CN105051605A - 平版印刷产生的特征 - Google Patents

平版印刷产生的特征 Download PDF

Info

Publication number
CN105051605A
CN105051605A CN201480018102.4A CN201480018102A CN105051605A CN 105051605 A CN105051605 A CN 105051605A CN 201480018102 A CN201480018102 A CN 201480018102A CN 105051605 A CN105051605 A CN 105051605A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
acid
segmented copolymer
group
hydrophilic polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480018102.4A
Other languages
English (en)
Inventor
I·布莱基
Y-M·庄
A·K·惠塔克尔
K·S·杰克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Queensland UQ
Original Assignee
University of Queensland UQ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AU2013900635A external-priority patent/AU2013900635A0/en
Application filed by University of Queensland UQ filed Critical University of Queensland UQ
Publication of CN105051605A publication Critical patent/CN105051605A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)

Abstract

本发明涉及一种改性材料中平版印刷产生的特征上的线边缘粗糙度的方法，所述方法包括将嵌段共聚物施用到具有线边缘粗糙度的特征上的区域，所述嵌段共聚物包含带电的亲水聚合物嵌段和非带电的亲水聚合物嵌段。

Description

平版印刷产生的特征
技术领域
本发明通常涉及平版印刷产生的特征，和特别地，它涉及一种改性平版印刷产生的特征上的线边缘粗糙度的方法、一种改性的平版印刷产生的特征，和一种包含改性的平版印刷产生的特征的装置。
背景技术
表面的纳米级粗糙度影响了表面性能，其相应会影响一定范围的装置的性能，其包括生物材料、微和纳机电系统(M/NEMS)和微电子元件。平版印刷产生的特征的固有粗糙度通常称作线边缘粗糙度(LER)或者线宽粗糙度(LWR)。随着平版印刷产生的特征的尺寸的减小，所观察的作为特征尺寸的百分比的粗糙度增加，和现在是制备改进时要考虑的一个主要因素。
LER的原因包括非离散的酸扩散、掩模粗糙度、虚像对比度和散粒噪声。最近的研究提出了新型光刻胶，其可以用于适当的改性LER，包括聚合物键合的PAG抗蚀剂、非化学放大抗蚀剂和分子玻璃抗蚀剂。虽然已经进行了努力来改进光刻胶设计，但是目前的结果尚不足以满足半导体工业所设定的目标水平。因此，仍然需要新的技术，其中LER可以适当改性来有助于优化装置性能。
发明内容
所以，本发明提供一种改性材料中平版印刷产生的特征上的线边缘粗糙度的方法，所述方法包括将嵌段共聚物施用到具有线边缘粗糙度的特征上的区域，该嵌段共聚物包含带电的亲水聚合物嵌段和非带电的亲水聚合物嵌段。
现在已经发现，本发明所用的嵌段共聚物表现出非常适于改性平版印刷产生的特征的线边缘粗糙面的性能。例如，已经发现该嵌段共聚物在降低线边缘粗糙度方面是特别有效的。
不希望受限于理论，据信该嵌段共聚物的结构特征不仅用于促进该嵌段共聚物结合到线边缘粗糙面，而且提供了聚合物链，聚合物链可以容易地发生分子运动，以通过表面能最小化来促进粗糙面光滑化或者修复。特别地，据信带电的亲水聚合物嵌段通过与表面至少静电相互作用而促进嵌段共聚物结合到线边缘粗糙面，而据信非带电的亲水聚合物嵌段提供嵌段共聚物的非束缚部分，其具有足够的活动自由，这会有助于表面能最小化。
本发明所用的嵌段共聚物通常将表现出整体亲水性。因此，该嵌段共聚物也可以描述为包含带电的亲水聚合物嵌段和非带电的亲水聚合物嵌段的亲水嵌段共聚物。
将该嵌段共聚物施用到具有线边缘粗糙度的特征的区域通常将用该嵌段共聚物形成该区域的涂层。引起所施用的嵌段共聚物中链段迁移会引起形态的变化(聚合物链的重新组织)，其相应会通过表面能最小化来促进线边缘粗糙度光滑化或者修复。用于引起链段迁移的技术包括加热或者溶剂蒸气处理该嵌段共聚物。
因此，在一个实施方案中，该方法进一步包括引起所施用的嵌段共聚物的链段迁移。
在进一步实施方案中，链段迁移通过加热所施用的嵌段共聚物来引起。
在另一实施方案中，链段迁移通过溶剂蒸气处理所施用的嵌段共聚物来引起。
本发明的方法可以有利地提供线边缘粗糙度的降低。
所以，本发明还提供一种降低材料中平版印刷产生的特征上的线边缘粗糙度的方法，所述方法包括将嵌段共聚物施用到具有线边缘粗糙度的特征上的区域，该嵌段共聚物包含带电的亲水聚合物嵌段和非带电的亲水聚合物嵌段。
为了促进线边缘粗糙度期望的降低，可必需引起所施用的嵌段共聚物的链段迁移。在那种情况中，该方法进一步包括引起所施用的嵌段共聚物的链段迁移。在一个实施方案中，链段迁移通过加热所施用的嵌段共聚物引起。在另一实施方案中，链段迁移通过溶剂蒸气处理所施用的嵌段共聚物来引起。
因此，本发明还提供一种降低材料中平版印刷产生的特征上的线边缘粗糙度的方法，所述方法包括将嵌段共聚物施用到具有线边缘粗糙度的特征上的区域，该嵌段共聚物包含带电的亲水聚合物嵌段和非带电的亲水聚合物嵌段；和引起所施用的嵌段共聚物的链段迁移。
在一个实施方案中，将所施用的嵌段共聚物暴露于溶剂蒸气。在那种情况中，溶剂蒸气典型地是容易被在其中生产平版印刷特征的材料所吸收的类型。
在一个实施方案中，将嵌段共聚物加热到等于或高于它的玻璃化转变温度(Tg)的温度。在另一实施方案中，在其中生产平版印刷特征的材料是聚合物，所述聚合物的Tg高于嵌段共聚物的Tg。在进一步实施方案中，将嵌段共聚物加热到等于或者高于它的Tg但是低于所述材料的Tg的温度。在仍然进一步实施方案中，室温(RT)<Tg(嵌段共聚物)<Tg(材料)。
要改性的线边缘粗糙度可以位于平版印刷产生的特征上的任何地方。例如线边缘粗糙度可以位于平版印刷产生的特征的侧壁上。
带电的亲水聚合物嵌段可以是均聚物或共聚物。在一个实施方案中，带电的亲水聚合物嵌段是带正电的亲水聚合物嵌段。
非带电的亲水聚合物嵌段可以是均聚物或共聚物。在一个实施方案中，非带电的亲水聚合物嵌段本身是嵌段共聚物。
非带电的亲水聚合物嵌段可以直接共价偶联或者例如通过连接基团间接共价偶联到带电的亲水聚合物嵌段。在一个实施方案中，非带电的亲水聚合物嵌段直接共价偶联到带电的亲水聚合物嵌段。
带电的亲水聚合物嵌段可以包含约5-约80，或者约5-约70，或者约5-约60个聚合的单体残基单元。
非带电的亲水聚合物嵌段可以包含约10-约60，或者约15-约50，或者约15-约40个聚合的单体残基单元。
嵌段共聚物可以是线性或支化的。
本文所述的方法也可以形成制备集成电路的方法的部分。因此，本发明还提供一种制备集成电路的方法，所述方法包括根据本发明改性或降低材料中的平版印刷产生的特征上的线边缘粗糙度。
据信根据本发明产生的改性的平版印刷产生的特征赋予其中并入它们的装置改进的性能。
所以，本发明还提供一种材料中的平版印刷产生的特征，其中该特征的至少部分表面涂覆有嵌段共聚物，嵌段共聚物包含带电的亲水聚合物嵌段和非带电的亲水聚合物嵌段。通常，嵌段共聚物涂层下面的至少部分的表面将表现出线边缘粗糙度。
本发明进一步提供一种装置，其包括材料中的平版印刷产生的特征，其中该特征的至少部分表面涂覆有嵌段共聚物，嵌段共聚物包含带电的亲水聚合物嵌段和非带电的亲水聚合物嵌段。通常，嵌段共聚物涂层下面的至少部分的表面将表现出线边缘粗糙度。
本发明另外的方面和实施方案表现在下面的本发明详细说明中。
附图说明
本发明在本文将参考下面的非限定性附图来说明，其中：
图1是用于测定改性的LER的图示(还参见实施例1.11)。
图2显示了由RAFT介导的聚合所制备的(PglycerolMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA，其具有通过一锅法氨解/硫醇烯反应改性的RAFT链端。(B)(i)用带正电的(PglycerolMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA改性模拟平的带负电的表面，(B)(ii)表面退火来调节粗糙度。(C)(i)用带正电的(PglycerolMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA改性模拟粗糙的带负电的表面，(C)(ii)表面退火来修复粗糙度。该图不按比例绘制。
图3显示了对于SMA和DEGMA在CPDB和AIBN存在下在65℃聚合来说，作为转化率的函数的数均分子量(Mn)(A)和摩尔质量分散度(B)。
图4是显示了DEGMA、SMA和DMAEMA的聚合物组成的三元组成图。
图5显示了在用样品A1、A2和A3处理之前和之后的特征的SEM显微照片。
图6显示了对照(i)和实验(ii)的3σLER值。
图7显示了在处理前(其分别是(1)、(2)和(3))；和用样品A2处理后(分别是(4)、(5)和(6))；或者用样品A3处理后(是(7)、(8)和(9))，在L80P160、L60P120和L50P150的EUVL图案的SEMS。
图8显示了在用样品S1、S2和S3处理之前和之后特征的SEM显微照片。
图9显示了在用样品S1、S2和S3(i)处理之前和(ii)处理之后的EB印刷线的3σLER测量。
一些图包含了颜色表示或实体。颜色形式的图根据需要可获得。
定义
下面是一些有助于理解本发明的说明书的定义。它们目的是作为通用的定义，并且绝不应当将本发明的范围限制到仅仅那些术语，而是提出来更好地理解下面的描述。
在整个说明书和其后的权利要求中，除非上下文另有要求，否则措辞“包含”和变体如“包含的”、“包含了”或“含有”将被理解为表示包括了所述的整数或者步骤或者整数或步骤的组，但不排除任何其它整数或者步骤或者整数或步骤的组。
冠词“一个”和“一种”在本文用于表示一种或者大于一种(即至少一种)该冠词的语法宾语。作为例子，“一种元件”表示一种元件或者大于一种元件。
在本说明书的上下文中，术语“约”被理解为指的是一定范围的数，本领域技术人员将认为其等价于实现相同的功能或结果的上下文中的所述值。
在本说明书上下文中，术语“亲水的”在它涉及嵌段共聚物或者该嵌段共聚物内的聚合物嵌段时，表示整个嵌段共聚物或者其聚合物嵌段(如果分离的话)在含水液体中是可溶的。
在本说明书上下文中，术语“含水液体”或“水溶液”被理解为表示包含至少50vol％、至少60vol％、至少70vol％、至少80vol％、至少90vol％、或者至少95vol％、或者至少98vol％的水的液体。含水液体可以包含一种或多种其它组分，例如含水可溶性液体，例如甲醇、乙醇和THF。
在本说明书上下文中，提及“玻璃化转变温度”或“Tg”时目的是表示使用差示扫描量热计(DSC)在对于线性嵌段共聚物的加热速率10℃/min或者对于支化的嵌段共聚物的20℃/min进行测量。
具体实施方式
本发明至少部分基于本发明人的发现：某些嵌段共聚物表现出非常适于改性平版印刷产生的特征的线边缘粗糙面的性能。
根据本发明，将嵌段共聚物施用到具有线边缘粗糙度的特征上的区域。将嵌段共聚物“施用”表示在具有线边缘粗糙度的特征的区域上形成聚合物涂层。嵌段共聚物可以通过任何合适的方式来施用。通常嵌段共聚物以在液体中的溶液或者分散体的形式来施用。在一个实施方案中，嵌段共聚物以水溶液的形式施用。该水溶液可以通过将嵌段共聚物溶解在含水液体中来简单制备。合适的施用方式包括浸涂、旋涂、喷涂和刷涂。
在一个实施方案中，嵌段共聚物以水溶液形式通过浸涂来施用。
本领域技术人员将理解线边缘粗糙度通常报告为所测量的线边缘与虚构直线的三倍标准偏差(3σ)(参见图1)。进行这种测量所需的图像通常使用扫描电镜(SEM)或者隧道电子显微镜(TEM)来获得。
因此，改性的线边缘粗糙度将产生线边缘粗糙度相对于未改性的特征的线边缘粗糙度的可测出的差异。
因此，降低的线边缘粗糙度将产生线边缘粗糙度相对于未改性的特征的线边缘粗糙度的可测出的降低。
线边缘粗糙度(LER)中的差异可以通过在根据本发明改性平版印刷产生的特征之前和之后测量该特征的3σLER值来测定。所测量的3σLER值的降低表示了LER的降低。3σLER可以使用SEM或TEM来测量，如实施例部分中所述(参见图1和至少实施例1.11)。
在一个实施方案中，改性LER导致它的未改性的3σLER值降低了至少1％，至少2％，至少3％，至少4％，至少5％，至少6％，至少7％，至少8％，至少9％，至少10％，至少11％，至少12％，至少13％，至少14％，至少15％，至少16％，至少17％，至少18％，至少19％，至少20％，至少21％，至少22％，至少23％，至少24％，至少25％，至少26％，至少27％，至少28％，至少29％或者至少30％。
在进一步实施方案中，改性LER导致它的未改性的3σLER值降低了至少1％-约50％，至少1％-约40％，或者至少1％-至少约30％。
假定平版印刷产生的特征表现出LER，对于所述特征的形式没有特别限制。本领域技术人员将理解材料中平版印刷产生的特征的性质和范围可应用于本发明。
假定平版印刷产生的特征表现出LER，对于其中产生平版印刷特征的材料也没有特别限制。在一个实施方案中，该材料是聚合物材料例如光刻胶。
其中产生平版印刷特征的材料可以沉积到基材如硅片上。
典型地，表现出LER的平版印刷产生的特征的区域位于所述特征的侧壁上。
用于本发明的嵌段共聚物包含带电的亲水聚合物嵌段和非带电的亲水聚合物嵌段。
包含“亲水聚合物嵌段”的嵌段共聚物表示该共聚物结构中的可识别的嵌段，其具有净亲水特性。
包含“带电的亲水聚合物嵌段”的嵌段共聚物表示该共聚物结构中的可识别的亲水聚合物嵌段，其具有净正电荷或者负电荷。
在一个实施方案中，带电的亲水聚合物嵌段具有净正电荷，并且可以称作阳离子亲水聚合物嵌段。
包含“非带电的亲水聚合物嵌段”的嵌段共聚物表示该共聚物结构中的可识别的亲水聚合物嵌段，其不带电荷。
不希望受限于理论，据信该嵌段共聚物中不同的亲水嵌段具有不同的功能。带电的亲水聚合物嵌段据信经由静电相互作用将嵌段共聚物引导连接到带相反电荷的平版印刷产生的特征，而非带电的亲水聚合物嵌段据信通过表面能最小化而促进平版印刷产生的特征上存在的线边缘粗糙度修复或者光滑化。
作为包含两种亲水嵌段的结果，用于本发明的嵌段共聚物通常是总体亲水特性的。在那种情况中，该嵌段共聚物可以描述为亲水嵌段共聚物。通过表现出总体亲水特性，该嵌段共聚物将可溶于含水液体中。通过可溶于含水液体中，可以理解本发明所用的嵌段共聚物将不自组装来形成聚集结构例如胶束，它这种通常通过表现出两性分子特性的聚合物形成。而是本发明所用的嵌段共聚物的聚合物链在含水液体中典型地形成溶剂化的粒子，其直径小于10nm。
不希望受限于理论，据信该嵌段共聚物缺乏在溶液中形成聚集结构的能力使得该嵌段共聚物更高效和有效地施用到所述特征的LER表面上。具体地，据信聚合物链的聚集结构如胶束可以具有防止或者降低聚合物与LER表面接触的粒度。另一方面，缺乏本发明所用的嵌段共聚物所提供的聚集结构可以实现与LER表面的高度接触。已经发现，这相应改进改性LER表面的能力。
该嵌段共聚物可以是线性或者支化的。支化的聚合物结构的例子包括星形聚合物、梳形聚合物、刷形聚合物、接枝聚合物、超支化聚合物和树状聚合物。
非带电的亲水聚合物嵌段可以直接共价偶联或者例如通过连接基团间接共价偶联到带电的亲水聚合物嵌段。在一个实施方案中，非带电的亲水聚合物嵌段直接共价偶联到带电的亲水聚合物嵌段。
“直接”共价偶联表示在每个相关的聚合物嵌段之间仅有共价键。
“间接”共价偶联表示在每个聚合物嵌段之间设置有一个或多个共价键合的原子或者分子。在间接偶联聚合物嵌段的情况中，可以方便地将它们称作通过连接基团共价偶联。
对于这种连接基团的性质没有特别限制，假定它可以用于偶联所述聚合物嵌段。例如，取决于如何制备嵌段共聚物，嵌段共聚物可以包含连接基团，其可以例如是促进单体聚合来形成共聚物的部分的残基。在那种情况中，嵌段共聚物的结构可以例如表示为A-L-B，这里A表示非带电的亲水聚合物嵌段，L表示连接基团，和B表示带电的亲水聚合物嵌段。在那种情况中，虽然聚合物包含连接基团，但是本领域技术人员将理解它仍然被描述为嵌段共聚物。
连接基团的例子包括二价形式的任选取代的：氧(-O-)，二硫(-S-S-)，烷基，烯基，炔基，芳基，酰基(包括-C(O)-)，碳环基(carbocyclyl)，杂环基，杂芳基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳氧基，酰氧基，碳环氧基，杂环氧基，杂芳氧基，烷基硫代，烯基硫代，炔基硫代，芳基硫代，酰基硫代，碳环基硫代，杂环基硫代，杂芳基硫代，烷基烯基，烷基炔基，烷基芳基，烷基酰基，烷基碳环基，烷基杂环基，烷基杂芳基，烷氧基烷基，烯氧基烷基，炔氧基烷基，芳氧基烷基，烷基酰氧基，烷氧基酰基烷基，烷基碳环氧基，烷基杂环氧基，烷基杂芳氧基，烷基硫代烷基，烯基硫代烷基，炔基硫代烷基，芳基硫代烷基，烷基酰基硫代，烷基碳环基硫代，烷基杂环基硫代，烷基杂芳基硫代，烷基烯基烷基，烷基炔基烷基，烷基芳基烷基，烷基酰基烷基，芳基烷基芳基，芳基烯基芳基，芳基炔基芳基，芳基酰基芳基，芳基酰基，芳基碳环基，芳基杂环基，芳基杂芳基，烯氧基芳基，炔氧基芳基，芳氧基芳基，芳基酰氧基，芳基碳环氧基，芳基杂环氧基，芳基杂芳氧基，烷基硫代芳基，烯基硫代芳基，炔基硫代芳基，芳基硫代芳基，芳基酰基硫代，芳基碳环基硫代，芳基杂环基硫代和芳基杂芳基硫代，其中在存在之处，任何烷基链中所述的或每个-CH2-基团可以用独立地选自下面的二价基团取代：-O-，-OP(O)2-，-OP(O)2O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2O-，-OS(O)2O-，-N＝N-，-OSi(ORa)2O-，-Si(ORa)2O-，-OB(ORa)O-，-B(ORa)O-，-NRa-，-C(O)-，-C(O)O-，-OC(O)O-，-OC(O)NRa-和-C(O)NRa-，这里所述的或者每个Ra可以独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳基烷基和酰基。所述的或者每个Ra还可以独立地选自氢，C1-18烷基，C1-18烯基，C1-18炔基，C6-18芳基，C3-18碳环基，C3-18杂芳基，C3-18杂环基和C7-18芳基烷基。
在本文提及含有两种或更多种子基团(例如[基团A][基团B])的基团时，并非打算限制到所述子基团出现的次序。因此，定义为[基团A][基团B]的两个子基团(例如烷基芳基)目的是还表示定义为[基团B][基团A](例如芳基烷基)的子基团。
嵌段共聚物中的每个亲水聚合物嵌段可以是均聚物嵌段或共聚物嵌段。在聚合物嵌段是共聚物的情况中，该共聚物可以是一种梯度的、嵌段的、交替的、无规的或者随机的共聚物。
嵌段共聚物通常不包含疏水聚合物嵌段。
带电的亲水聚合物嵌段可以包含约5-约80、或者约5-约70、或者约5-约60个聚合的单体残基单元。通常至少约10％、或者至少30％、或者至少40％、或者至少50％、或者至少70％、或者至少90％或者全部的构成带电的亲水聚合物嵌段的单体残基单元包含电荷。
在一个实施方案中，带电的亲水聚合物嵌段包含约5-约80、或者约5-约70、或者约5-约60个聚合的单体残基单元，其每个包含电荷。
本文提及亲水聚合物嵌段是“带电的”目的是表示聚合物嵌段具有一种或多种官能团或者部分，其具有或者目的是和可以带有正或负电荷。
因此，这种官能团或者部分可以固有地带有电荷，或者它可以转化成带电态，例如通过加入或者除去亲电子试剂。换言之，在正电荷的情况中，官能团或者部分可以具有固有的电荷例如季铵官能团或者部分，或者官能团或者部分本身可以是中性的，但通过例如pH依赖性形成叔铵阳离子或者叔胺基团季胺化，可以带电来形成阳离子。在负电荷的情况中，官能团或者部分可以例如包含有机酸盐(其提供负电荷)，或者官能团或者部分可以包含有机酸，其可以是中性的，但通过例如pH依赖性除去酸性质子，可以带电来形成阴离子。
嵌段共聚物可以使用包含处于中性态的官能团或者部分的单体来制备，和可以随后转化成带电态。例如该单体可以包含叔胺官能团，其通过聚合来形成带电的聚合物嵌段，随后季胺化成带正电态。
本领域技术人员将理解，处于带电态时，存在于阳离子聚合物嵌段中的阳离子本身，或者存在于阴离子聚合物嵌段中的阴离子本身，将具有与它结合的合适的抗衡离子。
通过带有电荷的带电的亲水聚合物嵌段，它可以容易地与平版印刷产生的特征的带相反电荷的表面静电结合。
在一个实施方案中，嵌段共聚物的带电的亲水聚合物嵌段是阳离子亲水聚合物嵌段，和平版印刷产生的特征是带负电的。
非带电的亲水聚合物嵌段可以包含约10-约60、或者约15-约50、或者约15-约40个聚合的单体残基单元。非带电的亲水聚合物嵌段具有净亲水特性。通常至少约50％、或者至少约60％、或者至少约70％、或者至少约90％、或者100％的聚合的单体残基单元(其形成亲水聚合物嵌段)是亲水单体残基单元。
在一个实施方案中，非带电的亲水聚合物嵌段包含约10-约60、或者约15-约50、或者约15-约40个聚合的亲水单体残基单元。
非带电的亲水聚合物嵌段典型地不包含可以例如通过加入或者除去亲电子试剂例如质子转化成带电态的官能团。因此非带电的亲水聚合物嵌段典型地不包含可以形成pH依赖性带电态的官能团。
聚合来提供非带电的亲水聚合物嵌段的单体可以是固有亲水的或者可以转化成亲水态，例如通过官能团的脱保护。这种脱保护可以在单体聚合后进行。
嵌段共聚物可以通过任何合适的方式来制备。
通常嵌段共聚物通过聚合烯属不饱和单体来制备。烯属不饱和单体的聚合优选使用活性或者所谓的“准”活性聚合技术来进行。
活性或者准活性聚合通常在本领域中被认为是一种链聚合形式，其中基本不存在不可逆的链终止。活性聚合的一个重要特征是聚合物链将持续增长，同时提供单体和反应条件来支持聚合。通过活性聚合制备的聚合物链可以有利地表现出明确定义的分子结构、预定的分子量和窄的分子量分布或者低的摩尔质量分散度。
活性聚合的例子包括离子聚合和受控的自由基聚合(CRP)。CRP的例子包括但不限于引发-转移-终止剂聚合、稳定自由基介导的聚合(SFRP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合。
用于进行活性聚合的装置、条件和试剂是本领域技术人员公知的。
在烯属不饱和单体将通过活性聚合技术聚合的情况中，通常必需使用所谓的活性聚合试剂。“活性聚合试剂”表示可以参与和控制或者介导一种或多种烯属不饱和单体活性聚合来形成活性聚合物链(即已经根据活性聚合技术形成的聚合物链)的化合物。
活性聚合试剂包括但不限于促进了选自离子聚合和CRP的活性聚合技术的那些。
在一个实施方案中，嵌段共聚物使用离子聚合来制备。
在另一实施方案中，嵌段共聚物使用CRP来制备。
在进一步实施方案中，嵌段共聚物使用引发-转移-终止剂聚合来制备。
在另一实施方案中，嵌段共聚物使用SFRP来制备。
在进一步实施方案中，嵌段共聚物使用ATRP来制备。
在仍然进一步实施方案中，嵌段共聚物使用RAFT聚合来制备。
通过RAFT聚合所制备的聚合物可以方便地称作RAFT聚合物。根据聚合机理，这种聚合物将包含RAFT试剂残基，其促进单体聚合。
适用于本发明的RAFT试剂包含硫代羰基硫代基团(其是二价部分，表示为：-C(S)S-)。RAFT聚合和RAFT试剂描述在多个公开文献中，例如WO98/01478，MoadG.；Rizzardo，E；ThangS，H.Polymer2008，49，1079-1131和Aust.J.Chem.，2005，58，379-410；Aust.J.Chem.，2006，59，669-692；和Aust.J.Chem.，2009，62，1402-1472。用于制备支化的聚合物的合适的RAFT试剂包括黄原酸酯、二硫酯、二硫代氨基甲酸酯和三硫代碳酸酯化合物。
适用于本发明的RAFT试剂可以用通式(I)或者(II)表示：
这里Z和R是基团，和R*和Z*分别是x-价和y-价基团，其是独立选择的，以使得该试剂可以充当一种或多种烯属不饱和单体聚合中的RAFT试剂；x是≥1的整数；和y是≥2的整数。
为了充当一种或多种烯属不饱和单体聚合中的RAFT试剂，本领域技术人员将理解R和R*典型地是任选取代的有机基团，其在所用的聚合条件下充当自由基离去基团，并且作为自由基离去基团，仍然保持再次引发聚合的能力。本领域技术人员还将理解Z和Z*典型地是任选取代的有机基团，其用于使得RAFT试剂中的C＝S部分获得朝着自由基加成的合适的高反应性，而没有使RAFT-加成自由基的断裂速率减慢到过度延迟聚合的程度。
在式(I)中，R*是x-价基团，并且x是≥1的整数。因此，R*可以是单价、二价、三价或者更高价。例如，R*可以是任选取代的聚合物链，并且式(I)所示的RAFT试剂其余部分作为来自聚合物链的多个基团侧链而存在。通常x是整数1-约20，例如约2-约10，或者1-约5。
类似地，在式(II)中，Z*是y价基团，并且y是≥2的整数。因此，Z*可以是二价、三价或者更高价。通常y是整数2-约20，例如约2-约10，或者2-约5。
用于本发明的RAFT试剂中的R的例子包括任选取代的，和在用于本发明的RAFT试剂中的R*的情况中，包括x-价形式的任选取代的：烷基，烯基，炔基，芳基，酰基，碳环基，杂环基，杂芳基，烷基硫代，烯基硫代，炔基硫代，芳基硫代，酰基硫代，碳环基硫代，杂环基硫代，杂芳基硫代，烷基烯基，烷基炔基，烷基芳基，烷基酰基，烷基碳环基，烷基杂环基，烷基杂芳基，烷氧基烷基，烯氧基烷基，炔氧基烷基，芳氧基烷基，烷基酰氧基，烷基碳环氧基，烷基杂环氧基，烷基杂芳氧基，烷基硫代烷基，烯基硫代烷基，炔基硫代烷基，芳基硫代烷基，烷基酰基硫代，烷基碳环基硫代，烷基杂环基硫代，烷基杂芳基硫代，烷基烯基烷基，烷基炔基烷基，烷基芳基烷基，烷基酰基烷基，芳基烷基芳基，芳基烯基芳基，芳基炔基芳基，芳基酰基芳基，芳基酰基，芳基碳环基，芳基杂环基，芳基杂芳基，烯氧基芳基，炔氧基芳基，芳氧基芳基，烷基硫代芳基，烯基硫代芳基，炔基硫代芳基，芳基硫代芳基，芳基酰基硫代，芳基碳环基硫代，芳基杂环基硫代，芳基杂芳基硫代和聚合物链。
为了避免任何疑义，本文提及“任选取代的”烷基、烯基…等目的是表示每个基团例如烷基和烯基是任选取代的。
可以用于本发明的RAFT试剂中R的例子还包括任选取代的，和在本发明所用的RAFT试剂中R*的情况中，还包括x价形式的任选取代的烷基；饱和、不饱和或者芳族碳环型或者杂环型的环；烷基硫代；二烷基氨基；有机金属物质；和聚合物链。
可以用于本发明的RAFT试剂中R的更具体的例子包括任选取代的，和在本发明所用的RAFT试剂中R*的情况中，包括x价形式的任选取代的：C1-C18烷基，C2-C18烯基，C2-C18炔基，C6-C18芳基，C1-C18酰基，C3-C18碳环基，C2-C18杂环基，C3-C18杂芳基，C1-C18烷基硫代，C2-C18烯基硫代，C2-C18炔基硫代，C6-C18芳基硫代，C1-C18酰基硫代，C3-C18碳环基硫代，C2-C18杂环基硫代，C3-C18杂芳基硫代，C3-C18烷基烯基，C3-C18烷基炔基，C7-C24烷基芳基，C2-C18烷基酰基，C4-C18烷基碳环基，C3-C18烷基杂环基，C4-C18烷基杂芳基，C2-C18烷氧基烷基，C3-C18烯氧基烷基，C3-C18炔氧基烷基，C7-C24芳氧基烷基，C2-C18烷基酰氧基，C2-C18烷基硫代烷基，C3-C18烯基硫代烷基，C3-C18炔基硫代烷基，C7-C24芳基硫代烷基，C2-C18烷基酰基硫代，C4-C18烷基碳环基硫代，C3-C18烷基杂环基硫代，C4-C18烷基杂芳基硫代，C4-C18烷基烯基烷基，C4-C18烷基炔基烷基，C8-C24烷基芳基烷基，C3-C18烷基酰基烷基，C13-C24芳基烷基芳基，C14-C24芳基烯基芳基，C14-C24芳基炔基芳基，C13-C24芳基酰基芳基，C7-C18芳基酰基，C9-C18芳基碳环基，C8-C18芳基杂环基，C9-C18芳基杂芳基，C8-C18烯氧基芳基，C8-C18炔氧基芳基，C12-C24芳氧基芳基，烷基硫代芳基，C8-C18烯基硫代芳基，C8-C18炔基硫代芳基，C12-C24芳基硫代芳基，C7-C18芳基酰基硫代，C9-C18芳基碳环基硫代，C8-C18芳基杂环基硫代，C9-C18芳基杂芳基硫代，和数均分子量是约500-约80000如约500-约30000的聚合物链。
在本发明所用的RAFT试剂中的R包括，和在本发明所用的RAFT试剂中R*的情况中包括x价形式的任选取代的聚合物链的情况中，该聚合物链可以通过任何合适的聚合方法来形成，例如自由基、离子、配位、逐步增长或者缩合聚合。该聚合物链可以包含均聚物、嵌段聚合物、多嵌段聚合物、梯度共聚物或者无规或随机共聚物链，和可以具有不同的结构例如线性、星形、支化、接枝或者刷形。
可以用于本发明的RAFT试剂中Z的例子包括任选取代的，和在本发明所用的RAFT试剂中的Z*的情况中包括y价形式的任选取代的：F，Cl，Br，I，烷基，芳基，酰基，氨基，碳环基，杂环基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，酰基氨基，碳环氧基，杂环氧基，杂芳氧基，烷基硫代，芳基硫代，酰基硫代，碳环基硫代，杂环基硫代，杂芳基硫代，烷基芳基，烷基酰基，烷基碳环基，烷基杂环基，烷基杂芳基，烷氧基烷基，芳氧基烷基，烷基酰氧基，烷基碳环氧基，烷基杂环氧基，烷基杂芳氧基，烷基硫代烷基，芳基硫代烷基，烷基酰基硫代，烷基碳环基硫代，烷基杂环基硫代，烷基杂芳基硫代，烷基芳基烷基，烷基酰基烷基，芳基烷基芳基，芳基酰基芳基，芳基酰基，芳基碳环基，芳基杂环基，芳基杂芳基，芳氧基芳基，芳基酰氧基，芳基碳环氧基，芳基杂环氧基，芳基杂芳氧基，烷基硫代芳基，芳基硫代芳基，芳基酰基硫代，芳基碳环基硫代，芳基杂环基硫代，芳基杂芳基硫代，二烷氧基-，二杂环氧基-或二芳氧基-氧膦基，二烷基-，二杂环基-或者二芳基-氧膦基，氰基(即-CN)和-S-R，这里R定义如式(II)中。
可以用于本发明的RAFT试剂中Z的更具体的例子包括任选取代的，和在本发明所用的RAFT试剂中的Z*的情况中包括y价形式的任选取代的：F，Cl，C1-C18烷基，C6-C18芳基，C1-C18酰基，氨基，C3-C18碳环基，C2-C18杂环基，C3-C18杂芳基，C1-C18烷氧基，C6-C18芳氧基，C1-C18酰氧基，C3-C18碳环氧基，C2-C18杂环氧基，C3-C18杂芳氧基，C1-C18烷基硫代，C6-C18芳基硫代，C1-C18酰基硫代，C3-C18碳环基硫代，C2-C18杂环基硫代，C3-C18杂芳基硫代，C7-C24烷基芳基，C2-C18烷基酰基，C4-C18烷基碳环基，C3-C18烷基杂环基，C4-C18烷基杂芳基，C2-C18烷氧基烷基，C7-C24芳氧基烷基，C2-C18烷基酰氧基，C4-C18烷基碳环氧基，C3-C18烷基杂环氧基，C4-C18烷基杂芳氧基，C2-C18烷基硫代烷基，C7-C24芳基硫代烷基，C2-C18烷基酰基硫代，C4-C18烷基碳环基硫代，C3-C18烷基杂环基硫代，C4-C18烷基杂芳基硫代，C8-C24烷基芳基烷基，C3-C18烷基酰基烷基，C13-C24芳基烷基芳基，C13-C24芳基酰基芳基，C7-C18芳基酰基，C9-C18芳基碳环基，C8-C18芳基杂环基，C9-C18芳基杂芳基，C12-C24芳氧基芳基，C7-C18芳基酰氧基，C9-C18芳基碳环氧基，C8-C18芳基杂环氧基，C9-C18芳基杂芳氧基，C7-C18烷基硫代芳基，C12-C24芳基硫代芳基，C7-C18芳基酰基硫代，C9-C18芳基碳环基硫代，C8-C18芳基杂环基硫代，C9-C18芳基杂芳基硫代，二烷氧基-，二杂环氧基-或者二芳氧基-氧膦基(即-P(＝O)ORk 2)，二烷基-，二杂环基-或者二芳基-氧膦基(即-P(＝O)Rk 2)，这里Rk选自任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C6-C18芳基、任选取代的C2-C18杂环基、和任选取代的C7-C24烷基芳基、氰基(即-CN)和–S-R、这里R是如式(II)所定义的。
在一个实施方案中，本发明所用的RAFT试剂是三硫代碳酸酯RAFT试剂，和Z或Z*是任选取代的烷基硫代基团。
如果期望，则可以除去来自用于制备嵌段共聚物的聚合试剂的残基。例如，如果使用RAFT聚合，则RAFT试剂残基可以从嵌段共聚物中除去。除去这种试剂残基的技术是本领域已知的。
在本文定义基团的列表(从中可以选择Z、Z*、R和R*)中，每个烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基和聚合物链部分可以是任选取代的。为了避免任何疑义，在给定的Z、Z*、R或者R*包含两种或更多种这种部分(例如烷基芳基)的情况下，每个这种部分可以用本文所定义的一种、两种、三种或更多种任选的取代基任选取代。
在本文定义基团的列表(从中可以选择Z、Z*、R和R*)中，在给定的Z、Z*、R或者R*包含两种或更多种子基团(例如[基团A][基团B])的情况下，该子基团的顺序并非打算限制到它们出现的次序。因此，具有定义为[基团A][基团B](例如烷基芳基)的两个子基团的Z、Z*、R或者R*目的是还提及具有定义为[基团B][基团A](例如芳基烷基)的两个子基团的Z、Z*、R或者R*。
Z、Z*、R或者R*可以是支化的和/或任选取代的。在Z、Z*、R或者R*包含任选取代的烷基部分的情况中，任选的取代基包括烷基链中的-CH2-基团被选自下面的基团取代：-O-，-S-，-NRa-，-C(O)-(即羰基)，-C(O)O-(即酯基)，和-C(O)NRa-(即酰胺)，这里Ra可以选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳基烷基和酰基。
在本文提及x价、y价、多价或者二价“形式的…”目的是分别表示所规定的基团是x价、y价、多价或者二价自由基。例如在x或y是2的情况中，所规定的基团目的是二价自由基。在那种情况中，二价烷基实际上是亚烷基(例如-CH2-)。类似地，二价形式的基团烷基芳基可以例如用-(C6H4)-CH2-表示，二价烷基芳基烷基可以例如用-CH2-(C6H4)-CH2-表示，二价烷氧基可以例如用-CH2-O-表示，和二价烷氧基烷基可以例如用-CH2-O-CH2-表示。在术语“任选取代的”与这种x价、y价、多价或者二价基团组合使用的情况中，该基团可以是或者不是取代的或者稠合的，如本文所述。在x价、y价、多价、二价基团包含两种或更多种子基团例如[基团A][基团B][基团C](例如烷基芳基烷基)的情况中，如果可行，则一种或多种这种子基团可以是任选取代的。本领域技术人员将理解如何将这种原理用于提供更高价的形式。
嵌段共聚物的制备通常包括烯属不饱和单体的聚合。决定烯属不饱和单体的共聚能力的因素是本领域文献中广泛记载的。例如参见：Greenlee，R.Z.，PolymerHandbook第3版(Brandup，J，和Immergut.E.H.Eds)Wiley：纽约，1989，pII/53(其整个内容在本文引入作为参考)。
本领域技术人员能够选择合适的单体来提供非带电的亲水聚合物嵌段和带电的亲水聚合物嵌段。
用于提供非带电的亲水聚合物嵌段的合适的单体的例子包括甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯和丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸2-氰基乙基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、低聚(亚烷基二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯(OAG(M)A)、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯和2,2-(二甲基-1,3-二氧杂环戊烷)甲基甲基丙烯酸酯。
在OAG(M)A的情况中，亚烷基部分通常是C2-C6，例如C2或C3亚烷基部分。本领域技术人员将理解与“(亚烷基二醇)”有关的“低聚”命名指的是存在多个亚烷基二醇单元。通常，OAG(M)A的低聚组分将包含约2-约200如约2-约100或者约2-约50或者约2-约20个亚烷基二醇重复单元。
在2,2-(二甲基-1,3-二氧杂环戊烷)甲基甲基丙烯酸酯的情况中，本领域技术人员将理解这种单体是相对疏水的，其通过甘油官能团的脱保护可以转化成亲水态。
用于提供带电的亲水聚合物嵌段的合适的单体的例子包括2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、N-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、2-N-吗啉乙基丙烯酸酯、2-N-吗啉乙基甲基丙烯酸酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N,N-二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、2-(二乙基氨基)乙基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-(羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰胺-乙氧基乙醇、3-丙烯酰氨基-1-丙醇、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、对苯乙烯羧酸、对苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、富马酸、柠康酸、中康酸和马来酸。
用于提供带正电的亲水聚合物嵌段的合适的单体的例子包括2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、N-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、2-N-吗啉乙基丙烯酸酯、2-N-吗啉乙基甲基丙烯酸酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N,N-二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、2-(二乙基氨基)乙基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-(羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰胺-乙氧基乙醇、3-丙烯酰氨基-1-丙醇、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺。
用于提供带负电的亲水聚合物嵌段的合适的单体的例子包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、对苯乙烯羧酸、对苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、富马酸、柠康酸、中康酸和马来酸。
在自由基聚合技术被用于聚合一种或多种烯属不饱和单体来形成本发明的嵌段共聚物的情况中，该聚合通常需要来自于自由基源的引发。
引发自由基源可以通过任何合适的产生自由基的方式来提供，例如热诱导的合适化合物的均裂(热引发剂例如过氧化物、过氧化酯或者偶氮化合物)，从单体(例如苯乙烯)自然发生，氧化还原引发体系，光化学引发体系或高能辐射例如电子束、X射线或者γ辐射。
热引发剂通常选择来在聚合温度具有适当的半衰期。这些引发剂可以包括一种或多种下面的化合物：
2,2'-偶氮双(异丁腈)，2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)，二甲基2,2’-偶氮双(异丁酸酯)，4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)，2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷，2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}，2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]，2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐，2,2'-偶氮双(2-脒丙烷)二盐酸盐，2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)，2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}，2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-乙基]丙酰胺}，2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]，2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物，2,2'-偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)，2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)，叔丁基过氧化乙酸酯，叔丁基过氧化苯甲酸酯，叔丁基过氧化新癸酸酯，叔丁基过氧化异丁酸酯，叔戊基过氧化新戊酸酯，叔丁基过氧化新戊酸酯，二异丙基过氧化二碳酸酯，二环己基过氧化二碳酸酯，过氧化二异丙苯，过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，过氧二硫酸钾，过氧二硫酸铵，连硝酸二叔丁酯，连硝酸二枯酯。该列表不是详尽的。
光化学引发剂体系通常选择来具有适当的量子产率，来用于在聚合条件下产生自由基。例子包括苯偶姻衍生物、苯甲酮、酰基膦氧化物和光氧化还原体系。
氧化还原引发剂体系通常选择来在聚合条件下具有适当的自由基产生率；这些引发体系可以包括但不限于下面的氧化剂和还原剂的组合：
氧化剂：钾，过氧二硫酸盐，过氧化氢，叔丁基氢过氧化物。
还原剂：铁(II)，钛(III)，硫代亚硫酸钾，亚硫酸氢钾。
其它合适的引发体系描述在通常可利用的论文中。参见例如Moad和Solomon“TheChemistryofFreeRadicalPolymerisation”，Pergamon，伦敦，1995，第53-95页中。
在亲水介质中更容易溶剂化的引发剂包括但不限于4,4-偶氮双(氰基戊酸)、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-脒丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物及其衍生物。
在疏水介质中更容易溶剂化的引发剂包括偶氮化合物，其示例为公知的材料2,2'-偶氮双异丁腈。其它合适的引发剂化合物包括酰基过氧化物类例如过氧化乙酰和过氧化苯甲酰以及烷基过氧化物例如枯基过氧化物和叔丁基过氧化物。还广泛使用氢过氧化物例如叔丁基氢过氧化物和枯基氢过氧化物。
当制备嵌段共聚物时，令人期望的是可以在嵌段共聚物链之间引入支化点或者交联。
本领域技术人员将理解引入支化点或者交联可以通过多个方式来实现。例如，这可以使用多烯属不饱和单体来实现。在那种情况中，单体的反应典型地通过自由基反应机理来进行。
替代地，它可以使用烯属不饱和单体来实现，该单体还包含不太易于参与自由基聚合反应的反应性官能团(即“官能化的”不饱和单体)。在那种情况中，这种单体可以通过不饱和基团的聚合来引入聚合物主链中，并且所形成的侧链官能团提供通过其来进行进一步反应的方式。通过使用提供互补对的反应性官能团(即彼此反应的基团)的单体，该反应性官能团对可以通过非自由基反应机理来反应，来提供交联或者支化点。
使用互补对的反应性官能团的一种变体是其中提供具有非互补的反应性官能团的单体。在那种情况中，该官能团将彼此不反应，而代之以提供位置，该位置可以随后与试剂反应来形成交联或者支化点。将理解这种试剂将以一定量使用，来与基本上全部的非互补反应性官能团反应。在这些情形下交联或者支化点的形成通常将在单体聚合后发生。
可以使用这些技术的组合。
在产生交联或者支化点的上下文中，上述术语“多烯属不饱和单体”和“官能化的不饱和单体”可以方便以及共同地在本文称作“交联烯属不饱和单体”或“交联单体”。用通用术语“交联烯属不饱和单体”或“交联单体”，它表示通过其衍生或将衍生交联或支化点的烯属不饱和单体。
可以用于促进交联或支化的合适的多烯属不饱和单体的例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、二乙烯基苯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、三烯丙基胺、马来酸油基酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐和亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。
合适的烯属不饱和单体(其包含不易于参与自由基聚合反应的反应性官能团)的例子包括乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、羟乙基丙烯酸酯、叔丁基-碳二酰亚胺乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、2-异氰基乙基甲基丙烯酸酯和二丙酮丙烯酰胺。
上面刚刚提到的合适的单体对(其提供互补的反应性官能团)的例子包括N-羟甲基丙烯酰胺和本身、(异丁氧基甲基)丙烯酰胺和本身、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷和本身、2-异氰基乙基甲基丙烯酸酯和羟乙基丙烯酸酯、和叔丁基-碳二酰亚胺乙基甲基丙烯酸酯和丙烯酸。
合适的试剂(其可以与上述的一种或多种官能化的不饱和单体的反应性官能团反应)的例子包括六亚甲基二胺、三聚氰胺、三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)和己二酸双酰肼。成对的试剂和官能化不饱和单体(其提供了互补反应性基团)的例子包括六亚甲基二胺和乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、六亚甲基二胺和缩水甘油基甲基丙烯酸酯、三聚氰胺和羟乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)和丙烯酸、己二酸双酰肼和二丙酮丙烯酰胺。
在一个实施方案中，嵌段共聚物包含带电的亲水聚合物嵌段，其包含选自下面的一种或多种单体的聚合的残基：2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、N-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、2-N-吗啉乙基丙烯酸酯、2-N-吗啉乙基甲基丙烯酸酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N,N-二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、2-(二乙基氨基)乙基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-(羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰胺-乙氧基乙醇、3-丙烯酰氨基-1-丙醇、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、对苯乙烯羧酸、对苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、富马酸、柠康酸、中康酸和马来酸。
在进一步实施方案中，非带电的亲水聚合物嵌段本身是嵌段共聚物，其包含选自下面的两种或更多种单体的聚合的残基：甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯，和丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸2-氰基乙基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、低聚(亚烷基二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯(OAG(M)A)、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯和2,2-(二甲基-1,3-二氧杂环戊烷)甲基甲基丙烯酸酯。
因为嵌段共聚物不易于在溶液中自组装，因此已经发现它们可以有效用于改性例如降低小于100nm的平版印刷产生的特征的LER。在一个实施方案中，平版印刷产生的特征的尺寸小于100nm，小于90nm，小于80nm，小于70nm，小于60nm，小于50nm，小于40nm，小于30nm或者小于20nm。在本文上下文中，“尺寸”当然表示特征的最小尺寸。
将嵌段共聚物施用到具有线边缘粗糙度的特征的区域通常将产生具有嵌段共聚物涂层的区域。在所施用的嵌段共聚物中引起链段迁移可以促进聚合物形态的改性(聚合物链的重组)，其相应可以通过表面能最小化来促进线边缘粗糙度光滑化或修复。用于引起链段迁移的技术包括加热或者溶剂蒸气处理嵌段共聚物。
因此，在一个实施方案中，该方法进一步包括引起所施用的嵌段共聚物的链段迁移，来促进其形态的改性。
在另一实施方案中，链段迁移通过溶剂蒸气处理所施用的嵌段共聚物来引起。
在进一步实施方案中，链段迁移通过加热所施用的嵌段共聚物来引起。
本领域技术人员将理解溶剂蒸气处理所施用的聚合物通过吸收聚合物基体中的溶剂而促进链段迁移。所吸收的溶剂可以充当增塑剂，并且使得其中的聚合物链可以更自由地流动。合适的溶剂基于它们在所施用的聚合物中被吸收和促进这种增塑效果的能力来选择。为了避免平版印刷产生的特征可能的变形，可以选择溶剂，以使得它不容易被该特征材料吸收。
本领域技术人员将理解当聚合物处于等于或高于它的Tg的温度时，聚合物链的链段迁移也会增强。如果需要，所施用的嵌段共聚物可以加热到等于或者高于它的Tg的温度，来促进LER光滑化或修复。
取决于给定嵌段共聚物的Tg和在其上施用聚合物的平版印刷产生的特征的性质，重要的是要确保嵌段共聚物不要过度加热。例如，在其上施用聚合物的平版印刷产生的特征材料可以是聚合物，所述聚合物的Tg不比嵌段共聚物高得多。在那种情况中，为了避免所述特征可能的变形，嵌段共聚物不应当加热到处于或者高于该特征材料的Tg的温度。
在另一实施方案中，产生平版印刷特征的材料是Tg高于嵌段共聚物的Tg的聚合物。在进一步实施方案中，将嵌段共聚物加热到等于或者高于它的Tg但低于所述材料的Tg的温度。
加热嵌段共聚物可以通过本领域已知的方式来实现。
本领域技术人员将理解嵌段共聚物可以表现出多个Tg。在本发明所用的嵌段共聚物表现出多个Tg的情况中，则优选的是可以将嵌段共聚物加热到处于或者高于至少非带电的亲水聚合物嵌段的Tg的温度。
在本发明所用的嵌段共聚物表现出多个Tg的情况中，在一个实施方案中，将嵌段共聚物加热到处于或者高于该嵌段共聚物所表现出的最高Tg的Tg的温度。
在一个实施方案中，本发明的方法如下来进行：将平版印刷产生的特征在包含嵌段共聚物的酸性水溶液(优选pH小于或是约6.3)中浸涂，来提供嵌段共聚物在具有线边缘粗糙度的特征上的区域上的涂层。所施用的嵌段共聚物然后加热到等于或高于它的Tg的温度。生产平版印刷特征的材料是聚合物，所述聚合物的Tg高于嵌段共聚物的Tg。在那种情况中，将嵌段共聚物加热到高于它的Tg但是低于所述材料的Tg的温度。
如本文所使用，术语“烷基”在单独使用或者在化合物描述中使用时，表示直链、支化的或者环烷基，优选C1-20烷基，例如C1-10或者C1-6。直链和支化的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基-丙基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基-戊基、1,2,3-三甲基丁基、1,1,2-三甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、1-,2-,3-,4-,5-,6-或者7-甲基辛基、1-,2-,3-,4-或者5-乙基庚基、1-,2-或者3-丙基己基、癸基、1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-和8-甲基壬基、1-,2-,3-,4-,5-或者6-乙基辛基、1-,2-,3-或者4-丙基庚基、十一烷基、1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-或者9-甲基癸基、1-,2-,3-,4-,5-,6-或者7-乙基壬基、1-,2-,3-,4-或者5-丙基辛基、1-,2-或者3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9-或者10-甲基十一烷基、1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-或者8-乙基癸基、1-,2-,3-,4-,5-或者6-丙基壬基、1-,2-,3-或者4-丁基辛基、1-2-戊基庚基等。环烷基的例子包括单或多环烷基例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。在烷基通常被称作“丙基”、“丁基”等的情况中，应当理解这可以指的是在适当之处的任何直链、支化的和成环的异构体。烷基可以用本文所定义的一种或多种任选的取代基来任选取代。
如本文所使用，术语“烯基”表示由直链、支化的或者成环的烃残基形成的基团，其含有至少一个碳碳双键，包括烯属单-、二-或者多不饱和的烷基或者环烷基，如前所定义的，优选C2-20烯基(例如C2-10或者C2-6)。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、异丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、环戊烯基、1-甲基-环戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、环辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1,3-丁二烯基、1,4-戊二烯基、1,3-环戊二烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、1,3-环己二烯基、1,4-环己二烯基、1,3-环庚二烯基、1,3,5-环庚三烯基和1,3,5、7-环辛四烯基。烯基可以用本文所定义的一种或多种任选的取代基任选取代。
如本文所使用，术语“炔基”表示由直链、支化的或者成环的烃残基形成的基团，其含有至少一个碳碳三键，包括烯属单-、二-或者多不饱和的烷基或者环烷基，如前所定义的，除非规定碳原子数，否则该术语优选指的是C2-20炔基(例如C2-10或者C2-6)。例子包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、和丁炔基异构体和戊炔基异构体。炔基可以用本文所述的一种或多种任选的取代基任选取代。
术语“卤素”(“卤代”)表示氟、氯、溴或碘(氟代、氯代、溴代或碘代)。
术语“芳基”(或“烃芳基(carboaryl)”)表示芳烃环体系的任何单个、多核、共轭的和稠合的残基(例如C6-24或者C6-18)。芳基的例子包括苯基、联苯基、三苯基、四苯基、萘基、四氢萘基、蒽基、二氢蒽基、苯并蒽基、二苯并蒽基、菲基、芴基、芘基、茚基、甘菊环基、草屈基。优选的芳基包括苯基和萘基。芳基可以或者可以不用本文所述的一种或多种任选的取代基任选取代。术语“亚芳基”目的是表示二价形式的芳基。
术语“碳环基”包括任何非芳族单环、多环、稠合的或者共轭的烃残基，优选C3-20(例如C3-10或者C3-8)。该环可以是饱和的，例如环烷基，或者可以具有一个或多个双键(环烯基)和/或一个或多个三键(环炔基)。特别优选的碳环基部分是5-6元或者9-10元环体系。合适的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环辛四烯基、茚满基、十氢化萘基和茚基。碳环基团可以用本文所述的一种或多种任选的取代基任选取代。术语“亚碳环基”目的是表示二价形式的碳环基。
如本文所使用，术语“杂原子”或者“杂”在它的最宽的含义中指的是除了碳原子以外的任何原子，其可以是环状有机基团的成员。杂原子具体的例子包括氮、氧、硫、磷、硼、硅、硒和碲，更具体的是氮、氧和硫。
当单独使用或者在化合物描述中使用时，术语“杂环基”包括任何单环，多环，稠合或者共轭的烃残基，优选C3-20(例如C3-10或者C3-8)，其中一个或多个碳原子被杂原子取代，来提供非芳族残基。合适的杂原子包括O、N、S、P和Se，特别是O、N和S。在两个或更多个碳原子被取代的情况中，这可以被两个或更多个相同的杂原子或不同的杂原子取代。杂环基可以是饱和的或者部分不饱和的，即具有一个或多个双键。特别优选的杂环基是5-6和9-10元杂环基。杂环基合适的例子可以包括吖丙啶基，氧杂环丙烷基，硫杂丙环基，氮杂环丁烷基，氧杂环丁烷基，硫环丙烷基，2H-吡咯基，吡咯烷基，吡咯啉基，哌啶基，哌嗪基，吗啉基，二氢吲哚基，咪唑烷基，咪唑啉基，吡唑烷基，硫代吗啉基，二噁烷基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，四氢吡咯基，四氢噻吩基，吡唑啉基，二噁丙氨酰，噻唑烷基，异噁唑烷基，二氢吡喃基，噁嗪基，噻嗪基，硫代吗啉基，氧硫杂环己烷基，二硫杂环己烷基，三噁烷基，噻二嗪基，二噻嗪基，三硫杂环己烷基，吖庚因基，噁庚英基，噻庚英基，茚基，茚满基，3H-吲哚基，异吲哚啉基，4H-喹嗪基，苯并吡喃基，苯并二氢吡喃基，异苯并二氢吡喃基，吡喃基和二氢吡喃基。杂环基可以用本文所述的一种或多种任选的取代基任选取代。术语“亚杂环基”目的是表示二价形式的杂环基。
术语“杂芳基”包括任何单环、多环、稠合或者共轭的烃残基，其中一个或多个碳原子被杂原子取代，来提供芳族残基。优选的杂芳基具有3-20个环原子，例如3-10个。特别优选的杂芳基是5-6和9-10元双环的环体系。合适的杂原子包括O、N、S、P和Se，特别是O、N和S。在两个或更多个原子被取代的情况中，这可以通过两个或更多个相同的杂原子或不同的杂原子来取代。杂芳基合适的例子可以包括吡啶基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、1,5-萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、喹诺啉基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、异噁唑基、三唑基、噁二唑基、噁三唑基、三嗪基和呋吖基。杂芳基可以用本文所述的一种或多种任选的取代基任选取代。术语“亚杂芳基”目的是表示二价形式的杂芳基。
术语“酰基”单独或者在化合物描述中表示含有部分C＝O的基团(并且不是羧酸、酯或酰胺)，优选的酰基包括C(O)-Re，其中Re是氢或烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、碳环基、或者杂环基残基。酰基的例子包括甲酰基，直链或者支化的烷酰基(例如C1-20)例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十七烷酰基、十八烷酰基、十九烷酰基和二十烷酰基；环烷基羰基例如环丙基羰基环丁基羰基、环戊基羰基和环己基羰基；芳酰基例如苯甲酰基、甲苯酰基和萘酰基；芳烷酰基例如苯基烷酰基(例如苯基乙酰基、苯基丙酰基、苯基丁酰基、苯基异丁酰基、苯基戊酰基和苯基己酰基)和萘基烷酰基(例如萘基乙酰基、萘基丙酰基和萘基丁酰基]；芳烯酰基例如苯基烯酰基(例如苯基丙烯酰基、苯基丁烯酰基、苯基甲基丙烯酰基、苯基戊烯酰基和苯基己烯酰基和萘基烯酰基(例如萘基丙烯酰基、萘基丁烯酰基和萘基戊烯酰基)；芳氧基烷酰基例如苯氧基乙酰基和苯氧基丙酰基；芳基硫代氨基甲酰基例如苯基硫代氨基甲酰基；芳基乙醛酰基例如苯基乙醛酰基和萘基乙醛酰基；芳基磺酰基例如苯基磺酰基和萘基磺酰基；杂环基羰基；杂环基烷酰基例如噻吩基乙酰基、噻吩基丙酰基、噻吩基丁酰基、噻吩基戊酰基、噻吩基己酰基、噻唑基乙酰基、噻二唑基乙酰基和四唑基乙酰基；杂环基烯酰基例如杂环基丙烯酰基、杂环基丁烯酰基、杂环基戊烯酰基和杂环基己烯酰基；和杂环基乙醛酰基例如噻唑基乙醛酰基和噻吩基乙醛酰基。Re残基可以如本文所述任选取代的。
术语“亚砜”单独或者在化合物描述中指的是基团–S(O)Rf，其中Rf选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选的Rf的例子包括C1-20烷基、苯基和苄基。
术语“磺酰基”单独或者在化合物描述中指的是基团S(O)2-Rf，其中Rf选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选的Rf的例子包括C1-20烷基、苯基和苄基。
术语“磺酰胺”单独或者在化合物描述中指的是基团S(O)NRfRf，其中每个Rf独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选的Rf的例子包括C1-20烷基、苯基和苄基。在一个实施方案中，至少一个Rf是氢。在另一实施方案中，两个Rf都是氢。
术语“氨基”在本文以它在本领域所理解的最宽的含义使用，并且包括式NRaRb的基团，其中Ra和Rb可以任何独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳基烷基和酰基。Ra和Rb与它们连接到其上的氮一起也可以形成单环或者多环的环体系，例如3-10元环，特别是5-6和9-10元体系。“氨基”的例子包括NH2，NH烷基(例如C1-20烷基)，NH芳基(例如NH苯基)，NH芳烷基(例如NH苄基)，NH酰基(例如NHC(O)C1-20烷基，NHC(O)苯基)，N烷基烷基(其中每个烷基例如C1-20可以相同或者不同)和5或者6元环，任选含有一个或多个相同或者不同的杂原子(例如O、N和S)。
术语“酰胺”在本文以它在本领域所理解的最宽的含义使用，并且包括式C(O)NRaRb的基团，其中Ra和Rb定义如上。酰胺的例子包括C(O)NH2,C(O)NH烷基(例如C1-20烷基)，C(O)NH芳基(例如C(O)NH苯基)，C(O)NH芳烷基(例如C(O)NH苄基)，C(O)NH酰基(例如C(O)NHC(O)C1-20烷基，C(O)NHC(O)苯基)，C(O)N烷基烷基(其中每个烷基例如C1-20可以相同或者不同)和5或者6元环，任选含有一个或多个相同或者不同的杂原子(例如O、N和S)。
术语“羧基酯”在本文以它在本领域所理解的最宽的含义使用，并且包括式CO2Rg的基团，其中Rg可以选自烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳烷基和酰基。羧基酯的例子包括CO2C1-20烷基，CO2芳基(例如CO2苯基)，CO2芳烷基(例如CO2苄基)。
如本文所使用，术语“芳氧基”指的是通过氧桥连接的“芳基”基团。芳氧基取代基的例子包括苯氧基，二苯氧基，萘氧基等。
如本文所使用，术语“酰氧基”指的是“酰基”，其中该“酰基”依次通过氧原子来连接。“酰氧基”的例子包括己基羰基氧基(庚酰氧基)，环戊基羰基氧基，苯甲酰氧基，4-氯苯甲酰氧基，癸基羰基氧基(十一烷酰氧基)，丙基羰基氧基(丁酰氧基)，辛基羰基氧基(壬酰氧基)，二苯基羰基氧基(例如4-苯基苯甲酰氧基)，萘基羰基氧基(例如1-萘酰氧基)等。
如本文所使用，术语“烷氧基羰基”指的是通过羰基连接的“烷氧基”。“烷氧基羰基”的例子包括丁基甲酸酯，仲丁基甲酸酯，己基甲酸酯，辛基甲酸酯，癸基甲酸酯，环戊基甲酸酯等。
如本文所使用，术语“芳基烷基”指的是由芳环取代的直链或支链烷烃形成的基团。芳基烷基的例子包括苯基甲基(苄基)、苯乙基和苯丙基。
如本文所使用，术语“烷基芳基”指的是由直链或支链烷烃取代的芳基形成的基团。烷基芳基的例子包括甲基苯基和异丙基苯基。
在本说明书中，“任选取代的”用于表示基团可以或者可以不用一种、两种、三种或更多种有机和无机基团取代或者稠合(来形成缩合的多环基团)，包括选自下面的那些：烷基，烯基，炔基，碳环基，芳基，杂环基，杂芳基，酰基，芳烷基，烷芳基，烷杂环基，烷杂芳基，烷基碳环基，卤素，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，卤代芳基，卤代碳环基，卤代杂环基，卤代杂芳基，卤代酰基，卤代芳烷基，羟基，羟基烷基，羟基烯基，羟基炔基，羟基碳环基，羟基芳基，羟基杂环基，羟基杂芳基，羟基酰基，羟基芳烷基，烷氧基烷基，烷氧基烯基，烷氧基炔基，烷氧基碳环基，烷氧基芳基，烷氧基杂环基，烷氧基杂芳基，烷氧基酰基，烷氧基芳烷基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳氧基，碳环基氧基，芳烷氧基，杂芳氧基，杂环氧基，酰氧基，卤代烷氧基，卤代烯氧基，卤代炔氧基，卤代芳氧基，卤代碳环氧基，卤代芳烷氧基，卤代杂芳氧基，卤代杂环氧基，卤代酰氧基，硝基，硝基烷基，硝基烯基，硝基炔基，硝基芳基，硝基杂环基，硝基杂芳基，硝基碳环基，硝基酰基，硝基芳烷基，氨基(NH2)，烷基氨基，二烷基氨基，烯基氨基，炔基氨基，芳基氨基，二芳基氨基，芳烷基氨基，二芳烷基氨基，酰基氨基，二酰基氨基，杂环氨基，杂芳基氨基，羧基，羧基酯基，酰胺基，烷基磺酰氧基，芳基磺苯氧基，烷基磺苯基，芳基磺苯基，硫代，烷基硫代，烯基硫代，炔基硫代，芳基硫代，芳烷基硫代，碳环基硫代，杂环基硫代，杂芳基硫代，酰基硫代，亚砜，磺酰基，磺酰胺，氨基烷基，氨基烯基，氨基炔基，氨基碳环基，氨基芳基，氨基杂环基，氨基杂芳基，氨基酰基，氨基芳烷基，硫代烷基，硫代烯基，硫代炔基，硫代碳环基，硫代芳基，硫代杂环基，硫代杂芳基，硫代酰基，硫代芳烷基，羧基烷基，羧基烯基，羧基炔基，羧基碳环基，羧基芳基，羧基杂环基，羧基杂芳基，羧基酰基，羧基芳烷基，羧基酯烷基，羧基酯烯基，羧基酯炔基，羧基酯碳环基，羧基酯芳基，羧基酯杂环基，羧基酯杂芳基，羧基酯酰基，羧基酯芳烷基，酰胺烷基，酰胺烯基，酰胺炔基，酰胺碳环基，酰胺芳基，酰胺杂环基，酰胺杂芳基，酰胺酰基，酰胺芳烷基，甲酸基烷基，甲酸基烯基，甲酸基炔基，甲酸基碳环基，甲酸基芳基，甲酸基杂环基，甲酸基杂芳基，甲酸基酰基，甲酸基芳烷基，酰基烷基，酰基烯基，酰基炔基，酰基碳环基，酰基芳基，酰基杂环基，酰基杂芳基，酰基酰基，酰基芳烷基，亚砜烷基，亚砜烯基，亚砜炔基，亚砜碳环基，亚砜芳基，亚砜杂环基，亚砜杂芳基，亚砜酰基，亚砜芳烷基，磺酰基烷基，磺酰基烯基，磺酰基炔基，磺酰基碳环基，磺酰基芳基，磺酰基杂环基，磺酰基杂芳基，磺酰基酰基，磺酰基芳烷基，磺酰胺烷基，磺酰胺烯基，磺酰胺炔基，磺酰胺碳环基，磺酰胺芳基，磺酰胺杂环基，磺酰胺杂芳基，磺酰胺酰基，磺酰胺芳烷基，硝基烷基，硝基烯基，硝基炔基，硝基碳环基，硝基芳基，硝基杂环基，硝基杂芳基，硝基酰基，硝基芳烷基，氰基，硫酸根，磷酸根，三芳基甲基，三芳基氨基，噁二唑，和咔唑基团。任选的取代还可以用于表示其中链或环中的-CH2-基团被选自下面的基团取代：-O-、-S-、-NRa-、-C(O)-(即羰基)、-C(O)O-(即酯基)和-C(O)NRa-(即酰胺基)，其中Ra如本文定义。
优选的任选的取代基包括烷基，(例如C1-6烷基例如甲基，乙基，丙基，丁基，环丙基，环丁基，环戊基或者环己基)，羟基烷基(例如羟甲基，羟乙基，羟丙基)，烷氧基烷基(例如甲氧基甲基，甲氧基乙基，甲氧基丙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，乙氧基丙基等)，烷氧基(例如C1-6烷氧基例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，环丙氧基，环丁氧基)，卤素，三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基，羟基，苯基(其本身可以进一步取代，例如用C1-6烷基，卤素，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代)，苄基(其中苄基本身可以进一步取代，例如用C1-6烷基，卤素，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代)，苯氧基(其中苯基本身可以进一步取代，例如用C1-6烷基，卤素，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代)，苄氧基(其中苄基本身可以进一步取代，例如用C1-6烷基，卤素，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代)，氨基，烷基氨基(例如C1-6烷基，例如甲基氨基，乙基氨基，丙基氨基等)，二烷基氨基(例如C1-6烷基，例如二甲基氨基，二乙基氨基，二丙基氨基)，酰基氨基(例如NHC(O)CH3)，苯基氨基(其中苯基本身可以进一步取代，例如用C1-6烷基，卤素，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代)，硝基，甲酸基，-C(O)-烷基(例如C1-6烷基，例如乙酰基)，O-C(O)-烷基(例如C1-6烷基，例如乙酰氧基)，苯甲酰基(其中苯基本身可以进一步取代，例如用C1-6烷基，卤素，羟基羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代)，用C＝O、CO2H、CO2烷基取代CH2(例如C1-6烷基例如甲酯，乙酯，丙酯，丁酯)，CO2苯基(其中苯基本身可以进一步取代，例如用C1-6烷基，卤素，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代)，CONH2,CONH苯基(其中苯基本身可以进一步取代，例如用C1-6烷基，卤素，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代)，CONH苄基(其中苄基本身可以进一步取代，例如用C1-6烷基，卤素，羟基羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代)，CONH烷基(例如C1-6烷基例如甲酯，乙酯，丙酯，丁基酰胺)，CONH二烷基(例如C1-6烷基)氨基烷基(例如HNC1-6烷基-，C1-6烷基HN-C1-6烷基-和(C1-6烷基)2N-C1-6烷基-)，硫代烷基(例如HSC1-6烷基-)，羧基烷基(例如HO2CC1-6烷基-)，羧基酯烷基(例如C1-6烷基O2CC1-6烷基-)，酰胺烷基(例如H2N(O)CC1-6烷基-，H(C1-6烷基)N(O)CC1-6烷基-)，甲酸基烷基(例如OHCC1-6烷基-)，酰基烷基(例如C1-6烷基(O)CC1-6烷基-)，硝基烷基(例如O2NC1-6烷基-)，亚砜烷基(例如R(O)SC1-6烷基，例如C1-6烷基(O)SC1-6烷基-)，磺酰基烷基(例如R(O)2SC1-6烷基-例如C1-6烷基(O)2SC1-6烷基-)，磺酰胺烷基(例如2HRN(O)SC1-6烷基，H(C1-6烷基)N(O)SC1-6烷基-)，三芳基甲基，三芳基氨基，噁二唑和咔唑。
本发明现在将参考下面的非限定性实施例来描述。
实施例
实施例1
在这个实施例中，[聚(2,3-二羟丙基甲基丙烯酸酯)-随机-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯)]-b-2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(PglycerolMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA使用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合来合成。研究了在不同时间分子量随着单体转化率的变化。这允许制备每个嵌段的期望的分子量。
第二目标是研究使用(PglycerolMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA来将特征的LER尺寸降低到小于100nm的可能性。这包括使用静电吸引力来将(PglycerolMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA引导到平的和粗糙的带负电的表面上，来详细理解嵌段共聚物与表面的相互作用，以及研究在嵌段共聚物处理后，哪些因素影响粗糙度的光滑化。最后，将同样的方法应用于平版印刷图案化特征(其小于100nm)，来证明这种方法用于制备集成电路的潜在效用。
1.1材料
2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸叔丁基酯(tBMA)、甲基丙烯酸甲基酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)、2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯(CPDB)(>97％)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯(DEGMA)、2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷)甲基甲基丙烯酸酯、2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PEGMA、99％)、1,4-二噁烷(无水，99.8％)全部获自SigmaAldrich的子公司。2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)获自TokyoOHCAKOGYO-CoCTP，聚羟基苯乙烯基(PHOST基)抗蚀剂聚合物溶液(在乳酸乙酯中37wt％)(622HSB-EL)获自JSRMicro。AIBN通过从甲醇中重结晶来净化。DMAEMA、DEGMA、tBMA、MMA和GMA通过在使用前送过碱性氧化铝柱来净化。全部其它化学品按原样使用。
1.2合成
合成(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基甲基丙烯酸酯(SMA)
(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基甲基丙烯酸酯由2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲醇和甲基丙烯酰氯来合成。将2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲醇(0.50mol)、三乙基胺(0.65mol)和200mL的二氯甲烷加入500mL圆底烧瓶中，将其用氮气净化10分钟和密封。然后将甲基丙烯酰氯(0.60mol)逐滴加入该烧瓶中，同时将温度保持在0℃。将该混合物在氮气氛下搅拌一整夜，同时使得温度缓慢达到室温。将反应产物过滤来除去三乙基胺盐酸盐。将该溶液用饱和氯化钠和水清洗，并且用无水硫酸钠干燥。将有机馏分蒸发干燥来获得粗产物。净化通过真空蒸馏在110℃在10-2托减压下进行。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)6.1(s，1H)，5.6(s，1H)，4.3–3.7ppm(m，5H)，1.95ppm(s，3H)，1.42-1.36(s，6H)。13CNMR400MHz(CDCl3)：δ(ppm)167.1，135.9，126.0，109.7，73.6，66.3，64.7，26.6，25.4，18.3。
合成[(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基甲基丙烯酸酯]-随机-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯](PSMA-随机-PDEGMA)
用于合成PSMA-随机-PDEGMA的典型地方法包括将DEGMA(6.6mmol)、SMA(6.9mmol)、CPDB(0.2mmol)和AIBN(2×10-2mmol)溶解在1,4-二氧杂环乙烷(6mL)中。将该溶液转移到Schlenk管，并且通过进行五个连续的冷冻-真空-解冻循环来脱气。聚合在65℃进行。反应通过将聚合物沉淀到冷的正己烷中来进行。获得了粉红色沉淀物，并且将溶剂在0.8mbar的减压在25℃进行16h来除去。1HNMR400MHz(CDCl3)：δ(ppm)7.8(d，2H)，7.5(d，1H)，7.4(t，2H)，4.3-3.6(m，11H)，3.4(s，3H)，1.9-1.6(m，2H)，1.4-1.2(s，6H)和1.0-0.9(m，3H)。13CNMR400MHz(CDCl3)：δ(ppm)177.4，109.5，72.1，63.5，57.2，26.8，17.1。
合成聚[(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基甲基丙烯酸酯]–stat-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯]-b-2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯[(PSMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA]
用于合成(PSMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA的典型方法包括将DMAEMA(6.8mmol)、PSMA-随机-PDEGMA(0.091mmol)和AIBN(9.6×10-3mmol)溶解在1,4-二氧杂环乙烷(2.6mL)中。将该溶液置于Schlenk管中，并且通过进行三个连续的冷冻-真空-解冻循环来脱气，然后密封和浸入60℃水浴中。该粗PSMA-随机-PDEGMA在正己烷中沉淀，并且将残留的溶剂在0.8mbar的减压下16h来除去。1HNMR400MHz(CDCl3)：δ(ppm)7.8(d，2H)，7.5(d，1H)，7.4(t，2H)，4.3-3.6(m，11H)，3.4(s，3H)，2.6(s，2H)，2.3(s，6H)，1.9-1.6(m，2H)，1.4-1.2(s，6H)和1.0-0.9(m，3H)。13CNMR400MHz(CDCl3)：δ(ppm)177.3，109.7，72.9，63.0，57.2，45.1，26.8，16.8。
合成(聚(2,3-二羟丙基甲基丙烯酸酯)]-随机-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯]-b-2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯[(PglycerolMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA]
用于(PglycerolMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA的端基改性的方法包括将(PSMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA(0.6mmol)、甲基丙烯酸甲酯(0.8mmol)和二甲基(苯基)膦(0.03mmol)溶解在干燥二氯甲烷中。将这个混合物用Ar(g)净化15分钟，然后加入辛基胺(1.24mmol)。这之后是用Ar(g)净化10分钟以上。然后将该反应在25℃搅拌16h。该净化通过在正己烷中沉淀两次来进行。将端基改性的聚合物溶解在1,4-二氧杂环乙烷中，并且将1MHCl(aq)逐滴加入该溶液中。该混合物然后在减压(～600mmHg)下搅拌16h，来除去副产物丙酮。该粗产物然后通过18.2milli-Q水渗析(MWCO，3500)来净化。该产物然后冻干。1HNMR400MHz(D2O)：δ(ppm)4.3-3.5(m，11H)，1.93-1.60(m，2H)，2.6(s，2H)，2.3(s，6H)，和1.0-0.8(m，3H)。13CNMR(400MHz，D2O)：177.4，176.5，109.7，72.9，66.4，63.0，62.9，57.2,57.1,45.8，25.3,18.6，16.5。
制备亲水聚合物溶液
将(PglycerolMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA(5mg)溶解在1mL的18.2MΩ.cmMilli-Q水中制成溶液。将带负电的表面和粗糙表面在该溶液中浸涂60s，然后将该表面在减压下干燥1小时，随后用原子力显微镜(AFM)进行分析。通过加热该涂覆的晶片来进行退火研究。该晶片然后通过AFM进行研究。
合成2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)
将DMAEMA(20mmol)、CPDB(0.2mmol)和AIBN(2×10-2mmol)溶解在1,4-二氧杂环乙烷(5mL)中。将该溶液转移到Schlenk管中，并且将该管进行三次连续的冷冻-真空-解冻循环来脱气。聚合在65℃进行。反应通过将聚合物沉淀到冷的己烷中来进行。获得了粉红色沉淀物，并且将残留溶剂在0.8mbar减压下在25℃一整夜来除去。1HNMR400MHz(CDCl3)：δ(ppm)7.8(d，2H)，7.5(d，1H)，7.4(t，2H)，4.1(s，2H)，2.6(s，2H)，2.3(s，6H)，2.1-1.8(dd，2H)，和1.1-1.0(d，3H)。13CNMR400MHz(CDCl3)：δ(ppm)177.4，63.0，57.2，45.8，29.8，18.6。
合成(PtBMA0.42-随机-PMMA0.56-随机-PGMA0.02)，(PtBMA0.44-随机-PMMA0.56)
这个化合物如Chuang等人所述来合成(Adv.Funct.Mater.2012)。
制备PHOST基模拟表面；和制备PHOST基表面
这个化合物如Chuang等人所述来合成(Adv.Funct.Mater.2012)。
1.3技术
通过三重检测-尺寸排阻色谱法(TD-SEC)进行绝对分子量测量
将全部聚合物样品在分析之前在真空烘箱中在40℃干燥2天。将该干燥的聚合物溶解在包含0.3wt％LiCl的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中至1mg/mL浓度，然后使用0.45μmPTFE注射器过滤器进行过滤。该色谱系统的组成为1515等度泵(Waters)，717自动取样器(Waters)，串联运行的StyragelHT6E和StyragelHT3柱(Waters)，光散射检测器DAWN8+(WyattTechnologyCorp.)，2497双波长检测器(λ＝254&280nm)和2414差示折射率检测器(Waters)。将包含0.3wt％氯化锂(LiCl)的DMAC以1mL/min的流速用作流动相。使用ASTRA(WyattTechnologyCorp.)和Empower2(Waters)来数据收集和处理。
1H和13C核磁共振(NMR)
全部的NMR谱图记录在BrukerDRX400MHz(5mmbbo探针，在298K)分光计上，使用外锁(CDCl3)和使用标准内部参照物(溶剂参照物)。使用10s循环延迟时间来收集谱图，利用512次扫描。13CNMR谱图通过质子脱偶来记录，并且全部的化学位移相对于这些内部参照物作为正低磁场给出。
差示扫描量热计(DSC)
使用DSC1(MettlerToledo)来研究嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。对于PDEGMA选择-70℃到120℃的扫描温度范围，和对于其余聚合物选择-20℃到100℃。使用的加热速率是10℃min-1和N2流速是15ml/min-1。
傅里叶变换-近红外线(FT-NIR)
FT-NIR测量在PerkinElmer系统2000FT-IR分光计上进行。将样品保持在65℃，并且监控5000-7000cm-1的NIR区域。每个谱图包括收集干涉图，其以8cm-1的分辨率经32次扫描平均获得。OMNIC软件自动将数据傅里叶变换来产生NIR谱图。计算单体的第一倍频碳-碳双键的面积减小(即在6162cm-1的(νc＝c))3，来给出每个时间点的转化百分率。
原子力显微镜(AFM)
使用单机MFP-3D仪器以敲击模式在空气中运行AFM。AFM安装在防振台(HerzanLLC)上，并且在隔音间(TMC)中运行。高度图像在512点/线在0.8Hz捕集。Multi75DLC-50悬臂(75±15kHz，3N/m，和曲率半径<15nm)获自BudgetSensors，并且用于表征表面形貌。
电子束曝光(EBL)
将硅晶片使用氧等离子体(100mT，300瓦，50sccmO2，3分钟)进行清洁。将相对于聚合物为10wt./v％的聚((4-羟基苯乙烯)0.6-随机-聚苯乙烯0.2-随机-PtBMA0.2)、5wt./wt％的三苯基三氟甲烷磺酸锍和相对于聚合物的量为0.05wt./wt％的猝灭剂(三辛基胺)溶解在乳酸乙酯中。将该溶液以4000rpm在硅晶片上旋涂60s，随后在电板上在95℃进行施用后焙烤(PAB)60s。该晶片然后使用电子束曝光(EBL)在10-20kV加速电压进行图案化，孔是10μm，步幅大小是6nm和工作距离是6mm。该图案使用Raith的软件来设计，并且包含临界尺寸为50nm-150nm的线/空间图案。将所照射的晶片用曝光后焙烤(PEB)在95℃处理60s，之后施用显影溶液[2.38％TMAH(AZ726)]30s。该晶片然后用N2气流干燥。
1.4聚合物合成和沉积概述
一系列双亲水嵌段共聚物使用可逆加成-断裂链-转移(RAFT)聚合来合成。具体地，最终聚合物的组成为嵌段聚甘油甲基丙烯酸酯-随机-聚[2-(2-甲氧基)乙基甲基丙烯酸酯-b-聚(2-N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯)，[(PglycerolMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA]。将该聚合物溶解在酸性水溶液中，以使得PDMAEMA嵌段变成带正电(图2(A))。该带电的嵌段共聚物然后沉积到带负电的表面上，其是平的(图2(B))或者粗糙的(图2(C))。这些涂覆的表面然后在一定温度范围退火，来控制最终的纳米级粗糙度。
合成(PglycerolMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA的步骤如下面的方案1中所示。
方案1：经由RAFT介导的聚合制备PSMA-随机-PDEGMA(A)；将PSMA-随机-PDEGMA用DMAEMA扩链(B)；用甲基丙烯酸甲酯端基改性(C)；缩醛酸水解成二醇(D)。
首先合成SMA-随机-PDEGMA嵌段(A)。第二步骤是采用PSMA-随机-PDEGMA大分子引发剂和用DMAEMA扩链(B)。第三步骤是除去RAFT端基来产生硫醇和然后用甲基丙烯酸酯经由硫醇-烯反应来封端它(C)。最后的步骤是将缩醛水解成二醇来产生双亲水嵌段共聚物(D)。
1.5(PSMA-随机-PDEGMA)的合成和表征
SMA和PDEGMA的聚合用CPDB来介导，并且使用FTNIR监控作为时间的函数的转化率。将单体与CTA摩尔比设定在55-1，同时将引发剂与CTA摩尔比设定在1-10。8在PSMA-随机-PDEGMA合成期间，观察到作为单体转化率的函数的数均分子量(Mn)线性增加(参见图3(A))。这与在进行聚合的时间帧中恒定数量的增长链是一致的，其是从RAFT介导的聚合预期的。对于RAFT系统来说，实验Mn(通过TD-SEC和1HNMR测定)接近于所计算的Mn值。此外，图3(B)中的摩尔质量分散度在聚合过程中保持低于1.2,其显示对于这种具体系统来说，控制度是良好的。
1.6(PSMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA的合成和表征
(PSMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA共聚物的制备通过用DMAEMA扩链PSMA-随机-PDEGMA来实现。作为时间函数的单体转化率在702分钟稳定增加到63％，和在908分钟达到73％。在实验期间观察到作为单体转化率的函数的Mn线性增加。所观察到的增加的Mn值归因于扩链，这与理论Mn相当一致，Mn来自于TD-SEC和1HNMR。聚合过程中摩尔质量分散度显示保持在低于1.3。这显示用DMAEMA扩链PSMA-随机-PDEGMA是良好受控的。
上面给出的数据证实了(PSMA-随机-PDEGMA)的合成和它用DMAEMA的扩链是良好受控的。这允许通过在特定时间猝灭所述反应来制备具有期望的分子量的(PSMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA。表1列出了所制备的一系列的(PSMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA(样品A1-A11)的分子量参数。所研究的聚合物组成显示在三元组成图中(图4)。
表1-一系列(PSMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA)的分子量参数。
1.7对(PSMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA端基改性和侧链乙 酰基水解来产生双亲水BCP
在这个实施例中合成的嵌段共聚物具有二硫代苯甲酸酯基团作为ω-端基。当将这种嵌段共聚物置于水溶液中时，在某些条件下，RAFT端基会经历水解，这导致形成硫醇，其最终会导致形成二硫化物。这将产生不期望的分子量增加。所以，进行一锅法端基改性，其中首先进行氨解反应来产生硫醇，其随后是用甲基丙烯酸甲酯(MMA)的迈克尔加成。该反应在二甲基(苯基)膦存在下进行，其充当还原剂来防止二硫化物键形成以及催化硫醇-烯反应。10在1HNMR谱图中在δ7.8、7.5和7.4的芳族峰的消失证实了成功除去二硫代苯甲酸酯基团。
在端基改性后，将嵌段共聚物中的侧链缩醛基团在酸性条件下水解。(PSMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA是一种两性聚合物，但是通过将SMA的缩醛水解来产生二醇(即glycerolMA)，该共聚物变成双亲水的。在1HNMR谱图中与缩醛基团有关的在δ2.3ppm的峰的消失是成功转化成二醇和因此形成双亲水嵌段共聚物((C)的指示。
1.8一系列双亲水嵌段共聚物的玻璃化转变温度的表征
表2列出了一系列的嵌段共聚物在端基改性之前和之后以及水解后的玻璃化转变温度。具有二硫代苯甲酸酯端基的(PSMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA的玻璃化转变温度类似于具有MMA端基的DHBC的那些。这预期是因为端基改性通常对于链迁移和所占的体积具有较小的影响。应当注意的是当该DEGMA或者DMAEMA嵌段变得较长时，Tg降低。均聚物聚(DEGMA)和聚(DMAEMA)具有低的Tg，并且当它们并入嵌段共聚物中时，预期产生用于断裂移动的自由体积，因此降低Tg。
另一方面，侧链缩醛基团脱保护来形成(PglycerolMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA，并且研究它们的玻璃化转变温度。预期玻璃化转变温度在酸水解后增加，这是因为glycerolMA嵌段包含侧链二醇，其可以与聚合物中的氢键受体形成氢键。氢键限制链迁移和所以导致玻璃化转变温度增加。使用Fox-Flory等式时没有考虑氢键对于链迁移的影响。因此，由Fox-Flory等式所计算的理论值典型地低于实验值。例如，样品A4具有预测的56℃的Tg，但是具有89℃的实验Tg。可以观察到的另一倾向是Tg值随着DEGMA含量的增加而降低，其预期是归因于PDEGMA均聚物的低的Tg。对于所研究的全部的DHBC共聚物，仅仅观察到一个Tg，其显示对于所研究的嵌段长度范围，该嵌段在固态是可混溶的。
在这一章中合成的一系列的(PglycerolMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA的Tg值是4℃-89℃。这很重要，因为嵌段共聚物的Tg值低于PHOST抗蚀剂TER60的玻璃化转变温度，其将在下面用于产生平版印刷图案化的特征。因此，涂覆有嵌段共聚物的图案化的特征的退火可以在高于BCP的Tg但是低于抗蚀剂的来进行，来避免特征坍塌。
1.9DHBC在带负电的平表面上的定向自组装
平的带负电的表面根据Chuang等人所述的方法(Adv.Funct.Mater.2012)来制备。该平的带负电的表面的厚度是约19nm，通过椭圆光度法来测量，这里该表面粗糙度通过AFM测定为0.3±0.2nm。该表面粗糙度定义为均方根(RMS)，其表示表面高度到一个标准偏差的变化。
将该带负电的平表面浸涂在一系列的(PglycerolMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA溶液(pH是6.3)中。该DHBC涂覆的带负电的表面在退火前的厚度是27-30nm(表3)。除掉带负电的表面的厚度，该DHBC层的厚度是8-12nm。这表明DHBC附着于该带负电的表面。在100℃退火后，DHBC层的厚度降低到3-8nm。这种厚度变化可归因于嵌段共聚物的脱水。还经由XPS研究了嵌段共聚物的附着。在处理之前，在XPS谱图中未能观察到明显的氮峰，而在用嵌段共聚物溶液处理后，在402eV的小峰是很明显的，其可以归于PDMAEMA嵌段中的氮。预期小的氮信号，这是因为所述聚合物中低的氮含量(例如N含量是5原子％，参见下表4)。但是，氮信号高于检测限度，其中信号强度大于噪音的标准偏差的3倍。该氮信号提供了对于嵌段共聚物附着于模拟表面的进一步确认。
表3-在退火之前和之后DHBC涂覆的表面的厚度测量
*下层指的是带负电的表面(～19nm)
**DHBC层厚度通过用(DHBC+下层)的厚度减去19nm来计算
***厚度差通过(退火前DHBC的厚度)-(退火后DHBC的厚度)来计算
表4
为了进一步确认嵌段共聚物的附着，使用AFM来分析所述表面。收集用一系列(PglycerolMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA(样品A1-A13)以及还用PDMAEMA均聚物对照物(样品A0)涂覆和退火的表面的AFM图像。形态变化证实(PglycerolMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA附着在平表面上。通常，还观察到用一系列(PglycerolMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA溶液涂覆的平的带负电的表面表现出表面粗糙度很少或没有增加。嵌段共聚物涂覆的表面的大部分AFM具有类似于下层的粗糙度，因此表面覆盖率被认为是高的。
这节证实(PglycerolMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA附着到带负电的表面，以及对于大部分样品来说，固有的粗糙度明显不同于基材。
1.10带负电的粗糙表面的修复
模拟的粗糙表面使用在Chuang等人(Adv.Funct.Mater.2012)中所述的相同方法来生产。它们的RMS值已经记录在表5中。将该粗糙表面用一系列(PglycerolMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA溶液浸涂。该RMS值在浸涂方法之后没有明显变化，这表明将嵌段共聚物涂覆到表面上(没有退火)不足以产生修复。例如，当用样品A3涂覆RMS为1.2±0.1nm的模拟的粗糙表面时，RMS是1.2±0.2nm。类似地，当用样品A4涂覆RMS为1.23±0.03nm的表面时，RMS是1.25±0.08nm。
接下来的步骤是确定是否可以通过在高于嵌段共聚物的Tg但是低于下面的抗蚀剂的Tg将所处理的表面退火来实现粗糙度光滑化。RMS值在100℃退火后记录，并且列于表5中。应当注意的是在Chuang等人(Adv.Funct.Mater.2012)中，证实了由于在100℃退火，未处理的模拟的粗糙表面的粗糙度未变化。用PDMAEMA均聚物A0处理的粗糙表面表现出表面粗糙度稍微的增加。这与文献报道(其使用逐层策略，用聚合电解质来改性表面，这导致了增加的粗糙度)是一致的。该结果的一个解释是：在pH6.4时，PDMAEMA的氮原子将被质子化，其产生了正电荷。虽然这些正电荷允许聚合物与负表面相互作用，但是多个电荷增强了PDMAEMA链的硬度。所以，不可能修复表面粗糙度。这个结果很重要，因为它证实了仅仅用PDMAEMA均聚物处理粗糙表面将不导致粗糙度的光滑化。
对于嵌段共聚物样品A4、A7、A10和A13来说，在处理和退火后，RMS值很少或者没有下降。对于这些样品，PDMAEMA链与PglycerolMA嵌段相比是相对较长的。另一方面，可以看到当PDMAEMA嵌段具有与PGMA嵌段类似的链长时(例如A1、A3、A6、A9和A12)，观察到表面粗糙度明显下降(例如粗糙度降低11-24％)。当使用具有甚至更短的PDMAEMA嵌段的BCP时(例如A2、A5、A8和A11)，观察到粗糙度下降，但是它典型地小于具有相同或类似尺寸的PglycerolMA嵌段的相应的BCP。
从这节中很显然PDMAEMA均聚物和具有比PglycerolMA嵌段更长的PDMAEMA嵌段的BCP通常产生了差的修复值，或者表面粗糙度增加。另一方面，当处理模拟的粗糙表面时，具有相对短的PDMAEMA嵌段的BCP产生了更好的修复值。
表5-处理之前和之后表面的RMS值
将PHOST溶液旋涂到硅晶片上。将该晶片用聚焦的电子束(EB)曝光，随后进行曝光后焙烤和显影剂冲洗步骤来提供图案。下面显示了本文所用的PHOST抗蚀剂的达到透明的剂量E0和实现具体特征尺寸所需剂量E尺寸的表征。
1.10.1电子束图案化
这一节描述了涂覆于硅晶片上的抗蚀剂的EB图案化，并且随后用嵌段共聚物处理。将光刻胶从含有相对于聚合物为10wt./wt％的聚((4-羟基苯乙烯)0.6-随机-聚苯乙烯0.2-随机-PtBMA0.2)、5wt./wt％的三苯基三氟甲烷磺酸锍和相对于聚合物的乳酸乙酯溶液为0.05wt./wt％的猝灭剂(三辛基胺)的溶液中旋转流延。平均的光刻胶膜厚是80nm。该配料由IntelCorp.提供，其中用于100nm半节线尺寸的剂量(E100)使用Intel的EUVL仪器、微曝光工具(MET)确定为～12mJcm-2。
图5显示了在用(PglycerolMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA溶液(样品A1、A2和A3作为例子给出)处理之前和之后图案化的晶片的SEM显微照片。处理方案类似于上述，简言之，它包括在嵌段共聚物溶液中浸涂图案化的晶片，然后在100℃退火10分钟。从SEM图像测定了处理之前和之后图案的线宽和3σLER，并且列于表6中，以及在图6中绘图。除了A5之外，在全部样品中在退火后存在着可观察到的3σLER降低。很可能是用A5处理的样品的初始3σLER已经很低，相比于～6nm是4.3nm，因此这个样品可以被认为异常样品。还观察到样品A8-A12中的3σLER降低稍小于样品A1-A3。
表6-处理之前和之后特征的线宽和3σLER值
1.11对EUVL图案修复粗糙度
将EUVL印刷的晶片印刷在微曝光工具上。所用抗蚀剂是与前节所用相同的PHOST基抗蚀剂。图案的命名约定基于目标线宽和节距，例如目标线宽是80nm和节距是160nm的图案表示为L80P160。应当注意的是实际线宽由于因素例如剂量和其它处理参数而变化。在这节中研究了用DHBC溶液处理之前和之后图案的线宽和3σLER的变化。因为样品A2和A3表现出对于EBL印刷特征最高的修复能力，因此它们在本文用于证实修复EUVL印刷线的可能性。
图7显示了用样品A2和A3处理之前(对照组)和处理之后EUVL图案的TEM图像。未处理的EUVL图案的线宽是37nm、57nm和79nm。在用样品A2处理图案后，线宽增加到47nm、63nm和85nm。这分别对应于线宽增加了25％、10％和7％。类似地，在用样品A3处理图案后，线宽增加到50nm、65nm和82nm。这分别对应于线宽增加了34％、14％和3％。处理后线宽的增加是与(PglycerolMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA涂覆印刷线侧壁一致的，并且线宽的变化与上文1.10节中所讨论的模拟体系的椭圆光度法测量是广泛一致的。
在用嵌段共聚物处理之前，印刷线L80P160、L60P120和L50P150的3σLER值分别是5.5nm、5.7nm和5.9nm。当该图案用样品A2处理时，3σLER分别下降了27.1％、24.6％和14.5％。类似地，当该图案用样品A3处理时，3σLER分别下降了29.2％、28.9％和26.7％。
实施例2
在这个实施例中，使用RAFT方法制备了超支化的聚(2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯)(PDMAEMA)。该超支化的PDMAEMA用作大分子引发剂，其用(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷)甲基丙烯酸酯(SMA)扩链。该SMA重复单元随后水解来形成glycerolMA重复单元，导致形成双亲水超支化的PDMAEMA-b-PglycerolMA。PDMAEMA嵌段的作用是引导嵌段共聚物沉积到带负电的表面上，PglycerolMA嵌段作用是经退火来修复表面粗糙度。
2.1材料
乙硫醇(>97％)、DL-1,2-异亚丙基甘油(>98％)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(98％)、三乙基胺(≥99％)、2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)、丙烯酸叔丁基酯(tBMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、缩水甘油基甲基丙烯酸酯(GMA)、2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯(CPDB)(>97％)、2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、三苯基三氟甲烷磺酸锍、Aliquat336、1,4-二氧杂环乙烷(无水、99.8％)、三辛基胺(98％)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，99％)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(≥99％)全部获自SigmaAldrich的子公司。1,3-丙二醇和丙烯酰氯Merck购自Merck。无水硫酸镁获自Scharlan。2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)获自TokyoOHCAKOGYO-CoCTP，聚羟基苯乙烯基(PHOST基)抗蚀剂聚合物溶液(在乳酸乙酯中37wt％)(622HSB-EL)获自JSRMicro。AIBN通过从甲醇中重结晶来净化。单体和乙二醇二甲基丙烯酸酯通过在即将使用前送过碱性氧化铝柱来净化。全部其它化学品按原样使用。
2.2.合成
合成2-((乙基硫代)硫代碳酰)硫代)-2-甲基丙酸(EMP)
在0℃将25g的NaOH(50wt％)在20分钟内逐滴加入乙硫醇(18.9g)、Aliquat336(4.9g)和150mL丙酮的溶液中。该反应然后搅拌另外10分钟，然后加入二硫化碳(18mL)和该混合物然后用30mL丙酮在20分钟内逐滴稀释。在搅拌另外10分钟后，一次性加入氯仿，然后在20分钟内逐滴加入120mLNaOH(50wt％)。所形成的溶液然后在0℃搅拌24小时。净化如下进行：除去丙酮，重新溶解在200mL水中，然后加入300mL浓HCl(aq)，同时在冰浴中快速搅拌。将样品用PET溶剂油提取，然后水洗三次。收集PET相，并且用硫酸镁(MgSO4)干燥。该溶液然后过滤和通过旋转蒸发来浓缩。将该产物从PET溶剂油中重结晶三次，形成亮黄色晶体。(91.2％)1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝3.30(q，2H)，1.73(s，6H)，1.33(t，3H)。13CNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝207.18(C＝S)，177.35(COOH)，55.49(SCCH3)，31.26(SCH2)，25.22(CCH3)，12.85(CH2CH3)。
合成丙-2-炔-1-基2-((乙基硫代)硫代碳酰)硫代)-2-甲基丙酸酯)(PEMP)
在0℃在氩气下将EMP、EDC-HCl和DMAP溶解在DCM中。将该混合物搅拌10分钟，然后逐滴加入炔丙醇。将该反应在冰浴中搅拌30分钟，其后在16小时内将温度缓慢达到23℃。该溶液然后通过旋转蒸发在减压下减少至干燥，然后重新溶解在二乙基醚中，并且用100mL的10％HCl、100mL水和100mL饱和碳酸氢钠清洗。将含水相用二乙基醚重新提取。收集有机相和用MgSO4干燥。将该溶液过滤和通过旋转蒸发在减压下减少至干燥。(95.8％)1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)，4.69(d，2H)，3.30(q，2H)，2.46(d，1H)，1.71(s，6H)。1.33(t，3H)。13CNMR(400MHz，CDCl3)：172.27(COO)，75.08(CCH)，55.52(CCCH3)，53.25(SCCH3)，31.17(SCH2)，25.14(CCH3)，12.82(CH2CH3)。
合成1,3-丙二醇二丙烯酸酯
将1,3-丙二醇(10g)和三乙基胺(19.9g)在二甲基乙酰胺(DMAc)中在0℃搅拌。然后将丙烯酰氯(17.7g)逐滴加入该混合物中。将该反应搅拌16小时，同时使得温度缓慢达到23℃。将粗产物水洗和用二乙基醚提取，随后通过柱色谱法使用由70v/v％(己烷)和30v/v％(二乙基醚)组成的洗提剂进行净化。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)，6.42(d，2H)，6.14(t，1H)，5.84(q，2H)，4.26(t，4H)，2.08(t，3H)。13CNMR(400MHz，CDCl3)：166.08(COO)，130.94(C(CH3)CCO)，128.30(C(CH3)CCO)，61.18(OCCO)，27.99(C(CH3)CCO)。
合成超支化的PDMAEMA
用于合成超支化的PDMAEMA的典型方法包括将PEMP(0.71mmol)、DMAEMA(11.5mmol)、支化剂(例如丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯或者乙二醇二甲基丙烯酸酯)(0.6mol)和AIBN(0.07mmol)溶解在1,4-二氧杂环乙烷中。将该溶液转移到Schlenk管，将其进行三次连续的冷冻-真空-解冻循环来脱气。该管然后置于60℃水浴中。将该管在不同的时间取出，并且在冰浴中猝灭。通过FTNIR监控单体转化率。净化通过在正己烷中沉淀两次来进行。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)4.79(d，2H)，4.07(s，2H)，3.40(q，2H)，2.57(s，2H)，2.29(s，6H)，1.92-1.83(dd，2H)，1.09-0.90(d，6H)。13CNMR(400MHz，CDCl3)：177.3,131.1,63.0，57.1,54.0，45.0，44.7，18.5，16.6。
合成(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷)甲基甲基丙烯酸酯(SMA)
这种化合物根据实施例1合成。
将超支化的PDMAEMA用丙酮缩甘油甲基丙烯酸酯(SMA)扩链。
用于超支化的PDMAEMA扩链的典型方法包括将它(1.6mmol)、丙酮缩甘油甲基丙烯酸酯(SMA)(30.1mol)和AIBN(0.04mmol)溶解在1,4-二氧杂环乙烷中。将该溶液转移到Schlenk管，将其进行三次连续的冷冻-真空-解冻循环来脱气。该管然后置于60℃水浴中。将该管在不同的时间取出，并且在冰浴中猝灭。通过FTNIR监控单体转化率。净化通过在正己烷中沉淀两次来进行。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)4.65(d，2H)，4.31-3.76(m，7H)，3.40(q，2H)，2.57(s，2H)，2.29(s，6H)，1.97-1.73(s，2H)，1.45-1.38(s，6H)，1.16-0.90(s，3H)。13CNMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)177.4，109.7，72.9，65.4，62.9，57.1,45.4,44.7，18.8，18.5，16.7。
合成PDMAEMA-b-PglycerolMA
将超支化的PDMAEMA-b-PSMA(0.2mmol)、甲基丙烯酸甲酯(0.85mmol)和二甲基(苯基)膦(0.01mmol)溶解在干燥二氯甲烷中。将该溶液用Ar(g)净化15分钟，然后加入辛基胺(0.8mmol)。这之后是用Ar(g)(10min)净化。该反应然后在室温搅拌16小时。净化通过在正己烷中再沉淀两次来进行。将端基改性的聚合物溶解在1,4-二氧杂环乙烷中。将1M的HCl(aq)逐滴加入该溶液中。将该混合物在600mmHg减压下搅拌16小时来除去副产物丙酮。将粗产物通过18.2milli-Q水渗析(MWCO，3500)来净化。将渗析样品使用冻干机进行干燥。1HNMR400MHz(D2O)：δ(ppm)4.28-2.7(b，15H)，1.9-0.86(b，10H)。13CNMR(400MHz，D2O)：δ(ppm)178.4，69.2,62.4，60.6，55.3,44.3,43.5，19.2,18.3。
2.3技术
三重检测器尺寸排阻色谱法(TD-SEC)
在分析之前，将全部聚合物样品在真空烘箱中在40℃干燥两天。将该干燥的聚合物溶解在包含0.3wt％的LiCl的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中至1mg/mL的浓度，然后通过0.45μm的PTFE注射器过滤器进行过滤。该色谱系统组成为1515等度泵(Waters)、717自动取样器(Waters)、串联运行的StyragelHT6E和StyragelHT3柱(Waters)、光散射检测器DAWN8+(WyattTechnologyCorp.)、2497双波长检测器(λ＝254&280nm)和2414差示折射率检测器(Waters)。将包含0.3wt％氯化锂(LiCl)的DMAC以1mL/min的流速用作流动相。使用ASTRA(WyattTechnologyCorp.)和Empower2(Waters)来数据收集和处理。
1H和13C核磁共振(NMR)
全部的NMR谱图记录在BrukerDRX400MHz(5mmbbo探针，在298K)分光计上，其使用了外锁(CDCl3)和使用残留的质子化溶剂作为内部参照物。使用10s循环延迟来收集谱图，利用512次扫描。
差示扫描量热计(DSC)
使用DSC1(MettlerToledo)来研究嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。对于超支化的DMAEMA，执行-60到60℃的扫描温度范围，加热速率是20℃min-1。对于超支化的DMAEMA扩链的聚合物，执行-40到100℃的扫描温度范围，加热速率是10℃min-1。使用15ml/min-1的N2流速。
傅里叶变换-近红外线(FT-NIR)
FT-NIR测量在PerkinElmersystem2000FT-IR分光计上进行。监控5000-7000cm-1的NIR区域。每个谱图包括收集干涉图，其利用8cm-1的分辨率经32次扫描平均获得。OMNIC软件自动将数据傅里叶变换来产生NIR谱图。计算单体的第一倍频碳-碳双键的面积减小(即在6162cm-1的(νc＝c))9，来给出每个时间点的转化百分率。
动态光散射(DLS)
界面动电势(ζ)和水力半径测量使用Zetasizer(Malvern仪器)以173o的固定散射角测量。实验在25℃进行。聚合物标准物的折射率假定等于聚苯乙烯(PS)的折射率。
原子力显微镜(AFM)
使用单机MFP-3D仪器以敲击模式在空气中运行AFM。该AFM安装在防振台(HerzanLLC)上，并且在隔音间(TMC)中运行。高度图像在512点/线在0.8Hz捕集。Multi75DLC-50悬臂(75±15kHz，3N/m，和曲率半径<15nm)获自BudgetSensors，并且用于表征表面形貌。
电子束曝光(EBL)
将硅晶片使用氧等离子体进行清洁。将相对于聚合物为10wt./v％的聚((4-羟基苯乙烯)0.6-随机-聚苯乙烯0.2-随机-PtBMA0.2)、5wt./wt％的三苯基三氟甲烷磺酸锍和相对于聚合物的量为0.05wt./wt％的猝灭剂(三辛基胺)溶解在乳酸乙酯中。将该溶液以4000rpm在硅晶片上旋涂60s，随后在电板上在95℃进行施用后焙烤(PAB)60s。该晶片通过EBL使用10-20kV的加速电压进行图案化，孔是10μm，步幅大小6nm和工作距离是6mm。该图案使用Raith的软件来设计，并且由线宽为50nm-150nm的1：1的线/空间图案构成。将所照射的晶片在95℃用曝光后焙烤(PEB)处理60s，之后用2.38％TMAH(AZ726)显影30s。该晶片然后用N2(g)气流干燥。
2.4合成概述
在这节中，进行多个合成步骤来产生超支化的聚(2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯)-b-聚(2,3-二羟丙基甲基丙烯酸酯)。目标是可以合成具有期望的分子量和结构的聚合物，以及确保所用的聚合方法表现得如期望那样。实现这个的方式是使用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合。
该聚合步骤显示在方案2中；首先，将DMAEMA和支化剂经由RAFT介导的聚合进行聚合(A)；第二步骤是用SMA对超支化的DMAEMA进行扩链(B)；第三步骤是通过裂解二硫代苯甲酸酯和在新形成的硫醇端基和甲基丙烯酸甲酯之间进行Michael加成反应来除去RAFT基团。这之后是侧链缩醛基团的酸水解来产生二醇基团(即2,3-二羟丙基甲基丙烯酸酯(glycerolMA))(C)。方法(A)、(B)和(C)在下面讨论。
方案2：经由一锅法RAFT介导的聚合制备超支化的PDMAEMA(A)。用SMA对超支化的PDMAEMA扩链(B)。用甲基丙烯酸甲酯端基改性，随后酸水解SMA重复单元为GMA(C)。
2.5制备超支化的PDMAEMA
2.5.1使用EGDMA作为支化剂合成超支化的PDMAEMA
进行二氧杂环乙烷中的DMAEMA和支化剂[乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)]的聚合，用丙-2-炔-1-基2-((乙基硫代)硫代碳酰)硫代)-2-甲基丙酸酯)(PEMP)进行介导。引发剂与CTA摩尔比是1：10。
该聚合用5mol％的支化剂(参见单体)在溶液中初始进行。结果作为A1记录在表7中。使用1HNMR以与K.J.Thurecht等人，J.AmChemSoc.，2010，132,5336所述相同的方式来评价每个链的单体单元数。获自1HNMR的Mn类似于获自TD-SEC的Mn。Mn的类似性表明存在很少或没有支化。为了获得支化的聚合物，将支化剂的浓度增加到10mol％(参见单体)。结果作为A2记录在表7中，并且显示获自TD-SEC的Mn是获自1HNMR的Mn的1.4-2倍。这表明存在着约两个聚合物链/分子(即1个支化点)。虽然增加支化剂浓度可以进一步增加每个分子的支化点数目，但是文献中已经记载了高的支化剂浓度会导致凝胶化。6所以，增加支化点数目的另一方式是增加单体浓度。已经报道了通过增加单体浓度而增加单体遇到支化剂的可能性，这导致每个分子的聚合物链增加。11使用40wt％的较高单体浓度，并且结果已经作为A3记录在表7中。该结果表明在55％的单体转化率时实现三个聚合物链/分子，并且摩尔质量分散度是11。在85％的单体转化率或更高时观察到凝胶化。在Perrier及其同事的工作中，在反应中使用了约20wt％的单体浓度。据报道当EGDMA/CTA接近于2时发生了凝胶化，但是当EGDMA/CTA接近于1时没有发生。给定本发明的研究中所用的EGDMA/CTA仅仅是0.6，凝胶化可能由于高单体浓度([DMAEMA]～40wt％)引起。对于凝胶化的另一可能的解释是竞聚率。γEGDMA值高于γDMAEMA，所以，处于低转化率的聚合物可能富含EGDMA。一旦引入到聚合物链中，则该EGDMA重复单元可以充当交联剂和引起凝胶化。实际上，DMAEMA和EGDMA已经用于生产水凝胶。
已经报道了超支化的聚合物具有更多的挠性链，所以预期它们具有比它们的线性类似物更低的玻璃化转变温度。但是，随着支化点程度增加超过某个点时，链运动也会变得受限，和因此Tg将变得更高。研究了体系A聚合物的Tg。已经观察到样品A1(其很少或者没有形成支化点)的Tg接近于线性PDMAEMA(14000Da，Tg在14℃)。随着单体转化率的增加，样品A2的Tg值是6-17℃。Tg的增加可归因于分子量的增加。对于样品A3-1和A3-2来说，低的Tg值是与低的支化水平一致的。
2.5.2使用丙烷-1,3-二丙烯酸酯作为支化剂合成超支化的 PDAEMA
一种替代地支化剂丙烷-1,3-二丙烯酸酯在这节中被提出用于制备高度支化的聚合物。丙烷-1,3-二丙烯酸酯的选择归因于下面两个原因：
1)丙烷-1,3-二丙烯酸酯属于丙烯酸酯族，并且预期在甲基丙烯酸酯存在下具有较低的竞聚率。
2)丙烷-1,3-二丙烯酸酯具有比EGDMA稍长的侧链基团，其应当导致更高的链迁移。
进行了DMAEMA和丙烷-1,3-二丙烯酸酯在二噁烷中的聚合，用PEMP介导，其中该支化剂和单体浓度类似于系列A变化。结果列于表8中。B1系列使用与A1相同的反应条件制备，除了将EGDMA用丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯作为支化剂代替之外。虽然具有类似的聚合时间，但是B2系列达到更高的转化率，例如对于B1在～2900min是96％，与之相比，对于A1在～2900min是79％，其与Slark等人(其研究了用丙烯酸酯支化剂形成超支化的MMA，通过链转移试剂进行介导)是一致的。随着单体转化率增加，分子量和支化点数目增加。接下来的体系B2通过将单体浓度增加到40wt％来进行。再次观察到随着单体转化率增加，分子量增加。使用这种方法获得的最高数目的聚合物链/分子是约3。对于B3，将丙烷-1,3-二丙烯酸酯浓度增加到10wt％，同时将单体浓度保持在40wt％。观察到分子量随着单体转化率的增加而增加的类似倾向。在高转化率时，平均有4个聚合物链/分子，但是摩尔质量分散度是12.5。但是没有观察到凝胶化。这可以通过两种单体的竞聚率来解释。已经报道了甲基丙烯酸甲酯的竞聚率是2，与之相比丙烯酸甲酯的竞聚率是0.5。从那个角度看，超支化的聚合物在低转化率富含DMAEMA，并且丙烷-1,3-基二丙烯酸酯的并入将随着转化率的增加而增加。使用丙烷-1,3-基二丙烯酸酯作为支化剂避免了在高转化率时的凝胶化。
研究了一系列的超支化的PDMAEMA在不同的单体转化率时的玻璃化转变温度。已经发现，通常该超支化的PDMAEMA的Tg值低于具有类似分子量的线性聚合物类似物。链迁移的增加可以降低该聚合物的Tg值。这是与文献一致的。6，15另外，还观察到在子系列(在不同转化率时相同的供料比)中，Tg随着单体转化率增加而增加。这可以由达到其中它们开始限制链迁移的点的支化点增加的数目(即Tg增加)来解释。但是，聚合物的分子量是相对低的，因此增加Tg也可以是增加的分子量的函数。
接下来步骤是生产超支化的PDMAEMA来用作RAFT大分子引发剂。用于制备的条件与B2相同，来生产合理数目的支化点/分子，具有相对低的摩尔质量分散度。用于SMA扩链的超支化的PDMAEMA的Mn是4200Da/链、3.4个支化点和是1.5。
2.6用SMA扩链的超支化的PDMAEMA
在这节中描述了用SMA扩链RAFT大分子引发剂。将含有支化的大分子引发剂、单体、引发剂和溶剂的溶液转移到四个管中，并且使其在60℃聚合。将每个管在不同的时间猝灭，并且通过傅立叶变换-近红外(FT-NIR)测量单体转化率，并且显示转化率稳定增加和在835分钟达到90％。在实验期间，可以观察到作为单体转化率的函数的Mn从4200线性增加到7600Da。另外，在Mn的理论值和来自于1HNMR的Mn之间是相当一致的。来自于TD-SEC的实验Mn是来自于1HNMR的Mn的约三倍(表9)。这是预期的，因为每个大分子引发剂分子(超支化的PDMAEMA)包含约三个支化点。还观察到与起始摩尔质量分散度相比，摩尔质量分散度朝着更高值偏移。已经报道超支化的聚合物的扩链来产生大的摩尔质量分散度。6，
表9-来自于SMA在超支化的PDMAEMA存在下在60℃的聚合的实验结果
*假定每个大分子包含三个聚合物链。
上面给出的数据允许通过在具体时间猝灭所述反应来制备具有期望的分子量的(PSMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA。表10列出了一系列(PSMA-随机-PDEGMA)-b-PDMAEMA的分子量参数。
表10-用于一系列的超支化的PDMAEMA-b-PSMA的分子量参数
2.7对超支化的PDMAEMA-b-P(glycerolMA)端基改性
扩链的超支化的DMAEMA的1HNMR谱图显示在δ1.4-1.2ppm的另外的峰，其归于PSMA嵌段中的缩醛基团。这证实了该超支化的聚合物链用SMA的扩链。当将这种聚合物置于水溶液中时，在某些条件下，RAFT端基可以经历水解，这导致形成硫醇，其最终会导致形成二硫化物和超支化-超支化偶联。这将导致分子量不期望的增加。18，19所以，进行了一锅法端基改性，其中进行氨解反应来产生硫醇，并且随后是用甲基丙烯酸甲酯(MMA)的Michael加成。这种方法基于Lowe等人所报道的那些19。该反应在二甲基(苯基)膦存在下进行，其可以充当反应中的还原剂来防止形成二硫化物键。在乙基二硫代酯的1HNMR谱图中在ω端基处的峰的消失和在δ1.4-0.8ppm处的另外的甲基峰与端基处MMA的引入一致。
超支化的PDMAEMA-b-PSMA是一种两性聚合物。水解SMA的缩醛，产生了侧链二醇(即glycerolMA)，其使得所形成的超支化的嵌段共聚物是双亲水的。在1HNMR谱图中在δ2.3ppm处缩醛基团的消失表明缩醛成功转化成二醇。
超支化的PDMAEMA大分子引发剂的玻璃化转变温度是-19℃。对于S1、S2和S3来说，超支化的PDMAEMA-b-PSMA样品的玻璃化转变温度分别是-3℃、6℃和12℃。这些实验Tg值接近于从Flory-Fox等式预测的值(～4℃差异)。另外，对于每个样品仅仅观察到一个玻璃化转变温度，这表明对于所研究的嵌段长度范围，两种嵌段在固态是可混溶的。接着，研究了超支化的PDMAEMA-b-PglycerolMA的热性能。观察到实验Tg远高于从Flory-Fox等式预测的理论Tg值。较高的Tg表明链挠性小于从PDMAEMA和PglycerolMA嵌段之间的氢键所引起的所预期的值。
表11-超支化的PDMAEMA和它的共聚物的Mn和玻璃化转变温度
*用于计算理论Tg的SMA和glycerolMA值是44.6℃和104℃。23
**没有观察到Tg
2.8研究pH对于超支化的PDMAEMA和PDMAEMA-b-Pglycerol MA的水力半径和界面动电势的作用
这节的目标是：理解对于3.5-10.7的pH值，超支化的PDMAEMA和PDMAEMA-b-PglycerolMA的水力半径和界面动电势的变化。
观察到界面动电势随着pH增加而降低。在酸性环境中，PDMAEMA中的叔胺可以变成质子化的，以形成季铵基团，其赋予嵌段共聚物以正电荷。通过增加pH，含氮的PDMAEMA逐渐失去质子，因此观察到正电荷的损失。中性电荷发生在约pH8.5，其接近于文献值(pKa～7.3-8.4)。另一方面，观察到水力半径随着pH增加而增加。在高pH时，DMAEMA链变成脱质子的，并且预期坍塌的链导致较小的水力半径。但是，对于不带电的超支化的PDMAEMA来说，水力半径在高pH时的增加表明聚集可能因为吸引的范德华力变成主要的而发生。
这节的接下来的目标是研究glycerolMA链长对于界面动电势和水力半径的作用。在表12中具有三个不同的glycerolMA链长的超支化的PDMAEMA-b-PglycerolMA被标记为样品S1、S2和S3。测量了每个超支化的嵌段共聚物在四个不同的pH的水力半径和界面动电势(参见表12)。发现对于样品S1、S2和S3超支化的PDMAEMA-b-PglycerolMA的水力半径全部大于它们的前体(超支化的PDMAEMA)。这是预期的，因为链长的增加应当导致较大的粒度。随着溶液pH的增加，观察到S1、S2和S3的水力半径下降。这归因于PDMAEMA芯在高pH时的坍塌，因此水力半径变得更小。
相反，PDMAEMA-b-PglycerolMA的界面动电势随着pH增加而降低。这是预期的，因为DMAEMA在低pH时质子化(即正电荷)，但是在高pH时脱质子(没有电荷)。此外，观察到在超支化的PDMAEMA和超支化的PDMAEMA-b-PglycerolMA之间界面动电势没有明显的变化。在这章中合成的三种PDMAEMA-b-PglycerolMA样品从相同的DMAEMA芯用PglycerolMA(其在水溶液中是中性)来扩链。因此观察到类似的界面动电势并非出人意料的。这表明PglycerolMA链没有筛选超支化的PDMAEMA芯的电荷，其在用聚乙二醇甲基丙烯酸酯来扩链超支化的PDMAEMA中已经进行了报道。另外，当溶液pH高于8时，已经发现glycerolMA嵌段越长，发生沉淀的可能性越大。例如，对于样品2，在pH10.3时发生沉淀，但是对于样品3,在8.5已经发生沉淀。这可以归因于DMAEMA之间以及DMAEMA与PglycerolMA之间大量的氢键，其引起了聚合物链坍塌。表12-超支化的PDMAEMA-b-PglycerolMA在不同的pH时的水力直径和界面动电势
2.9超支化的聚合物在带负电的平表面上的沉积
这节的目标是研究超支化的聚合物到带负电表面的附着性和研究在用超支化的聚合物处理后表面粗糙度的变化。平的带负电的表面如Chuang等人(Adv.Funct.Mater.2012)所述来制备和表征。该平的带负电表面通过椭圆光度法所测量的厚度是约19nm；和通过AFM所测量的表面粗糙度(RMS)是0.31±0.20nm。
将带负电的平表面浸涂在一系列的超支化的PDMAEMA-b-PglycerolMA的溶液中。所述层的厚度增加到约27nm(表13)。除去带负电的下层的厚度，HBP的层厚度估计是约8nm。在退火后，该HBP层厚度降低到约3nm。在退火步骤之前和之后的厚度变化是约4-5nm，并且可能是归因于聚合物的脱水。
表13-在退火之前和之后HBP涂覆的表面的厚度测量。
*下层指的是带负电的表面(～19nm)
**HBP层厚度用(HBP+下层)厚度减去19nm来计算
***厚度差通过(退火前HBP的厚度)-(退火后HBP的厚度)来计算
用超支化的PDMAEMA浸涂的带负电的平表面的AFM图像具有不同于平表面的形态，其进一步支持了超支化的PDMAEMA-b-PglycerolMA涂覆了所述表面。
2.10超支化的聚合物在模拟的粗糙表面上的沉积
粗糙表面以与Chuang等人(Adv.Funct.Mater.2012)所述相同的方式来生产。表面粗糙度作为RMS来评价，并且记录在表14中。将粗糙度为1.15nm的表面用超支化的PDMAEMA(没有扩链)溶液浸涂，并且在浸涂后，发现粗糙度稍微升高到1.24nm，其表明通过仅仅涂覆超支化的PDMAEMA(没有扩链)不足以降低表面粗糙度。所以，将另一步骤(退火)施用到一系列的涂覆表面。在退火后记录的RMS值在表14中详细给出。已经发现在退火方法之后，表面粗糙度没有变化。这与上面和文献中以前的发现一致。质子化的DMAEMA具有有限的链迁移，因此难以降低表面粗糙度。但是，对于用样品S1、S2和S3处理的模拟表面来说，RMS值明显降低，其证实了超支化的嵌段共聚物可以修复粗糙的平表面。这也证实了中性嵌段是必需的以促进修复。观察到S3(其在三个样品中具有最长的glycerolMA单元)具有最小的修复能力。
下节将聚焦于研究超支化的聚合物对通过电子束曝光法所印刷的线的修复能力。对于平的粗糙表面，超支化的PDMAEMA(没有扩链)没有表现出任何修复表面粗糙度的能力，因此仅仅将样品S1、S2和S3施用到所述图案。
表14-处理之前和之后的表面RMS值。
2.11对电子束图案修复粗糙度
这节研究了超支化的聚合物修复由电子束曝光法所制备的图案的效力。
将PHOST基光刻胶溶液旋涂到硅晶片上。将该晶片通过电子束曝光法(EBL)来图案化，随后是曝光后焙烤步骤和显影剂冲洗来提供线-空间图案。
图8显示了处理之前和之后的图案的SEM显微照片。处理前的图案在表15中标记为对照组。它们的线宽分别是73、74和99nm，和3σLER是5.5、6.3和4.8nm。该图案然后用一系列的超支化的PDMAEMA-b-PglycerolMA溶液涂覆和在100℃退火10分钟。处理后的线宽和3σLER值已经记录在表15中。同样，绘图比较处理之前和之后的3σLER。
将该图案用样品S1、S2和S3单个处理。对于样品S1和样品S2,观察到线宽增加和3σLER下降。S1和S2处理的表面分别表现出14.5％和18.2％下降。对于用样品S3处理的图案，没有观察到在线宽和3σLER二者中的变化(图9)。该结果类似于上述的AFM研究，其中用样品S1和S2处理的平的粗糙表面表现出粗糙度下降18％和28％，但是用S3处理的表面的粗糙度仅仅下降6％。接下来的步骤是在相同的方法下用S1和S2处理EUVL印刷线。
表15-处理之前和之后特征的线宽和3σLER值。
2.12对EUVL图案修复粗糙度
在这节中，以与5.3.6节所述相同的方式将样品S1和S2施用到EUVL图案化的晶片，并且研究了线宽和3σLER的变化。在这节中研究的印刷线的线宽是80nm和节距是160nm，表示为L80P160。相同的命名法应用于其它印刷线，包括L60P120和L50P150。在这节中研究了用超支化的PDMAEMA-b-PglycerolMA溶液处理之前和之后图案的线宽和LER的变化。
L80P160、L60P120和L50P150的线宽分别是79±2nm、57±1nm和37±1nm。在将该EUVL图案用样品S1处理后，观察到对于L80P160和L60P120来说线宽没有明显变化，但是对于L50P150来说线宽增加了16％。对于用样品S2处理的EUVL图案，观察到线宽变化中类似的倾向。L80P160和L60P120的线宽没有明显变化可以归因于PDMAEMA-b-PglycerolMA的扁平化结构没有产生线宽中统计上明显的变化，其中层厚度(～3nmx2)相比于线宽很小。对于L50P150样品来说，观察到线宽中统计上明显的增加简单地归因于超支化的聚合物的层厚度(～3nmx2)是线宽(37nm)的重要部分。
另一方面，L80P160、L60P120和L50P150的3σLER分别是5.5±0.6nm、5.7±0.8nm和5.9±1.1nm。当该图案用S2处理时，观察到修复程度随着目标线宽的降低而增加。当图案用样品S3处理时，观察到类似的倾向。3σLER的降低与超支化的PDMAEMA-b-PglycerolMA的附着一致，尽管没有观察到线宽变化。

Claims (20)

1.一种改性材料中的平版印刷产生的特征上的线边缘粗糙度的方法，所述方法包括将嵌段共聚物施用到具有线边缘粗糙度的特征上的区域，所述嵌段共聚物包含带电的亲水聚合物嵌段和非带电的亲水聚合物嵌段。
2.根据权利要求1的方法，其中所述嵌段共聚物以水溶液形式通过浸涂施用到所述区域。
3.根据权利要求1或2的方法，其进一步包括提供热或者溶剂蒸气到所施用的嵌段共聚物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述嵌段共聚物具有玻璃化转变温度(Tg)，和在其中产生平版印刷特征的材料是聚合物，所述聚合物的Tg高于所述嵌段共聚物的Tg，和将所述嵌段共聚物加热到等于或高于它的Tg但是低于所述材料的Tg的温度。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述非带电的亲水聚合物嵌段包括聚合的选自下面的单体的残基：甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、和丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸2-氰基乙基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、低聚(亚烷基二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯(OAG(M)A)、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯和2,2-(二甲基-1,3-二氧杂环戊烷)甲基甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述带电的亲水聚合物嵌段包括聚合的选自下面的单体的残基：2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、N-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、2-N-吗啉乙基丙烯酸酯、2-N-吗啉乙基甲基丙烯酸酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N,N-二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、2-(二乙基氨基)乙基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-(羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰胺-乙氧基乙醇、3-丙烯酰氨基-1-丙醇、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、对苯乙烯羧酸、对苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、富马酸、柠康酸、中康酸和马来酸。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述带电的亲水聚合物嵌段包括约5-约70个聚合的单体残基单元。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中所述非带电的亲水聚合物嵌段包括约15-约50个聚合的单体残基单元。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中所述嵌段共聚物衍生自受控的自由基聚合。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述平版印刷产生的特征具有小于60nm的最小尺寸。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中在施用所述嵌段共聚物后，所述线边缘粗糙度相对于未改性的平版印刷产生的特征的线边缘粗糙度降低。
12.一种材料中的平版印刷产生的特征，其中所述特征的至少部分表面涂覆有嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含带电的亲水聚合物嵌段和非带电的亲水聚合物嵌段。
13.根据权利要求12的平版印刷产生的特征，其具有小于60nm的最小尺寸。
14.根据权利要求12或13的平版印刷产生的特征，其中所述材料是聚合物。
15.根据权利要求12-14任一项的平版印刷产生的特征，其中所述材料沉积在基材上。
16.根据权利要求12-15任一项的平版印刷产生的特征，其中所述非带电的亲水聚合物嵌段包括聚合的选自下面的单体的残基：甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、和丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸2-氰基乙基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、低聚(亚烷基二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯(OAG(M)A)、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯和2,2-(二甲基-1,3-二氧杂环戊烷)甲基甲基丙烯酸酯，和所述带电的亲水聚合物嵌段包括聚合的选自下面的单体的残基：2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、N-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、2-N-吗啉乙基丙烯酸酯、2-N-吗啉乙基甲基丙烯酸酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N,N-二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、2-(二乙基氨基)乙基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-(羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰胺-乙氧基乙醇、3-丙烯酰氨基-1-丙醇、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、对苯乙烯羧酸、对苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、富马酸、柠康酸、中康酸和马来酸。
17.根据权利要求12-16任一项的平版印刷产生的特征，其中所述带电的亲水聚合物嵌段包括约5-约70个聚合的单体残基单元和所述非带电的亲水聚合物嵌段包括约15-约50个聚合的单体残基单元。
18.根据权利要求12-17任一项的平版印刷产生的特征，其中所述嵌段共聚物的带电的亲水聚合物嵌段是阳离子亲水聚合物嵌段，和所述平版印刷产生的特征是带负电的。
19.根据权利要求12-18任一项的平版印刷产生的特征，其中所述嵌段共聚物具有玻璃化转变温度(Tg)，在其中生产平版印刷特征的材料是聚合物，所述聚合物的Tg高于嵌段共聚物的Tg。
20.一种装置，其包括根据权利要求12-19任一项的材料中的平版印刷产生的特征。
CN201480018102.4A 2013-02-25 2014-02-25 平版印刷产生的特征 Pending CN105051605A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2013900635 2013-02-25
AU2013900635A AU2013900635A0 (en) 2013-02-25 Lithographically produced features
PCT/AU2014/000173 WO2014127430A1 (en) 2013-02-25 2014-02-25 Lithographically produced features

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105051605A true CN105051605A (zh) 2015-11-11

Family

ID=51390413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480018102.4A Pending CN105051605A (zh) 2013-02-25 2014-02-25 平版印刷产生的特征

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9606440B2 (zh)
JP (2) JP6384966B2 (zh)
KR (1) KR20150123269A (zh)
CN (1) CN105051605A (zh)
WO (1) WO2014127430A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107665815A (zh) * 2016-07-29 2018-02-06 陶氏环球技术有限责任公司 使用共聚物多层电解质的负型显影方法和由其制备的制品
CN110178084A (zh) * 2017-11-24 2019-08-27 株式会社Lg化学 光致抗蚀剂组合物和使用其的光致抗蚀剂膜

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9448483B2 (en) 2014-07-31 2016-09-20 Dow Global Technologies Llc Pattern shrink methods
TWI615460B (zh) 2015-06-03 2018-02-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於圖案處理的組合物和方法
TWI617900B (zh) 2015-06-03 2018-03-11 羅門哈斯電子材料有限公司 圖案處理方法
TWI606099B (zh) 2015-06-03 2017-11-21 羅門哈斯電子材料有限公司 圖案處理方法
TWI627220B (zh) 2015-06-03 2018-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於圖案處理之組合物及方法
TWI612108B (zh) 2015-10-31 2018-01-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 嵌段共聚物及圖案處理組合物以及方法
US10162265B2 (en) 2015-12-09 2018-12-25 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Pattern treatment methods
CN106125505A (zh) * 2016-06-23 2016-11-16 成都新图新材料股份有限公司 一种用于uv‑ctp的感光层
CN106054525A (zh) * 2016-06-23 2016-10-26 成都新图新材料股份有限公司 一种适用于uv‑ctp的免化学处理阴图感光组合物
US9910355B2 (en) * 2016-07-29 2018-03-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of negative tone development using a copolymer multilayer electrolyte and articles made therefrom
JPWO2021251417A1 (zh) * 2020-06-12 2021-12-16

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1945436A (zh) * 2005-09-27 2007-04-11 富士胶片控股株式会社 平版印刷板前体和平版印刷方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE210684T1 (de) 1996-07-10 2001-12-15 Du Pont POLYMERISATION MIT ßLIVINGß KENNZEICHEN
JP3745717B2 (ja) * 2002-08-26 2006-02-15 富士通株式会社 半導体装置の製造方法
US20110111244A1 (en) * 2008-04-01 2011-05-12 Michael Arnoldus Jacobus Schellekens Adhesion to plastic with block copolymers obtained using raft
US7745077B2 (en) * 2008-06-18 2010-06-29 Az Electronic Materials Usa Corp. Composition for coating over a photoresist pattern
WO2010000725A1 (en) * 2008-06-30 2010-01-07 Dsm Ip Assets B.V. Adhesion to metal surfaces with block copolymers obtained using raft
US8304493B2 (en) * 2010-08-20 2012-11-06 Micron Technology, Inc. Methods of forming block copolymers
KR101311446B1 (ko) * 2011-01-21 2013-09-25 금호석유화학 주식회사 수용성 수지 조성물 및 이를 이용하여 미세패턴을 형성하는 방법
JP5708071B2 (ja) * 2011-03-11 2015-04-30 富士通株式会社 レジストパターン改善化材料、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1945436A (zh) * 2005-09-27 2007-04-11 富士胶片控股株式会社 平版印刷板前体和平版印刷方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107665815A (zh) * 2016-07-29 2018-02-06 陶氏环球技术有限责任公司 使用共聚物多层电解质的负型显影方法和由其制备的制品
CN110178084A (zh) * 2017-11-24 2019-08-27 株式会社Lg化学 光致抗蚀剂组合物和使用其的光致抗蚀剂膜
CN110178084B (zh) * 2017-11-24 2022-10-25 株式会社Lg化学 光致抗蚀剂组合物和使用其的光致抗蚀剂膜

Also Published As

Publication number Publication date
JP6384966B2 (ja) 2018-09-05
US20160004163A1 (en) 2016-01-07
JP2016510902A (ja) 2016-04-11
US9606440B2 (en) 2017-03-28
WO2014127430A1 (en) 2014-08-28
KR20150123269A (ko) 2015-11-03
JP2018156109A (ja) 2018-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105051605A (zh) 平版印刷产生的特征
Chang et al. Design, synthesis, and self-assembly of polymers with tailored graft distributions
Ratcliffe et al. From a water-immiscible monomer to block copolymer nano-objects via a one-pot RAFT aqueous dispersion polymerization formulation
Zhang et al. Efficient fabrication of photosensitive polymeric nano-objects via an ingenious formulation of RAFT dispersion polymerization and their application for drug delivery
Pang et al. Novel amphiphilic multi-arm, star-like block copolymers as unimolecular micelles
Li et al. Synthesis and self-assembly of coil− rod double hydrophilic diblock copolymer with dually responsive asymmetric centipede-shaped polymer brush as the rod segment
Zhang et al. Cylindrical molecular brushes of poly (2-oxazoline) s from 2-isopropenyl-2-oxazoline
Lian et al. Synthesis and self-assembly of amphiphilic asymmetric macromolecular brushes
Sakellariou et al. Surface-initiated polymerization from carbon nanotubes: strategies and perspectives
Altintas et al. A mild and efficient approach to functional single-chain polymeric nanoparticles via photoinduced Diels–Alder ligation
JP5386110B2 (ja) 両性イオン重合体
Zhang et al. Facile synthesis of hyperbranched and star-shaped polymers by RAFT polymerization based on a polymerizable trithiocarbonate
Fu et al. A New Strategy for Preparation of Graft Copolymers via “Graft onto” by Atom Transfer Nitroxide Radical Coupling Chemistry: Preparation of Poly (4-glycidyloxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-co-ethylene oxide)-graft-polystyrene and Poly (tert-butyl acrylate)
Liu et al. pH-responsive supramolecular self-assembly of well-defined zwitterionic ABC miktoarm star terpolymers
Altintas et al. Single-chain folding of diblock copolymers driven by orthogonal H-donor and acceptor units
Ramesh et al. Synthesis of well-defined amphiphilic poly (D, L-lactide)-b-poly (N-vinylpyrrolidone) block copolymers using ROP and xanthate-mediated RAFT polymerization
Chen et al. Molecular bottlebrushes featuring brush-on-brush architecture
Beija et al. Factors influencing the synthesis and the post-modification of PEGylated pentafluorophenyl acrylate containing copolymers
Aoki et al. Mechanically linked block/graft copolymers: effective synthesis via functional macromolecular [2] rotaxanes
Durmaz et al. Graft copolymers by the combination of ATRP and photochemical acylation process by using benzodioxinones
Karesoja et al. Phase Separation of Aqueous Poly (2-dimethylaminoethyl methacrylate-block-N-vinylcaprolactams)
Zhang et al. Direct transformation of living anionic polymerization into raft-based polymerization
Tungala et al. Dendrimer like star polymer based on β-cyclodextrin with ABC type miktoarms
Paderes et al. Photo‐Controlled [4+ 4] Cycloaddition of Anthryl‐Polymer Systems: A Versatile Approach to Fabricate Functional Materials
Mielańczyk et al. Functional (mikto) stars and star-comb copolymers from d-gluconolactone derivative: An efficient route for tuning the architecture and responsiveness to stimuli

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20151111

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication