KR20150123269A - 리소그래피로 생성된 구조물 - Google Patents

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야-미 추앙
앤드류 키이스 휘태커
케빈 스탠리 잭
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더 유니버서티 어브 퀸슬랜드
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Abstract

본 발명은 재료 내 리소그래피로 생성된 구조물에서 라인 에지 거칠기(line edge roughness)를 개질하기 위한 방법으로서, 라인 에지 거칠기를 가지는 구조물의 영역 상에 하전된 친수성 중합체 블록 및 하전되지 않은 친수성 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 도포하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

리소그래피로 생성된 구조물{LITHOGRAPHICALLY PRODUCED FEATURES}
일반적으로 리소그래피로 생성된 구조물에 관한 것으로, 특히 리소그래피로 생성된 구조물의 라인 에지 거칠기(line edge roughness)를 개질하는 방법, 개질된 리소그래피로 생성된 구조물, 및 개질된 리소그래피로 생성된 구조물을 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
표면의 나노규모의 거칠기는, 결국, 생물재료, 마이크로- 및 나노 전기기계 시스템(M/NEMS) 및 마이크로전자 기기를 포함하는 다양한 디바이스들의 성능에 영향을 미칠 수 있는 표면 성질에 영향을 준다. 리소그래피로 생성된 구조물의 고유한 거칠기는 통상적으로 라인 에지 거칠기(line edge roughness, LER) 또는 선폭 거칠기(line width roughness, LWR)로 지칭된다. 리소그래피로 생성된 구조물의 크기가 감소하면, 구조물 크기의 백분율로 관찰된 거칠기가 증가하며, 이는 현재 제조 개선을 개발할 때 고려하는 의미 있는 인자이다.
LER의 원인은 비분리 산 확산, 마스크 거칠기, 공간 영상 대비 및 샷 노이즈(shot noise)를 포함한다. 최근의 연구는 LER을 적절하게 개질하기 위해 사용될 수 있는 새로운 유형의 포토레지스트(고분자 결합 PAG 레지스트, 비화학적 증폭 레지스트 및 분자 유리 레지스트를 포함함)를 제안하고 있다. 비록 포토레지스트 설계를 개선하기 위한 노력이 있었더라도, 현재까지 이러한 결과들은 반도체 산업에 의해 설정된 목표 수준을 충족하기에 충분하지 않다. 따라서, 디바이스 성능의 최적화를 돕기 위해 LER이 적절하게 개질될 수 있는 새로운 기술에 대한 요구가 남아있다.
본 발명은, 따라서, 재료 내 리소그래피로 생성된 구조물의 라인 에지 거칠기(line edge roughness)를 개질하기 위한 방법을 제공하되, 이러한 방법은 하전된 친수성 중합체 블록 및 하전되지 않은 친수성 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 라인 에지 거칠기를 가지는 구조물 상의 영역에 도포하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체가 리소그래피로 생성된 구조물의 라인 에지가 거칠어진 표면을 개질하는데 아주 적절한 성질을 나타낸다는 것이 현재 밝혀져 있다. 예를 들어, 블록 공중합체는 라인 에지 거칠기를 낮추는데 특히 효과적인 것으로 밝혀져 있다.
이론에 제한되는 것을 바라지 않으면서, 블록 공중합체의 구조적 특징은 라인 에지가 거칠어진 표면에 대한 블록 공중합체의 결합을 용이하게 하는 기능뿐 아니라 표면 에너지 최소화를 통해 거칠어진 표면을 메우거나(healing) 평탄화를 촉진하는 분자 운동을 용이하게 할 수 있는 중합체 사슬을 제공하는 기능도 수행하는 것으로 여겨진다. 특히, 하전된 친수성 중합체 블록이 적어도 표면과의 정전기 상호 작용을 통해 라인 에지가 거칠어진 표면에 대한 블록 공중합체의 결합을 용이하게 하는 것으로 여겨지는 반면, 하전되지 않은 친수성 중합체 블록은 표면 에너지 최소화를 도울 수 있는 충분한 이동의 자유도를 가지는 블록 공중합체의 구속되지 않은 부분을 제공하는 것으로 여겨진다.
일반적으로, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 전체적으로 친수성 특성을 나타낼 것이다. 따라서, 블록 공중합체는, 또한, 하전된 친수성 중합체 블록 및 하전되지 않은 친수성 중합체 블록을 포함하는 친수성 블록 공중합체로 기술될 수 있다.
라인 에지 거칠기를 가지는 구조물의 영역에 블록 공중합체를 도포하는 것은 이러한 영역의 블록 공중합체로의 코팅을 초래할 것이다. 도포된 블록 공중합체에서 구역 이동성을 유도하는 것은 형태의 변화(중합체 사슬의 재구조화)를 유도할 수 있고, 이는, 결과적으로 표면 에너지 최소화를 통해 라인 에지 거칠기의 메움 및 평탄화를 촉진할 수 있다. 구역 이동성을 유도하기 위한 기술은 블록 공중합체 용매 증기 처리하거나 가열하는 것을 포함한다.
따라서, 일 구현예에서, 본 방법은 도포된 블록 공중합체의 구역 이동성을 유도하는 단계를 더 포함한다.
추가의 일 구현예에서, 구역 이동성은 도포된 블록 공중합체를 가열함으로써 유도된다.
다른 구현예에서, 구역 이동성은 도포된 블록 공중합체를 용매 증기 처리함으로써 유도된다.
본 발명의 방법은 유리하게는 라인 에지 거칠기에서의 감소를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은, 또한, 재료 내 리소그래피로 생성된 구조물의 라인 에지 거칠기를 낮추기 위한 방법을 제공하되, 이러한 방법은 하전된 친수성 중합체 블록 및 하전되지 않은 친수성 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 라인 에지 거칠기를 가지는 구조물 상의 영역에 도포하는 단계를 포함한다.
라인 에지 거칠기에서의 원하는 감소를 촉진하기 위해, 도포된 블록 공중합체의 구역 이동성을 유도하는 것이 필요할 수 있다. 이 경우, 본 방법은 도포된 블록 공중합체의 구역 이동성을 유도하는 단계를 더 포함한다. 일 구현예에서, 구역 이동성은 도포된 블록 공중합체를 가열함으로써 유도된다. 다른 구현예에서, 구역 이동성은 도포된 블록 공중합체를 용매 증기 처리함으로써 유도된다.
따라서, 본 발명은, 또한, 재료 내 리소그래피로 생성된 구조물의 라인 에지 거칠기를 낮추기 위한 방법을 제공하되, 이러한 방법은 하전된 친수성 중합체 블록 및 하전되지 않은 친수성 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 라인 에지 거칠기를 가지는 구조물 상의 영역에 도포하는 단계, 및 도포된 블록 공중합체의 구역 이동성을 유도하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 도포된 블록 공중합체는 용매 증기에 노출된다. 이 경우, 용매 증기는 통상적으로 리소그래피 구조물이 생성된 재료에 의해 쉽게 흡수되는 유형의 용매 증기일 것이다.
일 구현예에서, 블록 공중합체는 그의 유리 전이 온도(Tg)와 동일하거나 이보다 높은 온도까지 가열된다. 다른 구현예에서, 리소그래피 구조물이 생성된 재료는 블록 공중합체의 Tg보다 높은 Tg를 가지는 중합체이다. 추가의 일 구현예에서, 블록 공중합체는 그의 Tg와 동일하거나 이보다 높지만 재료의 Tg보다는 낮은 온도까지 가열된다. 또 다른 하나의 구현예에서, 상온(RT) < Tg(불록 공중합체) < Tg(재료)이다.
개질될 라인 에지 거칠기는 리소그래피로 생성된 구조물의 어느 위치에나 자리할 수 있다. 예를 들어, 라인 에지 거칠기는 리소그래피로 생성된 구조물의 측벽에 위치할 수 있다.
하전된 친수성 중합체 블록은 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 일 구현예에서, 하전된 친수성 중합체 블록은 양으로 하전된 친수성 중합체 블록이다.
하전되지 않은 친수성 중합체 블록은 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 일 구현예에서, 하전되지 않은 친수성 중합체 블록은 그 자체가 블록 공중합체이다.
하전되지 않은 친수성 중합체 블록은 하전된 친수성 중합체 블록에 직접적으로 공유 결합하거나, 예를 들어, 연결기를 통해 간접적으로 공유 결합할 수 있다. 일 구현예에서, 하전되지 않은 친수성 중합체 블록은 하전된 친수성 중합체 블록에 직접 공유결합한다.
하전된 친수성 중합체 블록은 약 5 내지 약 80, 또는 약 5 내지 약 70, 또는 약 5 내지 약 60개 사이의 중합된 단량체 잔기 단위를 포함할 수 있다.
하전되지 않은 친수성 중합체 블록은 약 10 내지 약 60, 또는 약 15 내지 약 50, 또는 약 15 내지 약 40개 사이의 중합된 단량체 잔기 단위를 포함할 수 있다.
블록 공중합체는 선형이거나 분지형일 수 있다.
본원에 기술된 방법은, 또한, 통합 회로를 제조하기 위한 방법의 일부를 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 통합 회로를 제조하기 위한 방법을 제공하되, 이러한 방법은 본 발명에 따른 재료 내 리소그래피로 생성된 구조물의 라인 에지 거칠기를 낮추거나 개질하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라 생성된 개질된 리소그래피로 생성된 구조물은 그들이 포함되는 디바이스에 개선된 성질을 부여하는 것으로 여겨진다.
따라서, 본 발명은 또한 재료 내 리소그래피로 생성된 구조물을 제공하되, 구조물의 표면의 적어도 일부가 하전된 친수성 중합체 블록 및 하전되지 않은 친수성 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체로 코팅된다. 일반적으로, 블록 공중합체 코팅 기저의 표면의 적어도 일부는 라인 에지 거칠기를 나타낼 것이다.
또한, 본 발명은 재료 내 리소그래피로 생성된 구조물을 포함하는 디바이스를 제공하되, 구조물의 표면의 적어도 일부가 하전된 친수성 중합체 블록 및 하전되지 않은 친수성 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체로 코팅된다. 일반적으로, 블록 공중합체 코팅 기저의 표면의 적어도 일부는 라인 에지 거칠기를 나타낼 것이다.
본 발명의 추가의 양태들 및 구현예들을 아래의 발명의 상세한 설명에 나타낸다.
본 발명은 다음과 같은 비제한적인 도면을 참조하여 본원에서 기술될 것이다.
도 1은 개질된 LER을 결정하기 위한 개략도이다(또한, 실시예 1.11 참조).
도 2는 RAFT 매개 중합반응으로부터 제조된 (피글리세롤(Pglycerol) MA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA를 나타낸 것으로, 원 포트(one pot) 아미노분해/티오엔 반응에 의해 개질된 RAFT 사슬 말단을 가진다. (B) (i) 양으로 하전된 (피글리세롤 MA-stat- PDEGMA)-b-PDMAEMA를 가지는 음으로 하전된 평편한 표면 모델의 개질 (B) (ii) 거칠기를 조정하기 위한 표면의 어닐링. (C) (i) 양으로 하전된 (피글리세롤 MA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA를 가지는 음으로 하전된 거친 표면 모델의 개질 (C) (ii) 거칠기를 메우기 위한 표면의 어닐링. 도표는 일정한 비율로 그려지지 않았다.
도 3은 수평균 분자량(M n )(A) 및 몰 질량 분산도(Ð M)(B)를 CPDB 및 AIBN의 존재 하에 65℃에서 SMA 및 DEGNA의 중합반응에 대한 전환의 함수로 나타낸 것이다.
도 4는 DEGMA, SMA 및 DMAEMA의 중합체 조성물을 나타내는 3원 조성물 도표이다.
도 5는 시료 A1, A2 및 A3으로의 처리 전후의 구조물의 SEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 6은 대조군(i) 및 실험군(ii)의 3σ LER 값을 나타낸 것이다.
도 7은 L80P160, L60P120 및 L50P150에서의 EUVL 패턴의 SEM들을 나타낸 것으로 처리전은 각각 (1), (2) 및 (3); 시료 A2로의 처리 후는 각각 (4), (5), 및 (6)이며; 또한 시료 A3으로의 처리 후는 (7), (8) 및 (9)이다.
도 8은 시료 S1, S2 및 S3으로의 처리 전후의 구조물의 SEM 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 9는 시료 S1, S2 및 S3으로의 처리 전(i) 및 처리 후(ii) EB 인쇄된 선에 대한 3σ LER의 측정을 나타낸 것이다.
일부 도면들은 색상 표현 또는 개체를 포함한다. 도면들의 컬러 버전은 요청하면 입수가능하다.
정의
다음은 본 발명의 기술을 이해하는 데 도움이 될 수 있는 몇몇 정의들이다. 이들은 일반적인 정의로 의도된 것으로서 본 발명의 범주를 단지 이러한 용어들로 제한하고자 하는 것이 결코 아니어야 하며, 하기의 설명을 더 잘 이해시키기 위해 기술된 것이다.
본 명세서 및 이어지는 청구범위 전체에 걸쳐, 만약 문맥상 달리 요구되지 않는다면, “포함하다(comprise)”라는 단어와 “포함되다(comprised)”, 포함하다(comprises) 또는 “포함하는(comprising)”과 같은 변형들은 기재된 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 군을 포함하되, 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 군을 배제하는 것이 아님을 시사하는 것으로 이해될 것이다.
본원에서 사용된 관사 “(a, an)”는 관사의 문법적인 대상 중 하나 또는 하나 초과(즉, 하나 이상)를 지칭하는 것이다. 예시로서, “하나의 요소”는 하나의 요소 또는 하나를 초과하는 요소를 의미한다.
본 명세서의 맥락에서, “약”이라는 용어는 동일한 기능 또는 결과의 달성이라는 맥락에서 당업자가 인용된 값과 동등한 것으로 고려할 수 있는 숫자의 범위를 지칭하는 것으로 이해된다.
본 명세서의 맥락에서, “친수성”이라는 용어는 이러한 용어가 블록 공중합체 또는 블록 공중합체 내의 중합체 블록에 관한 것일 때 블록 공중합체 전체 또는 (만일 단리된다면) 이의 중합체 블록이 수성 액체 중에 용해될 수 있다는 것을 의미한다.
본 명에서의 맥락에서, “수성 액체” 또는 “수성 용액”이라는 용어는 50 vol% 이상, 60 vol% 이상, 70 vol% 이상, 80 vol% 이상; 90 vol% 이상, 또는 95 vol% 이상, 또는 98 vol% 이상의 물을 포함하는 액체를 의미하는 것으로 이해된다. 수성 액체는 수용성 액체, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 THF와 같은 하나 이상의 다른 구성요소를 포함할 수 있다.
본 명세서의 맥락에서, “유리 전이 온도” 또는 “Tg”에 대한 언급은 선형 블록 공중합체의 경우 10℃/분의 가열 속도에서 또는 분지형 블록 공중합체의 경우 20℃/분의 가열 속도에서 시차 주사 열랑 분석(DSC)을 사용하여 측정된 “유리 전이 온도” 또는 “Tg”을 의미하고자 하는 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 적어도 부분적으로 일정한 블록 공중합체들이 리소그래피로 생성된 구조물들의 라인 에지가 거칠어진 표면의 개질에 매우 적절한 성질을 나타낸다는 본 발명자들의 발견에 기반한 것이다.
본 발명에 따르면, 블록 공중합체가 라인 에지 거칠기를 가지는 구조물의 영역에 도포된다. 블록 공중합체가 “도포된다”는 것은 라인 에지 거칠기를 가지는 구조물의 영역 상의 중합체 형태들의 코팅을 의미하는 것이다. 블록 공중합체는 임의의 적절한 수단에 의해 도포될 수 있다. 일반적으로 블록 공중합체는 액체 내 분산액 또는 용액의 형태로 도포될 것이다. 일 구현예에서, 블록 공중합체는 수용액 형태로 도포된다. 수용액은 단순히 블록 공중합체를 수성 액체 중에 용해함으로써 제조할 수 있다. 적절한 도포 수단은 딥 코팅(디p coating), 스핀 코팅(spin coating), 분무 및 브러싱(brushing)을 포함한다.
일 구현예에서, 블록 공중합체는 딥 코팅에 의해 수용액 형태로 도포된다.
당업자는 라인 에지 거칠기가, 통상적으로, 가상의 직선으로부터 측정된 라인 에지의 3개의 표준 편차(3σ)로 보고된다는 이해할 것이다(도 1 참조). 이러한 측정들을 수행하기 위해 요구되는 이미지는 통상적으로 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 수득될 것이다.
개질된 라인 에지 거칠기는, 따라서, 라인 에지 거칠기에서, 미개질 구조물의 라인 에지 거칠기에 비해 측정가능한 차이를 초래할 것이다.
감소된 라인 에지 거칠기는, 따라서, 라인 에지 거칠기에서, 미개질 구조물의 라인 에지 거칠기에 비해 측정가능한 감소를 초래할 것이다.
라인 에지 거칠기(LER)에서의 차이는 리소그래피로 생성된 구조물에서 구조물이 본 발명에 따라 개질되기 전후에 3σ LER 값들을 측정함으로써 결정될 수 있다. 측정된 3σ LER 값에서의 감소는 LER에서의 감소를 나타낸다. 3σ LER은 실시예 섹션에 기술된 바와 같이 SEM 또는 TEM을 사용하여 결정될 수 있다(도 1 및 적어도 실시예 1.11 참조).
일 구현예에서, LER의 개질은 그의 미개질 3σ LER 값의 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상, 6% 이상, 7% 이상, 8% 이상, 9% 이상, 10% 이상, 11% 이상, 12% 이상, 13% 이상, 14% 이상, 15% 이상, 16% 이상, 17% 이상, 18% 이상, 19% 이상, 20% 이상, 21% 이상, 22% 이상, 23% 이상, 24% 이상, 25% 이상, 26% 이상, 27% 이상, 28% 이상, 29% 이상, 또는 30% 이상 만큼의 감소를 초래한다.
추가의 일 구현예에서, LER의 개질은 그의 미개질 3σ LER 값의 적어도 1% 내지 약 50%, 적어도 1% 내지 약 40%, 또는 적어도 1% 내지 적어도 약 30% 만큼의 감소를 초래한다.
리소그래피로 생성된 구조물이 LER을 나타낸다면, 이러한 구조물의 형태에는 특별한 제한이 없다. 당업자는 본 발명에 적용가능한 재료 내 리소그래피로 생성된 구조물들의 범주 및 성질을 이해할 것이다.
리소그래피로 생성된 구조물이 LER을 나타낸다면, 리소그래피 구조물이 생성되는 재료에도 또한 특별한 제한이 없다. 일 구현예에서, 이러한 재료는 중합체 재료, 예를 들어 포토레지스트이다.
리소그래피 구조물이 생성되는 재료는 기판, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 상에 증착될 수 있다.
통상적으로, LER을 나타내는 리소그래피로 생성된 구조물의 영역은 구조물의 측벽에 위치한다.
본 발명에 사용되는 블록 공중합체는 하전된 친수성 중합체 블록 및 하전되지 않은 친수성 중합체 블록을 포함한다.
“친수성 중합체 블록”을 포함하는 블록 공중합체라는 것은 순 친수성 특성을 나타내는 공중합체 구조 내 식별가능한 블록을 의미한다.
“하전된 친수성 중합체 블록”을 포함하는 블록 공중합체라는 것은 순 양전하 또는 순 음전하를 나타내는 공중합체 구조 내 식별가능한 친수성 중합체 블록을 의미한다.
일 구현예에서, 하전된 친수성 중합체 블록은 순 양전하를 나타내고 양이온성 친수성 중합체 블록으로 지칭될 수 있다.
“하전되지 않은 친수성 중합체 블록”을 포함하는 블록 공중합체라는 것은 전하를 나타내지 않는 공중합체 구조 내 식별가능한 친수성 중합체 블록을 의미한다.
이론에 의해 제한되는 것을 바라지 않으면서, 블록 공중합체 내 상이한 친수성 블록들은 상이한 기능들을 수행하는 것으로 여겨진다. 하전된 친수성 중합체 블록은 정전기적 상호작용을 통하여 블록 공중합체가 반대로 하전된 리소그래피로 생성된 구조물에 부착되도록 유도하는 역할을 하는 것으로 여겨지는 반면, 하전되지 않은 친수성 중합체 블록은 표면 에너지 최소화를 통해 리소그래피로 생성된 구조물 상에 존재하는 라인 에지 거칠기의 메움 또는 평탄화를 용이하게 하는 것으로 여겨진다.
2종의 친수성 블록을 비교한 결과, 본 발명에 사용되는 블록 공중합체는 일반적으로 그 특성이 전체적으로 친수성일 것이다. 이 경우, 블록 공중합체는 친수성 블록 공중합체로 기술된다. 전체적인 친수성 특성을 나타냄으로써, 블록 공중합체는 수성 액체 중에 용해될 수 있을 것이다. 수성 액체 중에 용해될 수 있음으로써, 본 발명에 사용되는 블록 공중합체는 자가 조립되어 응집체 구조(예를 들어, 미셀, 이러한 류는 통상적으로 양친매성 특성을 나타내는 중합체들에 의해 형성됨)를 형성하지 않을 것이라는 점을 이해할 것이다. 그보다, 본 발명에 사용되는 블록 공중합체의 중합체 사슬은, 통상적으로, 직경이 10 nm 미만인 수성 액체 중에 용매화된 입자들을 형성할 것이다.
이론에 의해 제한되는 것을 바라지 않으면서, 블록 공중합체의 용액 중에 응집체 구조를 형성하는 능력의 결여는 블록 공중합체가 보다 효율적이고 보다 효과적으로 구조물의 LER 표면 위에 도포될 수 있도록 하는 것으로 여겨진다. 특히, 미셀과 같은, 중합체 사슬의 응집체 구조는 중합체가 LER 표면에 접촉하는 것을 감소시키거나 방지하는 입자 크기로 존재할 수 있는 것으로 여겨진다. 반면에, 본 발명에 사용되는 블록 공중합체에 의해 제공되는 응집체 구조의 결여는 LER 표면과의 높은 수준의 접촉을 가능하게 한다. 이는, 결국, LER 표면 개질능을 개선하는 것으로 밝혀졌다.
블록 공중합체는 선형이거나 분지형일 수 있다. 분지형 중합체 구조의 예는 성상 중합체, 콤(comb) 중합체, 브러쉬(brush) 중합체, 그라프트(graft) 중합체, 과분지형 중합체 및 덴드리머(dendrimer)를 포함한다.
하전되지 않은 친수성 중합체 블록은 하전된 친수성 중합체 블록에 직접적으로 공유 결합하거나, 예를 들어, 연결기를 통해 간접적으로 공유 결합할 수 있다. 일 구현예에서, 하전되지 않은 친수성 중합체 블록은 하전된 친수성 중합체 블록에 직접 공유결합된다.
“직접” 공유 결합된다는 것은 각각의 관련된 중합체 불록 사이에 공유 결합만 존재한다는 것을 의미한다.
“간접적으로” 공유 결합된다는 것은 각 중합체 블록 사이에 하나 이상의 공유 결합된 원자들 또는 분자들이 위치한다는 것을 의미한다. 중합체 블록이 간적접으로 결합된 경우, 이들은 연결기를 통해 공유 결합되었다고 일컫는 것이 편리할 수 있다.
연결기들이 중합체 블록들을 결합시키는 기능을 할 수 있다면 이러한 연결기들의 성질을 고려하여 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 블록 공중합체가 어떻게 제조되는지에 따라, 블록 공중합체는, 예를 들어, 공중합체를 형성하기 위해 단량체의 중합반응을 용이하게 하는 모이어티의 잔기일 수 있는 연결기를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 블록 공중합체의 구조는, 예를 들어, A-L-B로 나타낼 수 있는데, 여기서 A는 하전되지 않은 친수성 중합체 블록을 나타내고, L은 연결기를 나타내고, B는 하전된 친수성 중합체 블록을 나타낸다. 이 경우, 연결기를 포함하는 중합체임에도 불구하고, 당업자는 이러한 중합체가 그럼에도 불구하고 블록 공중합체로 기술될 것이라는 점을 이해할 것이다.
연결기의 예는 선택적으로 치환된 2가 형태를 포함한다: 옥시(-O-), 디설파이드(-S-S-), 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아실(-C(O)-를 포함함), 카보사이클릴, 헤테로사이클릴, 헤테로아릴, 알킬옥시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 아실옥시, 카보사이클릴옥시, 헤테로사이클릴옥시, 헤테로아릴옥시, 알킬티오, 알케닐티오, 알키닐티오, 아릴티오, 아실티오, 카보사이클릴티오, 헤테로사이클릴티오, 헤테로아릴티오, 알킬알케닐, 알킬알키닐, 알킬아릴, 알킬아실, 알킬카보사이클릴, 알킬헤테로사이클릴, 알킬헤테로아릴, 알킬옥시알킬, 알케닐옥시알킬, 알키닐옥시알킬, 아릴옥시알킬, 알킬아실옥시, 알킬옥시아실알킬, 알킬카보사이클릴옥시, 알킬헤테로사이클릴옥시, 알킬헤테로아릴옥시, 알킬티오알킬, 알케닐티오알킬, 알키닐티오알킬, 아릴티오알킬, 알킬아실티오, 알킬카보사이클릴티오, 알킬헤테로사이클릴티오, 알킬헤테로아릴티오, 알킬알케닐알킬, 알킬알키닐알킬, 알킬아릴알킬, 알킬아실알킬, 아릴알킬아릴, 아릴알케닐아릴, 아릴알키닐아릴, 아릴아실아릴, 아릴아실, 아릴카보사이클릴, 아릴헤테로사이클릴, 아릴헤테로아릴, 알케닐옥시아릴, 알키닐옥시아릴, 아릴옥시아릴, 아릴아실옥시, 아릴카보사이클릴옥시, 아릴헤테로사이클릴옥시, 아릴헤테로아릴옥시, 알킬티오아릴, 알케닐티오아릴, 알키닐티오아릴, 아릴티오아릴, 아릴아실티오, 아릴카보사이클릴티오, 아릴헤테로사이클릴티오, 및 아릴헤테로아릴티오, 여기서, 임의의 알킬 사슬 내 각각의 -CH2-가 존재하는 곳은 -O-, -OP(O)2-, -OP(O)2O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2O-, -OS(O)2O-, -N=N-, -OSi(ORa)2O-, -Si(ORa)2O-, -OB(ORa)O-, -B(ORa)O-, -NRa-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -OC(O)NRa- 및 -C(O)NRa-로부터 독립적으로 선택된 2가기로 교체될 수 있고, 여기서 각각의 Ra는 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 카보사이클릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 아릴알킬, 및 아실로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 각각의 Ra는, 또한, 수소, C1- 18알킬, C1- 18알케닐, C1- 18알키닐, C6- 18아릴, C3- 18카보사이클릴, C3- 18헤테로아릴, C3- 18헤테로사이클릴, 및 C7- 18아릴알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본원에서, 2종 이상의 하위기(예컨대, [기 A][기 B])을 포함하는 기(group)에 대한 언급은 이러한 하위기들이 존재하는 순서를 제한하고자 하는 의도가 아니다. 따라서, [기 A][기 B](예컨대, 알킬아릴)로 정의된 2종의 하위기는, 또한, [기 B][기 A](예컨대, 아릴알킬)로 정의된 2종의 하위기도 언급하는 것으로 의도된다.
블록 공중합체 내 친수성 중합체 블록들 각각은 동종중합체 블록 또는 공중합체 블록일 수 있다. 중합체 블록이 공중합체인 경우, 공중합체는 구배, 블록, 교번, 무작위 또는 통계적 공중합체일 수 있다.
블록 공중합체는 일반적으로 소수성 중합체 블록을 포함하지 않을 것이다.
하전된 친수성 중합체 블록은 약 5 내지 약 80, 또는 약 5 내지 약 70, 또는 약 5 내지 약 60개 사이의 중합된 단량체 잔기 단위를 포함할 수 있다. 일반적으로, 하전된 친수성 중합체 블록을 구성하는 단량체 잔기 단위의 약 10% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상, 또는 70% 이상, 또는 90% 이상, 또는 전체가 전하를 포함한다.
일 구현예에서, 하전된 친수성 중합체 블록은 약 5 내지 약 80, 또는 약 5 내지 약 70, 또는 약 5 내지 약 60개 사이의 각각 전하를 포함하는 중합된 단량체 잔기 단위들을 포함한다.
본원에서, “하전된” 친수성 중합체 블록에 대한 언급은, 중합체 블록이, 양전하 또는 음전하를 나타내거나, 이를 나타내고자 하는 의도이거나, 이를 나타낼 수 있는 하나 이상의 작용기 또는 모이어티를 가진다는 것을 의미하고자 하는 의도이다.
따라서, 이러한 작용기 또는 모이어티는 본래 이러한 전하를 지니고 있거나, 예를 들어 친전자체의 첨가 또는 제거를 통해 하전된 상태로 전환될 수 있다. 다시 말해, 양전하의 경우, 작용기 또는 모이어티가 사차 암모늄 작용기 또는 모이어티와 같이 본래의 전하를 가질 수 있거나, 작용기 또는 모이어티 그 자체는 중성이지만 하전될 수 있어서, 예를 들어 3차 아민기의 4차화 또는 3차 암모늄 양이온의 pH 의존성 형성을 통해 양이온을 형성할 수 있다. 음전하의 경우, 작용기 또는 모이어티가, 예를 들어 음전하를 제공하는 유기산 염을 포함할 수 있거나, 작용기 또는 모이어티가, 중성이지만 하전될 수 있어서 예를 들어, 산성 양성자의 pH 의존성 제거를 통해 음이온을 형성할 수 있는 유기산을 포함할 수 있다.
블록 공중합체는 중성 상태로 존재하지만 차후에 하전된 상태로 전환될 수 있는 작용기 또는 모이어티를 함유하는 단량체들을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 단량체는 중합되면 차후에 양으로 하전된 상태로 4차화되는 하전된 중합체 블록을 형성하는 3차 아민 작용기를 포함할 수 있다.
당업자는, 하전된 상태에서, 양이온성 중합체 블록 내에 존재하는 양이온 그 자체, 또는 음이온성 중합체 블록 사이에 존재하는 음이온 그 자체가 그와 결합하는 적절한 상대(counter) 이온을 가질 것이라는 점을 이해할 것이다.
전하를 나타내는 하전된 친수성 중합체 블록은 리소그래피로 생성된 구조물의 반대로 하전된 표면에 쉽게 정전기적으로 결합할 수 있다.
일 구현예에서, 블록 공중합체의 하전된 친수성 중합체 블록은 양이온성 친수성 중합체 블록이고, 리소그래피로 생성된 구조물은 음으로 하전된다.
하전되지 않은 친수성 중합체 블록은 약 10 내지 약 60, 또는 약 15 내지 약 50, 또는 약 15 내지 약 40개의 중합된 단량체 잔기 단위를 포함할 수 있다. 하전되지 않은 친수성 중합체 블록은 순 친수성 특성을 나타낼 것이다. 일반적으로, 친수성 중합체 블록을 형성하는 중합된 단량체 잔기 단위들의 약 50% 이상, 또는 약 60% 이상, 또는 약 70% 이상, 또는 약 90% 이상, 또는 100%가 친수성 단량체 잔기 단위들일 것이다.
일 구현예에서, 하전되지 않은 친수성 중합체 블록은 약 10 내지 약 60, 또는 약 15 내지 약 50, 또는 약 15 내지 약 40개의 중합된 친수성 단량체 잔기 단위를 포함한다.
하전되지 않은 친수성 중합체 블록은, 통상적으로, 예를 들어, 양성자와 같은 친전자체의 첨가 또는 제거를 통해 하전된 상태로 전환될 수 있는 작용기를 포함하지 않을 것이다. 따라서, 하전되지 않은 친수성 중합체 블록은, 통상적으로, pH 의존적으로 하전된 상태를 형성할 수 있는 작용기를 포함하지 않을 것이다.
하전되지 않은 친수성 중합체 블록을 제공하기 위해 중합되는 단량체들은 본래 친수성일 수 있거나, 예를 들어 작용기의 탈보호를 통해 친수성 상태로 전환될 수 있다. 이러한 탈보호는 단량체들이 중합된 후 일어날 수 있다.
블록 공중합체는 임의의 적절한 수단에 의해 제조될 수 있다.
일반적으로, 블록 공중합체들은 에틸렌적으로 불포화된 단량체들의 중합반응에 의해 제조된다. 에틸렌적으로 불포화된 단량체들의 중합은 바람직하게는 리빙(living) 또는 소위 “유사(quasi)" 리빙 중합반응 기술을 사용하여 수행된다.
리빙 또는 유사 리빙 중합반응은 당해 분야에서 일반적으로 비가역적인 사슬 말단이 실직적으로 부재하는 사슬 중합반응의 한 형태로 간주된다. 리빙 중합반응의 중요한 특징은 중합반응을 지지하는 반응 조건들 및 단량체가 제공되는 동안 중합체 사슬이 성장을 계속할 것이라는 점이다. 리빙 중합반응에 의해 제조된 중합체 사슬은, 유리하게는, 잘 정의된 분자 구조, 사전결정된 분자량 및 좁은 분자량 분포 또는 낮은 몰 질량 분산도를 나타낼 수 있다
리빙 중합반응의 예는 이온 중합반응 및 제어 라디칼 중합반응(CRP)을 포함한다. CRP의 예는, 이에 제한되지는 않으나, 개시인자(iniferter) 중합반응, 안정적인 자유 라디칼 매개 중합반응(SFRP), 원자 전이 라디칼 중합반응(ATRP), 및 가역적 첨가 분절 연쇄 이동(RAFT) 중합반응을 포함한다.
리빙 중합반응을 수행하기 위한 장비, 조건들, 및 시약들은 당업자에게 잘 알려져 있다.
에틸렌적으로 불포화된 단량체들이 리빙 중합반응 기술에 의해 중합될 경우, 일반적으로 소위 리빙 중합반응제의 사용이 필요할 것이다. "리빙 중합반응제”는 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체들의 리빙 중합반응에 참여하고 이를 제어하거나 매개함으로써 리빙 중합체 사슬(즉, 리빙 중합반응 기술에 따라 형성된 중합체 사슬)을 형성할 수 있는 화합물을 의미한다.
리빙 중합반응제는, 이에 제한되지는 않으나, 이온 중합반응 및 CRP로부터 선택된 리빙 중합반응 기술을 촉진하는 제제를 포함한다.
일 구현예에서, 블록 공중합체는 이온 중합반응을 사용하여 제조된다.
다른 구현예에서, 블록 공중합체는 CRP를 사용하여 제조된다.
추가의 일 구현예에서, 블록 공중합체는 개시인자 중합반응을 사용하여 제조된다.
다른 구현예에서, 블록 공중합체는 SFRP를 사용하여 제조된다.
추가의 일 구현예에서, 블록 공중합체는 ATRP를 사용하여 제조된다.
여전히 추가의 일 구현예에서, 블록 공중합체는 RAFT 중합반응을 사용하여 제조된다.
RAFT 중합반응에 의해 제조된 중합체는 편리하게는 RAFT 중합체로 지칭될 수 있다. 중합반응의 기작에 의해서, 이러한 중합체들은 단량체의 중합반응을 용이하게 하였던 RAFT제의 잔기를 포함할 것이다.
본 발명에 따라 사용하기에 적절한 RAFT제들은 티오카보닐티오기(-C(S)S-로 나타내는 2가 모이어티)를 포함한다. RAFT 중합반응 및 RAFT제들은 다수의 간행물(WO 98/01478, Moad G.; Rizzardo, E; Thang S, H. Polymer 2008, 49, 1079-1131 및 Aust. J. Chem., 2005, 58, 379-410; Aust. J. Chem., 2006, 59, 669-692; 및 Aust. J. Chem., 2009, 62, 1402-1472)에 기술되어 있다. 분지쇄 중합체들을 제조하는 데 적절한 RAFT 제들은 크산틴산염, 디티오에스테르, 디티오카바메이트 및 트리티오카보네이트 화합물을 포함한다.
본 발명에 따라 사용하기에 적절한 RAFT제는 일반식 (I) 또는 (II)로 나타낼 수 있다.
Figure pct00001
여기서 Z 및 R은 기이고, R* 및 Z*는, 각각, x-가(valent) 및 y-가의 기로서, 제제가 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 중합반응에서 RAFT제로서 작용할 수 있도록 독립적으로 선택된다; x는 1 이상의 정수이고; y는 2 이상의 정수이다.
당업자는, 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 중합반응에서 RAFT제로서 작용하기 위해서는, R 및 R*이, 통상적으로, 채용된 중합반응 조건 하에 자유 라디칼 이탈기로서 작용하지만, 자유 라디칼 이탈기로서 중합반응을 재개시할 수 있는 능력을 여전히 보유하고 있는, 선택적으로 치환된 유기기일 것이라는 점을 이해할 것이다. 당업자는, 또한, Z 및 Z*이, 통상적으로는, 중합반응을 지나치게 지연시키는 정도까지 RAFT가 부가된 라디칼의 단편화의 속도를 늦추지 않으면서, 자유 라디칼 첨가에 대하여 RAFT제 내 C=S 모이어티에 적절하게 높은 반응성을 제공하는 작용을 하는 선택적으로 치환된 유기기일 것이라는 점을 이해할 것이다.
식 (I)에서, R*은 x가의 기이고, x는 1이상의 정수이다. 따라서, R*는 1가, 2가, 3가, 또는 더 높은 원자가를 가질 수 있다. 예를 들어, R*은 선택적으로 치환된 중합체 사슬일 수 있으며, 식 (I)에 도시된 RAFT제의 남은 부분은 중합체 사슬로부터의 다수의 기의 팬던트 형태로 제시된다. 일반적으로, x는 1 내지 약 20, 예를 들어 약 2 내지 약 10 또는 1 내지 약 5 범위의 정수일 것이다.
유사하게, 식 (II)에서, Z*는 y가의 기이고, y는 2 이상의 정수이다. 따라서, Z*는 2가, 3가, 또는 더 높은 원자가를 가질 수 있다. 일반적으로, y는 2 내지 약 20, 예를 들어 약 2 내지 약 10 또는 2 내지 약 5 범위의 정수일 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 RAFT제 내의 R의 예는 선택적으로 치환된 다음을 포함하는데, 본 발명에 따라 사용된 RAFT제 내 R*의 경우는 x-가 형태의 선택적으로 치환된 다음을 포함한다: 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아실, 카보사이클릴, 헤테로사이클릴, 헤테로아릴, 알킬티오, 알케닐티오, 알키닐티오, 아릴티오, 아실티오, 카보사이클릴티오, 헤테로사이클릴티오, 헤테로아릴티오, 알킬알케닐, 알킬알키닐, 알킬아릴, 알킬아실, 알킬카보사이클릴, 알킬헤테로사이클릴, 알킬헤테로아릴, 알킬옥시알킬, 알케닐옥시알킬, 알키닐옥시알킬, 아릴옥시알킬, 알킬아실옥시, 알킬카보사이클릴옥시, 알킬헤테로사이클릴옥시, 알킬헤테로아릴옥시, 알킬티오알킬, 알케닐티오알킬, 알키닐티오알킬, 아릴티오알킬, 알킬아실티오, 알킬카보사이클릴티오, 알킬헤테로사이클릴티오, 알킬헤테로아릴티오, 알킬알케닐알킬, 알킬알키닐알킬, 알킬아릴알킬, 알킬아실알킬, 아릴알킬아릴, 아릴알케닐아릴, 아릴알키닐아릴, 아릴아실아릴, 아릴아실, 아릴카보사이클릴, 아릴헤테로사이클릴, 아릴헤테로아릴, 알케닐옥시아릴, 알키닐옥시아릴, 아릴옥시아릴, 알킬티오아릴, 알케닐티오아릴, 알키닐티오아릴, 아릴티오아릴, 아릴아실티오, 아릴카보사이클릴티오, 아릴헤테로사이클릴티오, 아릴헤테로아릴티오, 및 중합체 사슬.
어떠한 의혹도 피하기 위해, 본원에서 “선택적으로 치환된” 알킬, 알케닐 등의 언급은 알킬 및 알케닐과 같은 각각의 기가 선택적으로 치환된다는 것을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 RAFT제 내 R의 예는 선택적으로 치환된 다음을 포함하는데, 본 발명에 따라 사용되는 RAFT제 내 R*의 경우에는 또한, x-가 형태의 선택적으로 치환된 다음을 포함한다: 알킬; 포화, 불포화, 또는 방향족 카보사이클 또는 헤테로사이클 고리; 알킬티오; 디알킬아미노; 유기금속종; 및 중합체 사슬.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 RAFT제 내 R의 보다 구체적인 예는 선택적으로 치환된 다음을 포함하는데, 본 발명에 따라 사용되는 RAFT제 내 R* 의 경우에는 x-가 형태의 선택적으로 치환된 다음을 포함한다: C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C6-C18아릴, C1-C18아실, C3-C18카보사이클릴, C2-C18헤테로사이클릴, C3-C18헤테로아릴, C1-C18알킬티오, C2-C18알케닐티오, C2-C18알키닐티오, C6-C18아릴티오, C1-C18아실티오, C3-C18카보사이클릴티오, C2-C18헤테로사이클릴티오, C3-C18헤테로아릴티오, C3-C18알킬알케닐, C3-C18알킬알키닐, C7-C24알킬아릴, C2-C18알킬아실, C4-C18알킬카보사이클릴, C3-C18알킬헤테로사이클릴, C4-C18알킬헤테로아릴, C2-C18알킬옥시알킬, C3-C18알케닐옥시알킬, C3-C18알키닐옥시알킬, C7-C24아릴옥시알킬, C2-C18알킬아실옥시, C2-C18알킬티오알킬, C3-C18알케닐티오알킬, C3-C18알키닐티오알킬, C7-C24아릴티오알킬, C2-C18알킬아실티오, C4-C18알킬카보사이클릴티오, C3-C18알킬헤테로사이클릴티오, C4-C18알킬헤테로아릴티오, C4-C18알킬알케닐알킬, C4-C18알킬알키닐알킬, C8-C24알킬아릴알킬, C3-C18알킬아실알킬, C13-C24아릴알킬아릴, C14-C24아릴알케닐아릴, C14-C24아릴알키닐아릴, C13-C24아릴아실아릴, C7-C18아릴아실, C9-C18아릴카보사이클릴, C8-C18아릴헤테로사이클릴, C9-C18아릴헤테로아릴, C8-C18알케닐옥시아릴, C8-C18알키닐옥시아릴, C12-C24아릴옥시아릴, 알킬티오아릴, C8-C18알케닐티오아릴, C8-C18알키닐티오아릴, C12-C24아릴티오아릴, C7-C18아릴아실티오, C9-C18아릴카보사이클릴티오, C8-C18아릴헤테로사이클릴티오, C9-C18아릴헤테로아릴티오, 및 약 500 내지 약 80,000의 범위 내, 예를 들어 약 500 내지 약 30,000의 범위 내 수 평균 분자량을 가지는 중합체 사슬.
본 발명에 따라 사용된 RAFT제 내 R은 다음을 포함하는데, 본 발명에 따라 사용된 RAFT제 내 R*의 경우에는 x-가 형태의 다음을 포함한다: 선택적으로 치환된 중합체 사슬, 중합체 사슬은, 라디칼, 이온, 배위, 단계별 성장 또는 축합 중합반응과 같은 임의의 적절한 중합반응 공정에 의해 형성될 수 있다. 중합체 사슬은 동종중합체, 블록중합체, 다중블록 중합체, 구배 공중합체 또는 무작위 또는 통계적 공중합체 사슬을 포함할 수 있고, 선형, 성상형, 분지형, 그래프트형 또는 브러시형과 같은 다양한 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 RAFT제 내의 Z의 예는 선택적으로 치환된 다음을 포함하는데, 본 발명에 따라 사용되는 RAFT제 내의 Z*의 경우에는 y-가 형태의 선택적으로 치환된 다음을 포함한다: F, Cl, Br, I, 알킬, 아릴, 아실, 아미노, 카보사이클릴, 헤테로사이클릴, 헤테로아릴, 알킬옥시, 아릴옥시, 아실옥시, 아실아미노, 카보사이클릴옥시, 헤테로사이클릴옥시, 헤테로아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아실티오, 카보사이클릴티오, 헤테로사이클릴티오, 헤테로아릴티오, 알킬아릴, 알킬아실, 알킬카보사이클릴, 알킬헤테로사이클릴, 알킬헤테로아릴, 알킬옥시알킬, 아릴옥시알킬, 알킬아실옥시, 알킬카보사이클릴옥시, 알킬헤테로사이클릴옥시, 알킬헤테로아릴옥시, 알킬티오알킬, 아릴티오알킬, 알킬아실티오, 알킬카보사이클릴티오, 알킬헤테로사이클릴티오, 알킬헤테로아릴티오, 알킬아릴알킬, 알킬아실알킬, 아릴알킬아릴, 아릴아실아릴, 아릴아실, 아릴카보사이클릴, 아릴헤테로사이클릴, 아릴헤테로아릴, 아릴옥시아릴, 아릴아실옥시, 아릴카보사이클릴옥시, 아릴헤테로사이클릴옥시, 아릴헤테로아릴옥시, 알킬티오아릴, 아릴티오아릴, 아릴아실티오, 아릴카보사이클릴티오, 아릴헤테로사이클릴티오, 아릴헤테로아릴티오, 디알킬옥시- , 디헤테로사이클릴옥시- 또는 디아릴옥시- 포스피닐, 디알킬-, 디헤테로사이클릴- 또는 디아릴- 포스피닐, 시아노(즉, -CN) 및 -S-R, 여기서 R은 식 (II)에 대하여 정의된 바와 같음.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 RAFT제 내 Z의 보다 구체적인 예는 선택적으로 치환된 다음을 포함하는데, 본 발명에 따라 사용되는 RAFT제 내 Z*의 경우에는 y-가 형태의 선택적으로 치환된 다음을 포함한다: F, Cl, C1-C18알킬, C6-C18아릴, C1-C18아실, 아미노, C3-C18카보사이클릴, C2-C18헤테로사이클릴, C3-C18헤테로아릴, C1-C18알킬옥시, C6-C18아릴옥시, C1-C18아실옥시, C3-C18카보사이클릴옥시, C2-C18헤테로사이클릴옥시, C3-C18헤테로아릴옥시, C1-C18알킬티오, C6-C18아릴티오, C1-C18아실티오, C3-C18카보사이클릴티오, C2-C18헤테로사이클릴티오, C3-C18헤테로아릴티오, C7-C24알킬아릴, C2-C18알킬아실, C4-C18알킬카보사이클릴, C3-C18알킬헤테로사이클릴, C4-C18알킬헤테로아릴, C2-C18알킬옥시알킬, C7-C24아릴옥시알킬, C2-C18알킬아실옥시, C4-C18알킬카보사이클릴옥시, C3-C18알킬헤테로사이클릴옥시, C4-C18알킬헤테로아릴옥시, C2-C18알킬티오알킬, C7-C24아릴티오알킬, C2-C18알킬아실티오, C4-C18알킬카보사이클릴티오, C3-C18알킬헤테로사이클릴티오, C4-C18알킬헤테로아릴티오, C8-C24알킬아릴알킬, C3-C18알킬아실알킬, C13-C24아릴알킬아릴, C13-C24아릴아실아릴, C7-C18아릴아실, C9-C18아릴카보사이클릴, C8-C18아릴헤테로사이클릴, C9-C18아릴헤테로아릴, C12-C24아릴옥시아릴, C7-C18아릴아실옥시, C9-C18아릴카보사이클릴옥시, C8-C18아릴헤테로사이클릴옥시, C9-C18아릴헤테로아릴옥시, C7-C18알킬티오아릴, C12-C24아릴티오아릴, C7-C18아릴아실티오, C9-C18아릴카보사이클릴티오, C8-C18아릴헤테로사이클릴티오, C9-C18아릴헤테로아릴티오, 디알킬옥시- , 디헤테로사이클릴옥시- 또는 디아릴옥시- 포스피닐(즉, -P(=O)ORk 2), 디알킬-, 디헤테로사이클릴- 또는 디아릴- 포스피닐(즉, -P(=O)Rk 2), 여기서 Rk는 선택적으로 치환된 C1-C18알킬, 선택적으로 치환된 C6-C18아릴, 선택적으로 치환된 C2-C18헤테로사이클릴, 및 선택적으로 치환된 C7-C24알킬아릴, 시아노(즉, -CN), 및 -S-R로부터 선택되되, R은 식 (II)에서 정의된 바와 같다.
일 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 RAFT제는 트리티오카보네이트 RAFT제이고, Z 또는 Z*기는 선택적으로 치환된 알킬티오기이다.
원한다면, 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용된 중합반응제로부터의 잔기들이 제거될 수 있다. 예를 들어, RAFT 중합반응이 사용된 경우, RAFT제 잔기는 블록 공중합체로부터 제거될 수 있다. 이러한 제제 잔기를 제거하기 위한 기술들은 당해 분야에 알려져 있다.
이로부터 Z, Z*, R 및 R*이 선택될 수 있는 기를 정의하는 본원의 목록에서, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 카보사이클릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 및 중합체 사슬 모이어티 각각은 선택적으로 치환될 수 있다. 어떠한 의혹도 피하기 위해, 주어진 Z, Z*, R 또는 R*가 2종 이상의 이러한 모이어티(예컨대, 알킬아릴)를 함유하는 경우, 이러한 모이어티 각각은 본원에 정의된 1, 2, 또는 3개 이상의 선택적인 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
이로부터 Z, Z*, R 및 R*가 선택될 수 있는 기를 정의하는 본원의 목록에서, 주어진 Z, Z*, R 또는 R*이 2종 이상의 하위기(예컨대, [기 A][기 B])를 함유하는 경우, 하위기의 순서는 이들이 존재하는 순서를 제한하고자 하는 의도가 아니다. 따라서, [기 A][기 B](예컨대, 알킬아릴)로 정의된 2종의 하위기를 가지는 Z, Z*, R 또는 R*는 [기 B][기 A](예컨대, 아릴알킬)로 정의된 2종의 하위기를 가지는 Z*, R 또는 R*도 또한 언급하는 것으로 의도된다.
Z, Z*, R 또는 R*은 분지형이고/이거나 선택적으로 치환된다. Z, Z*, R 또는 R*가 선택적으로 치환된 알킬 모이어티를 포함하는 경우, 선택적인 치환기는 알킬 사슬 내 -CH2- 기가 -O-, -S-, -NRa-, -C(O)- (즉, 카보닐), -C(O)O- (즉, 에스테르), 및 -C(O)NRa-(즉, 아미드)로부터 선택된 기로 대체된 것을 포함하되, 여기서 Ra는 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 카보사이클릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 아릴알킬, 및 아실로부터 선택될 수 있다.
본원에서, x-가, y-가, 다가, 또는 2가 “형태의”에 대한 언급은 명시된 기가 각각 x-가, y-가, 다가, 또는 2가 라디칼이라는 것을 의미하고자 하는 의도이다. 예를 들어, x 또는 y가 2인 경우, 명시된 기는 2가 라디칼인 것으로 의도된다. 이 경우, 2가 알킬기는 사실상 알킬렌기(예컨대, -CH2-)이다. 유사하게, 알킬아릴기의 2가 형태는, 예를 들어, -(C6H4)-H2-로 나타낼 수 있고, 2가 알킬아릴알킬기는, 예를 들어 -CH2-(C6H4)-CH2-로 나타낼 수 있고, 2가 알킬옥시기는, 예를 들어 -CH2-O-로 나타낼 수 있고, 2가 알킬옥시알킬기는, 예를 들어, -CH2-O-CH2-로 나타낼 수 있다. "선택적으로 치환된”이라는 용어가 이러한 x-가, y-가, 다가 또는 2가기와 조합되어 사용되는 경우, 이러한 기는, 본원에 기술된 바와 같이, 치환되거나 융합되거나 그렇지 않을 수 있다. x-가, y-가, 다가, 2가기가 2종 이상의 하위기(예를 들어, [기 A][기 B][기 C](예컨대, 알킬아릴알킬))를 포함하는 경우, 실행가능하다면, 하나 이상의 이러한 하위기는 선택적으로 치환될 수 있다. 당업자는 이러한 원리를 더 높은 원자가 형태를 제공하는 데에 어떻게 적용하는지 이해할 것이다.
블록 공중합체의 제조는, 일반적으로, 에틸렌적으로 불포화된 단량체들의 중합반응을 포함할 것이다. 에틸렌적으로 불포화된 단량체들의 공중합반응성을 결정하는 인자들은 당해 분야에 잘 보고되어 있다. 예를 들어, 문헌(Greenlee, R. Z., in Polymer Handbook 3rd edition(Brandup, J, and Immergut. E. H. Eds) Wiley: New York, 1989, p II/53(내용 전체가 참조로서 본원에 포함됨))을 참조한다.
당업자는 하전되지 않은 친수성 중합체 블록 및 하전된 친수성 중합체 블록을 제공하기에 적합한 단량체들을 선택할 수 있을 것이다.
하전되지 않은 친수성 중합체 블록을 제공하는 데에 적합한 단량체의 예는 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 및 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-시아노 에틸 아크릴레이트, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, 올리고(알킬렌 글리콜)메틸 에테르 (메트)아크릴레이트(OAG(M)A), 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 2-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 및 2,2-(디메틸-1,3-디옥솔란) 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
OAG(M)A의 경우, 알킬렌 모이어티는, 일반적으로, C2-C6, 예를 들어, C2 또는 C3, 알킬렌 모이어티일 것이다. 당업자는 “(알킬렌 글리콜)”과 관련하여 “올리고”라는 명칭은 복수의 알킬렌 글리콜 단위의 존재를 지칭한다는 것을 이해할 것이다. 일반적으로, OAG(M)A의 올리고 구성요소는 약 2 내지 약 200, 예를 들어, 약 2 내지 약 100, 또는 약 2 내지 약 50 또는 약 2 내지 약 20개의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함할 것이다.
2,2-(디메틸-1,3-디옥솔란) 메틸 메타크릴레이트의 경우, 당업자는 이러한 단량체가 상대적으로 소수성이지만, 글리세롤 작용기의 탈보호를 통해 친수성 상태로 전환될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
하전된 친수성 중합체 블록을 제공하는 데에 적합한 단량체의 예는 2-아미노에틸 메타크릴레이트 하이드로클로라이드, N-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필] 메타크릴아미드, N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드 하이드로클로라이드, N-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, 2-N-모폴리노에틸 아크릴레이트, 2-N-모폴리노에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 2-(디에틸아미노)에틸스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐-2-피롤리디논, N-이소프로필 아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, N-(하이드록시프로필)메타크릴아미드, N-하이드록시에틸 아크릴아미드, N-아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-아크릴로일아미노-1-프로파놀, N,N-디메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-(하이드록시메틸)아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-(3-메톡시프로필)아크릴아미드, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, p-스티렌 카복실산, p-스티렌 술폰산, 비닐 술폰산, 비닐 포스폰산, 에타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 크로톤산, 퓨마린산, 시트라콘산, 메사콘산 및 말레산을 포함한다.
양으로 하전된 친수성 중합체 블록을 제공하는 데에 적합한 단량체의 예는 2-아미노에틸 메타크릴레이트 하이드로클로라이드, N-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필] 메타크릴아미드, N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드 하이드로클로라이드, N-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, 2-N-모폴리노에틸 아크릴레이트, 2-N-모폴리노에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 2-(디에틸아미노)에틸스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐-2-피롤리디논, N-이소프로필 아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, N-(하이드록시프로필)메타크릴아미드, N-하이드록시에틸 아크릴아미드, N-아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-아크릴로일아미노-1-프로판올, N,N-디메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-(하이드록시메틸)아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-(3-메톡시프로필) 아크릴아미드를 포함한다.
음으로 하전된 친수성 중합체 블록을 제공하는 데에 적합한 단량체의 예는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, p-스티렌 카복실산, p-스티렌 술폰산, 비닐 술폰산, 비닐 포스폰산, 에타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 크로톤산, 퓨마린산, 시트라콘산, 메사콘산 및 말레산을 포함한다.
자유 라디칼 중합반응 기술이 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체들을 중합하는데 사용되어서 본 발명에 따른 블록 공중합체를 형성하는 경우, 중합반응은 대개 자유 라디칼 공급원으로부터의 개시를 필요로 할 것이다.
라디칼 개시의 공급원은 다음과 같은 자유 라디칼을 생성하는 임의의 적절한 수단에 의해 제공될 수 있다: 적절한 화합물(들)(퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 또는 아조 화합물들과 같은 열 개시제들)의 열유도 균일분해 절단, 단량체(예를 들어, 스티렌)들로부터의 자발적 생성, 산화환원 개시 시스템, 광화학 개시 시스템 또는 고에너지 방사, 예를 들어 전자빔, X-레이 또는 감마선.
열 개시제들은 일반적으로 중합반응 온도에서 적적한 반감기를 가지도록 선택된다. 이러한 개시제들은 다음의 화합물들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 디메틸 2,2'-아조비스(이소부티레이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레린산), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(이소부틸아미드) 디하이드레이트, 2,2'-아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 포타슘 퍼옥시디설페이트, 암모늄 퍼옥시디설페이트, 디-t-부틸 하이포아질산염, 디쿠밀 하이포아질산염. 이러한 목록은 배타적이지 않다.
광화학 개시제 시스템은 일반적으로 중합반응의 조건 하에서 라디칼 생성에 적합한 양자 수율을 가지도록 선택된다. 예로서, 벤조인 유도체, 벤조페논, 아실 포스핀 옥사이드 및 광산화환원 시스템을 포함한다.
산화환원 개시제 시스템은 일반적으로 중합반응의 조건 하에 적합한 속도의 라디칼 생성을 나타내도록 선택되며; 이러한 개시 시스템은, 이에 제한되지는 않으나, 다음의 산화제 및 환원제의 조합을 포함할 수 있다
산화제: 칼륨, 퍼옥시디설페이트, 하이드로겐 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드
환원제: 철(II), 티타늄(III), 포타슘 티오설페이트, 포타슘 비설페이트.
다른 적절한 개시 시스템들도 일반적으로 입수가능한 문헌에 기술되어 있다. 예를 들어, 문헌(Moad and Solomon "The Chemistry of Free Radical polymerisation", Pergamon, London, 1995, pp 53-95)을 참조한다.
친수성 매질에 보다 용이하게 용매화될 수 있는 개시제들은, 이에 제한되지는 않으나, 4,4-아조비스(시아노발레린산), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티라미딘), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소이소부티라미딘) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(이소부틸아미드) 디하이드레이트, 및 이의 유도체를 포함한다.
소수성 매질에 보다 용이하게 용매화되는 개시제는 잘 알려진 물질인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴로 예시되는 아조 화합물을 포함한다. 다른 적절한 개시제 화합물은 아세틸 및 벤조일 퍼옥사이드와 같은 아실 퍼옥사이드 부류뿐 아니라 큐밀 및 t-부틸 퍼옥사이드와 같은 알킬 퍼옥사이드를 포함한다. t-부틸 및 큐밀 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드도, 또한, 널리 사용된다.
블록 공중합체를 제조할 때, 블록 공중합체 사슬들 사이에 가교결합을 도입하거나 블록 공중합체 사슬들 내에 분지점을 도입하는 것이 바람직할 수 있다.
당업자는 분지점 또는 가교결합의 도입이 다양한 방식으로 달성될 수 있다는 점을 이해할 것이다. 예를 들어, 다수의 에틸렌적으로 불포화된 단량체들을 사용하여 이를 달성할 수 있다. 이 경우, 단량체의 반응은, 통상적으로, 자유 라디칼 반응 기전을 통한다.
대안적으로, 반응은 자유 라디칼 중합 반응에 참가하기 쉽지 않은 반응성 작용기를 함유하는 에틸렌적으로 불포화된 단량체들(즉, “기능화된” 불포화 단량체들)을 사용하여 달성될 수 있다. 이 경우, 이러한 단량체들은 불포화기의 중합반응을 통해 중합체 골격 내에 포함될 수 있고, 얻어진 펜던트형 작용기가 이를 통해 추가의 반응이 일어날 수 있는 수단을 제공한다. 반응성 작용기의 상보적인 짝을 제공하는 단량체(즉, 서로 반응할 것인 기들)들을 활용함으로써, 반응성 작용기 쌍은 비라디칼 반응 기전을 통해 반응하여 가교결합 또는 분지점을 제공할 수 있다.
반응성 작용기들의 상보적인 쌍을 사용하는 데 있어서의 변형은 단량체들이 비상보적인 반응성 작용기들로 제공되는 경우이다. 이 경우, 작용기들은 서로 반응하지 않을 것이지만, 대신 차후에 하나의 제제와 반응하여 가교결합 또는 분지점을 형성할 수 있는 자리를 제공한다. 이러한 제제는 실질적으로 비상보적인 반응성 작용기 전체와 반응하는 양으로 사용될 것이라는 점을 이해할 것이다. 이러한 환경하에 가교결합 또는 분지점의 형성은 일반적으로 단량체들의 중합반응 이후에 나타날 것이다.
이러한 기술들의 조합이 사용될 수 있다.
가교결합 또는 분지점의 생성이라는 맥락에서, 위에서 언급된 “다중의 에틸렌적으로 불포화된 단량체” 및 “기능화된 불포화 단량체”라는 용어는, 또한 본원에서, 편리하게 그리고 총괄적으로 “가교결합성 에틸렌적으로 불포화된 단량체” 또는 “가교결합성 단량체”를 지칭할 수 있다. “가교결합성 에틸렌적으로 불포화된 단량체” 또는 “가교결합성 단량체”라는 일반적인 용어는 에틸렌적으로 불포화된 단량체로서, 이를 통해 가교결합 또는 분지점이 유도되거나 유도될 것인 단량체를 의미하는 것이다.
가교결합 또는 분지화를 촉진하기 위해 사용될 수 있는 적절한 다중의 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 알릴옥시 디(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 디(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 디(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 테레프탈레이트, 디비닐 벤젠, 메틸올 (메트)아크릴아미드, 트리알릴아민, 올레일 말리에이트, 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 무수 메타크릴산 및 메틸렌비스 (메트) 아크릴아미드를 포함한다.
자유 라디칼 중합반응에 참여하기 쉽지 않은 반응성 작용기를 함유하는, 적절한 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 예는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, (이소부톡시메틸)아크릴아미드, 하이드록시에틸 아크릴레이트, t-부틸-카보디이미도에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, γ-메타크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, 2-이소시아노에틸 메타크릴레이트 및 디아세톤 아크릴아미드를 포함한다.
바로 위에서 언급된 상보적인 반응성 작용기를 제공하는 단량체의 적절한 쌍의 예시는 N-메틸올아크릴아미드 및 그 자체, (이소부톡시메틸)아크릴아미드 및 그 자체, γ-메타크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란 및 그 자체, 2-이소시아노에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시에틸 아크릴레이트, 및 t-부틸-카보디이미도에틸 메타크릴레이트 및 아크릴산을 포함한다.
위에서 언급된 하나 이상의 기능화된 불포화 단량체의 반응성 작용기와 반응할 수 있는 적절한 제제의 예는 헥사메틸렌 디아민, 멜라민, 트리메틸올프로판 트리스(2-메틸-1-아지리딘 프로피오네이트) 및 아디프 비스하이드라지드를 포함한다. 상보적인 반응성 기들을 제공하는 기능화된 불포화 단량체와 제제의 쌍의 예는 헥사메틸렌 디아민 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 헥사메틸렌 디아민 및 글리시딜 메타크릴레이트, 멜라민 및 하이드록시에틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리스(2-메틸-1-아지리딘 프로피오네이트) 및 아크릴산, 아디프 비스하이드라지드 및 디아세톤 아크릴아미드를 포함한다.
일 구현예에서, 불록 공중합체는 다음으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 중합된 잔기를 포함하는 하전된 친수성 중합체 블록을 포함한다: 2-아미노에틸 메타크릴레이트 하이드로클로라이드, N-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필] 메타크릴아미드, N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드 하이드로클로라이드, N-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, 2-N-모폴리노에틸 아크릴레이트, 2-N-모폴리노에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 2-(디에틸아미노)에틸스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐-2-피롤리디논, N-이소프로필 아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, N-(하이드록시프로필)메타크릴아미드, N-하이드록시에틸 아크릴아미드, N-아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-아크릴로일아미노-1-프로판올, N,N-디메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-(하이드록시메틸)아크릴아미드 , N-이소프로필메타크릴아미드, N-(3-메톡시프로필)아크릴아미드, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, p-스티렌 카복실산, p-스티렌 술폰산, 비닐 술폰산, 비닐포스폰 산, 에타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 크로톤산, 퓨마린산, 시트라콘산, 메사콘산 및 말레산.
추가의 일 구현예에서, 하전되지 않은 친수성 중합체 블록은 그 자체가 다음으로부터 선택된 2종 이상의 단량체의 중합된 잔기를 포함하는 블록 공중합체이다: 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 및 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-시아노 에틸 아크릴레이트, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, 올리고(알킬렌 글리콜)메틸 에테르 (메트)아크릴레이트 (OAG(M)A), 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 2-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 및 2,2-(디메틸-1,3-디옥솔란) 메틸 메타크릴레이트.
블록 공중합체는 용액 내에서 쉽게 자가 조립되지 않기 때문에, 블록 공중합체가, 100 nm보다 작은, 리소그래피로 생성된 구조물을 개질하는데, 예를 들어 LER을 낮추는데 효과적으로 사용될 수 있다는 것을 확인하였다. 일 구현예에서, 리소그래피로 생성된 구조물의 크기는 100 nm 미만, 90 nm 미만, 80 nm 미만, 70 nm 미만, 60 nm 미만, 50 nm 미만, 40 nm 미만, 30 nm 미만, 또는 20 nm 미만이다. 이러한 맥락에서, “크기”는 물론 구조물의 가장 작은 치수에 대한 언급이다.
라인 에지 거칠기를 가지는 구조물의 영역에 블록 공중합체를 도포하는 것은 이러한 영역의 블록 공중합체로의 코팅을 초래할 것이다. 도포된 블록 공중합체에 구역 이동성을 유도하는 것은 중합체 형태에서의 변화(중합체 사슬의 재구조화)를 촉진할 수 있고, 이는, 결과적으로 표면 에너지 최소화를 통한 라인 에지 거칠기의 메움 및 평탄화를 촉진할 수 있다. 구역 이동성을 유도하기 위한 기술은 블록 공중합체의 용매 증기 처리 또는 가열을 포함한다.
따라서, 일 구현예에서, 본 방법은 형태의 변화를 촉진하기 위해 도포된 블록 공중합체의 구역 이동성을 유도하는 단계를 더 포함한다.
다른 구현예에서, 구역 이동성은 도포된 블록 공중합체를 용매 증기 처리함으로써 유도된다.
추가의 일 구현예에서, 구역 이동성은 도포된 블록 공중합체를 가열함으로써 유도된다.
당업자는 도포된 중합체의 용매 증기 처리가 중합체 매트릭스 내로의 용매의 흡수를 통한 구역 이동성을 촉진한다는 점을 이해할 것이다. 흡수된 용매는 가소제로서 작용할 수 있고, 그 안의 중합체 사슬을 더욱 자유롭게 유동시킬 수 있다. 적절한 용매는 도포된 중합체 안에 흡수되는 용매의 능력에 따라 선택되며, 가소성 효과를 촉진한다. 리소그래피로 생성된 구조물의 가능한 변형을 피하기 위해, 구조물 재료에는 쉽게 흡수되지 않도록 용매를 선택할 수 있다.
당업자는 중합체 사슬의 구역 이동성이 또한 중합체 사슬이 그의 Tg와 같거나 그보다 높은 온도에 있을 때 향상된다는 것을 이해할 것이다. 필요하다면, LER의 메움 또는 평탄화를 용이하게 하기 위해 도포된 블록 공중합체를 그의 Tg와 동일하거나 그보다 높은 온도까지 가열할 수 있다.
주어진 블록 공중합체의 Tg 및 그 위에 중합체가 도포되는 리소그래피로 생성된 구조물의 성질에 따라, 블록 공중합체가 지나치게 가열되지 않도록 확실히 하는 것이 중요할 수 있다. 예를 들어, 그 위에 중합체가 도포되는 리소그래피로 생성된 구조물 재료는 블록 공중합체의 Tg 보다 크게 높지 않은 Tg를 가지는 중합체일 수 있다. 이 경우, 구조물의 가능한 변형을 피하기 위해, 블록 공중합체는 구조물 재료의 Tg와 같거나 이보다 높은 온도까지는 가열되지 않아야 다.
다른 구현예에서, 이로부터 리소그래피 구조물이 생성되는 재료는 블록 공중합체의 Tg 보다 높은 Tg를 가지는 중합체이다. 추가의 일 구현예에서, 블록 공중합체는 블록 공중합체의 Tg와 동일하거나 이보다 높지만 재료의 Tg 보다는 낮은 온도까지 가열된다.
블록 공중합체의 가열은 당해 분야에 알려진 수단에 의해 달성될 수 있다.
당업자는 블록 공중합체가 하나를 초과하는 Tg를 나타낼 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체가 하나를 초과하는 Tg를 나타낸다면, 블록 공중합체를 적어도 하전되지 않은 친수성 중합체 블록의 Tg까지 또는 그 보다 높은 온도까지 가열하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체가 하나를 초과하는 Tg를 나타내는 경우, 일 구현예에서, 블록 공중합체는, 블록 공중합체가 나타내는 가장 높은 Tg인 Tg까지 또는 그 보다 높은 온도까지 가열된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 리소그래피로 생성된 구조물을 블록 공중합체를 포함하는 산성 수용액(바람직하게는 약 6.3 또는 이보다 낮은 pH)에서 딥 코팅함으로써 수행되어 라인 에지 거칠기를 가지는 구조물의 영역 상의 블록 공중합체의 코팅을 제공한다. 도포된 블록 공중합체는, 그런 다음, 블록 공중합체의 Tg와 동일하거나 그보다 높은 온도까지 가열된다. 리소그래피 구조물이 생산되는 재료는 블록 공중합체의 Tg보다 높은 Tg를 가지는 중합체이다. 이 경우, 블록 공중합체는 블록 공중합체의 Tg보다 높지만 재료의 Tg 보다는 낮은 온도까지 가열된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 단독으로 또는 복합어 내에서 사용된 “알킬”이라는 용어는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬, 바람직하게는 C1- 20알킬, 예를 들어, C1-10 또는 C1-6을 나타낸다. 직쇄 및 분지쇄 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸-프로필, 헥실, 4-메틸펜틸, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, l,l-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 1,2,2-트리메틸프로필, 1,1,2-트리메틸프로필, 헵틸, 5-메틸헥실, 1-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 3,3-디메틸펜틸, 4,4-디메틸펜틸, 1,2-디메틸펜틸, 1,3-디메틸펜틸, 1,4-디메틸-펜틸, 1,2,3-트리메틸부틸, 1,1,2-트리메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 옥틸, 6-메틸헵틸, 1-메틸헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-메틸옥틸, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 5-에틸헵틸, 1-, 2- 또는 3-프로필헥실, 데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-메틸노닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-에틸옥틸, 1-, 2-, 3- 또는 4-프로필헵틸, 운데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-메틸데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-에틸노닐, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 5-프로필옥틸, 1-, 2- 또는 3-부틸헵틸, 1-펜틸헥실, 도데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 10-메틸운데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-에틸데실, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-프로필노닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-부틸옥틸, 1-2-펜틸헵틸 등을 포함한다. 환형 알킬의 예는 단일, 또는 다환 알킬기, 예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등을 포함한다. 알킬기가 일반적으로 “프로필”, “부틸” 등으로 지칭되는 경우, 이는 적절하다면 임의의 직쇄, 분지쇄, 및 환형 이소형을 지칭할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 알킬기는 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 선택적인 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 “알케닐”이라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 잔기로부터 형성된 기를 나타내며 에틸렌적으로 단일-, 이중- 또는 다중 불포화 알킬 또는 이전에 정의된 바와 같은 사이클로알킬기, 바람직하게는 C2- 20알케닐(예컨대, C2-10 또는 C2-20)을 포함한다. 알케닐의 예는 비닐, 알릴, 1-메틸비닐, 부테닐, 이소-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-펜테닐, 사이클로펜테닐, 1-메틸-사이클로펜테닐, 1-헥세닐, 3-헥세닐, 사이클로헥세닐, 1-헵테닐, 3-헵테닐, 1-옥테닐, 사이클로옥테닐, 1-노네닐, 2-노네닐, 3-노네닐, 1-데세닐, 3-데세닐, 1,3-부타디에닐, 1,4-펜타디에닐, 1,3-사이클로펜타디에닐, 1,3-헥사디에닐, 1,4-헥사디에닐, 1,3-사이클로헥사디에닐, 1,4-사이클로헥사디에닐, 1,3-사이클로헵타디에닐, 1,3,5-사이클로헵타트리에닐 및 1,3,5,7-사이클로옥타테트라에닐을 포함한다. 알케닐기는 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 선택적인 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 “알키닐”이라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 잔기로부터 형성된 기를 나타내며, 에틸렌적으로 단일-, 이중- 또는 다중 불포화 알킬 또는 이전에 정의된 바와 같은 사이클로알킬기를 포함한다. 탄소 원자의 수가 명시되지 않는다면, 이러한 용어는 바람직하게는 C2-20 알키닐(예컨대, C2-10 또는 C2-6)을 지칭한다. 예시로서, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 및 부티닐 이소형 및 펜티닐 이소형을 포함한다. 알키닐기는 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 선택적인 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
“할로겐”(“할로”)라는 용어는 플루오린, 클로린, 브로민, 또는 아이오딘(플루오로, 클로로, 브로모, 또는 아이오도)을 나타낸다.
“아릴”(또는 "카보아릴”)이라는 용어는 방향족 탄화수소 고리 시스템(예컨대, C6-24 또는 C6- 18)의 임의의 단일, 다핵, 공액 및 융합 잔기를 나타낸다. 아릴의 예는 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 안트라세닐, 디하이드로안트라세닐, 벤즈안트라세닐, 디벤즈안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐, 피레닐, 아이데닐, 아줄레닐, 크라이세닐을 포함한다. 바람직한 아릴은 페닐 및 나프틸을 포함한다. 아릴기는 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 선택적인 치환기로 선택적으로 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다. “아릴렌”이라는 용어는 아릴의 2가 형태를 나타내는 것으로 의도된다.
“카보사이클릴”이라는 용어는 임의의 비방향족, 단일환, 다환, 융합 또는 공액 탄화수소 잔기, 바람직하게는 C3-20(예컨대, C3-10 또는 C3-8)을 포함한다. 고리는 포화(예를 들어, 사이클로알킬)될 수 있거나, 하나 이상의 이중 결합(사이클로알케닐) 및/또는 하나 이상의 삼중 결합(사이클로알키닐)을 가질 수 있다. 특히 바람직한 카보사이클릴 모이어티는 5-6 원 또는 9-10 원 고리 시스템이다. 적절한 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 사이클로옥타테트라에닐, 인다닐, 데칼리닐 및 인데닐을 포함한다. 카보사이클릴기는 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 선택적인 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. “카보사이클릴렌”이라는 용어는 카보사이클릴의 2가 형태를 나타내는 것으로 의도된다.
본원에서 사용된 “헤테로원자” 또는 “헤테로”라는 용어는, 가장 넓은 의미 내에서, 환형 유기기의 구성원일 수 있는 탄소 원자가 아닌 임의의 원자를 지칭한다. 헤테로원자의 특정 예는 질소, 산소, 황, 인, 붕소, 규소, 셀레늄, 및 텔루륨, 더욱 바람직하게는 질소, 산소 및 황을 포함한다.
단독으로 또는 복합어 내에서 사용될 때, “헤테로사이클릴”이라는 용어는 임의의 단일환, 다환, 융합 또는 공액 탄화수소 잔기, 바람직하게는 C3- 20(예컨대, C3-10 또는 C3-8)를 포함하되, 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체되어 비방향족 잔기를 제공한다. 적절한 헤테로원자는 O, N, S, P 및 Se, 특히 O, N 및 S를 포함한다. 2종 이상의 탄소 원자가 대체된 경우, 이는 2종 이상의 동일한 헤테로 원자 또는 상이한 헤테로 원자에 의한 것일 수 있다. 헤테로사이클릴기는 포화되거나 부분적으로 포화될 수 있는데, 즉 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 특히 바람직한 헤테로사이클릴은 5-6 및 9-10 원 헤테로사이클릴이다. 헤테로사이클릴기의 적절한 예는 아즈리디닐, 옥시라닐, 티이라닐, 아제티디닐, 옥세타닐, 티에타닐, 2H-피롤릴, 피롤리디닐, 피롤리닐, 피페리딜, 피페라지닐, 모폴리닐, 인돌리닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 피라졸리디닐, 티오모폴리닐, 디옥사닐, 테트라하이드로퓨라닐, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로피롤릴, 테트라하이드로티오페닐, 피라졸리닐, 디옥살라닐, 티아졸리디닐, 이속사졸리디닐, 디하이드로피라닐, 옥사지닐, 티아지닐, 티오모폴리닐, 옥사티아닐, 디티아닐, 트리옥사닐, 티아디아지닐, 디티아지닐, 트리티아닐, 아제피닐, 옥세피닐, 티에피닐, 인데닐, 인다닐, 3H-인돌릴, 이소인돌리닐, 4H-퀴놀라지닐, 크로메닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 피라닐 및 디하이드로피라닐을 포함할 수 있다. 헤테로사이클릴기는 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 선택적인 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. "헤테로사이클렌”이라는 용어는 헤테로사이클릴의 2가 형태를 나타내도록 의도된다.
“헤테로아릴”이라는 용어는 임의의 단일환, 다환, 융합 또는 공액 탄화수소 잔기를 포함하되, 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자에 의해 대체되어 방향족 잔기를 제공한다. 바람직한 헤테로아릴은 3 내지 20개, 예컨대, 3 내지 10개의 고리 원자를 가진다. 특히 바람직한 헤테로아릴은 5-6 및 9-10 원 이환 고리 시스템이다. 적절한 헤테로원자는 O, N, S, P 및 Se, 특히 O, N 및 S를 포함한다. 2종 이상의 탄소 원자가 대체된 경우, 이는 2종 이상의 동일한 헤테로 원자 또는 상이한 헤테로 원자에 의한 것일 수 있다. 헤테로아릴기의 적절한 예는 피리딜, 피롤릴, 티에닐, 이미다졸릴, 퓨라닐, 벤조티에닐, 이소벤조티에닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 프탈라지닐, 1,5-나프티리디닐, 퀴노잘리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 트리아졸릴, 옥사디아졸릴, 옥사트리아졸릴, 트리아지닐, 및 퓨라자닐을 포함할 수 있다. 헤테로아릴기는 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 선택적인 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. “헤테로아릴렌”이라는 용어는 헤테로아릴의 2가 형태를 나타내도록 의도된다.
단독으로 또는 복합어어 내에서, “아실”이라는 용어는 C=O 모이어티를 함유하는 (그리고, 카복실산, 에스테르 또는 아미드가 아닌) 기를 나타낸다. 바람직한 아실은 C(O)-Re을 포함하되, Re는 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카보사이클릴, 또는 헤테로사이클릴 잔기이다. 아실의 예는 포밀, 직쇄 또는 분지쇄 알카노일(예컨대, C1-20), 예를 들어, 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 2-메틸프로파노일, 펜타노일, 2,2-디메틸프로파노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 운데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 헵타데카노일, 옥타데카노일, 노나데카노일 및 이코사노일; 사이클로알킬카보닐, 예를 들어 사이클로프로필카보닐 사이클로부틸카보닐, 사이클로펜틸카보닐 및 사이클로헥실카보닐; 아로일, 예를 들어, 벤조일, 톨루오일 및 나프토일; 아랄카노일, 예를 들어 페닐알카노일(예컨대, 페닐아세틸, 페닐프로파노일, 페닐부타노일, 페닐이소부틸일, 페닐펜타노일 및 페닐헥사노일) 및 나프틸알카노일(예컨대, 나프틸아세틸, 나프틸프로파노일 및 나프틸부타노일]; 아랄케노일, 예를 들어, 페닐알케노일(예컨대, 페닐프로페노일, 페닐부테노일, 페닐메타크릴로일, 페닐펜테노일 및 페닐헥세노일 및 나프틸알케노일(예컨대, 나프틸프로페노일, 나프틸부테노일 및 나프틸펜테노일); 아릴옥시알카노일, 예를 들어 페녹시아세틸 및 페녹시프로피오닐; 아릴티오카바모일, 예를 들어 페닐티오카바모일; 아릴글리옥실로일, 예를 들어 페닐글리옥실로일 및 나프틸글리옥실로일; 아릴설포닐, 예를 들어 페닐설포닐 및 나프틸설포닐; 헤테로사이클릭카보닐; 헤테로사이클릭알카노일, 예를 들어 티에닐아세틸, 티에닐프로파노일, 티에닐부타노일, 티에닐펜타노일, 티에닐헥사노일, 티아졸릴아세틸, 티아디아졸릴아세틸 및 테트라졸릴아세틸; 헤테로사이클릭알케노일, 예를 들어 헤테로사이클릭프로페노일, 헤테로사이클릭부테노일, 헤테로사이클릭펜테노일 및 헤테로사이클릭헥세노일; 및 헤테로사이클릭글리옥실로일, 예를 들어 티아졸리글리옥실로일 및 티에닐글리옥실로일을 포함한다. Re 잔기는 본원에 기술된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
단독으로 또는 복합어 내에서, “설폭사이드”라는 용어는 -S(O)Rf기를 지칭하되, Rf는 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 카보사이클릴 및 아랄킬로부터 선택된다. 바람직한 Rf의 예는 C1- 20알킬, 페닐 및 벤질을 포함한다.
단독으로 또는 복합어 내에서, “설포닐”이라는 용어는 S(O)2-Rf기를 지칭하되, Rf는 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 카보사이클릴 및 아랄킬로부터 선택된다. 바람직한 Rf의 예는 C1- 20알킬, 페닐 및 벤질을 포함한다.
단독으로 또는 복합어 내에서, “술폰아미드”라는 용어는 S(O)NRfRf기를 지칭하되, Rf는 각각 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 카보사이클릴 및 아랄킬로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 Rf의 예는 C1- 20알킬, 페닐 및 벤질을 포함한다. 일 구현예에서, 하나 이상의 Rf는 수소이다. 다른 구현예에서, Rf는 둘 다 수소이다.
"아미노”라는 용어는, 본원에서, 당해 분야에서 이해되는 가장 넓은 범위로 사용되고, 식 NRaRb의 기들을 포함하되, Ra 및 Rb는 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 카보사이클릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 아릴알킬, 및 아실로부터 독립적으로 선택된 임의의 것이다. Ra 및 Rb는 그들이 부착된 질소와 함께 단일환, 또는 다환 고리 시스템, 예를 들어, 3-10 원 고리, 특히 5-6 원 및 9-10원 시스템을 또한 형성할 수 있다. “아미노”의 예는, 선택적으로 하나 이상의 동일하거나 상이한 헤테로원자(예컨대, O, N 및 S)를 함유하는, NH2, NH알킬(예컨대, C1- 20알킬), NH아릴(예컨대, NH페닐), NH아랄킬(예컨대, NH벤질), NH아실(예컨대, NHC(O)C1 - 20알킬, NHC(O)페닐), N알킬알킬(여기서, 각각의 알킬, 예를 들어 C1-20은 동일하거나 상이할 수 있음) 및 5 또는 6원 고리를 포함한다.
“아미도”라는 용어는, 본원에서, 당해 분야에서 이해되는 가장 넓은 의미로 사용되고, 식 C(O)NRaRb를 가지는 기들을 포함하되, Ra 및 Rb는 위에서 정의된 바와 같다. 아미도의 예는, 선택적으로 하나 이상의 동일하거나 상이한 헤테로원자(예컨대, O, N 및 S)를 함유하는, C(O)NH2, C(O)NH알킬(예컨대, C1-20알킬), C(O)NH아릴(예컨대, C(O)NH페닐), C(O)NH아랄킬(예컨대, C(O)NH벤질), C(O)NH아실(예컨대, C(O)NHC(O)C1 - 20알킬, C(O)NHC(O)페닐), C(O)N알킬알킬(여기서, 각각의 알킬, 예를 들어 C1-20은 동일하거나 상이할 수 있음) 및 5 또는 6원 고리를 포함한다.
"카복시 에스테르”라는 용어는, 본원에서, 당해 분야에서 이해되는 가장 넓은 범위로 사용되고, 식 CO2Rg를 가지는 기들을 포함하되, Rg는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 카보사이클릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 아랄킬, 및 아실을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 카복시 에스테르의 예는 CO2C1 - 20알킬, CO2아릴(예컨대, CO2페닐), CO2아랄킬(예컨대, CO2 벤질)을 포함한다.
본원에서 사용된, “아릴옥시”라는 용어는 산소 다리를 통해 부착된 “아릴”기를 지칭한다. 아릴옥시 치환기의 예는 페녹시, 비페닐옥시, 나프틸옥시 등을 포함한다.
본원에서 사용된 “아실옥시”라는 용어는 “아실”기를 지칭하되 “아실”기는 결국 산소 원자를 통해 부착된다. “아실옥시”의 예는 헥실카보닐옥시(헵타노일옥시), 사이클로펜틸카보닐옥시, 벤조일옥시, 4-클로로벤조일옥시, 데실카보닐옥시(운데카노일옥시), 프로필카보닐옥시(부타노일옥시), 옥틸카보닐옥시(노나노일옥시), 비페닐카보닐옥시(예컨대, 4-페닐벤조일옥시), 나프틸카보닐옥시(예컨대, 1-나프토일옥시) 등을 포함한다.
본원에서 사용된, “알킬옥시카보닐”이라는 용어는 카보닐기를 통해 부착된 “알킬옥시”기를 지칭한다. “알킬옥시카보닐”기의 예는 부틸포메이트, sec-부틸포메이트, 헥실포메이트, 옥틸포메이트, 데실포메이트, 사이클로펜틸포메이트 등을 포함한다. 본원에서 사용된 “아릴알킬”이라는 용어는 방향족 고리로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 알칸으로부터 형성된 기를 지칭한다. 아릴알킬의 예는 페닐메틸(벤질), 페닐에틸 및 페닐프로필을 포함한다.
본원에서 사용된 “알킬아릴”이라는 용어는 직쇄 또는 분지쇄 알칸으로치환된 아릴기로부터 형성된 기를 지칭한다. 알킬아릴의 예는 메틸페닐 및 이소프로필페닐을 포함한다.
본 명세서에서, “선택적으로 치환된”이라는 용어는 하나의 기가 다음으로부터 선택된 것을 포함하는 1, 2, 3 또는 그 이상의 유기 및 무기기로 치환 또는 융합될 수 있거나 (따라서, 축합된 다환기를 형성하거나) 그렇지 않을 수 있다는 것을 의미하는 것으로 여겨진다: 알킬, 알케닐, 알키닐, 카보사이클릴, 아릴, 헤테로사이클릴, 헤테로아릴, 아실, 아랄킬, 알카릴, 알크헤테로사이클릴, 알크헤테로아릴, 알크카보사이클릴, 할로, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 할로아릴, 할로카보사이클릴, 할로헤테로사이클릴, 할로헤테로아릴, 할로아실, 할로아릴알킬, 하이드록시, 하이드록시알킬, 하이드록시알케닐, 하이드록시알키닐, 하이드록시카보사이클릴, 하이드록시아릴, 하이드록시헤테로사이클릴, 하이드록시헤테로아릴, 하이드록시아실, 하이드록시아랄킬, 알콕시알킬, 알콕시알케닐, 알콕시알키닐, 알콕시카보사이클릴, 알콕시아릴, 알콕시헤테로사이클릴, 알콕시헤테로아릴, 알콕시아실, 알콕시아랄킬, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 카보사이클릴옥시, 아랄킬옥시, 헤테로아릴옥시, 헤테로사이클릴옥시, 아실옥시, 할로알콕시, 할로알케닐옥시, 할로알키닐옥시, 할로아릴옥시, 할로카보사이클릴옥시, 할로아랄킬옥시, 할로헤테로아릴옥시, 할로헤테로사이클릴옥시, 할로아실옥시, 니트로, 니트로알킬, 니트로알케닐, 니트로알키닐, 니트로아릴, 니트로헤테로사이클릴, 니트로헤테로아일, 니트로카보사이클릴, 니트로아실, 니트로아랄킬, 아미노(NH2), 알킬아미노, 디알킬아미노, 알케닐아미노, 알키닐아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아랄킬아미노, 디아랄킬아미노, 아실아미노, 디아실아미노, 헤테로사이클아미노, 헤테로아릴아미노, 카복시, 카복시에스테르, 아미도, 알킬설포닐옥시, 아릴설페닐옥시, 알킬설페닐, 아릴설페닐, 티오, 알킬티오, 알케닐티오, 알키닐티오, 아릴티오, 아랄킬티오, 카보사이클릴티오, 헤테로사이클릴티오, 헤테로아릴티오, 아실티오, 설폭사이드, 설포닐, 술폰아미드, 아미노알킬, 아미노알케닐, 아미노알키닐, 아미노카보사이클릴, 아미노아릴, 아미노헤테로사이클릴, 아미노헤테로아릴, 아미노아실, 아미노아랄킬, 티오알킬, 티오알케닐, 티오알키닐, 티오카보사이클릴, 티오아릴, 티오헤테로사이클릴, 티오헤테로아릴, 티오아실, 티오아랄킬, 카복시알킬, 카복시알케닐, 카복시알키닐, 카복시카보사이클릴, 카복시아릴, 카복시헤테로사이클릴, 카복시헤테로아릴, 카복시아실, 카복시아랄킬, 카복시에스테르알킬, 카복시에스테르알케닐, 카복시에스테르알키닐, 카복시에스테르카보사이클릴, 카복시에스테르아릴, 카복시에스테르헤테로사이클릴, 카복시에스테르헤테로아릴, 카복시에스테르아실, 카복시에스테르아랄킬, 아미도알킬, 아미도알케닐, 아미도알키닐, 아미도카보사이클릴, 아미도아릴, 아미도헤테로사이클릴, 아미도헤테로아릴, 아미도아실, 아미도아랄킬, 포밀알킬, 포밀알케닐, 포밀알키닐, 포밀카보사이클릴, 포밀아릴, 포밀헤테로사이클릴, 포밀헤테로아릴, 포밀아실, 포밀아랄킬, 아실알킬, 아실알케닐, 아실알키닐, 아실카보사이클릴, 아실아릴, 아실헤테로사이클릴, 아실헤테로아릴, 아실아실, 아실아랄킬, 설폭사이드알킬, 설폭사이드알케닐, 설폭사이드알키닐, 설폭사이드카보사이클릴, 설폭사이드아릴, 설폭사이드헤테로사이클릴, 설폭사이드헤테로아릴, 설폭사이드아실, 설폭사이드아랄킬, 설포닐알킬, 설포닐알케닐, 설포닐알키닐, 설포닐카보사이클릴, 설포닐아릴, 설포닐헤테로사이클릴, 설포닐헤테로아릴, 설포닐아실, 설포닐아랄킬, 술폰아미도알킬, 술폰아미도알케닐, 술폰아미도알키닐, 술폰아미도카보사이클릴, 술폰아미도아릴, 술폰아미도헤테로사이클릴, 술폰아미도헤테로아릴, 술폰아미도아실, 술폰아미도아랄킬, 니트로알킬, 니트로알케닐, 니트로알키닐, 니트로카보사이클릴, 니트로아릴, 니트로헤테로사이클릴, 니트로헤테로아릴, 니트로아실, 니트로아랄킬, 시아노, 설페이트, 포스페이트, 트리아릴메틸, 트리아릴아미노, 옥사디아졸, 및 카바졸 기들. 선택적 치환은 또한 사슬 또는 고리 내 -CH2-기가 -O-, -S-, -NRa-, -C(O)-(즉, 카보닐), -C(O)O-(즉, 에스테르), 및 -C(O)NRa-(즉, 아미드)로부터 선택된 기로 대체되는 경우를 지칭하는 것으로 여겨질 수 있으며, 여기서 Ra는 본원에서 정의된 바와 같다.
바람직한 선택적인 치환기는 다음을 포함한다: 알킬(예컨대, C1- 6알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실), 하이드록시알킬(예컨대, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필), 알콕시알킬(예컨대, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필 등) 알콕시(예컨대, C1- 6알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 사이클로프로폭시, 사이클로부톡시), 할로, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 하이드록시, 페닐(그 자체가, 예를 들어 C1- 6알킬, 할로, 하이드록시, 하이드록시C1 - 6알킬, C1- 6알콕시, 할로C1 - 6알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1 -6-알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있음), 벤질(벤질 그 자체가, 예를 들어, C1-6 알킬, 할로, 하이드록시, 하이드록시C1 -6알킬, C1- 6알콕시, 할로C1 - 6알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1 - 6알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있음), 페녹시(페닐 그 자체가, 예를 들어 C1- 6알킬, 할로, 하이드록시, 하이드록시C1 - 6알킬, C1- 6알콕시, 할로C1 - 6알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1-6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있음), 벤질옥시(벤질 그 자체가 C1-6알킬, 할로, 하이드록시, 하이드록시C1 -6 알킬, C1- 6알콕시, 할로C1 - 6알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1 - 6알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있음), 아미노, 알킬아미노(예컨대, C1-6 알킬, 예를 들어 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노 등), 디알킬아미노(예컨대, C1- 6알킬, 예를 들어 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노), 아실아미노(예컨대, NHC(O)CH3), 페닐아미노(페닐 그 자체가, 예를 들어 C1- 6알킬, 할로, 하이드록시, 하이드록시C1 - 6알킬, C1- 6알콕시, 할로C1 - 6알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1 - 6알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있음) 니트로, 포밀, -C(O)-알킬(예컨대, C1- 6알킬, 예를 들어 아세틸), O-C(O)-알킬(예컨대, C1- 6알킬, 예를 들어 아세틸옥시), 벤조일(페닐기 그 자체가, 예를 들어 C1-6알킬, 할로, 하이드록시 하이드록시C1 - 6알킬, C1- 6알콕시, 할로C1 - 6알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1 - 6알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있음), C=O, CO2H, CO2알킬(예컨대, C1-6 알킬, 예를 들어 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르)로의 CH2의 대체, CO2페닐(페닐 그 자체가, 예를 들어 C1- 6알킬, 할로, 하이드록시, 하이드록실 C1- 6알킬, C1- 6알콕시, 할로 C1- 6알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1 - 6알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있음), CONH2, CONH페닐( 페닐 그 자체가, 예를 들어 C1- 6알킬, 할로, 하이드록시, 하이드록실 C1- 6알킬, C1-6알콕시, 할로 C1- 6알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1 - 6알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있음), CONH벤질(벤질 그 자체가, 예를 들어 C1- 6알킬, 할로, 하이드록시 하이드록실 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로 C1-6 알킬, 시아노, 니트로 OC(O)C1 -6 알킬, 및 아미노에 의해 더 치환될 수 있음), CONH알킬(예컨대, C1-6 알킬, 예를 들어 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 아미드) CONH디알킬(예컨대, C1-6 알킬) 아미노알킬(예컨대, HN C1-6 알킬-, C1- 6알킬HN-C1-6 알킬- 및 (C1-6 알킬)2N-C1-6 알킬-), 티오알킬(예컨대, HS C1-6 알킬-), 카복시알킬(예컨대, HO2CC1-6 알킬-), 카복시에스테르알킬(예컨대, C1- 6알킬O2CC1 - 6알킬-), 아미도알킬(예컨대, H2N(O)CC1 - 6알킬-, H(C1-6알킬)N(O)CC1 - 6알킬-), 포밀알킬(예컨대, OHCC1 - 6알킬-), 아실알킬(예컨대, C1- 6알킬(O)CC1 - 6알킬-), 니트로알킬(예컨대, O2NC1 - 6알킬-), 설폭사이드알킬(예컨대,　R(O)SC1 - 6알킬, 예를 들어 C1- 6알킬(O)SC1 - 6알킬-), 설포닐알킬(예컨대, R(O)2SC1 - 6알킬-, 예를 들어 C1-6 알킬(O)2SC1 - 6알킬-), 술폰아미도알킬(예컨대, 2HRN(O)SC1 -6 알킬, H(C1-6 알킬)N(O)SC1 -6 알킬-), 트리아릴메틸, 트리아릴아미노, 옥사디아졸, 및 카바졸.
본 발명은 지금부터 다음의 비제한적인 실시예들을 참조하여 기술될 것이다.
실시예
실시예 1
본 실시예에서는 가역적인 첨가-분절 연쇄 이동(addition-fragmentation chain transfer, RAFT) 중합반응을 사용하여 [폴리(2,3-디하이드록시프로필 메타크릴레이트)-stat-(2-(2-메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트)]-b-2-(N,N-디메틸아미노) 에틸 메타크릴레이트(피글리세롤(Pglycerol) MA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA를 합성하였다. 상이한 시점에서 단량체 전환과 함께 분자량에서의 변화를 확인하였다. 이는 각각의 블록에 대한 원하는 분자량을 제조하는 것을 가능하게 한다.
두 번째 목적은 100 nm 미만 크기의 구조물의 LER을 감소시키기 위해 (피글리세롤 MA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA를 사용할 수 있는지를 확인하기 위한 것이었다. 이러한 확인은 정전기적 인력을 사용하여 (피글리세롤 MA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA를 평편하고 거친 음으로 하전된 표면들로 안내하여 블록 공중합체와 표면의 상호작용의 상세한 이해를 가능하게 할 뿐만 아니라, 어떠한 인자가 블록 공중합체로의 처리 후 거칠기의 평탄화에 영향을 미치는지를 확인하는 것을 포함한다. 마지막으로, 동일한 방법을 100 nm 미만인 리소그래피로 패터닝된 구조물에 적용하여 통합 회로의 제조에 사용하기 위한 이러한 공정의 잠재적인 활용성을 입증하였다.
1.1 재료
2-(N,N-디메틸아미노) 에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), tert-부틸 메타크릴레이트(tBMA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 2-시아노-2-프로필 벤조디티오에이트(CPDB)(>97%), 2-(2-메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트(DEGMA), 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란) 메틸 메타크릴레이트, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PEGMA, 99%), 1,4-디옥산(무수, 99.8%)는 모두 Sigma Aldrich의 자회사로부터 수득하였다. 수용성 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)는 Tokyo OH CA KOGYO-Co CTP로부터 수득하였고, 폴리하이드록시스티렌-계(PHOST-계) 레지스트 중합체 용액(에틸 락테이트 중 37 wt.%)(622HSB-EL)은 JSR Micro로부터 수득하였다. AIBN을 메탄올로부터 재결정화에 의해 정제하였다. DMAEMA, DEGMA, tBMA, MMA 및 GMA는 사용 전에 염기성 알루미나 컬럼을 통과시켜 정제하였다. 모든 다른 화합물들은 수여받은 대로 사용하였다.
1.2 합성
(2,2-디메틸-1,3- 디옥솔란 -4-일) 메틸 메타크릴레이트(SMA)의 합성
(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일) 메틸 메타크릴레이트를 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올 및 메타크릴로일 클로라이드로부터 합성하였다. 2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올(0.50 mol), 트리에틸아민(0.65 mol), 및 200 mL의 디클로로메탄을, 10분 간 질소로 퍼지되고 밀봉된, 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 그런 다음, 온도를 0℃로 유지하면서, 메타크릴로일 클로라이드(0.60 mol)를 플라스크에 적가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 밤새 교반하면서, 온도가 천천히 상온에 도달하도록 하였다. 반응 생성물을 여과하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드 염을 제거하였다. 용액을 포화 염화 나트륨 및 물로 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 유기 분획을 건조상태까지 증발시켜서 미정제(crude) 생성물을 수득하였다. 정제는, 10-2 토르의 감압 하에 110℃에서의 진공 증류로 수행하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 6.1 (s, 1H), 5.6 (s, 1H), 4.3-3.7 ppm (m, 5H), 1.95 ppm (s, 3H), 1.42-1.36 (s, 6H). 13C NMR 400MHz (CDCl3): δ (ppm) 167.1, 135.9, 126.0, 109.7, 73.6, 66.3, 64.7, 26.6, 25.4, 18.3.
[(2,2-디메틸-1,3- 디옥솔란 -4-일) 메틸 메타크릴레이트 ]-stat-[2-(2- 메톡 시에톡시)에틸 메타크릴레이트](PSMA-stat-PDEGMA)의 합성
PSMA-stat-PDEGMA의 합성을 위해 통상적으로 사용되는 방법은 DEGMA(6.6 mmol), SMA(6.9 mmol), CPDB(0.2 mmol) 및 AIBN(2×10-2 mmol)를 1,4-디옥산(6 mL)에 용해하는 단계를 수반하였다. 용액을 슈랭크(Schlenk) 튜브로 옮기고, 5회의 연속적인 동결-진공-해동 사이클을 수행하여 탈기하였다. 중합반응을 65 ℃에서 수행하였다. 반응은 중합체를 차가운 n-헥산에 침전시킴으로써 시작되었다. 분홍 침전물이 수득되었고, 용매를 0.8 mbar의 감압 하에 25℃에서 16시간 동안 제거하였다. 1H NMR 400MHz (CDCl3): δ (ppm) 7.8 (d, 2H), 7.5 (d, 1H), 7.4 (t, 2H), 4.3-3.6 (m, 11H), 3.4 (s, 3H), 1.9-1.6 (m, 2H), 1.4-1.2 (s, 6H) 및 1.0-0.9 (m, 3H). 13C NMR 400MHz (CDCl3): δ (ppm) 177.4, 109.5, 72.1, 63.5, 57.2, 26.8, 17.1.
폴리 [(2,2-디메틸-1,3- 디옥솔란 -4-일) 메틸 메타크릴레이트 ]-stat-[2-(2-메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트 ]-b-2-( N,N -디메틸아미노) 에틸 메타크릴레이트 [( PSMA -stat- PDEGMA )-b- PDMAEMA ]의 합성
(PSMA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA의 합성을 위해 통상적으로 사용되는 방법은 DMAEMA(6.8 mmol), PSMA-stat-PDEGMA(0.091 mmol), 및 AIBN(9.6×10- 3 mmol)를 1,4-디옥산(2.6 mL)에 용해하는 단계를 수반하였다. 용액을 슈랭크 튜브에 넣고, 밀봉 전에, 3회의 연속적인 동결-진공-해동 사이클을 수행하여 탈기하고 60℃의 수조에 침지시켰다. 미정제 PSMA-stat-PDEGMA를 n-헥산에 침전시키고, 잔류 용매를 16시간 동안 0.8 mbar의 감압 하에 제거하였다. 1H NMR 400MHz (CDCl3): δ (ppm) 7.8 (d, 2H), 7.5 (d, 1H) , 7.4 (t, 2H), 4.3-3.6 (m, 11H), 3.4 (s, 3H), 2.6 (s, 2H), 2.3 (s, 6H), 1.9-1.6 (m, 2H), 1.4-1.2 (s, 6H) 및 1.0-0.9 (m, 3H). 13C NMR 400MHz (CDCl3): δ (ppm) 177.3, 109.7, 72.9, 63.0, 57.2, 45.1, 26.8, 16.8.
( 폴리 (2,3- 디하이드록시프로필 메타크릴레이트 )]-stat-[2-(2- 메톡시에톡시 )에틸 메타크릴레이트 ]-b-2-( N,N -디메틸아미노) 에틸 메타크릴레이트 [( 피글리세롤 MA-stat- PDEGMA )-b- PDMAEMA ]의 합성
(피글리세롤 MA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA의 말단기 개질을 위한 통상적인 방법은 (PSMA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA(0.6 mmol), 메틸 메타크릴레이트(0.8 mmol) 및 디메틸(페닐)-포스핀(0.03 mmol)을 건조 디클로로메탄에 용해하는 단계를 수반하였다. 혼합물을, 옥틸아민(1.24 mmol)을 첨가하기 전에 15분 간 Ar(g)으로 퍼지하였다. Ar(g)으로의 10분간의 퍼지가 이어졌다. 그런 다음, 반응물을 25℃에서 16시간 동안 교반하였다. n-헥산에 2회 침전시킴으로써 정제를 수행하였다. 말단기가 개질된 중합체를 1,4-디옥산에 용해하였고, 1 M HCl(aq)를 용액에 적가하였다. 혼합물을, 그런 다음, 16시간 동안 감압(약 600 mm Hg) 하에 교반하여, 부산물인 아세톤을 제거하였다. 다음으로, 미정제 생성물을 18.2 milli-Q 물에 대한 투석(MWCO, 3500)에 의해 정제하였다. 생성물을, 그런 다음, 동결 건조하였다. 1H NMR 400MHz (D2O): δ (ppm) 4.3-3.5 (m, 11H), 1.93-1.60 (m, 2H), 2.6 (s, 2H), 2.3 (s, 6H), 및 1.0-0.8 (m, 3H).13C NMR (400 MHz, D2O): 177.4, 176.5, 109.7, 72.9, 66.4, 63.0, 62.9, 57.2, 57.1, 45.8, 25.3, 18.6, 16.5
친수성 중합체 용액의 제조
(피글리세롤 MA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA(5 mg)의 용액을 1 mL의 18.2 MΩ.cm Milli-Q 물에 용해하였다. 음으로 하전된 표면 및 거친 표면을 이러한 용액에서 60초간 딥 코팅한 다음, 원자간력 현미경(AFM) 관찰에 앞서, 표면을 1시간 동안 감압 하에 건조하였다. 코팅된 웨이퍼를 가열하여, 어닐링 연구를 수행하였다. 웨이퍼를, 그런 다음, AFM으로 연구하였다.
2-( N,N -디메틸아미노) 에틸 메타크릴레이트(DMAEMA)의 합성
DMAEMA(20 mmol), CPDB(0.2 mmol) 및 AIBN(2×10-2 mmol)을 1,4-디옥산(5 mL)에 용해하였다. 용액을 슈랭크 튜브로 옮기고, 3회의 연속적인 동결-진공-해동 사이클을 수행하여 튜브를 탈기하였다. 중합반응을 65℃에서 수행하였다. 반응은 중합체를 차가운 헥산에 침전시킴으로써 시작되었다. 분홍 침전물이 수득되었고, 잔류 용매를 0.8 mbar의 감압 하에 25℃에서 밤새 제거하였다. 1H NMR 400MHz (CDCl3): δ (ppm) 7.8 (d, 2H), 7.5 (d, 1H), 7.4 (t, 2H), 4.1 (s, 2H), 2.6 (s, 2H), 2.3 (s, 6H), 2.1-1.8 (dd, 2H ), 및 1.1-1.0 (d, 3H). 13C NMR 400MHz (CDCl3): δ (ppm) 177.4, 63.0, 57.2, 45.8, 29.8, 18.6.
( PtBMA 0 .42 -stat- PMMA 0 .56 -stat- PGMA 0 .02 ), ( PtBMA 0 .44 -stat- PMMA 0 . 56 )의 합성
화합물을 Chuang 등(Adv . Funct . Mater. 2012)에 기술된 바와 같이 합성하였다.
PHOST -계 모델 표면의 제조; 및 PHOST -계 표면의 제조
화합물을 Chuang 등(Adv . Funct . Mater. 2012)에 기술된 바와 같이 합성하였다.
1.3 기술
3중 검출-크기 배제 크로마토그래피(TD-SEC)에 의해 절대 분자량 결정
모든 중합체 시료를 분석에 앞서 진공 오븐에서 2일간 40℃로 건조하였다. 건조된 중합체를 0.3 wt% LiCl를 함유하는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)에 1 mg/mL 농도까지 용해한 다음, 0.45 μm PTFE 주사 필터를 사용하여 여과하였다. 크로마토그래피 시스템은 1515 등용매 펌프(Waters), 717 자동-샘플러(Waters), Styragel HT 6E 및 Styragel HT 3 컬럼(Waters)(연속적으로 운용됨), 광 산란 검출기 DAWN 8+(Wyatt Technology Corp.), 2497 이중 파장 검출기(λ = 254 & 280 nm) 및 2414 시차 굴절률 검출기(Waters)로 이루어져 있었다. 0.3 wt% 염화리튬(LiCl)을 함유하는 DMAC를 1 mL/분의 유속으로 이동상으로 사용하였다. ASTRA(Wyatt Technology Corp.) 및 Empower 2(Waters)를 데이터 수집 및 처리를 위해 사용하였다.
1 H 및 13 C 핵 자기 공명(NMR)
모든 NMR 스펙트럼을 외부 잠금(CDCl3)을 사용하고 표준 내부 참조(용매 참조)를 활용하는 Bruker DRX 400 MHz(298 K에서 5mm bbo 프로브) 분광계에 기록하였다. 스펙트럼을 512 스캔으로 10초의 재순환 지연 시간을 이용하여 수집하였다. 13C NMR 스펙트럼을 양성자들을 분리하여서 기록하였고, 모든 화학적 전이는 이러한 내부 참조에 대한 양성 다운필드로서 주어진다.
시차 주사 열량계( DSC )
DSC 1(Mettler Toledo)을 블록 공중합체의 유리 전이 온도(T g )를 확인하기 위해 사용하였다. PDEGMA에 대해 -70℃ 내지 120℃ 범위의 스캐닝 온도가 선택되었고, 잔여 중합체에 대해서는 -20℃ 내지 100℃가 선택되었다. 10℃ 분-1의 가열 속도 및 15 ml/분- 1 의 N2 유속을 채용하였다.
푸리에 변환- 근적외선 (FT- NIR )
FT-NIR 측정을 Perkin Elmer system 2000 FT-IR 분광계에서 수행하였다. 시료를 65℃로 유지하였고, 5000~7000 cm-1 범위의 NIR 영역을 모니터링하였다. 각 스펙트럼은 8 cm-1의 해상도로 32 스캔에 걸쳐 평균을 낸 인터페로그램을 수집하는 단계를 수반하였다. OMNIC 소프트웨어는 자동으로 데이터를 푸리에 변환하여 NIR 스펙트럼을 제공하였다. 단량체의 제1 상음 탄소-탄소 이중 결합의 영역(즉, 6162 cm-1에서의 (νc=c))3 에서의 감소를 계산하여 각 시점에서의 전환 백분율을 제공하였다.
원자간력 현미경( AFM )
공기 중 AFM을 탭핑 모드에서 독립형 MFP-3D 기기를 사용하여 수행하였다. AFM을 진동 방지 테이블(Herzan LLC)에 장착하였고, 음향 차폐 장치(acoustic isolation enclosure, TMC) 내에서 작동시켰다. 높이 영상을 0.8 Hz에서 선 당 512 점에서 포획하였다. Multi75DLC-50 캔틸레버(75 ± 15 kHz, 3 N/m, 및 곡률 반경< 15 nm)를 Budget Sensors로부터 수득하였고, 표면 토포그래피의 특성분석을 위해 사용하였다.
전자 빔 리소그래피 ( EBL )
실리콘 웨이퍼를 산소 플라스마(100 mT, 300 watts, 50 sccm O2, 3분)를 사용하여 소제하였다. 중합체에 대하여, 10 wt./v%의 폴리((4-하이드록시스티렌)0.6-stat-폴리스티렌0.2-stat-PtBMA0.2), 5 wt./wt%의 트리페술포늄 트리플레이트 및 중합체의 양에 대한 0.05 wt./wt%의 ?칭제(트리옥틸 아민)를 에틸 락테이트에 용해하였다. 용액을 4000 rpm에서 60초간 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후, 95℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 도포 후 베이킹(post application bake, PAB)이 이어졌다. 그런 다음, 웨이퍼를, 10 μm의 아파쳐, 6 nm의 단 크기 및 6 mm의 작동 거리로, 10~20 kV의 가속 전압에서 전자 빔 리소그래피(EBL)를 사용하여 패터닝하였다. 패턴은 레이스(Raith)의 소프트웨어를 사용하여 설계하였고, 50 nm 내지 150 nm 범위의 임계 치수를 가지는 선/공간 패턴을 함유하였다. 조사된 웨이퍼를 95℃에서 60초간 노출 후 베이킹(post exposure bake, PEB) 처리한 후, 현상액[2.38% TMAH(AZ726)]을 30초간 도포하였다. 그런 다음, 웨이퍼를 N2 기체의 스트림으로 건조하였다.
1.4 중합체 합성 및 증착의 개관
일련의 이중 친수성 블록 공중합체들을 가역적인 첨가-분절 연쇄 이동(RAFT) 중합반응을 이용하여 합성하였다. 특히, 최종 공중합체는 폴리글리세롤 메타크릴레이트-stat-폴리[2-(2-메톡시)에틸 메타크릴레이트-b-폴리(2-N,N-디메틸아미노) 에틸 메타크릴레이트), [(피글리세롤 MA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA]의 블록들로 이루어졌다. 중합체를 산성 수용액에 용해하여, PDMAEMA 블록이 양으로 하전되도록 하였다(도 2의 (A)). 하전된 블록 공중합체를, 그런 다음, 음으로 하전된 표면(평편(도 2의 (B)하거나 거침(도 2의 (C))에 증착시켰다. 이러한 코팅된 표면을, 그런 다음, 다양한 온도로 어닐링하여 최종 나노규모 거칠기를 제어하였다.
(피글리세롤 MA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA의 합성을 위한 단계는 아래의 도식 1에 도시된 바와 같다.
도식 1
Figure pct00002
도식 1: RAFT 매개 중합반응을 통한 PSMA - stat - PDEGMA의 제조(A); DMAEMA 로의 PSMA - stat - PDEGMA의 사슬 연장(B); 메틸 메타크릴레이트로의 말단기 개질(C); 아세탈의 디올로의 산 가수분해(D).
SMA-stat-PDEGMA 블록을 우선 합성하였다(A). 두 번째 단계는 PSMA-stat-PDEGMA 마크로개시제를 취하고, DMAEMA로 사슬을 연장하는 것이었다(B). 3번째 단계는 RAFT 말단기를 제거하여 티올을 산출하고, 티올-렌 반응을 통해 메타크릴레이트로 이를 캡핑(C)하는 것이었다. 마지막 단계는 아세탈을 디올로 가수분해하여 이중 친수성 블록 공중합체를 산출하는 것이었다(D).
1.5 ( PSMA -stat- PDEGMA )의 합성 및 특성분석
SMA 및 PDEGMA의 중합은 CPDB로 매개되었고, FTNIR을 사용하여 시간의 함수로 전환을 모니터링하였다. 단량체 대 CTA의 몰비는 55 대 1로 설정하였고, 개시제 대 CTA의 몰비를 1 대 108로 설정하였다. PSMA-stat-PDEGMA의 합성 중, 단량체 전환의 함수로서 수 평균 분자량(M n )의 선형 증가가 관찰되었다(도 3의 (A) 참조). 이는, RAFT 매개 중합반응으로부터 기대되는, 중합반응이 수행되는 기간 중 일정한 수의 증가하는 사슬과 일치한다. 실험적인 M n (TD-SEC 및 1H NMR에 의해 결정됨)은 RAFT 시스템에 대하여 계산된 M n 값에 가까웠다. 더욱이, 도 3의 (B)에서의 분자량 분산도(
Figure pct00003
M)는 중합반응 동안 1.2 미만으로 유지되었는데, 이는 이러한 특정한 시스템에 대한 제어 정도가 양호하다는 것을 나타낸다.
1.6 (PSMA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA의 합성 및 특성분석
(PSMA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA 공중합체의 제조는 DMAEMA로 사슬 연장한 PSMA-stat-PDEGMA에 의해 달성되었다. 시간의 함수로서의 단량체 전환은 꾸준히 증가하여, 702분에서는 63%, 그리고 908분에서는 73%에 도달하였다. 단량체 전환의 함수로서 M n 의 선형 증가가 실험 기간 중 관찰되었다. 사슬 연장으로 인해 관찰된 증가된 M n 값은 TD-SEC 및 1H NMR로부터의 M n , 이론적인 M n 과 합리적으로 일치하였다. 분자량 분산도(
Figure pct00004
M)는 중합반응 중 1.3 미만으로 유지되는 것으로 나타났다. 이는 DMAEMA를 이용한 PSMA-stat-PDEGMA의 사슬 연장이 잘 제어되었다는 것을 보여준다.
위에 제시된 데이터는 (PSMA-stat-PDEGMA) 합성 및 DMAEMA를 이용한 사슬 연장이 잘 제어된다는 것을 입증한다. 이는 특정 시간에 반응을 ?칭함으로써 원하는 분자량을 가지는 (PSMA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA를 제조하는 것을 가능하게 한다. 제조된 일련의 (PSMA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA(시료 A1 내지 A11)의 분자량 파라미터들이 표 1에 열거되어 있다. 확인되었던 중합체 조성물들의 범위는 3원 조성물 다이어그램으로 나타나있다(도 4).
일련의 ( PSMA - stat - PDEGMA )-b- PDMAEMA )에 대한 분자량 파라미터
시료
번호
 조성물(단위의 수) 전환 이론 1H-NMR TD-SEC
DEGMA SMA DMAEMA (%) M n M n M n
Figure pct00005
M
A1 0 33 22 30 10700 10900 9800 1.24
A2 3 19 22 20 8500 8430 8200 1.43
A3 3 25 25 50 10400 10200 11200 1.36
A4 3 37 24 48 12200 12700 13500 1.40
A5 0 18 11 20 6400 5900 5400 1.28
A6 0 18 23 30 7500 7800 7500 1.16
A7 0 18 60 85 13600 13600 13800 1.17
A8 11 20 9 14 8300 8100 8500 1.17
A9 11 20 20 22 9300 9800 9300 1.17
A10 11 20 46 45 11900 14000 13500 1.12
A11 16 19 8 11 8800 8700 8500 1.12
A12 16 19 20 27 10900 10600 11400 1.12
A13 16 19 46 56 14600 14700 14500 1.16
1.7 ( PSMA -stat- PDEGMA )-b- PDMAEMA에 대한 말단기 개질 및 이중 친수성 BCP를 산출하기 위한 펜턴트형 아세틸기의 가수분해
본 실시예에서 합성된 블록 공중합체는 ω-말단기로서 디티오벤조에이트기를 가진다. 이러한 블록 공중합체를 일정 조건하에 수용액에 넣으면, RAFT 말단기는 가수분해를 거쳐 티올의 형성을 초래할 수 있고, 이는 궁극적으로 이황화물의 형성을 초래할 수 있다. 이는 분자량에서 원치 않는 증가를 야기할 수 있다. 따라서, 아미노분해 반응이 우선 수행되는 곳에 원 포트(one pot) 말단 개질을 수행하여 티올을 산출한 다음, 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 이용한 마이클(Michael) 첨가 반응이 이어졌다. 반응은 이황화 결합의 형성을 방지하기 위한 환원제로서 작용하고, 또한 티올-렌 반응에 대한 촉매작용도하는 디메틸(페닐)포스핀의 존재 하에 수행되었다.10 1H NMR 스펙트럼에서 δ7.8, 7.5 및 7.4에서의 방향족 피크가 소실됨으로써, 디티올벤조에이트기가 성공적으로 제거되었음을 확인하였다.
말단기 개질에 이어서, 블록 공중합체 내 펜던트형 아세탈기들이 산성 조건 하에 가수분해되었다. (PSMA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA은 양친매성 중합체이지만, 디올(즉, 글리세롤 MA)을 제공하기 위한 SMA의 아세탈의 가수분해를 통해, 공중합체는 이중 친수성이 된다. 1H NMR 스펙트럼 내에서 아세탈기와 연관된 δ 2.3 ppm에서의 피크의 소실은 디올로의 성공적인 전환 및 이에 따른 이중 친수성 블록 공중합체(C)의 형성의 지표이다.
1.8 일련의 이중 친수성 블록 공중합체의 유리 전이 온도의 특징분석
말단기 개질 전후 및 가수분해 후, 일련의 블록 공중합체의 유리 전이 온도를 표 2에 열거하였다. 디티오벤조에이트 말단기를 가지는 (PSMA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA의 유리 전이 온도는 MMA 말단기를 가지는 DHBC의 유리 전이 온도와 유사하다. 이는 말단기의 개질이 통상적으로 사슬 이동성 및 점유 부피에 거의 영향을 미치지 않기 때문인 것으로 예상된다. DEGMA 또는 DMAEMA 블록이 길어질 때, T g 가 감소한다는 것을 알게 되었다. 동종중합체, 폴리(DEGMA) 및 폴리(DMAEMA)가 낮은 T g 를 가지고, 이들이 블록 공중합체 내에 통합될 때, 구역 이동을 위한 자유 부피가 생성되고 따라서 T g 가 낮아질 것으로 기대된다.
반면, 펜던트형 아세탈기는 탈보호되어, 피글리세롤 MA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA를 형성하였고, 이들의 유리 전이 온도를 확인하였다. 산 가수분해 후 유리 전이 온도에서의 증가가 예상되었는데, 이는 글리세롤 MA 블록이 중합체 내 수소 결합 수용체와 수소 결합을 형성할 수 있는 펜던트형 디올을 함유하기 때문이다. 수소 결합은 사슬 이동성을 제한하고, 따라서 유리 전이 온도의 증가를 야기한다. 사슬 이동성에 대한 수소 결합의 영향은 Fox-Flory 방정식을 사용하는 데에 고려되지 않았다. Fox-Flory 방정식으로부터 계산한 이론적인 값은, 그러나, 통상적으로 실험적인 값보다 낮았다. 예를 들어, 시료 A4는 56℃의 예상 T g 를 가지지만, 89℃의 실험적인 T g 를 가진다. 관찰할 수 있는 또 다른 경향은 DEGMA 함량 증가에 따라 T g 값이 감소한다는 것인데, 이는 PDEGMA 동종중합체의 낮은 T g 에 기인한 것으로 예상된다. 확인하였던 모든 DHBC 공중합체의 경우, 단지 하나의 T g 만이 관찰되었는데, 이는 연구된 블록 길이의 범위에서 블록이 고체 상태 내에 혼화가능하다는 것을 보여주는 것이다.
본 챕터에서 합성된 일련의 (피글리세롤 MA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA에 대한 T g 값들은 4℃ 내지 89℃의 범위였다. 이는, 블록 공중합체의 T g 값이, 아래에서 리소그래피로 패터닝된 구조물을 생성하기 위해 사용될 PHOST 레지스트인 TER60의 유리 전이 온도보다 낮다는점에서 의미가 있다. 따라서, 블록 공중합체로 코팅된 패터닝된 구조물의 어닐링은 BCP의 T g 보다는 높지만 레지스트의 T g 보다는 낮은 온도로 수행되어 구조물의 붕괴를 피할 수 있다.
말단기 개질 전후 및 가수분해 후 일련의 블록 공중합체의 유리 전이 온도
유리 전이 온도
시료
번호		 조성물 (단위의 수) (PSMA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA (피글리세롤 MA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA
DEGMA SMA/글리세롤 MA DMAEMA 이론*
(℃)		 실험 (디티오벤조에이트 말단기)**
(℃)		 실험 (MMA 말단기)***
(℃)		 이론
(℃)		 디올
(℃)
A1 0 33 22 33 33　 33 62 82
A2 3 19 22 22 31 32 39 63
A3 3 25 25 24 34 36 44 69
A4 3 37 24 28 19 20 56 89
A5 0 18 11 33 23 23 64 35
A6 0 18 23 27 18 18 45 39
A7 0 18 60 20 17 16 24 47
A8 11 20 9 11 25 24 31 19
A9 11 20 20 11 15 16 25 23
A10 11 20 46 10 15 14 17 40
A11 16 19 8 3 관찰되지 않음
　		 20 14
A12 16 19 20 5 16 4
A13 16 19 46 6 　11 5
* 이론적 값은 Fox-Flory 방정식에 기반한다
**실험(디티오벤조에이트 말단기)는 말단기 개질 전에 측정된 유리 전이 온도를 나타낸다
***실험(MMA 말단기)는 말단기 개질 후에 측정된 유리 전이 온도를 나타낸다
1.9 음으로 하전된 평편한 표면 상으로의 DHBC의 유도된 자가 조립
음으로 하전된 평편한 표면을 Chuang 등(Adv . Funct . Mater. 2012)에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 음으로 하전된 평편한 표면은 대략 19 nm의 두께(타원계측법으로 측정됨)를 가지되, AFM에 의해 표면 거칠기는 0.3 ± 0.2 nm인 것으로 결정된다. 표면 거칠기는 제곱 평균(RMS)으로 정의되었는데, 이는 표면 높이에 대한 하나의 표준 편차에서의 변이를 나타낸다.
음으로 하전된 평편한 표면은 6.3의 pH를 가지는 일련의 (피글리세롤 MA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA의 용액으로 딥 코팅되었다. DHBC로 코팅된 음으로 하전된 표면은 어닐링 전 두께가 27 내지 30 nm의 범위였다(표 3). 음으로 하전된 표면의 두께를 배제하면, DHBC 층의 두께는 8 내지 12 nm 사이였다. 이는 DHBC가 음으로 하전된 표면에 부착되었다는 것을 나타내었다. 100℃에서 어닐링 후, DHBC 층의 두께는 3 내지 8 nm로 감소하였다. 두께에서의 이러한 변화는 블록 공중합체의 탈수에 기인한 것이었다. 블록 공중합체의 부착을, 또한, XPS를 통하여 연구하였다. 처리 전, XPS 스펙트럼에서는 어떠한 유의한 질소 피크도 관찰할 수 없었던 반면, 블록 공중합체 용액으로의 처리 후에는, 402 eV에서 작은 피크가 분명하게 나타나는데, 이는 PDMAEMA 블록 내 질소에 할당될 수 있다. 작은 질소 신호는 중합체 내 낮은 질소 함량(예컨대, N 함량은 5 원자%임- 아래의 표 4 참조) 때문인 것으로 예상되었다. 그러나 질소 신호는 검출 한계보다 높았으며, 신호 강도는 노이즈의 표준 편차보다 3배 더 높았다. 질소 신호는 모델 표면에 대한 블록 공중합체의 부착의 추가적인 확증을 제공한다.
어닐링 전 후 DHBC 코팅된 표면의 두께 측정
어닐링 전 어닐링 후
시료
번호		 DHBC + 하층* DHBC** DHBC +
하층*		 DHBC 두께 차***
(nm) (nm) (nm) (nm) (nm)
A2 27.0 7.9 21.7 2.6 5.3
A3 27.6 8.5 23.5 4.4 4.1
A8 30.2 11.1 26.8 7.7 3.4
A9 30.7 11.6 25.9 6.8 4.8
A11 26.4 7.3 22.1 3.0 4.3
A12 26.8 7.8 21.3 2.2 5.6
A13 26.6 7.6 21.4 2.3 5.2
*하층은 음으로 하전된 표면을 나타낸다(약 19 nm)
** DHBC 층 두께는 (DHBC+ 하층)의 두께에서 19 nm을 감하여 계산하였다.
*** 두께 차는 (어닐링 전 DHBC의 두께) - (어닐링 후 DHBC의 두께)로 계산하였다
시료 %C %N %O %(N/(C+N+O))
DHBC (A2) + 하층 + Si 30.5 5 64.5 5.00
하층 + Si 27.3 0 72.7 0.00
블록 공중합체의 부착을 추가로 확인하기 위해, AFM을 사용하여 표면을 분석하였다. 일련의 (피글리세롤 MA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA(시료 A1 내지 A13) 및, 또한, PDMAEMA 동종중합체 대조군(시료 A0)으로 코팅하고 어닐링한 표면의 AFM 이미지들을 수집하였다. 위상기하학에서의 변화는 평편한 표면 상의 피글리세롤 MA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA의 부착을 입증한다. 일반적으로, 일련의 (피글리세롤 MA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA 용액으로 코팅된 음으로 하전된 평편한 표면에서는 표면 거칠기가 거의 증가하지 않거나 전혀 증가하지 않았다는 것을 또한 관찰하였다. 블록 공중합체가 코팅된 표면의 대부분의 AFM은 하층과 유사한 거칠기를 가지며, 따라서 표면 덮힘률이 높은 것으로 가정하였다.
본 섹션에서는 (피글리세롤 MA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA이 음으로 하전된 표면에 부착되고, 또한 대부분의 시료의 경우 고유의 거칠기가 표면과 유의하게 다르지 않았다는 것을 확인하였다.
1.10 음으로 하전된 거친 표면의 메움
거친 표면 모델을 Chuang 등(Adv . Funct . Mater. 2012)에 기술된 동일한 방법을 사용하여 생성하였다. 이들의 RMS 값은 표 5에 기록되어 있다. 거친 표면을 일련의 (피글리세롤 MA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA 용액으로 딥 코팅하였다. RMS 값은 딥 코팅 공정 후 유의하게 변하지 않았는데, 이는 표면에 블록 공중합체를 코팅(어닐링 없음)하는 것이 메움을 야기하기에 충분하지 않다는 것을 시사한다. 예를 들어, 1.2 ± 0.1 nm의 RMS를 가지는 거친 표면 모델이 시료 A3으로 코팅될 때, RMS는 1.2 ± 0.2 nm였다. 유사하게, 1.23 ± 0.03 nm의 RMS를 가지는 표면이 시료 A4로 코팅될 때, RMS는 1.25 ± 0.08 nm였다.
다음 단계는 거칠기의 평탄화가 블록 공중합체의 T g 보다는 높지만 기저 레지스트의 T g 보다는 낮게 처리된 표면을 어닐링함으로써 달성될 수 있는지를 결정하기 위한 것이었다. RMS 값을 100℃에서 어닐링한 후 기록하였고, 표 5에 열거하였다. Chuang 등(Adv . Funct . Mater. 2012)에서 미처리 거친 표면 모델에서는 100℃에서의 어닐링의 결과로 거칠기에서의 변화가 없었다는 것이 입증되었다는 점을 주지하여야 한다. PDMAEMA 동종중합체인 A0로 처리된 거친 표면은 표면의 거칠기에서 약간의 증가를 나타내었다. 이는, 거칠기의 증가를 야기하는, 고분자전해질로 표면을 개질하기 위해 층간(layer-by-layer) 전략을 사용하는 것을 보고한 문헌과 일치한다. 이러한 결과에 대한 설명은, pH 6.4에서 PDMAEMA의 질소 원자가 양성자화될 것이고, 이는 양전하를 야기한다는 것이다. 이러한 양전하는 중합체가 음성 표면과 상호작용할 수 있게 하는 반면, 다중 전하는PDMAEMA 사슬의 단단함을 증진시킨다. 따라서, 표면 거칠기를 메우기 어렵다. 이러한 결과는 단지 PDMAEMA 동종중합체만을 이용한 거친 표면의 처리가 거칠기의 평탄화를 야기하지 않을 것이라는 점을 입증하기 때문에 의미 있다.
블록 공중합체 시료 A4, A7, A10, 및 A13의 경우는 처리 및 어닐링 후 RMS 값에서는 감소가 거의 없거나 전혀 없었다. 이러한 시료들에서, PDMAEMA 사슬은 피글리세롤 MA 블록에 비해 상대적으로 길었다. 반면, PDMAEMA 블록이 PGMA 블록(예컨대, A1, A3, A6, A9 및 A12)과 유사한 사슬 길이를 가지는 경우, 표면 거칠기에서의 이러한 유의한 감소(예컨대, 거칠기에서 11~24%의 감소)가 관찰되었다는 것을 알 수 있다. 심지어 더 짧은 PDMAEMA 블록을 가지는 BCP(예컨대, A2, A5, A8 및 A11)가 사용되었던 경우에도, 거칠기에서의 감소가 관찰되었지만, 감소는, 통상적으로, 동일하거나 유사한 크기의 피글리세롤 MA 블록을 가지는 상응하는 BCP보다 작았다.
본 섹션으로부터, PDMAEMA 동종중합체 및 피글리세롤 MA 블록에 비해 긴 PDMAEMA 블록을 가지는 BCP가 일반적으로 불량한 메움 값 또는 표면 거칠기에서의 증가를 야기한다는 것이 명확해진다. 반면, 상대적으로 짧은 PDMAEMA 블록을 가지는 BCP는 거친 표면 모델을 처리할 때 더 나은 메움 값을 야기한다.
처리 전후 표면의 RMS 값
AFM
처리 전 처리 후 메움
시료
번호		 조성물(단위의 수) RMS
(nm)		 RMS
(nm)		 　
(%)
DEGMA 글리세롤 MA DMAEMA
A0 0 0 65 1.28 ± 0.05 1.60 ± 0.10 -22%
A1 0 33 22 1.20 ± 0.01 1.03± 0.05 14.2%
A2 3 19 22 1.15± 0.02 1.05± 0.06 8.7%
A3 3 25 25 1.20± 0.10 1.11± 0.09 11.2%
A4 3 37 24 1.23± 0.03 1.15± 0.06 6.4%
A5 0 18 11 1.25± 0.01 1.10± 0.06 12.3%
A6 0 18 23 1.65± 0.16 1.25± 0.05 24.2%
A7 0 18 60 1.35± 0.02 1.35± 0.08 0.0%
A8 11 20 9 1.15± 0.02 1.07± 0.07 7.0%
A9 11 20 20 1.35± 0.02 1.11± 0.03 17.8%
A10 11 20 46 1.15± 0.02 1.39± 0.03 -20.9%
A11 16 19 8 1.18± 0.04 1.03± 0.20 12.5%
A12 16 19 20 1.39± 0.01 1.18± 0.05 15.1%
A13 16 19 46 1.19± 0.01 1.16± 0.06 2.2%
PHOST 용액을 실리카 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 웨이퍼를 초점 전자 빔(focussed electron beam, EB)에 노출하고, 노출 후 베이킹 및 현상액 세정 단계를 거쳐 패턴을 제공하였다. 본원에 사용되었던 PHOST 레지스트의 소제를 위한 용량인 E0, 및 특정한 구조물 크기를 얻기 위해 필요한 용량인 Esize의 특성분석을 아래에 나타내었다.
1.10.1 전자 빔 패터닝
본 섹션에서는 실리콘 웨이퍼 상에 코팅된 레지스트의 EB 패터닝 및 차후의 블록 공중합체 처리가 기술된다. 포토레지스트는, 중합체에 대하여 10 wt./v%의 폴리((4-하이드록시스티렌)0.6-stat-폴리스티렌0 .2-stat-PtBMA0 .2), 5 wt./wt%의 트리페닐술포늄 트리플레이트, 및 에틸 락테이트 중 이러한 중합체 용액에 대한 0.05 wt./wt%의 ?칭제(트리옥틸 아민)를 함유하는 용액으로부터 스핀 주조되었다. 평균적으로, 포토레지스트 필름은 80 nm의 두께를 가진다. 이러한 제형은 Intel Corp에 의해 제공되었는데, Intel의 마이크로-노출 도구(MET)인 EUVL 기기를 사용하여 100 nm 반 피치 라인(half pitch line, E100)에 대한 용량 대 크기가 약 12 mJ cm-2인 것으로 결정되었다.
(피글리세롤 MA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA(시료 A1, A2 및 A3, 예로서 나타냄)용액으로의 처리 전후의 패터닝된 웨이퍼의 SEM 현미경상이 도 5에 나타나있다. 처리 계획은 위에서 기술된 것과 유사하였는데, 간략하게, 패터닝된 웨이퍼의 블록 공중합체의 용액 내에서의 딥 코팅 및 이후 10분간 100℃에서의 어닐링을 수반한다. 처리 전후 패턴의 선폭 및 3σ LER을 SEM 영상으로부터 결정하였고, 표 6에 나열하였고, 도 6에 도표화하였다. A5외에는, 모든 시료에서 어닐링 후 3σ LER에서의 관찰가능한 감소가 있었다. A5로 처리된 시료의 초기 3σ LER은 이미 낮았고(약 6 nm 대비 4.3 nm), 따라서 이러한 시료는 이상치로 간주될 수 있는 것이 가능하다. 또한, 시료 A8~A12의 3σ LER에서의 감소는 시료 A1~A3에 대한 것보다 약간 낮다는 것이 관찰되었다.
처리 전후 구조물의 3σ LER 값 및 선폭
대조군 실험군
시료번호
 조성물(단위의 수) 선폭 3σ LER 선폭 3σ LER
DEGMA 글리세롤 MA DMAEMA (nm) (nm) (nm) (nm)
A1 0 33 22 85 ± 2 6.2 ± 0.4 88 ± 1 4.5 ± 0.3
A2 3 19 22 86 ± 1 6.1± 0.4 79 ± 1 4.4 ± 0.3
A3 3 25 25 86 ± 1 6.1± 0.4 83 ± 1 4.7 ± 0.3
A5 0 18 11 74 ± 1 4.3 ± 0.1 72 ± 1 4.4 ± 0.2
A6 0 18 23 76 ± 1 5.8 ± 0.7 72 ± 1 4.6 ± 0.2
A8 11 20 9 76 ± 1 6.1 ± 0.5 79 ± 1 4.9 ± 0.4
A9 11 20 20 85 ± 1 6.1 ± 0.4 84 ± 1 5.4 ± 0.5
A11 16 19 8 76 ± 1 5.8 ± 0.3 75 ± 1 5.5 ± 0.4
A12 16 19 20 76 ± 1 5.8 ± 0.3 75 ± 1 4.8 ± 0.5
1.11 EUVL 패턴 상의 거칠기 메움
EUVL 인쇄된 웨이퍼는 마이크로노출 도구 상에서 인쇄되었다. 사용된 레지스트는 앞선 섹션에서 사용된 PHOST계 레지스트와 동일한 것이었다. 패턴에 대한 명명 규칙은 목표 선폭 및 피치를 기반으로 하였는데, 예를 들어, 80 nm의 목표 선폭 및 160 nm의 피치를 가지는 패턴들은 L80P160으로 나타내었다. 실제적인 선폭은 용량 및 기타 가공 파라미터들과 같은 인자들로 인해 달라진다는 점을 주지해야 한다. DHBC의 용액으로의 처리 전후 패턴에 대한 선폭 및 3σ LER에서의 변화를 본 섹션에서 확인하였다. 시료 A2 및 A3이 EBL 인쇄된 구조물에 대하여 가장 높은 메움능을 나타냈기 때문에, 본원에서, 시료 A2 및 A3을 EUVL 인쇄된 선의 메움 가능성을 입증하기 위해 채용하였다.
처리 전(대조군) 및 시료 A2 및 A3으로의 처리 후 EUVL 패턴의 TEM 영상이 도 7에 나타나있다. 미처리 EUVL 패턴의 선폭은 37 nm, 57 nm 및 79 nm이다. 패턴을 시료 A2로 처리한 후, 선폭은 47 nm, 63 nm 및 85 nm까지 증가하였다. 이는, 각각, 선폭에서 25%, 10% 및 7%의 증가에 해당하였다. 유사하게, 패턴을 시료 A3으로 처리한 후, 선폭은 50 nm, 65 nm 및 82 nm까지 증가하였다. 이는, 각각, 선폭에서 34%, 14% 및 3%의 증가에 해당하였다. 처리 후 선폭에서의 증가는 인쇄된 선의 측벽을 코팅하고 있는 (피글리세롤 MA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA와 일치하였고, 선폭에서의 변화는, 위의 섹션 1.10에서 논의한 모델 시스템의 타원계측 측정과 광범위하게 일치하였다.
블록 공중합체로의 처리에 앞서, 인쇄된 선인 L80P160, L60P120, 및 L50P150은, 각각, 5.5 nm, 5.7 nm, 및 5.9 nm의 3σ LER 값을 가졌다. 패턴을 시료 A2로 처리하였을 때, 3σ LER은, 각각, 27.1%, 24.6% 및 14.5%만큼 감소한다. 유사하게, 패턴을 시료 A3으로 처리하였을 때, 3σ LER은, 각각, 29.2%, 28.9% 및 26.7%만큼 감소하였다.
실시예 2
본 실시예에서는 RAFT 방법을 사용하여 과분지형 폴리(2-(N,N-디메틸아미노) 에틸 메타크릴레이트)(PDMAEMA)를 제조하였다. (2,2-디메틸-1,3-디옥솔란)메타크릴레이트(SMA)로 사슬 연장된 과분지형 PDMAEMA를 마크로개시제로 사용하였다. SMA 반복 단위는 차후에 가수분해되어 글리세롤 MA 반복 단위를 형성하였고, 이중 친수성 과분지형 PDMAEMA-b-피글리세롤 MA의 형성을 초래하였다. PDMAEMA 블록의 작용은 음으로 하전된 표면 상으로의 블록 공중합체의 증착을 유도하는 것이고, 피글리세롤 MA 블록의 작용은 어닐링시 표면 거칠기를 메우는 것이다.
2.1 재료
에탄티올(>97%), DL-1,2-이소프로필리덴글리세린(>98%), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(methacyrlate)(98%), 트리에틸아민(≥99%), 2-(N,N-디메틸아미노) 에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), tert-부틸 아크릴레이트(tBMA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 2-시아노-2-프로필 벤조디티오에이트(CPDB)(>97%), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 트리페닐술포늄 트리플리에트, 알리퀴트(Aliquat) 336, 1,4-디옥산(무수, 99.8%), 트리옥틸아민 (98%), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA, 99%) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(≥99%)는 모두 Sigma Aldrich의 자회사로부터 수득하였다. 1,3-프로판디올 및 아크릴로일 클로라이드 Merck는 Merck로부터 구매하였다. 무수 황산 나트륨은 Scharlan으로부터 수득하였다. 수용성 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)는 Tokyo OH CA KOGYO-Co CTP로부터 수득하였고, 폴리하이드록시스티렌-계(PHOST-계) 레지스트 중합체 용액(에틸 락테이트 중 37 wt.%)(622HSB-EL)는 JSR Micro로부터 수득하였다. AIBN은 재결정화에 의해 메탄올로부터 정제하였다. 단량체 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트는, 사용 직전, 염기성 알루미나 컬럼을 통과시켜 정제하였다. 모든 다른 화합물들은 수여받은 대로 사용하였다.
2.2. 합성
2-(( 에틸티오 ) 카보노티오일 ) 티오 )-2- 메틸프로파논산(EMP)의 합성
25 g NaOH(50 wt%)를 에탄티올(18.9 g), 알리쿼트 336(4.9 g) 및 150 mL 아세톤의 용액에 0℃에서 20분간 적가하였다. 그런 다음, 이황화탄소(18 mL)를 첨가하기 전, 반응물을 추가 10분간 교반한 후, 혼합물을, 그런 다음, 30 mL 아세톤을 20분간 적가하여 희석하였다. 추가 10분간 교반한 후, 클로로폼을 일부씩 첨가하하고, 그런 다음, 120 mL NaOH(50 wt%)를 20분간 적가하였다. 다음으로, 얻어진 용액을 0℃에서 24시간 동안 교반하였다. 아세톤을 제거하고, 200 mL 물에 재용해한 다음, 얼음조에서 빠르게 교반하면서, 300 mL 농축 HCl (aq) 을 첨가하여 정제를 수행하였다. 시료를 PET 알코올로 추출한 다음 물로 3회 세척하였다. PET 상을 수집하고, 황산 마그네슘(MgSO4)으로 건조하였다. 그런 다음, 용액을 여과하고 회전식 증발로 농축하였다. 생성물을 PET 알코올로부터 3회 재결정화하여 밝은 황색 고체를 얻었다. (91.2%) 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3.30 (q, 2H), 1.73 (s, 6H). 1.33 (t, 3H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 207.18 (C=S), 177.35 (COOH), 55.49 (SCCH3), 31.26 (SCH2), 25.22 (CCH3), 12.85 (CH2 CH3).
프로프 -2- 이느 -1-일 2-(( 에틸티오 ) 카보노티오일 ) 티오 )-2- 메틸 프로파노에이트 )(PEMP)의 합성
EMP, EDC-HCl 및 DMAP를 아르곤 하에 0℃에서 DCM에 용해하였다. 프로파질 알코올의 적가 전, 혼합물을 10분간 교반하였다. 반응물을 얼음조에서 30분간 교반한 다음, 16시간 동안 온도가 천천히 23℃에 도달하도록 하였다. 그런 다음, 용액을 감압하에 회전식 증발로 감소시켜서 건조한 다음, 디에틸 에테르에 재용해하고, 100 mL의 10% HCl, 100 mL 물 및 100 mL 포화 중탄산 나트륨으로 세척하였다. 수상을 디에틸 에테르로 재추출하였다. 유기상을 수집하고 MgSO4로 건조하였다. 용액을 여과하고 감압 하에 회전식 증발로 감소시켜서 건조하였다. (95.8%) 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm), 4.69 (d, 2H), 3.30 (q, 2H), 2.46 (d, 1H), 1.71 (s, 6H). 1.33 (t, 3H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3): 13C NMR (400 MHz, CDCl3): 172.27 (COO), 75.08 (CCH), 55.52 (CCCH3), 53.25 (SCCH3), 31.17 (SCH2), 25.14 (CCH3), 12.82 (CH2 CH3).
1,3- 프로판디올 디아크릴레이트의 합성
디메틸아세트아미드(DMAc) 중 1,3-프로판디올(10 g) 및 트리에틸아민(19.9 g)을 0℃에서 교반하였다. 그런 다음, 아크릴로일 클로라이드(17.7 g)를 혼합물에 적가하였다. 반응물을 16시간 동안 교반하면서, 온도가 천천히 23℃에 도달하도록 하였다. 미정제 생성물을 물로 세척하고, 디에틸 에테르로 추출한 후, 70 v/v%(헥산) 및 30 v/v%(디에틸 에테르)로 구성된 용리액을 사용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm), 6.42 (d, 2H), 6.14 (t, 1H), 5.84 (q, 2H), 4.26 (t, 4H), 2.08 (t, 3H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3): 13C NMR (400 MHz, CDCl3): 166.08 (COO), 130.94 (C(CH3)CCO), 128.30 (C(CH3)CCO), 61.18 (OCCO), 27.99 (C(CH3)CCO).
과분지형 PDMAEMA의 제조
과분지형 PDMAEMA의 합성을 위해 사용되는 통상적인 방법은 1,4-디옥산 중에 PEMP(0.71 mmol), DMAEMA(11.5 mmol), 분지화제(예컨대, 프로판-1,3-디일 디아크릴레이트 또는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트)(0.6 mol) 및 AIBN(0.07 mmol)를 용해하는 단계를 수반하였다. 용액을 슈랭크(Schlenk) 튜브로 옮기고, 3회의 연속적인 동결-진공-해동 사이클을 수행하여 탈기하였다. 그런 다음, 튜브를 60℃ 수조에 넣었다. 튜브를 상이한 시점에 제거하고 얼음조에서 ?칭하였다. 단량체 전환은 FTNIR에 의해 모니터링하였다. n-헥산에 2회 침전시킴으로써 정제를 수행하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 4.79 (d, 2H), 4.07 (s, 2H), 3.40 (q, 2H), 2.57 (s, 2H), 2.29 (s, 6H), 1.92-1.83 (dd, 2H), 1.09-0.90 (d, 6H).13C NMR (400 MHz, CDCl3): 177.3, 131.1, 63.0, 57.1, 54.0, 45.0, 44.7, 18.5, 16.6.
(2,2-디메틸-1,3- 디옥솔란 ) 메틸 메타크릴레이트(SMA)의 합성
본 화합물은 실시예 1에 따라 합성하였다.
솔케탈 메타크릴레이트(SMA)로 연장된 과분지형 PDMAEMA 사슬
과분지형 PDMAEMA의 사슬 연장을 위해 통상적으로 사용되는 방법은, 1,4-디옥산 중에 PDMAEMA(1.6 mmol), 솔케탈 메타크릴레이트(SMA)(30.1 mol) 및 AIBN(0.04 mmol)을 용해하는 단계를 수반하였다. 용액을 슈랭크 튜브로 옮기고, 이를 3회의 연속적인 동결-진공-해동 사이클을 수행하여 탈기하였다. 그런 다음, 튜브를 60℃ 수조에 넣었다. 튜브를 상이한 시점에 제거하고 얼음조에서 ?칭하였다. 단량체 전환은 FTNIR에 의해 모니터링하였다. n-헥산에 2회 재침전시킴으로써 정제를 수행하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 4.65 (d, 2H), 4.31-3.76 (m, 7H), 3.40 (q, 2H), 2.57 (s, 2H), 2.29 (s, 6H), 1.97 -1.73 (s, 2H), 1.45-1.38 (s, 6H), 1.16-0.90 (s, 3H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 177.4, 109.7, 72.9, 65.4, 62.9, 57.1, 45.4, 44.7, 18.8, 18.5, 16.7
PDMAEMA -b- 피글리세롤 MA의 합성
과분지형 PDMAEMA-b-PSMA(0.2 mmol), 메틸 메타크릴레이트(0.85 mmol) 및 디메틸(페닐)-포스핀(0.01 mmol)을 건조 디클로로메탄에 용해하였다. 옥틸아민(0.8 mmol)을 첨가하기 전에, 용액을 15분간 Ar(g)으로 퍼지하였다. Ar(g)으로의 퍼지(10분)가 이어졌다. 그런 다음, 반응물을 상온에서 16시간 동안 교반하였다. n-헥산에 2회 재침전시킴으로써 정제를 수행하였다. 말단기가 개질된 중합체를 1,4-디옥산에 용해하였다. 1 M HCl(aq)을 용액에 적가하였다. 혼합물을 16시간 동안 600 mmHg의 감압 하에 교반하여 부산물인 아세톤을 제거하였다. 미정제 생성물을 18.2 milli-Q 물에 대한 투석(MWCO, 3500)에 의해 정제하였다. 투석 시료를 동결 건조기를 사용하여 건조하였다. 1H NMR 400 MHz (D2O): δ (ppm) 4.28-2.7 (b, 15H), 1.9-0.86 (b, 10H). 13C NMR (400 MHz, D2O): δ (ppm) 178.4, 69.2, 62.4, 60.6, 55.3, 44.3, 43.5, 19.2, 18.3.
2.3 기술
삼중 검출 크기 배제 크로마토그래피(TD-SEC)
모든 중합체 시료를 분석에 앞서 진공 오븐에서 2일간 40℃로 건조하였다. 건조된 중합체를 0.3 wt% LiCl를 함유하는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)에 1 mg/mL 농도까지 용해한 다음, 0.45 μm PTFE 주사 필터를 사용하여 여과하였다. 크로마토그래피 시스템은 1515 등용매 펌프(Waters), 717 자동-샘플러(Waters), Styragel HT 6E 및 Styragel HT 3 컬럼(Waters)(연속적으로 운용됨), 광 산란 검출기 DAWN 8+(Wyatt Technology Corp.), 2497 이중 파장 검출기(λ = 254 & 280 nm) 및 2414 시차 굴절률 검출기(Waters)로 이루어져 있었다. 0.3 wt% 염화리튬(LiCl)을 함유한 DMAC를 1mL/분의 유속으로 이동상으로 사용하였다. ASTRA(Wyatt Technology Corp.) 및 Empower 2(Waters)를 데이터 수집 및 처리를 위해 사용하였다.
1 H 및 13 C 핵 자기 공명(NMR)
모든 NMR 스펙트럼을 내부 잠금(CDCl3)을 사용하고 내부 참조로서 잔류 양성화 용매를 활용하는 Bruker DRX 400 MHz(298 K에서 5 mm bbo 프로브) 분광계에 기록하였다. 스펙트럼을 512 스캔으로 10초의 재순환 지연 시간을 이용하여 수집하였다.
시차 주사 열량계( DSC )
DSC 1(Mettler Toledo)을 블록 공중합체의 유리 전이 온도(T g )를 확인하기 위해 사용하였다. 과분지형 DMAEMA에 대해 -60 내지 60℃ 범위의 스캔 온도 및 20℃분-1의 가열 속도로 수행하였다. 과분지형 DMAEMA 사슬 연장 중합체에 대해 -40 내지 100℃ 범위의 스캔 온도 및 10℃분-1의 가열 속도로 수행하였다. 15 ml/분-1의 N2 유속이 채용되었다.
푸리에 변환- 근적외선 (FT- NIR )
FT-NIR 측정을 Perkin Elmer system 2000 FT-IR 분광계에서 수행하였다. 5000~7000 cm-1 범위의 NIR 영역을 모니터링하였다. 각 스펙트럼은 8 cm-1의 해상도로 32 스캔에 걸쳐 평균을 낸 인터페로그램을 수집하는 단계를 수반하였다. OMNIC 소프트웨어는 자동으로 데이터를 푸리에 변환시켜 NIR 스펙트럼을 제공하였다. 단량체의 제1 상음 탄소-탄소 이중 결합 밴드의 영역(즉, 6162 cm-1에서의 (νc=c))9 에서의 감소를 계산하여 각 시점에서의 전환 백분율을 제공하였다.
동적 광산란 (DLS)
제타 전위(ζ) 및 유체역학적 반경 측정을 Zetasizer(Malvern Instrument)를 사용하여 173°의 고정된 산란각에서 측정하였다. 실험은 25℃에서 수행되었다. 중합체 표준의 굴절률은 폴리스티렌의(PS)의 굴절률과 동일한 것으로 가정하였다.
원자간력 현미경( AFM )
공기 중 AFM을 탭핑 모드에서 독립형 MFP-3D 기기를 사용하여 수행하였다. AFM을 진동 방지 테이블(Herzan LLC)에 장착하였고, 음향 차폐 장치(TMC) 내에서 작동시켰다. 높이 영상을 0.8 Hz에서 선 당 512 점에서 포착하였다. Multi75DLC-50 캔틸레버(75 ± 15 kHz, 3 N/m, 및 곡률 반경< 15 nm)를 Budget Sensors로부터 수득하였고 표면 토포그래피의 특성분석을 위해 사용하였다.
전자 빔 리소그래피 ( EBL )
실리카 웨이퍼를 산소 플라즈마로 소제하였다. 중합체 대하여 10 wt./v%의 폴리((4-하이드록시스티렌)0.6-stat-폴리스티렌0 .2-stat-PtBMA0 .2), 5 wt./wt %의 트리페닐술포늄 트리플레이트 및 중합체의 양에 대하여 0.05 wt./wt%의 ?칭제(트리옥틸 아민)를 에틸 락테이트에 용해하였다. 용액을 4000 rpm에서 60초 간 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후, 95℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 도포 후 베이킹(PAB)이 이어졌다. 그런 다음, 웨이퍼를, 10 μm의 아파쳐, 6 nm의 단 크기 및 6 nm의 작동 거리로, 10~20 kV의 가속 전압을 이용한 EBL에 의해 패터닝하였다. 패턴은 레이스(Raith) 소프트웨어를 사용하여 설계되었고, 50 nm 내지 150 nm의 선폭을 가지는 1:1 선/공간 패턴으로 제조되었다. 조사된 웨이퍼를 95℃에서 60초간 노출 후 베이킹(PEB) 처리한 후 2.38% TMAH(AZ726)로 30초간 현상하였다. 그런 다음, 웨이퍼를 N2(g)의 스트림으로 건조하였다.
2.4 합성 개관
본 섹션에서는 과분지형 폴리(2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)-b-폴리(2,3-디하이드록시프로필 메타크릴레이트)를 산출하기 위해 다수의 합성 단계를 수행하였다. 원하는 분자량 및 구조를 가지는 중합체를 합성할 수 있을 뿐만 아니라, 사용된 중합반응 방법이 예상한 바와 같이 거동하도록 하는 것을 보증하는 것을 목표로 하였다. 이를 달성하기 위한 접근법은 가역적인 첨가-분절 연쇄 이동(RAFT) 중합반응을 사용하는 것이었다.
중합반응 단계가 도식 2에 나타나있다; 우선 DMAEMA 및 분지화제를 RAFT 매개 중합반응을 통해 중합시켰다(A); 두 번째 단계는 SMA로 과분지형 DMAEMA를 사슬 연장하는 것이었다(B); 세 번째 단계는 디티오벤조에이트기를 절단하여 RAFT기를 제거하고, 새로 형성된 티올 말단기 및 메틸 메타크릴레이트 사이에 마이클 첨가 반응을 수행하는 것이었다. 이후 펜던트형 아세탈기의 산 가수분해가 이어져, 디올기(즉, 2,3-디하이드록시프로필 메타크릴레이트(글리세롤 MA))를 산출하였다(C). 공정 (A), (B) 및 (C)는 아래에서 논의된다.
Figure pct00006
도식 2: 원 포트 RAFT 매개 중합반응을 통한 과분지형 PDMAEMA의 제조(A). SMA로의 과분지형 PDMAEMA의 사슬 연장(B). 메틸 메타크릴레이트로의 말 단기 개질과 이어지는 SMA 반복 단위의 GMA로의 산 가수분해(C).
2.5 과분지형 PDMAEMA의 제조
2.5.1 EGDMA를 분지화제로 사용한 과분지형 PDMAEMA의 합성
프로프-2-이느-1-일 2-((에틸티오)카보노티오일)티오)-2-메틸프로파노에이트)(PEMP)로 매개되는 디옥산 중 DMAEMA 및 분지화제[에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA)]의 중합반응을 수행하였다. 개시제 대 CTA의 몰비는 1:10이었다.
중합반응은 초기에는 용액 중 5 mol%의 분지화제(단량체 대비)로 수행되었다. 결과는 표 7에 A1으로 기록되었다. 1H NMR을 사용하여, K. J. Thurecht 등(J. Am Chem Soc ., 2010, 132, 5336)에 기술된 것과 동일한 방식으로 사슬 당 단량체 단위의 수를 평가하였다. 1H NMR로부터 수득한 M n 은 TD-SEC로부터 수득한 M n 과 유사하였다. M n 에서의 유사성은 분지화가 거의 없거나 전혀 없었다는 것을 시사한다. 분지화된 중합체를 얻기 위해, 분지화제의 농도를 10 mol%(단량체 대비)까지 증가시켰다. 결과를 표 7에 A2로 기록하였고, TD-SEC로부터 수득한 M n 은 1H NMR로부터 수득한 M n 의 1.4 내지 2배라는 것을 보여준다. 이는 분자(즉, 1개의 분지점) 당 대략 2개의 중합체 사슬이 있다는 것을 시사한다. 비록 분지화제의 농도를 증가시키는 것이 분자 당 분지점의 수를 더욱 증가시킬 수 있지만, 고농도의 분지화제는 겔화를 초래할 수 있다는 것이 보고되어 있다.6 따라서, 분지점의 수를 증가시키기 위한 또 다른 접근법은 단량체 농도를 증가시키는 것이었다. 단량체 농도를 증가시킴으로써, 단량체가 분지화제와 만날 가능성이 증가하여, 분자 당 중합체 사슬의 증가를 야기한다는 것이 보고되어 있다.11 40 wt%의 더 높은 단량체 농도가 사용되었고, 결과를 표 7에 A3으로 기록하였다. 이러한 결과는 분자 당 3개의 중합체 사슬이 55% 단량체 전환에서 달성되었고, 분자량 분산도(
Figure pct00007
M )는 11이었다는 것을 보여준다. 겔화는 85%이상 단량체 전환에서 관찰되었다. Perrier와 동료들의 연구에서는 대략 20 wt%의 단량체 농도가 반응에 사용되었다. 겔화는, EGDMA/CTA가 2에 가까웠을 때 발생하였지만, EGDMA/CTA가 1에 가까웠을 때에는 발생하지 않았다는 것이 보고되었다. 본 연구에 사용된 EGDMA/CTA가 단지 0.6이었다는 것을 고려하면, 겔화는 높은 단량체 농도([DMAEMA] 약 40 wt%)에 의해 유발되었을 가능성이 있다. 겔화에 대한 또 다른 가능한 설명은 반응성 비이다. γEGDMA 값이 γDMAEMA보다 높기 때문에, 낮은 전환에서의 중합체는 EGDMA가 풍부할 가능성이 있다. 일단 중합체 사슬 내에 통합되면, EGDMA 반복 단위는 가교제로서 작용하여, 겔화를 유발할 수 있다. 실제로, DMAEMA 및 EGDMA는 하이드로겔을 생성하기 위해 사용되어 왔다.
과분지형 중합체는 더욱 유연한 사슬을 가지는 것으로 보고되어 있고, 따라서 과분지형 중합체는 그들의 선형 유사체보다 더 낮은 유리 전이 온도를 가질 것으로 예상된다. 그러나, 분지점 증가의 정도가 일정한 점을 지나면, 사슬 이동도 또한 제한될 수 있고, 따라서 Tg가 높아질 수 있다. 시스템 A 중합체의 Tg를 확인하였다. 분지점이 거의 형성되지 않거나 전혀 형성되지 않은 시료 A1은 선형 PDMAEMA에 가까운 Tg(14000 Da, 14℃에서 Tg)를 가지는 것으로 관찰되었다. 시료 A2는 단량체 전환이 증가하면서 6 내지 17℃의 범위의 Tg 값을 가진다. Tg의 증가는 분자량의 증가로 인한 것일 수 있다. 시료 A3-1 및 A3-2에 대한 낮은 T g 값은 낮은 수준의 분지화와 일치한다.
2.5.2 프로판-1,3- 디아크릴레이트를 분지화제로 사용한 과분지형 PDMAEMA 의 합성
본 섹션에서는 고도로 분지화된 중합체의 제조를 위해 대안적인 분지화제인 프로판-1,3-디아크릴레이트를 제안한다. 프로판-1,3-디아크릴레이트를 다음과 같은 이유로 선택하였다:
1) 프로판-1,3-디아크릴레이트는 아크릴레이트 과에 속하고, 메타크릴레이트의 존재 하에 낮은 반응성 비를 가질 것으로 예상된다.
2) 프로판-1,3-디아크릴레이트는 EGDMA보다 약간 더 긴 펜던트형 기를 가지며, 이는 더 높은 사슬 이동성을 야기할 것이다.
PEMP로 매개되는 디옥산 중 프로판-1,3-디아크릴레이트 및 DMAEMA의 중합반응을 수행하였는데, 분지화제 및 단량체 농도를 A 계열과 유사하게 다양화하였다. 결과는 표 8에 열거되어 있다. B1 계열은, 분지화제로서, EGDMA가 프로판-1,3-디일 디아크릴레이트로 대체되었다는 것을 제외하고는 A1과 동일한 반응 조건을 사용하여 제조하였다. 유사한 중합반응 시간에도 불구하고, B2 계열은 더 높은 전환에 도달(즉, 약 2900분에서 79%였던 A1의 경우에 비해 B1의 경우 약 2900분에서 96%)하였고, 이는, 사슬 전이제에 의해 매개되는, 아크릴레이트 분지화제로의 과분지형 MMA의 형성을 확인하였던 Slark 등과 일치한다. 단량체 전환이 증가하면서, 분자량 및 분지점의 수가 증가하였다. 다음 시스템인 B2는 단량체 농도를 40 wt%까지 증가시켜서 수행하였다. 다시 한 번, 단량체 전환이 증가하면서, 분자량이 증가하는 것을 관찰하였다. 이러한 방법을 사용하여 수득한 가장 높은 분자 당 중합체 사슬 수는 대략 3개였다. B3의 경우, 프로판-1,3-디아크릴레이트 농도는 10 wt%까지 증가한 반면, 단량체 농도는 40 wt%로 유지되었다. 유사한 경향의 단량체 전환 증가에 따른 분자량 증가가 관찰되었다. 가장 높은 전환에서는 분자 당 평균 4개의 중합체 사슬이 존재하였지만, 분자량 분산도가 12.5였다. 그러나, 겔화는 관찰되지 않았다. 이는 2종의 단량체의 반응성 비로 설명할 수 있다. 0.5의 반응성 비를 가지는 메틸 아크릴레이트에 비해 메틸 메틸아크릴레이트는 2의 반응성 비를 가지는 것으로 보고되어 있다. 이러한 관점에서, 과분지형 중합체는 낮은 전환 시 DMAEMA가 풍부할 것이고, 프로판-1,3-디일 디아크릴레이트의 통합은 전환이 증가하면서 증가할 것이다. 분지화제로서 프로판-1,3-디일 디아크릴레이트의 사용은 높은 전환 시 겔화를 피하였다.
상이한 단량체 전환 시 일련의 과분지형 PDMAEMA의 유리 전이 온도를 확인하였다. 과분지형 PDMAEMA는, 일반적으로, 유사한 분자량을 가지는 선형 중합체 유사체보다 낮은 T g 값을 가지는 것으로 밝혀졌다. 사슬 이동성에서의 증가는 중합체의 Tg 값을 낮출 수 있다. 이는 문헌과 일치한다.6 , 15 또한, 하위 계열(상이한 전환에서 동일한 자유도 비) 내에서, Tg 는 단량체 전환이 증가하면서 증가하는 것으로 관찰되었다. 이는 사슬 이동성을 제한(즉, Tg 증가)하기 시작하는 지점에 도달하는 분지점 수의 증가로 설명할 수 있다. 그러나 중합체의 분자량은 상대적으로 낮아서, 증가하는 Tg 는 또한 증가된 분자량의 함수일 수도 있다.
다음 단계는 RAFT 마크로개시제로서 사용될 과분지형 PDMAEMA를 생성하는 것이었다. 제조를 위한 조건은 B2와 동일하여서, 상대적으로 낮은 분자량 분산도로 합리적인 수의 분자 당 분지점을 생성하였다. SMA 사슬 연장을 위해 사용되는 과분지형 PDMAEMA은 사슬 당 4200 Da의 M n , 3.4 분지점, 및 1.5의
Figure pct00008
M을 가졌다.
EGDMA 및 DMAEMA로 매개되는 중합반응
분지화제
(B.A)		 시료
번호
 [B.A]
(mol%)		 [M]
(wt%)		 시간
(분)		 전환
( %)		 1H NMR
M n 		TD-SEC 분자 당
사슬 수		 Tg
(℃)
M n
Figure pct00009
M
에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
(EGDMA)		 A1-1 5.2 6.3 360 22% 5000 6700 1.6 1 4
A1-2 745 45% 6500 7300 1.7 1 6
A1-3 1352 66% 8100 8700 1.8 1 11
　A1-4 2880 79% 8300 9000 1.8 1 9
A2 10 6.3 360 33% 5800 8100 1.8 1.4 6
745 36% 7200 13200 2.2 1.8 12
1352 41% 7800 15500 2.4 2.0 17
2880 60% 9100 15600 2.6 1.7 17
A3 5 40 113 9% 6200 7500 2.1 1 -6
240 55% 7500 24000 11.6 3.2 -2
460 85% 겔 7700* 1.2 - -
711 97% 겔 9300* 1.2 - -
* 겔은 THF로 추출하였고 건조하였다. 추출된 시료를 DMAc에 재용해하고, TD-SEC로 평가하였다
EGDMA 및 DMAEMA로 매개되는 중합반응
분지화제
(B.A)		 시료
번호
 [B.A]
(mol%)		 [M]
(wt%)		 시간
(분)		 전환
( %)		 1H NMR
M n 		TD-SEC 분자 당
사슬 수　 		Tg
(℃)
M n
Figure pct00010
M
프로판-1,3-디일 디아크릴레이트 B1 5.2 6.3 360 9% 2600 2700 1.4 1 -*
745 26% 3200 4700 1.7 1.5 -17.15
1405 73% 3400 7900 1.5 2.3 -6.45
2867 96% 3400 8100 1.5 2.4 -4.92
B2 5.0 40.0 120 33% 3100 6800 1.5 2.2 -*
240 64% 3300 9500 1.5 2.9 -21.38
480 87% 3400 10600 1.7 3.1 -16.58
720 95% 3600 11300 1.7 3.1 -7.46
B3 10.0 38.8 113 42% 2100 5200 1.8 2.5 -*
240 64% 2400 6500 1.5 2.7 -23.84
460 92% 3100 8000 2.8 2.6 -13.43
711 99% 3300 13000 12.5 4.0 2.19
* 명확한 Tg가 관찰되지 않았다.
2.6 SMA로 연장된 과분지형 PDMAEMA 사슬
SMA로의 RAFT 마크로개시제의 사슬 연장이 본 섹션에 기술된다. 분지형 마크로개시제, 단량체, 개시제 및 용매를 함유하는 용액을 4개의 튜브로 옮기고, 60℃에서 중합되도록 하였다. 각 튜브를 상이한 시점에 ?칭하였고, 단량체 전환을 푸리에 변환-근적외선(FT-NIR)으로 측정하여서, 전환이 꾸준히 증가하여 835분에서 90%에 도달하였다는 것을 보여주었다. 단량체 전환의 함수로서 4200에서부터 7600 Da까지의 M n 의 선형 증가를 실험 기간 동안 관찰할 수 있었다. 또한, M n 의 이론적인 값과 1H NMR으로부터의 M n 사이에 합리적인 일치가 존재한다. TD-SEC로부터의 실험적인 M n 은 1H NMR로부터 유도된 M n 의 대략 3배였다(표 9). 이는 각 마크로개시제 분자(과분지형 PDMAEMA)가 대략 3개의 분지점을 함유하기 때문인 것으로 예상되었다. 또한, 분자량 분산도(
Figure pct00011
M)가 출발 분자량 분산도에 비해 더 높은 값으로 전이된 것을 관찰하였다. 과분지형 중합체의 사슬 연장은 큰 분자량 분산도를 초래하는 것으로 보고되어 있다.6
과분지형 PDMAEMA 존재 하 60℃에서 SMA의 중합반응으로부터의 실험 결과
1H NMR TD-SEC
시간
(분)		 단량체 전환
(%)		 이론
(M n )		 실험
(M n )		 이론*
(M n )		 실험
(M n )
Figure pct00012
M
130 30 5300 5500 16000 18800 9.3
210 52 6400 6600 18500 20800 7.0
440 78 7100 7200 21400 23300 7.1
835 90 7600 7600 22800 24300 10.7
* 각 고분자는 3개의 중합체 사슬로 구성된 것으로 가정함.
위에 제시된 데이터는 특정 시간에 반응을 ?칭함으로써 원하는 분자량을 가지는 (PSMA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA를 제조할 수 있게 한다. 일련의 (PSMA-stat-PDEGMA)-b-PDMAEMA의 분자량 파라미터들이 표 10에 열거되어 있다.
일련의 과분지형 PDMAEMA -b- PSMA에 대한 분자량 파라미터
시료
번호		 조성물(단위의 수) 1H NMR TD-SEC
DMAEMA SMA kDa M n
Figure pct00013
M
S0 25 0 4200 14300 1.5
S1 25 9 5600 19800 6.8
S2 25 16 6700 24300 6.0
S3 25 27 8400 30500 6.8
2.7 과분지형 PDMAEMA -b-P(글리세롤 MA) 상의 말단기 개질
사슬 연장된 과분지형 DMAEMA의 1H NMR 스펙트럼은 PSMA 블록 내 아세탈기에 할당되는 δ 1.4~1.2 ppm에서의 추가적인 피크의 증거를 보여준다. 추가적인 피크는 SMA로의 과분지형 중합체 사슬의 사슬 연장을 확인한다. 이러한 중합체를 일정 조건하에 수용액에 넣으면, RAFT 말단기는 가수분해를 거쳐 티올의 형성을 초래할 수 있고, 이는 궁극적으로 이황화물 및 과분지-과분지 커플링의 형성을 초래할 수 있다. 이는 분자량의 원치 않는 증가를 초래할 수 있다.18 , 19 따라서, 티올을 산출하기 위한 아미노분해 반응이 수행되고 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 이용한 마이클 첨가가 이어지는 원 포트 말단기 개질이 수행되었다. 이러한 방법은 Lowe 등에 의해 보고된 것에 기반한 것이다.19 반응은 반응에서 이황화 결합 형성을 방지하기 위한 환원제로서 작용할 수 있는 디메틸(페닐)포스핀의 존재 하에 수행되었다. 에틸 디티오에스테르의 1H NMR 스펙트렘에서 ω 말단기에서의 소실된 피크 및 δ 1.4~0.8 ppm에서의 추가적인 메틸 피크는 말단기로의 MMA의 통합과 일치한다.
과분지형 PDMAEMA-b-PSMA는 양친매성 중합체이다. SMA의 아세탈을 가수분해함으로써, 결과적으로 과분지형 블록 공중합체 이중 친수체를 만드는 펜던트형 디올(즉, 글리세롤 MA)이 산출된다. 1H NMR 스펙트럼 내 δ 2.3 ppm에서의 아세탈기의 소실은 성공적인 아세탈의 디올로의 전환을 나타낸다.
과분지형 PDMAEMA 마크로개시제의 유리 전이 온도는 -19℃였다. 과분지형 PDMAEMA-b-PSMA 시료는, S1, S2 및 S3 각각에 대하여, -3℃, 6℃ 및 12℃의 유리 전이 온도를 가졌다. 이러한 실험적인 Tg 값들은 플로리-폭스 방정식에서 예측된 t값에 가까웠다(약 4℃ 차이). 또한, 단지 하나의 유리 전이 온도만이 각각의 시료에 대하여 관찰되었으며, 이는 2종의 블록이 연구된 블록 길이의 범위에서 고체 상태로 혼화가능하는 것을 시사한다. 다음으로, 과분지형 PDMAEMA-b-피글리세롤 MA의 열적 성질을 확인하였다. 실험적인 Tg 는 플로리-폭스 방정식으로부터 예측된 이론적인 Tg 값보다 훨씬 더 높은 것으로 관찰되었다. 높은 Tg는 사슬 유연성이 예상한 것보다 낮다는 것을 시사하는데, 이는 PDMAEMA와 피글리세롤 MA 블록들 사이의 수소 결합에 의해 유발될 수 있다.
과분지형 PDMAEMA 및 이의 공중합체의 M n 및 유리 전이 온도
과분지형 PDMAEMA-b- PSMA 과분지형 PDMAEMA-b- 피글리세롤 MA
시료 번호 이론적 Tg 실험적 Tg 이론적 Tg 실험적 Tg
(℃) (℃) (℃) (℃)
S0 -21 -19
S1 -7 -3 2 -**
S2 1 6 15 26
S3 9 12 29 33
* 계산된 이론적 Tg에 대해 사용된 SMA 및 글리세롤 MA 값은 44.6℃ 및 104℃이다.23
** Tg가 관찰되지 않았다
2.8 과분지형 PDMAEMA 및 PDMAEMA -b- 피글리세롤 MA의 유체역학 반경 및 제타 전위에 대한 pH의 효과에 대한 연구
본 섹션의 목적은 3.5 내지 10.7 범위의 pH 값에 대한 과분지형 PDMAEMA 및 PDMAEMA-b-피글리세롤 MA의 유체역학 반경 및 제타 전위의 변화를 이해하는 것이다.
pH의 증가와 함께 제타 전위의 감소가 관찰되었다. 산성 환경 하에서, PDMAEMA 내 3차 아민은 양성자화되어, 블록 공중합체에 양전하를 부여하는 4차 암모늄기를 형성할 수 있다. pH를 증가시킴으로써, 질소를 함유하는 PDMAEMA가 점증적으로 양성자를 소실하며, 이에 따라 양전하가 소실되는 것이 관찰되었다. 중성 전하는 문헌 값(pKa 약 7.3~8.4)에 가까운 대략 pH 8.5에서 나타난다. 반면, 증가하는 pH와 함께 유체역학 반경의 증가가 관찰되었다. 높은 pH에서, DMAEMA 사슬은 탈양성자화되었고, 붕괴하는 사슬이 더 작은 유체역학 반경을 초래할 것으로 예상할 수 있다. 그러나 높은 pH에서의 유체역학 반경의 증가는 하전되지 않은 과분지형 PDMAEMA에 대하여 우세해지는 인력이 있는 반 데르 발스 힘으로 인해 응집이 발생할 수 있다는 것을 시사한다.
본 섹션의 다음 목적은 제타 전위 및 유체역학 반경에 대한 글리세롤 MA 사슬 길이의 효과를 확인하는 것이다. 3가지의 상이한 글리세롤 MA 사슬 길이를 가지는 과분지형 PDMAEMA-b-글리세롤 MA를 표 12에서 시료 S1, S2 및 S3으로 표지한다. 4가지의 상이한 pH에 걸친 유체역학 반경 및 제타 전위를 각각의 과분지형 블록 공중합체에 대하여 측정하였다(표 12 참조). 시료 S1, S2 및 S3의 경우 과분지형 PDMAEMA-b-피글리세롤 MA의 유체역학 반경은 모두 그들의 전구체인 과분지형 PDMAEMA에 비해 더 큰 것으로 밝혀졌다. 이는 사슬 길이의 증가가 더 큰 입자 크기를 초래할 것이기 때문인 것으로 예상된다. 용액 pH가 증가하면서, S1, S2 및 S3에 대한 유체역학 반경이 감소하는 것이 관찰되었다. 이는 높은 pH에서의 PDMAEMA 코어의 붕괴에 기인한 것으로, 이에 따라 유체역학 반경이 작아진다.
반대로, PDMAEMA-b-피글리세롤 MA의 제타 전위는 pH가 증가하면서 낮아졌다. 이는, 낮은 pH에서는 DMAEMA가 양성자화(즉, 양으로 하전)되지만 높은 pH에서는 탈양성자화(전하가 없음)되기 때문인 것으로 예상되었다. 더욱이, 과분지형 PDMAEMA 및 과분지형 PDMAEMA-b-피글리세롤 MA 사이에는 제타 전위에서의 명확한 변화가 없었다는 것이 관찰되었다. 본 챕터에서 합성된 3종의 PDMAEMA-b-피글리세롤 MA 시료를, 수용액에서 중성인, 동일한 DMAEMA 코어로부터 피글리세롤 MA로 사슬 연장하였다. 결과적으로, 동일한 제타 전위가 관찰되는 것이 예상되지 않았다. 이는 피글리세롤 MA 사슬이, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트로의 과분지형 PDMAEMA의 사슬 연장에 관해 보고된, 과분지형 PDMAEM 코어의 전하를 스크리닝하지 않았다는 것을 나타낸다. 또한, 용액 pH가 8보다 높을 때, 글리세롤 MA 블록이 길수록, 더욱 침전이 일어날 가능성이 높다는 것이 관찰되었다. 예를 들어, 시료 2의 경우 침전은 pH 10.3에서 발생하지만, 시료 3의 경우 8.5에서 이미 발생한다. 이는 중합체 사슬의 붕괴를 유도하는, DMAEMA 및 DMAEMA와 피글리세롤 MA사이의 더 많은 양의 수소 결합에 기인한 것일 수 있다.
과분지형 PDMAEMA -b- 피글리세롤 MA의 상이한 pH에서의 유체역학 직경 및 제타 전위
시료
번호　		 엔트리
　		 pH
　		 수 평균
(d.nm)		 제타 전위
(mV)
S1
　
　
　		 S1-A 3.5 6 ± 2 15 ± 1
S1-B 6.2 19 ± 4 22 ± 2
S1-C 8.6 5 ± 3 2 ± 1
S1-D 10.6 8 ± 2 -8 ± 1
S2
　
　
　		 S2-A 3.6 13 ± 1. 25 ± 1
S2-B 6.3 14 ± 6 26 ± 1
S2-C 8.2 7 ± 1.0 7 ± 4
S2-D 비가역적 침전
S3
　
　
　		 S3-A 3.2 17 ± 2 25 ± 1
S3-B 6.3 16 ± 4 21 ± 4
S3-C 비가역적 침전
S3-D 비가역적 침전
2.9 음으로 하전된 평편한 표면 상으로의 과분지형 중합체의 증착
본 섹션의 목적은 음으로 하전된 표면으로의 과분지형 중합체의 부착을 확인하고, 과분지형 중합체로의 처리 후 표면 거칠기의 변화를 확인하는 것이다. 음으로 하전된 평편한 표면을 Chuang 등(Adv . Funct . Mater. 2012)에 기술된 방법에 따라 특성분석하였다. 음으로 하전된 평편한 표면은 대략 19 nm의 두께(타원계측법으로 측정됨)를 가지고; AFM에 의해 측정된 표면 거칠기(RMS)는 0.31 ± 0.20 nm였다.
음으로 하전된 평편한 표면은 일련의 과분지형 PDMAEMA-b-피글리세롤 MA의 용액으로 딥 코팅되었다. 층의 두께는 대략 27 nm까지 증가되었다(표 13). 음으로 하전된 하층의 두께를 배제하면, HBP의 층 두께는 약 8 nm인 것으로 추정되었다. 어닐링한 후, HBP 층 두께는 대략 3nm까지 감소하였다. 어닐링 단계 전후 두께에서의 변화는 약 4 내지 5 nm였고, 중합체의 탈수로 인한 것일 가능성이 있었다.
어닐링 전 후 HBP로 코팅된 표면의 두께 측정
어닐링 전 어닐링 후
시료
번호　		 HBP +
하층*		 HBP** HBP + 하층* HBP 두께 차***
(nm) (nm) (nm) (nm) (nm)
1 26.4 7.4 22.1 3.1 4.3
2 26.8 7.8 21.3 2.3 5.6
3 26.6 7.6 21.4 2.4 5.2
* 하층은 음으로 하전된 표면을 나타낸다(약 19 nm)
** HBP 층 두께는 (HBP + 하층)의 두께에서 19 nm을 감하여 계산한다.
*** 두께 차는 (어닐링 전 HBP의 두께) - (어닐링 후 HBP의 두께)로 계산한다.
과분지형 PDMAEMA로 딥 코팅된 음으로 하전된 평편한 표면의 AFM 영상은 평편한 표면과 상이한 토포로지를 가지는데, 이는 과분지형 PDMAEMA-b-피글리세롤 MA가 표면을 코팅한다는 것을 더욱 지지한다.
2.10 과분지형 중합체의 거친 표면 모델 상의 증착
거친 표면을 Chuang 등(Adv . Funct . Mater. 2012)에 기술된 바와 동일한 방식으로 생성하였다. 표면 거칠기를 RMS로 평가하였고, 표 14에 기록하였다. 1.15 nm의 거칠기를 가지는 표면을 과분지형 PDMAEMA(사슬 연장되지 않음) 용액으로 딥 코팅하였고, 딥 코팅 후 거칠기는 1.24 nm까지 약간 증가하는 것으로 밝혀졌는데, 이는 단지 과분지형 PDMAEMA(사슬 연장되지 않음)로 코팅만하는 것은 표면 거칠기를 낮추는 데 충분하지 않다는 것을 시사한다. 따라서, 추가의 단계인 어닐링이 일련의 코팅된 표면에 적용되었다. 어닐링 후 기록된 RMS 값들은 표 14에 상세히 기술된다. 어닐링 공정 후, 표면 거칠기의 변화는 없다는 것이 밝혀졌다. 이는 위에서 그리고 문헌 내의 앞선 발견과 일치한다. 양성자화된 DMAEMA는 제한된 사슬 이동성을 가지며, 따라서 표면의 거칠기를 낮추기 어렵다. 그러나 시료 S1, S2 및 S3으로 처리된 모델 표면들의 경우, RMS 값에서의 유의한 감소가 존재하는데, 이는 과분지형 블록 공중합체가 거친 평면의 표면을 메울 수 있다는 것을 입증한다. 이는, 또한, 중성 블록이 메움을 용이하게 하기 위해 필요하다는 것을 입증한다. 3종의 시료 중 가장 긴 글리세롤 MA 단위를 가지는 S3이 가장 낮은 메움능을 가지는 것으로 관찰되었다.
아래의 섹션은 과분지형 중합체의 전자 빔 리소그래피로 인쇄된 선을 메우는 능력을 확인하는 데에 중점을 둘 것이다. 평면의 거친 표면의 경우, 과분지형 PDMAEMA(사슬 연장되지 않음)는 표면 거칠기 메우는 어떠한 능력도 나타내지 않았기 때문에, 시료 S1, S2 및 S3만 패턴에 도포하였다.
처리 전후 표면의 RMS 값
AFM
어닐링 전 어닐링 후 메움
시료
번호　		 조성물(단위의 수) RMS
(nm)		 RMS
(nm)		 　
(%)
DMAEMA 글리세롤 MA
S0 25 0 1.15 ± 0.06 1.24 ± 0.05 -7.8%
S1 25 9 1.25 ± 0.01 1.02 ± 0.04 18.0%
S2 25 16 1.65 ± 0.16 1.19 ± 0.11 27.6%
S3 25 27 1.39 ± 0.01 1.31 ± 0.03 5.9%
2.11 전자 빔 패턴 상의 거칠기 메움
본 섹션에서는 전자 빔 리소그래피에 의해 제조된 패턴을 메우는 과분지형 중합체의 효과를 확인한다.
PHOST-계 포토레지스트 용액을 실리카 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 웨이퍼를 전자 빔 리소그래피(EBL)로 패터닝한 다음, 노출 후 베이킹 단계 및 현상액 세정이 이어져서 선-공간 패턴을 제공하였다.
처리 전후 패턴의 SEM 현미경상이 도 8에 나타나 있다. 처리 전 패턴은 표 15에 대조군으로 표지되어 있다. 패턴들은, 각각, 73, 74 및 99 nm의 선폭 및 5.5, 6.3 및 4.8 nm에서 3σ LER을 가진다. 다음으로, 패턴들을 일련의 과분지형 PDMAEMA-b-피글리세롤 MA 용액으로 코팅하고, 100℃에서 10분간 어닐링하였다. 처리 후 선폭 및 3σ LER 값이 표 15에 기록되어 있다. 또한, 처리 전후 3σ LER의 비교도 도표화되어 있다.
패턴들을, 개별적으로, 시료 S1, S2 및 S3으로 처리하였다. 시료 S1 및 시료 S2의 경우, 선폭의 증가 및 3σ LER의 감소가 관찰되었다. S1 및 S2로 처리된 표면들은, 각각, 14.5% 및 18.2% 감소를 나타내었다. 시료 SS로 처리된 패턴들의 경우, 선폭 및 3σ LER에서 관찰가능한 변화가 없었다(도 9). 결과는 위에 기술된 AFM 연구와 유사하였는데, 시료 S1 및 S2로 처리된 평면의 거친 표면들은 거칠기에서 18% 및 28%의 감소를 나타내었지만, S3으로 처리된 표면은 거칠기가 단지 6%만큼만 감소하였다. 다음 단계는 EUVL 인쇄된 선을 동일한 방법 하에 S1 및 S2로 처리하는 것이다.
처리 전후 구조물의 선폭 및 3σ LER 값
조성물 (단위의 수) 대조군 실험
시료
번호　		 (사슬 당 단위의 수) 선폭 3σ LER CD 3σ LER
DMAEMA 글리세롤 MA (nm) (nm) (nm) (nm)
S1 25 9 73 ± 2 5.5 ± 1.0 80 ± 2 4.7 ± 0.8
S2 25 16 74 ± 2 6.3 ± 1.0 78 ± 2 5.3 ± 0.9
S3 25 27 99 ± 2 4.8 ± 0.5 98 ± 1 4.9 ± 0.5
2.12 EUVL 패턴 상의 거칠기 메움
본 섹션에서는, 시료 S1 및 S2를 섹션 5.3.6에 기술된 바와 동일한 방식으로 EUVL로 패터닝된 웨이퍼에 도포하였고, 선폭 및 3σ LER에서의 변화를 확인하였다. 본 섹션에서 연구된 인쇄된 선은 80 nm의 선폭 및 160 nm의 피치를 가지며, L80P160으로 나타낸다. L60P120, 및 L50P150를 포함하는 다른 인쇄된 선들에도 동일한 표기법을 적용하였다. 본 섹션에서는 과분지형 PDMAEMA-b-피글리세롤 MA 용액으로의 처리 전후 패턴에 대한 선폭 및 LER의 변화를 확인하였다.
L80P160, L60P120 및 L50P150은, 각각, 79 ± 2 nm, 57 ± 1 nm 및 37 ± 1 nm의 선폭을 가진다. EUVL 패턴이 시료 S1으로 처리한 후, L80P160 및 L60P120에 대한 선폭에서는 유의한 변화가 없었지만, L50P150에서는 선폭이 16%의 증가하였던 것이 관찰되었다. 선폭의 변화에서의 유사한 경향이 시료 S2로 처리한 EUVL 패턴의 경우에서도 관찰되었다. L80P160 및 L60P120에 대한 선폭에서의 유의한 변화가 없는 것은 PDMAEMA-b-피글리세롤 MA의 평평한 구조에 기인할 수 있는 것으로, 선폭에서 통계적으로 유의한 변화를 초래하지 않되, 층 두께(약 3 nm x 2) 는 선폭에 비하여 적었다. L50P150 시료에 대한 선폭에서 통계적으로 유의한 증가의 관찰은 단지 선폭(37 nm)의 유의한 부분이 되는 과분지형 중합체(약 3 nm x 2) 의 층 두께에 기인한 것일 수 있다.
반면, L80P160, L60P120 및 L50P150은, 각각, 5.5 ± 0.6 nm, 5.7 ± 0.8 nm 및 5.9 ± 1.1 nm에서 3σ LER을 가진다. 패턴을 S2로 처리하였던 경우, 목표 선폭이 감소하면서 메움의 정도가 증가하는 것이 관찰되었다. 유사한 경향이, 패턴을 시료 S3으로 처리하였던 경우에 관찰되었다. 비록 관찰가능한 선폭 변화는 없었지만, 3σLER에서의 감소는 과분지형 PDMAEMA-b-피글리세롤 MA의 부착과 일치한다.

Claims (20)

  1. 재료 내 리소그래피로 생성된 구조물의 라인 에지 거칠기(line edge roughness)를 개질하기 위한 방법으로서, 상기 라인 에지 거칠기를 가지는 구조물 상의 영역에 블록 공중합체를 도포하는 단계를 포함하고, 상기 블록 공중합체는 하전된 친수성 중합체 블록 및 하전되지 않은 친수성 중합체 블록을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체가 수용액의 형태로 딥 코팅(dip coating)에 의해 상기 영역에 도포되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    열 또는 용매 증기를 도포된 상기 블록 공중합체에 제공하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 유리 전이 온도(Tg)를 가지고, 상기 리소그래피 구조물이 생성된 상기 재료는 상기 블록 공중합체의 Tg보다 높은 Tg를 가지는 중합체이고, 상기 블록 공중합체는 상기 블록 공중합체의 Tg보다는 같거나 높고, 상기 재료의 Tg보다는 낮은 온도로 가열되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하전되지 않은 친수성 중합체 블록은, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 및 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-시아노 에틸 아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 올리고(알킬렌 글리콜)메틸 에테르 (메트)아크릴레이트(OAG(M)A), 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 2-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 및 2,2-(디메틸-1,3-디옥솔란) 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된 단량체의 중합된 잔기를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하전된 친수성 중합체 블록은, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 하이드로클로라이드, N-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필] 메타크릴아미드, N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드 하이드로클로라이드, N-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, 2-N-모폴리노에틸 아크릴레이트, 2-N-모폴리노에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 2-(디에틸아미노)에틸스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐-2-피롤리디논, N-이소프로필 아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, N-(하이드록시프로필)메타크릴아미드, N-하이드록시에틸 아크릴아미드, N-아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-아크릴로일아미노-1-프로판올, N,N-디메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-(하이드록시메틸)아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-(3-메톡시프로필)아크릴아미드, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, p-스티렌 카복실산, p-스티렌 술폰산, 비닐 술폰산, 비닐 포스폰산, 에타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 및 말레산으로부터 선택된 단량체의 중합된 잔기를 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하전된 친수성 중합체 블록은 약 5 내지 약 70개의 중합된 단량체 잔기 단위를 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하전되지 않은 친수성 중합체 블록은 약 15 내지 약 50개의 중합된 단량체 잔기 단위를 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체가 제어된 라디칼 중합으로부터 유래된, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리소그래피로 생성된 구조물이 60 nm 미만의 최소 치수(dimension)를 가지는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체를 도포한 후에, 상기 라인 에지 거칠기가 상기 개질되지 않은 리소그래피로 생성된 구조물의 라인 에지 거칠기에 비해 감소하는, 방법.
  12. 재료 내 리소그래피로 생성된 구조물로서, 상기 구조물의 표면의 적어도 일부가 블록 공중합체로 코팅되고, 상기 블록 공중합체는 하전된 친수성 중합체 블록 및 하전되지 않은 친수성 중합체 블록을 포함하는, 리소그래피로 생성된 구조물.
  13. 제12항에 있어서,
    60 nm 미만의 최소 치수를 가지는, 리소그래피로 생성된 구조물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 재료가 중합체성인, 리소그래피로 생성된 구조물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재료가 기판 위에 증착된, 리소그래피로 생성된 구조물.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비전하성 친수성 중합체 블록은, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 및 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-시아노 에틸 아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 올리고(알킬렌 글리콜)메틸 에테르 (메트)아크릴레이트(OAG(M)A), 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 2-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 및 2,2-(디메틸-1,3-디옥솔란) 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된 단량체의 중합된 잔기를 포함하고, 상기 하전된 친수성 중합체 블록은 2-아미노에틸 메타크릴레이트 하이드로클로라이드, N-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필] 메타크릴아미드, N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드 하이드로클로라이드, N-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, 2-N-모폴리노에틸 아크릴레이트, 2-N-모폴리노에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 2-(디에틸아미노)에틸스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐-2-피롤리디논, N-이소프로필 아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, N-(하이드록시프로필)메타크릴아미드, N-하이드록시에틸 아크릴아미드, N-아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-아크릴로일아미노-1-프로판올, N,N-디메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-(하이드록시메틸)아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-(3-메톡시프로필)아크릴아미드, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, p-스티렌 카복실산, p-스티렌 술폰산, 비닐 술폰산, 비닐 포스폰산, 에타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 및 말레산으로부터 선택된 단량체의 중합된 잔기를 포함하는, 리소그래피로 생성된 구조물.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하전된 친수성 중합체 블록은 약 5 내지 약 70개의 중합된 단량체 잔기 단위를 포함하고, 상기 하전되지 않은 친수성 중합체 블록은 약 15 내지 약 50개의 중합된 단량체 잔기 단위를 포함하는, 리소그래피로 생성된 구조물.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 상기 하전된 친수성 중합체 블록은 양이온성 친수성 중합체 블록이고, 상기 리소그래피로 생성된 구조물은 음으로 하전된, 리소그래피로 생성된 구조물.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 유리 전이 온도(Tg)를 가지고, 상기 리소그래피 구조물이 생성된 상기 재료는 상기 블록 공중합체의 Tg보다 높은 Tg를 가지는 중합체인, 리소그래피로 생성된 구조물.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 재료 내 리소그래피로 생성된 구조물을 포함하는 디바이스.
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