JP3904551B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物，発泡粒子及び型内成形体 - Google Patents

Description

本発明は，融着性に優れると共に，型内成形体を得るための成形温度を低くすることができ，かつ表面外観等に優れた型内成形体を製造することのできるポリプロピレン系樹脂発泡粒子，及びこれを用いてなる型内成形体，並びに上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂として最適なポリプロピレン系樹脂組成物に関する。

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子から得られる型内成形体は，ポリスチレン系樹脂発泡粒子による成形体に比較して，耐薬品性，耐衝撃性，圧縮歪回復性等に優れていることから，自動車等のバンパー芯材や各種包装資材等として好適に使用されている。

上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，基材樹脂としてのポリプロピレン系樹脂組成物と発泡剤とを用いて製造される。
上記ポリプロピレン系樹脂組成物としては，その発泡適性等の面から，主としてプロピレンにエチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させたプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体等が用いられている。しかし，これらは共重合体であるがゆえに，重合体そのものの力学物性が低い。
そこで，上記ポリプロピレン系樹脂組成物の力学物性を向上させるために，共重合体中のコモノマー含量を低くする方法や，あるいはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体に直鎖状ポリエチレンを混合する方法（特許文献１参照）が提案されていた。しかし，このような方法によっても，成形体の力学物性を向上させるには限界があった。

一方，ポリプロピレンは，本来それ自体が剛性等の力学特性が優れる合成樹脂である。そのため，ポリプロピレン単独重合体により発泡粒子を得ることができれば，剛性が充分に高い発泡粒子成形体を得ることができる。しかし，ポリプロピレン単独重合体からなる発泡粒子によって成形体を得ようとする場合には，その適切な発泡温度範囲が非常に狭いため，これら条件を精密に制御することが必須であった。しかし，これは非常に困難であった。それ故，実際の工業的生産においては，ポリプロピレン単独重合体から発泡粒子を得ることは極めて困難であった。

また，ポリプロピレン単独重合体からなる発泡粒子によって成形体を得ようとする場合には，発泡粒子同士を融着させるための圧力として，０．３５ＭＰａＧ（「Ｇ」：ゲージ圧；以下同様）を超える高圧の水蒸気が必要となる。

そのため，成形コストが高くなり，しかも成形サイクルが長くなると言う欠点がある。更に，成形範囲が非常に狭いという欠点があり，そのため，得られた成形体には粒子間の融着不良が生じたり，成形体表面の外観が悪くなる等の不具合が生ずるという問題があった。それ故，実際の工業的生産においては，ポリプロピレン単独重合体より発泡成形体を得ることはできなかった。

ところが，近年になって，いわゆるメタロセン系触媒を用いて得られたシンジオタクチック構造を有するポリプロピレンを発泡体の基材樹脂として用いる方法が提案された（特許文献２参照）。この提案により，プロピレン単独重合体による発泡体の製造が可能となった。
しかし，シンジオタクチック構造を有するポリプロピレンは，アイソタクチック構造を有するポリプロピレンに比較して融点が低く，機械的物性が劣るという問題があった。

また，その他の方法としては，メタロセン系重合触媒を用いて重合されたアイソタクチックポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子が提案されている（特許文献３参照）。
この場合には，発泡粒子の気泡径が比較的均一となるという特徴があるが，かかる発泡粒子を用いて得られる成形体の力学物性は必ずしも十分ではなく，更なる改良が望まれていた。

また，いわゆるチーグラー型触媒により製造されたポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子，及びその型内成形体が提案されている（特許文献４及び特許文献５参照）。これら提案においては，基材樹脂として，エチレンを共重合させたポリプロピレン系樹脂が用いられている。そのため，樹脂自体の力学的特性が不充分であり，これから得られる発泡粒子を成形してなる成形体の力学的特性は，不充分であった。

上記のような従来の発泡粒子を用いて，低い成形蒸気圧で発泡成形を行った場合には，表面外観及び機械的物性が優れた型内成形体を得ることはできなかった。

特開昭５７−９００２７号公報（特許請求の範囲） 特開平４−２２４８３２号公報（特許請求の範囲） 特開平６−２４００４１号公報（特許請求の範囲） 特開昭５９−６８３４０号公報（特許請求の範囲） 特開平２−９１１３３号公報（特許請求の範囲）

本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，低い成形蒸気圧で成形することができると共に，表面外観，機械的物性及び発泡粒子間の融着性に優れた型内成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子，及びその型内成形体，並びに上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂として最適なポリプロピレン系樹脂組成物を提供しようとするものである。

第１の発明は，下記のプロピレン系重合体［Ａ］４〜９２重量％と，下記のプロピレン系重合体［Ｂ］５〜７５重量％と，下記の樹脂［Ｃ］３〜２０重量％（ただし，プロピレン系重合体［Ａ］と，プロピレン系重合体［Ｂ］と，樹脂［Ｃ］との合計量は１００重量％である）とからなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物にある（請求項１）。
プロピレン系重合体［Ａ］：下記の要件（ａ）〜（ｃ）を有するプロピレン系重合体。
（ａ）プロピレンから得られる構造単位が１００〜９８モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜２モル％存在すること（但し，プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位との合計量は１００モル％である）。
（ｂ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したときの，全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜１．８％であり，かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％であること。
（ｃ）融点（Ｔｍ）が１４３℃以上であること。
プロピレン系重合体［Ｂ］：上記要件（ａ）及び（ｂ）のうち要件（ａ）だけを満足し，かつ下記の要件（ｄ）を満足するプロピレン系重合体。
（ｄ）融点（Ｔｍ）が１５８℃以上であること。
樹脂［Ｃ］：テルペン系樹脂および／または石油樹脂。

上記第１の発明のポリプロピレン系樹脂組成物は，上記要件（ａ）〜（ｃ）を有するプロピレン系重合体［Ａ］を４〜９２重量％，上記要件（ａ）及び上記要件（ｄ）を有する（上記要件（ｂ）を有しない）プロピレン系重合体［Ｂ］を５〜７５重量％，テルペン系樹脂および／または石油樹脂よりなる樹脂［Ｃ］を３〜２０重量％とからなる。
そのため，上記ポリプロピレン系樹脂組成物は，低温加工性に優れると共に機械的物性に優れている。

また，上記ポリプロピレン系樹脂組成物は，これを基材樹脂として発泡粒子を作製した場合，この発泡粒子を用いると，低い成形蒸気圧で成形を行うことができると共に，表面外観及び機械的物性に優れた型内成形体を得ることができる。

即ち，上記ポリプロピレン系樹脂組成物は，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の最適な基材樹脂として利用することができる。

第２の発明は，上記第１の発明のポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂としてなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子にある（請求項５）。

上記第２の発明においては，上記第１の発明のポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として用いている。そのため，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を容易に得ることができ，また，このポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いれば，低い成形蒸気圧で成形を行うことができると共に，圧縮強度及び引張強度等の機械的物性，並びに表面外観に優れた型内成形体を得ることができる。

第３の発明は，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内において成形してなり，密度０．００８〜０．５ｇ／ｃｍ³を有する型内成形体であって，
かつ上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，上記第２の発明のものを用いてなることを特徴とする型内成形体にある（請求項６）。

第３の発明の型内成形体は，上記第２の発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて型内成形してなり，かつ上記密度を有している。
そのため，上記型内成形体は，低い成形蒸気圧で作製できると共に，圧縮強度及び引張強度等の機械的物性に優れ，かつ平滑性及び光沢性のような表面外観にも優れるものとなる。

上記第１の発明（請求項１）において，上記ポリプロピレン系樹脂組成物は，上記プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］と上記樹脂［Ｃ］とを含有してなる。
まず，上記プロピレン系重合体［Ａ］について説明する。
上記プロピレン系重合体［Ａ］は，上記要件（ａ）〜（ｃ）を有するプロピレン系重合体である。以下，上記要件（ａ）〜（ｃ）について，説明する。

まず，上記要件（ａ）は，プロピレンから得られる構造単位が１００〜９８モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜２モル％存在することにある。
ここで，プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位との合計量は１００モル％である。
したがって，要件（ａ）を満たすプロピレン系重合体としては，プロピレン単独重合体よりなるもの，或いはプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体よりなるものがある。

上記プロピレンと共重合されるコモノマーのエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては，具体的には，エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，４−メチル−１−ブテン等を挙げることができる。

また，本発明では，上記プロピレン系重合体［Ａ］として，本発明の目的を阻害しない範囲内において，従来チーグラー／ナッタ触媒においては重合が困難であった他のモノマーをプロピレンに共重合させたものを使用することができる。この場合，上記他のモノマーから得られる構造単位は，上記プロピレン系重合体［Ａ］中で０．０１〜２０モル％が好ましく，０．０５〜１０モル％がより好ましい。
そして，このようなプロピレン系重合体［Ａ］を含有してなる上記ポリプロピレン系樹脂組成物は，発泡粒子を製造するための基材樹脂として用いることができる。

こうした上記他のモノマーとしては，例えば，シクロペンテン，ノルボルネン，１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ，５−オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィン，５−メチル−１，４−ヘキサジエン，７−メチル−１，６−オクタジエン等の非共役ジエン，スチレン，ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和化合物などの一種又は二種以上を挙げることができる。

本発明で用いるプロピレン系重合体［Ａ］は，上記要件（ａ），即ちプロピレン系重合体中のプロピレンから得られる構造単位を９８モル％〜１００モル％含有するプロピレン系（共）重合体樹脂であり，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位（コモノマーの構造単位）が０〜２モル％の割合で含有されていることが必要である。

コモノマーの構造単位が２モル％を越える場合には，曲げ強度及び引張強度などの機械的物性が低下する傾向にあるため，後述するプロピレン系重合体［Ｂ］や樹脂［Ｃ］を混合して上記ポリプロピレン系樹脂組成物を作製すると，該ポリプロピレン系樹脂組成物の曲げ強度及び引張強度などの機械的物性が大きく低下する。そして，そのようなポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として得られる発泡粒子を使用して型内成形した場合，機械的強度の小さい型内成形体しか得ることができない。

また，上記プロピレン系重合体［Ａ］においては，プロピレンから得られる構造単位が９８．０〜９９．５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０．５〜２．０モル％存在することが好ましい（ただし，プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位との合計量は１００モル％である）。

この場合には，上記のように，プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位とが，必須成分となる。
そして，このようなプロピレン系重合体［Ａ］を上記の範囲の含有量で含有する上記ポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とする発泡粒子は，型内成形したときに，二次発泡性に優れる。

また，上記プロピレン系重合体［Ａ］においては，プロピレンから得られる構造単位を１００モル％，即ちエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位を０モル％にすることができる。
この場合には，上記プロピレン系重合体は，所謂プロピレン単独重合体となる。そして，このようなプロピレン系重合体［Ａ］を上記の範囲で含有する上記ポリプロピレン系樹脂組成物は，これを基材樹脂として発泡粒子を製造し，該発泡粒子を型内で成形したときに得られる型内成形体の強度を一層優れたものとすることができる。

次に，上記要件（ｂ）に示すように，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，１３Ｃ−ＮＭＲで測定した全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜１．８％であり，かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％のものである。
この要件（ｂ）はプロピレン系重合体の位置不規則単位の割合に関するものであり，かかる不規則単位は，プロピレン系重合体の結晶性を低下させる作用を有し，発泡適性を高める効果を示す。

上記２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５％未満の場合，または上記１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５％未満の場合には，そのようなポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂としたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形するとき，得られる型内成形体の圧縮永久歪を小さくする効果が劣るという問題がある。

一方，上記２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が１．８％を越える場合，または上記１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．４％を越える場合には，基材樹脂としての上記ポリプロピレン系樹脂組成物の機械的物性，例えば曲げ強度や引張強度等が低下するため，発泡粒子及びそれから得られる型内成形体の強度が低くなるという問題がある。

上記要件（ｂ）における２，１−挿入に基づく位置不規則単位及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位は，いずれも，これらの単位をその構造中に含有するプロピレン系重合体の結晶性を低下させる効果を有する。さらに具体的には，これらの位置不規則単位は，プロピレン系重合体に対して，その融点を低下させる作用と，その結晶化度を低下させる作用とを有している。

これら２つの作用は，かかるプロピレン系重合体を含む樹脂組成物を発泡に供した場合に，その発泡適性を高める効果を示すと共に得られる発泡体の圧縮永久歪を小さくする効果を示す。また，上記の位置不規則単位を有するプロピレン系重合体［Ａ］は，後述するプロピレン系重合体［Ｂ］及び樹脂［Ｃ］との相溶性に優れるためこれらと溶融混練した場合，非常によく混ざり合う。そのような樹脂組成物は，プロピレン系重合体［Ａ］の上記した特長に加え，発泡粒子に加工して型内成形した場合に二次発泡性が良好であるという効果を奏する。

但し，プロピレン系重合体に含まれる位置不規則単位の割合が高すぎると，プロピレン系重合体の融点や結晶化度が低下している度合いが高いがために，かかるプロピレン系重合体をプロピレン系重合体［Ａ］として使用して発泡に供した場合には，得られる発泡粒子中の気泡径が粗大になってしまう，といった問題が生ずるおそれがあり，その場合には，かかる発泡粒子から得られる成形体の外観が損なわれる，という問題がある。さらに，上述した如く，かかる発泡粒子から得られる型内成形体の強度が低くなるという問題も生ずる。

更に，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，上記要件（ｃ）に示すように，融点（Ｔｍ）が１４３℃以上である。上記要件（ａ）及び要件（ｂ）を満たしている場合であっても，融点（Ｔｍ）が１４３℃未満の場合には，プロピレン系重合体の曲げ強度及び引張強度などの機械的物性が低下する傾向にある。そのため，この場合には，後述するプロピレン系重合体［Ｂ］や樹脂［Ｃ］を混合してポリプロピレン系樹脂組成物を作製したときに，該ポリプロピレン系樹脂組成物の曲げ強度及び引張強度などの機械的物性が大きく低下する。そして，そのようなポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として得られる発泡粒子を使用して型内成形した場合，機械的強度の小さい型内成形体しか得ることができない。

ここで，上記した要件（ａ）にある，プロピレン系重合体中のプロピレンから得られる構造単位の分率やエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位の分率，また，上記要件（ｂ）にある，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合や上記１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合，及び後述するアイソタクチックトリアッド分率は，１３Ｃ−ＮＭＲ法を用いて測定される値である。

１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定法は，例えば下記の通りである。
即ち，直径１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管内に，３５０〜５００ｍｇ程度の試料を入れ，溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン約２．０ｍｌ及びロック用に重水素化ベンゼン約０．５ｍｌを用いて完全に溶解させた後，１３０℃にてプロトン完全デカップル条件下に測定した。

測定条件としては，フリップアングル６５ｄｅｇ，パルス間隔 ５Ｔ１以上（但し，Ｔ１はメチル基のスピン格子緩和時間の内の最長の値）を選択した。プロピレン系重合体においては，メチレン基及びメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いため，この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上である。
なお，１３C−ＮＭＲ法での位置不規則単位の検出感度は，通常０．０１％程度であるが，積算回数を増加することにより，これを高めることが可能である。

また，上記測定におけるケミカルシフトは，頭−尾結合しておりメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基のピークを２１．８ｐｐｍとして設定し，このピークを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを設定した。

この基準を用いると，下記式［化１］中のＰＰＰ［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．３〜２２．２ｐｐｍの範囲に，ＰＰＰ［ｍｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．３ｐｐｍの範囲に，ＰＰＰ［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．７〜２０．５ｐｐｍの範囲に現れる。

ここで，ＰＰＰ［ｍｍ］，ＰＰＰ［ｍｒ］，及びＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ下記の式［化１］のように示される。

更に，本発明において，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，プロピレンの２，１−挿入及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位を含む下記の式［化２］の部分構造（Ι）及び（ΙΙ）を特定量含有するものである。

この様な部分構造は，例えばメタロセン系触媒を用いて重合反応を行った場合に，プロピレン系重合体の重合時に発生する位置不規則性により生ずると考えられている。
即ち，プロピレンモノマーは，通常，メチレン側が触媒中の金属成分と結合する方式，すなわち，いわゆる「１，２−挿入」にて反応するが，希には，「２，１−挿入」や「１，３−挿入」を起こすことがある。「２，１−挿入」は，「１，２−挿入」とは付加方向が逆となる反応形式であり，ポリマー鎖中に上記の部分構造（Ι）で表される構造単位を形成する。

また，「１，３−挿入」とは，プロピレンモノマーのＣ−１とＣ−３とでポリマー鎖中に取り込まれるものであり，その結果として直鎖状の構造単位，すなわち上記の式［化２］の部分構造（ΙΙ）を生ずるものである。

上記の各位置不規則単位の割合が本発明の範囲にあるプロピレン系重合体［Ａ］は，適当な触媒を選定することにより得ることができる。具体的には，例えばヒドロアズレニル基を配位子として有するメタロセン系重合触媒等を用いて得ることができる。ここで，上記メタロセン系重合触媒とは，メタロセン構造を有する遷移金属化合物成分と，助触媒成分とからなるものである。各位置不規則単位の割合は，重合に用いる触媒の金属錯体成分の化学構造によって異なるが，一般には重合温度が高い方が大きくなる傾向にある。本発明においては，プロピレン系重合体［Ａ］における各位置不規則単位の割合を上記特定の範囲にするため，重合温度は０〜８０℃にすることが好ましい。

尚，金属錯体成分は，これをそのまま触媒成分として用いることもできるが，無機あるいは有機の，顆粒状ないしは微粒子状の固体である微粒子状担体に，上記金属錯体成分が担持された固体状触媒として用いてもよい。
微粒子状担体に金属錯体成分を担持させる場合，金属錯体成分の担持量は，担体１ｇあたり０．００１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく，より好ましくは，０．００１〜５ｍｍｏｌであることがよい。

また，上記のヒドロアズレニル基を配位子として有するメタロセン触媒の中でも，金属原子として，チタン，ジルコニウム，ハフニウムを用いた触媒が好ましく，なかでも，ジルコニウムを有する錯体が，重合活性が高いという点で好ましい。
また，上記メタロセン系触媒の中でも，ジルコニウムジクロリド型の錯体が好適に使用されるが，その中でも，特に架橋型錯体を用いることが好ましい。
具体的には，メチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，メチレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，メチレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，メチレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，エチレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，エチレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，エチレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，等が例示できる。
これらの中でも特に，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，及びジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドを用いることが好ましい。この場合には，上記の各位置不規則単位の割合を容易に本発明の範囲内にコントロールすることができると共に，後述する要件（ｅ）を満足する（アイソタクチックトリアッド分率が９７％以上の）プロピレン重合体を容易に得ることができる。

また，上記助触媒成分としては，メチルアルミノキサン，イソブチルアルミノキサン，メチルイソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類，トリフェニルボラン，トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン，塩化マグネシウム等のルイス酸，ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイオン性化合物が例示できる。また，これらの助触媒成分を，他の有機アルミニウム化合物，例えば，トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムと併用して共存下に用いることも可能である。

上記プロピレン系重合体［Ａ］の全ポリマー連鎖中のｍｍ分率は，次の［数１］式で表される。ところで，上記式（化２）における部分構造（ΙΙ）では，１，３−挿入の結果として，プロピレンモノマーに由来するメチル基が１個相当分だけ消失している。

この式において，ΣΙＣＨ₃は全メチル基（ケミカルシフトの１９〜２２ｐｐｍのピーク全て）の面積を示す。また，Ａ＜１＞，Ａ＜２＞，Ａ＜３＞，Ａ＜４＞，Ａ＜５＞，Ａ＜６＞，Ａ＜７＞，Ａ＜８＞及びＡ＜９＞は，それぞれ，４２．３ｐｐｍ，３５．９ｐｐｍ，３８．６ｐｐｍ，３０．６ｐｐｍ，３６．０ｐｐｍ，３１．５ｐｐｍ，３１．０ｐｐｍ，３７．２ｐｐｍ，２７．４ｐｐｍのピークの面積であり，上記式［化２］における部分構造（Ι）及び（ΙΙ）で示した炭素の存在量比を示す。
また，全プロピレン挿入に対する２，１−挿入したプロピレンの割合，及び１，３−挿入したプロピレンの割合は，下記の［数２］に示す式で計算した。

次に，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，該重合体［Ａ］の融点をＴｍ［℃］，また，該重合体［Ａ］をフィルムに成形した場合の水蒸気透過度をＹ［ｇ／ｍ²／２４ｈｒ］とした場合に，ＴｍとＹとが次の式（１）を満足するものであることが好ましい。
（−０．２０）・Ｔｍ＋３５≦Ｙ≦（−０．３３）・Ｔｍ＋６０ 式（１）

上記水蒸気透過度は，ＪＩＳ Ｋ７１２９（１９９２年）「プラスチックフィルム及びシートの水蒸気透過度試験方法」により測定することができる。この測定においては，試験方法は赤外センサー法が採用され，また試験条件としては，試験温度４０±０．５℃，相対湿度（９０±２）％ＲＨが採用される。

上記式（１）の範囲内にあるプロピレン系重合体［Ａ］は，適度の水蒸気透過性を示す。適度の水蒸気透過性は，型内成形時において，成形に使用される飽和スチームの発泡粒子内への浸透を助長し，これにより発泡粒子の二次発泡性が高まり，発泡粒子間の空隙のない又は少ない型内成形体の製造が容易となる。
また，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法としては，樹脂粒子を水に分散させつつ発泡剤を含浸させた後，高温高圧下から低圧下に放出して発泡粒子化する方法が一般的であるが，この際，適度の水蒸気透過性は，樹脂粒子への水及び発泡剤の浸透を行いやすくする。その結果，樹脂粒子内における水及び発泡剤の分散が均一となり，得られる発泡粒子の気泡径を均一にし，また，発泡倍率を向上させることができる。
上記水蒸気透過度（Ｙ）がプロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）との関係で表現されているのは，発泡粒子の製造時の発泡温度や型内成形時の飽和スチーム温度が，一般的に基材樹脂であるプロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）が高いほど高くなり，融点（Ｔｍ）が低いほど低くなることに基づいている。

上記水蒸気透過度（Ｙ）が［（−０．２０）・Ｔｍ＋３５］を下回る場合には，基材樹脂への水蒸気や発泡剤の浸透性が劣るようになり，逆に［（−０．３３）・Ｔｍ＋６０］を上回る場合には，基材樹脂への水蒸気の浸透性が良くなり過ぎて，いずれにしても，発泡粒子の製造過程で樹脂粒子内における水や発泡剤の分散が不均一となりやすく，得られる発泡粒子の気泡径の均一性が低下するおそれがある。特に，上記水蒸気透過度（Ｙ）が［（−０．３３）・Ｔｍ＋６０］を上回る場合は，得られる発泡粒子内に粗大気泡が混在するおそれがある。

融点（Ｔｍ）と水蒸気透過度（Ｙ）とが式（１）の関係を満たす様なプロピレン系重合体は，該重合体を製造するにあたって，適当な触媒を選定することにより得ることができる。具体的には，上記メタロセン系触媒の中でも，架橋型ビス｛１，１’−（４―ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドを金属錯体成分として用いることにより，好適に得ることが出来る。かかる金属錯体成分の好ましい例は，前述した通りである。

また，本発明において，プロピレン系重合体［Ａ］の上記融点（Ｔｍ）は，１４３℃以上であるが，１４３℃〜１６０℃が好ましく，１４４℃〜１５８℃がより好ましい。
尚，プロピレン系重合体［Ａ］の融点（Ｔｍ）は，ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に記載の「一定の熱処理を行った後，融解温度を測定する場合」を採用し（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は，いずれも，毎分１０℃を採用），熱流束ＤＳＣ装置を使用し，加熱速度毎分１０℃にてＤＳＣ曲線を描かせ，得られたＤＳＣ曲線上の融解ピークの頂点が採用される。尚，複数の頂点が観測された場合には，高温側のベースラインを基準に融解ピークの頂点が最も高いものが採用され，最も高い融解ピークの頂点が複数ある場合はそれらの相加平均値が採用される。

プロピレン系重合体［Ａ］の融点（Ｔｍ）は，一般的には，コモノマーの含有量を少なくするほど，また上記各位置不規則単位の割合を少なくするほど高くすることができる。また，上記の要件（ａ）〜（ｃ）及び上記式（１）を満たすプロピレン系重合体［Ａ］は，上記メタロセン系触媒を用いて得ることができる。

次に，上記プロピレン系重合体［Ｂ］について説明する。
上記プロピレン系重合体［Ｂ］は，上記要件（ａ）及び（ｂ）のうち要件（ａ）だけを満足し，かつ上記要件（ｃ）を満足するプロピレン系重合体である。
即ち，上記プロピレン系重合体［Ｂ］は，プロピレンから得られる構造単位が１００〜９８モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜２モル％存在するという要件（ａ），及び融点（Ｔｍ）が１５８℃以上であるという要件（ｄ）を満たし，上記要件（ｂ）については，満足しないものである。上記プロピレン系重合体［Ｂ］は，通常，上記式（１）も満足しない。このようなプロピレン系重合体［Ｂ］は，例えばチーグラー／ナッタ触媒等を用いて得ることができる。

また，上記ポリプロピレン系樹脂組成物は，後述する樹脂［Ｃ］を含有するためプロピレン系樹脂［Ａ］単独よりもやや剛性が低下する傾向にある。一方，融点（Ｔｍ）が１５８℃以上のプロピレン系重合体［Ｂ］は，剛性が大きいため，後述する樹脂［Ｃ］を含有することによりやや低下する本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の剛性を補うことができる。従って，上記ポリプロピレン系樹脂組成物の剛性は高く，該ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて得られる上記型内成形体の剛性を高くすることが可能となる。

また，上記プロピレン系重合体［Ａ］に対して，上記プロピレン系重合体［Ｂ］を混合してなる樹脂組成物を基材樹脂として用いて得られる発泡粒子は，上記プロピレン系重合体［Ａ］を単独で用いて得られる発泡粒子に比べて，型内成形に於ける二次発泡性に優れ，したがって，成形体の表面外観が優れるものになるという特徴がある。

この理由は必ずしも定かではないが，以下の如き機構によるものと推測される。
すなわち，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，一般に狭い分子量分布を有し，一方，上記プロピレン系重合体［Ｂ］は，一般に広い分子量分布を有する。したがって，上記プロピレン系重合体［Ａ］に対して，上記プロピレン系重合体［Ｂ］を混合してなる樹脂組成物は広い分子量分布を有するものとなる。

また，樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を製造する過程とは，樹脂部分を延伸する過程と見なすことができるため，樹脂が配向される過程と考えることができる。この配向の度合が高い場合には，配向した部分は，発泡粒子が加熱されたときに二次発泡を抑制する方向に作用すると考えられる。逆に，配向の程度が低いほど，型内成形においては二次発泡性が高くなると考えられる。
そして，一般に分子量分布が広い場合には，それが狭い場合に比べて配向される度合が低い。このことから，上記プロピレン系重合体［Ａ］に対して，上記プロピレン系重合体［Ｂ］を混合してなる樹脂組成物を用いて得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，上記プロピレン系重合体［Ａ］を単独で用いて得られる樹脂発泡粒子に比して，二次発泡力が高くなるものと推定される。

また，上記プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］を混合してなる樹脂組成物を基材樹脂として用いて得られる発泡粒子は，上記プロピレン系重合体［Ｂ］を単独で用いて得られる樹脂発泡粒子に比べて，低温での成形が可能であり，更に得られる成形体の力学的特性，例えば，圧縮強度や曲げ強度に優れるという特徴がある。

次に，上記樹脂［Ｃ］に関して説明する。
上記樹脂［Ｃ］は，テルペン系樹脂及び／または石油樹脂である。

上記テルペン系樹脂は，（Ｃ₅Ｈ₈）_nの組成で表される炭化水素化合物，すなわちテルペンの単独重合体，またはテルペンと共重合可能なモノマーとテルペンとの共重合体が挙げられ，テルペノイドと呼ばれることもある。通常，上記ｎは，２〜３０の整数であるが，８〜２０の整数であることが好ましい。

上記組成式（Ｃ₅Ｈ₈）_nで表されるテルペンとしては，例えば，ピネン，ジペンテン，カレン，ミルセン，オシメン，リモネン，テルピノレン，テルピネン，サビネン，トリシクレン，ビサボレン，ジンギベレン，サンタレン，カンホレン，ミレン，トタレン等が挙げられる。上記テルペン系樹脂とは，これらの単独重合体または共重合体をいう。これら単独重合体または共重合体の中でも，特にピネン及びジペンテン等の重合体が好ましく，さらに，その重合体の水素添加物が好ましい。また，水素添加物の中でも，水添率８０％以上，特に９０％以上のものが好ましい。
また，上記樹脂［Ｃ］においては，上記テルペン樹脂の１種のみを使用してもよく，また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また，上記石油樹脂は，従来公知の石油樹脂及び水添石油樹脂から選ばれる少なくとも１種である。
この石油樹脂は，シクロペンタジエン等の石油系不飽和炭化水素，高級オレフィン系炭化水素，または芳香族炭化水素等を主原料（５０重量％以上）とする樹脂である。これらの石油樹脂の中でも，水素化された水添石油樹脂が好ましい。

上記テルペン系樹脂及び上記石油樹脂は，いずれも炭化水素化合物であるため，これらと同様に炭化水素化合物である上記プロピレン系重合体［Ａ］及び上記プロピレン系重合体［Ｂ］への溶解性は本質的に高い。
上記したごとく，上記樹脂［Ｃ］として，水素添加されたテルペン系樹脂及び／又は水素添加された石油樹脂を用いると，プロピレン系重合体［Ａ］及びプロピレン系重合体［Ｂ］への溶解性をさらに高めることができる。

また，上記石油樹脂は，そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であることが好ましい。
上記石油樹脂のガラス転位温度（Ｔｇ）が５０℃未満の場合には，上記石油樹脂の軟化温度が低下する。そのため，工業的に取り扱うに当たって，特殊な装置や設備が必要となり，製造コストが高くなるおそれがある。より好ましくは，６０℃以上がよく，さらにより好ましくは６０〜１００℃がよい。
上記石油樹脂のガラス転位温度（Ｔｇ）が１００℃を超える場合には，上記石油樹脂が，上記プロピレン系重合体［Ａ］及び上記プロピレン系重合体［Ｂ］中において分散し難くなり，その結果，発泡粒子の成形時の蒸気圧を低くすることができなくなるおそれがある。

上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は，ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に従って，熱流束ＤＳＣ装置を使用して求めた補外ガラス転移開始温度を意味する。この測定に際しては，試験片の状態調節としてはＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に記載された「標準状態で調整し転移温度を測定する場合」を採用する。

上記樹脂［Ｃ］においては，上記石油樹脂の１種のみを使用してもよく，また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また，上記樹脂［Ｃ］としては，上記テルペン系樹脂の１種または２種以上と，上記石油樹脂の１種または２種以上とを組み合わせて使用してもよい。

上記プロピレン系重合体［Ａ］及び上記プロピレン系重合体［Ｂ］に対して，上記樹脂［Ｃ］を混合してなるポリプロピレン系樹脂組成物は，低温加工性に優れると共に，機械的強度の低下が少ないという特徴がある。そして，当該ポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として用いて得られる発泡粒子は，上記プロピレン系重合体［Ａ］及び上記プロピレン系重合体［Ｂ］を基材樹脂とする発泡粒子に比べて，より低温の成形蒸気圧を使用しても型内成形に於ける二次発泡性に優れ，したがって，成形体の表面外観が優れるものになるという特徴がある。上記プロピレン系重合体［Ａ］，上記プロピレン系重合体［Ｂ］及び上記樹脂［Ｃ］との配合比は，上記プロピレン系重合体［Ａ］４〜９２重量％，上記プロピレン系重合体［Ｂ］５〜７５重量％，及び上記樹脂［Ｃ］３〜２０重量％（ただし，プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］と樹脂［Ｃ］との合計量は１００重量％である）の範囲であることが必要である。

プロピレン系重合体［Ａ］の配合比が４重量％未満である場合には，樹脂［Ｃ］の配合比が２０重量％を越えるために，上記ポリプロピレン系樹脂組成物の機械的強度が大きく低下してしまう。そのため，かかるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とする発泡粒子を使用して得られる型内成形体は，強度が非常に低いものとなってしまう。また，プロピレン系重合体［Ａ］の配合比が少なすぎると，低温加工性が悪化するおそれがある。
一方，プロピレン系重合体［Ａ］の配合比が９２重量％を越える場合には，樹脂［Ｃ］の配合比が３重量％未満となってしまうために，上記ポリプロピレン系樹脂組成物は，低温での加工性が低下してしまう。そのため，かかるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とする発泡粒子を使用して，更に低温の成形蒸気圧にて型内成形を試みると，得られる型内成形体は，粒子間の間隙が大きく外観の悪い成形体となってしまうおそれがある。

また，プロピレン系重合体［Ｂ］の配合比が５重量％未満である場合には，樹脂［Ｃ］の配合により低下する剛性を補強する効果が乏しいため，上記ポリプロピレン系樹脂組成物の機械的強度が小さくなるおそれがある。そのため，かかるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とする発泡粒子を使用して得られる型内成形体は，強度が低いものとなるおそれがある。また，プロピレン系重合体［Ｂ］の配合比が少なすぎると，低温加工性が悪化するおそれがある。
一方，プロピレン系重合体［Ｂ］の配合比が７５重量％を越える場合には，上記ポリプロピレン系樹脂組成物は，低温での加工性が低下してしまう。そのため，かかるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とする発泡粒子を使用して，更に低温の成形蒸気圧にて型内成形を試みると，得られる型内成形体は，粒子間の間隙が大きく外観の悪い成形体となってしまうおそれがある。

上記プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］と上記樹脂［Ｃ］との配合比は，好ましくは，上記プロピレン系重合体［Ａ］１０〜９０重量％，上記プロピレン系重合体［Ｂ］７〜７０重量％，及び上記樹脂［Ｃ］３〜１８重量％であり（ただし，プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］と樹脂［Ｃ］との合計量は１００重量％である），より好ましくは，上記プロピレン系重合体［Ａ］２０〜８５重量％，上記プロピレン系重合体［Ｂ］１２〜６５重量％，及び上記樹脂［Ｃ］３〜１５重量％である（ただし，プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］と樹脂［Ｃ］との合計量は１００重量％である）。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は，本発明の目的を阻害しない範囲内において，更に必要に応じて，他のポリマー成分或いは，触媒中和剤，滑剤，結晶核剤，発泡剤，発泡核剤，帯電防止剤，着色剤，その他の添加剤等の添加物が含有されていても良い。但し，他のポリマー成分や添加物は，本発明の目的を阻害しない範囲内で，できる限り少量であることが望ましい。
即ち，上記プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］と上記樹脂［Ｃ］の合計量を１００重量部とした場合，他のポリマー成分の添加量は４０重量部以下にすることが好ましい。より好ましくは，３０重量部以下がよく，さらに好ましくは１５重量部以下がよい。また，もっとも好ましくは５重量部以下がよい。
また，上記プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］と上記樹脂［Ｃ］の合計量を１００重量部とした場合，上記添加物の添加量（発泡剤のように最終的に気散してなくなるものは除く）は，添加物の使用目的にもよるが４０重量部以下が好ましい。より好ましくは，３０重量部以下がよく，さらに好ましくは０．００１〜１５重量部がよい。

次に，上記プロピレン系重合体［Ａ］又は／及び上記プロピレン系重合体［Ｂ］は，更に下記の要件（ｅ）を有することが好ましい（請求項２）。
（ｅ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部における，１３Ｃ−ＮＭＲで測定したときのアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上であること。

即ち，上記ポリプロピレン系樹脂組成物の構成成分であるプロピレン系重合体［Ａ］として，既に述べた上記要件（ａ）〜（ｃ）に加えて，更に頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の，１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定したアイソタクチックトリアッド分率（即ち，ポリマー鎖中の任意のプロピレン単位３連鎖のうち，各プロピレン単位が頭−尾で結合し，かつプロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合）が９７％以上であるものを用いる。

また，上記プロピレン系重合体［Ｂ］として，既に述べた上記要件（ａ）及び上記要件（ｄ）に加えて，更に頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の，１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定したアイソタクチックトリアッド分率（即ち，ポリマー鎖中の任意のプロピレン単位３連鎖のうち，各プロピレン単位が頭−尾で結合し，かつプロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合）が９７％以上であるものを用いる。なお，アイソタクチックトリアッド分率を，以下適宜，ｍｍ分率と記載する。

この場合には，上記ポリプロピレン系樹脂組成物の機械的物性がより高いものとなる。そのため，これを基材樹脂とする発泡粒子を型内成形して得られる上記型内成形体の機械的物性をより高いものとすることができる。従って，上記プロピレン系重合体［Ａ］及び上記プロピレン系重合体［Ｂ］は，いずれも，ｍｍ分率が９７％以上であることが好ましく，９８％以上であることがさらに好ましい。

次に，上記プロピレン系重合体［Ａ］又は／及び上記プロピレン系重合体［Ｂ］は，更に下記の要件（ｆ）を有することが好ましい（請求項３）。
（ｆ）メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であること。
この場合には，工業的に有用な製造効率を保ちつつ上記ポリプロピレン系樹脂組成物を生産することができる。さらに，これを基材樹脂として用いて得られる発泡粒子からなる型内成形体は，その力学物性が優れるという効果を得ることができる。

上記メルトフローレート（ＭＦＲ）が，０．５ｇ／１０分未満の場合には，上記ポリプロピレン系樹脂組成物の製造効率，なかでも後述する溶融混練を行う際の生産性が低下するおそれがある。また，ＭＦＲが上記の１００ｇ／１０分を超える場合には，得られるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として用いた発泡粒子をさらに成形して得られる成形体の圧縮強度，引張強度などの力学物性が低くなるおそれがある。上記ＭＦＲは，１．０〜５０ｇ／１０分であることがより好ましい。さらに好ましくは，１．０〜３０ｇ／１０分がよい。上記ＭＦＲとは，ＪＩＳ Ｋ６９２１−２（１９９７年）の表３に記載された条件に従って測定されたメルトマスフローレイトを意味する。

また，上記ポリプロピレン系樹脂組成物は，これを基材樹脂としてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るための材料等として用いることができる。さらに，このポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内に充填して，加熱することにより発泡させて，型内成形体を得ることもできる。

次に，上記ポリプロピレン系樹脂組成物は，示差走査熱量計による測定で，実質上単独の融解ピークを示すことが好ましい（請求項４）。
「示差走査熱量計による測定で，実質上単独の融解ピークを示す」とは，上記融点（Ｔｍ）を測定する方法と同じ方法にて上記ポリプロピレン系樹脂組成物の融点を測定した場合において，１つの融解ピークとして観察されることを意味する場合のみならず，複数の融解ピークが観察された場合であっても，隣合う融解ピークの頂点間の温度差（高温側融解ピークの頂点−低温側融解ピークの頂点）が７℃以内の場合をも包含するが，その温度差は５℃以内であることが好ましく，３℃以内であることがより好ましい。

ただし，この場合において，その温度差は，プロピレン系重合体［Ａ］及びプロピレン系重合体［Ｂ］の融点をそれぞれ単独で測定した際に得られる，それぞれの融解ピークの頂点の差（高温側融解ピークの頂点−低温側融解ピークの頂点）よりも小さくなければならない。
上記の隣合う融解ピークの頂点間の温度差が小さいほど，上記プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］とが相互に高いレベルで溶解していることを意味し，樹脂組成物としての均一性が高いことを示す。その結果，かかるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として用いて得られる発泡粒子においては，型内成形時の二次発泡性に優れるものとなる。
尚，本発明において，上記プロピレン系重合体［Ｂ］の融点は，使用される上記プロピレン系重合体［Ａ］の融点と同じであっても構わないが，両重合体の融点は２℃以上離れていることが好ましく，３℃以上離れていることが好ましく，５〜３０℃離れていることがより好ましい。

次に，上記第２の発明（請求項５）の上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，上記プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］と上記樹脂［Ｃ］とからなる上記ポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とするものである。なお，ここに基材樹脂とは，発泡粒子を構成する基本となる樹脂成分を意味する。発泡粒子は，この基材樹脂と必要に応じて添加する他のポリマー成分或いは，発泡剤，触媒中和剤，滑剤，結晶核剤，帯電防止剤，発泡核剤，着色剤，その他の添加剤等の添加物からなる。但し，他のポリマー成分や添加物は，本発明の目的を阻害しない範囲内で，できる限り少量であることが望ましい。

即ち，上記プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］と上記樹脂［Ｃ］の合計量を１００重量部とした場合，他のポリマー成分の添加量は４０重量部以下にすることが好ましい。より好ましくは，３０重量部以下がよく，さらに好ましくは１５重量部以下がよい。また，もっとも好ましくは５重量部以下がよい。
また，上記プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］と上記樹脂［Ｃ］の合計量を１００重量部とした場合，上記添加物の添加量（発泡剤のように最終的に気散してなくなるものは除く）は，添加物の使用目的にもよるが４０重量部以下が好ましい。より好ましくは，３０重量部以下がよく，さらに好ましくは０．００１〜１５重量部がよい。

上記，他のポリマー成分としては，例えば高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，エチレンとα−オレフィン（炭素数４以上）の共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂；ポリブテン樹脂；エチレン−プロピレン系ゴム；エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム；スチレン−ジエンブロック共重合体やスチレン−ジエンブロック共重合体のエチレン系二重結合の少なくとも一部を水素添加により飽和してなる水素添加ブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー；これら樹脂，エラストマー或いはゴムのアクリル酸系モノマーによるグラフト変成体等が挙げられる。
本発明ではこれら樹脂，エラストマー，ゴム或いはそれら変成物を単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。

上記発泡核剤としては，タルク，炭酸カルシウム，シリカ，酸化チタン，石膏，ゼオライト，ホウ砂，ホウ酸亜鉛，水酸化アルミニウム等の無機化合物の他，カーボン，リン酸系核剤，フェノール系核剤，アミン系核剤等の有機系核剤が挙げられる。これら各種添加剤の添加量は，その添加目的により異なるが，本発明の基材樹脂１００重量部に対して１５重量部以下であり，好ましくは８重量部以下，更には５重量部以下が最も好ましい。

また，本発明において，上記基材樹脂としてのプロピレン系重合体［Ａ］とプロピレン系重合体［Ｂ］と樹脂［Ｃ］とを混合するとき，及び上記基材樹脂へ上記その他の成分を混合するときには，液体と固体との混合あるいは固体同士の混合により行うこともできるが，一般には溶融混練が利用される。
即ち，例えばロール，スクリュー，バンバリーミキサー，ニーダー，ブレンダー，ミル等の各種混練機を使って，上記プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］と上記樹脂［Ｃ］とを，または上記基材樹脂とその他の成分等とを所望の温度で混練し，混練後は，発泡粒子の製造に適した大きさの樹脂粒子に成形することができる。

また，上記樹脂粒子としては，例えば押出機内で溶融混練した後に，押出機先端に取り付けた微小穴を有する口金より混練物を紐状に押出し，しかる後に引取機を備えた切断機で規定の重量または大きさに切断することにより，柱状のペレット状のもの等を得ることができる。

また，一般に，樹脂粒子１個の重量が０．１〜２０ｍｇであればこれを加熱発泡させて得られる発泡粒子の製造に支障はない。樹脂粒子１個の重量が０．２〜１０ｍｇの範囲にあって，更に粒子間の重量のばらつきが小さい場合には，発泡粒子の製造が容易になり，得られる発泡粒子の密度ばらつきも小さくなり，成形型内等への発泡粒子の充填性が良好となる。

上記樹脂粒子から発泡粒子を得る方法としては，上記のようにして作製した樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸した後，加熱発泡する方法，具体的には，例えば，特公昭４９−２１８３号公報，同５６−１３４４号公報，西ドイツ特開第１２８５７２２号公報，同第２１０７６８３号公報などに記載の方法を使用することができる。

即ち，まず密閉し開放できる圧力容器に揮発性発泡剤と共に樹脂粒子を入れ，基材樹脂の軟化温度以上に加熱して，樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる。その後，密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧の雰囲気に放出した後，乾燥処理する。これにより，発泡粒子が得られる。

上記揮発性発泡剤としては，プロパン，ブタン，イソブタン，ペンタン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類や，トリクロロフルオロメタン，ジクロロジフルオロメタン，テトラクロロジフルオロエタン，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。また，窒素，空気，二酸化炭素等の無機ガス類を用いることもできる。これらは単独で，または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

尚，上記の発泡粒子を製造する方法においては，樹脂粒子中に予め分解型発泡剤を練り込んでおけば圧力容器中に発泡剤を配合しなくとも，上記発泡粒子を得ることが可能である。
上記分解型発泡剤としては，樹脂粒子の発泡温度で分解してガスを発生するものであれば使用することができる。具体的には，たとえば重炭酸ナトリウム，炭酸アンモニウム，アジド化合物，アゾ化合物等が挙げられる。

また，加熱発泡時には，樹脂粒子の分散媒として，水，アルコールなどを使用することが好ましい。更に樹脂粒子が分散媒に均一に分散させるために，酸化アルミニウム，第三リン酸カルシウム，ピロリン酸マグネシウム，酸化亜鉛，カオリンなどの難水溶性の無機物質，ポリビニルピロリドン，ポリビニルアルコール，メチルセルロースなどの水溶性高分子系保護コロイド剤，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を単独または２以上混合して使用するのが好ましい。

更に，上記分散媒には，分散剤の分散力を強化する（分散剤の添加量を少なくしても容器内で樹脂粒子の融着を防止する）分散強化剤を添加してもよい。特に，見かけ密度が１００ｇ／Ｌ以上という低発泡の発泡粒子を製造する場合には，分散強化剤を使用することが好ましい。
このような分散強化剤としては，４０℃の水１００ｃｃに対して少なくとも１ｍｇ以上溶解し得る無機物質であって，該化合物の陰イオンまたは陽イオンの少なくとも一方が２価または３価のものを用いることができる。このような無機物質としては，たとえば，塩化マグネシウム，硝酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，塩化アルミニウム，硝酸アルミニウム，硫酸アルミニウム，塩化鉄，硫酸鉄，硝酸鉄等が例示される。

低圧の雰囲気に樹脂粒子を放出する際には，当該放出を容易にするため，前記と同様な無機ガス又は揮発性発泡剤を外部より密閉容器に導入することにより密閉容器内の圧力を一定に保持することが好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，示差走査熱量測定によって求められるＤＳＣ曲線（但し，発泡粒子２〜４ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で常温（２０℃〜４５℃）から２００℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線）において，基材樹脂に固有の吸熱ピークに加え，更にそれよりも高温の吸熱ピークを示すことが好ましい。

上記ＤＳＣ曲線に基材樹脂に固有の吸熱ピークに加え，更にそれよりも高温の吸熱ピークが現れる発泡粒子は，例えば特開２００２−２００６３５号公報等に記載された方法で製造することが可能であり，上記樹脂粒子を発泡させる際の条件，具体的には低圧の雰囲気に放出するまでの温度，圧力，時間等を制御することにより得られる。

上記した方法によって得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，大気圧下で熟成した後，必要に応じて気泡内圧を高めてから，水蒸気や熱風を用いて加熱することによって，より高発泡倍率の発泡粒子とすることが可能である。

次に，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，これを加熱して二次発泡せしめるとともに相互に融着せしめた後に冷却することにより，型内成形体を製造することができる。
この場合には，様々な条件の金型等が使用される。

例えば，特公昭４６−３８３５９号公報に示されるごとく，大気圧または減圧下の凹凸一対の金型よりなるキャビティー内へポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填した後に，金型キャビティー体積を５〜７０％減少する様に圧縮し，次いでスチーム等の熱媒をキャビティー内に導入してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱融着させる圧縮成形法が挙げられる。

また，例えば特公昭５１−２２９５１号公報に示されるごとく，揮発性発泡剤または無機ガスの１種または２種以上で予め発泡粒子を処理して発泡粒子の二次発泡力を高め，次いでその二次発泡力を保持しつつ大気圧または減圧下の凹凸一対の金型よりなるキャビティー内に発泡粒子を充填した後，金型キャビティー内に熱媒を導入して発泡粒子を加熱融着させる加圧熟成成形法もある。

また，例えば特公平４−４６２１７号公報に示されるごとく，圧縮ガスにより大気圧以上に加圧した金型キャビティーに，当該圧力以上に加圧した発泡粒子を充填した後，金型キャビティー内にスチーム等の熱媒を導入して発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法もある。

更に，例えば，特公平６−４９７９５号公報に示されるごとく，特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡粒子を使用して大気圧または減圧下の凹凸一対の金型よりなるキャビティー内に発泡粒子を充填し，次いで，金型キャビティー内にスチーム等の熱媒を導入して発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法もある。また，例えば特公平６−２２９１９号公報に示されるごとく，上記の方法の組合わせによっても成形できる。

また，上記型内成形体には，必要に応じてその表面に表皮材を積層することができる。積層する表皮材は特に制限が無く，例えば，ポリオレフィン系エラストマーシート，ＯＰＳ（２軸延伸ポリスチレンシート），高耐熱性ＯＰＳ，ＨＩＰＳなどのポリスチレン系樹脂フィルム，ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレンフィルム），ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリプロピレン系樹脂のフィルムあるいはポリエチレン系樹脂フィルム，ポリエステル系樹脂フィルム等の各種フィルム，またフェルト，不織布等の各種表皮材が挙げられる。また，上記表皮材としてポリオレフィン系エラストマーや耐衝撃性ポリプロピレン等からなる射出成形体を使用することもできる。

また，積層する表皮材の厚さには制限はないが，通常は１５μｍ〜４０００μｍのものが用いられる。これらの表皮材には必要に応じて塗装又は印刷が施されてもよい。また，上記表皮材は上記型内成形体と嵌合されて積層されていても良いが，上記型内成形体の表面に接着一体化されて積層されていることが好ましい。両者が接着一体化していると，機械的強度，特に曲げ強度が高めることができる。その接着一体化は，発泡粒子の加熱融着成形（型内成形）と同時に行ってもよい。また，予め型内成形して得られた衝撃吸収材に後加工で表皮材を接着一体化してもよい。尚，必要に応じてホットメルト系の接着剤を用いて接着一体化を行うこともできる。

次に，上記第３の発明（請求項６）の型内成形体において，上記型内成形体の密度は０．００８〜０．５ｇ／ｃｍ³である。
上記型内成形体の密度が０．５ｇ／ｃｍ³を超える場合には，軽量性，衝撃吸収性，断熱性といった発泡体の好ましい特性が充分に発揮されなくなり，低発泡倍率であるがゆえにコスト上の不利を招くおそれがある。
一方，密度が０．００８ｇ／ｃｍ³未満の場合には，独立気泡率が小さくなる傾向にあり，曲げ強度及び圧縮強度等の機械的物性が不充分となるおそれがある。尚，上記型内成形体の密度とは，ＪＩＳ Ｋ７２２２（１９９９年）で定義される見掛け全体密度を意味する。

また，上記型内成形体は，例えば包装容器，玩具，自動車部品，ヘルメット芯材，及び緩衝包装材等に好適である。

次に，本発明の実施例につき説明する。

［基材樹脂の製造］
基材樹脂を構成するプロピレン系重合体は，次の製造例１〜８に示す方法により合成した。

製造例１
（ｉ）［ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド］の合成
以下の反応は全て不活性ガス雰囲気で行い，また，反応には予め乾燥精製した溶媒を用いた。

（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成
特開昭６２−２０７２３２号公報に記載の方法に従って合成した２−メチルアズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍＬに溶解し，フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍＬ（１．０当量）を０℃にて少量ずつ添加した。
この溶液を室温で１時間撹拌した後，−７８℃に冷却し，テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。

次いで，ジメチルジクロロシラン０．９５ｍＬを加えた後，室温まで昇温し，更に５０℃で９０分間加熱した。この後，塩化アンモニウム飽和水溶液を加え，有機層を分離後，硫酸ナトリウムで乾燥し，溶媒を減圧下に留去した。

得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−：ジクロロメタン＝５：１）で精製することにより，ビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）ジメチルシラン１．４８ｇを得た。
上記で得られたビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）ジメチルシラン７８６ｍｇをジエチルエーテル１５ｍＬに溶解し，−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６８ｍｏｌ／Ｌ）１．９８ｍＬを滴加し，徐々に室温に昇温し，その後室温にて１２時間撹拌した。溶媒を減圧留去して得られた固体をヘキサンで洗浄し，減圧乾固した。

更に，トルエン−ジエチルエーテル混合溶媒（４０：１）を２０ｍＬ加え，−６０℃にて四塩化ジルコニウム３２５ｍｇを加え，徐々に昇温して室温で１５分間撹拌した。
得られた溶液を減圧下に濃縮し，ヘキサンを加えて再沈殿させることにより，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドよりなる，ラセミ／メソ混合物１５０ｍｇを得た。

（ｂ）ラセミ体の分離
上記の反応を繰り返して得たラセミ／メソ混合物８８７ｍｇをガラス容器に入れ，ジクロロメタン３０ｍＬに溶解し，高圧水銀ランプで３０分間光照射した。その後ジクロロメタンを減圧下に留去し，黄色固体を得た。
この固体にトルエン７ｍＬを添加して撹拌後，静置することにより，黄色固体が沈殿として分離した。上澄みを除去し，固体を減圧乾固して，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドよりなる，ラセミ体を４３７ｍｇ得た。

（ｉｉ）触媒の合成
（ａ）触媒担体の処理
脱塩水１３５ｍＬと硫酸マグネシウム１６ｇをガラス製容器に入れ，撹拌し溶液とした。この溶液にモンモリロナイト（クニミネ工業製「クニピア−Ｆ」）２２．２ｇを加えた後，昇温し，８０℃で１時間保持した。
次いで，脱塩水３００ｍＬを加えた後に濾過により，固形分を分離した。この固形分に，脱塩水４６ｍＬと硫酸２３．４ｇ及び硫酸マグネシウム２９．２ｇを加えた後，昇温し，加熱還流下に２時間処理した後，脱塩水２００ｍＬを加え，濾過した。
更に脱塩水４００ｍＬを加えて濾過する，という操作を２回実施した。その後，固体を１００℃で乾燥し，触媒担体としての化学処理モンモリロナイトを得た。

（ｂ）触媒成分の調製
内容積１リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，脱水ヘプタン２３０ｍＬを導入し，系内温度を４０℃に保持した。
ここに，上記にて調製した，触媒担体としての化学処理モンモリロナイト１０ｇを２００ｍＬのトルエンに懸濁させて添加した。

更に，別容器中に調製した，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体（０．１５ｍｍｏｌ）と，トリイソブチルアルミニウム（３ｍｍｏｌ）とを，トルエン（計２０ｍＬ）中にて混合したものをオートクレーブ内に添加した。

その後，プロピレンを１０ｇ／ｈｒの速度で１２０分間導入し，更にその後に１２０分間，重合反応を継続した後，窒素雰囲気下に溶媒を留去，乾燥して固体触媒成分を得た。この触媒成分は，固体成分１ｇあたり，１．９ｇの重合体を含有するものであった。

（ｉｉｉ）プロピレンの重合（プロピレン単独重合）
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ），及び水素（３ＮＬ）を導入し，オートクレーブ内を７５℃に昇温した。
その後，上記固体触媒成分（１．７ｇ）をアルゴンで圧入して重合を開始させ，３時間重合反応を行った。

その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，１４．９ｋｇのポリマーを得た。
このポリマーは，プロピレンから得られる構造単位が１００モル％であり，即ちプロピレン単独重合体である。これは上記要件（ａ）を満たす。

また，このポリマーはＭＦＲ（メルトフローレート）が１２ｇ／１０分，アイソタクチックトリアッド分率が９９．７％，融点（Ｔｍ）が１４３℃であり，上記要件（ｃ），（ｅ）及び（ｆ）を満たしている。さらに，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が１．６０％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１０％であり，上記要件（ｂ）を満たしている。
以下，ここで得られた重合体を「ポリマー１」と称する。

（ｉｖ）水蒸気透過度の測定
上記で得られたポリマー１を厚み２５ミクロンのフィルムに成形し，ＪＩＳ Ｋ７１２９に記載の方法に従って水蒸気透過度Ｙを測定した（以下の製造例も同じ）結果，１１．４（ｇ／ｍ²／２４ｈｒ）であった。
なお，ポリマー１は，融点（Ｔｍ）が１４３℃であるため，上記式（１）からＹは６．４≦Ｙ≦１２．８の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていた。

製造例２（プロピレン単独重合）
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ），及び水素（３ＮＬ）を導入し，オートクレーブ内を４０℃に昇温した。
その後，上記固体触媒成分（３．０ｇ）をアルゴンで圧入して重合を開始させ，３時間重合反応を行った。

その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，４．４ｋｇのポリマーを得た。
このポリマーは，プロピレンから得られる構造単位が１００モル％であり，即ちプロピレン単独重合体である。これは上記要件（ａ）を満たす。

また，このポリマーはＭＦＲが２ｇ／１０分，アイソタクチックトリアッド分率が９９．８％，融点（Ｔｍ）が１５２℃であり，上記要件（ｃ），（ｅ）及び（ｆ）を満たしている。さらに，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．８９％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５％であり，上記要件（ｂ）を満たしている。
以下，ここで得られた重合体を「ポリマー２」と称する。

上記ポリマー２について，上記ポリマー１と同様にして，フィルムに成形したときの水蒸気透過度Ｙを調べたところ，９．５（ｇ／ｍ²／２４ｈｒ）であった。
なお，ポリマー２は，上記のように融点（Ｔｍ）が１５２℃であるため，上記式（１）からＹは４．６≦Ｙ≦９．８の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていた。

製造例３（プロピレン／エチレン共重合）
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を添加し，オートクレーブ内を７０℃に昇温した。その後，上記固体触媒成分（９．０ｇ）を添加し，プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９８．５：１．５；但し重量比）を圧力が０．７ＭＰａとなるように導入して重合を開始させ，本条件下に３時間重合反応を行った。

その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，９．１ｋｇのポリマーを得た。
このポリマーには，プロピレンから得られる構造単位が９８．０モル％，エチレンから得られる構造単位が２．０モル％存在している。これは上記要件（ａ）を満足する。

このポリマーはＭＦＲが１３ｇ／１０分，アイソタクチックトリアッド分率が９９．２％，融点（Ｔｍ）が１４３℃であり，上記要件（ｃ），（ｅ）及び（ｆ）を満たしている。さらに，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が１．０６％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１６％であり，上記要件（ｂ）を満たしている。
以下，ここで得られた重合体を「ポリマー３」と称する。

上記ポリマー３について，上記ポリマー１と同様にして，フィルムに成形したときの水蒸気透過度Ｙを調べたところ，１１．３（ｇ／ｍ²／２４ｈｒ）であった。
なお，このポリマー３は，融点（Ｔｍ）が１４３℃であるため，上記式（１）からＹは６．４≦Ｙ≦１２．８の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていた。

製造例４（プロピレン／１−ブテン共重合）
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を添加し，オートクレーブ内を７０℃に昇温した。その後，上記固体触媒成分（９．０ｇ）を添加し，プロピレンと１−ブテンの混合ガス（プロピレン：１−ブテン＝９７：３；但し重量比）を圧力が０．６ＭＰａとなるように導入して重合を開始させ，本条件下に３時間重合反応を行った。

その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，８．３ｋｇのポリマーを得た。
このポリマーには，プロピレンから得られる構造単位が９８．０モル％，１−ブテンから得られる構造単位が２．０モル％存在している。これは上記要件（ａ）を満足する。

また，このポリマーはＭＦＲが７ｇ／１０分，融点（Ｔｍ）が１４６℃，アイソタクチックトリアッド分率が９９．４％であり，上記要件（ｃ），（ｅ）及び（ｆ）を満たしている。さらに，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が１．２３％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０９％であり，上記要件（ｂ）を満たしている。ここで得られた重合体を「ポリマー４」と称する。

上記ポリマー４について，上記ポリマー１と同様に，フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙを調べたところ，１０．３（ｇ／ｍ²／２４ｈｒ）であった。
なお，このポリマー４は，融点（Ｔｍ）が１４６℃であるため，上記式（１）からＹは５．８≦Ｙ≦１１．８の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていた。

製造例５（プロピレン単独重合）
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，ジエチルアルミニウムクロリド（４５ｇ），丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒１１．５ｇをプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を７．０容量％に保持しながら，オートクレーブ内温６０℃にて，プロピレンを９ｋｇ／ｈｒの速度にて４時間にわたり，オートクレーブ内に導入した。

プロピレン導入を停止した後，更に１時間反応を継続し，反応系にブタノール１００ｍＬを添加して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，２６ｋｇのポリマーを得た。
このポリマーは，プロピレンから得られる構造単位が１００モル％であり，即ちプロピレン単独重合体である。これは上記要件（ａ）を満足する。

このポリマーは，ＭＦＲが１０ｇ／１０分，融点（Ｔｍ）が１６０℃，アイソタクチックトリアッド分率が９７．０％であった。よって，このものは上記要件（ｄ），（ｅ），及び（ｆ）を満たしている。
また，このポリマーにおいては，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％であった。即ち，このものは，上記要件（ｂ）を満足しない。
以下，ここで得られた重合体を「ポリマー５」と称する。

上記ポリマー５について，上記ポリマー１と同様にして，フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙを調べたところ，１０．０（ｇ／ｍ²／２４ｈｒ）であった。
なお，このポリマー５は，融点（Ｔｍ）が１６０℃であるため，上記式（１）からＹは３．０≦Ｙ≦７．２の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていなかった。

製造例６（プロピレン／エチレン共重合）
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，ジエチルアルミニウムクロリド（４０ｇ），丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒７．５ｇをプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を７．０容量％に保持しながら，オートクレーブ内温６０℃にて，プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９７．０：３．０；但し重量比）を圧力が０．７ＭＰａとなるように導入した。

混合ガス導入を停止した後，更に１時間反応を継続し，反応系にブタノール１００ｍＬを添加して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，３５ｋｇのポリマーを得た。
このポリマーには，プロピレンから得られる構造単位が９６．０モル％，エチレンから得られる構造単位が４．０モル％存在している。これは上記要件（ａ）を満足しないものである。

また，このポリマーはＭＦＲが１２ｇ／１０分，融点（Ｔｍ）が１４３℃，アイソタクチックトリアッド分率が９６．１％であった。
また，このポリマーは，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％であった。即ち，このものは，上記要件（ｂ）を満足しない。
以下，ここで得られた重合体を「ポリマー６」と称する。

また，このポリマー６について，上記ポリマー１と同様にして，フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙを調べたところ，１５．７（ｇ／ｍ²／２４ｈｒ）であった。
なお，このポリマー６は，融点（Ｔｍ）が１４３℃であるため，上記式（１）からＹは６．４≦Ｙ≦１２．８の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていなかった。
製造例７（プロピレン単独重合）
特開平６−２４００４１号公報の実施例中の［基材樹脂の製造１］に記載の方法を適用して実施した。
すなわち，内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，東ソーアクゾ社製のメチルアルモキサン（平均オリゴマー度１６）を１２０ｇ，特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で合成したｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１５０ｍｇ）をプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を０．５容量％に保持しながら，オートクレーブ内温４０℃にて，プロピレンを７ｋｇ／ｈｒの速度にて３時間にわたり，オートクレーブ内に導入した。

プロピレン導入を停止した後，更に１時間反応を継続し，反応系にブタノール１００ｍＬを添加して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，９．４ｋｇのポリマーを得た。本ポリマーを「ポリマー７」と称する。
このポリマー７は，ＭＦＲ＝９，融点（Ｔｍ）が１５０℃，アイソタクチックトリアッド分率が９４．４％，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．２５％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は検出限界以下，すなわち０．００５％未満であった。即ち，このものは，上記要件（ａ），上記要件（ｃ）及び上記要件（ｆ）は満足するが，上記要件（ｂ）を満足しないものである。また，このポリマー７は，上記要件（ｄ）も満足しないものである。
なお，後述する表１においては，ポリマー７の１，３挿入に基づく位置不規則単位の割合は０％として表記した。

また，ポリマー７について，上記ポリマー１と同様にして，フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙを調べたところ，４．８（ｇ／ｍ²／２４ｈｒ）であった。
なお，このポリマー７は，融点（Ｔｍ）が１５０℃であるため，上記式（１）からＹは５．０≦Ｙ≦１０．５の範囲内にあるべきところ，その範囲外であった。

製造例８（プロピレン単独重合）
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，東ソーアクゾ社製のメチルアルモキサン（平均オリゴマー度１６）を１２０ｇ，公知の方法［エイチ．ヤマザキ他（H.Yamazaki et.al），「ケミストリー レターズ」（“Chemistry Letters”），日本国，１９８９年，第１８巻，ｐ．１８５３］で合成したｒａｃ−ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（１００ｍｇ）をプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を０．５容量％に保持しながら，オートクレーブ内温３５℃にて，プロピレンを７ｋｇ／ｈｒの速度にて５時間にわたり，オートクレーブ内に導入した。

プロピレン導入を停止した後，更に１時間反応を継続し，反応系にブタノール１００ｍＬを添加して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，６．７ｋｇのポリマーを得た。本ポリマーを「ポリマー８」と称する。
このポリマー８は，ＭＦＲ＝１７，融点（Ｔｍ）が１４３℃，アイソタクチックトリアッド分率が９１．９％，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が２．１％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．４３％であった。
即ち，このものは，上記要件（ａ）及び上記要件（ｃ）は満足するが，上記要件（ｂ）を満足しないものである。また，このポリマー８は，上記要件（ｄ）も満足しないものである。

また，ポリマー８について，上記ポリマー１と同様にして，フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙを調べたところ，１３．１（ｇ／ｍ²／２４ｈｒ）であった。
なお，このポリマー８は，融点（Ｔｍ）が１４３℃であるため，上記式（１）からＹは６．４≦Ｙ≦１２．８の範囲内にあるべきところ，その範囲外であった。

以上の製造例１〜８の結果を表１に示す。

表１からも知られるごとく，上記ポリマー１〜ポリマー４は，上記要件（ａ）〜（ｃ）を満たし，上記プロピレン系重合体［Ａ］に相当するものである。また，上記ポリマー１〜ポリマー４は，上記要件（ｅ）と（ｆ）をも満足する。
一方，ポリマー５は，上記要件（ａ）及び（ｄ）を満たしているが，上記要件（ｂ）を満足していない。即ち，上記ポリマー５は，上記プロピレン系重合体［Ｂ］に相当するものである。
また，上記ポリマー６は，上記要件（ｃ）を満足しているが，上記要件（ａ），要件（ｂ）及び要件（ｄ）を満足していない。即ち，上記ポリマー６は，上記プロピレン系重合体［Ａ］及び［Ｂ］のいずれにも相当しないものである。
また，上記ポリマー７及びポリマー８は，いずれも上記要件（ａ）及び上記要件（ｃ）を満足しているが，上記要件（ｂ）及び要件（ｄ）を満足していない。即ち，上記ポリマー７及び上記ポリマー８は，上記プロピレン系重合体［Ａ］及び［Ｂ］のいずれにも相当しないものである。

次に，上記製造例１〜８により得られた各種プロピレン系重合体（ポリマー１〜８）及び後述する樹脂［Ｃ］としての石油樹脂を用いてポリプロピレン系樹脂組成物を作製し，これを基材樹脂として用いてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造し，さらに該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて型内成形体を作製した実施例につき説明する。

（実施例１）
まず，製造例１で得たポリマー１と，製造例５で得たポリマー５と，水素添加された石油樹脂（荒川化学工業（株）製 商品名「アルコン Ｐ１１５」）とを，それぞれ５：７５：２０の重量比で混合し，ポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。
続いて，このポリプロピレン系樹脂組成物に，酸化防止剤として，吉富製薬（株）製の「ヨシノックスＢＨＴ（商品名）」とチバガイギー製の「イルガノックス１０１０（商品名）」とを，上記樹脂組成物に対してそれぞれ０．０５ｗｔ％及び０．１０ｗｔ％加え，しかる後に６５ｍｍφ単軸押出機で直径１ｍｍのストランド状に押し出し，水槽にて冷却後，長さ２ｍｍにカットして細粒ペレットを得た。

こうして得られた細粒ペレット１０００ｇを水２５００ｇ，第三リン酸カルシウム２００ｇ，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇと共に内容積５リットルのオートクレーブに入れ，更にイソブタン１０５ｇを加えて，１５０℃まで６０分間で昇温した後，この温度で３０分間保持した。

その後，オートクレーブ内の圧力を２．３ＭＰａＧに保持するために外部より圧縮窒素ガスを加えながら，オートクレーブ底部のバルブを開き内容物を大気下へ放出した。
以上の操作により得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を乾燥後，嵩密度を測定したところ，４８ｇ／Ｌであった。また，発泡粒子の気泡は，その平均径が２３０μであり，非常に均一なものであった。

なお，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均径は，無作為に選んだ発泡粒子のほぼ中心部を通るように切断した発泡粒子の断面を顕微鏡にて観察して得られる顕微鏡写真又はこの断面を画面上に映し出したものにおいて，無作為に５０点の気泡について各気泡の直径（最大長さ）を測定し，その平均値を示したものである。

次に，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子用いて，以下のように型内成形体作製した。
まず，上記で得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子をホッパーにより圧縮空気を用いて逐次的にアルミニウム製の成形用金型に圧縮しながら充填した。その後，金型のチャンバにゲージ圧０．２７ＭＰａのスチーム（下記の表中では「成形蒸気圧」と表示）を通じて加熱成形（型内成形）し，型内成形体を得た。

この型内成形体は密度０．０６０ｇ／ｃｍ³，縦３００ｍｍ，横３００ｍｍ，厚み５０ｍｍであり，表面の間隙も少なく，凹凸も無い表面外観が優れた成形体であった。また，型内成形体の中央部より破断し，その断面の融着度を測定したところ，８０％であった。

なお，上記融着度は，型内成形体から作製した試験片を割断し，その断面における粒子破壊の数と粒子間破壊の数を目視にて計測し，両者の合計数に対する粒子破壊の数の割合（％）で表した。

また，同一成形条件で成形した別の成形体から，縦５０ｍｍ，横５０ｍｍ，厚さ２５ｍｍの試験片を作成し，ＪＩＳ Ｋ７２２０（１９９９年）に従って，試験片温度２３℃，圧縮速度１０ｍｍ／分の条件にて圧縮試験を実施したところ，５０％圧縮時（５０％歪時と同義）の応力が０．７５ＭＰａであった。更に，同じ大きさの試験片を用い，ＪＩＳ Ｋ６７６７（１９７６年）に記載の方法により，圧縮永久歪を測定したところ，１２％であった。
これらの結果を下記の表２に示す。

（実施例２〜８）及び（比較例１〜７）
次に，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂として用いるポリプロピレン系樹脂組成物の組成を変え，また，イソブタン添加量，発泡温度，及び成形蒸気圧を変え，他は実施例１と同様にして，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及び型内成形体を作製した。
なお，実施例８においては，樹脂［Ｃ］として，水素添加されたテルペン樹脂である「クリアロンＭ−１０５」（ヤスハラケミカル社製）を用いた。

これらの結果を表２〜表４に示した。
なお，表２〜表４において，成形体外観の評価基準は次の通りである。
○ 表面の間隙が少なく，凹凸も無い表面外観が優れた成形体。
△ 表面の間隙がやや認められる又は表面凹凸がやや認められる表面外観が多少劣る成形体。
× 表面の間隙が多い又は表面凹凸が多い表面外観不良の成形体。

表２及び表３より知られるごとく，本発明の実施例にかかる実施例１〜８においては，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡が非常に均一で，またこれを用いて型内成形体を行った場合には，低い成形蒸気圧で成形することができると共に，得られた型内成形体は，融着度が高く，さらに表面外観にも優れていた。また，機械的物性についても，圧縮強度（５０％圧縮時の応力）が高く，圧縮永久歪も小さいものであった。

このように，上記要件（ａ）〜（ｃ）を満たすプロピレン系重合体［Ａ］と，上記要件要件（ａ）及び上記要件（ｄ）を満たすプロピレン系重合体［Ｂ］と，テルペン系樹脂又は／及び石油樹脂よりなる樹脂［Ｃ］とを含有する上記ポリプロピレン系樹脂組成物においては，これを基材樹脂としてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を作製すると，該発泡粒子は，非常に均一な気泡を有するものとなった。また，このようなポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いた型内成形体は，低い成形蒸気圧で成形することができると共に，融着度及び表面外観及び機械的物性に優れるものであった。

一方，比較例１，比較例２，及び比較例５においては，実施例１〜３及び実施例８と同様にポリマー１（プロピレン系重合体［Ａ］）を基材樹脂の成分として含有しているが，比較例１においては，プロピレン系重合体［Ｂ］及び樹脂［Ｃ］を，また比較例２及び５においては，プロピレン系重合体［Ｂ］をそれぞれ含有していない。なお，比較例５においては，プロピレン系重合体［Ｂ］の代わりにプロピレン系重合体［Ａ］でもプロピレン系重合体［Ｂ］でも樹脂［Ｃ］でもないポリマー６を用いた。比較例１において得られた型内成形体は，圧縮試験において，上記実施例３にて得られた型内成形体と同等の性能（５０％圧縮時の応力）を示したが，成形時に必要な蒸気圧が，実施例３に比べて高くなるという問題があった。また，比較例１と実施例２とを比較すると，成形時に必要な蒸気圧は同等であったが，比較例１にて得られた型内成形体は，実施例２で得られたものよりも圧縮試験における性能（５０％圧縮時の応力）が劣っていた。

また，比較例２において得られた型内成形体は，低い蒸気圧で型内成形を行うことが可能であったが，該型内成形体は，同等の融着度を示した実施例２，３，及び５で得られた型内成形体と比較すると，圧縮強度（５０％圧縮時の応力）が著しく低いものであった。

また，比較例５において得られた型内成形体においては，同様の組成の基材樹脂を用いて作製した実施例１に比べて，融着度が低く，また圧縮強度（５０％圧縮時の応力）が低く圧縮永久歪が大きいものであった。

次に，比較例３及び比較例４においては，プロピレン系重合体［Ｂ］としてのポリマー５を含有しているが，比較例３においてはプロピレン系重合体［Ａ］及び樹脂［Ｃ］を含有しておらず，比較例４においては，プロピレン系重合体［Ａ］をそれぞれ含有していない。その結果，比較例３及び比較例４において得られた型内成形体は，成形体外観が悪く，また圧縮強度（５０％圧縮時の応力）や圧縮永久歪等の機械的特性に劣るものであった。また，表４に示すごとく，比較例３及び比較例４において得られた型内成形体は，成形時の成形蒸気圧を比較的高くする必要があった。そのため，成形コストが高くなり，成形サイクルが長くなってしまうという問題が生じた。
また，比較例３において得られた型内成形体は，その融着度が非常に低いものであった。

また，実施例２と同じ配合であるが，上記要件（ｂ）の条件を満足しないポリマー７を用いた比較例６においては，得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて作製した型内成形体は，実施例２と同じ成形蒸気圧では外観の良好な成形体が得られなかった。実施例２の成形蒸気圧よりも高くした場合に外観良好な成形体が得られたが，得られた成形体は，機械的物性（５０％圧縮時の応力）の割りに，圧縮永久歪も大きいものであった。

また，実施例２と同じ配合であるが，上記要件（ｂ）の条件を満足しないポリマー８を用いた比較例７においては，得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子には，粗大気泡が存在した。そして，このポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて成形した型内成形体は，圧縮強度（５０％圧縮時の応力）が大きく低下したものであった。

以上のように，本発明に係る実施例１〜８においては，低い成形蒸気圧で成形することができると共に，表面外観，機械的物性及び発泡粒子同士の融着性に優れた型内成形体を得ることができた。

尚，製造例１と製造例２は，同じメタロセン系重合触媒を使用してプロピレン単独重合体を製造した例を示すが，得られたプロピレン単独重合体の性質が異なる。この理由は，重合温度の相違に基づくものである。即ち，重合温度が高い製造例１の方が得られるプロピレン単独重合体の各位置不規則単位の割合が高い。
また，製造例５及び６は，メタロセン系重合触媒とは異なるチーグラー／ナッタ触媒を使用したことにより，得られたプロピレン系重合体に位置不規則単位が形成されなかった例を示すものである。

また，製造例７は，製造例１とは異なるメタロセン系重合触媒を使用してプロピレン単独重合体を製造して例を示すが，公知文献に記載された条件では各位置不規則単位の割合が本発明の範囲を下回ることが分かる。なお，製造例７においては，重合温度が４０℃であったが，重合温度を例えば７０℃又はそれ以上に高めた場合には，得られるプロピレン単独重合体は位置不規則単位が本発明の範囲内に入ると予想されるが，その一方で，［ｍｍ］分率は製造例７のプロピレン単独重合体よりも更に低下するものと予想される。
また，製造例８は，製造例１及び製造例７とは異なるメタロセン系重合触媒を使用してプロピレン単独重合体を製造した例を示すが，使用されたメタロセン系重合触媒の金属錯体成分が適当でなかったため各位置不規則単位の割合が本発明の範囲を上回ったものである。

Claims (6)

1. 下記のプロピレン系重合体［Ａ］４〜９２重量％と，下記のプロピレン系重合体［Ｂ］５〜７５重量％と，下記の樹脂［Ｃ］３〜２０重量％（ただし，プロピレン系重合体［Ａ］と，プロピレン系重合体［Ｂ］と，樹脂［Ｃ］との合計量は１００重量％である）とからなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
   プロピレン系重合体［Ａ］：下記の要件（ａ）〜（ｃ）を有するプロピレン系重合体。
   （ａ）プロピレンから得られる構造単位が１００〜９８モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜２モル％存在すること（但し，プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位との合計量は１００モル％である）。
   （ｂ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したときの，全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜１．８％であり，かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％であること。
   （ｃ）融点（Ｔｍ）が１４３℃以上であること。
   プロピレン系重合体［Ｂ］：上記要件（ａ）及び（ｂ）のうち要件（ａ）だけを満足し，かつ下記の要件（ｄ）を満足するプロピレン系重合体。
   （ｄ）融点（Ｔｍ）が１５８℃以上であること。
   樹脂［Ｃ］：テルペン系樹脂および／または石油樹脂。
2. 請求項１において，上記プロピレン系重合体［Ａ］又は／及び上記プロピレン系重合体［Ｂ］は，更に下記の要件（ｅ）を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
   （ｅ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部における，１３Ｃ−ＮＭＲで測定したときのアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上であること。
3. 請求項１又は２において，上記プロピレン系重合体［Ａ］又は／及び上記プロピレン系重合体［Ｂ］は，更に下記の要件（ｆ）を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
   （ｆ）メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であること。
4. 請求項１〜３のいずれか一項において，上記ポリプロピレン系樹脂組成物は，示差走査熱量計による測定で，実質上単独の融解ピークを示すことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂としてなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
6. ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内において成形してなり，密度０．００８〜０．５ｇ／ｃｍ³を有する型内成形体であって，
   かつ上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，上記請求項５に記載のものを用いてなることを特徴とする型内成形体。