WO2022270629A1 - ポリプロピレン系樹脂組成物、シート成形体及び容器 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂組成物、シート成形体及び容器 Download PDF

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WO2022270629A1
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ethylene
polypropylene
resin composition
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稔 栗山
武 中島
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サンアロマー株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to polypropylene resin compositions, sheet moldings and containers. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-105708 filed in Japan on June 25, 2021, the content of which is incorporated herein.
  • Patent Literature 1 discloses a polypropylene-based resin composition suitable for obtaining an injection-molded article having an excellent balance between rigidity and impact resistance and good appearance.
  • the polypropylene resin composition When obtaining a sheet molded article from a polypropylene resin composition, the polypropylene resin composition is required to have high drawdown resistance, good sheet moldability, and good sheet productivity.
  • containers for example, cups, plates, trays, bottles, etc.
  • mechanical properties such as rigidity and impact resistance.
  • ice cream containers are required to have excellent impact resistance at extremely low temperatures of about -40°C. This is a physical property on a different dimension from the impact resistance around -5°C, and it has been quite difficult for conventional polypropylene-based resin compositions to meet this requirement.
  • the present invention provides a sheet molded article and a container having excellent impact resistance at extremely low temperatures of -40°C, and a polypropylene-based resin composition capable of forming the sheet molded article.
  • the total mass of (A), (B), and (C) is 70% by mass or more with respect to the total mass of the polypropylene resin composition,
  • the total mass of (A) and (B) is 50% by mass or more with respect to the total mass of the polypropylene resin composition,
  • the content of (A) is 99 parts by mass or less, the content of (B) is 1 part by mass or more, and the content of (C) is The content is 0 to 60 parts by mass
  • the content of ethylene-derived units in the propylene polymer (a1) is 0.5% by mass or less with respect to the total mass of the propylene polymer (a1),
  • the content of the copolymer (a2) is 27 to 45% by mass with respect to the total mass of the polypropylene resin (A),
  • the content of ethylene-derived units in the copolymer (a2) is 25 to 85% by mass with respect to the total mass of the copolymer (a2),
  • the polypropylene-based resin composition of the present invention By using the polypropylene-based resin composition of the present invention, it is possible to obtain a molded sheet having excellent impact resistance at an extremely low temperature of -40°C.
  • a container molded from this polypropylene-based resin composition or sheet molding can exhibit excellent impact resistance at an extremely low temperature of -40°C.
  • containers for example, miscellaneous goods, daily necessities, home appliance parts, electric and electronic parts, automobile parts, housing members, toy members, furniture members, building materials, packaging members, industrial materials, distribution materials, agricultural materials, etc. (including when used in the form of plastic cardboard).
  • FIG. 1 is a perspective view of a sheet molded body of an example of the present invention
  • FIG. 1 is a perspective view of an example container of the present invention
  • FIG. It is an example of a DSC chart of a sample taken from a pellet of a polypropylene-based resin produced in an example.
  • the polypropylene-based resin composition of the present invention comprises a continuous phase composed of a propylene polymer (hereinafter also referred to as component (a1)) and a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms (hereinafter referred to as component (a2 ), and a polypropylene resin (A) (hereinafter also referred to as component (A)) containing a rubber phase composed of It contains coalescence (B) (hereinafter also referred to as component (B)).
  • an inorganic filler (C) hereinafter also referred to as component (C) may or may not be included.
  • the total mass of component (A), component (B), and component (C) with respect to the total mass of the polypropylene resin composition is 70% by mass or more, and the lower limit is preferably 80% by mass or more, and 90% by mass. The above is more preferable, and 95% by mass or more is even more preferable. Moreover, less than 100 mass % is preferable as an upper limit. When it is at least the lower limit of the range, the impact resistance of the sheet molded article of the present invention at extremely low temperatures is enhanced. If it is less than the upper limit of the range, there is room for containing other components such as antioxidants and neutralizers.
  • the total mass of component (A) and component (B) with respect to the total mass of the polypropylene resin composition is 50% by mass or more, and the lower limit is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80 It is more preferably at least 95% by mass, particularly preferably at least 95% by mass. Moreover, less than 100 mass % is preferable as an upper limit. When it is at least the lower limit of the range, the impact resistance of the sheet molded article of the present invention at extremely low temperatures is enhanced. If it is less than the upper limit of the range, there is room for containing other components such as antioxidants and neutralizers.
  • the content of component (A) is 99 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of components (A) and (B), and the lower limit is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more. Moreover, 95 mass parts or less are preferable as an upper limit, and 90 mass parts or less are more preferable. That is, ranges such as 70 to 99 parts by mass, 70 to 95 parts by mass, 70 to 90 parts by mass, 80 to 99 parts by mass, 80 to 95 parts by mass, and 80 to 90 parts by mass can be exemplified. When it is at least the lower limit value of the range, the rigidity of the sheet molding increases. When it is at most the upper limit of the range, the content of component (B) is relatively high, and the impact resistance of the sheet molded article of the present invention at extremely low temperatures is enhanced.
  • the content of component (B) is 1 part by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of components (A) and (B), and the lower limit is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more. Moreover, 30 mass parts or less are preferable as an upper limit, and 20 mass parts or less are more preferable. That is, ranges such as 1 to 30 parts by mass, 1 to 20 parts by mass, 5 to 30 parts by mass, 5 to 20 parts by mass, 10 to 30 parts by mass, and 10 to 20 parts by mass can be exemplified. When it is at least the lower limit of the above range, the impact resistance of the sheet molded article at extremely low temperatures is enhanced. When it is at most the upper limit of the above range, the content of component (A) is relatively high, and the rigidity of the molded sheet of the present invention is increased.
  • the content of component (C) is 0 to 60 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A) and (B), and the upper limit is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less. .
  • the upper limit of the above range it becomes easy to mold a sheet molded article from the polypropylene resin composition of the present invention, or to mold a container from the sheet molded article.
  • 1 and 2 show a sheet molding 10 and a cup-shaped container 20 formed from the sheet molding as an example of the present invention.
  • seat molded object increases by including a component (C).
  • MFR of the polypropylene resin composition at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 to 3.0 g / 10 minutes
  • the lower limit is preferably 0.2 g / 10 minutes or more, 0.3 g / 10 minutes or more is more preferred.
  • the upper limit is preferably 2.5 g/10 minutes or less, more preferably 1.8 g/10 minutes or less, and even more preferably 1.0 g/10 minutes or less.
  • the MFR is a value measured by a method described later.
  • Sheet formability is excellent in it being more than the lower limit of the said range. Moreover, it is usually difficult to adjust and manufacture to less than 0.1 g/10 minutes. When it is at most the upper limit of the above range, the sheet formability (drawdown resistance) and sheet productivity are enhanced, and the impact resistance of the sheet molded article at extremely low temperatures is enhanced.
  • the polypropylene-based resin (A) contained in the polypropylene-based resin composition of the present invention is an aspect of an impact-resistant polypropylene polymer defined in JIS K6921-1, and is a continuation of the propylene polymer (component (a1)). It is composed of two or more phases including a phase and a rubber phase of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (component (a2)) present as a dispersed phase in the continuous phase.
  • the polypropylene resin (A) may be a mixed resin in which the component (a1) and the component (a2) are mixed during polymerization, or the separately obtained component (a1) and the component (a2) are It may be a mixed resin mixed by melt-kneading.
  • Component (a1) and component (a2) are mixed at the time of polymerization, since a product with an excellent balance of rigidity, low-temperature impact resistance and tensile properties (hereinafter also referred to as "mechanical property balance") can be obtained at a lower cost. It is preferred that it is a material (polymerization mixture).
  • the component (a1) and the component (a2) can be mixed on the submicron order, so the polypropylene-based resin composition based on the polymerization mixture exhibits excellent mechanical property balance.
  • a mere mechanical mixture obtained by melt-kneading separately obtained component (a1) and component (a2) achieves similar uniform mixing to obtain an excellent balance of mechanical properties, storage and storage ⁇ Manufacturing costs increase due to the need to go through separate processes such as transfer, weighing, mixing, and melt-kneading. It is also not preferable from the viewpoint of energy cost.
  • the reason why the polymerization mixture and the mechanical mixture sometimes exhibit different physical properties is presumed to be that the state of dispersion of the component (a2) in the component (a1) is different. At present, no practical means for analyzing the state of dispersion at the molecular level including the state of the interface with (a1) is known. A method for producing the polypropylene-based resin (A) will be described later in detail.
  • the intrinsic viscosity (hereinafter also referred to as “XSIV”) of the xylene-soluble portion of the polypropylene resin (A) is 2.5 to 5.5 dl/g, and the lower limit is preferably 2.7 dl/g or more. Further, the upper limit is preferably 4.5 dl/g or less, more preferably 4.0 dl/g or less, and even more preferably 3.5 dl/g or less. That is, 2.5-4.5dl/g, 2.5-4.0dl/g, 2.5-3.5dl/g, 2.7-5.5dl/g, 2.7-4.5dl/ g, 2.7 to 4.0 dl/g, 2.7 to 3.5 dl/g, etc. can be exemplified.
  • XSIV is a value measured by a method described later.
  • the ratio ( Mw / Mn ) between the weight-average molecular weight Mw and the number-average molecular weight Mn , which are indicators of the molecular weight distribution of the propylene polymer (component (a1)) constituting the polypropylene-based resin (A), is 9 or less. is preferred, 8 or less is more preferred, and less than 7 is even more preferred. Within the above preferred range, the impact resistance of the sheet molded article at extremely low temperatures is enhanced.
  • the lower limit of the above ratio is not particularly limited, and an example of a standard is 3 or more.
  • the weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of the propylene polymer are values measured by the method described later.
  • the ethylene-derived unit content (hereinafter also referred to as “C2”) in the propylene polymer (component (a1)) constituting the polypropylene resin (A) is 0.5 with respect to the total mass of the propylene polymer. % by mass or less, preferably 0.3% by mass or less.
  • C2 is equal to or less than the upper limit, the rigidity of the sheet molding increases.
  • the lower limit of C2 is not particularly limited, and may be 0% by mass.
  • the propylene polymer may be a polypropylene homopolymer consisting only of propylene-derived units, and has 99.5% by mass or more and less than 100% by mass of propylene-derived units and more than 0% by mass and 0.5% by mass or less of ethylene-derived units. It may be a copolymer consisting of. C2 is measured by the 13 C-NMR method.
  • the average pore diameter (Dn) of component (a1) is preferably 8 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 8 to 30 ⁇ m, even more preferably 8 to 15 ⁇ m.
  • Dn is the average pore diameter D measured by mercury porosimetry according to JIS R1655.
  • the powder flowability of the polypropylene-based resin (A) composed of the component (a1) and the component (a2) is improved, resulting in improved productivity.
  • the mechanism is not clear, when the component (a1) has Dn in the above range, the sum of the pore size and the surface area of the pores is sufficient for the presence of the component (a2) in the component (a1).
  • the component (a2) is likely to be retained in the component (a1), so it is presumed that the powder fluidity of the polymer is improved.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (component (a2)) constituting the polypropylene resin (A) is a copolymer having ethylene-derived units and ⁇ -olefin-derived units having 3 to 10 carbon atoms.
  • the content of ethylene-derived units in component (a2) is 25 to 85% by mass with respect to the total mass of component (a2), and the lower limit is preferably 29% by mass or more, more preferably 40% by mass or more. 45% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 55% by mass or less.
  • Ranges such as 40 to 70 mass%, 40 to 60 mass%, 40 to 55 mass%, 45 to 85 mass%, 45 to 70 mass%, 45 to 60 mass%, and 45 to 55 mass% can be exemplified. When it is at least the lower limit of the above range, the impact resistance of the sheet molded article at extremely low temperatures is enhanced.
  • the ethylene-derived unit content in component (a2) is measured by the 13 C-NMR method.
  • the content of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (component (a2)) with respect to the total mass of the polypropylene resin (A) is 27 to 45% by mass, and the lower limit is preferably 29% by mass or more, and 32% by mass. The above is more preferable. Moreover, 42 mass % or less is preferable as an upper limit, and 38 mass % or less is more preferable. That is, 27 to 42% by mass, 27 to 38% by mass, 29 to 45% by mass, 29 to 42% by mass, 29 to 38% by mass, 32 to 45% by mass, 32 to 42% by mass, 32 to 38% by mass, etc. can be exemplified.
  • the content of component (a1) is preferably 55 to 73% by mass with respect to the total mass of polypropylene resin (A), depending on the content of component (a2).
  • the lower limit is preferably 58% by mass or more, more preferably 62% by mass or more
  • the upper limit is preferably 71% by mass or less, more preferably 68% by mass or less. That is, 55 to 71% by mass, 55 to 68% by mass, 58 to 73% by mass, 58 to 71% by mass, 58 to 68% by mass, 62 to 73% by mass, 62 to 71% by mass, 62 to 68% by mass, etc. can be exemplified.
  • ⁇ -olefins constituting the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (component (a2)) include propylene (1-propene), 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.
  • component (a2) include ethylene/propylene copolymers, ethylene/butene copolymers, ethylene/pentene copolymers, ethylene/hexene copolymers, and ethylene/octene copolymers.
  • an ethylene/propylene copolymer is preferable in consideration of improving the productivity of the polypropylene-based resin (A).
  • the MFR of the polypropylene resin (A) at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg is preferably 0.1 g / 10 minutes or more as a lower limit, and 0.2 g / 10 minutes or more is more preferable, and 0.3 g/10 minutes or more is even more preferable.
  • the upper limit is preferably 2.5 g/10 minutes or less, more preferably 1.8 g/10 minutes or less, and even more preferably 1.0 g/10 minutes or less.
  • 0.1 to 2.5 g/10 minutes, 0.1 to 1.8 g/10 minutes, 0.1 to 1.0 g/10 minutes, 0.2 to 2.5 g/10 minutes, 0.2 to 1.8 g/10 min, 0.2-1.0 g/10 min, 0.3-2.5 g/10 min, 0.3-1.8 g/10 min, 0.3-1.0 g/10 min , etc. can be exemplified.
  • the MFR is a value measured by a method described later.
  • Sheet formability is excellent in it being more than the lower limit of the said range.
  • a crystallization peak is preferably observed at 85 to 105°C in DSC (differential scanning calorimetry) of the polypropylene resin (A).
  • This crystallization peak originates from the crystallization of the polyethylene component of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (component (a2)) that constitutes the polypropylene resin (A).
  • component (a2) the polyethylene/ ⁇ -olefin copolymer
  • component (a2) component that constitutes the polypropylene resin (A).
  • the polyethylene component is particularly effective for low-temperature impact resistance, and when the component (a2) constituting the polypropylene-based resin (A) contains a polyethylene component, the cryogenic impact resistance of the present invention is further improved. . For this reason, even if the amount of the ethylene/ ⁇ -olefin polymer (B) added to the polypropylene-based resin (A) is small, the impact resistance at extremely low temperatures is sufficiently exhibited.
  • the calorific value ( ⁇ Hc) of the crystallization peak observed at 85 to 105° C. in DSC is an index of the amount of the polyethylene component contained in the polypropylene resin (A), and the component (a2) in the polypropylene resin (A). depends on the content of In addition to the ethylene-derived unit content of the component (a2), it also depends on the catalyst and polymerization conditions during the production of the polypropylene-based resin (A).
  • the lower limit of ⁇ Hc observed at 85 to 105 ° C. is 0.5 J / g or more from the viewpoint of increasing the impact resistance at extremely low temperatures. is preferred, and 1.0 J/g or more is more preferred.
  • ⁇ Hc 10 J/g or less
  • the rigidity is maintained, the affinity between the component (a1) and the component (a2) is maintained, and the rigidity and impact resistance are well balanced.
  • a more preferable upper limit of ⁇ Hc is 8.0 J/g or less. That is, ranges such as 0.5 to 10 J/g, 0.5 to 8.0 J/g, 1.0 to 10 J/g, and 1.0 to 8.0 J/g can be exemplified.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin polymer (B) is a polymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 2 to 10 carbon atoms.
  • ⁇ -olefins include ethylene, propylene (1-propene), 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
  • Specific examples of the ethylene/ ⁇ -olefin polymer (B) include polyethylene, ethylene/butene copolymer, ethylene/pentene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/octene copolymer.
  • polyethylene is preferable from the viewpoint of increasing the impact resistance of the sheet molded article at extremely low temperatures.
  • Polyethylene is preferably high density polyethylene (HDPE).
  • the density of HDPE is measured under conditions of 23° C. ⁇ 2° C. in accordance with JIS K6922-1:2018, and is preferably greater than 940 kg/m 3 and preferably greater than 954 kg/m 3 .
  • a guideline for the upper limit of the density of HDPE is 990 kg/m 3 .
  • inorganic filler (C) examples include natural silicic acid or silicates such as talc, kaolinite, clay, virophyllite, selinite, wollastonite, mica; hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, hydrous silicic acid, anhydrous Synthetic silicic acid or silicates such as silicic acid; carbonates such as precipitated calcium carbonate, ground calcium carbonate, magnesium carbonate; hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide; zinc oxide, magnesium oxide, etc. oxides. From the viewpoint of shape, examples of the inorganic filler include the following.
  • powdery fillers such as hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, hydrous silicic acid, hydrous silicic acid, synthetic silicic acid or silicate; platy fillers such as talc, kaolinite, clay, mica; basic magnesium sulfate whiskers , calcium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, sepiolite, PMF (Processed Mineral Filler), xonotlite, potassium titanate, and elestadite; balloon-like fillers such as glass balloons, fly ash balloons; Fibrous fillers such as fibers.
  • the inorganic filler one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the inorganic filler may be surface-treated as necessary.
  • the inorganic filler used in the present invention is not limited, plate-like inorganic fillers are preferable from the viewpoint of enhancing the balance of mechanical properties by promoting the orientation of polypropylene crystals in the sheet molded article.
  • Talc, kaolinite, clay, mica and the like can be used as the plate-like inorganic filler, but talc is preferable in consideration of affinity with polypropylene resin, ease of procurement as a raw material, and economic efficiency.
  • mica and more preferably talc.
  • the volume average particle size of the inorganic filler (C) is preferably 1-10 ⁇ m, more preferably 2-7 ⁇ m. If the volume-average particle size is within the above range, the mechanical property balance of the sheet molding will be improved.
  • the volume average particle diameter can be measured as a 50% diameter in a volume-based cumulative fraction by a laser diffraction method (based on JIS R1629).
  • the polypropylene-based resin composition of the present invention includes, as optional components, in addition to the polypropylene-based resin (A), the ethylene/ ⁇ -olefin polymer (B) and the inorganic filler (C), as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Synthetic resins or synthetic rubbers other than the polypropylene-based resin (A) and the ethylene/ ⁇ -olefin polymer (B), and additives may also be included.
  • the additives include antioxidants, neutralizers, nucleating agents, weathering agents, pigments (organic or inorganic), internal and external lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, chlorine absorbers, heat stabilizers.
  • melt-kneading method As a method for producing the polypropylene-based resin composition of the present invention, the polypropylene-based resin (A), the ethylene/ ⁇ -olefin polymer (B), and the inorganic filler (C) are mixed and then melt-kneaded. is mentioned.
  • Mixing methods include dry blending using a mixer such as a Henschel mixer, a tumbler, and a ribbon mixer.
  • melt-kneading method include a method of mixing while melting using a mixer such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a roll mill.
  • the melting temperature for melt-kneading is preferably 160 to 350°C, more preferably 170 to 260°C. After melt-kneading, it may be further pelletized.
  • the component (C) When blending the component (C), the component (C) may be dry-blended with pellets containing at least one of the component (A) and the component (B).
  • the dry-blended component (C) is uniformly mixed with the melted component (A) and component (B) when molding the polypropylene-based resin composition.
  • a so-called masterbatch obtained by melt-kneading a high-concentration component (C) with a resin component is added to at least one of the component (A) and the component (B) and melt-kneaded, or the component ( It may be dry blended with pellets containing at least one of A) and component (B).
  • the ratio of the resin component contained in the masterbatch and the addition amount of the masterbatch are adjusted so that the resin component contained in the masterbatch does not affect the physical properties of the polypropylene-based resin composition.
  • the content of the resin component contained in the masterbatch is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less, relative to the total mass of the polypropylene-based resin composition of this embodiment. Within the above preferred range, it is possible to prevent the resin component contained in the masterbatch from adversely affecting the physical properties of the polypropylene-based resin composition.
  • the type of the resin component is not limited, olefin resins are preferable in consideration of affinity with polypropylene resins and ethylene/ ⁇ -olefin copolymers constituting the composition.
  • the content of the masterbatch is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of components (A) and (B).
  • the rigidity of the sheet can be increased without impairing the sheet moldability and the impact resistance of the sheet at extremely low temperatures.
  • the polypropylene resin (A) may be obtained by mixing a propylene polymer (component (a1)) and an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (component (a2)) during polymerization, or may be obtained by separately producing components. It may be obtained by mixing (a1) and component (a2) by melt-kneading.
  • the polypropylene-based resin (A) is preferably a polymerization mixture in which the component (a1) and the component (a2) are mixed during polymerization. Such a polymerization mixture is obtained by polymerizing ethylene monomers and ⁇ -olefin monomers in the presence of component (a1). According to this method, the productivity is increased and the dispersibility of the component (a2) in the component (a1) is increased, so that the mechanical property balance of the sheet molded product obtained using this method is improved.
  • a multistage polymerization method is typically used.
  • a propylene monomer and, if necessary, an ethylene monomer are polymerized to obtain a propylene polymer, and the obtained propylene
  • the polymerization mixture can be obtained by supplying the polymer to the second-stage polymerization reactor and polymerizing the ethylene monomer and the propylene monomer in the second-stage polymerization reactor.
  • the polymerization conditions may be similar to known polymerization conditions.
  • the polymerization conditions for the first stage include a slurry polymerization method in which propylene is in a liquid phase and the monomer density and productivity are high.
  • a gas phase polymerization method is generally used, which facilitates production of a copolymer having high solubility in propylene.
  • the polymerization temperature is preferably 50 to 90°C, more preferably 60 to 90°C, even more preferably 70 to 90°C. When the polymerization temperature is at least the lower limit of the above range, the productivity and stereoregularity of the obtained polypropylene are more excellent.
  • the polymerization pressure is preferably 25-60 bar (2.5-6.0 MPa), more preferably 33-45 bar (3.3-4.5 MPa), when carried out in the liquid phase. When carried out in the gas phase, it is preferably 5-30 bar (0.5-3.0 MPa), more preferably 8-30 bar (0.8-3.0 MPa).
  • Polymerization (polymerization of propylene monomer, polymerization of ethylene monomer, propylene monomer, etc.) is usually carried out using a catalyst. During polymerization, hydrogen may be added for molecular weight adjustment, if necessary.
  • the MFR of the polypropylene resin (A) and, in turn, the MFR of the polypropylene resin composition can be adjusted.
  • propylene Prior to polymerization in the first-stage polymerization reactor, propylene may be prepolymerized in order to form polymer chains on the solid catalyst component that will serve as a foothold for subsequent main polymerization. Prepolymerization is usually carried out at 40° C. or lower, preferably 30° C. or lower, more preferably 20° C. or lower.
  • a known olefin polymerization catalyst can be used as the catalyst.
  • a stereospecific Ziegler-Natta catalyst is preferable, and the following component (a), component (b) and component ( c) (hereinafter also referred to as “catalyst (X)”) is particularly preferred.
  • the polypropylene-based resin (A) is obtained by polymerizing an ethylene monomer and an ⁇ -olefin monomer (e.g., propylene monomer) in the presence of the propylene polymer using a catalyst (X) to obtain the polypropylene-based resin. It is preferable to manufacture by a method having a step of obtaining By using the catalyst (X), a polypropylene-based resin (A) having physical properties within the above ranges can be easily obtained.
  • the distribution of the molecular weight and stereoregularity of the propylene polymer obtained differs depending on the catalyst used (especially the electron donor compound of component (a)), and the difference affects the crystallization behavior. details have not been revealed.
  • Component (a) is prepared using, for example, a titanium compound, a magnesium compound and an electron donor compound.
  • a titanium compound used for component (a) a tetravalent titanium compound represented by the general formula: Ti(OR) g X 4-g (R is a hydrocarbon group, X is a halogen, 0 ⁇ g ⁇ 4) preferred.
  • Hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl and the like, and halogen groups include Cl, Br and the like.
  • titanium compounds include titanium tetrahalides such as TiCl 4 , TiBr 4 and TiI 4 ; Ti(OCH 3 )Cl 3 , Ti(OC 2 H 5 )Cl 3 , Ti(On-C 4 trihalogenated alkoxy titaniums such as H9 )Cl3, Ti ( OC2H5 ) Br3 , Ti(O - isoC4H9 ) Br3 ; Ti ( OCH3) 2Cl2 , Ti ( OC2H ); 5 ) Dihalogenated alkoxy titanium such as 2Cl2 , Ti ( O n -C4H9 ) 2Cl2 , Ti ( OC2H5 ) 2Br2 ; Ti ( OCH3) 3Cl , Ti( OC2 monohalogenated trialkoxytitanium such as H5 ) 3Cl , Ti(O n -C4H9 ) 3Cl , Ti ( OC2H5 ) 3Br ; Ti ( OCH3)
  • titanium compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • halogen-containing titanium compounds are preferred, titanium tetrahalides are more preferred, and titanium tetrachloride (TiCl 4 ) is particularly preferred.
  • magnesium compounds used in component (a) include magnesium compounds having magnesium-carbon bonds or magnesium-hydrogen bonds, such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, diamylmagnesium, dihexylmagnesium, didecylmagnesium, ethylmagnesium chloride, propylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, hexylmagnesium chloride, amylmagnesium chloride, butylethoxymagnesium, ethylbutylmagnesium, butylmagnesium hydride and the like.
  • magnesium compounds having magnesium-carbon bonds or magnesium-hydrogen bonds such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, diamylmagnesium, dihexylmagnesium, didecylmagnesium, ethylmagnesium chloride, propylmagnesium
  • magnesium compounds can be used, for example, in the form of complex compounds with organoaluminum or the like, and may be liquid or solid.
  • suitable magnesium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium fluoride; magnesium methoxy chloride, magnesium ethoxy chloride, magnesium isopropoxy chloride, magnesium butoxy chloride, magnesium octoxy chloride; alkoxy magnesium halides; allyloxy magnesium halides such as phenoxy magnesium chloride, methylphenoxy magnesium chloride; alkoxy magnesium halides such as ethoxy magnesium, isopropoxy magnesium, butoxy magnesium, n-octoxy magnesium, 2-ethylhexoxy magnesium; dialkoxymagnesium such as magnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium and ethoxymethoxymagnesium; allyloxymagnesium such as ethoxypropoxymagnesium, butoxyethoxymagnesium, phenoxy
  • the electron donor compound used for component (a) preferably contains a phthalate compound as an essential component.
  • a phthalate compound as an electron donor When the catalyst (X) containing a phthalate compound as an electron donor is used, a polypropylene resin in which the Mw / Mn of the propylene polymer is within the above range can be easily obtained.
  • an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer is polymerized using a Ziegler-Natta catalyst, components with different ethylene-derived unit contents are generated (there is a so-called compositional distribution), but the phthalate compound is an electron donor.
  • the catalyst (X) contained as a solid When the catalyst (X) contained as a solid is used, a copolymer with a wide composition distribution can be obtained, and as a result, the content of ethylene-derived units effective for impact resistance at low temperatures is particularly large compared to the average value of the copolymer. It is believed that both the component and the component in which the content of ethylene-derived units effective for interfacial affinity with the propylene polymer is particularly low compared to the average value of the copolymer are likely to be produced. As a result, by using the catalyst (X) containing a phthalate-based compound as an electron donor, an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer having a relatively large content of ethylene-derived units was produced in order to improve the impact resistance at extremely low temperatures.
  • phthalate compounds include monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methyl ethyl phthalate, monoisobutyl phthalate, mono-normal butyl phthalate, diethyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, ethyl normal butyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dineopentyl phthalate, didecyl phthalate, benzyl butyl phthalate, diphenyl phthalate and the like. Among them,
  • Examples of electron donor compounds in the solid catalyst other than phthalate compounds include succinate compounds and diether compounds.
  • the succinate-based compound may be an ester of succinic acid, or an ester of substituted succinic acid having a substituent such as an alkyl group at the 1- or 2-position of succinic acid.
  • Specific examples include diethylsuccinate, dibutylsuccinate, diethylmethylsuccinate, diethyldiisopropylsuccinate, and diallylethylsuccinate.
  • diether compounds include 2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-sec-butyl -1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-tert-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cumyl-1,3 -dimethoxypropane, 2-(2-phenylethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(2-cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(p-chlorophenyl)-1,3-dimethoxypropane , 2-(diphenylmethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(1-naphthyl
  • 1,1-bis(methoxymethyl)-cyclopentadiene 1,1-bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadiene; 1,1-bis(methoxymethyl)-2,3, 4,5-tetraphenylcyclopentadiene; 1,1-bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetrafluorocyclopentadiene; 1,1-bis(methoxymethyl)-3,4-dicyclopentylcyclopentadiene; 1,1-bis(methoxymethyl)indene; 1,1-bis(methoxymethyl)-2,3-dimethylindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-4,5,6,7-tetrahydroindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-2, 3,6,7-tetrafluoroindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-4,7-dimethylindene; 1,1-bis(methoxymethyl)-3,6-dimethylinden
  • the halogen atoms constituting component (a) include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and mixtures thereof, with chlorine being particularly preferred.
  • organoaluminum compound of component (a) examples include trialkylaluminums such as triethylaluminum and tributylaluminum, trialkenylaluminums such as triisoprenylaluminum, and dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide.
  • R 1 2.5 Al(OR 2 ) 0.5 R 1 and R 2 may be different or the same) partially alkoxylated aluminum alkyls, dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, ethylaluminum sesquichloride, butyl Aluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquihalogenides such as ethylaluminum sesquibromide, alkylaluminum dihalogenides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide, etc.
  • dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, ethylaluminum sesquichloride, butyl Aluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquihalogenides
  • alkylaluminum diethyl Partially hydrogenated alkylaluminums such as aluminum hydride, dialkylaluminum hydrides such as dibutylaluminum hydride, ethylaluminum dihydride, alkylaluminum dihydrides such as propylaluminum dihydride, ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride , partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxy bromide, and the like.
  • the component (a) may be used alone or in combination of two or more.
  • organosilicon compound is used as the external electron donor compound of component (c).
  • Preferred organosilicon compounds include, for example, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane.
  • Silane diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis-o-tolyldimethoxysilane, bis-m-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane , dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltri Methoxysilane, decyltri Methoxys
  • ethyltriethoxysilane n-propyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane Silane, t-butylpropyldimethoxysilane, t-butyl t-butoxydimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, isobutylmethyldimethoxysilane, i-butylsec-butyldimethoxysilane, ethyl (perhydroisoquinoline 2-yl)dimethoxysilane, bis(decahydroisoquinolin-2-yl)dimethoxysilane, tri(
  • Organosilicon compounds play an important role, especially in controlling the amount of xylene insolubles.
  • the amount of the xylene-insoluble matter depends on the type and amount of the organosilicon compound and the polymerization temperature.
  • the amount of silicon compound is below a certain value, it greatly decreases. Therefore, when the polymerization temperature is 75° C.
  • the lower limit of the molar ratio between the organosilicon compound and the organoaluminum compound (organosilicon compound/organoaluminum) is preferably 0.015, more preferably 0.018.
  • the upper limit of the ratio is preferably 0.30, more preferably 0.20, and even more preferably 0.10.
  • 0.015-0.30, 0.015-0.20, 0.015-0.10, 0.018-0.30, 0.018-0.20, 0.018-0.10, etc. can be exemplified.
  • the xylene-insoluble matter increases as the polymerization temperature is raised.
  • the lower limit of the molar ratio is preferably 0.010, more preferably 0.015, and even more preferably 0.018.
  • the upper limit of the molar ratio is preferably 0.20, more preferably 0.14, and even more preferably 0.08.
  • component (a) is trialkylaluminum such as triethylaluminum and triisobutylaluminum
  • component (c) is organic silicon such as dicyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane. Compounds are preferred.
  • the method for obtaining the polymerization mixture by the multi-stage polymerization method is not limited to the above method, and the propylene polymer (component (a1)) may be polymerized in a plurality of polymerization reactors, or the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer may be The polymer (component (a2)) may be polymerized in multiple polymerization reactors.
  • a method of obtaining the polymerization mixture there is also a method of using a polymerization vessel having a gradient of monomer concentration and polymerization conditions.
  • Such a polymerizer may, for example, use at least two joined polymerization zones to polymerize the monomers in a gas phase polymerization.
  • a monomer is supplied and polymerized in a polymerization region composed of an ascending pipe, a monomer is supplied and polymerized in a descending pipe connected to the ascending pipe, and the ascending pipe and the descending pipe are used. is circulated to recover the polymerized product.
  • the method comprises means for wholly or partially preventing the gas mixture present in the riser from entering the downcomer. Also, a gas and/or liquid mixture is introduced into the downcomer having a different composition than the gas mixture present in the riser.
  • the method described in JP-T-2002-520426 can be applied.
  • the sheet molding of the present invention is obtained by molding the polypropylene resin composition of the present invention.
  • FIG. 1 shows a roll of sheet molding 10 as an example of the present invention.
  • the sheet molding of the present invention can be produced, for example, by a cast molding method.
  • the molding temperature is, for example, 150-350°C, preferably 170-250°C.
  • the thickness of the sheet molding of the present invention is, for example, more than 0.1 mm to 2.0 mm, preferably more than 0.1 mm to 1.0 mm, more preferably more than 0.1 mm to 0.5 mm, still more preferably 0.1 mm. It can be greater than ⁇ 0.4 mm.
  • the thickness of the sheet molding is measured by a known method such as a beta ray film thickness meter.
  • the high rate impact (unit: J) of the molded sheet of the present invention at ⁇ 40° C. is preferably more than 20 (>20) when measured by the test method described later, and the higher the value, the more preferable.
  • the "sheet peeling" of the sheet molded body of the present invention is preferably “ ⁇ " or more, which will be described later.
  • the stiffness of the sheet molding of the present invention is preferably 500 MPa or higher, more preferably 700 MPa or higher, even more preferably 900 MPa or higher, and the higher the better.
  • the stiffness is a value measured by the test method described later.
  • Microprolate MgCl 2 .2.1C 2 H 5 OH was prepared as follows. Into a 2 L autoclave equipped with a turbine stirrer and a suction pipe were placed 48 g of anhydrous MgCl 2 , 77 g of anhydrous C 2 H 5 OH, and 830 mL of kerosene under inert gas at ambient temperature. Heating the contents to 120° C. with stirring resulted in an adduct between the MgCl 2 and the alcohol which was melted and mixed with the dispersant. The nitrogen pressure inside the autoclave was maintained at 15 atmospheres. The suction pipe of the autoclave was externally heated to 120°C using a heating jacket.
  • the suction pipe had an inner diameter of 1 mm and a length of 3 m from one end of the heating jacket to the other.
  • the mixture was passed through this pipe at a speed of 7 m/sec.
  • the dispersion was taken with stirring into a 5 L flask containing 2.5 L of kerosene and externally cooled by a jacket maintaining an initial temperature of -40°C.
  • the final temperature of the dispersion was 0°C.
  • MgCl 2 .3C 2 H 5 OH in the form of solid spherical particles with a maximum diameter of less than 50 ⁇ m was obtained. Yield was 130 g.
  • the product thus obtained was freed of alcohol by gradually increasing the temperature from 50° C. to 100° C. in a stream of nitrogen until the alcohol content was reduced to 2.1 moles per mole of MgCl 2 .
  • TEAL triethylaluminum
  • DCPMS dicyclopentyldimethoxysilane
  • Prepolymerization was carried out by keeping the catalyst (X) obtained above in suspension in liquid propylene at 20° C. for 5 minutes.
  • the obtained prepolymer was introduced into the first-stage polymerization reactor of a polymerization apparatus equipped with two-stage polymerization reactors in series, and propylene was supplied to produce a propylene homopolymer.
  • the propylene homopolymer, propylene and ethylene were supplied to the second-stage polymerization reactor to produce an ethylene-propylene copolymer.
  • temperature and pressure were controlled and hydrogen was used as a molecular weight regulator.
  • the polymerization temperature and the ratio of the reactants were as follows: in the first reactor, the polymerization temperature and hydrogen concentration were 80°C and 0.012 mol%; in the second reactor, the polymerization temperature, hydrogen concentration, ethylene and propylene The ratio of ethylene to the total of and was 80° C., 1.06 mol %, and 0.49 mol ratio, respectively. Also, the residence time distribution in the first stage and the second stage was adjusted so that the amount of the ethylene-propylene copolymer was 35% by mass.
  • the target copolymer 1 was obtained by the above method.
  • the obtained copolymer 1 is a polymerization mixture of component (a1), which is a propylene polymer constituting the continuous phase, and component (a2), which is an ethylene/propylene copolymer constituting the rubber phase, and It is a polypropylene resin (A).
  • component (a1) which is a propylene polymer constituting the continuous phase
  • component (a2) which is an ethylene/propylene copolymer constituting the rubber phase
  • It is a polypropylene resin (A).
  • molecular weight distribution Mw / Mn of component (a1), ethylene-derived unit content of component (a1), average pore diameter (Dn) of component (a1), mass ratio component (a2) / [component ( a1) + component (a2)], the ethylene-derived unit content of component (a2), the XSIV of component (a1) + component (a2), and the MFR of component (a1) + component (a2) are shown in Table 1. there were.
  • a solid catalyst supporting Ti and diisobutyl phthalate as an internal donor on MgCl 2 was prepared by the method described in paragraph 0032, lines 21-36 of JP-A-2004-27218. Specifically, it was carried out as follows. Under a nitrogen atmosphere at 120 ° C., 56.8 g of anhydrous magnesium chloride is completely dissolved in 100 g of anhydrous ethanol, 500 mL of petrolatum oil "CP15N” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., and 500 mL of silicone oil "KF96” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. did. This solution was stirred at 120° C.
  • the content of titanium in the obtained solid catalyst component was measured and found to be 2.36% by mass.
  • the residence time distribution in the first stage and the second stage was changed so that the mass ratio of component (a2) / [component (a1) + component (a2)] was the ratio shown in Table 1.
  • a copolymer r1 was obtained in the same production method as in the case of the copolymer 1.
  • the catalyst (X) obtained here after contact with TEAL and DCPMS was described as "Pht-2" in Table 1.
  • a solid catalyst was prepared by the following procedure according to the preparation method described in the example of JP-A-2011-500907.
  • 250 mL of TiCl4 was introduced at 0°C.
  • 10.0 g of microspherical MgCl 2 .1.8C 2 H 5 OH prepared according to the method described in Example 2 of USP-4,399,054, but running at 3000 rpm instead of 10000 rpm ), and 9.1 mmol of diethyl-2,3-(diisopropyl)succinate were added.
  • the temperature was increased to 100°C and held for 120 minutes.
  • the obtained prepolymer was introduced into the first-stage polymerization reactor of a polymerization apparatus equipped with two-stage polymerization reactors in series, and propylene was supplied to produce a propylene homopolymer. Subsequently, the propylene homopolymer, propylene and ethylene were supplied to the second-stage polymerization reactor to produce an ethylene-propylene copolymer.
  • temperature and pressure were controlled and hydrogen was used as a molecular weight regulator.
  • the polymerization temperature and the ratio of the reactants were as follows: in the first stage reactor, the polymerization temperature and hydrogen concentration were 80 ° C.
  • Copolymer 4 shown in Table 1 was obtained by the above method. Copolymers 2 to 4 and r1 to r6 obtained above were measured in the same manner as for copolymer 1, and the results are shown in Table 1.
  • ⁇ Mw/Mn of component (a1)> A 2.5 g sample obtained by collecting the component (a1) polymerized in the first stage reactor is used as a measurement sample, and the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) are measured as follows. The molecular weight distribution (Mw/Mn) was obtained by dividing (Mw) by the number average molecular weight (Mn).
  • PL GPC220 manufactured by Polymer Laboratories was used as an apparatus, 1,2,4-trichlorobenzene containing an antioxidant was used as a mobile phase, and UT-G (1) and UT-807 (1) manufactured by Showa Denko were used as columns.
  • UT-806M two connected in series
  • a differential refractometer was used as a detector.
  • the same solvent as the mobile phase was used for the sample solution, and the sample concentration was 1 mg/mL, and the solution was dissolved with shaking at a temperature of 150° C. for 2 hours to prepare a measurement sample.
  • 500 ⁇ L of the sample solution thus obtained was injected into the column and measured at a flow rate of 1.0 mL/min, a temperature of 145° C., and a data acquisition interval of 1 second.
  • a polystyrene standard sample (Shodex STANDARD, manufactured by Showa Denko) with a molecular weight of 5,800,000 to 7,450,000 was used for calibrating the column using a cubic approximation.
  • V is the sample volume, which corresponds to the volume of each particle (bulk volume) minus the pore volume.
  • ⁇ Total ethylene content of copolymer, ethylene-derived unit content of component (a1)> A copolymer sample dissolved in a mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene/deuterated benzene was measured using a Bruker AVANCE III HD400 ( 13 C resonance frequency of 100 MHz) at a measurement temperature of 120° C. and a flip angle of 45°. A 13 C-NMR spectrum was obtained under the conditions of a pulse interval of 7 seconds, a sample rotation speed of 20 Hz, and an accumulation number of 5000 times.
  • the total ethylene content of the copolymer was determined by the method described in Kakugo, Y.Naito, K.Mizunuma and T.Miyatake, Macromolecules, 15, 1150-1152 (1982). (% by mass) was obtained.
  • the total ethylene content (% by mass) obtained by the above method is the ethylene unit content (% by mass) of component (a1).
  • ⁇ Ethylene unit content in component (a2)> The same as the total ethylene content except that the integrated intensity T' ⁇ obtained by the following formula was used instead of the integrated intensity of T ⁇ obtained when measuring the total ethylene content of the copolymer by the method described in the above document.
  • T′ ⁇ 0.98 ⁇ S ⁇ A/(1 ⁇ 0.98 ⁇ A)
  • A S ⁇ /(S ⁇ +S ⁇ ), which is calculated from S ⁇ and S ⁇ described in the above literature.
  • a xylene-soluble component of the copolymer was obtained by the following method, and the intrinsic viscosity (XSIV) of the xylene-soluble component was measured.
  • a 2.5 g sample of the copolymer is placed in a flask containing 250 mL of o-xylene (solvent), and is completely dissolved by stirring at 135° C. for 30 minutes using a hot plate and a reflux apparatus while purging with nitrogen. After that, it was cooled at 25° C. for 1 hour. The resulting solution was filtered using filter paper. 100 mL of the filtrate after filtration was collected, transferred to an aluminum cup or the like, evaporated to dryness at 140° C.
  • the intrinsic viscosity was measured in tetrahydronaphthalene at 135° C. using an automatic capillary viscometer (SS-780-H1, manufactured by Shibayama Scientific Instruments Co., Ltd.).
  • ⁇ MFR of Component (a1) + Component (a2)> After adding 0.05 g of H-BHT manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd. to 5 g of the copolymer sample and homogenizing by dry blending, according to JIS K7210-1, JIS K6921-2 at a temperature of 230 ° C. and a load of 2. Measured under the condition of 0.16 kg.
  • the component (A) is blended with the composition shown in Table 2, and the component (B) is 12 parts by mass or 15 parts by mass with respect to the total amount of 88 parts by mass or 85 parts by mass of the component (A).
  • 0.2 parts by mass of B225 and 0.05 parts by mass of calcium stearate manufactured by Tannan Kagaku Kogyo Co., Ltd. as a neutralizing agent were added, and the mixture was stirred and mixed for 1 minute with a Henschel mixer.
  • the mixture was melt-kneaded and extruded at a cylinder temperature of 230° C. using a co-rotating twin-screw extruder TEX-30 ⁇ manufactured by JSW Co., Ltd.
  • Example 1-2 After cooling the strand in water, it was cut with a pelletizer to obtain pellets of the polypropylene-based resin composition. The obtained pellets were supplied to a sheet molding machine described later to obtain a sheet molding. However, with respect to Example 1-2 and Comparative Example 1-2, talc was added as component (C) to a total of 100 parts by mass of component (A) and component (B) contained in the pellets described in Table 2.
  • Component (A) is copolymers 1 to 4 and copolymers r1 to r6 in Table 1.
  • Component (B) is high-density polyethylene Novatec HB431 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. (density: 957 kg/m 3 , temperature: 190°C based on JIS K6922-2, MFR: 0.35 g/10 minutes under a load of 2.16 kg). .
  • Component (C) is an inorganic filler, specifically the following talc.
  • Talc Neo Talc UNI05 manufactured by Neolite Kosan Co., Ltd. Volume average particle size measured by laser diffraction method: 5 ⁇ m
  • Antioxidant B225 manufactured by BASF
  • Neutralizing agent Calcium stearate manufactured by Tannan Chemical Industry Co., Ltd.
  • the measurement results and evaluation results in Table 2 are values measured and evaluated by the following methods.
  • the MFR of the polypropylene resin composition was measured according to JIS K7210-1 and JIS K6921-2 at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg.
  • ⁇ Sheet formability> Using a three-kind, three-layer, ⁇ 25 mm film/sheet molding machine manufactured by Thermoplastics Industry Co., Ltd., the temperature of the cylinder and the die was adjusted to 250°C, and the molten resin was extruded from the die using the pellets as the raw material, and the molding speed was 1.0 m/. A sheet having a thickness of 400 ⁇ m was obtained by cooling and solidifying with a cooling roll at 10 min. The molded sheet was used as a sample after conditioning for 48 hours or more in a 23° C. thermostatic chamber.
  • ⁇ Stiffness> Based on JIS P8125, for a sample cut from a sheet sample, using a V-5 stiffness tester (model 150-B) manufactured by Taber Instruments Corporation, a sheet-like sample piece with a measurement span length of 5 cm was measured with a warp angle of 15 °. The bending load was measured at Stiffness was determined from the observed load.
  • the sheets of Examples according to the present invention use a polypropylene-based resin composition having predetermined physical properties, they exhibit excellent impact resistance even at extremely low temperatures of minus 40°C. In addition, it satisfies the standards in each evaluation of stiffness, sheet peeling, sheet moldability, and sheet productivity. In order to improve the impact resistance under extremely low temperatures, the present inventors diligently studied the blending of the composition as a whole. The content of component (a2) in component (A) is increased or the content of ethylene-derived units in component (a2) is increased so that the rubber-like properties of the polypropylene resin composition can be exhibited even at extremely low temperatures.
  • Comparative Example 1-1 the content of the component (a2) was small, and it could not be formed into a sheet in the first place.
  • the component (B) of Comparative Example 1-1 was reduced and the component (C) was added. Despite some difficulties, the sheet was barely formed, but the impact resistance at extremely low temperatures was not improved, and the sheet peeling, sheet moldability, and sheet productivity were poor.
  • Comparative Example 2 the content of ethylene-derived units in component (a2) was small, the impact resistance at extremely low temperatures was poor, and component (A) was barely produced, but the production volume and fluff properties were poor.
  • Comparative Example 3 the content of ethylene-derived units in component (a2) was large, and component (A) could not be produced.
  • Comparative Example 4 the XSIV of component (A) was low, so the impact resistance at extremely low temperatures was poor.
  • Comparative Example 5 the XSIV of component (A) was too high, so the impact resistance at extremely low temperatures was poor, and component (A) was barely produced, but the production volume was poor. Moreover, the sheet formability was inferior.
  • Comparative Example 6 the fluidity of the component (A) was too high, so the sheet formability (drawdown resistance) and sheet productivity were extremely poor, and the sheet sample was used to evaluate stiffness and impact resistance at extremely low temperatures. could not get

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Abstract

本発明は、プロピレン重合体（ａ１）からなる連続相と、エチレンと炭素数３～１０のαオレフィンとの共重合体（ａ２）からなるゴム相とを含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）、エチレンと炭素数２～１０のαオレフィンとの重合体であるエチレン・αオレフィ共重合体（Ｂ）、及び、任意成分である無機充填剤（Ｃ）を含有し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲが０．１～３．０ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。

Description

ポリプロピレン系樹脂組成物、シート成形体及び容器
　本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物、シート成形体及び容器に関する。本願は、２０２１年６月２５日に、日本に出願された特願２０２１－１０５７０８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ポリプロピレンは、耐衝撃性、剛性、透明性、耐薬品性、耐熱性等の物性に優れることから、種々の用途に使用されている。例えば特許文献１には、剛性および耐衝撃性のバランスに優れ、外観が良好な射出成形体を得るのに好適なポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。
特開２０１９－１８９８１８号公報
　ポリプロピレン系樹脂組成物からシート成形体を得る場合、ポリプロピレン系樹脂組成物には、耐ドローダウン性が高く、シート成形性やシート生産性がよいことが求められる。
　一方、シート成形体を材料としてさらに成形された容器（例えば、カップ、皿、トレー、ボトル等）には、剛性や耐衝撃性等の機械特性が求められる。例えば、アイスクリーム容器には零下４０℃程度の極低温下での優れた耐衝撃性が求められる。これは零下５℃付近の耐衝撃性とは次元の異なる物性であり、従来のポリプロピレン系樹脂組成物がその要求に応えることは相当に困難であった。
　本発明は、零下４０℃の極低温下で優れた耐衝撃性を有するシート成形体及び容器、並びにそのシート成形体を形成可能なポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］　プロピレン重合体（ａ１）からなる連続相と、エチレンと炭素数３～１０のαオレフィンとの共重合体（ａ２）からなるゴム相とを含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）、
　エチレンと炭素数２～１０のαオレフィンとの重合体であるエチレン・αオレフィン重合体（Ｂ）、及び、
　任意成分である無機充填剤（Ｃ）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、
　前記ポリプロピレン系樹脂組成物の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲが０．１～３．０ｇ／１０分であり、
　前記ポリプロピレン系樹脂組成物の総質量に対する、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計質量が７０質量％以上であり、
　前記ポリプロピレン系樹脂組成物の総質量に対する、前記（Ａ）、（Ｂ）の合計質量が５０質量％以上であり、
　前記（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対する、前記（Ａ）の含有量は９９質量部以下であり、前記（Ｂ）の含有量は１質量部以上であり、前記（Ｃ）の含有量は０～６０質量部であり、
　前記プロピレン重合体（ａ１）中のエチレン由来単位含有量が、前記プロピレン重合体（ａ１）の総質量に対して０．５質量％以下であり、
　前記共重合体（ａ２）の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の総質量に対して２７～４５質量％であり、
　前記共重合体（ａ２）中のエチレン由来単位含有量が、前記共重合体（ａ２）の総質量に対して２５～８５質量％であり、
　前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のキシレン可溶分の、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が２．５～５．５ｄｌ／ｇである、ポリプロピレン系樹脂組成物。
［２］前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のＤＳＣ測定において、８５～１０５℃に観察される結晶化ピークの発熱量が０．５～１０Ｊ／ｇである［１］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［３］　前記プロピレン重合体（ａ１）の平均気孔直径が８～５０μｍである、［１］又は［２］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［４］　［１］～［３］の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなるシート成形体。
［５］　容器に成形される用途の［４］に記載のシート成形体。
［６］　［４］又は［５］に記載のシート成形体から形成された、容器。
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を使用すれば、零下４０℃の極低温下で優れた耐衝撃性を有するシート成形体が得られる。このポリプロピレン系樹脂組成物又はシート成形体を材料として成形された容器は、零下４０℃の極低温下において優れた耐衝撃性を発揮することができる。
　また、容器の用途以外にも、例えば、雑貨、日用品、家電部品、電機電子部品、自動車部品、筐体部材、玩具部材、家具部材、建材部材、包装部材、工業資材、物流資材、農業資材等の用途（プラスチック製段ボールの様態で用いられる場合を含む）に使用してもよい。
本発明の一例のシート成形体の斜視図である。 本発明の一例の容器の斜視図である。 実施例で製造したポリプロピレン系樹脂のペレットから採取したサンプルのＤＳＣチャートの一例である。
＜ポリプロピレン系樹脂組成物＞
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン重合体（以下、成分（ａ１）ともいう）からなる連続相と、エチレンと炭素数３～１０のαオレフィンとの共重合体（以下、成分（ａ２）ともいう）からなるゴム相とを含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）ともいう）、及びエチレンと炭素数２～１０のαオレフィンとの重合体であるエチレン・αオレフィン重合体（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）ともいう）を含有する。
　また、任意成分として、無機充填剤（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）ともいう）を含有してもよいし、含有しなくてもよい。
　前記ポリプロピレン系樹脂組成物の総質量に対する、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の合計質量は７０質量％以上であり、下限値として８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。また、上限値として１００質量％未満が好ましい。
　前記範囲の下限値以上であれば、本発明のシート成形体の極低温下における耐衝撃性が高まる。前記範囲の上限値未満であれば、酸化防止剤や中和剤等の他の成分を含有する余地が得られる。
　前記ポリプロピレン系樹脂組成物の総質量に対する、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計質量は５０質量％以上であり、下限値として６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。また、上限値として１００質量％未満が好ましい。
　前記範囲の下限値以上であれば、本発明のシート成形体の極低温下における耐衝撃性が高まる。前記範囲の上限値未満であれば、酸化防止剤や中和剤等の他の成分を含有する余地が得られる。
　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対する、成分（Ａ）の含有量は９９質量部以下であり、下限値として７０質量部以上が好ましく、８０質量部以上がより好ましい。また、上限値として９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。つまり、７０～９９質量部、７０～９５質量部、７０～９０質量部、８０～９９質量部、８０～９５質量部、８０～９０質量部、等の範囲が例示できる。
　前記範囲の下限値以上であると、シート成形体の剛性が高まる。
　前記範囲の上限値以下であると、相対的に成分（Ｂ）の含有割合が高まり、本発明のシート成形体の極低温下における耐衝撃性が高まる。
　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対する、成分（Ｂ）の含有量は１質量部以上であり、下限値として５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、上限値として３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。つまり、１～３０質量部、１～２０質量部、５～３０質量部、５～２０質量部、１０～３０質量部、１０～２０質量部、等の範囲が例示できる。
　前記範囲の下限値以上であると、シート成形体の極低温下における耐衝撃性が高まる。
　前記範囲の上限値以下であると、相対的に成分（Ａ）の含有割合が高まり、本発明のシート成形体の剛性が高まる。
　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対する、成分（Ｃ）の含有量は、０～６０質量部であり、上限値として４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
　前記範囲の上限値以下であると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からシート成形体を成形したり、そのシート成形体から容器を成形したりすることが容易になる。図１、図２に本発明の一例として、シート成形体１０と、シート成形体から形成されたカップ型の容器２０を示す。
　また、成分（Ｃ）を含むことにより、シート成形体の剛性（スティフネス）が高まる。
　ポリプロピレン系樹脂組成物の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲは、０．１～３．０ｇ／１０分であり、下限値として０．２ｇ／１０分以上が好ましく、０．３ｇ／１０分以上がより好ましい。また、上限値として２．５ｇ／１０分以下が好ましく、１．８ｇ／１０分以下がより好ましく、１．０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。つまり、０．１～２．５ｇ／１０分、０．１～１．８ｇ／１０分、０．１～１．０ｇ／１０分、０．２～３．０ｇ／１０分、０．２～２．５ｇ／１０分、０．２～１．８ｇ／１０分、０．２～１．０ｇ／１０分、０．３～３．０ｇ／１０分、０．３～２．５ｇ／１０分、０．３～１．８ｇ／１０分、０．３～１．０ｇ／１０分、等の範囲が例示できる。ここで、前記ＭＦＲは後述する測定方法で測定された値である。
　前記範囲の下限値以上であると、シート成形性が優れる。また、０．１ｇ／１０分未満に調整して製造することは通常困難である。
　前記範囲の上限値以下であると、シート成形性（耐ドローダウン性）やシート生産性が高まり、シート成形体の極低温下における耐衝撃性が高まる。
［ポリプロピレン系樹脂（Ａ）］
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｋ６９２１－１で規定される耐衝撃性ポリプロピレンポリマーの一態様であり、プロピレン重合体（成分（ａ１））の連続相と、その連続相の中に分散相として存在するエチレン・αオレフィン共重合体（成分（ａ２））のゴム相を含む二つ以上の相で構成される。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、成分（ａ１）と成分（ａ２）とが重合時に混合された混合樹脂であってもよいし、別々に得られた成分（ａ１）と成分（ａ２）とが、溶融混練によって混合された混合樹脂であってもよい。剛性と低温耐衝撃性と引張特性とのバランス（以下「機械物性バランス」ともいう。）に優れるものがより安価で得られることから、成分（ａ１）と成分（ａ２）とが重合時に混合されたもの（重合混合物）であることが好ましい。
　重合混合物では、成分（ａ１）と成分（ａ２）とがサブミクロンオーダーで混じり合うことが可能であるため、重合混合物をベースとしたポリプロピレン系樹脂組成物は、優れた機械物性バランスを示す。
　一方、別々に得られた成分（ａ１）と成分（ａ２）とを溶融混練して得た単なる機械混合物で同様な均一混合を実現して優れた機械物性バランスを得る場合には、貯蔵・保管・移送・計量・混合・溶融混練等の別工程を経る必要性から製造コストが高くなる。エネルギーコストの観点からも好ましくない。
　なお、前記重合混合物と機械混合物とが異なる物性を示す場合があるのは、成分（ａ１）中の成分（ａ２）の分散状態が異なっているためと推測されるが、成分（ａ２）の成分（ａ１）との界面の状態を含めた分子レベルでの分散状態を分析する現実的手段は現状知られていない。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の製造方法については後で詳しく説明する。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のキシレン可溶分の極限粘度（以下、「ＸＳＩＶ」ともいう。）は２．５～５．５ｄｌ／ｇであり、下限値として２．７ｄｌ／ｇ以上が好ましい。また、上限値として４．５ｄｌ／ｇ以下が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以下がより好ましく、３．５ｄｌ／ｇ以下がさらに好ましい。つまり、２．５～４．５ｄｌ／ｇ、２．５～４．０ｄｌ／ｇ、２．５～３．５ｄｌ／ｇ、２．７～５．５ｄｌ／ｇ、２．７～４．５ｄｌ／ｇ、２．７～４．０ｄｌ／ｇ、２．７～３．５ｄｌ／ｇ、等の範囲が例示できる。ここで、ＸＳＩＶは、後述する方法で測定された値である。
　前記範囲の下限値以上であると、シート成形体の極低温下における耐衝撃性が高まる。
　前記範囲の上限値以下であると、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の生産性が高まる。また、シート成形性が高まり、シート成形体の極低温下における耐衝撃性が高まる。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を構成するプロピレン重合体（成分（ａ１））の分子量分布の指標である重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、９以下が好ましく、８以下がより好ましく、７未満がさらに好ましい。上記好適な範囲であると、シート成形体の極低温下における耐衝撃性が高まる。
　上記比率の下限値は特に制限されず、目安として例えば３以上が挙げられる。
　ここで、プロピレン重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、後述する方法で測定された値である。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を構成するプロピレン重合体（成分（ａ１））中のエチレン由来単位含有量（以下、「Ｃ２」ともいう。）は、前記プロピレン重合体の総質量に対して０．５質量％以下であり、０．３質量％以下が好ましい。
　Ｃ２が前記上限値以下であると、シート成形体の剛性が高まる。
　Ｃ２の下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
　つまりプロピレン重合体は、プロピレン由来単位のみからなるポリプロピレンホモポリマーであってもよく、９９．５質量％以上１００質量％未満のプロピレン由来単位と０質量％超０．５質量％以下のエチレン由来単位とからなる共重合体であってもよい。Ｃ２は、１３Ｃ－ＮＭＲ法によって測定される。
　成分（ａ１）の平均気孔直径（Ｄｎ）は、８μｍ～５０μｍが好ましく、８～３０μｍがより好ましく、８～１５μｍがさらに好ましい。
　ＤｎはＪＩＳ　Ｒ１６５５に従い水銀圧入法により測定される気孔直径Ｄの平均値である。Ｄｎがこの範囲にあることで、成分（ａ１）と成分（ａ２）からなるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の粉体流動性が向上する結果、生産性が向上する。このメカニズムは、明らかではないが、成分（ａ１）が前述の範囲のＤｎを有すると、成分（ａ１）中に成分（ａ２）が存在するために十分な気孔の大きさと気孔の表面積の総和を両立できる結果、成分（ａ２）が成分（ａ１）中に保持されやすくなるので重合体の粉体流動性が向上すると推測される。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を構成するエチレン・αオレフィン共重合体（成分（ａ２））は、エチレン由来単位と炭素数３～１０のαオレフィン由来単位を有する共重合体である。
　成分（ａ２）中のエチレン由来単位含有量は、成分（ａ２）の総質量に対して、２５～８５質量％であり、下限値として２９質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましい。また、上限値として７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましい。つまり、２５～７０質量％、２５～６０質量％、２５～５５質量％、２９～８５質量％、２９～７０質量％、２９～６０質量％、２９～５５質量％、４０～８５質量％、４０～７０質量％、４０～６０質量％、４０～５５質量％、４５～８５質量％、４５～７０質量％、４５～６０質量％、４５～５５質量％、等の範囲が例示できる。
　前記範囲の下限値以上であると、シート成形体の極低温下における耐衝撃性が高まる。
　前記範囲の上限値以下であると、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）製造時に粉体流動性悪化により生産設備上での流路が閉塞するリスクを低減できるので、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を安定的に連続生産することができる。
　成分（ａ２）中のエチレン由来単位含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ法によって測定される。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の総質量に対する、エチレン・αオレフィン共重合体（成分（ａ２））の含有量は、２７～４５質量％であり、下限値として２９質量％以上が好ましく、３２質量％以上がより好ましい。また、上限値として４２質量％以下が好ましく、３８質量％以下がより好ましい。つまり、２７～４２質量％、２７～３８質量％、２９～４５質量％、２９～４２質量％、２９～３８質量％、３２～４５質量％、３２～４２質量％、３２～３８質量％、等の範囲が例示できる。
　前記範囲の下限値以上であると、シート成形体の極低温下における耐衝撃性が高まる。
　前記範囲の上限値以下であると、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）製造時に粉体流動性悪化により生産設備上での流路が閉塞するリスクを低減できるので、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を安定的に連続生産することができる。
　また、成分（ａ２）の含有量に応じて、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の総質量に対する、成分（ａ１）の含有量は、５５～７３質量％が好ましい。この好適な範囲において、下限値として５８質量％以上が好ましく、６２質量％以上がより好ましく、上限値として７１質量％以下が好ましく、６８質量％以下がより好ましい。つまり、５５～７１質量％、５５～６８質量％、５８～７３質量％、５８～７１質量％、５８～６８質量％、６２～７３質量％、６２～７１質量％、６２～６８質量％、等の範囲が例示できる。
　前記エチレン・αオレフィン共重合体（成分（ａ２））を構成するαオレフィンとしては、プロピレン（１－プロペン）、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が挙げられる。
　具体的な成分（ａ２）としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ペンテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等が挙げられる。
　これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の生産性向上を考慮すると、エチレン・プロピレン共重合体が好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ、すなわち成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＭＦＲは、下限値として０．１ｇ／１０分以上が好ましく、０．２ｇ／１０分以上がより好ましく、０．３ｇ／１０分以上がさらに好ましい。また、上限値として２．５ｇ／１０分以下が好ましく、１．８ｇ／１０分以下がより好ましく、１．０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。つまり、０．１～２．５ｇ／１０分、０．１～１．８ｇ／１０分、０．１～１．０ｇ／１０分、０．２～２．５ｇ／１０分、０．２～１．８ｇ／１０分、０．２～１．０ｇ／１０分、０．３～２．５ｇ／１０分、０．３～１．８ｇ／１０分、０．３～１．０ｇ／１０分、等の範囲が例示できる。ここで、前記ＭＦＲは後述する測定方法で測定された値である。
　前記範囲の下限値以上であると、シート成形性が優れる。なお、０．１ｇ／１０分未満に調整して製造することは通常困難である。
　前記範囲の上限値以下であると、シート成形性（耐ドローダウン性）やシート生産性が高まり、シート成形体の極低温下における耐衝撃性が高まる。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のＤＳＣ（示差走査熱量測定）において、８５～１０５℃に結晶化ピークが観察されることが好ましい。この結晶化ピークは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を構成するエチレン・αオレフィン共重合体（成分（ａ２））のポリエチレン成分の結晶化に由来する。後述するように、一般的にチーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレン・αオレフィン共重合体を重合すると、エチレン由来単位含有量の異なる成分が生成する（所謂組成分布が存在する）結果、成分（ａ２）中のエチレン由来単位含有量がある程度以上になると、結晶化可能な長いエチレン連鎖の成分（ポリエチレン成分）が発生する。ポリエチレン成分は特に低温での耐衝撃性に有効であり、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を構成する成分（ａ２）がポリエチレン成分を含むと、本発明の極低温での耐衝撃性がより一層向上する。この理由から、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に添加するエチレン・αオレフィン重合体（Ｂ）の添加量が少なくても、極低温での耐衝撃性が充分に発揮される。
　ＤＳＣにおいて８５～１０５℃に観察される結晶化ピークの発熱量（ΔＨｃ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が含有するポリエチレン成分量の指標であり、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）中の成分（ａ２）の含有量に依存する。また、成分（ａ２）のエチレン由来単位含有量以外に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の製造時の触媒や重合条件にも依存する。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のＤＳＣを後述の方法で行った場合、８５～１０５℃に観察されるΔＨｃの下限は、極低温での耐衝撃性を高める観点から、０．５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１．０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、ΔＨｃが１０Ｊ／ｇ以下であると、剛性が維持され、成分（ａ１）と成分（ａ２）の親和性が保たれ、剛性と耐衝撃性のバランスがより良好となる。ΔＨｃのより好ましい上限は８．０Ｊ／ｇ以下である。つまり、０．５～１０Ｊ／ｇ、０．５～８．０Ｊ／ｇ、１．０～１０Ｊ／ｇ、１．０～８．０Ｊ／ｇ、等の範囲が例示できる。
［エチレン・αオレフィン重合体（Ｂ）］
　エチレン・αオレフィン重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素数２～１０のαオレフィンとの重合体である。αオレフィンとしては、エチレン、プロピレン（１－プロペン）、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が挙げられる。
　具体的なエチレン・αオレフィン重合体（Ｂ）としては、ポリエチレン、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ペンテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等が挙げられる。
　これらの中でも、シート成形体の極低温下における耐衝撃性を高める観点から、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。ＨＤＰＥの密度は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－１：２０１８に準拠して２３℃±２℃の条件下で測定され、９４０ｋｇ／ｍ３よりも大きく、９５４ｋｇ／ｍ３よりも大きいことが好ましい。ＨＤＰＥの密度の上限値の目安として、９９０ｋｇ／ｍ３が挙げられる。
［無機充填剤（Ｃ）］
　無機充填剤（Ｃ）としては、例えば、タルク、カオリナイト、クレー、バイロフィライト、セリナイト、ウォラストナイト、マイカのような天然珪酸または珪酸塩；含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸のような合成珪酸または珪酸塩；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムのような水酸化物；酸化亜鉛、酸化マグネシウムのような酸化物が挙げられる。
　また、無機充填剤としては形状の観点から、例えば、以下のものが挙げられる。
　含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸のような合成珪酸または珪酸塩のような粉末状充填剤；タルク、カオリナイト、クレー、マイカのような板状充填剤；塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｍｉｎｅｒａｌ　Ｆｉｌｌｅｒ）、ゾノトライト、チタン酸カリウム、およびエレスタダイトのようなウィスカー状充填剤；ガラスバルン、フライアッシュバルンのようなバルン状充填剤；ガラスファイバーのような繊維状充填剤。
　無機充填剤として１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの充填剤の分散性を向上させるため、必要に応じて無機充填剤の表面処理を行ってもよい。本発明に用いる無機充填剤は限定されないが、シート成形体においてポリプロピレン結晶の配向を促進することにより機械物性バランスを高める観点から、板状無機充填剤が好ましい。
　板状無機充填剤としてはタルク、カオリナイト、クレー、マイカ等の公知のものを使用できるが、ポリプロピレン系樹脂との親和性や原料としての調達容易性や経済性等を考慮すると、好ましくはタルク、マイカであり、さらに好ましくはタルクである。
　無機充填剤（Ｃ）の体積平均粒子径は、好ましくは１～１０μｍ、より好ましくは２～７μｍである。体積平均粒子径が前記範囲内であれば、シート成形体の機械物性バランスが高くなる。前記体積平均粒子径は、レーザ回折法（ＪＩＳ　Ｒ１６２９に基づく）によって体積基準の積算分率における５０％径として測定できる。
［その他の成分］
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、任意成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、エチレン・αオレフィン重合体（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）以外に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）およびエチレン・αオレフィン重合体（Ｂ）以外の合成樹脂又は合成ゴム、添加剤が含まれてもよい。
　前記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、中和剤、核剤、耐候剤、顔料（有機または無機）、内部滑剤および外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展等が挙げられる。これらの添加剤は１種のみでもよいし、２種以上でもよい。含有量は公知の量としてよい。
＜ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法＞
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を製造する方法としては、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、エチレン・αオレフィン重合体（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）とを混合した後、溶融混練する方法が挙げられる。
　混合方法としては、ヘンシェルミキサー、タンブラーおよびリボンミキサー等の混合機を使用してドライブレンドする方法が挙げられる。
　溶融混練方法としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等の混合機を用いて溶融しながら混合する方法が挙げられる。溶融混練する場合の溶融温度は１６０～３５０℃であることが好ましく、１７０～２６０℃であることがより好ましい。溶融混練した後でさらにペレット化してもよい。
　成分（Ｃ）を配合する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のうち少なくとも一方を含むペレットに対して、成分（Ｃ）をドライブレンドしてもよい。ドライブレンドされた成分（Ｃ）は、ポリプロピレン系樹脂組成物を成形する際に溶融した成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に対して均一に混合される。また本発明においては、高濃度の成分（Ｃ）を樹脂成分と溶融混練した、いわゆるマスターバッチを、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のうち少なくとも一方に添加して溶融混錬、あるいは成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のうち少なくとも一方を含むペレットとドライブレンドしてもよい。その際、マスターバッチに含まれる樹脂成分がポリプロピレン系樹脂組成物の物性に影響を及ぼさないように、マスターバッチに含まれる樹脂成分の割合とマスターバッチの添加量を調整する。
　マスターバッチに含まれる樹脂成分の含有量は、本態様のポリプロピレン系樹脂組成物の総質量に対して、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。上記の好適な範囲であると、マスターバッチに含まれる樹脂成分がポリプロピレン系樹脂組成物の物性に悪影響を及ぼすことを防止できる。樹脂成分の種類は限定されないが、組成物を構成するポリプロピレン系樹脂やエチレン・αオレフィン共重合体との親和性を考慮すると、オレフィン系樹脂が好ましい。
　マスターバッチの含有量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。上記の好適な範囲であると、シート成形性やシートの極低温下における耐衝撃性を損なわずに、シートの剛性を高められる。
［ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の製造方法］
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレン重合体（成分（ａ１））とエチレン・αオレフィン共重合体（成分（ａ２））とを重合時に混合して得てもよいし、別々に製造された成分（ａ１）と成分（ａ２）とを溶融混練によって混合して得てもよい。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、成分（ａ１）と成分（ａ２）とが重合時に混合された重合混合物であることが好ましい。
　このような重合混合物は、成分（ａ１）の存在下で、エチレン単量体及びαオレフィン単量体を重合することにより得られる。この方法によれば、生産性が高くなる上に、成分（ａ１）中の成分（ａ２）の分散性が高くなるため、これを用いて得たシート成形体の機械物性バランスが向上する。
　以下、αオレフィン単量体としてプロピレン単量体を使用する場合を説明するが、他のαオレフィン単量体を使用する場合にも同様にして製造することができる。
　前記重合混合物の製造方法としては、典型的には、多段重合法が用いられる。例えば、二段の重合反応器を備える重合装置の一段目の重合反応器にて、プロピレン単量体及び必要に応じてエチレン単量体を重合してプロピレン重合体を得て、得られたプロピレン重合体を二段目の重合反応器に供給すると共に、この二段目の重合反応器にてエチレン単量体及びプロピレン単量体を重合することで前記重合混合物を得ることができる。
　重合条件は、公知の重合条件と同様であってよい。例えば一段目の重合条件としては、プロピレンが液相でモノマー密度と生産性の高いスラリー重合法が挙げられる。二段目の重合条件としては、一般的にプロピレンへの溶解性が高い共重合体の製造が容易な気相重合法が挙げられる。
　重合温度は５０～９０℃が好ましく、６０～９０℃がより好ましく、７０～９０℃がさらに好ましい。該重合温度が上記範囲の下限値以上であると、生産性及び得られたポリプロピレンの立体規則性がより優れる。
　重合圧力は、液相中で行われる場合には２５～６０ｂａｒ（２．５～６．０ＭＰａ）が好ましく、３３～４５ｂａｒ（３．３～４．５ＭＰａ）がより好ましい。気相中で行われる場合には、５～３０ｂａｒ（０．５～３．０ＭＰａ）が好ましく、８～３０ｂａｒ（０．８～３．０ＭＰａ）がより好ましい。
　重合（プロピレン単量体の重合、エチレン単量体及びプロピレン単量体等の重合）は、通常、触媒を用いて行われる。重合の際、必要に応じて、分子量の調整のために、水素が添加されてもよい。プロピレン重合体やエチレン・プロピレン共重合体の分子量を調整することで、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のＭＦＲ、ひいてはポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲを調整できる。
　一段目の重合反応器での重合の前に、その後の本重合の足がかりとなるポリマー鎖を固体触媒成分に形成させるために、プロピレンの予重合を行ってもよい。予重合は、通常は４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下で行われる。
　触媒としては、公知のオレフィン重合触媒を用いることができる。
　前記プロピレン重合体の存在下でエチレン単量体及びプロピレン単量体を重合する際の触媒としては、立体特異性チーグラー・ナッタ触媒が好ましく、以下の成分（ア）と成分（イ）と成分（ウ）とを含む触媒（以下、「触媒（Ｘ）」ともいう。）が特に好ましい。
　（ア）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体化合物としてフタレート系化合物を必須成分として含有する固体触媒。
　（イ）有機アルミニウム化合物。
　（ウ）外部電子供与体化合物である有機ケイ素化合物。
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、触媒（Ｘ）を用いて、前記プロピレン重合体の存在下で、エチレン単量体及びαオレフィン単量体（例えばプロピレン単量体）を重合して前記ポリプロピレン系樹脂を得る工程を有する方法で製造することが好ましい。触媒（Ｘ）を用いることで、各物性が前記範囲内であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）が容易に得られる。
　なお、使用する触媒（特に成分（ア）の電子供与体化合物）によって得られるプロピレン重合体の分子量や立体規則性の分布は異なり、その違いは結晶化挙動等に影響を与えるが、その関係性についての詳細が明らかになっていない。これを明らかにしようとする場合、分子構造として分子量分布と立体規則性分布を併せて解析する必要があるが、結晶化過程において分子量と立体規則性が異なる成分同士が影響を及ぼし合うため複雑であり、分子量や立体規則性の分布が結晶化挙動に及ぼす影響についての解釈をより困難にしている。さらに、実際のシート成形は溶融樹脂の流動状態にて実施されるので、たとえ高度な解析技術を用いてもその現象を把握することは容易ではない。よって、特定の触媒を用いて得られたポリプロピレン系樹脂組成物において、分子量や立体規則性の分布による結晶化挙動の違いを数値等で特定することはおよそ不可能である。分子量分布や立体規則性分布は、上述した触媒の種類以外に溶融混錬時の熱劣化や過酸化物処理等によっても変化する。
　成分（ア）は、例えば、チタン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与体化合物を用いて調製される。
　成分（ア）に用いられるチタン化合物として、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４－ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で表される４価のチタン化合物が好適である。
　炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられ、ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられる。
　より具体的なチタン化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４のようなテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏｎ－Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３のようなトリハロゲン化アルコキシチタン;Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２のようなジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ－Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏｎ－Ｃ４Ｈ９）４のようなテトラアルコキシチタン等が挙げられる。これらチタン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記チタン化合物の中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物であり、より好ましくはテトラハロゲン化チタンであり、特に好ましくは四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）である。
　成分（ア）に用いられるマグネシウム化合物として、マグネシウム－炭素結合やマグネシウム－水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライド等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状であっても固体状であってもよい。さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ－オクトキシマグネシウム、２－エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム；エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム等を挙げることができる。これらマグネシウム化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　成分（ア）に用いられる電子供与体化合物は、フタレート系化合物を必須成分として含有することが好ましい。フタレート系化合物を電子供与体として含む触媒（Ｘ）を用いると、プロピレン重合体のＭｗ／Ｍｎが前記範囲内であるポリプロピレン系樹脂が容易に得られる。また、一般的にチーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレン・αオレフィン共重合体を重合すると、エチレン由来単位含有量の異なる成分が生成する（所謂組成分布が存在する）が、フタレート系化合物を電子供与体として含む触媒（Ｘ）を用いると、組成分布の広い共重合体が得られる結果、低温での耐衝撃性に有効なエチレン由来単位含有量が共重合体の平均値と比較して特に多い成分、およびプロピレン重合体との界面の親和性に有効なエチレン由来単位含有量が共重合体の平均値と比較して特に少ない成分、の両方が生成し易いと考えられる。この結果、フタレート系化合物を電子供与体として含む触媒（Ｘ）を用いることにより、極低温での耐衝撃性を向上するためにエチレン由来単位含有量が比較的多いエチレン・αオレフィン共重合体を重合した場合においても、プロピレン重合体との界面の親和性が保たれる結果、剛性と耐衝撃のバランスを維持することが可能である。
　フタレート系化合物としては、例えば、モノエチルフタレート、ジメチルフタレート、メチルエチルフタレート、モノイソブチルフタレート、モノノルマルブチルフタレート、ジエチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチルノルマルブチルフタレート、ジｎ－プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジｎ－ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジｎ－ヘプチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジｎ－オクチルフタレート、ジネオペンチルフタレート、ジデシルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジフェニルフタレート等が挙げられる。中でもジイソブチルフタレートが特に好ましい。
　フタレート系化合物以外の前記固体触媒中の電子供与体化合物としては、スクシネート系化合物、ジエーテル系化合物等が挙げられる。
　スクシネート系化合物は、コハク酸のエステルであってもよく、コハク酸の１位又は２位にアルキル基等の置換基を持つ置換コハク酸のエステルであってもよい。具体例としては、ジエチルスクシネート、ジブチルスクシネート、ジエチルメチルスクシネート、ジエチルジイソプロピルスクシネート、ジアリルエチルスクシネート等が挙げられる。
　ジエーテル系化合物としては、例えば、２－（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－クミル－１，３－ジメトキシプロパン、２－（２－フェニルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（２－シクロヘキシルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ｐ－クロロフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ジフェニルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（１－ナフチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ｐ－フルオロフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（１－デカヒドロナフチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジエチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジエチル－１，３－ジエトキシプロパン、２，２－ジシクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジプロピル－１，３－ジエトキシプロパン、２，２－ジブチル－１，３－ジエトキシプロパン、２－メチル－２－エチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－プロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－プロピル－２－ペンチル－１，３－ジエトキシプロパン、２－メチル－２－ベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－フェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－メチルシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（ｐ－クロロフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－フェニルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－シクロヘキシルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（ｐ－メチルフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジフェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－シクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジエトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジブトキシプロパン、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジ－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジネオペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－２－ベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－シクロヘキシルメチル－１，３－ジメトキシプロパン等の１，３－ジエーテルが挙げられる。
　また、１，３－ジエーテル系化合物のさらなる具体例としては、以下が挙げられる。
１，１－ビス（メトキシメチル）－シクロペンタジエン；１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン；１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５－テトラフェニルシクロペンタジエン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５－テトラフルオロシクロペンタジエン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－３，４－ジシクロペンチルシクロペンタジエン；１，１－ビス（メトキシメチル）インデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３－ジメチルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－４，５，６，７－テトラヒドロインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－２，３，６，７－テトラフルオロインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－４，７－ジメチルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－３，６－ジメチルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－４－フェニルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－４－フェニル－２－メチルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－４－シクロヘキシルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－７－（３，３，３－トリフルオロプロピル）インデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－トリメチルシリルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－７－トリフルオロメチルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－４，７－ジメチル－４，５，６，７－テトラヒドロインデン；
１，１－ビス（メトキシメチル）－７－メチルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－７－シクロペンチルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－７－イソプロピルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－７－シクロヘキシルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－７－ｔｅｒｔ－ブチルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－７－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－７－フェニルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－２－フェニルインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－１Ｈ－ベンズインデン；１，１－ビス（メトキシメチル）－１Ｈ－２－メチルベンズインデン；９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３，６，７－テトラメチルフルオレン；９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５，６，７－ヘキサフルオロフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３－ベンゾフルオレン；９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３，６，７－ジベンゾフルオレン；９，９－ビス（メトキシメチル）－２，７－ジイソプロピルフルオレン；９，９－ビス（メトキシメチル）－１，８－ジクロロフルオレン；９，９－ビス（メトキシメチル）－２，７－ジシクロペンチルフルオレン；９，９－ビス（メトキシメチル）－１，８－ジフルオロフルオレン；９，９－ビス（メトキシメチル）－１，２，３，４－テトラヒドロフルオレン；９，９－ビス（メトキシメチル）－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフルオレン；
９，９－ビス（メトキシメチル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレン。
　成分（ア）を構成するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物が挙げられ、特に塩素が好ましい。
　成分（イ）の有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドのようなジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドのようなアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、Ｒ１ ２．５Ａｌ（ＯＲ２）０．５（Ｒ１，Ｒ２は、各々異なってもよいし同じでもよい炭化水素基である。）で表される平均組成を有する、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドのようなアルキルアルミニウムジハロゲニド等が部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドのようなジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドのようなアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドのような部分的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウム等が挙げられる。上記成分（イ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　成分（ウ）の外部電子供与体化合物としては、有機ケイ素化合物が用いられる。
　好ましい有機ケイ素化合物として、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t－ブチルメチルジメトキシシラン、t－ブチルメチルジエトキシシラン、t－アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ－トリルジメトキシシラン、ビスｍ－トリルジメトキシシラン、ビスｐ－トリルジメトキシシラン、ビスｐ－トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ－クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t－ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２－ノルボルナントリメトキシシラン、２－ノルボルナントリエトキシシラン、２－ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、メチル（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロペンチル－ｔ－ブトキシジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチル－ｔ－ブトキシジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン－２－イル）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチル－ビス（エチルアミノ）シラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルセク－ブチルジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリン２－イル）ジメトキシシラン、トリ（イソプロペニロキシ）フェニルシラン、ｉ－ブチルｉ－プロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルｉ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｉ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ｐ－トリルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　これらの中でも、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチルｔ－ブトキシジメトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ｉ－ブチルセク－ブチルジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリン２－イル）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン－２－イル）ジメトキシシラン、トリ（イソプロペニロキシ）フェニルシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｉ－ブチルｉ－プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルｔ－ブトキシジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルｉ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｉ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ビスｐ－トリルジメトキシシラン、ｐ－トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、２－ノルボルナントリエトキシシラン、２－ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（３、３、３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）ジメトキシシラン、ケイ酸エチル等が好ましい。
　上記成分（ウ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　有機ケイ素化合物は、特にキシレン不溶分の量を調整するのに重要な役割を果たす。他の触媒成分が同じ場合、キシレン不溶分の量は、有機ケイ素化合物の種類と量および重合温度に依存するが、適切な有機ケイ素化合物を用いた場合においても、通常ジエーテル系触媒を除き、有機ケイ素化合物の量が特定の値以下になると大きく低下する。このため、重合温度が７５℃の場合、有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物とのモル比（有機ケイ素化合物／有機アルミニウム）の下限は０．０１５が好ましく、０．０１８がより好ましい。当該比の上限は、０．３０が好ましく、０．２０がより好ましく、０．１０がさらに好ましい。つまり、０．０１５～０．３０、０．０１５～０．２０、０．０１５～０．１０、０．０１８～０．３０、０．０１８～０．２０、０．０１８～０．１０、等の範囲が例示できる。
　内部電子供与体化合物としてフタレート系化合物を用いる場合は、重合温度を上げるとキシレン不溶分が増加するので、好ましい有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物とのモル比（有機ケイ素化合物／有機アルミニウム）の下限および上限が低下する。具体的には、フタレート系化合物を用いて８０℃で重合する場合の前記モル比の下限は、０．０１０が好ましく、０．０１５がより好ましく、０．０１８がさらに好ましい。前記モル比の上限は、０．２０が好ましく、０．１４がより好ましく、０．０８がさらに好ましい。つまり、０．０１０～０．２０、０．０１０～０．１４、０．０１０～０．０８、０．０１５～０．２０、０．０１５～０．１４、０．０１５～０．０８、０．０１８～０．２０、０．０１８～０．１４、０．０１８～０．０８、等の範囲が例示できる。
　触媒（Ｘ）としては、成分（イ）が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムであり、成分（ウ）が、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物であるものが好ましい。
　なお、多段重合法により前記重合混合物を得る方法は上記の方法に限定されず、プロピレン重合体（成分（ａ１））を複数の重合反応器にて重合してもよいし、エチレン・αオレフィン共重合体（成分（ａ２））を複数の重合反応器にて重合してもよい。
　前記重合混合物を得る方法として、単量体濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いて行う方法も挙げられる。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接合されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。
　具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、重合生成物を回収する。この方法では、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的又は部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体及び／又は液体混合物を下降管中に導入する。この重合方法は、例えば、特表２００２－５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。
＜シート成形体＞
　本発明のシート成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなるものである。図１に本発明の一例としてシート成形体１０のロールを示す。
　本発明のシート成形体は例えば、キャスト成形法により製造することができる。
　成形温度は例えば１５０～３５０℃、好ましくは１７０～２５０℃で実施される。
　本発明のシート成形体の厚さは、例えば０．１ｍｍ超～２．０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ超～１．０ｍｍ、より好ましくは０．１ｍｍ超～０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１ｍｍ超～０．４ｍｍとすることができる。
　シート成形体の厚さは、ベータ線膜厚計等の公知方法で測定される。
　本発明のシート成形体は極低温下における耐衝撃性に優れるので、例えば、－５０℃～－１０℃、好ましくは－４５℃～－２０℃、より好ましくは－４０℃～－３０℃の低温環境下で使用することができる。
　本発明のシート成形体の－４０℃におけるハイレートインパクト（単位：Ｊ）は、後述する試験方法で測定したとき、２０超（＞２０）が好ましく、高い程より好ましい。
　本発明のシート成形体の「シート剥離」は、後述する「〇」以上が好ましい。
　本発明のシート成形体の剛性（スティフネス）は、５００ＭＰａ以上が好ましく、７００ＭＰａ以上がより好ましく、９００ＭＰａ以上がさらに好ましく、高い程好ましい。ここで、剛性は後述する試験方法で測定された値である。
　以下に実施例及び比較例を示すが、本発明は以下の実施例だけに限定されない。
＜共重合体１の作製＞
　ＭｇＣｌ２上にＴｉＣｌ４と内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、欧州特許第７２８７６９号公報の実施例５の４６～５３行に記載された方法により調製した。具体的には下記のように行った。
　微小長球形ＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨを、次のようにして製造した。タービン撹拌機および吸引パイプを備えた２Ｌオートクレーブ中に、不活性ガス中、常温で、無水ＭｇＣｌ２　４８ｇ、無水Ｃ２Ｈ５ＯＨ　７７ｇ、および灯油８３０ｍＬを入れた。内容物を撹拌しながら１２０℃に加熱することにより、ＭｇＣｌ２とアルコールの間の付加物が生じたが、この付加物を融解し、分散剤と混合した。オートクレーブ内の窒素圧を１５気圧に維持した。オートクレーブの吸引パイプを、加熱ジャケットを用いて外部から１２０℃に加熱した。吸引パイプは内径が１ｍｍで、加熱ジャケットの一端から他端までの長さが３ｍであった。このパイプを通して混合物を７ｍ／ｓｅｃの速度で流した。パイプの出口にて、灯油２．５Ｌを含み、初期温度を－４０℃に維持したジャケットで外部から冷却されている５Ｌフラスコ中に、分散液を撹拌しながら採取した。分散液の最終温度は０℃であった。エマルションの分散相を構成する球状固体生成物を沈降させ、濾過して分離し、ヘプタンで洗浄して乾燥した。これらの操作はすべて不活性ガス雰囲気中で行った。最大直径が５０μｍ以下の固体球状粒子形のＭｇＣｌ２・３Ｃ２Ｈ５ＯＨを得た。収量は１３０ｇであった。こうして得られた生成物から、ＭｇＣｌ２　１モルあたりのアルコール含有量が２．１モルに減少するまで、窒素気流中で温度を５０℃から１００℃に徐々に上昇してアルコールを除去した。
　濾過バリヤーを備えた５００ｍＬ円筒形ガラス製反応器に０℃で、ＴｉＣｌ４　２２５ｍＬを入れ、さらに上記のようにして得た微小長球形ＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨ　１０．１ｇ（５４ｍｍｏｌ）を、内容物を撹拌しながら１５分間かけて入れた。その後、温度を４０℃に上げフタル酸ジイソブチル９ｍｍｏｌを入れた。温度を１時間かけて１００℃に上げ、撹拌をさらに２時間続行した。次いで、ＴｉＣｌ４を濾過により除去し、１２０℃でさらに１時間撹拌しながらＴｉＣｌ４　２００ｍＬを加えた。最後に、内容物を濾過し、濾液から塩素イオンが完全に消失するまで６０℃のｎ－ヘプタンで洗浄した。このようにして得た触媒成分は、Ｔｉ＝３．３質量％、フタル酸ジイソブチル＝８．２質量％を含んでいた。
　次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を用い、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が２０、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの質量比が１０（上述した有機ケイ素化合物／有機アルミニウムのモル比に換算すると０．０５）となるような量で、１２℃において２４分間接触させ、触媒（Ｘ）を得た。
　上記で得た触媒（Ｘ）を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて５分間保持することによって予重合を行った。
　得られた予重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入し、プロピレンを供給してプロピレン単独重合体を製造した。続いて、二段目の重合反応器に、プロピレン単独重合体、プロピレン及びエチレンを供給してエチレン－プロピレン共重合体を製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。
　重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、水素濃度が、それぞれ８０℃、０．０１２モル％、二段目の反応器では、重合温度、水素濃度、エチレンとプロピレンとの合計に対するエチレンの割合が、それぞれ８０℃、１．０６モル％、０．４９モル比であった。また、エチレン－プロピレン共重合体の量が３５質量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。以上の方法により、目的の共重合体１を得た。
　得られた共重合体１は、連続相を構成するプロピレン重合体である成分（ａ１）とゴム相を構成するエチレン・プロピレン共重合体である成分（ａ２）との重合混合物であり、前述のポリプロピレン系樹脂（Ａ）である。
　共重合体１について、成分（ａ１）の分子量分布 Ｍｗ／Ｍｎ、成分（ａ１）のエチレン由来単位含有量、成分（ａ１）の平均気孔直径（Ｄｎ）、質量比　成分（ａ２）／［成分（ａ１）＋成分（ａ２）］、成分（ａ２）のエチレン由来単位含有量、成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＸＳＩＶ、成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＭＦＲは表１に示すものであった。
　表１中、フタレート系化合物を成分（ア）として含む触媒（Ｘ）を「Ｐｈｔ」と表し、スクシネート系化合物を成分（ア）として含む触媒（Ｘ）を「Ｓｕｃ」と表す。上記の方法で得た触媒（Ｘ）を表１では「Ｐｈｔ－１」と記載した。
＜共重合体２～３の作製＞
　成分（ａ２）のエチレン由来単位含有量が表１に記載の割合となるように、二段目の反応器のエチレンとプロピレンとの合計に対するエチレンの割合を変更した。それ以外は、共重合体１の場合と同様の製造方法にて、共重合体２～３を得た。
＜共重合体ｒ１の作製＞
　ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持した固体触媒を、特開２００４－２７２１８公報の段落００３２の２１～３６行に記載された方法により調製した。具体的には下記のように行った。
　窒素雰囲気下、１２０℃にて、無水塩化マグネシウム５６．８ｇを、無水エタノール１００ｇ、出光興産株式会社製のワセリンオイル「ＣＰ１５Ｎ」５００ｍＬおよび信越シリコーン株式会社製のシリコーン油「ＫＦ９６」５００ｍＬに完全に溶解した。この溶液を、特殊機化工業株式会社製のＴＫホモミキサーを用いて１２０℃、５０００回転／分で２分間撹拌した。撹拌を保持しながら、２Ｌの無水ヘプタン中に０℃を越えないようにして注いだ。得られた白色固体を無水ヘプタンで十分に洗浄し室温下で真空乾燥し、さらに窒素気流下で部分的に脱エタノール化し、ＭｇＣｌ２・１．２Ｃ２Ｈ５ＯＨの球状固体３０ｇを得た。
　上記球状固体３０ｇを無水ヘプタン２００ｍＬ中に懸濁した。０℃で撹拌しながら、四塩化チタン５００ｍＬを１時間かけて滴下した。次に、加熱を始めて４０℃になったところで、フタル酸ジイソブチル４．９６ｇを加えて、１００℃まで約１時間で昇温した。１００℃で２時間反応した後、熱時濾過にて固体部分を採取した。その後、この反応物に四塩化チタン５００ｍＬを加え撹拌した後、１２０℃で１時間反応を行った。反応終了後、再度、熱時濾過にて固体部分を採取し、６０℃のヘキサン１．０Ｌで７回、室温のヘキサン１．０Ｌで３回洗浄して固体触媒を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．３６質量％であった。
　上記固体触媒を用い、成分（ａ２）／［成分（ａ１）＋成分（ａ２）］の質量比が表１に記載の割合となるように、一段目と二段目の滞留時間分布を変更した。それ以外は、共重合体１の場合と同様の製造方法にて、共重合体ｒ１を得た。
　ここで得たＴＥＡＬおよびＤＣＰＭＳとの接触後の触媒（Ｘ）を表１では「Ｐｈｔ－２」と記載した。
＜共重合体ｒ２～ｒ３＞
　成分（ａ２）のエチレン由来単位含有量が表１に記載の割合となるように、二段目の反応器のエチレンとプロピレンとの合計に対するエチレンの割合を変更した。それ以外は、共重合体１の場合と同様の製造方法にて、共重合体ｒ２を得た。共重合体ｒ３については、成分（ａ２）のエチレン由来単位含有量が多く、製造が困難であったので、目的の共重合体が得られなかった（前記ΔＨｃを除く表１の値は目標値）。
＜共重合体ｒ４～ｒ５＞
　成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＸＳＩＶが表１に記載の値となるように、二段目の反応器の水素濃度を変更するとともに、成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＭＦＲを表１に示す値にするために、一段目の水素濃度を調整した。それ以外は、共重合体１の場合と同様の製造方法にて、共重合体ｒ４～ｒ５を得た。
＜共重合体ｒ６の作製＞
　成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＭＦＲを表１に示す値に変更するために、一段目の水素濃度を調整した。それ以外は、共重合体１の場合と同様の製造方法にて、共重合体ｒ６を得た。
＜共重合体４の作製＞
　特表２０１１－５００９０７号公報の実施例に記載の調製法に従い、固体触媒を以下の手順で調製した。
　窒素でパージした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ４を０℃において導入した。撹拌しながら、１０．０ｇの微細球状ＭｇＣｌ２・１．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ（ＵＳＰ－４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法にしたがって、ただし１００００ｒｐｍに代えて３０００ｒｐｍで運転して製造した）、及び９．１ミリモルのジエチル－２，３－（ジイソプロピル）スクシネートを加えた。温度を１００℃に上昇させ、１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を２回繰り返した：２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、混合物を１２０℃において６０分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、６０℃において無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄した。
　上記固体触媒と、ＴＥＡＬ及びＤＣＰＭＳを、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が１８であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの質量比が１０となるような量で、室温において５分間接触させた。得られた触媒（Ｘ）を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行った。
　得られた予重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入し、プロピレンを供給してプロピレン単独重合体を製造した。続いて、二段目の重合反応器に、プロピレン単独重合体、プロピレン及びエチレンを供給してエチレン－プロピレン共重合体を製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。
　重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、水素濃度が、それぞれ８０℃、０．０３０モル％、二段目の反応器では、重合温度、水素濃度、エチレンとプロピレンとの合計に対するエチレンの割合が、それぞれ８０℃、１．０６モル％、０．４４モル比であった。また、質量比　成分（ａ２）／［成分（ａ１）＋成分（ａ２）］が３５質量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。以上の方法により、表１に示す共重合体４を得た。
　以上で得た共重合体２～４、ｒ１～ｒ６について、共重合体１と同様に測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の各測定値は下記の方法によって測定した。
＜成分（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ＞
　一段目の反応器で重合した成分（ａ１）を採取した試料２．５ｇを測定試料とし、以下のように、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除して分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
　装置としてポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ ＧＰＣ２２０を使用し、酸化防止剤を含む１，２，４－トリクロロベンゼンを移動相とし、カラムとして昭和電工社製ＵＴ－Ｇ（１本）、ＵＴ－８０７（１本）、ＵＴ－８０６Ｍ（２本）を直列に接続したものを使用し、検出器として示差屈折率計を使用した。また、試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で、１５０℃の温度で振とうさせながら２時間溶解して測定試料を調製した。これにより得た試料溶液５００μＬをカラムに注入し、流速１．０ｍＬ／分、温度１４５℃、データ取り込み間隔１秒で測定した。カラムの較正には、分子量５８０～７４５万のポリスチレン標準試料（Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ、昭和電工社製）を使用し、三次式近似で行った。Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａの係数は、ポリスチレン標準試料に関しては、Ｋ＝１．２１×１０－４、α＝０．７０７、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、およびポリプロピレン系重合体に関しては、Ｋ＝１．３７×１０－４、α＝０．７５を使用した。
＜成分（ａ１）の平均気孔直径＞
　一段目の反応器で重合した成分（ａ１）を採取した試料２．５ｇを測定試料とし、Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ社製全自動細孔分布測定機装置Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６ ０－ＧＴを用いて、ＪＩＳ Ｒ１６５５で規定される水銀圧入法により気孔直径Ｄの分布を１μｍ～１００μｍの範囲で計測し、次式により平均気孔直径Ｄｎを算出した。
　Dn=∫(－dV/dlogD)dlogD/∫(1/D)(－dV/dlogD)dlogD
　ここで、Ｖは試料容積であり、各粒子の体積（嵩容積）から気孔容積を引いたものに相当する。
＜共重合体の総エチレン量、成分（ａ１）のエチレン由来単位含有量＞
　１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した共重合体試料について、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥIII　ＨＤ４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、測定温度１２０℃、フリップ角４５度、パルス間隔７秒、試料回転数２０Ｈｚ、積算回数５０００回の条件で１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルを得た。
　上記で得られたスペクトルを用いて、Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma　and　T.Miyatake，Macromolecules，15，1150-1152（1982）の文献に記載された方法により、共重合体の総エチレン量（質量％）を求めた。
　なお、成分（ａ１）を試料として測定する場合、上記方法により得られる総エチレン量（質量％）は、成分（ａ１）のエチレン単位含有量（質量％）となる。
＜成分（ａ２）中のエチレン単位含有量＞
　上記文献に記載された方法で共重合体の総エチレン量を測定するに際して求めたＴββの積分強度の替わりに、下記式で求めた積分強度Ｔ’ββを使用した以外は、総エチレン量と同様の方法で計算を行い、成分（ａ２）のエチレン単位含有量（質量％）を求めた。
　Ｔ’ββ＝０．９８×Ｓαγ×Ａ／（１－０．９８×Ａ）
　ここで、Ａ＝Ｓαγ／（Ｓαγ＋Ｓαδ）であり、上記文献に記載のＳαγ及びＳαδより算出される。
＜質量比　成分（ａ２）／［成分（ａ１）＋成分（ａ２）］＞
　下記式により求めた。
　成分（ａ２）／［成分（ａ１）＋成分（ａ２）］（単位：質量％）＝共重合体の総エチレン量／（成分（ａ２）中のエチレン単位含有量／１００）
＜成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＸＳＩＶ＞
　以下の方法によって共重合体のキシレン可溶分を得て、キシレン可溶分の極限粘度（ＸＳＩＶ）を測定した。
　共重合体のサンプル２．５ｇを、ｏ－キシレン（溶媒）を２５０ｍＬ入れたフラスコに入れ、ホットプレート及び還流装置を用いて、１３５℃で、窒素パージを行いながら、３０分間撹拌し完全溶解させた後、２５℃で１時間、冷却した。これにより得られた溶液を、濾紙を用いて濾過した。濾過後の濾液を１００ｍＬ採取し、アルミニウムカップ等に移し、窒素パージを行いながら、１４０℃で蒸発乾固を行い、室温で３０分間静置して、キシレン可溶分を得た。
　極限粘度は、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃において毛細管自動粘度測定装置（ＳＳ－７８０－Ｈ１、株式会社柴山科学器械製作所製）を用いて測定した。
＜成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＭＦＲ＞
　共重合体の試料５ｇに対し本州化学工業株式会社製Ｈ－ＢＨＴを０．０５ｇ添加し、ドライブレンドにより均一化した後、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１に従い、ＪＩＳ　Ｋ６９２１－２に基づき温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
＜ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のＤＳＣ＞
［８５～１０５℃の結晶化ピークの発熱量（ΔＨｃ）］
　熱履歴の影響を規格化するため、表１の各共重合体であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のペレットから直接約５ｍｇをサンプリングし、電子天秤で秤量した後、ＩＳＯ　１１３５７－１およびＩＳＯ　１１３５７－３に則り、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製　Ｑ－２００を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施した。具体的には、得られた上記サンプルを２３０℃まで加熱して５分間保持した後、降温速度５℃／分で３０℃まで冷却して、降温時の示差走査熱量測定を実施した。この測定結果における結晶化を示す発熱ピークの内、８５～１０５℃に存在する発熱ピークについて、ベースライン（ISO 11357-1:2016(en) 3.7.3に記載されたvirtual baseline）と発熱ピークの間で囲まれた面積に基づき、結晶化ピークの発熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）を求めた。解析に供したＤＳＣチャートの一例を図３に示す。
［実施例、比較例］
　表２に示す組成で成分（Ａ）を配合し、成分（Ａ）の総量８８質量部又は８５質量部に対し、成分（Ｂ）を１２質量部又は１５質量部、酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製Ｂ２２５を０．２質量部、中和剤として淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート を０．０５質量部加え、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌、混合した。当該混合物を、株式会社ＪＳＷ製同方向２軸押出機ＴＥＸ－３０αを用いて、シリンダ温度２３０℃で溶融混練して押出した。ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
　得られたペレットを後述のシート成形機に供し、シート成形体を得た。
　ただし、実施例１－２及び比較例１－２に関しては、上記のペレットに含まれる成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、さらに成分（Ｃ）としてタルクを表２に記載の量でポリオレフィン系マスターバッチ（タルク含有率５０ｗｔ％、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲが０．４ｇ／１０分）として配合したうえで、溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た後、後述のシート成形機に供し、シート成形体を得た。
　得られた各例のシート成形体について各種物性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の各成分は次の通りである。
　成分（Ａ）は、表１の共重合体１～４、共重合体ｒ１～ｒ６である。
　成分（Ｂ）は、高密度ポリエチレン　日本ポリエチレン株式会社製ノバテックＨＢ４３１（密度９５７ｋｇ／ｍ３、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２に基づく温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲが０．３５ｇ／１０分）である。
　成分（Ｃ）は、無機充填剤であり、具体的には次のタルクである。
　タルク：ネオライト興産株式会社製、ネオタルクＵＮＩ０５、レーザ回折法によって測定した体積平均粒子径：５μｍ
　他の成分は、次の添加剤である。
　酸化防止剤：ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５
　中和剤：淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート
　表２の測定結果及び評価結果は下記の方法によって測定及び評価された値である。
＜ＰＰ工場生産性＞
　前述の方法で成分（Ａ）を製造した際の容易さの程度を下記の４段階で評価した。
　「◎」：優＝全く問題なく製造できた。
　「○」：良＝問題なく製造できた。
　「△」：可＝辛うじて製造できたが、生産量および／またはフラフ（パウダー）性状がやや劣る。
　「×」：不可＝製造中に問題が生じ、製造できなかった。
＜流動性　ＭＦＲ＞
　ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１に従い、ＪＩＳ　Ｋ６９２１－２に基づき温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
＜シート成形性＞
　サーモプラステイックス工業社製３種３層φ２５ｍｍフィルム・シート成形装置を用い、シリンダ～ダイス温度を２５０℃に温調し、前記ペレットを原料として、ダイスより押し出した溶融樹脂を成形速度１．０ｍ／分にて冷却ロールで冷却・固化しながら引取り、厚さ４００μｍのシートを得た。
　成形されたシートは２３℃恒温室で４８時間以上状態調節した後、サンプルとして用いた。
＜剛性　スティフネス＞
　ＪＩＳ　Ｐ８１２５に基づき、シートサンプルから切り出した試料について、テーバーインスツルメントコーポレーション製のＶ－５スティフネステスター（型式１５０－Ｂ）を用い、測定スパンの長さ５ｃｍのシート状サンプル片を反り角度１５°で曲げ荷重を測定した。観察された荷重から、スティフネスを求めた。
＜ハイレートインパクト＞
　ＪＩＳ　Ｋ７２１１－２に基づき、シートサンプルから切り出した試料を、株式会社島津製作所製のパンクチャー衝撃試験機（ハイドロショットＨＩＴＳ－Ｐ１０）を用い、－４０℃の雰囲気下で、油圧で制御されたストライカーを等速で試験片表面中央に衝突させ、得られた衝撃力-変位線図からパンクチャー衝撃試験エネルギーを測定した。
＜シート剥離＞
　得られたシートの中央部分に関し、株式会社日本ミクロトーム研究所製ロータリーミクロトーム（型式：ＲＵ－Ｓ）を用いて表面に垂直な面方向に厚さ２０μｍの切片をスライスし、これをオリンパス株式会社製偏光顕微鏡（ＢＸ－５０）で観察し、プロピレン重合体（ａ１）、αオレフィンとの共重合体（ａ２）、エチレン・αオレフィン重合体（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）間の界面の剥離状態を下記の４段階で評価した。
　「◎」：優：剥離が全くない。
　「〇」：良：剥離が僅かに見られる。
　「△」：可：剥離が部分的に見られる。
　「×」：不可：剥離が全体的に見られる。
＜シート成形性＞
　上記の成形方法により得たシートを下記の３段階で評価した。
　「〇」：良：形状や厚さ等に問題のない良品が得られた。
　「△」：可：一部不良品がでた。
　「×」：不可：良品が得られなかった。
＜シート生産性＞
　上記のシート成形を実施するに当たり、成形時の破断の発生等の問題によるシート生産性の程度を下記の３段階で評価した。
　「〇」：良：問題はなく、生産は容易であった。
　「△」：可：問題が生じ、生産はやや困難であった。
　「×」：不可：問題が生じ、シートを生産し難かった。
≪作用効果≫
　本発明に係る実施例のシートは、所定の物性を有するポリプロピレン系樹脂組成物を用いているので、零下４０℃の極低温下でも優れた耐衝撃性を示している。また、剛性（スティフネス）、シート剥離、シート成形性、及びシート生産性の各評価において基準を満たしている。
　極低温下での耐衝撃性を高めるために、本発明者らは組成物全体の配合を鋭意検討した。ポリプロピレン系樹脂組成物のゴム的性質が極低温下でも発揮されるように、成分（Ａ）中の成分（ａ２）の含有量を高めたり、成分（ａ２）中のエチレン由来単位含有量を高めたりすることが考えられるが、これらの含有量を不用意に高めると、ポリプロピレン系樹脂の製造が困難になる（比較例３）。本発明にあっては製造可能な範囲で剛性も充分に得られる配合を検討した。また、単にゴム的性質が発揮されるだけでは足りず、シートに成形可能であることが必要であるため、成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＸＳＩＶ値やＭＦＲ等の他のパラメータを調整することにより、本発明を完成した。
　比較例１－１は、成分（ａ２）の含有量が少なく、そもそもシートに成形することができなかった。
　比較例１－２は、比較例１－１の成分（Ｂ）を減量するとともに成分（Ｃ）を添加したものである。困難を伴いながらも辛うじてシートを成形できたが、極低温下における耐衝撃性は向上せず、シート剥離、シート成形性、シート生産性が悪かった。
　比較例２は、成分（ａ２）のエチレン由来単位含有量が少なく、極低温下における耐衝撃性が劣っており、成分（Ａ）を辛うじて製造できるが、生産量とフラフ性状が劣っていた。
　比較例３は、成分（ａ２）のエチレン由来単位含有量が多く、成分（Ａ）を製造できなかった。
　比較例４は、成分（Ａ）のＸＳＩＶが低いため、極低温下における耐衝撃性が劣っていた。
　比較例５は、成分（Ａ）のＸＳＩＶが高過ぎるため、極低温下における耐衝撃性が悪く、成分（Ａ）を辛うじて製造できるが、生産量が劣っていた。また、シート成形性が劣っていた。
　比較例６は、成分（Ａ）の流動性が高過ぎるため、シート成形性（耐ドローダウン性）及びシート生産性が極めて悪く、スティフネスおよび極低温下における耐衝撃性を評価するためのシートサンプルを得ることができなかった。

Claims (7)

  1. 　プロピレン重合体（ａ１）からなる連続相と、エチレンと炭素数３～１０のαオレフィンとの共重合体（ａ２）からなるゴム相とを含むポリプロピレン系樹脂（Ａ）、
    　エチレンと炭素数２～１０のαオレフィンとの重合体であるエチレン・αオレフィン重合体（Ｂ）、及び、
    　任意成分である無機充填剤（Ｃ）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、
    　前記ポリプロピレン系樹脂組成物の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲが０．１～３．０ｇ／１０分であり、
    　前記ポリプロピレン系樹脂組成物の総質量に対する、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計質量が７０質量％以上であり、
    　前記ポリプロピレン系樹脂組成物の総質量に対する、前記（Ａ）、（Ｂ）の合計質量が５０質量％以上であり、
    　前記（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対する、前記（Ａ）の含有量は９９質量部以下であり、前記（Ｂ）の含有量は１質量部以上であり、前記（Ｃ）の含有量は０～６０質量部であり、
    　前記プロピレン重合体（ａ１）中のエチレン由来単位含有量が、前記プロピレン重合体（ａ１）の総質量に対して０．５質量％以下であり、
    　前記共重合体（ａ２）の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の総質量に対して２７～４５質量％であり、
    　前記共重合体（ａ２）中のエチレン由来単位含有量が、前記共重合体（ａ２）の総質量に対して２５～８５質量％であり、
    　前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のキシレン可溶分の、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が２．５～５．５ｄｌ／ｇである、ポリプロピレン系樹脂組成物。
  2. 　前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のＤＳＣ測定において、８５～１０５℃に観察される結晶化ピークの発熱量が０．５～１０Ｊ／ｇである、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  3. 　前記プロピレン重合体（ａ１）の平均気孔直径が８～５０μｍである、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  4. 　前記プロピレン重合体（ａ１）の平均気孔直径が８～５０μｍである、請求項２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  5. 　請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなるシート成形体。
  6. 　容器に成形される用途の請求項５に記載のシート成形体。
  7. 　請求項５に記載のシート成形体から形成された、容器。
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