KR101475576B1 - 비지지형, 고체 메탈로센 촉매계의 제조 방법 및 올레핀 중합에서의 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 고체 입자의 형태로 주기율표 (IUPAC 2007) 의 제 3 족 내지 제 10 족 전이 금속의 유기금속 화합물을 포함하는 비지지형, 이종 올레핀 중합 촉매계의 제조 방법:
a) 하기를 포함하는 용액 (A) 를 제조하는 단계;
a1) 주기율표 (IUPAC 2007) 의 제 3 족 내지 제 10 족 전이 금속, 또는 악티니드 또는 란타니드의 유기금속 화합물,
a2) 주기율표 (IUPAC 2007) 의 제 13 족의 원소를 포함하는 조촉매, 및
a3) 용매 (A-1),
b) 하기 화학식 (I) 의 폴리스티렌-b-플루오로 폴리스티렌 공중합체의 존재 하에서 용액 (A) 와 본질적으로 혼합되지 않는 용매 (B) 에 상기 용액 (A) 를 분산시켜 액체/액체 유액계를 제조하는 단계;
Figure 112012045011491-pct00006

[식 중,
n 은 10 내지 100 의 수이고,
m 은 1 내지 40 의 수이고,
x 는 5 내지 16 의 수이고,
y 는 11 내지 33 의 수이며,
단, m, n, x 및 y 는 블럭 공중합체를 추가하여 안정한 유액이 형성되는 정도로 용매 (B) 또는 용액 (A) 에 블럭 공중합체가 가용성인 방식으로 선택됨],
b1) 용매 (B) 는 유액의 연속상을 이루고,
b2) 용액 (A) 는 액적의 형태로 분산상을 이루고,
b3) 유기금속 화합물 및 조촉매는 액적 내에 존재함,
c) 상기 액적을 고체 입자로 전환시키기 위해 상기 분산상을 고체화시키는 단계, 및 임의로 상기 입자를 회수하여 상기 촉매계를 수득하는 단계;
상기 방법에 의해 수득가능한 비지지형, 이종 올레핀 중합 촉매, 및 올레핀 중합에서 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

비지지형, 고체 메탈로센 촉매계의 제조 방법 및 올레핀 중합에서의 이의 용도 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN UNSUPPORTED, SOLID METALLOCENE CATALYST SYSTEM AND ITS USE IN POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 계면활성제로서 폴리스티렌-b-플루오로 폴리스티렌 공중합체를 사용하는 유액/고체화 기술로의 비지지형, 고체 메탈로센 촉매계의 향상된 제조 방법, 및 올레핀 중합에서의 상기 촉매계의 용도에 관한 것이다.
많은 촉매 및 방법이 올레핀 중합체의 제조를 위해 알려져 있다. 지글러-나타 (ZN) 촉매 조성물 및 산화크롬 화합물은, 예를 들어 폴리올레핀의 제조에 유용한 것으로 발견된 바 있다.
올레핀 중합에 있어서 메탈로센 촉매의 추가적인 용도가 오랫동안 알려져 왔으며, ZN 촉매를 사용함으로써 쉽게 이용가능하지 않은 중합체 특성을 부여하는 것이 발견되었다. 메탈로센 화합물/전촉매는 문헌에서 알려져 있는 알루미녹산과 같은 조촉매를 사용하여 통상 활성화되어, 활성 메탈로센 촉매 종류를 형성한다.
개발되는 제 1 단일-위치 촉매는 균질하였으며, 즉, 중합 반응에서 용액으로 사용되었다. 균질 용액계의 많은 단점으로 인해, 용액 촉매계의 문제점 극복을 시도하기 위해 여러 상이한 접근 방식이 사용되었다. 요즘에 널리 사용되는 촉매계는 이종 촉매를 포함하는데, 여기서 촉매 성분은 외부 담체 상에 지지된다. 이러한 촉매계는 예를 들어 [Severn et al., Chem. Rev. 2005; 105(11); 4073-4147] 또는 [Handbook Tailor-Made Polymers: Via Immobilization of Alpha-Olefin Polymerization Catalysts of Severn et al.] 에 의해 기재되어 있다.
사용 담체는 지지체의 촉매 함침을 촉진시키기 위해 다공성 구조를 갖는다. 담체 물질은 통상 중합체 또는 무기 지지체, 가장 통상적으로는 실리카, 알루미나 또는 마그네슘 디클로라이드 기재 물질이다.
그러나, 외부 지지체의 사용은 추가 비용을 포함하며, 지지체의 품질은 주의 깊게 제어되어야 하고, 지지된 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 일부 문제점을 유발하는 담체 잔류물을 함유할 수 있다.
예를 들어, 필름 적용물에 있어서 이는 중요한 특징일 수 있는데, 이러한 지지된 촉매를 사용하여 제조된 중합체에 대해서, 담체 잔류물이 필름에서 가시적일 수 있기 때문이다.
최근, 균질 및 이종 촉매 모두의 이점을 제공하는 고체 메탈로센 촉매계가, 예를 들어 WO 03/051934 또는 WO 2006/069733 에서 개시된 바와 같이 (이의 내용은 본원에 참조로 포함됨) 외부 담체를 사용하지 않고 그의 제조를 위한 유액/고체화 기술을 사용함으로써 개발되었다.
유액/고체화 기술 사용에 의한 이러한 종류의 촉매계의 제조는 2 개 이상의 상 (phase) 을 포함하는 액체/액체 유액계를 기초로 함으로써, 촉매 입자가 고체화를 통해 유액의 분산상과 분리된다.
WO 03/051934 또는 WO 2006/069733 에서 개시된 바와 같이, 이러한 방법은 불소 중 오일 유액 (oil-in-fluorous emulsion) 의 연속상 중 분산된 촉매 입자를 포함하는 액적의 고체화를 포함한다. 이러한 유액을 수득하기 위해서, 특히 또한 고체화 단계 동안 액적 형태를 보존하기 위해서, 계면활성제의 사용이 필수적이다.
WO 03/051934 또는 WO 2006/069733 의 기재에 따라서, 계면활성제는 바람직하게는, (a) 헤테로원자(들) 로 임의로 중단된 탄화수소 (예를 들어 10000 이하의 분자량을 갖는 중합체 탄화수소 포함), 바람직하게는, 관능기를 임의로 갖는 할로겐화 탄화수소, 바람직하게는 당업계에 알려져 있는 바와 같은 세미-, 고수준- 또는 퍼플루오르화 탄화수소를 기재로 한다.
불행히도, 이러한 계면활성제는 유액을 안정화시키는데 있어서 매우 효과적이지는 않으며 또한 고체화 단계에 대해 가열하는 동안 형태를 보존하기에 매우 적합하지 않다.
대안적으로 및 실시예에 나타낸 바와 같이, 계면활성제는 바람직하게는 계면활성제 전구체와 촉매 용액의 화합물을 반응시켜 제자리 (in-situ) 제조된다. 상기 계면활성제 전구체는 하나 이상의 관능기를 갖는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 -OH, -SH, -NH2, -COOH, -COONH2, 알켄의 옥시드, 옥소기 및/또는 이들 기의 임의의 반응성 유도체에서 선택되는 하나 이상의 관능기 (예를 들어 알루미녹산과 같은 조촉매 성분과 반응함) 를 갖는 고수준으로 플루오르화된 C1 내지 C30 알코올일 수 있다. 바람직한 예는 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,-도데카플루오로헵탄올 또는 3-퍼플루오로옥틸-1,2-프로펜옥시드이다.
계면활성제의 제자리 형성을 위한 이러한 방법은 제어하기 어려우므로, 생성물의 혼합물이 반응 시간, 반응 온도 및 농도와 같은 반응 조건에 의존적이 되게 한다. 상이한 유형의 화합물의 형성은 유액의 안정성에 영향을 준다. 심지어 더 중요한 것은, 촉매에 있어서, 및 그 결과로서 또한 중합체에 있어서 다양한 조성 및 농도의 플루오로 화합물의 존재를 야기한다는 사실이다.
또한, 이러한 고수준으로 반응성인 플루오르화 화합물의 사용은 HS&E (건강, 안전 & 환경 (Health, Safety & Environment)) 관점에서 문제가 있는 것으로 고려되어, 장래 이들 화합물의 이용가능성이 보장되지 않는다.
그러므로, 기술적 수준에 따른 촉매계의 문제점을 극복하는 유액/고체화 기술을 사용하여 비지지형, 고체 메탈로센 촉매계를 제조하는 향상된 방법을 개발하기 위한 필요성이 존재한다.
그러므로 본 발명의 목적은, 제자리 계면활성제 형성을 위해 고수준으로 반응성인 플루오르화 화합물의 사용을 피하고 양호한 중합체 입자 형태를 갖는 중합체 제조를 가능하게 하는 우수한 촉매 활성을 갖는 촉매계를 산출해내는, 유액/고체 기술을 사용함으로써 비지지형, 고체 메탈로센 촉매계를 제조하는 향상된 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 유액/고체화 기술을 사용하여 비지지형, 고체 메탈로센 촉매계를 제조하는 방법에서 유액 안정화를 위한 통상의 고수준으로 반응성인 플루오르화 화합물 대신에 고분자량 양쪽 친매성 블록 공중합체, 즉, 폴리스티렌-b-플루오로 폴리스티렌 공중합체를 사용하여 이루어졌다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 고체 입자의 형태로 주기율표 (IUPAC 2007) 의 제 3 족 내지 제 10 족 전이 금속의 유기금속 화합물을 포함하는 비지지형, 이종 올레핀 중합 촉매계의 향상된 제조 방법에 관한 것이다:
a) 하기를 포함하는 용액 (A) 를 제조하는 단계;
a1) 주기율표 (IUPAC 2007) 의 제 3 족 내지 제 10 족 전이 금속, 또는 악티니드 또는 란타니드의 유기금속 화합물,
a2) 주기율표 (IUPAC 2007) 의 제 13 족의 원소를 포함하는 조촉매, 및
a3) 용매 (A-1),
b) 하기 화학식 (I) 의 폴리스티렌-b-플루오로 폴리스티렌 공중합체의 존재 하에서 용액 (A) 와 본질적으로 혼합되지 않는 용매 (B) 에 상기 용액 (A) 를 분산시켜 액체/액체 유액계를 제조하는 단계;
Figure 112012045011491-pct00001
[식 중,
n 은 10 내지 100 의 수이고,
m 은 1 내지 40 의 수이고,
x 는 5 내지 16 의 수이고,
y 는 11 내지 33 의 수이며,
단, m, n, x 및 y 는 블럭 공중합체를 추가하여 안정한 유액이 형성되는 정도로 용매 (B) 또는 용액 (A) 에 블럭 공중합체가 가용성인 방식으로 선택됨],
b1) 용매 (B) 는 유액의 연속상을 이루고,
b2) 용액 (A) 는 액적의 형태로 분산상을 이루고,
b3) 유기금속 화합물 및 조촉매는 액적 내에 존재함,
c) 상기 액적을 고체 입자로 전환시키기 위해 상기 분산상을 고체화시키는 단계, 및
d) 임의로 상기 입자를 회수하여 상기 촉매계를 수득하는 단계.
화학식 (I) 의 공중합체를 추가하여 안정한 유액이 형성되는 정도로 용매 (B) 또는 용액 (A) 에 가용성인 것은 또한 충분히 가용성인 것으로서 정의된다.
화학식 (I) 의 폴리스티렌-b-플루오로 폴리스티렌 공중합체가 높은 촉매 활성을 갖는 단일-위치 촉매계의 제조 동안 불소 중 오일 유액의 안정화를 위해 사용될 수 있다는 것이 발견된 바 있다.
지금까지 사용된 반응성 계면활성제와 비교하여, 상기 화학식 (I) 의 공중합체는 정의된 구조를 가지며 화학적으로 불활성인데, 이는 조촉매로서 사용될 수 있는 고수준으로 반응성인 메틸 알루미녹산의 존재 하에도 원치않는 부산물이 형성되지 않는다는 것을 의미한다.
화학식 (I) 의 공중합체의 추가적인 이점은 본 발명에 따라 제조된 촉매계로 생성된 중합체 외부로 이동 또는 추출되는 중합체 계면활성제의 경향이 감소된다는 것이다.
하기에서 본 발명의 본질적인 특징을 보다 상세히 기재한다.
본 발명에서의 용어 "용액" 은 둘 이상의 액체 물질이 균질하게 혼합되는 것을 나타낸다. 물질 중 하나 이상은 다른 물질 (용질) 이 용해되는 용매이다. 본 발명에서 용액 (A) 의 용매는 하기에 보다 상세히 정의된 바와 같은 용매 (A-1) 인 한편, 용액 (A) 의 용질은 적어도 주기율표 (IUPAC 2007) 의 제 3 족 내지 제 10 족 전이 금속의 유기금속 화합물 및 조촉매이다.
본 발명에 따른 "유액" 은 유액을 형성하는데 사용된 조건 하에 본질적으로 또는 거의 완전히 혼합되지 않는 두 물질의 혼합물이다. 한 물질 (분산상) 은 액적으로서 다른 물질 (연속상) 에 분산된다. 본 출원에서 연속상은 용매 (B) 이며 분산상 (액적의 형태) 은 촉매 성분을 함유하는 용액 (A) 이다.
보다 정확하게는, 본 발명의 용매 (A-1) 는 촉매계의 성분, 즉 적어도 주기율표 (IUPAC 2007) 의 제 3 족 내지 제 10 족 전이 금속의 유기금속 화합물 및 조촉매를 용해하는 용매이다. 바람직하게는 용매 (A-1) 은 유기 용매 (A-1) 이다. 보다 바람직하게는 유기 용매 (A-1) 은 선형 알칸, 시클릭 알칸, 선형 알켄, 시클릭 알켄, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠 및/또는 자일렌, 및 할로겐-함유 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택된다. 톨루엔이, 촉매계의 성분과 용액 (A) 를 형성하기 위한 용매 (A-1) 로서 특히 바람직하다.
용매 (B) 는 단일 용매 또는 상이한 용매의 혼합물일 수 있으며, 적어도 분산 단계 b) 동안 사용된 조건에서 (예를 들어 온도) 용액 (A) 와 본질적으로 또는 거의 완전히 혼합되지 않는다.
바람직하게는 상기 용매 (B) 는 생성되는 촉매계의 화합물에 대해 불활성이다. 용어 "화합물에 대해 불활성" 은 본원에서 연속상의 용매 (B) 가 화학적으로 불활성인데, 즉 임의의 촉매계 형성 화합물 또는 촉매계 전구체 형성 화합물 (예를 들어 주기율표 (IUPAC 2007) 의 제 3 족 내지 제 10 족 전이 금속의 유기금속 화합물 및 조촉매) 과 화학적 반응을 거치지 않는다. 따라서, 촉매계 또는 이의 임의의 전구체의 고체 입자는 분산상에서 기원하는 화합물로부터의 액적 내에 형성된다 (즉, 연속상 형성 용매 (B) 에 분산된 용액 (A) 중 유액에 제공됨).
고체 촉매계 형성에 사용된 촉매계 화합물 (예를 들어, 주기율표 (IUPAC 2007) 의 제 3 족 내지 제 10 족 전이 금속의 유기금속 화합물 및 조촉매) 이 상기 연속상 형성 용매 (B) 에서 본질적으로 불용성인 것이 바람직하다.
따라서 용매 (B) 는 바람직하게는 할로겐화 유기 용매, 특히 플루오르화 유기 용매 및/또는 이의 관능화 유도체를 포함하며, 보다 더 바람직하게는 혼합되지 않는 용매 (B) 는 세미-, 고수준- 또는 퍼플루오르화 탄화수소 및/또는 이의 관능화 유도체를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "고수준으로 플루오르화된" 은 일반적으로 불소 원자가 분자 내 탄소 원자 상의 비-탄소 치환기의 1/2 이상을 이루는 화합물을 지칭한다. 퍼플루오르화 탄화수소는 불소로 대체된 탄소 상에 모든 수소 원자를 갖는 것들을 지칭한다.
상기 용매 (B) 가, 퍼플루오로탄화수소 또는 이의 관능화 유도체, 바람직하게는 C3-C30 퍼플루오로알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 보다 바람직하게는 C4-C10 퍼플루오로알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 특히 바람직하게는 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 또는 퍼플루오로 (디메틸시클로헥산) 또는 이의 혼합물을 포함하는 것, 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
이들 (플루오르화) 용매 (B) 는 화학적으로 불활성이며 촉매계 화합물 및 용매 (A-1) 에 대한 것과 같은 화합물에 대해 매우 불량한 용매이다. 따라서 반응성 화합물 (예를 들어 주기율표 (IUPAC 2007) 의 제 3 족 내지 제 10 족 전이 금속의 유기금속 화합물 및 조촉매) 은 액적상 내에 유지될 수 있어, 고체화된 촉매계 입자의 형태를 악화시키는 연속상에서의 관련 반응이 발생하지 않는다.
용매 (B) 의 상기 불량한 용매 특성으로 인해, 촉매계 화합물의 "액적 형태" 는 초기에 사용된 용매 (A-1) 이 예를 들어 상기 계를 가열함으로써 고체화 동안 용매 (B) 내로 제거되는 경우에도 남아 있다.
또한, 심지어 고체화 동안 통상 사용되는 더 높은 온도에서도 촉매계 화합물의 용해도가 B 및 A1 의 혼합물에서 낮을 필요가 있다는 것에 주목해야 한다. 이러한 경우가 아니라면, 고체화 입자는 즉시 재용해된다.
본 발명에서 화학식 (I) 의 폴리스티렌-b-플루오로 폴리스티렌 공중합체 (하기에 보다 상세히 기재함) 는 유액을 형성하기 위한 계면활성제로서 사용된다. 유액계의 형성 후, 상기 촉매계는 상기 용액 (A) 중에서, 촉매계 화합물, 즉, 주기율표 (IUPAC 2007) 의 제 3 족 내지 제 10 족 전이 금속의 유기금속 화합물 및 조촉매로부터 제자리 형성된다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계에서, 촉매 성분의 용액이 형성된다.
본 발명에 따라서, 촉매 성분은 주기율표 (IUPAC 2007) 의 제 3 족 내지 제 10 족 전이 금속의 유기금속 화합물 및 조촉매를 포함한다.
본 발명에 따른 용어 "전이 금속의 유기금속 화합물" 은 하나 이상의 유기 (배위) 리간드를 포함하며 단독으로 또는 조촉매와 함께 촉매 활성을 나타내는 전이 금속의 임의의 메탈로센 또는 비-메탈로센 화합물을 포함한다. 전이 금속 화합물은 당업계에 널리 알려져 있으며 본 발명은 주기율표 (IUPAC 2007) 의 제 3 족 내지 제 10 족, 예를 들어 제 3 족 내지 제 7 족, 또는 제 3 족 내지 제 6 족, 예컨대 제 4 족 내지 제 6 족의 금속의 화합물을 포함한다.
따라서, 상기 유기전이 금속 화합물은 하기 화학식 II 을 가질 수 있다:
(L)mRnTAq (II)
[식 중, T 는 상기 정의된 바와 같은 전이 금속이고, 각각의 A 는 독립적으로 1 가 음이온성 리간드 리간드, 예컨대 시그마-리간드이고, 각각의 L 은 독립적으로 T 에 배위하는 유기 리간드이고, R 은 2 개 리간드 L 을 연결하는 가교기이고, m 은 1, 2 또는 3 이고, n 은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1 이고, q 는 1, 2 또는 3 이고, m+q 는 금속의 원자가와 동일함].
보다 바람직한 정의에서, 각각의 L 은 독립적으로 (a) 추가의 치환기 및/또는 주기율표 (IUPAC) 의 제 13 족 내지 제 16 족의 하나 이상의 헤테로 고리 원자를 임의로 갖는 시클로펜타디에닐의 단일-, 이중- 또는 다중융합 유도체 또는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐; 또는 (b) 주기율표의 제 13 족 내지 제 16 족의 원자로 이루어진 비시클릭, η1- 내지 η4- 또는 η6-리간드 (개방 사슬 리간드는 1 개 또는 2 개, 바람직하게는 2 개의 방향족 또는 비-방향족 고리와 융합되고/되거나 추가의 치환기를 가질 수 있음); 또는 (c) 방향족 또는 비-방향족에서 선택된 비치환 또는 치환 모노-, 바이- 또는 멀티시클릭 고리계, 또는 부분 포화 고리계로 이루어지며, 탄소 고리 원자 및 임의로는 주기율표의 제 15 족 및 제 16 족에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 시클릭 시그마-, η1- 내지 η4- 또는 η6-, 단일-, 이중- 또는 다중 자리 (multidentate) 리간드이다.
"시그마-리간드" 는 시그마 결합을 통해 하나 이상의 장소에서 금속에 결합한 기를 의미한다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 유기전이 금속 화합물 (I) 은 메탈로센으로서 알려져 있는 화합물 군이다. 상기 메탈로센은 하나 이상의 유기 리간드, 일반적으로는 1, 2 또는 3 개, 예를 들어 1 또는 2 개의 리간드를 갖는데, 이는 금속에 η-결합한다 (예를 들어 η2-6-리간드, 예컨대 η5-리간드). 바람직하게는, 메탈로센은 제 4 족 내지 제 6 족 전이 금속, 적합하게는 티타노센, 지르코노센 또는 하프노센인데, 이는 하나 이상의 η5-리간드를 함유하며, 상기 리간드는 예를 들어 임의 치환된 시클로펜타디에닐, 임의 치환된 인데닐, 임의 치환된 테트라히드로인데닐 또는 임의 치환된 플루오레닐이다.
메탈로센 화합물은 하기 화학식 III 을 가질 수 있다:
(Cp)mRnTAq (III)
식 중에서:
각각의 Cp 는 독립적으로 비치환 또는 치환 및/또는 융합 호모- 또는 헤테로시클로펜타디에닐 리간드, 예를 들어 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐, 치환 또는 비치환 인데닐 또는 치환 또는 비치환 플루오레닐 리간드이고; 임의의 하나 이상의 치환기(들) 는 바람직하게는 할로겐, 히드로카르빌 (예를 들어 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C20-아릴알킬), 고리 부분 내에 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자(들) 를 함유하는 C3-C12-시클로알킬, C6-C20-헤테로아릴, C1-C20-할로알킬, -SiR"3, -OSiR", -SR", -PR"2 또는 -NR"2 (각각의 R" 는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌, 예를 들어 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C20-아릴임) 에서 선택되거나; 예를 들어 -NR"2 의 경우, 2 개의 치환기 R" 는 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 고리, 예를 들어 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있다.
R 은 1-7 개 원자의 가교, 예를 들어 1-4 개 C-원자 및 0-4 개 헤테로원자의 가교이며, 상기 헤테로원자(들) 는 예를 들어 Si, Ge 및/또는 O 원자(들) 일 수 있거나 (이로써 각각의 가교 원자는 독립적으로 치환기, 예컨대 C1-C20-알킬, 트리(C1-C20-알킬)실릴, 트리(C1-C20-알킬)실록시 또는 C6-C20-아릴 치환기를 가질 수 있음); 1-3 개, 예를 들어 1 또는 2 개의 헤테로원자, 예컨대 규소, 게르마늄 및/또는 산소 원자(들) 의 가교, 예를 들어 -SiR1 2 (각각의 R1 은 독립적으로 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴 또는 트리(C1-C20-알킬)실릴-잔기, 예컨대 트리메틸실릴-잔기임) 이다.
T 는 제 4 족 내지 제 6 족, 예컨대 제 4 족의 전이 금속, 예를 들어 Ti, Zr 또는 Hf 이다.
각각의 A 는 독립적으로 시그마-리간드, 예컨대 H, 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬, C6-C20-아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C20-아릴알킬, C7-C20-아릴알케닐, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3 또는 -NR"2 이고; 각각의 R" 는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌, 예를 들어 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C20-아릴이거나; 예를 들어 -NR"2 의 경우, 2 개의 치환기 R" 는 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 고리, 예를 들어 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있다.
단독 또는 Cp, X, R" 또는 R1 에 대한 치환기로서의 부분의 일부로서 상기 언급된 고리 부분 각각은 예를 들어, Si 및/또는 O 원자를 함유할 수 있는 C1-C20-알킬로 추가로 치환될 수 있고;
n 은 0, 1 또는 2, 예를 들어 0 또는 1 이고,
m 은 1, 2 또는 3, 예를 들어 1 또는 2 이고,
q 는 1, 2 또는 3, 예를 들어 2 또는 3 이고, 여기서 m+q 는 T 의 원자가와 동일하다.
화학식 (III) 의 상기 메탈로센 및 이의 제조는 당업계에 널리 알려져 있다.
Cp 는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같이 임의 치환된, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐이며, 3 내지 7 개 원자, 예를 들어 4, 5 또는 6 개 원자의 융합 고리 (상기 고리는 방향족 또는 부분 포화될 수 있음) 를 추가로 가질 수 있다.
화학식 (III) 의 화합물의 적합한 하위군에서, 각각의 Cp 는 독립적으로, C1-C20-알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 (아릴 고리는 단독 또는 추가의 부분의 일부로서 상기 나타낸 바와 같이 추가로 치환될 수 있음), -OSiR"3 (여기서 R" 는 상기 나타낸 바와 같고, 바람직하게는 C1-C20-알킬임) 에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖고; X 는 상기 정의된 바와 같이 H, 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알케닐 또는 -NR"2 이고, 예를 들어 -N(C1-C20-알킬)2 이고; R 은 메틸렌, 에틸렌 또는 실릴 가교이고, 이로써 실릴은 상기 정의된 바와 같이 치환될 수 있고 (예를 들어 디메틸실릴=, 메틸페닐실릴= 또는 트리메틸실릴메틸실릴= 가교); n 은 0 또는 1 이고; m 은 2 이고 q 는 2 이다.
바람직하게는, R" 는 수소 외의 것이다.
특정 하위군은 상기 정의된 바와 같이 예를 들어 실록시, 알킬 및/또는 아릴로 임의 치환된 가교 또는 비가교 시클로펜타디에닐 리간드일 수 있는 1 또는 2 개, 예를 들어 2 개의 η-리간드, 또는 예를 들어 2-, 3-, 4- 및/또는 7-위치에서 예를 들어 상기 정의된 바와 같은 실록시, 알킬 및/또는 아릴을 갖는 임의의 고리 부분에서 임의 치환된 2 개의 비가교 또는 가교 인데닐 리간드를 갖는 Zr, Hf 및 Ti 의 널리 알려져 있는 메탈로센을 포함한다. 특정 예로서, 예를 들어 비스(알킬시클로펜타디에닐)Zr (또는 Ti 또는 Hf) 디할로게니드가 언급될 수 있다 (예컨대 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)ZrCl2 및 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)HfCl2) (예를 들어 EP-A-129 368 참조). 금속 원자가 -NR"2 리간드를 갖는 화합물의 예가 WO-A-98/56831 및 WO-A-00/34341 에 개시된다. 상기 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다. 추가의 메탈로센이 예를 들어 EP-A-260 130 에 기재된다. 이용가능한 메탈로센의 추가예가 또한 예를 들어 WO-A-97/28170, WO-A-98/46616, WO-A-98/49208, WO-A-99/12981, WO-A-99/19335, WO-A-98/56831, WO-A-00/34341, EP-A-423 101 및 EP-A-537 130 뿐 아니라 [V.C. Gibson et al., in Angew. Chem. Int. Ed., engl., Vol 38, 1999, pp 428-447] 및 [V.C. Gibson and S.K. Spitzmesser, in Chem. Rev. 2003; 103(1); pp 283-316] 에서 발견될 수 있는데, 상기 개시물들은 본원에 참조로 포함된다.
대안적으로, 메탈로센 화합물의 추가적인 하위군에서, 금속은 상기 정의된 바와 같은 Cp 기 및 추가적으로는 η1 또는 η2 리간드를 가지며, 상기 리간드는 서로 가교될 수 있거나 가교되지 않을 수 있다. 이러한 하위군은, 금속이 η1 또는 η2 리간드, 바람직하게는 η1 (예를 들어 시그마-결합된) 리간드에 가교된 η5 리간드에 의해 착물화된 소위 "스코르피오네이트 (scorpionate) 화합물" (속박된 기하학적 구조를 가짐) 을 포함한다 (예를 들어 상기 정의된 바와 같은 Cp 기의 금속 착물, 예를 들어 가교 멤버를 통해 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 비시클릭 또는 시클릭기, 예를 들어 상기 정의된 바와 같은 -NR"2 를 갖는 시클로펜타디에닐기). 이러한 화합물은 예를 들어, 그의 내용이 본원에 참조로 포함되는 WO-A-96/13529 에 기재된다.
단독 또는 부분의 일부로서 상기 언급된 임의의 알킬, 알케닐 또는 알키닐 잔기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 바람직하게는 9 개 이하, 예를 들어 6 개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 아릴은 바람직하게는 페닐 또는 나프탈렌이다. 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl 을 의미한다.
본 발명에서 사용가능한 화학식 (II) 의 유기전이 금속 화합물의 또다른 하위군은 비-메탈로센으로서 알려져 있으며, 상기 전이 금속 (바람직하게는 제 4 족 내지 제 6 족 전이 금속, 적합하게는 Ti, Zr 또는 Hf) 은 시클로펜타디에닐 리간드 외에 배위 리간드를 갖는다.
본원에서 용어 "비-메탈로센" 은 시클로펜타디에닐 리간드 또는 이의 융합 유도체를 갖지 않으나, 하나 이상의 비-시클로펜타디에닐 η- 또는 σ-, 단일-, 이중- 또는 다중 자리 리간드를 갖는 화합물을 의미한다. 이러한 리간드는 예를 들어 (a) 주기율표 (IUPAC) 의 제 13 족 내지 제 16 족의 원자로 이루어지는, 비시클릭, η1- 내지 η4- 또는 η6-리간드 (예를 들어 사슬이 탄소 원자 및 임의로는 제 13 족 내지 제 16 족 (IUPAC) 의 하나 이상의 헤테로원자로 이루어지며 여기서 개방 사슬 리간드가 1 개 또는 2 개, 바람직하게는 2 개의 방향족 또는 비-방향족 고리와 융합될 수 있고/있거나 추가의 치환기를 가질 수 있는 비시클릭 펜타디에닐 리간드 (예를 들어 WO 01/70395, WO 97/10248 및 WO 99/41290 참조)), 또는 (b) 탄소 고리 원자 및 임의로는 주기율표 (IUPAC) 의 제 15 족 및 제 16 족에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, 비치환 또는 치환 모노-, 바이- 또는 멀티시클릭 고리계, 예를 들어 방향족 또는 비-방향족 또는 부분 포화 고리계로 이루어진 시클릭 σ-, η1- 내지 η4- 또는 η6-, 단일-, 이중- 또는 다중 자리 리간드 (예를 들어 WO 99/10353 참조) 에서 선택될 수 있다. 이중- 또는 다중 자리 고리계는 또한, 각각의 고리가 가교기를 통해, 예를 들어 주기율표의 제 15 족 또는 제 16 족의 원자, 예를 들어 N, O 또는 S 를 통해 전이 금속 원자에 연결되는 가교 고리계를 포함한다 (예를 들어 WO 02/060963 참조). 이러한 화합물의 예로서, 질소-기재, 시클릭 또는 비시클릭 지방족 또는 방향족 리간드를 갖는 전이 금속 착물, 예를 들어 이전 출원 WO-A-99/10353 또는 V.C. Gibson at al., in Angew. Chem. Int. Ed., engl., Vol 38, 1999, pp 428-447 및 V.C. Gibson and S.K. Spitzmesser, in Chem. Rev. 2003; 103(1); pp 283-316 의 평론에 기재된 것들, 또는 산소-기재 리간드를 갖는 전이 금속 착물, 예컨대 이중자리 시클릭 또는 비시클릭 지방족 또는 방향족 알콕시드 리간드, 예를 들어 임의 치환된, 가교 비스페놀 리간드를 갖는 제 4 족 금속 착물 (상기 Gibson et al. 의 평론 참조) 이 있다. 비-η5 리간드의 추가의 특정예는 아미드, 아미드-디포스판, 아미디나토, 아미노피리디네이트, 벤즈아미디네이트, 아자시클로알케닐, 예컨대 트리아자비시클로알케닐, 알릴, 베타-디케티메이트 및 아릴옥시드이다. 상기 문헌의 개시물은 본원에 참조로 포함된다. 다양성이 본 발명의 방법의 적용가능성에 영향을 주지 않는다는 것에 주의해야 한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 메탈로센의 특정예는 라세미-디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 라세미-디메틸실릴 비스(2-메틸-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 라세미-디메틸실릴 비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세미-이소프로필리덴 비스(2,3 디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 라세미 이소프로필리덴 비스(2, 4 디메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디메틸 및 상응하는 디클로라이드를 포함한다. 다른 메탈로센은 에틸렌 비스(2-메틸 인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐 실릴 비스(2-메틸 인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐 실릴 비스(2-메틸, 4-페닐-인데닐) 지르코늄 디클로라이드 및 디에틸 실릴 비스(2-메틸, 4-페닐 인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 포함한다.
추가의 적합한 메탈로센 착물은 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)Hf 디벤질, 비스(메틸시클로펜타디에닐)Hf 디벤질, 비스(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)Hf 디벤질, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)Hf 디벤질, 비스(i-프로필시클로펜타디에닐)Hf 디벤질, 비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)Zr 디벤질, 비스(테트라히드로인데닐)Zr 디벤질, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)Hf (CH2SiMe3)2, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)Hf (CH2SiMe3)2, 비스(i-프로필시클로펜타디에닐)Hf (CH2SiMe3)2, 비스(1,2,4-트리메틸-시클로-펜타디에닐)-Zr (CH2SiMe3)2 이다.
이러한 적합한 메탈로센은, 예를 들어 그 중에서도 EP 629631, EP 629632, WO 00/26266, WO 02/002576, WO 02/002575, WO 99/12943, WO 98/40331, EP 776913, EP 1074557 및 WO 99/42497 뿐 아니라 WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 및 EP-A-1739103 에서 기재된다.
본 발명에서 사용가능한, 메탈로센 및 비-메탈로센, 및 이의 유기 리간드의 제조는 당업계에서, 예를 들어 WO 01/48034 에서 잘 기록되어 있으며, 예를 들어 상기 인용 문헌이 참조된다. 상기 화합물 일부는 또한 시판된다. 따라서, 상기 전이 금속 화합물은 문헌에 기재된 방법에 따라, 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다 (예를 들어, 유기 리간드 부분을 먼저 제조한 후 전이 금속으로 상기 유기 리간드 (η-리간드) 를 금속화시킴으로써). 대안적으로, 존재하는 메탈로센의 금속 이온은 금속교환반응을 통해 또다른 금속 이온으로 교환될 수 있다.
여러 상이한 전이 금속 화합물이 사용되는 경우 (혼합 이중 또는 다중촉매계), 이들은 상기 유기금속 화합물 또는 상기 유기금속 화합물과 기타 촉매 화합물 (지글러-나타 및 산화크롬계 포함) 과의 임의의 조합, 예를 들어 적어도 둘 이상의 메탈로센, 메탈로센 및 비-메탈로센 뿐 아니라 메탈로센 및/또는 비-메탈로센과 지글러-나타 촉매계와의 조합일 수 있다 (통상 전이 금속 화합물 및 주기율표의 제 2 족 금속의 화합물, 예컨대 Mg 화합물을 포함함).
추가의 필요사항으로서, 본 발명에 따른 촉매계는 주기율표 (IUPAC 2007) 의 제 13 족의 원소를 포함하는 조촉매를 함유한다. 따라서 상기 조촉매는 예를 들어 알루미늄 (Al) 또는 붕소 (B) 를 포함한다. 바람직하게는 상기 조촉매는 Al 의 화합물을 포함한다.
이러한 조촉매의 예는 유기 알루미늄 화합물, 예컨대 트리알킬 알루미늄 화합물 및/또는 알루미녹산 화합물이다.
조촉매로서 바람직한 것은 알루미녹산, 특히 C1-C10-알킬 알루미녹산, 가장 특히 메틸 알루미녹산 (MAO) 이다. 이러한 알루미녹산은 유일한 조촉매로서 또는 다른 조촉매(들) 와 함께 사용될 수 있다. 따라서 알루미녹산 외에 또는 이에 추가로, 다른 양이온 착물 형성 촉매 활성화제가 사용될 수 있다. 상기 조촉매는 시판되거나 선행 기술의 문헌에 따라 제조될 수 잇다.
추가의 알루미녹산 조촉매는 예를 들어 본원에 참조로 포함되는 WO　94/28034 에 기재된다. 이들은 40 개 이하, 바람직하게는 3 내지 20 개의 -(Al(R"')O)- 반복 단위 (상기 R"' 은 수소, C1-C10-알킬 (바람직하게는 메틸) 또는 C6-C18-아릴 또는 이의 혼합물임) 를 갖는 선형 또는 시클릭 올리고머이다.
이러한 조촉매의 용도 및 양은 해당 분야의 전문가의 지식 내에 있다. 예로서, 붕소 활성화제와 함께, 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 예컨대 1:1 의, 전이 금속 대 붕소 조촉매의 비가 사용될 수 있다. 바람직한 알루미녹산, 예컨대 메틸 알루미녹산 (MAO) 의 경우, 알루미녹산에 의해 제공되는 Al 의 양은 Al:전이 금속의 몰 비가 예를 들어 1 내지 10000, 적합하게는 5 내지 8000, 바람직하게는 10 내지 7000, 예를 들어 100 내지 4000, 예컨대 1000 내지 3000 의 범위 내로 제공되도록 선택될 수 있다. 통상 고체 (이종) 촉매의 경우, 비는 바람직하게는 500 미만이다.
본 발명의 촉매에서 이용되는 조촉매의 양은 따라서 가변적이며, 당업자에게 널리 알려져 있는 방식으로 선택된 조건 및 특정 전이 금속 화합물에 의존적이다.
유기전이 화합물을 포함하는 용액 중 함유되는 임의의 추가적인 성분은 분산 단계 전, 또는 대안적으로는 분산 단계 후에 상기 용액에 추가될 수 있다.
상기 이미 언급된 바와 같이, 촉매계, 즉 주기율표 (IUPAC 2007) 의 제 3 족 내지 제 10 족 전이 금속의 유기금속 화합물 및 조촉매는 용매 (A-1) 에 용해된다. 바람직하게는 용매 (A-1) 은 유기 용매 (A-1) 이다. 보다 바람직하게는 유기 용매 (A-1) 은 선형 알칸, 시클릭 알칸, 선형 알켄, 시클릭 알켄, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠 및/또는 자일렌 및 할로겐-함유 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택된다. 톨루엔은 촉매계의 성분과 함께 용액 (A) 를 형성하기 위한 용매 (A-1) 로서 특히 바람직하다.
단계 b) 에서 촉매 성분, 즉 주기율표 (IUPAC 2007) 의 제 3 족 내지 제 10 족 전이 금속의 유기금속 화합물 및 조촉매의 용액 (A) 가 용매 (B) 에 분산되어 유액을 형성한다.
유액을 형성시키기 위해 용매 (B) 내에 용액 (A) 를 분산시키기 위한 적합한 방법은 기계적 장치를 사용하는 것 뿐 아니라 혼합을 위해 초음파를 사용하는 것, 또는 소위 WO 03/051934 에서 기재된 바와 같으며 당업자에게 알려져 있는 바와 같은 상 변화 방법에 의한 것이다. 방법의 매개변수, 예컨대 혼합 시간, 혼합 강도, 혼합 유형, 혼합을 위해 이용한 전력, 예컨대 혼합기 속도 또는 이용한 초음파 파장, 용매상의 속도가 촉매계의 입자 크기를 조정하기 위해 사용된다.
계면활성제는 유액을 안정화시키기 위해 사용된다. 본 발명에 따라서, 하기 화학식 (I) 의 폴리스티렌-b-플루오로 폴리스티렌 공중합체가 계면활성제로서 사용된다:
Figure 112012045011491-pct00002
[식 중,
n 은 10 내지 100, 바람직하게는 25 내지 90, 보다 바람직하게는 35 내지 80, 가장 바람직하게는 45 내지 75 의 수이고,
m 은 1 내지 40, 바람직하게는 3 내지 30, 보다 바람직하게는 5 내지 25, 가장 바람직하게는 8 내지 20 의 수이고,
x 는 5 내지 16, 바람직하게는 6 내지 12, 보다 바람직하게는 7 내지 9, 가장 바람직하게는 8 의 수이고,
y 는 11 내지 33, 바람직하게는 13 내지 25, 보다 바람직하게는 15 내지 20, 가장 바람직하게는 17 의 수이고,
단, m, n, x 및 y 는 블럭 공중합체를 추가함으로써 안정한 유액이 형성되는 정도로 블럭 공중합체가 용매 B 또는 용액 A 에 가용성인 방식으로 선택됨].
매개변수 n, m, x 및 y 로, 당업자는 분자량, 블럭 비, F 몰 분율 및 원소 F (%) 와 같은 다른 중요한 매개변수를 쉽게 계산할 수 있다.
화학식 (I) 의 공중합체를 분석하기 위한 추가의 매개변수는 GPC 에 의해 측정되는 다분산 지수 (PDI = Mw/Mn) 이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 공중합체는 1.1 내지 2, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.8, 가장 바람직하게는 1.3 내지 1.6 의 PDI 를 갖는다.
이러한 계면활성제는 당업자에게 알려져 있는 바와 같은 리빙/제어 (living/controlled) 중합 기술에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따라 사용된 계면활성제는 ATRP (원자 이동 라디칼 중합) 에 의해 제조된다.
계면활성제는 분산상의 양에 대해 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 2 중량% 의 양으로 추가되어 유액을 형성한다.
분산상의 양에 대해 0.1 중량% 미만의 계면활성제는 형태에 대해 부정적인 영향을 가질 것이다.
분산상의 양에 대해 5 중량% 초과의 계면활성제는 계면활성제의 충분한 용해도가 주어지는 한, 추가될 수 있다.
유액계의 형성 후, 상기 촉매는 상기 용액 중 촉매 성분으로부터 제자리 형성된다.
이론상으로, 임의의 고체화 방법이 분산 액적으로부터 고체 촉매계를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에 따르면 고체화는 온도 변화 처리에 의해 영향을 받는다. 따라서, 유액은 10℃/분 이하, 바람직하게는 0.5 내지 6℃/분, 보다 바람직하게는 1 내지 5℃/분의 점진적 온도 변화를 거친다. 보다 더 바람직하게는 유액은 10 초 미만, 바람직하게는 6 초 미만 내에 40℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 초과의 온도 변화를 거친다.
회수된 고체 촉매계는 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 의 평균 크기 범위를 갖는다.
게다가, 고체화 촉매계의 형태는 바람직하게는 구형, 선결된 입자 크기 분포 및 바람직하게는 25 ㎡/g 미만, 보다 더 바람직하게는 20 ㎡/g 미만, 보다 더욱 바람직하게는 15 ㎡/g 미만, 보다 더욱 더 바람직하게는 10 ㎡/g 미만, 가장 바람직하게는 5 ㎡/g 미만의 표면적을 가지며, 상기 입자는 상기 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된다.
연속 및 분산상계의 추가 세부사항, 구현예 및 예시, 유액 형성 방법 및 고체화 방법에 대해서, 예를 들어 상기 인용된 국제 특허 출원 WO 03/051934 를 참조한다.
상기 기재된 촉매 성분은 WO 01/48034 에서 기재된 방법에 따라 제조된다.
반응 단계 b) 및 c) 는 회분식으로 실행될 수 있거나, 상기 촉매 제조 방법의 단계 (b) 내지 (c) 중 하나 이상은 회분식 방법보다는 연속 방식으로 실행될 수 있다.
단계 (b) 및 (c) 에 대한 반-연속 또는 연속 방법에 대한 세부사항, 구현예 및 예시는 예를 들어 그 내용이 본원에 참조로 포함되는 WO 2006/069733 에서 기재된다.
본 발명은 또한 폴리올레핀을 산출하기 위한 올레핀 중합에 대한 상기 정의된 촉매계의 용도 및 이러한 촉매계로 제조된 폴리올레핀에 관한 것이다.
적합한 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 단일중합체, 또한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌/에틸렌 공중합체 (0 내지 40 중량% 의 C2-올레핀 또는 C3 내지 C30-알파-올레핀 또는 C4 내지 C30-디엔-유래 단위를 포함), 보다 특히 에틸렌 및/또는 프로필렌과 0 내지 10 중량% 알켄의 공중합체 또는 삼원중합체, 예를 들어 에틸렌, 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-펜트-1-엔, 1-헥센, 시클로헥센, 1-옥텐 및 노르보르넨, 또는 디엔, 예를 들어 부타디엔, 헥사디엔 또는 옥타디엔을 포함한다.
바람직한 구현예에서 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 프로필렌 중합체이다.
제조된 폴리프로필렌은 단봉형 또는 다봉형, 보다 바람직하게는 쌍봉형일 수 있다.
"다봉형" 또는 "다봉형 분포" 는 여러 상대 최대값 (오직 하나의 최대값을 갖는 단봉형과 반대로) 을 갖는 도수 분포를 설명한다. 특히, 표현 "중합체의 양태 (modality)" 는 이의 분자량 분포 (MWD) 곡선의 형태, 즉 이의 분자량의 함수로서 중합체 중량 분율의 그래프 외양을 지칭한다. 중합체가 순차적 단계 방법으로, 즉 연속으로 연결된 반응기를 이용하고, 각각의 반응기에서 상이한 조건을 사용하여 제조되는 경우, 상이한 반응기에서 제조된 상이한 중합체 분획물 각각은 서로 상당히 상이할 수 있는 고유한 분자량을 갖는다. 생성된 최종 중합체의 분자량 분포 곡선은 중합체 분획물의 분자량 분포 곡선의 수퍼-임포징 (super-imposing) 에서 관찰될 수 있는데, 따라서 이는 개별적인 분획물에 대한 곡선에 비해 보다 분명한 최대값을 나타내거나, 적어도 특징적으로 넓어질 것이다.
이러한 분자량 분포 곡선을 나타내는 중합체는 각각 쌍봉형 또는 다봉형으로 지칭된다.
폴리프로필렌은 또한 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 폴리프로필렌이 단봉형인 경우 폴리프로필렌은 바람직하게는 폴리프로필렌 단일중합체이다. 그 다음으로 폴리프로필렌이 다봉형, 보다 바람직하게는 쌍봉형인 경우, 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 단일중합체 뿐 아니라 폴리프로필렌 공중합체일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바와 같은 표현인 폴리프로필렌 단일중합체는 실제적으로, 즉 97 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 단일중합체에서는 오직 프로필렌 단위만이 검출가능하다. 공단량체 함량은 FT 적외선 분광법으로 측정될 수 있다.
폴리프로필렌이 다봉형 또는 쌍봉형 폴리프로필렌 공중합체인 경우, 공단량체가 에틸렌인 것이 바람직하다. 그러나, 또한 고급 올레핀의 다른 공단량체, 예컨대 당업계에 알려져 있는 C4-C10 이 적합하다. 바람직하게는, 프로필렌 공중합체에서의 공단량체, 보다 바람직하게는 에틸렌의 총량은 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하이다.
또한, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 촉매계가 이용되는 폴리올레핀 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매계와 조합으로 폴리올레핀을 형성하기 위한 올레핀의 중합에 대해 알려져 있는 올레핀 중합의 임의 방법 - 예를 들어 기체상, 슬러리상, 용액 중합 방법 또는 이의 임의의 조합 - 이 사용될 수 있다.
중합은 하나 이상의 중합 반응기에서 실행되는 1 단계 또는 2 단계 또는 다단계 중합 방법일 수 있다. 분자량 분포 (MWD) 에 대한 다봉형 중합체는 다단계 방법으로 제조되는데, 여기서 저분자량 및 고분자량 중합체는 상이한 중합 단계에서, 임의의 순서로 제조된다. 다봉형 중합체를 제조하기 위한 상이한 조합이 사용될 수 있다 (예를 들어, 기체-기체상, 슬러리-슬러리상, 슬러리-기체상 방법; 슬러리-기체상 중합이 바람직함). 단봉형 중합체는 1 단계 중합으로 제조될 수 있으며, 1 단계 초과의 것이 가능하지만, 대략 동일한 분자량을 갖는 중합체가 각각의 단계에서 제조된다. 상기 열거된 바와 같은 임의 유형의 중합이 가능하지만, 슬러리 방법이 하나의 바람직한 방법이다.
실제 중합에 추가로, 공정 배열은 임의의 전- 또는 후-반응기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매계는 사용한 중합 반응기의 유형에 관계없이 임의의 적합한 수단에 의해 중합 반응기 내로 도입될 수 있다. 한 구현예에서, 촉매계는 실제적으로 건조 상태로 반응기에 공급되는데, 이는 촉매의 단리된 고체 형태가 반응기에 들어가기 전에 희석제와 조합되거나 희석되지 않았다는 것을 의미한다. 또다른 구현예에서, 촉매계는 희석제와 조합되며 반응기에 공급되고; 한 구현예에서 희석제는 알칸, 예컨대 C4 내지 C20-알칸, 또는 플루오르화 탄화수소, 미네랄 또는 규소 오일, 또는 이의 조합이다 (US 는 ZN 에 대한 것임을 주의).
일반적으로 사용한 촉매계의 양은 촉매계의 성질, 반응기 유형 및 조건 및 중합체 생성물에 대해 필요한 특성에 의존적일 것이다. 본원에 나타낸 발행물에서 기재된 바와 같은 통상적인 촉매량이 사용될 수 있다.
반응기 구성 (setup) 은 특히 제한되지는 않으며 당업자에게 알려져 있는 임의의 반응기 구성일 수 있다.
슬러리 반응기, 예를 들어 루프 반응기에 대해서, 반응 온도는 일반적으로 50 내지 110℃ (예를 들어 60-100, 또는 70 내지 110℃) 범위 내에 있으며, 반응기 압력은 일반적으로 20 내지 80 bar (예를 들어 30-70 bar) 범위 내에 있으며, 체류 시간은 일반적으로 0.3 내지 5 시간 (예를 들어 0.5 내지 2 시간) 범위 내에 있을 것이다. 사용한 희석제는 일반적으로 -70 내지 +100℃ 범위 내의 비등점을 갖는 지방족 탄화수소일 것이다. 이러한 반응기에서, 중합은 필요하다면 초임계 조건 하에 영향받을 수 있다.
기체상 반응기에 대해서, 사용한 반응 온도는 일반적으로 50 내지 130℃ (예를 들어 60 내지 115℃, 또는 60 내지 100℃) 범위 내에 있으며, 반응기 압력은 일반적으로 5 내지 60 bar, 바람직하게는 10 내지 40 bar 범위 내에 있으며, 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간일 것이다. 사용한 기체는 통상 단량체 또는 단량체 및 비-반응성 기체 예컨대 질소의 혼합물일 것이다. 폴리프로필렌 중합에서 기체는 주로 단량체의 것이다.
당업계에 잘 알려져 있고 일상적인 바와 같이, 수소가 반응기 내로 도입되어 중합체의 분자량을 제어할 수 있다. 한 구현예에서, 순환 기체 스트림에서의 총 올레핀 단량체에 대한 수소의 몰 비는 0.001 또는 0.002 또는 0.003 내지 0.014 또는 0.016 또는 0.018 또는 0.024 의 범위 내에 있는데, 원하는 범위는 본원에서 기재된 임의의 몰 비 상한치와 임의의 몰 비 하한치의 임의 조합을 포함할 수 있다. 다른 방법으로 표현하여, 임의 시간에서의 반응기 내 수소량은 한 구현예에서 1000 ppm 내지 20,000 ppm 범위, 또다른 구현예에서 2000 내지 10000 ppm 범위, 또다른 구현예에서 3000 내지 8,000 ppm 범위, 또다른 구현예에서 4000 내지 7000 ppm 범위일 수 있는데, 원하는 범위는 본원에 기재된 임의의 수소 상한치와 임의의 수소 하한치를 포함할 수 있다.
그러므로 본 발명은 또한, 적어도 (i) 상기 정의한 바와 같은 알파-올레핀 단일- 또는 공중합체 성분을 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법을 제공하는데, 여기서, 임의로는 하나 이상의 공단량체와 함께, 알파-올레핀 단량체는 본 발명에 따른 특정 촉매계의 존재 하에 중합된다. 중합체 조성물이 성분 (i) 로 이루어지는 경우, 상기 방법은 단일 단계 방법이다.
본 발명은 또한, 상기 또는 하기 특허청구범위에서 정의된 바와 같은 둘 이상의 상이한 알파-올레핀 단일- 또는 공중합체 성분 (i) 및 (ii) 를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법을 제공하는데, 여기서 각각의 성분은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 중합 반응기, 예를 들어 적어도 루프-루프, 기체-기체 또는 루프와 기체의 임의의 조합을 사용하여 다단계 중합 방법으로 본 발명에 따른 중합 촉매계의 존재 하에, 임의로는 하나 이상의 공단량체와 함께 알파-올레핀 단량체를 중합하여 제조된다. 각각의 단계는 동일하거나 상이한 중합 방법을 사용하여 동시에 또는 순차적으로 영향받을 수 있다. 순차적 단계의 경우 각각의 성분, 예를 들어 (i) 및 (ii) 는, 형성된 중합체 성분, 바람직하게는 선행 단계에서 사용한 촉매계의 존재 하에, 각각의 단계에서 (제 1 단계 제외) 중합을 실행함으로써 임의의 순서로 제조될 수 있다. 대안적으로는, 동일 또는 상이한 촉매계가 후속 단계(들) 에서 추가될 수 있다.
한 구현예에서, (i) 알파-올레핀 단일중합체 또는 공중합체 성분 및 임의로는 (ii) 알파-올레핀 단일중합체 또는 공중합체 성분을 포함하는 임의의 상기 중합체 조성물의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 본 발명에 따른 촉매계의 존재 하에, 슬러리 반응기 구역, 바람직하게는 루프 반응기에서, 임의로는 하나 이상의 공단량체와 함께 알파-올레핀 단량체를 중합하여 중합체 성분 (i) 을 제조하는 단계,
(b) 임의로는 단계 (a) 의 반응 생성물을 후속 기체상 반응기 구역에 이동시키고 단계 (a) 의 반응 생성물의 존재 하에 임의로는 하나 이상의 공단량체와 함께 알파-올레핀 단량체를 중합시켜 중합체 조성물을 수득하기 위한 중합체 성분 (ii) 를 제조하는 단계, 및
(c) 수득한 조성물을 회수하는 단계.
바람직한 다단계 방법은 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0887 379, WO92/12182 또는 WO 2005/002744 에서 기재된 Borealis A/S, Denmark (BORSTAR
Figure 112012045011491-pct00003
technology 로서 알려져 있음) 에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체상"-방법이다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 조성물은 다양한 적용, 예를 들어 취입 필름, 파이프, 압출 코팅, 와이어 및 케이블 자켓팅, 사출 성형, 취입 성형 또는 회전성형을 위해 사용될 수 있다.
방법:
GPC : 분자량 평균, 분자량 분포 및 다분산 지수 ( Mn , Mw , MWD , PDI )
분자량 평균 (Mw, Mn), 분자량 분포 (MWD) 및 다분산 지수, PDI = Mw/Mn (상기 Mn 은 수 평균 분자량이고 Mw 는 중량 평균 분자량임) 에 의해 기재되는 이의 광범위함을 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99 에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다. 시차 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 장착된 Waters GPCV2000 기기를, Tosoh Bioscience 사제 2 x GMHXL-HT 및 1 x G7000HXL-HT TSK-겔 컬럼, 및 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/ℓ 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 을 용매로서 140℃ 에서 1 ㎖/분의 일정한 유속으로 함께 사용하였다. 209.5 ㎕ 의 샘플 용액을 분석 당 주입하였다. 컬럼 세트를, 1 kg/mol 내지 12000 kg/mol 의 범위에서 15 개 이상의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준으로 만능 교정 (universal calibration) (ISO 16014-2:2003 에 따름) 을 사용하여 교정하였다. 사용한 PS, PE 및 PP 에 대한 마크 호윙크 (Mark Houwink) 상수는 ASTM D 6474-99 에 따른 바와 같다. 모든 샘플을, 4 ㎖ (140℃) 의 안정화된 TCB (이동상과 동일) 에서 0.5 - 4.0 mg 의 중합체를 용해하고, GPC 기기 내로 샘플링 하기 전에 연속적으로 부드럽게 진탕하면서 최대 160℃ 에서 최대 3 시간 동안 유지시켜 제조하였다.
중합체 분말의 벌크 밀도를 ASTM D 1895 에 따라 측정하였다.
Al 및 Zr 측정 ( ICP -방법)
질량, M 의 고체 샘플을 취하고 드라이 아이스로 냉각시켜, 촉매의 원소 분석을 수행하였다. 질산 (HNO3, 65%, V 의 5%) 및 새로운 탈이온 (DI) 수 (V 의 5%) 에 용해시켜, 샘플을 알려진 부피, V 까지 희석하였다. 이후 용액을, 최종 부피, V 까지 DI 수로 희석한 불산 (hydrofluoric acid) (HF, 40%, V 의 3%) 에 추가하고, 2 시간 동안 안정화되게 두었다. 블랭크 (5% HNO3, 3% HF 의 DI 수 중의 용액), 저 표준 (5% HNO3, 3% HF 의 DI 수 중의 용액 중 10 ppm Al), 고 표준 (5% HNO3, 3% HF 의 DI 수 중의 용액 중 50 ppm Al, 20 ppm Zr) 및 품질 대조군 샘플 (5% HNO3, 3% HF 의 DI 수 중의 용액 중 20 ppm Al, 10 ppm Zr) 을 사용하여 분석 직전에 교정한 Thermo Elemental IRIS Advantage XUV Inductively Coupled Plasma - Atomic Excitation Spectrometer (ICP-AES) 를 사용하여 실온에서 분석을 수행하였다. 339.198 nm 라인을 사용하여 지르코늄의 함량을 모니터링하고, 396.152 nm 라인을 통해 알루미늄의 함량을 모니터링하고, 766.490 nm 라인을 사용하여 칼륨의 함량을 모니터링하였다. 0 내지 100 인 것으로 요구되거나, 추가 희석이 필요한 보고 값은 동일 샘플에서 채취한 3 연속 분취액의 평균이며 하기 식 1 을 사용하여 다시 본래 촉매에 관련된다.
식 1
Figure 112012045011491-pct00004
식 중:
C 는 10000 의 인자에 의한 함량 % 에 관한 농도 (ppm) 이고,
R 은 ICP-AES 로부터의 보고 값이고,
V 는 희석의 총 부피 (㎖) 이고,
M 은 샘플의 본래 질량 (g) 임.
희석이 필요한 경우, C 에 희석 인자를 곱한 것을 또한 고려할 필요가 있다.
촉매 활성은 1 시간 당 사용한 고체 촉매 성분 1 g 당 수득한 중합체량 (kg) 으로서 정의된다 (예를 들어 kg PP/촉매 g/h).
PSD
입자 크기 분포, PSD: n-헵탄을 매질로서 사용하여 실온에서 Coulter Counter LS 200 에 의해 측정됨.
실험 부분:
실시예 1: FSF 단량체의 합성
2,3,5,6-테트라플루오로-4-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데카옥시)스티렌 (FSF) 의 합성은 하기와 같았다:
1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸올 (16 mmol, Fluka) 을 32 ㎖ 의 50% 수성 NaOH 와 혼합하였다. 32 ㎖ 의 디클로로메탄 및 1.6 mmol 테트라부틸암모늄 수소 술페이트 (TBAH, Fluka, >99%) 를 추가하고, 생성된 현탁액을 격렬하게 교반하였다. 펜타플루오로스티렌 (18 mmol; FS, Aldrich Chemicals, 99%, 안정화제를 제거하기 위해 진공 증류됨) 추가시, 반응 혼합물은 약간 황색으로 변화하였다. 40℃ 에서 72 시간 동안 교반한 후, 유기층을 분리하고 0.1 M HCl 및 물로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후, 생성물을 메탄올 중 결정화하였다. 수율은 30% 였다.
1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ ppm: 2.6 (2H, -OCH2CH2C8F17), 4.45 (2H, -OCH2CH2C8F17), 5.7 (1H, -CH=CH(1)), 6.05 (1H, -CH=CH(2)), 6.65 (1H, -CH=CH2).
실시예 2: 거대개시제 ( macroinitiator ) 에 대한 일반적인 ATRP 절차
브롬 종결 폴리스티렌, PS-Br, 거대개시제를 하기와 같이 제조하였다:
5 ㎖ 의 자일렌 중의 14.6 g 스티렌 (Merck, 사용 전 진공 증류됨), 0.32 g 페닐-2-브로모프로피오네이트 (페놀 (Merck, 99.5%) 및 2-브로모프로피오닐 브로마이드 (Aldrich Chemicals, 98%) 를 사용하여 [Macromulecules, 1999; 32: pp 8732-9 by Haddleton and Waterson] 에서 기재된 바와 같이 합성됨), 0.20 g Cu(I)Br (빙초산, AppliChem, 96% 로 세척됨) 및 0.44 g 바이피리딘의 용액을 둥근 바닥 플라스크에서 제조하였다 (단량체:개시제:Cu(I)Br:리간드의 몰 비 100:1:1:2). 용액을 5 회 동결-해동 사이클에 의해 탈기체하고, 밀봉된 중합 혼합물을 110℃ 에서 규소 오일 배쓰 내로 함침시켰다. 135 분의 반응 시간 후, 혼합물을 주변 온도로 냉각시키고, THF 로 희석하고, 실리카 및 Al2O3 컬럼을 통해 여과하였다. 여과, 메탄올 중 중합체 침전 및 진공 하 건조 후에 8.6 g 의 거대개시제를 수득하였다. 샘플의 순도를 1H NMR 분광법에 의해 확인하고, PS 표준에 대한 SEC 를 몰 질량 및 몰 질량 분포 계산에 사용하였다.
분자적 특징:
Mn: 3877 g/mol
Mw: 5300 g/mol
PDI: 1.37
실시예 3: 플루오르화 단량체의 ATRP 에 대한 절차; PS 4000 -b- PFSF2 의 제조
5 ㎖ 의 자일렌 중의 3.3 g FSF (단량체, 실시예 1 에서 제조된 바와 같음), 0.90 g 거대개시제 (브롬 종결 폴리스티렌; 실시예 2 에서 제조된 바와 같음), 0.024 g Cu(I)Br 및 0.053 바이피리딘의 용액을 둥근 바닥 플라스크에서 제조하였다 (단량체:개시제:Cu(I)Br:리간드 몰 비 30:1:1:2). 용액을 5 회 동결-해동 사이클에 의해 탈기체하고, 밀봉된 중합 혼합물을 110℃ 에서 규소 오일 배쓰 내로 함침시켰다. 18 시간의 반응 시간 후, 혼합물을 주변 온도로 냉각시키고, THF 로 희석하고, 실리카 및 Al2O3 컬럼을 통해 여과하였다. 여과 후 중합체를 메탄올 중 침전시키고 진공 하 건조시켜, 2.6 g 의 PS4000-b-PFSC8F17 을 백색 분말의 형태로 수득하였다. 샘플의 순도를 1H NMR 분광법에 의해 확인하였다. 몰 질량을 1H NMR 스펙트럼으로부터 측정하고, 다분산도를 SEC 로부터 측정하였다.
분자적 특징:
Mn: 9400 g/mol
Mw: 14500 g/mol
PDI: 1.54
실시예 4: 촉매 제조
글러브 박스에서, 25 mg 의 중합 계면활성제를 톨루엔 중 메틸 알루미녹산 (Albemarle) 30% 용액 5.0 ㎖ 에 추가하였다. 실온에서 12 시간 동안 교반한 후, 수득한 투명한 용액을 54 mg 의 rac-디메틸실릴비스-(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드 (Catalytica Advanced Technologies; CAS: 153882-67-8) 에 추가하였다. 이후 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하였다.
수득한 적색 용액을 0℃ 에서, 배플 및 오버헤드 교반기가 장착된 50 ㎖ 유화 유리 반응기에서 40 ㎖ 의 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산에 추가하였다. 반응 혼합물을 20 분 동안 0℃ 및 570 rpm 에서 교반하여, 분산상으로서 톨루엔 용액과의 유액을 수득하였다.
그 사이에, 100 ㎖ 의 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 오일 배쓰에서 기계적 교반기가 장착된 제 2 의 유리 반응기에서 90℃ 로 가열하였다. 혼합을 400 rpm 으로 조정하였다. 냉각된 유액을 이후 테플론 튜브 (내부 직경 2 mm) 를 통해 가능한 한 빨리 고온의 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산으로 이동시켰다. 오일 배쓰를 제거하고, 수득한 현탁액의 교반을 15 분 동안 300 rpm 에서 유지하였다.
이후 혼합을 중단하여, 고체 촉매가 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 상에 부유되게 하였다. 사이펀으로 퍼플루오로 탄화수소를 제거한 후, 남아 있는 고체 촉매를 아르곤 흐름 하에 50℃ 에서 2 시간 동안 건조시켜, 0.97 g 의 촉매를 적색의, 자유 유동성 분말의 형태로 수득하였다.
몰 비 Al/Zr = 200
분산상 중 계면활성제량: 0.5 중량%
촉매:
촉매 중 Zr 함량: 0.50 중량%
입자 크기: d50 = 16.2 ㎛
도 1 에서 실시예 4 에 따른 촉매의 주사 전자 현미경 (SEM) 영상을 나타내었다. 이들 영상은 본 발명 (실시예 4) 에 따른 촉매에 대한 양호한 촉매 형태를 나타낸다.
실시예 5: 촉매 제조
분산상 중 계면활성제량이 1.5 중량% 인 것을 제외하고, 실시예 4 를 반복하였다.
수율: 0.95 g 의 촉매
몰 비 Al/Zr = 200
촉매:
촉매 중 Zr 함량: 0.49 중량%
입자 크기: d50 = 13.5 ㎛
도 2 에서 실시예 5 에 따른 촉매의 주사 전자 현미경 (SEM) 영상을 나타내었다. 이들 영상은 본 발명 (실시예 5) 에 따른 촉매에 대한 양호한 촉매 형태를 나타낸다.
도 2 에서 볼 수 있는 바와 같이, 입자 형태는 더 높은 계면활성제 농도로 유의하게 향상되었다.
실시예 6: 중합
액체 프로필렌 (1400 g), 트리이소부틸알루미늄 용액 (5 ㎖ 의 펜탄 중 0.25 ㎖ TIBA) 및 수소 (20 mmol) 를 5-L 스테인레스 스틸 반응기에 도입하였다. 반응기의 온도를 30℃ 로 안정화시키고, 실시예 4 에서 제조된 21.8 mg 의 고체 촉매를 PFC (5 ㎖) 및 질소 과압과 함께 반응기에 플러시하였다. 교반을 250 rpm 으로 설정하였다. 반응기 온도를 15 분에서 70℃ 로 증가시킨 후 중합 반응을 30 분 동안 지속하였다. 이후, 반응기를 탈기체하고, 질소로 플러시하고, 개방하였다. 폴리프로필렌 수율은 241.0 g 이었다. 촉매 활성은 22.1 kg PP/gcatㆍh 였다. MFR2 = 7.8 g/10 분.
실시예 7: 중합
실시예 6 의 중합 절차를 반복하였으나, 실시예 5 에서 제조된 촉매를 사용하였다. 폴리프로필렌 수율은 366.0 g 이었다. 촉매 활성은 33.6 kg PP/gcatㆍh 였다. MFR2 = 7.4 g/10 분.
실시예 8: 비교예 1
촉매 제조
자켓팅된 90 dm3 유리-내벽 코팅 스테인레스 스틸 반응기에서, 24.5 중량% ((2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헵타데카플루오로노닐)옥시란/톨루엔 용액 1.26 kg 을 매우 천천히 (3.4 ㎖/분) 30 중량% 메틸알루미녹산/톨루엔 용액 20 kg 에 추가하여 -5℃ 에서 착물 용액을 제조하였다. 온도를 25℃ 로 증가시키고 용액을 60 분 동안 교반하였다. 242 g 의 착물 rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드를 추가한 후, 용액을 추가 2 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 로터 스테이터 (rotor stator) 쌍 4M 을 갖는 로터 스테이터에 5 ℓ/h 에서 펌핑하였다. 4 m/s 의 팁 속도를 갖는 로터 스테이터에서 혼합물을 32 ℓ/h 흐름의 PFC 와 혼합하여 유액을 형성시켰다. 유액 중 액적을 450 ℓ/h 과다 흐름의 PFC 에 의해 테플론 호스에서 76℃ 의 온도에서 고체화하였다. 호스를 나선형 혼합 부품이 장착된 자켓팅된 160 dm3 스테인레스 스틸 반응기에 연결하였다. 상기 반응기에서 촉매 입자를 밀도 차이에 의해 PFC 로부터 분리하였다. 착물 용액을 이용한 후, 촉매 입자를 5 시간 동안 70℃ 의 온도 및 5 kg/h 의 질소 흐름에서 160 dm3 반응기에서 건조시켰다.
입자 평균 크기 d50: 16 ㎛
몰 비 Al/Zr: 230 mol/mol
Zr 함량: 0.49 중량%
Al 함량: 34.4 중량%
실시예 9: 비교예 2
중합
실시예 8 에서 제조된 바와 같은 33.8 mg 의 촉매를 사용하여 실시예 6 에서와 동일한 방법으로 중합을 실행하였다. 폴리프로필렌 수율은 157 g 이었다. 촉매 활성은 9.3 kg PP/gcatㆍh 였다. MFR2 = 21.6 g/10 분.

Claims (16)

  1. 하기 단계를 포함하는, 고체 입자의 형태로 주기율표 (IUPAC 2007) 의 제 3 족 내지 제 10 족 전이 금속의 유기금속 화합물을 포함하는 비지지형, 이종 올레핀 중합 촉매계의 제조 방법:
    a) 하기를 포함하는 용액 (A) 를 제조하는 단계;
    a1) 주기율표 (IUPAC 2007) 의 제 3 족 내지 제 10 족 전이 금속, 또는 악티니드 또는 란타니드의 유기금속 화합물,
    a2) 주기율표 (IUPAC 2007) 의 제 13 족의 원소를 포함하는 조촉매, 및
    a3) 용매 (A-1),
    b) 하기 화학식 (I) 의 폴리스티렌-b-플루오로 폴리스티렌 공중합체의 존재 하에서 용액 (A) 와 본질적으로 혼합되지 않는 용매 (B) 에 상기 용액 (A) 를 분산시켜 액체/액체 유액계를 제조하는 단계;
    Figure 112013114488105-pct00005

    [식 중,
    n 은 10 내지 100 의 수이고,
    m 은 1 내지 40 의 수이고,
    x 는 5 내지 16 의 수이고,
    y 는 11 내지 33 의 수이며,
    단, m, n, x 및 y 는 블럭 공중합체를 추가하여 안정한 유액이 형성되는 정도로 용매 (B) 또는 용액 (A) 에 블럭 공중합체가 가용성인 방식으로 선택됨],
    b1) 용매 (B) 는 유액의 연속상을 이루고,
    b2) 용액 (A) 는 액적의 형태로 분산상을 이루고,
    b3) 유기금속 화합물 및 조촉매는 액적 내에 존재함,
    c) 상기 액적을 고체 입자로 전환시키기 위해 상기 분산상을 고체화시키는 단계, 및
    d) 상기 촉매계를 수득하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기와 같은 화학식 (I) 의 폴리스티렌-b-플루오로 폴리스티렌 공중합체가 계면활성제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법:
    n 이 25 내지 90 의 수이고,
    m 이 3 내지 30 의 수이고,
    x 가 6 내지 12 의 수이고,
    y 가 13 내지 25 의 수이며,
    단, m, n, x 및 y 가 블럭 공중합체를 추가하여 안정한 유액이 형성되는 정도로 용매 (B) 또는 용액 (A) 에 블럭 공중합체가 가용성인 방식으로 선택됨.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기와 같은 화학식 (I) 의 폴리스티렌-b-플루오로 폴리스티렌 공중합체가 계면활성제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법:
    n 이 35 내지 80 의 수이고,
    m 이 5 내지 25 의 수이고,
    x 가 7 내지 9 의 수이고,
    y 가 15 내지 19의 수이며,
    단, m, n, x 및 y 가 블럭 공중합체를 추가하여 안정한 유액이 형성되는 정도로 용매 (B) 또는 용액 (A) 에 블럭 공중합체가 가용성인 방식으로 선택됨.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 폴리스티렌-b-플루오로 폴리스티렌 공중합체가 GPC 에 의해 측정되는, 1.1 내지 2 의 다분산 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유액을 형성하기 위한 계면활성제 추가량이 분산상의 양에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 폴리스티렌-b-플루오로 폴리스티렌 공중합체가 리빙/제어 (living/controlled) 중합 기술에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 전이 금속의 유기금속 화합물이 하기 화학식 (III) 의 메탈로센 화합물인 방법:
    (Cp)mRnTAq (III)
    [식 중,
    각각의 Cp 는 독립적으로 비치환 또는 치환 호모시클로펜타디에닐 리간드, 비치환 또는 치환 헤테로시클로펜타디에닐 리간드, 비치환 또는 치환 융합 호모시클로펜타디에닐 리간드, 또는 비치환 또는 치환 융합 헤테로시클로펜타디에닐 리간드이고; 하나 이상의 치환기(들) 는 할로겐, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C20-아릴알킬, 고리 부분 내에 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자(들) 를 함유하는 C3-C12-시클로알킬, C6-C20-헤테로아릴, C1-C20-할로알킬, -SiR"3, -OSiR", -SR", -PR"2 또는 -NR"2 (각각의 R" 는 독립적으로 수소 또는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C20-아릴임) 에서 선택되거나; -NR"2 의 경우, 2 개의 치환기 R" 는 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고,
    R 은 1-7 개 원자 및 0-4 개 헤테로원자의 가교 (상기 헤테로원자(들) 는 Si, Ge 및 O 원자(들)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 이로써 각각의 가교 원자는 독립적으로, C1-C20-알킬, 트리(C1-C20-알킬)실릴, 트리(C1-C20-알킬)실록시 또는 C6-C20-아릴 치환기에서 선택되는 치환기를 가질 수 있음); 또는 규소, 게르마늄 및 산소 원자(들)로 이루어진 군에서 선택되는 1-3 개 헤테로원자의 가교이고,
    T 는 Ti, Zr 또는 Hf 에서 선택되는 전이 금속이고,
    각각의 A 는 독립적으로 H, 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬, C6-C20-아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C20-아릴알킬, C7-C20-아릴알케닐, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3 또는 -NR"2 이고; 각각의 R" 는 독립적으로 수소 또는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C20-아릴이거나; -NR"2 의 경우, 2 개의 치환기 R" 는 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 5-원 또는 6-원 고리와 같은 고리를 형성할 수 있고,
    n 은 0 또는 1 이고,
    m 은 1 또는 2 이고,
    q 는 2 또는 3 이고, 여기서 m+q 는 T 의 원자가와 동일함].
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 조촉매가, 유일한 조촉매 또는 다른 조촉매(들) 와 함께 사용될 수 있는, 트리알킬 알루미늄 화합물, C1-C10-알킬 알루미녹산에서 선택되는 알루미녹산 화합물, 또는 이들 모두에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 용액 (A) 를 형성하기 위해 단계 a) 에서 사용한 용매 (A-1) 이 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 메시틸렌 또는 시멘의 군에서 선택되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 단계 a) 에서 사용한 용매 (A-1) 이 톨루엔인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서 연속상을 형성하는 본질적으로 혼합되지 않는 용매가 플루오르화 탄화수소, 이의 관능화 유도체 또는 이의 혼합물을 포함하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 에서 고체화가 온도 변화 처리에 의해 영향을 받는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 비지지형, 이종 올레핀 중합 촉매.
  14. 제 13 항에 따른 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합하는 것을 포함하는, 폴리올레핀 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 단계 d) 가 상기 입자를 회수하여 상기 촉매계를 수득하는 단계인 제조 방법.
  16. 삭제
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