CN114008132A - 含有超高分子量丙烯聚合物(共聚物)的聚丙烯类树脂组合物 - Google Patents

含有超高分子量丙烯聚合物(共聚物)的聚丙烯类树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种聚丙烯类树脂组合物，其是含有下述成分(A1)和(A2)，以两者的总量基准计，成分(A1)的含量为0.1～10重量％，成分(A2)的含量为99.9～90重量％的聚丙烯类树脂组合物，其中，成分(A1)是丙烯均聚物、或丙烯与30重量％以下的碳原子数为2或4～8的α‑烯烃的共聚物，在135℃在萘满溶剂中测定的特性粘度大于20dl/g，成分(A2)的MFR(230℃，载荷2.16kg)为1～500g/10分钟，成分(A2)是选自由：(A2‑1)丙烯均聚物、(A2‑2)丙烯和碳原子数为2或4～8的α‑烯烃的无规共聚物、(A2‑3)丙烯和碳原子数为2或4～8的α‑烯烃的嵌段共聚物、以及它们的组合构成的组中的聚合物。

Description

含有超高分子量丙烯聚合物(共聚物)的聚丙烯类树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种含有超高分子量丙烯聚合物(共聚物)的聚丙烯类树脂组合物。
背景技术
高分子量丙烯聚合物尤其作为挤出成型体(普通片材、发泡片材、吹塑成型体等)的树脂成分是有用的，迄今为止对高分子量丙烯聚合物的制造进行了各种研究。例如专利文献1公开了一种在135℃萘烷溶剂中测定的特性粘度[η]为5～50dl/g的交联超高分子量烯烃类聚合物。但是，实施例中具体公开的烯烃类聚合物仅为聚乙烯。专利文献2公开了一种使用萘烷溶液测定的特性粘度[η]为7dl/g以上且小于25dl/g的超高分子量丙烯均聚物。在该文献的实施例中，公开了[η]为20.2dl/g的丙烯聚合物。专利文献3公开了一种使用萘烷溶液测定的特性粘度[η]至少为5dl/g以上的超高分子量聚丙烯。在该文献的实施例中，公开了[η]为20.25dl/g的聚丙烯。专利文献4公开了一种在135℃四氢化萘(萘满)溶剂中测定的特性粘度[η]为5～20dl/g的聚丙烯。专利文献5公开了一种由包含在135℃萘烷溶剂中测定的固有粘度[η]为5～20dl/g的丙烯聚合物(共聚物)在内的树脂组合物而成形的发泡体(权利要求书和段落0018)。但是，专利文献5中具体公开的丙烯聚合物(共聚物)的固有粘度为3.8～14.8dl/g(表1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特许第5979985号
专利文献2日本特许第5653761号
专利文献3日本特许第3023382号
专利文献4日本特许第6144045号
专利文献5日本特开2013-100491号公报
发明概要
发明所要解决的课题
专利文献1中没有具体公开[η]值高的丙烯聚合物。专利文献2及3中公开了一种[η]为20dl/g左右的丙烯聚合物，并且该粘度是以萘烷为溶剂测定的值。对本领域的技术人员来说显而易见的是，当将以萘烷为溶剂测定的[η]的值换算为以萘满为溶剂测定的值时，该值变低。因此，当将专利文献2及3中记载的[η]换算为以萘满为溶剂测定的值时，其小于20dl/g。同样地，当将专利文献5中记载的固有粘度换算为以萘满为溶剂测定的值时，其比原始值更低。由上文可知，迄今为止还没有报告过含有以萘满为溶剂测定的[η]大于20dl/g的超高分子量丙烯聚合物的组合物。鉴于这种情况，本发明的课题在于提供一种含有超高分子量丙烯聚合物的组合物。
用于解决课题的方案
本发明人等发现，通过优化聚合催化剂或聚合条件，可以制造含有所述超高分子量聚丙烯类聚合物的组合物，从而完成了本发明。即，所述课题通过以下的本发明来解决。
[1]一种聚丙烯类树脂组合物，
具体是一种含有下述成分(A1)及(A2)，以两者的总量基准计，成分(A1)的含量为0.1～10重量％，成分(A2)的含量为99.9～90重量％的聚丙烯类树脂组合物，其中，
成分(A1)是丙烯均聚物、或丙烯与30重量％以下的碳原子数为2或4～8的α-烯烃的共聚物，在135℃在萘满溶剂中测定的特性粘度大于20dl/g，
成分(A2)的MFR(230℃，载荷2.16kg)为1～500g/10分钟，
成分(A2)是选自由：
(A2-1)丙烯均聚物、
(A2-2)丙烯和碳原子数为2或4～8的α-烯烃的无规共聚物、
(A2-3)丙烯和碳原子数为2或4～8的α-烯烃的嵌段共聚物、
以及它们的组合构成的组中的聚合物。
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，所述成分(A1)中的α-烯烃为乙烯。
[3]根据[2]所述的树脂组合物，其中，所述成分(A1)的特性粘度为23dl/g以上，所述乙烯的含量为3～30重量％。
[4]根据[2]或[3]所述的树脂组合物，其中，
所述成分(A1)为丙烯-乙烯共聚物，使用DSC以10℃/分钟的升温速度求出的该共聚物的熔点Tm(℃)和该共聚物中的乙烯含量C2(重量％)满足下述式(1)：
Tm≥-3.4×C2+162...(1)
[5]一种树脂组合物的制造方法，其是[1]至[4]中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，其包括以下步骤：
使用(a)含有镁、钛、卤素及电子给体化合物作为必需成分的固体催化剂、
(b)有机铝化合物、
以及根据需要的(c)含有外部电子给体化合物的催化剂，将对应的单体聚合而制备所述成分(A1)。
[6]根据[1]至[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，通过包括将与成分(A1)和(A2)相对应的单体在依次或连续实施的2个阶段以上的聚合工序中进行聚合的步骤的制造方法而得到。
[7]根据[6]所述的树脂组合物，其中，与所述成分(A1)相对应的单体的聚合工序包括预聚合工序。
[8]根据[1]至[4]、[6]至[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，MFR(230℃，负荷2.16kg)为1～20g/10分钟。
[9]根据[1]至[4]、[6]至[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，熔融张力(200℃，直径2.095mm)为2.5～30g重。
[10]一种发泡体，其由[1]至[4]、[6]至[9]中任一项所述的树脂组合物形成。
发明效果
根据本发明，可以提供一种含有超高分子量丙烯聚合物的组合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。在本发明中，“X～Y”包括其端值X及Y。
1.组合物
1-1.成分(A1)
(1)特性粘度
本发明的聚丙烯类树脂组合物(以下，也简称为“本发明的组合物”)含有丙烯均聚物或丙烯与30重量％以下的碳原子数为2或4～8的α-烯烃的共聚物作为成分(A1)。成分(A1)在135℃在萘满溶剂中测定的特性粘度大于20dl/g。特性粘度是分子量的指标，成分(A1)具有前所未有的极高的分子量。由于含有所述特性粘度高的丙烯聚合物(共聚物)的树脂组合物的熔融张力也变高，因此，本发明的组合物提供例如优异的发泡体。从该观点出发，所述特性粘度的下限优选为23dl/g以上。另外，从制造容易性的观点出发，所述特性粘度的上限优选为50dl/g以下。
(2)共聚单体量
在成分(A1)为共聚物的情况下，共聚单体的量为30重量％以下。当共聚单体的量大于该值时，共聚物的结晶性降低，聚合物的粉体性能恶化，因此制造困难。从该观点出发，该量的上限优选为25重量％以下。另一方面，共聚单体量的下限并不受限定，优选为3重量％以上，进一步优选为5重量％以上。在本发明中，共聚单体的量是共聚物中该单体衍生单元的量。共聚单体是碳原子数为2或4～8的α-烯烃。其中，从反应性的观点出发，作为共聚单体，优选碳原子数为2的α-烯烃即乙烯。通过共聚乙烯，可以进一步提高丙烯聚合物的特性粘度。因此，在一个实施方式中，成分(A1)是所述特性粘度为23dl/g以上，且乙烯的含量(乙烯衍生单元的含量比例)为3～30重量％的共聚物。
(3)XI
成分(A1)优选具有40重量％以上的二甲苯不溶物，更优选具有50重量％以上的二甲苯不溶物，进一步优选具有60重量％以上的二甲苯不溶物，特别优选具有70重量％以上的二甲苯不溶物(XI)。XI是丙烯聚合物(共聚物)中的结晶性成分。XI的上限并不受特别限定。
(4)熔点
成分(A1)优选具有100℃以上的熔点，更优选具有120℃以上的熔点，进一步优选具有140℃以上的熔点，特别优选具有150℃以上的熔点(Tm)。熔点是通过使用DSC进行第二次扫描而观测到的、因熔融而产生的熔融热量显示最大值时的温度。所谓第二次扫描，是指加热熔融试样(树脂)后，冷却使其结晶化，在室温下保持5分钟后，进行第2次加热并进行热分析。具体而言，将试样加热至熔化温度以上(230℃)，在该温度下保持5分钟，以10℃/分钟的降温速度冷却至30℃，保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度加热至230℃，并进行热分析。
成分(A1)具备以下特征：在共聚单体的种类和含量比例相同的情况下，与现有的共聚物相比具有高熔点。特别是在成分(A1)为丙烯-乙烯共聚物的情况下，所述Tm(℃)和共聚物中的乙烯衍生单元的含量比例C2(重量％)优选满足式(1)。
式(1)：Tm≥-3.4×C2+162
1-2.成分(A2)
本发明的组合物含有MFR(230℃，负荷2.16kg)为1～500g/10分钟的聚合物作为成分(A2)。MFR根据JIS K7210-1，在温度为230℃、负荷为2.16kg的条件下测定。当MFR大于所述上限值时，成分(A2)分散不良，当其小于所述下限值时，熔融流动性不足。从该观点出发，MFR的上限优选为100g/10分钟以下，下限优选为5g/10分钟以上。无法测定成分(A1)的MFR。
成分(A2)选自由丙烯均聚物(成分(A2-1))、丙烯和碳原子数为2或4～8的α-烯烃的无规共聚物(成分(A2-2))、丙烯和碳原子数为2或4～8的α-烯烃的嵌段共聚物(成分(A2-3))、以及它们的组合构成的组。
作为成分(A2-1)，可以使用公知的成分。作为成分(A2-2)，从生产率的观点出发，优选丙烯与乙烯的无规共聚物(RACO)。此外，从刚性和耐热性的观点出发，α-烯烃的含量在成分(A2-2)中优选为5重量％以下。
作为成分(A2-3)，可以列举出在丙烯聚合物的存在下将丙烯或所述α-烯烃共聚而得到的聚合混合物(HECO)。从生产率的观点出发，作为α-烯烃(共聚单体)，优选为乙烯。此外，从稳定制造的观点出发，α-烯烃的含量在成分(A2-3)中优选为40重量％以下。其下限并不受限定，但是从赋予耐冲击性的观点出发，优选为5重量％以上。
成分(A2)可以是成分(A2-1)、成分(A2-2)、成分(A2-3)中的2种以上的组合。在这种情况下，各成分的比率并不受限定，但是优选调配各成分以使成分(A2)中的共聚单体的量为40重量％以下。
1-3.组成
(1)成分(A1)与成分(A2)的比率
成分(A1)和成分(A2)以两者的总量为基准，成分(A1)的含量为0.1～10重量％，成分(A2)的含量为99.9～90重量％。组成可以根据用途进行适当调制，但是从制造容易性等观点出发，成分(A1)的所述含量的上限优选为8重量％以下，更优选为6重量％以下。此外，所述下限优选为0.2重量％以上，更优选为0.5重量％以上，进一步优选为1重量％以上。当该比例小于0.1重量％时，难以获得由成分(A1)带来的效果，而且当其大于10重量％时，组合物的流动性可能恶化。
(2)其他成分
本发明的组合物中也可以添加发泡剂、抗氧化剂、氯吸收剂、耐热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、内部润滑剂、外部润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、防雾剂、结晶成核剂、阻燃剂、分散剂、铜抑制剂、中和剂、增塑剂、交联剂、过氧化物、充油及其他有机和无机颜料等烯烃聚合物中通常使用的惯用的添加剂。各添加剂的添加量可以为公知的量。对于发泡剂将在后面进行说明。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的树脂组合物可以包含烯烃类弹性体、苯乙烯类弹性体、氯乙烯类弹性体、聚氨酯类弹性体、酯类弹性体、酰胺类弹性体等热塑性弹性体。该弹性体可以仅为1种，也可以为2种以上。在包含所述弹性体的情况下，其含量可以为公知的量，但是相对于100重量份的所述成分(A1)和成分(A2)的总量(以下也称为“树脂成分”)，其优选为0.1～30重量份，更优选为1～20重量份。
进一步地，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的组合物可以根据需要含有填充材料。填充材料主要是出于提高成型体的刚性的目的而进行添加。作为填充材料，可以列举出例如滑石、粘土、碳酸钙、氢氧化镁、玻璃纤维等无机填充材料、碳纤维、纤维素纤维等有机填充材料。这些填充材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。为了提高填充材料的分散性，可以根据需要进行填充材料的表面处理或填充材料与树脂的母料的制作。在填充材料中，从容易与所述聚丙烯类树脂混合且容易提高成型体的刚性的观点出发，优选为滑石。各填充材料的添加量可以为公知的量。例如，相对于100重量份的树脂成分，其可以为0.1～40重量份。
1-4.物性
(1)MFR
本发明的树脂组合物的MFR(230℃，负荷2.16kg)优选为1～20g/10分钟，更优选为2～15g/10分钟。
(2)熔融张力
从抑制发泡成形时的破泡、维持发泡体的独立气泡性并保持外观的观点出发，本发明的树脂组合物的熔融张力的下限优选为2.5g重以上，更优选为4.0g重以上，进一步优选为5.0g重。由于所述特性粘度的优选上限为50dl/g以下，因此从制造容易性的观点出发，所述熔融张力的上限优选为30g重以下。通常，在聚丙烯类树脂组合物中，MFR越大，熔融张力越小，但是当MFR与熔融张力之间的平衡为特定范围内时，聚丙烯类树脂组合物的发泡成形性能提高。MFR和熔融张力之间的平衡可以将使用MFR(230℃，负荷2.16kg，单位g/10分钟)和熔融张力(МT)(200℃，直径2.095mm，单位g重)的、log(MFR+1)和log(МT)的乘积作为指标。在本发明中，log(MFR+1)和log(МT)的乘积优选为0.40以上，更优选为0.45以上，进一步优选为0.50以上。本发明中，熔融张力是将本发明的组合物在200℃以15mm/分钟的速度从直径为2.095mm的孔中挤出，以6.5m/分钟的速度牵引熔融组合物的线料时的张力。
2.制造方法
本发明的组合物可以通过成分(A1)和成分(A2)的熔融混炼或溶液混合、利用多级聚合的聚合混合等公知的方法来制造。进一步地，也可以将该组合物作为母料使用，并与其他聚烯烃组合而制成二次组合物。
优选地，本发明的组合物通过以下方法来制造。
方法1：包括将与成分(A1)和(A2)相对应的单体在依次或连续实施的2个阶段以上的聚合工序中进行聚合的步骤的方法
方法2：制备高浓度地含有成分(A1)的组合物，将其如母料那样使用成分(A2)进行稀释的方法
方法3：分别准备成分(A1)和成分(A2)并将它们混合的方法
方法4：使用相对于单体浓度或聚合条件具有梯度的聚合器将成分(A1)和成分(A2)聚合并混合的方法(作为一例，日本特表2002-520426号公报中记载的方法)
在本发明中，更优选使用方法1～3中的方法，下面，将对其进行说明。
2-1.具备2个阶段的聚合工序的制造方法(方法1)
本方法包括将与成分(A1)及(A2)相对应的单体在依次或连续实施的2个阶段以上的聚合工序中进行聚合的步骤。尤其是，优选使用通过将成分(A)的原料单体聚合来制造成分(A1)的聚合物，在该聚合物的存在下将成分(A2)的原料单体聚合的方法。聚合可以在液相中、气相中或液相-气相中实施。可以使用链转移剂(例如氢或ZnEt2)等该领域公知的常用分子量调节剂。
尤其是，该方法优选包括预聚合工序的步骤以作为所述反应阶段之一。所谓预聚合，是指在固体催化剂成分中形成作为后续原料单体的主聚合的立足点的聚合物链的工序。预聚合可以通过公知的方法来进行。预聚合通常在40℃以下进行，优选在30℃以下进行，更优选在20℃以下进行。将预聚合的催化剂(预聚合催化剂)导入聚合反应体系内，并用于原料单体的主聚合。在本发明中，可以在预聚合工序中合成超高分子量的成分(A1)，并使用该预聚合催化剂对成分(A2)进行主聚合。通过这样的聚合，可以提高成分(A1)在成分(A2)中的分散性。
主聚合可以通过一次导入单体来实施，也可以利用时间差导入来实施。用于主聚合的单体通常是与成分(A1)及成分(A2)相对应的单体。但是，如前所述，在通过预聚合来获得成分(A1)的情况下，在主聚合中可以仅仅提供给与成分(A2)相对应的单体。聚合可以在液相中、气相中、或液相-气相中实施。聚合温度优选为0～90℃，更优选为20～80℃。在液相中进行的情况下，聚合压力优选为0.8～6.0MPa的范围，而在气相中进行的情况下，其优选为0.5～3.0MPa的范围。可以微量使用链转移剂(例如氢或ZnEt2)等该领域公知的常用分子量调节剂。
在成分(A2)的聚合中可以使用任意的催化剂。另一方面，为了获得超高分子量的聚合物，在成分(A1)的聚合中，优选使用(a)含有镁、钛、卤素及电子给体化合物作为必需成分的固体催化剂、(b)有机铝化合物、以及根据需要的(c)含有外部电子给体化合物的催化剂。对于该催化剂将在后面进行说明。
2-2.稀释成分(A1)的浓度高的组合物的方法(方法2)
也可以通过上述方法制备高浓度地含有成分(A1)的组合物，并将其如母料那样使用成分(A2)进行稀释，来得到本发明的组合物。在高浓度地含有成分(A1)的组合物中，成分(A1)的所述含量可以为0.1～10重量％的范围，也可以为大于该上限的量。但是稀释后得到的组合物中的成分(A1)的所述含量为0.1～10重量％。作为稀释方法，可以使用将两者干混、或在挤出机内熔融混炼等公知的方法。
[催化剂]
(1)固体催化剂(成分(a))
成分(a)可以通过公知的方法、例如通过使镁化合物、钛化合物和电子给体化合物相互接触来制备。作为成分(a)的制备中使用的钛化合物，优选通式：Ti(OR)gX4-g表示的四价钛化合物。式中，R为烃基，X为卤素，0≤g≤4。作为钛化合物，更具体地可以列举出TiCl4、TiBr4、TiI4等四卤化钛；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OisoC4H9)Br3等三卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等二卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等单卤化三烷氧基钛；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(On-C4H9)4等四烷氧基钛等。其中，优选为含卤素的钛化合物，特别是四卤化钛，特别优选为四氯化钛。
作为所述镁化合物，可以列举出具有镁-碳键或镁-氢键的镁化合物，例如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、戊基氯化镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁、丁基氢化镁等。这些镁化合物例如可以以有机铝等的络合化合物的形式使用，而且，还可以是液状，也可以是固体状。作为更优选的镁化合物，可以列举出氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁等卤化镁；甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁、辛氧基氯化镁等烷氧基卤化镁；苯氧基氯化镁、甲基苯氧基氯化镁等烯丙氧基镁卤化物；乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁、2-乙基己氧基镁等烷氧基镁；二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁等二烷氧基镁；苯氧基镁、二甲基苯氧基镁等烯丙氧基镁。
所述电子给体化合物一般被称为“内部电子给体化合物”。在本发明中，作为内部电子给体化合物，优选具备式(I)所示的酯骨架的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003409377990000091
式中，R1独立地为氢原子或碳原子数为1～15的烃基。该烃基可以具有卤素、P、S、N、O、Si等杂原子，也可以形成环。R2的定义与R1相同，但是R2和R1不必具有相同的结构。进一步地，R1和R2也可以连接形成环。
A是二价交联基团。交联键之间的链长优选为1～10个原子。在A具有环状结构的情况下，所谓链长，是指与A键合的氧原子之间的最短序列的原子数。A优选表示为-(ZR3 m)n-。Z优选为C、Si、Ge、O、N、S或P。R3为各自独立的氢或碳原子数为1～20的烃基，也可以含有所述杂原子，进而可以是多个R3融合并形成1个以上的环。m是与Z的化合价相对应的数，n是1～10的整数。例如，R3可以与Z一起形成芳香环、杂环、脂环。在-(ZR3 m)n-含有O、S及N的情况下，它们不直接与式(I)的氧原子键合。
在本发明中，更优选使用氨基甲酸酯类化合物作为内部电子给体化合物。氨基甲酸酯类化合物是具有氨基甲酸酯骨架的化合物，由式(II)表示。
[化学式2]
Figure BDA0003409377990000101
式中，R4独立地为氢原子或碳原子数为1～15的烃基。该烃基可以具有卤素、P、S、N、O、Si等杂原子，进而2个R4可以连接形成环。R5的定义与R4相同，但是R4和R5不必具有相同的结构。
A如前所述进行定义，Z优选为C或Si，更优选为C。尤其是，优选具有以下组合的化合物。
A：可以具有取代基的二价芳香族基团。作为该芳香族基团，可以列举出亚苯基、亚萘基。此外，作为所述取代基，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等碳原子数为1～5的直链状或支链状烷基。
R4、R5：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等碳原子数为1～5的直链状或支链状的烷基。
具体而言，作为式(II)中定义的化合物，可以使用美国专利申请2015/0266981号说明书中记载的化合物。
(2)有机铝化合物(成分(b))
作为该有机铝化合物，可以列举出以下化合物。
三乙基铝、三丁基铝等三烷基铝；
如三异戊二烯铝那样的三烯基铝：
二乙基乙氧基铝、二丁基丁醇铝等二烷基铝醇盐；
乙基铝倍半乙氧基、丁基铝倍半丁醇等烷基铝倍半醇盐；
二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二溴化丁基铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二丁基氯化铝等部分卤化的烷基铝；
二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝；
乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等、烷基二氢化铝等部分氢化的烷基铝；
乙氧基氯化乙基铝、丁氧基氯化丁基铝、乙氧基溴化乙基铝等部分烷氧基化和卤化的烷基铝。
(3)电子给体化合物(成分(c))
该电子给体化合物也被称为“外部电子给体化合物”。作为外部电子给体化合物，优选有机硅化合物，具体可以列举出以下化合物。
三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双邻三基二甲氧基硅烷、双间三基二甲氧基硅烷、双对三基二甲氧基硅烷、双对三基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷、甲基(3,3,3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环戊基-叔丁氧基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基-叔丁氧基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二-仲丁基二甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、双(十氢异喹啉-2-基)二甲氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、二环戊基-双(乙氨基)硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷。
(4)组成比例
成分(a)～(c)的组成比例并不受限定，但是调整成分(a)和(b)的组成比例以使Al/Ti摩尔比优选为10～1000，更优选为30～600。此外，在成分(c)含有硅的情况下，调整成分(a)和(c)的组成比例以使Si/Al摩尔比优选为0.01～1.5，更优选为0.05～1.0。
(5)聚合
将原料单体与如上所述般制备的催化剂接触并进行聚合。此时，如前所述，首先，可以使用所述催化剂进行预聚合。
2-3.分别准备成分(A1)和成分(A2)并将它们混合的方法(方法3)
在方法3中，根据需要，将通过任意方法准备的成分(A1)和成分(A2)与其他成分混合。各成分的添加顺序并不受限定。混合方法也并不受特别限定，例如可以列举出使用亨舍尔混合机、转鼓混合机等混合机的方法。也可以将混合得到的混合物熔融混炼，进而使其颗粒化。在本发明中，从使高分子量成分均匀分散的观点出发，优选包含通过熔融混炼进行颗粒化的工序。熔融混炼的方法并不受特别限定，例如可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混合机、捏合机、辊磨机等熔融混炼装置。
3.用途
本发明的组合物由于含有超高分子量的成分(A1)，因此具有高的熔融张力和离模膨胀。因此，本发明的组合物在挤出成型体(普通片材、发泡片材、吹塑成型体等)或注射成型体的用途中是有用的。此外，本发明的组合物也可以是将具备结晶性且难溶性的成分(A1)如有机填料那样使用的组合物。也可以将本发明的组合物作为母料使用，并与其他聚烯烃组合而制成二次组合物。该二次组合物也优选具有前述MFR、熔融张力。在该二次组合物中，本发明的组合物与其它聚烯烃的配合重量比并不受限定，可以为100：(10～100)。作为其他聚烯烃，可以使用丙烯类聚合物(成分(A2)以外的丙烯均聚物、丙烯共聚物(RACO)、聚合混合物(HECO))或乙烯类聚合物等公知的聚烯烃。
(1)发泡性组合物
本发明的组合物作为发泡性组合物是有用的。下面，对可用于发泡性组合物的发泡剂进行说明。作为发泡剂，可以使用分解型发泡剂、溶剂型发泡剂中的任意一种。分解型发泡剂是指在成型机的料筒温度条件下分解而产生二氧化碳、氮气等气体的化合物。作为分解型发泡剂，可以使用无机类、有机类中的任意一种。进一步地，也可以并用用于促进气体产生的有机酸等公知的发泡助剂。
作为无机类的分解型发泡剂，可以列举出碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵、柠檬酸、柠檬酸钠等。作为有机类的分解型发泡剂，可以列举出N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺等N-亚硝基化合物；偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡等偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p,p'-氧双(苯磺酰肼)、二苯基磺酰肼-3,3'-二磺酰肼等磺酰肼化合物；叠氮化钙、4,4'-二苯基二磺酰叠氮化物、对甲苯磺酰叠氮化物等叠氮化物等。
在这些发泡剂中，从对环境的影响少、安全、进而发泡单元稳定的观点出发，使用无机类的分解型发泡剂时，优选碳酸氢钠等碳酸盐或碳酸氢盐，此时，可以并用有机羧酸作为发泡助剂。
溶剂型发泡剂是从成型机的料筒部分注入到不含发泡剂的组合物中，在模具中蒸发并作为发泡剂发挥作用的物质。可以使用丙烷、丁烷、新戊烷、庚烷、异庚烷、异己烷、己烷等低沸点脂肪族烃或以氟利昂为代表的低沸点含氟烃等。或者，也可以将氮气或二氧化碳等惰性气体加压，作为超临界流体的发泡剂使用。
所述发泡性组合物中使用的发泡剂可以以聚烯烃为载体的发泡剂母料的形态添加。作为该聚烯烃，可以列举出聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等。包含在该母料中的载体相当于前述其他成分。包含在发泡剂母料中的分解型发泡剂或溶剂型发泡剂的含量通常为5～50重量％，优选为10～40重量％，可以直接使用市售品。
相对于本发明的组合物，发泡剂的添加量通常为1～10phr，优选为2～6phr，更优选为2～4phr。进一步地，在该范围内通过考虑产生气体量和发泡倍率等来选择最佳量。发泡倍率优选为1.5倍以上，更优选为2.0倍以上，进一步优选为2.5倍以上。从处于该范围内的发泡性组合物得到气泡直径一致且气泡均匀分散的发泡体。
(2)作为母料使用
如前所述，也可以将本发明的组合物用作母料，并与成分(A1)及(A2)以外的聚烯烃组合而制成二次组合物。作为成分(A1)及(A2)以外的聚烯烃，可以使用任意的聚烯烃。
[实施例]
[实施例1]
1)聚丙烯类树脂组合物
在用氮气吹扫过的300mL的四口圆底烧瓶中，在5℃导入45mL的甲苯和10.0g的微细球状Mg(OC2H5)2。一边搅拌一边在10分钟内滴加28.7ml四氯化钛，并加入11.3毫摩尔的5(叔丁基)-3-甲基-1,2-亚苯基双(氨基甲酸二乙酯)(以下也称为化合物a)。将温度上升至110℃，保持120分钟。接着，停止搅拌，使固体生成物沉降，吸出上清液。然后，在90℃用甲苯(75mL)洗涤4次。
向洗涤后的固体中加入甲苯50ml。向其中加入四氯化钛21ml，并使温度上升到100℃后搅拌90分钟。然后，停止搅拌，使固体生成物沉降，吸出上清液。接下来，在40℃用庚烷(75mL)洗涤6次。将洗涤后的固体减压干燥，得到固体催化剂成分(a)7.6g。该固体催化剂成分含有14.3重量％的化合物a、14.0重量％的Mg、4.0重量％的Ti。
〔前段聚合〕
将内容积为20L的带搅拌机的高压釜的反应器内充分真空干燥，并用氮气进行置换。以Al/Ti摩尔比为150且Si/Al摩尔比为1.0的量添加含有所制备的化合物a的固体催化剂成分59.3mg、以及三乙基铝(TEAL)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)。接下来，在反应器内加入5.6kg液化丙烯，同时在聚合期间连续地供给乙烯气体，调节乙烯分压为恒定，在40℃聚合10分钟。通过调节聚合压力，来得到本发明的丙烯-乙烯共聚物(成分(A1))。然后，清除未反应单体，并用氮气充分置换反应容器内。
(后段聚合)
接下来，以Al/Ti摩尔比为400且Si/Al摩尔比为0.05的量向反应器内追加TEAL、DCPMS。加入液化丙烯5.6kg和氢气以使液态丙烯中的氢气浓度为0.7摩尔％，将高压釜的温度升温至70℃，并进行聚合(丙烯聚合)180分钟。聚合反应结束后，清除未反应单体，得到4.6kg的粉状组合物。该组合物是将本发明的丙烯-乙烯共聚物(成分(A1))和聚丙烯(成分(A2))聚合混合后得到的聚合组合物。该组合物的物性等如表1所示。但是，本发明的丙烯-乙烯聚合物(共聚物)的特性粘度、乙烯衍生单元的含量比例、熔点是仅仅在相同条件下进行前段聚合后得到的聚合物的分析结果。此外，在组合物中，本发明的丙烯-乙烯聚合物(共聚物)的比率通过与前段聚合的活性比来求出。
在上述得到的粉状聚合组合物中，添加0.2phr的BASF公司制造的B225作为抗氧化剂、0.1phr的淡南化学工业株式会社制造的硬脂酸钙作为中和剂，并用亨舍尔混合机搅拌1分钟后，得到混合物。接下来，使用将螺杆温度设定为230℃的挤出机(株式会社Technovel制造，螺杆直径15mm，同向双轴挤出机)将该混合物熔融混炼。接下来，将熔融后的混合物从挤出机中排出，冷却以形成线料，并将该线料裁断后，得到颗粒状的组合物(A)。
2)发泡体的形成
在如前所述得到的颗粒状的组合物(A)中，添加4phr的三协化成株式会社制造的CELLMIC MB3064作为发泡剂，进行干混后，得到发泡性组合物。接下来，使用该发泡性组合物，根据下述条件形成发泡线料，并对得到的发泡体进行评价。
挤出机：Thermo Plastics工业株式会社制造的单轴挤出机TP-15
模具部形状：拉丝模
模具部尺寸：2mmφ
挤出量：500g/h
螺杆形状：全螺纹螺杆
螺杆转速：40rpm
料筒设定温度：210℃
模具部设定温度：180℃
同样地，在1)中得到的颗粒状的组合物(A)中，添加6phr的三协化成株式会社制造的CELLMIC MB3064作为发泡剂，进行干混后，得到发泡性组合物。如前所述，通过使用发泡性组合物得到发泡体，并进行评价。
同样地，将在1)中得到的颗粒状的组合物(A)在温度230℃热压成形，得到非发泡性片材(厚度500μm)。将其裁断，制作试验片，并测定刚性。这些结果如表1所示。
[实施例2～5]
除了变更前段聚合的乙烯分压、后段聚合的氢气浓度及聚合时间以外，其他以与实施例1同样的方式进行聚合，得到表1所示的组合物(A)。但是，在实施例4中，将乙烯分压设为零，即在不供给乙烯气体的情况下进行前段聚合。使用这些组合物(A)，用与实施例1相同的方法得到发泡体及非发泡性片材，并进行评价。这些结果如表1所示。
[比较例1]
在前段聚合中，除了将Al/Ti摩尔比变更为500且将Si/Al摩尔比变更为0.1、且调节后段聚合的氢气浓度及聚合时间以外，其他以与实施例4同样的方式进行聚合，得到表1所示的组合物(A)。另外，在变更Al/Ti摩尔比时，通过增加所使用的TEAL的量来进行。
[比较例2]
通过欧洲专利第674991号公报的实施例1中记载的方法，制备在MgCl2上担载Ti和作为内部电子给体化合物的邻苯二甲酸二异丁酯的固体催化剂、聚合用固体催化剂。接下来，上述固体催化剂与TEAL及环己基甲基二乙氧基硅烷(CHMMS)以TEAL相对于固体催化剂的接下来重量比为8、TEAL/CHMMS相对于固体催化剂的重量比为6.5的量在-5℃接触5分钟。将得到的催化剂体系在液体丙烯中以悬浮状态在20℃保持5分钟，由此进行预聚合。将得到的预聚合物导入聚合反应器后，供给氢气和丙烯，将聚合温度和氢气浓度分别设为75℃和0.04摩尔％，由此制造丙烯均聚物。在得到的聚合物中，调配0.2重量％的BASF社制造的B225作为抗氧化剂、0.05重量％的淡南化学工业株式会社制造的硬脂酸钙作为中和剂，用亨舍尔混合机搅拌混合1分钟后，使用螺杆直径为50mm的单轴挤出机(中谷机械株式会社制造的NVC)在230℃的料筒温度下挤出，将线料在水中冷却后，使用造粒机进行切割后，获得颗粒状聚丙烯类树脂组合物(仅由成分(A2)构成的组合物(A))。
[比较例3]
按照日本特开2011-500907号的实施例中记载的制备法，制备固体催化剂成分。具体地，按照如下的方式制备固体催化剂成分。
在用氮气吹扫的500mL的四口圆底烧瓶中，在0℃导入250mL的TiCl4。在搅拌的同时，加入10.0g的微细球状MgCl2·1.8C2H5OH及9.1毫摩尔的二乙基-2,3-(二异丙基)琥珀酸酯。MgCl2·1.8C2H5OH按照美国专利4,399,054的实施例2中记载的方法进行制造，将转速10000rpm变更为3000rpm后制造。将温度上升至100℃，保持120分钟。接着，停止搅拌，使固体生成物沉降，吸出上清液。接下来，重复以下操作2次，得到固体催化剂。
加入250mL的新的TiCl4，使混合物在120℃反应60分钟，吸出上清液。将固体在60℃用无水己烷(6×100mL)清洗6次。
使上述固体催化剂与TEAL和DCPMS以TEAL相对于固体催化剂的重量比为18、TEAL/DCPMS的重量比为10的量在室温下接触5分钟。将得到的催化剂体系在液体丙烯中以悬浮状态在20℃保持5分钟，由此进行预聚合。将得到的预聚合物导入第1级的聚合反应器中，得到丙烯均聚物后，清除未反应单体类后，将得到的聚合物导入第2级的聚合反应器中，得到共聚物(乙烯-丙烯共聚物)。聚合中，调整温度和压力，使用氢作为分子量调节剂。聚合温度和反应物的比率，在第一级的反应器中，聚合温度、氢气浓度分别为70℃、0.90摩尔％，在第二级的反应器中，聚合温度、氢气浓度、C2/(C2+C3)分别为80℃、0.01摩尔％，0.25摩尔比。此外，调整第一级和第二级的滞留时间，使共聚物成分的量为30重量％。使用得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物，以与比较例2同样的方式得到颗粒状的聚丙烯类树脂组合物(组合物(A))。得到的组合物(A)的MFR和乙烯衍生单元的含量比例分别为10g/10分钟和9.0重量％，用后述的方法得到的25℃的二甲苯中可溶性的聚合物(相当于成分(A1))的特性粘度为7dl/g。
使用比较例中得到的组合物(A)，用与实施例1相同的方法得到发泡体及非发泡性的片材，并进行评价。这些结果如表1所示。对于比较例1和比较例2的组合物，尝试了发泡体的形成，但是未能得到满足评价的发泡体。
[实施例6]
将50重量％的实施例2中制备的不含发泡剂的组合物(A)与50重量％的聚丙烯(PX600N，SunAllomer株式会社制造)进行干混，使用将螺杆温度设定为230℃的挤出机(株式会社Technovel制造，螺杆直径15mm，同向双轴挤出机)进行熔融混炼，从而制备组合物(组合物(A+B))。通过向该组合物中添加4phr的三协化成株式会社制造的CELLMIC MB3064作为发泡剂，制备发泡性组合物。表2中，将实施例2中制备的组合物(A)标记为成分(A)，将聚丙烯标记为成分(B)。使用该发泡性组合物，以与实施例1相同的方法制造发泡体和非发泡性的片材，并进行评价。此外，制造发泡剂量变更为6phr的发泡体，并进行评价。这些结果如表2所示。
[实施例7]
除了如表2所示变更成分(A)和成分(B)的比率以外，用与实施例6相同的方法制造发泡体和非发泡性的片材，并进行评价。这些结果如表2所示。
[实施例8]
除了将成分(A)变更为实施例3中制备的成分以外，用与实施例6相同的方法制造发泡体和非发泡性的片材，并进行评价。这些结果如表2所示。
[实施例9]
除了将成分(A)变更为实施例1中制备的成分、将成分(B)变更为比较例3的组合物(A)以外，用与实施例6相同的方法制造发泡体和非发泡性的片材，并进行评价。
这些结果如表2所示。
Figure BDA0003409377990000191
Figure BDA0003409377990000201
如表1及表2所示，由本发明的组合物得到的发泡体的外观性和独立气泡性优异。
按如下方法实施评价。
[乙烯衍生单元的含量比例]
通过将丙烯聚合物(共聚物)试样在230℃热压，制作厚度为0.4mm的片材，通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)收集试样对空气背景的IR光谱，通过使用校正片材的厚度后的760cm～690cm-1的峰面积，来求出丙烯聚合物(共聚物)的乙烯衍生单元的含量比例(重量％)。数据采集参数如下。
变迹：Cosine
分辨率：2cm-1
[聚合物XI]
一边搅拌0.5～1.5g的聚合物，一边在135℃溶解于250mL的二甲苯中。30分钟后，一边搅拌溶液一边冷却至25℃，然后静止30分钟。用滤纸过滤沉淀物，使溶液在氮气流中蒸发，并在80℃真空干燥直至残留物达到恒定重量。如此一来，计算出25℃的二甲苯中可溶性的聚合物的重量％。二甲苯不溶物的量(在25℃二甲苯中不溶性聚合物的重量％，XI)可以用100-“可溶性聚合物的重量％”来求出，并可以认为是聚合物中的结晶性成分的量。
[聚合物的特性粘度]
将丙烯聚合物(共聚物)的试样溶解于135℃的萘满中，得到浓度为0.01～0.02重量％的溶液。使用该溶液，并使用毛细管自动运动粘度测定装置(SS-780-H1，株式会社柴山科学器械制作所制造)测定特性粘度。
[聚合物的熔点]
聚合物的熔点通过使用Perkin Elmer社制造的金刚石DSC，进行如上所述定义的第二扫描来测定。
[MFR]
对于粉状的聚合物或聚合组合物，向试样5g中添加0.05g的本州化学工业株式会社制造的H-BHT，通过干混合使其均匀化后，根据JIS K7210-1，在温度为230℃、负荷为2.16kg的条件下进行测定。对于熔融混炼的粒料，根据JIS K7210-1，在温度为230℃、负荷为2.16kg的条件下进行测定。
[熔融张力]
使用安装有长度为8.0mm且直径为2.095mm的上表面为平面的圆筒状节流孔的毛细管流变仪(株式会社东洋精机制作所制造的Capillography 1D)，在温度200℃熔融树脂组合物。将该熔融的树脂组合物以15mm/分钟的树脂挤出速度从节流孔排出，形成线料。使用旋转的牵引装置，以6.5m/分钟的牵引速度牵引该线料，同时测定熔融张力(熔融张力，单位为g重)。
[发泡体的外观]
根据以下标准对发泡至3.0倍以上且3.4倍以下的发泡线料的外观进行评价。
A：表面平滑且线料为直线状
B：表面稍有凹凸或有起伏
C：表面有凹凸，线料有起伏
[独立气泡性]
将发泡至3.0倍以上且3.4倍以下的发泡线料用剃刀切成4cm的长度，将其一方浸渍于颜料的乙醇溶液中30秒，用从切割面到浸透乙醇最多的内部的距离(着色最大距离)进行独立气泡性的评价。
A：着色最大距离为2mm以下
B：着色最大距离大于2mm且20mm以下
C：着色最大距离大于20mm
[刚性]
将所述非发泡性片材冲压成：长为2.75英寸、宽为1.5英寸，并制作5个试验片。
对于各个试验片，按照JIS P8125，在室温23℃的条件下，使用Taber InstrumentsCorporation制造的V-5刚性测试仪(型号150-B)，测定其刚性。此时的测定条件如下。
测定范围：50-500
范围权重：500单位
翘曲角度：15°
测定跨度：5cm
缩放倍率：5倍
保持时间1分钟
测定温度：23℃
对于各个试验片，读取左右的翘曲角度15°的值，将它们取平均值后求出刚性。然后，通过下式求出非发泡性的片材的刚性。
E＝9.83×Tsu/t3
(E：片材的刚性[MPa]，Tsu：刚性的平均值[gf·cm]，t：试验片的厚度[mm])
刚性的值越大，意味着刚性越高。
显而易见的是，在得到135℃含有0.1～10重量％的在萘满溶剂中测定的特性粘度大于20dl/g的成分(A1)的聚丙烯类树脂组合物的实施例中，均能提供高刚性和性能优异的发泡体。

Claims (10)

1.一种聚丙烯类树脂组合物，
其是含有下述成分(A1)和(A2)，以两者的总量基准计，成分(A1)的含量为0.1～10重量％，成分(A2)的含量为99.9～90重量％的聚丙烯类树脂组合物，其中，
成分(A1)是丙烯均聚物、或丙烯与30重量％以下的碳原子数为2或4～8的α-烯烃的共聚物，在135℃在萘满溶剂中测定的特性粘度大于20dl/g，
成分(A2)的MFR(230℃，载荷2.16kg)为1～500g/10分钟，
成分(A2)是选自由：
(A2-1)丙烯均聚物、
(A2-2)丙烯和碳原子数为2或4～8的α-烯烃的无规共聚物、
(A2-3)丙烯和碳原子数为2或4～8的α-烯烃的嵌段共聚物、
以及它们的组合构成的组中的聚合物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述成分(A1)中的α-烯烃为乙烯。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述成分(A1)的特性粘度为23dl/g以上，所述乙烯的含量为3～30重量％。
4.根据权利要求2或3所述的树脂组合物，其中，
所述成分(A1)为丙烯-乙烯共聚物，使用DSC以10℃/分钟的升温速度求出的该共聚物的熔点Tm(℃)和该共聚物中的乙烯含量C2(重量％)满足下述式(1)：
Tm≥-3.4×C2+162...(1)。
5.一种树脂组合物的制造方法，其是权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，其包括以下步骤：
使用(a)含有镁、钛、卤素及电子给体化合物作为必需成分的固体催化剂、
(b)有机铝化合物、以及
根据需要的(c)含有外部电子给体化合物的催化剂，将对应的单体聚合而制备所述成分(A1)。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，其中，通过包括将与成分(A1)和(A2)相对应的单体在依次或连续实施的2个阶段以上的聚合工序中进行聚合的步骤的制造方法而得到。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，与所述成分(A1)相对应的单体的聚合工序包括预聚合工序。
8.根据权利要求1至4、6至7中任一项所述的树脂组合物，其中，MFR(230℃，负荷2.16kg)为1～20g/10分钟。
9.根据权利要求1至4、6至8中任一项所述的树脂组合物，其中，熔融张力(200℃，直径2.095mm)为2.5～30g重。
10.一种发泡体，其由权利要求1至4、6至9中任一项所述的树脂组合物形成。
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