WO2020255873A1 - 超高分子量プロピレン(共)重合体を含むポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

超高分子量プロピレン(共)重合体を含むポリプロピレン系樹脂組成物 Download PDF

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横山 裕
寛 梶岡
尭洋 神村
修志 秋永
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サンアロマー株式会社
昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene-based resin composition containing an ultra-high molecular weight propylene (co) polymer.
  • the high molecular weight propylene polymer is particularly useful as a resin component for extruded products (general sheets, foam sheets, blow molded products, etc.), and various studies have been conducted on the production of high molecular weight propylene polymers.
  • Patent Document 1 discloses a crosslinked ultra-high molecular weight olefin polymer having an ultimate viscosity [ ⁇ ] of 5 to 50 dl / g measured in a decalin solvent at 135 ° C.
  • polyethylene is the only olefin-based polymer specifically disclosed in the examples.
  • Patent Document 2 discloses an ultra-high molecular weight propylene homopolymer having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured using a decalin solution of 7 dl / g or more and less than 25 dl / g.
  • Examples of the document disclose a propylene polymer having [ ⁇ ] of 20.2 dl / g.
  • Patent Document 3 discloses an ultra-high molecular weight polypropylene having an ultimate viscosity [ ⁇ ] of at least 5 dl / g or more measured using a decalin solution.
  • polypropylene having [ ⁇ ] of 20.25 dl / g is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses polypropylene having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 5 to 20 dl / g measured in a 135 ° C. tetrahydronaphthalene (tetralin) solvent.
  • Patent Document 5 discloses a foam formed from a resin composition containing a propylene (co) polymer having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 5 to 20 dl / g measured in a decalin solvent at 135 ° C. (Patent Claim). Range and paragraph 0018).
  • the intrinsic viscosity of the propylene (co) polymer specifically disclosed in Patent Document 5 is 3.8 to 14.8 dl / g (Table 1).
  • Patent Document 1 does not specifically disclose a propylene polymer having a high [ ⁇ ].
  • Patent Documents 2 and 3 disclose propylene polymers having a [ ⁇ ] of about 20 dl / g, and the viscosity is a value measured using decalin as a solvent. It is obvious to those skilled in the art that when the value of [ ⁇ ] measured using decalin as a solvent is converted into the value measured using tetralin as a solvent, the value becomes low. Therefore, when [ ⁇ ] described in Patent Documents 2 and 3 is converted into a value measured using tetralin as a solvent, it is less than 20 dl / g.
  • the inventors have found that a composition containing the ultra-high molecular weight polypropylene-based polymer can be produced by optimizing the polymerization catalyst and the polymerization conditions, and have completed the present invention. That is, the above problem is solved by the following invention.
  • the following components (A1) and (A2) are contained, and the content of the component (A1) is 0.1 to 10% by weight and the content of the component (A2) is 99.9 to 99.9 to 10% by weight based on the total amount of both.
  • a polypropylene-based resin composition having a weight of 90% by weight.
  • the component (A1) is a propylene copolymer having an intrinsic viscosity of more than 20 dl / g measured in a tetralin solvent at 135 ° C., or an ⁇ -olefin having 2 or 4 to 8 carbon atoms having 30% by weight or less of propylene.
  • Is a copolymer of The MFR (230 ° C., load 2.16 kg) of the component (A2) is 1 to 500 g / 10 minutes.
  • Ingredient (A2) is (A2-1) Propylene homopolymer, (A2-2) Random copolymer of propylene and ⁇ -olefin having 2 or 4 to 8 carbon atoms, (A2-3) A block copolymer of propylene and an ⁇ -olefin having 2 or 4 to 8 carbon atoms, and a polymer selected from the group consisting of combinations thereof.
  • Polypropylene resin composition [2] The resin composition according to [1], wherein the ⁇ -olefin in the component (A1) is ethylene. [3] The resin composition according to [2], wherein the ultimate viscosity of the component (A1) is 23 dl / g or more, and the ethylene content is 3 to 30% by weight.
  • the component (A1) is a propylene-ethylene copolymer, and the melting point Tm (° C.) of the copolymer determined at a heating rate of 10 ° C./min using DSC and the same weight.
  • the ethylene content C2 (% by weight) in the coalescence satisfies the following formula (1). Tm ⁇ -3.4 ⁇ C2 + 162... (1)
  • the component (A1) is (A) A solid catalyst containing magnesium, titanium, halogen, and an electron donor compound as essential components.
  • the resin composition according to [6], wherein the step of polymerizing the monomer corresponding to the component (A1) includes a prepolymerization step.
  • the present invention can provide a composition containing an ultra high molecular weight propylene polymer.
  • X to Y includes X and Y which are fractional values thereof.
  • composition 1-1 Ingredient (A1) (1) Extreme Viscosity
  • the polypropylene-based resin composition of the present invention contains a propylene copolymer or propylene as a component (A1) and has 2 or less carbon atoms of 30% by weight or less. Includes copolymers with 4-8 ⁇ -olefins.
  • the intrinsic viscosity of component (A1) measured in a tetralin solvent at 135 ° C. is greater than 20 dl / g.
  • the ultimate viscosity is an index of molecular weight, and the component (A1) has an extremely high molecular weight that has never been seen before.
  • the composition of the present invention gives, for example, an excellent foam.
  • the lower limit of the ultimate viscosity is preferably 23 dl / g or more.
  • the upper limit of the ultimate viscosity is preferably 50 dl / g or less.
  • the amount of comonomer is 30% by weight or less. If the amount of comonomer exceeds this value, the crystallinity of the copolymer is lowered and the powder properties of the polymer are deteriorated, which makes production difficult. From this point of view, the upper limit of the amount is preferably 25% by weight or less. On the other hand, the lower limit of the amount of comonomer is not limited, and is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more. In the present invention, the amount of comonomer is the amount of units derived from the monomer in the copolymer.
  • the comonomer is an ⁇ -olefin having 2 or 4 to 8 carbon atoms.
  • ⁇ -olefin having 2 carbon atoms that is, ethylene is preferable as the comonomer.
  • the component (A1) is a copolymer having the ultimate viscosity of 23 dl / g or more and an ethylene content (content ratio of ethylene-derived units) of 3 to 30% by weight.
  • the component (A1) has a xylene insoluble content (XI) of preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, still more preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more.
  • XI is a crystalline component in a propylene (co) polymer.
  • the upper limit of XI is not particularly limited.
  • Melting point component (A1) has a melting point (Tm) of preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 140 ° C. or higher, and particularly preferably 150 ° C. or higher.
  • the melting point is the temperature at which the amount of heat of fusion observed by the second scan using DSC shows the maximum value.
  • the second scan means that the sample (resin) is heated and melted, cooled and crystallized, held at room temperature for 5 minutes, and then heated for the second time for thermal analysis. Specifically, the sample is heated to a melting temperature or higher (230 ° C.), held at that temperature for 5 minutes, cooled to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min, held for 5 minutes, and then held at 10 ° C./min. Thermal analysis is performed by heating to 230 ° C. at the heating rate of.
  • the component (A1) has a characteristic that it has a higher melting point than a conventional copolymer when the type and content ratio of the comonomer are the same.
  • the content ratio C2 (% by weight) of the ethylene-derived unit in the Tm (° C.) and the copolymer preferably satisfies the formula (1). .. Equation (1): Tm ⁇ -3.4 ⁇ C2 + 162
  • the composition of the present invention contains a polymer having an MFR (230 ° C., load 2.16 kg) as a component (A2) of 1 to 500 g / 10 minutes.
  • the MFR conforms to JIS K7210-1 and is measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg. If the MFR exceeds the upper limit value, the component (A2) becomes poorly dispersed, and if it is less than the lower limit value, the melt fluidity becomes insufficient. From this point of view, the upper limit of MFR is preferably 100 g / 10 minutes or less, and the lower limit is preferably 5 g / 10 minutes or more. The MFR of component (A1) cannot be measured.
  • the component (A2) is a propylene homopolymer (component (A2-1)), a random copolymer of propylene and an ⁇ -olefin having 2 or 4 to 8 carbon atoms (component (A2-2)), propylene and carbon. It is selected from the group consisting of block copolymers (component (A2-3)) with ⁇ -olefins of number 2 or 4 to 8 and combinations thereof.
  • a known component (A2-1) can be used.
  • the component (A2-2) a random copolymer (RACO) of propylene and ethylene is preferable from the viewpoint of productivity. Further, from the viewpoint of rigidity and heat resistance, the content of ⁇ -olefin is preferably 5% by weight or less in the component (A2-2).
  • Examples of the component (A2-3) include a polymerization mixture (HECO) obtained by copolymerizing propylene or the ⁇ -olefin in the presence of a propylene polymer.
  • HECO polymerization mixture
  • Ethylene is preferable as the ⁇ -olefin (comonomer) from the viewpoint of productivity.
  • the content of ⁇ -olefin is preferably 40% by weight or less in the component (A2-3).
  • the lower limit is not limited, but it is preferably 5% by weight or more from the viewpoint of imparting impact resistance.
  • the component (A2) may be a combination of two or more of the component (A2-1), the component (A2-2), and the component (A2-3).
  • the ratio of each component is not limited, but it is preferable that each component is blended so that the amount of comonomer is 40% by weight or less in the component (A2).
  • composition (1) Ratio of component (A1) and component (A2)
  • the component (A1) and component (A2) have a content of component (A1) of 0.1 to 10% by weight based on the total amount of both components.
  • the content of (A2) is 99.9 to 90% by weight.
  • the composition can be appropriately prepared according to the intended use, but from the viewpoint of ease of production and the like, the upper limit of the content of the component (A1) is preferably 8% by weight or less, more preferably 6% by weight or less.
  • the lower limit is preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, still more preferably 1% by weight or more. If the ratio is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain the effect caused by the component (A1), and if it exceeds 10% by weight, the fluidity of the composition may deteriorate.
  • compositions of the present invention include foaming agents, antioxidants, chlorine absorbers, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, internal lubricants, external lubricants, antiblocking agents, and antistatic agents.
  • foaming agents antioxidants, chlorine absorbers, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, internal lubricants, external lubricants, antiblocking agents, and antistatic agents.
  • olefin polymers such as antifogging agents, crystal nucleating agents, flame retardants, dispersants, copper damage inhibitors, neutralizing agents, plasticizers, crosslinkers, peroxides, oil spreads and other organic and inorganic pigments.
  • Commonly used additives may be added. The amount of each additive added may be a known amount. The foaming agent will be described later.
  • the resin composition of the present invention contains thermoplastic elastomers such as olefin-based elastomers, styrene-based elastomers, vinyl chloride-based elastomers, urethane-based elastomers, ester-based elastomers, and amide-based elastomers as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be included.
  • the elastomer may be only one type or two or more types.
  • the content thereof may be a known amount, but is preferably 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the component (A1) and the component (A2) (hereinafter, also referred to as "resin component"). It is 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight.
  • the composition of the present invention may contain a filler, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the filler is mainly added for the purpose of improving the rigidity of the molded product.
  • examples of the filler include inorganic fillers such as talc, clay, calcium carbonate, magnesium hydroxide and glass fiber, and organic fillers such as carbon fiber and cellulose fiber.
  • inorganic fillers such as talc, clay, calcium carbonate, magnesium hydroxide and glass fiber
  • organic fillers such as carbon fiber and cellulose fiber.
  • One type of these fillers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the surface treatment of the filler and the production of a masterbatch of the filler and the resin may be performed.
  • talc is preferable because it easily mixes with the polypropylene resin and easily improves the rigidity of the molded product.
  • the amount of the filler added may be a known amount. For example, it may be 0.1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.
  • MFR The MFR (230 ° C., load 2.16 kg) of the resin composition of the present invention is preferably 1 to 20 g / 10 minutes, more preferably 2 to 15 g / 10 minutes.
  • the lower limit of the melt tension of the resin composition of the present invention is preferably 2.5 g or more. , More preferably 4.0 g or more, still more preferably 5.0 g or more. Since the preferable upper limit of the ultimate viscosity is 50 dl / g or less, the upper limit of the melt tension is preferably 30 g or less from the viewpoint of ease of manufacture. Generally, in a polypropylene-based resin composition, the melt tension decreases as the MFR increases, but when the balance between the MFR and the melt tension is within a specific range, the foam moldability of the polypropylene-based resin composition is improved.
  • the balance between MFR and melt tension is log (MFR + 1) using MFR (230 ° C, load 2.16 kg, unit g / 10 minutes) and melt tension ( ⁇ T) (200 ° C, diameter 2.095 mm, unit g weight). ) And log ( ⁇ T) can be used as an index.
  • the product of log (MFR + 1) and log ( ⁇ T) is preferably 0.40 or more, more preferably 0.45 or more, and further preferably 0.50 or more.
  • the melt tension is the tension when the composition of the present invention is extruded from an orifice having a diameter of 2.095 mm at 200 ° C. at a rate of 15 mm / min and the strands of the melt composition are taken up at a rate of 6.5 m / min. is there.
  • composition of the present invention can be produced by a known method such as melt-kneading of the component (A1) and the component (A2), solution blending, and polymerization blending by multistage polymerization. Further, the composition can be used as a masterbatch and combined with other polyolefins to form a secondary composition.
  • the composition of the present invention is produced by the following method.
  • Method 1 A method comprising polymerizing the monomers corresponding to the components (A1) and (A2) in two or more stages of polymerization steps carried out sequentially or continuously.
  • Method 2 Containing the component (A1) in a high concentration.
  • Method 3 Method of preparing component (A1) and component (A2) separately and mixing them.
  • 4 A method of polymerizing and mixing the component (A1) and the component (A2) using a polymerizer having a gradient with respect to the monomer concentration and the polymerization conditions (as an example, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-520426).
  • the methods 1 to 3 are more preferable, and these will be described below.
  • Manufacturing method including 2-1.2 step polymerization step (Method 1)
  • the method comprises polymerizing the monomers corresponding to components (A1) and (A2) in two or more steps of polymerization, which are carried out sequentially or continuously.
  • a method of polymerizing the raw material monomer of the component (A) to produce a polymer of the component (A1) and polymerizing the raw material monomer of the component (A2) in the presence of the polymer is preferable.
  • the polymerization can be carried out in a liquid phase, a gas phase or a liquid-gas phase.
  • Conventional molecular weight modifiers known in the art, such as chain transfer agents (eg hydrogen or ZnEt 2 ), may be used.
  • the method preferably includes a prepolymerization step as one of the reaction steps.
  • the prepolymerization is a step of forming a polymer chain as a foothold for the subsequent main polymerization of the raw material monomer in the solid catalyst component.
  • Prepolymerization can be carried out by a known method.
  • the prepolymerization is usually carried out at 40 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or lower.
  • the prepolymerized catalyst (prepolymerization catalyst) is introduced into the polymerization reaction system and used for the main polymerization of the raw material monomer.
  • the component (A1) having an ultra-high molecular weight can be synthesized in the prepolymerization step, and the component (A2) can be main-polymerized using this prepolymerization catalyst. By polymerizing in this way, the dispersibility of the component (A1) in the component (A2) can be improved.
  • the main polymerization may be carried out by introducing the monomers at once, or by introducing them at different times.
  • the monomer used in this polymerization is usually a monomer corresponding to the component (A1) and the component (A2). However, as described above, when the component (A1) is obtained by prepolymerization, only the monomer corresponding to the component (A2) can be provided in the main polymerization.
  • the polymerization may be carried out in a liquid phase, a gas phase or a liquid-gas phase.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 90 ° C, more preferably 20 to 80 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably in the range of 0.8 to 6.0 MPa when carried out in the liquid phase, and preferably in the range of 0.5 to 3.0 MPa when carried out in the gas phase.
  • Conventional molecular weight modifiers known in the art such as chain transfer agents (eg hydrogen or ZnEt 2 ), can be used in trace amounts.
  • the polymerization of the component (A1) includes (a) a solid catalyst containing magnesium, titanium, halogen, and an electron donor compound as essential components, and (b) an organoaluminum compound. And, if necessary, it is preferable to use a catalyst containing (c) an external electron donor compound. The catalyst will be described later.
  • a composition containing a high concentration of the component (A1) can be prepared by the above method, and the composition can be used like a masterbatch and diluted with the component (A2) to obtain the composition of the present invention.
  • the composition containing the component (A1) in a high concentration may have the content of the component (A1) in the range of 0.1 to 10% by weight, or may exceed this upper limit. However, the content of the component (A1) in the diluted composition is 0.1 to 10% by weight.
  • a dilution method a known method such as dry blending the two or melt-kneading in an extruder can be used.
  • Solid catalyst (component (a)) The component (a) can be prepared by a known method, for example, by bringing the magnesium compound, the titanium compound and the electron donor compound into mutual contact.
  • a tetravalent titanium compound represented by the general formula: Ti (OR) g X 4-g is suitable.
  • R is a hydrocarbon group
  • X is a halogen, and 0 ⁇ g ⁇ 4.
  • titanium compounds TiCl 4 and more specifically, TiBr 4, titanium tetrahalides such as TiI 4; Ti (OCH 3) Cl 3, Ti (OC 2 H 5) Cl 3, Ti (O n -C 4 H 9 ) Trihalogenated alkoxytitanium such as Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Br 3 , Ti (OisoC 4 H 9 ) Br 3 ; Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2, Ti (O n -C 4 H 9) 2 Cl 2, Ti (OC 2 H 5) 2 dihalogenated alkoxy titanium such as Br 2; Ti (OCH 3) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5) 3 Cl , Ti (O n -C 4 H 9) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5) monohalide trialkoxy titanium such as 3 Br; Ti (OCH 3) 4, Ti (OC 2 H 5) 4, Ti ( such as O n -C 4 tetraalkoxy titanium such as H 9)
  • magnesium compound examples include magnesium compounds having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond, such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, diamilmagnesium, dihexylmagnesium, didecylmagnesium, ethylmagnesium chloride, and propyl.
  • magnesium chloride butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butyl ethoxymagnesium, ethyl butyl magnesium, and butyl magnesium hydride.
  • magnesium compounds can be used in the form of a complex compound with, for example, organoaluminum, and may be in a liquid state or a solid state. More suitable magnesium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium fluoride; magnesium methoxychloride, magnesium ethoxychloride, magnesium isopropoxychloride, magnesium butoxychloride, magnesium octoxychloride.
  • magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium fluoride
  • magnesium methoxychloride magnesium ethoxychloride
  • magnesium isopropoxychloride magnesium butoxychloride
  • magnesium octoxychloride magnesium octoxychloride.
  • Alkoxymagnesium halides such as phenoxymagnesium chloride, methylphenoxymagnesium chloride; alkoxymagnesium such as ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, n-octoxymagnesium, 2-ethylhexoxymagnesium; dimethoxy Dialkoxymagnesium such as magnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium, butoxyethoxymagnesium; allyloxymagnesium such as phenoxymagnesium, dimethylphenoxymagnesium and the like. ..
  • the electron donor compound is generally referred to as an "internal electron donor compound".
  • the internal electron donor compound is preferably a compound having an ester skeleton represented by the formula (I).
  • R1 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may have a heteroatom such as halogen, P, S, N, O, Si or the like, or may form a ring.
  • R2 is defined in the same way as R1, but R2 and R1 do not have to have the same structure. Further, R1 and R2 may be connected to form a ring.
  • A is a divalent cross-linking group.
  • the chain length between the crosslinked bonds is preferably 1 to 10 atoms.
  • the chain length refers to the number of atoms in the shortest sequence between the oxygen atoms to which A is bonded.
  • A is preferably represented by-(ZR 3 m ) n- .
  • Z is preferably C, Si, Ge, O, N, S or P.
  • Each of R 3 is independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may contain the hetero atom, and a plurality of R 3 are further fused to form one or more rings. May be good.
  • m is a number corresponding to the valence of Z
  • n is an integer of 1 to 10.
  • R 3 can form an aromatic ring, a heterocycle, and an alicyclic ring with Z. If ⁇ (ZR 3 m ) n ⁇ contains O, S, and N, they do not bond directly to the oxygen atom of formula (I).
  • the carbamate-based compound is a compound having a carbamic acid ester skeleton and is represented by the formula (II).
  • R4 is an independent hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may have a heteroatom such as halogen, P, S, N, O, Si, and the two R4s may be linked to form a ring.
  • R5 is defined in the same way as R4, but R4 and R5 do not have to have the same structure.
  • A is defined as described above, Z is preferably C or Si, more preferably C. In particular, compounds having the following combinations are preferable.
  • R4, R5 A linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
  • the compound defined by the formula (II) the compound described in US Patent Application 2015/0266981 can be used.
  • Organoaluminium compound (component (b))
  • organoaluminum compound examples include the following.
  • Trialkylaluminum such as triethylaluminum and tributylaluminum
  • Trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum
  • Dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide
  • Alkyl aluminum sesquialkoxides such as ethyl aluminum sesquiethoxydo and butyl aluminum sesquibutoxide
  • ethyl aluminum sesquibutoxide examples include the following.
  • Trialkylaluminum such as triethylaluminum and tributylaluminum
  • Trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum
  • Dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide
  • Partially halogenated alkylaluminum such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride; Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride; Partially hydrogenated alkylaluminum such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydrides and propylaluminum dihydrides; Partially alkoxylated and halogenated alkylaluminum such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butokicyclolide, ethylaluminum ethoxybromid.
  • the electron donor compound is also referred to as an "external electron donor compound".
  • the external electron donor compound is preferably an organosilicon compound, and specific examples thereof include the following compounds. Trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyl Dimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, biso-tolyldimethoxysilane, bism-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane
  • composition ratio of the components (a) to (c) is not limited, but the Al / Ti molar ratio is preferably 10 to 1000, more preferably 30 to 600, and the components (a) and ( The composition ratio of b) is adjusted.
  • the component (c) contains silicon
  • the components (a) and (c) have a Si / Al molar ratio of preferably 0.01 to 1.5, more preferably 0.05 to 1.0. ) The composition ratio is adjusted.
  • Method 3 Method of preparing component (A1) and component (A2) separately and mixing them (method 3)
  • the component (A1) and the component (A2) prepared by an arbitrary method are mixed with other components as needed.
  • the order of addition of each component is not limited.
  • the mixing method is also not particularly limited, and examples thereof include a method using a mixer such as a Henschel mixer or a tumbler mixer.
  • the mixture obtained by mixing may be melt-kneaded and further pelletized.
  • melt-kneading is not particularly limited, and for example, a melt-kneading device such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a roll mill can be used.
  • a melt-kneading device such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a roll mill can be used.
  • composition of the present invention has a high melt tension and die well because it contains an ultrahigh molecular weight component (A1). Therefore, the composition of the present invention is useful for applications of extrusion-molded articles (general sheets, foam sheets, blow-molded articles, etc.) and injection-molded articles. Further, the composition of the present invention may be a composition in which the component (A1) having the property of having crystallinity and being difficult to melt is used like an organic filler.
  • the composition of the present invention can also be used as a masterbatch and combined with other polyolefins to form a secondary composition.
  • the secondary composition also preferably has the above-mentioned MFR and melt tension.
  • the compounding weight ratio of the composition of the present invention to other polyolefins in the secondary composition is not limited, but can be 100: (10 to 100).
  • known ones such as propylene-based polymers (propylene homopolymers other than component (A2), propylene copolymers (RACO), polymerization mixtures (HECO)) and ethylene-based polymers can be used.
  • the composition of the present invention is useful as an effervescent composition.
  • the foaming agent that can be used in the effervescent composition will be described.
  • the decomposition type foaming agent is a compound that decomposes under the cylinder temperature condition of a molding machine to generate a gas such as carbon dioxide gas or nitrogen gas.
  • a known foaming aid such as an organic acid that promotes the generation of gas may be used in combination.
  • Examples of the inorganic decomposition foaming agent include sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite, citric acid, sodium citrate and the like.
  • Examples of the organic decomposition foaming agent include N-nitroso compounds such as N, N'-dinitrosoterephthalamide and N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine; azodicarboxylicamide, azobisisobutyronitrile, and azocyclohexyl.
  • Azo compounds such as nitriles, azodiaminobenzenes and barium azodicarboxylates; Sulfonyl hydrazide compounds; examples thereof include azo compounds such as calcium azide, 4,4'-diphenyldisulfonyl azide, and p-toluene sulfonyl azide.
  • effervescent agents when an inorganic decomposition type effervescent agent is used from the viewpoint of having less impact on the environment, being safe, and stabilizing the effervescent cell, a carbonate such as sodium hydrogen carbonate or a bicarbonate is used. Is preferable, and at that time, an organic carboxylic acid may be used in combination as a foaming aid.
  • the solvent-type foaming agent is a substance that functions as a foaming agent by injecting it into a composition containing no foaming agent from the cylinder portion of the molding machine and evaporating it in the mold.
  • Low-boiling aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, neopentane, heptane, isoheptane, isohexane, and hexane, and low-boiling fluorine-containing hydrocarbons typified by freon gas can be used.
  • it can be used as a foaming agent for a supercritical fluid by pressurizing an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide.
  • the foaming agent used in the foaming composition can be added in the form of a foaming agent masterbatch using polyolefin as a carrier.
  • polyolefin examples include polypropylene, polyethylene, polystyrene and the like.
  • the carriers contained in the masterbatch correspond to the above-mentioned other components.
  • the content of the decomposition type foaming agent or the solvent type foaming agent contained in the foaming agent masterbatch is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, and a commercially available product can be used as it is.
  • the amount of the foaming agent added is usually 1 to 10 phr with respect to the composition of the present invention, but 2 to 6 phr is preferable, and 2 to 4 phr is more preferable. Further, within this range, the optimum amount is selected in consideration of the amount of generated gas, the foaming ratio, and the like.
  • the foaming ratio is preferably 1.5 times or more, more preferably 2.0 times or more, still more preferably 2.5 times or more. From the effervescent composition within this range, a foam having a uniform cell diameter and uniformly dispersed bubbles can be obtained.
  • composition of the present invention can be used as a masterbatch and combined with polyolefins other than the components (A1) and (A2) to form a secondary composition.
  • polyolefins other than the components (A1) and (A2).
  • Example 1 Polypropylene resin composition 45 mL of toluene and 10.0 g of fine spherical Mg (OC 2 H 5 ) 2 were introduced into a 300 mL four-necked round-bottom flask purged with nitrogen at 5 ° C. 28.7 ml of titanium tetrachloride was added dropwise over 10 minutes with stirring, and 11.3 mmol of 5 (terrary butyl) -3-methyl-1,2-phenylenebis (diethylcarbamate) (hereinafter, also referred to as compound a) was added. ) was added. ) was added. The temperature was raised to 110 ° C. and held for 120 minutes. The stirring was then stopped, the solid product was allowed to settle and the supernatant was sucked out. Then, it was washed 4 times with toluene (75 mL) at 90 degreeC.
  • toluene 75 mL
  • the solid catalyst component contained 14.3% by weight of compound a, 14.0% by weight of Mg, and 4.0% by weight of Ti.
  • the composition is a polymerization composition obtained by polymerizing and blending the propylene-ethylene copolymer (component (A1)) and polypropylene (component (A2)) of the present invention.
  • Table 1 shows the physical properties of the composition.
  • the ultimate viscosity of the propylene-ethylene (co) polymer of the present invention, the content ratio of ethylene-derived units, and the melting point are the results of analysis of the polymer obtained by performing only the pre-polymerization under the same conditions.
  • the ratio of the propylene-ethylene (co) polymer of the present invention in the composition was determined by the activity ratio with the previous polymerization.
  • the pellet-shaped composition (A) obtained in 1) was heat-press molded at a temperature of 230 ° C. to obtain a non-foaming sheet (thickness 500 ⁇ m). This was cut to prepare a test piece, and the stiffness was measured. These results are shown in Table 1.
  • Example 2 to 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ethylene partial pressure of the first-stage polymerization and the hydrogen concentration and the polymerization time of the second-stage polymerization were changed to obtain the composition (A) shown in Table 1. However, in Example 4, the partial pressure of ethylene was set to zero, that is, the pre-polymerization was performed without supplying ethylene gas. Using these compositions (A), foams and non-foaming sheets were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1.
  • Example 1 In the first-stage polymerization, the polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 except that the Al / Ti molar ratio was changed to 500 and the Si / Al molar ratio was changed to 0.1, and the hydrogen concentration and the polymerization time of the latter-stage polymerization were adjusted. The composition (A) shown in 1 was obtained. The Al / Ti molar ratio was changed by increasing the amount of TEAL used.
  • Example 2 A solid catalyst in which Ti and diisobutylphthalate as an internal electron donor compound were supported on MgCl 2 was prepared, and a solid catalyst for polymerization was prepared by the method described in Example 1 of European Patent No. 674991. Next, the solid catalyst and TEAL and cyclohexylmethyldiethoxysilane (CHMMS) were added at ⁇ 5 ° C. in such an amount that the weight ratio of TEAL to the solid catalyst was 8 and the weight ratio of TEAL / CHMMS was 6.5. It was contacted for 5 minutes. Prepolymerization was carried out by holding the obtained catalyst system in a suspended state in liquid propylene at 20 ° C. for 5 minutes.
  • CHMMS cyclohexylmethyldiethoxysilane
  • the obtained polymer was blended with 0.2% by weight of B225 manufactured by BASF as an antioxidant and 0.05% by weight of calcium stearate manufactured by Tannan Chemical Industry Co., Ltd. as a neutralizing agent with a Henschel mixer. After stirring and mixing for 1 minute, the strands are extruded at a cylinder temperature of 230 ° C.
  • composition (A) composed of only component (A2) was obtained.
  • a solid catalyst component was prepared according to the preparation method described in Examples of JP-A-2011-500907. Specifically, the solid catalyst component was prepared as follows. 250 mL of TiCl 4 was introduced at 0 ° C. into a 500 mL four-necked round bottom flask purged with nitrogen. While stirring, it was added diethyl 2,3 (diisopropyl) succinate of fine spherical MgCl 2 ⁇ 1.8C 2 H of 10.0 g 5 OH and 9.1 mmol. MgCl 2 ⁇ 1.8C 2 H 5 OH is prepared as described in Example 2 of U.S.
  • Patent 4,399,054 were prepared by varying the rotational speed 10000rpm to 3000 rpm. The temperature was raised to 100 ° C. and held for 120 minutes. The stirring was then stopped, the solid product was allowed to settle and the supernatant was sucked out. Next, the following operation was repeated twice to obtain a solid catalyst. 250 mL of fresh TiCl 4 was added and the mixture was reacted at 120 ° C. for 60 minutes and the supernatant was sucked out. The solid was washed 6 times with anhydrous hexane (6 x 100 mL) at 60 ° C.
  • the solid catalyst and TEAL and DCPMS were brought into contact with each other at room temperature for 5 minutes in such an amount that the weight ratio of TEAL to the solid catalyst was 18 and the weight ratio of TEAL / DCPMS was 10.
  • Prepolymerization was carried out by holding the obtained catalyst system in a suspended state in liquid propylene at 20 ° C. for 5 minutes.
  • the obtained prepolymer was introduced into the first-stage polymerization reactor to obtain a propylene homopolymer, and then the obtained polymer was purged with unreacted monomers and then the second-stage polymerization reaction. It was introduced into a vessel to obtain a copolymer (ethylene-propylene copolymer).
  • the ratio of the polymerization temperature to the reaction product was as follows: in the first stage reactor, the polymerization temperature and hydrogen concentration were 70 ° C. and 0.90 mol%, respectively, and in the second stage reactor, the polymerization temperature and hydrogen concentration, C2 / ( C2 + C3) had a ratio of 80 ° C., 0.01 mol%, and 0.25 mol, respectively. Further, the residence time of the first stage and the second stage was adjusted so that the amount of the copolymer component was 30% by weight.
  • composition (A) a pellet-shaped polypropylene-based resin composition (composition (A)) was obtained in the same manner as in Comparative Example 2.
  • the contents of the MFR and ethylene-derived units of the obtained composition (A) were 10 g / 10 min and 9.0% by weight, respectively, and the polymer (component (components)) soluble in xylene at 25 ° C. obtained by the method described later.
  • the ultimate viscosity of (corresponding to A1)) was 7 dl / g.
  • Example 6 An extruder (PX600N, manufactured by SunAllomer Ltd.) in which 50% by weight of the composition (A) containing no foaming agent prepared in Example 2 was dry-blended and the screw temperature was set to 230 ° C.
  • a composition (composition (A + B)) was prepared by melt-kneading using a twin-screw extruder (manufactured by Technobel Co., Ltd., screw diameter 15 mm, same direction).
  • a foaming composition was prepared by adding 4 phr of Cellmic MB3064 manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd. as a foaming agent to the composition.
  • Example 2 the composition (A) prepared in Example 2 was designated as a component (A), and polypropylene was designated as a component (B).
  • a foamable composition Using the foamable composition, a foam and a non-foamable sheet were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. In addition, a foam having a foaming agent amount changed to 6 phr was produced and evaluated. These results are shown in Table 2.
  • Example 7 A foam and non-foamable sheet were produced and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the ratio of the component (A) to the component (B) was changed as shown in Table 2. These results are shown in Table 2.
  • Example 8 A foam and non-foamable sheet were produced and evaluated in the same manner as in Example 6 except that component (A) was changed to that prepared in Example 3. These results are shown in Table 2.
  • Example 9 A foam and a non-foamable sheet were produced by the same method as in Example 6 except that the component (A) was prepared in Example 1 and the component (B) was changed to the composition (A) of Comparative Example 3. And evaluated. These results are shown in Table 2.
  • the amount of xylene insoluble (% by weight of the xylene-insoluble polymer at 25 ° C., XI) is determined by 100- "% by weight of the soluble polymer" and is considered to be the amount of crystalline components in the polymer.
  • [Ultimate viscosity of polymer] A sample of the propylene (co) polymer was dissolved in tetralin at 135 ° C. to obtain a solution having a concentration of 0.01 to 0.02% by weight. Using the solution, the ultimate viscosity was measured using an automatic capillary viscosity measuring device (SS-780-H1, manufactured by Shibayama Kagaku Kikai Seisakusho Co., Ltd.).
  • melting point of polymer The melting point of the polymer was measured by performing a second scan defined as described above using a diamond DSC manufactured by PerkinElmer.
  • the resin composition was melted at a temperature of 200 ° C. using a capillary rheometer (Capillary Graph 1D manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) equipped with a cylindrical orifice having a length of 8.0 mm and a diameter of 2.095 mm and a flat upper surface.
  • the molten resin composition was discharged from an orifice at a resin extrusion speed of 15 mm / min to form a strand.
  • the strand was picked up at a picking speed of 6.5 m / min using a rotating picking means, and the melt tension (melt tension, unit is g weight) was measured.
  • the polypropylene-based resin composition contains 0.1 to 10% by weight of the component (A1) having an intrinsic viscosity of more than 20 dl / g measured in a tetralin solvent at 135 ° C. are all excellent in high rigidity. It is clear that it gives a foam.

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Abstract

下記成分(A1)および(A2)を含み、両者の合計量基準で、成分(A1)の含有量が0.1~10重量%、成分(A2)の含有量が99.9~90重量%であるポリプロピレン系樹脂組成物であって、 成分(A1)は、135℃においてテトラリン溶媒中で測定した極限粘度が20dl/g超である、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと30重量%以下の炭素数2もしくは4~8のα-オレフィンとの共重合体であり、 成分(A2)のMFR(230℃、荷重2.16kg)は1~500g/10分であり、 成分(A2)は、 (A2-1)プロピレン単独重合体、 (A2-2)プロピレンと炭素数2もしくは4~8のα-オレフィンとのランダム共重合体、 (A2-3)プロピレンと炭素数2もしくは4~8のα-オレフィンとのブロック共重合体、および これらの組合せからなる群より選択される重合体である、 ポリプロピレン系樹脂組成物。

Description

超高分子量プロピレン(共)重合体を含むポリプロピレン系樹脂組成物
 本発明は、超高分子量プロピレン(共)重合体を含むポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
 高分子量プロピレン重合体は特に押出成形体(一般シート、発泡シート、ブロー成形体等)の樹脂成分として有用であり、これまで高分子量プロピレン重合体の製造に関し種々の検討がなされてきた。例えば特許文献1は135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が5~50dl/gである架橋超高分子量オレフィン系重合体を開示する。しかし、実施例において具体的に開示されているオレフィン系重合体はポリエチレンのみである。特許文献2はデカリン溶液を用いて測定した極限粘度[η]が7dl/g以上25dl/g未満である超高分子量プロピレン単独重合体を開示する。当該文献の実施例には、[η]が20.2dl/gであるプロピレン重合体が開示されている。特許文献3はデカリン溶液を用いて測定した極限粘度[η]が少なくとも5dl/g以上である超高分子量ポリプロピレンを開示する。当該文献の実施例には、[η]が20.25dl/gであるポリプロピレンが開示されている。特許文献4は135℃テトラヒドロナフタレン(テトラリン)溶媒中で測定した極限粘度[η]が5~20dl/gであるポリプロピレンを開示する。特許文献5は、135℃デカリン溶媒中で測定した固有粘度[η]が5~20dl/gであるプロピレン(共)重合体を含む樹脂組成物から成形された発泡体を開示する(特許請求の範囲および段落0018)。しかし、特許文献5で具体的に開示されているプロピレン(共)重合体の固有粘度は3.8~14.8dl/gである(表1)。
特許第5979985号 特許第5653761号 特許第3023382号 特許第6144045号 特開2013-100491号公報
 特許文献1には[η]が高いプロピレン重合体は具体的に開示されていない。特許文献2および3には、[η]が20dl/g程度であるプロピレン重合体が開示されているが、当該粘度はデカリンを溶媒として測定した値である。デカリンを溶媒として測定した[η]の値を、テトラリンを溶媒として測定した値に換算すると、値が低くなることは当業者に自明である。したがって、特許文献2および3に記載の[η]を、テトラリンを溶媒として測定した値に換算すると、20dl/g未満となる。同様に特許文献5に記載の固有粘度を、テトラリンを溶媒として測定した値に換算すると、元の値よりもさらに低くなる。以上から、テトラリンを溶媒として測定した[η]が20dl/gを超える超高分子量プロピレン重合体を含む組成物はこれまで報告されていない。かかる事情を鑑み、本発明は超高分子量プロピレン重合体を含む組成物を提供することを課題とする。
 発明者らは、重合触媒や重合条件を最適化することで、前記超高分子量ポリプロピレン系重合体を含む組成物を製造できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
[1]下記成分(A1)および(A2)を含み、両者の合計量基準で、成分(A1)の含有量が0.1~10重量%、成分(A2)の含有量が99.9~90重量%であるポリプロピレン系樹脂組成物であって、
 成分(A1)は、135℃においてテトラリン溶媒中で測定した極限粘度が20dl/g超である、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと30重量%以下の炭素数2もしくは4~8のα-オレフィンとの共重合体であり、
 成分(A2)のMFR(230℃、荷重2.16kg)は1~500g/10分であり、
 成分(A2)は、
 (A2-1)プロピレン単独重合体、
 (A2-2)プロピレンと炭素数2もしくは4~8のα-オレフィンとのランダム共重合体、
 (A2-3)プロピレンと炭素数2もしくは4~8のα-オレフィンとのブロック共重合体、および
 これらの組合せからなる群より選択される重合体である、
ポリプロピレン系樹脂組成物。
[2]前記成分(A1)におけるα-オレフィンがエチレンである、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記成分(A1)の極限粘度が23dl/g以上であり、前記エチレンの含有量が3~30重量%である、[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記成分(A1)が、プロピレン-エチレン共重合体であって、DSCを用いて10℃/分の昇温速度で求めた当該共重合体の融点Tm(℃)と、当該共重合体中のエチレン含有量C2(重量%)が下記式(1)を満たす、
  Tm ≧ -3.4×C2 + 162  …(1)
[2]または[3]に記載の樹脂組成物。
[5]前記成分(A1)を、
 (a)マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物を必須成分として含む固体触媒、
 (b)有機アルミニウム化合物、および
 必要に応じて(c)外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて、対応するモノマーを重合して調製することを含む、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
[6]成分(A1)および(A2)に対応するモノマーを、逐次的または連続的に実施する2段階以上の重合工程において重合することを含む製造方法によって得られた、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]前記成分(A1)に対応するモノマーを重合する工程が予重合工程を含む、[6]に記載の樹脂組成物。
[8]MFR(230℃、荷重2.16kg)が1~20g/10分である、[1]~[4]、[6]および[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] 溶融張力(200℃、直径2.095mm)が2.5~30g重である、[1]~[4]、[6]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10]前記[1]~[4]、[6]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される発泡体。
 本発明によって超高分子量プロピレン重合体を含む組成物を提供できる。
 以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「X~Y」はその端値であるXおよびYを含む。
1.組成物
1-1.成分(A1)
(1)極限粘度
 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物(以下、単に「本発明の組成物」ともいう)は、成分(A1)としてプロピレン単独重合体またはプロピレンと30重量%以下の炭素数2もしくは4~8のα-オレフィンとの共重合体を含む。成分(A1)の、135℃においてテトラリン溶媒中で測定した極限粘度は20dl/g超である。極限粘度は分子量の指標であり、成分(A1)は従来にない極めて高い分子量を有する。前記極限粘度が高いプロピレン(共)重合体を含む樹脂組成物は溶融張力も高くなるので、本発明の組成物は例えば優れた発泡体を与える。この観点から前記極限粘度の下限は23dl/g以上であることが好ましい。また、製造容易性の観点から、前記極限粘度の上限は50dl/g以下であることが好ましい。
(2)コモノマー量
 成分(A1)が共重合体である場合、コモノマーの量は30重量%以下である。コモノマーの量がこの値を超えると、共重合体の結晶性が低下し重合体の粉体性状が悪化するため製造が困難になる。この観点から、当該量の上限は好ましくは25重量%以下である。一方、コモノマーの量の下限は限定されず、好ましくは3重量%以上、さらに好ましくは5重量%以上である。本発明においてコモノマーの量とは、共重合体中の当該モノマーに由来する単位の量である。コモノマーは、炭素数2もしくは4~8のα-オレフィンである。この中でも反応性の観点から、コモノマーとしては炭素数2のα-オレフィンすなわちエチレンが好ましい。エチレンを共重合することでプロピレン重合体の極限粘度をより高くすることができる。よって、一態様において成分(A1)は、前記極限粘度が23dl/g以上であり、エチレンの含有量(エチレン由来単位の含有割合)が3~30重量%である共重合体である。
(3)XI
 成分(A1)は、好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは60重量%以上、特に好ましくは70重量%以上のキシレン不溶分(XI)を有する。XIはプロピレン(共)重合体における結晶性成分である。XIの上限は特に限定されない。
(4)融点
 成分(A1)は、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは140℃以上、特に好ましくは150℃以上の融点(Tm)を有する。融点は、DSCを用いてセカンドスキャンして観測される融解に伴う融解熱量が最大値を示す温度である。セカンドスキャンとは、試料(樹脂)を加熱融解後、冷却して結晶化し、室温で5分間保持した後に2回目の加熱をして熱分析することをいう。具体的には、試料を融解温度以上(230℃)に加熱し、当該温度で5分保持し、10℃/分の降温速度で30℃まで冷却して5分間保持した後、10℃/分の昇温速度で230℃まで加熱して熱分析を行う。
 成分(A1)は、コモノマーの種類と含有割合が同じ場合、従来の共重合体に比べて高い融点を有するという特徴を備える。特に、成分(A1)がプロピレン-エチレン共重合体である場合、前記Tm(℃)と共重合体中のエチレン由来単位の含有割合C2(重量%)は、式(1)を満たすことが好ましい。
  式(1): Tm ≧ -3.4×C2 + 162
1-2.成分(A2)
 本発明の組成物は、成分(A2)としてMFR(230℃、荷重2.16kg)が1~500g/10分である重合体を含む。MFRはJIS K7210-1に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定される。MFRが前記上限値を超えると成分(A2)が分散不良となり、前記下限値未満であると溶融流動性が不足する。この観点から、MFRの上限は好ましくは100g/10分以下であり、下限は好ましくは5g/10分以上である。成分(A1)のMFRは測定できない。
 成分(A2)は、プロピレン単独重合体(成分(A2-1))、プロピレンと炭素数2もしくは4~8のα-オレフィンとのランダム共重合体(成分(A2-2))、プロピレンと炭素数2もしくは4~8のα-オレフィンとのブロック共重合体(成分(A2-3))、およびこれらの組合せからなる群より選択される。
 成分(A2-1)としては公知のものを使用できる。成分(A2-2)としては、生産性の観点から、プロピレンとエチレンのランダム共重合体(RACO)が好ましい。また、剛性と耐熱性の観点から、α-オレフィンの含有量は、成分(A2-2)中、5重量%以下であることが好ましい。
 成分(A2-3)としては、プロピレン重合体の存在下、プロピレンあるいは前記α-オレフィンを共重合して得た重合混合物(HECO)が挙げられる。生産性の観点からα-オレフィン(コモノマー)としてはエチレンが好ましい。また、安定製造の観点から、α-オレフィンの含有量は、成分(A2-3)中、40重量%以下であることが好ましい。その下限は限定されないが、耐衝撃性付与の観点から、5重量%以上であることが好ましい。
 成分(A2)は、成分(A2-1)、成分(A2-2)、成分(A2-3)の2種以上の組合せであってよい。この場合の各成分の比率は限定されないが、コモノマーの量が成分(A2)中、40重量%以下となるように、各成分が配合されることが好ましい。
1-3.組成
(1)成分(A1)と成分(A2)の比率
 成分(A1)と成分(A2)は、両者の合計量基準で、成分(A1)の含有量が0.1~10重量%、成分(A2)の含有量が99.9~90重量%である。組成は用途に合わせて適宜調製できるが、製造容易性等の観点からは、成分(A1)の前記含有量の上限は、好ましくは8重量%以下、より好ましくは6重量%以下である。また前記下限は、好ましくは0.2重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上である。当該割合が0.1重量%未満では成分(A1)に起因する効果が得られにくく、また10重量%を超えると組成物の流動性が悪化しうる。
(2)他の成分
 本発明の組成物には、発泡剤、酸化防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶造核剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、架橋剤、過酸化物、油展および他の有機および無機顔料などのオレフィン重合体に通常用いられる慣用の添加剤を添加してもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。発泡剤については後述する。
 また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。当該エラストマーは1種のみでもよいし、2種以上でもよい。前記エラストマーを含む場合、その含有量は公知の量としてよいが、前記成分(A1)と成分(A2)の合計(以下「樹脂成分」ともいう)100重量部に対し、好ましくは0.1~30重量部、より好ましくは1~20重量部である。
 さらに、本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、充填材を含有していてもよい。充填材は主に、成形体の剛性を向上する目的で添加される。充填材としては、例えばタルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ガラスファイバー等の無機充填材、カーボンファイバー、セルロースファイバー等の有機充填材が挙げられる。これらの充填材は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。充填材の分散性を向上させるため、必要に応じて、充填材の表面処理や充填材と樹脂とのマスターバッチの作製を行ってもよい。充填材の中でも、前記ポリプロピレン系樹脂に容易に混ざり、成形体の剛性を向上させやすいことから、タルクが好ましい。充填材の添加量は公知の量としてよい。例えば樹脂成分100重量部に対して0.1~40重量部であってよい。
1-4.物性
(1)MFR
 本発明の樹脂組成物のMFR(230℃、荷重2.16kg)は、好ましくは1~20g/10分であり、より好ましくは2~15g/10分である。
(2)溶融張力
 発泡成形時の破泡を抑制し発泡体の独立気泡性を維持しながら外観を保つ観点から、本発明の樹脂組成物の溶融張力の下限は、好ましくは2.5g重以上、より好ましくは4.0g重以上、さらに好ましくは5.0g重である。前記極限粘度の好ましい上限が50dl/g以下であることから、製造容易性の観点から前記溶融張力の上限は30g重以下であることが好ましい。一般に、ポリプロピレン系樹脂組成物ではMFRが大きくなるほど溶融張力は小さくなるが、MFRと溶融張力のバランスを特定の範囲とすると、ポリプロピレン系樹脂組成物の発泡成形性が向上する。MFRと溶融張力のバランスは、MFR(230℃、荷重2.16kg、単位g/10分)と溶融張力(МT)(200℃、直径2.095mm、単位g重)を用いた、log(MFR+1)とlog(МT)の積を指標とすることができる。本発明においては、log(MFR+1)とlog(МT)の積は、好ましくは0.40以上、よりに好ましくは0.45以上であり、さらに好ましくは0.50以上である。本発明において溶融張力は、本発明の組成物を200℃で直径2.095mmのオリフィスから15mm/分の速度で押出し、溶融組成物のストランドを6.5m/分の速度で引き取るときの張力である。
2.製造方法
 本発明の組成物は、成分(A1)と成分(A2)の溶融混練や溶液ブレンド、多段重合による重合ブレンド等、公知の方法で製造できる。さらに、当該組成物をマスターバッチとして用い、他のポリオレフィンと組合せて2次組成物とすることもできる。
 好ましくは、本発明の組成物は、次の方法で製造される。
 方法1:成分(A1)および(A2)に対応するモノマーを、逐次的または連続的に実施する2段階以上の重合工程において重合することを含む方法
 方法2:成分(A1)を高濃度に含む組成物を調製し、これをマスターバッチのように使用して成分(A2)で希釈して得る方法
 方法3:成分(A1)と成分(A2)を別々に準備してこれらを混合する方法
 方法4:成分(A1)と成分(A2)をモノマー濃度や重合条件に関して勾配を有する重合器を用いて重合して混合する方法(一例として特表2002-520426号公報に記載された方法)
 本発明においては、方法1~3の方法がより好ましいので、以下、これらを説明する。
2-1.2段階の重合工程を備える製造方法(方法1)
 本方法は、成分(A1)および(A2)に対応するモノマーを、逐次的または連続的に実施する2段階以上の重合工程において重合することを含む。特に成分(A)の原料モノマーを重合して成分(A1)の重合体を製造し、当該重合体の存在下において成分(A2)の原料モノマーを重合する方法が好ましい。重合は液相中、気相中または液-気相中で実施できる。連鎖移動剤(例えば水素またはZnEt)などの当該分野で公知の慣用の分子量調整剤を用いてもよい。
 特に、当該方法は前記反応段階の1つとして予重合工程を含むことが好ましい。予重合とは、その後の原料モノマーの本重合の足がかりとなるポリマー鎖を固体触媒成分に形成させる工程である。予重合は公知の方法で行うことができる。予重合は、通常は40℃以下、好ましくは30℃以下、より好ましくは20℃以下で行われる。予重合した触媒(予重合触媒)は重合反応系内に導入され、原料モノマーの本重合に供される。本発明では、予重合工程において超高分子量である成分(A1)を合成し、この予重合触媒を用いて成分(A2)を本重合することができる。このように重合することで、成分(A1)の成分(A2)中における分散性を向上できる。
 本重合は、モノマーを一度に導入して実施してもよいし、時間差で導入して実施してもよい。本重合に供されるモノマーは、通常、成分(A1)および成分(A2)に対応するモノマーである。しかし、前述のとおり予重合で成分(A1)を得る場合は、本重合において成分(A2)に対応するモノマーのみを供することができる。重合は、液相中、気相中または液-気相中で実施してよい。重合温度は0~90℃が好ましく、20~80℃がより好ましい。重合圧力は、液相中で行われる場合には好ましくは0.8~6.0MPaの範囲であり、気相中で行われる場合には好ましくは0.5~3.0MPaの範囲である。連鎖移動剤(たとえば、水素またはZnEt)などの当該分野で公知の慣用の分子量調整剤を微量使用することができる。
 成分(A2)の重合には任意の触媒を用いることができる。一方、超高分子量の重合体を得るため、成分(A1)の重合には、(a)マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物を必須成分として含む固体触媒、(b)有機アルミニウム化合物、および必要に応じ(c)外部電子供与体化合物を含む触媒を用いることが好ましい。当該触媒については後述する。
2-2.成分(A1)の濃度が高い組成物を希釈する方法(方法2)
 上記の方法によって成分(A1)を高濃度に含む組成物を調製し、これをマスターバッチのように使用して成分(A2)で希釈して本発明の組成物を得ることもできる。成分(A1)を高濃度に含む組成物は、成分(A1)の前記含有量が0.1~10重量%の範囲であってもよいし、この上限を超える量であってもよい。しかし希釈して得られた組成物中の成分(A1)の前記含有量は0.1~10重量%である。希釈方法としては、両者をドライブレンドすることや、押出機内で溶融混練する等の公知の方法を用いることができる。
[触媒]
(1)固体触媒(成分(a))
 成分(a)は、公知の方法、例えばマグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体化合物を相互接触させることにより調製できる。成分(a)の調製に用いられるチタン化合物として、一般式:Ti(OR)4-gで表される4価のチタン化合物が好適である。式中、Rは炭化水素基、Xはハロゲン、0≦g≦4である。チタン化合物として、より具体的にはTiCl、TiBr、TiIなどのテトラハロゲン化チタン;Ti(OCH)Cl、Ti(OC)Cl、Ti(O-C)Cl、Ti(OC)Br、Ti(OisoC)Brなどのトリハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCHCl、Ti(OCCl、Ti(O-CCl、Ti(OCBrなどのジハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCHCl、Ti(OCCl、Ti(O-CCl、Ti(OCBrなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン;Ti(OCH、Ti(OC、Ti(O-Cなどのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンであり、特に好ましいものは、四塩化チタンである。
 前記マグネシウム化合物としては、マグネシウム-炭素結合やマグネシウム-水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状であっても固体状であってもよい。さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド;エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム;ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム;フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウムなどを挙げることができる。
 前記電子供与体化合物は、一般には「内部電子供与体化合物」と称される。本発明においては内部電子供与体化合物として、好ましくは式(I)で示されるエステル骨格を備える化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式中、R1は独立に水素原子または炭素数が1~15の炭化水素基である。当該炭化水素基は、ハロゲン、P、S、N、O、Si等のヘテロ原子を有していてもよく、環を形成していてもよい。R2もR1と同様に定義されるが、R2とR1は同じ構造である必要はない。さらにR1とR2は連結して環を形成してもよい。
 Aは2価の架橋基である。架橋結合間の鎖長は好ましくは1~10原子である。Aが環状構造を有する場合、鎖長とはAが結合している酸素原子間における最短のシーケンスの原子の数をいう。Aは、好ましくは-(ZR -で表される。Zは、好ましくはC、Si、Ge、O、N、SまたはPである。Rは、それぞれ独立に水素または炭素数が1~20の炭化水素基であり、前記ヘテロ原子を含んでいてもよく、さらに複数のRは融合して1つ以上の環を形成してもよい。mはZの原子価に対応する数であり、nは1~10の整数である。例えば、RはZとともに芳香環、複素環、脂環を形成できる。-(ZR -がO、S、およびNを含む場合、これらは式(I)の酸素原子には直接結合しない。
 本発明においては内部電子供与体化合物としてカルバメート系化合物を用いることがより好ましい。カルバメート系化合物とは、カルバミン酸エステル骨格を備える化合物であり、式(II)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式中、R4は独立に水素原子または炭素数が1~15の炭化水素基である。当該炭化水素基は、ハロゲン、P、S、N、O、Si等のヘテロ原子を有していてもよく、さらに2つのR4は連結して環を形成していてもよい。R5もR4と同様に定義されるが、R4とR5は同じ構造である必要はない。
 Aは前記のとおりに定義され、Zは好ましくはCまたはSiであり、より好ましくはCである。特に、以下の組合せを有する化合物が好ましい。
 A:置換基を有していてもよい2価の芳香族基。当該芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。また前記置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数が1~5の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
 R4、R5:メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数が1~5の直鎖状または分岐状のアルキル基。
 具体的に、式(II)で定義した化合物として米国特許出願2015/0266981号明細書に記載されたものを使用することができる。
(2)有機アルミニウム化合物(成分(b))
 当該有機アルミニウム化合物としては以下が挙げられる。
 トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;
 トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム:
 ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
 エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリドなどのような部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
 エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム。
(3)電子供与体化合物(成分(c))
 当該電子供与体化合物は「外部電子供与体化合物」とも称される。外部電子供与体化合物としては、有機ケイ素化合物が好ましく、具体的には以下の化合物が挙げられる。
 トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、メチル(3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロペンチル-t-ブトキシジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、ジ-n-プロピルジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、t-ブチルエチルジメトキシシラン、t-ブチルプロピルジメトキシシラン、t-ブチル-t-ブトキシジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジ-sec-ブチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ビス(デカヒドロイソキノリン-2-イル)ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチル-ビス(エチルアミノ)シラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン。
(4)組成比
 成分(a)~(c)の組成比は限定されないが、Al/Tiモル比が、好ましくは10~1000、より好ましくは30~600となるように成分(a)と(b)の組成比は調整される。また、成分(c)がケイ素を含む場合、Si/Alモル比が、好ましくは0.01~1.5、より好ましくは0.05~1.0となるように成分(a)と(c)組成比は調整される。
(5)重合
 上記のとおりに調製した触媒に原料モノマーを接触させて重合する。この際、前述したように、まず前記触媒を用いて予重合を行ってもよい。
2-3.成分(A1)と成分(A2)を別々に準備してこれらを混合する方法(方法3)
 方法3では、任意の方法で準備した成分(A1)と成分(A2)と、必要に応じて他の成分とを混合する。各成分の添加の順序は限定されない。混合の方法も特に限定されず、例えばヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等のミキサーを用いる方法が挙げられる。混合して得られた混合物を溶融混練し、さらにペレット化してもよい。本発明においては高分子量成分を均一に分散させる観点から、溶融混練によりペレット化する工程を含むことが好ましい。溶融混練の方法は特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等の溶融混練装置を用いることができる。
3.用途
 本発明の組成物は、超高分子量である成分(A1)を含むので高い溶融張力やダイスウェルを有する。よって本発明の組成物は押出成形体(一般シート、発泡シート、ブロー成形体等)や射出成形体の用途に有用である。また、本発明の組成物は、結晶性を有し溶融しにくいという特性も備える成分(A1)を有機フィラーのように用いた組成物とすることもできる。本発明の組成物をマスターバッチとして用い、他のポリオレフィンと組合せて2次組成物とすることもできる。当該2次組成物も、前述のMFR、溶融張力を有することが好ましい。当該2次組成物における、本発明の組成物と他のポリオレフィンとの配合重量比は、限定されないが、100:(10~100)とすることができる。他のポリオレフィンとしては、プロピレン系重合体(成分(A2)以外のプロピレン単独重合体、プロピレン共重合体(RACO)、重合混合物(HECO))やエチレン系重合体等の公知のものを使用できる。
(1)発泡性組成物
 本発明の組成物は発泡性組成物として有用である。以下、発泡性組成物に使用できる発泡剤について説明する。発泡剤としては分解型発泡剤、溶剤型発泡剤のいずれも使用できる。分解型発泡剤とは成形機のシリンダー温度条件下で分解して炭酸ガス、窒素ガス等の気体を発生する化合物である。分解型発泡剤としては、無機系、有機系のいずれも使用できる。さらに気体の発生を促す有機酸等の公知の発泡助剤を併用してもよい。
 無機系の分解型発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、クエン酸、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。有機系の分解型発泡剤としては、N,N’-ジニトロソテレフタルアミド、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のN-ニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物;ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、p,p’-オキシビス(ベンゼンスルフェニルヒドラジド)、ジフェニルスルフォン-3,3’-ジスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4’-ジフェニルジスルフォニルアジド、p-トルエンスルフォニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
 これらの発泡剤の中でも、環境への影響が少なく、安全で、さらには発泡セルが安定化するという観点から無機系の分解型発泡剤を用いる場合は炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩または炭酸水素塩が好ましく、その際、有機カルボン酸を発泡助剤として併用してもよい。
 溶剤型発泡剤は、成形機のシリンダー部分から発泡剤を含まない組成物に注入して、金型中で蒸発して発泡剤として機能する物質である。プロパン、ブタン、ネオペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、イソヘキサン、ヘキサン等の低沸点脂肪族炭化水素や、フロンガスで代表される低沸点のフッ素含有炭化水素等が使用できる。あるいは、窒素や二酸化炭素などの不活性ガスを加圧して超臨界流体の発泡剤として使用することもできる。
 前記発泡性組成物に用いる発泡剤は、ポリオレフィンをキャリアとする発泡剤マスターバッチの態様で添加することができる。当該ポリオレフィンとしてはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等が挙げられる。当該マスターバッチに含まれるキャリアは前述の他の成分に該当する。発泡剤マスターバッチ中に含まれる分解型発泡剤または溶剤型発泡剤の含有量は、通常5~50重量%、好ましくは10~40重量%であり、市販品をそのまま用いることができる。
 発泡剤の添加量は、本発明の組成物に対して通常1~10phrであるが、2~6phrが好ましく、2~4phrがさらに好ましい。さらにこの範囲内において発生ガス量および発泡倍率等を考慮して最適量が選択される。発泡倍率は1.5倍以上が好ましく、2.0倍以上がより好ましく、2.5倍以上がさらに好ましい。この範囲内にある発泡性組成物からは、気泡径が揃い、かつ気泡が均一分散した発泡体が得られる。
(2)マスターバッチとしての使用
 前述のとおり、本発明の組成物をマスターバッチとして用い、成分(A1)および(A2)以外のポリオレフィンと組合せて2次組成物とすることもできる。成分(A1)および(A2)以外のポリオレフィンとしては任意のものを用いることができる。
[実施例1]
 1)ポリプロピレン系樹脂組成物
 窒素でパージした300mLの4つ口丸底フラスコ中に、45mLのトルエンと10.0gの微細球状Mg(OC2H52を5℃において導入した。撹拌しながら28.7mlの四塩化チタンを10分間で滴下し、11.3ミリモルの5(ターシャリーブチル)-3-メチル-1,2-フェニレンビス(ジエチルカルバメート)(以下、化合物aともいう)を加えた。温度を110℃に上昇させ120分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。その後、90℃においてトルエン(75mL)で4回洗浄した。
 洗浄後の固体にトルエン50mlを投入した。これに四塩化チタン21mlを投入し、温度を100℃に上昇させ90分間撹拌した。その後撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、40℃においてヘプタン(75mL)で6回洗浄した。洗浄後の固体を減圧乾燥して固体触媒成分(a)7.6gを得た。当該固体触媒成分は14.3重量%の化合物a、Mgを14.0重量%、Tiを4.0重量%含んでいた。
〔前段重合〕
 内容積20Lの撹拌機付きオートクレーブの反応器内を十分真空乾燥させ、窒素で置換した。調製した化合物aを含む固体触媒成分を59.3mg、および、トリエチルアルミニウム(TEAL)、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)をAl/Tiモル比が150、Si/Alモル比が1.0となるような量で加えた。次いで、反応器内に液化プロピレン5.6kgを加えるとともに、重合の間、連続的にエチレンガスを供給してエチレン分圧が一定になるように調整し、40℃で10分間重合を行った。重合圧力を調整することによって本発明のプロピレン-エチレン共重合体(成分(A1))を得た。その後、未反応モノマーをパージし、反応容器内を窒素で十分に置換した。
〔後段重合〕
 続いて、反応器内にTEAL、DCPMSをAl/Tiモル比が400、Si/Alモル比が0.05となるような量で追添した。液化プロピレン5.6kgと水素ガスを液体プロピレン中の水素濃度が0.7モル%になるように加え、オートクレーブの温度を70℃に昇温し、180分間重合(プロピレンの重合)を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージして、4.6kgの粉体状の組成物を得た。当該組成物は、本発明のプロピレン-エチレン共重合体(成分(A1))とポリプロピレン(成分(A2))を重合ブレンドして得た重合組成物である。当該組成物の物性等を表1に示した。ただし、本発明のプロピレン-エチレン(共)重合体の極限粘度、エチレン由来単位の含有割合、融点は前段重合のみを同条件で行い得られた重合体を分析した結果である。また、組成物中の本発明のプロピレン-エチレン(共)重合体の比率は前段重合との活性比により求めた。
 上記で得た粉体状の重合組成物に、酸化防止剤としてBASF社製B225を0.2phr、中和剤として淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレートを0.1phr添加し、ヘンシェルミキサーで1分間撹拌して混合物を得た。次いで、該混合物を、スクリュー温度を230℃に設定した押出機(株式会社テクノベル製、スクリュー径15mm、同方向二軸押出機)を用いて溶融混練した。次いで、溶融した混合物を押出機から吐出し、冷却してストランドを形成し、そのストランドを裁断して、ペレット状の組成物(A)を得た。
 2)発泡体の形成
 前述のようにして得たペレット状の組成物(A)に、発泡剤として三協化成株式会社製セルマイクMB3064を4phr添加し、ドライブレンドして発泡性組成物を得た。次いで、当該発泡性組成物を用いて、下記条件により発泡ストランドを形成し、得られた発泡体について評価した。
  押出機:サーモ・プラステイックス工業株式会社製単軸押出機 TP-15
  ダイ部形状:ストランドダイ
  タイ部寸法:2mmφ
  押出量:500g/h
  スクリュー形状:フルフライトスクリュー
  スクリュー回転数:40rpm
  シリンダー設定温度:210℃
  ダイ部設定温度:180℃
 同じく1)で得たペレット状の組成物(A)に、発泡剤として三協化成株式会社製セルマイクMB3064を6phr添加し、ドライブレンドして発泡性組成物を得た。発泡性組成物を用いて前述のとおりに発泡体を得て評価した。
 同じく1)で得たペレット状の組成物(A)を温度230℃で熱プレス成形して、非発泡性のシート(厚さ500μm)を得た。これを裁断して試験片を作製し、スティフネスを測定した。これらの結果を表1に示す。
[実施例2~5]
 前段重合のエチレン分圧、後段重合の水素濃度および重合時間を変更した以外は実施例1と同様に重合を行い、表1に示す組成物(A)を得た。ただし実施例4ではエチレン分圧をゼロとして、すなわちエチレンガスを供給せずに前段重合を行った。これらの組成物(A)を用いて、実施例1と同じ方法で発泡体および非発泡性のシートを得て評価した。これらの結果を表1に示す。
[比較例1]
 前段重合において、Al/Tiモル比を500、Si/Alモル比を0.1に変更し、後段重合の水素濃度および重合時間を調整した以外は、実施例4と同様に重合を行い、表1に示す組成物(A)を得た。なお、Al/Tiモル比の変更にあたっては、使用するTEALを増量することにより行った。
[比較例2]
 MgCl上にTiと内部電子供与体化合物としてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、重合用の固体触媒を、欧州特許第674991号公報の実施例1に記載された方法により調製した。次いで、上記固体触媒と、TEALおよびシクロヘキシルメチルジエトキシシラン(CHMMS)を、固体触媒に対するTEALの重量比が8、TEAL/CHMMSの重量比が6.5となるような量で、-5℃で5分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で20℃において5分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレンをフィードし、重合温度、水素濃度を、それぞれ75℃、0.04モル%とすることよって、プロピレン単独重合体を製造した。得られた重合体に、酸化防止剤として、BASF社製B225を0.2重量%、中和剤として、淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレートを0.05重量%配合し、ヘンシェルミキサーで1分間攪拌、混合した後、スクリュー直径50mmの単軸押出機(ナカタニ機械株式会社製NVC)で、シリンダー温度230℃で押出し、ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物(成分(A2)のみからなる組成物(A))を得た。
[比較例3]
 特開2011-500907号の実施例に記載の調製法に従い、固体触媒成分を調製した。具体的には以下のとおりに、固体触媒成分を調製した。
 窒素でパージした500mLの4つ口丸底フラスコ中に、250mLのTiClを0℃において導入した。撹拌しながら、10.0gの微細球状MgCl・1.8COHおよび9.1ミリモルのジエチル-2,3-(ジイソプロピル)スクシネートを加えた。MgCl・1.8COHは、米国特許4,399,054の実施例2に記載の方法にしたがって製造したが、回転数10000rpmを3000rpmに変更して製造した。温度を100℃に上昇させ、120分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を2回繰り返し、固体触媒を得た。
 250mLの新しいTiClを加え、混合物を120℃において60分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、60℃において無水ヘキサン(6×100mL)で6回洗浄した。
 上記固体触媒と、TEALおよびDCPMSを、固体触媒に対するTEALの重量比が18であり、TEAL/DCPMSの重量比が10となるような量で、室温において5分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で20℃において5分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を、1段目の重合反応器に導入してプロピレン単独重合体を得た後、得られた重合体を、未反応モノマー類をパージした後、2段目の重合反応器に導入して共重合体(エチレン-プロピレン共重合体)を得た。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、水素濃度が、それぞれ70℃、0.90モル%、二段目の反応器では、重合温度、水素濃度、C2/(C2+C3)が、それぞれ80℃、0.01モル%、0.25モル比であった。また、共重合体成分の量が30重量%となるように一段目と二段目の滞留時間を調整した。得られたプロピレン-エチレンブロック共重合体を用いて、比較例2と同様にしてペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物(組成物(A))を得た。得られた組成物(A)のMFRとエチレン由来単位の含有割合は、それぞれ10g/10分と9.0重量%、後述する方法で得られた25℃におけるキシレンに可溶性の重合体(成分(A1)に相当)の極限粘度は7dl/gであった。
 比較例で得た組成物(A)を用いて、実施例1と同じ方法で発泡体および非発泡性のシートを得て評価した。これらの結果を表1に示す。比較例1と比較例2の組成物については、発泡体の形成を試みたが、評価に足る発泡体を得ることができなかった。
[実施例6]
 実施例2で調製した発泡剤を含まない組成物(A)50重量%と、ポリプロピレン(PX600N、サンアロマー株式会社製)50重量%をドライブレンドして、スクリュー温度を230℃に設定した押出機(株式会社テクノベル製、スクリュー径15mm、同方向二軸押出機)を用いて溶融混練することにより組成物(組成物(A+B))を調製した。当該組成物に対して発泡剤として三協化成株式会社製セルマイクMB3064を4phr添加して、発泡性組成物を調製した。表2中、実施例2で調製した組成物(A)を成分(A)、ポリプロピレンを成分(B)と表記した。当該発泡性組成物を用いて、実施例1と同じ方法で発泡体と非発泡性のシートを製造し、評価した。また、発泡剤量を6phrに変更した発泡体を製造し、評価した。これらの結果を表2に示す。
[実施例7]
 成分(A)と成分(B)の比率を表2に示すとおりに変更した以外は、実施例6と同じ方法で発泡体と非発泡性のシートを製造し、評価した。これらの結果を表2に示す。
[実施例8]
 成分(A)を実施例3で調製したものに変更した以外は、実施例6と同じ方法で発泡体と非発泡性のシートを製造し、評価した。これらの結果を表2に示す。
[実施例9]
 成分(A)を実施例1で調製したもの、成分(B)を比較例3の組成物(A)に変更した以外は、実施例6と同じ方法で発泡体と非発泡性のシートを製造し、評価した。これらの結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表1および2に示すとおり、本発明の組成物から得た発泡体は外観性および独立気泡性に優れることが明らかである。
 評価は以下のようにして実施した。
 [エチレン由来単位の含有割合]
 プロピレン(共)重合体試料を230℃で熱プレスすることにより、厚さ0.4mmのシートを作製し、フーリエ変換赤外線分光法(FT-IR)によって試料対空気バックグラウンドのIRスペクトルを収集しシートの厚さを補正した後の760cm~690cm-1のピーク面積を使用しプロピレン(共)重合体のエチレン由来単位の含有割合(重量%)を求めた。データ収集パラメータは次の通りとした。
  アポダイゼーション:Cosine
  分解能:2cm-1
 [重合体のXI]
 0.5~1.5gの重合体を撹拌しながら135℃において250mLのキシレンに溶解した。30分後溶液を撹拌しながら25℃に冷却し、次いで30分間静止させた。沈殿物を濾紙で濾過し、溶液を窒素流中で蒸発させ、残留物を一定の重量に達するまで真空下80℃において乾燥した。このようにして25℃におけるキシレンに可溶性の重合体の重量%を計算した。キシレン不溶分の量(25℃におけるキシレンに不溶性の重合体の重量%、XI)は、100-「可溶性の重合体の重量%」で求められ、重合体における結晶性成分の量と考えられる。
 [重合体の極限粘度]
 プロピレン(共)重合体の試料を135℃のテトラリンに溶かして濃度0.01~0.02重量%の溶液を得た。当該溶液を用い、毛細管自動粘度測定装置(SS-780-H1、株式会社柴山科学器械製作所製)を使用して極限粘度を測定した。
 [重合体の融点]
 重合体の融点は、パーキンエルマー社製ダイヤモンドDSCを用いて、前記のとおり定義したセカンドスキャンを行い測定した。
 [MFR]
 粉体状の重合体や重合組成物については、試料5gに対し本州化学工業株式会社製H-BHTを0.05g添加し、ドライブレンドにより均一化した後、JIS K7210-1に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。溶融混練されたペレットについては、JIS K7210-1に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
 [溶融張力]
 長さ8.0mmかつ直径2.095mmの上面が平面の円筒状のオリフィスを取り付けたキャピラリーレオメーター(株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ1D)を用い、温度200℃で樹脂組成物を溶融した。その溶融した樹脂組成物を樹脂押出速度15mm/分でオリフィスより吐出させてストランドを形成した。そのストランドを、回転する引き取り手段を用い、引き取り速度6.5m/分で引き取ると共に溶融張力(メルトテンション、単位はg重)を測定した。
 [発泡体の外観]
  3.0倍以上3.4倍以下に発泡させた発泡ストランドの外観について、以下の基準で評価した。
 A:表面が平滑でストランドが直線的である
 B:表面にやや凹凸があるか、うねりがある
 C:表面に凹凸があり、ストランドにうねりがある
 [独立気泡性]
 3.0倍以上3.4倍以下に発泡させた発泡ストランドを4cmの長さにカミソリで切り出し、その一方を顔料のエタノール溶液に30秒浸浸し、切断面から内部にエタノールが最も浸透した距離(着色最大距離)で、独立気泡性の評価を行った。
 A:着色最大距離が2mm以下
 B:着色最大距離が2mmを超え、20mm以下
 C:着色最大距離が20mmを超える
 [スティフネス]
 前記非発泡性のシートを縦2.75インチ、横1.5インチに打ち抜いて試験片を5個作製した。
 各試験片について、JIS P8125に従い、室温23℃の下でテーバーインスツルメントコーポレーション社製V-5スティフネステスター(型式150-B)を用い、のスティフネスを測定した。その際の測定条件は、以下のとおりとした。
  測定レンジ:50-500
  レンジ重量:500ユニット
  反り角度:15°
  測定スパン:5cm
  スケール倍率:5倍
  保持時間1分
  測定温度:23℃
 スティフネスは、各試験片について、左右の反り角度15°における値を読み取り、それらを平均して求めた。そして、下式により非発泡性のシートのスティフネスを求めた。
 E=9.83×Tsu/t
 (E:シートのスティフネス[MPa]、Tsu:スティフネスの平均値[gf・cm]、t:試験片の厚さ[mm])
 スティフネスの値が大きい程、剛性が高いことを意味する。
 135℃においてテトラリン溶媒中で測定した極限粘度が20dl/g超である成分(A1)を0.1~10重量%含むポリプロピレン系樹脂組成物となっている実施例は、いずれも高い剛性と優れた発泡体を与えることが明らかである。
 

Claims (10)

  1.  下記成分(A1)および(A2)を含み、両者の合計量基準で、成分(A1)の含有量が0.1~10重量%、成分(A2)の含有量が99.9~90重量%であるポリプロピレン系樹脂組成物であって、
     成分(A1)は、135℃においてテトラリン溶媒中で測定した極限粘度が20dl/g超である、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと30重量%以下の炭素数2もしくは4~8のα-オレフィンとの共重合体であり、
     成分(A2)のMFR(230℃、荷重2.16kg)は1~500g/10分であり、
     成分(A2)は、
     (A2-1)プロピレン単独重合体、
     (A2-2)プロピレンと炭素数2もしくは4~8のα-オレフィンとのランダム共重合体、
     (A2-3)プロピレンと炭素数2もしくは4~8のα-オレフィンとのブロック共重合体、および
     これらの組合せからなる群より選択される重合体である、
    ポリプロピレン系樹脂組成物。
  2.  前記成分(A1)におけるα-オレフィンがエチレンである、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  前記成分(A1)の極限粘度が23dl/g以上であり、前記エチレンの含有量が3~30重量%である、請求項2に記載の樹脂組成物。
  4.  前記成分(A1)が、プロピレン-エチレン共重合体であって、DSCを用いて10℃/分の昇温速度で求めた当該共重合体の融点Tm(℃)と、当該共重合体中のエチレン含有量C2(重量%)が下記式(1)を満たす、
      Tm ≧ -3.4×C2 + 162  …(1)
    請求項2または3に記載の樹脂組成物。
  5.  前記成分(A1)を、
     (a)マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物を必須成分として含む固体触媒、
     (b)有機アルミニウム化合物、および
     必要に応じて(c)外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて、対応するモノマーを重合して調製することを含む、請求項1~4のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
  6.  成分(A1)および(A2)に対応するモノマーを、逐次的または連続的に実施する2段階以上の重合工程において重合することを含む製造方法によって得られた、請求項1~4のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7.  前記成分(A1)に対応するモノマーを重合する工程が予重合工程を含む、請求項6に記載の樹脂組成物。
  8.  MFR(230℃、荷重2.16kg)が1~20g/10分である、請求項1~4、6および7のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9.  溶融張力(200℃、直径2.095mm)が2.5~30g重である、請求項1~4、6~8のいずれかに記載の樹脂組成物。
  10.  請求項1~4、6~9のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される発泡体。
     
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