WO2020255873A1

WO2020255873A1 - 超高分子量プロピレン（共）重合体を含むポリプロピレン系樹脂組成物

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Publication number: WO2020255873A1
Application number: PCT/JP2020/023196
Authority: WO
Inventors: 横山　裕; 寛梶岡; 尭洋神村; 修志秋永
Original assignee: サンアロマー株式会社; 昭和電工株式会社
Priority date: 2019-06-17
Filing date: 2020-06-12
Publication date: 2020-12-24
Also published as: CN114008132B; JPWO2020255873A1; EP3985035A1; TW202108685A; EP3985035A4; CN114008132A; US20220177686A1

Abstract

下記成分（Ａ１）および（Ａ２）を含み、両者の合計量基準で、成分（Ａ１）の含有量が０．１～１０重量％、成分（Ａ２）の含有量が９９．９～９０重量％であるポリプロピレン系樹脂組成物であって、　成分（Ａ１）は、１３５℃においてテトラリン溶媒中で測定した極限粘度が２０ｄｌ／ｇ超である、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと３０重量％以下の炭素数２もしくは４～８のα－オレフィンとの共重合体であり、　成分（Ａ２）のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１～５００ｇ／１０分であり、　成分（Ａ２）は、　（Ａ２－１）プロピレン単独重合体、　（Ａ２－２）プロピレンと炭素数２もしくは４～８のα－オレフィンとのランダム共重合体、　（Ａ２－３）プロピレンと炭素数２もしくは４～８のα－オレフィンとのブロック共重合体、および　これらの組合せからなる群より選択される重合体である、ポリプロピレン系樹脂組成物。

Description

超高分子量プロピレン（共）重合体を含むポリプロピレン系樹脂組成物

　本発明は、超高分子量プロピレン（共）重合体を含むポリプロピレン系樹脂組成物に関する。

　高分子量プロピレン重合体は特に押出成形体（一般シート、発泡シート、ブロー成形体等）の樹脂成分として有用であり、これまで高分子量プロピレン重合体の製造に関し種々の検討がなされてきた。例えば特許文献１は１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が５～５０ｄｌ／ｇである架橋超高分子量オレフィン系重合体を開示する。しかし、実施例において具体的に開示されているオレフィン系重合体はポリエチレンのみである。特許文献２はデカリン溶液を用いて測定した極限粘度［η］が７ｄｌ／ｇ以上２５ｄｌ／ｇ未満である超高分子量プロピレン単独重合体を開示する。当該文献の実施例には、［η］が２０．２ｄｌ／ｇであるプロピレン重合体が開示されている。特許文献３はデカリン溶液を用いて測定した極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇ以上である超高分子量ポリプロピレンを開示する。当該文献の実施例には、［η］が２０．２５ｄｌ／ｇであるポリプロピレンが開示されている。特許文献４は１３５℃テトラヒドロナフタレン（テトラリン）溶媒中で測定した極限粘度［η］が５～２０ｄｌ／ｇであるポリプロピレンを開示する。特許文献５は、１３５℃デカリン溶媒中で測定した固有粘度［η］が５～２０ｄｌ／ｇであるプロピレン（共）重合体を含む樹脂組成物から成形された発泡体を開示する（特許請求の範囲および段落００１８）。しかし、特許文献５で具体的に開示されているプロピレン（共）重合体の固有粘度は３．８～１４．８ｄｌ／ｇである（表１）。

特許第５９７９９８５号特許第５６５３７６１号特許第３０２３３８２号特許第６１４４０４５号特開２０１３－１００４９１号公報

　特許文献１には［η］が高いプロピレン重合体は具体的に開示されていない。特許文献２および３には、［η］が２０ｄｌ／ｇ程度であるプロピレン重合体が開示されているが、当該粘度はデカリンを溶媒として測定した値である。デカリンを溶媒として測定した［η］の値を、テトラリンを溶媒として測定した値に換算すると、値が低くなることは当業者に自明である。したがって、特許文献２および３に記載の［η］を、テトラリンを溶媒として測定した値に換算すると、２０ｄｌ／ｇ未満となる。同様に特許文献５に記載の固有粘度を、テトラリンを溶媒として測定した値に換算すると、元の値よりもさらに低くなる。以上から、テトラリンを溶媒として測定した［η］が２０ｄｌ／ｇを超える超高分子量プロピレン重合体を含む組成物はこれまで報告されていない。かかる事情を鑑み、本発明は超高分子量プロピレン重合体を含む組成物を提供することを課題とする。

　発明者らは、重合触媒や重合条件を最適化することで、前記超高分子量ポリプロピレン系重合体を含む組成物を製造できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］下記成分（Ａ１）および（Ａ２）を含み、両者の合計量基準で、成分（Ａ１）の含有量が０．１～１０重量％、成分（Ａ２）の含有量が９９．９～９０重量％であるポリプロピレン系樹脂組成物であって、
　成分（Ａ１）は、１３５℃においてテトラリン溶媒中で測定した極限粘度が２０ｄｌ／ｇ超である、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと３０重量％以下の炭素数２もしくは４～８のα－オレフィンとの共重合体であり、
　成分（Ａ２）のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１～５００ｇ／１０分であり、
　成分（Ａ２）は、
　（Ａ２－１）プロピレン単独重合体、
　（Ａ２－２）プロピレンと炭素数２もしくは４～８のα－オレフィンとのランダム共重合体、
　（Ａ２－３）プロピレンと炭素数２もしくは４～８のα－オレフィンとのブロック共重合体、および
　これらの組合せからなる群より選択される重合体である、
ポリプロピレン系樹脂組成物。
［２］前記成分（Ａ１）におけるα－オレフィンがエチレンである、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記成分（Ａ１）の極限粘度が２３ｄｌ／ｇ以上であり、前記エチレンの含有量が３～３０重量％である、［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記成分（Ａ１）が、プロピレン－エチレン共重合体であって、ＤＳＣを用いて１０℃／分の昇温速度で求めた当該共重合体の融点Ｔｍ（℃）と、当該共重合体中のエチレン含有量Ｃ２（重量％）が下記式（１）を満たす、
　　Ｔｍ　≧　－３．４×Ｃ２＋１６２　　…（１）
［２］または［３］に記載の樹脂組成物。
［５］前記成分（Ａ１）を、
　（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物を必須成分として含む固体触媒、
　（ｂ）有機アルミニウム化合物、および
　必要に応じて（ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて、対応するモノマーを重合して調製することを含む、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［６］成分（Ａ１）および（Ａ２）に対応するモノマーを、逐次的または連続的に実施する２段階以上の重合工程において重合することを含む製造方法によって得られた、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記成分（Ａ１）に対応するモノマーを重合する工程が予重合工程を含む、［６］に記載の樹脂組成物。
［８］ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１～２０ｇ／１０分である、［１］～［４］、［６］および［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］　溶融張力（２００℃、直径２．０９５ｍｍ）が２．５～３０ｇ重である、［１］～［４］、［６］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］前記［１］～［４］、［６］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される発泡体。

　本発明によって超高分子量プロピレン重合体を含む組成物を提供できる。

　以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。

１．組成物
１－１．成分（Ａ１）
（１）極限粘度
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう）は、成分（Ａ１）としてプロピレン単独重合体またはプロピレンと３０重量％以下の炭素数２もしくは４～８のα－オレフィンとの共重合体を含む。成分（Ａ１）の、１３５℃においてテトラリン溶媒中で測定した極限粘度は２０ｄｌ／ｇ超である。極限粘度は分子量の指標であり、成分（Ａ１）は従来にない極めて高い分子量を有する。前記極限粘度が高いプロピレン（共）重合体を含む樹脂組成物は溶融張力も高くなるので、本発明の組成物は例えば優れた発泡体を与える。この観点から前記極限粘度の下限は２３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。また、製造容易性の観点から、前記極限粘度の上限は５０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。

（２）コモノマー量
　成分（Ａ１）が共重合体である場合、コモノマーの量は３０重量％以下である。コモノマーの量がこの値を超えると、共重合体の結晶性が低下し重合体の粉体性状が悪化するため製造が困難になる。この観点から、当該量の上限は好ましくは２５重量％以下である。一方、コモノマーの量の下限は限定されず、好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上である。本発明においてコモノマーの量とは、共重合体中の当該モノマーに由来する単位の量である。コモノマーは、炭素数２もしくは４～８のα－オレフィンである。この中でも反応性の観点から、コモノマーとしては炭素数２のα－オレフィンすなわちエチレンが好ましい。エチレンを共重合することでプロピレン重合体の極限粘度をより高くすることができる。よって、一態様において成分（Ａ１）は、前記極限粘度が２３ｄｌ／ｇ以上であり、エチレンの含有量（エチレン由来単位の含有割合）が３～３０重量％である共重合体である。

（３）ＸＩ
　成分（Ａ１）は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上のキシレン不溶分（ＸＩ）を有する。ＸＩはプロピレン（共）重合体における結晶性成分である。ＸＩの上限は特に限定されない。

（４）融点
　成分（Ａ１）は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上の融点（Tm）を有する。融点は、ＤＳＣを用いてセカンドスキャンして観測される融解に伴う融解熱量が最大値を示す温度である。セカンドスキャンとは、試料（樹脂）を加熱融解後、冷却して結晶化し、室温で５分間保持した後に２回目の加熱をして熱分析することをいう。具体的には、試料を融解温度以上（２３０℃）に加熱し、当該温度で５分保持し、１０℃／分の降温速度で３０℃まで冷却して５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱して熱分析を行う。

　成分（Ａ１）は、コモノマーの種類と含有割合が同じ場合、従来の共重合体に比べて高い融点を有するという特徴を備える。特に、成分（Ａ１）がプロピレン－エチレン共重合体である場合、前記Tm（℃）と共重合体中のエチレン由来単位の含有割合Ｃ２（重量％）は、式（１）を満たすことが好ましい。
　　式（１）：　Ｔｍ　≧　－３．４×Ｃ２＋１６２

１－２．成分（Ａ２）
　本発明の組成物は、成分（Ａ２）としてＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１～５００ｇ／１０分である重合体を含む。ＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ７２１０－１に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。ＭＦＲが前記上限値を超えると成分（Ａ２）が分散不良となり、前記下限値未満であると溶融流動性が不足する。この観点から、ＭＦＲの上限は好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、下限は好ましくは５ｇ／１０分以上である。成分（Ａ１）のＭＦＲは測定できない。

　成分（Ａ２）は、プロピレン単独重合体（成分（Ａ２－１））、プロピレンと炭素数２もしくは４～８のα－オレフィンとのランダム共重合体（成分（Ａ２－２））、プロピレンと炭素数２もしくは４～８のα－オレフィンとのブロック共重合体（成分（Ａ２－３））、およびこれらの組合せからなる群より選択される。

　成分（Ａ２－１）としては公知のものを使用できる。成分（Ａ２－２）としては、生産性の観点から、プロピレンとエチレンのランダム共重合体（ＲＡＣＯ）が好ましい。また、剛性と耐熱性の観点から、α－オレフィンの含有量は、成分（Ａ２－２）中、５重量％以下であることが好ましい。

　成分（Ａ２－３）としては、プロピレン重合体の存在下、プロピレンあるいは前記α－オレフィンを共重合して得た重合混合物（ＨＥＣＯ）が挙げられる。生産性の観点からα－オレフィン（コモノマー）としてはエチレンが好ましい。また、安定製造の観点から、α－オレフィンの含有量は、成分（Ａ２－３）中、４０重量％以下であることが好ましい。その下限は限定されないが、耐衝撃性付与の観点から、５重量％以上であることが好ましい。

　成分（Ａ２）は、成分（Ａ２－１）、成分（Ａ２－２）、成分（Ａ２－３）の２種以上の組合せであってよい。この場合の各成分の比率は限定されないが、コモノマーの量が成分（Ａ２）中、４０重量％以下となるように、各成分が配合されることが好ましい。

１－３．組成
（１）成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の比率
　成分（Ａ１）と成分（Ａ２）は、両者の合計量基準で、成分（Ａ１）の含有量が０．１～１０重量％、成分（Ａ２）の含有量が９９．９～９０重量％である。組成は用途に合わせて適宜調製できるが、製造容易性等の観点からは、成分（Ａ１）の前記含有量の上限は、好ましくは８重量％以下、より好ましくは６重量％以下である。また前記下限は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上である。当該割合が０．１重量％未満では成分（Ａ１）に起因する効果が得られにくく、また１０重量％を超えると組成物の流動性が悪化しうる。

（２）他の成分
　本発明の組成物には、発泡剤、酸化防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶造核剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、架橋剤、過酸化物、油展および他の有機および無機顔料などのオレフィン重合体に通常用いられる慣用の添加剤を添加してもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。発泡剤については後述する。

　また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。当該エラストマーは１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記エラストマーを含む場合、その含有量は公知の量としてよいが、前記成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計（以下「樹脂成分」ともいう）１００重量部に対し、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～２０重量部である。

　さらに、本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、充填材を含有していてもよい。充填材は主に、成形体の剛性を向上する目的で添加される。充填材としては、例えばタルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ガラスファイバー等の無機充填材、カーボンファイバー、セルロースファイバー等の有機充填材が挙げられる。これらの充填材は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。充填材の分散性を向上させるため、必要に応じて、充填材の表面処理や充填材と樹脂とのマスターバッチの作製を行ってもよい。充填材の中でも、前記ポリプロピレン系樹脂に容易に混ざり、成形体の剛性を向上させやすいことから、タルクが好ましい。充填材の添加量は公知の量としてよい。例えば樹脂成分１００重量部に対して０．１～４０重量部であってよい。

１－４．物性
（１）ＭＦＲ
　本発明の樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、好ましくは１～２０ｇ／１０分であり、より好ましくは２～１５ｇ／１０分である。

（２）溶融張力
　発泡成形時の破泡を抑制し発泡体の独立気泡性を維持しながら外観を保つ観点から、本発明の樹脂組成物の溶融張力の下限は、好ましくは２．５ｇ重以上、より好ましくは４．０ｇ重以上、さらに好ましくは５．０ｇ重である。前記極限粘度の好ましい上限が５０ｄｌ／ｇ以下であることから、製造容易性の観点から前記溶融張力の上限は３０ｇ重以下であることが好ましい。一般に、ポリプロピレン系樹脂組成物ではＭＦＲが大きくなるほど溶融張力は小さくなるが、ＭＦＲと溶融張力のバランスを特定の範囲とすると、ポリプロピレン系樹脂組成物の発泡成形性が向上する。ＭＦＲと溶融張力のバランスは、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、単位ｇ／１０分）と溶融張力（МＴ）（２００℃、直径２．０９５ｍｍ、単位ｇ重）を用いた、ｌｏｇ（ＭＦＲ＋１）とｌｏｇ（МＴ）の積を指標とすることができる。本発明においては、ｌｏｇ（ＭＦＲ＋１）とｌｏｇ（МＴ）の積は、好ましくは０．４０以上、よりに好ましくは０．４５以上であり、さらに好ましくは０．５０以上である。本発明において溶融張力は、本発明の組成物を２００℃で直径２．０９５ｍｍのオリフィスから１５ｍｍ／分の速度で押出し、溶融組成物のストランドを６．５ｍ／分の速度で引き取るときの張力である。

２．製造方法
　本発明の組成物は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の溶融混練や溶液ブレンド、多段重合による重合ブレンド等、公知の方法で製造できる。さらに、当該組成物をマスターバッチとして用い、他のポリオレフィンと組合せて２次組成物とすることもできる。

　好ましくは、本発明の組成物は、次の方法で製造される。
　方法１：成分（Ａ１）および（Ａ２）に対応するモノマーを、逐次的または連続的に実施する２段階以上の重合工程において重合することを含む方法
　方法２：成分（Ａ１）を高濃度に含む組成物を調製し、これをマスターバッチのように使用して成分（Ａ２）で希釈して得る方法
　方法３：成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を別々に準備してこれらを混合する方法
　方法４：成分（Ａ１）と成分（Ａ２）をモノマー濃度や重合条件に関して勾配を有する重合器を用いて重合して混合する方法（一例として特表２００２－５２０４２６号公報に記載された方法）
　本発明においては、方法１～３の方法がより好ましいので、以下、これらを説明する。

２－１．２段階の重合工程を備える製造方法（方法１）
　本方法は、成分（Ａ１）および（Ａ２）に対応するモノマーを、逐次的または連続的に実施する２段階以上の重合工程において重合することを含む。特に成分（Ａ）の原料モノマーを重合して成分（Ａ１）の重合体を製造し、当該重合体の存在下において成分（Ａ２）の原料モノマーを重合する方法が好ましい。重合は液相中、気相中または液－気相中で実施できる。連鎖移動剤（例えば水素またはＺｎＥｔ_２）などの当該分野で公知の慣用の分子量調整剤を用いてもよい。

　特に、当該方法は前記反応段階の１つとして予重合工程を含むことが好ましい。予重合とは、その後の原料モノマーの本重合の足がかりとなるポリマー鎖を固体触媒成分に形成させる工程である。予重合は公知の方法で行うことができる。予重合は、通常は４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下で行われる。予重合した触媒（予重合触媒）は重合反応系内に導入され、原料モノマーの本重合に供される。本発明では、予重合工程において超高分子量である成分（Ａ１）を合成し、この予重合触媒を用いて成分（Ａ２）を本重合することができる。このように重合することで、成分（Ａ１）の成分（Ａ２）中における分散性を向上できる。

　本重合は、モノマーを一度に導入して実施してもよいし、時間差で導入して実施してもよい。本重合に供されるモノマーは、通常、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）に対応するモノマーである。しかし、前述のとおり予重合で成分（Ａ１）を得る場合は、本重合において成分（Ａ２）に対応するモノマーのみを供することができる。重合は、液相中、気相中または液－気相中で実施してよい。重合温度は０～９０℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。重合圧力は、液相中で行われる場合には好ましくは０．８～６．０ＭＰａの範囲であり、気相中で行われる場合には好ましくは０．５～３．０ＭＰａの範囲である。連鎖移動剤（たとえば、水素またはＺｎＥｔ_２）などの当該分野で公知の慣用の分子量調整剤を微量使用することができる。

　成分（Ａ２）の重合には任意の触媒を用いることができる。一方、超高分子量の重合体を得るため、成分（Ａ１）の重合には、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物を必須成分として含む固体触媒、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および必要に応じ（ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いることが好ましい。当該触媒については後述する。

２－２．成分（Ａ１）の濃度が高い組成物を希釈する方法（方法２）
　上記の方法によって成分（Ａ１）を高濃度に含む組成物を調製し、これをマスターバッチのように使用して成分（Ａ２）で希釈して本発明の組成物を得ることもできる。成分（Ａ１）を高濃度に含む組成物は、成分（Ａ１）の前記含有量が０．１～１０重量％の範囲であってもよいし、この上限を超える量であってもよい。しかし希釈して得られた組成物中の成分（Ａ１）の前記含有量は０．１～１０重量％である。希釈方法としては、両者をドライブレンドすることや、押出機内で溶融混練する等の公知の方法を用いることができる。

［触媒］
（１）固体触媒（成分（ａ））
　成分（ａ）は、公知の方法、例えばマグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体化合物を相互接触させることにより調製できる。成分（ａ）の調製に用いられるチタン化合物として、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）_ｇＸ_４－ｇで表される４価のチタン化合物が好適である。式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４である。チタン化合物として、より具体的にはＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ_ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯｉｓｏＣ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ_ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ_ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ_ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_４などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンであり、特に好ましいものは、四塩化チタンである。

　前記マグネシウム化合物としては、マグネシウム－炭素結合やマグネシウム－水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状であっても固体状であってもよい。さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ－オクトキシマグネシウム、２－エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウムなどを挙げることができる。

　前記電子供与体化合物は、一般には「内部電子供与体化合物」と称される。本発明においては内部電子供与体化合物として、好ましくは式（Ｉ）で示されるエステル骨格を備える化合物が好ましい。

　式中、Ｒ１は独立に水素原子または炭素数が１～１５の炭化水素基である。当該炭化水素基は、ハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ等のヘテロ原子を有していてもよく、環を形成していてもよい。Ｒ２もＲ１と同様に定義されるが、Ｒ２とＲ１は同じ構造である必要はない。さらにＲ１とＲ２は連結して環を形成してもよい。

　Ａは２価の架橋基である。架橋結合間の鎖長は好ましくは１～１０原子である。Ａが環状構造を有する場合、鎖長とはＡが結合している酸素原子間における最短のシーケンスの原子の数をいう。Ａは、好ましくは－（ＺＲ^３ _ｍ）_ｎ－で表される。Ｚは、好ましくはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰである。Ｒ^３は、それぞれ独立に水素または炭素数が１～２０の炭化水素基であり、前記ヘテロ原子を含んでいてもよく、さらに複数のＲ^３は融合して１つ以上の環を形成してもよい。ｍはＺの原子価に対応する数であり、ｎは１～１０の整数である。例えば、Ｒ^３はZとともに芳香環、複素環、脂環を形成できる。－（ＺＲ^３ _ｍ）_ｎ－がＯ、Ｓ、およびＮを含む場合、これらは式（Ｉ）の酸素原子には直接結合しない。

　本発明においては内部電子供与体化合物としてカルバメート系化合物を用いることがより好ましい。カルバメート系化合物とは、カルバミン酸エステル骨格を備える化合物であり、式（ＩＩ）で表される。

　式中、Ｒ4は独立に水素原子または炭素数が１～１５の炭化水素基である。当該炭化水素基は、ハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ等のヘテロ原子を有していてもよく、さらに２つのＲ4は連結して環を形成していてもよい。Ｒ5もＲ4と同様に定義されるが、Ｒ4とＲ5は同じ構造である必要はない。

　Ａは前記のとおりに定義され、Ｚは好ましくはＣまたはＳｉであり、より好ましくはＣである。特に、以下の組合せを有する化合物が好ましい。
　A：置換基を有していてもよい２価の芳香族基。当該芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。また前記置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数が１～５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
　Ｒ４、Ｒ５：メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数が１～５の直鎖状または分岐状のアルキル基。
　具体的に、式（ＩＩ）で定義した化合物として米国特許出願２０１５／０２６６９８１号明細書に記載されたものを使用することができる。

（２）有機アルミニウム化合物（成分（ｂ））
　当該有機アルミニウム化合物としては以下が挙げられる。
　トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
　トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム：
　ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
　エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；

　エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリドなどのような部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
　ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
　エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
　エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム。

（３）電子供与体化合物（成分（ｃ））
　当該電子供与体化合物は「外部電子供与体化合物」とも称される。外部電子供与体化合物としては、有機ケイ素化合物が好ましく、具体的には以下の化合物が挙げられる。
　トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ－アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ－トリルジメトキシシラン、ビスｍ－トリルジメトキシシラン、ビスｐ－トリルジメトキシシラン、ビスｐ－トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ－クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２－ノルボルナントリメトキシシラン、２－ノルボルナントリエトキシシラン、２－ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、メチル（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロペンチル－ｔ－ブトキシジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチル－ｔ－ブトキシジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン－２－イル）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチル－ビス（エチルアミノ）シラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン。

（４）組成比
　成分（ａ）～（ｃ）の組成比は限定されないが、Ａｌ／Ｔｉモル比が、好ましくは１０～１０００、より好ましくは３０～６００となるように成分（ａ）と（ｂ）の組成比は調整される。また、成分（ｃ）がケイ素を含む場合、Ｓｉ／Ａｌモル比が、好ましくは０．０１～１．５、より好ましくは０．０５～１．０となるように成分（ａ）と（ｃ）組成比は調整される。

（５）重合
　上記のとおりに調製した触媒に原料モノマーを接触させて重合する。この際、前述したように、まず前記触媒を用いて予重合を行ってもよい。

２－３．成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を別々に準備してこれらを混合する方法（方法３）
　方法３では、任意の方法で準備した成分（Ａ１）と成分（Ａ２）と、必要に応じて他の成分とを混合する。各成分の添加の順序は限定されない。混合の方法も特に限定されず、例えばヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等のミキサーを用いる方法が挙げられる。混合して得られた混合物を溶融混練し、さらにペレット化してもよい。本発明においては高分子量成分を均一に分散させる観点から、溶融混練によりペレット化する工程を含むことが好ましい。溶融混練の方法は特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等の溶融混練装置を用いることができる。

３．用途
　本発明の組成物は、超高分子量である成分（Ａ１）を含むので高い溶融張力やダイスウェルを有する。よって本発明の組成物は押出成形体（一般シート、発泡シート、ブロー成形体等）や射出成形体の用途に有用である。また、本発明の組成物は、結晶性を有し溶融しにくいという特性も備える成分（Ａ１）を有機フィラーのように用いた組成物とすることもできる。本発明の組成物をマスターバッチとして用い、他のポリオレフィンと組合せて２次組成物とすることもできる。当該２次組成物も、前述のＭＦＲ、溶融張力を有することが好ましい。当該２次組成物における、本発明の組成物と他のポリオレフィンとの配合重量比は、限定されないが、１００：（１０～１００）とすることができる。他のポリオレフィンとしては、プロピレン系重合体（成分（A２）以外のプロピレン単独重合体、プロピレン共重合体（RACO）、重合混合物（HECO））やエチレン系重合体等の公知のものを使用できる。

（１）発泡性組成物
　本発明の組成物は発泡性組成物として有用である。以下、発泡性組成物に使用できる発泡剤について説明する。発泡剤としては分解型発泡剤、溶剤型発泡剤のいずれも使用できる。分解型発泡剤とは成形機のシリンダー温度条件下で分解して炭酸ガス、窒素ガス等の気体を発生する化合物である。分解型発泡剤としては、無機系、有機系のいずれも使用できる。さらに気体の発生を促す有機酸等の公知の発泡助剤を併用してもよい。

　無機系の分解型発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、クエン酸、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。有機系の分解型発泡剤としては、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のＮ－ニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’－オキシビス（ベンゼンスルフェニルヒドラジド）、ジフェニルスルフォン－３，３’－ジスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４’－ジフェニルジスルフォニルアジド、ｐ－トルエンスルフォニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。

　これらの発泡剤の中でも、環境への影響が少なく、安全で、さらには発泡セルが安定化するという観点から無機系の分解型発泡剤を用いる場合は炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩または炭酸水素塩が好ましく、その際、有機カルボン酸を発泡助剤として併用してもよい。

　溶剤型発泡剤は、成形機のシリンダー部分から発泡剤を含まない組成物に注入して、金型中で蒸発して発泡剤として機能する物質である。プロパン、ブタン、ネオペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、イソヘキサン、ヘキサン等の低沸点脂肪族炭化水素や、フロンガスで代表される低沸点のフッ素含有炭化水素等が使用できる。あるいは、窒素や二酸化炭素などの不活性ガスを加圧して超臨界流体の発泡剤として使用することもできる。

　前記発泡性組成物に用いる発泡剤は、ポリオレフィンをキャリアとする発泡剤マスターバッチの態様で添加することができる。当該ポリオレフィンとしてはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等が挙げられる。当該マスターバッチに含まれるキャリアは前述の他の成分に該当する。発泡剤マスターバッチ中に含まれる分解型発泡剤または溶剤型発泡剤の含有量は、通常５～５０重量％、好ましくは１０～４０重量％であり、市販品をそのまま用いることができる。

　発泡剤の添加量は、本発明の組成物に対して通常１～１０ｐｈｒであるが、２～６ｐｈｒが好ましく、２～４ｐｈｒがさらに好ましい。さらにこの範囲内において発生ガス量および発泡倍率等を考慮して最適量が選択される。発泡倍率は１．５倍以上が好ましく、２．０倍以上がより好ましく、２．５倍以上がさらに好ましい。この範囲内にある発泡性組成物からは、気泡径が揃い、かつ気泡が均一分散した発泡体が得られる。

（２）マスターバッチとしての使用
　前述のとおり、本発明の組成物をマスターバッチとして用い、成分（Ａ１）および（Ａ２）以外のポリオレフィンと組合せて２次組成物とすることもできる。成分（Ａ１）および（Ａ２）以外のポリオレフィンとしては任意のものを用いることができる。

［実施例１］
　１）ポリプロピレン系樹脂組成物
　窒素でパージした３００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、４５ｍＬのトルエンと１０．０ｇの微細球状Ｍｇ（OC₂H₅）₂を５℃において導入した。撹拌しながら２８．７ｍｌの四塩化チタンを１０分間で滴下し、１１．３ミリモルの５（ターシャリーブチル）-３-メチル-１，２-フェニレンビス（ジエチルカルバメート）（以下、化合物ａともいう）を加えた。温度を１１０℃に上昇させ１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。その後、９０℃においてトルエン（７５ｍＬ）で４回洗浄した。

　洗浄後の固体にトルエン５０ｍｌを投入した。これに四塩化チタン２１ｍｌを投入し、温度を１００℃に上昇させ９０分間撹拌した。その後撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、４０℃においてヘプタン（７５ｍＬ）で６回洗浄した。洗浄後の固体を減圧乾燥して固体触媒成分（ａ）７．６ｇを得た。当該固体触媒成分は１４．３重量％の化合物ａ、Ｍｇを１４．０重量％、Ｔｉを４．０重量％含んでいた。

〔前段重合〕
　内容積２０Lの撹拌機付きオートクレーブの反応器内を十分真空乾燥させ、窒素で置換した。調製した化合物ａを含む固体触媒成分を５９．３ｍｇ、および、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）をＡｌ／Ｔｉモル比が１５０、Ｓｉ／Ａｌモル比が１．０となるような量で加えた。次いで、反応器内に液化プロピレン５．６ｋｇを加えるとともに、重合の間、連続的にエチレンガスを供給してエチレン分圧が一定になるように調整し、４０℃で１０分間重合を行った。重合圧力を調整することによって本発明のプロピレン－エチレン共重合体（成分（Ａ１））を得た。その後、未反応モノマーをパージし、反応容器内を窒素で十分に置換した。

〔後段重合〕
　続いて、反応器内にＴＥＡＬ、ＤＣＰＭＳをＡｌ／Ｔｉモル比が４００、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．０５となるような量で追添した。液化プロピレン５．６ｋｇと水素ガスを液体プロピレン中の水素濃度が０．７モル％になるように加え、オートクレーブの温度を７０℃に昇温し、１８０分間重合（プロピレンの重合）を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージして、４．６ｋｇの粉体状の組成物を得た。当該組成物は、本発明のプロピレン－エチレン共重合体（成分（Ａ１））とポリプロピレン（成分（Ａ２））を重合ブレンドして得た重合組成物である。当該組成物の物性等を表１に示した。ただし、本発明のプロピレン－エチレン（共）重合体の極限粘度、エチレン由来単位の含有割合、融点は前段重合のみを同条件で行い得られた重合体を分析した結果である。また、組成物中の本発明のプロピレン－エチレン（共）重合体の比率は前段重合との活性比により求めた。

　上記で得た粉体状の重合組成物に、酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製Ｂ２２５を０．２ｐｈｒ、中和剤として淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレートを０．１ｐｈｒ添加し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合物を得た。次いで、該混合物を、スクリュー温度を２３０℃に設定した押出機（株式会社テクノベル製、スクリュー径１５ｍｍ、同方向二軸押出機）を用いて溶融混練した。次いで、溶融した混合物を押出機から吐出し、冷却してストランドを形成し、そのストランドを裁断して、ペレット状の組成物（Ａ）を得た。

　２）発泡体の形成
　前述のようにして得たペレット状の組成物（Ａ）に、発泡剤として三協化成株式会社製セルマイクＭＢ３０６４を４ｐｈｒ添加し、ドライブレンドして発泡性組成物を得た。次いで、当該発泡性組成物を用いて、下記条件により発泡ストランドを形成し、得られた発泡体について評価した。
　　押出機：サーモ・プラステイックス工業株式会社製単軸押出機　ＴＰ－１５
　　ダイ部形状：ストランドダイ
　　タイ部寸法：２ｍｍφ
　　押出量：５００ｇ／ｈ
　　スクリュー形状：フルフライトスクリュー
　　スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
　　シリンダー設定温度：２１０℃
　　ダイ部設定温度：１８０℃

　同じく１）で得たペレット状の組成物（Ａ）に、発泡剤として三協化成株式会社製セルマイクＭＢ３０６４を６ｐｈｒ添加し、ドライブレンドして発泡性組成物を得た。発泡性組成物を用いて前述のとおりに発泡体を得て評価した。

　同じく１）で得たペレット状の組成物（Ａ）を温度２３０℃で熱プレス成形して、非発泡性のシート（厚さ５００μｍ）を得た。これを裁断して試験片を作製し、スティフネスを測定した。これらの結果を表１に示す。

［実施例２～５］
　前段重合のエチレン分圧、後段重合の水素濃度および重合時間を変更した以外は実施例1と同様に重合を行い、表１に示す組成物（Ａ）を得た。ただし実施例４ではエチレン分圧をゼロとして、すなわちエチレンガスを供給せずに前段重合を行った。これらの組成物（Ａ）を用いて、実施例１と同じ方法で発泡体および非発泡性のシートを得て評価した。これらの結果を表１に示す。

［比較例１］
　前段重合において、Ａｌ／Ｔｉモル比を５００、Ｓｉ／Ａｌモル比を０．１に変更し、後段重合の水素濃度および重合時間を調整した以外は、実施例４と同様に重合を行い、表１に示す組成物（Ａ）を得た。なお、Ａｌ／Ｔｉモル比の変更にあたっては、使用するＴＥＡＬを増量することにより行った。

［比較例２］
　ＭｇＣｌ_２上にＴｉと内部電子供与体化合物としてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、重合用の固体触媒を、欧州特許第６７４９９１号公報の実施例１に記載された方法により調製した。次いで、上記固体触媒と、ＴＥＡＬおよびシクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が８、ＴＥＡＬ／ＣＨＭＭＳの重量比が６．５となるような量で、－５℃で５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレンをフィードし、重合温度、水素濃度を、それぞれ７５℃、０．０４モル％とすることよって、プロピレン単独重合体を製造した。得られた重合体に、酸化防止剤として、ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５を０．２重量％、中和剤として、淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレートを０．０５重量％配合し、ヘンシェルミキサーで１分間攪拌、混合した後、スクリュー直径５０ｍｍの単軸押出機（ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣ）で、シリンダー温度２３０℃で押出し、ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物（成分（Ａ２）のみからなる組成物（Ａ））を得た。

［比較例３］
　特開２０１１－５００９０７号の実施例に記載の調製法に従い、固体触媒成分を調製した。具体的には以下のとおりに、固体触媒成分を調製した。
　窒素でパージした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ_４を０℃において導入した。撹拌しながら、１０．０ｇの微細球状ＭｇＣｌ_２・１．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨおよび９．１ミリモルのジエチル－２，３－（ジイソプロピル）スクシネートを加えた。ＭｇＣｌ_２・１．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨは、米国特許４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法にしたがって製造したが、回転数１００００ｒｐｍを３０００ｒｐｍに変更して製造した。温度を１００℃に上昇させ、１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を２回繰り返し、固体触媒を得た。
　２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ_４を加え、混合物を１２０℃において６０分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、６０℃において無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄した。

　上記固体触媒と、ＴＥＡＬおよびＤＣＰＭＳを、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１８であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１０となるような量で、室温において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を、１段目の重合反応器に導入してプロピレン単独重合体を得た後、得られた重合体を、未反応モノマー類をパージした後、２段目の重合反応器に導入して共重合体（エチレン－プロピレン共重合体）を得た。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、水素濃度が、それぞれ７０℃、０．９０モル％、二段目の反応器では、重合温度、水素濃度、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）が、それぞれ８０℃、０．０１モル％、０．２５モル比であった。また、共重合体成分の量が３０重量％となるように一段目と二段目の滞留時間を調整した。得られたプロピレン－エチレンブロック共重合体を用いて、比較例２と同様にしてペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物（組成物（Ａ））を得た。得られた組成物（Ａ）のＭＦＲとエチレン由来単位の含有割合は、それぞれ１０ｇ／１０分と９．０重量％、後述する方法で得られた２５℃におけるキシレンに可溶性の重合体（成分（Ａ１）に相当）の極限粘度は７ｄｌ／ｇであった。

　比較例で得た組成物（Ａ）を用いて、実施例１と同じ方法で発泡体および非発泡性のシートを得て評価した。これらの結果を表１に示す。比較例１と比較例２の組成物については、発泡体の形成を試みたが、評価に足る発泡体を得ることができなかった。

［実施例６］
　実施例２で調製した発泡剤を含まない組成物（Ａ）５０重量％と、ポリプロピレン（ＰＸ６００Ｎ、サンアロマー株式会社製）５０重量％をドライブレンドして、スクリュー温度を２３０℃に設定した押出機（株式会社テクノベル製、スクリュー径１５ｍｍ、同方向二軸押出機）を用いて溶融混練することにより組成物（組成物（Ａ＋Ｂ））を調製した。当該組成物に対して発泡剤として三協化成株式会社製セルマイクＭＢ３０６４を４ｐｈｒ添加して、発泡性組成物を調製した。表２中、実施例２で調製した組成物（Ａ）を成分（Ａ）、ポリプロピレンを成分（Ｂ）と表記した。当該発泡性組成物を用いて、実施例１と同じ方法で発泡体と非発泡性のシートを製造し、評価した。また、発泡剤量を６ｐｈｒに変更した発泡体を製造し、評価した。これらの結果を表２に示す。

［実施例７］
　成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例６と同じ方法で発泡体と非発泡性のシートを製造し、評価した。これらの結果を表２に示す。

［実施例８］
　成分（Ａ）を実施例３で調製したものに変更した以外は、実施例６と同じ方法で発泡体と非発泡性のシートを製造し、評価した。これらの結果を表２に示す。

［実施例９］
　成分（Ａ）を実施例１で調製したもの、成分（Ｂ）を比較例３の組成物（A）に変更した以外は、実施例６と同じ方法で発泡体と非発泡性のシートを製造し、評価した。これらの結果を表２に示す。

　表１および２に示すとおり、本発明の組成物から得た発泡体は外観性および独立気泡性に優れることが明らかである。

　評価は以下のようにして実施した。
　［エチレン由来単位の含有割合］
　プロピレン（共）重合体試料を２３０℃で熱プレスすることにより、厚さ０．４ｍｍのシートを作製し、フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ－ＩＲ）によって試料対空気バックグラウンドのＩＲスペクトルを収集しシートの厚さを補正した後の７６０ｃｍ～６９０ｃｍ^－１のピーク面積を使用しプロピレン（共）重合体のエチレン由来単位の含有割合（重量％）を求めた。データ収集パラメータは次の通りとした。
　　アポダイゼーション：Ｃｏｓｉｎｅ
　　分解能：２ｃｍ^-１

　［重合体のＸＩ］
　０．５～１．５ｇの重合体を撹拌しながら１３５℃において２５０ｍＬのキシレンに溶解した。３０分後溶液を撹拌しながら２５℃に冷却し、次いで３０分間静止させた。沈殿物を濾紙で濾過し、溶液を窒素流中で蒸発させ、残留物を一定の重量に達するまで真空下８０℃において乾燥した。このようにして２５℃におけるキシレンに可溶性の重合体の重量％を計算した。キシレン不溶分の量（２５℃におけるキシレンに不溶性の重合体の重量％、ＸＩ）は、１００－「可溶性の重合体の重量％」で求められ、重合体における結晶性成分の量と考えられる。

　［重合体の極限粘度］
　プロピレン（共）重合体の試料を１３５℃のテトラリンに溶かして濃度０．０１～０．０２重量％の溶液を得た。当該溶液を用い、毛細管自動粘度測定装置（ＳＳ－７８０－Ｈ１、株式会社柴山科学器械製作所製）を使用して極限粘度を測定した。

　［重合体の融点］
　重合体の融点は、パーキンエルマー社製ダイヤモンドＤＳＣを用いて、前記のとおり定義したセカンドスキャンを行い測定した。

　［ＭＦＲ］
　粉体状の重合体や重合組成物については、試料５ｇに対し本州化学工業株式会社製Ｈ－ＢＨＴを０．０５ｇ添加し、ドライブレンドにより均一化した後、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。溶融混練されたペレットについては、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。

　［溶融張力］
　長さ８．０ｍｍかつ直径２．０９５ｍｍの上面が平面の円筒状のオリフィスを取り付けたキャピラリーレオメーター（株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１D）を用い、温度２００℃で樹脂組成物を溶融した。その溶融した樹脂組成物を樹脂押出速度１５ｍｍ／分でオリフィスより吐出させてストランドを形成した。そのストランドを、回転する引き取り手段を用い、引き取り速度６．５ｍ／分で引き取ると共に溶融張力（メルトテンション、単位はｇ重）を測定した。

　［発泡体の外観］
　　３．０倍以上３．４倍以下に発泡させた発泡ストランドの外観について、以下の基準で評価した。
　Ａ：表面が平滑でストランドが直線的である
　Ｂ：表面にやや凹凸があるか、うねりがある
　Ｃ：表面に凹凸があり、ストランドにうねりがある

　［独立気泡性］
　３．０倍以上３．４倍以下に発泡させた発泡ストランドを４ｃｍの長さにカミソリで切り出し、その一方を顔料のエタノール溶液に３０秒浸浸し、切断面から内部にエタノールが最も浸透した距離（着色最大距離）で、独立気泡性の評価を行った。
　Ａ：着色最大距離が２ｍｍ以下
　Ｂ：着色最大距離が２ｍｍを超え、２０ｍｍ以下
　Ｃ：着色最大距離が２０ｍｍを超える

　［スティフネス］
　前記非発泡性のシートを縦２．７５インチ、横１．５インチに打ち抜いて試験片を５個作製した。
　各試験片について、ＪＩＳ　Ｐ８１２５に従い、室温２３℃の下でテーバーインスツルメントコーポレーション社製Ｖ－５スティフネステスター（型式１５０－Ｂ）を用い、のスティフネスを測定した。その際の測定条件は、以下のとおりとした。
　　測定レンジ：５０－５００
　　レンジ重量：５００ユニット
　　反り角度：１５°
　　測定スパン：５ｃｍ
　　スケール倍率：５倍
　　保持時間1分
　　測定温度：２３℃
　スティフネスは、各試験片について、左右の反り角度１５°における値を読み取り、それらを平均して求めた。そして、下式により非発泡性のシートのスティフネスを求めた。
　Ｅ＝９．８３×Ｔ_ｓｕ／ｔ^３
　（Ｅ：シートのスティフネス［ＭＰａ］、Ｔ_ｓｕ：スティフネスの平均値［ｇｆ・ｃｍ］、ｔ：試験片の厚さ［ｍｍ］）
　スティフネスの値が大きい程、剛性が高いことを意味する。

　１３５℃においてテトラリン溶媒中で測定した極限粘度が２０ｄｌ／ｇ超である成分（Ａ１）を０．１～１０重量％含むポリプロピレン系樹脂組成物となっている実施例は、いずれも高い剛性と優れた発泡体を与えることが明らかである。

Claims

　下記成分（Ａ１）および（Ａ２）を含み、両者の合計量基準で、成分（Ａ１）の含有量が０．１～１０重量％、成分（Ａ２）の含有量が９９．９～９０重量％であるポリプロピレン系樹脂組成物であって、
　成分（Ａ１）は、１３５℃においてテトラリン溶媒中で測定した極限粘度が２０ｄｌ／ｇ超である、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと３０重量％以下の炭素数２もしくは４～８のα－オレフィンとの共重合体であり、
　成分（Ａ２）のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１～５００ｇ／１０分であり、
　成分（Ａ２）は、
　（Ａ２－１）プロピレン単独重合体、
　（Ａ２－２）プロピレンと炭素数２もしくは４～８のα－オレフィンとのランダム共重合体、
　（Ａ２－３）プロピレンと炭素数２もしくは４～８のα－オレフィンとのブロック共重合体、および
　これらの組合せからなる群より選択される重合体である、
ポリプロピレン系樹脂組成物。
　前記成分（Ａ１）におけるα－オレフィンがエチレンである、請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記成分（Ａ１）の極限粘度が２３ｄｌ／ｇ以上であり、前記エチレンの含有量が３～３０重量％である、請求項２に記載の樹脂組成物。
　前記成分（Ａ１）が、プロピレン－エチレン共重合体であって、ＤＳＣを用いて１０℃／分の昇温速度で求めた当該共重合体の融点Ｔｍ（℃）と、当該共重合体中のエチレン含有量Ｃ２（重量％）が下記式（１）を満たす、
　　Ｔｍ　≧　－３．４×Ｃ２＋１６２　　…（１）
請求項２または３に記載の樹脂組成物。
　前記成分（Ａ１）を、
　（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物を必須成分として含む固体触媒、
　（ｂ）有機アルミニウム化合物、および
　必要に応じて（ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて、対応するモノマーを重合して調製することを含む、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
　成分（Ａ１）および（Ａ２）に対応するモノマーを、逐次的または連続的に実施する２段階以上の重合工程において重合することを含む製造方法によって得られた、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
　前記成分（Ａ１）に対応するモノマーを重合する工程が予重合工程を含む、請求項６に記載の樹脂組成物。
　ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１～２０ｇ／１０分である、請求項１～４、６および７のいずれかに記載の樹脂組成物。
　溶融張力（２００℃、直径２．０９５ｍｍ）が２．５～３０ｇ重である、請求項１～４、６～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
　請求項１～４、６～９のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される発泡体。