KR20220084367A - 폴리프로필렌 조성물 및 성형 물품 - Google Patents

폴리프로필렌 조성물 및 성형 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20220084367A
KR20220084367A KR1020227016677A KR20227016677A KR20220084367A KR 20220084367 A KR20220084367 A KR 20220084367A KR 1020227016677 A KR1020227016677 A KR 1020227016677A KR 20227016677 A KR20227016677 A KR 20227016677A KR 20220084367 A KR20220084367 A KR 20220084367A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
weight
polymer
polypropylene composition
temperature
Prior art date
Application number
KR1020227016677A
Other languages
English (en)
Inventor
유타 코야마
아끼히로 카미무라
히로시 카지오까
Original Assignee
바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 filed Critical 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Publication of KR20220084367A publication Critical patent/KR20220084367A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

유기 퍼옥사이드의 첨가 없이 용융 유동성 및 저온에서의 스티프니스와 내충격성 사이의 균형이 우수하고, 안정적으로 제조될 수 있고, 외관이 양호한 사출 성형 물품을 수득하는 데 적합한 폴리프로필렌 조성물; 및 사출 성형 물품이 제공된다.
성분 (1)로서, 80 내지 300의 MFR(230℃의 온도에서 2.16 kg의 하중 하에)을 갖고 97.5 중량% 초과의 자일렌 불용물(XI)을 함유하는 프로필렌 단독중합체(여기서 프로필렌 단독중합체의 XI는 GPC로 측정 시 4 내지 10의 Mw/Mn을 가짐); 및
성분 (2)로서, 35 내지 50 중량%의 에틸렌 유래 단위를 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체
로 이루어진 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물로서,
1) 성분 (2)/[성분 (1) 및 성분 (2)]의 상대 비율은 30 중량% 초과 50 중량% 이하이고,
2) 상기 중합체의 자일렌 가용물(XSIV)의 고유 점도는 1.5 내지 4.0 dl/g 범위이고,
3) 상기 중합체의 MFR(230℃의 온도에서 2.16 kg의 하중 하에)은 20 내지 100 g/10분의 범위인 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 조성물.

Description

폴리프로필렌 조성물 및 성형 물품
본 발명은 폴리프로필렌 조성물 및 성형 생성물, 보다 상세하게는 사출 성형을 위한 폴리프로필렌 조성물 및 사출 성형 물품에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 우수한 물리적 특성을 갖고 있기 때문에 다양한 용도로 사용된다. 그러나, 자동차 내장재로 사용하기 위해서는 보다 높은 스티프니스, 보다 높은 용융 유동성 및 저온에서 보다 높은 내충격성이 요구된다. 예를 들어, 특허문헌 1에, 0 내지 10중량%의 프로필렌 이외의 올레핀을 함유하는 프로필렌 중합체 A) 및 5 내지 40 중량%의 프로필렌 이외의 올레핀을 함유하는 적어도 하나의 프로필렌 공중합체 B)를 포함하는 프로필렌 공중합체 조성물로서, 프로필렌 중합체 A 및 프로필렌 공중합체 B는 별도의 상으로 존재하는, 프로필렌 공중합체 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 저온에서 우수한 충격 인성을 갖는다. 특허문헌 2에, 분자량을 감소시키기 위해 용융-혼련 단계에서 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 분자량 감소제를 0.02 내지 0.08 중량부의 비로 함유하는 혼합물을 용융 혼련하여 제조된 용융 유동성이 높은 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에, 40 내지 80 질량%의 폴리프로필렌 수지 (A), 5 내지 30 질량%의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (B), 및 15 내지 30 질량%의 무기 충전제 (C)를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 저온에서 높은 내충격성을 갖는다.
특허문헌 1: JP2005-529227A 특허문헌 2: JP3955707B 특허문헌 3: JP2015-113363A
그러나, 특허문헌 1에 기재된 조성물은 용융 유동성이 불충분하다. 용융 유동성을 개선하기 위해서는, 특허문헌 2에 기재된 분자량 감소제를 조성물에 첨가하는 것이 효율적이다. 그러나, 분자량 감소제로서 유기 퍼옥사이드를 첨가한 혼합물을 용융 혼련하여 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물은 고분자량 성분이 더 쉽게 분자 절단되기 때문에 좁은 분자량 분포를 갖는 것으로 알려져 있다. 사출 성형 시 분자량 분포가 좁은 조성물은 성형 물품 표면에 플로우 마크와 은색 줄무늬와 같은 외관 결함을 일으킬 수 있다. 또한, 분자량 감소 및 유기 퍼옥사이드의 잔류물로 인한 휘발성 성분 발생의 영향으로 대기로의 악취와 VOC(휘발성 유기 화합물) 방출과 같은 환경적 피해나 건강상의 피해가 발생할 가능성이 우려된다. 특허문헌 2에 기재된 자동차 흙받이에만 사용되는 조성물은 문제를 일으키지 않으나, 사용자에게 미치는 영향이 크며 저렴한 가격에 대량으로 시장에 공급되는 자동차 내장재, 식품 포장재 등에 조성물을 사용하는 경우에는 상술한 문제점이 우려된다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 조성물은 용융 유동성이 개선되었지만, 스티프니스와 내충격성 사이의 균형은 불충분하다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)의 함량을 증가시키는 것은 내충격성과 스티프니스 사이의 균형을 개선하는 데 효과적이다. 그러나, 이러한 조성물은 제조 용이성이 우수한 폴리프로필렌 수지(A)의 함량을 억제하며, 저렴한 가격에 대량으로 시장에 공급하는 관점에서 부적절하다. 한편, 폴리프로필렌 수지(A)의 함량을 억제하지 않고 스티프니스와 내충격성 사이의 균형을 개선하는 방법으로서, (A)에 포함되는 에틸렌/프로필렌 공중합체의 함량을 증가시키는 것이 효과적이다. 그러나, 이러한 조성물을 통상적인 제조 방법으로 제조하는 경우, 중합 반응기에서 제조된 분말 중합체를 보관 또는 이송할 때, 입자끼리의 접착 또는 용기 또는 배관 벽에 입자의 접착이 일어나, 분말 유동성이 감소하여 제조에 어려움을 유발한다. 특히, 용융 유동성이 우수한 조성물은 다량의 저분자량 성분을 포함하기 때문에, 분말 표면이 끈적끈적하여 분말 유동성이 저하되는 경향이 있어 안정적인 연속 제조에 어려움을 유발한다. 또한, 본 발명자들은 (A)에 포함되는 에틸렌/프로필렌 공중합체 중의 에틸렌의 함유량이 증가하면, 저온에서의 내충격성과 스티프니스 사이의 균형이 더욱 개선될 것이라고 생각하였다. 그러나, 예비 연구에 의해, 본 발명자들은 통상적인 방법에 의한 안정적인 연속 제조가 약간의 어려움을 수반한다는 것을 발견하였다. 이러한 상황에 비추어, 본 발명의 목적은 유기 퍼옥사이드의 첨가 없이 용융 유동성 및 저온에서의 스티프니스와 내충격성 사이의 균형이 우수하고, 안정적으로 제조될 수 있고, 외관이 양호한 사출 성형 물품을 수득하는 데 적합한 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 프로필렌 단독중합체 및 특정 양의 에틸렌을 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체를 포함하는 특정 폴리프로필렌 조성물이 언급된 문제를 해결함을 발견하였다. 즉, 하기 기재된 본 발명에 의해 문제가 해결된다.
[1] 성분 (1)로서, 80 내지 300 g/10분의 MFR(230℃의 온도에서 2.16 kg의 하중 하에)을 갖고 97.5 중량% 이상의 자일렌 불용물(XI)을 함유하는 프로필렌 단독중합체(여기서 프로필렌 단독중합체의 XI는 GPC로 측정 시 4 내지 10의 Mw/Mn을 가짐); 및
성분 (2)로서, 35 내지 50 중량%의 에틸렌 유래 단위를 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체
로 이루어진 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물로서,
1) 성분 (2)/[성분 (1) 및 성분 (2)]의 상대 비율은 30 중량% 초과 50 중량% 이하이고,
2) 상기 중합체의 자일렌 가용물(XSIV)의 고유 점도는 1.5 내지 4.0 dl/g 범위이고,
3) 상기 중합체의 MFR(230℃의 온도에서 2.16 kg의 하중 하에)은 20 내지 100 g/10분의 범위인 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 조성물.
[2] [1]에 있어서,
상기 성분 (1)은 평균 입자 크기가 1.5 내지 4.0 mm이고 평균 기공 직경(Dn)이 8 내지 50 ㎛인 다공성 입자이고;
성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 상기 중합체는 분말이고, 분말의 유동성은 3.5 이하인, 폴리프로필렌 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 따른 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 펠릿 형상 폴리프로필렌 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 폴리프로필렌 조성물의 사출 성형에 의해 수득된 성형 물품.
본 발명은 유기 퍼옥사이드의 첨가 없이 용융 유동성 및 저온에서의 스티프니스와 내충격성 사이의 균형이 우수하고, 안정적으로 제조될 수 있고, 외관이 양호한 사출 성형 물품을 수득하기에 적합한 폴리프로필렌 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명을 다음과 같이 상세히 기재된다. "X 내지 Y"는 최종 값 X 및 Y를 포함한다.
1. 폴리프로필렌 조성물
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 하기 기재된 성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어지는 중합체를 포함한다.
성분 (1): 80 내지 300 g/10분의 MFR(230℃의 온도에서 2.16 kg의 하중 하에)을 갖고, 97.5 중량% 이상의 자일렌 불용물(XI)을 함유하는 프로필렌 단독중합체, 여기서 XI는 GPC에 의해 측정 시 4 내지 10의 Mw/Mn을 가짐.
성분 (2): 35 내지 50 중량%의 에틸렌 유래 단위를 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체.
(1) 성분 (1)
성분 (1)은 80 내지 300 g/10분의 MFR(230℃의 온도에서 2.16 kg의 하중 하에)을 갖고, 97.5 중량% 이상의 자일렌 불용물(XI)을 함유하는 프로필렌 단독중합체이며, 여기서 XI는 GPC에 의해 측정 시 4 내지 10의 Mw/Mn을 갖는다. 프로필렌 단독중합체 성분은 공중합체 성분을 함유하는 중합체의 제조에서 발생되는 재활용 가스 등으로부터 발생하는 프로필렌 이외의 단량체 단위를 0.5 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 성분 (1)의 MFR이 범위의 하한 이상이면 조성물은 용융 유동성이 우수하고, 성분 (1)의 MFR이 상한 이하이면 조성물은 내충격성이 우수하다. 이러한 관점에서, 성분 (1)의 MFR은 바람직하게는 90 내지 300 g/10분, 보다 바람직하게는 100 내지 300 g/10분, 더 바람직하게는 150 내지 300 g/10분, 가장 바람직하게는 180 내지 300 g/10분이다. XI의 함량이 범위의 하한 이상이면 조성물은 스티프니스와 내충격성과 같은 기계적 특성의 균형이 우수하다. 이러한 관점에서, XI는 바람직하게는 98.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98.3 중량% 이상이다. XI의 GPC에 의해 측정된 Mw/Mn이 범위의 하한 이상이면 성형 물품의 표면에 플로우 마크 및 은색 줄무늬와 같은 결함이 거의 발생하지 않아 우수한 외관을 나타내게 되며, Mw/Mn이 범위의 상한 이하이면 내충격성이 우수하다. 이러한 관점에서, Mw/Mn은 바람직하게는 4 내지 8, 보다 바람직하게는 5 내지 7이다.
성분 (1)은 바람직하게는 분말이고, 이의 입자는 바람직하게는 1.5 내지 4.0 mm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.0 mm의 평균 입자 크기(직경)를 갖는다. 평균 입자 크기는 JIS Z8901에 규정된 광학 현미경법으로 촬영한 입자의 산술 평균 직경이다. 실시형태에서, 그램당 입자의 수는 피스당 평균 중량을 결정하기 위해 측정되고 피스당 평균 부피는 벌크 밀도로부터 결정되어, 평균 입자 크기는 평균 부피로부터 구의 평균 직경으로서 수득된다. 여기서, 벌크 밀도는 밀봉 용기에 담긴 성분 (1)의 부피(벌크 부피)를 중량으로 나누어 측정될 수 있다. 평균 입자 크기가 1.5 mm 미만이면 표면적이 증가하여 분말이 끈적거리는 경향이 있어 분말 유동성이 저하되는 것으로 생각할 수 있다. 평균 입자 크기가 4.0 mm를 초과하면 입자가 부서져 미세한 분말이 생성되는 경향이 있어 반응 용기의 벽에 바람직하지 않은 침착, 파이프 운송 단계에서의 막힘 등을 야기한다.
성분 (1)이 평균 기공 직경 Dn이 8 내지 50 ㎛인 다공성 입자로 제조되는 것이 바람직하다. Dn은 JIS R1655에 따라 수은 기공측정법으로 측정한 기공 직경 D의 평균이다. 범위의 Dn으로, 성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 중합체(중합체 혼합물)는 개선된 분말 유동성을 갖는다. 이러한 관점에서, Dn은 보다 바람직하게는 8 내지 30 ㎛, 특히 바람직하게는 8 내지 15 ㎛이다. 특정 Dn으로 분말 유동성을 개선하기 위한 메커니즘은 아래에서 설명될 것이다.
(2) 성분 (2)
성분 (2)는 35 내지 50 중량%의 에틸렌 유래 단위를 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체이다. 에틸렌 유래 단위의 함유량의 상한은 50 중량% 이하, 바람직하게는 48 중량% 이하이다. 상한을 초과하는 함량에서는 중합 반응기에서 제조된 성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 분말 중합체의 분말 유동성, 즉 유동성이 저하되어 제조 안정성이 감소한다. 에틸렌 유래 단위의 함유량의 하한은 35% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 43 중량%이다. 함량이 하한 미만이면 저온에서의 내충격성이 감소한다.
(3) 조성비
성분 (1)과 성분 (2) 사이의 조성비(중량비)에 대해서, 성분 (2)/[성분 (1) 및 성분 (2)]의 상대 비율은 30 중량% 초과 50 중량% 이하이고; 바람직하게는 30 중량% 초과 45 중량% 이하, 보다 바람직하게는 33 중량% 내지 45 중량%이다. 성분 (1)의 함량이 상한을 초과하면 내충격성이 감소한다. 함량이 하한 미만이면 분말 유동성이 저하되어 제조 안정성이 감소한다.
(4) 성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 중합체의 특성
1) XSIV
본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 구성하는 성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 중합체의 자일렌 가용물(XS)의 고유 점도(XSIV)는 중합체에서 비결정성을 갖는 성분의 분자량의 지표이다. XSIV는 25℃에서 자일렌에 가용성인 성분을 수득하고 통상적인 방법으로 성분의 고유 점도를 측정하여 결정된다. 본 발명에서, XSIV는 1.5 내지 4.0 dl/g, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 dl/g, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.0 dl/g, 더 바람직하게는 1.5 내지 2.7 dl/g 범위이다. XSIV가 상한 초과이면 용융 유동성은 감소한다. XSIV가 하한 미만이면 내충격성이 감소하고 분말 유동성이 저하되어 제조 안정성이 감소한다.
2) MFR
본 발명의 성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 중합체의 MFR은 230℃의 온도에서 2.16 kg의 하중 하에 20 내지 100 g/10분, 바람직하게는 25 내지 60 g/10분, 보다 바람직하게는 28 내지 50 g/10분인 것으로 측정된다. MFR이 상한 초과이면 내충격성이 감소하여 중합체 제조에 어려움이 발생한다. MFR이 하한 미만이면 조성물의 사출 성형 능력이 감소한다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 전술한 특성을 갖는다. 따라서, 성분 (2)의 에틸렌 함량이 증가하면 폴리프로필렌 조성물은 안정적으로 제조될 수 있고 외관이 우수한 사출 성형 물품을 수득하기에 적합하며, 이는 현저한 효과이다.
3) 구조 등
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 중합체, 및 필요에 따라 하기 기재된 첨가제 및 충전제와 같은 기타 성분을 포함한다. 본 발명의 성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 중합체는 성분 (2)가 성분 (1)에 분산되어 성분 (2)가 성분 (1)의 기공에 유지되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 점탄성 재료로서의 성분 (2)는 다공성 입자로서 성분 (1)의 기공에 유지되고, 중합체는 분말 형태인 것이 바람직하다. 분말이 3.5 이하의 분말 유동성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 분말 유동성은 중합 반응기에서 제조된 분말 중합체의 유동성이며, 중합체의 제조 안정성의 지표이다. 구체적으로, 분말 유동성은 특정 온도에서 특정 시간 기간 동안 기판 상에 놓인 분말에 가해지는 특정 하중을 제거한 후 기울어진 기판 상에서 기판 상의 분말이 흐를 때 분말의 유동성을 정량화한 값이다. 분말 유동성의 값이 감소할수록 분말 유동성이 개선되어 제조 안정성이 개선된다. 중합체의 분말 유동성은 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0 이하이다. 상기 기재한 범위의 평균 기공 직경 Dn을 갖는 언급된 구조 및 성분 (1)로 인해, 성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 중합체의 분말 유동성이 개선된다. 추정되는 이유는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 성분 (1)이 상기 기재한 범위의 Dn을 갖는 경우, 성분 (1) 중 성분 (2)의 존재에 대해 충분한 기공 크기 및 기공 표면적의 합 둘 모두가 달성되어 성분 (2)가 성분 (1)에 쉽게 유지되어 중합체의 분말 유동성이 개선되며; Dn이 상기 범위를 벗어나면 성분 (2)가 성분 (1)에 거의 유지되지 않아 중합체의 분말 유동성이 저하된다.
분말 유동성은 하기 방법으로 측정된다.
금속 기판(제1 기판) 위에 길이 5 cm, 너비 5 cm 및 높이 1 cm의 개구부를 갖는 프레임을 배치한다. 프레임에 샘플로서 성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 분말 중합체 5 g을 펼친다. 제2 기판을 프레임 위에 배치하여 샘플에 23 g/㎠의 균일한 압력이 가해지게 하였다. 프레임 내의 샘플을 70℃에서 20분 동안 유지한 후, 프레임과 제2 기판을 제거하고, 샘플이 배치된 제1 기판을 기울여 하기 기준을 기반으로 샘플의 붕괴 정도를 평가한다.
1: 기판이 0° 이상 30° 미만으로 기울어지면 샘플의 전체 부피가 붕괴함.
2: 기판이 30° 이상 50° 미만으로 기울어지면 샘플의 전체 부피가 붕괴함.
3: 기판이 50° 이상 70° 미만으로 기울어지면 샘플의 전체 부피가 붕괴함.
4: 기판이 70° 이상 90° 미만으로 기울어지면 샘플의 전체 부피가 붕괴함.
5: 기판이 90° 이상 기울어져도 전체 부피가 붕괴하지 않음.
제1 기판 및 제2 기판은 바람직하게는 반복 사용시 열전도성 및 녹 방지의 관점에서 스테인리스 스틸로 제조된다. 바람직하게는, 제1 기판은 분말과의 마찰에 영향을 받지 않도록 1 ㎛ 이하의 표면 거칠기(최대 거칠기 Ry)를 갖는다.
(5) 기타 성분
본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 당업계에서 일반적으로 사용되는 통상적인 첨가제, 예컨대 산화 방지제, 염소 흡수제, 내열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 내부 윤활제, 외부 윤활제, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 김서림 방지제, 난연제, 분산제, 핵제, 구리 억제제, 중화제, 가소제, 소포제, 가교제, 오일 익스텐션 및 기타 유기 및 무기 안료가 첨가될 수 있다. 첨가되는 각 첨가제의 양은 공지된 양일 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 상기 수지 성분 이외의 수지 또는 엘라스토머를 1종 이상 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 상기 기재된 첨가제 이외의 성분으로서 충전제를 함유할 수 있다. 충전제는 주로 재료의 스티프니스 향상을 목적으로 첨가되며, 이의 예는 무기 충전제, 예컨대 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 수산화마그네슘 및 유리 섬유, 및 유기 충전제, 예컨대 탄소 섬유 및 셀룰로스 섬유를 포함한다. 충전제의 분산성을 개선하기 위해 필요에 따라 충전제를 표면 처리에 적용하거나, 충전제와 수지의 마스터 배치를 제조할 수 있다. 충전제 중에서 탈크는 폴리올레핀과의 우수한 분산성 및 성형 물품의 스티프니스 개선 용이성의 관점에서 바람직하다. 충전제의 함량은 공지된 양일 수 있다.
(6) 펠릿
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 중합체, 및 필요에 따라 첨가제 및 충전제와 같은 기타 성분을 포함하며, 분말 형태일 수 있으며, 이로부터 용융 및 혼련을 통해 펠릿이 형성될 수 있다. 펠릿은 구형, 타원형, 원통형 또는 프리즘형과 같은 특정 형상을 갖는 펠릿화된 물품이다. 일 실시형태에서, 펠릿은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 구성하는 성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 분말 중합체를 용융 및 혼련한 다음, 절단하고자 하는 중합체를 커터 또는 펠릿타이저로 압출하여 제조된다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 펠릿은 용융 및 혼련 동안 유기 퍼옥사이드에 의한 분해 없이 우수한 유동성을 갖는다. 상기 기재한 바와 같이, 유기 퍼옥사이드에 의한 분해에 의해 생성된 유동성(MFR)의 증가는 분자량 분포를 좁게 하거나, 성분 (1)의 XI의 Mw/Mn을 감소시킨다. 한편, 본 발명의 펠릿은 유기 퍼옥사이드에 의한 분해가 일어나지 않아 XI의 Mw/Mn이 특정 범위를 유지한다. 펠릿의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 입자당 중량은 바람직하게는 10 내지 40 mg이다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 구성하는 중합체에는 상기 기재한 다른 성분을 추가로 첨가하여 과립화하거나, 과립화 후의 펠릿을 상기 기재한 다른 성분과 블렌딩하여 조성물을 제조할 수 있다.
2. 제조 방법
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 공지된 방법에 의해 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 구성하는 중합체는 2개 이상의 반응기를 사용하여 성분 (1)의 원료 단량체 및 성분 (2)의 원료 단량체를 중합함으로써 제조될 수 있다. 특히, 성분 (1)의 원료 단량체를 중합하여 성분 (1)의 단독중합체를 제조하고, 성분 (2)의 원료 단량체를 단독중합체의 존재 하에 중합하여 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 성분 (1) 및 성분 (2)의 중합은 액상, 기상 또는 액상-기상에서 수행될 수 있다.
중합에서, (a) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 촉매; (b) 유기알루미늄 화합물; 및 필요에 따라 (c) 외부 전자 공여체로 이루어진 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다.
(1) 고체 촉매(성분 (a))
성분 (a)는 예를 들어 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 서로 접촉시키는 것을 포함하는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 성분에 포함된 화합물 간의 접촉 조건 및 침전 조건은 고체 촉매의 구성 성분, 선택된 용매 및 분산제의 종류, 용매의 온도 및 교반 속도에 따라 특별히 제한되지 않는 방법으로 조정되어 제조되는 촉매 입자의 평균 직경(평균 입자 크기) 및 평균 기공 직경이 원하는 범위로 제어될 수 있게 한다. 중합체 입자는 촉매 입자와 유사한 형태를 가지며, 소위 레플리카(replica)로, 상기 기재한 바와 같이 촉매 입자의 형상을 제어함으로써, 촉매를 사용하여 중합된 프로필렌 단독중합체(성분 (1))의 평균 입자 크기(직경) 및 평균 기공 직경(Dn)이 특정 범위로 유지될 수 있다.
성분 (a)의 제조에 사용하기 위한 티타늄 화합물로서, 일반식: Ti(OR)gX4-g로 표시되는 4가 티타늄 화합물이 적합하다. 식 중, R은 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐을 나타내고, 0 ≤ g ≤ 4이다. 보다 구체적으로, 이들의 티타늄 화합물의 예는 테트라-할로겐화 티타늄 화합물 예컨대 TiCl4, TiBr4 및 TiI4; 트리-할로겐화 알콕시티타늄 예컨대 Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(OisoC4H9)Br3; 디-할로겐화 알콕시티타늄 예컨대 Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(On-C4H9)2Cl2 및 Ti(OC2H5)2Br2; 모노-할로겐화 트리-알콕시티타늄 예컨대 Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(On-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br; 및 테트라-알콕시티타늄 예컨대 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(On-C4H9)4를 포함한다. 이들 중에서 할로겐 함유 티타늄 화합물, 특히 테트라-할로겐화 티타늄이 바람직하고, 티타늄 테트라클로라이드가 특히 바람직하다.
성분 (a)의 제조에 사용하기 위한 마그네슘 화합물의 예는 마그네슘-탄소 결합 또는 마그네슘-수소 결합을 갖는 마그네슘 화합물 예컨대 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 에틸마그네슘 클로라이드, 프로필마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 아밀마그네슘 클로라이드, 부틸에톡시 마그네슘, 에틸부틸 마그네슘 및 부틸마그네슘 하이드라이드를 포함한다. 이들 마그네슘 화합물은 예를 들어 유기알루미늄과 착물 화합물의 형태로 사용될 수 있고, 액체 형태 또는 고체 형태일 수 있다. 바람직한 마그네슘 화합물의 예는 할로겐화 마그네슘 예컨대 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 아이오다이드 및 마그네슘 플루오라이드; 알콕시마그네슘 할라이드 예컨대 메톡시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시마그네슘 클로라이드, 부톡시마그네슘 클로라이드 및 옥톡시마그네슘 클로라이드; 아릴옥시마그네슘 할라이드 예컨대 페녹시마그네슘 클로라이드 및 메틸페녹시 마그네슘 클로라이드; 알콕시마그네슘 예컨대 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘 및 2-에틸헥속시마그네슘; 아릴옥시마그네슘 예컨대 페녹시마그네슘 및 디메틸페녹시 마그네슘; 및 마그네슘의 카르복실레이트 예컨대 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트를 추가로 포함한다.
화합물 (a)의 제조에 사용하기 위한 전자 공여체 화합물은 일반적으로 "내부 전자 공여체 화합물"로 지칭된다. 본 발명에서, 공지된 것 예컨대 프탈레이트 화합물, 숙시네이트 화합물, 디에테르 화합물, 디페닐 디카르복실레이트(JP 2013-28704A에 기재됨), 시클로헥센 디카르복실레이트(JP 2014-201602A에 기재됨), 디시클로알킬 디카르복실레이트(JP 2013-28705A에 기재됨), 디올 디벤조에이트(JP 4959920B에 기재됨), 및 1,2-페닐렌 디벤조에이트(국제 공개 WO 2010/078494에 기재됨)가 사용될 수 있다.
(2) 유기 알루미늄 화합물(성분 (b))
성분 (b)의 유기알루미늄 화합물의 예는 하기를 포함한다:
트리알킬알루미늄 예컨대 트리에틸 알루미늄 및 트리부틸 알루미늄;
트리알케닐알루미늄 예컨대 트리이소프레닐알루미늄;
디알킬알루미늄 알콕사이드 예컨대 디에틸알루미늄 에톡사이드 및 디부틸알루미늄 부톡사이드;
알킬 알루미늄 세스퀴알콕사이드 예컨대 에틸 알루미늄 세스퀴에톡사이드 및 부틸 알루미늄 세스퀴부톡사이드;
부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄 예컨대 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드 및 부틸알루미늄 디브로마이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드;
디알킬알루미늄 하이드라이드 예컨대 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디부틸알루미늄 하이드라이드;
부분적으로 수소화된 알킬알루미늄 예컨대 알킬알루미늄 디하이드라이드 예컨대 에틸알루미늄 디하이드라이드 및 프로필알루미늄 디하이드라이드; 및
부분적으로 알콕실화된 및 할로겐화된 알킬알루미늄 예컨대 에틸알루미늄 에톡시 클로라이드, 부틸알루미늄 부톡시 클로라이드, 및 에틸알루미늄 에톡시 브로마이드.
(3) 전자공여체 화합물(성분 (c))
성분 (c)의 전자 공여체 화합물은 일반적으로 "외부 전자 공여체 화합물"로 지칭된다. 이러한 화합물로서는 유기규소 화합물이 바람직하다. 바람직한 유기규소 화합물의 예는 하기를 포함한다:
트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t헥실트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노보난트리메톡시실란, 2-노보난트리에톡시실란, 2-노보난메틸디메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로펜틸-t-부톡시디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, t-부틸프로필디메톡시실란, t-부틸-t-부톡시디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실이소부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 이소부틸메틸디메톡시실란, 비스(데카하이드로이소퀴놀린-2-일)디메톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 디시클로펜틸-비스(에틸아미노)실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 및 이소부틸트리에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, i-부틸 sec-부틸디메톡시실란, 에틸(퍼하이드로이소퀴놀린-2-일) 디메톡시실란, 트리(이소프로페녹시)페닐실란, i-부틸 i-프로필디메톡시실란, 시클로헥실-i-부틸디메톡시실란, 시클로펜틸-i-부틸디메톡시실란, 시클로펜틸 이소프로필디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-올릴메틸 디메톡시실란.
특히, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, t-부틸프로필디메톡시실란, t-부틸-t-부톡시디메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, 이소부틸메틸디메톡시실란, i-부틸-sec-부틸디메톡시실란, 에틸(퍼하이드로이소퀴놀린-2-일)디메톡시실란, 비스(데카하이드로이소퀴놀린-2-일)디메톡시실란, 트리(이소프로페닐옥시)페닐실란, t헥실트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, i-부틸-i-프로필디메톡시실란, 시클로펜틸-t-부톡시디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실-i-부틸디메톡시실란, 시클로펜틸-i-부틸디메톡시실란, 시클로펜틸이소프로필디메톡시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, p-톨릴메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 2-노보난트리에톡시실란, 2-노보난메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)디메톡시실란, 에틸 실리케이트 등이 바람직하다.
(4) 중합
원료 단량체를 상기 기재한 바와 같이 제조된 촉매와 접촉시켜 중합을 수행한다. 이때, 상기 기재한 촉매를 사용하여 예비 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 예비 중합은 고체 촉매 성분에 원료 단량체의 후속 최종 중합의 스캐폴드로서 중합체 사슬을 형성하는 단계이다. 예비 중합은 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 예비 중합은 일반적으로 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이하에서 수행된다. 이어서, 예비 중합 후의 촉매(예비 중합된 촉매)를 중합 반응계에 도입하여 원료 단량체의 최종 중합을 수행한다. 중합은 액상, 기상 또는 액상-기상으로 수행될 수 있다. 중합 온도는 바람직하게는 주위 온도 내지 150℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 100℃이다. 중합 압력은 액상 중합의 경우 바람직하게는 3.3 내지 6.0 MPa 범위이고, 기상 중합의 경우 바람직하게는 0.5 내지 3.0 MPa 범위이다. 사슬 이동제(예를 들어, 수소 또는 ZnEt2)와 같이 당업계에 공지된 통상적인 분자량 조절제를 사용할 수 있다.
또한, 단량체 농도 및 중합 조건의 구배를 갖는 중합 반응기가 사용될 수 있다. 이러한 사용을 위한 중합 반응기에서, 예를 들어, 기상 중합을 통해 단량체의 중합을 달성하기 위해 적어도 2개의 중합 영역이 연결된다. 구체적으로, 촉매의 존재 하에, 라이저의 중합 영역에 단량체를 공급하여 중합시키고, 라이저에 연결된 다운커머의 중합 영역에 단량체를 공급하여 중합시켜, 라이저와 다운커머를 통해 순환하는 중합체 생성물을 수집한다. 이 방법은 라이저에 존재하는 기체 혼합물이 다운커머로 들어가는 것을 완전히 또는 부분적으로 방지하는 수단을 포함한다. 또한, 라이저에 존재하는 기체 혼합물과 상이한 조성을 갖는 기체 또는 액체 혼합물이 다운커머로 도입된다. 중합 방법으로서는, 예를 들어 JP 2002-520426A에 기재된 방법이 적용될 수 있다.
3. 적용
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 사출 성형을 위한 수지 조성물로서 가장 적합하다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 용융 유동성이 높을 뿐만 아니라 저온에서의 스티프니스와 내충격성 사이의 균형이 우수하다. 구체적으로, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 하기 특징을 갖는 것이 바람직하다.
1) 스티프니스(굴곡 모듈러스): JIS K6921-2
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 700 MPa 이상, 보다 바람직하게는 800 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 900 MPa 이상의 굴곡 모듈러스를 갖는다.
2) 저온에서의 내충격성(-20℃에서의 샤르피 충격 강도: JIS K6921-2)
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 5.0 kJ/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 5.5 kJ/㎡ 이상, 보다 더 바람직하게는 6.0 kJ/㎡ 이상의 -20℃에서의 샤르피 충격 강도를 갖는다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 낮은 MFR을 갖는 중합체를 잠정적으로 제조하고, 여기에 분자량 감소제로서 유기 퍼옥사이드를 첨가하고, 혼합물을 용융 혼련하여 수득된 MFR이 개선된 통상적인 조성물과 상이하다. 따라서, 제조 중 VOC의 양이 적고 악취 문제가 발생하지 않는다.
상기 기재한 물리적 특성을 갖기 때문에, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 자동차 내장재 및 식품 포장재로 유용하다. 본 발명의 프로필렌 조성물은 사출 성형되어 생성물을 바로 제조할 수 있거나, 사출 성형되어 시트와 같은 박형 성형 물품으로 제조한 다음, 이를 진공 성형 및 가압 성형과 같은 2차 가공에 적용하여 생성물을 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 용도는 상기에 한정되지 않고, 조성물은 일반적인 기타 물품에도 유용하다.
실시예
[실시예 1]
Ti 및 MgCl2 상에 지지된 내부 공여체로서 디이소부틸프탈레이트로 구성된 고체 촉매는 유럽 특허 공개 제728769호의 실시예 5의 46행 내지 53행에 기재된 방법으로 제조하였다. 구체적으로 다음과 같은 방식으로 제조를 수행하였다.
미소구체형 MgCl2ㆍ2.1C2H5OH는 다음과 같은 방식으로 제조하였다. 주위 온도에서 불활성 기체 하에서 무수 MgCl2 48 g, 무수 C2H5OH 77 g 및 케로센 830 mL를 터빈 교반기와 흡입 파이프가 있는 2 L 오토클레이브에 넣었다. 교반하면서 내용물을 120℃까지 가열하여 MgCl2와 알콜 사이에 부가물을 형성하였다. 부가물을 용융시키고 분산제와 혼합하였다. 오토클레이브 내의 질소 압력은 15 atm으로 유지하였다. 가열 재킷을 사용하여 오토클레이브의 흡입 파이프를 외부에서 120℃까지 가열하였다. 흡입 파이프의 내경은 1 mm이고, 가열 재킷의 한쪽 끝에서 다른 쪽 끝까지의 길이는 3 m였다. 파이프를 통해 혼합물은 7 m/초의 속도로 유동하였다. 파이프의 출구에서 분산액을 교반하면서 2.5 L의 케로센을 함유하는 5 L 플라스크에 수집하고 초기 온도를 -40℃에서 유지한 재킷으로 외부에서 냉각시켰다. 분산액의 최종 온도는 0℃였다. 에멀젼의 분산상을 구성하는 구형 고체 생성물을 침강-침전시키고, 여과에 의해 분리하고, 헵탄으로 세척하고, 건조시켰다. 모든 작업은 불활성 가체 분위기에서 수행하였다. 최대 직경이 50 ㎛ 이하인 고체 구형 입자 MgCl2ㆍ3C2H5OH를 이렇게 수득하였다, 수율은 130 g이었다. 이렇게 수득한 생성물로부터 질소 스트림에서 온도를 50℃에서 100℃까지 서서히 올려 알콜 함량이 MgCl2 1 몰당 2.1 몰로 감소할 때까지 알콜을 제거하였다.
여과 배리어가 있는 500 mL 원통형 유리 반응기에 225 mL의 TiCl4를 0℃에서 넣고, 추가로, 내용물을 교반하면서 상기 기재한 바와 같이 수득한 미세구체형 MgCl2ㆍ2.1C2H5OH 10.1 g(54 mmol)을 15분에 걸쳐 넣었다. 그런 다음 온도를 40℃까지 올리고 디이소부틸프탈레이트 9 mmol을 넣었다. 온도를 1시간에 걸쳐 100℃까지 올리고 계속하여 2시간 더 교반하였다. 이어서, TiCl4를 여과에 의해 제거하고, 120℃에서 1시간 더 교반하면서 TiCl4 200 mL를 첨가하였다. 마지막으로 내용물을 여과하고 여과액에서 염소 이온이 완전히 소멸될 때까지 60℃에서 n-헵탄으로 세척하였다. 이렇게 수득한 촉매 성분은 Ti 3.3 중량% 및 디이소부틸프탈레이트 8.2 중량%를 함유하였다.
이어서, 유기알루미늄 화합물로서 상기 고체 촉매, 트리에틸알루미늄(TEAL), 및 외부 전자 공여체 화합물로서 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPMS)를 12℃에서 24분 동안 TEAL 대 고체 촉매의 중량비 20 및 TEAL 대 DCPMS의 중량비 10으로 서로 접촉시켜 촉매를 수득하였다.
이렇게 수득한 촉매를 액체 프로필렌에 현탁 상태로 20℃에서 5분 동안 유지하여 예비 중합시켜 예비중합체를 수득하였다. 이렇게 수득한 예비중합체를 2단 중합 반응기가 직렬로 연결된 중합 유닛의 제1단 중합 반응기에 도입하고, 여기에 프로필렌을 추가로 공급하여 중합을 진행시켜 성분 (1)로서 프로필렌 단독중합체를 제조하였다. 이렇게 수득한 분말 형태의 성분 (1)로서 프로필렌 단독중합체의 평균 입자 크기는 2.2 mm였고, 평균 기공 직경은 9.4 ㎛였다. 제2단 중합 반응기에 상기 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌 및 프로필렌을 공급하여 중합을 진행하여 성분 (2)로서 에틸렌/프로필렌 공중합체를 제조하였다. 이로써, 성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 중합체를 수득하였다.
중합 동안 온도와 압력을 조정하였고, 분자량 조절제로 수소를 사용하였다. 중합 온도 및 반응물의 비는 다음과 같았다. 제1단 중합 반응기에서 중합 온도와 수소 농도는 각각 70℃와 2.85 mol%였다. 제2단 중합 반응기에서 중합 온도, 수소 농도 및 몰비 C2/(C2 + C3)는 각각 80℃, 1.52 mol% 및 몰비 0.44였다. C2 및 C3은 각각 에틸렌 및 프로필렌을 나타낸다. 또한, 34.2 중량%의 성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 폴리프로필렌 중합체에 대한 성분 (2)로서 에틸렌/프로필렌 공중합체 성분의 비, 즉 성분 (2)/[성분 (1) + 성분 (2)]를 갖도록 제1단과 제2단 사이의 체류 시간 분포를 조정하였다. 성분 (1), 성분 (2) 및 성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 중합체의 특성에 대한 데이터는 표 1에 나타나 있다.
성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 중합체 100 중량부에, 산화방지제로서 BASF에서 제조한 B225 0.25 중량부, 중화제로서 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.에서 제조한 DHT-4A 0.05 중량부, 내후성 안정제로서 ADEKA Corporation에서 제조한 ADEKASTAB LA502XP 0.2 중량부, 핵제로서 ADEKA Corporation에서 제조한 ADEKASTAB NA18 0.2 중량부 및 대전방지제로서 글리세롤 모노스테아레이트 0.1 중량부를 첨가하고, 혼합물을 Henschel 믹서로 1분 동안 교반하였다. 이 혼합물을 Technovel Corporation에서 제조한 스크류 직경 15 mm의 동시회전 이축 압출기로 실린더 온도 230℃에서 용융 혼련 및 압출하였다. 스트랜드를 물에서 냉각시킨 다음 펠릿타이저로 절단하여 펠릿 형태의 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 수득하였다. 폴리프로필렌 조성물은 하기 기재된 방법으로 평가하였다. 그 결과는 표 1에도 나타나 있다.
[실시예 2]
제1단 반응기에서의 수소 농도를 2.51 mol%로 변경하고, 제2단 반응기에서의 수소 농도를 2.04 mol%로 변경하고, 제2단 반응기에서의 몰비 C2/(C2 + C3)를 0.45로 변경하고, 제1단 및 제2단에서의 체류 시간 분포를 34.4 중량%의 성분 (2)/[성분 (1) + 성분 (2)]를 갖도록 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리프로필렌 조성물을 제조하고 평가하였다.
[실시예 3]
제1단 반응기에서의 수소 농도를 1.50 mol%로 변경하고, 제2단 반응기에서의 수소 농도를 3.31 mol%로 변경하고, 제1단 및 제2단에서의 체류 시간 분포를 34.6 중량%의 성분 (2)/[성분 (1) + 성분 (2)]를 갖도록 조정한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 폴리프로필렌 조성물을 제조하고 평가하였다.
[비교예 1]
Ti 및 MgCl2 상에 지지된 내부 공여체로서 디이소부틸프탈레이트로 구성된 고체 촉매는 JP2004-27218A의 단락 32의 21행 내지 36행에 기재된 방법으로 제조하였다. 구체적으로는 하기 방식으로 제조를 수행하였다.
120℃에서 질소 분위기 하에, 56.8 g의 무수 마그네슘 클로라이드를 100 g의 무수 에탄올, 500 mL의 바셀린 오일 "CP15N"(Idemitsu Kosan Co. Ltd.에서 제조), 및 500 mL의 실리콘 오일 "KF96"(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에서 제조)에 완전히 용해시켰다. 용액을 120℃ 및 5000 rpm에서 2분 동안 PRIMIX Corporation에서 제조한 T.K. Homomixer로 교반하였다. 교반하면서 용액을 2 L의 무수 헵탄에 부어 온도가 0℃ 이하로 유지되게 하였다. 이렇게 수득한 백색 고체를 무수 헵탄으로 충분히 세척하고, 실온에서 진공 건조하고, 질소 스트림 하에서 에탄올을 부분적으로 제거하여 MgCl2ㆍ1.2C2H5OH의 구형 고체 30 g을 수득하였다.
무수 헵탄 200 mL에 MgCl2ㆍ1.2C2H5OH의 구형 고체 30 g을 현탁하였다. 0℃에서 교반하면서 티타늄 테트라클로라이드 500 mL를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 현탁액을 40℃까지 가열한 후, 디이소부틸프탈레이트 4.96 g을 첨가하고, 약 1시간 내에 100℃까지 승온하였다. 100℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 열 여과에 의해 고체 부분을 수집하였다. 그런 다음, 티타늄 테트라클로라이드 500 mL를 반응물에 첨가하고, 교반 후, 120℃에서 1시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 완료 후, 고체 부분을 열 여과에 의해 다시 수집하고 60℃에서 1.0 L의 헥산으로 7회, 실온에서 1.0 L의 헥산으로 3회 세척하여 고체 촉매를 수득하였다. 이렇게 수득한 고체 촉매 성분 중 티타늄 함량은 2.36 중량%인 것으로 측정되었다.
고체 촉매를 사용하여, 제1단 반응기에서의 수소 농도를 1.75 mol%로 변경하고, 제2단 반응기에서의 수소 농도를 1.88 mol%로 몰비 C2/(C2 + C3)를 0.21로 각각 변경하고, 제1단 및 제2단에서의 체류 시간 분포는 28.4 중량%의 성분 (2)/[성분 (1) + 성분 (2)]을 갖도록 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리프로필렌 조성물을 제조하고 평가하였다. 공정에 의해 제조된 분말 형태의 프로필렌 단독중합체 성분 (1)은 1.2 mm의 평균 입자 크기 및 7.0 ㎛의 평균 기공 직경을 가졌다.
[비교예 2]
제1단 반응기에서의 수소 농도를 1.17 mol%로 변경하고, 제1단 및 제2단에서의 체류 시간 분포를 28.3 중량%의 성분 (2)/[성분 (1) + 성분 (2)]을 갖도록 조정한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 폴리프로필렌 조성물을 제조하고 평가하였다.
Figure pct00001
[측정 조건]
1) MFR
분말 샘플 5 g에 Honshu Chemical Industry Co., Ltd.에서 제조한 H-BHT 0.05 g을 첨가하였다. 건식 블렌딩으로 균질화한 후, JIS K6921-2에 따라 230℃의 온도에서 및 2.16 kg의 하중 하의 조건에서 측정을 수행하였다.
2) 성분 (1)의 XI
교반하면서 중합체 2.5 g을 135℃에서 자일렌 250 mL에 용해하였다. 20분 후 용액을 교반하면서 25℃까지 냉각하고 30분 동안 정치하였다. 침전물을 여과지로 여과하고 용액을 질소 스트림에서 증발시켰다. 잔류물을 80℃에서 진공 하에 특정 중량으로 건조시켰다. 따라서 25℃에서 자일렌에 가용성인 중합체의 중량%를 계산하였다. 자일렌 불용물의 양(25℃에서 자일렌에 불용성인 중합체의 중량%, XI)은 100 - "가용성 중합체의 중량%"로부터 결정되며, 이는 중합체의 이소택틱 성분의 양으로 추정될 수 있다. 자일렌 불용물을 수집하기 위해 침전물을 메탄올로 충분히 세척하여 남아있는 자일렌을 제거한 다음 80℃에서 진공 건조하였다.
3) 성분 (1)의 XI 성분의 Mw/Mn
자일렌 불용물 샘플에 대하여 하기 방식으로 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다. Polymer Laboratories Ltd.에서 제조한 PL GPC220을 장치로 사용하였고, 산화방지제를 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠을 이동상으로 사용하였고, Showa Denko K.K.에서 제조한 1개의 UT-G, 1개의 UT-807 및 2개의 UT-806M을 컬럼으로 사용하기 위해 직렬로 연결하고, 시차굴절계를 검출기로 사용하였다. 샘플 용액의 용매는 이동상과 동일하였다. 150℃의 온도에서 진탕하면서 1 mg/mL의 샘플 농도에서 2시간 동안 용해하여 측정용 샘플을 제조하였다. 이렇게 수득한 샘플 용액 500 μL를 유속 1.0 mL/분, 온도 145℃, 및 데이터 수집 간격 1초로 컬럼에 주입하여 측정하였다. 컬럼의 보정은 5800000 내지 7450000의 분자량을 갖는 폴리스티렌 표준 샘플(Showa Denko K.K.에서 제조한 SHODEX STANDARD)을 사용하여 큐빅 스플라인을 통해 수행하였다. Mark-Houwink-Sakurada 계수로 K = 1.21×10-4 및 α = 0.707을 폴리스티렌 표준 샘플에 사용하였고, K = 1.37×10-4 및 α = 0.75를 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌에 사용하였다.
4) 성분 (1)의 평균 입자 크기 및 평균 기공 직경
성분 (1)의 벌크 밀도는 Quanta Chrome Corporation에서 제조한 전자동 기공 분포 측정 장치 PORE MASTER 60-GT로 측정하였다. 성분 (1)의 평균 입자 크기는 그램당 입자 수를 측정하여 피스당 평균 중량을 결정하고, 벌크 밀도로부터 피스당 평균 부피를 결정하고, 평균 부피로부터 구로서 평균 직경을 계산하여 수득하였다. 또한, 동일한 장치를 사용하여 JIS R1655에 따른 수은 관입법으로 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 기공 직경 D의 분포를 측정하여 다음 등식으로부터 평균 기공 직경 Dn을 계산하였다:
Figure pct00002
식 중, V는 각 입자의 부피(벌크 부피)에서 기공 부피를 뺀 샘플 부피를 나타낸다.
5) 성분 (2)의 에틸렌 유래 단위
1,2,4-트리클로로벤젠과 중수소화 벤젠의 혼합 용매에 용해시킨 샘플의 13C-NMR 스펙트럼은 측정 온도 120℃, 플립 각도 45도, 펄스 간격 7초, 샘플 회전수 20 Hz, 및 누적 횟수 5000의 조건에서 Bruker Corporation에서 제조한 AVANCE III HD400(13C 공진 주파수: 100 MHz)을 사용하여 수득하였다.
이렇게 수득한 스펙트럼으로부터, 성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 중합체 중의 에틸렌의 총량(중량%)을 문헌[Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules 15, 1150-1152 (1982)]에 기재된 방법으로 측정하였다. 성분 (2) 중의 에틸렌 함량(중량%)은 에틸렌의 총량 측정에서 수득한 적분강도 Tββ 대신에 하기 식으로부터 수득한 적분 강도 T'ββ를 사용한 것을 제외하고는 에틸렌의 총량을 계산하는 방법과 동일한 방법으로 수득하였다:
T'ββ = 0.98 × Sαγ × A/(1 - 0.98×A)
식 중, A = Sαγ/(Sαγ + Sαδ)는 상기 기재한 문헌에 기재된 Sαγ 및 Sαδ로부터 계산된다.
6) 중량비 성분 (2)/[성분 (1) + 성분 (2)]
성분 (1) 및 성분 (2)의 총 중량에 대한 성분 (2)의 함량은 하기 등식으로부터 결정하였다:
성분 (2)의 함량(중량%) = [성분 (1) 및 성분 (2)으로 이루어진 중합체의 총 에틸렌 함량/성분 (2) 중의 에틸렌 함량]×100
7) [성분 (1) + 성분 (2)]의 고유 점도(XSIV)
자일렌 가용물의 고유 점도(XSIV)를 측정하기 위해 하기 방법에 의해 성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 중합체 중 자일렌 가용물을 수득하였다.
250 mL의 o-자일렌(용매)을 함유하는 플라스크에 성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 중합체 샘플 2.5 g을 넣고, 핫플레이트와 환류장치를 사용하여 질소를 퍼징하면서 용매를 135℃에서 30분 동안 교반하여 중합체를 완전히 용해시키고, 용액을 25℃에서 1시간 동안 냉각시켰다. 이렇게 수득한 용액을 여과지로 여과하였다. 여과 후, 여과액 100 mL를 수집하고 알루미늄 컵 등에 옮겨 질소를 퍼징하면서 140℃에서 증발 건조시키고 실온에서 30분 동안 정치하여 자일렌 가용물을 수득하였다.
고유 점도는 자동 모세관 점도계(SS-780-H1, Shibayama Scientific Co., Ltd.에서 제조)를 사용하여 135℃에서 테트라하이드로나프탈렌 중에서 측정하였다.
8) 분말 유동성
금속 플레이트 위에 길이 5 cm, 너비 5 cm 및 높이 1 cm의 개구부를 갖는 금속 프레임을 배치하였다. 금속 프레임에 샘플로서 성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 중합체 5 g을 펼쳤다. 0.92 g의 중량을 갖는 금속 뚜껑을 금속 프레임에 배치하고 23 g/㎠의 균일한 압력을 샘플에 가하였다. 금속 프레임 내의 샘플을 70℃에서 20분 동안 유지한 후, 금속 프레임과 금속 뚜껑을 제거하고, 샘플이 배치된 금속 플레이트를 기울여 하기 5등급 평가를 4회 실시하여 평균을 계산하였다.
1: 기판이 0° 이상 30° 미만으로 기울어지면 샘플의 전체 부피가 붕괴함.
2: 기판이 30° 이상 50° 미만으로 기울어지면 샘플의 전체 부피가 붕괴함.
3: 기판이 50° 이상 70° 미만으로 기울어지면 샘플의 전체 부피가 붕괴함.
4: 기판이 70° 이상 90° 미만으로 기울어지면 샘플의 전체 부피가 붕괴함.
5: 기판이 90° 이상 기울어져도 전체 부피가 붕괴하지 않음.
금속 플레이트, 금속 프레임 및 금속 뚜껑은 스테인리스 스틸 SUS 304로 제조하였다. 사용 금속 플레이트의 표면은 0.2 ㎛의 표면 거칠기(최대 거칠기 Ry)를 갖도록 #400-그릿 연마(사이잘 마감)하였다.
9) 굴곡 모듈러스
측정은 JIS K6921-2에 따라 수행하였다. 구체적으로, JIS K7171에 따라, 폴리프로필렌 조성물을 용융 수지 온도 200℃, 몰드 온도 40℃, 평균 사출 속도 200 mm/s, 유지 시간 40초 및 총 사이클 시간 60초의 조건 하에 사출 성형기(FANUC Corporation에서 제조한 FANUC ROBOSHOT S2000i)를 사용하여 사출 성형하여 JIS K7139에 규정된 다목적 시험편(A1형)을 제조하였다. 생성된 성형 물품을 폭 10 mm, 두께 4 mm 및 길이 80 mm로 가공하여 측정 시험편(B2형)을 수득하였다. B2형 시험편의 굴곡 모듈러스는 온도 23℃, 상대 습도 50%, 지지점 사이의 거리 64 mm 및 시험 속도 2 mm/분의 조건 하에 정밀 만능 시험기(Shimadzu Corporation에서 제조한 AUTOGRAPH AG-X 10 kN)를 사용하여 측정하였다.
10) 샤르피 충격 강도
JIS K6921-2에 따라, 굴곡 모듈러스에 사용하기 위해 시험편과 동일한 조작으로 수득한 A1형 시험편을 측정하였다. 구체적으로, JIS K7111-1에 따라, 폭 10 mm, 두께 4 mm 및 길이 80 mm로 가공한 후, Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.에서 제조한 노칭 도구 A-4를 사용하여 폭 방향으로 2 mm 노치를 만들어 A 형상의 측정 시험편을 수득하였다. 시험편의 샤르피 충격 강도(엣지 방향 충격, 방법 1 eA)는 -20℃의 온도 조건에서 Yasuda Seiki Seisakusho Ltd.에서 제조한 저온유지장치(No. 258-ZA)가 있는 전자동 충격 시험기를 사용하여 측정하였다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 용융 유동성이 우수하고 저온에서 스티프니스와 내충격성 사이의 균형이 우수하였다. 성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 중합체는 우수한 분말 유동성뿐만 아니라 우수한 제조 안정성을 가졌다.

Claims (4)

  1. 성분 (1)로서, 80 내지 300의 MFR(230℃의 온도에서 2.16 kg의 하중 하에)을 갖고 97.5 중량% 초과의 자일렌 불용물(XI)을 함유하는 프로필렌 단독중합체(여기서 프로필렌 단독중합체의 XI는 GPC로 측정 시 4 내지 10의 Mw/Mn을 가짐); 및
    성분 (2)로서, 35 내지 50 중량%의 에틸렌 유래 단위를 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체
    로 이루어진 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물로서,
    1) 성분 (2)/[성분 (1) 및 성분 (2)]의 상대 비율은 30 중량% 초과 50 중량% 이하이고,
    2) 상기 중합체의 자일렌 가용물(XSIV)의 고유 점도는 1.5 내지 4.0 dl/g 범위이고,
    3) 상기 중합체의 MFR(230℃의 온도에서 2.16 kg의 하중 하에)은 20 내지 100 g/10분의 범위인 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (1)은 평균 입자 직경이 1.5 내지 4.0 mm이고 평균 기공 직경(Dn)이 8 내지 50 ㎛인 다공성 입자이고;
    성분 (1) 및 성분 (2)로 이루어진 상기 중합체는 분말이고, 분말의 유동성은 3.5 이하인, 폴리프로필렌 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 펠릿 형상 폴리프로필렌 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물의 사출 성형에 의해 수득된 성형 물품.
KR1020227016677A 2019-10-24 2020-10-22 폴리프로필렌 조성물 및 성형 물품 KR20220084367A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019193700A JP2021066825A (ja) 2019-10-24 2019-10-24 ポリプロピレン組成物および成形体
JPJP-P-2019-193700 2019-10-24
PCT/JP2020/040546 WO2021080022A1 (en) 2019-10-24 2020-10-22 Polypropylene composition and molded article

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220084367A true KR20220084367A (ko) 2022-06-21

Family

ID=73855525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227016677A KR20220084367A (ko) 2019-10-24 2020-10-22 폴리프로필렌 조성물 및 성형 물품

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220372198A1 (ko)
EP (1) EP4048730A1 (ko)
JP (1) JP2021066825A (ko)
KR (1) KR20220084367A (ko)
CN (1) CN114829485B (ko)
WO (1) WO2021080022A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4324834A1 (en) 2021-04-10 2024-02-21 Sumitomo Pharma Co., Ltd. Bicyclic pyridine derivative

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005529227A (ja) 2002-06-12 2005-09-29 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ 良好な低温衝撃靭性と高い透明性を有するプロピレンコポリマー組成物
JP3955707B2 (ja) 2000-02-02 2007-08-08 チッソ株式会社 自動車フェンダー用樹脂組成物
JP2015113363A (ja) 2013-12-09 2015-06-22 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体、自動車外装部材

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
BR9910200B1 (pt) 1998-07-08 2009-01-13 processo e aparato para polimerizaÇço em fase de gÁs.
JP3832129B2 (ja) * 1999-02-05 2006-10-11 株式会社プライムポリマー ポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
JP4500003B2 (ja) 2002-05-10 2010-07-14 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン樹脂からなるフィルム
ES2672069T3 (es) 2008-12-31 2018-06-12 W.R. Grace & Co.-Conn. Composición de procatalizador con donador interno de diéster aromático de 1,2-fenileno sustituido y método
JP5785809B2 (ja) 2011-07-28 2015-09-30 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
JP5816481B2 (ja) 2011-07-28 2015-11-18 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
JP6137463B2 (ja) 2013-04-01 2017-05-31 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
WO2015091372A1 (en) * 2013-12-16 2015-06-25 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Mineral filled polypropylene composition
JP6387118B2 (ja) * 2014-07-01 2018-09-05 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ポリプロピレン組成物
PL3170864T3 (pl) * 2015-11-17 2019-04-30 Borealis Ag Wysokopłynąca kompozycja TPO o doskonałej równowadze właściwości mechanicznych, do wyposażenia wewnętrznego pojazdu
JP7004499B2 (ja) * 2016-12-20 2022-01-21 サンアロマー株式会社 マスターバッチ組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3955707B2 (ja) 2000-02-02 2007-08-08 チッソ株式会社 自動車フェンダー用樹脂組成物
JP2005529227A (ja) 2002-06-12 2005-09-29 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ 良好な低温衝撃靭性と高い透明性を有するプロピレンコポリマー組成物
JP2015113363A (ja) 2013-12-09 2015-06-22 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体、自動車外装部材

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021080022A1 (en) 2021-04-29
EP4048730A1 (en) 2022-08-31
JP2021066825A (ja) 2021-04-30
CN114829485B (zh) 2023-07-28
CN114829485A (zh) 2022-07-29
US20220372198A1 (en) 2022-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3784734B1 (en) Polypropylene composition and molded article
KR102231819B1 (ko) 마스터배치 조성물
JP6884061B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物及び射出圧縮成形体
US11787882B2 (en) Ultrahigh molecular weight propylene (co)polymer
KR20220084367A (ko) 폴리프로필렌 조성물 및 성형 물품
EP4361213A1 (en) Polypropylene resin composition, method for producing same, sheet molded body and container
JP6831218B2 (ja) マスターバッチ組成物およびこれを含むポリプロピレン樹脂組成物
JP6827877B2 (ja) 中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及び中空成形品
JP2022149485A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法、並びに射出成形体
JP7096682B2 (ja) ポリプロピレン組成物および成形品
JP6588286B2 (ja) インフレーションフィルム用ポリプロピレン樹脂組成物
JP6860326B2 (ja) ポリプロピレン組成物およびこれを成形してなるマット調フィルム
JP7461519B1 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法、並びに射出成形品
WO2022270629A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物、シート成形体及び容器
JP2022095294A (ja) 射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及び射出成形体
JP2022095293A (ja) 射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及び射出成形体
BR112020020798B1 (pt) Composição de polipropileno e artigo moldado
JP2019157083A (ja) ポリプロピレン組成物および成形品
JPH10204231A (ja) 土木用シート及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal