JPH0333186B2

JPH0333186B2 -

Info

Publication number: JPH0333186B2
Application number: JP58031636A
Authority: JP
Inventors: Satoru Hosoda; Shinichiro Kita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-02-25
Filing date: 1983-02-25
Publication date: 1991-05-16
Also published as: JPS59157127A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、実質的に無架橋の高倍率のポリプロ
ピレン系発泡体の製造方法に関する。

ポリプロピレンは、耐熱性、剛性に富み、ポリ
スチレンやポリエチレンにない優れた特性を有し
ている。一方、ポリスチレンやポリエチレンは、
それらの特性が生かされた種々の発泡体の原料と
して利用されているが、ポリプロピレンは、発泡
分野では末だ充分に利用されない。

発泡用ポリプロピレンとしては、例えば特開昭
57−90027には、発泡温度を低くすることができ
ること、および発泡適正温度領域を広く取り得る
ことを考慮して、エチレン−プロピレンランダム
共重合体やこれとポリエチレンまたはエチレン−
酢酸ビニル共重合体等とのブレンド物が適してい
ると記載されている。しかしながら、上記のラン
ダム共重合体やポリエチレン等とのブレンド物
は、ホモポリプロピレンやプロピレンブロツク共
重合体に比べて、剛性がかなり低下し、発泡体は
ポリプロピレンの特性も充分に発揮することがで
きない。

本発明者は、このような観点から、ポリプロピ
レンの特性を生かした発泡体の製造方法について
鋭意検討した結果、従来行なわれている架橋操作
を行なうことなく、均一微細な気泡を有し、高い
剛性を持つた発泡体の製造方法を見出した。

すなわち、本発明は、無機気泡調整剤を0.1〜
２重量部含有するMIが0.3〜10のポリプロピレン
粒子にスチレンモノマーを含浸重合して得られる
10〜60重量％のポリスチレンを含むポリプロピレ
ン／ポリスチレン複合粒子を蒸発型発泡剤を用い
て発泡させることにより、実質的に無架橋の高倍
率のポリプロピレン系発泡体の製造方法であつ
て、上記ポリプロピレンは、エチレンを１〜
20wt％含有するエチレン−プロピレンランダム
共重合体、または¹³C−NMRによる立体規則ペ
ンタツド分率のうち〔mmmm〕分率が45〜85
％、かつ融解熱量が５〜22acl／ｇである軟質プ
ロピレンホモポリマーであり、かつ上記無機気泡
調整剤は、無機カルシウム塩と下記一般式で表わ
されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の高
級脂肪酸塩との併用系であつて、この両者の混合
比が２：１〜８：１であるポリプロピレン系発泡
体の製造方法。

（C_oH_2o-1COO）_xＭまたは（C_oH_2o-3COO）_xＭ
（ここで、ｎ＝10〜22、Ｍ＝アルカリ金属（ｘ＝
１）、またはアルカリ土類金属（ｘ＝２）であ
る。）本発明で発泡基材に用いられるポリプロピレ
ン／ポリスチレン複合粒子は、原料にプロピレン
ランダム共重合体を用いた場合でも、室温から
110℃の温度範囲でプロピレンホモポリマーより
更に高い剛性を有しており、しかも発泡はプロピ
レンホモポリマーおよびプロピレンブロツク共重
合体に比べて、30〜40℃低い温度で行なうことが
できる。また、プロピレンホモポリマー、プロピ
レンブロツク共重合体は、高い軟化温度を有し、
粘弾性が融点温度付近で急激に変化するため発泡
させる際に種々の技術的困難が伴なうが、これら
のポリプロピレンは高い剛性を有する点では大き
な特徴にもなる。これに対して、本発明に用いら
れる特定のエチレン−プロピレンランダム共重合
体および軟質プロピレンホモポリマーとポリスチ
レンとの複合粒子は、発泡上の操作性の利点を生
かしながら、かつプロピレンホモポリマーよりも
更に高い剛性をもつ高倍率発泡体を得ることがで
きる。

更に、本発明は、ポリオレフインの発泡法には
必須であると考えられていた架橋操作を何ら必要
としないで、高発泡体が得られる。その発泡体の
特徴は、常温から120℃付近までの広範囲でポリ
プロピレン単独系よりも高い剛性を有すること、
および発泡剤の保持性が良いことである。

本発明に用いられるポリプロピレンは、MIが
0.3〜10のポリプロピレンであり、かつエチレン
を１〜20wt％含有するエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体、または ¹³C−NMRによる立体
規則ペンタツド分率のうち〔mmmm〕分率が45
〜85％、かつ融解熱量が５〜22cal／ｇである軟
質プロピレンホモポリマーである。そのランダム
共重合体のエチレン成分が１重量％未満では高発
泡体が得られ難く、また20重量％を超えるもので
はポリプロピレンとしての特性が失なわれる。

軟質プロピレンホモポリマーについては立体規
則性ペンタツド含率のうち〔mmmm〕含率が45
％未満のものでは、ポリプロピレンとしての特性
が失なわれ、85％を越えるものでは高発泡体にな
りにくい。

ここで軟質プロピレンホモポリマーについて簡
単に説明する。

立体規則性ペンタツド含率とは、例えばA.
ZambelliらによつてMacromolecules，６，925
（1973）に発表されている¹³C−NMRによる方法
で、測定されるもので〔mmmm〕ペンタツド含
率はアイソタクチツク連鎖、換言すればプロピレ
ンモノマー単位が５個連続してメソ（ｍ）結合し
た連鎖の中心にあるモノマー単位の分率である。
また軟質ポリプロピレンは、この〔mmmm〕ペ
ンタツド含率が45〜85％であり、かつ、示差走査
熱量計による熱分析で、融解ピーク温度は154〜
164℃と通常のプロピレンホモポリマーとほとん
ど変わらないが、融解熱量が５〜22cal／ｇの範
囲にあるものである。

¹³C−NMRによる立体規則性ペンタツド含率
が45％未満または融解熱量が5cal／ｇ未端のもの
はポリプロピレンとしての特性をほとんど示さな
いし、一方、ペンタツド含率が85％を越えるか、
融解熱量が22cal／ｇを越えるものは通常のホモ
ポリプロピレンに近いもので軟質プロピレンホモ
ポリマーの範囲には入らない。

原料ポリプロピレンのMIが10を越えるもので
は発泡体の強度が劣り、0.3未満のものは発泡性
が劣るので本発明の原料としては適さない。

発泡体の気泡を均一微細に揃えるために添加さ
れる無機気泡調整剤は、無機カルシウム塩と下記
一般式で表わされるアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の高級脂肪酸塩との併用系であつて、こ
の両者の混合比が２：１〜８：１であるものであ
る。

（C_oH_2o-1COO）_xＭまたは（C_oH_2o-3COO）_xＭ
（ここで、ｎ＝10〜22、Ｍ＝アルカリ金属（ｘ＝
１）、またはアルカリ土類金属（ｘ＝２）であ
る。）無機カルシウム塩の具体例としては、たとえ
ば、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カ
ルシウム等が例示される。なお、無機カルシウム
塩は、粒径分布における50％粒径が１〜10μｍの
範囲の粉末のものが望ましい。1μｍ未満のもの
では、粗大泡が生成し易く、10μｍを越えるもの
では、気泡調節効果が小さい。これらの調整剤は
原料ポリプロピレン100重量部に対して0.1〜２重
量部添加される。0.1重量部未満では気泡調節効
果が小さく、２重量部を越えて使用しても効果は
変わらない。

また、高級脂肪酸塩の具体的例としては、たと
えば、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン
酸、エルカ酸等のカルシウム、バリウム、亜鉛等
の塩が例示される。

このように、本願発明の無機カルシウム塩と、
特定の高級脂肪酸塩を併用することにより、最も
大きな気泡調節効果が得られるものである。

高級脂肪酸塩の具体的化合物としては、ステア
リン酸、パルミチン酸、オレイン酸、エルカ酸等
のカルシウム、バリウム、亜鉛等の塩が使用でき
る。

添加量は、上記２種類の調整剤の合計がポリプ
ロピレン100重量部に対して0.1〜２重量部で、無
機カルシウム塩と高級脂肪酸金属塩の混合比は
２：１〜８：１である。

これらの調整剤は、ポリプロピレンの小粒径ペ
レツト粒造時に添加し混練しておくことが望まし
い。

原料ポリプロピレン粒子へのスチレンモノマー
の含浸重合は、例えば、所定温度の水中に懸濁分
散させたポリプロピレンペレツトへ、重合開始剤
を含んだスチレンモノマーを滴下して、スチレン
モノマーのペレツトへの含浸と重合を同時に行な
う方法、スチレンモノマーをペレツトに含浸した
後、水中に懸濁させ、重合開始剤を添加する方法
などがとられる。含浸及び重合の温度は、ポリプ
ロピレンへのスチレンモノマーの含浸性、重合速
度などを考慮して、80〜100℃範囲が通している。
このようにして得られたポリプロピレン／ポリス
チレン複合粒子は、沸騰キシレン不溶のゲル分率
が0.5重量％以下であつて実質的に無架橋体であ
る。

複合粒子中のポリスチレンの含率は10〜60重量
％の範囲である。10重量％未満では剛性の増加が
小さく、60重量％を越えるものでは、耐熱性等の
ポリプロピレンの特性が損なわれる。ポリスチレ
ン含量が特に30〜50重量％の範囲にある複合体で
は、原料にランダムや軟質ポリプロピレンを使用
しても、ホモポリプロピレンよりもさらに高い剛
性を、室温から110℃という広い温度範囲で保持
しているうえに、耐熱性というポリプロピレンの
特性をも兼ね備えているものである。

本発明で用いる蒸発型発泡剤の例としては、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の直鎖脂
肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン
等の環式脂肪族炭化水素類およびトリクロルフル
オロメタン、ジクロルジフルオロメタン、ジクロ
ルテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素
類である。これらの発泡剤は、その種類や発泡条
件によつて異なるが、基材粒子に対して５乃至25
重量％加えられる。添加の方法は、基材粒子を密
閉容器に取り、直接、発泡剤を入れて含浸する方
法や、基材粒子を密閉容器内で水に分散させ、撹
拌下に発泡剤を圧入する方法等が選ばれる。

以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明は要旨を逸脱しない限り実施例に限
定されるものではない。部は重量部を表わす。

実施例１エチレン−プロピレンランダム共重合体（原料
Ａ）（M1＝７、エチレン成分４重量％）100部に
対して炭酸カルシウム（白石工業(株)製ホワイトン
Ｐ−10）0.5部とステアリン酸カルシウム0.1部を
加えて、充分に混練した後、造粒し、ペレツト状
のポリプロピレン粒子を得た。このポリプロピレ
ン粒子100部と水200部を容器にとり、界面活性剤
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.04部と懸濁
剤ピロリン酸マグネシウム１部を添加し、撹拌し
ながら95℃まで昇温し、この系に、スチレンモノ
マー100部にパーオキシベンゾエート１部を溶解
したものを徐々に滴下して加え、ポリプロピレン
粒子に含浸させながら重合を行なつた。滴下終了
後、さらに２時間撹拌を続け重合を完結させた。
室温まで冷却した後、塩酸酸性の多量の水でペレ
ツトを洗浄し、乾燥させてポリプロピレン／ポリ
スチレン複合粒子を得た。粒子の重量から求めた
ポリスチレン含量は49重量％であつた。この粒子
の複素剛性率（粘弾性測定装置で測定）は第１図
に示したとおり、ポリスチレンを含有していない
エチレン−プロピレンランダム共重合体（原料
Ａ）と比較すると、室温〜120℃の温度範囲でよ
り高い剛性度を有し、120℃以上でもほぼ同様な
剛性度を有しており、耐熱性の面でもポリプロピ
レンの特性を十分に維持している。

この粒子100部を密閉容器にとり、ｎ−ブタン
150部を加えて、80℃で４時間放置したところ、
15重量％のｎ−ブタンを含む発泡性粒子を得た。
これを130℃のポリエチレングリコール浴中で40
秒間加熱することにより、均一微細な気泡を持つ
発泡粒子を得た。この発泡体の見かけの密度は
0.04ｇ／cm²であつた。

実施例２原料ポリプロピレンに軟質ポリプロピレン
（MI＝１、立体規則性ペンタツド含率65％、融解
熱量10cal／ｇ）を用いた他は実施例１と同様の
方法でポリスチレンを40重量％含むポリプロピレ
ン／ポリスチレン複合粒子を得た。この粒子100
部と、水200部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ0.04部、ピロリン酸マグネシウム１部を密閉
容器に取り、ｎ−ブタン100部を圧入し、撹拌し
ながら60℃で４時間保持することによつて19重量
％のｎ−ブタンを含む発泡性粒子を得た。実施例
１と同様の方法で発泡させたこところ、見かけ密
度0.03ｇ／cm²の均一微細な気泡を有する発泡粒子
を得た。

比較例１原料ポリプロピレンにホモポリプロピレン
（MI＝0.2）を使用した他は実施例１と同様の方
法で、ポリスチレンを41重量％含む複合粒子を
得、これにｎ−ブタンを含浸させたところ、10重
量％のｎ−ブタンを含む粒子を得た。これを130
℃、150℃の各温度のポリエチレングリコールで
加熱したところ、高倍率発泡体とはならず、それ
ぞれの見かけ密度は0.40、0.25であつた。

比較例２実施例１と同じポリプロピレンを用いて、無機
添加剤を加えない他は、実施例１と全く同じよう
にして基材粒子を得、発泡させたところ、発泡倍
率は実施例１と同程度であつたが、発泡粒子の断
面に、直径0.5乃至２mmの粗大気泡がみられた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリプロピレン／ポリスチレン複合
体、ポリプロピレンの複素剛性率の温度依存性を
示す。

Claims

【特許請求の範囲】１無機気泡調整剤を0.1〜２重量部含有するMI
が0.3〜10のポリプロピレン粒子にスチレンモノ
マーを含浸重合して得られる10〜60重量％のポリ
スチレンを含むポリプロピレン／ポリスチレン複
合粒子を蒸発型発泡剤を用いて発泡させることに
より、実質的に無架橋の高倍率のポリプロピレン
系発泡体の製造方法であつて、上記ポリプロピレ
ンは、エチレンを１〜20wt％含有するエチレン
−プロピレンランダム共重合体、または¹³C−
NMRによる立体規則ペンタツド分率のうち
〔mmmm〕分率が45〜85％、かつ融解熱量が５
〜22cal／ｇである軟質プロピレンホモポリマー
であり、かつ上記無機気泡調整剤は、無機カルシ
ウム塩と下記一般式で表わされるアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の高級脂肪酸塩との併用系
であつて、この両者の混合比が２：１〜８：１で
あるポリプロピレン系発泡体の製造方法。（C_oH_2o-1COO）_xＭまたは（C_oH_2o-3COO）_xＭ
（ここで、ｎ＝10〜22、Ｍ＝アルカリ金属（ｘ＝
１）、またはアルカリ土類金属（ｘ＝２）であ
る。）