CN104105750A - 高-x两嵌段共聚物的制备、纯化和使用 - Google Patents

高-x两嵌段共聚物的制备、纯化和使用 Download PDF

Info

Publication number
CN104105750A
CN104105750A CN201380008212.8A CN201380008212A CN104105750A CN 104105750 A CN104105750 A CN 104105750A CN 201380008212 A CN201380008212 A CN 201380008212A CN 104105750 A CN104105750 A CN 104105750A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
block
substrate
homopolymer
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380008212.8A
Other languages
English (en)
Inventor
K.K.伯格伦
W.B.发恩哈姆
T.H.菲德恩斯恩
S.M.尼凯塞
M.T.舍汉
H.特兰六世
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Massachusetts Institute of Technology
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Massachusetts Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co, Massachusetts Institute of Technology filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN104105750A publication Critical patent/CN104105750A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

本发明涉及高-X(“chi”)两嵌段共聚物的制备和纯化。此类共聚物包含两个具有明显不同的相互作用参数的聚合物片段(“嵌段”)并可用于定向自组装应用中。

Description

高-X两嵌段共聚物的制备、纯化和使用
技术领域
本发明涉及高-X(“chi”)两嵌段共聚物的制备和纯化。此类共聚物包含两个具有明显不同的相互作用参数的聚合物片段(“嵌段”)，并可用于定向自组装应用中。
背景技术
定向自组装(DSA)是包含相异且不混杂的嵌段的两嵌段共聚物(BCP)自分离成均匀嵌段的结构域的技术。这些结构域可产生随机图案，或被定向时，产生由每个嵌段的分子量决定的明确限定且高度规则的结构。DSA提供极小(20nm下的特征)的能力使该技术很快被考虑作为用于集成电路生产和半导体制造加工的可行性选择。
DSA还作为用于制备具有独特表面物理特性的纳米结构化表面的方法来研究。可能的应用包括由于掺入纳米结构并为独特的化学催化剂提供位点而改变表面的疏水性。DSA在生物医学领域具有广阔的应用前景，其包括：药物递送；蛋白质纯化、检测和递送；基因转染；抗菌或防污材料；以及仿细胞化学。
自组装的能力取决于Flory-Huggins相互作用参数(X)。较高的X值允许较低分子量聚合物组装，导致较小的嵌段结构域，并因此导致较小的特征尺寸，因为形成片层的两嵌段共聚物的天然特征间距(Lo)与聚合度成比例。还允许较大的热力学驱动力以定向组装到有物理或化学差异的表面上。为满足诸如磁存储器和半导体器件的应用的需要，目前许多努力已旨在实现长程有序的良好特征配准，以及具有极少缺陷的精确图案位置。例如，聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)两嵌段共聚物的薄膜可由稀释的甲苯溶液旋转浇注，然后退火，以在聚苯乙烯基质中形成聚(甲基丙烯酸甲酯)柱的六边形阵列(K.W.Guarini等人，Adv.Mater.2002，14，第18期，1290-4)。还使用PS-b-PMMA在化学纳米图案化基底上形成平行线图案(S.O.Kim等人，Nature，2003，424，411-4)。
尽管已经提出了在通过定向自组装形成图案时使用两嵌段共聚物与一种或多种相应均聚物的共混物(例如，US 2008/0299353)，但据信可能有利的是使用基本上不含均聚物杂质的嵌段共聚物，使得此类共混物的组成能够被更精确地控制。然而，在不借助于复杂的时间和资源密集型工序或牺牲收率的情况下，可能非常难以实现期望的两嵌段共聚物的纯度水平。试图实现该期望的最终结果的例子公开于US 7,521,094；US2008/0093743；US 2008/0299353；US 2010/0294740；以及WO2011/151109中。然而，这些程序均不产生适用于DSA应用的产物。
因此，仍然需要用于将均聚物杂质与相应两嵌段共聚物分离的可扩展性工艺。
发明内容
本发明的一个方面是第一组合物，其包含嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含：
a)衍生自单体1的聚合的第一嵌段，
其中X为H或甲基，R选自：C1-C8烷基和部分氟化的烷基基团，其任选地被羟基或受保护的羟基基团取代并任选地包含醚键；和C3-C8环烷基基团；和
b)共价连接到所述第一嵌段的第二嵌段，其中所述第二嵌段衍生自单体2的聚合，
其中Ar为吡啶基基团、苯基基团或包含取代基的苯基基团，所述取代基选自：羟基、受保护的羟基、乙酰氧基、C1-C4烷氧基基团、苯基、取代的苯基、-SiR’3和-OC(O)OR’，其中R’选自C1-C8烷基基团；
并且其中：
-选择单体1和单体2，使得单体1的均聚物和单体2的均聚物的表面能值之间的差值大于10达因/厘米；
-所述第一嵌段占所述嵌段共聚物的5-95重量％；
-所述嵌段共聚物的分子量介于5,000和250,000之间；并且
-所述第一组合物包含小于5重量％的单体1的均聚物和小于5重量％的单体2的均聚物，如由聚合物相互作用色谱法(IPC)所测定的。
本发明的另一个方面是一种方法，所述方法包括：
a)在第一溶剂中形成聚合物混合物，所述聚合物混合物包含两嵌段共聚物，聚(单体1)-b-聚(单体2)，以及选自聚(单体1)和聚(单体2)的至少一种均聚物；
b)向所述聚合物混合物中加入第二溶剂以形成：
-包含两嵌段共聚物的胶束，以及
-包含聚(单体1)和聚(单体2)中的至少一种的溶液；
c)引导胶束聚集以形成可分离的颗粒；以及
d)将颗粒从溶液中分离，其中所述溶液包含聚(单体1)和聚(单体2)中的至少一种。
本发明的另一个方面是一种制品，所述制品包括基底和设置在所述基底上的第一组合物。
本发明的另一个方面是一种组合物，所述组合物包含嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含：
a)衍生自单体的聚合的第一嵌段，所述单体选自：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙基酯、(甲基)丙烯酸八氟戊基酯、CH2＝C(CH3)CO2CH2C(CF3)2OH及其受保护的类似物、CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2CH2CF2C4F9、CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2C6F13、CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2C4F9、CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2C3F7、CH2＝C(CH3)CO2C(CH3)2CH2CH2C6F13、CH2＝C(CH3)CO2CH2C2F5、CH2＝C(CH3)CO2C2H4C2F5和CH2＝C(CH3)CO2CH2C3F7；和
b)共价连接到所述第一嵌段的第二嵌段，其中所述第二嵌段衍生自单体2的聚合，
其中Ar为吡啶基基团、苯基基团或包含取代基的苯基基团，所述取代基选自：羟基、受保护的羟基、乙酰氧基、C1-C4烷氧基基团、苯基、取代的苯基、-SiR’3和-OC(O)OR’，其中R’选自C1-C8烷基基团。
本发明的另一个方面是一种方法，所述方法包括：
a)通过将表面剂施加到基底而在所述基底上产生改性的表面，所述改性的表面通过第一表面能来表征；
b)将能量施加到所述改性的表面以形成具有至少成像部分和非成像部分的成像改性的表面，其中所述成像部分具有第二表面能；
c)使所述成像改性的表面与嵌段共聚物组合物接触以形成基于所述第一表面能和所述第二表面能中的至少一者的选择的图案，
其中所述嵌段共聚物包含：
i)衍生自单体1的聚合的第一嵌段，
其中X为H或甲基，R选自：C1-C8烷基和部分氟化的烷基基团，其任选地被羟基或受保护的羟基基团取代并任选地包含醚键；和C3-C8环烷基基团；和
ii)共价连接到所述第一嵌段的第二嵌段，其中所述第二嵌段衍生自单体2的聚合，
其中Ar为吡啶基基团、苯基基团或包含取代基的苯基基团，所述取代基选自：羟基、受保护的羟基、乙酰氧基、C1-C4烷氧基基团、苯基、取代的苯基、-SiR’3和-OC(O)OR’，其中R’选自C1-C8烷基基团，
并且其中：
-选择单体1和单体2，使得单体1的均聚物和单体2的均聚物的表面能值之间的差值大于10达因/厘米；
-所述第一嵌段占所述嵌段共聚物的5-95重量％，
-所述嵌段共聚物的分子量介于5,000和250,000之间，并且
-所述组合物包含小于5重量％的单体1的均聚物和小于5重量％的单体2的均聚物，如由聚合物相互作用色谱法(IPC)所测定的。
具体实施方式
本文中，术语“嵌段共聚物”是指包含不同聚合单体的嵌段(即片段)的共聚物。例如，PMMA-b-PS是包含聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚苯乙烯嵌段的“两嵌段”共聚物，其可使用RAFT方法通过首先使甲基丙烯酸甲酯聚合，然后从聚(甲基丙烯酸甲酯)链的反应性末端聚合苯乙烯来制备。作为另外一种选择，PS-b-PMMA两嵌段共聚物可通过阴离子聚合工艺制成。两嵌段共聚物可由人们所熟知的技术制成，所述技术诸如原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移(RAFT)、开环易位聚合(ROMP)、以及活性阳离子或活性阴离子聚合。
“两嵌段共聚物”还可由单独的单体组分来描述，例如MMA-b-S等同于PMMA-b-PS。出于多种目的，单体的顺序在很大程度上对两嵌段共聚物的功能或用途是无关紧要的，从而PMMA-b-PS的表现将非常类似于PS-b-PMMA，即使所述两嵌段共聚物可由不同的途径制成。
对应于单体1的合适的单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸丁酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸戊酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸己酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、以及它们的部分氟化衍生物，例如(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸五氟丙基酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙基酯以及(甲基)丙烯酸八氟戊基酯。对应于单体1的合适的单体还包括羟基取代的单体，诸如FOHMAC(CH2＝C(CH3)CO2CH2C(CF3)2OH)以及它们的受保护类似物，以及部分氟化的单体诸如C4VDF-MA(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2CH2CF2C4F9)、以及C6-ZFM(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2C6F13)、C4-ZFM(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2C4F9)、C3-ZFM(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2C3F7)、CH2＝C(CH3)CO2CH2C2F5、CH2＝C(CH3)CO2C2H4C2F5、CH2＝C(CH3)CO2C(CH3)2CH2CH2C6F13、CH2＝C(CH3)CO2CH2CF2CF2CF2CF2H和(CH2＝C(CH3)CO2CH2C3F7)。在一些实施例中，采用碳氟化合物(甲基)丙烯酸酯嵌段，这是由于其能够被光解除去而其它嵌段保留用于进一步后处理。
对应于单体2的合适的单体包括苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丙氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶、以及芳环上被苯基基团、取代的苯基基团、-SiR’3基团或-OC(O)OR’基团取代的苯乙烯，其中R’选自C1-C8烷基基团。
本发明的一个方面是一种组合物，所述组合物包含嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含：
a)衍生自单体的聚合的第一嵌段，所述单体选自：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙基酯、(甲基)丙烯酸八氟戊基酯、(CH2＝C(CH3)CO2CH2C(CF3)2OH)及其受保护的类似物、(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2CH2CF2C4F9)、(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2C6F13)、(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2C4F9)、(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2C3F7)、CH2＝C(CH3)CO2C(CH3)2CH2CH2C6F13，CH2＝C(CH3)CO2CH2C2F5，CH2＝C(CH3)CO2C2H4C2F5和(CH2＝C(CH3)CO2CH2C3F7)；和
b)共价连接到所述第一嵌段的第二嵌段，其中所述第二嵌段衍生自单体2的聚合，
其中Ar为吡啶基基团、苯基基团或包含取代基的苯基基团，所述取代基选自：羟基、受保护的羟基、乙酰氧基、C1-C4烷氧基基团、苯基、取代的苯基、-SiR’3和-OC(O)OR’，其中R’选自C1-C8烷基基团。
在一些实施例中，第一嵌段包含单体1类型的两个或更多个单体。在一些实施例中，第二嵌段包含单体2类型的两个或更多个单体。
在一些实施例中，单体2为叔丁氧基苯乙烯或叔丁氧基羰基氧基苯乙烯。
以其最简单的形式，Flory-Huggins相互作用参数X(“chi”)可被视为聚合物与小分子或二元混合物中另一种聚合物的可混溶性的量度。当两个嵌段高度不混溶时，两嵌段共聚物被称为“高X”。两个嵌段的总表面能(其为极性表面能和分散性表面能的总和)与共聚物的X相关并且比X本身更易测定。总表面能可通过测量水和十氢化萘在聚合物表面上的接触角并通过Fowkes的方法计算所述表面的极性表面能和分散表面能来测定。可使用所关注的均聚物的总表面能的公布或用实验测定的值来选择具有大表面能差值的聚合物对(例如，至少10达因/厘米)包含此类聚合物对的嵌段的两嵌段共聚物将是“高X”两嵌段共聚物。
所选择的均聚物的表面能在表1中给出。
表1：各种均聚物的总表面能
两嵌段共聚物的第一嵌段可例如通过RAFT聚合方法来制备，所述方法提供具有窄多分散性的聚合物。通常，首先通过使用RAFT方法使单体1聚合来制备甲基丙烯酸酯嵌段，然后通过使单体2聚合到甲基丙烯酸酯嵌段的活性端上来构建其它嵌段。
在典型的RAFT聚合中，在惰性气氛下将引发剂加入单体1、溶剂和三硫代碳酸酯RAFT试剂，例如(C12H25SC(S)SC(CH3)(CN)CH2CH2CO2CH3)的加热的溶液中。当反应完成时，通过在非溶剂中沉淀来分离产物(其将形成两嵌段共聚物的第一嵌段)。在一些实施例中，该产物的多分散性小于1.25、1.20、1.15、1.10或1.05。
两嵌段共聚物的第二嵌段通常由苯乙烯或乙烯基吡啶形成。该嵌段可通过将单体2的溶液加入RAFT聚合的经沉淀产物的溶液中并加热来制备。反应的进展之后可以为标准分析技术，例如1H NMR。粗制两嵌段产物的初始分离可通过在非溶剂中沉淀来实现。
合适的非溶剂包括醇(例如，甲醇或乙醇)或烷烃(例如，己烷或庚烷)。
第一嵌段和第二嵌段的长度通过每个片段的聚合度进行测定，并且可单独地控制。通常，两个嵌段的聚合度的比率介于1∶4和4∶1之间。
在一些实施例中，单体1包含受保护的官能团，其在形成第一嵌段之后或在形成两嵌段共聚物之后被除去。在一些实施例中，单体2包含受保护的官能团，其在形成两嵌段共聚物之后脱保护。
初始分离的粗制两嵌段共聚物通常包含期望的两嵌段共聚物以及单体1的均聚物和单体2的均聚物中的一些。就一些涉及两嵌段共聚物的更苛刻的应用而言，期望除去均聚物以及在两嵌段组合物的目标比率范围之外的两嵌段共聚物。
因为两嵌段共聚物通常包含不同极性和溶解度的片段，发现诸如用一系列溶剂萃取的纯化粗制两嵌段共聚物产物的常用方法由于不良分离或难以处理固体而在很大程度上不令人满意。
现已发现由单体1和单体2形成的两嵌段共聚物可通过使用引导胶束形成(如由光散射所指示的)的溶剂或溶剂混合物来纯化，所述胶束可被引导聚集，从而形成可通过过滤或离心处理的固体。均聚物之一保留在溶液中并可例如通过过滤或滗析除去。第二均聚物可通过萃取、选择性沉淀或胶束聚集而除去。在一些实施例中，例如其中第一嵌段由RAFT聚合形成的那些，在进一步纯化两嵌段共聚物之前或之后除去含硫端基可能是有用的。
本发明的一个方面是一种方法，所述方法包括：
a)在第一溶剂中形成聚合物混合物，所述聚合物混合物包含两嵌段共聚物，聚(单体1)-b-聚(单体2)，以及选自聚(单体1)和聚(单体2)的至少一种均聚物；
b)向溶解的聚合物混合物中加入第二溶剂以形成：
-包含两嵌段共聚物的胶束，以及
-包含聚(单体1)和聚(单体2)中的至少一种的溶液；
c)引导胶束聚集以形成可分离的颗粒；以及
d)将颗粒从溶液中分离，所述溶液包含聚(单体1)和聚(单体2)中的至少一种。
在一个实施例中，通过首先用THF处理粗制混合物，然后加入MeOH/THF，并轻轻搅拌所述混合物，可将PMMA-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物与相应的PMMA均聚物和聚苯乙烯均聚物分离。聚集的颗粒可通过离心或过滤法从上清液(其包含PMMA均聚物和一些富含PMMA的两嵌段共聚物)中分离。在一些实施例中，重复THF溶解和MeOH/THF添加步骤。然后，用θ溶剂(例如，环己烷)处理经分离的基本上不含PMMA的聚合物以除去聚苯乙烯均聚物。SEC、IPC和UV分析是可用于表征在各个纯化阶段时的聚合物级分的技术。在聚合物表征中使用IPC的例子由Y.Brun等人，J.Sep.Sci，2010，33，3501-3510公开。
在一个实施例中，通过首先用θ溶剂萃取除去聚苯乙烯，将PMMA-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物与相应的PMMA均聚物和聚苯乙烯均聚物分离。然后通过将不含聚苯乙烯的聚合物溶于THF中并加入MeOH/THF以形成期望的两嵌段共聚物的胶束来除去PMMA均聚物，所述胶束将在所述胶束聚集成较大颗粒时沉降出来或可通过离心分离。
在一个实施例中，通过用甲苯处理聚合物混合物，然后缓慢加入甲苯和环己烷的混合物，使OPMA-b-ASM两嵌段共聚物与相应的OPMA均聚物和ASM均聚物分离。聚集的颗粒逐渐沉降出来，并且ASM均聚物可与溶剂相一起除去。用乙醇处理剩余的固体，然后加入乙醇和水的混合物。使颗粒沉降，从而提供液相和溶胀的聚合物相。除去澄清顶相，并且用固体重复进行乙醇/水处理，从而获得不含OPMA均聚物的两嵌段共聚物。
在一个实施例中，通过首先在部分氟化的溶剂如HFE-7200中萃取除去6，2-ZFM均聚物，使6，2-ZFM-b-ASM两嵌段共聚物与相应的6，2-ZFM均聚物和ASM均聚物分离。用THF处理剩余的固体，然后用THF和乙醇的混合物处理所得的泡沫，以形成期望的两嵌段共聚物的聚集颗粒。
本发明的另一个方面是一种制品，所述制品包括基底和设置在所述基底上的第一或第二组合物。合适的基底包括半导体材料、绝缘材料、导电材料或它们的任何组合，其包括多层结构。因此，基底可包括聚酰亚胺或半导体材料诸如：Si、SiGe、SiGeC、SiC、GaAs、InAs、InP或其它III/V或II/VI化合物半导体。基底可包括硅圆片或如在半导体制造加工的各个步骤中产生的加工晶片，例如集成的半导体晶片。基底可包括层状基底，诸如Si/SiGe、Si/SiC、绝缘体上硅(SOI)或绝缘体上硅锗(SGOI)。基底可包括一个或多个层，其包括：介电层；铜的阻隔层如SiC；金属层如铜；二氧化铪层；硅层；氧化硅层或它们的组合。基底可包括绝缘材料诸如有机绝缘体、无机绝缘体或它们的组合，其包括多层。基底可包括导电材料，例如多晶硅(polySi)、元素金属、元素金属的合金、金属硅化物、金属氮化物或它们的组合，其包括多层。基底可包括离子注入区，诸如对基底表面的具有p型或n型扩散活性的离子注入源极/漏极区域。
合适的基底包括Si、石英、GaAs、Si3N4、Al2O3和聚酰亚胺。在一些实施例中，Si表面为任选地涂覆有HMDS(六甲基二硅氮烷)的氧化物。在一些实施例中，涂层为例如单体1和单体2的无规共聚物。在一些实施例中，硅表面涂覆有R1SiCl3，其中R1为烷基基团或者部分或全部氟化的烷基基团。表面可任选地用线、点或其它特征的阵列进行图案化。在一些实施例中，将设置的组合物溶剂退火或热退火，使得两嵌段共聚物自组装成5至200nm的微结构域。
已发现，本文所述的两嵌段共聚物(DBCP)可用于定向自主装应用(DSA)，其中结构可以纳米级水平形成。更具体地，两嵌段共聚物(本文中还称为嵌段共聚物或嵌段聚合物)可用于形成在预定位点处具有孔、通路、通道或其它结构的装置。
更具体地，经由定向自组装形成的结构可用于构建半导体器件，其中临界尺寸小于当前可经由标准光刻和蚀刻技术所达到的那些。DSA图案化方法可利用BCP结构域的小临界尺寸，同时为任意图案布置提供BCP结构域位置的精确控制，由此能够获得较高分辨率的图案。此外，这些方法与常规的光学光刻工具和成像材料兼容。
在某些条件下，本文所述的两嵌段共聚物的嵌段相分离成微结构域(也称为“微相分离结构域”或“结构域”)，并且在该方法中，形成化学组成相异的纳米级特征。嵌段共聚物形成此类特征的能力使其潜在地可用于纳米图案化，并使其在某种程度上可形成具有较小临界尺寸的特征，这应能够构造否则将难以使用常规光刻来印刷的特征。然而，在不具有任何来自基底的引导的情况下，自组装嵌段共聚物薄膜中的微结构域通常不在空间上对准或对齐。为解决空间对准和对齐的问题，可使用制图外延法以允许定向自组装，其中自组装由光刻预图案化基底的表面特征引导。BCP制图外延法提供了次光刻自组装特征，其具有比图案本身更小的基准尺寸。
已经提出了基于BCP制图外延法的DSA的一些初始应用。嵌段共聚物的定向自组装已被用于减小由常规光刻方法产生的孔的直径(参见，例如，美国公布的专利申请20080093743A1)。使用该技术，将包含嵌段共聚物的溶液施加在其中具有开口的图形化基底上，从而填充所述开口。然后由于退火处理，在开口中形成微相分离结构域。随后经由蚀刻工艺基本上除去在开口的中心产生的离散的被隔离的聚合物结构域，以形成比相应的开口小的孔。然而，注意由该方法实现的图案的间距从起始的光刻预图案的间距起就不改变(即，图案密度不增加)。
总体图案密度(在此涉及较小的CD和较小的间距)通过在经光刻限定的沟槽中产生自组装聚合物结构域的阵列来增加(参见，Cheng等人，Applied Physics Letters，2002，81，3657)。然而，对于每个自组装结构域的位置没有有效的控制，因此对于由于蚀刻工艺产生的相应孔的最终位置没有控制。因此，这些孔不形成其中结构域具有预定位置的阵列，并且这些位置的标准偏差可从精确阵列改变多达平均中心至中心结构域间距的10％(参见，Cheng等人，Advanced Materials 2006，18，2505)。
本发明的一个方面是一种方法，所述方法包括提供基底，所述基底具有包括一个或多个定向结构(directing structures)的表面，然后在所述表面上施加包含两嵌段共聚物的层，其中所述共聚物的组分彼此不混溶。使得聚合形成多个离散的被分离的结构域(例如，可使用退火方法以引导该自组装)，其中每个离散的被分离的结构域的位置由定向结构预先确定。
在一个实施例中，制备包含至少一种两嵌段共聚物(DBCP)的聚合物溶液。还可采用另外的DBCP、均聚物、共聚物、表面活性剂和光酸生成剂。接着，将溶液浇注在具有分段预图案的基底上，以在期望的区域内形成良好配准的聚合物结构域。就某些聚合物而言可能需要增加两嵌段共聚物的移动性(例如，通过焙烧或溶剂蒸发处理)。就玻璃化转变温度低于室温的两嵌段共聚物而言，可进行自发的自组装。可任选地采用另外的退火(包括热退火、热梯度退火、溶剂蒸气退火或一些其它梯度场)以除去任何缺陷。最后，选择性地除去至少一种自组装两嵌段共聚物结构域以产生孔，然后可将其转移到下面的基底中。例如，双层(抗蚀层和转移层)和三层(抗蚀层、硬质掩膜层、转移层)方案均是可以的(参见，例如，“Introduction to Microlithography”，第二版，由Larry F.Thompson，C.Grant Willson和Murrae J.Bowden编辑，American Chemical Society，Washington，D.C.，1994)。在图案显影和图案转移之前，可任选地将自组装聚合物化学改性以改善图案转移所必需的特性，诸如抗蚀刻性或某些机械性能。
两嵌段共聚物(DBCP)制剂可通过例如在具有或不具有后干燥处理的情况下，以约1rpm至约10,000rpm的旋转速度旋涂到基底上来施加。可使用其它方法以将两嵌段共聚物制剂施加到基底，诸如浸涂和喷涂。
如本文所用，“相分离”是指嵌段共聚物的嵌段形成离散的微相分离结构域的倾向，所述微相分离结构域也被称为“微结构域”并且还简称为“结构域”。相同单体的嵌段聚集以形成结构域，并且结构域的间距和形态取决于嵌段共聚物中不同嵌段的相互作用、体积分数和数量。嵌段共聚物的结构域可在将其施加到基底时诸如在旋转浇涂期间自发形成，或者其可由于退火步骤而形成。“加热”或“焙烧”是使基底和其上的涂层的温度上升高于环境温度的一般方法。“退火”可包括热退火、热梯度退火、溶剂蒸气退火、或其它退火方法。热退火，有时称为“热固化”，用于引发相分离，并且此外，可用作用于减少或除去横向微相分离结构域层中缺陷的方法。其通常包括升高的温度下加热至高于嵌段共聚物的玻璃化转变温度并持续一段时间(例如，数分钟或几天)。
可被使用的溶剂随两嵌段共聚物组分和如果有的话，各种添加剂的溶解度要求而改变。这些组分和添加剂的示例性浇注溶剂包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、环己酮、乙酸戊酯、γ-丁内酯(GBL)、甲苯、三氟甲苯、Solkane、HFE-7200、THF、以及它们的混合物。
添加剂可选自：另外的聚合物(包括均聚物、星形聚合物和共聚物、高支化聚合物、嵌段共聚物、接枝共聚物、高支化共聚物、无规共聚物、可交联聚合物以及含无机物聚合物)、小分子、纳米粒子、金属化合物、含无机物的分子、表面活性剂、光酸生成剂、热酸生成剂、碱淬灭剂、硬化剂、交联剂、扩链剂以及包含前述物质中的至少一种的组合，其中所述添加剂中的一种或多种可与嵌段共聚物共组装以形成自组装结构域中的一种或多种的一部分。
使用可用的官能团和具有多官能反应剂的制剂，任选地借助于潜催化剂，所选择的两嵌段组合物可发生交联反应，所述多官能反应剂选自环氧化物、烷氧基甲基保护的甘脲、酸酐和异氰酸酯。
如本文所用，“柱”是由正加工成形产生的定向结构，其中结构长度在垂直于基底的轴线上比在平行于基底的轴线上更长。
如本文所用，“壁”是由正加工成形产生的定向结构，其中结构长度在平行于基底的一个轴线上最长，并且在平行于基底的其它轴线和垂直于基底的轴线上短得多。
如本文所用，“台面”是由正加工成形产生的定向结构，其中与基底在同一平面中的特征长度比在垂直于基底的轴线上的特征长度长得多。
如本文所用，“格栅”是定向结构，即在同一平面和方向上具有单个间距的一系列壁。
如本文所用，“网片”是定向结构，即在同一平面和两个垂直方向上具有单个间距的一系列壁。
如本文所用，“沟槽”是在两个台面和定向结构的空隙之间，并与定向结构在同一平面内的区域。
然后，根据上述主题，可以看出多个本发明的特征公开于以下实施例中，而不具有任何限制：
实施例1
一种组合物，其包含嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含：
a)衍生自单体-1的聚合的第一嵌段，
其中X为H或甲基，R选自：C1-C8烷基和部分氟化的烷基基团，其任选地被羟基或受保护的羟基基团取代并任选地包含醚键；和C3-C8环烷基基团；和
b)共价连接到所述第一嵌段的第二嵌段，其中所述第二嵌段衍生自单体2的聚合，
其中Ar为吡啶基基团、苯基基团或包含取代基的苯基基团，所述取代基选自：羟基、受保护的羟基、乙酰氧基、C1-C4烷氧基基团、苯基、取代的苯基、-SiR’3和-OC(O)OR’，其中R’选自C1-C8烷基基团，
并且其中：
-选择单体1和单体2，使得单体1的均聚物和单体2的均聚物的总表面能值之间的差值大于10达因/厘米；
-所述第一嵌段占所述嵌段共聚物的5-95重量％，
-所述嵌段共聚物的分子量介于5,000和250,000之间，并且
-所述组合物包含小于5重量％的单体1的均聚物和小于5重量％的单体2的均聚物。
实施例2
根据实施例1所述的组合物，其中R为甲基、环己基或部分氟化的烷基基团，所述部分氟化的烷基基团选自：-CH2C(CF3)2OH、-CH2CH2CH2CF2C4F9、-CH2CH2C6F13和-CH2CF2CF2CF2CF2H。
实施例3
根据实施例1所述的组合物，其中Ar为吡啶基、苯基、乙酰氧基苯基或甲氧基苯基。
实施例4
一种组合物，其包含嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含：
a)衍生自单体的聚合的第一嵌段，所述单体选自：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙基酯、(甲基)丙烯酸八氟戊基酯、(CH2＝C(CH3)CO2CH2C(CF3)2OH)及其受保护的类似物、(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2CH2CF2C4F9)、(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2C6F13)、(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2C4F9)、(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2C3F7)、CH2＝C(CH3)CO2C2H4C2F5、CH2＝C(CH3)CO2C(CH3)2CH2CH2C6F13和(CH2＝C(CH3)CO2CH2C3F7)；和
b)共价连接到所述第一嵌段的第二嵌段，其中所述第二嵌段衍生自单体2的聚合，
其中Ar为吡啶基基团、苯基基团或包含取代基的苯基基团，所述取代基选自：羟基、受保护的羟基、乙酰氧基、C1-C4烷氧基基团、苯基、取代的苯基、-SiR’3和-OC(O)OR’，其中R’选自C1-C8烷基基团。
实施例5
一种制品，其包括基底和设置在所述基底上的实施例1的组合物。
实施例6
根据实施例5所述的制品，其中所述基底用选自曲线、直线、线段和点的特征进行图案化。
实施例7
一种方法，其包括：
a)在第一溶剂中处理聚合物混合物，所述聚合物混合物包含两嵌段共聚物，聚(单体1)-b-聚(单体2)，以及选自聚(单体1)和聚(单体2)的至少一种均聚物；
b)向所述聚合物混合物中加入第二溶剂以形成：
-包含两嵌段共聚物的胶束，以及
-包含聚(单体1)和聚(单体2)中的至少一种的溶液；
c)使胶束聚集以形成较大的颗粒；以及
d)将颗粒从溶液中分离，所述溶液包含聚(单体1)和聚(单体2)中的至少一种。
实例
总述
ASM＝乙酰氧基苯乙烯单体
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
PMMA＝聚(甲基丙烯酸甲酯)
PMMA-ttc＝具有三硫代碳酸酯端基的PMMA
OPMA＝CH2＝C(CH3)CO2CH2CF2CF2CF2CF2H
6，2-ZFM＝CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2C6F13
MEK＝甲基乙基酮
THF＝四氢呋喃
PFA＝四氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物
V-601＝二甲基2，2’-偶氮二(2-丙酸甲酯)，购自Wako SpecialtyChemicals，Richmond，VA
HFE-7200＝CH3CH2OC4F9，购自3M St.Paul，MN
Solkane＝CH3CF2CH2CF3
SEC＝尺寸排阻色谱法
IPC＝聚合物相互作用色谱法
除非另外指明，所有试剂均获自商业供应商并按原样使用。
实例1
在配有1个加料漏斗、冷凝器和氮气入口以及可深度调节的热电偶的3-颈烧瓶中装入2-庚酮(15.0g)和PMMA-ttc(10.0g，Mw＝34100，PD＝1.18，由SEC检测，按0.22mmol RAFT端基计算)。在大约75℃下制备PMMA-ttc在2-庚酮中的聚合物溶液。在漏斗中装入苯乙烯(20g，流过中性氧化铝柱)，并时苯乙烯与2-庚酮(6g)混合。由配备有不锈钢轴和小含氟聚合物浆叶的装置提供搅拌。向烧瓶中加入5mL份的苯乙烯进料，将其用氮气吹扫20min。使温度增加至115℃，并且在1h内送入剩余的单体。在122-125℃下21h后，转化率为55％。在125-130℃下另外的34h后，由1H NMR(CDCl3)测定转化率为86％。向反应混合物中加入MEK(70mL)以获得聚合物溶液。将其加入3L甲醇中以沉淀产物，所述产物通过过滤进行分离。空气干燥，然后抽吸，得到22.7g固体。
Mw＝68901；Mn＝45967；MP＝83833；PD＝1.499。
UV(THF，1g/升)：A261＝1.279，A311＝0.176。
通过用甲苯处理固体，然后加入异丙醇并冷却来分离纯化两嵌段共聚物的初始尝试不成功。用THF处理固体，然后加入1/1THF/正-丙醇，接着加入正-丙醇并冷却也不成功。
然而，通过以下方法，实现了从固体中完全除去不期望的PMMA均聚物：用THF(200mL)处理固体(22g)，然后使用轻轻地搅拌，缓慢加入800mL 2/1MeOH/THF。在加入的溶剂体积达到大约800mL时，聚集的胶束开始沉降。大约10min之后，用浸料管除去顶相。用THF(100mL)处理固体，然后用500mL 2/1MeOH/THF如上处理。固体颗粒沉降，并且用浸料管除去液相。向剩余固体中加入甲醇，并且在搅拌之后，通过离心收集产物并空气干燥，以获得固体(18.22g)。
IPC示出完全除去了PMMA峰。还除去了包含较短苯乙烯嵌段长度的分布的一部分。
Mw＝72853；Mn＝55637；Mz＝85639；MP＝83787；PD＝1.309。
总体组成：MMA＝34.4％；S＝65.6％
使用在40℃和N2下使用0.5小时的温和搅拌时间段，用400mL环己烷将不含PMMA均聚物的固体的一部分(17.6g)连续处理3次。使固体沉将，并使用窄孔(大约3/16”)PFA浸料管除去上清液。将上清液(G1-G3)单个蒸发并抽吸，使得除去的聚合物级分可被表征。
表1：上清液部分的表征
样品(重量) Mw Mn Mz MP PD
G1(178g) 40857 28540 52802 53104 1.432
G2(1.02g) 42659 29651 55459 54173 1.439
G3(0.44g) 44018 29817 58483 54852 1.476
G1、G2和G3的SEC痕迹非常相似并对应于聚苯乙烯均聚物。
最终产物的总体组成(1H NMR)表明在该步骤中优先除去聚苯乙烯均聚物。IPC确认最终分离的产物基本上不含苯乙烯均聚物。
产物，重量＝14.86g。
1H NMR(CDCl3)：MMA＝41.0％；S＝59.0％。
UV(THF，1g/升)：A261＝1.127，A269＝0.799，A311＝0.086
实例2
在配有加料漏斗、冷凝器、氮气入口以及热电偶的3-颈烧瓶中装入2-庚酮(15.0g)和PMMA-ttc(10.0g，Mw＝34,100，PD＝1.18，按0.22mmolRAFT端基计算)。在大约75℃下制备PMMA-ttc聚合物溶液并使用配有不锈钢轴和小含氟聚合物桨叶的置顶式装置进行搅拌。苯乙烯(30.0g，0.144mol)不含抑制剂并直接加入反应器中。将反应器用氮气吹扫20min。使温度增加至115℃，并在约114℃下维持22h；苯乙烯转化率为78.6％。
IPC分析表明样品包含苯乙烯的均聚物、期望的两嵌段共聚物、以及痕量PMMA。
聚苯乙烯均聚物的去除：在对实例1具有一些不同的情况下进行期望的两嵌段共聚物的分离。例如，最后除去残余的富含PMMA和MMA的尾料。向容器中加入THF(55mL)，然后将混合物加热至大约75℃以加快均匀聚合物溶液的制备。将经冷却的溶液滴加到1L甲醇中以沉淀产物，所述产物通过过滤进行分离。空气干燥得到30.6g固体。将固体转移至配有N2接头的1L 3-颈烧瓶中。加入环己烷(500mL)，并且用磁力搅拌棒搅拌浆液。将容器维持在45℃(内部温度＝大约40℃)的油浴中。用环己烷将固体洗涤4次，其中用真空操作的浸料管除去液相。将各个上清液级分反萃取并抽吸以监控级分。IPC分析示出通过方案基本上完全除去了聚苯乙烯均聚物。
PMMA的去除。在配有N2接头的2L圆底烧瓶中，用200mL THF处理由上述环己烷处理分离出的固体(23.9g)。使用温和搅拌，缓慢加入800mL的2/1MeOH/THF。在加入的溶剂体积达到大约200mL时，混合物的外观显著改变。在加入大约500mL时，开始另外的颗粒聚集。进一步生长和沉降缓慢，所以以20mL份加入另外的甲醇(4)。持续搅拌0.5小时，然后在冰浴中冷却混合物。当内部温度达到大约10℃时，颗粒很好地沉降。用浸料管除去顶相(上清液1)。(固体留在容器中，并夹带液体)。用THF(100mL)，然后用500mL的2/1MeOH/THF处理固体。固体颗粒容易沉降，并用浸料管除去液相(上清液2)。向剩余的固体中加入甲醇，并且在搅拌之后，通过离心收集产物并空气干燥。由此获得：20.1g。将混合的上清液反萃取并抽吸以获得2.74g固体。
整批样品的NMR(CDCl3)示出S＝181.7/H，MMA＝100.0/H；因此，S＝64.5％，MMA＝35.5％。
IPC分析：实现了MMA均聚物和分布中富含MMA部分的完全去除。
比较例A
在配有1个加料漏斗、冷凝器、氮气入口以及可深度调节的热电偶的3-颈烧瓶中装入2-庚酮(37.5g)和PMMA-ttc(25.0g，Mw＝34,100，PD＝1.18，按0.55mmol RAFT端基计算)。苯乙烯(75.0g，0.36mol)不含抑制剂并直接加入反应器中。在大约75℃下制备聚合物溶液并使用配有不锈钢轴和小含氟聚合物桨叶的置顶式装置进行搅拌。将反应器用氮气吹扫20min。使温度增加至115℃，并在约114.9-116.5℃下维持22h。
1H NMR(CDCl3)示出转化率为77.8％。
IPC(抽吸少量样品泵以获得固体)表明与实例2的样品相似，样品包含苯乙烯均聚物、期望的两嵌段共聚物以及痕量PMMA均聚物。
在没有足够的液相组成控制的情况下尝试的分离工序
用THF(250mL)处理反应混合物并将溶液转移至5L，3-颈烧瓶中。在置顶式搅拌下缓慢加入甲醇(3L)。产生细粉并且该细粉容易沉降。用浸料管除去液体。加入另一升甲醇以洗涤固体。固体沉降之后，用浸料管除去液体。使用多孔浸料管以除去尽可能多的液体。固体仍然后湿的并带有残余液体。加入环己烷(600mL)并搅拌混合物，同时使用40-45℃水浴加热内容物。初始液相的去除令人满意地进行，但是似乎没有太多溶解的聚合物。去除的液相最终相分离，并且该操作中液相的组成未知。加入更多的环己烷(600mL)，并在40-45℃下持续加热0.5h。在大约1.5-2h之后，没有可用的相分离的迹象。使全部混合物进行挥发物的旋转蒸发去除。在抽吸之后，除去产物，并且用吸气过滤漏斗除去另外的挥发物。获得86g粗产物。IPC分析示出没有MMA-b-苯乙烯和聚苯乙烯的级分。
实例3
聚苯乙烯均聚物的去除。对比较例A中获得的粗料进行如下环己烷洗涤处理：将固体转移到1L单颈烧瓶中，并用环己烷(500mL)处理。将其在45℃下加热0.5h，然后除去顶层(浑浊)。加入另一250mL环己烷，在40℃下加热混合物，然后使其沉降。除去顶相，然后用另一250mL份环己烷重复该过程。反萃取混合的顶相以获得9g残余物，所述残余物被丢弃。
向固体中加入另一250mL环己烷。混合物在37℃下搅拌0.5h，然后使其沉降过夜，同时使温度维持在大约37-38℃(18h)。用PFA浸料管除去顶层；蒸发获得8g固体残余物。NMR示出几乎没有MMA片段损失。向固体中加入另一600mL环己烷。混合物在37℃下搅拌0.5h，然后使其沉降过夜，同时使温度维持在大约37-38℃(18h)。用PFA浸料管除去顶层；蒸发获得2.3g固体残余物，所述残余物被丢弃。用环己烷使嵌段聚合物完全溶胀。
最终，向固体中加入另一500mL环己烷。混合物在37℃下搅拌0.5小时，然后使其沉降过夜，同时使温度维持在大约37-38℃(18h)。用PFA浸料管除去顶层(包括一些小颗粒)。蒸发获得1.2g固体残余物。IPC示出几乎完全除去了聚苯乙烯均聚物；分布中剩余的富含PMMA和MMA部分仍然存在。
用过滤漏斗干燥剩余的聚合物以获得64.2g固体。
富含MMA的组分的去除。在配有置顶式搅拌器和N2入口的5L 3-颈容器中，从上方装入500mL THF和64g聚合物。由校准的滴液漏斗加入甲醇/THF的2/1(v/v)混合物。所述过程被中断数次，以估计散射光强度，所述散射光强度如下表1中所示：
加入的增量体积 总溶剂组成 激光散射强度
450mL 31.6/68.4 微量
250mL 38.9/61.1 更强
200mL 42.8/57.2 更强
250mL 46.4/53.6 大量增加
200mL 48.6/51.4 浑浊
250mL 50.7/49.3 更浑浊
200mL 52.1/47.9 浑浊/乳状
150mL(仅MeOH) 55.0/45.0 较差的沉降速率
200mL(仅MeOH) 58.4/41.6 现在沉降合格；顶相仍然浑浊
在最后加入甲醇之后，将混合物冷却至10℃，使其沉降0.5h，然后用浸料管除去顶相。聚合物用THF(300mL)处理并用1250mL THF/MeOH(350mL/900mL)缓慢处理。除去顶相并加入1500mL MeOH，并将混合物搅拌0.5小时。将固体过滤，在N2下空气干燥，然后抽吸过夜。获得47.5g粉末。将由上获得的除去THF/MeOH的液体反萃取并抽吸以获得6g残余固体。该残余固体的分子量分布是双峰的，其中峰中心在50,000和98,000处。IPC分析展示被除去的残余固体中的聚合物组成与主要的两嵌段级分显著不同。
整批样品的NMR(CDCl3)示出苯乙烯＝181.2/H，MMA＝100.0/H；因此，苯乙烯＝64.4％，MMA＝35.6％。
实例4
在配有冷凝器、氮气入口和可调节深度的电偶的3颈烧瓶中装入2-庚酮(33.0g)、OPMA-ttc(35.0g，Mw＝27,900，PD＝1.17(对PMMA))和ASM(42.0g)。由置顶式装置提供，所述装置使用配备有小含氟聚合物桨叶的不锈钢轴。施加氮气吹扫20min。将烧瓶置于油浴中，并将温度在115-125℃下维持23h；1H NMR(CDCl3)示出ASM转化率为64％。
反应物料用THF(75mL)稀释并且产物通过加入庚烷(1500mL)沉淀。用浸料管除去溶剂。固体用THF(120mL)来处理并且通过加入庚烷(1500mL)重新沉淀。过滤并干燥提供60.4g淡黄色固体。
SEC(THF；对PMMA)：Mw＝45720；Mn＝36710；Mz＝52220；MP＝53700；PD＝1.245。
IPC示出OPMA均聚物、ASM均聚物和两嵌段的混合物。两嵌段带形状对称；与均聚物相关的峰较小。
通过胶束聚集分离。在2L 4颈烧瓶中，向甲苯(250mL)中加入产物(60g)。获得颗粒的悬浮液，并观察到一些光散射。将悬浮液加热至80℃，然后冷却至室温。在10min内加入甲苯(18g)和环己烷(27g)的混合物。在该加入期间初始颗粒转化成较大聚集体，并且泡沫的数量显著减少。在持续搅拌下(15min)，聚合物颗粒逐渐相分离并沉降到烧瓶底部。几乎没有光散射颗粒保留在上清液中。笔出上部液体。反萃取并抽吸上层清液以提供3.85g的残余物，所述残余物主要为ASM均聚物。相用甲苯(250mL)处理剩余的富含聚合物相。通过加入甲苯/环己烷溶剂混合物使聚合物颗粒再次凝聚。反萃取并抽吸上层清液提供2.14g残余物。重复悬浮、聚集和反萃取所得上清液的步骤提供0.75g残余物。
NMR分析示出OPMA/ASM比率为11.4/88.6。
将产物整体与环己烷(500mL)一起搅拌以产生可过滤固体。收集固体并空气干燥以提供51.6g固体(OPMA/ASM＝46.5/53.5)。
IPC示出基本上完全除去了ASM均聚物和两嵌段组分中减少的“较高ASM含量”部分。
OPMA均聚物的去除。向上述干燥的经环己烷处理的产物中加入乙醇(500mL)。混合物在45℃下搅拌0.75h，冷却至室温，然后在0℃下保持0.5h。然后加入乙醇(94mL)和水(6g)的混合物。使颗粒沉降过夜，从而提供液相和溶胀的聚合物相。用浸料管除去澄清的顶相，然后通过离心处理剩余的材料。将上清液部分混合、反萃取、并抽吸以获得4.6g残余物(OPMA/ASM＝85/15)。
使用离心的固体重复乙醇/水处理以获得35.5g的固体，所述固体具有下列特性：
1H NMR(CDCl3)：OPMA/ASM＝43.5/56.5
UV(THF，1.00g/L，1cm)：A312＝0.201
SEC(THF，对PMMA)：Mw＝50733；Mn＝46148；Mz＝54522；MP＝54410；PD＝1.099。
SEC(使用通用校准方法)：Mw＝92362；Mn＝80290；MP＝89704，PD＝1.15。
IPC：单个组分与OPMA-b-ASM两嵌段一致。
示出OPMA-b-ASM聚合物能够自组装。OPMA-b-ASM聚合物(具有实例中所示的分子量)具有在31至44nm范围内的天然特征间距(Lo)，从而提供15nm的特征尺寸。用溶剂显影光解除去氟代甲基丙烯酸酯嵌段，保留剩余的乙酰氧基苯乙烯。示出HSQ柱非常良好地沿x-轴引导OPMA-b-ASM矩形图案，但是缺少沿y-轴的引导。还示出柱的正方形阵列以“无序正交”的方式有效引导OPMA-b-ASM。
实例5
6，2-ZFM-ttc的合成
在配有加料漏斗、冷凝器、氮气入口、热电偶和置顶式搅拌器组件的3-颈烧瓶中装入三硫代碳酸酯RAFT试剂(C12H25SC(S)SC(CH3)(CN)CH2CH2CO2CH3，0.992g，2.37mmol)和HFE-7200/THF(1/1v/v，67mL)。向加料漏斗中装入引发剂V-601(FW＝230.26，55mg，0.239mmol)的HFE-7200/THF(1/1/v/v，29mL)溶液。在反应烧瓶中装入6，2-ZFM(50g)。反应烧瓶用氮气吹扫20min。使反应烧瓶中的温度增加至70℃。引发剂溶液在4h内送入，并持续加热另外的18h。
产物通过缓慢加入到甲醇(1L)中来沉淀。将产物过滤，用甲醇洗涤并空气干燥以获得黄色固体(6，2-ZFM-ttc，29.6g)。
1H NMR(THF)特征为4.25(bd，OCH2，100/H)和3.23(bd，a＝4.07或2.04/H，SCH2)。
SEC(在HFIP系统中测定，三重检测)：Mw＝22010；Mn＝19230。
两嵌段共聚物
的合成在配有冷凝器、氮气入口和热电偶的3-颈烧瓶中装入6，2-ZFM-ttc(25.0g)和ASM(37.5g)，然后加入三氟甲苯(85g)。混合物用氮气吹扫20min，然后加热至106-112℃的内部温度并持续63h。
1H NMR(THF-d8)示出ASM转化率为59％。
反应物料用三氟甲苯(30mL)稀释，并过滤以除去少量不溶性物质。将聚合物溶液转移到加料漏斗，然后在充分置顶式搅拌下，缓慢加入到甲醇(1L)中。在搅拌0.5h之后，通过过滤收集产物并干燥以获得45.0g淡黄色固体。
IPC示出：在保留时间＝19.75min下的1个主峰；在14.2min下(6，2-ZFM均聚物)和在21.4min下(ASM均聚物)的微量峰。
上述整批固体(THF-d8)的1H NMR分析：6，2-ZFM/ASM＝28.6/71.4(摩尔％)。这对应于52/48重量％。
两嵌段共聚物的纯化
用HFE-7200(330mL，2次重复)洗涤样品(44g)。在大约50℃下将聚合物/溶剂组合加热/搅拌。在该过程中，所得的颗粒变得非常小。使用细玻璃料完成过滤。在第2次洗涤步骤之后干燥产物以获得38.5g材料。
IPC分析示出基本上完全除去了6，2-ZFM均聚物。
用THF(112.5g，25％固体)处理上述经干燥的样品。在搅拌和温和升温(大约35℃)下，将大部分混合物转化成具有较小泡沫直径的泡沫。用乙醇(192.5g)和THF(80g)的混合物缓慢处理搅拌的混合物。在该加入结束时，聚合物以聚集颗粒的形式呈现在底部。液相仍然包含悬浮的聚合物颗粒，并且泡沫层保留在顶部。向搅拌的混合物中加入更多的乙醇(5g)。在离心之后收集颗粒；液相易于滗出。在真空下干燥聚合物以获得33.4g材料。
1H NMR(THF-d8)：积分示出6，2-ZFM＝100/H，ASM＝218.9/H或31.4/68.6摩尔比。
SEC(HFIP，三重检测)：Mw＝37500，Mn＝36070。
粉末样品的小角x-射线散射分析(SAXS)清楚地示出层状结构，其中层状重复的厚度为22.1nm。
实例5A
6，2-ZFM-ttc的合成
在配有冷凝器和氮气入口(其具有容纳隔膜用于经由注射器泵送入引发剂溶液的接头)、热电偶以及置顶式搅拌器组件的4颈烧瓶中装入三硫代碳酸酯RAFT试剂C12H25SC(S)SC(CH3)(CN)CH2CH2CO2CH3(4.96g，11.89mmol)和1/1v/v HFE-7200/THF(225mL)。向注射器泵中装入V-601(FW＝230.26，600mg)在20mL HFE-7200/THF(7.5mL/12.5mL)中的溶液。在反应烧瓶中装入6，2-ZFM(125g)并用氮气吹扫20min。使内部温度增加至68℃。在5.45min内送入引发剂溶液的一小部分(2.15mL)。引发剂进料持续29.5小时，并且继续加热另外的4小时。
向甲醇(1500mL)中缓慢加入反应混合物。沉淀出的产物用甲醇洗涤并在过滤漏斗上空气干燥过夜以提供黄色固体(121.7g)。
1H NMR(THF)特征为4.25(bd pk，OCH2，100/H)和3.25(bd，a＝7.22或3.61/H，SCH2)。
SEC(在HFIP中测定，三重检测)：Mw＝14,450，Mn＝13,360。
两嵌段共聚物
的合成在配有冷凝器和氮气入口、热电偶和置顶式搅拌器组件的4-颈烧瓶中装入62.5g 6，2-ZFM-ttc(Mw＝14,450)和93.75g ASM。加入三氟甲苯(181g)。然后氮气吹扫20min。将反应混合物在91℃下加热3小时，然后在110-112℃下加热54小时。使用NMR光谱监测单体转化率，估计为57.1％。
反应物料用三氟甲苯(50mL)稀释并过滤。在充分置顶式搅拌下，用1500mL甲醇处理聚合物溶液。用浸料管除去液相。加入另一份1500mL甲醇，并通过过滤收集黄色粉末并干燥以获得113.0g黄色固体。
IPC示出：在保留时间＝19.45min下的一个峰；可检测到但是低强度的对应于6，2-ZFM均聚物和ASM均聚物的易洗脱峰。
粗产物通过用HFE-7100(850mL)处理，然后在50℃下加热/搅拌0.5小时来纯化。将混合物冷却至室温。过滤并干燥提供98.7g的固体。大部分重量损失是由于未捕获的细颗粒。
胶束聚集以除去ASM-均聚物
用THF(240mL)处理上述经处理的材料(大约80g)的一部分，并且通过1微米膜过滤该混合物。搅拌所得的澄清液体并用707mL THF/乙醇(24.9/75.1，v/v)的混合物处理。然后用THF/乙醇(44/56，v/v)将富含聚合物的相洗涤2次。在减压下蒸发提供66.7g的黄色固体。
1H NMR(CDCl3)：ASM＝234.3/H，6，2-ZFM＝100.0/H且6，2-ZFM/ASM＝29.9/70.1。
SEC(用HFIP测定，三重检测)：Mw＝29,730；Mn＝29,320。
粉末样品的小角x-射线散射分析(SAXS)清楚地示出层状结构，其中层状重复的厚度为18.8nm。
实例5B
6，2-ZFM-ttc的合成
在配有冷凝器和氮气入口(其具有容纳隔膜用于经由注射器泵送入引发剂溶液的接头)、热电偶以及置顶式搅拌器组件的4颈烧瓶中装入三硫代碳酸酯RAFT试剂C12H25SC(S)SC(CH3)(CN)CH2CH2CO2CH3(9.92g，23.78mmol)和三氟甲苯(200mL)。向注射器泵中装入V-601(FW＝230.26，600mg)的20mL三氟甲苯溶液。在反应烧瓶中装入6，2-ZFM(125g)并用氮气吹扫20min。使内部温度在73.5℃下保持恒定。在5.45min内送入引发剂溶液的一小部分(2.15mL)。引发剂进料持续31小时。估计单体转化率为95.2％。
向甲醇(2L)中缓慢加入反应混合物。聚合物相分离，并用浸料管除去液相。聚合物用甲醇洗涤数次，然后冷却至大约5℃以产生粉末。通过过滤收集固体，并在漏斗上干燥过夜以获得黄色固体(119.0g)。
1H NMR(CDCl3)特征为4.4-4.1(bd，OCH2，100/H)，3.67和3.66(单峰，组合的a＝15.29或5.097/H)，以及3.23-3.18(bd，a＝9.00或4.50/H，SCH2)。
SEC(HFIP，三重检测)：Mw＝11580，Mn＝10,650。
两嵌段聚合物的合成
在配有冷凝器和氮气入口、热电偶和置顶式搅拌器组件的4-颈烧瓶中装入62.5g 6，2-ZFM-ttc。加入三氟甲苯(143g)。然后加入93.75g ASM。接着氮气吹扫20min。将反应混合物加热至91℃并持续3小时，然后加热至110-112℃并持续54小时，此时NMR分析表明58％单体转化率。
将反应混合物用三氟甲苯(50mL)稀释并过滤。使用良好的置顶式搅拌向3L烧瓶中的2000mL甲醇中加入聚合物溶液。用浸料管除去液相。产物用甲醇洗涤，溶于THF(200mL)中，然后通过加入甲醇相分离。产物用另外的甲醇洗涤，然后过滤并干燥以获得92.9g的淡黄色固体。
6，2-ZFM均疑物的去除
用200mL HFE-7200处理上述经洗涤固体的20.0g样品。所得的经搅拌的浆液用甲醇(100mL)缓慢处理并搅拌另外的0.5小时。将所得的聚合物颗粒过滤并干燥以提供19.5g的黄色固体。
1H NMR(CDCl3)示出6，2-ZFM/ASM＝30.1/69.9。两个嵌段的聚合度由1H NMR估计为20和47。
SEC(HFIP，三重检测)：Mw＝18150，Mn＝17950。
粉末样品的小角x-射线散射(SAXS)清楚地示出层状结构，其中层状重复的厚度为9.8nm。
实施6
定向自组装
在室温下将主要p型Si(111)浸渍在基于CD26TMAH的显影剂(Shipley Chemicals)中10min，用去离子水冲洗2min，并在氮气流下干燥。在没有后焙烧的情况下，在室温下以4000rpm转速将氢倍半硅氧烷(HSQ，2％)的甲基异丁基酮溶液旋转浇注在Si上并持续60秒。通过在30keV加速电压和不同剂量(6-200fC/dot或100-2000uC/dot)下，使HSQ图案化暴露于Raith 150系统中的电子束光刻而形成定向结构。使经电子束照射的样品在室温下在1％NaOH/4％NaCl溶液中显影4min，用去离子水冲洗2min，并在氮气流下干燥。在室温下将样品浸渍在基于CD26TMAH的显影剂中10min，用去离子水冲洗2min，并在氮气流下干燥。在室温下以1000-8000rpm的转速将两嵌段共聚物在2-庚酮中的1％或2％溶液旋转浇注在样品上并持续60秒，然后在120℃下后焙烧1min。使聚合物涂覆的样品在160-225℃下的充满氮气的烘箱中热退火约2h。甲基丙烯酸酯嵌段通过如下方法除去：220nm紫外线暴露15min，在室温下在1∶1异丙醇：甲基异丁基酮中显影1min，用异丙基醇冲洗30秒，并在氮气流下干燥。

Claims (18)

1.方法，包括：
a)通过将表面剂施加到基底而在所述基底上产生改性的表面，所述改性的表面通过第一表面能来表征；
b)将能量施加到所述改性的表面以形成具有至少成像部分和非成像部分的成像改性的表面，其中所述成像部分具有第二表面能；
c)使所述成像改性的表面与嵌段共聚物组合物接触以形成基于所述第一表面能和所述第二表面能中的至少一者的选择的图案，
其中所述嵌段共聚物包含：
1)衍生自单体1的聚合的第一嵌段，
其中X为H或甲基，R选自：C1-C8烷基和部分氟化的烷基基团，其任选地被羟基或受保护的羟基基团取代并任选地包含醚键；和C3-C8环烷基基团；和
2)共价连接到所述第一嵌段的第二嵌段，其中所述第二嵌段衍生自单体2的聚合，
其中Ar为吡啶基基团、苯基基团或包含取代基的苯基基团，所述取代基选自：羟基、受保护的羟基、乙酰氧基、C1-C4烷氧基基团、苯基、取代的苯基、-SiR’3和-OC(O)OR’，其中R’选自C1-C8烷基基团，
并且其中：
-选择单体1和单体2，使得单体1的均聚物和单体2的均聚物的总表面能值之间的差值大于10达因/厘米；
-所述第一嵌段占所述嵌段共聚物的5-95重量％，
-所述嵌段共聚物的分子量介于5,000和250,000之间，并且
-所述组合物包含小于5重量％的所述单体1的均聚物和小于5重量％的所述单体2的均聚物。
2.方法，包括：
a)在基底上产生一个或多个定向结构以形成改性的表面；
b)使所述表面定向结构与嵌段共聚物接触，
其中所述嵌段共聚物包含：
1)衍生自单体1的聚合的第一嵌段，
其中X为H或甲基，R选自：C1-C8烷基和部分氟化的烷基基团，其任选地被羟基或受保护的羟基基团取代并任选地包含醚键；和C3-C8环烷基基团；和
2)共价连接到所述第一嵌段的第二嵌段，其中所述第二嵌段衍生自单体2的聚合，
其中Ar为吡啶基基团、苯基基团或包含取代基的苯基基团，所述取代基选自：羟基、受保护的羟基、乙酰氧基、C1-C4烷氧基基团、苯基、取代的苯基、-SiR’3和-OC(O)OR’，其中R’选自C1-C8烷基基团，
并且其中：
-选择单体1和单体2，使得单体1的均聚物和单体2的均聚物的总表面能值之间的差值大于10达因/厘米；
-所述第一嵌段占所述嵌段共聚物的5-95重量％，
-所述嵌段共聚物的分子量介于5,000和250,000之间，并且
-所述组合物包含小于5重量％的所述单体1的均聚物和小于5重量％的所述单体2的均聚物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述定向结构由加成法制备。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述加成法包括在所述基底上形成氢倍半硅氧烷层，使所述氢倍半硅氧烷层的一部分暴露于辐射、电子束或离子束中的至少一种，以及除去未暴露的氢倍半硅氧烷部分，以形成定向结构。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述定向结构呈柱、壁或台面的形状。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述定向结构呈柱的形式并形成正方形、矩形、棋盘形或六边形阵列。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述定向结构呈壁的形式并形成格栅或网片阵列。
8.根据权利要求2所述的方法，其中所述定向结构呈台面的形式。
9.根据权利要求2所述的方法，其中所述表面定向结构由减成法制备。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述减成法包括在所述基底上形成光致抗蚀剂层，使所述光致抗蚀剂层的一部分暴露于辐射、电子束或离子束中的至少一种，除去光致抗蚀剂的暴露部分或未暴露部分以暴露所述基底的一部分，以及蚀刻所暴露的基底，以获得定向结构。
11.根据权利要求10所述的方法，其中蚀刻所暴露的基底显示出与所述光致抗蚀剂和所暴露的基底不同的第三基底。
12.根据权利要求2所述的方法，其中所述表面定向基底通过将表面剂施加到所述基底而被进一步改性。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将能量施加到所述改性的表面以形成具有至少成像部分和非成像部分的成像改性的表面，其中所述成像部分具有第二表面能。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述嵌段共聚物表现出层状或圆柱形结构，并且其中所述结构被取向成基本上垂直于所述基底的改性表面。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物嵌段之一通过如下来除去：使所述两嵌段聚合物暴露于辐射、电子束或离子束中的至少一种，然后使所述两嵌段共聚物与显影剂接触以除去所述嵌段之一。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物嵌段之一通过如下来除去：使所述两嵌段聚合物暴露于等离子体蚀刻工艺，其中所述聚合物嵌段之一比所述第二聚合物嵌段更快地被蚀刻，从而优先除去所述聚合物嵌段之一。
17.由权利要求1或2所述的方法形成的制品。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述基底用选自曲线、直线、线段和点的特征进行图案化。
CN201380008212.8A 2012-02-10 2013-02-11 高-x两嵌段共聚物的制备、纯化和使用 Pending CN104105750A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261597558P 2012-02-10 2012-02-10
US61/597558 2012-02-10
PCT/US2013/025510 WO2013120052A1 (en) 2012-02-10 2013-02-11 Preparation, purification and use of high-x diblock copolymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104105750A true CN104105750A (zh) 2014-10-15

Family

ID=47741328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380008212.8A Pending CN104105750A (zh) 2012-02-10 2013-02-11 高-x两嵌段共聚物的制备、纯化和使用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150337068A1 (zh)
EP (1) EP2812383A1 (zh)
JP (1) JP2015513788A (zh)
CN (1) CN104105750A (zh)
WO (1) WO2013120052A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107075055A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 株式会社Lg化学 嵌段共聚物

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9169383B2 (en) * 2012-02-10 2015-10-27 E I Du Pont De Nemours And Company Preparation, purification and use of high-X diblock copolymers
US10258698B2 (en) 2013-03-14 2019-04-16 Modernatx, Inc. Formulation and delivery of modified nucleoside, nucleotide, and nucleic acid compositions
FR3008986B1 (fr) * 2013-07-25 2016-12-30 Arkema France Procede de controle de la periode caracterisant la morphologie obtenue a partir d'un melange de copolymere a blocs et de (co) polymeres de l'un des blocs
US20160194368A1 (en) 2013-09-03 2016-07-07 Moderna Therapeutics, Inc. Circular polynucleotides
JP2016530294A (ja) 2013-09-03 2016-09-29 モデルナ セラピューティクス インコーポレイテッドＭｏｄｅｒｎａ Ｔｈｅｒａｐｅｕｔｉｃｓ，Ｉｎｃ． キメラポリヌクレオチド
US9109067B2 (en) * 2013-09-24 2015-08-18 Xerox Corporation Blanket materials for indirect printing method with varying surface energies via amphiphilic block copolymers
EP3052521A1 (en) 2013-10-03 2016-08-10 Moderna Therapeutics, Inc. Polynucleotides encoding low density lipoprotein receptor
CA2955250A1 (en) 2014-07-16 2016-01-21 Moderna Therapeutics, Inc. Chimeric polynucleotides
US20170210788A1 (en) 2014-07-23 2017-07-27 Modernatx, Inc. Modified polynucleotides for the production of intrabodies
PE20181529A1 (es) 2015-10-22 2018-09-26 Modernatx Inc Vacunas de acido nucleico para el virus varicela-zoster (vzv)
EP3365007A4 (en) 2015-10-22 2019-07-03 ModernaTX, Inc. VACCINE AGAINST BROAD SPECTRUM INFLUENZA VIRUS
MA46317A (fr) 2015-10-22 2019-08-07 Modernatx Inc Vaccin contre le virus respiratoire syncytial
EP3364981A4 (en) 2015-10-22 2019-08-07 ModernaTX, Inc. VACCINE AGAINST THE HUMAN CYTOMEGALOVIRUS
PT3718565T (pt) 2015-10-22 2022-07-20 Modernatx Inc Vacinas contra vírus respiratórios
BR112018008090A2 (pt) 2015-10-22 2018-11-13 Modernatx Inc vacina de vírus do herpes simplex.
SI3394093T1 (sl) 2015-12-23 2022-05-31 Modernatx, Inc. Metode uporabe liganda OX40, ki kodira polinukleotid
US20190241658A1 (en) 2016-01-10 2019-08-08 Modernatx, Inc. Therapeutic mRNAs encoding anti CTLA-4 antibodies
US10600656B2 (en) 2017-11-21 2020-03-24 International Business Machines Corporation Directed self-assembly for copper patterning
US11944941B2 (en) 2018-04-30 2024-04-02 Trustees Of Tufts College Chemoselective nanoporous membranes
WO2023161350A1 (en) 2022-02-24 2023-08-31 Io Biotech Aps Nucleotide delivery of cancer therapy

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030091752A1 (en) * 2001-10-05 2003-05-15 Nealey Paul F. Guided self-assembly of block copolymer films on interferometrically nanopatterned substrates
CN101165874A (zh) * 2006-10-19 2008-04-23 国际商业机器公司 亚光刻纳米互联结构和形成该结构的方法
US7521094B1 (en) * 2008-01-14 2009-04-21 International Business Machines Corporation Method of forming polymer features by directed self-assembly of block copolymers

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8133534B2 (en) 2004-11-22 2012-03-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and compositions for forming patterns with isolated or discrete features using block copolymer materials
WO2010096363A2 (en) * 2009-02-19 2010-08-26 Arkema Inc. Nanofabrication method
US8398868B2 (en) 2009-05-19 2013-03-19 International Business Machines Corporation Directed self-assembly of block copolymers using segmented prepatterns
US8921032B2 (en) 2010-06-04 2014-12-30 Asml Netherlands B.V. Self-assemblable polymer and method for use in lithography

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030091752A1 (en) * 2001-10-05 2003-05-15 Nealey Paul F. Guided self-assembly of block copolymer films on interferometrically nanopatterned substrates
CN101165874A (zh) * 2006-10-19 2008-04-23 国际商业机器公司 亚光刻纳米互联结构和形成该结构的方法
US7521094B1 (en) * 2008-01-14 2009-04-21 International Business Machines Corporation Method of forming polymer features by directed self-assembly of block copolymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107075055A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
CN107075055B (zh) * 2014-09-30 2019-08-27 株式会社Lg化学 嵌段共聚物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013120052A1 (en) 2013-08-15
JP2015513788A (ja) 2015-05-14
US20150337068A1 (en) 2015-11-26
EP2812383A1 (en) 2014-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104105750A (zh) 高-x两嵌段共聚物的制备、纯化和使用
CN104114594A (zh) 高-x两嵌段共聚物的制备、纯化和用途
CN104105729A (zh) 高-x两嵌段共聚物的制备、纯化和使用
JP6427539B2 (ja) ナノ粒子ポリマーレジスト
EP2859023B1 (en) Neutral layer polymer composition for directed self assembly and processes thereof
EP1491560B1 (en) Process for the production of high-molecular compounds for photoresist
CN104049462B (zh) 自-组装结构、其制造方法和包含其的制品
KR20150123269A (ko) 리소그래피로 생성된 구조물
US11384191B2 (en) Block copolymer containing photo-sensitive moiety
FR3029921A1 (fr) Procede de controle de la synthese d'un copolymere a blocs contenant au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire et utilisation d'un tel copolymere a blocs dans des applications de nano-lithographie par auto-assemblage direct.
CN116761831A (zh) 用于定向自组装的由交替共聚物段所构成的可调式高chi二嵌段共聚物及其应用
EP3559053B1 (en) Compositions and processes for self-assembly of block copolymers
EP3394185B1 (en) Novel compositions and use thereof for modification of substrate surfaces
US9815947B2 (en) Substantially symmetrical 3-arm star block copolymers
JP7213495B2 (ja) 相分離構造形成用樹脂組成物、相分離構造を含む構造体の製造方法、及びブロックコポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20141015

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication