CN105582975B - 一种改性沸石催化剂及其在异丙基甲苯裂解制甲苯中的应用 - Google Patents

一种改性沸石催化剂及其在异丙基甲苯裂解制甲苯中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105582975B
CN105582975B CN201410571076.XA CN201410571076A CN105582975B CN 105582975 B CN105582975 B CN 105582975B CN 201410571076 A CN201410571076 A CN 201410571076A CN 105582975 B CN105582975 B CN 105582975B
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
catalyst
modified zeolite
modified
zeolite catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410571076.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105582975A (zh
Inventor
孙承林
顾彬
李先如
荣欣
卫皇曌
王森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201410571076.XA priority Critical patent/CN105582975B/zh
Publication of CN105582975A publication Critical patent/CN105582975A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105582975B publication Critical patent/CN105582975B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种改性沸石催化剂，并将其应用于催化异丙基甲苯裂解制甲苯反应。催化剂由沸石改性制成：沸石为Y型、ZSM‑5型、MOR型丝光沸石中的一种或几种组合；以Al2O3、SiO2或TiO2中的一种或二种以上作为粘结剂，挤压成型后焙烧；再将得到的组合物用过渡金属Cr、Ni、Co、Zn，贵金属Rh、Ru、Pt、Pd，稀土金属La、Ce、Er中的一种或几种组分进行改性。在催化异丙基甲苯裂解制甲苯反应中，在较低的反应温度和压力条件下，本发明提供的催化剂表现出很高的催化活性、甲苯选择性和稳定性，实现反应的低耗能和高收率。

Description

一种改性沸石催化剂及其在异丙基甲苯裂解制甲苯中的应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术，特别提供了一种催化异丙基甲苯裂解脱除异丙基制甲苯的催化剂及其制备方法，并将其应用于催化异丙基甲苯裂解制甲苯反应。
背景技术
在石油化工和精细化工领域，烷基苯的裂解脱烷基反应始终是人们所关注的重要课题之一。在石油化工中，烷基苯中的二烷基苯通常是1,2-、1,3-和1,4-二烷基苯三种异构体组成的混合物，而这三种异构体很难通过精馏将其分离开。因此，可以利用烷基脱除反应，选择性的脱除其中一种不需要的异构体的一种烷基部分，从而能很容易地将该不需要的异构体从中分离除去。在精细化工中，烷基脱除反应也常常用于生产某些特殊芳香化合物。
中国专利CN 103285912A报道了以聚硅氧烷改性的负载镍、钼等组分的氢型沸石作为催化剂，催化二甲苯异构化工艺中的乙苯脱乙基。在420℃和1.8MPa条件下，反应的转化率和选择性都在90％以上。美国专利US 4533768公布了一种利用烷基脱除反应从2,4-二烷基苯酚生产对烷基苯酚和苯酚的方法。欧洲专利EP2022564A1用经过六氟硅酸铵表面改性后的HZSM-5沸石，以氧化硅等为粘结剂，负载Pt和Ni或Cu或Ag等作为催化剂催化重整油或裂解油中乙苯脱烷基。反应条件为：温度360℃～410℃，压力0.6～1.2MPa，空速3～6h-1。结果表面该催化剂能较好的抑制脱烷基过程中的烷基转移反应。日本专利JP 57167931报道了以Ni-Zn-Cr/Al2O3为催化剂，催化甲苯脱甲基生产苯的方法。反应温度为600℃，压力为6.0MPa，选择性达98％，但转化率仅仅38％。
欧洲专利EP231569报道了一种从由邻、间和对三种异丙基甲苯异构体组成的混合物中消除对异丙基甲苯的方法，即通过以ZSM-5沸石为催化剂，从三种异构体中选择性的催化对异丙基甲苯裂解脱异丙基生成甲苯，进而使其易于分离。反应温度为300℃～450℃，甲苯收率可达70％。中国专利CN1214961A同样报道了一种经过氧化镁改性的沸石催化剂用于催化对异丙基甲苯的脱烷基反应，反应条件为：氮气流量30mL/min，异丙基甲苯流量1.8mL/min，考察反应温度250℃到470℃时的反应情况。结果表明随着反应温度升高，转化率增加，选择性降低。当反应温度为316℃时，能得到最高的甲苯收率，为70.8％。
虽然上述欧洲专利EP231569和中国专利CN1214961A均提供了改性的沸石作为异丙基甲苯脱烷基的催化剂，但其裂解的目的产物甲苯的收率均不高，均只有70％左右，究其原因为其催化剂对甲苯的选择性不高，容易造成资源的浪费。故其催化剂很难满足工业生产的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂能在较低温度和压力条件下，以较高的活性和较好的选择性催化异丙基甲苯选择性脱除异丙基制甲苯，实现能耗低，高收率，且催化剂具有较好的催化稳定性。
本发明提供的一种改性沸石催化剂的制备，具体制备过程如下：
(a)将沸石原粉在350～600℃焙烧2小时；或将沸石原粉经过离子交换后，在室温下放干后，在350～600℃焙烧4小时；
(b)用40～90重量份的步骤(a)中得到的沸石与10～60重量份的Al2O3、SiO2或者TiO2等粘结剂中的一种或二种以上混合，挤压成型，在室温中晾干后，于400～600℃焙烧4小时；
(c)将步骤(b)中得到的成型好的组合物浸渍于过渡金属Cr、Ni、Co、Zn，贵金属Rh、Ru、Pt、Pd，稀土金属La、Er、Ce中的一种或二种以上金属盐的水溶液中，在80℃烘干后，于350～600℃焙烧4小时，进行改性。
为实现发明目的，沸石较好选自Y型、ZSM-5型、MOR型丝光沸石中的一种或多种组合，更好为ZSM-5沸石；较好的SiO2/Al2O3摩尔比为10～70，更好的为20～50。
为实现发明目的，本发明中的催化剂载体的制备方法是通过将沸石与Al2O3、SiO2或者TiO2等粘结剂一种或二种以上混合成型的方法，或成球或造粒或挤压成型，较好的方法采用混合挤压成型法，成型后在室温中晾干，之后于400～600℃焙烧4小时。成型的组合物中粘结剂的重量比为10％～50％，较好的方法为重量比为20％～35％。
为实现发明目的，担载过渡金属改性组分Cr、Ni、Co和Zn的盐可以为对应的硝酸盐、氯化物或者硫酸盐，较好为硝酸盐。最终得到的催化剂中氧化铬、氧化镍、氧化钴和氧化锌的负载量以重量计较好为2％～10％，更好的为3％～7％。
为实现发明目的，担载贵金属改性组分Rh、Ru、Pt和Pd对应的盐分别为RhCl3、RuCl3、H2PtCl6和Pd(NO3)2。最终得到的催化剂中Rh、Ru、Pt和Pd的负载量以贵金属元素的重量计较好为0.1％～2％，更好为0.2％～1％。
所述的改性沸石催化剂可应用于异丙基甲苯裂解制甲苯中，用于异丙基甲苯催化裂解脱除异丙基是以气相催化法进行的。反应方式为固定床连续流动形式，使用氮气或氢气为载气，气体流量通过气体质量流量计控制。反应器为不锈钢材质，内径12mm，长度550mm。反应压力为0.05-0.5MPa，反应温度为250-450℃之间，采用电加热，温度自动控制。反应原料对异丙基甲苯为分析纯试剂，通过高压液相泵泵入反应器，原料流量通过液相泵控制，液时空速1～6h-1，气液比为100-500mL/mL。反应的液相产物经过循环冷凝水变为液体进入气液分离器，并每隔一定时间取样，用HP-5ms毛细管柱气相色谱分析；气相产物用HP-Al2O3/KCl填充柱在线分析。
实验数据采用以下公式计算。
甲苯收率(mol％)＝对异丙基甲苯的转化率(mol％)×甲苯选择性(mol％)÷100
本发明得到的催化剂，选用Y型、ZSM-5型、MOR型丝光沸石中的一种或多种组合作为载体，负载其他金属氧化物进行表面改性，进而提高催化剂的催化活性、选择性和稳定性。将得到的催化剂用于对异丙基甲苯裂解脱除异丙基制甲苯的反应中时，原料对异丙基甲苯具有很高的转化率，产物中甲苯具有很好的选择性和收率，同时催化剂在相当长一段时间内能够保持稳定高效的催化活性，具有较好的技术效果。
附图说明
图1对异丙基甲苯催化裂解试验2结果示意图
图2对异丙基甲苯催化裂解试验3结果示意图
图3连续反应520小时后的G催化剂进行TG热重分析积炭情况结果图。
具体实施方式
实施例1 催化剂制备1
将20克Y型沸石原粉(SiO2/Al2O3＝15)用0.5M硝酸铵水溶液交换1小时，过滤掉清液并洗涤两次，并重复上述操作2～3次。在室温下晾干，并于马弗炉中450℃焙烧4小时，得到改性的Y沸石。用5克Al2O3成型，在室温晾干，并于马弗炉中550℃焙烧4小时。将其磨碎、筛分20-40目的颗粒，称取10克，用等体积浸渍法浸入6毫升含有3克六水硝酸镍的水溶液，待80℃烘干后转入马弗炉中520℃焙烧4小时，得到催化剂A。
实施例2 催化剂制备2
称取20克经500℃焙烧4小时后的ZSM-5型沸石原型(SiO2/Al2O3＝70)，用15克30％的硅溶胶胶粘，挤条成型，在室温晾干，并于520℃焙烧4小时。将其磨碎、筛分20-40目的颗粒，称取10克，浸渍于20毫升含有8克六水硝酸镍的水溶液中半小时，滤掉清液，在室温晾干，然后于350℃焙烧4小时。再重复浸渍上述溶液一次，在室温晾干，继而于马弗炉中500℃焙烧4小时，得到催化剂B。
实施例3 催化剂制备3
称取20克经450℃焙烧4小时的MOR丝光沸石原型(SiO2/Al2O3＝10)，用18克30％的硅溶胶胶粘，挤条成型，在室温晾干，并于520℃焙烧4小时。将其磨碎、筛分20-40目的颗粒，称取10克，等体积浸渍于6毫升含有0.1克RuCl3的水溶液中，在80℃烘干后，继而于马弗炉中500℃焙烧4小时，得到催化剂C。
实施例4 催化剂制备4
称取3份3克实施例1中制备的经过Al2O3成型焙烧后的组合物，分别过量浸渍法浸渍于5mL 2.0mol/L的硝酸钴、硝酸铬和硫酸锌水溶液12小时。过滤，在80℃烘干，并于马弗炉中520℃焙烧4小时。得到不同过渡金属氧化物的催化剂D～F，如表1所列。
表1
实施例5 催化剂制备5
称取3份3克实施例3中制备的经过硅溶胶成型焙烧后的MOR丝光沸石，分别用等体积浸渍法浸渍于1.5mL的RhCl3(0.12M/L)、H2PtCl6(0.05M/L)和Pd(NO3)2(0.19M/L)水溶液。在80℃烘干，并于马弗炉中500℃焙烧4小时。得到的担载不同贵金属氧化物的催化剂G～I，如表2所列。
表2
实施例6 对异丙基甲苯催化裂解试验1
将1.6克(2mL)催化剂装入不锈钢固定床反应器中，先通氮气吹扫半小时，之后升温至反应温度，进行反应。反应条件为：氮气流量50毫升/分钟、对异丙基甲苯进量6.0mL/h，反应压力0.1MPa。表3列出了采用不同催化剂、在250℃～450℃之间的不同温度下，反应进行到24小时的反应结果。
表3
实施例7 对异丙基甲苯催化裂解试验2
称取1.6克(2mL)B催化剂装入不锈钢固定床反应器中，先通氮气吹扫半小时，之后升温至反应温度，进行反应。反应条件为：氢气流量25毫升/分钟、对异丙基甲苯进量4.0mL/h，300℃，反应压力0.2MPa。图1给出了在该反应条件下，连续反应550小时内的反应结果。
实施例8 对异丙基甲苯催化裂解试验3
称取1.6克(2mL)G催化剂装入不锈钢固定床反应器中，先通氮气吹扫半小时，之后升温至反应温度，进行反应。反应条件为：氢气流量50毫升/分钟、对异丙基甲苯进量10.0毫升/h，350℃，反应压力0.1MPa。图2给出了在该反应条件下，连续反应520小时内的反应结果。对连续反应520小时后的G催化剂进行TG热重分析其积炭情况，得到如图3给出的结果。
由以上反应结果可知，在较低的反应温度和压力下，本发明制备的催化剂均表现出较好的对异丙基甲苯裂解脱异丙基的催化活性和高选择性，活性和选择性均达到90％以上，甚至有的高达95％以上，同时催化剂具有较好的稳定性，在较长反应时间内催化剂基本不失活，积炭量也较小，是一种较优的脱烷基催化剂。
综上可见，采用本技术制备的催化剂，在较低的反应温度下就能催化对异丙基甲苯裂解制得甲苯，原料对异丙基甲苯具有很高的转化率，产物中甲苯具有很好的选择性和收率，同时催化剂在相当长一段时间内能够保持稳定高效的催化活性。此外，其较低的反应温度和压力能够大大降低脱烷基操作单元的能耗和难度，具有较好的技术效果。

Claims (9)

1.一种用于异丙基甲苯裂解制甲苯的改性沸石催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂由沸石改性制成，具体制备过程如下：
（a）将沸石原粉在350~600℃焙烧2小时；或将沸石原粉经过离子交换后，在室温下放干后，在350~600℃焙烧4小时；
（b）用40~90重量份的步骤（a）中得到的沸石与10~60重量份的Al2O3、SiO2或者TiO2粘结剂中的一种或二种以上混合，挤压成型，在室温中晾干后，于400~600℃焙烧4小时，得到组合物；
（c）将步骤（b）中得到的成型好的组合物浸渍于活性组分溶液中，所述活性组分溶液为贵金属Rh、Ru、Pt、Pd中的至少一种的金属盐水溶液，或贵金属Rh、Ru、Pt、Pd中的至少一种的金属盐与Cr、Ni、Co、Zn、 La、Er、Ce中的至少一种的金属盐组成的混合水溶液中，在80℃烘干后，于350~600℃焙烧4小时，得到最终的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种改性沸石催化剂的制备方法，其特征在于：
沸石为Y型、ZSM-5型、MOR型丝光沸石中的一种或二种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种改性沸石催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（a）中沸石的SiO2/ Al2O3摩尔比为10~70。
4.根据权利要求1所述的一种改性沸石催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（b）中得到的组合物中粘结剂的重量比为10%~50%。
5.根据权利要求1所述的一种改性沸石催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（c）中过渡金属改性组分Cr、Ni、Co和Zn的盐为对应的硝酸盐、氯化物或者硫酸盐。
6.根据权利要求1所述的一种改性沸石催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（c）中得到的催化剂中氧化铬、氧化镍、氧化钴或氧化锌中的一种或二种以上的负载量以重量计为2%~10%。
7.根据权利要求1所述的一种改性沸石催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（c）中贵金属改性组分Rh、Ru、Pt和Pd对应的盐分别为RhCl3、RuCl3、H2PtCl6和Pd(NO3)2。
8.根据权利要求1所述的一种改性沸石催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（c）中得到的催化剂中Rh、Ru、Pt和Pd的负载量以贵金属元素的重量计为0.1%~2%。
9.一种权利要求1所述的制备方法制备的改性沸石催化剂在异丙基甲苯裂解制甲苯中的应用，其特征在于，催化异丙基甲苯裂解制甲苯的反应条件为：反应温度250℃~450℃，反应压力0.05~0.5MPa，液时空速1~6h-1，气液比100~500mL/mL，载气为氢气或氮气。
CN201410571076.XA 2014-10-22 2014-10-22 一种改性沸石催化剂及其在异丙基甲苯裂解制甲苯中的应用 Active CN105582975B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410571076.XA CN105582975B (zh) 2014-10-22 2014-10-22 一种改性沸石催化剂及其在异丙基甲苯裂解制甲苯中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410571076.XA CN105582975B (zh) 2014-10-22 2014-10-22 一种改性沸石催化剂及其在异丙基甲苯裂解制甲苯中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105582975A CN105582975A (zh) 2016-05-18
CN105582975B true CN105582975B (zh) 2018-03-27

Family

ID=55923095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410571076.XA Active CN105582975B (zh) 2014-10-22 2014-10-22 一种改性沸石催化剂及其在异丙基甲苯裂解制甲苯中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105582975B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4994173A (en) * 1984-07-05 1991-02-19 Mobil Oil Corporation Method of adding zsm-5 containing catalyst to fluid bed catalytic cracking units
CN1170396A (zh) * 1994-11-23 1998-01-14 埃克森化学专利公司 应用沸石结合沸石催化剂的烃转化过程
CN1214961A (zh) * 1997-10-22 1999-04-28 中国科学院大连化学物理研究所 异丙基甲苯裂解制甲苯催化剂及其制备
CN1222898A (zh) * 1996-05-29 1999-07-14 埃克森化学专利公司 芳烃转化方法和适用的沸石催化剂

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2330136B1 (en) * 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4994173A (en) * 1984-07-05 1991-02-19 Mobil Oil Corporation Method of adding zsm-5 containing catalyst to fluid bed catalytic cracking units
CN1170396A (zh) * 1994-11-23 1998-01-14 埃克森化学专利公司 应用沸石结合沸石催化剂的烃转化过程
CN1222898A (zh) * 1996-05-29 1999-07-14 埃克森化学专利公司 芳烃转化方法和适用的沸石催化剂
CN1214961A (zh) * 1997-10-22 1999-04-28 中国科学院大连化学物理研究所 异丙基甲苯裂解制甲苯催化剂及其制备

Also Published As

Publication number Publication date
CN105582975A (zh) 2016-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2017201067B2 (en) Methods of preparation and forming supported active metal catalysts and precursors
CN109590019A (zh) 用于合成气直接制备对二甲苯的催化剂及其制备和应用
CN111229303B (zh) 二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用
CN105949019B (zh) 一种提高甲醇制取芳烃产物选择性的催化剂及方法
CN104549480B (zh) 无粘结剂sapo‑34/zsm‑5复合分子筛催化剂及其制备方法和用途
CN101254471B (zh) 一种改性分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂及其制备方法
CN102211972B (zh) 水滑石负载型催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯中的用途
CN102744098A (zh) 重芳烃加氢裂解增产btx芳烃和三甲苯的催化剂
CN106866328A (zh) 一种甲醇高选择性制芳烃的方法
CN107297221A (zh) 一种乙苯脱烷基催化剂及其制备方法
CN106925339B (zh) 用于碳八芳烃中二甲苯异构化反应的多级孔分子筛催化剂的制备方法
CN106268861B (zh) 一种磁性加氢脱氧催化剂及其制备方法
CN102233274B (zh) 降低芳烃中烯烃含量的催化剂及制备方法
CN106622335B (zh) 用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂及其用途
CN102909058A (zh) 含改性euo型分子筛的催化剂及其制备方法和应用
CN105592922A (zh) 具有沸石涂层的基于钼酸铋的催化剂、其制备方法以及用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法
CN104399518B (zh) 一种催化裂化轻汽油芳构化催化剂制备方法
CN106622338A (zh) 用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂及其用途
CN102039161A (zh) C8芳烃异构化催化剂及其应用
CN103801388A (zh) 一种芳构化催化剂及其制备方法和应用
CN103028400A (zh) 选择氧化催化剂及其制备方法
CN105582975B (zh) 一种改性沸石催化剂及其在异丙基甲苯裂解制甲苯中的应用
CN106622339B (zh) 用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂及其应用
CN111100702B (zh) 含硫轻油生产清洁汽油的方法和系统
CN109465022A (zh) 适用于费托合成油中低碳烃芳构化催化剂及制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant