JP2005529227A - 良好な低温衝撃靭性と高い透明性を有するプロピレンコポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ａ）０〜１０重量％のプロピレン以外のオレフィンを含有するプロピレンポリマーおよびＢ）５〜４０重量％のプロピレン以外のオレフィンを含有する少なくとも１つのプロピレンコポリマーを含み、プロピレンポリマーＡおよびプロピレンコポリマーＢは分離層として存在するプロピレンコポリマー組成物であって、プロピレンコポリマー組成物は、１ｍｍのプロピレンコポリマー組成物の経路長に基づいて３０％以下（≦３０％）の曇り価を有し、かつプロピレンコポリマー組成物の脆性／靭性転移温度が−１５℃以下（≦−１５℃）である、プロピレンコポリマー組成物に関する。

Description

本発明は、プロピレンコポリマー組成物、このプロピレンコポリマー組成物の製造方法、繊維、フィルムまたは成形品を製造するための本発明のプロピレンコポリマー組成物の使用、かつまた本発明のプロピレンコポリマー組成物を含む繊維、フィルムまたは成形品に関する。

プロピレンポリマーは、今日最も頻繁に使用されるプラスチックの種類の１つである。通例使用されるプロピレンのポリマーは、アイソタクチック構造を有する。それらは加工して、有利な機械的特性、特に高い硬度、剛性および形状安定性を保有する造形物を生成することができる。プロピレンポリマーから作成される消費財は、例えばプラスチック容器、家庭もしくは事務用品、玩具、または研究室必需品として、広範囲の応用品で使用される。しかし、先行技術から公知の製品は、多くの応用品に要求される良好な透明性および良好な応力白化挙動と低温衝撃靭性とを組み合わせて有さない。

特に低温で良好な衝撃靭性を有する多相プロピレンコポリマーは、多段階重合反応においてチーグラー−ナッタ触媒系を用いて製造できることが公知である。しかし、低温衝撃靭性を増大させるために必要である、高比率のエチレンを有するエチレン−プロピレンコポリマーのポリマーマトリックス中への組み込みは、多相プロピレンコポリマーを濁らせてしまう。柔軟相とポリマーマトリックスとの混和性が乏しいと、相分離を導き、したがって不均質コポリマーを濁らせ、そして不均質コポリマーの透明度は乏しくなる。さらに、通常のチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されるエチレン−プロピレンゴムはまた、非常に不均質な組成を有する。

プロピレンの多相コポリマーが、メタロセン触媒系を使用して製造できることもまた公知である。メタロセン触媒系を使用して製造されたプロピレンポリマーは、低い抽出性含有物、均質なコモノマー分布および良好な官能的性質（organoleptics）を有する。

ＷＯ９４／２８０４２に開示されたプロピレンの多相コポリマーは、極めて低い溶融点を有し、この極めて低い溶融点がコポリマーの剛性および耐熱変形性に不都合な効果を有するという欠点を有する。さらに、靭性もまた未だ満足できない。

ＥＰ−Ａ４３３９８６は、特定のメタロセン触媒系を使用して得られたシンジオタクチック構造を有する多相プロピレンコポリマーを記載している。これらのプロピレンコポリマー組成物は、比較的低い溶融点ならびにその結果低い剛性および低い耐熱変形性を有する。

ＥＰ−Ａ１００２８１４は、剛性と衝撃靭性と耐熱変形性との間の優れたバランスを示すプロピレンの多相コポリマーを記載している。

ＷＯ０１／４８０３４は、メタロセン化合物に関し、それを用いることにより、高いモル質量（molar mass）および高い共重合エチレン含有量を有するプロピレンコポリマーを工業的に適切な重合条件下で得ることができる。高い剛性／衝撃靭性レベルを有する多相プロピレンコポリマーが、この方法で得ることができる。

しかしながら、先行技術で開示された多相プロピレンコポリマーは、低温衝撃靭性と良好な透明性および同時に良好な応力白化挙動との満足する組み合わせが達成されていないという欠点を有する。これらの製品は、低温で満足する衝撃靭性を有しないか、または透明性および応力白化に関して未だ不満足な値を有するかのいずれかである。

本発明の目的は、先行技術の上記欠点を克服し、低温で良好な衝撃靭性と良好な透明性および良好な応力白化挙動とを組み合わせて有し、かつまた低い抽出性含有物、均質なコモノマー分布および良好な官能的性質と併せて、比較的高い溶融点、高い剛性および良好な耐熱変形性を保有するプロピレンコポリマー組成物を提供することである。

本発明者らは、この目的が、
Ａ）０〜１０重量％のプロピレン以外のオレフィンを含有するプロピレンポリマー；および
Ｂ）５〜４０重量％のプロピレン以外のオレフィンを含有する少なくとも１つのプロピレンコポリマー
を含み、プロピレンポリマーＡおよびプロピレンコポリマーＢは分離層として存在するプロピレンコポリマー組成物であって、
プロピレンコポリマー組成物は、１ｍｍのプロピレンコポリマー組成物の経路長に基づいて３０％以下（≦３０％）の曇り価を有し、かつプロピレンコポリマー組成物の脆性／靭性転移温度が−１５℃以下（≦−１５℃）であるプロピレンコポリマー組成物によって達成されることを見出した。

さらに、本発明者らは、プロピレンコポリマー組成物の製造方法、繊維、フィルムまたは成形品を製造するためのプロピレンコポリマー組成物の使用、そしてまた本発明のプロピレンコポリマー組成物を好ましくは実質的な成分として含む繊維、フィルムまたは成形品を見出した。

本発明のプロピレンコポリマー組成物中に存在するプロピレンポリマーＡおよび成分Ｂとして存在するプロピレンコポリマーは、分離相として存在する。そのような構造を有するプロピレンコポリマー組成物はまた、多相プロピレンコポリマー、不均質プロピレンコポリマー、またはプロピレンブロックコポリマーとも呼ばれる。

本発明の多相プロピレンコポリマー組成物において、プロピレンポリマーＡは、通常、プロピレンコポリマーＢの相が埋め込まれている三次元凝集相を形成する。その中に１以上の他の相が分散している凝集相は、しばしばマトリックスと呼ばれる。マトリックスはまた、通常、ポリマー組成の主要な重量比率を構成する。

本発明の多相プロピレンコポリマー組成物において、プロピレンコポリマーＢは、一般に細かく分割された形態でマトリックス中に全体に分散している。さらに、プロピレンコポリマーＢのこの時の隔離されたドメインの直径は、通常１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の長さおよび１００〜３００ｎｍの範囲の厚さを有する幾何形状が好ましい。プロピレンコポリマー組成物の個々の相の幾何形状の決定は、例えば、コントラスト透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭｓ）の評価によって行なうことができる。

本発明のプロピレンコポリマー組成物中に存在するプロピレンポリマーを製造するために、少なくとも１つのさらなるオレフィンが、プロピレンに加えてモノマーとして使用される。プロピレンコポリマーＢ中そして必要に応じてプロピレンポリマーＡ中のコモノマーとして、プロピレン以外のすべてのオレフィン、特にα−オレフィン、すなわち末端二重結合を有する炭化水素が考えられる。好ましいα−オレフィンは、プロピレン以外の直鎖もしくは分枝鎖のＣ₂〜Ｃ₂₀−１−アルケン、特に直鎖のＣ₂〜Ｃ₁₀−１−アルケンもしくは分枝鎖のＣ₂〜Ｃ₁₀−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテン；１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンもしくは１，７−オクタジエンのような共役および非共役のジエン；またはスチレンもしくは置換スチレンのようなビニル芳香族化合物である。適切なオレフィンはまた、二重結合が、環状構造（１以上の環系を含んでもよい）の一部であるオレフィンをも含む。例としては、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、またはメチルノルボルネン、または５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンもしくはエチルノルボルナジエンのようなジエンである。２以上のオレフィンとプロピレンとの混合物を共重合することもできる。特に好ましいオレフィンは、エチレンおよび１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンのような直鎖のＣ₄〜Ｃ₁₀−１−アルケンであり、特にエチレンおよび／または１−ブテンである。

本発明のプロピレンコポリマー組成物中に存在するプロピレンポリマーＡは、プロピレンホモポリマーであってもよいし、または最高１０重量％のプロピレン以外のオレフィンを含有するプロピレンコポリマーであってもよい。好ましいプロピレンコポリマーは、１．５〜７重量％、特に２．５〜５重量％のプロピレン以外のオレフィンを含有する。コモノマーとして、エチレンもしくは直鎖のＣ₄〜Ｃ₁₀−１−アルケンまたはそれらの混合物、特にエチレンおよび／または１−ブテンの使用が好ましい。プロピレンポリマーＡは、好ましくは、アイソタクチック構造を有する。アイソタクチック構造とは、本明細書中これ以降、少数の異常による例外はあるが、すべてのメチル側基がポリマー鎖の同じ側に配置されていることを意味する。

本発明のプロピレンコポリマー組成物中に存在する成分Ｂは、５〜４０重量％のプロピレン以外のオレフィンを含有する少なくとも１つのプロピレンコポリマーから構成される。互いに異なる２以上のプロピレンコポリマーが、成分Ｂとして存在することもまた可能である；これらはプロピレン以外の共重合したオレフィンの量およびタイプの両方に関して異なってもよい。好ましいコモノマーは、エチレンもしくは直鎖のＣ₄〜Ｃ₁₀−１−アルケンまたはそれらの混合物であり、特にエチレンおよび／または１−ブテンである。さらなる好ましい実施形態では、少なくとも２つの二重結合を含有するモノマー、例えば、１，７−オクタジエンまたは１，９−デカジエンが追加的に使用される。プロピレンコポリマー中のプロピレン以外のオレフィンの含有量は、プロピレンコポリマーＢに基づいて、一般に７〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％、特に好ましくは１２〜１８重量％、特に１４重量％〜１７重量％である。

プロピレンポリマーＡとプロピレンコポリマーＢとの重量比は変えることができる。重量比は、好ましくは９０：１０〜６０：４０、特に好ましくは８０：２０〜６０：４０、特に非常に好ましくは７０：３０〜６０：４０である。ここで、プロピレンコポリマーＢには、成分Ｂを形成する全てのプロピレンコポリマーが含まれる。

本発明のプロピレンコポリマー組成物は、１ｍｍのプロピレンコポリマー組成物の経路長に基づいて、≦３０％、好ましくは≦２５％、より好ましくは≦２０％、特に好ましくは≦１５％、特に非常に好ましくは≦１２％の曇り価を有する。曇り価は、材料の濁りの尺度であり、したがってプロピレンコポリマー組成物の透明性を特徴付けるパラメータである。曇り価が低ければ低いほど、透明性は高くなる。さらに、曇り価はまた、経路長に依存する。層が薄ければ薄いほど、曇り価は低くなる。曇り価は、一般に、異なる試験片、例えば１ｍｍの厚さを有する射出成形した試験片または例えば５０μｍの厚さを有するフィルムを使用することができる、規格ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って測定される。本発明によれば、プロピレンコポリマー組成物は、１ｍｍの厚さを有する射出成形した試験片の曇り価を用いて特徴付けられる。

さらに、本発明のプロピレンコポリマー組成物は、≦−１５℃、好ましくは≦−１８℃、特に好ましくは≦−２０℃の脆性／靭性転移温度を有する。特に非常に好ましいのは、≦−２２℃、特に≦−２６℃の脆性／靭性転移温度である。

プロピレンポリマーは室温で靭性な材料である。すなわち、塑性変形は、機械的応力下で、材料が破壊する前にのみ起こる。しかし、低下した温度では、プロピレンポリマーは、脆性破断を示す。すなわち、破断は、実質的に変形することなくか、または高い伝播速度かで起こる。変形挙動が靭性から脆性に変わる温度を記述するパラメータが、「脆性／靭性転移温度」である。

本発明のプロピレンコポリマー組成物において、プロピレンポリマーＡは、一般にはマトリックスとして存在し、プロピレンコポリマーＢは、通常マトリックスより低い剛性を有しそして衝撃改質剤として作用するものであるが、マトリックス中に細かく分割された形態で分散している。そのような衝撃改質剤は、上昇した温度で靭性を増大させるだけでなく、また脆性／靭性転移温度を低下させる。本発明のためには、脆性／靭性転移温度は、ＩＳＯ６６０３−２に従う穿孔試験（puncture test）において温度を連続ステップで低下させて決定する。穿孔試験において記録した力／変位グラフにより、それぞれの温度で試験片の変形挙動に関する結論を引き出すことができ、したがって脆性／靭性転移温度の決定が可能になる。本発明による標本を特徴付けるために、温度を２℃のステップで下げ、脆性／靭性転移温度を、全変形が先の５つの測定の平均全変形より少なくとも２５％低い温度として定義する；ここで、全変形とは、力が最大を通過してこの最大の力の３％まで低下したときのパンチの移動による変位である。標本が急激な転移を示さない場合およびどの測定値も指定の基準に合わない標本の場合、２３℃での全変形を参考値として採用し、脆性／靭性転移温度は、全変形が２３℃での全変形より少なくとも２５％低い温度とする。

さらに、本発明のプロピレンコポリマー組成物は、良好な応力白化挙動を示す。本発明のためには、応力白化は、ポリマーが機械的応力に曝されたとき、応力を受けた領域に白っぽい変色が発生することである。一般に、白色変色は、機械的応力下で小さな空隙がポリマーに形成することによって引き起こされると思われる。良好な応力白化挙動は、機械的応力下で白っぽい変色を有する領域が発生しないか、またはそのような領域が非常に少ないことを意味する。

応力白化挙動を定量化する１つの方法は、規定の試験片を規定の衝撃応力に曝し、次いで生じる白色斑点のサイズを測定することである。したがって、半球法では、自由落下ダートを、ＤＩＮ５３４４３パート１に従って、自由落下ダート装置中で試験片に投下する。この方法では、２５０ｇの質量と直径５ｍｍのパンチとを有するダートが使用される。半球半径は２５ｍｍで、落差は５０ｃｍである。使用する試験片は、６０ｍｍの直径と２ｍｍの厚さを有する射出成形した円板で、各試験片は衝撃試験を１回のみ受ける。応力白化は、視認可能な応力白化領域の直径（ｍｍ）として報告する；報告した値は、各場合で５つの試験片の平均であり、個々の値は、円板の衝撃が起きる側と反対側で、射出成形のフロー方向とそれに垂直な方向の２つの値の平均として決定する。

本発明のプロピレンコポリマー組成物は、２３℃での半球法により決定する応力白化を全く示さないか、または非常に小さい応力白化のみ示す。好ましいプロピレンコポリマー組成物の場合、０〜８ｍｍ、好ましくは０〜５ｍｍ、特に０〜２．５ｍｍの値が２３℃での半球法により決定される。特に非常に好ましいプロピレンコポリマー組成物は、２３℃での半球法により実施される試験において全く応力白化を示さない。

本発明のプロピレンコポリマー組成物は、一般に、通常の量の当業者に公知の通常の添加剤、例えば、安定剤、滑剤および離型剤、充填剤、核剤、静電防止剤、可塑剤、染料、顔料または難燃剤をさらに含む。一般に、これらは、重合で得られる微粉生成物の造粒の間に組み入れられる。

通常の安定剤は、立体障害フェノールのような酸化防止剤、ホスファイトもしくはホスホナイト（phosphonite）のような加工安定剤、ステアリン酸カルシウムもしくはステアリン酸亜鉛もしくはジヒドロタルサイト（dihydrotalcite）のような酸掃去剤、立体障害アミンまたはＵＶ安定剤を含む。一般に、本発明のプロピレンコポリマー組成物は、１以上の安定剤を最大２重量％の量で含有する。

適切な滑剤および離型剤は、例えば、脂肪酸、脂肪酸のカルシウム塩もしくは亜鉛塩、脂肪酸アミドまたは低分子量ポリオレフィンワックスであり、これらは通常、最大２重量％の濃度で使用される。

可能な充填剤は、例えば、タルク、チョークまたはガラス繊維であり、これらは通常最大５０重量％の量で使用される。

適切な核剤の例は、タルク、シリカもしくはカオリンのような無機添加剤；モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸の塩、例えば、安息香酸ナトリウムもしくはアルミニウムtert-ブチルベンゾエート；メチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトールもしくはジメチルジベンジリデンソルビトールのようなジベンジリデンソルビトールまたはそのＣ₁〜Ｃ₈−アルキル置換誘導体；またはリン酸のジエステル塩、例えば、ナトリウム２，２'−メチレンビス（４，６−ジ-tert-ブチルフェニル）ホスフェートである。プロピレンコポリマー組成物の核剤の含有量は、一般に最大５重量％である。

このような添加剤は一般に市販され、例えば、Gachter/Muller, Plastics Additives Handbook, 4th Edition, Hansa Publishers, Munich, 1993に記載されている。

好ましい実施形態において、本発明のプロピレンコポリマー組成物は、０．１〜１重量％、好ましくは０．１５〜０．２５重量％の核剤、特にジベンジリデンソルビトールまたはジベンジリデンソルビトール誘導体、特に好ましくはジメチルジベンジリデンソルビトールを含有する。

本発明のプロピレンコポリマー組成物の特性は、プロピレンコポリマーＢのガラス転移温度によって本質的に決定される。プロピレンコポリマー組成物中に存在するプロピレンコポリマーＢのガラス転移温度を決定する１つの方法は、正弦振動する力の作用下での試料の変形を温度の関数として測定するＤＭＴＡ（動的機械的熱分析）を用いるプロピレンコポリマー組成物の検査である。ここで、印加された力に対する変形の大きさと位相シフトの両方が決定される。好ましいプロピレンコポリマー組成物は、−２０℃〜−４０℃の範囲、好ましくは−２５℃〜−３８℃の範囲、特に好ましくは−２８℃〜−３５℃の範囲、特に非常に好ましくは−３１℃〜−３４℃の範囲のプロピレンコポリマーＢのガラス転移温度を有する。

プロピレンコポリマーＢのガラス転移温度は、その組成によって本質的に決まり、特にプロピレン以外の共重合されたコモノマーの比率によって決まる。したがって、プロピレンコポリマーＢのガラス転移温度は、プロピレンコポリマーＢの重合に使用されるモノマーのタイプおよびそれらの比を介して制御することができる。例えば、プロピレンコポリマーＢとしてプロピレン−エチレンコポリマーを使用して製造されたプロピレンコポリマー組成物の場合、１６重量％のエチレン含有量は、−３３℃〜−３５℃のガラス転移温度に対応する。

本発明のプロピレンコポリマー組成物中に存在するプロピレンコポリマーＢの組成は、好ましくは一様である。このことにより、本発明のプロピレンコポリマー組成物は、チーグラー−ナッタ触媒を使用して重合される従来の不均質プロピレンコポリマーと区別される。なぜなら、チーグラー−ナッタ触媒の使用は、重合法に関わらず、低いコモノマー濃度でさえ、プロピレンコポリマー中にコモノマーをブロック様に組み込む結果を生じるからである。本発明のためには、用語「ブロック様に組み込む」とは、２以上のコモノマー単位が、互いに直接、後に続くことを示す。

プロピレンとエチレンから得られる好ましいプロピレンコポリマー組成物の場合、プロピレン−エチレンコポリマーＢの構造は、¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法を用いて決定することができる。スペクトルの評価は先行技術であり、例えば、H. N. Cheng, Macromolecules 17 (1984), pp. 1950-1955またはL. Abis et al., Makromol. Chemie 187 (1986), pp. 1877-1886に記載された方法を使用して当業者により行うことができる。次いで、構造は、「ＰＥ_X」の比率および「ＰＥＰ」の比率により記述することができる。ここで、ＰＥ_Xは、≧２の連続するエチレン単位を有するプロピレン−エチレン単位をいい、ＰＥＰは、２つのプロピレン単位の間に孤立したエチレン単位を有するプロピレン−エチレン単位をいう。プロピレンとエチレンから得られる好ましいプロピレンコポリマー組成物は、≧０．７５、好ましくは≧０．８５、特に好ましくは０．８５〜２．５の範囲、特に１．０〜２．０の範囲のＰＥＰ／ＰＥ_x比を有する。

後から組み込まれたプロピレン単位に関してアイソタクチック構造を有するプロピレンコポリマーＢもまた好ましい。

本発明のプロピレンコポリマー組成物の特性はまた、プロピレンコポリマーＢとプロピレンポリマーＡの粘度比、すなわち、分散相のモル質量とマトリックスのモル質量との比により決まる。特に、これは透明性に影響する。

粘度比を決定するため、プロピレンコポリマー組成物は、ＴＲＥＦ分画（昇温溶出分画）を用いて分画することができる。このとき、プロピレンコポリマーＢは、７０℃までの温度（７０℃を含む）でキシレンにより溶出する画分を合せた画分である。プロピレンポリマーＡは、７０℃より高い温度でキシレンにより溶出する画分を合わせた画分から得られる。ポリマーの剪断粘度は、この方法で得られた成分に対して決定される。この決定は、通常、２００〜２３０℃の温度にて、予熱時間＝１０〜１２分、プレート／プレートジオメトリー、直径＝２５ｍｍ、振幅＝０．０５〜０．５を有する回転粘度計を使用して、ＩＳＯ６７２１−１０に基づく方法によって行われる。次いで、プロピレンコポリマーＢの剪断粘度とプロピレンポリマーＡの剪断粘度との比は、１００ｓ^-1の剪断速度で報告される。

好ましいプロピレンコポリマー組成物において、１００ｓ^-1の剪断速度でのプロピレンポリマーＡの剪断粘度に対するプロピレンコポリマーＢの剪断粘度の比は、０．３〜２．５の範囲、好ましくは０．５〜２の範囲、特に好ましくは０．７〜１．７５の範囲である。

本発明のプロピレンコポリマー組成物は、好ましくは、狭いモル質量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有する。モル質量分布Ｍ_w／Ｍ_nは、本発明のためには、重量平均モル質量Ｍ_wと数平均モル質量Ｍ_nとの比である。モル質量分布Ｍ_w／Ｍ_nは、好ましくは１．５〜３．５の範囲、特に好ましくは２〜２．５の範囲、特に２〜２．３の範囲である。

本発明のプロピレンコポリマー組成物のモル質量Ｍ_nは、好ましくは２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に非常に好ましくは８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

本発明はさらに、本発明のプロピレンコポリマー組成物中に存在するプロピレンコポリマーの製造を提供する。これは、好ましくは、反応器カスケードで一般には行われる少なくとも２つの連続する重合工程を含む多段階重合法で行われる。プロピレンポリマーの製造のために用いられる通常の反応器を使用することができる。

重合は、バルク、懸濁、気相または超臨界媒質で公知の様式で行うことができる。重合は、バッチ式でまたは好ましくは連続して行うことができる。溶液プロセス、懸濁プロセス、撹拌気相プロセスまたは気相流動床プロセスが可能である。溶媒または懸濁媒質として、不活性炭化水素、例えばイソブタン、さもなければモノマー自体を使用することができる。２以上の反応器中で本発明の方法の１以上の工程を行うこともまた可能である。反応器のサイズは、本発明の方法に決定的に重要ではない。反応容器のサイズは、個々の反応ゾーンで達成すべき生産量に依存する。

プロピレンコポリマーＢが生成される第２の工程の重合が気相から起こる方法が好ましい。先行するプロピレンポリマーＡの重合は、ブロックで、すなわち懸濁媒質として液体プロピレン中でか、さもなければ気相からかのいずれかで行うことができる。すべての重合が気相から起きるとき、好ましくは、直列に接続されそしてその中の微粉反応床が垂直スターラーを用いて動いている状態に保たれる撹拌気相反応器を含むカスケードで重合が行われる。反応床は、一般に、それぞれの反応器中で重合されるポリマーからなる。プロピレンポリマーＡの初期重合がバルクで行われるときは、１以上のループ型反応器および１以上の気相流動床反応器から構成されるカスケードを使用することが好ましい。製造はまた、多ゾーン反応器中で行うことができる。

本発明のプロピレンコポリマー組成物中に存在するプロピレンポリマーを製造するためには、元素周期表の３、４、５または６族の遷移金属のメタロセン化合物をベースとする触媒系を使用することが好ましい。

式（Ｉ）：

［式中、
Ｍは、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタニウム、好ましくはジルコニウムであり、

Ｘは、同一または異なって、それぞれが互いに独立して、水素またはハロゲンまたは−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＳＯ₂ＣＦ₃、−ＯＣＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ₂もしくは−ＰＲ₂基（式中、Ｒは、元素の周期表の１３〜１７族の１以上のヘテロ原子または１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、１以上のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基で置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキルであり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルもしくはｎ−オクチルのようなＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルまたはシクロペンチルもしくはシクロヘキシルのようなＣ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキルである）であり、
２つの基Ｘはまた、互いに結合して、好ましくはＣ₄〜Ｃ₄₀−ジエニル配位子、特に１，３−ジエニル配位子を形成してもよく、または置換基Ｒ’がＣ₁〜Ｃ₄₀−アルキリデン、Ｃ₆〜Ｃ₄₀−アリーリデン、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アルキルアリーリデンおよびＣ₇〜Ｃ₄₀−アリールアルキリデンからなる基より選択される二価の基である−ＯＲ’Ｏ−基を形成してもよく、
Ｘは好ましくはハロゲン原子または−Ｒもしくは−ＯＲ基であるか、または２つの基Ｘが−ＯＲ’Ｏ−基を形成し、Ｘは特に好ましくは塩素またはメチルであり、

Ｌは、元素の周期表の１３〜１７族のヘテロ原子を含んでいてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキリデン基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキリデン基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリーリデン基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリーリデン基およびＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキリデン基からなる群から選択される二価の橋架基であるか、あるいは５個までのケイ素原子を有するシリリデン基、例えば−ＳｉＭｅ₂−または−ＳｉＰｈ₂−であり、
Ｌは、好ましくは、−ＳｉＭｅ₂−、−ＳｉＰｈ₂−、−ＳｉＰｈＭｅ−、−ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ₃）−、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−および−Ｃ（ＣＨ₃）₂−からなる群から選択される基であり、

Ｒ¹は、元素の周期表の１３〜１７族の１以上のヘテロ原子または１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、１以上のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基で置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキルであり、
Ｒ¹は、好ましくはα位で分枝しておらず、好ましくはα位で分枝しない直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルのような直鎖のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、

Ｒ²は、式−Ｃ(Ｒ³)₂Ｒ⁴：

（式中、
Ｒ³は、同一または異なって、それぞれが互いに独立して、元素の周期表の１３〜１７族の１以上のヘテロ原子または１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、１以上のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基で置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキルであり、あるいは２つの基Ｒ³が結合して飽和または不飽和のＣ₃〜Ｃ₂₀−環を形成してもよく、
Ｒ³は、好ましくは直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基であり、かつ

Ｒ⁴は、水素または元素の周期表の１３〜１７族の１以上のヘテロ原子または１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、１以上のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基で置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキルであり、
Ｒ⁴は、好ましくは水素である）
の基であり、

ＴおよびＴ’は、式（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）または（VI）：

（式中、
記号^*および^**で示した原子は、同じ記号で示した式（Ｉ）の化合物の原子と結合し、かつ

Ｒ⁵は、同一または異なって、それぞれが互いに独立して、水素またはハロゲンまたは元素の周期表の１３〜１７族の１以上のヘテロ原子または１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、１以上のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基で置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキルであり、
Ｒ⁵は、好ましくは水素または直鎖もしくは分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルのような直鎖のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、かつ

Ｒ⁶は、同一かまたは異なり、かつそれぞれが互いに独立して、ハロゲンまたは元素の周期表の１３〜１７族の１以上のヘテロ原子または１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、１以上のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基で置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキルであり、

Ｒ⁶は、好ましくは式（VII）：

（式中、
Ｒ⁷は、同一または異なって、それぞれが互いに独立して、水素またはハロゲンまたは元素の周期表の１３〜１７族の１以上のヘテロ原子または１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、１以上のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基で置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキルであり、あるいは２つの基Ｒ⁷が結合して飽和または不飽和のＣ₃〜Ｃ₂₀環を形成してもよく、
Ｒ⁷は、好ましくは水素原子であり、かつ

Ｒ⁸は、水素またはハロゲンまたは元素の周期表の１３〜１７族の１以上のヘテロ原子または１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、１以上のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基で置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキルであり、
Ｒ⁸は、好ましくは式−Ｃ(Ｒ⁹)₃：

（式中、Ｒ⁹は、同一または異なって、それぞれが互いに独立して、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基であるか、あるいは２または３の基Ｒ⁹が結合して１以上の環系を形成する）の分枝鎖アルキル基である）
のアリール基である）
の二価基である］
のメタロセン化合物をベースにする触媒系が特に好ましい。

基ＴおよびＴ’の少なくとも一方が、式（VII）の基Ｒ⁶で置換されていることが好ましく、両方の基がそのような基で置換されていることが特に好ましい。基ＴおよびＴ’の少なくとも一方が式（VII）の基Ｒ⁶で置換された式（IV）の基であり、他方が式（II）または（IV）のいずれかを有し、かつ同様に式（VII）の基Ｒ⁶で置換されていることが特に非常に好ましい。

式（VIII）：

のメタロセン化合物をベースにする触媒系が最も好ましい。

特に有用なメタロセン化合物およびそれらの製造方法は、例えば、ＷＯ０１／４８０３４および欧州特許出願第０１２０４６２４．９号に記載されている。

式（Ｉ）のメタロセン化合物は、好ましくは、ラセミ体または擬似ラセミ体で使用され、ここで、擬似ラセミ体は、他のすべての置換基を無視したとき、２つの基ＴおよびＴ’が互いに関してラセミ配置にある錯体である。そのようなメタロセンは、優勢にアイソタクチック構造を有するポリプロピレンをもたらす。

種々のメタロセン化合物の混合物または種々の触媒系の混合物を使用することもまた可能である。しかしながら、１つのメタロセン化合物を含む１種類のみの触媒系を使用することが好ましく、これはプロピレンポリマーＡおよびプロピレンコポリマーＢの重合に使用する。

有用なメタロセン化合物の例は、
ジメチルシランジイル(２−エチル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル)(２−イソプロピル−４−(４’’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(２−メチル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル)(２−イソプロピル−４−(１−ナフチル)インデニル)−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(２−メチル−４−フェニル−１−インデニル)(２−イソプロピル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)−１−インデニル)−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(２−メチルチアペンテニル)(２−イソプロピル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(２−イソプロピル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル)(２−メチル−４，５−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(２−メチル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル)(２−イソプロピル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(２−メチル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル)(２−イソプロピル−４−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル(２−エチル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル)(２−イソプロピル−４−フェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、および
ジメチルシランジイル(２−イソプロピル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル)(２−メチル−４−(１−ナフチル)インデニル)−ジルコニウムジクロリド、
ならびにそれらの混合物である。

メタロセン化合物をベースとする好ましい触媒系は、一般に、共触媒としてメタロセニウムイオン（metallocenium）を生成することができる化合物をさらに含む。このタイプの適切な化合物は、強い無荷電ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン化合物、およびカチオンとしてブレーンステッド酸を含有するイオン化合物を含む。例は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムの塩である。同様に、開鎖または環状のアルミノキサン化合物も、メタロセニウムイオンを生成することができる化合物として、したがって共触媒として適切である。これらは、通常、トリアルキルアルミニウムと水との反応によって製造され、一般に、種々の長さの直鎖および環状鎖の両方の分子の混合物の形態である。メタロセン化合物をベースとする好ましい触媒系は、通常、担持された形態で使用される。適切な担体は、例えば、微細に分割されたポリマー粉末もしくは無機酸化物（例えばシリカゲル）のような多孔質の有機または無機の不活性固体である。メタロセン触媒系は、周期表の１、２および３族の金属の有機金属化合物、例えばｎ−ブチルリチウムまたはアルキルアルミニウムをさらに含んでもよい。

本発明のプロピレンコポリマー組成物中に存在するプロピレンポリマーの製造において、混合物の総重量に基づいて９０重量％〜１００重量％のプロピレンを、さらなるオレフィンの存在下または非存在下で、通常４０℃〜１２０℃および０．５ｂａｒ〜２００ｂａｒの範囲の圧力にて重合することによって、第１の工程でプロピレンポリマーＡをまず生成することが好ましい。その後、この反応を用いて取得することができるポリマーは、２〜９５重量％のプロピレンと、第２の工程において通常４０℃〜１２０℃および０．５ｂａｒ〜２００ｂａｒの範囲の圧力にてこのプロピレンに重合される５重量％〜９８重量％のさらなるオレフィンとの混合物を有する。プロピレンポリマーＡの重合は、好ましくは６０〜８０℃、特に好ましくは６５〜７５℃にて、５〜１００ｂａｒ、特に好ましくは１０ｂａｒ〜５０ｂａｒの圧力で実施する。プロピレンコポリマーＢの重合は、好ましくは６０〜８０℃、特に好ましくは６５〜７５℃にて、５〜１００ｂａｒ、特に好ましくは１０ｂａｒ〜５０ｂａｒの圧力で実施する。

重合において、通常の添加剤、例えば水素または不活性気体（例えば、窒素もしくはアルゴン）のようなモル質量調節剤を使用することができる。

個々の工程で添加されるモノマーの量は、そしてまた圧力、温度、またはモル質量調節剤（例えば、水素）の添加のようなプロセス条件も、生成されたポリマーが所望の特性を有するように選択される。本発明の範囲は、低温で良好な衝撃靭性そして同時に良好な透明性および良好な応力白化挙動を有するプロピレンコポリマー組成物が、例えば、プロピレンコポリマーＢの規定されたコモノマー含有量およびプロピレンコポリマーＢに対するプロピレンポリマーＡの粘度比を設定することにより、取得可能であることの技術的教示を含む。

プロピレンコポリマーＢの組成は、本発明のプロピレンコポリマー組成物の透明性に対して顕著な効果を有する。プロピレンコポリマーＢのコモノマー含有量の減少により、向上した透明性が導かれるが、他方で同時に低温衝撃靭性は減少する。プロピレンコポリマーＢのコモノマー含有量の増加により、低温衝撃靭性の向上を生じるが、透明性が犠牲になる。同時に、プロピレンコポリマーＢの比率を増加させることにより衝撃靭性を向上させることもまた可能である。したがって、本発明の生成物はこれらの特性の有利な組み合わせを示す。すなわち、良好な低温衝撃靭性を同時に有する透明な生成物が得られる。コモノマーとしてエチレンを用いる好ましい使用の場合、プロピレンコポリマーＢのエチレン含有量を１０〜２０重量％、特に１２〜１８重量％、特に好ましくは約１６重量％に設定することが特に好ましい。本発明のプロピレンコポリマー組成物の透明性は、その中に存在するプロピレンコポリマーＢの比率には実質的に依存しない。

プロピレンコポリマーＢに対するプロピレンポリマーＡの粘度比の調整は、ポリマーマトリックス中でのプロピレンコポリマーＢの分散に影響し、したがってプロピレンコポリマー組成物の透明性および機械的特性に対する効果を有する。

本発明のプロピレンコポリマー組成物は、良好な透明性および非常に良好な応力白化挙動とさらに組み合わされた非常に良好な低温での衝撃靭性を示し、かつまた比較的高い溶融点、高い剛性および良好な耐熱変形性をも示す。プロピレンコポリマー組成物はまた、低い抽出性含有物、均質なコモノマー分布および良好な官能的性質を有する。脆性／靭性転移温度が−１５℃より低いので、本発明のプロピレンコポリマー組成物はまた、氷点下の温度での多相コポリマーの材料特性に対する高い要求がされる温度範囲で使用することができる。このことにより、低温範囲で透明な応用品における本発明のプロピレンコポリマー組成物の使用について広範囲の新規な可能性が開かれる。

本発明の多相コポリマーは、例えば射出成形または押出法による、繊維、フィルムまたは成形品の製造、特に、射出成形した部品、フィルム、シートまたは大型中空体の製造に適切である。可能な応用分野は、包装、家庭用品、貯蔵および輸送用容器、事務用品、電気機器、玩具、実験室必需品、自動車構成部品および園芸必需品の分野であり、それぞれの場合では特に低温での応用である。

本発明は以下の好適な実施例で説明されるが、それらの実施例は本発明の範囲を限定しない。

実施例
実施例と比較例は、ＷＯ０１／４８０３４の実施例９８〜１０２に類似の手順を使用して実施した。比較例Ａ、ＢおよびＣは、ＷＯ０１／４８０３４の実施例９８、９９および１００に対応する。

メタロセン触媒の調製
３ｋｇのサイロポール（Sylopol）９４８を、フィルタープレートが下向きのプロセスフィルター中に置き、そして１５Ｌのトルエンに懸濁した。７Ｌの３０重量％強度のＭＡＯ溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ製）を、内部温度が３５℃を超えない速度で撹拌しながら計量投入した。低スターラー速度でさらに１時間撹拌後、最初は加圧せずに、次いで３ｂａｒの窒素圧下で、懸濁物を濾過した。担体材料の処理と並行して、２．０Ｌの３０重量％強度のＭＡＯ溶液を、反応容器中に置き、９２．３ｇのｒａｃ−ジメチルシリル(２−メチル−４−(パラ−tert−ブチルフェニル)インデニル)(２−イソプロピル−４−(パラ−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリドを添加し、溶液を１時間撹拌し、さらに３０分間静置した。続いて、出口を塞ぎ、前処理した担体材料上に溶液を流した。付加が完了した後、出口を開き、濾液を流し出した。続いて、出口を閉じ、濾塊を１５分間撹拌し、１時間静置した。次いで、出口を開いて、３ｂａｒの窒素圧を用いて、濾塊から液体を圧出した。１５Ｌのイソドデカンを残った固形物に添加し、混合物を１５分間撹拌し、濾過した。洗浄工程を繰り返し、続いて濾塊を３ｂａｒの窒素圧を用いて加圧乾燥させた。重合での使用のため、触媒の全量を１５Ｌのイソドデカン中に再懸濁した。

重合
直列に接続されそれぞれが２００Ｌの利用可能な容積を有しかつ自立型ヘリカルスターラー（helical stirrer）を備えた２つの撹拌オートクレーブ中で、このプロセスを行った。両方の反応器とも、微細に分割されたプロピレンポリマーの撹拌固定床（agitated fixed bed）を含んでいた。

プロピレンを、気体状態で第１の重合反応器に通し、表１に示したような圧力および温度にて、メタロセン触媒を用いて、表１に示したような平均滞留時間で重合させた。計量投入したメタロセン触媒の量は、第１の重合反応器から第２の重合反応器へ移したポリマーの量が、表１に示した量に（平均で）対応するような量であった。圧力を調節するために加えた新たなプロピレンと共にメタロセン触媒を計量投入した。１モル濃度のヘプタン溶液の形態のトリエチルアルミニウムを、同様に反応器に計量投入した。

第１の気相反応器で得られたプロピレンコポリマーを、なお活性な触媒成分と共に、第２の気相反応器へ移した。そこで、表１にしたような全圧、温度および平均滞留時間にて、プロピレンコポリマーにプロピレン−エチレンコポリマーＢを重合させた。反応気体中のエチレン濃度をガスクロマトグラフィーによりモニターした。第２の反応器で生成したプロピレンコポリマーＢ［Ｂ（II）］に対する、第１の反応器で生成したプロピレンポリマーＡ［Ａ（Ｉ）］の重量比を表１に示す。（０．５モル濃度のヘプタン溶液の形態の）イソプロパノールを、同様に、第２の反応器に計量投入した。第２の反応器で生成しポリマーに対する第１の反応器で生成したポリマーの重量比を、０．５モル濃度のヘプタン溶液の形態で第２の反応器に計量投入したイソプロパノールを用いて制御した。その重量比を表１に示す。モル質量を調節するため、水素を、必要に応じて第２の反応器に計量投入した。第２の反応器で生成したプロピレン−エチレンコポリマーＢの比率は、関係（第２の反応器の生産量−第１の反応器の生産量）／第２の反応器の生産量に従って、移入量と吐出量との差分により与えられる。

重合で得られたポリマー粉末を、造粒工程で標準的な添加剤混合物と混合した。造粒は、２５０℃の溶融温度で、Werner & Pfleiderer製の２軸スクリュー押出器ZSK30を使用して実施した。得られたプロピレンコポリマー組成物は、０．０５重量％のIrganox 1010（Ciba Specialty Chemicals製）、０．０５重量％のIrgafos 168（Ciba Specialty Chemicals製）、０．１重量％のステアリン酸カルシウムおよび０．２２重量％のMillad 3988（ビス−３，４−ジメチルベンジリデンソルビトール、Milliken Chemical製）を含んでいた。

プロピレンコポリマー組成物の特性を、表２および３に示す。データは、添加剤の添加および造粒の後のプロピレンコポリマー組成物について、またはそれらから製造された試験片について決定した。

比較例Ａと比べ、本発明によるプロピレンコポリマー組成物は、特に低温において、向上した靭性を有する。比較例ＢおよびＣと比べ、著しくより良好な透明性が、靭性の顕著な劣化を伴わずに達成される。

分析
用途関連試験に必要な試験片の製造および検査自体は、表３に示した規格に従って行なった。

製品画分についての分析データを測定するため、製造したポリマーまたはポリマー組成物を、キシレン中で、L. Wild，「Temperature Rising Elution Fractionation」、Advanced Polym. Sci. 98, 1-47, 1990によって記載されたようなＴＲＥＦを用いて分画した。画分を、４０、７０、８０、９０、９５、１００、１１０および１２５℃で溶出させ、反応器Ｉで製造したプロピレンポリマーＡまたは反応器IIで製造したプロピレンコポリマーＢに割り当てた。プロピレン−エチレンコポリマーＢとして、７０℃までの温度（７０℃を含む）で溶出したＴＲＥＦを合わせた画分を使用した。プロピレンポリマーＡとして、７０℃より上で溶出したＴＲＥＦを合わせた画分を使用した。

脆性／靭性転移を、ＩＳＯ６６０３−２／４０／２０／Ｃ／４．４に記載される穿孔試験により決定した。パンチの速度を４．４ｍ／ｓとして選択し、支持リングの直径は４０ｍｍで衝撃リングの直径は２０ｍｍであった。試験片を固定した。試験片の幾何形状は、２ｍｍの厚さで６ｃｍ×６ｃｍであった。温度依存性曲線を決定するため、２６℃〜−３５℃の温度範囲内で２℃のステップで、それぞれの温度まで予熱／予冷した試験片を用いて計測を行なった。

本実施例において、脆性／靭性転移は、力が最大を通過してこの最大の力の３％にまで低下した時のパンチの移動による変位と規定した全変形（ｍｍ）から決定した。本発明のためには、脆性／靭性転移温度は、全変形が、先行する５つの測定点の平均の全変形より少なくとも２５％低い温度と定義される。

曇り価の決定は、規格ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って行なった。その価は、２２００ｐｐｍのMillad 3988を含有する試料について決定した。試験片は、６×６ｃｍの端部長（edge length）および１ｍｍの厚さを有する射出成形したプレートであった。試験片は、２５０℃の溶融温度および３０℃の器具表面温度（tool surface temperature）で射出成形した。フィルムの曇り価を決定するため、５０μｍの厚さを有するフィルムをプレスにより製造した。後結晶化（after-crystallization）のために室温で７日間の貯蔵時間の後、試験片を、Pacific Scientific製のHazegard System XL211の入口開口の前の固定デバイスに固定し、その後計測を行った。試験は２３℃で行ない、それぞれの試験片を中央で一度検査した。平均を得るため、それぞれの場合で５つの試験片を検査した。

応力白化挙動は半球法を用いて評価した。半球法では、応力白化は、２５０ｇの質量、５ｍｍのパンチ直径および２５ｍｍの半球半径を有する自由落下ダートを使用するＤＩＮ ５３４４３パート１に指定されるような自由落下ダート装置を用いて決定した。落差は５０ｃｍであった。試験片として、６０ｍｍの直径および２ｍｍの厚さを有する射出成形した円板を使用した。試験片は、２５０℃の溶融温度および３０℃の器具表面温度で射出成形した。試験は２３℃で行い、それぞれの試験片は一回の衝撃試験のみ受けさせた。試験片をまず固定することなく支持リング上に置き、続いて自由落下ダートを放った。平均を得るため、少なくとも５つの試験片を試験した。視認できる応力白化領域の直径をｍｍで報告し、衝撃が起きた円板の反対の側でフロー方向およびそれと垂直の方向でこの領域を測定して２つの値の平均をとることにより決定した。

プロピレン−エチレンコポリマーのＣ₂含有量および構造は、¹³Ｃ−ＮＭＲ分光法により決定した。

引張弾性率（Ｅ）は、ＩＳＯ５２７−２：１９９３に従って測定した。１５０ｍｍの全長および８０ｍｍの平行部分を有するタイプ１の試験片を、２５０℃の溶融温度および３０℃の器具表面温度で射出成形した。後結晶化を起させるため、試験片を、２３℃／５０％大気湿度の標準条件下で７日間貯蔵した。Zwick-Roell製の試験ユニットモデルZ022を試験に使用した。引張弾性率（Ｅ）の決定において変位測定系は、１μｍの分解能を有していた。引張弾性率（Ｅ）の決定において試験速度は、１ｍｍ／分、さもなければ５０ｍｍ／分であった。引張弾性率（Ｅ）の決定において降伏点は、０．０５％〜０．２５％の範囲であった。

溶融点の決定は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いて行なった。測定は、最高２００℃まで１分間当たり２０℃の加熱速度での第１の加熱工程、最低２５℃まで１分間当たり２０℃の冷却速度での動的結晶化（dynamic crystallization）、および最高２００℃まで戻す１分間当たり２０℃の加熱速度での第２の加熱工程を使用してＩＳＯ規格３１４６に従って実施した。その場合には、溶融点は、第２の加熱工程の間に測定されたエンタルピー対温度曲線が最大を示す温度である。

モル質量Ｍ_nおよびモル質量分布Ｍ_w／Ｍ_nの決定は、１４５℃にて、１，２，４−トリクロロベンゼン中で、Waters製のＧＰＣ装置モデル150Cを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行なった。データは、HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und-Software GmbH、Ober-Hilbersheim製のＷｉｎ−ＧＰＣソフトウエアを使用して評価した。カラムは、１００〜１０⁷ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリプロピレン標準を用いて較正した。

極限粘度、すなわちポリマー濃度がゼロに外挿された時の粘度数の極限値の決定は、ＩＳＯ１６２８に従って１３５℃のデカリン中で行なった。

剪断粘度は、ＩＳＯ６７２１−１０に基づく方法（プレート／プレートジオメトリー、直径＝２５ｍｍ，振幅＝０．０５〜０．５を有するＲＤＳ装置、予熱時間＝１０〜１２分、Ｔ＝２００〜２３０℃）により決定した。プロピレンコポリマーＡの剪断粘度に対するプロピレンコポリマーＢの剪断粘度の比は、１００ｓ^-1の剪断速度で決定した。測定温度は２２０〜２３０℃であった。

ＩＳＯ６７２１−７に従ってＤＭＴＡを用いてガラス転移温度を決定するため、１０ｍｍ×６０ｍｍの寸法および１ｍｍの厚さを有する試験片を、溶融物からプレス（２１０℃、３０ｂａｒで７分、プレスの完了後の冷却速度＝１５Ｋ／分）されたシートから型抜きした。この試験片を装置に固定し、測定を−１００℃で開始した。加熱速度は、２．５Ｋ／分であり、測定周波数は１Ｈｚであった。

Claims (15)

1. Ａ）０〜１０重量％のプロピレン以外のオレフィンを含有するプロピレンポリマー；および
   Ｂ）５〜４０重量％のプロピレン以外のオレフィンを含有する少なくとも１つのプロピレンコポリマー
   を含み、プロピレンポリマーＡおよびプロピレンコポリマーＢは分離層として存在するプロピレンコポリマー組成物であって、
   プロピレンコポリマー組成物は、１ｍｍのプロピレンコポリマー組成物の経路長に基づいて３０％以下（≦３０％）の曇り価を有し、かつプロピレンコポリマー組成物の脆性／靭性転移温度が−１５℃以下（≦−１５℃）であるプロピレンコポリマー組成物。
2. プロピレンポリマーＡが、プロピレンホモポリマーである請求項１に記載のプロピレンコポリマー組成物。
3. プロピレンポリマーＡが、アイソタクチック構造を有する請求項１または２に記載のプロピレンコポリマー組成物。
4. プロピレン以外のオレフィンが、もっぱらエチレンである請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレンコポリマー組成物。
5. ２３℃での半球法により決定される応力白化の値が、０〜８ｍｍである請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレンコポリマー組成物。
6. プロピレンポリマーＡとプロピレンコポリマーＢとの重量比が、９０：１０〜６０：４０の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレンコポリマー組成物。
7. コポリマーＢが、マトリックスＡ中に微細に分割された形態で分散している請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレンコポリマー組成物。
8. コポリマーＢ中のプロピレン以外のオレフィンの含有量が、７〜２５重量％である請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレンコポリマー組成物。
9. プロピレンコポリマー組成物の総重量に基づいて０．１〜１重量％の核剤を含む請求項１〜８のいずれかに記載のプロピレンコポリマー組成物。
10. ＤＭＴＡ（動的機械的熱分析）により決定されるプロピレンコポリマーＢのガラス転移温度が、−２０℃〜−４０℃の範囲である請求項１〜９のいずれかに記載のプロピレンコポリマー組成物。
11. １００ｓ^-1の剪断速度でのプロピレンポリマーＡの剪断粘度に対するプロピレンコポリマーＢの剪断粘度の比が、０．３〜２．５の範囲である請求項１〜１０のいずれかに記載のプロピレンコポリマー組成物。
12. モル質量分布Ｍ_w／Ｍ_nが、１．５〜３．５の範囲である請求項１〜１１のいずれかに記載のプロピレンコポリマー組成物。
13. 多段階重合が実施され、かつメタロセン化合物をベースとする触媒系が使用される請求項１〜１２のいずれかに記載のプロピレンコポリマー組成物の製造方法。
14. 繊維、フィルムまたは成形品を製造するための請求項１〜１２のいずれかに記載のプロピレンコポリマー組成物の使用。
15. 請求項１〜１２のいずれかに記載のプロピレンコポリマー組成物を、好ましくは実質的な成分として含む繊維、フィルムまたは成形品。