KR20170068474A - 프로필렌의 코폴리머의 제조 공정 - Google Patents

프로필렌의 코폴리머의 제조 공정 Download PDF

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Abstract

프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정으로서, 프로필렌 및 에틸렌을, 기상에서 하기를 포함하는, 외부 담체가 없는 고체 미립자 촉매의 존재에서 중합하는 것을 포함한다:
(i) 식 (I)의 대칭 착물:
Figure pct00024

식 중,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각 X는 시그마 리간드이고;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 2가 브릿지이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-알킬, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고;
R2은 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고;
m은 2 내지 5이고;
R9는 H 또는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고;
R7은 수소 원자 또는 C1-10-하이드로카르빌 라디칼이고;
n은 0 내지 3이고;
R1은 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고, 선택적으로 2개의 인접한 R1 그룹은 함께 합쳐져서, 1 또는 2개의 그룹 R4 에 의해 선택적으로 치환된 Ph 고리에 축합된 모노 또는 멀티사이클릭 고리를 추가로 형성할 수 있고; 그리고
R4은 C1-C10 알킬 라디칼이고;
및 (ii) 바람직하게는 13족 금속의 유기금속 화합물을 포함하는 공촉매;
상기 프로필렌 에틸렌 코폴리머의 자일렌 가용성 분획은 적어도 10 wt%의 에틸렌 함량 및 적어도 1.2 dl/g의 고유 점도를 갖는다.

Description

프로필렌의 코폴리머의 제조 공정{PROCESS FOR THE PREPARATION OF COPOLYMERS OF PROPYLENE}
본 발명은 브릿징된 비스 인데닐 촉매를 사용하는 프로필렌과 에틸렌의 중합의 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에틸렌 및 프로필렌을 기상 중합을 포함하는 다단계 공정을 중합하여 높은 에틸렌 함량 및 높은 촉매 활성을 갖는 코폴리머를 기상으로 형성하기 위해, 고체 형태이지만 외부 담체가 없는 특정 브릿징된 비스 인데닐 착물을 포함하는 촉매의 사용에 관한 것이다.
메탈로센 촉매는 여러 해 동안 폴리올레핀의 제조를 위해 사용되었다. 무수한 학술지 및 특허 공보에서는 올레핀 중합에서 이들 촉매의 용도를 기재한다. 메탈로센은 현재 산업적으로 사용되며, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한 치환 패턴을 갖는 사이클로펜타디에닐 기반 촉매 시스템을 사용하여 흔히 생산된다.
이들 메탈로센은 용액 중합에 사용될 수 있지만 그와 같은 중합 결과는 일반적으로 좋지 못했다. 따라서 이들 메탈로센은 종래에 담체 예컨대 실리카 상에 지지된다. 연구에 따르면, (촉매 입자가 반응 매질에 용해되지 않는) 불균질 촉매작용이 (용액에서의) 균질한 촉매작용보다 더 나은 폴리머 생성물을 발생시키는 것으로 밝혀졌다. 따라서 지지체의 사용은 아주 흔한 일이 되었다. 수년간의 이러한 촉매 기술의 발전에도 불구하고, 활성의 개선, 및 폴리머 입자 형성의 개선에 대한 여지가 여전히 남아있다.
WO03/051934에서, 발명자들은 고체 형태로 제공되지만 종래의 외부 담체 물질 예컨대 실리카를 필요로 하지 않는 대안적인 형태의 촉매를 제안했다. 발명은, 전이금속의 유기금속 화합물을 함유하는 균질한 촉매계가, 우선 분산상으로서 상기 균질한 촉매계 용액을 포함하고, 연속상으로서 그에 불혼화성인 용매를 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성한 후 상기 분산된 액적을 고형화하여 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성함으로써 고체의 균일한 촉매 입자로 제어된 방식으로 전환될 수 있다는 발견을 기반으로 한다.
WO03/051934에 기재된 발명은, 예를 들면, 당해 기술에 보통 요구되는 외부 다공성 담체 입자, 예컨대 실리카를 사용하지 않으면서 상기 오르가노전이금속 촉매의 고체 구형 촉매 입자의 형성을 가능하게 했다. 따라서, 촉매 실리카 잔류물과 관련된 문제는 이러한 유형의 촉매에 의해 해결될 수 있다. 게다가, 형태가 개선된 촉매 입자는, 복제 효과로 인해, 형태가 개선된 폴리머 입자를 또한 제공할 것이라는 것을 알 수 있었다.
종래의 지지된 촉매 뿐만 아니라 상기 WO03/051934에 기재된 원리에 따라 제조된 고체 촉매 둘 모두를 사용하여 메탈로센 촉매 분야에서 많은 연구가 이루어졌더라도, 특히 촉매의 생산성 또는 활성과 관련된 일부 문제가 여전히 남아있다. 생산성 또는 활성은, 특히 낮은 용융 지수 (MI) (즉 고분자량, M w)의 폴리머가 생산될 때, 상대적으로 낮은 것으로 밝혀졌다. 이러한 문제는 표적 폴리머가 프로필렌 및 에틸렌 코폴리머일 경우 악화된다.
따라서 원하는 특성을 갖는 폴리머를 생산할 수 있고, 높은 활성 및/또는 생산성을 갖는 올레핀 중합용 촉매를 발견할 필요성이 여전히 남아있다. 게다가, 그것은 최종 생성물에서 무기 잔류물, 예를 들면, 실리카 잔류물이 가능한 한 많이 감소되는 많은 폴리머 적용에서 매우 요망된다.
그 결과로, 발명자들은 하기 특징 중 하나 이상에 대해 상기 언급된 중합 촉매계보다 우수한 중합 거동을 갖는 촉매의 개발에 착수했다:
- 기상에서 프로필렌 에틸렌 코폴리머를 생산하는데 있어서 개선된 활성;
- 기상에서 코모노머 함량이 10 wt-%를 초과하는, 높은 Mw를 갖는 프로필렌 에틸렌 코폴리머를 수득함;
- 개선된 저온 충격 강도/강성도 밸런스.
본 발명에 이르러 본 발명자들은, 어떤 부류의 올레핀 중합 촉매가 상기 개시된 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 WO03/051934의 촉매 에멀젼/고형화 기술을 사용한 공지된 지지 기술을, 인데닐 고리의 2,4,5 및 6-위치가 수소 그룹을 갖지 않는 비스-인데닐 구조물을 기반으로 하는 특정 그룹의 메탈로센 착물과 조합시킨다. 2-위치는 바람직하게는 선형 또는 분지형 알킬이다. 5/6-위치는 고리를 갖는다. 이러한 조합은 놀랍게도, 프로필렌 및 에틸렌을 생산하기 위한 적어도 1종의 기상 반응기를 포함하는 다단계 중합 공정의 맥락에서 높은 활성을 갖는 촉매를 야기하며, 상업적으로 관련된 중합 온도에서 높은 에틸렌 함량 및 높은 Mw (예를 들면, 고유 점도를 통해 측정됨)를 갖는 프로필렌 코폴리머의 형성을 가능하게 한다.
본 발명자들은 또한, 본 명세서에서 기재된 공정이, 분자량이 증가된 높은 에틸렌 함량 헤테로상 프로필렌/에틸렌 코폴리머의 생산을 위해 이상적임을 발견하였다.
하기 주지된 바와 같이, 본 발명에 사용된 촉매는 그 자체로 신규하지 않으며, 다른 유사한 촉매가 공지되어 있다. WO2009/054832는, 촉매를 구성하는 리간드 중 적어도 하나 내 사이클로펜타디에닐 고리의 2-위치에서 분지된 종래에 지지된 메탈로센 촉매를 개시한다.
WO2007/116034는 2-위치에서 선형 알킬 그룹으로 치환된 메탈로센 화합물을 기재한다. 특히, 2-위치에서 메틸 그룹을 갖는 화합물 디메틸실릴(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert부틸인덴-1-일 디클로로지르코늄이 기재된다.
WO2006/097497은 트리사이클릭 고리계를 기반으로 하는 어떤 대칭 메탈로센 (테트라하이드로인다세닐)을 기재한다.
WO2011/135004 및 WO2011/135005는 오직 프로필렌 단독중합의 맥락에서 rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBuInd)2ZrCl2를 기재한다.
WO2011/076780은 본 발명의 촉매의 일부를 기재하며, 이들이 프로필렌 단독중합에서 사용될 수 있음을 보여준다.
WO2012/001052는 본 발명의 촉매의 일부를 기재하며, 이들이 프로필렌 단독중합에서 사용될 수 있음을 보여준다.
그러나, 자일렌 가용성 분획에서 높은 에틸렌 함량을 갖는 프로필렌 에틸렌 코폴리머의 생산을 위한 기상 중합에서의 본 발명의 촉매의 사용은 명백하게 공지되지 않았다.
본 발명에 이르러 놀랍게도, 고체 형태이지만 외부 담체가 없는 하기 기재된 특정 착물이 기상에서 프로필렌 에틸렌 중합에 사용될 수 있는 것으로 발견되었다. 본 촉매는 WO03/051934의 방법에 따라서 제조된 공지된 촉매를 완전히 능가하며, 높은 Mw에서 에틸렌 함량이 매우 높은 유용한 폴리머를 제공하며, 특히 기상에서 유용한 촉매 활성/생산성을 제공한다.
이들 촉매로부터 제조된 폴리머는 탁월한 충격 강도, 및 양호한 강성도/충격 강도 밸런스를 갖는다. 게다가, 촉매는, 프로필렌 호모폴리머 또는 랜덤 프로필렌-에틸렌 코폴리머인 매트릭스 구성요소 (이때, 에틸렌 함량은 많아야 4 wt-%, 바람직하게는 많아야 2 wt-%임)가 높은 용융점 및 높은 결정도를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 코폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
이들 촉매는 상업적으로 흥미로운 중합 온도 예컨대 60 또는 그 초과의 온도에서 잘 작동한다. 게다가, 본 발명자들은 메탈로센을 고가로 만드는 복잡한 합성을 갖는 다른 선행기술의 비대칭 메탈로센보다 제조하기 용이한 대칭 촉매를 사용하여 이러한 목적을 달성한다.
따라서, 일 측면의 견해로부터 본 발명은 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정을 제공하고, 상기 공정은 프로필렌 및 에틸렌을, 기상에서 하기를 포함하는, 외부 담체가 없는 고체 미립자 촉매의 존재에서 중합하는 것을 포함한다:
(i) 식 (I)의 대칭 착물:
Figure pct00001
(식 중,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각 X는 시그마 리간드이고;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 2가 브릿지이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-알킬, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고;
R2은 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고;
m은 2 내지 5이고;
각 R9은 H 또는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고;
R7은 수소 원자 또는 C1-10-하이드로카르빌 라디칼이고;
n은 0 내지 3이고;
R1은 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고, 선택적으로 2개의 인접한 R1 그룹은 함께 합쳐져서, 1 또는 2개의 그룹 R4에 의해 선택적으로 치환된 Ph 고리에 축합된 모노 또는 멀티사이클릭 고리를 추가로 형성할 수 있고; 그리고
R4은 C1-C10 알킬 라디칼임);
및 (ii) 바람직하게는 13족 금속의 유기금속 화합물을 포함하는 공촉매;
상기 프로필렌 에틸렌 코폴리머의 자일렌 가용성 분획은 적어도 10 wt%의 에틸렌 함량 및 적어도 1.2 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
본 발명의 공정에서 사용된 촉매는 외부 담체가 없는 고체 미립 형태이다. 이상적으로, 촉매는 하기의 공정으로 얻을 수 있다:
(a) 용매에서 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하여 분산된 액적을 형성하는 단계; 및
(b) 고체 입자는 상기 분산된 액적을 고형화하여 형성되는 단계.
따라서 또 다른 측면의 견해로부터, 본 발명은 상기에서 정의된 프로필렌 에틸렌 코폴리머의 제조 방법을 제공하고, 여기서, 위에서 정의된 촉매는 위에서 기재된 식 (I)의 착물 및 공촉매를 얻는 단계;
용매에서 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하는 단계, 및 상기 분산된 액적을 고형화하여 고체 입자를 얻는 단계로 제조된다.
이상적으로 프로필렌 에틸렌 코폴리머는 랜덤 프로필렌 코폴리머 또는 헤테로상 프로필렌 코폴리머이다. 이상적으로, 기상 중합 공정은 적어도 60 ℃의 온도에서 일어난다. 상기 공정의 하나의 단계는 벌크로 일어날 수 있다.
또 다른 측면의 견해에서 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정을 제공한다:
(A) 벌크 상태의 프로필렌 및 선택적으로 에틸렌을 중합하여 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 성분을, 하기를 포함하는, 외부 담체가 없는 고체 미립자 촉매의 존재에서 형성하는 단계:
(i) 식 (I)의 대칭 착물:
Figure pct00002
(식 중,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각 X는 시그마 리간드이고;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 2가 브릿지이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-알킬, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고;
R2은 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고;
m은 2 내지 5이고;
각 R9은 H 또는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고;
R7은 수소 원자 또는 C1-10-하이드로카르빌 라디칼이고;
n은 0 내지 3이고;
R1은 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고, 선택적으로 2개의 인접한 R1 그룹은 함께 합쳐져서, 1 또는 2개의 그룹 R4에 의해 선택적으로 치환된 Ph 고리에 축합된 모노 또는 멀티사이클릭 고리를 추가로 형성할 수 있고; 그리고
R4은 C1-C10 알킬 라디칼임),
및 (ii) 바람직하게는 13족 금속의 유기금속 화합물을 포함하는 공촉매;
(B) 프로필렌 및 에틸렌을, 기상에서 단계 (A)에서 제조된 폴리머의 존재에서 및 단계 (A)로부터의 촉매의 존재에서 중합하여 프로필렌 에틸렌 코폴리머 성분을 형성하는 단계;
상기 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 자일렌 가용성 분획은 (전체적으로) 적어도 10 wt%의 에틸렌 함량 및 적어도 1.2 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
또 다른 측면의 견해에서 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정을 제공한다:
(A) 벌크 상태의 프로필렌 및 선택적으로 에틸렌을 중합하여 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌 랜덤 코폴리머 성분을, 하기를 포함하는, 외부 담체가 없는 고체 미립자 촉매의 존재에서 형성하는 단계:
(i) 본 명세서에서 정의된 바와 같은 식 (I)의 대칭 착물:
및 (ii) 바람직하게는 13족 금속의 유기금속 화합물을 포함하는 공촉매;
(B) 프로필렌 및 선택적으로 에틸렌을, 기상에서 단계 (A)에서 제조된 폴리머의 존재에서 및 단계 (A)로부터의 촉매의 존재에서 중합하여 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌 에틸렌 코폴리머 성분을 형성하는 단계;
(C) 프로필렌 및 에틸렌을, 제2 기상 단계로 단계 (B)에서 제조된 폴리머의 존재에서 및 단계 (B)로부터의 촉매의 존재에서 중합하여 프로필렌 에틸렌 코폴리머 성분을 형성하는 단계;
상기 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 자일렌 가용성 분획 (전체적으로)은 적어도 10 wt%의 에틸렌 함량 및 적어도 1.2 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
정의
상세한 설명 전체에 결처 하기 정의가 이용된다.
외부 담체가 없다는 것은, 촉매가 외부 지지체, 예컨대 무기 지지체, 예를 들면, 실리카 또는 알루미나, 또는 유기 폴리머성 지지 물질을 함유하지 않는다는 것을 의미한다.
용어 C1-20 하이드로카르빌 그룹은 따라서, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C3-20 사이클로알킬, C3-20 사이클로알케닐, C6-20 아릴 그룹, C7-20 알킬아릴 그룹 또는 C7-20 아릴알킬 그룹 또는 물론 이들 그룹 예컨대 알킬에 의해 치환된 사이클로알킬의 혼합물을 포함한다.
다르게 언급되지 않는 한, 바람직한 C1-20 하이드로카르빌 그룹은 C1-20 알킬, C4-20 사이클로알킬, C5-20 사이클로알킬-알킬 그룹, C7-20 알킬아릴 그룹, C7-20 아릴알킬 그룹 또는 C6-20 아릴 그룹, 특히 C1-10 알킬 그룹, C6-10 아릴 그룹, 또는 C7-12 아릴알킬 그룹, 예를 들면 C1-8 알킬 그룹이다. 가장 특히 바람직한 하이드로카르빌 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert부틸, 이소부틸, C5-6-사이클로알킬, 사이클로헥실메틸, 페닐 또는 벤질이다.
용어 할로는, 착물 정의와 관련될 때 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도 그룹, 특히 클로로 그룹을 포함한다.
금속 이온의 산화 상태는 문제의 금속 이온의 본성 및 각 금속 이온의 개별적인 산화 상태의 안정성에 의해 주로 좌우된다.
본 발명의 착물에서, 금속 이온 M은 금속 이온의 원자가를 만족시키고 그것의 이용가능한 배위 부위를 채우기 위해 리간드 X에 의해 배위되는 것으로 인정될 것이다. 이들 σ-리간드의 본성은 크게 변할 수 있다.
용어 3차 그룹 예컨대 3차 알킬은, 상기 그룹 내의 탄소 원자가 수소 원자에 결합되지 않고 따라서 문제의 탄소는 4개 다른 탄소 원자에 결합된다는 것을 의미한다 (따라서 4차임). 따라서 tert-부틸은 3차 탄소 원자 또는 1-알킬사이클로알킬 그룹을 함유한다.
촉매 활성은 생산된 폴리머 / 촉매 g/h의 양인 것으로 본원에서 정의된다. 용어 생산성은 또한 때때로 촉매 활성을 나타내는데 사용되지만, 본 명세서에서 촉매의 단위 중량 당 생산된 폴리머의 양을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 착물 및 따라서 촉매는, 특히2,4,5 및 6-위치에서 인데닐 고리 구조의 사용을 비(non) H 치환체와 조합하는 위에서 정의된 식 (I)을 기반으로 한다.
식 (I)의 착물을 만드는2개의 멀티사이클릭 리간드는 동일하고 따라서 식 (I)의 착물은 대칭 (C2 대칭)이다. 본 발명의 착물은 그것의 메소 또는 라세미 형태 (또는 이들의 혼합물)일 수 있다. 바람직하게는, 라세미 (rac) 형태가 사용된다.
M은 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 특히 Zr이다.
각 X는, 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, R, OR, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 또는 PR2 그룹 여기서 R은 선형 또는 분지형, 사이클릭 또는 비환식, C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이다. R은 바람직하게는 C1-10 알킬 또는 C6-20 아릴이다. R은 더 바람직하게는 C1-6 알킬, 페닐 또는 벤질 그룹이다.
가장 바람직하게는 각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알콕시 그룹 또는 R 그룹, 예를 들면 바람직하게는 C1-6-알킬, 페닐 또는 벤질 그룹이다. 가장 바람직하게는 X는 염소 또는 메틸 라디칼이다. 바람직하게는 X 그룹 둘 모두는 동일하다.
L은 바람직하게는 에틸렌 또는 메틸렌을 포함하는 브릿지이고 또는 헤테로원자, 예컨대 실리콘, 또는 게르마늄을 기반으로 하는 브릿지, 예를 들면 -SiR8 2- 이고, 여기서 각 R8은 독립적으로 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴 또는 트리(C1-C20-알킬)실릴-잔기, 예컨대 트리메틸실릴이다. 더 바람직하게는 R8은 C1-8 알킬, 예를 들면 C1-6-알킬, 특히 메틸이다. 가장 바람직하게는, L은 디메틸실릴, 디에틸실릴 또는 에틸렌 브릿지이다.
R2은 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-20 알킬 또는 C4-10 알킬사이클로알킬, 바람직하게는 C1-8 알킬이다. 바람직하게는 R2은 선형 C1-6 알킬, 특히 메틸, 또는 사이클로펜타디에닐 고리에 대한 C4-20 하이드로카르빌 그룹 분지형 β이다. 사이클로펜타디에닐 고리에 대한 분지형 β란, 사이클로펜타디에닐 고리로부터의 제2 원자가 3차 또는 4차, 바람직하게는 3차이어야 하고, 즉 하나의 H 그룹 및 3개의 비(non) H 그룹을 갖는다는 것을 의미한다. 분지형 R2 라디칼은 바람직하게는 사슬에서 적어도 4개의 탄소 원자를 포함한다. 사이클릭 그룹 예컨대 사이클로알킬 그룹, 또는 아릴 그룹은 사이클로펜타디에닐에 대한 원자 β에서 존재하는 경우, 이때 분지가 존재하는 것으로 또한 인정될 것이다.
바람직하게는 R2은 메틸 또는 사이클로펜타디에닐 고리에 대한 C4-C12 하이드로카르빌 분지형 β이다.
라디칼 R2는 또한, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 CH2-사이클로알킬 그룹 또는 7 내지 11개의 탄소 원자를 함유하는 CH2-아릴 라디칼일 수 있다.
바람직한 구현예에서, R2은 그룹 -CH2-R2'이고, 즉 사이클로펜타디에닐 고리에 대한 연결은 메틸렌 그룹을 통해서이고, 그리고 R2'는 R2 그룹의 나머지, 예를 들면 C3-19 하이드로카르빌 그룹을 나타낸다.
특히, R2'는 C3-7-사이클로알킬 그룹 (C1-6-알킬에 의해 선택적으로 치환됨), C6-10-아릴 그룹, 특히 페닐 또는 톨릴, 또는 C3-8-알킬 그룹을 나타낸다 (이로써 사이클로펜타디에닐에 대한 베타 위치는 분지형이다).
추가의 바람직한 구현예에서 따라서, R2은 그룹 CH2-C(R3)3- q(H)q이고, 여기서 각 R3은 C1-6-알킬 그룹이거나, 2개의 R3 그룹과 함께 C3-7- 사이클로알킬 고리를 형성한다. 하첨자 q는 1 또는 0일 수 있다.
R2은 이상적으로 메틸 또는 이소부틸, -CH2C(Me)3 또는 -CH2CH(Me)(Et) 그룹이다. 대안적으로, R2은 -CH2C6H11 이고, 여기서 C6H11은 사이클로헥실, CH2C6H11(Me)이고, 여기서 상기 사이클로헥실은 메틸 또는 -CH2C6H5 (벤질)에 의해 치환된다.
R7은 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-6 알킬 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 그룹, 가장 바람직하게는 메틸 또는 특히 수소이다.
하첨자 n은 제로 또는 1 내지 3일 수 있다. 페닐 고리는 따라서 비치환되거나 1 내지 3개의 치환체를 보유한다. 임의의 Ph 그룹에 대한 선택적인 치환체는 R1이다. 존재한다면, 1 내지 3개의 R1 그룹, 바람직하게는 1 또는 2개의 R1 그룹이 있어야 한다.
바람직하게는 R1은 선형 또는 분지형, 사이클릭 또는 비환식, C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이다. 바람직하게는 R1은 선형 또는 분지형, 사이클릭 또는 비환식, C1-C10-알킬 그룹이다. 가장 바람직하게는 R1은 tert-부틸 그룹이다.
바람직하게는, 존재하는 임의의 R1 그룹은 인데닐 그룹에의 결합에 대해 3, 4 및/또는 5 위치, 예를 들면 4-위치에서 위치한다.
하나의 바람직한 구현예에서 2개의 인접한 R1 그룹은 함께 합쳐져서, Ph에 축합된 모노 또는 멀티사이클릭 고리를 추가로 형성할 수 있다. 신규 고리는 바람직하게는 5 또는 6 원 또는 R1 그룹은 바람직하게는 2개의 신규 고리 예컨대 하나의 추가 5 원 및 6 원 고리를 형성한다.
신규 고리 또는 고리들은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 바람직하게는 임의의 신규 고리는 그 고리에 부착된 Ph 고리를 갖는 방향족 시스템을 형성한다.
이런 식으로 그룹 예컨대 인돌릴, 카바졸릴, 벤조티오페닐 및 나프틸이 형성될 수 있다. 이들 신규 고리가 1 또는 2개의 R4 그룹(여기서 R4은 C1-10 알킬임)에 의해 치환되는 것도 본 발명의 범위 내에 있다.
하첨자 m은 바람직하게는 3 또는 4이고, 따라서 인데닐의 원자를 갖는 5 또는 6 원 고리를 형성한다. 적어도 1개의 R9 그룹이 H, 즉 -(CHR9)m-이면 또한 바람직하다. R9은 바람직하게는 H 또는 1 내지 6개의 알킬이다. 이상적으로, 전체적으로 그룹 -(CR9 2)m- 내에 비(non) 수소 그룹이 없거나 하나의 비(non) 수소 그룹이 있다. 이상적으로, 상기 고리는 그룹 -(CH2)m-로 나타내고, 여기서 m은 2 내지 5, 바람직하게는 3 또는 4이다.
바람직한 구현예에서 따라서 본 발명의 착물은 식 (II)로 나타낸다:
Figure pct00003
식 중,
M은 Zr 또는 Hf이고;
각 X는 수소 원자, 벤질, OR, 할로겐 원자, 또는 R 그룹이고;
R은 C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴이고;
L은 메틸렌, 에틸렌 또는 SiR8 2이고;
R8은 C1-10 알킬, C6-10-아릴, C7-12-알킬아릴, 또는 C7-12-아릴알킬이고;
R2은 Me, CH2-Ph, CH2-C(R3)3- q(H)q이고, 여기서 R3은 C1-6-알킬 그룹이거나, 2개의 R3 그룹과 함께 C3-7-사이클로알킬 고리를 형성하고, 상기 고리는 C1-6 알킬 그룹에 의해 선택적으로 치환되고, 그리고 q는 1 또는 0일 수 있고;
R7은 H 또는 C1-3-알킬이고;
n은 0 내지 2이고; 바람직하게는 1이고;
각 R1은 C1-10-알킬이고;
각 R9은 H 또는 C1-10-알킬이고;
m은 2 내지 4이고;
그리고 상기 착물을 형성하는 두 리간드는 동일하다.
또 추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명은 식 (III) 의 착물을 제공한다
Figure pct00004
식 중:
M은 Zr; 또는 Hf이고
각 R2은 Me, CH2-Ph, CH2-C(R3)3- q(H)q이고, 여기서 R3은 C1-6-알킬 그룹이거나, 2개의 R3 그룹과 함께 C3-7-사이클로알킬 고리를 형성하고, 상기 고리는 C1-6 알킬 그룹에 의해 선택적으로 치환되고 그리고 q는 1 또는 0일 수 있고;
L은 SiR8 2이고;
R8은 C1-8 알킬이고;
각 X는 할로겐 원자, 메톡시, 벤질 또는 메틸이고;
n은 0 또는 1이고;
R1은 C1-6 알킬이고;
m은 3 또는 4이고;
그리고 상기 착물을 형성하는 두 리간드는 동일하다.
추가로 크게 바람직한 구현예에서, 본 발명은 식 (IV) 의 착물을 제공한다
Figure pct00005
식 중, L은 SiR8 2이고;
q는 1 또는 2이고;
R1은 C1-6 알킬이고;
R8은 C1-8 알킬이고;
R2은 Me, CH2-Ph, CH2-C(R3)3- q(H)q이고, 여기서 R3은 C1-6-알킬 그룹이거나, 2개의 R3 그룹과 함께 C3-7-사이클로알킬 고리를 형성하고 상기 고리는 C1-6 알킬 그룹에 의해 선택적으로 치환되고, 그리고 q는 1 또는 0일 수 있고;
각 X는 할로겐 원자, 메톡시, 벤질 또는 메틸이고;
M은 Zr 또는 Hf이고;
그리고 상기 착물을 형성하는 두 리간드는 동일하다.
또 다른 매력적인 메탈로센은 식 (V)로 나타낸다
Figure pct00006
식 중, L은 SiR8 2이고;
R8은 C1-8 알킬이고;
R1은 이상적으로 4-위치에서 C1-6 알킬이고;
R2은 C1-6 알킬이고;
각 X는 할로겐 원자, 메톡시, 벤질 또는 메틸이고; 그리고
M은 Zr 또는 Hf이다.
의심할 여지를 없애기 위해, 임의의 식과 관련하여 상기에서 제공된 치환체의 임의의 더 좁은 정의는 임의의 다른 치환체의 임의의 다른 넓은 또는 좁은 정의와 결합될 수 있다.
치환체의 더 좁은 정의가 제시되는 상기 개시내용를 통해, 상기 더 좁은 정의은 본원의 다른 치환체의 모든 더 넓은 및 더 좁은 정의와 관련하여 개시된 것으로 간주된다.
합성
본 발명의 촉매를 형성하도록 요구된 리간드는 임의의 공정에 의해 합성될 수 있고, 숙련된 유기 화학자는 필요한 리간드 물질의 제조를 위한 다양한 합성 프로토콜을 고안할 수 있다. WO2006/097497A1 및 EP-A-2402353 및 상기 및 실시예 섹션에서 언급된 다른 선행기술 참조문헌은 필요한 화학을 개시하고, 본 명세서에서 참고로 편입되어 있다.
공촉매
활성 촉매적 종을 형성하기 위해, 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같은 공촉매를 이용하는 것이 보통 필요하다. 메탈로센 촉매를 활성화하기 위해 사용된 13족 금속의1종 이상의 화합물, 예컨대 유기알루미늄 화합물 또는 보레이트를 포함하는 공촉매가 본 발명에서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매계는, (i) 금속 이온이 본 발명의 리간드에 의해 배위된 착물; 및 보통 (ii) 알루미늄 알킬 화합물 (또는 다른 적절한 공촉매), 또는 그것의 반응 생성물을 포함한다. 따라서 공촉매는 바람직하게는 알루목산, 예컨대 MAO 또는 MAO 이외의 알루목산이다.
보레이트 공촉매가 또한 이용될 수 있다. 붕소 기반 공촉매가 이용되는 경우, 알루미늄 알킬 화합물, 예컨대 TIBA와의 반응에 의해 착물을 예비활성화시키는 것이 일반적인 것으로 숙련가에 의해 인정될 것이다. 이러한 절차은 잘 알려져 있고 임의의 적합한 알루미늄 알킬, 예를 들면 Al(C1-6-알킬)3이 사용될 수 있다.
관심 붕소 기반 공촉매는 하기의 식의 것을 포함한다
BY3
여기서 Y은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 1 내지 약 20개의 탄소 원자의 알킬 그룹, 6 내지 약 15개의 탄소 원자의 아릴 그룹, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴 (이들 각각은 알킬 라디칼에서 1 내지 10개의 탄소 원자 및 아릴 라디칼에서6-20개의 탄소 원자를 가짐) 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. Y에 대한 바람직한 예는 p-플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, 3,4,5-트리플루오로페닐 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐. 바람직한 붕소 기반 공촉매는 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보란, 트리스(펜타-플루오로페닐)보란 및/또는 트리스 (3,4,5-트리플루오로페닐)보란이다.
트리스(펜타플루오로페닐)보란이 특히 선호된다.
그러나 보레이트가 사용되면 바람직하고, 즉 화합물은 보레이트 음이온을 함유한다. 그와 같은 이온성 공촉매는 바람직하게는 비-배위 음이온 예컨대 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유한다. 적합한 반대이온은 양성자화된 아민 또는 아닐린 유도체 예컨대 메틸암모늄, 아닐리늄, 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, N- 메틸아닐리늄, 디페닐암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리-n-부틸암모늄, 메틸디페닐암모늄, 피리디늄, p-브로모-N,N-디메틸아닐리늄 또는 p-니트로-N,N-디메틸아닐리늄.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 이온성 화합물은 하기를 포함한다: 트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(사이클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트. 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는
N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 선호된다.
B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (C6H5)3C:B(C6F5)4 또는 Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2 -의 사용이 특히 바람직하다.
공촉매의 적합한 양은 숙련가에서 잘 알려져 있을 것이다.
제조
본 발명의 공정에 사용되는 촉매는 고체 미립 형태이지만 지지되지 않으며, 즉, 외부 담체가 사용되지 않는다. 본 발명의 촉매를 외부 담체를 사용하지 않으면서 고체 형태로 제공하기 위해, 액체 에멀젼 시스템이 사용되는 것이 바람직하다. 본 공정은 촉매 구성요소 (i) 및 (ii)를 용매 내에 분산시켜 형성하고, 상기 분산된 액적을 고형화하여 고체 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
특히, 본 방법은 1종 이상의 촉매 구성요소의 용액을 제조하는 단계; 용매 중에 상기 용액을 분산시켜 상기 1종 이상의 촉매 구성요소가 분산상의 액적에 존재하는 에멀젼을 형성하는 단계; 외부 미립자 다공성 지지체의 부재 하에 촉매 구성요소를 분산된 액적에 고정시켜 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성하는 단계, 및 상기 입자를 선택적으로 회수하는 단계를 포함한다.
이러한 공정은 형태가 개선된, 예를 들면, 예정된 구형 형상 및 입자 크기를 가지며, 임의의 부가된 외부 다공성 지지체 물질, 예컨대 무기 옥사이드, 예를 들면, 실리카를 사용하지 않는 활성 촉매 입자의 제조를 가능하게 한다. 또한 바람직한 표면 특성이 얻어질 수 있다.
용어 "1종 이상의 촉매 구성요소의 용액의 제조"는 촉매 형성 화합물이, 불혼화성 용매에 분산된 하나의 용액으로 조합될 수 있거나, 또는 대안적으로, 촉매 형성 화합물의 각 부분에 대해 적어도 2개의 별개의 촉매 용액이 제조된 후 연속하여 용매에 분산되는 것을 의미한다.
촉매를 형성하는 바람직한 방법에서, 각각의 상기 촉매 또는 상기 촉매의 일부에 대한 적어도 2개의 별개의 용액이 제조될 수 있으며, 이는 이후 불혼화성 용매에 연속하여 분산된다.
더 바람직하게는, 전이금속 화합물 및 공촉매를 포함하는 복합체 용액을 용매와 조합하여 에멀젼을 형성하며, 여기서 불활성 용매는 연속적인 액체상을 형성하고, 촉매 구성요소를 포함하는 용액은 분산된 액적 형태로 분산상 (불연속상)을 형성한다. 그 다음 액적은 고형화되어 고체 촉매 입자를 형성하고, 고체 입자를 액체로부터 분리하고, 선택적으로 세정하고/하거나 건조시킨다. 연속상을 형성하는 용매는 적어도 분산 단계 동안 사용된 조건 (예를 들면, 온도)에서 촉매 용액에 불혼화성일 수 있다.
용어 "촉매 용액과 불혼화성"은 용매 (연속상)가 완전히 불혼화성이거나 또는 부분적으로 불혼화성이며, 즉, 분산상 용액과 완전히 혼화성이 아님을 의미한다.
바람직하게는 상기 용매는 생산될 촉매계의 화합물에 관하여 불활성이다. 필수적인 공정에 대한 전체 개시내용은 본 명세서에 참고로 편입된 WO03/051934에서 발견될 수 있다.
불활성 용매는 적어도 분산 단계 동안 사용된 조건 (예를 들면, 온도)에서 화학적으로 불활성이어야 한다. 바람직하게는, 상기 연속상의 용매는 임의의 유의미한 양의 촉매 형성 화합물이 그 안에 용해되지 않는다. 따라서, 촉매의 고체 입자는 분산상에서 유래하는 화합물로부터 액적에서 형성된다 (즉, 연속상 내로 분산된 용액 중 에멀젼에 제공된다).
용어들 "고정화" 및 "고형화"는 동일한 목적을 위해, 즉 외부 다공성 미립자 담체, 예컨대 실리카의 부재 하에 자유 유동 고체 촉매 입자를 형성하기 위해 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다. 따라서 고형화는 액적 내에서 발생한다. 상기 단계는 상기 WO03/051934에 개시된 바와 같이 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 고형화는 에멀젼 시스템에 대한 외부 자극 예컨대 고형화를 유발하는 온도 변화에 의해 야기된다. 따라서 상기 단계에서 촉매 구성요소(들)는 형성된 고체 입자 내에서 여전히 "고정된" 채로 남아있다. 또한, 1종 이상의 촉매 구성요소가 고형화/고정화 반응에 참여할 수 있다.
따라서, 고체, 예정된 입자 크기 범위를 갖는 조성이 균일한 입자가 수득될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 촉매 입자의 입자 크기는 용액 내 액적의 크기에 의해 제어될 수 있으며, 입자 크기 분포가 균일한 구형 입자가 수득될 수 있다.
본 발명은 또한 산업적으로 유리하며, 그 이유는 그것이 고체 입자의 제조를 원-포트 절차로 수행할 수 있게 하기 때문이다. 연속적 또는 반연속적 공정이 또한 촉매의 제조를 위해 가능하다.
분산상
2상 에멀젼 시스템을 제조하는 원리는 화학 분야에서 공지되어 있다. 따라서, 2상 액체 시스템을 형성하기 위해, 계속되는 액체상으로 사용된 촉매 성분(들) 및 용매의 용액은 분산 단계 동안에 본질적으로 불혼화성이어야 한다. 이것은 따라서 예를 들면 상기 2종의 액체 및/또는 분산 단계/고화 단계의 온도를 선택하여 공지된 방식으로 달성될 수 있다.
용매는 촉매 성분(들)의 용액을 형성하기 위해 시용될 수 있다. 상기 용매는 상기 촉매 성분(들)을 용해시키도록 선택된다. 용매는 바람직하게는 유기 용매 예컨대 당해분야에서 사용된 것일 수 있고, 상기 용매는 선택적으로 치환된 탄화수소 예컨대 선형 또는 분지형 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 선형 또는 사이클릭 알칸, 방향족 탄화수소 및/또는 할로겐 함유 탄화수소를 포함한다.
방향족 탄화수소의 예는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠 및 자일렌이다. 톨루엔은 바람직한 용매이다. 용액은 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 따라서 그와 같은 용매는 에멀젼 형성을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있고, 보통 고형화된 입자의 일부를 형성하기 않지만, 예를 들면 연속상과 함께 고형화 단계 후에 제거된다.
대안적으로, 용매는 고형화에 참여할 수 있고, 예를 들면, 높은 용융점 (왁스), 예컨대 40 ℃ 초과, 적합하게 70 ℃ 초과, 예를 들면 80 ℃ 초과 또는 90 ℃를 갖는 불활성 탄화수소는 형성된 액적 내의 촉매 화합물을 고정시키기 위해 분산상의 용매로서 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 용매는 액체 모노머, 예를 들면 "예비중합" 고정화 단계에서 중합되도록 설계된 액체 올레핀 모노머로 부분적으로 또는 완전히 구성된다.
연속상
연속적 액체상을 형성하는데 사용된 용매는 단일 용매이거나 또는 상이한 용매의 혼합물이며, 적어도 분산 단계 동안 사용된 조건 (예를 들면, 온도)에서 촉매 구성요소의 용액과 불혼화성일 수 있다. 바람직하게는 상기 용매는 상기 화합물에 관하여 불활성이다.
용어 "상기 화합물에 관하여 불활성"은 본 명세서에서 연속상의 용매가 화학적으로 불활성임을, 즉 임의의 촉매 형성 구성요소와 화학 반응을 겪지 않음을 의미한다. 따라서, 촉매의 고체 입자는 분산상에서 유래하는 화합물로부터의 액적에서 형성되며, 즉 연속상 내로 분산된 용액 중 에멀젼에 제공된다.
바람직하게는, 고체 촉매의 형성에 사용된 촉매 구성요소는 연속적 액체상의 용매에 가용성이 아닐 것이다. 바람직하게는, 상기 촉매 구성요소는 본질적으로 상기 연속상 형성 용매에 불용성이다.
고형화는 본질적으로 액적이 형성된 후 발생하며, 즉, 고형화는, 예를 들면, 액적에 존재하는 화합물들 사이에서 고형화 반응을 유발함으로써 액적 내에서 수행된다. 더욱이, 일부 고형화 제제가 시스템에 별도로 부가되더라도, 그것은 액적 상 내에서 반응하며, 촉매 형성 구성요소는 연속상에 진입되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "에멀젼"은 이중상 및 다중상 시스템 둘 모두를 포함한다.
바람직한 구현예에서 상기 연속상을 형성하는 용매는 할로겐화된 유기 용매 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 플루오르화된 유기 용매 및 특히 세미(semi), 크게 또는 퍼플루오르화된 유기 용매 및 그것의 작용화된 유도체를 포함하는 불활성 용매이다. 상기-언급된 용매의 예는 세미, 크게 또는 퍼플루오르화된 탄화수소, 예컨대 알칸, 알켄 및 사이클로알칸, 에테르, 예를 들면, 퍼플루오르화된 에테르 및 아민, 특히 3차 아민, 및 그것의 작용화된 유도체이다. 세미, 크게 또는 퍼플루오르화된, 특히 퍼플루오르화된 탄화수소, 예를 들면, C3-C30, 예컨대 C4-C10의 퍼플루오로탄화수소가 바람직하다. 적합한 퍼플루오로알칸 및 퍼플루오로사이클로알칸의 구체적인 예는 퍼플루오로-헥산, -헵탄, -옥탄 및 -(메틸사이클로헥산)을 포함한다. 세미 플루오르화된 탄화수소는 특히 세미플루오르화된 n-알칸, 예컨대 퍼플루오로알킬-알칸과 관련된다.
"세미 플루오르화된" 탄화수소는 또한 -C-F 및 -C-H 블록이 교호하는 그와 같은 탄화수소를 포함한다. "크게 플루오르화된"은 대다수의 -C-H 단위가 -C-F 단위로 대체됨을 의미한다. "퍼플루오르화된"은 모든 -C-H 단위가 -C-F 단위로 대체됨을 의미한다. 하기 논문을 참고한다: A. Enders and G. Maas in "Chemie in unserer Zeit", 34. Jahrg. 2000, Nr.6, 및 Pierandrea Lo Nostro in " Advances in Colloid and Interface Science", 56 (1995) 245-287, Elsevier Science.
분산 단계
에멀젼은 당해 기술에 공지된 임의의 수단에 의해: 혼합에 의해, 예컨대 상기 용액을 상기 연속상을 형성하는 용매로 격렬하게 교반시켜 또는 혼합 밀을 사용하여, 또는 초음파에 의해, 또는 우선 균질한 시스템을 형성한 후 시스템의 온도를 2상 시스템으로 변경시켜 액적이 형성되게 함으로써 전이되는 에멀젼의 제조를 위한 소위 상 변화 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
2상 상태는, 예를 들면, 적절한 교반에 의해 에멀젼 형성 단계 및 고형화 단계 동안 유지된다.
추가로, 유화제/에멀젼 안정제는 에멀젼의 형성 및/또는 안정성을 촉진시키기 위해 바람직하게는 당해 기술에 공지된 방식으로 사용될 수 있다. 상기 목적을 위해, 예를 들면, 표면활성제, 예를 들면, 탄화수소를 기반으로 하는 부류 (분자량이 예를 들면, 최대 10 000이고, 선택적으로 헤테로원자(들)가 개재된 폴리머성 탄화수소 포함), 바람직하게는 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 -OH, -SH, NH2, NR"2. -COOH, -COONH2, 알켄의 옥사이드, -CR"=CH2 (여기서 R"는 수소, 또는 C1-C20 알킬, C2-20-알케닐 또는 C2-20-알키닐 그룹이다), 옥소-그룹, 사이클릭 에테르 및/또는 이들 그룹의 임의의 반응성 유도체, 예컨대 알콕시, 또는 카복실산 알킬 에스테르 그룹으로부터 선택된 작용기를 선택적으로 갖는 세미- 또는 크게 플루오르화된 탄화수소, 또는 바람직하게는 말단 작용화된 세미-, 크게- 또는 퍼플루오르화된 탄화수소가 사용될 수 있다. 표면활성제는 에멀젼의 형성 및 에멀젼의 안정화를 촉진시키기 위해 촉매 용액에 부가되며, 이는 에멀젼의 분산상을 형성시킬 수 있다.
대안적으로, 유화 및/또는 에멀젼 안정화 조제는 또한, 적어도 1종의 작용기를 갖는 표면활성제 전구체를, 상기 작용기와 반응성이고 촉매 용액 또는 연속상을 형성하는 용매에 존재하는 화합물과 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 수득된 반응 생성물은 형성된 에멀젼 시스템에서 실제 유화 조제 및 또는 안정제로서 작용한다.
상기 반응 생성물을 형성하는데 사용가능한 표면활성제 전구체의 예는, 예를 들면, -OH, -SH, NH2, NR"2. -COOH, -COONH2, 알켄의 옥사이드, -CR"=CH2 (여기서 R"는 수소, 또는 C1-C20 알킬, C2-20-알케닐 또는 C2-20-알키닐 그룹이다), 옥소-그룹, 3 내지 5개의 고리 원자를 갖는 사이클릭 에테르, 및/또는 이들 그룹의 임의의 반응성 유도체, 예컨대 알콕시 또는 카복실산 알킬 에스테르 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 작용기를 갖는 공지된 표면활성제; 예를 들면, 상기 작용기 중 1종 이상을 갖는 세미-, 크게 또는 퍼플루오르화된 탄화수소를 포함한다. 바람직하게는, 표면활성제 전구체는 상기에서 정의된 바와 같이 말단 작용성을 갖는다.
그와 같은 표면활성제 전구체와 반응하는 화합물은 바람직하게는 촉매 용액에 포함되며, 추가의 첨가제 또는 1종 이상의 촉매 형성 화합물일 수 있다. 그와 같은 화합물은 예를 들면, 13족의 화합물 (예를 들면, MAO 및/또는 알루미늄 알킬 화합물 및/또는 전이금속 화합물)이다.
표면활성제 전구체가 사용되는 경우, 그것은 바람직하게는 전이금속 화합물의 부가 전에 촉매 용액의 화합물과 우선 반응된다. 일 구현예에서, 예를 들면, 크게 플루오르화된 C1-n (적합하게는 C4-30- 또는 C5-15) 알코올 (예를 들면, 크게 플루오르화된 헵타놀, 옥탄올 또는 노나놀), 옥사이드 (예를 들면, 프로펜옥사이드) 또는 아크릴레이트 에스테르는 공촉매와 반응하여 "실제" 표면활성제를 형성한다. 이후, 추가 양의 공촉매 및 전이금속 화합물이 상기 용액에 부가되고, 수득된 용액은 연속상을 형성하는 용매에 분산된다. "실제" 표면활성제 용액은 분산 단계 전 또는 분산된 시스템에서 제조될 수 있다. 상기 용액이 분산 단계 전에 제조되는 경우, 제조된 "실제" 표면활성제 용액 및 전이금속 용액은 불혼화성 용매에 연속하여 (예를 들면, 표면활성제 용액 먼저) 분산될 수 있거나, 또는 분산 단계 전에 함께 조합될 수 있다.
고형화
분산된 액적에서 촉매 구성요소(들)의 고형화는 다양한 방식으로, 예를 들면, 액적에 존재하는 화합물의 상기 고체 촉매 형성 반응 생성물의 형성을 유발하거나 가속화시킴으로써 수행될 수 있다. 이것은 외부 자극, 예컨대 시스템의 온도 변화의 존재 또는 부재 하에 사용된 화합물 및/또는 원하는 고형화 속도에 따라 수행될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 고형화는 에멀젼 시스템이 외부 자극, 예컨대 온도 변화, 예를 들면, 5 내지 100℃, 예컨대 10 내지 100℃, 또는 20 내지 90℃, 예컨대 50 내지 90℃의 온도 차이를 겪음으로써 형성된 후 수행된다.
에멀젼 시스템은 분산된 시스템에서 빠른 고형화를 유발하기 위해 급속한 온도 변화를 겪을 수 있다. 분산상은, 예를 들면, 즉각적인 (밀리초 내지 몇 초 내에) 온도 변화를 겪어 액적 내에서 구성요소(들)의 즉각적 고형화를 달성할 수 있다. 구성요소의 원하는 고형화 속도를 위해 요구되는, 에멀젼 시스템의 적절한 온도 변화, 즉, 온도의 증가 또는 감소는 임의의 특정 범위로 제한될 수 없지만, 당연히 에멀젼 시스템, 즉, 사용된 화합물 및 그의 농도/비, 뿐만 아니라 사용된 용매에 좌우되며, 이에 따라 선택된다. 또한, 임의의 기술이 분산된 시스템에 충분한 가열 또는 냉각 효과를 제공하여 원하는 고형화를 유발하는데 사용될 수 있음이 명백하다.
일 구현예에서 가열 또는 냉각 효과는 어떤 온도를 갖는 에멀젼 시스템을, 예를 들면, 상기에서 언급된 바와 같이 유의미하게 상이한 온도를 갖는 불활성의 수용 매체로 이동시킴으로써 수득되며, 이때 상기 에멀젼 시스템의 온도 변화는 액적의 급속한 고형화를 유발하기에 충분하다. 수용 매체는 가스, 예를 들면, 공기, 또는 액체, 바람직하게는 용매, 또는 2종 이상의 용매의 혼합물일 수 있으며, 여기서 촉매 구성요소(들)는 불혼화성이며, 수용 매체는 촉매 구성요소(들)에 관하여 불활성이다. 예를 들면, 수용 매체는 제1 에멀젼 형성 단계에서 연속상으로 사용된 용매와 동일한 불혼화성 용매를 포함한다.
상기 용매는 단독으로 또는 다른 용매, 예컨대 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 알칸과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직하게는 수용 매체로서 플루오르화된 용매가 사용되며, 이는 에멀젼 형성에서의 연속상, 예를 들면, 퍼플루오르화된 탄화수소와 동일할 수 있다.
대안적으로, 온도 차이는 에멀젼 시스템의 점진적인 가열, 예를 들면, 분당 최대 10℃, 바람직하게는 분당 0.5 내지 6℃ 및 더 바람직하게는 분당 1 내지 5℃로의 가열에 의해 초래될 수 있다.
예를 들면, 탄화수소 용매의 용융물이 분산상을 형성하는데 사용되는 경우에, 액적의 고형화는 상기 언급된 온도 차이를 사용하여 시스템을 냉각시킴으로써 수행될 수 있다.
바람직하게는, 에멀젼의 형성에 사용가능한 "단상" 변화는 또한, 다시 분산된 시스템에서 온도 변화를 초래함으로써 에멀젼 시스템의 액적 내에서 촉매 활성 내용물을 고형화시키기 위해 이용될 수 있으며, 이때 액적에 사용된 용매는 상기에서 정의된 바와 같은 연속상, 바람직하게는 플루오러스(fluorous) 연속상과 혼화성이 되어 액적 내 용매가 고갈되고 "액적"에 남아있는 고형화 구성요소는 고형화하기 시작한다. 따라서 불혼화성은 고형화 단계를 제어하는 조건 (온도) 및 용매에 관하여 조정될 수 있다.
예를 들면, 유기 용매의 플루오러스 용매와의 혼화성이 문헌에서 확인될 수 있으며, 따라서 숙련가에 의해 선택될 수 있다. 또한 상 변화에 필요한 임계 온도는 문헌에서 입수될 수 있거나 또는 당해 분야에서 공지된 방법, 예를 들면, Hildebrand-Scatchard-Theorie를 사용하여 결정될 수 있다. 상기 인용된 A. Enders and G. 및 Pierandrea Lo Nostro의 논문을 또한 참고한다.
따라서 본 발명에 따르면, 액적의 전체 또는 일부만이 고체 형태로 전환될 수 있다. "고형화된" 액적의 크기는, 예를 들면, 예비중합에 사용된 모노머의 양이 비교적 많은 경우, 최초 액적의 크기보다 더 작거나 더 클 수 있다.
회수된 고체 촉매 입자는 선택적인 세척 단계 후 올레핀의 중합 공정에서 사용될 수 있다. 대안적으로, 분리되고 선택적으로 세정된 고체 입자를 건조시켜 중합 단계에서 사용하기 전에 입자에 존재하는 임의의 용매를 제거할 수 있다. 분리 및 선택적인 세정 단계는 공지된 방식으로, 예를 들면, 여과 및 적합한 용매를 사용한 고형물의 후속적 세정에 의해 수행될 수 있다.
입자의 액적 형상은 실질적으로 유지될 수 있다. 형성된 입자는 1 내지 500 μm, 예를 들면, 5 내지 500 μm, 유익하게는 5 내지 200 μm 또는 10 내지 150 μm의 평균 크기 범위를 가질 수 있다. 심지어 5 내지 60 μm의 평균 크기 범위도 가능하다. 크기는 촉매가 사용된 중합에 따라 선택될 수 있다. 유익하게는, 입자는 본질적으로 구형 형상이며, 이들은 낮은 다공도 및 낮은 표면적을 갖는다.
용액의 형성은 0-100℃, 예를 들면 20-80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 분산 단계는 -20-100℃, 예를 들면, 약 -10-70℃, 예컨대 -5 내지 30℃, 예를 들면, 대략 0℃에서 수행될 수 있다.
수득된 분산물에 상기에서 정의된 바와 같은 유화제를 부가하여 액적 형성을 개선/안정화시킬 수 있다. 액적 내 촉매 구성요소의 고형화는 바람직하게는 혼합물의 온도를, 예를 들면, 0℃의 온도로부터 최대 100℃, 예를 들면 최대 60-90℃로 서서히, 예를 들면 1 내지 180 분, 예를 들면, 1-90 분 또는 5-30 분 내에, 또는 급속한 열 변화로 상승시킴으로써 수행된다. 가열 시간은 반응기의 크기에 의존적이다.
바람직하게는 약 60 내지 100℃, 바람직하게는 약 75 내지 95℃, (용매의 비점 미만)에서 수행된 고형화 단계 동안, 용매가 바람직하게는 제거될 수 있으며, 선택적으로 고형물은 세정액으로 세정되고, 상기 세정액은 임의의 용매 또는 용매의 혼합물 예컨대 상기 정의되고/되거나 당해 기술에 사용된 것들, 바람직하게는 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산 또는 헵탄, 적합하게는 헵탄일 수 있다. 세정된 촉매는 건조될 수 있거나 또는 오일 내로 슬러리화되어 중합 공정에서 촉매-오일 슬러리로서 사용될 수 있다.
모든 또는 일부의 제조 단계는 연속적 방식으로 수행될 수 있다. 에멀젼/고형화 방법에 의해 제조된, 고체 촉매 유형의 그와 같은 연속적 또는 반연속적 제조 방법의 원리를 기재하는 WO2006/069733을 참고한다.
촉매 예비중합 ("오프라인 예비중합")
불균질, 비-지지된 촉매 (즉 "자기-지지된" 촉매)의 사용은 단점으로 중합 매질에 어느 정도까지 용해하는 경향을 가질 수 있으며, 즉 일부 활성 촉매 구성요소는 슬러리 중합 동안 촉매 입자에서 침출될 수 있으며, 이로써 촉매의 최초 양호한 형태가 소실될 수 있다. 이들 침출된 촉매 구성요소는 매우 활성이어서 가능하게는 중합 동안 문제를 유발한다. 따라서, 침출된 구성요소의 양은 최소화되어야 하며, 즉 모든 촉매 구성요소는 분균질한 형태로 유지되어야 한다.
더욱이, 자기-지지된 촉매는, 촉매계에서 다량의 촉매 활성 종으로 인해, 중합의 개시시 높은 온도를 발생시키며, 이는 생성물 물질의 용융을 유발할 수 있다. 두 효과, 즉 촉매계의 부분적 용해 및 열 발생은 오염, 시팅(sheeting) 및 폴리머 물질 형태의 악화를 유발할 수 있다.
높은 활성 또는 누출과 관련된 가능한 문제를 최소화하기 위해, 중합 공정에서 사용하기 전에 촉매를 "예비중합"하는 것이 바람직하다. 이러한 점에서 예비중합은 촉매 제조 공정의 일부이며, 고체 촉매가 형성된 후 수행되는 단계임이 주지되어야 한다. 이러한 촉매 예비중합 단계는 종래의 공정 예비중합 단계를 또한 포함할 수 있는 실제 중합 구성의 일부가 아니다. 촉매 예비중합 단계 후, 고체 촉매가 수득되고 중합에 사용된다.
촉매 "예비중합"은 위에서 기재된 액체-액체 에멀젼 공정의 고형화 단계 후 일어난다. 예비중합은 당해 기술에 기재된 공지된 방법, 예컨대 WO 2010/052263, WO 2010/052260 또는 WO 2010/052264에 기재된 방법에 의해 일어날 수 있다. 이러한 본 발명의 측면의 바람직한 구현예는 본 명세서에 기재되어 있다.
촉매 예비중합 단계 중 모노머로서, 바람직하게는 알파-올레핀이 사용된다. 바람직한 C2-C10 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 1-데센, 스티렌 및 비닐사이클로헥센이 사용된다. 가장 바람직한 알파-올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이다.
촉매 예비중합은 기상 또는 불활성 희석제, 전형적으로 오일 또는 플루오르화된 탄화수소, 바람직하게는 플루오르화된 탄화수소 또는 플루오르화된 탄화수소의 혼합물에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 퍼플루오르화된 탄화수소가 사용된다. 그와 같은 (퍼)플루오르화된 탄화수소의 용융점은 전형적으로 0 내지 140℃, 바람직하게는 30 내지 120℃, 예컨대 50 내지 110℃의 범위이다.
상기 촉매 예비중합이 플루오르화된 탄화수소 중에서 수행되는 경우, 예비중합 단계의 온도는 70℃ 미만, 예를 들면, -30 내지 70℃, 바람직하게는 0-65℃ 및 더 바람직하게는 20 내지 55℃의 범위이다.
예비중합 용기 내 압력은 바람직하게는 대기압보다 더 높아서 공기 및/또는 수분의 촉매 용기로의 최종적인 침출을 최소화한다. 바람직하게는 압력은 적어도 1 내지 15 bar, 바람직하게는 2 내지 10 bar의 범위이다. 예비중합 용기는 바람직하게는 불활성 분위기, 예컨대 질소 또는 아르곤 또는 유사한 대기 하에 유지된다. 예비중합은, 예비중합 단계 전 폴리머 매트릭스의 중량/고체 촉매의 중량으로 정의된 예비중합도 (DP)에 도달할 때까지 계속된다. 상기 예비중합도는 25 미만, 바람직하게는 0,5 내지 10.0, 더 바람직하게는 1.0 내지 8.0, 가장 바람직하게는 2,0 내지 6,0이다.
촉매 예비중합 단계의 사용은 촉매 구성요소의 침출을 최소화하며, 따라서 국부 과열을 최소화하는 이점을 제공한다.
예비중합 후, 촉매는 단리되거나 보관될 수 있다.
중합
본 발명은 다량의 에틸렌, 즉 전형적으로 자일렌 가용성 분획 중 10 wt% 초과의 에틸렌과의 코폴리머를 생성하기 위한 프로필렌 및 에틸렌의 공중합에 관한 것이다. 자일렌 가용성 분획 중 에틸렌 함량의 상한은 70 wt% 예컨대 65 wt%일 수 있다. 따라서, 자일렌 가용성 분획 중 에틸렌 함량은 10 내지 70 wt-%, 바람직하게는 15 내지 65 wt-%일 수 있다.
본 발명의 방법에서 중합은 1종 이상의, 예를 들면, 1, 2 또는 3종의 중합 반응기에서 수행될 수 있으며, 이들 반응기 중 적어도 1종의 반응기는 기상 반응기이다. 상기 방법은 또한 예비중합 단계를 포함할 수 있다. 이러한 예비중합 단계는 폴리머 합성에 일상적으로 사용되는 종래의 단계이며, 상기 논의된 촉매 예비중합 단계와 구별되어야 한다.
바람직하게는, 본 발명의 공정은 2 또는 3종, 바람직하게는 3종의 주요 반응기를 이용하며, 단, 적어도 1종의 반응기는 기상 반응기이다. 이상적으로 본 발명의 공정은 벌크에서 작동하는 제1 반응기 및 기상 반응기인 제2 및 제3 반응기를 이용한다. 상기 공정은 또한 예비중합 단계를 이용할 수 있다. 벌크 반응은 루프 반응기에서 일어날 수 있다.
본 발명의 공정은 랜덤 프로필렌 에틸렌 코폴리머를 형성할 수 있지만 이상적으로 헤테로상 프로필렌 에틸렌 코폴리머의 제조에 적합하다. 이러한 폴리머에서, 호모폴리머 또는 랜덤 프로필렌-에틸렌 코폴리머 매트릭스는 코폴리머 비정질 분획과 조합하여 본 발명의 헤테로상 코폴리머를 형성한다.
따라서 이상적으로 프로필렌 매트릭스 (호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머)는 벌크로 형성되고, 프로필렌 에틸렌 코폴리머 비정질 상은 기상 반응기에서 형성된다. 2종의 기상 반응기가 이용되는 경우, 제1 기상 반응기는 호모폴리머 또는 코폴리머 성분, 이상적으로 호모폴리머 성분을 생산할 수 있다. 제1 기상 반응기로부터의 추가의 폴리머 성분은 폴리머 매트릭스의 일부를 형성한다.
벌크 및 기상 공중합 반응의 경우, 사용된 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃ (예를 들면, 70 내지 90℃)의 범위일 것이며, 반응기 압력은 일반적으로 기상 반응 동안 10 내지 25 bar의 범위일 것이며, 벌크 중합은 약간 더 높은 압력에서 작동된다. 체류 시간은 일반적으로 0,25 내지 8 시간 (예를 들면, 0,5 내지 4 시간)일 것이다. 사용된 가스는 선택적으로 비-반응성 가스 예컨대 질소 또는 프로판과의 혼합물로서의 모노머일 것이다. 중합이 적어도 60의 온도에서 일어난다는 것은 본 발명의 특정한 특징이다.
일반적으로 사용된 촉매의 양은 촉매의 성질, 반응기 유형 및 조건, 및 폴리머 생성물의 원하는 특성에 좌우될 것이다. 당해 기술에서 잘 알려진 바와 같이 수소가 폴리머의 분자량을 제어하는데 사용될 수 있다.
다양한 반응기 사이의 스플릿(split)은 다양할 수 있다. 2종의 반응기가 사용되는 경우, 스플릿은 일반적으로 기상에 대해 30 내지 70 wt% 내지 70 내지 30 wt% 벌크, 바람직하게는 40 내지 60, 내지 60 내지 40 wt%의 범위이다. 3종의 반응기가 사용된 경우, 각 반응기는 바람직하게는 적어도 20 wt%의 폴리머, 예컨대 적어도 25 wt%의 폴리머를 생산하는 것이 바람직하다. 기상 반응기에서 생산된 폴리머의 합은 바람직하게는 벌크에서 생산된 양을 초과하여야 한다. 값은 벌크에서 30 내지 45 wt%이고 기상 반응기에서 70 내지 55 wt%일 수 있다.
폴리머
본 발명은 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 형성 공정에 관한 것이다. 본 발명의 폴리머의 자일렌 가용성 분획은 10 wt%의 최소 에틸렌 함량을 가져야 한다. 자일렌 가용성 분획의 최대 에틸렌 함량은 바람직하게는 70 wt%이다. 이상적으로 자일렌 가용성 분획의 에틸렌 함량은 65 wt% 미만이다. 따라서, 자일렌 가용성 분획 중 에틸렌 함량은 10 내지 70 wt-%, 바람직하게는 15 내지 65 wt-%일 수 있다. 본 발명의 촉매는 고분자량 폴리머를 형성할 수 있게 한다. 코폴리머의 자일렌 가용성 분획의 분자량은 적어도 150,000, 바람직하게는 적어도 175,000일 수 있다.
최종 폴리머의 MFR2는 0.1 내지 100 g/10min, 예컨대 1 내지 80 g/10min일 수 있다. 최대 60 g/10min의 값, 예컨대 최대 40 g/10min의 값이 가능하다. MFR2는 바람직하게는 1 내지 30 g/10min이다.
본 발명의 폴리머는 바람직하게는 큰 자일렌 가용성 분획을 갖는다. 전형적으로, 자일렌 가용성 분획은 10 내지 60 wt%의 폴리머, 예컨대 10 내지 55 wt%, 예컨대 20 내지 50 wt%, 특히 23 내지 40 wt%의 폴리머를 형성한다.
자일렌 가용성 분획의 점도는 바람직하게는 1.2 dL/g 또는 그 초과, 예컨대 적어도 1.5 dl/g, 이상적으로 1.8 dl/g 또는 그 초과이다.
코폴리머는 높은 고유 점도 (IV) 값으로 나타난 바와 같이 높은 분자량을 갖는다. IV 값은 바람직하게는 하기 관계를 따른다:
IV(XS)>-0.032x(C2(XS))+2.82
폴리머가 140℃ 또는 그 초과, 바람직하게는 150℃ 또는 그 초과의 용융점을 갖는 것이 바람직하다. 폴리머가 90℃ 또는 그 초과, 바람직하게는 100℃ 또는 그 초과, 가장 바람직하게는 109℃ 또는 그 초과의 Tc를 갖는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 폴리머의 저온 충격 및 강성도/충격 밸런스가 또한 개선된다.
-19에서의 샤피 충격 강도(Charpy impact strength)는 바람직하게는 적어도 4 kJ/m2, 예컨대 적어도 5 kJ/m2, 이상적으로 적어도 8 kJ/m2이다.
23에서의 샤피 충격 강도는 바람직하게는 적어도 10 kJ/m2, 예컨대 적어도 20 kJ/m2, 바람직하게는 적어도 40 kJ/m2이다.
자일렌 가용성 분획에서 동일한 수준의 C2를 갖는 폴리머의 BDT 온도는 비교 폴리머와 비교하여 본 발명에 따라 생산된 폴리머가 명확히 더 낮다. 이러한 분명한 추세는 XS 중 더 작은 양의 C2에서도 보여질 수 있으며, BDT 온도 값은 XS 중 C2가 적당하게 높은 폴리머에서도 또한 낮거나 아주 낮다. 이러한 추세는 실시예에서 보여주며, 예를 들면, 도 4를 참고한다. - 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, BDT 온도는 -10℃ 훨씬 아래이며, 심지어 XS 중 C2 양이 40 wt-% 미만일 때는 -20℃ 미만이고 (비교 실시예에서 가장 낮은 BDT 온도는 -10℃ 초과이다), XS 중 C2 양이 50 wt-% 초과일 때는 20℃ 미만 (비교 실시예에서는 명확히 20℃ 초과)이다.
폴리머의 인장 탄성률은 적어도 600 MPa, 예컨대 적어도 800 MPa일 수 있다.
본 발명의 촉매에 의해 제조된 폴리머는 모든 종류의 최종 물품 예컨대 파이프, 필름 (캐스트(cast), 블로운(blown) 또는 BOPP 필름), 섬유, 성형된 물품 (예를 들면, 사출 성형된, 블로우 성형된, 회전성형된 물품), 압출 코팅물 등에 유용하다.
도 1은 촉매, GP2 압력 및 온도, 및 코폴리머 조성의 함수로서 자일렌 가용성 분획의 고유 점도를 비교한다. 지시된 것 외에는, GP2 조건은 20 barg 및 70℃이다. 본 발명의 영역은 점선 위에 있다.
도 2는 C2 XS 함량에 관하여 코폴리머 조성의 함수로서 (시간당 1 그램의 메탈로센당) 촉매 활성을 보여준다.
도 3에서, 특정한 촉매를 사용한 본 발명의 공정에 의해 생산된 헤테로상 폴리머 조성물의 기계적 특성의 개선이 나타났다.
도 3a (본 발명의 실시예 PI-1-1 및 비교 실시예 PC-2-4) 및 3b (본 발명의 실시예 PI-1-2 및 비교 실시예 PC-2-2)는 온도 증가의 함수로서의 충격 강도를 보여준다. 명백하게는, 본 발명의 실시예는 넓은 온도 범위, 특히 저온에서 개선된 충격을 갖는다.
도 4는 C2(XS) wt%를 참고하여 본 발명의 실시예의 폴리머의 BDTT를 보여준다. 명백하게는, BDTT는 동일한 C2 함량에서 비교 실시예의 폴리머보다 더 낮다.
도 5는 인장 탄성률 대 샤피 충격 강도를 플롯팅한다. 이것은 매우 요망되는 개선된 충격/강성도 밸런스를 보여준다. 즉 고충격은 저온에서 요망되지만, 여전히 강성도는 가능한 한 높아야 한다.
도 6은 충격 강도의 함수로서 인장 탄성률에 대한 핵생성의 효과를 비교한다.
본 발명은 이하 하기 비-제한적인 실시예 및 도면을 참고하여 실증될 것이다.
측정 방법:
ICP 분석
촉매의 원소 분석은 질량 M의 고체 샘플을 채취하고, 드라이아이스 상에서 냉각시킴으로써 수행되었다. 샘플은, 질산 (HNO3, 65 %, 공지된 용적 (V)의 5 %) 및 새롭게 탈염된 (DI) 수 (V의 5 %)에 용해시켜 공지된 용적, V까지 희석되었다. 그 다음 용액을 불화수소산 (HF, 40 %, V의 3 %)에 부가하고, 최종 용적, V까지 DI 수로 희석하고, 2 시간 동안 안정화되게 두었다.
분석은 Thermo Elemental iCAP 6300 유도 커플링된 플라즈마 - 광학적 방출 분광기 (ICP-OES)를 사용하여 실온에서 실행되었고, 이는 블랭크 (DI 수 중 5 % HNO3, 3 % HF의 용액), 및 6개의 표준 0.5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 300 ppm의 Al, 및 DI 수 중 5 % HNO3, 3 % HF의 용액 중 0.5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50 ppm 및 100 ppm의 Hf 및 Zr을 사용하여 보정되었다.
분석 직전 보정은 블랭크 및 100 ppm Al, 50 ppm Hf, Zr 표준을 사용하여 '리슬롭되고(resloped)', 품질 대조군 샘플 (DI 수 중 5 % HNO3, 3 % HF의 용액 중 20 ppm Al, 5 ppm Hf, Zr)은 리슬롭을 확정하기 위해 실행된다. QC 샘플은 또한 매 5번째 샘플 후 및 계획된 분석 세트의 종료시 실행된다.
하프늄의 함량은 282.022 nm 및 339.980 nm 라인을 사용하여 모니터링되었고, 지르코늄의 함량은 339.198 nm 라인을 사용하여 모니터링되었다. 알루미늄의 함량은, ICP 샘플 중 Al 농도가 0-10 ppm (오직 100 ppm까지 보정됨)인 경우 167.079 nm 라인을 통해 그리고 Al 농도가 10 ppm 초과인 경우 396.152 nm 라인을 통해 모니터링되었다.
표 4에 보고된 값은 동일한 샘플로부터 채취된 3개의 연속적인 분액의 평균이며, 샘플의 최초 질량 및 희석 용적을 소프트웨어에 입력함으로써 최초 촉매와 다시 관련된다.
용융 흐름 속도
용융 흐름 속도 (MFR)는 ISO 1133에 따라 결정되며, g/10 min으로 표시된다. MFR은 폴리머의 유동능을 나타내며, 따라서 폴리머의 가공성을 나타낸다. 용융 흐름 속도가 높아질수록, 폴리머의 점도는 낮아진다. MFR은 230℃에서 결정되며, 상이한 로딩 예컨대 2.16 kg (MFR2) 또는 21.6 kg (MFR21)에서 결정될 수 있다.
GPC: 분자량 평균, 분자량 분포, 및 다분산도 지수 (Mn, Mw, MWD)
분자량 평균 (Mw, Mn), 분자량 분포 (MWD), 및 다분산도 지수, PDI= Mw/Mn (여기서 Mn은 수 평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이다)으로 기재된 그것의 광범위성(broadness)은 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정되었다. 시차 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 구비된 Waters GPCV2000 기기가 2 x GMHXL-HT 및 1x G7000HXL-HT TSK-겔 칼럼 (Tosoh Bioscience로부터 입수됨) 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 140에서 및 1 mL/min의 일정한 유속에서 사용되었다. 1회 분석당 209.5 μl의 샘플 용액을 주사했다. 칼럼 세트는 1 kg/mol 내지 12 000 kg/mol 범위의 적어도 15개의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준과 함께 (ISO 16014-2:2003에 따른) 보편적인 보정을 사용하여 보정되었다. 사용된 PS, PE 및 PP에 대한 마크 호우윙크(Mark Houwink) 상수는 ASTM D 6474-99에 따른다. 모든 샘플은 4 mL (140℃에서)의 안정화된 TCB (이동상과 동일함)에 0.5 - 4.0 mg의 폴리머를 용해시키고, 연속적인 온화한 진탕과 함께 최대 160℃에서 최대 3 시간 동안 유지하여 제조된 후 GPC 기기 내로 샘플링되었다.
자일렌 가용성물질 ( XS )
2.0 g의 폴리머를 135℃에서 진탕 하에 250 ml p-자일렌에 용해시킨다. 30 분 후 용액을 주위 온도에서 15분 동안 냉각시킨 후 25℃에서 30분 동안 침강시킨다. 용액을 2개의 100 ml 플라스크 내로 여과지를 통해 여과한다. 제1 100 ml 용기로부터의 용액을 질소 흐름에서 증발시키고 잔류물은 일정한 중량에 도달할 때까지 90℃에서 진공 하에 건조시킨다.
XS% = (100ㆍmㆍVo)/(moㆍv); mo = 초기 폴리머 양 (g); m = 잔류물의 중량 (g); Vo = 초기 용적 (ml); v = 분석 샘플의 용적 (ml).
촉매 활성
촉매 활성은 하기 식을 기반으로 계산되었다:
Figure pct00007
에틸렌 함량 ( FTIR C 2 )
에틸렌 함량은 위치-불규칙 프로필렌 삽입을 설명하는 방법을 사용하여 13C NMR 분광법에 의해 수득된 결과에 대해 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)으로 측정되었다. 폴리프로필렌 내 에틸렌 함량을 측정할 때, 박막의 샘플 (약 0.220 내지 0.250 mm의 두께)은 Graseby Specac 프레스를 사용하여 230에서의 열간 프레싱 (5 분 예열, 1분 프레스, 5분 냉각 (냉수))에 의해 제조되었다. 샘플의 FTIR 스펙트럼을 4000 내지 400 cm-1, 해상도 4 cm-1, 스캔 64의 Nicolet Protege 460 분광기로 즉시 기록했다. 733 cm-1 (700 cm-1 내지 760 cm-1의 기준선)에서의 흡수 피크 면적 및 809 cm-1 (780 cm-1 내지 880 cm-1의 기준선)에서의 참조 피크의 높이를 평가했다. 결과는 하기 식을 사용하여 계산되었다.
Etot = a x A/R + b
여기서
A = 733 cm-1에서의 흡수 피크 면적
R = 809 cm-1에서의 참조 피크 높이
Etot = C2 함량 (wt.-%)
a, b는 A/R에 대한 13C NMR 분광법으로 결정된 공지된 에틸렌 함량의 다중 보정 표준의 상관관계에 의해 결정된 보정 상수이다.
결과는 2회 측정의 평균으로 보고되었다.
고유 점도
(135℃에서 데칼린에서) DIN ISO 1628/1 (1999년 10월)에 따라 측정했다.
용융 온도 T m , 결정화 온도 T c 는 ISO 11357-3에 따라서 5-10　mg 샘플에 대해 Mettler TA820 시차주사열량계 (DSC)로 측정된다. 결정화 및 용융 곡선 둘 모두는 30℃　 내지 200℃　의 10℃　/min 냉각 및 가열 스캔 동안 수득되었다. 용융 및 결정화 온도는 흡열 및 발열 피크로서 채택되었다.
유리전이 온도 - DMTA
동적-기계적 분석 (DMTA) 데이터는 ISO 6721-1 (일반적인 원리) & 6721-7 (비틀림 진동 - 비-공명 방법)에 따라 수득된다.
취성 -대-연성 전이 온도
취성-대-연성 전이 온도 (BDTT)의 결정은 ISO 179-1eA에서 요구되는 80x10x4 mm3의 기하학을 갖는 V-노치드(notched) 시료에 대해 ISO 179-2:2000에 따라 샤피 계측 충격 강도(Charpy instrumented impact strength)로부터 결정된 a(cN) 값을 기반으로 한다.
a(cN) 값은 1.5 m/s의 충격 속도로 -40℃부터 +41℃까지 3℃의 간격으로 결정되며, 온도에 대해 플롯팅되어 단계 증가의 평균 값으로서 BDTT를 계산한다. BDTT의 결정에 대한 상세한 설명에 대해서는 Grein, C. 등, Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities: Some New Aspects About Morphology and Fracture, J Appl Polymer Sci, 87 (2003), 1702-1712를 참조한다.
인장 탄성률
인장 특성은 EN ISO 1873-2에 기재된 사출 성형된 시료 (ISO 다중바(multibar), 개뼈다귀 형상, 4 mm 두께)를 사용하여 ISO 527-2 (크로스 헤드(cross head) 속도 = 50 mm/min; 23℃)에 따라 결정되었다.
샤피 노치드 충격 강도
샤피 충격 강도는 23℃ (샤피 충격 강도 (23℃)) 및 -19℃ (샤피 충격 강도 (-19℃))에서 80x10x4 mm3의 V-노치드 샘플에 대해 ISO 179-1eA:2000에 따라 결정되었다. 1.5 m/s의 표준 충격 속도가 사용되었다.
ISO 1873-2의 라인에서 사출성형에 의해 제조된 ISO 다중바 시료의 중심 부분으로부터 80x10x4 mm3의 치수를 갖는 시험 시료를 절단하였다.
실시예
메탈로센 실시예 1 (MC-1) (rac-μ-{비스-[η5-2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]디메틸실란디일}디클로로지르코늄)을 WO2006/097497A1 에서 기재된 바와 같이 제조했다. 그것의 1H NMR 스펙트럼은 언급된 특허 출원에서 보고된 것에 상응한다.
Figure pct00008
촉매 준비
촉매 실시예 1 (E1): 촉매 E1을, 연속상으로서 헥사데카플루오로-1,3-디메틸사이클로헥산, 상이한 퍼플루오로알킬 사슬 길이를 계면활성제 전구체로서 그리고 (rac-μ-{비스-[η5-2-메틸 4-(4-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]디메틸실란디일} 디클로로지르코늄을 메탈로센으로서 갖는 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스테르의 혼합물로, WO 2003/051934의 실시예 5에서 기재된 절차에 따라 제조했다.
상세한 촉매 준비는 아래와 같이 수행되었다.
글러브박스 내부에, 건조 및 탈기된 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스테르의 80 μL의 상업적 혼합물을 격막 병에서 2 mL의 MAO와 혼합하고 밤새 반응되도록 했다 (계면활성제 용액). 다음 날, 61,40 mg의 메탈로센 (MC-1)을 또 다른 격막 병에서 4 mL의 MAO 용액에서 용해시키고 글러브박스 내부에서 교반되도록 하고 (촉매 용액).
60 분 후, 4 mL의 촉매 용액 및 1 mL의 계면활성제 용액을, -10 ℃에서 40mL의 헥사데카플루오로-1,3-디메틸사이클로헥산을 함유하고 오버헤드 교반기 (교반 속도 = 600 rpm)가 구비된 50mL 에멀젼화 유리 반응기에 연속하여 부가했다. 적오렌지색 에멀젼이 즉시 형성되었고 15 분 동안 0 ℃ / 600rpm에서 교반했다. 그 다음 에멀젼을 2/4 테플론 튜브를 통해 100mL의 뜨거운 헥사데카플루오로-1,3-디메틸사이클로헥산에 90 ℃에서 이동시키고, 및 이동이 완료될 때까지 600 rpm에서 교반했다. 교반 속도는 300 rpm로 감소되었고 오일 배쓰를 제거했다. 교반을 실온에서 추가 15 분 동안 계속했다. 교반기의 스위치가 꺼졌을 때, 촉매를 45 분 후에 사이펀처리된 연속상의 최상부에 정착되도록 남겨두었다. 잔여 적색 고체 촉매를 2 시간 동안 50 ℃에서 아르곤 흐름 상에서 건조시켰다. 0.23g의 적색 자유 유동 분말을 수득했다.
메탈로센 실시예 2 (MC-2):
rac-1,1'-디메틸실릴렌-비스[2-이소부틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일] 지르코늄 디클로라이드
Figure pct00009
이러한 화합물의 합성은 EP-A-2402353, 실시예 1에서 기재되어 있다.
촉매 준비
촉매 실시예 2 (E2):
촉매 (E2)을, 불혼화성 용매로서 헥사데카플루오로-1,3-디메틸사이클로헥산, 상이한 퍼플루오로알킬 사슬 길이를 계면활성제 전구체로서 그리고 rac-1,1'-디메틸실릴렌-비스[2-이소부틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5,6,7-트리하이드로-s-인다센-1-일] 지르코늄 디클로라이드를 메탈로센 (MC-2)로서 갖는 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스테르의 혼합물로 WO 2003/051934의 실시예 5에서 기재된 절차에 따라 제조했다.
상세한 촉매 준비는 아래와 같이 수행되었다:
글러브박스 내부에, 건조 및 탈기된 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스테르의 80 μL의 상업적 혼합물을 격막 병에서 2 mL의 MAO와 혼합하고 밤새 반응되도록 했다 (계면활성제 용액). 다음 날, 68,80 mg의 메탈로센 MC-2를 또 다른 격막 병에서 4 mL의 MAO 용액에서 용해시키고 글러브박스 내부에서 교반되도록 했다 (촉매 용액).
60 분 후, 4 mL의 촉매 용액 및 1 mL의 계면활성제 용액을, -10 ℃에서 40mL의 헥사데카플루오로-1,3-디메틸사이클로헥산을 함유하고 오버헤드 교반기 (교반 속도 = 600 rpm)가 구비된 50mL 에멀젼화 유리 반응기에 연속하여 부가했다. 적오렌지색 에멀젼이 즉시 형성되었고 15 분 동안 0 ℃ / 600rpm에서 교반했다. 그 다음 에멀젼을 2/4 테플론 튜브를 통해 100mL의 뜨거운 헥사데카플루오로-1,3-디메틸사이클로헥산에 90 ℃에서 이동시키고, 및 이동이 완료될 때까지 600 rpm에서 교반했다. 교반 속도는 300 rpm로 감소되었고 오일 배쓰를 제거했다. 교반을 실온에서 추가 15 분 동안 계속했다. 교반기의 스위치가 꺼졌을 때, 촉매를 45 분 후에 사이펀처리된 연속상의 최상부에 정착되도록 남겨두었다. 잔여 적색 고체 촉매를 2 시간 동안 50 ℃에서 아르곤 흐름 상에서 건조했다.
비교 메탈로센 3 (MC-C3) 및 비교 촉매 실시예 3 (C3)
항-디메틸실릴렌(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸-인데닐)(2-메틸-4-페닐-6-tert-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드 (메탈로센 MC-C3)
Figure pct00010
이러한 메탈로센을 WO2013/007650, 촉매 E1 에서 기재된 바와 같이 준비하고 촉매로 형성했다. 3개의 약간 상이한 대안적인 버전을 표 1 (C3a, C3b 및 C3c)에서 기재된 바와 같이 제조했다. 사용된 촉매의 조성물은 아래의 표1에서 기재되어 있다. 촉매 오프라인 예비중합은 WO2013/007650에서 오프라인 예비중합 실시예에서 기재된 것과 동일한 방식으로 수행되었다
표 1. 촉매 조성물
Figure pct00011
비교 메탈로센 4 (MC-C4) 및 비교 촉매 실시예 4 (C4)
Rac-사이클로헥실(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-(4'-tert부틸페닐)인데닐) 지르코늄 디클로라이드 (MC-C4)
이러한 촉매를 WO2010/052263의 실시예 10 에서 기재된 바와 같이 제조했고 3,1의 예비중합도가 도달되었을 때까지 상기에서 기재된 바와 같이오프라인 예비중합했다.
비교 촉매 실시예 5
촉매를, WO2006/097497A1의 절차에 따라 실리카 지지체 (XPO-2485) 상에 지지된 메탈로센 MC-1을 사용하여 제조했다. 촉매 수율은 13 g였다.
중합 실시예 :
본 발명의 중합 실시예 (시리즈 PI-1 및 PI-2) 및 비교 중합 실시예 (시리즈 PC-1 및 PC-2)의 중합을 하기 절차에 따라 수행했다. 더 많은 세부사항은 표 2에서 개시되어 있다.
단계 1: 벌크 프로필렌 단독중합
0.2 barg의 중합 등급 프로필렌을 수용하고 있는 용적 21.2 dm3의 교반된 오토클레이브 (이중 나선 교반기)에 추가의 3.97 kg 프로필렌 플러스 선택된 양의 H2을 충전했다. 250 g 프로필렌의 스트림을 사용하여 0.73 mmol 트리에틸알루미늄 (Aldrich, n-헥산 중 1 몰 용액)을 부가한 후, 용액을 20 ℃ 및 250 rpm에서 20분 동안 교반했다. 그 다음 촉매를 하기에서 기재된 바와 같이 주입했다. 고체, 오프라인 예비-중합된 촉매 (표에서 열거된 예비-중합의 유형, 양 및 정도)을 글러브박스 내부의 5-mL 스테인레스강 바이알에 로딩하고, 바이알을 오토클레이브에 부착하고, 그 다음 4 ml n-헥산을 함유하고 10 bar의 N2로 가압된 제2 5-mL 바이알을 최상부에 부가하고, 2개의 바이알 사이의 밸브를 개방하고 고체 촉매를 N2 압력 하에서 2 초 동안 헥산과 접촉시키고, 그 다음 250 g 프로필렌으로 반응기로 씻어내었다. 교반 속도를 250 rpm로 증가시키고 예비-중합을 10분 동안 20 ℃에서 수행했다. 예비중합 단계의 말기에서, 교반 속도를 350 rpm으로 증가시키고 중합 온도를 80 ℃로 증가시켰다. 내부 반응기 온도가 71 ℃에 도달했을 때, 선택된 H2 양을 열적 질량 흐름 제어기 (MFC)를 통해 정의된 흐름과 함께 부가했다. 반응기 온도를 중합 동안 일정하게 유지했다. 중합 시간을, 온도가 세트 중합 온도 2 ℃ 미만이었을 때 개시하여 측정했다.
단계 2: 제1 기상 (GP1), 프로필렌 단독중합
벌크 단계가 마무리된 후, 교반기 속도를 50 rpm로 조정하고 반응기 압력을 배출에 의해 세트 압력 0.5 bar 미만으로 감소시켰다. 나중에 교반기 속도를 180 rpm로 설정하고, 반응기 온도를 80 ℃로 설정하고, 원하는 양의 H2를 MFC를 통해 투여했다. 그 다음 반응기 P 및 T를, MFC를 통해 프로필렌을 25 barg의 목표 압력에 공급하고 80 ℃에서 목표 분할에 도달하는데 필요한 시간 동안 온도조절하여 일정하게 유지했다.
단계 3: 제2 기상 (GP2), 에틸렌/프로필렌 공중합
이전의 단계가 마무리되었을 때, 교반기 속도는 50 rpm로 감소되었고, 반응기 압력은 배출에 의해 0,3 bar로 낮아졌고, 온도 및 제어 장치를 70 ℃로 설정했다. 그 다음 반응기에 70 g/min의 흐름으로 200 g 프로필렌을 충전했다, 그 다음 압력은 모든 H2를 제거하기 위해 배출에 의해 0,3 barg로 다시 낮아졌다.
나중에 교반기 속도를 180 rpm으로 조정하고 HB-Therm를 70 ℃로 조정했다. 그 다음 반응기를 흐름 제어기 (전이 공급)를 통해 프로필렌 및 에틸렌을 정의된 C3/C2 비로 공급하여 가압했다. 전이 중 선택된 C3/C2 비는 하기에서 정의된 바와 같이 주어진 촉매계에 대해 2 종의 코모노머 상대 반응성 비 값 R에 좌우된다:
Figure pct00012
전이 동안 반응기 충전 속도는 가스 흐름 제어기의 최대 흐름에 의해 제한되었다. 반응기 온도가 70℃의 표적 온도보다 1℃ 아래이고, 반응기 압력이 설정치에 도달할 때, 투여된 C3/C2 혼합물의 조성은 원하는 코폴리머 조성 값을 맞추도록 변화되었고, 온도 및 압력은, 매트릭스에 대한 고무의 표적 스플릿에 도달하는데 필요한 C3/C2 가스의 양이 소비되는 한 일정하게 유지되었다.
반응은 교반기 속도를 20 rpm으로 설정하고, 반응기를 30℃로 냉각시키고, 휘발성 구성요소를 플래싱(flashing)함으로써 중지되었다.
반응기를 N2로 2회 및 1회의 진공/N2 사이클로 플러싱(flushing)한 후, 생성물을 채취하고, 가스배출 후드에서 밤새 건조시켰다. 100 g의 폴리머는 0.2 wt% 요놀(Ionol) 및 0.1 wt% PEPQ (아세톤에 용해됨) (Hostanox P-EPQ)가 첨가되고, 그 다음 가스배출 후드에서 밤새 건조시킨 후 60℃의 진공 건조 오븐에서 2 시간 건조시켰다.
핵생성된 물질은 아래에서 기재된 바와 같이 제조되었다. 헤테로상 코폴리머 분말을 정화제 (1700 ppm의 Millad 3988) 및 항산화제 (2000 ppm의 Irganox B225 및 500 ppm의 Ca 스테아레이트)와 예비-혼합하고, 그 다음 화합하고, TSE-16 2축 압출기에서 펠렛화시켰다. 사용된 온도 프로파일은 호퍼(hopper)에서 다이(die)까지 170-190-210-220-200℃였고, 스크류 속도는 180 rpm이었고, 처리량은 1.8 kg/h였다.
중합 조건은 표 2에서 요약된다. 폴리머 분석 결과는 표 3에 열거된다. 물리-기계적 특성규명 결과는 표 4에서 보여준다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
논의
동일한 에틸렌 함량에서, 본 발명의 실시예는 저온 및 고온 둘 모두에서 높은 충격 강도를 갖는다. 이것은 인장 탄성률의 어떠한 감소도 없다.
본 발명의 실시예의 폴리머는 또한 높은 용융점을 갖는다.
비교 실시예 시리즈 1 촉매 C4 (메탈로센 MC-C4)는, 인데닐 고리의 위치 5 및 6 상에 치환체가 없는 메탈로센이 매우 저분자량의 코폴리머를 생산한다는 것을 보여준다. 촉매 C3을 사용한 비교 실시예 시리즈 2 (메탈로센 MC-C3)는, 단 하나의 인데닐 리간드가 위치 5 및 6 상에 치환체를 갖지만, 두 번째 것은 갖지 않는 메탈로센도 여전히 저분자량의 코폴리머를 생산한다는 것을 보여준다.
중합 실시예 PI-1-5 (본 발명) 및 PC-5 (비교)로부터, 비교 촉매 C5 (실리카 지지된 촉매)가 본 발명의 고체 촉매 E1 (동일한 메탈로센 착물 (MC-1), 그러나 임의의 외부 담체 없이 제조됨)보다 동일한 조건 하에 기상 중합에서 훨씬 더 낮은 활성을 갖는다는 것을 알 수 있었다. 게다가, 기상 공중합에서 생산된 엘라스토머 물질 (고무)은 지지된 촉매의 기공 밖으로 성장하여 C2에서 ~40wt%의 유동능 손실을 초래하는 반면에, 본 발명의 촉매 E1을 사용하여 생산된 상응하는 폴리머의 형태는 훨씬 더 나은 형태 (자유 유동 분말)를 제공한다는 것을 알았다.
결과는 또한 첨부된 도면에서 그래프로 플롯팅된다. 도 1은 본 발명의 실시예 및 비교 실시예의 자일렌 가용성 분획의 고유 점도를 보여준다. 바람직한 본 발명의 영역은 점선 위에 있다. 본 발명에서 XS 분획의 IV 값은 비교 실시예의 폴리머보다 본 발명에 따라 생산된 폴리머가 더 높다.
도 2는 본 발명의 기상 반응기에서 달성가능한 높은 촉매 활성을 보여준다.
도 3 내지 5에서 특정한 촉매를 사용한 본 발명의 공정으로 생산된 헤테로상 폴리머 조성물의 기계적 특성의 개선이 도시된다. 결과는 표 4 및 5에서도 또한 확인될 수 있다.
도 3a (본 발명의 실시예 PI-1-1 및 비교 실시예 PC-2-4) 및 3b (본 발명의 실시예 PI-1-2 및 비교 실시예 PC-2-2)는 온도 증가의 함수로서의 충격 강도를 도시한다. 명백하게는, 본 발명의 실시예는 넓은 온도 범위에서 개선된 충격을 가지며, 특히 저온에서 충격은 비교 폴리머보다 명백히 더 높다.
도 4는 본 발명의 실시예의 폴리머의 BDTT가 동일한 C2 함량에서 비교 실시예의 폴리머보다 더 낮음을 보여준다.
도 5는 인장 탄성률 대 샤피 충격 강도를 플롯팅한다. 이것은 매우 요망되는 개선된 충격/강성도 밸런스를 보여준다. 즉 저온에서 높은 충격이 요망되지만, 강성도는 여전히 가능한 한 높아야 한다.
도 6은 인장 탄성률에 대한 핵생성의 효과를 비교한다.
하첨자 N은 핵생성된 폴리머를 나타낸다. 표 5는 핵생성된 및 핵생성되지 않은 폴리머의 비교를 보여준다.
Figure pct00016
따라서 본 발명의 폴리머가 핵제로 핵생성되는 것이 더욱 바람직하다.
종합적으로, 본 발명의 폴리머, 특히 MC-1로부터의 폴리머는 더 낮은 BDTT 및 넓은 온도 범위에서 더 높은 충격 강도 절대값, 및 개선된 충격/강성도 밸런스를 나타낸다.
또한, 핵생성은 BDTT 및 강성도 둘 모두를 개선시킨다.

Claims (18)

  1. 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정으로서, 프로필렌 및 에틸렌을, 기상에서 하기를 포함하는, 외부 담체가 없는 고체 미립자 촉매의 존재에서 중합하는 것을 포함하는, 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정:
    (i) 식 (I)의 대칭 착물:
    Figure pct00017

    식 중,
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각 X는 시그마 리간드이고;
    L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 2가 브릿지이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-알킬, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고;
    R2는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고;
    m은 2 내지 5이고;
    R9는 H 또는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고;
    R7은 수소 원자 또는 C1-10-하이드로카르빌 라디칼이고;
    n은 0 내지 3이고;
    R1은 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고, 선택적으로 2개의 인접한 R1 그룹은 함께 합쳐져서, 1 또는 2개의 그룹 R4에 의해 선택적으로 치환된 Ph 고리에 축합된 모노 또는 멀티사이클릭 고리를 추가로 형성할 수 있고; 그리고
    R4은 C1-C10 알킬 라디칼이고;
    및 (ii) 바람직하게는 13족 금속의 유기금속 화합물을 포함하는 공촉매;
    상기 프로필렌 에틸렌 코폴리머의 자일렌 가용성 분획은 적어도 10 wt%의 에틸렌 함량 및 적어도 1.2 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 사용된 촉매는 외부 담체가 없는 고체 미립 형태인, 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 촉매는 하기인 공정으로 얻을 수 있는 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정:
    (a) 용매에서 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하여 분산된 액적을 형성함; 그리고
    (b) 고체 입자는 상기 분산된 액적을 고형화하여 형성됨.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 하기의 단계들로 제조되는 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정: 위에서 기재된 식 (I)의 착물 및 공촉매를 얻는 단계;
    용매에서 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하는 단계, 및 상기 분산된 액적을 고형화하여 고체 입자를 얻는 단계.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머는 랜덤 프로필렌 코폴리머 또는 헤테로상 프로필렌 코폴리머인, 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정.
  6. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 기상 중합 공정은 적어도 60 ℃의 온도에서 일어나는, 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정.
  7. 하기의 단계들을 포함하는 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정:
    (A) 하기를 포함하는, 외부 담체가 없는 고체 미립자 촉매의 존재에서, 벌크 상태의 프로필렌 및 선택적으로 에틸렌을 중합하여 프로필렌 호모폴리머 성분 또는 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 성분을 형성하는 단계:
    (i) 식 (I)의 대칭 착물:
    Figure pct00018

    식 중,
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각 X는 시그마 리간드이고;
    L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 2가 브릿지이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-알킬, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고;
    R2는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고;
    m은 2 내지 5이고;
    각 R9는 H 또는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고;
    R7은 수소 원자 또는 C1-10-하이드로카르빌 라디칼이고;
    n은 0 내지 3이고;
    R1은 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고, 선택적으로 2개의 인접한 R1 그룹은 함께 합쳐져서, 1 또는 2개의 그룹 R4에 의해 선택적으로 치환된 Ph 고리에 축합된 모노 또는 멀티사이클릭 고리를 추가로 형성할 수 있고; 그리고
    R4은 C1-C10 알킬 라디칼이고;
    및 (ii) 바람직하게는 13족 금속의 유기금속 화합물을 포함하는 공촉매;
    (B) 프로필렌 및 에틸렌을, 기상에서 단계 (A)에서 제조된 폴리머의 존재에서 및 단계 (A)로부터의 촉매의 존재에서 중합하여 프로필렌 에틸렌 코폴리머 성분을 형성하는 단계;
    상기 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 자일렌 가용성 분획은 적어도 10 wt%의 에틸렌 함량 및 적어도 1.2 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
  8. 하기의 단계들을 포함하는 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정:
    (A) 하기를 포함하는, 외부 담체가 없는 고체 미립자 촉매의 존재에서, 벌크 상태의 프로필렌 및 선택적으로 에틸렌을 중합하여 프로필렌 호모폴리머 성분 또는 프로필렌 에틸렌 랜덤 코폴리머 성분을 형성하는 단계:
    (i) 식 (I)의 대칭 착물:
    Figure pct00019

    식 중,
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각 X는 시그마 리간드이고;
    L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 2가 브릿지이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-알킬, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고;
    R2는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고;
    m은 2 내지 5이고;
    각 R9는 H 또는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고;
    R7은 수소 원자 또는 C1-10-하이드로카르빌 라디칼이고;
    n은 0 내지 3이고;
    R1은 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼이고, 선택적으로 2개의 인접한 R1 그룹은 함께 합쳐져서, 1 또는 2개의 그룹 R4에 의해 선택적으로 치환된 Ph 고리에 축합된 모노 또는 멀티사이클릭 고리를 추가로 형성할 수 있고; 그리고
    R4은 C1-C10 알킬 라디칼이고;
    및 (ii) 바람직하게는 13족 금속의 유기금속 화합물을 포함하는 공촉매;
    (B) 프로필렌 및 선택적으로 에틸렌을, 기상에서 단계 (A)에서 제조된 폴리머의 존재에서 및 단계 (A)로부터의 촉매의 존재에서 중합하여 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌 에틸렌 코폴리머 성분을 형성하는 단계;
    (C) 프로필렌 및 에틸렌을, 기상에서 단계 (B)에서 제조된 폴리머의 존재에서 및 단계 (B)로부터의 촉매의 존재에서 중합하여 프로필렌 에틸렌 코폴리머 성분을 형성하는 단계;
    상기 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 자일렌 가용성 분획은 적어도 10 wt%의 에틸렌 함량 및 적어도 1.2 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 자일렌 가용성 분획은 적어도 20 wt%, 예컨대 20 내지 55 wt%의 에틸렌 함량을 갖는, 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 자일렌 가용성 분획은 적어도 1.7 dl/g의 고유 점도를 갖는, 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 자일렌 가용성 분획은 0.1 내지 100 g/10 min 바람직하게는 1 내지 20 g/10 min의 MFR2를 갖는, 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 자일렌 가용성 분획은 IV(XS)>-0.032x(C2(XS))+2.82를 갖는, 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 자일렌 가용성 분획은 적어도 10 kJ/m2의 23'C에서의 샤피 충격 강도를 갖는, 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자일렌 가용성 분획은 10 내지 60 wt%의 폴리머, 바람직하게는 10 내지 55 wt%의 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머를 형성하는, 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착물은 식 (II) 으로 나타낸, 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정:
    Figure pct00020

    식 중,
    M은 Zr 또는 Hf이고;
    각 X는 수소 원자, 벤질, OR, 할로겐 원자, 또는 R 그룹이고;
    R은 C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴이고;
    L은 메틸렌, 에틸렌 또는 SiR8 2이고;
    R8은 C1-10 알킬, C6-10-아릴, C7-12-알킬아릴, 또는 C7-12-아릴알킬이고;
    R2는 Me, CH2-Ph, CH2-C(R3)3- q(H)q이고, 여기서 R3은 C1-6-알킬 그룹이거나, 2개의 R3 그룹과 함께 C3-7-사이클로알킬 고리를 형성하고, 상기 고리는 C1-6 알킬 그룹에 의해 선택적으로 치환되고 그리고 q는 1 또는 0일 수 있고;
    R7은 H 또는 C1-3-알킬이고;
    n은 0 내지 2이고; 바람직하게는 1이고;
    각 R1은 C1-10-알킬이고;
    각 R9는 H 또는 C1-10-알킬이고;
    m은 2 내지 4이고;
    그리고 상기 착물을 형성하는 두 리간드는 동일하다.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착물은 식 (III) 으로 나타낸, 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정:
    Figure pct00021

    식 중:
    M은 Zr; 또는 Hf이고
    각 R2는 Me, CH2-Ph, CH2-C(R3)3- q(H)q이고, 여기서 R3은 C1-6-알킬 그룹이거나, 2개의 R3 그룹과 함께 C3-7-사이클로알킬 고리를 형성하고, 상기 고리는 C1-6 알킬 그룹에 의해 선택적으로 치환되고 그리고 q는 1 또는 0일 수 있고;
    L은 SiR8 2이고;
    R8은 C1-8 알킬이고;
    각 X는 할로겐 원자, 메톡시, 벤질 또는 메틸이고;
    n은 0 또는 1이고;
    R1은 C1-6 알킬이고;
    m은 3 또는 4이고;
    그리고 상기 착물을 형성하는 두 리간드는 동일하다.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착물은 식 (IV) 으로 나타낸, 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정:
    Figure pct00022

    식 중, L은 SiR8 2 이고;
    q는 1 또는 2이고;
    R1은 C1-6 알킬이고;
    R8은 C1-8 알킬이고;
    R2는 Me, CH2-Ph, CH2-C(R3)3- q(H)q이고, 여기서 R3은 C1-6-알킬 그룹이거나, 2개의 R3 그룹과 함께 C3-7-사이클로알킬 고리를 형성하고, 상기 고리는 C1-6 알킬 그룹에 의해 선택적으로 치환되고 그리고 q는 1 또는 0일 수 있고;
    각 X는 할로겐 원자, 메톡시, 벤질 또는 메틸이고;
    M은 Zr; 또는 Hf이고;
    그리고 상기 착물을 형성하는 두 리간드는 동일하다.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착물은 식 (V)으로 나타낸, 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머의 제조 공정:
    Figure pct00023

    식 중, L은 SiR8 2이고;
    R8은 C1-8 알킬이고;
    R1은 이상적으로 4-위치에서 C1-6 알킬이고;
    R2는 C1-6 알킬이고;
    각 X는 할로겐 원자, 메톡시, 벤질 또는 메틸이고; 그리고
    M은 Zr 또는 Hf이다.
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