JPH1121318A - 発泡用プロピレン系共重合体、その発泡粒子及び発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性などの機械物性に優れるとともに、一次
発泡性及び二次発泡性の向上した発泡用プロピレン系共
重合体、それから得られた発泡粒子及び発泡体を提供す
ること。 【解決手段】 （１）エチレン単位含有量〔ｘ（重量部
％）〕が0.２〜１０重量％、（２）ＭＩが１〜１６ｇ／
１０分、（３）沸騰ジエチルエーテル抽出量〔Ｅ（重量
％）〕とｘとが式（Ｉ） Ｅ≦0.２５ｘ＋1.１ ・・・（Ｉ） の関係を満たすこと、（４）融点〔Ｔｍ（℃）〕とｘと
が、式（ＩＩ） Ｔｍ≦１６５−５ｘ ・・・（ＩＩ） の関係を満たすこと、（５）¹³Ｃ−ＮＭＲ測定より求め
たＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率が
９８モル％以上、好ましくはさらに（６）緩和時間τ
（ｓｅｃ）とＭＩとが、式（ＩＩＩ） τ≦0.８０−0.４２×ｌｏｇＭＩ ・・・（ＩＩＩ） の関係を満たすことを特徴とする発泡用プロピレン−エ
チレンランダム共重合体、その発泡粒子及び発泡体であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発泡用プロピレン
系共重合体、その発泡粒子及び発泡体に関し、さらに詳
しくは、剛性などの機械物性に優れるとともに、一次発
泡性及び二次発泡性の向上したアイソタクチックプロピ
レン−エチレンランダム共重合体からなる発泡用プロピ
レン系共重合体、それから得られた発泡粒子及び該発泡
粒子を発泡成形してなる発泡体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリプロピレン系樹脂を基材とす
る発泡体は、一般に（１）緩衝性に優れること、（２）
熱伝導率が低い上、耐熱温度がポリエチレン発泡体に比
べてはるかに高く、温度安定性が良好であること、
（３）耐薬品性に優れること、（４）機械加工，プレス
加工，真空成形などが容易であること、（５）腰が強
く、強度が大きいことなどの特徴を有することから、例
えば緩衝材，包材，バンパーコア材，フロート材，断熱
材などとして賞用されている。この結晶性ポリプロピレ
ン系樹脂発泡体の製造方法としては、一般に下記の方法
が好ましく採用されている。すなわち、まず、分散剤を
含有する水性媒体中に樹脂粒子を分散させ、加熱，加圧
下に物理発泡剤を導入して、樹脂粒子に該発泡剤を含浸
させたのち、樹脂粒子を水性媒体と共に大気圧下に放出
し、一次発泡させて発泡粒子を調製する。次いで、この
発泡粒子を金型内で、通常水蒸気により加熱、加圧処理
して二次発泡させ、所望形状の発泡体に成形するといっ
た方法が用いられている。

【０００３】このような発泡方法においては、一次発泡
及び二次発泡のいずれにおいても、できるだけ低い温度
で、所望倍率の発泡粒子や、高発泡でしかもボイドの少
ない品質の良好な発泡体を製造することが工業的な面か
ら望ましい。ところで、結晶性プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体は、エチレン単位含有量が多くなると、
一般に剛性が低下する傾向があり、したがって、剛性を
高くするには、エチレン単位含有量を低く抑える必要が
ある。しかしながら、従来の結晶性プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体の場合、エチレン単位含有量が低く
なると一次発泡及び二次発泡において、加熱温度が高く
なるのを免れず、設備上の問題が生じ、工業的に不利と
なる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、剛性などの機械的物性に優れるとともに、一
次発泡性及び二次発泡性が良好で、従来の結晶性ポリプ
ロピレン系樹脂に比べて、低い温度で一次発泡及び二次
発泡が可能な発泡用結晶性ポリプロピレン系樹脂、それ
から得られた発泡粒子及び発泡体を提供することを目的
とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を
有するプロピレンとエチレンとのランダム共重合体が、
剛性などの機械物性に優れ、かつ一次発泡性及び二発泡
性が良好であることを見出した。本発明は、かかる知見
に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、 （１）エチレン単位含有量〔ｘ（重量％）〕が0.２〜１
０重量％であること、（２）メルトインデックス〔ＭＩ
（２３０℃，荷重２１６０ｇ）〕が１〜１６ｇ／１０分
であること、（３）沸騰ジエチルエーテル抽出量〔Ｅ
（重量％）〕とｘとが、式（Ｉ） Ｅ≦0.２５ｘ＋1.１ ・・・（Ｉ） の関係を満たすこと、（４）示差走査型熱量計で測定し
た融点〔Ｔｍ（℃）〕とｘとが、式（ＩＩ） Ｔｍ≦１６５−５ｘ ・・・（ＩＩ） の関係を満たすこと、及び（５）¹³Ｃ−ＮＭＲの測定に
より求めたＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッ
ド分率が９８モル％以上であることを特徴とする発泡用
プロピレン系共重合体、並びに、プロピレンとエチレン
とのランダム共重合体であって、前記（１）〜（５）の
性状を有するとともに、さらに（６）周波数分散測定に
より得られる周波数ω₀ ＝１０⁰ ｒａｄ／ｓｅｃにおけ
る緩和時間τ（ｓｅｃ）とＭＩとが、式（ＩＩＩ） τ≦0.８０−0.４２×ｌｏｇＭＩ ・・・（ＩＩＩ） の関係を満たすことを特徴とする発泡用プロピレン系共
重合体を提供するものである。また、本発明は、前記プ
ロピレン系共重合体を用いてなる発泡粒子及びこの発泡
粒子を発泡成形してなる発泡体をも提供するものであ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の発泡用プロピレン系共重
合体は、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体で
あって、以下に示す性状を有する。まず、（１）エチレ
ン単位含有量〔ｘ（重量％）〕が0.２〜１０重量％の範
囲にあることが必要である。このエチレン単位含有量が
0.２重量％未満では一次発泡性及び二次発泡性に劣り、
１０重量％を超えると得られる発泡体の剛性や耐熱性が
低下する。一次発泡性，二次発泡性及び発泡体の剛性お
よび耐熱性などの面から、好ましいエチレン単位含有量
は0.３〜8.０重量％の範囲である。なお、上記エチレン
単位含有量の測定方法については、後述する。また、
（２）メルトインデックス〔ＭＩ（２３０℃，荷重２１
６０ｇ）〕が１〜１６ｇ／１０分の範囲にあることが必
要である。このＭＩが上記範囲を逸脱すると一次発泡性
及び二次発泡性が不充分となる。なお、このＭＩは、Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１６
０ｇの条件で測定した値である。

【０００７】さらに、（３）沸騰ジエチルエーテル抽出
量〔Ｅ（重量％）〕前記ｘとが、式（Ｉ） Ｅ≦0.２５ｘ＋1.１ ・・・（Ｉ） の関係を満たすべきである。Ｅの値がこの範囲より多く
なると、発泡粒子及び発泡体がべとつくという不都合が
生じる。なお、この沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定
方法については、後述する。次に、（４）示差走査型熱
量計で測定した融点〔Ｔｍ（℃）〕と前記ｘとが、式
（ＩＩ） Ｔｍ≦１６５−５ｘ ・・・（ＩＩ） の関係を満たすことが必要である。Ｔｍの値がこの範囲
より高くなると一次発泡及び二次発泡における加熱温度
が高くなり、本発明の目的が達せられない。なお、この
Ｔｍの測定方法については後述する。

【０００８】また、（５）¹³Ｃ−ＮＭＲの測定により求
めたＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率
が９８モル％以上であることが必要である。このアイソ
タクチックトライアッド分率が９８モル％未満では結晶
性が低く、得られる発泡体の剛性などの機械物性が不充
分であり、本発明の目的が達せられない。なお、このア
イソタクチックトライアッド分率とは、任意の連続する
３つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合によ
る主鎖に対し、側鎖である３つのメチル基がいずれも同
方向に位置する立体構造の割合を指し、¹³Ｃ−ＮＭＲ測
定により算出することができる。この算出方法について
は後述する。本発明のプロピレン系共重合体としては、
特に、前記（１）〜（５）の性状を有するとともに、さ
らに、（６）周波数分散測定により得られる周波数ω₀
＝１０⁰ ｒａｄ／ｓｅｃにおける緩和時間τ（ｓｅｃ）
と前記ＭＩとが、式（ＩＩＩ） τ≦0.８０−0.４２×ｌｏｇＭＩ ・・・（ＩＩＩ） の関係を満たすものが好適である。緩和時間τがこの範
囲より長いと、一次発泡性及び二次発泡性が不充分であ
る。なお、このτの測定方法については後述する。

【０００９】このようなプロピレン系共重合体の製造方
法としては、前記要件を満たすプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体が得られる方法であればよく、特に制限
されず、様々な方法を用いることができる。例えば
（ａ）マグネシウム，チタン及びハロゲン原子を必須成
分とする固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物
などの有機金属化合物触媒成分及び（ｃ）有機ケイ素化
合物などの電子供与性化合物触媒成分からなる触媒系の
存在下、プロプレンとエチレンとをランダム共重合させ
ることにより、製造することができる。前記（ａ）固体
触媒成分において、好ましい担体となるものは、金属マ
グネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン
含有化合物から得られる。この場合、金属マグネシウム
は、顆粒状，リボン状，粉末状等のものを用いることが
できる。また、この金属マグネシウムは、表面に酸化マ
グネシムウム等の被覆が生成されていないものが好まし
い。アルコールとしては、炭素数１〜６の低級アルコー
ルを用いるのが好ましく、特に、エタノールを用いる
と、触媒性能の発現を著しく向上させる担体が得られ
る。

【００１０】ハロゲンとしては、塩素，臭素，又はヨウ
素が好ましく、特にヨウ素を好適に使用できる。また、
ハロゲン含有化合物としては、ＭｇＣｌ₂ 、Ｍｇ１₂ が
好適に使用できる。アルコールの量は、金属マグネシウ
ム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ま
しくは５〜５０モルである。ハロゲン又はハロゲン含有
化合物の使用量は、金属マグネシウム１グラム原子に対
して、ハロゲン原子又はハロゲン含有化合物中のハロゲ
ン原子が、0.０００１グラム原子以上、好ましくは0.０
００５グラム原子以上、さらに好ましくは、0.００１グ
ラム原子以上である。ハロゲン及びハロゲン含有化合物
はそれぞれ一種を単独で使用してもよく、二種以上を併
用してもよい。金属マグネシウムとアルコールとハロゲ
ン及び／又はハロゲン含有化合物との反応は、例えば、
金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハ
ロゲン含有化合物とを、還流下（例えばエタノールの場
合約７９℃）で水素ガスの発生が認められなくなるまで
（通常２０〜３０時間）行なうのがよい。この反応は、
不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下
で行なうことが好ましい。得られた担体を次の固体触媒
成分の合成に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよ
く、また濾別後へプタン等の不活性溶媒で洗浄したもの
を用いてもよい。

【００１１】このようにして得られた担体は粒状に近
く、しかも粒径分布がシャープである。さらには、粒子
一つ一つをとってみても、粒径のばらつきは非常に小さ
い。この場合、下記の式（ＩＶ）で表される球形度
（Ｓ）が1.６０未満、特に1.４０未満であり、かつ下記
の式（Ｖ）で表される粒径分布指数（Ｐ）が5.０未満、
特に4.０未満であることが好ましい。 Ｓ＝（Ｅ１／Ｅ２）² ・・・（ＩＶ） （ここで、Ｅ１は粒子の影の輪郭長、Ｅ２は粒子の投影
面積に等しい円の周長を示す。） Ｐ＝Ｄ９０／Ｄ１０ ・・・（Ｖ） （ここで、Ｄ９０は重量累積分率が９０％に対応する粒
子径をいう。すなわち、Ｄ９０で表される粒子径より小
さい粒子群の重量和が全粒子総重量和の９０％であるこ
とを示している。Ｄ１０も同様である。） （ａ）固体触媒成分は、このようにして得られた担体
に、少なくともチタン化合物を接触させることにより、
調製することができる。

【００１２】このチタン化合物としては、一般式（Ｖ
Ｉ） ＴｉＸ¹ _n （ＯＲ¹ ）_4-n ・・・（ＶＩ） （式中、Ｘ¹ はハロゲン原子、特に塩素原子が好まし
く、Ｒ¹ は炭素数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖又は
分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ¹ が複数存在する場合に
はそれらは互いに同じでも異なっていてもよい。ｎは０
〜４の整数である。）で表される化合物を用いることが
できる。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ ₇ ）₄ ，Ｔ
ｉ（Ｏ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ ，ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ，
ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ ，ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ₄
Ｈ₉ ）₃ ，ＴｉＣｌ₂ （Ｏ−Ｃ₄ Ｈ₉）₂ ，ＴｉＣｌ₂
（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ，ＴｉＣｌ₄ などを挙げること
ができるが、これらの中で、特にＴｉＣｌ₄ が好まし
い。これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、二種
以上を組合せて用いてもよい。この固体触媒成分は、前
記担体にチタン化合物と共に、場合により電子供与性化
合物を接触させて調製してもよい。この電子供与性化合
物としては、芳香族ジカルボン酸ジエステルが好まし
く、特にフタル酸ジ−ｎ−ブチルが好ましい。

【００１３】また、前記の担体にチタン化合物と場合に
より電子供与性化合物を接触させる際に、さらに四塩化
ケイ素などのハロゲン含有ケイ素化合物を接触させると
よい。この固体触媒成分は、公知の方法、例えばペンタ
ン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの不活性炭化水
素溶媒中に、前記担体、場合により電子供与性化合物及
びハロゲン含有ケイ素化合物を投入し、攪拌しながらチ
タン化合物を投入することにより調製することができ
る。この際、電子供与性化合物は、マグネシウム原子換
算で担体１モルに対し、通常0.０１〜１０モル、好まし
くは、0.０５〜５モルの割合で加え、チタン化合物は、
マグネシウム原子換算で担体１モルに対し、通常１〜５
０モル、好ましくは２〜２０モルの割合で加える。ま
た、反応温度及び反応時間は、通常０〜２００℃の範囲
で５分〜１０時間程度、好ましく３０〜１５０℃の範囲
で３０分〜５時間程度である。なお、反応終了後は不活
性炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンな
ど）で生成した固体触媒成分を洗浄するのが好ましい。

【００１４】また、（ｂ）触媒成分の有機金属化合物と
しては、有機アルミニウム化合物を好適に用いることが
できる。この有機アルミニウム化合物としては、一般式
（ＶＩＩ） ＡＩＲ² _m Ｘ² _3-m ・・・（ＶＩＩ） （式中、Ｒ² は炭素数１〜１０のアルキル基，シクロア
ルキル基又はアリール基であり、Ｘ² はハロゲン原子で
あり、塩素原子または臭素原子が好ましい。ｍは１〜３
の整数である。）で表される化合物が広く用いられる。
具体的には、トリアルキルアルミニウム化合物、例え
ば、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウムなど、さらにはジエチ
ルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロリド，ジエチルアルミニウムモノエトキシ
ド，エチルアルミニウムセスキクロリド等を挙げること
ができる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種
以上を併用してもよい。

【００１５】さらに、（ｃ）触媒成分として、重合系に
供する電子供与性化合物としては、有機ケイ素化合物が
好ましく、特にジシクロペンチルジメトキシシランが好
ましい。前記の固体触媒成分は、前処理してから、重合
に用いるとよい。例えば、ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン又はオクタン等の不活性炭化水素を溶媒に、上記の固
体触媒成分、有機金属化合物及び電子供与性化合物を投
入し、攪拌しながら、プロピレンを供給し、反応させ
る。また、有機金属化合物は、固体触媒成分中のチタン
原子１モルに対して、通常0.０１〜１０モル、好ましく
は0.０５〜５モルを加え、電子供与性化合物は、固体触
媒成分中のチタン原子１モルに対して、通常0.０１〜２
０モル、好ましくは0.１〜５モルを加えるとよい。プロ
ピレンは、大気圧よりも高いプロピレン分圧下で供給
し、０〜１００℃程度にて、0.１〜２４時間程度処理す
るとよい。なお、反応終了後は不活性炭化水素（例え
ば、ｎヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）で、前処理したも
のを洗浄するのが好ましい。

【００１６】重合条件は、特に制限されず、公知の方法
と同様の条件を用いることができる。例えば、大気圧よ
りも高いプロピレン及びエチレンの分圧下で、通常−８
０〜１５０℃の温度下で重合することができる。好まし
くは、２０〜１５０℃の温度下で、プロピレン及びエチ
レンの分圧は大気圧〜４０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲であ
る。また、有機金属化合物は、固体触媒成分中のチタン
原子１モルに対して、通常0.１〜４００モル、好ましく
は１〜２００モルを加え、電子供与化合物は、固体触媒
成分中チタン原子１モルに対して、通常0.１〜１００モ
ル、好ましくは１〜５０モルを加えるとよい。また、所
望のエチレン単位含有量及び分子量となるようにエチレ
ン供給量及び水素供給量をそれぞれ調節する。なお、エ
チレン単位含有量は重合装置内のエチレン濃度だけでな
く水素濃度の影響も受ける。また、分子量も水素濃度だ
けでなく、エチレン濃度の影響も受ける。

【００１７】このようにして、プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体からなる本発明の発泡用プロピレン系共
重合体が得られる。立体規則性（アイソタクチック）プ
ロピレン重合体にエチレン単位を導入した場合とその立
体規則性を乱した場合を比較すると、結晶性の低下につ
いては両者に大きな差は生じないが、融点の低下につい
ては前者の方が後者よりもかなり大きい。本発明は、こ
の知見に基づき、プロピレン単位連鎖部の立体規則性を
高くし、そこにエチレンをランダム共重合させることに
より、高い結晶性を有し、かつ低い融点を有するプロピ
レン系ランダム共重合体を得ることができた。また、共
重合性が良いため、少ない共重合量で効果的に融点を低
くすることができた。その結果、本発明の発泡用プロピ
レン系共重合体は、一次発泡性及び二次発泡性に優れた
ものとなる。

【００１８】次に、本発明の発泡粒子について説明す
る。本発明の発泡粒子は、前記のようにして得られた本
発明の発泡用プロピレン系共重合体を使用して製造され
るが、この際、本発明の目的が損なわれない範囲で、所
望により、該発泡用プロピレン系共重合体に対し、発泡
核剤を始め、公知の各種添加剤や他の熱可塑性樹脂を配
合して樹脂組成物を調製し、このものを用いてもよい。
上記発泡核剤としては、例えばタルク，シリカ，ケイ酸
カルシウム，炭酸カルシウム，酸化アルミニウム，酸化
チタン，酸化亜鉛，ケイソウ土，クレイ，炭酸水素ナト
リウム，硫酸バリウム，ベントナイト，ステアリン酸塩
などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、発泡
用プロピレン系共重合体１００重量部に対し、通常0.０
１〜3.０重量部の範囲で選ばれる。また、公知の各種添
加剤としては、例えば熱安定剤，酸化防止剤，ヒンダー
ドアミン系光安定剤，紫外線吸収剤，無機フィラーや有
機フィラーなどの強化剤，滑剤，帯電防止剤，難燃剤，
着色剤，離型剤などが挙げられる。

【００１９】本発明においては、まず、前記の発泡用プ
ロピレン系共重合体及び必要に応じて用いられる各種添
加成分を混合して溶融混練し、樹脂組成物を調製したの
ち、ペレット化して樹脂粒子を作製する。この樹脂粒子
としては、径が0.２５〜２ｍｍ程度でＬ／Ｄ比が１〜３
程度の大きさのものが有利である。この樹脂粒子を作製
する方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いる
ことができる。例えば、押出機を用いて溶融混練したの
ち、押出機先端に取付けた微小穴を有する口金より糸状
に押出し、引取り機を備えた切断機で上記サイズに切断
して樹脂粒子を作製する方法、あるいはニーダーやミキ
サーなどの混練機で混練し、粉砕機により粉砕して樹脂
粒子を作製する方法などを用いることができる。

【００２０】次に、このようにして得られた樹脂粒子を
一次発泡させて発泡粒子を調製する。この発泡粒子の調
製方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用い
ることができるが、本発明においては、分散媒発泡方法
が好ましく用いられる。この分散媒発泡方法は、通常、
次のようにして実施される。すなわち、密閉し開放でき
る圧力容器に、分散媒，分散剤及び前記樹脂粒子を仕込
み、さらに物理発泡剤を導入し、攪拌下に、圧力容器の
外部又は内部からの加熱で昇温し、発泡剤が樹脂粒子に
有効に含浸する温度まで、圧力容器内部の温度を上げ、
一定時間保持する。次いで、圧力容器内部よりも低圧の
雰囲気に圧力容器を開放して、圧力容器内容物を容器外
に放出することにより、発泡粒子が得られる。分散媒と
しては、水などの水性媒体が好ましく、また、分散剤は
樹脂粒子の容器内での融着防止のために用いられるもの
であり、分散媒へ実質上溶解しない無機又は有機の高融
点物である。その具体例としては、酸化アルミニウム，
炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，炭酸亜鉛，塩基性
第三リン酸カルシウム，カオリン，マイカ，タルクなど
が挙げられるが、これらの中で、酸化アルミニウム，塩
基性第三リン酸カルシウム及びカオリンが好ましい。こ
の分散剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。また、その使用量は、通常樹脂粒子
１００重量部に対し、0.０１〜3.０重量部の範囲で選ば
れる。また、必要に応じて、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムやオレイン酸ナトリウムなどの界面活性剤
を併用してもよい。

【００２１】一方、物理発泡剤としては、不活性ガス，
飽和脂肪族炭化水素，飽和脂環式炭化水素，芳香族炭化
水素，ハロゲン化炭化水素，エーテル，ケトンなどが用
いられる。この物理発泡剤の具体例としては、メタン；
エタン；プロパン；ノルマルブタン；イソブタン；ノル
マルペンタン；イソペンタン；ネオペンタン；シクロペ
ンタン；ノルマルヘキサン；２−メチルペンタン；３−
メチルペンタン；２，２−ジメチルブタン；２，３−ジ
メチルブタン；メチルシクロプロパン；１，１−ジメチ
ルシクロプロパン；シクロヘキサン；メチルシクロペン
タン；エチルシクロブタン；１，１，２−トリメチルシ
クロプロパン；ベンゼン；塩化メチル；モノクロロジフ
ルオロエタン；ジクロロジフルオロメタン；ジメチルエ
ーテル；2-エトキシエタノール；アセトン；メチルエチ
ルケトン；アセチルアセトン；ＬＰＧ；二酸化炭素；窒
素；空気などが挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、二種以上を組み合せて用いてもよい。またその使用
量は、樹脂粒子１００重量部に対し、通常３〜６０重量
部の範囲で選ばれる。この一次発泡の条件としては、通
常加熱温度は１２５〜１６０℃の範囲であり、一方、圧
力は２０〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ程度である。また、発泡
させるために、容器内容物を放出する際の低圧部は大気
圧以下でもよいが、通常はコスト的に有利な大気圧下に
放出される。このようにして得られた発泡粒子は、平均
気泡径が、通常１０〜５００μｍ程度であり、またその
かさ密度は、一次発泡条件などにより異なるが、通常は
0.００９〜0.３ｇ／ｃｍ³ 程度である。

【００２２】次に、本発明の発泡体は、前記発泡粒子を
金型内に充填し、金型内に加熱媒体を導入して、該発泡
粒子を二次発泡させるとともに、加熱融着させることに
より、製造される。この際、加熱媒体としては、通常２
〜４ｋｇ／ｃｍ² Ｇ程度の水蒸気が用いられる。このよ
うにして得られた発泡体は、表面及び内部にボイドが少
なく、良好な品質を有し、また、発泡倍率は、通常３〜
１００倍程度である。本発明の発泡体は、所望により常
法に従って、非発泡の熱可塑性樹脂，繊維強化熱可塑性
樹脂，繊維強化熱硬化性樹脂と積層させてもよく、ある
いは各種金属と積層させてもよい。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なおプロピレン系共重合体の物性
は、下記の方法に従って測定した。 ＜プロピレン系共重合体の物性＞ （１）エチレン単位の含有量〔ｘ（重量部％）〕 下記の条件で厚さ３００μｍのシート作製し、日本分光
社製ＦＴ／ＩＲ５３００を用い、７１８ｃｍ^-1及び７３
３ｃｍ^-1の吸光度から、エチレン単位の含有量〔ｘ（重
量部％）〕を算出した。 ｘ₁ ＝0.５９９×（Ａ₇₃₃ ／ｄ・Ｌ）−0.１６１×（Ａ
₇₁₈ ／ｄ・Ｌ） ｘ₂ ＝0.５９９×（Ａ₇₁₈ ／ｄ・Ｌ）−0.１６１×（Ａ
₇₃₃ ／ｄ・Ｌ） ｘ ＝0.８０９×（ｘ₁ ＋ｘ₂ ） （Ａ₇₁₈ ：７１８ｃｍ^-1の吸光度、Ａ₇₃₃ ：７３３ｃｍ
^-1の吸光度、ｄ＝0.９、Ｌ：試料の厚さ） ・シート成形条件 プレス温度：２２０℃ 加・冷却時の成形圧：５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 予熱：５分 加圧：５分 冷却：３分 ・ＩＲ測定条件 積算回数：２０回 分解能：４ｃｍ^-1

【００２４】 （２）メルトインデックス〔ＭＩ〕（ｇ／１０分） ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃，荷重２１
６０ｇの条件で測定した。 （３）沸騰ジエチルエーテル抽出量〔Ｅ（重量部％）〕 １ｍｍφメッシュパスの大きさに粉砕したペレットを円
筒濾紙に３ｇ、抽出溶剤のジエチルエーテルを平底フラ
スコに１６０ミリリットル入れ、リフラックス頻度を１
回／５分程度にしてソックスレー抽出器で１０時間抽出
する。抽出後、ジエチルエーテルをエバポレーターで回
収し、さらに真空乾燥器で、恒量になるまで乾燥し、そ
の重量から沸騰ジエチルエーテル抽出量を求めた。 （４）示差走査型熱量計で測定した共重合体の融点〔Ｔ
ｍ（℃）〕 示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）
を用いて、あらかじめ試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３
０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で４０℃まで降温
する。この温度で３分間保持した後、１０℃／分で昇温
させて得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークト
ップを融点（Ｔｍ）とした。

【００２５】（５）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ連鎖
部のアイソタクチックトライアッド分率〔ｍｍ（モル
％）〕 プロピレン系共重合体のプロピレン単位連鎖部のアイソ
タクチックトライアッド分率（ｍｍ）は、共重合体分子
鎖のプロピレン単位連鎖におけるトライアッド単位のア
イソタクチック分率であり、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルか
ら求めることができる。プロピレン単独重合体の場合
は、次の式（ａ）でそれ計算できる。 ｍｍ（モル％）＝〔Ｉｍｍ／（Ｉｍｍ＋Ｉｍｒ＋Ｉｒｒ）〕×１００ ・・・（ａ） 但し、Ｉｍｍ、Ｉｍｒ及びＩｒｒは、¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルでメチル炭素領域をｍｍ、ｍｒ及びｒｒの３領域
に区分けしたときの、それぞれの領域のピーク強度を示
す。ｍｍ領域は化学シフトで２1.４〜２2.２ｐｐｍ、ｍ
ｒ領域は化学シフトで２0.６〜２1.４ｐｐｍ、ｒｒ領域
は化学シフトで１9.８〜２0.６ｐｐｍである。プロピレ
ン系ランダム共重合体の場合は、エチレン単位（Ｅ）に
隣接するプロピレン単位（Ｐ）のメチル炭素の吸収位置
がエチレン単位により影響を受ける。具体的には、ＥＰ
Ｅ連鎖中のプロピレン単位のメチル炭素の吸収ピーク
は、ｒｒ領域に現れ、ＰＰＥ連鎖の中央のプロピレン単
位のメチル炭素の吸収ピークはｍｒ領域に現れる。この
ＥＰＥ連鎖中の、プロピレン単位のメチル炭素の吸収ピ
ーク強度は、Ｔδδ（３3.３ｐｐｍ）のピーク強度で代
用ができる。また、このＰＰＥ連鎖中のプロピレン単位
のメチル炭素の吸収ピーク強度は、Ｓαγ（３8.０ｐｐ
ｍ）のピーク強度で代用ができる。

【００２６】そこで、プロピレン系ランダム共重合体の
ＰＰＰ連鎖のアイソタクチックトライアッド分率を求め
るには、次の式（ｂ）を用いる。 ｍｍ（モル％）＝｛Ｉｍｍ／〔（Ｉｍｍ＋Ｉｍｒ−Ｓαγ）＋（Ｉｒｒ−Ｔδ δ）〕｝×１００ ・・・（ｂ）¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製のＪＮＭ−Ｅ
Ｘ４００型ＮＭＲ装置を用いて測定した。測定条件は、
以下のとおりである。 試料濃度 ：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒３ｍｌ ＮＭＲ溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン／
重ベンゼン（９０／１０ｖｏｌ％） 測定温度 ：１３０℃ パルス ：４５° パルス繰返し時間：４秒 積算回数 ：４０００回

【００２７】（６）緩和時間τ レオメトリクス社製回転型レオメーターにおいて、コー
ンプレート（直径２5.０ｍｍ、コーンアングル0.１０ラ
ジアン）を用い、温度１７５℃において周波数分散測定
を行った際の周波数ω₀ ＝１０⁰ ｒａｄ／ｓｅｃにおけ
る緩和時間τ（ｓｅｃ）であり、以下のようにして算出
した。複素弾性率Ｇ^* （ｉω）を応力σ^* とひずみγ^*
によりσ^* ／γ^* で定義した場合、Ｇ^* （ｉω）は、 Ｇ^* （ｉω）＝σ^* ／γ^* ＝Ｇ’（ω）＋ｉＧ”（ω） であり、τ（ω）は τ（ω）＝ Ｇ’（ω）／ωＧ”（ω） ただし、ω：周波数（ｒａｄ／ｓｅｃ）、Ｇ’（ω）：
貯蔵弾性率、Ｇ”（ω）：損失弾性率である。また、樹
脂粒子の一次発泡における発泡性及び発泡粒子の二次発
泡における発泡成形性は、下記の方法に従って評価し
た。

【００２８】＜樹脂粒子の一次発泡における発泡性＞ （１）発泡性１ かさ密度を0.０４５ｇ／ｃｍ³ に設定し、このかさ密度
になる発泡温度を比較例１を基準に評価した。 （２）発泡性２ 比較例１を基準に、かさ密度を0.０４５ｇ／ｃｍ³ の時
のセルの均一性を評価した。ここで◎は比較例１に比べ
て均一性が良好であることを示し、○は比較例１と同等
であることを示す。 ＜発泡粒子の二次発泡における発泡成形性＞ （１）二次発泡性 下記の判定基準に従い、二次発泡性を評価した。 ○：発泡体表面に金型形状が転写されており、発泡体の
表面及び内部にボイドが少なく、製品として問題がな
い。 ×：発泡体表面及び内部のボイドが多く、製品として使
用不可

【００２９】（２）成形性 下記の方法に従い、成形可能な最低温度を測定し、成形
性を評価した。一次発泡粒子を３００×３００×５ｍｍ
の金型に充填したのち、２〜４ｋｇＧの水蒸気圧力に
て、二次発泡させて発泡成形体を作製し、評価した。 （３）圧縮特性 （２）で作成した発泡成形体をＪＩＳ Ｋ６７６７によ
り、圧縮硬さを測定し、評価した。

【００３０】実施例１〜６ （１）マグネシウム化合物の調製 内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽を窒素ガスで
充分に置換し、エタノール９7.２ｋｇ、ヨウ素６４０
ｇ、及び金属マグネシウム6.４ｋｇを投入し、攪拌しな
がら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるま
で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応
生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより目的の
マグネシウム化合物（固体触媒の担体）を得た。 （２）固体触媒成分の調製 窒素ガスで充分に置換した内容積５００リットルの攪拌
機付き反応槽に、前記（１）で得られたマグネシウム化
合物（粉砕していないもの）３０ｋｇ、精製ヘプタン
（ｎ−ヘプタン）１５０リットル、四塩化ケイ素4.５リ
ットル、及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル5.４リットルを加
えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン
１４４リットルを投入して１１０℃で２時間反応させた
後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄し
た。さらに、四塩化チタン２２８リットルを加え、１１
０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄
し、固体触媒成分得た。

【００３１】（３）前処理 内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタ
ン２３０リットルを投入し、前記（２）で得られた固体
触媒成分を２５ｋｇ、トリエチルアルミニウムを固体触
媒成分中のチタン原子に対して1.０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ジ
シクロペンチルジメトキシシランを1.８ｍｏｌ／ｍｏｌ
の割合で供給した。その後、プロピレンをプロピレン分
圧で0.３ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるまで導入し、２５℃で４
時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプ
タンで数回洗浄し、更に二酸化炭素を供給し２４時間攪
拌した。 （４）重合 内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置に前記
（３）で得られた処理済の固体触媒成分を成分中のチタ
ン原子換算で３ｍｍｏｌ／ｈｒで、トリエチルアルミニ
ウムを４ｍｍｏｌ／ｋｇ−ＰＰで、ジシクロペンチルジ
メトキシシランを１ｍｍｏｌ／ｋｇ−ＰＰでそれぞれ供
給し、重合温度８０℃、重合圧力（全圧）２８ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇでプロピレンとエチレンを反応させた。この際、
重合装置内のエチレン濃度及び水素濃度を所定量にし、
所望のエチレン単位含有量及び分子量となるようにし
た。得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体の
物性を、重合時のガス組成とともに第１表に示す。

【００３２】（５）発泡 上記（４）で得られたプロピレン−エチレンランダム共
重合体１００重量部に対し、酸化防止剤（イルガノック
ス １０１０：チバガイキー社製）0.１重量部及びタル
ク0.０５重量部を添加し、９０ｍｍφ単軸押出機によ
り、径１ｍｍ，長さ３ｍｍの樹脂粒子を作製した。次に
内容積１リットルの攪拌機付き密閉容器に、水３００重
量部、分散剤としての微粒状酸化アルミニウム１重量部
及び上記樹脂粒子１００重量部を仕込み、攪拌下に１２
５〜１６０℃に加熱したのち、ジクロロジフルオロメタ
ン２０重量部を導入し、窒素ガスにより４０ｋｇ／ｃｍ
² Ｇの圧力で２０分間加圧保持したのち、同圧力を保持
しながら、容器の一端を開放し、樹脂粒子と水とを大気
圧下に放出し、一次発泡させ、発泡粒子を調製した。こ
の際、一次粒子のかさ密度を0.０４５ｇ／ｃｍ³ に設定
した。樹脂粒子の一次発泡における発泡性を第２表に示
す。次に、上記発泡粒子に、1.５ｋｇ／ｃｍ² Ｇの粒子
内圧を空気で保持させ、この粒子を３００×３００×５
０ｍｍの金型に充填したのち、2.０〜4.０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇの水蒸気圧力にて二次発泡成形させ、発泡体を製造し
た。発泡粒子の二次発泡における発泡成形性を第２表に
示す。

【００３３】比較例１及び２ 従来のＴｉＣｌ₃ 系触媒を用い、６０℃でスラリー重合
を行い、プロピレン−エチレンランダム共重合体を製造
した。この共重合体の物性を第１表に示す。次に、実施
例と同様にして発泡粒子を調製し、さらに発泡体を製造
した。樹脂粒子の一次発泡における発泡性、及び発泡粒
子の二次発泡における発泡成形性を第２表に示す。

【００３４】比較例３ 従来のＴｉＣｌ₃ 系触媒を用い、７０℃で気相重合を行
い、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合
体を製造した。この共重合体の物性を第１表に示す。次
に、実施例と同様にして発泡粒子を調製し、さらに発泡
体を製造した。樹脂粒子の一次発泡における発泡性、及
び発泡粒子の二次発泡における発泡成形性を第２表に示
す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【発明の効果】本発明の発泡用プロピレン系共重合体
は、アイソタクティシティの高いプロピレン−エチレン
ランダム共重合体であって、剛性などの機械物性に優れ
る上、一次発泡性及び二次発泡性が良好であり、従来の
結晶性プロピレン系共重合体に比べて、低い温度で一次
発泡及び二次発泡が可能で、工業的に有利である。本発
明の発泡体は、例えば緩衝材，包材，バンパーコア材，
フロート材，断熱材などとして好適に用いられる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレンとエチレンとのランダム共重
   合体であって、（１）エチレン単位含有量〔ｘ（重量
   ％）〕が0.２〜１０重量％であること、（２）メルトイ
   ンデックス〔ＭＩ（２３０℃，荷重２１６０ｇ）〕が１
   〜１６ｇ／１０分であること、（３）沸騰ジエチルエー
   テル抽出量〔Ｅ（重量％）〕とｘとが、式（Ｉ） Ｅ≦0.２５ｘ＋1.１ ・・・（Ｉ） の関係を満たすこと、（４）示差走査型熱量計で測定し
   た融点〔Ｔｍ（℃）〕とｘとが、式（ＩＩ） Ｔｍ≦１６５−５ｘ ・・・（ＩＩ） の関係を満たすこと、及び（５）¹³Ｃ−ＮＭＲの測定に
   より求めたＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッ
   ド分率が９８モル％以上であることを特徴とする発泡用
   プロピレン系共重合体。
2. 【請求項２】 プロピレンとエチレンとのランダム共重
   合体であって、（１）エチレン単位含有量〔ｘ（重量
   ％）〕が0.２〜１０重量％であること、（２）メルトイ
   ンデックス〔ＭＩ（２３０℃，荷重２１６０ｇ）〕が１
   〜１６ｇ／１０分であること、（３）沸騰ジエチルエー
   テル抽出量〔Ｅ（重量％）〕とｘが、式（Ｉ） Ｅ≦0.２５ｘ＋1.１ ・・・（Ｉ） の関係を満たすこと、（４）示差走査型熱量計で測定し
   た融点〔Ｔｍ（℃）〕とｘとが、式（ＩＩ） Ｔｍ≦１６５−５ｘ ・・・（ＩＩ） の関係を満たすこと、（５）¹³Ｃ−ＮＭＲの測定により
   求めたＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分
   率が９８モル％以上であること、及び（６）周波数分散
   測定により得られる周波数ω₀ ＝１０⁰ ｒａｄ／ｓｅｃ
   における緩和時間τ（ｓｅｃ）とＭＩとが、式（ＩＩ
   Ｉ） τ≦0.８０−0.４２×ｌｏｇＭＩ ・・・（ＩＩＩ） の関係を満たすことを特徴とする発泡用プロピレン系共
   重合体。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のプロピレン系共重
   合体を用いてなる発泡粒子。
4. 【請求項４】 請求項３記載の発泡粒子を発泡成形して
   なる発泡体。