JPS61118435A - プロピレン系樹脂発泡粒子 - Google Patents
プロピレン系樹脂発泡粒子Info
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- JPS61118435A JPS61118435A JP59184135A JP18413584A JPS61118435A JP S61118435 A JPS61118435 A JP S61118435A JP 59184135 A JP59184135 A JP 59184135A JP 18413584 A JP18413584 A JP 18413584A JP S61118435 A JPS61118435 A JP S61118435A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
- C08J9/228—Forming foamed products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関する。
ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、剛性に富み、ポリ
スチレンやポリエチレンにない優れた特性を有している
。ポリスチレンやポリエチレンはそれぞれの特性を生か
した種々の分野に発泡体の原料として広く利用されてい
るが、ポリプロピレンは上記の優れた特性の割には、発
泡分野に充分利用されているとは言えない。
スチレンやポリエチレンにない優れた特性を有している
。ポリスチレンやポリエチレンはそれぞれの特性を生か
した種々の分野に発泡体の原料として広く利用されてい
るが、ポリプロピレンは上記の優れた特性の割には、発
泡分野に充分利用されているとは言えない。
本発明者らはこのような現状に鑑み、発泡ポリエチレン
と同様の耐薬品性と柔軟性を持ち、かつポリエチレンや
ポリスチレン系発泡体の及ばない高い耐熱性を持った発
泡体原料およびその発泡粒子の製造方法について鋭意研
究した結果、本発明に到った。
と同様の耐薬品性と柔軟性を持ち、かつポリエチレンや
ポリスチレン系発泡体の及ばない高い耐熱性を持った発
泡体原料およびその発泡粒子の製造方法について鋭意研
究した結果、本発明に到った。
すなわち、本発明による限られたポリプロピレン系樹脂
を用いることによって優れたポリプロピレンの特性を充
分に発揮し、かつ発泡操作性の良好な発泡体が得られる
のである。
を用いることによって優れたポリプロピレンの特性を充
分に発揮し、かつ発泡操作性の良好な発泡体が得られる
のである。
本発明による発泡体は、例えば、スチームパイプの保温
材等０耐熱性の要求される保温材料、油性製品の付着、
流出の可能性がある各穏機械の緩衝材、各種大型機器の
保護材など、優れた耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性を生か
して広い分野に利用することができる。
材等０耐熱性の要求される保温材料、油性製品の付着、
流出の可能性がある各穏機械の緩衝材、各種大型機器の
保護材など、優れた耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性を生か
して広い分野に利用することができる。
従来、ポリエチレン発泡体の例からポリプロピレンの高
発泡に対しても、電子線や過酸化物による架橋が必須で
あると考えられてきた。
発泡に対しても、電子線や過酸化物による架橋が必須で
あると考えられてきた。
これは一般にポリプロピレンがポリエチレンと同様、融
点以上での溶融粘弾性の低下が著しく、かつポリスチレ
ンに比べて蒸発型発泡剤の保持性が低いため、発泡操作
上の困難さを伴うためである。
点以上での溶融粘弾性の低下が著しく、かつポリスチレ
ンに比べて蒸発型発泡剤の保持性が低いため、発泡操作
上の困難さを伴うためである。
したがって、アゾシカ−ボンアミドなどの分解型発泡剤
を用いて、樹脂の融点以上の高温で発泡を行なう場合に
は架橋操作は必須である。
を用いて、樹脂の融点以上の高温で発泡を行なう場合に
は架橋操作は必須である。
一般に蒸発型発泡剤を用いて発泡を行なう場“合、分解
型発泡剤を用いる場合よりかなり低温で行なわれるが発
泡性は発泡剤の蒸発によるガス圧と、発泡温度における
基材ポリマーの粘弾性とのバランスで決定される。
型発泡剤を用いる場合よりかなり低温で行なわれるが発
泡性は発泡剤の蒸発によるガス圧と、発泡温度における
基材ポリマーの粘弾性とのバランスで決定される。
即ち、発泡温度において基材の粘弾性が低すぎると、ガ
ス圧に抗しきれず、発泡剤の逸散が速いため高倍率に発
泡しないし、粗大泡が生じたりする。一方、粘弾性が高
すぎると、発泡時の樹Ｈｄの変形量が小さく、やはり高
倍率の発泡体となり得ない。独立泡を持った高倍率の発
泡体となるためには発泡温度において適当な粘弾性を持
つことが必要と考えられる。また発泡の操作性の面から
は、この適当な粘弾性を示す温度範囲が広いほど有利で
ある。本発明者らはこのような観点から、プロピレン系
樹脂粒子の蒸発型発泡剤による発泡を鋭意検討し、発泡
温度付近の粘弾性的性質が適当な基材樹脂を選ぶことに
よって、何ら架橋を施すことな（発泡操作性の良好な羅
発泡体が得られることを見出した。
ス圧に抗しきれず、発泡剤の逸散が速いため高倍率に発
泡しないし、粗大泡が生じたりする。一方、粘弾性が高
すぎると、発泡時の樹Ｈｄの変形量が小さく、やはり高
倍率の発泡体となり得ない。独立泡を持った高倍率の発
泡体となるためには発泡温度において適当な粘弾性を持
つことが必要と考えられる。また発泡の操作性の面から
は、この適当な粘弾性を示す温度範囲が広いほど有利で
ある。本発明者らはこのような観点から、プロピレン系
樹脂粒子の蒸発型発泡剤による発泡を鋭意検討し、発泡
温度付近の粘弾性的性質が適当な基材樹脂を選ぶことに
よって、何ら架橋を施すことな（発泡操作性の良好な羅
発泡体が得られることを見出した。
−ｆｆにホモポリプロピレンは融点が１６０°Ｃ以上と
高く、また融点以下の温度ではポリエチレンに比べて非
常に高い粘弾性を持っているため、これを融点前後の温
度で発泡させるためには、かなりの高圧が必要であり、
あまり実用的ではない。そこで前述の考え方に基づき、
ＭＩが０．１〜２０の範囲にあって、（ａ）融点を１６
０℃付近に持つホモポリプロピレンであるが、低結晶性
であるために融点付近においても発泡可能な粘弾性を持
つもの、または（ｂ）プロピレンと他のコモノマーとの
ランダム共重合によって融点を低くし、かつ融解前後の
粘弾性の変化が小さいものを基材粒子として選択した。
高く、また融点以下の温度ではポリエチレンに比べて非
常に高い粘弾性を持っているため、これを融点前後の温
度で発泡させるためには、かなりの高圧が必要であり、
あまり実用的ではない。そこで前述の考え方に基づき、
ＭＩが０．１〜２０の範囲にあって、（ａ）融点を１６
０℃付近に持つホモポリプロピレンであるが、低結晶性
であるために融点付近においても発泡可能な粘弾性を持
つもの、または（ｂ）プロピレンと他のコモノマーとの
ランダム共重合によって融点を低くし、かつ融解前後の
粘弾性の変化が小さいものを基材粒子として選択した。
より具体的には（ａ）に相当するものとして、プロピレ
ンホモポリマーであって１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによ
る立体規則性ペンタッド分率のうち（ｍｍｍｍ＞分率が
４５〜８５％、かつ融解熱量が５〜２２ｃａｌ／ｇであ
る軟質ポリプロピレン、または（ｂ）として、プロピレ
ンこと炭素数４以上のα−オレフィン、またはプロピレ
ンこと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンとのラ
ンダム共重合体で、共重合体中の炭素数４以上のα−オ
レフィン含有量が７〜８０モル％、エチレン含有量が６
モル％以下、共重合体の冷キシレン可溶部が１５〜５Ｑ
ｗｔ％であるもの、を基材粒子として選び、蒸発型発泡
剤で発泡させることによって何ら架橋を施すことなく高
倍率の発泡粒子が得られるのである。ＭＩが０．１より
小さなものでは発泡性が劣り、２０を越えるものは発泡
体の強度が劣るので本発明の原料としては適さない。こ
こで（ａ）の軟質ホモポリプロピレンで、立体規則性ペ
ンタッド含率とは例えばＡ、Ｚａｍ−ｂｅｌｌｉＪＮ（
よって発表されている（ｍａｃｒｏｉｋ３１ｅｃｕｌｅ
ｓ 。
ンホモポリマーであって１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによ
る立体規則性ペンタッド分率のうち（ｍｍｍｍ＞分率が
４５〜８５％、かつ融解熱量が５〜２２ｃａｌ／ｇであ
る軟質ポリプロピレン、または（ｂ）として、プロピレ
ンこと炭素数４以上のα−オレフィン、またはプロピレ
ンこと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンとのラ
ンダム共重合体で、共重合体中の炭素数４以上のα−オ
レフィン含有量が７〜８０モル％、エチレン含有量が６
モル％以下、共重合体の冷キシレン可溶部が１５〜５Ｑ
ｗｔ％であるもの、を基材粒子として選び、蒸発型発泡
剤で発泡させることによって何ら架橋を施すことなく高
倍率の発泡粒子が得られるのである。ＭＩが０．１より
小さなものでは発泡性が劣り、２０を越えるものは発泡
体の強度が劣るので本発明の原料としては適さない。こ
こで（ａ）の軟質ホモポリプロピレンで、立体規則性ペ
ンタッド含率とは例えばＡ、Ｚａｍ−ｂｅｌｌｉＪＮ（
よって発表されている（ｍａｃｒｏｉｋ３１ｅｃｕｌｅ
ｓ 。
６．９２５（１９７Ｂ））”Ｃ−ＮＭＲスペクトルによ
る方法で測定されるもので（ｍｍｍｍ＞ペンタツド分率
はアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマ
一単位が５個連続してメソ（ｍ）結合した連鎖の中心に
あるモノマ一単位の分率である。この分率が４５％未満
または融解熱量が５ ｃａｌ／ｆ未満のものはポリプロ
ピレンとしての特性をほとんど示さないし、一方、ペン
タッド分率が８５％を越えるか、融解熱量が２２ｃａｌ
／ｊＦを越えるものは通常のホモポリプロピレンに近い
もので発泡操作性の面から本発明の基材樹脂としては適
さない。次に（ｂ）に相当する共重合体はコモノマーと
して炭素数４以上のα−オレフィンあるいはさらにエチ
レンを少量併用する。炭素数４以上のα−オレフィンと
してはブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−
メチルペンテン−１等の単独あるいは併用系が挙げられ
るが、なかでもブテン−１が好ましい。これらａ−オレ
フィンの共重合体中の含有量は７〜８０モル％、好まし
くは１０〜２６モル％である。７モル％を下廻ると基材
の軟質性が失なわれて高発泡に不適であり、３０モル％
をＪ：廻ると凰金時のパウダー性状が悪くなり安定な製
造が困難となる。
る方法で測定されるもので（ｍｍｍｍ＞ペンタツド分率
はアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマ
一単位が５個連続してメソ（ｍ）結合した連鎖の中心に
あるモノマ一単位の分率である。この分率が４５％未満
または融解熱量が５ ｃａｌ／ｆ未満のものはポリプロ
ピレンとしての特性をほとんど示さないし、一方、ペン
タッド分率が８５％を越えるか、融解熱量が２２ｃａｌ
／ｊＦを越えるものは通常のホモポリプロピレンに近い
もので発泡操作性の面から本発明の基材樹脂としては適
さない。次に（ｂ）に相当する共重合体はコモノマーと
して炭素数４以上のα−オレフィンあるいはさらにエチ
レンを少量併用する。炭素数４以上のα−オレフィンと
してはブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−
メチルペンテン−１等の単独あるいは併用系が挙げられ
るが、なかでもブテン−１が好ましい。これらａ−オレ
フィンの共重合体中の含有量は７〜８０モル％、好まし
くは１０〜２６モル％である。７モル％を下廻ると基材
の軟質性が失なわれて高発泡に不適であり、３０モル％
をＪ：廻ると凰金時のパウダー性状が悪くなり安定な製
造が困難となる。
本発明で使用するプロピレン系樹脂の冷キシレン可溶部
（ＣｘＳ）は１５〜６０ｗｔ％であり、２０〜５Ｑｗｔ
％がより好ましい。ＣｘＳが１５ｗｔ％を下廻るもので
は、共重合体の軟質性が劣り、高発泡に適さない。Ｃｘ
Ｓが６０ｗｔ％を下廻るものは発泡体にポリプロピレン
としての特性が発揮されない。
（ＣｘＳ）は１５〜６０ｗｔ％であり、２０〜５Ｑｗｔ
％がより好ましい。ＣｘＳが１５ｗｔ％を下廻るもので
は、共重合体の軟質性が劣り、高発泡に適さない。Ｃｘ
Ｓが６０ｗｔ％を下廻るものは発泡体にポリプロピレン
としての特性が発揮されない。
本発明で用いる軟質のプロピレン系樹脂はいわゆる気相
重合法で製造するのが好ましい。
重合法で製造するのが好ましい。
これは不活性炭化水素を溶媒とする重合方法では、多量
の可溶性ポリマーが発生するため、経済的に不利なばか
りでなく、本発明の目的にかなった軟質のポリマーが得
られないためである。
の可溶性ポリマーが発生するため、経済的に不利なばか
りでなく、本発明の目的にかなった軟質のポリマーが得
られないためである。
重合は公知の流動床型反応器、攪拌型反応器、攪拌機付
き流動型反応器等により、実施することができる。
き流動型反応器等により、実施することができる。
重合は反応器中でガスが液化することがなく、かつ重合
体粒子が溶融塊化しない温度、圧力の条件下で実施する
仁とが必須であり、特に好ましい重合条件としては、４
０−１００℃の温度範囲、および１〜５０に／ｄ（Ｇ）
の圧力範囲である。本発明において、ポリマー製造に使
用される触媒系は公知のａ−オレフィン立体規則性重合
用触媒であり、例えばＴｉＣ６ｇ 、 ＴｉＣｔｓ・ｈ
ＡｉＣｔｓを主成分とする触媒、あるいは塩化マグネシ
ウムにＴｉ化合物を担持させた担体担持触媒などの固体
触媒成分と、有機アルミニウム触媒と、必要により電子
供与性化合物等第８成分から成るものである。
体粒子が溶融塊化しない温度、圧力の条件下で実施する
仁とが必須であり、特に好ましい重合条件としては、４
０−１００℃の温度範囲、および１〜５０に／ｄ（Ｇ）
の圧力範囲である。本発明において、ポリマー製造に使
用される触媒系は公知のａ−オレフィン立体規則性重合
用触媒であり、例えばＴｉＣ６ｇ 、 ＴｉＣｔｓ・ｈ
ＡｉＣｔｓを主成分とする触媒、あるいは塩化マグネシ
ウムにＴｉ化合物を担持させた担体担持触媒などの固体
触媒成分と、有機アルミニウム触媒と、必要により電子
供与性化合物等第８成分から成るものである。
固体触媒成分は重合を行なう前に、あらかじめ有機アル
電ニウム化合物あるいは電子供与性化合物の存在下に少
量のオレフィンで処理し、予備重合を行なったものであ
ってもさしつかえない。
電ニウム化合物あるいは電子供与性化合物の存在下に少
量のオレフィンで処理し、予備重合を行なったものであ
ってもさしつかえない。
本発明で用いる蒸発型発泡剤の例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン等の直鎖脂肪族炭化水素類
、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水
素類、およびトリクロルフルオロメタン、ジクミルジフ
ルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類がある。これらの発泡剤は、その種類
や発泡条件によって異なるが、基材粒子に対して２〜２
５ ｗ ｔ％加えられる。
ブタン、ペンタン、ヘキサン等の直鎖脂肪族炭化水素類
、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水
素類、およびトリクロルフルオロメタン、ジクミルジフ
ルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類がある。これらの発泡剤は、その種類
や発泡条件によって異なるが、基材粒子に対して２〜２
５ ｗ ｔ％加えられる。
添加の方法は、基材粒子を密閉容器に取り、直接、発泡
剤を入れて含浸する方法や、基材粒子を密閉容器内で水
に分散させ、攪拌下に発泡剤を圧入する方法等が選ばれ
る。また発泡の方法としては、発泡剤を含んだ基材粒子
を耐圧容器に取り、所定圧力のスチームで発泡させる方
法、水性懸濁媒体中、攪拌下に発泡温度で発泡剤の含浸
を行ない、含浸終了後、放圧することによって発泡させ
る方法等適宜選択することができる。
剤を入れて含浸する方法や、基材粒子を密閉容器内で水
に分散させ、攪拌下に発泡剤を圧入する方法等が選ばれ
る。また発泡の方法としては、発泡剤を含んだ基材粒子
を耐圧容器に取り、所定圧力のスチームで発泡させる方
法、水性懸濁媒体中、攪拌下に発泡温度で発泡剤の含浸
を行ない、含浸終了後、放圧することによって発泡させ
る方法等適宜選択することができる。
また、発泡体の気泡体の気泡を均一微細に揃えるために
、基材樹脂に無機微粒子を添加することができる。この
ような気泡調整効果を持った無機物としては、硫酸カル
シウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等の無機カ
ルレウム塩、シリカ、ケイ酸マグネシウム、活性アルミ
ナ等が用いられる。さらに、これらにステアリ酸カルシ
ウムなどの高級脂肪酸金属塩を少量併用することができ
る。これら気泡調整剤は基材粒子の造粒時に、樹脂に対
して０．１〜２ｗｔ％混練添加することが望ましい。
、基材樹脂に無機微粒子を添加することができる。この
ような気泡調整効果を持った無機物としては、硫酸カル
シウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等の無機カ
ルレウム塩、シリカ、ケイ酸マグネシウム、活性アルミ
ナ等が用いられる。さらに、これらにステアリ酸カルシ
ウムなどの高級脂肪酸金属塩を少量併用することができ
る。これら気泡調整剤は基材粒子の造粒時に、樹脂に対
して０．１〜２ｗｔ％混練添加することが望ましい。
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明は要旨を逸脱しない限り実施例に限定されるもので
はない。
発明は要旨を逸脱しない限り実施例に限定されるもので
はない。
実施例１
１）固体触媒の調整
アルゴン置換した容量ｌｔのフラスコに四塩化チタン６
０−とｎ−ヘプタン２２８−よりなる溶液を取り、ここ
にエチルアルミニウムセスキクロリド（１８５，６ｍｇ
）のｎ−へブタ：／ （８００ｍＡ ）溶液を−５〜−
１０’Ｃ！で２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温
で８０分攪拌したのら、８０”Ｃで１時間熱処理した。
０−とｎ−ヘプタン２２８−よりなる溶液を取り、ここ
にエチルアルミニウムセスキクロリド（１８５，６ｍｇ
）のｎ−へブタ：／ （８００ｍＡ ）溶液を−５〜−
１０’Ｃ！で２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温
で８０分攪拌したのら、８０”Ｃで１時間熱処理した。
ついで室温に静置し、固液分離した後、固体部分をｎ−
ヘプタン４００−で４回洗浄を繰り返した。
ヘプタン４００−で４回洗浄を繰り返した。
次にｎ−へブタン５８０ｍｇ、ジエチルアルミニウムク
ロリド５−をフラスコに投入し、温度を５０’Ｃに保っ
た。攪拌しながら、プロピレン８２Ｆを５０℃で２時間
徐々に供給し予備重合を行なった。固液分離後、ｎ−へ
ブタン４０（１ｇで２回洗浄を繰り返した。次にトルエ
ン８９２−をフラスコに投入し、温度を８５℃に保ち、
攪拌下に、ｎ−ブチルエーテル１１７−およびトリーｎ
−オクチルアミン８．７−を加え、１５分間反応を行な
った。
ロリド５−をフラスコに投入し、温度を５０’Ｃに保っ
た。攪拌しながら、プロピレン８２Ｆを５０℃で２時間
徐々に供給し予備重合を行なった。固液分離後、ｎ−へ
ブタン４０（１ｇで２回洗浄を繰り返した。次にトルエ
ン８９２−をフラスコに投入し、温度を８５℃に保ち、
攪拌下に、ｎ−ブチルエーテル１１７−およびトリーｎ
−オクチルアミン８．７−を加え、１５分間反応を行な
った。
反応後、ヨウ素１５．５ｆをトルエン１９６−に溶解し
た溶液を添加し、さらに８５°Ｃで４５分間反応させた
。反応後、固液分離し、トルエン５０Ｇ−で１回、ｎ−
へブタン５００ｄで８回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥
して三塩化チタン含有固体触媒９０ｊＦを得た。
た溶液を添加し、さらに８５°Ｃで４５分間反応させた
。反応後、固液分離し、トルエン５０Ｇ−で１回、ｎ−
へブタン５００ｄで８回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥
して三塩化チタン含有固体触媒９０ｊＦを得た。
三塩化チタン含有固体触媒中には三塩化チタンが６５．
２重量％含有されていた。
２重量％含有されていた。
２）重合
内容積１ｍ８の攪拌機付き流動床型反応器を用いて重合
を行なった。まず、反応器に触媒分散用のポリプロピレ
ン粒子６０ｋを供給し、ついで反応器を窒素で置換し、
その後プロピレンで置換した。プロピレンで５に４／ｃ
ｄ（Ｇ） 。
を行なった。まず、反応器に触媒分散用のポリプロピレ
ン粒子６０ｋを供給し、ついで反応器を窒素で置換し、
その後プロピレンで置換した。プロピレンで５に４／ｃ
ｄ（Ｇ） 。
まで昇圧し、８０ ｍ”／ｈｒの流量で循環ガスを反応
器下部より供給し、重合体粒子を流動状態に保ち、つい
で次に示す触媒を反応器に供給した。触媒成分（ｂ）、
（Ｃ）はへブタンで希釈した溶液を用いた。
器下部より供給し、重合体粒子を流動状態に保ち、つい
で次に示す触媒を反応器に供給した。触媒成分（ｂ）、
（Ｃ）はへブタンで希釈した溶液を用いた。
（ａ） 三塩化チタン含有固体触媒 ２１ｇ（ｂ）
ジエチルアルミニウムクロリド １１２ｆ（Ｃ）ト
リエチルアルミニウム ロ１（ｄ） メチルメタ
アクリレート ８ｇついで水素濃度１．７ｖｏ１
％になるように水素とプロピレンを供給し、ｌＯ々／１
（Ｇ）まで昇圧し、流動床の温度を６５°Ｃに調節して
重合を開始した。重合中は水素濃度及び圧力を一定に保
った。重合体量が７５Ｋｙに達したところで、反応器に
次の重合の触媒分散用に６０々残留せしめ、残りの重合
体粒子を攪拌混合槽に゛移送し、プロピレンオキシド２
１０ｆとメタノールｉｏｏｇを添加して８０°Ｃで８０
分処理した。ついで乾燥して白色粉末状重合体を得た。
ジエチルアルミニウムクロリド １１２ｆ（Ｃ）ト
リエチルアルミニウム ロ１（ｄ） メチルメタ
アクリレート ８ｇついで水素濃度１．７ｖｏ１
％になるように水素とプロピレンを供給し、ｌＯ々／１
（Ｇ）まで昇圧し、流動床の温度を６５°Ｃに調節して
重合を開始した。重合中は水素濃度及び圧力を一定に保
った。重合体量が７５Ｋｙに達したところで、反応器に
次の重合の触媒分散用に６０々残留せしめ、残りの重合
体粒子を攪拌混合槽に゛移送し、プロピレンオキシド２
１０ｆとメタノールｉｏｏｇを添加して８０°Ｃで８０
分処理した。ついで乾燥して白色粉末状重合体を得た。
３）発泡体粒子の製造方法
２）の方法で得られたＭＩｘｌ、ａ、”Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルによる立体規則性ペンタ呼ド分率のうち、（ｍ
ｍ ｍ ｍ ＞分率が６５％、かつ融解熱量が１０ ｃ
ａｌ／ｆであるプロピレンホモポリマーに気泡調整剤と
して、ケイ酸カルシウムＱ、５ ｗ ｔ％とステアリン
酸カルシウムＱ、 ｌ ｗ ｔ％を混練添加して造粉し
、ポリプロピレン基材粒子を得た。基材粒子１００部、
水８００部、懸濁剤ピロリン酸マグネシウム１部および
ｎ−ブタン８０部を耐圧容器に入れ、系を１８０℃に保
ち、２時間攪拌した。
クトルによる立体規則性ペンタ呼ド分率のうち、（ｍ
ｍ ｍ ｍ ＞分率が６５％、かつ融解熱量が１０ ｃ
ａｌ／ｆであるプロピレンホモポリマーに気泡調整剤と
して、ケイ酸カルシウムＱ、５ ｗ ｔ％とステアリン
酸カルシウムＱ、 ｌ ｗ ｔ％を混練添加して造粉し
、ポリプロピレン基材粒子を得た。基材粒子１００部、
水８００部、懸濁剤ピロリン酸マグネシウム１部および
ｎ−ブタン８０部を耐圧容器に入れ、系を１８０℃に保
ち、２時間攪拌した。
系を１８０°Ｃに保ったまま、容器の一端を開いて放圧
したところ、均一微細な気泡を持つ発泡粒子を得た。こ
の発泡粒子の見かけの密度は０．０８ｆ／−であった。
したところ、均一微細な気泡を持つ発泡粒子を得た。こ
の発泡粒子の見かけの密度は０．０８ｆ／−であった。
実施例２
実施例１と同じ基材粒子１００部、水８００部、顕濁剤
ピロリン酸マグネシウム１部、ｎ−ブタン２０部を耐圧
容器にとり、６０″Ｃで５時間攪拌した後、室温まで冷
却し、１４ｗｔ％のブタンを含む発泡性粒子を得た。こ
れを１．７麺／、ｊ（Ｇ）のスチームで４０秒間加熱す
ることにより、均一微細な気泡を持つ発泡性粒子を得た
。この粒子の見かけの密度は０．０５ｇ／−であった。
ピロリン酸マグネシウム１部、ｎ−ブタン２０部を耐圧
容器にとり、６０″Ｃで５時間攪拌した後、室温まで冷
却し、１４ｗｔ％のブタンを含む発泡性粒子を得た。こ
れを１．７麺／、ｊ（Ｇ）のスチームで４０秒間加熱す
ることにより、均一微細な気泡を持つ発泡性粒子を得た
。この粒子の見かけの密度は０．０５ｇ／−であった。
比較例１
原料ポリプロピレンとして、Ｍｌ、、２、冷キシレン可
溶部が８％のホモポリプロピレンを用いた他は、実施例
１と同様にして基材粒子を得た。この基材粒子に、９０
℃で実施例２と同様にしてｎ−ブタンを含浸し、７ｗｔ
％のブタンを含む発泡性粒子を得た。これを１．７およ
び８．７ｈ／ｃｄ（Ｇ）のそれぞれの圧力のスチームで
発泡させたが、発泡体の見かけの密度は、それぞれ０，
６７および０．８８１／ａｉと低く、高倍率の発泡体と
はならなかった。
溶部が８％のホモポリプロピレンを用いた他は、実施例
１と同様にして基材粒子を得た。この基材粒子に、９０
℃で実施例２と同様にしてｎ−ブタンを含浸し、７ｗｔ
％のブタンを含む発泡性粒子を得た。これを１．７およ
び８．７ｈ／ｃｄ（Ｇ）のそれぞれの圧力のスチームで
発泡させたが、発泡体の見かけの密度は、それぞれ０，
６７および０．８８１／ａｉと低く、高倍率の発泡体と
はならなかった。
手続補正書（自発）
昭和６０年９月λ７日
１、事件の表示
昭和６９年 特許願第 １８４１３６ 号２、発明の
名称 プロピレン系樹脂発泡粒子 ３、補正をする者 “ 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名称 （２０
９）住友化学工業株式会社代表者 土 方
武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地６、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （υ 明細書第１１頁第９行目と同第１０行目の間に次
の文章を挿入する。
名称 プロピレン系樹脂発泡粒子 ３、補正をする者 “ 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名称 （２０
９）住友化学工業株式会社代表者 土 方
武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地６、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （υ 明細書第１１頁第９行目と同第１０行目の間に次
の文章を挿入する。
「尚、実施例に示されているメルトインデックス０■）
、融解熱量（ΔＨｍ ）、冷キシレン可溶部（Ｃ刈Ｏ及
び発泡体見かけ密度等は下記の方法に従って測定した０ ■ メルトインデックス（Ｍｌ ） ＪＩＢ Ｋ６７８５に従って測定し九〇■ 融解熱量（
ΔＨｍ） 試料的１０ｍｆをＤ８Ｃ（バーキン工〃マー社製、Ｄ８
Ｃ２型）試料ｉ！に入れ、１９０℃で１０分間保持した
後、６℃麿の速度で降温し、８０℃に達したら次に１０
″Ｃ々の速度で昇温した◎昇温時の融解ピーク面積をイ
ンジウム標準試料（６，７９ｅａＪ／ｆ）のそれと比較
して熱量を計算し求め九〇 ■ 冷キシレン可溶部（ＣＸＳ） １ｆのポリマーを２００ｍノの沸騰キシレンに溶解した
のち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し攪拌しなが
ら２０℃まで冷却し、２０℃で８時間゛装置した後、析
出したポリマーをｐ別したＯＦ液からキシレンを蒸発さ
せ、６０℃で真空乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポ
リマーを回収し、秤量した０ ■ 発泡体重量及び発泡体体積 ＪＩＢ Ｋ６７６７に準拠して求めたＯ■ （ｍ ｍ
ｍ ｍ）分率 １００ ＭＨｚ ＮＭＢ Ｋよシ測定した口」（２）
同第１５頁第１８行目の「比較例１」を「比較例１〜
２」へ訂正する０ （８） 同第１６頁＄４行目の「高倍率の発泡体とは
ならなかった０」の後に次の文章及び表を補充する０ 「比較例８ 原料ポリプロピレンとして、ＭＩ＝５．（ｆｆｌ Ｉｎ
ｍ ｍ）分率が２６、融解熱量が８１：３ｍ４／ｆのホ
モボリデ田ピレンを用い、スチーム圧力を１．８ｍ（０
３とした＠他は、比較例１〜２と同様に行ない発泡粒子
を得た〇 発泡体の見かけ密度は０．１０ ｆＡと低く、高倍率の
発泡体は得られなかった＠５！施例１〜２及び比較例１
〜８をまとめて表１に示す＠実施例８ コモノマーとしてブテン−１を併用して重合を行なった
。プロピレン単独のかわシに、プロピレン／ブテン−１
混合ガス（体積比６０／４０ ）を重合系に供給した以
外は実施例１と同様にして重合度広を行ない、ブテン−
１含存１に１６モｌｖ％のプロピレン／ブテン−１部重
合体を得たＯこの共重合体のＭ！は２．０、冷キシレン
可溶部は４２％であった。この共重合体に実施例１と同
様に気泡調整剤を混線添加後、基材粒子とした０基材粒
子１００部、水８００部、ピロリン酸マグネシウム１部
、ｎ−ブタン２５部を耐圧容器にとシ、６０Ｃで８時間
攪拌した後、家電まで冷却し、１７ｗｔ俗のブタンを含
む発泡性粒子を得た０これを１．６ Ｍ （Ｇ）のスチ
ームで４０秒間加熱することにより、均一微細な気泡を
持つ、見かけ密度０，０５の発泡粒子を得た。結果を表
２に示す。
、融解熱量（ΔＨｍ ）、冷キシレン可溶部（Ｃ刈Ｏ及
び発泡体見かけ密度等は下記の方法に従って測定した０ ■ メルトインデックス（Ｍｌ ） ＪＩＢ Ｋ６７８５に従って測定し九〇■ 融解熱量（
ΔＨｍ） 試料的１０ｍｆをＤ８Ｃ（バーキン工〃マー社製、Ｄ８
Ｃ２型）試料ｉ！に入れ、１９０℃で１０分間保持した
後、６℃麿の速度で降温し、８０℃に達したら次に１０
″Ｃ々の速度で昇温した◎昇温時の融解ピーク面積をイ
ンジウム標準試料（６，７９ｅａＪ／ｆ）のそれと比較
して熱量を計算し求め九〇 ■ 冷キシレン可溶部（ＣＸＳ） １ｆのポリマーを２００ｍノの沸騰キシレンに溶解した
のち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し攪拌しなが
ら２０℃まで冷却し、２０℃で８時間゛装置した後、析
出したポリマーをｐ別したＯＦ液からキシレンを蒸発さ
せ、６０℃で真空乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポ
リマーを回収し、秤量した０ ■ 発泡体重量及び発泡体体積 ＪＩＢ Ｋ６７６７に準拠して求めたＯ■ （ｍ ｍ
ｍ ｍ）分率 １００ ＭＨｚ ＮＭＢ Ｋよシ測定した口」（２）
同第１５頁第１８行目の「比較例１」を「比較例１〜
２」へ訂正する０ （８） 同第１６頁＄４行目の「高倍率の発泡体とは
ならなかった０」の後に次の文章及び表を補充する０ 「比較例８ 原料ポリプロピレンとして、ＭＩ＝５．（ｆｆｌ Ｉｎ
ｍ ｍ）分率が２６、融解熱量が８１：３ｍ４／ｆのホ
モボリデ田ピレンを用い、スチーム圧力を１．８ｍ（０
３とした＠他は、比較例１〜２と同様に行ない発泡粒子
を得た〇 発泡体の見かけ密度は０．１０ ｆＡと低く、高倍率の
発泡体は得られなかった＠５！施例１〜２及び比較例１
〜８をまとめて表１に示す＠実施例８ コモノマーとしてブテン−１を併用して重合を行なった
。プロピレン単独のかわシに、プロピレン／ブテン−１
混合ガス（体積比６０／４０ ）を重合系に供給した以
外は実施例１と同様にして重合度広を行ない、ブテン−
１含存１に１６モｌｖ％のプロピレン／ブテン−１部重
合体を得たＯこの共重合体のＭ！は２．０、冷キシレン
可溶部は４２％であった。この共重合体に実施例１と同
様に気泡調整剤を混線添加後、基材粒子とした０基材粒
子１００部、水８００部、ピロリン酸マグネシウム１部
、ｎ−ブタン２５部を耐圧容器にとシ、６０Ｃで８時間
攪拌した後、家電まで冷却し、１７ｗｔ俗のブタンを含
む発泡性粒子を得た０これを１．６ Ｍ （Ｇ）のスチ
ームで４０秒間加熱することにより、均一微細な気泡を
持つ、見かけ密度０，０５の発泡粒子を得た。結果を表
２に示す。
実施例４
コモノマートシてブテン−１およびエチレンを併用し、
プロピＶン／ブテンー１７エチレン混合ガス（体積比５
５／８８／７ ）を重合系に供給した以外は９７部施例
１と同様にして重合反応を行ない、ブテン−１ｔ−１７
モＩＬ／優、エチレンを２七〃第含有スるプロピレン／
プデンー１７エチレン８元共重合体を得た０この共重合
体のＭＸは８．６、冷キＶレン可溶部は４０４″′Ｃあ
った・これに実施例１と同様ＶＣ９ｃ泡調整剤を添加し
た後、造粒して基材粒子とし九〇基材粒子１００部、水
８００部、ビロリン酸マグネＶウム１部。
プロピＶン／ブテンー１７エチレン混合ガス（体積比５
５／８８／７ ）を重合系に供給した以外は９７部施例
１と同様にして重合反応を行ない、ブテン−１ｔ−１７
モＩＬ／優、エチレンを２七〃第含有スるプロピレン／
プデンー１７エチレン８元共重合体を得た０この共重合
体のＭＸは８．６、冷キＶレン可溶部は４０４″′Ｃあ
った・これに実施例１と同様ＶＣ９ｃ泡調整剤を添加し
た後、造粒して基材粒子とし九〇基材粒子１００部、水
８００部、ビロリン酸マグネＶウム１部。
襲−ブタン２６部を耐圧容器にと！０．６０℃で４時間
、攪拌し九後、室温まで冷却しＪＯｗｔＪｌのブタンを
含む発泡性粒子を得た０これを１．６Ｖ （Ｇ）のスチ
ームで８０秒間加熱することＫようて均−ｅ、ｍｆｋ気
泡を持つ発泡粒子を得九〇この粒子の見かけ密度は０．
０４であった・結果を表２に示す〇 比較例４〜７ ５Ｉｉ！施例８において、コーモノマーの含有量、発泡
条件等を表ＩＫ示すように変更して突験を行なつたＯ 結果を実施例８〜４と併せて表２に示すＯｐＱと 手続補正書 昭和６９年 特許願第１８４１８５号 ２、発明の名称 プロピレン系樹脂発泡粒子 ８、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名称 （２
０９）住友化学工業株式会社代表者 土 方
武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜６丁目１６番地５、補正命令
の日付 ６、補正の対象 昭和６０年９月２７日付提出の手続補正書の補正の内容
の欄 ７、補正の内容 昭和６０年９月２７日付提出の手続補正書簡８頁第１５
行目の「（３）同［１１６頁第４行目」を「（３）同第
１６頁ｌ！８行目」と訂正する。
、攪拌し九後、室温まで冷却しＪＯｗｔＪｌのブタンを
含む発泡性粒子を得た０これを１．６Ｖ （Ｇ）のスチ
ームで８０秒間加熱することＫようて均−ｅ、ｍｆｋ気
泡を持つ発泡粒子を得九〇この粒子の見かけ密度は０．
０４であった・結果を表２に示す〇 比較例４〜７ ５Ｉｉ！施例８において、コーモノマーの含有量、発泡
条件等を表ＩＫ示すように変更して突験を行なつたＯ 結果を実施例８〜４と併せて表２に示すＯｐＱと 手続補正書 昭和６９年 特許願第１８４１８５号 ２、発明の名称 プロピレン系樹脂発泡粒子 ８、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名称 （２
０９）住友化学工業株式会社代表者 土 方
武 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜６丁目１６番地５、補正命令
の日付 ６、補正の対象 昭和６０年９月２７日付提出の手続補正書の補正の内容
の欄 ７、補正の内容 昭和６０年９月２７日付提出の手続補正書簡８頁第１５
行目の「（３）同［１１６頁第４行目」を「（３）同第
１６頁ｌ！８行目」と訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）下記（ａ）または（ｂ）に該当するＭＩ＝０．１〜
２０のプロピレン系樹脂粒子を蒸発型発泡剤を用いて発
泡させることを特徴とする、実質的に無架橋のプロピレ
ン系樹脂発泡粒子。 （ａ）プロピレンホモポリマーであって、＾１＾８Ｃ−
ＮＭＲスペクトルによる立体規則性ペンタ ッド分率のうち＜ｍｍｍｍ＞分率が４５〜 ８５％かつ融解熱量が５〜２２ｃａｌ／ｇである軟質ポ
リプロピレン。 （ｂ）プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンまた
はプロピレンと炭素数４以上のα −オレフィンとエチレンとのランダム共重 合体で、共重合体中の炭素数４以上のα− オレフィン含有量が７〜８０モル％、エチ レン含有量が５モル％以下、共重合体の冷 キシレン可溶部が１５〜６０ｗｔ％である もの。 ２）炭素数４以上のα−オレフィンがブテン−１である
特許請求の範囲第１項記載のポリプロピレン系樹脂発泡
粒子。 ８）プロピレン系樹脂が実質的に液状媒体の非存在下に
気相中で重合することにより得られるものであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のプロピレン系樹
脂発泡粒子。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59184135A JPH066637B2 (ja) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | プロピレン系樹脂発泡粒子 |
| EP85306250A EP0177188B1 (en) | 1984-09-03 | 1985-09-03 | Foamed particles of propylene polymer |
| DE8585306250T DE3575152D1 (de) | 1984-09-03 | 1985-09-03 | Geschaeumte propylenpolymerpartikel. |
| US06/942,043 US4766157A (en) | 1984-09-03 | 1986-12-16 | Foamed particles of propylene-type polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59184135A JPH066637B2 (ja) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | プロピレン系樹脂発泡粒子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118435A true JPS61118435A (ja) | 1986-06-05 |
| JPH066637B2 JPH066637B2 (ja) | 1994-01-26 |
Family
ID=16147983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59184135A Expired - Fee Related JPH066637B2 (ja) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | プロピレン系樹脂発泡粒子 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4766157A (ja) |
| EP (1) | EP0177188B1 (ja) |
| JP (1) | JPH066637B2 (ja) |
| DE (1) | DE3575152D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01242638A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-09-27 | Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd | プロピレン系樹脂発泡粒子および発泡成形体 |
| JP2021001255A (ja) * | 2019-06-20 | 2021-01-07 | 株式会社ジェイエスピー | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体 |
| JP2021028363A (ja) * | 2019-08-09 | 2021-02-25 | 株式会社ジェイエスピー | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4012239A1 (de) * | 1990-04-14 | 1991-10-17 | Basf Ag | Schaumstoffe auf basis eines olefincopolymeren |
| JPH0465441A (ja) * | 1990-07-04 | 1992-03-02 | Tonen Chem Corp | 架橋発泡用ポリオレフィン樹脂組成物 |
| JP3195676B2 (ja) * | 1992-12-28 | 2001-08-06 | 株式会社ジエイエスピー | ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法 |
| US6825841B2 (en) * | 2001-09-07 | 2004-11-30 | Rambus Inc. | Granularity memory column access |
| US7358282B2 (en) | 2003-12-05 | 2008-04-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Low-density, open-cell, soft, flexible, thermoplastic, absorbent foam and method of making foam |
| US7291382B2 (en) * | 2004-09-24 | 2007-11-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Low density flexible resilient absorbent open-cell thermoplastic foam |
| US8158689B2 (en) | 2005-12-22 | 2012-04-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Hybrid absorbent foam and articles containing it |
| US20070148433A1 (en) * | 2005-12-27 | 2007-06-28 | Mallory Mary F | Elastic laminate made with absorbent foam |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5712035A (en) * | 1980-06-25 | 1982-01-21 | Japan Styrene Paper Co Ltd | Production of polyolefin resin molded foam |
| JPS5923731B2 (ja) * | 1980-11-22 | 1984-06-04 | 日本スチレンペ−パ−株式会社 | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子 |
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| JPS58221745A (ja) * | 1982-06-19 | 1983-12-23 | Japan Styrene Paper Co Ltd | 自動車のバンパ−用芯材 |
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| US4464484A (en) * | 1982-12-20 | 1984-08-07 | Japan Styrene Paper Corporation | Process for producing prefoamed polymer particles |
| JPS60110734A (ja) * | 1983-11-21 | 1985-06-17 | Japan Styrene Paper Co Ltd | 無架橋ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子 |
-
1984
- 1984-09-03 JP JP59184135A patent/JPH066637B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-09-03 EP EP85306250A patent/EP0177188B1/en not_active Expired
- 1985-09-03 DE DE8585306250T patent/DE3575152D1/de not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-12-16 US US06/942,043 patent/US4766157A/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2021001255A (ja) * | 2019-06-20 | 2021-01-07 | 株式会社ジェイエスピー | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体 |
| JP2021028363A (ja) * | 2019-08-09 | 2021-02-25 | 株式会社ジェイエスピー | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体 |
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|---|---|
| EP0177188B1 (en) | 1990-01-03 |
| US4766157A (en) | 1988-08-23 |
| EP0177188A2 (en) | 1986-04-09 |
| EP0177188A3 (en) | 1986-07-02 |
| JPH066637B2 (ja) | 1994-01-26 |
| DE3575152D1 (de) | 1990-02-08 |
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