JPH066637B2 - プロピレン系樹脂発泡粒子 - Google Patents
プロピレン系樹脂発泡粒子Info
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- JPH066637B2 JPH066637B2 JP59184135A JP18413584A JPH066637B2 JP H066637 B2 JPH066637 B2 JP H066637B2 JP 59184135 A JP59184135 A JP 59184135A JP 18413584 A JP18413584 A JP 18413584A JP H066637 B2 JPH066637 B2 JP H066637B2
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- propylene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
- C08J9/228—Forming foamed products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関する。
ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、剛性に富み、ポリ
スチレンやポリエチレンにない優れた特性を有してい
る。ポリスチレンやポリエチレンはそれぞれの特性を生
かした種々の分野に発泡体の原料として広く利用されて
いるが、ポリプロピレンは上記の優れた特性の割には、
発泡分野に十分利用されているとは言えない。
スチレンやポリエチレンにない優れた特性を有してい
る。ポリスチレンやポリエチレンはそれぞれの特性を生
かした種々の分野に発泡体の原料として広く利用されて
いるが、ポリプロピレンは上記の優れた特性の割には、
発泡分野に十分利用されているとは言えない。
本発明者らはこのような現状に鑑み、発泡ポリエチレン
と同様の耐薬品性と柔軟性を持ち、かつポリエチレンや
ポリスチレン系発泡体の及ばない高い耐熱性を持った発
泡体原料およびその発泡粒子の製造方法について鋭意研
究した結果、本発明に到った。
と同様の耐薬品性と柔軟性を持ち、かつポリエチレンや
ポリスチレン系発泡体の及ばない高い耐熱性を持った発
泡体原料およびその発泡粒子の製造方法について鋭意研
究した結果、本発明に到った。
すなわち、本発明による限られたポリプロピレン系樹脂
を用いることによって優れたポリプロプレンの特性を充
分に発揮し、かつ発泡操作性の良好な発泡体が得られる
のである。
を用いることによって優れたポリプロプレンの特性を充
分に発揮し、かつ発泡操作性の良好な発泡体が得られる
のである。
本発明による発泡体は、例えば、スチームパイプの保温
材等の耐熱性の要求される保温材料、油性製品の付着、
流出の可能性がある各種機械の緩衝材、各種大型機器の
保護材など、優れた耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性を生か
して広い分野に利用することができる。
材等の耐熱性の要求される保温材料、油性製品の付着、
流出の可能性がある各種機械の緩衝材、各種大型機器の
保護材など、優れた耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性を生か
して広い分野に利用することができる。
従来、ポリエチレン発泡体の例からポリプロピレンの高
発泡に対しても、電子線や過酸化物による架橋が必須で
あると考えられてきた。これは一般にポリプロピレンが
ポリエチレンと同様、融点以上での溶融粘弾性の低下が
著しく、かつポリスチレンに比べて蒸発型発泡剤の保持
性が低いため、発泡操作上の困難さを伴うためである。
発泡に対しても、電子線や過酸化物による架橋が必須で
あると考えられてきた。これは一般にポリプロピレンが
ポリエチレンと同様、融点以上での溶融粘弾性の低下が
著しく、かつポリスチレンに比べて蒸発型発泡剤の保持
性が低いため、発泡操作上の困難さを伴うためである。
したがって、アゾジカーボンアミドなどの分解型発泡剤
を用いて、樹脂の融点以上の高温で発泡を行なう場合に
は架橋操作は必須である。
を用いて、樹脂の融点以上の高温で発泡を行なう場合に
は架橋操作は必須である。
一般に蒸発型発泡剤を用いて発泡を行なう場合、分解型
発泡剤を用いる場合よりかなり低温で行なわれるが発泡
性が発泡剤の蒸発によるガス圧と、発泡温度における基
材ポリマーの粘弾性とのバランスで決定される。
発泡剤を用いる場合よりかなり低温で行なわれるが発泡
性が発泡剤の蒸発によるガス圧と、発泡温度における基
材ポリマーの粘弾性とのバランスで決定される。
即ち、発泡温度において基材の粘弾性が低すぎると、ガ
ス圧に抗しきれず、発泡剤の逸散が速いため高倍率に発
泡しないし、粗大泡が生じたりする。一方、粘弾性が高
すぎると、発泡時の樹脂の変形量が小さく、やはり高倍
率の発泡体となり得ない。独立泡を持った高倍率の発泡
体となるためには発泡温度において適当な粘弾性を持つ
ことが必要と考えられる。また発泡の操作性の面から
は、この適当な粘弾性を示す温度範囲が広いほど有利で
ある。本発明者らはこのような観点から、プロピレン系
樹脂粒子の蒸発発泡剤による発泡を鋭意検討し、発泡温
度付近の粘弾性的性質が適当な基材樹脂を選ぶことによ
って、何ら架橋を施すことなく発泡操作性の良好な高発
泡体が得られることを見出した。一般にホモポリプロピ
レンは融点が１６０℃以上と高く、また融点以下の温度
ではポリエチレンに比べて非常に高い粘弾性を持ってい
るため、これを融点前後の温度で発泡させるためには、
かなりの高圧が必要であり、あまり実用的ではない。そ
こで前述の考え方に基づき、ＭＩが０．１〜２０の範囲
にあって、(a)融点を１６０℃付近に持つホモポリプロ
ピレンであるが、低結晶性であるために融点付近におい
ても発泡可能な粘弾性を持つもの、または(b)プロピレ
ンと他のコモノマーとのランダム共重合によって融点を
低くし、かつ融解前後の粘弾性の変化が小さいものを基
材粒子として選択した。より具体的には(a)に相当する
ものとして、プロピレンホモポリマーであって13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルによる立体規則性ペンタッド分率のうち
＜ｍｍｍｍ＞分率が４５〜８５％、かつ融解熱量が５〜
２２cal/gである軟質ポリプロピレン、または(b)とし
て、プロピレンこと炭素数４以上のα−オレフィン、ま
たはプロピレンこと炭素数４以上のα−オレフィンとエ
チレンとのランダム共重合体で、共重合体中の炭素数４
以上のα−オレフィン含有量が７〜８０モル％、エチレ
ン含有量が５モル％以下、共重合体の冷キシレン可溶部
が１５〜６０ｗｔ％であるもの、を基材粒子として選
び、蒸発型発泡剤で発泡させることによって何ら架橋を
施すことなく高倍率の発泡粒子が得られるのである。Ｍ
Ｉが０．１より小さいものでは発泡性が劣り、２０を越
えるものは発泡体の強度が劣るので本発明の原料として
は適さない。ここで(a)の軟質ホモポリプロピレンで、
立体規則性ペンタッド含率とは例えばＡ．Ｚam-belliら
によって発表されている(macromolecules,６，925（197
3）)13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる方法で測定されるも
ので＜ｍｍｍｍ＞ペンタッド分率はアイソタクチック連
鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続して
メソ(ｍ)結合した連鎖の中心にあるモノマー単位の分率
である。この分率が４５％未満または融解熱量が５cal/
g未満のものはポリプロピレンとしての特性をほとんど
示さないし、一方、ペンタッド分率が８５％を越える
か、溶解熱量が２２cal/gを越えるものは通常のホモポ
リプロピレンに近いもので発泡操作性の面から本発明の
基材樹脂としては適さない。次に(b)に相当する共重合
体はコモノマーとして炭素数４以上のα−オレフィンあ
るいはさらエチレンを少量併用する。炭素数４以上のα
−オレフィンとしてはブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、４−メチルペンテン−１等の単独あるいは併
用系が挙げられるが、なかでもブテン−１が好ましい。
これらα−オレフィンの共重合体の含有量は７〜３０モ
ル％、好ましくは１０〜２５モル％である。７モル％を
下廻ると基材の軟質性が失なわれて高発泡に不適であ
り、３０モル％を上廻ると重合時のパウダー性状が悪く
なり安定な製造が困難となる。
ス圧に抗しきれず、発泡剤の逸散が速いため高倍率に発
泡しないし、粗大泡が生じたりする。一方、粘弾性が高
すぎると、発泡時の樹脂の変形量が小さく、やはり高倍
率の発泡体となり得ない。独立泡を持った高倍率の発泡
体となるためには発泡温度において適当な粘弾性を持つ
ことが必要と考えられる。また発泡の操作性の面から
は、この適当な粘弾性を示す温度範囲が広いほど有利で
ある。本発明者らはこのような観点から、プロピレン系
樹脂粒子の蒸発発泡剤による発泡を鋭意検討し、発泡温
度付近の粘弾性的性質が適当な基材樹脂を選ぶことによ
って、何ら架橋を施すことなく発泡操作性の良好な高発
泡体が得られることを見出した。一般にホモポリプロピ
レンは融点が１６０℃以上と高く、また融点以下の温度
ではポリエチレンに比べて非常に高い粘弾性を持ってい
るため、これを融点前後の温度で発泡させるためには、
かなりの高圧が必要であり、あまり実用的ではない。そ
こで前述の考え方に基づき、ＭＩが０．１〜２０の範囲
にあって、(a)融点を１６０℃付近に持つホモポリプロ
ピレンであるが、低結晶性であるために融点付近におい
ても発泡可能な粘弾性を持つもの、または(b)プロピレ
ンと他のコモノマーとのランダム共重合によって融点を
低くし、かつ融解前後の粘弾性の変化が小さいものを基
材粒子として選択した。より具体的には(a)に相当する
ものとして、プロピレンホモポリマーであって13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルによる立体規則性ペンタッド分率のうち
＜ｍｍｍｍ＞分率が４５〜８５％、かつ融解熱量が５〜
２２cal/gである軟質ポリプロピレン、または(b)とし
て、プロピレンこと炭素数４以上のα−オレフィン、ま
たはプロピレンこと炭素数４以上のα−オレフィンとエ
チレンとのランダム共重合体で、共重合体中の炭素数４
以上のα−オレフィン含有量が７〜８０モル％、エチレ
ン含有量が５モル％以下、共重合体の冷キシレン可溶部
が１５〜６０ｗｔ％であるもの、を基材粒子として選
び、蒸発型発泡剤で発泡させることによって何ら架橋を
施すことなく高倍率の発泡粒子が得られるのである。Ｍ
Ｉが０．１より小さいものでは発泡性が劣り、２０を越
えるものは発泡体の強度が劣るので本発明の原料として
は適さない。ここで(a)の軟質ホモポリプロピレンで、
立体規則性ペンタッド含率とは例えばＡ．Ｚam-belliら
によって発表されている(macromolecules,６，925（197
3）)13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる方法で測定されるも
ので＜ｍｍｍｍ＞ペンタッド分率はアイソタクチック連
鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続して
メソ(ｍ)結合した連鎖の中心にあるモノマー単位の分率
である。この分率が４５％未満または融解熱量が５cal/
g未満のものはポリプロピレンとしての特性をほとんど
示さないし、一方、ペンタッド分率が８５％を越える
か、溶解熱量が２２cal/gを越えるものは通常のホモポ
リプロピレンに近いもので発泡操作性の面から本発明の
基材樹脂としては適さない。次に(b)に相当する共重合
体はコモノマーとして炭素数４以上のα−オレフィンあ
るいはさらエチレンを少量併用する。炭素数４以上のα
−オレフィンとしてはブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、４−メチルペンテン−１等の単独あるいは併
用系が挙げられるが、なかでもブテン−１が好ましい。
これらα−オレフィンの共重合体の含有量は７〜３０モ
ル％、好ましくは１０〜２５モル％である。７モル％を
下廻ると基材の軟質性が失なわれて高発泡に不適であ
り、３０モル％を上廻ると重合時のパウダー性状が悪く
なり安定な製造が困難となる。
本発明で使用するプロピレン系樹脂の冷キシレン可溶部
（Ｃ×Ｓ）は１５〜６０ｗｔ％であり、２０〜５０ｗｔ
％がより好ましい。Ｃ×Ｓが１５ｗｔ％を下廻るもので
は、共重合体の軟質性が劣り、高発泡に適さない。Ｃ×
Ｓが６０ｗｔ％を上廻るものは発泡体にポリプロピレン
としての特性が発揮されない。
（Ｃ×Ｓ）は１５〜６０ｗｔ％であり、２０〜５０ｗｔ
％がより好ましい。Ｃ×Ｓが１５ｗｔ％を下廻るもので
は、共重合体の軟質性が劣り、高発泡に適さない。Ｃ×
Ｓが６０ｗｔ％を上廻るものは発泡体にポリプロピレン
としての特性が発揮されない。
本発明で用いる軟質のプロピレン系樹脂はいわゆる気相
重合法で製造するのが好ましい。これは不活性可水素を
溶媒とする重合方法では、多量の可溶性ポリマーが発生
するため、経済的に不利なばかりでなく、本発明の目的
にかなった軟質のポリマーが得られないためである。重
合は公知の流動床型反応器、撹拌型反応器、撹拌機付き
流動型反応器等により、実施することができる。
重合法で製造するのが好ましい。これは不活性可水素を
溶媒とする重合方法では、多量の可溶性ポリマーが発生
するため、経済的に不利なばかりでなく、本発明の目的
にかなった軟質のポリマーが得られないためである。重
合は公知の流動床型反応器、撹拌型反応器、撹拌機付き
流動型反応器等により、実施することができる。
重合は反応器中でガスが液化することがなく、かつ重合
体粒子が溶融塊化しない温度、圧力の条件下で実施する
ことが必須であり、特に好ましい重合条件としては、４
０〜１００℃の温度範囲、および１〜５０kg／cm2(Ｇ)
の圧力範囲である。本発明において、ポリマー製造に使
用される触媒系は公知のα−オレフィン立体規則性重合
溶触媒であり、例えばTiCl3，TiCう3・1/3AlCl3を主成
分とする触媒、あるいは塩化マグネシウムにＴｉ化合物
を担持させた担体担持触媒などの固体触媒成分と、有機
アルミニウム触媒と、必要により電子供与性化合物等第
３成分から成るものである。
体粒子が溶融塊化しない温度、圧力の条件下で実施する
ことが必須であり、特に好ましい重合条件としては、４
０〜１００℃の温度範囲、および１〜５０kg／cm2(Ｇ)
の圧力範囲である。本発明において、ポリマー製造に使
用される触媒系は公知のα−オレフィン立体規則性重合
溶触媒であり、例えばTiCl3，TiCう3・1/3AlCl3を主成
分とする触媒、あるいは塩化マグネシウムにＴｉ化合物
を担持させた担体担持触媒などの固体触媒成分と、有機
アルミニウム触媒と、必要により電子供与性化合物等第
３成分から成るものである。
固体触媒成分は重合を行なう前に、あらかじめ有機アル
ミニウム化合物あるいは電子供与性化合物の存在下に少
量のオレフィンで処理し、予備重合を行なったものであ
ってもさしつかえない。
ミニウム化合物あるいは電子供与性化合物の存在下に少
量のオレフィンで処理し、予備重合を行なったものであ
ってもさしつかえない。
本発明で用いる蒸発型発泡剤の例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン等の直鎖脂肪族炭化水素
類、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化
水素類、およびトリクロルフルオロメタン、ジクロルジ
フルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類がある。これらの発泡剤は、その種
類や発泡条件によって異なるが、基材粒子に対して２〜
２５ｗｔ％加えられる。
ブタン、ペンタン、ヘキサン等の直鎖脂肪族炭化水素
類、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化
水素類、およびトリクロルフルオロメタン、ジクロルジ
フルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類がある。これらの発泡剤は、その種
類や発泡条件によって異なるが、基材粒子に対して２〜
２５ｗｔ％加えられる。
添加の方法は、基材粒子を密閉容器に取り、直接、発泡
剤を入れて含浸する方法や、基剤粒子を密閉容器内で水
に分散させ、撹拌下に発泡剤を圧入する方法等が選ばれ
る。また発泡の方法としては、発泡剤を含んだ基材粒子
を耐圧容器に取り、所定圧力のスチームで発泡させる方
法、水性懸濁媒体中、撹拌下に発泡温度で発泡材の含浸
を行ない、含浸終了後、放圧することによって発泡させ
る方法等適宜選択することができる。
剤を入れて含浸する方法や、基剤粒子を密閉容器内で水
に分散させ、撹拌下に発泡剤を圧入する方法等が選ばれ
る。また発泡の方法としては、発泡剤を含んだ基材粒子
を耐圧容器に取り、所定圧力のスチームで発泡させる方
法、水性懸濁媒体中、撹拌下に発泡温度で発泡材の含浸
を行ない、含浸終了後、放圧することによって発泡させ
る方法等適宜選択することができる。
また、発泡体の気泡体の気泡を均一微細に揃えるため
に、基材樹脂に無機微粒子を添加することができる。こ
のような気泡調製効果を持った無機物としては、硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等の無機
カルシウム塩、シリカ、ケイ酸マグネシウム、活性アル
ミナ等が用いられる。さらに、これらにステアリ酸カル
シウムなどの高級脂肪酸金属塩を少量併用することがで
きる。これら気泡調製剤は基材粒子の造粒時に、樹脂に
対して０．１〜２ｗｔ％混練添加することが望ましい。
に、基材樹脂に無機微粒子を添加することができる。こ
のような気泡調製効果を持った無機物としては、硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等の無機
カルシウム塩、シリカ、ケイ酸マグネシウム、活性アル
ミナ等が用いられる。さらに、これらにステアリ酸カル
シウムなどの高級脂肪酸金属塩を少量併用することがで
きる。これら気泡調製剤は基材粒子の造粒時に、樹脂に
対して０．１〜２ｗｔ％混練添加することが望ましい。
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明は要旨を逸脱しない限り実施例に限定されるもので
はない。
発明は要旨を逸脱しない限り実施例に限定されるもので
はない。
尚、実施例に示されているメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）、融解熱量（△Hm）、冷キシレン可溶部(C×S)及び
発泡体見かけ密度等は下記の方法に従って測定した。
Ｉ）、融解熱量（△Hm）、冷キシレン可溶部(C×S)及び
発泡体見かけ密度等は下記の方法に従って測定した。
メルトインデックス(MI) JIS K6785に従って測定した。
融解熱量（△Hm） 試料約１０mgをDSC（パーキンエルマー社製、DSC２型）
試料室に入れ、１９０℃で１０分間保持した後、５℃／
分の速度で降温し、３０℃に達したら次に１０℃／分の
速度で昇温した。昇温時の融解ピーク面積をインジウム
標準試料（6.79cal/g）のそれと比較して熱量を計算し
求めた。
試料室に入れ、１９０℃で１０分間保持した後、５℃／
分の速度で降温し、３０℃に達したら次に１０℃／分の
速度で昇温した。昇温時の融解ピーク面積をインジウム
標準試料（6.79cal/g）のそれと比較して熱量を計算し
求めた。
冷キシレン可溶部(C×S) １ｇのポリマーを２００mlの沸騰キシレンに溶解したの
ち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら
２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置した後、析出し
たポリマーを別した。液からキシレンを蒸発させ、
６０℃で真空乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマ
ーを回収し、秤量した。
ち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら
２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置した後、析出し
たポリマーを別した。液からキシレンを蒸発させ、
６０℃で真空乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマ
ーを回収し、秤量した。
発泡体重量及び発泡体体積 JIS K6767に準拠して求めた。
＜ｍｍｍｍ＞分率 100MHz NMRにより測定した。
実施例１ 1)固体触媒の調整 アルゴン置換した容量１mlのフラスコに四塩化チタン６
０mlとｎ−ヘプタン２２８mlよりなる溶液を取り、ここ
にエチルアルミニウムセスキクロリド（１３６．６ml）
のｎ−ヘプタン（３００ml）溶液を−５〜−１０℃で２
時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３０分撹拌し
たのち、８０℃で１時間熱処理した。ついで室温に静置
し、固液分離した後、固体部分をｎ−ヘプタン４００ml
で４回洗浄を繰り返した。
０mlとｎ−ヘプタン２２８mlよりなる溶液を取り、ここ
にエチルアルミニウムセスキクロリド（１３６．６ml）
のｎ−ヘプタン（３００ml）溶液を−５〜−１０℃で２
時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３０分撹拌し
たのち、８０℃で１時間熱処理した。ついで室温に静置
し、固液分離した後、固体部分をｎ−ヘプタン４００ml
で４回洗浄を繰り返した。
次にｎ−ヘプタン５８０ml、ジエチルアルミニウムクロ
リド５mlをフラスコに投入し、温度を５０℃に保った。
撹拌しながら、プロピレン３２ｇを５０℃で２時間徐々
に供給し予備重合を行なった。固液分離跡、ｎ−ヘプタ
ンイン４００mlで２回洗浄を繰り返した。次にトルエン
３９２mlをフラスコに投入し、温度を８５℃に保ち、撹
拌下に、ｎ−ブチルエーテル１１７mlおよびトリ−ｎ−
オクチルアミン３．７mlを加え、１５分間反応を行なっ
た。反応後、ヨウ素１５．５ｇをトルエン１９６mlに溶
解した溶液を添加し、さらに８５℃で４５分間反応させ
た。反応後、固液分離し、トルエン５００mlで１回、ｎ
−ヘプタン500mlで３回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥
して三塩化チタン含有固体触媒９０ｇを得た。三塩化チ
タン含有固体触媒中には三塩化チタンが６５．２重量％
含有されていた。
リド５mlをフラスコに投入し、温度を５０℃に保った。
撹拌しながら、プロピレン３２ｇを５０℃で２時間徐々
に供給し予備重合を行なった。固液分離跡、ｎ−ヘプタ
ンイン４００mlで２回洗浄を繰り返した。次にトルエン
３９２mlをフラスコに投入し、温度を８５℃に保ち、撹
拌下に、ｎ−ブチルエーテル１１７mlおよびトリ−ｎ−
オクチルアミン３．７mlを加え、１５分間反応を行なっ
た。反応後、ヨウ素１５．５ｇをトルエン１９６mlに溶
解した溶液を添加し、さらに８５℃で４５分間反応させ
た。反応後、固液分離し、トルエン５００mlで１回、ｎ
−ヘプタン500mlで３回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥
して三塩化チタン含有固体触媒９０ｇを得た。三塩化チ
タン含有固体触媒中には三塩化チタンが６５．２重量％
含有されていた。
2)重 合 内容積１m3の撹拌機付き流動床型反応器を用いて重合を
行なった。まず、反応器に触媒分散溶のポリプロピレン
粒子６０kgを供給し、ついで反応器を窒素で置換し、そ
の後プロピレンで置換した。プロピレンで５kg／cm
2(Ｇ)まで昇圧し、８０m3／hrの流量で循環ガスを反応
器下部より供給し、重合体粒子を流動状態に保ち、つい
で次に示す触媒を反応器に供給した。触媒成分(ｂ)、
(ｃ)はヘプタンで希釈した溶液を用いた。
行なった。まず、反応器に触媒分散溶のポリプロピレン
粒子６０kgを供給し、ついで反応器を窒素で置換し、そ
の後プロピレンで置換した。プロピレンで５kg／cm
2(Ｇ)まで昇圧し、８０m3／hrの流量で循環ガスを反応
器下部より供給し、重合体粒子を流動状態に保ち、つい
で次に示す触媒を反応器に供給した。触媒成分(ｂ)、
(ｃ)はヘプタンで希釈した溶液を用いた。
(a) 三塩化チタン含有固体触媒 21ｇ (b) ジエチルアルミニウムクロリド 112ｇ (c) トリエチルアルミニウム 11ｇ (d) メチルメタアクリレート ８ｇ ついで水素濃度１．７vol％になるように水素とプロピ
レンを供給し、１０kg／cm2(Ｇ)まで昇圧し、流動床の
温度を６５℃に調節して重合を開始した。重合中は水素
濃度及び圧力を一定に保った。重合体量は７５kgに達し
たところで、反応器に次の重合の触媒分散用に６０kg残
留せしめ、残りの重合体粒子を撹拌混合槽に移送し、プ
ロピレンオキシド２１０ｇとメタノール１００ｇを添加
して８０℃で３０分処理した。ついで乾燥して白色粉末
状重合体を得た。
レンを供給し、１０kg／cm2(Ｇ)まで昇圧し、流動床の
温度を６５℃に調節して重合を開始した。重合中は水素
濃度及び圧力を一定に保った。重合体量は７５kgに達し
たところで、反応器に次の重合の触媒分散用に６０kg残
留せしめ、残りの重合体粒子を撹拌混合槽に移送し、プ
ロピレンオキシド２１０ｇとメタノール１００ｇを添加
して８０℃で３０分処理した。ついで乾燥して白色粉末
状重合体を得た。
3)発泡体粒子の製造方法 2)の方法で得られたＭＩ＝１．３，13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルによる立体規則性ペンタッド分率のうち、＜ｍｍｍ
ｍ＞分率が６５％、かつ溶解熱量が１０cal/gであるか
らプロピレンホモポリマーに気泡調整剤として、ケイ酸
カルシウム０．５ｗｔ％とステアリン酸カルシウム０．
１ｗｔ％を混練添加して造粉し、ポリプロピレン基材粒
子を得た。基材粒子１００部、水３００部、懸濁剤ピロ
リン酸マグネシウム１部およびｎ−ブタン３０部を態圧
容器に入れ、系を１３０℃に保ち、２時間撹拌した。系
を１３０℃に保ったまま、容器の一端を開いて放圧した
ところ、均一微細な気泡を持つ発泡粒子を得た。この発
泡粒子の見かけの密度は０．０３ｇ／m3であった。
トルによる立体規則性ペンタッド分率のうち、＜ｍｍｍ
ｍ＞分率が６５％、かつ溶解熱量が１０cal/gであるか
らプロピレンホモポリマーに気泡調整剤として、ケイ酸
カルシウム０．５ｗｔ％とステアリン酸カルシウム０．
１ｗｔ％を混練添加して造粉し、ポリプロピレン基材粒
子を得た。基材粒子１００部、水３００部、懸濁剤ピロ
リン酸マグネシウム１部およびｎ−ブタン３０部を態圧
容器に入れ、系を１３０℃に保ち、２時間撹拌した。系
を１３０℃に保ったまま、容器の一端を開いて放圧した
ところ、均一微細な気泡を持つ発泡粒子を得た。この発
泡粒子の見かけの密度は０．０３ｇ／m3であった。
実施例２ 実施例１と同じ基材粒子１００部、水300部、懸濁剤ピ
ロリン酸マグネシウム１部、ｎ−ブタン２０部を耐圧容
器にとり、６０℃で５時間撹拌した後、室温まで冷却
し、１４ｗｔ％のブタンを含む発泡性粒子を得た。これ
を１．７kg／cm2(Ｇ)のスチームで４０秒間加熱するこ
とにより、均一微細な気泡を持つ発泡性粒子を得た。こ
の粒子の見かけの密度は0.05ｇ／cm2であった。
ロリン酸マグネシウム１部、ｎ−ブタン２０部を耐圧容
器にとり、６０℃で５時間撹拌した後、室温まで冷却
し、１４ｗｔ％のブタンを含む発泡性粒子を得た。これ
を１．７kg／cm2(Ｇ)のスチームで４０秒間加熱するこ
とにより、均一微細な気泡を持つ発泡性粒子を得た。こ
の粒子の見かけの密度は0.05ｇ／cm2であった。
比較例１〜２ 原料ポリプロピレンとして、ＭＩ＝２、冷キシレン可溶
部が８％のホモポリプロピレンを用いた他は、実施例１
と同様にして基材粒子を得た。この基材粒子に、９０℃
で実施例２と同様にしてｎ−ブタンを含浸し、７ｗｔ％
のブタンを含む発泡性粒子を得た。これを１．７および
３．７kg／cm2(Ｇ)それぞれの圧力のスチームで発泡さ
せたが、発泡体の見かけの密度は、それぞれ０．６７お
よび０．３８g/cm2と低く、高倍率の発泡体とはならな
かった。
部が８％のホモポリプロピレンを用いた他は、実施例１
と同様にして基材粒子を得た。この基材粒子に、９０℃
で実施例２と同様にしてｎ−ブタンを含浸し、７ｗｔ％
のブタンを含む発泡性粒子を得た。これを１．７および
３．７kg／cm2(Ｇ)それぞれの圧力のスチームで発泡さ
せたが、発泡体の見かけの密度は、それぞれ０．６７お
よび０．３８g/cm2と低く、高倍率の発泡体とはならな
かった。
比較例３ 原料ポリプロピレンとしてＭＩ＝５、＜ｍｍｍｍ＞分率
が２５、溶解熱量が３Cal/gのホモポリプロピレンを用
い、スチーム圧力を１．３kg/cm2(Ｇ)とした。他は、比
較例１〜２と同様に行ない発泡粒子を得た。
が２５、溶解熱量が３Cal/gのホモポリプロピレンを用
い、スチーム圧力を１．３kg/cm2(Ｇ)とした。他は、比
較例１〜２と同様に行ない発泡粒子を得た。
発泡体の見かけ密度は０．１０g/cm2と低く、高倍率の
発泡体は得られなかった。実施例１〜２及び比較例１〜
３をまとめて表１に示す。
発泡体は得られなかった。実施例１〜２及び比較例１〜
３をまとめて表１に示す。
実施例３ コモノマーとしてブテン−１を併用して重合を行った。
プロピレン単独のかわりに、プロピレン／ブデン−１混
合ガス（体積比60／40）を重合系に供給した以外は実施
例１と同様にして重合反応を行ない、ブテン−１含有量
１６モル％のプロピレン／ブテン−１共重合体を得た。
この共重合体のＭＩは２．０、冷キシレン可溶部は４２
％であった。この共重合体に実施例１と同様に気泡調整
剤を混練添加跡、基材粒子とした。基材粒子１００部、
水３００部、ピロリン酸マグネシウム１部、ｎ−ブタン
２５部を耐圧容器にとり、５０℃で３時間撹拌した
後、、室温まで冷却し、１７ｗｔ％のブタンを含む発泡
性粒子を得た。これを１．６kg/cm2(Ｇ)のスチームで４
０秒間加熱することにより、均一微細な気泡を持つ、見
かけ密度０．０５の発泡粒子を得た。結果を表２に示
す。
プロピレン単独のかわりに、プロピレン／ブデン−１混
合ガス（体積比60／40）を重合系に供給した以外は実施
例１と同様にして重合反応を行ない、ブテン−１含有量
１６モル％のプロピレン／ブテン−１共重合体を得た。
この共重合体のＭＩは２．０、冷キシレン可溶部は４２
％であった。この共重合体に実施例１と同様に気泡調整
剤を混練添加跡、基材粒子とした。基材粒子１００部、
水３００部、ピロリン酸マグネシウム１部、ｎ−ブタン
２５部を耐圧容器にとり、５０℃で３時間撹拌した
後、、室温まで冷却し、１７ｗｔ％のブタンを含む発泡
性粒子を得た。これを１．６kg/cm2(Ｇ)のスチームで４
０秒間加熱することにより、均一微細な気泡を持つ、見
かけ密度０．０５の発泡粒子を得た。結果を表２に示
す。
実施例４ コモポリマーとしてブテン−１およびエチレンを併用
し、プロピレン／ブテン−１／エチレン混合ガス（体積
比５５／３８／７）を重合系に供給した以外は実施例１
と同様にして重合反応を行ない、ブテン−１を１７モル
％、エチレンを２モル％含有するプロピレン／ブテン−
１／エチレン３元共重合体を得た。この共重合体のＭＩ
は３．５、冷キシレン可溶部は４０％であった。
し、プロピレン／ブテン−１／エチレン混合ガス（体積
比５５／３８／７）を重合系に供給した以外は実施例１
と同様にして重合反応を行ない、ブテン−１を１７モル
％、エチレンを２モル％含有するプロピレン／ブテン−
１／エチレン３元共重合体を得た。この共重合体のＭＩ
は３．５、冷キシレン可溶部は４０％であった。
これに実施例１と同様に気泡調整剤を添加した後、造粒
して基材粒子とした。基材粒子１００部、水３００部、
ピロリン酸マグネシウム１部、ｎ−ブタン２５部を耐圧
容器にとり、６０℃で４時間、撹拌した後、室温まで冷
却し、20wt％のブタンを含む発泡性粒子を得た。これを
１．５kg/cm2(Ｇ)のスチームで３０秒間加熱することに
よって均一微細な気泡を持つ発泡粒子を得た。この粒子
の見かけ密度は０．０４であった。結果を表２に示す。
して基材粒子とした。基材粒子１００部、水３００部、
ピロリン酸マグネシウム１部、ｎ−ブタン２５部を耐圧
容器にとり、６０℃で４時間、撹拌した後、室温まで冷
却し、20wt％のブタンを含む発泡性粒子を得た。これを
１．５kg/cm2(Ｇ)のスチームで３０秒間加熱することに
よって均一微細な気泡を持つ発泡粒子を得た。この粒子
の見かけ密度は０．０４であった。結果を表２に示す。
比較例４〜７ 実施例３において、コーモノマーの含有量、発泡条件等
を表１に示すように変更して実験を行なった。
を表１に示すように変更して実験を行なった。
結果を実施例３〜４と併せて表２に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 忠俊 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−1732（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−76232（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−62120（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】下記(a)または(b)に該当するＭＩ＝０．１
〜２０のプロピレン系樹脂粒子を蒸発型発泡剤を用いて
発泡させることを特徴とする、実質的に無架橋のプロピ
レン系樹脂発泡粒子。 (a) プロピレンホモポリマーであって、13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルによる立体規則性ペンタッド分率のうち＜ｍ
ｍｍｍ＞分率が４５〜８５％かつ融解熱量が５〜２２ca
l/gである軟質ポリプロピレン。 (b) プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンまた
はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレ
ンとのランダム共重合体で、共重合体中の炭素数４以上
のα−オレフィン含有量が７〜３０モル％、エチレン含
有量が５モル％以下、共重合体の冷キシレン可溶部が１
５〜６０ｗｔ％であるもの。 - 【請求項２】炭素数４以上のα−オレフィンがブテン−
１である特許請求の範囲第１項記載のポリプロピレン系
樹脂発泡粒子。 - 【請求項３】プロピレン系樹脂が実質的に液状媒体の非
存在下に気相中で重合することにより得られるものであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のプロピ
レン系樹脂発泡粒子。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59184135A JPH066637B2 (ja) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | プロピレン系樹脂発泡粒子 |
| EP85306250A EP0177188B1 (en) | 1984-09-03 | 1985-09-03 | Foamed particles of propylene polymer |
| DE8585306250T DE3575152D1 (de) | 1984-09-03 | 1985-09-03 | Geschaeumte propylenpolymerpartikel. |
| US06/942,043 US4766157A (en) | 1984-09-03 | 1986-12-16 | Foamed particles of propylene-type polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59184135A JPH066637B2 (ja) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | プロピレン系樹脂発泡粒子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118435A JPS61118435A (ja) | 1986-06-05 |
| JPH066637B2 true JPH066637B2 (ja) | 1994-01-26 |
Family
ID=16147983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59184135A Expired - Fee Related JPH066637B2 (ja) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | プロピレン系樹脂発泡粒子 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0177188B1 (ja) |
| JP (1) | JPH066637B2 (ja) |
| DE (1) | DE3575152D1 (ja) |
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| DE4012239A1 (de) * | 1990-04-14 | 1991-10-17 | Basf Ag | Schaumstoffe auf basis eines olefincopolymeren |
| JPH0465441A (ja) * | 1990-07-04 | 1992-03-02 | Tonen Chem Corp | 架橋発泡用ポリオレフィン樹脂組成物 |
| JP3195676B2 (ja) * | 1992-12-28 | 2001-08-06 | 株式会社ジエイエスピー | ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法 |
| US6825841B2 (en) * | 2001-09-07 | 2004-11-30 | Rambus Inc. | Granularity memory column access |
| US7358282B2 (en) | 2003-12-05 | 2008-04-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Low-density, open-cell, soft, flexible, thermoplastic, absorbent foam and method of making foam |
| US7291382B2 (en) * | 2004-09-24 | 2007-11-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Low density flexible resilient absorbent open-cell thermoplastic foam |
| US8158689B2 (en) | 2005-12-22 | 2012-04-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Hybrid absorbent foam and articles containing it |
| US20070148433A1 (en) * | 2005-12-27 | 2007-06-28 | Mallory Mary F | Elastic laminate made with absorbent foam |
| JP7225038B2 (ja) * | 2019-06-20 | 2023-02-20 | 株式会社ジェイエスピー | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体 |
| JP7252859B2 (ja) * | 2019-08-09 | 2023-04-05 | 株式会社ジェイエスピー | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5923731B2 (ja) * | 1980-11-22 | 1984-06-04 | 日本スチレンペ−パ−株式会社 | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子 |
| US4415680A (en) * | 1980-12-18 | 1983-11-15 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Water-impermeable polyolefin foam and process for preparing the same |
| JPS5943490B2 (ja) * | 1981-06-27 | 1984-10-22 | 日本スチレンペ−パ−株式会社 | ポリプロピレン系合成樹脂発泡成型体 |
| JPS5943491B2 (ja) * | 1981-08-05 | 1984-10-22 | 日本スチレンペ−パ−株式会社 | ポリプロピレン系樹脂発泡成型体 |
| JPS5855231A (ja) * | 1981-09-28 | 1983-04-01 | Japan Styrene Paper Co Ltd | ポリオレフイン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 |
| JPS5876232A (ja) * | 1981-11-02 | 1983-05-09 | Japan Styrene Paper Co Ltd | 低発泡ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 |
| JPS58101025A (ja) * | 1981-12-09 | 1983-06-16 | Japan Styrene Paper Co Ltd | ポリオレフイン系樹脂予備発泡粒子の加圧処理方法 |
| AU559244B2 (en) * | 1982-05-13 | 1987-03-05 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo K.K. | Expanded polyolefin particles |
| JPS58221745A (ja) * | 1982-06-19 | 1983-12-23 | Japan Styrene Paper Co Ltd | 自動車のバンパ−用芯材 |
| JPS5962120A (ja) * | 1982-10-01 | 1984-04-09 | Japan Styrene Paper Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 |
| US4504601A (en) * | 1982-10-01 | 1985-03-12 | Japan Styrene Paper Corporation | Process for producing pre-foamed particles of polypropylene resin |
| US4464484A (en) * | 1982-12-20 | 1984-08-07 | Japan Styrene Paper Corporation | Process for producing prefoamed polymer particles |
| JPS60110734A (ja) * | 1983-11-21 | 1985-06-17 | Japan Styrene Paper Co Ltd | 無架橋ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子 |
-
1984
- 1984-09-03 JP JP59184135A patent/JPH066637B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-09-03 DE DE8585306250T patent/DE3575152D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-09-03 EP EP85306250A patent/EP0177188B1/en not_active Expired
-
1986
- 1986-12-16 US US06/942,043 patent/US4766157A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61118435A (ja) | 1986-06-05 |
| EP0177188B1 (en) | 1990-01-03 |
| DE3575152D1 (de) | 1990-02-08 |
| EP0177188A3 (en) | 1986-07-02 |
| EP0177188A2 (en) | 1986-04-09 |
| US4766157A (en) | 1988-08-23 |
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