CN110785442A - 具有高劲度和透明度的高熔体强度聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

一种聚丙烯，其包含0.1wt％‑4wt％的乙烯和/或C4‑C12α‑烯烃衍生的单元，一种或多种澄清剂或者二者；其中所述聚丙烯的挠曲模量是至少200kpsi(0.05in/min ASTM D790(A))和Mz/Mw是至少4。该聚丙烯可以通过将丙烯和共聚单体与齐格勒‑纳塔催化剂和至少两种外给电子体合并来制造，其中所述给电子体的浓度是1‑100ppm。给电子体的浓度可以降低来控制聚丙烯的雾度水平，和/或可以控制共聚单体衍生的单元的水平来降低聚丙烯的雾度水平。

Description

具有高劲度和透明度的高熔体强度聚丙烯
优先权要求
本申请要求2017年5月30日提交的美国临时申请No.62/512335和2017年7月12日提交的EP17180912.2的优先权，其二者的公开内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及具有宽分子量分布和高分子量组分的聚丙烯，和具体地涉及具有少量共聚单体和/或澄清剂来改进透明度同时保持劲度的聚丙烯。
发明背景
聚丙烯越来越多地用作热成型方法的基础材料。它用作可发泡聚合物的用途也仅仅最近才变成现实。但是，大多数聚丙烯的熔体强度对于热成型中使用来说不是最佳的，在其中熔体的流挂会是制造热成型制品的操作中的一个问题。并且在发泡中，聚丙烯通常不具有允许形成用于硬化的“泡沫”材料的腔室的熔体强度和拉伸粘度。
但是，本发明人已经发现某些具有高分子量组分的聚丙烯具有改进的熔体强度和拉伸粘度，这允许改进的热成型制品和/或发泡制品的制造。理想地，这些材料将是高劲度的，通过高挠曲模量来证实。所需要的是这样的聚丙烯材料，其具有高熔体强度和高劲度二者，而且具有改进的透明度。目前的透明聚丙烯材料可用于许多热成型制品，但是为了获得期望的劲度，这样的制品必须具有相对高的厚度和重量。还需要的是这样的聚丙烯，其将允许降低厚度(down-gauging)，但是保持了它的劲度和透明度。本发明人已经开发了本文所述的这样的材料。
相关的公开包括US9453093；US9410034；US9290600；US9068030；US6503993；US6350828；US5670595；WO2013/004507；EP0919572A1；和EP3018156A1。
概述
本文公开的是一种聚丙烯，其包含(或者基本上由以下组成，或者由以下组成)0.1wt％-3，或者4wt％乙烯和/或C4-C12α-烯烃衍生的单元，一种或多种澄清剂，或者二者；其中所述聚丙烯的挠曲模量是至少200kpsi(1380MPa)(0.05in/min ASTM D790(A))和Mz/Mw是至少r，或者5，其中所述聚丙烯是反应器级的。其他合适的范围和实施方案在本文公开。
在任何实施方案中，本文所述的聚丙烯是通过将丙烯和任选的共聚单体(乙烯和/或C4-C12α-烯烃)与齐格勒-纳塔催化剂和至少两种外给电子体合并来制造的，优选同时进行(例如一起存在于相同的反应器和/或反应区中)，其中所述给电子体的浓度是1-100ppm。在任何实施方案中所述给电子体的浓度降低来降低聚丙烯的雾度。此外或者供选择地，增加共聚单体(乙烯和/或C4-C12α-烯烃)的水平来降低聚丙烯的雾度。
此外在任何实施方案中，聚丙烯的反应器级粒料是在单级淤浆方法中使用齐格勒-纳塔类型催化剂来生产的，这意味着从催化剂和丙烯进入反应器到聚丙烯离开反应器，反应器(一个或多个)中的条件例如温度和氢气或者其他链终止剂的浓度不改变来影响最终聚丙烯的任何性能。
此外在任何实施方案中是一种形成挠曲模量是至少200kpsi(1380MPa)(0.05in/min ASTM D790(A))和Mz/Mw是至少4的聚丙烯的方法，其包括(或者基本上由以下组成，或者由以下组成)将丙烯和任选的共聚单体与齐格勒-纳塔催化剂和至少两种外给电子体合并。
详述
已经发现例如通过加入共聚单体和/或加入澄清剂来将缺陷引入某些聚丙烯的晶体结构中，使得该聚丙烯的劲度可以保持，同时改进了透明度。这允许在制造期望的制品中将聚丙烯材料和/或材料厚度的厚度降低多达10或者20％或者更大。因此，可以制造更轻的食品容器和包装材料，而不失去它们的劲度和耐久性。本文所述的聚丙烯特别可用于任何这样的成形制品，其中透明度是期望的，特别是热成型制品、片材和膜，和包含材料的片材和膜的制品。令人期望的制品的实例包括食品容器，瓶子，光盘盒，医用容器和装置，电子装置的外壳，和其他消费和商品。
如本文使用的，术语“澄清剂”或者“澄清试剂”指的是这样的化学试剂，其改进(降低了)根据ASTM D 1003所测试的聚烯烃样品的雾度；最优选所述试剂是这样的试剂，其与没有该试剂的聚烯烃相比，提高了聚烯烃的结晶速率。该试剂可以采用任何合适的形式例如本领域已知的那些化学试剂，包括苯甲酸盐，山梨糖醇，有机磷酸酯，降冰片基二酸，金属叔丁基苯甲酸盐，和具有K.Hoffman，G.Hubber和D.
Figure BDA0002330603590000031
在176Macromol.Symp.83-91(2001)中所述性能的其他化合物。最优选本文所用的澄清剂的分子量为小于1000，或者800，或者500g/mol，和优选至少50，80或者100g/mol。该澄清剂还可以提高聚烯烃的劲度。
因此在任何实施方案中公开的是一种聚丙烯，其包含(或者基本上由以下组成，或者由以下组成)0.1wt％至3，或者4wt％乙烯和/或C4-C12α-烯烃衍生的单元，一种或多种澄清剂，或者二者；其中所述聚丙烯的挠曲模量是至少200(1380)，或者250kpsi(1720MPa)(0.05in/min ASTM D790(A))和Mz/Mw是至少4，或者4.5，或者5，或者5.5，或者6。在任何实施方案中，所述一种或多种澄清剂的存在量是50或者100ppm至2500或者3000或者4000或者4500或者5000ppm。
本文所述的聚丙烯可以通过任何数目和/或组合的特征来描述。例如在任何实施方案中，所述聚丙烯的熔体流动速率(MFR，230℃/2.16kg)是0.5或者1g/10min至10或者20g/10min。
在任何实施方案中，所述聚丙烯的熔体强度(190℃)是至少5或者10或者20或者30cN，或者在10或者20或者30cN至40或者50或者60或者80cN的范围内。此外在任何实施方案中，所述聚丙烯在应变速率0.01/s(190℃)的峰值拉伸粘度(退火的)在10或者20kPa·s至40或者50或者55或者60kPa·s的范围内。“峰值拉伸粘度”是拉伸粘度的最高值和线性粘弹性响应(LVE)之间的差值。熔体强度是使用毛细管流变仪例如Rheo-testerTM 1000毛细管流变仪结合轮驱动的拉伸流变仪例如RheotensTM 71.97来测定的，其中所述毛细管流变仪设定在温度是190℃，模口是30/2(mm)比模口，活塞速度是0.28mm/s，和剪切速率是40s-1，和其中所述线(垂直)的长度是100mm，设定在速度是10mm/s。为了测量拉伸粘度，所述拉伸流变仪具有0.7mm间隙，使用加速度为12mm/s2的带槽的轮子。旋转辊的速度以恒定加速度增加，直到所述聚合物熔体破裂。聚合物熔体破裂时的力是“熔体强度”。为了退火，将聚丙烯样品加热到大约200℃持续3min来无压力地熔融聚丙烯。然后施加1500psi压力，同时将所述样品在两个板之间保持加热另外3min。其后，除去施加到样品上的压力，同时将样品在200℃保持加热另外20min。在20min后，将所述样品用水循环冷却另外20min到20℃温度，而不施加任何压力。
在任何实施方案中，所述聚丙烯的重均分子量(Mw)是至少300或者400kg/mol，或者在300或者400kg/mol至500或者600或者800kg/mol的范围内。在任何实施方案中，所述聚丙烯的数均分子量(Mn)是至少20kg/mol或者30kg/mol，或者在20或者30kg/mol至50或者60或者80kg/mol的范围内。在任何实施方案中，所述聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)是至少8或者9或者10或者11；或者在8或者9或者10或者11至12或者14或者16或者18的范围内。这些分子量特征是使用凝胶渗透色谱法如下所述来测定的。
在任何实施方案中，所述聚丙烯的z均分子量(Mz)是至少1000或者1500或者2000kg/mol，或者在1000或者1500或者2000kg/mol至2500或者3000或者3500kg/mol的范围内。此外在任何实施方案中，Mz/Mn在5或者5.5或者6至10或者12或者16的范围内。此外在任何实施方案中，所述聚丙烯的Mz+1值是至少4800或者5000kg/mol；或者在4800或者5000kg/mol至6000或者6500或者7000kg/mol的范围内。
在任何实施方案中，所述聚丙烯的g’vis值(支化指数)是至少0.97或者0.98或者0.99，其表示线性聚丙烯链。
所述聚丙烯保持了某些令人期望的结晶度水平，如它的热性能所示的。在任何实施方案中，所述聚丙烯的熔点温度(Tm)是至少154或者156或者158℃；或者在154或者156或者158或者160或者162℃至166或者168或者170或者175℃的范围内。在任何实施方案中，所述聚丙烯的结晶温度(Tc)是至少110℃；或者在110或者114或者120或者122℃至128或者130℃的范围内。这些热性能是如下所述使用差示扫描量热法(DSC)测定的。
本文所述的聚丙烯具有某些令人期望的性能，特别是低雾度和高劲度，如挠曲模量值所示的。在任何实施方案中，所述聚丙烯的透明度是至少80或者85或者90％，和在任何实施方案中雾度是小于60或者55或者50％，全部是通过ASTM D 1003测量的。在任何实施方案中，所述聚丙烯的挠曲模量(1％正割)是至少200(1380)或者250kpsi(1720MPa)(0.05in/min ASTM D790(A))，或者在200(1380)或者250kpsi(1720MPa)至400(2760MPa)或者500kpsi(3450MPa)的范围内。
本领域已知的任何期望的形成聚丙烯的方法可以用于制造本文所述的聚丙烯。在任何实施方案中，所述聚丙烯是通过将丙烯和任选的共聚单体(乙烯和/或C4-C12α-烯烃)与齐格勒-纳塔催化剂和至少两种外给电子体合并来制造的，其中所述给电子体的浓度是1-100ppm。期望地，可以降低给电子体的浓度来降低聚丙烯的雾度。此外，可以增加与丙烯合并的共聚单体(乙烯和/或C4-C12α-烯烃)的水平，因此影响聚丙烯中的共聚单体衍生的单元的水平，从而降低聚丙烯的雾度。例如在将外给电子体的整体浓度从5-20ppm改变到30至50或者60ppm的水平时，最终的聚丙烯的雾度可以降低到例如小于60或者50％。此外例如在将聚丙烯的共聚单体衍生的单元水平从0-0.4wt％改变到0.6或者1wt％至3或者4wt％的水平，则雾度可以降低到例如小于60或者50％。共聚单体水平和外给电子体的水平可以在聚合方法过程中单个或者一起，依次或者同时改变。在任何实施方案中，将外给电子体与催化剂同时合并，例如在相同的反应区或者反应器中一起合并。
在任何实施方案中，本文所述的聚丙烯是在不存在二烯和/或乙烯基化合物(例如乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷，乙烯基环戊烷，乙烯基-2-甲基环己烷和乙烯基降冰片烯，3-甲基-1-丁烯，苯乙烯，对甲基苯乙烯，3-乙基-1-己烯，丁二烯，1，9-癸二烯或者其混合物)的情况下形成的。换言之，在任何实施方案中所述聚丙烯由衍生自丙烯和任选的乙烯和/或C4-C12α-烯烃的单体单元组成。
适于生产有用的聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂包括US4990479；US5159021；US9453093；和WO00/63261所述的固体钛负载的催化剂体系及其他。简言之，齐格勒-纳塔催化剂可以如下来获得：将二烷氧基镁化合物悬浮在20-25℃下为液体的芳烃中；将该二烷氧基镁烃组合物与卤化钛和与芳族二羧酸的二酯接触；和将该步骤所形成的官能化二烷氧基镁-烃组合物与另外的卤化钛接触。
所述“催化剂体系”通常包括固体钛催化剂组分，其包含钛以及镁，卤素，至少一种非芳族“内”给电子体，和至少一种，优选两种或者更多种“外”给电子体。所述固体钛催化剂组分(也称作齐格勒-纳塔催化剂)可以通过将镁化合物，钛化合物和至少所述内给电子体接触来制备。用于制备所述固体钛催化剂组分的钛化合物的实例包括式(1)的四价钛化合物：
Ti(ORn)X4-n， (1)
其中R是烃基，X是卤素原子，和n是0-4。
术语“烃基团”，“烃基”和“烃基基团”在整个本文中是可互换使用的，除非另有规定。就本发明的目的而言，烃基定义为C1-C20基团，或者C1-C10基团，或者C6-C20基团，或者C7-C20基团，其在合适之处可以是线性，支化或者环状的(芳族或者非芳族)；并且包括用其他烃基和/或包含元素周期表第13-17族元素的一个或多个官能团取代的烃基。另外，两种或者更多种这样的烃基可以一起形成稠环体系，包括部分或者完全氢化的稠环体系，其可以包括杂环基团。
优选所述含卤素的钛化合物是四卤化钛，或者四氯化钛。该钛化合物可以单个或者彼此组合使用。该钛化合物可以用烃化合物或者卤代烃化合物稀释。非限制性实例包括四卤化钛例如TiCl4，TiBr4和/或TiI4；烷氧基三卤化钛，其包括Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(O-n-C4H9)Cl3，Ti(OC2H5)Br3和/或Ti(O-异-C4H9)Br3；二烷氧基二卤化钛，其包括Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O-n-C4H9)2Cl2和/或Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基单卤化钛，其包括Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(O-n-C4H9)3Cl和/或Ti(OC2H5)3Br；和/或四烷氧基钛，其包括Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4和/或Ti(O-n-C4H9)4。
优选打算用于制备所述固体钛催化剂组分的镁化合物包括具有还原性的镁化合物和/或不具有还原性的镁化合物。具有还原性的合适的镁化合物可以例如是具有镁-碳键或者镁-氢键的镁化合物。这样的还原性镁化合物合适的实例包括二甲基镁，二乙基镁，二丙基镁，二丁基镁，二戊基镁，二己基镁，二癸基镁，乙基氯化镁，丙基氯化镁，丁基氯化镁，己基氯化镁，戊基氯化镁，丁基乙氧基镁，乙基丁基镁和/或丁基卤化镁。这些镁化合物可以单个使用或者它们可以与此处所述的有机铝助催化剂形成络合物。这些镁化合物可以是液体或者固体。
不具有还原性的镁化合物合适的实例包括卤化镁例如氯化镁，溴化镁，碘化镁和氟化镁；烷氧基卤化镁，例如甲氧基氯化镁，乙氧基氯化镁，异丙氧基氯化镁，苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁；烷氧基镁，例如乙氧基镁，异丙氧基镁，丁氧基镁，正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁例如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；和/或羧酸镁，例如月桂酸镁和硬脂酸镁。
非还原性镁化合物可以衍生自具有还原性的镁化合物的化合物，或者可以是衍生自制备所述催化剂组分时的化合物。不具有还原性的镁化合物可以衍生自具有还原性的化合物，例如通过将具有还原性的镁化合物与聚硅氧烷化合物，含卤素的硅烷化合物，含卤素的铝化合物，酯，醇等接触来获得。
具有还原性的镁化合物和/或不具有还原性的镁化合物可以是上述镁化合物与其他金属的络合物，或者其与其他金属化合物的混合物。它们也可以是两种或者更多种类型的上述化合物的混合物。此外，可以使用含卤素的镁化合物，包括氯化镁，烷氧基氯化镁和芳氧基氯化镁。
负载的齐格勒-纳塔催化剂可以与助催化剂(本文也称作齐格勒-纳塔助催化剂)组合使用。分子中含有至少一个铝-碳键的化合物可以用作该助催化剂，本文也称作有机铝助催化剂。合适的有机铝化合物包括通式(2)的有机铝化合物：
R1 mAl(OR2)nHpXq， (2)
其中R1和R2是相同或者不同的，并且每个表示含有1-15个碳原子，或者1-4个碳原子的烃基；X表示卤素原子；和m是1，2或者3；n是0，1或者2；p是0，1，2或者3；和q是0，1或者2；和其中m+n+p+q＝3。
其他合适的有机铝化合物包括通式(3)所示的周期表第I族的金属(锂等)和铝的络合的烷基化的化合物：
M1AlR1 4， (3)
其中M1是第I族金属例如Li，Na或者K，和R1是如式(2)所定义的。有机铝化合物合适的实例包括三烷基铝例如三甲基铝，三乙基铝和三丁基铝；三烯基铝例如三异丁基异戊基铝；二烷基铝烷氧化物例如二乙基乙氧化铝和二丁基乙氧化铝；烷基铝倍半烷氧化物例如乙基倍半乙氧化铝和丁基倍半丁氧化铝；平均组成为通式R1 2.5Al(OR2)0.5所示的部分烷氧基化的烷基铝；部分卤化的烷基铝例如烷基二卤化铝例如乙基二氯化铝，丙基二氯化铝和丁基二溴化铝；部分氢化的烷基铝，例如烷基二氢化铝例如乙基二氢化铝和丙基二氢化铝；和部分烷氧基化的和卤化的烷基铝例如乙基乙氧基氯化铝，丁基丁氧基氯化铝和乙基乙氧基溴化铝。
在形成适于生产本文所述的聚丙烯的催化剂中，给电子体是与上述金属组分一起存在的。“内”和“外”给电子体二者期望地用于形成适于制造本文所述的聚丙烯的催化剂。更具体地，所述内给电子体可以用于催化剂形成反应，因为过渡金属卤化物是与金属氢化物或者烷基金属反应的。合适的内给电子体的实例包括胺，酰胺，醚，酯，酮，腈，膦，茋，胂，磷酰胺，硫醚，硫酯，醛，醇化物，和有机酸的盐。
更优选一种或多种内给体是非芳族的。该非芳族内给电子体可以包含脂族胺，酰胺，酯，醚，酮，腈，膦，磷酰胺，硫醚，硫酯，醛，醇化物，羧酸或者其组合。
甚至更优选该非芳族内给电子体(一种或多种)包含取代的或者未取代的C2-C10二羧酸的C1-C20二酯。该非芳族内给电子体(一种或多种)可以是根据式(4)的一种或多种琥珀酸酯化合物：
Figure BDA0002330603590000091
其中R1和R2独立地是C1-C20线性或者支化的烷基，烯基，或者环烷基烃基；和R3-R6独立地是氢，卤素或者C1-C20线性或者支化的烷基，烯基，或者环烷基烃基，其中所述R3-R6基团不接合在一起，其中R3-R6基团中的至少两个接合来形环状二价基团，或者其组合。
式(4)的R3-R5基团可以是氢和R6可以是选自下面的基团：具有3-20个碳原子的伯支化的，仲或者叔烷基，或者环烷基。
所述内给体可以是单取代的非芳族琥珀酸酯化合物。合适的实例包括仲丁基琥珀酸二乙基酯，己基琥珀酸二乙基酯，环丙基琥珀酸二乙基酯，三甲基甲硅烷基琥珀酸二乙基酯，甲氧基琥珀酸二乙基酯，环己基琥珀酸二乙基酯，(环己基甲基)琥珀酸二乙基酯，叔丁基琥珀酸二乙基酯，异丁基琥珀酸二乙基酯，异丙基琥珀酸二乙基酯，新戊基琥珀酸二乙基酯，异戊基琥珀酸二乙基酯，(1，1，1-三氟-2-丙基)琥珀酸二乙基酯，仲丁基琥珀酸二异丁基酯，己基琥珀酸二异丁基酯，环丙基琥珀酸二异丁基酯，三甲基甲硅烷基琥珀酸二异丁基酯，甲氧基琥珀酸二异丁基酯，环己基琥珀酸二异丁基酯，(环己基甲基)琥珀酸二异丁基酯，叔丁基琥珀酸二异丁基酯，异丁基琥珀酸二异丁基酯，异丙基琥珀酸二异丁基酯，新戊基琥珀酸二异丁基酯，异戊基琥珀酸二异丁基酯，(1，1，1-三氟-2-丙基)琥珀酸二异丁基酯，仲丁基琥珀酸二新戊基酯，己基琥珀酸二新戊基酯，环丙基琥珀酸二新戊基酯，三甲基甲硅烷基琥珀酸二新戊基酯，甲氧基琥珀酸二新戊基酯，环己基琥珀酸二新戊基酯，(环己基甲基)琥珀酸二新戊基酯，叔丁基琥珀酸二新戊基酯，异丁基琥珀酸二新戊基酯，异丙基琥珀酸二新戊基酯，新戊基琥珀酸二新戊基酯，异戊基琥珀酸二新戊基酯，和/或(1，1，1-三氟-2-丙基)琥珀酸二新戊基酯。
结构符合式(4)的内给电子体可以包含来自R3-R6的至少两个基团，其不同于氢，并且选自C1-C20线性或者支化的烷基，烯基，和/或环烷基烃基，其可以包含杂原子。不同于氢的两个基团可以连接到同一碳原子上。合适的实例包括2，2-二取代的琥珀酸酯，包括2，2-二甲基琥珀酸二乙基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二乙基酯，2-环戊基-2-正丙基琥珀酸二乙基酯，2，2-二异丁基琥珀酸二乙基酯，2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙基酯，2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2，2-二异丙基-二乙基-2-异丁基-2-乙基琥珀酸二乙基酯，2-(l，l，l-三氟-2-丙基)-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙基酯，2，2-二甲基琥珀酸二异丁基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁基酯，2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二异丁基酯，2-环戊基-2-正丙基琥珀酸二异丁基酯，2，2-二异丁基琥珀酸二异丁基酯，2-环己基-2-乙基琥珀酸二异丁基酯，2-异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁基酯，2-异丁基-2-乙基琥珀酸二异丁基酯，2-(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-甲基琥珀酸二异丁基酯，2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二异丁基酯，2，2-二异丙基琥珀酸二异丁基酯，2，2-二甲基琥珀酸二新戊基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二新戊基酯，2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二新戊基酯，2-环戊基-2-正丙基琥珀酸二新戊基酯，2，2-二异丁基琥珀酸二新戊基酯，2-环己基-2-乙基琥珀酸二新戊基酯，2-异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊基酯，2-异丁基-2-乙基琥珀酸二新戊基酯，2-(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-甲基琥珀酸二新戊基酯，2，2-二异丙基琥珀酸二新戊基酯，和/或2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二新戊基酯。
所述至少两个不同于氢的基团可以连接到式(4)的R3和R6之间的不同的碳原子上。实例包括给体R3和R5或者R4和R6。如这种合适的非芳族琥珀酸酯化合物包括：2，3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯，2，2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二乙基酯，2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙基酯，2，3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯，2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯，2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯，2，3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙基酯，2，3-二-叔丁基琥珀酸二乙基酯，2，3-二异丁基琥珀酸二乙基酯，2，3-二新戊基琥珀酸二乙基酯，2，3-二异戊基琥珀酸二乙基酯，2，3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二乙基酯，2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙基酯，2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙基酯，2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙基酯，2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙基酯，2-环己基-3-环戊基琥珀酸二乙基酯，2，2，3，3-四甲基琥珀酸二乙基酯，2，2，3，3-四乙基琥珀酸二乙基酯，2，2，3，3-四丙基琥珀酸二乙基酯，2，3-二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯，2，3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二异丁基酯，2，2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二异丁基酯，2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二异丁基酯，2，3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二异丁基酯，2，3-二乙基-2异丙基琥珀酸二异丁基酯，2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁基酯，2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁基酯，2，3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯，2，3-双(环己基甲基)琥珀酸二异丁基酯，2，3-二-叔丁基琥珀酸二异丁基酯，2，3-二异丁基琥珀酸二异丁基酯，2，3-二新戊基琥珀酸二异丁基酯，2，3-二异戊基琥珀酸二异丁基酯，2，3-(l，l，l-三氟-2-丙基)琥珀酸二异丁基酯，2，3-正丙基琥珀酸二异丁基酯，2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁基酯，2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁基酯，2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯，2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯，2-正丙基-3-(环己基甲基)琥珀酸二异丁基酯，2-环己基-3-环戊基琥珀酸二异丁基酯，2，2，3，3-四甲基琥珀酸二异丁基酯，2，2，3，3-四乙基琥珀酸二异丁基酯，2，2，3，3-四丙基琥珀酸二异丁基酯，2，3-二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯，2，3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二新戊基酯，2，2-二-仲丁基-3-甲基琥珀酸二新戊基酯，2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二新戊基酯，2，3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二新戊基酯，2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二新戊基酯，2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊基酯，2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二新戊基酯，2，3-二异丙基琥珀酸二新戊基酯，2，3-双(环己基甲基)琥珀酸二新戊基酯，2，3-二-叔丁基琥珀酸二新戊基酯，2，3-二异丁基琥珀酸二新戊基酯，2，3-二新戊基琥珀酸二新戊基酯，2，3-二异戊基琥珀酸二新戊基酯，2，3-(1，1，1-三氟-2丙基)琥珀酸二新戊基酯，2，3-正丙基琥珀酸二新戊基酯，2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二新戊基酯，2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二新戊基酯，2-异丙基-3-环己基琥珀酸二新戊基酯，2-异戊基-3-环己基琥珀酸二新戊基酯，2-正丙基-3-(环己基甲基)琥珀酸二新戊基酯，2-环己基-3-环戊基琥珀酸二新戊基酯，2，2，3，3-四甲基琥珀酸二新戊基酯，2，2，3，3-四乙基琥珀酸二新戊基酯，2，2，3，3-四丙基琥珀酸二新戊基酯和/或2，3-二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸二新戊基酯。
根据式(4)的给电子体可以包括接合到同一碳原子上的基团R3-R6中的2或者4个，其连接在一起来形成环状的多价基团。合适的化合物给体的实例是1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基)-2，6-二甲基环己烷，1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基)-2，5-二甲基-环戊烷，1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基甲基)-2-甲基环己烷，和/或1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基(环己基)乙酰基)环己烷。
优选所述内给电子体可以选自2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯，2，3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯，2，3-二异丙基琥珀酸二正丁基酯，2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁基酯，2，2-二甲基琥珀酸二异丁基酯，2，2-二甲基琥珀酸二乙基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁基酯，2-(环己基甲基)-3-乙基-3-甲基琥珀酸二乙基酯，2-(环己基甲基)-3-乙基-3-甲基琥珀酸二异丁基酯及其组合。
与内给体相组合，两种或者更多种外给电子体也可以与催化剂组合使用。该外给电子体可以包含通式(5)的有机硅化合物：
R1 nSi(OR2)4-n， (5)
其中R1和R2独立地表示烃基和n是1，2或者3。合适的有机硅化合物的实例包括三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，叔丁基甲基-n-二乙氧基硅烷，叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔戊基甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，双邻甲苯基二甲氧基硅烷，双间甲苯基二甲氧基硅烷，双对甲苯基二甲氧基硅烷，双对甲苯基二甲氧基硅烷，双乙基苯基二甲氧基硅烷，二环己基二乙氧基硅烷，环己基甲基-二甲氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，[γ]-氯丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，叔丁基三乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，异-丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，氯三乙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，2-降冰片烷三乙氧基硅烷，2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷，硅酸乙酯，硅酸丁酯，三甲基苯氧基硅烷，甲基烯丙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)，乙烯基三乙酰氧基硅烷，二甲基四乙氧基二硅氧烷，四乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，和/或二环戊基二甲氧基硅烷。
优选所述外给电子体选自下面的任何一种或多种：甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷环己基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷。
所述外给电子体用于控制立构规整度，其影响给定体系中所产生的全同立构相比于无规立构聚合物的量。较高立构规整度的全同立构聚合物是较高结晶度的，其导致材料具有较高的挠曲模量。高结晶度的、全同立构聚合物还表现出较低的MFR，其是聚合过程中减少的氢响应的结果。给定的外给电子体的立构规整能力和氢响应通常是直接和相反相关的。
可以使用上面的公开的有机硅化合物，以使得能够变成这样的有机硅化合物的化合物是在聚合的时候加入的，或者如果存在时，是在预聚合步骤加入的，并且所述有机硅化合物可以在烯烃的聚合或者预聚过程中原位形成。
在任何实施方案中，聚丙烯的生产可以包括使用两种外给电子体。使用这样的外给电子体的合适的方法公开在US6087459和US6686433中。所述两种外给电子体可以选自任何的本文所述的外给电子体。但是在一种具体实施方案中，第一外给电子体具有式R1 2Si(OR2)2，其中每个R1独立地是包含1-10个碳原子的烃基，其中与Si相邻的碳是仲或者叔碳原子，和其中每个R2独立地是包含1-10个碳原子的烃基；和第二外给电子体具有式R3 nSi(OR4)4-n，其中每个R3和R4独立地是包含1-10个碳原子的烃基，和n是1，2或者3；其中所述第二外给电子体不同于第一外给电子体。
在任何实施方案中，所述第一外给电子体和第二外给电子体可以选自四乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷及其组合。齐格勒-纳塔催化剂体系可以包含2.5mol％至小于10或者20或者30或者40或者50mol％的第一外给电子体和大于50或者60或者70或者80或者90mol％的第二外给电子体，基于外给电子体的总mol％。外给电子体(一种或多种)优选在聚合体系或者反应器中的存在量在1或者10ppm至50或者60或者80或者100ppm的范围内。
聚合方法可以包括“预聚合”步骤。该预聚合可以包括使用齐格勒-纳塔催化剂体系，其包含非芳族内给电子体和与之组合的至少一部分的有机铝助催化剂，其中存在至少一部分的外给电子体，其中所述催化剂体系的使用浓度高于随后的“主”聚合方法中使用的浓度。
所述催化剂体系在主和/或预聚合阶段中的浓度可以是0.01-200mmol，或者更优选0.05-100mmol(作为钛原子计算)，基于每升的惰性烃介质。所述有机铝助催化剂的存在量可以足以生产0.1-500g，或者更优选0.3-300g的聚合物/g所存在的钛催化剂，和存在量可以是0.1-100mol，或者更优选0.5-50mol，基于催化剂组分中所存在的每摩尔的钛原子。
所述预聚合如果进行，则可以在温和的条件下在惰性烃介质中进行，在其中存在烯烃和催化剂组分。所用的惰性烃介质的实例包括脂族烃例如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；脂环族烃例如环戊烷，环己烷和甲基环戊烷；芳烃例如苯，甲苯和二甲苯；卤化烃例如氯乙烯和氯苯；及其混合物。这样的惰性烃也可以用于主聚合方法。此外，用于预聚合的烯烃(一种或多种)可以与用于主聚合的烯烃相同。最优选丙烯用作稀释剂。所述预聚合的反应温度可以是这样的点，在此处所形成的预聚物基本上不溶解在惰性烃介质中，其可以是-20到+100℃，或者-20到+80℃，或者0-40℃。
在预聚合过程中，可以使用分子量控制剂例如氢。分子量控制剂期望地可以以这样的量使用，即，通过预聚合所获得的聚合物的性能是与目标产物一致的。所述预聚合可以进行，来形成0.1-1000g，或者更优选0.3-300g的聚合物，基于每克的钛催化剂。
丙烯共聚单体(优选乙烯)的主聚合(“聚合”)可以在气相，液相，本体相，淤浆相或者其任意组合中进行。优选所述聚合是通过淤浆聚合来进行的，其中惰性烃可以用作反应溶剂，或者烯烃液体在反应条件下可以用作溶剂。最优选丙烯单体用作淤浆聚合方法中的稀释剂。聚合方法包括将钛催化剂组分，一种或多种内给电子体，有机铝助催化剂和两种或者更多种外给电子体在聚合时，在聚合之前例如在预聚合时或者其组合彼此接触。在聚合前使它们接触时，这些组分的任何两种或者更多种可以自由选择和接触。两种或者更多种的组分可以单个或者部分地接触，然后彼此整体接触来生产所述催化剂体系。在任何情况中，氢气可以用于聚合过程中来控制所形成的聚合物的分子量和其他性能。
在任何实施方案中，所述聚合条件包括聚合温度在20或者40或者60℃至120或者140或者160或者180或者200℃的范围内，和压力是大气压高到100kg/cm2，或者更优选在2或者6kg/cm2至20或者50或者100kg/cm2的范围内。所述聚合方法可以间歇，半连续或者连续进行，和/或在串联的两个或者更多个反应器中进行。如果在大于一个反应器中进行，则可每个反应器中的条件以相同或者不同。反应淤浆(在本体丙烯中的均聚物丸粒)然后可以从反应器中除去，并且该聚合物丸粒与液体丙烯连续分离。所述聚合物丸粒然后可以与未反应的单体分离来产生用于配混和/或机械性能的丸粒产品。
所述聚丙烯可以形成有用的制品。例如在任何实施方案中，发泡的制品可以由聚丙烯或者聚丙烯与另外的聚合物和/或添加剂(例如填料，抗氧化剂等)的共混物形成。可用于形成本文所述的发泡制品的发泡剂可以是通常气态、液态或者固态化合物或者元素或者其混合物。这些发泡剂可以特征为物理膨胀或者化学分解的。在物理膨胀发泡剂中，术语“通常气态”目的是表示所用的膨胀介质在制备可发泡化合物过程中所遇到的温度和压力下是气体，和这种介质可以以气态或者液态引入，以方便为准。这样的试剂可以通过将干燥聚合物与发泡剂共混，随后熔融挤出，或者通过在挤出过程中将所述试剂在聚合物熔体中共混，而加入聚丙烯中。所述发泡剂，特别是气态试剂，可以与聚合物熔体在它离开熔融挤出机或者模具(其用于形成发泡制品)时共混。
示例性的，通常气态和液态发泡剂包括甲烷和乙烷的卤素衍生物，例如氟甲烷，氯甲烷，二氟甲烷，二氯甲烷，全氟甲烷，三氯甲烷，二氟氯甲烷，二氯氟甲烷，二氯二氟甲烷，三氟氯甲烷，三氯单氟甲烷，氟乙烷，氯乙烷，2，2，2-三氟-1，1-二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，二氟四氯乙烷，1，1-二氯-1-氟乙烷，1，1-二氟-1-氯乙烷，二氯四氟乙烷，氯三氟乙烷，三氯三氟乙烷，1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷，全氟乙烷，五氟乙烷，2，2-二氟丙烷，1，1，1-三氟丙烷，全氟丙烷，二氯丙烷，二氟丙烷，氯七氟丙烷，二氯六氟丙烷，全氟丁烷，全氟环丁烷，六氟化硫及其混合物。可以使用的其他通常气态和液态发泡剂是烃和其他有机化合物例如乙炔，氨，丁二烯，丁烷，丁烯，异丁烷，异丁烯，二甲基胺，丙烷，二甲基丙烷，乙烷，乙基胺，甲烷，单甲基胺，三甲基胺，戊烷，环戊烷，己烷，丙烷，丙烯，醇，醚，酮等。惰性气体和化合物例如氮气，氩气，氖气或者氦气也可以用作发泡剂。
固体、可化学分解的发泡剂(其在升高的温度分解来形成气体)可以用于膨胀聚丙烯。通常，可分解的发泡剂的分解温度(伴随形成气态材料的释放)将是130℃-200或者250或者300或者350℃。示例性的化学发泡剂包括偶氮二甲酰胺，p，p'-氧基双(苯)磺酰基酰肼，对甲苯磺酰基酰肼，对甲苯磺酰基氨基脲，5-苯基四唑，乙基-5-苯基四唑，二亚硝基五亚甲基四胺，和其他偶氮，N-亚硝基，碳酸酯和磺酰基酰肼化合物以及各种酸/二碳酸酯化合物，其在加热时分解。代表性的挥发性液体发泡剂包括异丁烷，二氟乙烷或者二者的共混物。对于可分解的固体发泡剂来说，偶氮二甲酰胺是优选的，而对于惰性气体来说，二氧化碳是优选的。
产生发泡结构的领域是已知的，特别是对于苯乙烯类组合物来说。本发明的发泡制品可以采用本领域已知的任何物理构造，例如片材，厚板，其他规则或者不规则的挤出型材，和规则或者不规则的模塑的胶块料(bun stock)。本领域已知的示例性的其他有用形式的发泡的或者可发泡的物体包括可膨胀或者可发泡的颗粒，可模塑的发泡颗粒，或者珠，和通过膨胀和/或固结和熔合这样的颗粒所形成的制品。在任何实施方案中，所述可发泡制品或者聚丙烯可以在膨胀之前进行交联，例如用于自由基引发的化学交联或者离子化辐射的方法，或者在膨胀后进行。如果期望，膨胀后的交联可以通过暴露于化学交联剂或者辐射来进行，或者当使用硅烷接枝的聚合物时，暴露于湿气，任选地使用合适的硅醇解(silanolysis)催化剂。
示例性的、而非限制性的将可发泡聚丙烯的各种成分组合的方法包括熔融共混，扩散限制的吸取(imbibition)，液体混合等，任选地将任何或者全部成分事先粉碎或者进行其他的降低颗粒尺寸的方法。熔融共混可以通过间歇或者连续方法来完成，和优选用温度控制来进行。此外，用于熔融共混的许多合适的装置是本领域已知的，包括具有单个和多个阿基米德螺杆传送料筒的那些，高剪切“Banbury”类型混合器和其他密炼机。通过适于物理加工所述组分的特性的装置和条件，这样的共混或者混合的目标，是在其中提供均匀的混合物。一种或多种组分可以以逐步方式，在现有的混合操作稍后，在随后的混合操作中，或者在挤出机的情况中，在进入料筒的一个或多个下游位置引入。
可膨胀或者可发泡聚丙烯将具有并入其中的发泡剂，例如可分解的或者可物理膨胀的化学发泡剂，来在模具中在将所述组合物暴露于适当的加热条件和任选的突然释放压力时来进行膨胀。所述聚丙烯作为发泡制品获得了许多应用，包括汽车部件，绝缘和其他建筑部件，食品容器，运动装备，和其他家用和商用用途。
所述聚丙烯也可以热成型来制造有用的热成型制品。热成型是这样的制造方法，其中将聚丙烯片材加热到柔软成形温度，在模具中模塑成特定形状，并且修饰来产生可用的产品。所述片材或者”膜”当指的是较薄的厚度和某些材料类型时，在烘箱中加热到足够高的温度，其允许它在模具之中或者之上拉伸，并且冷却到最终的形状。它的简化形式是真空成形。本文所述的聚丙烯可以期望地形成适于热成型方法的膜或者片材。
在任何实施方案中，可以使用小的桌面或者实验室尺寸的机器来加热聚丙烯片材的小切段，并且将它在模具上使用真空进行拉伸。这种方法经常用于样品和原型零件。在复杂和大体积应用中，可以使用非常大的生产机器来以连续高速方法加热和形成聚丙烯片材和修饰来自所述片材的所形成的零件，并且每小时可以生产成千上万的成品零件，这取决于所述机器和模具尺寸以及要形成的零件的尺寸。本文所述的聚丙烯适于两种类型的热成型。
一种期望类型的热成型是薄厚度热成型。薄厚度热成型主要制造一次性杯子，容器，盖子，托盘，泡状物(blister)，蛤壳状物(clamshell)和用于食品，医学和一般零售工业的其他产品。厚厚度热成型包括各种零件如车门和缓冲板，冰箱内衬，多用途车床和塑料货盘。厚厚度成形使用与连续薄厚度片材成形相同的基本方法，通常是将加热的塑料片材覆盖在模具上。许多厚厚度成形应用仅仅在成形方法中使用真空，尽管一些使用了两半匹配成形工具和包括空气压力来帮助成形。
在任何实施方案中，包含(或者基本上由以下组成)聚丙烯的片材是由辊或者由挤出机供入一组导引(indexing)链中，其并入了销子或者长钉，其刺穿所述片材和将它运输穿过烘箱来加热到成形温度。所加热的片材然后导引到形站，在这里匹配模具和压力盒接近所述片材上，然后施加真空来除去所捕集的空气和将所述材料与压缩空气一起推入模具之中或者之上来形成符合模具细节形状的塑料。在较高、较深拉伸成形的零件的情况中除了真空之外，通常使用塞子辅助来在成品零件中提供所需的材料分布和厚度。在任何情况中，在短的成形周期之后，在成形工具打开时，从模具的真空侧启动相反的空气压力冲击(通常称作空气喷射)来破坏所述真空和帮助成形的零件与模具脱离或者从模具中离开。剥离器板也可以在模具打开时用于模具上来排出更具细节的零件或者具有负性设计，底切区域的那些。含有成形的零件的聚丙烯片材然后导引到同一机器上的修饰站，在这里模口将所述零件从其余片材幅上切下，或者导引到单独的修饰压机，在这里将成形的零件进行修饰。在成形的零件修饰后，其余的片材幅通常卷绕到收盘带上或者供入联机(inline)造粒机用于再循环。
通常，本发明的聚丙烯可用于制造许多热成型制品例如汽车部件，建筑部件，电子装置，医学装置，运动装备，食品容器，器具和其他家用和商用用途。类似地，该聚丙烯可以用于由注塑，吹塑和旋转模塑方法来制造热成型制品。
在一种特别优选的实施方案是热成型制品，其是发泡或者非发泡的，包含聚丙烯，其包含(或者基本上由以下组成，或者由以下组成)0.1wt％-4wt％乙烯衍生的单元，一种或多种澄清剂，或者二者，和具有本文所述的聚丙烯的任何特征，例如Mz/Mw是至少4或者4.5或者5或者5.5或者6；Mw/Mn值在8或者9或者10或者11至12或者14或者16或者18的范围内；和MFR(230℃/2.16kg)在0.5或者1g/10min至10或者20g/10min的范围内。
优选本发明的聚丙烯是“反应器级的”，这意味着聚合物没有经历任何反应器后加工来改变它的化学结构，例如通过反应性挤出，电子束或者紫外辐射，或者硅烷接枝。如果没有过氧化物反应副产物(减粘裂化或者交联/长链分支诱导)可以检测到，和没有检测到接枝部分，和没有检测到长链支化和/或交联链，则聚丙烯是“反应器级的”。过氧化物反应副产物包括醇和酮，并且可以通过NMR来检测。长链支化可以使用聚合物的特性粘度(g’vis)来检测，其值对于支化和/或交联的聚丙烯来说应当小于0.98或者0.97。聚合物的g’vis值可以使用本文进一步所述的高温粘度计结合GPC方法来测定。
不过在任何实施方案中，由所述聚丙烯或者其共混物形成的制品可以交联来提高性能(例如热稳定性和耐久性)。在任何实施方案中，任何的这些制品可以是交联的，其可以通过任何手段进行，包括但不限于化学交联(使用含有硫，过氧化物，胺，卤化物等的交联剂)和辐射诱导的交联(使用辐射类型例如电子，x-射线，离子，中子，γ-辐射和紫外线)。但是在一种最优选的实施方案中，所述聚丙烯和由其形成的制品是非交联的。
在任何实施方案中，本文所述的聚丙烯共混物(交联或者非交联的)可以包含第二或者第三聚合物(一种或多种)例如聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，丁基橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯，聚苯乙烯，苯乙烯丁二烯，聚酰胺，聚酯，聚氨酯，聚丙烯酸酯及其组合的任何组合。在任何实施方案中，所述聚丙烯包含在5或者10至20或者30或者40或者50wt％范围内的第二聚合物作为共混物。该聚丙烯还可以在制品中与一种或多种的第二聚合物相关联作为所述制品的共同组分例如所述制品的层或者零件。
具体地，5或者10至30或者40或者50wt％的低分子量聚烯烃(基于聚烯烃和聚丙烯共混物的重量)可以通过熔融挤出或者任何其他共混手段加入聚丙烯中。“低分子量聚烯烃”是这样的聚烯烃聚合物，其重均分子量不大于80000或者100000g/mol，优选包含乙烯和C4-C10衍生的单元，最优选包含丙烯和任选的乙烯衍生的单元。在任何实施方案中，该低分子量聚烯烃的熔体流动速率(230℃/2.16kg)是至少50或者100或者200或者500g/10min，或者在50或者100或者200或者500g/10min至1500或者2000或者5000g/10min的范围内。在任何实施方案中，该低分子量聚烯烃选自聚丙烯均聚物，聚丙烯共聚物，聚乙烯均聚物，聚乙烯共聚物及其共混物。最优选该低分子量聚烯烃是聚丙烯均聚物，这意味着它包含小于1或者2wt％的乙烯或者C4-C10衍生的单元。在任何实施方案中，该低分子量聚烯烃的Mw/Mn是小于5或者4或者3。
所述聚丙烯可以经受任何数目的反应器后加工步骤，例如WO2016/126429A1所述的反应性挤出方法。因此在任何实施方案中所述聚丙烯与有机过氧化物(特别是短半衰期过氧化物)在熔融挤出方法中合并来生产支化聚丙烯，这样的聚丙烯通常具有增强的熔体强度和拉伸粘度。优选这是在不存在任何另外的单体或者交联剂(例如丁二烯，1，9-癸二烯，降冰片烯或者本领域已知的其他二烯类型单体)的情况下进行的。有用的有机过氧化物包括为短半衰期过氧化物的那些例如过氧化二碳酸二仲丁基酯，过氧化二碳酸二异丙基酯，过氧化二碳酸二环己基酯，二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，二(十六烷基)过氧化二碳酸酯，过氧化二碳酸二丁基酯，二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯，二(十二烷基)过氧化二碳酸酯，二(二十烷基)过氧化二碳酸酯，和二(二十四烷基)过氧化二碳酸酯。此外，所述聚丙烯可以用长半衰期过氧化物例如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷，2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷，二叔丁基过氧化物和过氧化二异丙苯处理来进行聚丙烯的“减粘裂化”，如本领域已知的。
本文所述的特征可以彼此组合来描述所述聚丙烯，制造该聚丙烯的方法和由其制造的制品。例如在任何实施方案中是聚丙烯，其包含(或者基本上由以下组成，或者由以下组成)0.1wt％-4wt％乙烯衍生的单元，一种或多种澄清剂，或者二者；并且Mz/Mw是至少4或者4.5或者5或者5.5或者6；Mw/Mn值在8或者9或者10或者11至12或者14或者16或者18的范围内；和MFR(230℃/2.16kg)在0.5或者1g/10min至10或者20g/10min的范围内。
实施例
基础聚丙烯是如下生产的：在淤浆聚合反应器中，通过将丙烯和任选的乙烯(如下表所述的最终的重量百分比)与AvantTM ZN168催化剂(德克萨斯州休斯顿EquistarChemical Company)，三乙基铝(TEAL)和丙基三乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷(作为外给体)和氢气接触来达到表中所示的最终的MFR。表1A中的给体浓度指的是总体给体浓度。进行了两组实验，第一组使用3.4-4MFR的基础聚丙烯，其结果显示在表1A和1B中，和第二组是1.8-2MFR的聚丙烯，如表2A-2C所示。
此外，在所述表中，“低给体”表示一种，两种或者更多种给体的总外给体浓度是10-20ppm，和“高给体”表示浓度是30-40ppm。
澄清剂是通过在挤出机中熔融共混来与聚丙烯合并的。表中的澄清剂市售自Milliken&Company(南卡罗来纳州Spartanburg)。下表中的样品是与澄清剂在WernerPfleiderer ZSK30熔融挤出机中在氮气流下合并的，模口压力是450-480psi，螺杆速度是140-180rpm，供料喉温度是180-190℃，其具有5-6个温度渐增到最终的熔体温度(熔融温度，其是在模口开口处用热电偶测量的，为238-248℃)的区域。表中澄清剂的加入量是在聚丙烯中的最终量。将另外的添加剂加入所述基础聚丙烯中来达到在聚丙烯中的浓度为大约200ppm IrganoxTM 1010，大约200ppm IrgafosTM 168，大约15ppm IrganoxTM E-201(维生素E)，大约50ppm硬脂酸钙和大约50ppm DHT-4VTM(水滑石)。
在表中，“PP6262”指的是2.8MFR ExxonMobil PP6262丙烯均聚物(德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company)，和“PP6272”指的是2.8MFR ExxonMobil PP6272NE1丙烯均聚物(德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company)。
熔体流动速率(MFR)。ASTM D1238，230℃使用2.16kg负荷，在说明书和权利要求书中称作“230℃/2.16kg”。
分子量测定。给定聚合物是单个分子的集合，每个分子具有它本身的分子量，集合“聚合物”的分子量的表述采用了几种统计形式。聚合物的数均分子量(Mn)是通过等式∑niMi/∑ni给出的，其中“M”是每个聚合物“i”的分子量。重均分子量(Mw)，z均分子量(Mz)和Mz+1值是通过等式∑ni Mn+1/∑niMi n给出的，其中对于Mw来说n＝1，对于Mz来说n＝2，和对于Mz+1来说n＝3，其中前述等式中ni是分子量Mi的分子的数量分数。所报告和要求保护的Mn值是±2kg/mol，对于Mw是±5kg/mol，和对于Mz是±50kg/mol。表述“Mw/Mn”是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，而“Mz/Mw”是Mw与Mz之比，并且是对于聚丙烯的高分子量组分的量的指示。
Mw，Mn和Mz值是使用高温GPC(Agilent PL-220)测定的，其装备有三个在线检测器，差示折射率检测器(“DRI”)，光散射(“LS”)检测器和粘度计。检测器校正描述在T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley的文章，34(19)Macromolecules，6812-6820(2001)和其中的参考文献中。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱用于本文的GPC测试。标称流量是0.5mL/min，和标称注入体积是300μL。各种转移管线，柱，粘度计和微分折射计(DRI检测器)包含在保持于145℃的烘箱中。实验所用溶剂是通过将6g丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4L的Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)中来制备。该TCB混合物然后通过0.1μm聚四氟乙烯过滤器过滤。该TCB然后用在线脱气机脱气，然后进入GPC。聚合物溶液是通过将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后将混合物在160℃加热，同时连续振荡大约2小时来制备的。全部量是重力法测量的。用于表示聚合物浓度(单位质量/体积)的TCB密度在23℃是1.463g/ml和在145℃是1.284g/ml。注入浓度是0.5-2.0mg/ml，并且较低浓度用于较高分子量样品。在运行每个样品之前，将DRI检测器和粘度计吹扫。柱中的流速然后增加到0.5ml/min，和在注入第一样品之前使得DRI稳定8小时。在运行样品之前至少1-1.5小时打开LS激光器。在色谱图每个点处的浓度c是由减去基线的DRI信号IDRI，使用下面的等式来计算的：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，
其中KDRI是通过校正DRI所确定的常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。对于在145℃和λ是690nm的TCB，折射率n＝1.500。分子量以kg/mol或者g/mol表示，和特性粘度以dL/g表示。
LS检测器是Wyatt Technology High Temperature Dawn Heleos。在色谱图每个点处的分子量M是通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来测定的(W.Burchard&W.Ritchering，“Dynamic Light Scattering from Polymer Solutions，80Progress inColloid&Polymer Science，151-163(Steinkopff，1989))，并且使用下面的等式来测定：
Figure BDA0002330603590000241
此处ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，“c”是从DRI分析所测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数。P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和Ko是系统的光学常数，如下面的等式所述：
其中NA是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量，其取与获自DRI方法相同的值，和“n”值如上。
聚丙烯的支化，g’vis的测定是如下来测定的。高温Viscotek Corporation粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量了横跨检测器的总压力降，和另一个(其位于所述桥的两侧之间)测量了压力差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs是由它们的输出来计算的。在色谱图每个点处的特性粘度[η]是由下面的等式来计算的：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2，
其中“c”是浓度，并且是由DRI输出测定的。样品的平均特性粘度[η]avg是使用下面的等式来计算的：
其中总和取自积分限度之间的所有色谱切片i。对于数据处理来说，所用的Mark-Houwink常数是K＝0.000579和a＝0.695。
热性能。使用下面的DSC程序来测定聚丙烯的结晶温度(Tc)和熔点温度(Tm)。差示扫描量热法(DSC)是在所述共混物上使用PerkinElmer DSC 8000来进行的。将样品置于zero密封盘中，并且用盖子使用盘压机来包封。空的参考盘位于DSC室中的对称平台上。热流是通过比较横跨样品和参照物的温差来测量的。样品大小是3.5mg-5mg，并且在流速为50ml/min的氮气流中以速率10℃/min从-20℃加热到220℃。所述样品首先从20℃冷却到-20℃，然后加热到220℃来除去任何热历史。然后将所述样品从220℃冷却到-20℃，然后在第二加热过程中加热回升从-20℃到220℃。记录了在第一冷却和第二加热上的全部DSC图。熔点温度Tm是在第二加热过程中记录的，并且峰值热流(零拐点)和结晶温度Tc是在第一冷却过程中在最小峰(零拐点)处记录的。
雾度。雾度(广角散射)定义为透过样品的透射的光的百分比，其偏转了大于2.5°，其是如ASTM D1003-13所述完成的。
透明度。同样是ASTM D1003。透明度(窄角散射)定义为透过样品的透射的光的百分比，其偏转了小于2.5°，其是用与雾度相同的仪器完成的。
挠曲模量。ASTM D790(A)，使用0.05in/min速度，在根据ASTM D4101在Sumitomo100吨电注塑机上模塑的类型1拉伸样条上完成。同样使用ISO 37，类型3拉伸样条测试，测试速度1mm/min和使用30mm跨距，其中拉伸样条是在BOY注塑机上模塑的，注射压力是900psi，保持压力是725psi，塑化压力是200psi，保压时间10s，和1.1-1.8mm填充垫。
表1A.第一实施例的示例性HMS性能
表1B.示例性HMS聚丙烯的雾度、透明度和挠曲模量
表2A.用于第二实施例的基础HMS聚丙烯的描述
Figure BDA0002330603590000273
表2B.对比的和本发明的澄清化的组合物的描述
Figure BDA0002330603590000281
表2C.对比的和本发明的组合物的挠曲模量(1％正割)值
从表2B和2C的数据可见，本发明的组合物表现出改进的透明度/雾度(高透明度，低雾度)和高劲度(其是以挠曲模量值证实的)。这是在任何实施方案中在反应器级粒料中实现的，其在单级淤浆方法中使用齐格勒-纳塔类型催化剂生产。用“单级”表示从催化剂和丙烯进入反应器到聚丙烯离开反应器，反应器(一个或多个)中的条件例如温度和氢气和/或其他链终止剂浓度没有改变来影响最终的聚丙烯的任何性能。例如本文所用的基础聚丙烯粒料是在具有两个单独的回路的淤浆反应器中生产的，但是每个回路中的条件是基本上相同的。
如本文使用的，“基本上由……组成”表示要求保护的制品或者聚合物或者聚合物共混物仅仅包括所述的组分和没有另外的这样的组分，其将它的所测量的性能改变了任何大于20或者15或者10％，和最优选表示另外的组分的存在水平小于该组合物的5或者4或者3或者2重量％。这样的另外的组分可以包括例如填料，成核剂(不同于可以存在的“澄清剂”)，着色剂，抗氧化剂，烷基自由基清除剂(优选维生素E，或者其他生育酚和/或生育三烯酚)，抗UV剂，除酸剂，固化剂和交联剂，含脂族和/或环状(烃)的低聚物或者聚合物(经常称作烃树脂)，和本领域公知的其他添加剂。当它涉及一种方法时，措词“基本上由……组成”表示不存在其他这样的方法特征，其将所述聚合物、聚合物共混物或者由其生产的制品的要求保护的性能改变了任何大于10，15或者20％。
对于其中适用“通过引用并入”原则的全部辖区，全部的测试方法，专利公开，专利和参考文章由此通过引用以其全文或者其被引用的相关部分并入本文。

Claims (33)

1.一种聚丙烯，其是反应器级的并且包含：
(i)0.1wt％-4wt％的乙烯衍生的单元，
(ii)一种或多种澄清剂，或者
(iii)(i)和(ii)二者；并且具有
挠曲模量是至少200kpsi(1380MPa)(0.05in/min ASTM D790(A))和Mz/Mw是至少4。
2.权利要求1的聚丙烯，其熔体流动速率(MFR，230℃/2.16kg)是0.5g/10min-20g/10min。
3.权利要求1或者2的聚丙烯，其中一种或多种澄清剂的存在量是50ppm-5000ppm。
4.前述任一项权利要求的聚丙烯，其Mw/Mn值是至少8。
5.前述任一项权利要求的聚丙烯，其Mz/Mn是5-16。
6.前述任一项权利要求的聚丙烯，其Mz+1值是至少4800kg/mol。
7.前述任一项权利要求的聚丙烯，其熔点温度(Tm)是至少154℃。
8.前述任一项权利要求的聚丙烯，其结晶温度(Tc)是至少110℃。
9.前述任一项权利要求的聚丙烯，其透明度是至少80％。
10.前述任一项权利要求的聚丙烯，其雾度小于60％。
11.前述任一项权利要求的聚丙烯，其是通过将丙烯和任选的共聚单体与齐格勒-纳塔催化剂和至少两种外给电子体合并来制造的，其中所述给电子体的浓度是1-100ppm。
12.权利要求11的聚丙烯，其中所述给电子体的浓度降低来降低该聚丙烯的雾度。
13.权利要求11的聚丙烯，其中所述共聚单体的水平增加来降低聚丙烯的雾度。
14.权利要求11的聚丙烯，其中氢气的水平保持恒定。
15.前述任一项权利要求的聚丙烯，其中所述聚丙烯与有机过氧化物在熔融挤出方法中合并来生产支化聚丙烯。
16.一种组合物，其包含前述任一项权利要求的聚丙烯和5-50wt％的低分子量聚烯烃。
17.前述任一项权利要求的聚丙烯，其进一步包含发泡剂。
18.一种热成型制品，其包含前述任一项权利要求的聚丙烯。
19.一种聚丙烯，其是反应器级的并且包含：
(iv)0.1wt％-4wt％的乙烯衍生的单元，
(v)一种或多种澄清剂，或者
(vi)(i)和(ii)二者；并且具有：
(a)Mz/Mw是至少4；
(b)Mw/Mn值是8-18；和
(c)MFR是0.5g/10min-20g/10min。
20.权利要求19的聚丙烯，其熔体强度(190℃)是至少5cN。
21.权利要求19或者20的聚丙烯，其雾度小于60％。
22.权利要求19-21任一项的聚丙烯，其是通过将丙烯和共聚单体与齐格勒-纳塔催化剂和至少两种外给电子体合并来制造的，其中所述给电子体的浓度是1-100ppm。
23.权利要求22的聚丙烯，其中所述给电子体的浓度降低来降低聚丙烯的雾度。
24.权利要求22的聚丙烯，其中所述共聚单体衍生的单元的水平增加来降低聚丙烯的雾度。
25.权利要求19-24任一项的聚丙烯，其进一步包含发泡剂。
26.一种热成型制品，其包含权利要求19-25任一项的聚丙烯。
27.一种形成挠曲模量是至少200kpsi(1380MPa)(0.05in/min ASTM D790(A))和Mz/Mw是至少4的聚丙烯的方法，其包括将丙烯和任选的共聚单体与齐格勒-纳塔催化剂和至少两种外给电子体合并。
28.权利要求27的方法，其中所述给电子体的浓度是1-100ppm。
29.权利要求27-28任一项的方法，其中所述共聚单体的水平增加来降低聚丙烯的雾度。
30.权利要求27-29任一项的方法，其中氢气水平保持恒定。
31.权利要求27-30任一项的方法，其中所述聚丙烯与有机过氧化物在熔融挤出方法中合并来生产支化聚丙烯。
32.权利要求27-31任一项的方法，其中所述聚丙烯的Mw/Mn值是至少8。
33.权利要求27-32任一项的方法，其中不对所述聚丙烯进行反应器后处理。
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