WO1999001486A1

WO1999001486A1 - Copolymere propylenique expansible, ses particules et mousses expansees

Info

Publication number: WO1999001486A1
Application number: PCT/JP1998/002926
Authority: WO
Inventors: Toshimichi Ito; Yasushi Seta; Ryoichi Tsunori
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 1999-01-14
Also published as: DE19880890A1; US6150427A; WO1999001486A8; DE19880890T1; JPH1121318A

Description

曰月糸田 »

発泡用プロピレン系共重合体、その発泡粒子及び発泡体

技術分野

本発明は、発泡用プロピレン系共重合体、その発泡粒子及び発泡体に関し、さらに詳しくは、剛性などの機械物性に優れるとともに、一次発泡性及び二次発泡性の向上したアイソタクチックプロピレン—ェチレンランダム共重合体からなる発泡用プロピレン系共重合体、それから得られた発泡粒子及び該発泡粒子を発泡成形してなる発泡体に関するものである。

背景技術

結晶性ポリプロピレン系樹脂を基材とする発泡体は、一般に（ 1 ) 緩衝性に優れること、（ 2 ) 熱伝導率が低い上、耐熱温度がポリェチレン発泡体に比べてはるかに高く、温度安定性が良好であること、（ 3 ) 耐薬品性に優れること、（ 4 ) 機械加工，プレス加工，真空成形などが容易であること、（ 5 ) 腰が強く、強度が大きいことなどの特徴を有することから、例えば緩衝材，包材，バンパーコア材，フロート材，断熱材などとして賞用されている。

この結晶性ポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法としては、一般に下記の方法が好ましく採用されている。すなわち、まず、分散剤を含有する水性媒体中に樹脂粒子を分散させ、加熱，加圧下に物理発泡剤を導入して、樹脂粒子に該発泡剤を含浸させたのち、樹脂粒子を水性媒体と共に大気圧下に放出し、一次発泡させて発泡粒子を調製する。次いで、この発泡粒子を金型内で、通常水蒸気により加熱、加圧処理して二次発泡させ、所望形状の発泡体に成形するといつた方法が用いられている。

このような発泡方法においては、一次発泡及び二次発泡のいずれにおいても、できるだけ低い温度で、所望倍率の発泡粒子や、高発泡でしかもボイドの少ない品質の良好な発泡体を製造することが工業的な面から望ましい。

ところで、結晶性プロピレン一エチレンランダム共重合体は、ェチレン単位含有量が多くなると、一般に剛性が低下する傾向があり、したがって、剛性を高くするには、エチレン単位含有量を低く抑える必要がある。しかしながら、従来の結晶性プロピレン一エチレンランダム共重合体の場合、エチレン単位含有量が低くなると一次発泡及び二次発泡において、加熱温度が高くなるのを免れず、設備上の問題が生じ、工業的に不利となる。

発明の開示

本発明は、このような状況下で、剛性などの機械的物性に優れるとともに、一次発泡性及び二次発泡性が良好で、従来の結晶性ポリプロピレン系樹脂に比べて、低い温度で一次発泡及び二次発泡が可能な発泡用結晶性ポリプロピレン系樹脂、それから得られた発泡粒子及び発泡体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有するプロピレンとエチレンとのランダム共重合体が、剛性などの機械物性に優れ、かつ一次発泡性及び二発泡性が良好であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、（ 1 ) エチレン単位含有量〔 x (重量〕が 0. 2〜 1 0 重量％であること、（ 2 ) メノレトインデックス〔M I ( 2 3 0 °C , 荷重 2 1 6 0 g ) 〕力く 1 〜 1 6 g / l 0分であること、（ 3 ) 沸騰ジェチルエーテル抽出量〔 E (重量％) 〕と X とが、式（ I ) E≤ 0. 2 5 x + 1. 1 · · · ( I )

の関係を満たすこと、（ 4 ) 示差走査型熱量計で測定した融点〔Tm (°C) 〕と xとが、式（ I I )

Tm≤ l 6 5 - 5 x · · · ( I I )

の関係を満たすこと、及び（ 5 ) ¹³ C— N M Rの測定により求めた P P P連鎖部のアイソタクチックトライアツド分率が 9 8モル％以上であることを特徴とする発泡用プロピレン系共重合体、並びに、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、前記（ 1 ) 〜（ 5 ) の性状を有するとともに、さらに（ 6 ) 周波数分散測定により得られる周波数 ω。 = 1 0 ^ϋ r a d / s e cにおける緩和時間て（ s e c ) と M I とが、式（ I I I )

て ≤ 8 0 — 0. 4 2 x l o g M I · · · ( I I I ) の関係を満たすことを特徴とする発泡用プロピレン系共重合体を提供するものである。

また、本発明は、前記プロピレン系共重合体を用いてなる発泡粒子及びこの発泡粒子を発泡成形してなる発泡体をも提供するものである発明を実施するための最良の形態

本発明の発泡用プロピレン系共重合体は、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、以下に示す性状を有する。

まず、（ 1 ) ェチレン単位含有量〔 _x (重量％) 〕が 0. 2〜 1 0重量％の範囲にあることが必要である。このエチレン単位含有量が 0. 2 重量％未満では一次発泡性及び二次発泡性に劣り、 1 0重量％を超えると得られる発泡体の剛性や耐熱性が低下する。一次発泡性，二次発泡性及び発泡体の剛性および耐熱性などの面から、好ましいエチレン単位含有量は 0. 3〜 8. 0重量％の範囲である。なお、上記エチレン単位含有量の測定方法については、後述する。

また、（ 2 ) メノレトインデックス〔 M I ( 2 3 0 °C , 荷重 2 1 6 0 g ) 〕が 1〜 1 6 gZ l 0分の範囲にあることが必要である。この M I が上記範囲を逸脱すると一次発泡性及び二次発泡性が不充分となる。なお、この M I は、 J I S K 7 2 1 0 に準拠し、温度 2 3 0 °C、荷重 2 1 6 0 gの条件で測定した値である。

さらに、（ 3 ) 沸騰ジェチルエーテル抽出量〔E (重量％) 〕前記 X とが、式（ I )

E≤ 0. 2 5 X + 1. 1 · · · ( I )

の関係を満たすべきである。 Eの値がこの範囲より多くなると、発泡粒子及び発泡体がベとつくという不都合が生じる。

なお、この沸騰ジェチルエーテル抽出量の測定方法については、後述する。

次に、（ 4 ) 示差走査型熱量計で測定した融点〔Tm (°C) 〕と前記 X とが、式（ I I )

Tm≤ l 6 5 - 5 x · · · ( I I )

の関係を満たすことが必要である。 T mの値がこの範囲より高くなると一次発泡及び二次発泡における加熱温度が高くなり、本発明の目的が達せられない。

なお、この Tmの測定方法については後述する。

また、（ 5 ) ¹³C— NMRの測定により求めた P P P連鎖部のアイソタクチックトライアツド分率が 9 8モル％以上であることが必要である。このアイソタクチックトライアツド分率が 9 8モル％未満では結晶性が低く、得られる発泡体の剛性などの機械物性が不充分であり、本発明の目的が達せられない。なお、このアイソタクチックトライアツド分率とは、任意の連続する 3つのプロピレン単位で構成される炭素一炭素結合による主鎖に対し、側鎖である 3つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造の割合を指し、 ¹³C— NMR測定により算出することができる。この算出方法については後述する。

本発明のプロピレン系共重合体としては、特に、前記（ 1 ) 〜（ 5 ) の性状を有するとともに、さらに、（ 6 ) 周波数分散測定により得られる周波数 ω。 = 1 0 ° r a d Z s e cにおける緩和時間て（ s e c ) と前記 M I とが、式（ I I I )

て ≤ 0. 8 0— 0.4 2 x l o gM I · · · ( I I I )

の関係を満たすものが好適である。緩和時間てがこの範囲より長いと、一次発泡性及び二次発泡性が不充分である。

なお、このての測定方法については後述する。

このようなプロピレン系共重合体の製造方法としては、前記要件を満たすプロピレン一エチレンランダム共重合体が得られる方法であればよく、特に制限されず、様々な方法を用いることができる。例えば ( a) マグネシウム，チタン及びハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分、（b) 有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物触媒成分及び（ c) 有機ゲイ素化合物などの電子供与性化合物触媒成分からなる触媒系の存在下、プロプレンとエチレンとをランダム共重合させることにより、製造することができる。

前記（ a) 固体触媒成分において、好ましい担体となるものは、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物から得られる。この場合、金属マグネシウムは、顆粒状，リボン状，粉末状等のものを用いることができる。また、この金属マグネシゥムは、表面に酸化マグネシムゥム等の被覆が生成されていないものが好ましい。

アルコールとしては、炭素数 1〜 6の低級アルコールを用いるのが好ましく、特に、エタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる担体が得られる。

ハロゲンとしては、塩素，臭素，又はヨウ素が好ましく、特にヨウ素を好適に使用できる。また、ハロゲン含有化合物としては、 M g C 1 ₂ 、 M g 1 ₂ が好適に使用できる。

アルコールの量は、金属マグネシウム 1 モルに対して好ましくは 2 〜 1 0 0 モル、特に好ましくは 5〜 5 0 モルである。

ハロゲン又はハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム 1 グラム原子に対して、ハロゲン原子又はハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が、 0. 0 0 0 1 グラム原子以上、好ましくは 0. 0 0 0 5 グラム原子以上、さらに好ましくは、 0. 0 0 1 グラム原子以上である。ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞれ一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

金属マグネシゥムとアルコールとハロゲン及び Z又はハ口ゲン含有化合物との反応は、例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物とを、還流下（例えばエタノールの場合約 7 9 °C ) で水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常 2 0 〜 3 0 時間）行なうのがよい。この反応は、不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で行なうことが好ましい。

得られた担体を次の固体触媒成分の合成に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また濾別後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。

このようにして得られた担体は粒状に近く、しかも粒径分布がシャープである。さらには、粒子一つ一つをとつてみても、粒径のばらつきは非常に小さい。この場合、下記の式（ I V ) で表される球形度（ S ) が 1. 6 0未満、特に 1. 4 0未満であり、かつ下記の式（V ) で表される粒径分布指数（ P) が 5. 0未満、特に 4. 0未満であることが好ましい。

S = ( E 1 / E 2 ) ² · · · ( I V)

(ここで、 E 1 は粒子の影の輪郭長、 E 2 は粒子の投影面積に等しい円の周長を示す。）

P二 D 9 0 /D 1 0 - - - (V)

(ここで、 D 9 0 は重量累積分率が 9 0 %に対応する粒子径をいう。すなわち、 D 9 0で表される粒子径より小さい粒子群の重量和が全粒子総重量和の 9 0 %であることを示している。 D 1 0 も同様である。 )

( a ) 固体触媒成分は、このようにして得られた担体に、少なくともチタン化合物を接触させることにより、調製することができる。

このチタン化合物としては、一般式（V I )

T i X ¹ „ (O R ¹ ) 4 - „ · · · (V I )

(式中、 X ' はハロゲン原子、特に塩素原子が好ましく、 R ¹ は炭素数 1 〜 1 0の炭化水素基、特に直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、 R ¹ が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なっていてもよい。 nは 0〜 4の整数である。）で表される化合物を用いることができる。具体的には、 T i (0 - i - C ₃ H ₇ ) T i ( Ο - C 4 Η 9 ) 4 , T i C l (0 - C 2 Η 5 ) 3 , T i C l (0 - i C ₃ H 7 ) 3 ， T i C l ( 0 - C 4 H ₉ ) 3 , T i C 1 2 ( 0 - C 4 H ₉ ) 2 , T i C 1 ₂ ( 0 - i - C 3 H 7 ) 2 ， T i C 1 4 などを挙げることができるが、これらの中で、特に T i C l ₄ が好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。

この固体触媒成分は、前記担体にチタン化合物と共に、場合により電子供与性化合物を接触させて調製してもよい。この電子供与性化合物としては、芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく、特にフタル酸ジ— n—プチルが好ましい。

また、前記の担体にチタン化合物と場合により電子供与性化合物を接触させる際に、さらに四塩化ゲイ素などのハロゲン含有ゲイ素化合物を接触させるとよい。

この固体触媒成分は、公知の方法、例えばペンタン，へキサン，へブタン，オクタンなどの不活性炭化水素溶媒中に、前記担体、場合により電子供与性化合物及びハロゲン含有ゲイ素化合物を投入し、攪拌しながらチタン化合物を投入することにより調製することができる。この際、電子供与性化合物は、マグネシウム原子換算で担体 1モルに対し、通常 0. 0 1〜 1 0モル、好ましくは、 0. 0 5〜 5モルの割合で加え、チタン化合物は、マグネシウム原子換算で担体 1モルに対し、通常 1〜 5 0モル、好ましくは 2〜 2 0モルの割合で加える。

また、反応温度及び反応時間は、通常 0〜 2 0 0 °Cの範囲で 5分〜

1 0時間程度、好ましく 3 0〜 1 5 0 °Cの範囲で 3 0分〜 5時間程度ある。

なお、反応終了後は不活性炭化水素（例えば、 n—へキサン、 n— ヘプタンなど）で生成した固体触媒成分を洗浄するのが好ましい。

また、（b) 触媒成分の有機金属化合物としては、有機アルミニゥム化合物を好適に用いることができる。

この有機アルミニウム化合物としては、一般式（V I I )

A I R² _m X ² · · · (V I I )

(式中、 R² は炭素数 1〜 1 0のアルキル基，シクロアルキル基又はァリール基であり、 X² はハロゲン原子であり、塩素原子または臭素原子が好ましい。 mは 1〜 3の整数である。）で表される化合物が広く用いられる。具体的には、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム，トリェチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムなど、さらにはジェチルアルミニウムモノクロリド

, ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジェチルアルミニウムモノエトキシド，ェチルアルミニウムセスキクロリド等を挙げること力くできる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

さらに、（ C ) 触媒成分として、重合系に供する電子供与性化合物としては、有機ゲイ素化合物が好ましく、特にジシクロペンチルジメトキシシランが好ましい。

前記の固体触媒成分は、前処理してから、重合に用いるとよい。例えば、ペンタン，へキサン，ヘプタン又はオクタン等の不活性炭化水素を溶媒に、上記の固体触媒成分、有機金属化合物及び電子供与性化合物を投入し、攪拌しながら、プロピレンを供給し、反応させる。また、有機金属化合物は、固体触媒成分中のチタン原子 1 モルに対して、通常 0. 0 1 〜 1 0 モル、好ましくは 0. 0 5〜 5 モルを加え、電子供与性化合物は、固体触媒成分中のチタン原子 1 モルに対して、通常 0. 0 1 〜 2 0 モル、好ましくは 0. 1 〜 5 モルを加えるとよい。プロピレンは、大気圧よりも高いプロピレン分圧下で供給し、 0〜 1 0 0 °c程度にて、 0. 1 〜 2 4 時間程度処理するとよい。なお、反応終了後は不活性炭化水素（例えば、 nへキサン、 n—ヘプタンなど）で、前処理したものを洗浄するのが好ましい。

重合条件は、特に制限されず、公知の方法と同様の条件を用いることができる。例えば、大気圧よりも高いプロピレン及びエチレンの分圧下で、通常一 8 0〜 1 5 0 °Cの温度下で重合することができる。好ましくは、 2 0〜 1 5 0 °Cの温度下で、プロピレン及びエチレンの分圧は大気圧〜 4 0 k g / c m ² Gの範囲である。また、有機金属化合物は、固体触媒成分中のチタン原子 1 モルに対して、通常 0. 1 〜 4 0 0 モル、好ましくは！〜 2 0 0 モルを加え、電子供与化合物は、固体触媒成分中チタン原子 1 モルに対して、通常 0. 1 〜 1 0 0 モル、好ましくは 1 〜 5 0 モルを加えるとよい。

また、所望のェチレン単位含有量及び分子量となるようにエチレン供給量及び水素供給量をそれぞれ調節する。なお、エチレン単位含有量は重合装置内のエチレン濃度だけでなく水素濃度の影響も受ける。また、分子量も水素濃度だけでなく、エチレン濃度の影響も受ける。このようにして、プロピレン一エチレンランダム共重合体からなる本発明の発泡用プロピレン系共重合体が得られる。立体規則性（アイソタクチック）プロピレン重合体にェチレン単位を導入した場合とその立体規則性を乱した場合を比較すると、結晶性の低下については両者に大きな差は生じないが、融点の低下については前者の方が後者よりもかなり大きい。本発明は、この知見に基づき、プロピレン単位連鎖部の立体規則性を高くし、そこにエチレンをランダム共重合させることにより、高い結晶性を有し、かつ低い融点を有するプロピレン系ランダム共重合体を得ることができた。また、共重合性が良いため、少ない共重合量で効果的に融点を低くすることができた。その結果、本発明の発泡用プロピレン系共重合体は、一次発泡性及び二次発泡性に優れたものとなる。

次に、本発明の発泡粒子について説明する。

本発明の発泡粒子は、前記のようにして得られた本発明の発泡用プロピレン系共重合体を使用して製造されるが、この際、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、該発泡用プロピレン系共重合体に対し、発泡核剤を始め、公知の各種添加剤や他の熱可塑性樹脂を配合して樹脂組成物を調製し、このものを用いてもよい。

上記発泡核剤としては、例えばタルク，シリカ，ゲイ酸カルシウム，炭酸カルシウム，酸化アルミニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，ゲイソゥ土，クレイ，炭酸水素ナトリウム，硫酸バリウム，ベントナイト，ステアリン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、発泡用プロピレン系共重合体 1 0 0重量部に対し、通常 0. 0 1 〜3. 0重量部の範囲で選ばれる。

また、公知の各種添加剤としては、例えば熱安定剤，酸化防止剤，ヒンダードアミン系光安定剤，紫外線吸収剤，無機フィラーや有機フイラ一などの強化剤，滑剤，帯電防止剤，難燃剤，着色剤，離型剤などが挙げられる。

本発明においては、まず、前記の発泡用プロピレン系共重合体及び必要に応じて用いられる各種添加成分を混合して溶融混練し、樹脂組成物を調製したのち、ペレツト化して樹脂粒子を作製する。この樹脂粒子としては、径が 0. 2 5 〜 2 m m程度で L Z D比が 1 〜 3程度の大きさのものが有利である。

この樹脂粒子を作製する方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、押出機を用いて溶融混練したのち、押出機先端に取付けた微小穴を有する口金より糸状に押出し、引取り機を備えた切断機で上記サイズに切断して樹脂粒子を作製する方法、あるいはニーダーゃミキサーなどの混練機で混練し、粉砕機により粉砕して樹脂粒子を作製する方法などを用いることができる。

次に、このようにして得られた樹脂粒子を一次発泡させて発泡粒子を調製する。この発泡粒子の調製方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができるが、本発明においては、分散媒発泡方法が好ましく用いられる。この分散媒発泡方法は、通常、次のようにして実施される。すなわち、密閉し開放できる圧力容器に、分散媒，分散剤及び前記樹脂粒子を仕込み、さらに物理発泡剤を導入し、攪拌下に、圧力容器の外部又は内部からの加熱で昇温し、発泡剤が樹脂粒子に有効に含浸する温度まで、圧力容器内部の温度を上げ、一定時間保持する。次いで、圧力容器内部よりも低圧の雰囲気に圧力容器を開放して、圧力容器内容物を容器外に放出することにより、発泡粒子力得られる。

分散媒としては、水などの水性媒体が好ましく、また、分散剤は樹脂粒子の容器内での融着防止のために用いられるものであり、分散媒へ実質上溶解しない無機又は有機の高融点物である。その具体例としては、酸化アルミニウム，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，炭酸亜鉛，塩基性第三リン酸カルシウム，カオリン，マイ力，タルクなどが挙げられるが、これらの中で、酸化アルミニウム，塩基性第三リン酸カルシウム及びカオリンが好ましい。この分散剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は

、通常樹脂粒子 1 0 0重量部に対し、 0. 0 1 〜 3. 0重量部の範囲で選ばれる。また、必要に応じて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムゃォレイン酸ナトリウムなどの界面活性剤を併用してもよい。

一方、物理発泡剤としては、不活性ガス，飽和脂肪族炭化水素，飽和脂環式炭化水素，芳香族炭化水素，ハロゲン化炭化水素，エーテル , ケトンなどが用いられる。この物理発泡剤の具体例としては、メタン；ェタン；プロノ、。ン；ノノレマルブタン；イソブタン；ノルマルペンタン；イソペンタン；ネオペンタン；シクロペンタン；ノルマルへキサン； 2 —メチルペンタン； 3 —メチルペンタン； 2 ， 2 — ジメチルブタン； 2， 3 — ジメチルブタン；メチルシクロプロパン； 1， 1 一ジメチノレシクロプロノくン；シクロへキサン；メチノレシクロペンタン；ェチルシクロブタン； 1， 1， 2 — トリメチルシクロプロパン；ベンゼン；塩化メチル；モノクロロジフルォロェタン；ジクロロジフルォロメタン；ジメチルエーテル； 2 -エトキンエタノール；アセトン；メチルェチルケトン；ァセチルアセトン； L P G ；二酸化炭素；窒素；空気などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。またその使用量は、樹脂粒子 1 0 0重量部に対し、通常 3〜 6 0重量部の範囲で選ばれる。

この一次発泡の条件としては、通常加熱温度は 1 2 5〜 1 6 0 °Cの範囲であり、一方、圧力は 2 0〜 5 0 k g / c m ² G程度である。また、発泡させるために、容器内容物を放出する際の低圧部は大気圧以下でもよいが、通常はコスト的に有利な大気圧下に放出される。

このようにして得られた発泡粒子は、平均気泡径が、通常 1 0〜 5 0 0 z m程度であり、またそのかさ密度は、一次発泡条件などにより異なるが、通常は 0. 0 0 9〜0. 3 g / c m ³ 程度である。

次に、本発明の発泡体は、前記発泡粒子を金型内に充填し、金型内に加熱媒体を導入して、該発泡粒子を二次発泡させるとともに、加熱融着させることにより、製造される。この際、加熱媒体としては、通常 2〜 4 k g / c m ² G程度の水蒸気が用いられる。

このようにして得られた発泡体は、表面及び内部にボイドが少なく、良好な品質を有し、また、発泡倍率は、通常 3〜 1 0 0倍程度であ o

本発明の発泡体は、所望により常法に従って、非発泡の熱可塑性樹脂，繊維強化熱可塑性樹脂，繊維強化熱硬化性樹脂と積層させてもよく、あるいは各種金属と積層させてもよい。【実施例】

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

なおプロピレン系共重合体の物性は、下記の方法に従って測定した

<プロピレン系共重合体の物性〉

( 1 ) エチレン単位の含有量〔 χ (重量部％) 〕

下記の条件で厚さ 3 0 0 mのシート作製し、日本分光社製 F T I R 5 3 0 0 を用い、 7 1 8 c m ¹及び 7 3 3 c m ¹の吸光度からエチレン単位の含有量〔 _x (重量部％) 〕を算出した。

X =0. 5 9 9 X (A d L ) - 0. 1 6 1 x ( A d

L )

X =0. 5 9 9 x ( A 1 8 d ' L ) -0. 1 6 l x (A d

L )

X =0. 8 0 9 X ( x , + x 2 )

( A a : 7 1 8 c m の吸光度、 A ₇₃ 7 3 3 c m ¹の吸光度 d = 0. 9、 L ：試料の厚さ）

• シ一ト成形条件

プレス温度： 2 2 0 °C

加 · 冷却時の成形圧： 5 0 k g / c m G

予熱： 5分

加圧： 5分

冷却： 3分

• I R測定条件

積算回数： 2 0回

分解能： 4 c m— ¹ ( 2 ) メノレトインデックス〔M I〕（ gZ l O分）

J I S K 7 2 1 0 に準拠し、温度 2 3 0 °C，荷重 2 1 6 0 gの条件で測定した。

( 3 ) 沸騰ジェチルエーテル抽出量〔E (重量部〕

1 m m øメッシュパスの大きさに粉砕したペレツトを円筒濾紙に 3 g、抽出溶剤のジェチルェ一テルを平底フラスコに 1 6 0 ミリリットル入れ、リフラックス頻度を 1 回 Z 5分程度にしてソックスレー抽出器で 1 0時間抽出する。抽出後、ジェチルェ一テルをエバポレータ一で回収し、さらに真空乾燥器で、恒量になるまで乾燥し、その重量から沸騰ジェチルエーテル抽出量を求めた。

( 4 ) 示差走査型熱量計で測定した共重合体の融点〔Tm (°C) 〕示差走査型熱量計（パーキンエルマ一社製、 D S C 7 ) を用いて、あらかじめ試料 1 O m gを窒素雰囲気下 2 3 0 °Cで 3分間溶融した後、 1 0 °CZ分で 4 0 °Cまで降温する。この温度で 3分間保持した後、 1 o°cz分で昇温させて得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピ一クトップを融点（Tm) とした。

( 5 ) ¹³C— NMRで測定した P P P連鎖部のアイソタクチックトラィアツド分率〔 m m (モル％ ) 〕

プロピレン系共重合体のプロピレン単位連鎖部のアイソタクチックトライアツド分率（mm) は、共重合体分子鎖のプロピレン単位連鎖におけるトライアツド単位のァイソタクチック分率であり、 ¹³C— N MRスぺクトルから求めることができる。

プロピレン単独重合体の場合は、次の式（ a ) でそれ計算できる。 mm (モル％) = C I mm/ ( I mm+ I m r + I r r ) 〕 x 1 0 0 · · · ( a ) 但し、 I mm、 I m r及び I r r は、 ' ³ C — N M Rスペクトルでメチル炭素領域を mm、 m r及び r rの 3領域に区分けしたときの、それぞれの領域のピーク強度を示す。 mm領域は化学シフ卜で 2 1. 4〜 22. 2 p p m、 m r領域は化学シフトで 2 0. 6〜 2 1. 4 p p m、 r r 領域は化学シフトで 1 9. 8〜 2 0. 6 p p mである。

プロピレン系ランダム共重合体の場合は、エチレン単位（ E ) に隣接するプロピレン単位（ P ) のメチル炭素の吸収位置がエチレン単位により影響を受ける。具体的には、 E P E連鎖中のプロピレン単位のメチル炭素の吸収ピークは、 r r領域に現れ、 P P E連鎖の中央のプロピレン単位のメチル炭素の吸収ピークは _{m r}領域に現れる。

この E P E連鎖中の、プロピレン単位のメチル炭素の吸収ピーク強度は、 T 5 (5 ( 3 3. 3 p p m) のピーク強度で代用ができる。また、この P P E連鎖中のプロピレン単位のメチル炭素の吸収ピーク強度は、 S α γ ( 3 8. 0 p p m) のピーク強度で代用ができる。

そこで、プロピレン系ランダム共重合体の P P P連鎖のアイソタクチックトライアツド分率を求めるには、次の式（ b ) を用いる。

mm (モル％) = [ I mm/ 〔 ( I mm + I m r - S a r ) + ( I r r - T 5 <5 ) ] } X 1 0 0 · · · ( b )

^{1 3} C — N M Rスぺクトルは、日本電子社製の J N M— E X 4 0 0 型 N M R装置を用いて測定した。測定条件は、以下のとおりである。

試料濃度： 2 2 0 m g ZN M R溶媒 3 m 1

N M R溶媒： 1 , 2， 4 — トリクロ口ベンゼン/重ベンゼン

( 9 0 / 1 0 V 0 1 %)

測定温度 1 3 0。C

パルス 4 5 ° パルス繰返し時間： 4秒

積算回数： 4 0 0 0 回

( 6 ) 緩和時間 τ

レオメトリクス社製回転型レオメータ一において、コーンプレート (直径 25. 0 mm、コーンアングル 0. 1 0 ラジアン）を用い、温度 1

7 5 °Cにおいて周波数分散測定を行った際の周波数 ω 1 0 r a d / s e c における緩和時間て（ s e c ) であり、以下のようにして算出した。

複素弾性率 G * ( i ω) を応力ひ * とひずみァ * により σ * /ァ * で定義した場合、 G * ( ί ω) は、

G * ( ΐ ω) = σ * / * = G' (ω) + i G" (ω)

であり、 τ ( ω ) は

τ (ω) = G ' ( ω ) / ω G" (ω)

ただし、 ω : 周波数（ r a d Z s e c ) 、 G' (ω) : 貯蔵弾性率、 G" (ω) ：損失弾性率である。

また、樹脂粒子の一次発泡における発泡性及び発泡粒子の二次発泡における発泡成形性は、下記の方法に従って評価した。

<樹脂粒子の一次発泡における発泡性〉

( 1 ) 発泡性 1

かさ密度を 0. 0 4 5 gZ c m³ に設定し、このかさ密度になる発泡温度を比較例 1 を基準に評価した。

( 2 ) 発泡性 2

比較例 1 を基準に、かさ密度を 0. 0 4 5 g / c m ³ の時のセルの均一性を評価した。ここで◎は比較例 1 に比べて均一性が良好であることを示し、〇は比較例 1 と同等であることを示す。

ぐ発泡粒子の二次発泡における発泡成形性 > ( 1 ) 二次発泡性

下記の判定基準に従い、二次発泡性を評価した。

〇：発泡体表面に金型形状が転写されており、発泡体の表面及び内部にボイドが少なく、製品として問題がない。

X ：発泡体表面及び内部のボイドが多く、製品として使用不可

( 2 ) 成形性

下記の方法に従い、成形可能な最低温度を測定し、成形性を評価した。

一次発泡粒子を 3 0 0 X 3 0 0 5 m mの金型に充填したのち、 2 〜 4 k g Gの水蒸気圧力にて、二次発泡させて発泡成形体を作製し、評価した。

( 3 ) 圧縮特性

( 2 ) で作成した発泡成形体を J I S K 6 7 6 7 により、圧縮硬さを測定し、評価した。

実施例 1 〜 6

( 1 ) マグネシウム化合物の調製

内容積 5 0 0 リツトルの攪拌機付き反応槽を窒素ガスで充分に置換し、エタノール 9 7. 2 k g、ヨウ素 6 4 0 g、及び金属マグネシウム 6. 4 k gを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより目的のマグネシゥム化合物（固体触媒の担体）を得た。

( 2 ) 固体触媒成分の調製

窒素ガスで充分に置換した内容積 5 0 0 リツトルの攪拌機付き反応槽に、前記（ 1 ) で得られたマグネシウム化合物（粉砕していないもの） 3 0 k g、精製ヘプタン（ n —ヘプタン） 1 5 0 リットル、四塩ィ匕ゲイ素 4. 5 リットル、及びフタル酸ジ一 n—ブチル 5. 4 リットルを加えた。系内を 9 0 °Cに保ち、攪拌しながら四塩化チタン 1 4 4 リツトルを投入して 1 1 0 °Cで 2 時間反応させた後、固体成分を分離して 8 0 °Cの精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン 2 2 8 リットルを加え、 1 1 0 °Cで 2 時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分得た。

( 3 ) 前処理

内容積 5 0 0 リットルの攪拌機付き反応槽に精製へプタン 2 3 0 リットルを投入し、前記（ 2 ) で得られた固体触媒成分を 2 5 k g、卜リエチルアルミニウムを固体触媒成分中のチタン原子に対して 1. O m o 1 /m o 1 、ジシクロペンチルジメトキシシランを 1. 8 m o 1 /m o l の割合で供給した。その後、プロピレンをプロピレン分圧で 0. 3 k g / c m² Gになるまで導入し、 2 5 °Cで 4 時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、更に二酸化炭素を供給し 2 4 時間攪拌した。

( 4 ) 重合

内容積 2 0 0 リットルの攪拌機付き重合装置に前記（ 3 ) で得られた処理済の固体触媒成分を成分中のチタン原子換算で 3 mm o l / h rで、トリェチルァノレミニゥムを 4 mm o l Z k g— P Pで、ジシク口ペンチルジメトキシシランを l mm o l Z k g— P Pでそれぞれ供給し、重合温度 8 0 °C、重合圧力（全圧） 2 8 k g/ c m² Gでプロピレンとエチレンを反応させた。この際、重合装置内のエチレン濃度及び水素濃度を所定量にし、所望のェチレン単位含有量及び分子量となるようにした。

得られたプロピレン一エチレンランダム共重合体の物性を、重合時のガス組成とともに第 1 表に示す。 ( 5 ) 発泡

上記（ 4 ) で得られたプロピレン—エチレンランダム共重合体 1 0 0重量部に対し、酸化防止剤（ィルガノックス 1 0 1 0 ：チバガイキー社製） 0. 1重量部及びタルク 0. 0 5重量部を添加し、 9 0 mm ø 単軸押出機により、径 1 mm，長さ 3 mmの樹脂粒子を作製した。

次に内容積 1 リットルの攪拌機付き密閉容器に、水 3 0 0重量部、分散剤としての微粒状酸化アルミニゥム 1 重量部及び上記樹脂粒子 1 0 0重量部を仕込み、攪拌下に 1 2 5〜 1 6 0 °Cに加熱したのち、ジクロロジフルォロメタン 2 0重量部を導入し、窒素ガスにより 4 0 k gZcm² Gの圧力で 2 0分間加圧保持したのち、同圧力を保持しながら、容器の一端を開放し、樹脂粒子と水とを大気圧下に放出し、一次発泡させ、発泡粒子を調製した。この際、一次粒子のかさ密度を 0. 0 4 5 g/ c m³ に設定した。樹脂粒子の一次発泡における発泡性を第 2表に示す。

次に、上記発泡粒子に、 1. 5 k gZ c m ² Gの粒子内圧を空気で保持させ、この粒子を 3 0 0 X 3 0 0 X 5 0 mmの金型に充塡したのち、 2. 0〜4. O k g / c m² Gの水蒸気圧力にて二次発泡成形させ、発泡体を製造した。発泡粒子の二次発泡における発泡成形性を第 2表に示す。

比較例 1及び 2

従来の T i C 1 ₃ 系触媒を用い、 6 0 °Cでスラリー重合を行い、プロピレン一エチレンランダム共重合体を製造した。この共重合体の物性を第 1表に示す。

次に、実施例と同様にして発泡粒子を調製し、さらに発泡体を製造した。樹脂粒子の一次発泡における発泡性、及び発泡粒子の二次発泡における発泡成形性を第 2表に示す。比較例 3

従来の T i C 1 ₃ 系触媒を用い、 7 0 °Cで気相重合を行い、プロピレン一エチレンーブテン一 1 ランダム共重合体を製造した。この共重合体の物性を第 1 表に示す。

次に、実施例と同様にして発泡粒子を調製し、さらに発泡体を製造した。樹脂粒子の一次発泡における発泡性、及び発泡粒子の二次発泡における発泡成形性を第 2表に示す。

第 1 表

1) 重合時ガス組成:ガスクロマトグラフィ一分析による

第 1 表 - 2

1) 重合時ガス組成:ガスクロマトグラフィ一分析による

第 2表

産業上の利用可能性

本発明の発泡用プロピレン系共重合体は、ァイソタクティシティの高いプロピレン一エチレンランダム共重合体であって、剛性などの機械物性に優れる上、一次発泡性及び二次発泡性が良好であり、従来の結晶性プロピレン系共重合体に比べて、低い温度で一次発泡及び二次発泡が可能で、工業的に有利である。

本発明の発泡体は、例えば緩衝材，包材，バンパーコア材，フロート材，断熱材などとして好適に用いられる。

Claims

言青求の範囲

1 . プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、（ 1 ) ェチレン単位含有量〔 x (重量％) 〕が 0. 2〜 1 0重量％であること、（ 2 ) メルトインデックス〔 M I ( 2 3 0 °C，荷重 2 1 6 0 g ) 〕力く 1 〜 1 6 gZ 1 0分であること、（ 3 ) 沸騰ジェチルエーテル抽出量〔E (重量％) 〕と X とが、式（ I )

E≤ 0. 2 5 X + 1. 1 · · · ( I )

Tm≤ l 6 5 - 5 x · · · ( I I )

の関係を満たすこと、及び（ 5 ) ¹³ C— N M Rの測定により求めた P P P連鎖部のアイソタクチックトライアツド分率が 9 8モル％以上であることを特徴とする発泡用プロピレン系共重合体。

2. プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、（ 1 ) エチレン単位含有量〔x (重量％) 〕が 0. 2〜 1 0重量％であること、（ 2 ) メルトインデックス〔 M I ( 2 3 0 °C, 荷重 2 1 6 0 g ) 〕が 1〜 1 6 g/ 1 0分であること、（ 3 ) 沸騰ジェチルエーテル抽出量〔E (重量％) ] と Xが、式（ I )

E≤0. 2 5 X + 1. 1 · · · ( I )

の関係を満たすこと、（ 4 ) 示差走査型熱量計で測定した融点〔Tm (°C) 〕と X とが、式（ I I )

T m≤ 1 6 5 - 5 X · · · ( I I )

の関係を満たすこと、（ 5 ) ¹³C— NMRの測定により求めた P P P 連鎖部のアイソタクチックトライアツド分率が 9 8 モル％以上であること、及び（ 6 ) 周波数分散測定により得られる周波数 ω。 = 1 0 ° r a d / s e cにおける緩和時間て（ s e c ) と M I と力く、式（ I I I )

て≤ 0. 8 0— 0. 4 2 x l o gM I · · · ( I I I ) の関係を満たすことを特徴とする発泡用プロピレン系共重合体。

3. 請求項 1又は 2記載のプロピレン系共重合体を用いてなる発泡粒子。

4. 請求項 3記載の発泡粒子を発泡成形してなる発泡体。