CN107075055B

CN107075055B - 嵌段共聚物

Info

Publication number: CN107075055B
Application number: CN201580060150.4A
Authority: CN
Inventors: 金廷根; 李济权; 李政圭; 具世真; 朴鲁振; 李美宿; 崔银英; 尹圣琇; 柳亨周
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2019-08-27
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN107075055A; JP6538157B2; JP2017530236A

Abstract

本申请涉及嵌段共聚物及其用途。本申请可以提供具有优异的自组装特性并因此可以有效应用于多种用途的嵌段共聚物及其用途。

Description

嵌段共聚物

技术领域

本申请要求于2014年9月30日提交的韩国专利申请第2014-0131964号、于2015年6月4日提交的第2015-0079490号、于2014年12月8日提交的第2014-0175411号、于2014年12月8日提交的第2014-0175414号、于2014年12月8日提交的第2014-0175410号、于2014年12月8日提交的第2014-0175415号、于2014年12月8日提交的第2014-0175412号、于2014年12月8日提交的第2014-0175413号、于2014年12月8日提交的第2014-0175407号、于2014年12月8日提交的第2014-0175406号、于2014年12月8日提交的第2014-0175400号、于2014年12月8日提交的第2014-0175401号、于2014年12月8日提交的第214-01-0140402号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。

本申请涉及嵌段共聚物及其用途。

背景技术

嵌段共聚物具有这样的分子结构：其中各自具有不同化学结构的聚合物嵌段彼此通过共价键连接。嵌段共聚物能够通过相分离构造成结构如球形、柱形或层状。由嵌段共聚物的自组装现象形成的结构的区域尺寸可在宽的范围内调节，并可被构造成可应用于如下的多种形式：生产各种新一代纳米装置、磁储存介质和图案(通过光刻等)，具体地，生产高密度磁记录介质、纳米线、量子点、金属点等。

发明内容

技术目的

本申请提供了嵌段共聚物、聚合物膜、形成聚合物膜的方法和形成图案的方法。

技术方案

说明性嵌段共聚物可包含嵌段1和不同于嵌段1的嵌段2。嵌段共聚物中的各嵌段可仅由一种类型的单体构成，或者其可由两种或更多种类型的单体构成。嵌段共聚物可为仅包含嵌段1和嵌段2各一种的二嵌段共聚物。嵌段共聚物也可为三嵌段或多嵌段(具有多于三种类型的嵌段)共聚物，其除了包含嵌段1和嵌段2中的每一者之外还包含唯一的或与其他类型的嵌段一起的嵌段1和嵌段2之一或二者。

嵌段共聚物包含2个或更多个彼此通过共价键连接的聚合物链，因此发生相分离以形成所谓的自组装结构。本发明人已认识到，当嵌段共聚物满足本说明书的下文中提供的条件中的两个或更多个时，上述相分离更有效地发生，并因此通过微相分离可以形成纳米级结构。因此，本申请涉及满足本说明书的下文中提供的至少一个条件的嵌段共聚物。纳米级结构的形式或尺寸可以例如通过嵌段共聚物的尺寸(即，分子量等)或嵌段之间的相对比例来控制。以这种方式，本申请的嵌段共聚物能够不受约束地多种尺寸的相分离结构如球形、柱形、螺旋形、层状和反向结构。将对所述条件逐一进行简单地描述，并且没有任一条件优先于其他条件。嵌段共聚物可满足选自本说明书下文中描述的条件的任一项、两项或更多项条件。已认识到，嵌段共聚物可通过满足任一所述条件而具有自组装性。在本申请中，术语“垂直取向”是指嵌段共聚物取向的方向，并且可指示由嵌段共聚物形成的纳米结构以垂直于基底的方向取向；例如，由嵌段共聚物的嵌段1形成的区域与由同一嵌段共聚物的嵌段2形成的区域之间的界面可垂直于基底的表面。在本申请中，术语“垂直”中考虑到了误差；例如，该术语的定义可包括±10度、±8度、±6度、±4度或±2度范围内的误差。

用于控制嵌段共聚物的自组装结构垂直或平行于多种基底的技术在嵌段共聚物的实际应用中占非常大一部分。通常，嵌段共聚物膜中的纳米结构的取向由构成嵌段共聚物的嵌段中何种嵌段暴露于表面或空气来决定。一般地，大多数基底是极性的而空气是非极性的，因此，看到构成嵌段共聚物的嵌段中极性较高的嵌段与基底接触，而看到极性较低的嵌段与空气接触。因此，提出了许多技术以使嵌段共聚物的具有彼此不同的特性的嵌段能够同时润湿基底侧，并且最具代表性的技术是制备中性表面来控制取向。

本发明人已确定，当制备嵌段共聚物以满足本说明书下文中描述的任一项、两项或更多项或全部条件时，嵌段共聚物也可在未进行本领域公知的用于实现垂直取向的任何方法(例如，表面中和)预先处理的基底上垂直取向。

例如，本申请的一个方面的嵌段共聚物可以显示出在未经历任何特定预处理的亲水性表面和疏水性表面二者上的垂直取向。

此外，在本申请的另一个方面中，通过热退火可导致在短时间内对于大的面积的上述垂直取向。

因此，本申请的一个说明性嵌段共聚物包含各自具有不同化学结构的嵌段1和嵌段2，可以在室温下对纯化水的润湿角为50度至70度的表面上形成产生掠入射小角X射线散射(GISAXS)的面内衍射图案的膜，并且还可以在室温下对纯化水的润湿角为5度至20度的表面上形成产生GISAXS面内衍射图案的膜(条件1)。

本申请的另一个说明性嵌段共聚物包含各自具有不同化学结构的嵌段1和嵌段2，其中嵌段1或嵌段共聚物作为整体可在掠入射广角X射线散射(GIWAXS)光谱的衍射图案中在-90度至-70度的方位角范围内产生峰，并且还可在70度至90度的方位角范围内产生峰，其中散射矢量q范围为12nm^-1至16nm^-1(条件2)。

本申请的另一个说明性嵌段共聚物包含各自具有不同化学结构的嵌段1和嵌段2，其中在差示扫描量热法(DSC)分析期间嵌段1或嵌段共聚物作为整体可在-80℃至200℃的温度下产生熔融转变峰或各向同性转变峰(条件3)。

本申请的另一个说明性嵌段共聚物包含各自具有不同化学结构的嵌段1和嵌段2，其中在XRD分析期间嵌段1或嵌段共聚物作为整体可在0.5nm^-1至10nm^-1的散射矢量q范围内产生半峰全宽(FWHM)为0.2nm^-1至0.9nm^-1的峰(条件4)。

本申请的另一个说明性嵌段共聚物包含各自具有不同化学结构的嵌段1和嵌段2，其中嵌段1包含侧链，并且侧链中的成链原子的数目n和由对嵌段1进行XRD分析的结果获得的散射矢量q二者可满足以下数学式2(条件5)。

[数学式2]

3nm^-1至5nm^-1＝nq/(2×π)

在数学式2中，n表示上述侧链中的成链原子的数目，以及q表示在对包含所述侧链的嵌段进行XRD分析期间可观察到的峰的最小散射矢量q或观察到具有最大峰面积的峰的散射矢量q。

本申请的另一个说明性嵌段共聚物包含各自具有不同化学结构的嵌段1和嵌段2，并且嵌段1与嵌段2的表面能之差的绝对值可为10mN/m或更小(条件6)。

本申请的另一个说明性嵌段共聚物包含各自具有不同化学结构的嵌段1和嵌段2，并且嵌段1与嵌段2的密度之差的绝对值可为0.25g/cm³或更大(条件7)。

本申请的另一个说明性嵌段共聚物包含各自具有不同化学结构的嵌段1和嵌段2，并且根据以下数学式A计算的X的范围可为1.25或更大(条件8)。在这种情况下，嵌段共聚物可形成所谓的层状结构。

[数学式A]

X＝1+(D×M)/(K×L)

在数学式A中，D表示第二嵌段的密度D2与第一嵌段的密度D1之比D2/D1；M表示第一嵌段的摩尔质量M1与第二嵌段的摩尔质量M2之比M1/M2；K表示在¹H-NMR光谱中基于第二嵌段产生的峰的面积A2与基于第一嵌段产生的峰的面积A1之比A2/A1；以及L表示1摩尔第一嵌段的重复单元中的氢原子数H1与1摩尔第二嵌段的重复单元中的氢原子数H2之比H1/H2。

在各上述嵌段共聚物中，嵌段1可为包含侧链的嵌段，所述侧链将在本说明书的下文中详细地描述。

下文中，将更详细地描述上述条件。

A.条件1

本申请的嵌段共聚物可在疏水性表面和亲水性表面上形成产生GISAXS面内衍射图案的膜。在本申请中，在GISAXS期间产生面内衍射图案可指在GISAXS分析期间在GISAXS衍射图案中具有垂直于x分量的峰。由于嵌段共聚物的垂直取向而观察到了这些峰。因此，产生面内衍射图案的嵌段共聚物指示了垂直取向。在另一个实例中，在GISAXS衍射图案的x分量上观察到的上述峰的数目可为至少2，并且当存在多个峰时，峰的散射矢量q可被识别为具有整数比，在这种情况下，嵌段共聚物的相分离效率可得到进一步提高。

能够在亲水性和疏水性表面二者上形成产生面内衍射图案的膜的嵌段共聚物可在未进行用于诱导垂直取向的任何特定方法预先处理的多种表面上显示出垂直取向。在本申请中，术语“亲水性表面”是指对纯化水的润湿角为5度至20度的表面。亲水性表面的实例可包括但不限于经氧等离子体、硫酸或食人鱼溶液表面处理的硅表面。在本申请中，术语“疏水性表面”是指在室温下对纯化水的润湿角为50度至70度的表面。疏水性表面的实例可包括但不限于经氧等离子体表面处理的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的表面、经六甲基二硅氮烷(HMDS)表面处理的硅表面和经氟化氢(HF)表面处理的硅表面。

除非另有明确指示，否则在本申请中可随着温度而变化的特性(如润湿角或密度)在室温下进行测量。术语“室温”是指在未经历加热或冷却的自然状态下的温度，并且可指在约10℃至30℃范围内、约25℃、或约23℃的温度。

在亲水性或疏水性表面上形成且在GISAXS期间产生面内衍射图案的膜可为经历了热退火的膜。例如，用于GISAXS测量的膜可通过如下步骤形成：将溶液(其通过将上述嵌段共聚物以约0.7重量％的浓度溶解在溶剂(例如，氟苯)中制备)以约25nm的厚度和2.25cm²(宽：1.5cm，长：1.5cm)的涂覆面积施用在相应的亲水性或疏水性表面上，并对经涂覆的层进行热退火。热退火可例如通过使上述膜在约160℃的温度下保持约1小时来进行。GISAXS可通过以下步骤测量：使X射线以0.12度至0.23度的入射角入射到以上述方式制备的膜上。可通过本领域公知的测量装置(例如，2D marCCD)获得由所述膜散射的衍射图案。使用衍射图案证实存在或不存在面内衍射图案的方法是本领域公知的。

在GISAXS期间观察到上述峰的嵌段共聚物可显示出优异的自组装特性并且此特性还可根据目的有效地控制。

B.条件2

本申请的嵌段共聚物的任一嵌段可在GIWAXS谱图的衍射图案中在-90度至-70度的方位角范围和70度至90度的方位角范围内产生峰，其中散射矢量q范围为12nm^-1至16nm^-1。上述峰可由包含本说明书下文中描述的侧链的嵌段而产生。在本说明书中，嵌段1可为上述包含侧链的嵌段。在以上的描述中，方位角是指通过以下步骤测定的方位角：将相对于衍射图案的向上方向(即面外衍射的方向)的角设定为0度并沿顺时针方向进行测量。换言之，当沿顺时针方向进行测量时，该角度具有正值，而当沿逆时针方向进行测量时，该角度具有负值。在上述各方位角范围中观察到的峰的FWHM可为5度至70度。在另一个实例中，FWHM可为7度或更大、9度或更大、11度或更大、13度或更大、15度或更大、17度或更大、19度或更大、21度或更大、25度或更大、30度或更大、35度或更大、40度或更大、45度或更大。在另一个实例中，FWHM还可为65度或更小，或者60度或更小。获得GIWAXS谱图的方法没有特别限制，并且光谱可通过本说明书以下所述的一个实施例中的方法获得。对获得的光谱的衍射图案的峰轮廓进行高斯拟合，并且可通过拟合结果获得FWHM。当仅观察到高斯拟合结果的一半时，FWHM可被定义为由所观察的一半结果获得的值的两倍。高斯拟合的R平方为0.26至0.95。换言之，如果观察到上述FWHM，当R平方落入上述范围时，则是足够的。获得如上所述的信息的方法是本领域公知的，例如，可使用数值分析程序(如origin)。

GIWAXS可对仅由构成待测量嵌段的单体组成的聚合物进行。满足条件2的嵌段可包含不含卤原子的芳香族结构(这将在本说明书的下文中进行描述)，或者可包含侧链。在GIWAXS的上述方位角处产生上述峰的嵌段在排列方面可具有的取向特性，并且当其与一种或更多种其他类型的嵌段组合使用时，可显示出优异的相分离、自组装和垂直取向。

C.条件3

本申请的嵌段共聚物(或所述嵌段共聚物的任一嵌段)可在DSC分析期间在-80℃至200℃的温度下产生熔融转变峰或各向同性转变峰。当DSC分析期间嵌段共聚物的任一嵌段的行为如上所述，并且包含上述嵌段的嵌段共聚物满足条件2和条件3时，所述嵌段(在DSC分析期间显示如上)可为产生先前在条件2中描述的GIWAXS峰(即，在GIWAXS谱图的衍射图案中在-90度至-70度的方位角范围内和70度至90度的方位角范围内出现的峰，其中散射矢量q范围为12nm^-1至16nm^-1)的嵌段，并且可为例如嵌段1。嵌段共聚物(或嵌段共聚物的任一嵌段)可产生熔融转变峰和各向同性转变峰之一或二者。在这种情况下，嵌段共聚物可为包含具有结晶相和/或液晶相(二者都适合于自组装)的嵌段的共聚物，或嵌段共聚物本身可在整个分子结构中具有结晶相和/或液晶相。

在DSC期间显示如上的嵌段共聚物或嵌段共聚物的任一嵌段还可满足以下条件3。

例如，当各向同性转变峰和熔融转变峰均出现时，出现各向同性转变峰的温度Ti与出现熔融转变峰的温度Tm可能相差5℃至70℃。在另一个实例中，温度之差Ti-Tm可为10℃或更大、15℃或更大、20℃或更大、25℃或更大、30℃或更大、35℃或更大、40℃或更大、45℃或更大、50℃或更大、55℃或更大、或60℃或更大。当各向同性转变峰温度Ti与熔融转变峰温度Tm之差Ti-Tm落在上述范围内时，嵌段共聚物或包含这样的嵌段的嵌段共聚物(在描述对应于特定嵌段而不是嵌段共聚物作为整体的情况下)的相分离或自组装可保持在优异的水平。

在另一个实例中，当各向同性转变峰和熔融转变峰均产生时，各向同性转变峰的面积I与熔融转变峰的面积M之比M/I可为0.1至500。当各向同性转变峰的面积I与熔融转变峰的面积M之比M/I落在上述范围内时，嵌段共聚物或包含这样的嵌段的嵌段共聚物(在描述对应于特定嵌段而不是嵌段共聚物作为整体的情况下)的相分离或自组装可保持在优异的水平。在另一个实例中，比率M/I可为0.5或更大、1或更大、1.5或更大、2或更大、2.5或更大、或3或更大。此外，在另一个实例中，比率M/I可为450或更小、400或更小、350或更小、300或更小、250或更小、200或更小、150或更小、100或更小、90或更小、或85或更小。

进行DSC分析的方法为本领域公知的，并且本领域中公知的任何一种方法可用于进行本申请中的分析。

熔融转变峰可出现在温度Tm为-10℃至55℃的范围内。在另一个实例中，Tm可为50℃或更小、45℃或更小、40℃或更小、35℃或更小、30℃或更小、25℃或更小、20℃或更小、15℃或更小、10℃或更小、5℃或更小、或0℃或更小。

如本说明书将下文中进一步详细描述的，嵌段共聚物可包含含有侧链的嵌段。在这种情况下，嵌段共聚物可满足以下数学式1。

[数学式1]

10℃≤Tm–12.25℃×n+149.5℃≤10℃

在数学式1中，Tm表示上述嵌段共聚物或具有上述侧链的嵌段的熔融转变峰出现的温度，以及n表示上述侧链中的成链原子的数目。

在本申请中，术语“侧链”是指与聚合物的主链连接的链，并且术语“成链原子”是指形成上述嵌段共聚物的侧链的原子，换言之，形成侧链的线性结构的原子。侧链可为线型或支化型，但是成链原子的数目仅通过形成最长线性链的原子的数目来计算，并且与上述成链原子结合的其他原子(例如，当成链原子为碳原子时，与碳原子结合的等氢原子)不计在内。例如，在支化型链的情况下，成链原子的数目可通过形成最长链的成链原子的数目来计算。例如，当侧链为正戊基时，所有成链原子均为碳，并且成链原子的数目为5，此外，当侧链为2-甲基戊基时，所有成链原子均为碳，并且成链原子的数目为5。成链原子的实例可包括碳、氧、硫和氮；合适的成链原子可为碳、氧和氮中的任何一种，或碳和氧中的任一种。链中的成链原子的数目可为8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多。侧链中的成链原子的数目可为30或更少、25或更少、20或更少、或16或更少。

具有侧链且侧链的成链原子的数目(n)满足上述方程式的嵌段共聚物可具有优异的相分离或自组装特性。

在另一个实例中，数学式1中的Tm-12.25℃×n+149.5℃可计算为约-8℃至8℃、约-6℃至6℃或约-5℃至5℃。

D.条件4

本申请的嵌段共聚物可包含在X射线衍射(XRD)分析期间在散射矢量q的预定范围内产生至少一个峰的嵌段。当嵌段共聚物除了满足上述条件2和/或条件3之外还满足条件4时，满足条件2和/或条件3的(嵌段共聚物的)嵌段也可满足条件4。满足条件4的嵌段可为上述嵌段1。

例如，上述嵌段共聚物中的任一嵌段可在XRD分析期间在散射矢量q的0.5nm^-1至10nm^-1范围内具有至少一个峰。在另一个实例中，其中出现上述峰的散射矢量q可为0.7nm^-1或更大、0.9nm^-1或更大、1.1nm^-1或更大、1.3nm^-1或更大、或1.5nm^-1或更大。此外，在另一个实例中，其中出现上述峰的散射矢量q可为9nm^-1或更小、8nm^-1或更小、7nm^-1或更小、6nm^-1或更小、5nm^-1或更小、4nm^-1或更小、3.5nm^-1或更小、或3nm^-1或更小。在上述散射矢量q范围内观察到的一个或更多个峰的半峰全宽(FWHM)可为0.2nm^-1至0.9nm^-1。在另一个实例中，上述FWHM可为0.25nm^-1或更大、0.3nm^-1或更大、或0.4nm^-1或更大。此外，在另一个实例中，上述FWHM可为0.85nm^-1或更小、0.8nm^-1或更小、或0.75nm^-1或更小。

在条件4中，术语“半峰全宽”可指在最大振幅的一半处的最大峰的宽度(即，两个端点的散射矢量q值之差)。

在XRD分析中，上述散射矢量q和FWHM是通过对XRD分析结果进行数值分析法(其中使用最小二乘法)的数值。在上述方法中，将对应于XRD衍射图案的最小强度的部分设定为基线并将最小强度设定为0，然后对上述XRD图案的峰轮廓进行高斯拟合，并且由拟合结果获得上述散射矢量q和FWHM。当进行上述高斯拟合时，R平方值为至少0.9或更大、0.92或更大、0.94或更大、或0.96或更大。如上所述的由XRD分析获得上述信息的方法是本领域公知的；例如，可使用数值分析程序(如origin)。

在上述散射矢量q范围内产生具有上述FWHM值的峰的嵌段共聚物可具有适合于自组装的结晶部分。在上述散射矢量q范围内识别的嵌段共聚物可显示出优异的自组装特性。

XRD分析可通过以下步骤进行：发射X射线穿过嵌段共聚物样品，并且然后相对于散射矢量测量散射强度。可通过使用如下聚合物来进行XRD分析，所述聚合物通过仅使构成嵌段共聚物的任一嵌段(例如，嵌段1)的单体聚合而制备。可对未经任何特定预处理的这样的嵌段共聚物进行XRD分析；例如，可通过使嵌段共聚物在适当的条件下干燥，然后发射X射线穿过其来进行XRD分析。可使用垂直尺寸为0.023mm且水平尺寸为0.3mm的X射线。可通过使用测量装置(例如，2D marCCD)获得图像形式的由样品散射的2D衍射图案，并以上述方法对获得的衍射图案进行拟合，从而获得散射矢量和FWHM。

E.条件5

本申请的嵌段共聚物可包含(如嵌段1)含有本说明书下文中描述的侧链的嵌段，并且侧链中的成链原子的数目n，并且通过如上述条件4中所述的方法进行的XRD分析获得的散射矢量q可满足以下数学式2。

[数学式2]

3nm^-1至5nm^-1＝nq/(2×π)

在数学式2中，n表示上述成链原子的数目，以及q表示在对上述包含侧链的嵌段进行XRD分析期间可观察到的峰的最小散射矢量q或观察到具有最大峰面积的峰的散射矢量q。此外，数学式1中的π表示圆的周长与其直径之比。

数学式2的q等是以与上述XRD分析方法的描述相同的方式获得的数值。

数学式2的q可为，例如0.5nm^-1至10nm^-1范围内的散射矢量q。在另一个实例中，数学式2的散射矢量q可为0.7nm^-1或更大、0.9nm^-1或更大、1.1nm^-1或更大、1.3nm^-1或更大、或1.5nm^-1或更大。此外，在另一个实例中，数学式2的散射矢量q可为9nm^-1或更小、8nm^-1或更小、7nm^-1或更小、6nm^-1或更小、5nm^-1或更小、4nm^-1或更小、3.5nm^-1或更小、或3nm^-1或更小。

数学式2描述了当嵌段共聚物自组装形成相分离结构时包含上述链的嵌段与成链原子的数目之间的距离D之间的关系。当包含上述链的嵌段共聚物的成链原子的数目满足数学式2时，所述链的结晶度增加，并因此，相分离或垂直取向特性可显著改善。在另一个实例中，数学式2中的nq/(2×π)可为4.5nm^-1或更小。在上述说明中，包含链的嵌段之间的间距(D，单位：nm)可通过数值公式D＝2×π/q计算。在上述情况中，包含上述链的嵌段之间的距离D(单位：nm)可通过使用数学式D＝2×π/q进行计算，其中“D”表示嵌段之间的距离D(单位：nm)，以及π和q与数学式2中定义的相同。

F.条件6

在本申请的嵌段共聚物中，嵌段共聚物中的嵌段1的表面能与嵌段2的表面能之差的绝对值可为10mN/m或更小、9mN/m或更小、8mN/m或更小、7.5mN/m或更小、或7mN/m或更小。此外，上述表面能之差的绝对值可为1.5mN/m或更大、2mN/m或更大、或2.5mN/m或更大。其中嵌段1和嵌段2(其表面能之差的绝对值在上述范围内)通过共价键彼此连接的结构可通过由于充足水平的不相容性的相分离而引起有效的微相分离。在上述说明中，嵌段1可例如为包含如本说明书下文中描述的侧链的嵌段，或者嵌段1可为例如包含不含有卤原子的芳香族结构的嵌段。

表面能可通过使用液滴形状分析仪DSA100(由KRUSS GmbH制造)测量。具体地，可对通过以下步骤制备的膜进行表面能测量：将涂覆溶液(通过将待测量的目标样品(即嵌段共聚物或均聚物)溶解在氟苯中至固体含量为约2重量％制备)以约50nm的厚度和4cm²(宽：2cm，长：2cm)的涂覆面积涂覆在基底上，将涂层在室温下干燥约1小时，然后在160℃下进行热退火约1小时。将通过在上述经热退火的膜上滴加去离子水(其表面张力是本领域公知的)来测量接触角度的过程重复5次，并对5次测得的接触角的值取平均值。同样地，将通过在上述经热退火的膜上滴加二碘甲烷(其表面张力是本领域公知的)来测量接触角度的过程重复5次，并对5次测得的接触角的值取平均值。随后，表面能可通过以下步骤获得：根据Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，使用分别用去离子水和二碘甲烷测量的接触角的平均值，并将对应于溶剂的表面张力的数值(Strom值)代入数学式中。通过对仅由上述嵌段构成的单体组成的均聚物使用上述方法可获得对应于嵌段共聚物中各嵌段的表面能的数值。

当嵌段共聚物包含上述侧链时，包含所述侧链的嵌段可具有高于其他嵌段的表面能。例如，当嵌段共聚物的嵌段1中包含侧链时，嵌段1的表面能可高于嵌段2。在这种情况下，嵌段1的表面能可为约20mN/m至约40mN/m。嵌段1的表面能可为约22mN/m或更高、约24mN/m或更高、约26mN/m或更高、或约28mN/m或更高。此外，嵌段1的表面能可为约38mN/m或更低、约36mN/m或更低、约34mN/m或更低、或约32mN/m或更低。如上所述的包含这样的嵌段1且嵌段1的表面能不同于嵌段2的嵌段共聚物可显示出优异的自组装特性。

G.条件7

在嵌段共聚物中，嵌段1与嵌段2的密度之差的绝对值可为0.25g/cm³或更大、0.3g/cm³或更大、0.35g/cm³或更大、0.4g/cm³或更大、或0.45g/cm³或更大。上述密度之差的绝对值可为0.9g/cm³或更大、0.8g/cm³或更小、0.7g/cm³或更小、0.65g/cm³或更小、或0.6g/cm³或更小。其中嵌段1和嵌段2的密度之差的绝对值在上述范围内且通过共价键彼此连接的结构可通过由于充足水平的不相容性的相分离而引起有效的微相分离。

上述嵌段共聚物中各嵌段的密度可通过使用本领域公知的浮力法测得；例如，密度可通过分析嵌段共聚物在溶剂(如乙醇，其在空气中的质量和密度是已知的)中的质量而测得。

当嵌段共聚物包含上述侧链时，包含所述侧链的嵌段可具有低于其他嵌段的密度。例如，当嵌段共聚物的嵌段1中包含侧链时，嵌段1可具有较嵌段2更低的密度。在这种情况下，嵌段1的密度可为约0.9g/cm³至1.5g/cm³。嵌段1的密度可为约0.95g/cm³或更大。此外，嵌段1的密度可为1.4g/cm³或更小、1.3g/cm³或更小、1.2g/cm³或更小、1.1g/cm³或更小、或1.05g/cm³或更小。如上所述的包含上述嵌段1且嵌段1的密度不同于嵌段2的嵌段共聚物可显示出优异的自组装特性。

H.条件8

在本申请的嵌段共聚物中，通过以下数学式A计算的X的值可为例如1.25或更大。其中X值(通过以下数学式A计算)的值为1.25或更大的嵌段共聚物可为仅由嵌段1和嵌段2组成的二嵌段共聚物。

[数学式A]

X＝1+(D×M)/(K×L)

为了获得代入数学式A中的K值而进行的¹H-NMR的方法没有特别限制，并且可使用本领域公知的任何方法。上述方法的一个实例在本说明书的以下所述的实施例部分中进行描述。由NMR结果计算峰面积的方法是本领域公知的。例如，当通过观察NMR结果，源自各嵌段1和嵌段2的峰不相互重叠时，峰面积之比可由每个峰的面积简单地计算；相比之下，当峰相互重叠时，考虑到重叠部分对峰的比率进行计算。本领域存在多种解读程序来通过解读¹H-NMR光谱计算峰面积：例如，可使用MestReC程序来计算峰面积。

获得代入数学式A的D值所需的嵌段共聚物的各嵌段的密度可通过使用本领域公知的浮力法测得。例如，密度可通过分析浸入溶剂(如乙醇，其在空气中的质量和密度是已知的)的嵌段共聚物的质量而测得。嵌段的密度可例如通过对仅由构成上述嵌段的单体组成的均聚物进行浮力法来测量。

如上所述，代入数学式A的M值对应于嵌段共聚物中嵌段的重复单元的摩尔质量之比。摩尔质量可以以本领域公知的任何方法获得；例如，M值可作为嵌段共聚物中组成嵌段的单体的摩尔质量之比而获得。在这种情况下，当嵌段共聚物中的任一嵌段由两种或更多种类型的单体组成时，在上述嵌段中上述两种或更多种类型的单体之中最丰富(以摩尔数计)的单体的摩尔质量可代替计算M值所需的摩尔质量的值。

如上所述，代入数学式A的L值对应于1摩尔嵌段共聚物的嵌段重复单元包含的氢原子数的比率。上述比率还可根据每个重复单元的化学结构而获得；例如，该比率可由构成嵌段共聚物的各嵌段的单体的化学结构中的氢原子数或通过¹H-NMR获得。此外，在这种情况下，当嵌段共聚物中的任一嵌段由两种或更多种类型的单体组成时，在上述嵌段中上述两种或更多种类型的单体之中最丰富(以摩尔数计)的单体的摩尔质量可代替计算L值所需的摩尔质量的值。

数学式A的X是表示嵌段共聚物中嵌段1与嵌段2之间的量之比的数值。嵌段共聚物中各嵌段的比例通常根据基于凝胶渗透色谱法(GPC)等获得的分子量来测量。然而，本发明人认识到，在使用上述一般方法的情况下，嵌段之间的比率未得到正确反映，因此该方法未能实现如最初设计的嵌段共聚物。例如，当旨在通过使用如本说明书下文中描述的嵌段共聚物的任一嵌段作为大分子引发剂时，单独的GPC不能识别嵌段共聚物(嵌段以其各自的目标水平包含在所述嵌段共聚物中)的合成中的偶然缺陷，所述偶然缺陷的发生取决于大分子引发剂与单体之间的反应性。

在另一个实例中，数学式A的X可为约1.3或更大、约1.35或更大、约1.4或更大、约1.45或更大、约1.5或更大、约1.6或更大、或约1.65或更大。在另一个实例中，数学式A的X还可为10或更小、9.5或更小、9或更小、8.5或更小、8或更小、7.5或更小、或7或更小。

在另一个实例中，数学式A的X可为约2.5至6.7、约2.5至5或约2.8至5。当X的值落在上述范围内时，嵌段共聚物可形成所谓的柱形结构或其中柱形结构为主的自组装结构。在另一个实例中，数学式A的X还可为约1.65至2.5、约1.8至2.5、或约1.8至2.3。当X的值落在上述范围内时，嵌段共聚物可以形成所谓的层状结构或其中层状结构为主的自组装结构。

例如，当上述嵌段1为包含不含卤原子的芳香族结构的嵌段并且与经一个或更多个卤原子部分取代的嵌段2一起包含在嵌段共聚物中时，或者当嵌段1为包含侧链的嵌段并且与包含一个或更多个卤原子的嵌段2一起包含在嵌段共聚物中时，如本说明书下文中描述的，其中X值落在上述范围内的嵌段共聚物可有效地形成垂直取向的结构。

如本说明书中以上所述，嵌段共聚物可满足选自上述条件1至8中的任一项、两项或更多项条件。

例如，嵌段共聚物可为满足条件1、条件2、条件3、条件4、条件5、条件6、条件7或条件8的嵌段共聚物。

在一个实例中，上述嵌段共聚物可包含嵌段1(其满足上述条件2至5中的任一项、两项或更多项)和嵌段2，其中嵌段的表面能之差如条件6所述。

在另一个实例中，上述嵌段共聚物可包含嵌段1(其满足上述条件2至5中的任一项、两项或更多项)和嵌段2，满足如条件8所述的嵌段1与嵌段2的比率，其中嵌段的表面能之差如条件6所述。

不期望受理论的限制，满足条件2至5中任一项的嵌段1可具有结晶或液晶的特性，因此，可以在形成自组装结构期间规则填充。在这种情况下，当嵌段1和嵌段2满足条件6关于表面能的差异时，由嵌段1和嵌段2各自形成的区域基本上被中和，因此自组装膜可为垂直取向的，无论膜形成于其上的表面的特性如何。当嵌段的上述比率满足条件8中的X值时，上述中和的效果最大化，因此垂直取向的效果也最大化。

作为另外的条件，嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可在例如3,000至300,000的范围内。在本说明书中，术语“数均分子量”是指用GPC测量并基于标准聚苯乙烯进行校准的数值，并且除非另有明确指示，否则本说明书中的术语“分子量”是指数均分子量。在另一个实例中，Mn可为例如3000或更高、5000或更高、7000或更高、9000或更高、11000或更高、13000或更高、或15000或更高。在又一个实例中，Mn可为250000或更低、200000或更低、180000或更低、160000或更低、140000或更低、120000或更低、100000或更低、90000或更低、80000或更低、70000或更低、60000或更低、50000或更低、40000或更低、30000或更低、或25000或更低。嵌段共聚物的多分散性(Mw/Mn)可在1.01至1.60的范围内。在另一个实例中，Mw/Mn可为约1.1或更高、约1.2或更高、约1.3或更高、或约1.4或更高。

在上述范围内，嵌段共聚物可显示出充足的自组装特性。考虑到目标自组装结构等，可对嵌段共聚物的Mn等进行调节。

上述条件可例如通过控制嵌段共聚物的结构来实现。例如，满足上述条件中的一项或更多项的嵌段共聚物的嵌段1和嵌段2之一或二者可至少包含芳香族结构。嵌段1和嵌段2二者各自均可包含芳香族结构，在这种情况下，包含在嵌段1或嵌段2中的芳香族结构可与其他嵌段中的芳香族结构相同或不同。此外，满足上述条件中的一项或更多项的嵌段共聚物的嵌段1和嵌段2中的至少一个嵌段可包含上述侧链或将在本说明书下文中描述的一个或更多个卤原子，并且所述侧链或卤原子可取代上述芳香族结构的一个或更多个部分。本申请的嵌段共聚物可包含两个或更多个嵌段。

如上所述，上述嵌段共聚物的嵌段1和/或嵌段2可各自包含芳香族结构。所述芳香族结构包含在嵌段1和嵌段2之一或二者中。当两种类型的嵌段各自均包含芳香族结构时，一种类型的嵌段中包含的芳香族结构可与其他类型的嵌段中包含的芳香族结构相同或不同。

在本说明书中，术语“芳香族结构”可指芳香族化合物的结构，“芳基”可指衍生自芳香族化合物的一价残基，以及“亚芳基”可指衍生自芳香族化合物的二价残基。除非另有明确指示，否则以上说明中的“芳香族化合物”是指包含苯环或两个或更多个苯环(其通过共用一个或两个碳原子或通过任何连接体而彼此连接)的化合物。因此，上述芳基(其为衍生自芳香族化合物的一价残基)可指随着氢原子与芳香族化合物断开而形成的自由基共价结合的取代基，并且上述亚芳基(其为衍生自芳香族化合物的二价残基)可指这样的取代基，在所述取代基中随着两个氢原子与芳香族化合物断开而形成的自由基共价结合。上述芳基或亚芳基可为具有例如6至30个碳、6至25个碳、6至21个碳、6至18个碳或6至13个碳的芳基或亚芳基。说明性芳基或亚芳基还可为衍生自以下的一价或二价残基：苯、萘、偶氮苯、蒽、菲、并四苯、芘、苯并芘等。

上述芳香族结构可为包含在嵌段主链中的结构，或者可为以侧链形式与嵌段主链连接的结构。通过适当地控制可包含在各嵌段中的芳香族结构，可实现上述条件的控制。

在一个实例中，满足上述条件中的一项或更多项的嵌段共聚物可包含嵌段1(包含侧链)和不同于嵌段1的嵌段2。在以上说明中，侧链可为包含8个或更多个成链原子的侧链，如本说明书下文中描述的。在这种情况下，嵌段1可为满足上述条件2、3、4和5中的任一项、两项或更多项或全部的嵌段。

上述嵌段1可包含环结构，并且上述侧链可取代环结构的一个或更多个部分。环结构可为上述芳香族结构(即芳基或亚芳基)或脂环族环结构。在这种情况下，环结构可为不包含卤原子的环结构。

除非另有明确指示，否则本说明书中的术语“脂环族环结构”是指除芳香族环结构以外的环形烃原子结构。脂环族环结构可以以一价残基或二价残基的形式包含在嵌段共聚物中。除非另有明确指示，否则上述脂环族环结构可指具有例如3至30个碳、3至25个碳、3至21个碳、3至18个碳或3至13个碳的脂环族环结构。

与上述嵌段1一起包含在嵌段共聚物中的嵌段2是在化学上不同于嵌段1的嵌段。上述嵌段2可为包含卤原子(例如氯原子或氟原子)的嵌段。上述嵌段2可包含1个或更多、2个或更多、3个或更多、4个或更多、或5个或更多的卤原子。卤原子数还可为例如30或更少、25或更少、20或更少、15或更少、10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、6或更少的、或5或更少。上述嵌段2可包含环结构，并且环结构可经上述卤原子部分取代。上述环结构可为作为芳基或亚芳基的上述芳香族结构。

在本申请中，术语“侧链”是指与聚合物的主链连接的链，并且术语“成链原子”是指形成上述嵌段共聚物的侧链的原子，换言之，形成侧链的线性结构的原子。侧链可为线型或支化型，但是成链原子的数目仅通过形成最长线性链的原子的数目来计算，并且与上述成链原子结合的其他原子(例如，当成链原子为碳原子时，与碳原子结合的等氢原子)不计在内。例如，在支化型链的情况下，成链原子的数目可通过形成最长链的成链原子的数目来计算。例如，当侧链为正戊基时，所有成链原子均为碳，并且成链原子的数目为5，此外，当侧链为2-甲基戊基时，所有成链原子均为碳，并且成链原子的数目为5。成链原子的实例可包括碳、氧、硫和氮；合适的成链原子可为碳、氧和氮中的任何一种，或碳和氧中的任一种。链中的成链原子的数目可为8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多。成链原子的数目可为30或更少，25或更少，20或更少，或者16或更少。

上述条件可通过在嵌段共聚物的嵌段1中包含含有8个或更多个成链原子的链作为与嵌段链接的侧链来进行控制。术语“链”和“侧链”在本说明书中可指共同的对象。

如上所述，侧链可为包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个或者12个或更多个成链原子的链。侧链中的成链原子的数目可为30或更少、25或更少、20或更少、或16或更少。成链原子各自可为碳、氧、氮和硫中的任一种，或者可适当地为碳和氧中的任一种。

烃链如烷基、烯基和炔基可作为侧链的示例。上述烃链中的至少一个碳原子可各自被硫原子、氧原子或氮原子取代。

当侧链与环结构(如芳香族结构)连接时，链可直接与环结构连接，或者可经由连接体与环结构连接。连接体的实例可包括氧原子、硫原子、-NR₁-、-S(＝O)₂-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X₁-和–X₁-C(＝O)-，其中，R₁可表示氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X₁可表示单键、氧原子、硫原子、-NR₂-、-S(＝O)₂-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，其中R₂可表示氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。氧原子可作为连接体的适当示例。侧链可例如通过氧原子或氮与芳香族结构连接。

当上述环结构(如芳香族结构)(以侧链形式)与嵌段的主链连接时，上述芳香族结构也可直接与主链连接，或者可通过连接体与主链连接。在这种情况下，连接体的实例可包括氧原子、硫原子、-S(＝O)₂-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X₁-或–X₁-C(＝O)-，其中，X₁可表示单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)₂-、亚烷基、亚烯基或亚炔基。使芳香族结构与主链连接的适当的连接体可包括但不限于–C(＝O)-O-和–O-C(＝O)-。

在另一个实例中，嵌段共聚物的嵌段1和/或嵌段2中包含的芳香族结构可包含1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个或者5个或更多个卤原子。卤原子数还可为例如30或更少、25或更少、20或更少、15或更少或者10或更少。卤原子实例可包括氟和氯，并且使用氟是有利的。这样的包含含有一个或更多个卤原子的芳香族结构的嵌段可通过与其他嵌段充分的相互作用有效实现相分离结构。

说明性的包含一个或更多个卤原子的芳香族结构可为具有6至30个碳、6至25个碳、6至21个碳、6至18个碳或6至13个碳的芳香族结构，但不限于此。

当嵌段共聚物的嵌段1和嵌段2二者均包含芳香族结构时，为了在结构中实现充分水平的相分离，可将嵌段1设定为包含不含卤原子的芳香族结构而可将嵌段2设定为包含含有卤原子的芳香族结构。此外，上述侧链可直接与上述嵌段1的芳香族结构连接，或者通过包含氧或氮的连接体与上述嵌段1的芳香族结构连接。

当嵌段共聚物包含含有侧链的嵌段时，该嵌段可为例如由以下结构式1表示的嵌段。上述嵌段可为包含由以下结构式1表示的结构单元作为主要组分的嵌段。在本说明书中，包含特定结构单元作为主要组分的嵌段可指这样的情况，其中基于重量，嵌段包含60％或更大、70％或更大、80％或更大、90％或更大或者95％或更大的结构单元；或者其中结构单元以60mol％或更大、70mol％或更大、80mol％或更大、90mol％以上或95mol％或更大的比例包含在嵌段中。

[结构式1]

在结构式1中，R表示氢原子或具有1至4个碳的烷基；X表示单键、氧原子、硫原子、–S(＝O)₂–、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、–C(＝O)–X₁–或–X₁–C(＝O)–，其中X₁表示氧原子、硫原子、–S(＝O)₂–、亚烷基、亚烯基或亚炔基；以及Y表示包含与上述含有8个或更多个成链原子的侧链连接的环结构的一价取代基。

在本申请中，术语“单键”可指在相应区域没有任何特定原子。例如，如果在结构式1的X表示单键的情况下，可实现Y与聚合物链直接连接的结构。

除非另有明确指示，否则本说明书中的术语“烷基”可指具有1至20个碳、1至16个碳、1至12个碳、1至8个碳、或1至4个碳的线型、支化型或环型烷基，所述烷基可任选地被一个或更多个取代基部分取代(但是，当上述侧链是指烷基时，烷基可包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个或者12个或更多个碳原子，其中烷基中的碳原子数还可为30或更少、25或更少、20或更少或者16或更少)。

除非另有明确指示，否则本说明书中的术语“烯基”或“炔基”可指具有2至20个碳、2至16个碳、2至12个碳、2至8个碳或2至4个碳的线型、支化型或环型烯基或炔基，所述烯基或炔基可任选地被一个或更多个取代基部分取代(但是，如上述侧链的烯基或炔基可包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个或者12个或更多个碳原子，其中烯基或炔基中的碳原子数还可为30或更少、25或更少、20或更少或者16或更少)。

除非另有明确指示，否则本说明书中的术语“亚烷基”可指具有1至20个碳、1至16个碳、1至12个碳、1至8个碳或1至4个碳的线型、支化型或环型亚烷基，所述亚烷基可任选地被一个或更多个取代基部分取代。

除非另有明确指示，否则本说明书中的术语“亚烯基”或“亚炔基”可指具有1至20个碳、1至16个碳、1至12个碳、1至8个碳或1至4个碳的线型、支化型或环型亚烯基或亚炔基，所述亚烯基或亚炔基可任选地被一个或更多个取代基部分取代。

在另一个实例中，结构式1的X还可表示-C(＝O)O-或–OC(＝O)-。

结构式1的Y表示包含上述侧链的取代基，其可为例如包含具有6至18个碳或6至12个碳的芳香族结构的取代基。上述链可为例如具有8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个或者12个或更多个碳原子的直链烷基。烷基还可包含30或更少、25或更少、20或更少或者16或更少个碳原子。上述链可直接与上述芳香族结构连接或者通过上述连接体与上述芳香族结构连接。

在另一个实例中，由上述结构式1表示的嵌段1结构单元还可由以下结构式2表示：

[结构式2]

在结构式2中，R表示氢原子或具有1至4个碳的烷基，X表示–C(＝O)-O-，P表示具有6至12个碳的亚芳基，Q表示氧原子，以及Z表示具有8个或更多个成链原子的上述侧链。

在另一个实例中，结构式2的P可表示亚苯基，并且，在另一个实例中，Z可表示具有9至20个碳、9至18个碳、9至16个碳、10至16个碳、11至16个碳或12至16个碳的直链烷基。当P表示亚苯基时，Q可与上述亚苯基的对位连接。上述烷基、亚芳基、亚苯基和侧链可任选地被一个或更多个取代基部分取代。

当嵌段共聚物包含含有芳香族结构的嵌段，所述芳香族结构包含一个或更多个卤原子时(例如，嵌段2)，嵌段可通过包含由以下结构式3表示的结构单元的嵌段来示例。在这种情况下，由以下结构式3表示的结构单元可作为主要组分包含在嵌段中。

[结构式3]

在结构式3中，X₂表示单键、氧原子、硫原子、–S(＝O)₂–、亚烷基、亚烯基、亚炔基、–C(＝O)–X₁–或–X₁–C(＝O)–，其中X₁表示单键、氧原子、硫原子、–S(＝O)₂–、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及W表示包含至少一个卤原子的芳基。

在另一个实例中，结构式3的X₂可表示单键或亚烷基。

在结构式3中，由W表示的芳基可为具有6至12个碳的芳基或苯基，其中芳基或苯基可包含1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4或更多或者5个或更多个卤原子。卤原子数还可为30或更少、25或更少、20或更少、15或更少或者10或更少。对于卤原子，氟原子可作为示例。

在另一个实例中，由结构式3表示的结构单元还可由以下结构式4表示。

[结构式4]

在结构式4中，X₂表示单键、氧原子、硫原子、–S(＝O)₂–、亚烷基、亚烯基、亚炔基、–C(＝O)–X₁–或–X₁–C(＝O)–，其中X₁表示单键、氧原子、硫原子、–S(＝O)₂–、亚烷基、亚烯基或亚炔基；并且R₁至R₅各自独立地表示氢、烷基、卤代烷基或卤原子，其中一个或更多个卤原子包含在标记为R₁至R₅的位置上。

在结构式4中，R₁至R₅各自独立地表示氢原子、具有1至4个碳的烷基、具有1至4个碳的卤代烷基或卤原子，其中卤原子可为氯或氟。

在结构式4中，R₁至R₅中的2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、5个或更多个、或者6个或更多个可各自表示卤素。上述卤原子的最大数目没有特别限制；其可为例如12或更少、8或更少或者7或更少。

如本说明书前面所述，嵌段共聚物可为包含任意两个上述结构单元的二嵌段共聚物，或者其可为包含除上述两种类型的嵌段之一或二者之外的另一类型的嵌段的嵌段共聚物。

在一个实例中，嵌段共聚物中的两种类型的嵌段(例如嵌段1和嵌段2)中的任一种可为可交联嵌段。通过将可交联嵌段用作任一嵌段，嵌段共聚物的蚀刻选择性等可得以改善。通过在嵌段中引入交联取代基可将嵌段制成可交联嵌段。交联官能团的实例可包括但不限于官能团如苯甲酰基-苯氧基、烯氧基羰基、(甲基)丙烯酰基、烯氧基烷基、含叠氮官能团(例如叠氮化烷基羰氧基、缩水甘油基叠氮化物和羟基苯基叠氮化物)、含硫官能团和包含可在暴露于紫外线或热时形成交联结构的不饱和双键的官能团。

上述交联官能团可包含在上述各嵌段中，或作为单独的结构单元引入各嵌段中。

制备嵌段共聚物的方法没有特别限制。可例如通过活性自由基聚合(LRP)法使嵌段共聚物聚合，其实例包括以下方法：通过阴离子聚合进行的合成，其中在碱金属和无机酸盐(如碱土金属)的存在下，使用有机稀土金属配合物或有机碱金属化合物作为聚合引发剂；通过阴离子聚合法进行的合成，其中在有机铝化合物的存在下，使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂；使用ATRP剂作为聚合控制剂的原子转移自由基聚合(ATRP)法；电子转移再生活化剂(ARGET)的ATRP法，其中使用ATRP剂作为聚合控制剂，且在产生电子的有机或无机还原剂的存在下进行聚合；引发剂持续再生活化剂(ICAR)的ATRP法；使用无机还原剂和RAFT剂通过可逆加成-开环链转移(RAFT)进行的聚合；以及使用有机碲化合物作为引发剂的方法，可从上述方法中选择合适的方法来使用。

例如，上述嵌段共聚物可通过如下制备：使反应物(其包含能够形成上述嵌段的单体)在自由基引发剂和活性自由基聚合试剂的存在下通过活性自由基聚合法进行聚合。制备嵌段共聚物的方法还可包括例如使由上述方法产生的聚合产物在非溶剂中沉淀。

自由基引发剂的种类没有特别限制，并且可考虑聚合效率来适当地选择自由基引发剂，例如，可使用偶氮化合物如偶氮二异丁腈(AIBN和2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)，或过氧化物系列如过氧化苯甲酰(BPO)和二叔丁基过氧化物(DTBP)。

活性自由基聚合过程可例如在溶剂如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二氧六环、单甘醇二甲醚(monoglyme)、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和二甲基乙酰胺中进行。

非溶剂的实例包括但不限于醇(如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇)、二醇(如乙二醇)、正己烷、环己烷、正庚烷和醚(如或石油醚)。

本申请还涉及包含上述嵌段共聚物的聚合物膜。所述聚合物膜可用于多种应用，例如，其可在多种电子或电气装置中、在形成上述图案的过程中、在磁存储记录介质(如闪存)或生物传感器中使用。

在一个实例中，上述聚合物膜中的上述嵌段共聚物可通过自组装实现规则结构，例如球形、柱形、螺旋形或层状。这样的结构可为垂直取向的。例如，嵌段共聚物中的嵌段1、嵌段2或(在与嵌段1和嵌段2中的任一者共价结合的其他嵌段的链段中)链段可形成规则结构，如层状形式、柱形形式，并且所述结构可为垂直取向的。

本申请中的上述聚合物膜可具有面内衍射图案，其为在GISAXS分析期间的GISAXS衍射图案中垂直于X分量的峰。在另一个实例中，沿着上述GISAXS衍射图案的X分量观察到的峰的数目可为至少2个，并且当存在多个峰时，可观察到峰的散射矢量q值为整数比。

本申请还涉及通过使用上述嵌段共聚物形成聚合物膜的方法。所述方法可包括在基底上以自组装状态形成包含上述嵌段共聚物的聚合物膜。例如，上述方法可包括沉积上述嵌段共聚物或包含嵌段共聚物的涂覆溶液以形成层，然后使该层退火。上述退火过程还可指热退火过程或溶剂退火过程。

上述热退火可例如基于嵌段共聚物的相转变温度或玻璃化转变温度进行，并且例如，可在等于或高于上述玻璃化转变温度或相转变温度的温度下进行。所述热退火的持续时间没有特别限制，并且可为例如约1分钟至72小时，但是可根据需要进行改变。此外，热退火过程期间的热处理温度可为例如100℃至250℃，所述热处理温度可根据待使用的嵌段共聚物进行改变。

此外，上述溶剂退火过程可在合适的室温非极性溶剂和/或极性溶剂中进行约1分钟至72小时。

本申请还涉及形成图案的方法。上述方法可包括例如这样的过程：从层合体上选择性地移除嵌段共聚物的嵌段1或嵌段2，所述层合体由基底和在基底上形成且包含上述自组装嵌段共聚物的聚合物膜。上述方法可为在上述基底上形成图案的方法。例如，上述方法可包括在基底上形成包含上述嵌段共聚物的聚合物膜，选择性地移除存在于上述膜中的嵌段共聚物的任一种或更多种嵌段，随后蚀刻所述基底。上述方法使得能够形成例如纳米尺寸的微图案。此外，根据聚合物膜中嵌段共聚物的结构，可通过上述方法形成多种形状的图案(如纳米棒和纳米孔)。如有必要，可将上述嵌段共聚物与另外的共聚物、均聚物等混合以形成图案。待应用于上述方法中的基底的类型没有特别限制，并且可进行选择以适合应用；例如，可使用氧化硅。

例如，上述方法可形成显示出高长纵比的氧化硅纳米尺寸图案。可例如通过以下步骤实现多种形式(如纳米棒和纳米孔)：在氧化硅上形成上述聚合物膜，选择性地移除上述聚合物膜(其中嵌段共聚物构成预定结构)中嵌段共聚物的任一嵌段，然后通过多种技术中的任一种(例如，通过反应性离子蚀刻)蚀刻氧化硅。此外，上述方使得能够实现具有高长纵比的纳米图案。

例如，可实现数十纳米级的上述图案，并且这样的图案可用于多种应用，包括例如用于新一代信息和电子的磁记录介质。

例如，可通过上述方法形成其中宽度为约10nm至40nm的纳米结构(例如，纳米线)间隔布置(例如，以约20nm至80nm)的图案。在另一个实例中，还可实现其中宽度(例如直径)为约10nm至40nm的纳米孔以约20nm至80nm间距布置的结构。

此外，可将上述结构中的纳米线或纳米孔制成具有高长纵比。

在上述方法中，选择性地移除嵌段共聚物的任一嵌段的方法没有特别限制；例如，可以使用通过向聚合物膜照射合适的电磁波(例如，紫外线)以移除相对软的嵌段的方法。在这种情况下，紫外线照射的条件由嵌段共聚物中嵌段的类型来确定；例如，可包括波长为约254nm的紫外线照射1分钟至60分钟。

紫外线照射之后，可用酸等处理聚合物膜以进行另外的移除先前被紫外线分解的链段的过程。

通过使用已选择性地移除某些嵌段的聚合物膜作为掩膜对基底进行蚀刻的方法没有特别限制，例如，上述蚀刻可通过用CF₄/Ar离子等的反应性离子蚀刻来进行。上述蚀刻之后可为通过氧等离子体处理等从基底上移除聚合物膜的过程。

技术效果

本申请可提供显示出优异的自组装特性或相分离特性并因此可有效用于多种应用的嵌段共聚物及其用途。

附图说明

图1和图2各自示出了GISAXS衍射图案。

图3至11各自示出了聚合物膜的SEM图像。

图12至17各自示出了GIWAXS分析的结果。

图18示例了计算数学式A中的K值的方法。

图19至21各自示出了GISAXS衍射图案。

具体实施方式

在下文中，将通过根据本申请的实施例和比较例更详细说明本申请，但本申请的范围不限于所提出的以下实施例。

1.NMR测量

通过使用包括具有5mm三重共振探针的Varian Unity Inova(500MHz)波谱仪的NMR波谱仪，在室温下进行NMR分析。将分析对象材料在用于NMR测量的溶剂(CDCl₃)中稀释至约10mg/ml的浓度后使用，并且化学位移以ppm表示。

<使用的缩写>

br＝宽信号，s＝单峰，d＝二重峰，dd＝双二重峰，t＝三重峰，dt＝双三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰。

2.凝胶渗透色谱(GPC)

数均分子量(Mn)和分子量分布通过GPC测量。将测量对象材料(如实施例或比较例的嵌段共聚物或大分子引发剂)放入5mL小瓶中，并用四氢呋喃(THF)稀释至约1mg/mL的浓度。然后，用注射器过滤器(孔径：0.45μm)对用于校准的标准样品和待分析的样品进行过滤，随后进行分析。使用ChemStation(Agilent technologies,Co.)作为分析程序，通过将样品的洗脱时间与校准曲线进行比较获得了Mw和Mn，并且然后计算分子量分布(多分散性指数，PDI)作为Mw/Mn之比。GPC的测量条件如下。

<GPC测量条件>

装置：Agilent technologies,Co.的1200系列

柱：两根Polymer laboratories,Co.,的PLgel MIXED-B

溶剂：THF

柱温：35℃

样品浓度：1mg/mL，注射200L

标准样品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)

3.GISAXS(掠入射小角X射线散射)

通过使用Pohang加速器的3C光束线进行GISAXS分析。涂覆溶液通过将待进行分析的嵌段共聚物溶解于氟苯中至固体浓度为约0.7重量％来制备，并将其以约5nm的厚度旋涂在基底上。涂覆面积调节为约2.25cm²(宽＝1.5cm，长＝1.5cm)。将经涂覆的聚合物膜在室温下干燥约1小时，然后在约160℃的温度下进行热退火约1小时，以诱导相分离结构的形成。随后，形成了具有相分离结构的膜。在X射线以约0.12度至0.23度(其为大于膜的临界角和基底材料的临界角中的一者且小于另一者的角度)的入射角入射到膜上之后，通过检测器(2D marCCD)获得由该膜散射的X射线衍射图案。在这种情况下，将从该膜到检测器的距离设定在约2m至3m的范围内，在该范围内充分观察到该膜的自组装图案。作为基底材料，使用具有亲水性表面的基底材料(经食人鱼溶液处理以在室温下对纯化水的润湿角为约5度的硅基底)或具有疏水性表面的基底材料(经HMDS(六甲基二硅氮烷)处理以在室温下对纯化水的润湿角为约60度的硅基底)。

4.XRD分析方法

通过使由Pohang加速器的4C光束线发射的X射线穿过样品，测量响应于散射矢量q的散射强度变化来进行XRD分析。将未以特定方式进行预处理而合成聚合物纯化，然后在真空炉中干燥约1天以形成粉末，并将其置于用于XRD测量的槽中之后用作样品。为了XRD图案分析，使用垂直尺寸为0.023mm且水平尺寸为0.3mm的X射线，并使用2D marCCD检测器。获得了图像形式的由样品散射的2D衍射图案。通过使用最小二乘法的数值分析法对所获得的衍射图案进行分析以获得信息(如散射矢量和FWHM)。使用origin程序进行上述分析，将XRD衍射图案中对应于最小强度的部分设定为基线并将最小强度设定为零，然后对上述XRD图案的峰的轮廓进行高斯拟合，由拟合的结果获得上述散射矢量和FWHM。当进行上述高斯拟合时，将R平方设定为至少0.96。

5.表面能测量

表面能可通过使用液滴形状分析仪DSA 100(由KRUSS GmbH制造)测量。将待测量的材料(即，聚合物)在氟苯中溶解至固体浓度为约2重量％以制备涂覆溶液，并将涂覆溶液以约50nm的厚度和4cm²的涂覆面积(宽＝2cm，长＝2cm)旋涂在基底上。将经涂覆的层在室温下干燥约1小时，然后在约160℃下进行热退火约1小时。将如下过程重复5次，并对测得的5个接触角取平均值：通过将表面张力为本领域公知的去离子水滴在上述经热退火的膜上来测量接触角。同样地，将如下过程重复5次，并对测得的5个接触角取平均值：通过将表面张力为本领域公知的二碘甲烷滴在上述经热退火的膜上来测量接触角。随后，表面能根据Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法通过使用分别用去离子水和二碘甲烷测得的接触角的平均值，并将对应于溶剂表面张力的数值(Strom值)代入方程式而获得。对应于嵌段共聚物的各嵌段表面能的数值通过对仅由构成上述嵌段的单体组成的均聚物使用上述方法来获得。

6.GIWAXS(掠入射广角X射线散射)

通过使用Pohang加速器的3C光束线进行GIWAXS分析。通过将作为待分析的对象的嵌段共聚物在甲苯中溶解至固体浓度为约1重量％来制备涂覆溶液，并将其以约30nm的厚度旋涂在基底材料上。涂覆面积调节为约2.25cm²(宽＝1.5cm，长＝1.5cm)。将经涂覆的聚合物膜在室温下干燥约1小时，然后再在约160℃的温度下进行热退火约1小时以形成膜。在X射线以约0.12度至0.23度(其为大于膜的临界角和基底材料的临界角中的一者且小于另一者的角度)的入射角入射到膜上之后，通过检测器(2D marCCD)获得由该膜散射的X射线衍射图案。在这种情况下，将从该膜到检测器的距离设定在约0.1m至0.5m的范围内，在该范围内充分观察到该膜的结晶或液晶结构。使用经食人鱼溶液处理以在室温下对纯化水的润湿角为约5度的硅基底作为基底材料。

在GIWAXS谱图的衍射图案中，方位角的散射强度(即，当以衍射图案的向上方向测量的角度(即平面外衍射图案的角度)设定为0度时的方位角)范围为-90度至90度，其中将范围在12nm^-1至16nm^-1的散射矢量绘制成图，并通过该图的高斯拟合来测量FWHM。在从高斯拟合中仅观察到峰的一半的情况下，将获得的(观察到的)峰的FWHM值的两倍定义为峰的FWHM。

7.DSC分析

通过使用DSC800(PerkinElmer Inc)进行DSC分析。通过应用上述装置的方法获得吸热曲线，其中将待分析的对象样品在氮气气氛下以10℃/分钟的速度从25℃加热至200℃，以-10℃/分钟的速度从200℃冷却至-80℃，然后再以10℃/分钟的速度从-80℃加热至200℃。分析获得的吸热曲线，以估算熔融转变峰出现的温度(即熔融转变温度，Tm)、各向同性转变峰出现的温度(即各向同性转变温度，Ti)和各峰的面积。在此，上述各温度由对应于各个峰的顶点的温度来确定。各个峰的每单位质量的面积可通过峰面积除以样品的质量来确定，并且可通过由DSC装置提供的程序进行这种计算。

8.通过方程式A进行的X的测量

数学式A的每个变量(D、M、K和L)可以如下获得：

首先，D可通过如下获得：将待分析的样品(即，仅用构成嵌段1的单体制备的均聚物或仅用构成嵌段2的单体制备的均聚物)放入溶剂(如乙醇)(其在空气中的质量和密度是已知的)，通过样品的质量获得各嵌段的密度，并计算不同类型样品的质量比。

此外，可获得M作为嵌段共聚物中构成嵌段的单体的摩尔质量比。例如，在实施例的各嵌段共聚物的情况下，制备例1的单体(其为本说明书下文中描述的构成嵌段1的单体)的摩尔质量为346.5g/mol，构成嵌段2的五氟苯乙烯的摩尔质量为194.1g/mol，并且由二者的比例可计算出M值为约1.79。

此外，可获得L作为嵌段共聚物中构成嵌段的单体中的氢原子数之比。例如，在实施例的各嵌段共聚物的情况下，制备例1的单体(其为构成嵌段1的单体)中的氢原子数为34，构成嵌段2的五氟苯乙烯的氢原子数为3，并且由二者之比可计算出L值为约11.3。

最后，可通过由上述NMR分析方法获得的光谱的面积来计算K。在这种情况下，当由嵌段共聚物中的各个嵌段获得的各个峰彼此不重叠时，对源自各个嵌段的峰的面积进行简单地分析，从而可获得K作为峰面积之比。

相比之下，当源自嵌段共聚物的不同嵌段的峰至少部分地彼此重叠时，在获得K值时应考虑重叠部分。例如，附图18为包含源自由结构式A表示的化合物(其根据制备1进行制备并应用于以下实施例和比较例)的结构单元和源自五氟苯乙烯的结构单元的嵌段共聚物的说明性NMR光谱。在图18中，标记为e的部分和标记为d的部分是指源自嵌段2(即，上述源自五氟苯乙烯的结构单元)的峰，其余(a、b、c、f、g、h、i和j)是来自源自制备例1的化合物(由结构式A表示)的结构单元的峰。从图中可以看出，作为e和g的峰以及标记为d和f的峰彼此重叠；在这种情况下，在获得K值时应考虑峰的重叠。

在这种情况下，通过考虑峰的重叠来获得K值的方法是本领域公知的；该值可例如通过使用NMR解读程序(如MestReC程序)来获得。

制备例1.合成单体A

通过以下方法合成以下结构式A的化合物DPM-C12。将氢醌(10.0g，94.2mmol)和1-溴十二烷(23.5g，94.2mmol)引入250mL烧瓶中并使其溶解在100mL乙腈中；然后将过量的碳酸钾添加到上述溶液中，并使其在氮气气氛下于约75℃下反应约48小时；反应完成之后，过滤反应产物以除去反应所用的剩余碳酸钾和乙腈；然后通过添加二氯甲烷(DCM)和水的混合溶剂对物质进行后处理，并收集分离的有机层并用MgSO₄脱水；随后，用DCM通过柱色谱法(CC)对物质进行纯化，以获得产率为约37％的白色固体目标材料(即，4-(十二烷氧基)-苯酚)(9.8g，35.2mmol)。

<NMR分析结果＞

¹H-NMR(CDCl₃)：d6.77(dd，4H)；d4.45(s，1H)；d3.89(t，2H)；d1.75(p，2H)；d1.43(p，2H)；d1.33-1.26(m，16H)；d0.88(t，3H).

将合成的4-(十二烷氧基)-苯酚(9.8g，35.2mmol)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7mmol)、二环己基碳二亚胺(DCC)(10.8g，52.3mmol)和对二甲氨基吡啶(DMPA)(1.7g，13.9mmol)引入烧瓶中，添加120ml二氯甲烷，然后使其在氮气气氛下于室温下反应24小时；在反应完成之后，对反应产物进行过滤以除去反应期间产生的脲盐，并且还除去剩余的二氯甲烷；然后，通过使用己烷和二氯甲烷(DCM)作为流动相的柱色谱法(CC)除去物质中的杂质，使获得的产物在甲醇和水的混合溶剂(以1∶1的重量比混合)中重结晶，以获得产率为63％的白色固体目标材料(7.7g，22.2mmol)。

<NMR分析结果＞

¹H-NMR(CDCl₃)：d7.02(dd，2H)；d6.89(dd，2H)；d6.32(dt，1H)；d5.73(dt，1H)；d3.94(t，2H)；d2.05(dd，3H)；d1.76(p，2H)；d1.43(p，2H)；1.34-1.27(m，16H)；d0.88(t，3H).

[结构式A]

在结构式A中，R表示具有12个碳的直链烷基。

制备例2.合成单体G

通过制备例1的方法合成由以下结构式G表示的化合物，不同之处在于使用1-溴丁烷代替1-溴十二烷。对上述化合物的NMR分析结果如下。

<NMR分析结果>

¹H-NMR(CDCl₃)：d7.02(dd，2H)；d6.89(dd，2H)；d6.33(dt，1H)；d5.73(dt，1H)；d3.95(t，2H)；d2.06(dd，3H)；d1.76(p，2H)；d1.49(p，2H)；d0.98(t，3H).

[结构式G]

在结构式G中，R表示具有4个碳的直链烷基。

制备例3.合成单体B

通过制备例1的方法合成由以下结构式B表示的化合物，不同之处在于使用1-溴辛烷代替1-溴十二烷。对上述化合物的NMR分析结果如下。

<NMR分析结果>

¹H-NMR(CDCl₃)：d7.02(dd，2H)；d6.89(dd，2H)；d6.32(dt.1H)；d5.73(dt，1H)；d3.94(t，2H)；d2.05(dd，3H)；d1.76(p，2H)；d1.45(p，2H)；1.33-1.29(m，8H)；d0.89(t，3H).

[结构式B]

在结构式B中，R表示具有8个碳的直链烷基。

制备例4.合成单体C

通过制备例1的方法合成由以下结构式C表示的化合物，不同之处在于使用1-溴癸烷代替1-溴十二烷。对上述化合物的NMR分析结果如下。

<NMR分析结果>

¹H-NMR(CDCl₃)：d7.02(dd，2H)；d6.89(dd，2H)；d6.33(dt，1H)；d5.72(dt，1H)；d3.94(t，2H)；d2.06(dd，3H)；d1.77(p，2H)；d1.45(P，2H)；1.34-1.28(m，12H)；d0.89(t，3H).

[结构式C]

在结构式C中，R表示具有10个碳的直链烷基。

制备例5.合成单体D

通过制备例1的方法合成由以下结构式D表示的化合物，不同之处在于使用1-溴十四烷代替1-溴十二烷。对上述化合物的NMR分析结果如下。

<NMR分析结果>

¹H-NMR(CDCl₃)：d7.02(dd，2H)；d6.89(dd，2H)；d6.33(dt，1H)；d5.73(dt，1H)；d3.94(t，2H)；d2.05(dd，3H)；d1.77(p，2H)；d1.45(p，2H)；1.36-1.27(m，20H)；d0.88(t，3H.)

[结构式D]

在结构式D中，R表示具有14个碳的直链烷基。

制备例6.合成单体E

通过制备例1的方法合成由以下结构式E表示的化合物，不同之处在于使用1-溴十六烷代替1-溴十二烷。对上述化合物的NMR分析结果如下。

<NMR分析结果>

¹H-NMR(CDCl₃)：d7.01(dd，2H)；d6.88(dd，2H)；d6.32(dt，1H)；d5.73(dt，1H)；d3.94(t，2H)；d2.05(dd，3H)；d1.77(p，2H)；d1.45(p，2H)；1.36-1.26(m，24H)；d0.89(t，3H)

[结构式E]

在结构式E中，R表示具有16个碳的直链烷基。

GIWAXS和DSC分析的结果

通过使用根据制备例1至6之一制备的各单体来制备6种均聚物，并将关于每种均聚物的GIWAXS和DSC分析结果汇总并提供在下表1中。在此，根据以下实施例或比较例，通过使用各种单体合成大分子引发剂的方法来制备均聚物。制备例的GIWAXS分析的结果在图12至17中提供。图12至17分别对应于示出制备例1至6各自的GIWAXS分析结果的图像。

在图12中，高斯拟合的R平方为约0.264，在图16中，R平方为约0.676，并且在图17中，R平方为约0.932。

[表1]

实施例1.

将1.785g制备例1的单体A、38mg可逆加成断裂链转移(RAFT)试剂(二硫代苯甲酸氰基异丙酯)、14mg自由基引发剂(偶氮二异丁腈，AIBN)和4.765mL苯引入10mL Schlenk烧瓶中，在室温下在氮气气氛下搅拌30分钟，并且然后在70℃下进行RAFT聚合反应4小时。聚合完成之后，使反应溶液在250mL萃取溶剂(甲醇)中沉淀，然后通过在减压下过滤进行干燥以制备粉红色大分子引发剂。所述大分子引发剂的产率为约83.1重量％，并且数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为11,400和1.15。将0.3086g所述大分子引发剂、1.839g五氟苯乙烯单体和0.701mL苯引入10mL Schlenk烧瓶中，在室温下在氮气气氛下搅拌30分钟，并且然后在115℃下进行RAFT聚合反应4小时。聚合完成之后，使反应溶液在250mL萃取溶剂(甲醇)中沉淀，然后通过在减压下过滤进行干燥以制备浅粉红色嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的产率为约27.1重量％，并且Mn和Mw/Mn分别为18,900和1.19。上述嵌段共聚物包含嵌段1(源自根据制备例1制备的单体A)和嵌段2(源自上述五氟苯乙烯单体)。图1提供了以上述方式在嵌段共聚物的亲水性表面(在室温下对纯化水的润湿角为5度的表面)上进行的GISAXS测量结果，并且图2提供了在疏水性表面(在室温下对纯化水的润湿角为60度的表面)上进行的GISAXS测量结果。图1和图2中示出，在任何情况下，GISAXS均产生面内衍射图案。

实施例2.

根据实施例1的方法通过使用大分子引发剂和五氟苯乙烯作为单体制备嵌段共聚物，不同之处在于使用来自制备例3的单体B代替来自制备例1的单体A。嵌段共聚物包含嵌段1(源自制备例3的单体B)和嵌段2(源自上述五氟苯乙烯单体)。通过实施例1中所述的方法对嵌段共聚物进行了GISAXS，并且在亲水性表面和疏水性表面上均观察到面内衍射图案。

实施例3.

根据实施例1的方法通过使用大分子引发剂和五氟苯乙烯作为单体制备嵌段共聚物，不同之处在于使用来自制备例4的单体C代替来自制备例1的单体A。嵌段共聚物包含嵌段1(源自制备例4的单体C)和嵌段2(源自上述五氟苯乙烯单体)。通过实施例1中所述的方法对嵌段共聚物进行了GISAXS，并且在亲水性表面和疏水性表面上均观察到面内衍射图案。

实施例4.

根据实施例1的方法通过使用大分子引发剂和五氟苯乙烯作为单体制备嵌段共聚物，不同之处在于使用来自制备例5的单体D代替来自制备例1的单体A。嵌段共聚物包含嵌段1(源自制备例5的单体D)和嵌段2(源自上述五氟苯乙烯单体)。通过实施例1中所述的方法对嵌段共聚物进行了GISAXS，并且在亲水性表面和疏水性表面上均观察到面内衍射图案。

实施例5.

根据实施例1的方法通过使用大分子引发剂和五氟苯乙烯作为单体制备嵌段共聚物，不同之处在于使用来自制备例6的单体E代替来自制备例1的单体A。嵌段共聚物包含嵌段1(源自制备例6的单体E)和嵌段2(源自上述五氟苯乙烯单体)。通过实施例1中所述的方法对嵌段共聚物进行了GISAXS，并且在亲水性表面和疏水性表面上均观察到面内衍射图案。

比较例1.

根据实施例1的方法通过使用大分子引发剂和五氟苯乙烯作为单体制备嵌段共聚物，不同之处在于使用来自制备例2的单体G代替来自制备例1的单体A。嵌段共聚物包含嵌段1(源自制备例2的单体G)和嵌段2(源自上述五氟苯乙烯单体)。通过实施例1中所述的方法对嵌段共聚物进行了GISAXS，但是在亲水性表面和疏水性表面中的任一者上均未观察到面内衍射图案。

比较例2.

根据实施例1的方法通过使用大分子引发剂和五氟苯乙烯作为单体制备嵌段共聚物，不同之处在于使用甲基丙烯酸4-甲氧基苯酯代替来自制备例1的单体A。嵌段共聚物包含嵌段1(源自甲基丙烯酸4-甲氧基苯酯)和嵌段2(源自上述五氟苯乙烯单体)。通过实施例1中所述的方法对嵌段共聚物进行了GISAXS，但是在亲水性表面和疏水性表面中的任一者上均未观察到面内衍射图案。

比较例3.

根据实施例1的方法通过使用大分子引发剂和五氟苯乙烯作为单体制备嵌段共聚物，不同之处在于使用甲基丙烯酸十二烷酯代替来自制备例1的单体A。嵌段共聚物包含嵌段1(源自甲基丙烯酸十二烷酯)和嵌段2(源自上述五氟苯乙烯单体)。通过实施例1中所述的方法对嵌段共聚物进行了GISAXS，但是在亲水性表面和疏水性表面中的任一者上均未观察到面内衍射图案。

将关于上述实施例和比较例的大分子引发剂和所制备的嵌段共聚物的GPC测量结果汇总并提供在下表2中。

[表2]

如上制备的嵌段共聚物的特性以上述方式进行评估，并且将结果汇总并提供在下表3。

[表3]

将用于制备以上述各嵌段共聚物的大分子引发剂(即，嵌段1)的XRD图案分析结果汇总并提供在下表4中(在比较例3的情况下，在0.5nm^-1至10nm^-1的散射矢量范围内未观察到单峰)。

[表4]

测试例1.评估自组装特性

将通过将实施例或比较例的嵌段共聚物在氟苯中溶解至约0.7重量％的固体浓度而制备的涂覆溶液旋涂(涂覆面积：宽×长＝1.5cm×1.5cm)在硅晶片上至约5nm的厚度，将其在室温下干燥约1小时，然后在约160℃的温度下对其进行热退火约1小时以形成自组装膜。然后，拍摄该膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3至7各自分别对应于实施例1至5的各膜的SEM图像。如图像所示，实施例的各嵌段共聚物具有有效形成了线状图案的自组装膜。相比之下，在比较例的情况下，未引起充分水平的相分离。例如，图8示出了比较例3的SEM结果，其指示了未有效引起相分离。

测试例2.评估自组装特性

对实施例1中制备的嵌段聚合物通过测试例1中所述的方法形成了聚合物膜。分别在以下基底上形成各聚合物膜：经食人鱼溶液处理至在室温下对纯化水的润湿角为5度的硅基底，上述润湿角为约45度的硅氧化物基底以及上述润湿角为约60度的HMDS处理的硅基底。图9至11分别示出了具有上述润湿角5度、45度和60度的聚合物膜的SEM图像。图像指示，无论基底的表面特性如何，嵌段共聚物均能够有效实现相分离结构。

测试例3.

通过实施例1中所述的方法制备了嵌段共聚物BCP1至BCP4，不同之处在于通过控制单体与大分子引发剂之间的摩尔比来调节数学式A中的X值。

[表5]

将通过将上述各嵌段共聚物在氟苯中溶解至约0.7重量％的固体含量而制备的涂覆溶液旋涂(涂覆面积：宽×长＝1.5cm×1.5cm)在硅晶片上至约5nm的厚度，将其在室温下干燥约1小时，然后在约160℃的温度下对其进行热退火约1小时以形成膜。对上述膜进行GISAXS并且测量结果作为图像产生。图19至21分别示出了BCP1、BCP2和BCP3的结果。图像中指示了在上述嵌段共聚物中观察到GISAXS面内衍射图案。然而，在BCP4的情况下，未识别出任何清晰的结果。

Claims

1.一种嵌段共聚物，包含含有由以下结构式1表示的结构单元的第一嵌段和含有由以下结构式4表示的结构单元的第二嵌段，其中所述第一嵌段满足以下条件1至4中的一项或更多项，并且所述第一嵌段与所述第二嵌段的化学结构彼此不同并且表面能之差的绝对值为10mN/m或更小，其中由以下式A确定的X为1.25或更大，并且

其中，

条件1：在掠入射广角X射线散射谱图的衍射图案中在-90度至-70度和70度至90度的方位角范围内观察到半峰全宽范围为5度至70度的峰，其中所述方位角通过将掠入射广角X射线散射谱图的面外衍射图案的角度设定为0度而测定，其中散射矢量范围为12nm^-1至16nm^-1；

条件2：在DSC分析期间在-80℃至200℃的范围内产生熔融转变峰或各向同性转变峰；

条件3：在X射线衍射分析期间当散射矢量q范围为0.5nm^-1至10nm^-1时，观察到半峰全宽范围为0.2nm^-1至0.9nm^-1的峰；

条件4：所述第一嵌段包含侧链，其中所述侧链中的成链原子的数目n和X射线衍射分析期间的散射矢量q满足以下数学式1：

[数学式1]

3nm^-1至5nm^-1＝nq/(2×π)

在所述数学式1中，n表示所述侧链中包含的成链原子的数目，以及q表示在对所述嵌段共聚物进行X射线衍射分析期间能观察到峰的最小散射矢量q或观察到具有最大峰面积的峰的散射矢量q，

[式A]

X＝1+(D×M)/(K×L)

在式A中，D为所述第二嵌段的密度D2与所述第一嵌段的密度D1之比D2/D1；M为所述第一嵌段的摩尔质量M1与所述第二嵌段的摩尔质量M2之比M1/M2；K为在¹H-NMR光谱中基于所述第二嵌段产生的峰的面积A2与基于所述第一嵌段产生的峰的面积A1之比A2/A1；以及L为1摩尔所述第一嵌段的重复单元中的氢原子的摩尔数H1与1摩尔所述第二嵌段的重复单元中的氢原子的摩尔数H2之比H1/H2，

[结构式1]

在所述结构式1中，R表示氢原子或具有1至4个碳的烷基；

X表示氧原子、–C(＝O)–O–或–O–C(＝O)–；以及

Y表示包含与链连接的具有6至18个碳原子的芳香族结构的一价取代基，其中所述链为具有8至20个碳原子的直链烷基，所述直链烷基直接与所述芳香族结构连接或者通过氧原子与所述芳香族结构连接，

[结构式4]

在结构式4中，X₂表示单键；并且R₁至R₅各自独立地表示氢、烷基、卤代烷基或卤原子，其中一个或更多个卤原子包含在标记为R₁至R₅的位置上。

2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中根据所述条件2，所述第一嵌段产生所述熔融转变峰和所述各向同性转变峰二者，其中产生所述各向同性转变峰的温度Ti与产生所述熔融转变峰的温度Tm之差Ti-Tm为5℃至70℃。

3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中根据所述条件2，所述第一嵌段产生所述熔融转变峰和所述各向同性转变峰二者，其中所述熔融转变峰的面积M与所述各向同性转变峰的面积I之比M/I为0.1至500。

4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中根据所述条件2，所述第一嵌段在-10℃至55℃之间产生所述熔融转变峰。

5.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中根据所述条件2，所述结构式1的侧链满足以下数学式1：

[数学式1]

10℃≤Tm–12.25℃×n+149.5℃≤10℃

在所述数学式1中，Tm表示所述熔融转变峰出现的温度，以及n表示所述侧链中包含的成链原子的数目。

6.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中式A的X为1.3或更大。

7.一种包含根据权利要求1所述的嵌段共聚物的聚合物膜，其中所述嵌段共聚物是自组装的。