CN107665815A - 使用共聚物多层电解质的负型显影方法和由其制备的制品 - Google Patents

使用共聚物多层电解质的负型显影方法和由其制备的制品 Download PDF

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Abstract

本文公开一种多层制品，其包含衬底；以及安置于所述衬底上方的两个或更多个层，其中每一所述层包含嵌段共聚物，其包含第一嵌段和第二嵌段，其中所述第一嵌段包含含有氢受体或氢供体的重复单元，且所述第二嵌段包含当所述第一嵌段的重复单元含有氢受体时含有氢供体或当所述第一嵌段的重复单元含有氢供体时含有氢受体的重复单元；其中所述两个或更多个层的最内层的所述第一嵌段结合到所述衬底，且安置于所述最内层上方的每一层的所述第一嵌段结合到各别底层的所述第二嵌段；且其中最外所述两个或更多个层的所述第二嵌段的所述氢供体或氢受体为封端的。

Description

使用共聚物多层电解质的负型显影方法和由其制备的制品
背景技术
本发明涉及一种使用共聚物多层电解质的负型显影方法和由其制备的制品。确切地说，本发明涉及一种使用嵌段共聚物多层电解质的负型显影收缩方法和由其制备的制品。
在半导体制造业中，使用光致抗蚀剂材料将图像转移到安置在半导体衬底上的一个或多个底层，如金属、半导体和介电层，以及所述衬底本身。为了提高半导体装置的集成密度和允许形成具有纳米范围内的尺寸的结构，已开发且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。
正型化学放大光致抗蚀剂常规地用于使用正型显影(PTD)方法的高分辨率处理。在PTD方法中，光致抗蚀剂层的曝光区域可溶于显影剂溶液(典型地含水碱性显影剂)中，且从衬底表面去除，而不溶于显影剂的未曝光区在显影之后保留以形成正像。为了改进光刻性能，已开发浸没光刻工具以有效地提高成像装置，例如具有KrF或ArF光源的扫描仪的镜头的数值孔径(NA)。这通过在成像装置的最后一个表面与半导体晶片的上表面之间使用相对高折射率流体(即浸没流体)实现。
已从材料和处理角度作出大量努力来扩展实际分辨率，使其超过正型显影所实现的分辨率。一个此类实例为负型显影(NTD)方法。相比于标准正型成像，NTD方法通过利用使用亮场掩模印刷临界暗场层所获得的优良成像质量而允许改善分辨率和工艺窗口。NTD抗蚀剂典型地采用具有酸不稳定(在本文中也称为酸可裂解)基团的树脂和光酸产生剂。曝光于光化辐射使得光酸产生剂形成酸，其在曝光后烘烤期间导致酸不稳定基团裂解，在曝光区域中产生极性开关。因此，抗蚀剂的曝光区域与未曝光区域之间产生可溶性特征的差异，使得抗蚀剂的未曝光区域可以通过有机溶剂显影剂去除，留下由不溶性曝光区域产生的图案。
为了进一步将分辨能力延伸到通过标准抗蚀剂图案化技术典型地获得的那些之外，已提出各种用于图案收缩的方法。这些方法涉及增加抗蚀剂图案侧壁的有效厚度以减小(即，“收缩”)例如相邻线之间或者沟槽或穿孔图案内的间距。以这种方式，可使得如由图案形成的沟槽和接触孔的特征较小。已知收缩技术包括例如化学气相沉积(CVD)辅助、酸扩散抗蚀剂生长和聚合物掺合物自组装。
CVD辅助收缩方法(参见K.Oyama等人,《朝向22nm节点的增强型光致抗蚀剂收缩方法技术(The enhanced photoresist shrink process technique toward 22nm node)》,《国际光学工程学会会刊(Proc.SPIE)》7972,抗蚀剂材料和处理技术的发展(Advances inResist Materials and Processing Technology)XXVIII,79722Q(2011))使用在包括(例如)接触孔、线/空间或沟槽图案的光致抗蚀剂图案上形成的CVD沉积层。CVD材料经回蚀(etch back)，留下抗蚀剂图案的侧壁上的材料。这增加抗蚀剂图案的有效横向尺寸，进而减少使待蚀刻的底层曝光的开放区域。CVD辅助收缩技术需要使用成本高的CVD和蚀刻工具，增加方法的复杂度且就方法通量来说不利。
在酸扩散抗蚀剂生长方法(也称为RELACS方法)(参见L.Peters,《抗蚀剂加入次λ革命(Resists Join the Sub-λRevolution)》,《半导体国际(SemiconductorInternational)》,1999.9)中，在PTD产生的抗蚀剂图案化表面上涂布酸催化的可交联材料。材料的交联通过在烘烤步骤期间扩散到可交联材料中的存在于抗蚀剂图案中的酸组分催化。交联在酸扩散区中的抗蚀剂图案附近的材料中进行以在图案的侧壁上形成涂层，进而减小图案的开放区域的横向尺寸。这种方法通常遭受疏密线宽偏差(iso-dense bias；IDB)，其中取决于密度(其间的间距)邻近抗蚀剂图案，抗蚀剂图案上的交联层生长跨越晶粒表面不均匀地出现。因此，基于图案密度，裸片上相同特征的“收缩”程度可能变化。这可能对于打算成为相同装置的装置导致跨越晶粒的图案化缺陷和电特征变化。
聚合物掺合物自组装(参见Y.Namie等人,《用于定向自组装的聚合物掺合物(Polymer blends for directed self-assembly)》,《国际光学工程学会会刊》8680,替代性光刻技术(Alternative Lithographic Technologies)V,86801M(2013))涉及在光致抗蚀剂图案上涂布含有亲水性与疏水性聚合物的不可混溶掺合物的组合物。
组合物随后经退火，使得聚合物相分离，其中亲水性聚合物优先分离到抗蚀剂图案侧壁且疏水性聚合物填充抗蚀剂图案侧壁之间的体积的其余部分。随后通过溶剂显影去除疏水性聚合物，在抗蚀剂图案侧壁上留下亲水性聚合物。已发现聚合物掺合物自组装遭受邻近效应和尺寸效应。由于收缩比由两种聚合物的体积比确定，因此所有特征以相同的相对百分比而不以相同的绝对量收缩。这可能导致关于酸扩散抗蚀剂生长技术描述的相同问题。
在所属领域中连续需要解决与目前先进技术相关的一个或多个问题且允许在电子装置制造中形成精细图案的改善的光致抗蚀剂图案收缩方法。
发明内容
本文公开一种多层制品，其包含衬底；以及安置于所述衬底上方的两个或更多个层，其中每一所述层包含嵌段共聚物，其包含第一嵌段和第二嵌段，其中所述第一嵌段包含含有氢受体或氢供体的重复单元，且所述第二嵌段包含当第一嵌段的重复单元含有氢受体时含有氢供体或当第一嵌段的重复单元含有氢供体时含有氢受体的重复单元；其中所述两个或更多个层的最内层的第一嵌段结合到所述衬底，且安置于最内层上方的每一层的第一嵌段结合到各别底层的第二嵌段；且其中最外所述两个或更多个层的第二嵌段的氢供体或氢受体为封端的。
附图说明
图1(A)描绘其上未安置额外层的裸露光致抗蚀剂衬底；
图1(B)描绘将第一组合物安置在光致抗蚀剂衬底上；
图1(C)描绘其上安置有经历任选的烘烤步骤的第一组合物的衬底；
图1(D)描绘形成于第一嵌段上的封端氢受体或封端氢供体的第二嵌段；
图1(E)描绘通过曝露于酸或酸产生剂、曝露于辐射和/或曝露于高温对第二嵌段进行脱保护，以形成包含未封端氢受体或未封端氢供体的第二嵌段；
图1(F)描绘将第一组合物安置在第二嵌段上；
图1(G)描绘在衬底上堆积多层嵌段共聚物；
图2(A)显示实例7的收缩方法之前的自上而下的线/空间图案的SEM图像；
图2(B)显示实例8的收缩方法之后的自上而下的线/空间图案的SEM图像；且
图2(C)显示实例9的收缩方法之后的自上而下的线/空间图案的SEM图像。
具体实施方式
本文公开一种收缩组合物，其包含第一组合物和任选的第二组合物。所述第一组合物包含嵌段共聚物，其包含至少两个嵌段。两个嵌段包括第一嵌段和第二嵌段，其中第一嵌段包含含有氢受体或氢供体的重复单元，且其中第二嵌段包含当第一嵌段的重复单元为氢受体时包含封端供体或当第一嵌段的重复单元为氢供体时包含封端受体的重复单元。收缩组合物还可包括溶剂。
如本文所使用，术语“嵌段”係指嵌段聚合物。因此，第一嵌段是指第一嵌段聚合物，且第二嵌段是指第二嵌段聚合物。
第二组合物与第一组合物相同或不同且包含含有第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中第一嵌段包含含有氢受体或氢供体的重复单元，且第二嵌段包含当第一嵌段的重复单元为氢受体时含有封端酸或当第一嵌段的重复单元为氢供体时含有封端碱的重复单元；以及溶剂。
本文还公开一种方法，其包含：提供衬底，且将收缩组合物安置在衬底上。当安置在衬底上时，嵌段共聚物经历相分离，变成两个或更多个层，其中每一层具有平行于衬底表面的最大表面。在经历相分离后，所述方法进一步包括用脱保护剂使氢受体或氢供体脱保护。
本文还公开一种包含衬底的制品，在所述衬底上安置有第一层和第二层。每一层包含嵌段共聚物。第一层包含具有第一嵌段和第二嵌段的第一嵌段共聚物。第一层为最内层且通过共价或离子结合反应性地结合到衬底。第一嵌段包含含有氢受体或氢供体的重复单元，且第二嵌段包含当第一嵌段的重复单元为氢受体时含有封端供体或当第一嵌段的重复单元为氢供体时含有封端受体的重复单元。
第二层包含含有第一嵌段和第二嵌段的第二嵌段共聚物。在第二嵌段中，第一嵌段包含含有氢受体或氢供体的重复单元，而第二嵌段包含当第一嵌段的重复单元为氢受体时含有封端供体或当第一嵌段的重复单元为氢供体时含有封端受体的重复单元。第二层为最外层且结合到第一层。
在一个实施例中，第一嵌段共聚物为安置在衬底上的第一组合物的一部分，而第二嵌段共聚物为在第一组合物安置在衬底上之后安置在第一组合物上的第二组合物的一部分。在一个实施例中，可对第一组合物进行包括以下的处理：在使第一组合物的封端受体或封端供体脱保护之前从衬底去除残余的第一组合物，在衬底上留下第一嵌段共聚物的涂层。在使第一组合物的封端受体或封端供体脱保护之后安置第二组合物。也可对第二组合物进行包括以下的处理：在使第二组合物的封端受体或封端供体脱保护之前从衬底去除残余的第二组合物，在第一嵌段共聚物上留下第二嵌段共聚物的涂层。
在一个实施例中，衬底为半导体衬底。在另一实施例中，衬底包含上面安置有两个或更多个层的光致抗蚀剂图案，其中最内层嵌段共聚物的第一嵌段结合到光致抗蚀剂图案。光致抗蚀剂图案由负型显影方法形成，其中光致抗蚀剂图案在其表面上包含羧酸基和/或羟基。
当前用于集成电路的图案化使用比那些在193nm波长曝光下可能的特征更小的特征。目前，针对孔/沟槽收缩特征存在若干选择方案，包括化学气相沉积(CVD)外涂布、酸扩散抗蚀剂生长和聚合物掺合物自组装。CVD因复杂度和成本的增加而不理想，且酸扩散和聚合物掺合物策略遭受邻近效应和尺寸效应。举例来说，对于不可混溶的聚合物掺合物，因为收缩比由两种组分的体积决定，所以所有特征以相同的相对百分比而不以相同的量收缩。因此，需要一种旋涂溶液，其提供不论特征尺寸或密度如何都具有协调收缩的图案收缩方法。
第一组合物包含嵌段共聚物。嵌段共聚物可为二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、梯度共聚物等或其组合。嵌段共聚物包含第一嵌段，所述第一嵌段包含含有氢受体或氢供体的重复单元，且其中第二嵌段包含当第一嵌段的重复单元为氢受体时含有封端供体或当第一嵌段的重复单元为氢供体时含有封端受体的重复单元。第一嵌段和第二嵌段各自为彼此共价结合的聚合物。嵌段共聚物有时称为嵌段共聚物多层电解质(BCP-ME)。
在一个实施例中，嵌段共聚物还可含有中性嵌段(也称为无害嵌段)。中性嵌段不含任何带电物质。中性嵌段可以共价或离子结合到嵌段共聚物(其中供体嵌段为封端的)中的封端供体嵌段、受体嵌段或封端供体嵌段和受体嵌段两者。或者，中性嵌段可以共价或离子结合到包含供体嵌段和封端受体嵌段的共聚物中的供体嵌段、封端受体嵌段或供体嵌段和封端受体嵌段两者。
在一个实施例中，第一嵌段或第二嵌段中的至少一种可包含单体单元的无规共聚物，所述单体单元形成分别与中性嵌段的单体单元共聚的第一嵌段或第二嵌段。
含有氢受体的嵌段包含含氮基团。适合的含氮基团可在抗蚀剂图案表面与酸基形成离子键。适用的含氮基团包括例如胺基和酰胺基，例如伯胺，如胺；仲胺，如烷基胺，包括N-甲胺、N-乙胺、N-叔丁胺等；叔胺，如N,N-二烷基胺，包括N,N-二甲胺、N,N-甲基乙基胺、N,N-二乙胺等。适用的酰胺基包括烷基酰胺，如N-甲酰胺、N-乙酰胺、N-苯基酰胺、N,N-二甲酰胺等。含氮基团也可为环，如吡啶、吲哚、咪唑、三嗪、吡咯烷、氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、哌啶、吡咯、嘌呤、二氮杂环丁烷、二噻嗪、氮杂环辛烷、氮杂环壬烷、喹啉、咔唑、吖啶、吲唑、苯并咪唑等的一部分。优选的含氮基团为胺基、酰胺基、吡啶基或其组合。在一个实施例中，嵌段共聚物中的胺在衬底的表面(例如，随后将论述的抗蚀剂的表面)与游离酸形成离子键以锚定嵌段共聚物。
在一个实施例中，第一嵌段的重复单元含有氢受体。含有氢受体的第一嵌段包含含氮基团。包含含氮基团的含有氢受体的嵌段的实例显示于下文式(1)到(2)中。
其中n为重复单元的数目，且其中R1为C1到C30烷基、优选C2到C10烷基，R2与R3可相同或不同且可为氢、羟基、C1到C30烷基、优选C1到C10基团，且其中R4为氢或C1到C30烷基。
其中n、R1、R2、R3和R4如上文式(1)中所定义。
式(2)结构的优选形式显示于下文式(3)中：
其中R1NR2R3基团处于对位，且其中n、R1、R2、R3和R4如上文式(1)中所定义。
包含含氮基团的含有氢受体的嵌段的另一实例显示于下文式(4)中
在式(4)中，n和R4如式(1)中所定义，且氮原子可处于邻位、间位、对位或其任何组合(例如同时处于邻位和对位)。
包含含氮基团的含有氢受体的嵌段的又一实例显示于下文式(5)中
其中n和R4如上文所定义。
包含含氮基团的含有氢受体的嵌段的又一实例为显示于下文式(6)中的聚(亚烷基亚胺)
其中R1为经1-4个氮原子取代的5员环，R2为C1到C15亚烷基，且n表示重复单元的总数。式(6)结构的实例为聚乙烯亚胺。式(6)的氢受体的例示性结构显示于下文。
如上文所提及，当供体基团未封端时，包含氢受体的嵌段可受封端基团的保护，且反之亦然。氢受体可受到保护，或由酸可分解基团、热可分解基团或可通过电磁辐射分解的基团封端。在一个实施例中，酸可分解基团可热分解或因曝露于电磁辐射而分解。
可以用于封端的酸可分解基团的实例为C4-30叔烷基酯。例示性C4-30叔烷基包括2-(2-甲基)丙基(“叔丁基”)、2-(2-甲基)丁基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、2-甲基金刚烷基、2-乙基金刚烷基或包含前述中的至少一种的组合。在一个特定实施例中，酸可分解基团为叔丁基或乙基环戊基。
用于保护羧酸的额外可分解基团包括经取代的甲酯，如甲氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基甲基、苯甲氧基甲基等；2-经取代的乙酯，如2,2,2-三氯乙基、2-卤基乙基、2-(三甲基硅烷基)乙基等；2,6-二烷基苯基酯，如2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、苯甲基等；经取代的苯甲基酯，如三苯甲基、对甲氧基苯甲基、1-芘基甲基等；硅烷基酯，如三甲基硅烷基、二-叔丁基甲基硅烷基、三异丙基硅烷基等。
可以通过电磁辐射分解以形成游离羧酸或醇的基团的实例包括：
可以通过电磁辐射分解以形成游离胺的基团的实例包括：
额外保护基和分解其的方法为有机化学领域中已知的，且由Greene和Wuts概括于《有机合成中的保护基(Protective groups in organic synthesis)》,第三版,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.),1999中。
当第一嵌段含有未封端氢受体时，第二嵌段(也称为封端氢供体)含有受保护的酸基和/或受保护的醇基。酸基和/或醇基受以下部分的保护，所述部分可以通过曝露于酸、酸产生剂(如热酸产生剂或光酸产生剂)、热能或电磁辐射而脱保护。适合的酸可分解基团如上文所列。
受保护基团的分解温度为100到250℃。电磁辐射包含UV辐射、红外辐射、x射线、电子束辐射等。例示性受保护酸基显示于下文式(7)到(12)中。
以及
其中n为重复单元的数目，R1为C1到C30烷基、优选C2到C10烷基，式(7)到(12D)的R4为氢、C1到C10烷基，且其中R5为氢或C1到C10烷基。在式(12C)中，氧杂原子可处于邻位、间位或对位。
其它可受保护的酸基可包括磷酸基和磺酸基。下文显示含有可用于嵌段共聚物的磺酸基和磷酸基的嵌段。
适合的含氧基团可在抗蚀剂图案的表面与脱保护的醇基形成氢键。适用的含氧基团包括例如醚基和醇基。适合的醇包括例如伯羟基，如羟甲基、羟乙基等；仲羟基，如1-羟乙基、1-羟丙基等；以及叔醇，如2-羟基丙-2-基、2-羟基-2-甲基丙基等；以及酚衍生物，如2-羟基苯甲基、3-羟基苯甲基、4-羟基苯甲基、2-羟萘基等。适用的醚基包括例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基等。其它适用的含氧基团包括二酮官能团，如戊烷-2,4-二酮，和酮，如乙酮、丁酮等。
受保护的醇嵌段的实例显示于式(13)和(14)中，
和
其中n为重复单元的数目，式(12)的R4为氢或C1到C10烷基，且其中R5为氢或C1到C10烷基。
中性嵌段的实例为聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚苯酞、聚酸酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯酮、聚乙烯卤化物、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚磺酸盐、聚硫化物、聚硫酯、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷等或其组合。例示性中性嵌段聚合物显示于下文式(15)到(17)中：
其中n为重复单元的数目，R4为氢或C1到C10烷基，且其中R6可为C1到C10亚烷基；
和
其中n为重复单元的数目，R4为氢或式(16)和(17)中的C1到C10烷基。
受保护胺嵌段(封端或受保护的受体)的实例显示于下文式(18)到(21)中。受保护醇(封端或受保护的受体)的实例显示于下文式(22)到(24)中。
其中在可适用的式(18)到(24)中，R4为氢或C1到C10烷基，R7和R8相同或不同且独立地为C1到C30烷基，且优选C1到C10基团。
可用作嵌段共聚物-多层电解质的二嵌段共聚物的实例显示于下文。
二嵌段共聚物
适用于收缩组合物的适合的嵌段共聚物包括例如：聚[(甲基丙烯酸新戊酯)-嵌段-(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)]、聚[(甲基丙烯酸新戊酯)-嵌段-(甲基丙烯酸2-(叔丁氨基)乙酯)]、聚[(甲基丙烯酸叔丁酯)-嵌段-(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)]、聚[(甲基丙烯酸叔丁酯)-嵌段-(甲基丙烯酸2-(叔丁氨基)乙酯)]、聚[苯乙烯-嵌段-(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)]、聚[苯乙烯-嵌段-(2-乙烯基吡啶)]、聚[(4-三甲基硅烷基苯乙烯)-嵌段-(2-乙烯基吡啶)]、聚[(甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)-嵌段-(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)]、聚[(4-三甲基硅烷基苯乙烯)-嵌段-(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)]、聚[(甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)-嵌段-(2-乙烯基吡啶)]、聚(甲基丙烯酸新戊酯)-嵌段-(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸新戊酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸2-(叔丁氨基)乙酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸2-(叔丁氨基)乙酯)、聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)、聚苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-三甲基硅烷基苯乙烯)-嵌段-聚(2-2-乙烯基吡啶)、聚(甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)、聚(4-三甲基硅烷基苯乙烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)和聚(甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)。
具有与氢受体和封端供体嵌段共价结合的中性嵌段的三嵌段共聚物显示于下文。
具有“无害”中间嵌段的三嵌段共聚物
在一个实施例中，嵌段共聚物可为二嵌段或三嵌段共聚物，其中每一嵌段具有侧接芳香族基团。至少一个嵌段包含含有氢受体或氢供体的重复单元，而第二嵌段包含当第一嵌段的重复单元为氢受体时含有封端供体或当第一嵌段的重复单元为氢供体时含有封端受体的重复单元。在三嵌段共聚物中，至少一个嵌段可为中性嵌段。其中每一嵌段具有侧接芳香族基团的例示性嵌段共聚物显示于下文式(25)中：
其中n1、n2和n3为每一嵌段的重复单元的数目，且其中R8为C1到C30烷基、羟基等。
通过选择适合的嵌段共聚物，可精确控制收缩聚合物在抗蚀剂图案上的生长量。此厚度可例如通过选择适合的分子量进行控制，其中较高分子量导致较大厚度，且反之亦然。收缩聚合物的化学组成也可影响生长量。举例来说，具有较长无扰末端距(unperturbedend-to-end distance)或特征比的聚合物针对给定分子量提供较大收缩。
按嵌段共聚物的摩尔总数计，第一嵌段以40到60摩尔百分比的量，优选45到55摩尔百分比的量存在于嵌段共聚物中，而按嵌段共聚物的摩尔总数计，第二嵌段以40到60摩尔百分比的量，优选45到55摩尔百分比的量存在于嵌段共聚物中。
嵌段共聚物应在用于组合物的有机溶剂和用于从衬底冲洗并完全去除过量共聚物(即，未附着到抗蚀剂图案的聚合物)的有机溶剂中具有良好可溶性。收缩组合物中的共聚物含量将取决于例如收缩组合物的所要涂层厚度。按收缩组合物的总固体计，共聚物典型地以80到99wt％，更优选90到98wt％的量存在于收缩组合物中。聚合物的重量平均分子量典型地低于400,000，优选5000到200,000，更优选1000到125,000克/摩尔(g/mol)。
第一组合物和第二组合物可进一步包括有机溶剂，所述有机溶剂可呈单一有机溶剂或有机溶剂的混合物形式。调配和浇铸图案处理组合物的适合的溶剂材料相对于组合物的非溶剂组分展现极佳溶解度特征，但不明显地溶解底层光致抗蚀剂图案。用于图案处理组合物的适合有机溶剂包括例如：烷基酯，如乙酸正丁酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯和丙酸正庚酯；以及丁酸烷基酯，如丁酸正丁酯、丁酸异丁酯和异丁酸异丁酯；酮，如2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮和2,5-二甲基-4-己酮；脂肪族烃，如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷和2,3,4-三甲基戊烷；以及氟化脂肪族烃，如全氟庚烷；以及醇，如直链、分支链或环状C4-C9一元醇，如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇和4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇；以及C5-C9氟化二醇，如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；甲苯、苯甲醚和含有这些溶剂中的一种或多种的混合物。在这些有机溶剂中，丙酸烷基酯、丁酸烷基酯和酮，优选地分支链酮为优选的，且更优选为丙酸C8-C9烷基酯、丙酸C8-C9烷基酯、C8-C9酮以及含有这些溶剂中的一个或多个的混合物。适合的混合溶剂包括例如烷基酮与丙酸烷基酯，例如上文所描述的烷基酮与丙酸烷基酯的混合物。按收缩组合物计，组合物的溶剂组分典型地以75到99wt％的量存在。
在制造光致抗蚀剂的一种方法中，嵌段共聚物可与适当量的溶剂掺合以形成第一组合物。第一组合物安置在负型显影(NTD)光致抗蚀剂上。图1描绘一系列制造NTD收缩衬底的步骤。
衬底100可为如半导体的材料，如硅或化合物半导体(例如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、铜等。典型地，衬底为半导体晶片，如单晶硅或化合物半导体晶片，且可具有形成于其表面上的一个或多个层和图案化特征。一个或多个待图案化的层102(随后详细地描述)可设置在衬底100上。任选地，底层基底衬底材料自身可为图案化的，例如当需要在衬底材料中形成沟槽时。在对基底衬底材料自身图案化的情况下，图案应被认为形成于衬底的层中。
所述层可包括例如一个或多个导电层，如铝、铜、钼、钽、钛、钨、合金、此类金属的氮化物或硅化物、掺杂非晶硅或掺杂多晶硅的层；一个或多个介电层，如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金属氧化物的层；半导体层，如单晶硅，以及其组合。待蚀刻的层可通过各种技术形成，例如化学气相沉积(CVD)，如等离子体增强CVD、低压CVD或外延生长；物理气相沉积(PVD)，如溅镀或蒸镀，或电镀。待蚀刻的一个或多个层102的特定厚度将取决于材料和形成的特定装置而变化。
取决于待蚀刻的特定层、膜厚度和待使用的光刻材料和方法，可能需要在层102上安置硬掩模层和/或底部抗反射涂层(BARC)，在其上方涂布光致抗蚀剂层(未示出)。使用硬掩模层可能例如在极薄抗蚀剂层的情况下为所需的，其中待蚀刻的层需要显著蚀刻深度，和/或其中特定蚀刻剂具有不良抗蚀剂选择性。当使用硬掩模层时，待形成的抗蚀剂图案可转移到硬掩模层，其转而可用作用于蚀刻底层102的掩模。适合的硬掩模材料和形成方法为所属领域中已知的。典型的材料包括例如钨、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氮氧化铝、氧化铪、非晶碳、氮氧化硅和氮化硅。硬掩模层可包括单个层或不同材料的多个层。硬掩模层可例如通过化学或物理气相沉积技术形成。
当衬底和/或底层将在光致抗蚀剂曝光期间另外反射大量入射辐射，使得形成的图案的品质将受不利影响时，底部抗反射涂层可为合意的。此类涂层可改进聚焦深度、曝光宽容度、线宽均匀性和CD控制。当抗蚀剂曝露于深紫外光(300nm或更小)，例如KrF准分子激光(248nm)或ArF准分子激光(193nm)时，典型地使用抗反射涂层。抗反射涂层可包含单个层或多个不同层。适合的抗反射材料和形成方法在所属领域中已知。抗反射材料为可商购的，例如由陶氏电子材料(Dow Electronic Materials)(美国马萨诸塞州莫尔伯勒(Marlborough,MA USA))以ARTM商标出售的那些材料，如ARTM40A和ARTM124抗反射剂材料。
由如本文所描述的组合物形成的光致抗蚀剂层(未示出)安置在抗反射层(如果存在)上的衬底上。光致抗蚀剂组合物可通过旋涂、浸渍、辊涂或其它常规的涂布技术涂覆到衬底。在这些技术中，旋涂为典型的。对于旋涂，涂料溶液的固体含量可基于所利用的特定涂布设备、溶液的粘度、涂布工具的速度和允许旋转的时间量进行调节以提供所需膜厚度。光致抗蚀剂层的典型厚度为约500到
光致抗蚀剂层可随后经软烘烤以使层中的溶剂含量降到最低，由此形成无粘性涂层且改进层与衬底的粘着。软烘烤可在加热板上或烘箱中进行，其中加热板为典型的。软烘烤温度和时间将取决于例如光致抗蚀剂的特定材料和厚度。典型的软烘烤在约90到150℃的温度下进行，且时间为约30到90秒。
随后经由图案化光掩模(未示出)使光致抗蚀剂层曝露于活化辐射以在曝光区域与未曝光区域之间产生可溶性差异。本文中提及将光致抗蚀剂组合物曝露于使组合物活化的辐射表明辐射能够在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。光掩模具有对应于抗蚀剂层的区域的光学透明区和光学不透明区以在后续显影步骤中分别保留和去除。曝光波长典型地低于400nm、低于300nm或低于200nm，其中248nm、193nm和EUV波长(例如13.5nm)为典型的。所述方法应用于浸没或干式(非浸没)光刻技术。曝光能量典型地为约10到80mJ/cm2，其取决于曝光工具和光致抗蚀剂组合物的组分。
在使光致抗蚀剂层曝光之后，进行曝光后烘烤(PEB)。由酸产生剂产生的酸使酸可裂解离去基裂解以形成酸基，典型地为羧酸基和/或醇基。PEB可例如在加热板上或烘箱中进行。PEB的条件将取决于例如特定光致抗蚀剂组合物和层厚度。PEB典型地在约80到150℃的温度下进行，且时间为约30到90秒。
图1(A)描绘其上未安置额外层的裸露光致抗蚀剂衬底100，而图1(B)描绘将第一组合物102安置在光致抗蚀剂衬底100上。
衬底100可为如半导体的材料，如硅或化合物半导体(例如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、铜等。典型地，衬底为半导体晶片，如单晶硅或化合物半导体晶片，且可具有形成于其表面上的一个或多个层和图案化特征。待图案化的一个或多个层(未示出)可设置在衬底100上。任选地，底层基底衬底材料自身可为图案化的，例如当需要在衬底材料中形成沟槽时。在对基底衬底材料自身图案化的情况下，图案应被认为形成于衬底的层中。
所述层可包括例如一个或多个导电层，如铝、铜、钼、钽、钛、钨、合金、此类金属的氮化物或硅化物、掺杂非晶硅或掺杂多晶硅的层；一个或多个介电层，如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金属氧化物的层；半导体层，如单晶硅，以及其组合。待蚀刻的层可通过各种技术形成，例如化学气相沉积(CVD)，如等离子体增强CVD、低压CVD或外延生长；物理气相沉积(PVD)，如溅镀或蒸镀，或电镀。待蚀刻的一个或多个层的特定厚度将取决于材料和形成的特定装置而变化。
可使用光致抗蚀剂(未示出)对第一组合物102进行蚀刻。随后，对其上安置有第一组合物的衬底进行任选的烘烤步骤，如图1(C)中所见。烘烤在超过室温的温度下进行，优选地在以下温度下进行：70℃到低于嵌段共聚物的嵌段中所用的聚合物的玻璃转移温度的温度。在一个实施例中，烘烤可在大于或等于110℃、优选大于或等于约130℃且优选大于或等于170℃的温度下进行。随后冲洗衬底以去除未反应的聚合物(参见图1(C))。出现在安置步骤期间且可能出现在烘烤步骤期间的第一嵌段与第二嵌段的相分离有助于第一嵌段103的显影，所述第一嵌段103在NTD收缩衬底上包含氢受体或氢供体。封端氢受体或封端氢供体的第二嵌段104随后形成于第一嵌段103上，如图1(D)中所见。第一嵌段103和第二嵌段104形成第一层。如上文所提及，如果第一嵌段103包含氢受体，那么第二嵌段104包含封端氢供体。或者，如果第一嵌段103包含氢供体，那么第二嵌段104包含封端氢受体。
在如图1(E)中所见的相分离之后，通过曝露于酸或酸产生剂、曝露于辐射和/或曝露于高温使第二嵌段104脱保护，以形成包含未封端氢受体或未封端氢供体的第二嵌段106。在一个实施例中，用酸产生剂层105处理第二嵌段104有助于封端氢受体或封端氢供体的脱保护，从而形成包含未封端氢受体或未封端氢供体的第二嵌段106。
图1(B)到1(E)中描绘的方法在图1(F)到1(G)中重复。换句话说，将包含相同共聚物或不同嵌段共聚物(其包含第一嵌段和第二嵌段)的第二组合物安置在现含有第一嵌段103和第二嵌段106的衬底上。如图1(C)中所见对第二组合物进行烘烤和冲洗，以在光致抗蚀剂衬底上分别形成第三嵌段和第四嵌段107和108。在一个实施例中，第二组合物的第一嵌段107(在组成上)类似于通过沉积第一组合物形成的第一嵌段103，且第二嵌段108(在组成上)类似于通过在光致抗蚀剂衬底上沉积第一组合物形成的第二嵌段104。
在另一实施例中，通过沉积第二组合物形成的第一嵌段107和/或第二嵌段108可能与通过在光致抗蚀剂衬底上沉积第一组合物形成的第一嵌段103和/或第二嵌段104相同或不同。换句话说，第一嵌段103与107可以在化学上彼此类似，而第二嵌段104与108可以彼此不同，或者，第一嵌段103与107在化学上彼此不同，而第二嵌段104与108在化学上彼此类似。如图1中可看出，嵌段103、104、107和108的表面平行于光致抗蚀剂衬底的表面。应注意，嵌段103与104一起形成第一层，而嵌段107与108形成第二层。
在一个实施例中，脱保护步骤可在含有封端氢受体或封端氢供体的多个层上同时进行。这可以通过以下进行：同时使待处理的光致抗蚀剂衬底经受酸产生剂和/或电磁辐射和/或热分解，所述衬底具有多个安置于其上的第一组合物和第二组合物。
光致抗蚀剂组合物
适用于本发明的光致抗蚀剂组合物包括：包含酸敏性基质树脂的化学放大光致抗蚀剂组合物，意味着作为光致抗蚀剂组合物层的一部分，树脂和组合物层在有机显影剂中经历可溶性变化，此因为其与由光酸产生剂在软烘烤、曝露于活化辐射和曝光后烘烤之后产生的酸反应。可溶性的变化在基质聚合物中的酸可裂解离去基，如光酸不稳定酯或缩醛基在曝光于活化辐射和热处理时经历光酸促进脱保护反应以产生酸或醇基时引起。适用于本发明的适合的光致抗蚀剂组合物为可商购的。
针对在低于200nm特定波长(如193nm)下的成像，当此类基团很好地吸收辐射时，基质聚合物典型地大体上不含(例如，低于15mol％)或完全不含苯基、苯甲基或其它芳香族基团。优选的酸不稳定基团包括例如含有共价连接到基质聚合物的酯的羧基氧的叔非环烷基碳(例如叔丁基)或叔脂环族碳(例如甲基金刚烷基)的缩醛基或酯基。适合的基质聚合物进一步包括含有(烷基)丙烯酸酯单元，优选地包括酸不稳定(烷基)丙烯酸酯单元的聚合物，所述(烷基)丙烯酸酯单元如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基葑酯、甲基丙烯酸乙基葑酯等，以及其它非环烷基和脂环族(烷基)丙烯酸酯。其它适合的基质聚合物包括例如含有非芳香族环烯烃(内环双键)，如任选经取代的降冰片烯的聚合单元的基质聚合物。两种或更多种上文所描述的基质聚合物的掺合物可适当地用于光致抗蚀剂组合物中。
适用于光致抗蚀剂组合物的适合的基质聚合物为可商购的且可由所属领域的技术人员轻易地制得。基质聚合物以足以使得抗蚀剂的曝光涂层在适合的显影剂溶液中可显影的量存在于抗蚀剂组成物中。典型地，基质聚合物以按抗蚀剂组合物的总固体计50到95wt％的量存在于组合物中。基质聚合物的重量平均分子量Mw典型地低于100,000，例如5000到100,000，更典型地5000到15,000克/摩尔。
光致抗蚀剂组合物进一步包含以足以在曝露于活化辐射后产生组合物的涂层中的潜像的量采用的光酸产生剂(PAG)。举例来说，按光致抗蚀剂组合物的总固体计，光酸产生剂将适当地以约1到20wt％的量存在。典型地，相比于非化学放大材料，较少量的PAG将适合于化学放大抗蚀剂。
适合的PAG为化学放大光致抗蚀剂领域中已知的且包括例如：鎓盐，例如三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-对甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸酯和2,4-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯和1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。可使用此类PAG中的一种或多种。
用于光致抗蚀剂组合物的适合溶剂包括例如：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯，如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯和异丁酸甲基-2-羟酯；溶纤剂酯，如溶纤剂乙酸甲酯；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；以及酮，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。溶剂掺合物，如上文所描述的溶剂中的两种、三种或更多种的掺合物也为适合的。溶剂典型地以按光致抗蚀剂组合物的总重量计90到99wt％，更典型地95到98wt％的量存在于组合物中。
光致抗蚀剂组合物可进一步包括其它任选的材料。举例来说，组合物可包括光化染料和对比染料、抗条纹剂、塑化剂、增速剂、敏化剂等中的一种或多种。此类任选的添加剂如果使用，那么典型地以微量，例如按光致抗蚀剂组合物的总固体计0.1到10wt％的量存在于组合物中。
抗蚀剂组成物的优选的任选添加剂为添加的碱。适合的碱包括例如：直链和环状酰胺和其衍生物，如N,N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚烷-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚烷-2-酮以及1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香族胺，如吡啶和二叔丁基吡啶；脂肪族胺，如三异丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇、和2-(二丁氨基)乙醇、2,2',2”-氮基三乙醇；环状脂肪族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯以及N(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。添加的碱典型地以相对较小量，例如按光致抗蚀剂组合物的总固体计0.01到5wt％，优选0.1到2wt％使用。
光致抗蚀剂可遵照已知程序制备。举例来说，抗蚀剂可通过将光致抗蚀剂的组分溶解于适合溶剂，例如以下各者中的一个或多个中而制备成涂层组合物：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；丙二醇单甲基醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯为优选的；丙酸酯，尤其丙酸甲酯、丙酸乙酯以及乙氧基丙酸乙酯；溶纤剂酯，如溶纤剂乙酸甲酯；芳香族烃，如甲苯或二甲苯；或酮，如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。光致抗蚀剂的所需总固体含量将取决于如组合物中的特定聚合物、最终层厚度以及曝光波长的因素。典型地，按光致抗蚀剂组合物的总重量计，光致抗蚀剂的固体含量在1到10wt％、更典型地2到5wt％范围内变化。
适合的光致抗蚀剂为所属领域中已知的且包括例如美国专利公开案US20130115559A1、US20110294069A1、US20120064456A1、US20120288794A1、US20120171617A1、US20120219902A1和US7998655B2中描述的光致抗蚀剂。
本文详述的制品和方法举例说明于以下非限制性实例中。
实例
数目和重量平均分子量Mn和Mw以及多分散性值Mw/Mn或PDI在装备有Agilent1100系列折射率和MiniDAWN光散射检测器(怀亚特技术公司(Wyatt Technology Co.))的Agilent 1100系列LC系统上通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。样品以大约1mg/mL的浓度溶解在HPCL级THF中并通过0.20μm针筒过滤器过滤，随后通过两根PLGel300×7.5mm Mixed C管柱(5mm，聚合物实验室公司(Polymer Laboratories,Inc.))注入。维持1mL/min的流动速率和35℃的温度。用窄分子量PS标准(EasiCal PS-2,聚合物实验室公司(PolymerLaboratories,Inc.))对所述管柱进行校准。
在Varian INOVA 400MHz NMR光谱仪上进行质子NMR光谱法。氘化四氢呋喃用于所有NMR光谱。10秒的延迟时间用于确保用于定量集成的质子的完全弛豫。相对于四甲基硅烷(TMS)报导化学位移。
除非另外指示，否则所有材料为市售材料且按原样使用。下文显示以下实例中详述的共聚物结构。
实例1
此实例详述包含嵌段共聚物的第一组合物的合成，所述嵌段共聚物含有聚(甲基丙烯酸N,N'-二甲基氨基乙酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸叔丁酯)(PDMAEMA-b-PtBMA)。
将二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(0.101克(g))、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA，20.000g)、苯并二硫2-氰基丙-2-基酯(CPBD，0.389g)、乙酸乙酯(20mL)和磁性搅拌棒装载到250毫升(mL)玻璃瓶中。用氮气使混合物脱氧1小时(h)且随后在70℃下将烧瓶放置在加热块中持续24小时。在反应之后，冷却烧瓶，通过将瓶子打开2小时并鼓泡N2来蒸发乙酸乙酯。随后将反应混合物溶解在60mL THF中并沉淀到1升(L)甲醇/水混合物(9:1)中。采集沉淀物且再沉淀。采集聚合物聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA)且在室温下于真空烘箱中干燥过夜。使用PtBMA作为大分子引发剂，使用与上文所阐述类似的程序聚合甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)单体。将3.000g PtBMA、3.315g DMAEMA、0.065g二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)和磁性搅拌棒装载到50mL反应器中。乙酸乙酯(6mL)经脱氧且添加到手套工作箱中的反应器中。反应器随后用隔片密封且在70℃下放置于加热块中24小时。在反应之后，冷却烧瓶，通过使所述瓶保持开口2小时和鼓泡N2蒸发乙酸乙酯。反应混合物随后溶解于60mL THF中且沉淀到1L甲醇/水混合物(9:1)中。采集沉淀物且再沉淀。采集聚合物且在真空烘箱中在室温下干燥过夜。根据1H NMR，所得PtBMA-b-PDMAEMA具有24.2kg/mol的Mn、1.29的多分散指数(PDI)和54摩尔％PDMAEMA。
实例2
此实例详述聚(甲基丙烯酸N,N'-二甲基氨基乙酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸金刚烷酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸叔丁酯)(PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA)的合成。甲基丙烯酸金刚烷酯(AdMA)为用于形成中性嵌段的重复单元。因此，中性嵌段包含聚(甲基丙烯酸1-金刚烷酯)。使用来自实例1的PtBMA作为大分子引发剂，使用与上文所阐述类似的程序聚合AdMA单体。将2.00g PtBMA、13.3g AdMA、0.014g二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、PGMEA(15mL)和磁性搅拌棒装载到50mL不含空气的反应器中。对混合物进行冷冻-泵吸-解冻三次，且随后在70℃下将烧瓶放置在热油浴中持续16小时。在反应之后，冷却烧瓶，随后将反应混合物溶解在10mL THF中并沉淀到1L乙腈中。采集沉淀物且再沉淀。采集聚合物(PAdMA-b-PtBMA)并在室温下于真空烘箱中干燥过夜。所得PAdMA-b-PtBMA具有15.2kg/mol的Mn和1.17的PDI。
使用PAdMA-b-PtBMA作为大分子引发剂，使用与上文所阐述类似的程序聚合使用甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)单体的最后一个嵌段。将7.00g PAdMA-b-PtBMA、2.10g DMAEMA、0.008g二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、二噁烷(27mL)和磁性搅拌棒装载到200mL不含空气的反应器中。对混合物进行冷冻-泵吸-解冻三次，且随后在70℃下将烧瓶放置在热油浴中持续16小时。在反应之后，冷却烧瓶，随后将反应混合物溶解在10mL THF中并沉淀到1L乙腈中。采集沉淀物且再沉淀。采集聚合物(PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA)并在室温下于真空烘箱中干燥过夜。根据1H NMR，所得PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA具有19.5kg/mol的Mn、1.22的PDI和22.0wt％PDMAEMA。
实例3
此实例详述聚(甲基丙烯酸N,N'-二甲基氨基乙酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸金刚烷酯-无规-1,1-甲基丙烯酸二苯基乙酯)(PDMAEMA-b-P(AdMA-r-PPMA))的合成。对单体和溶剂进行冷冻-泵吸-解冻三次以去除氧。所有三种单体在使用之前用活化的Al2O3进一步纯化，且用环己烷稀释到约50vol％浓度。将约7-10wt％固体的反应浓度所需量的四氢呋喃(THF)转移到含有预干燥LiCl的反应器中。在干冰/异丙醇浴液中使内含物冷却到-78℃。用0.7M含仲丁基锂(SBL)引发剂的环己烷滴定THF直到观测到绿色。使反应浴液升温到室温直到绿色完全消失。再次使反应浴液冷却到-78℃，继而添加0.442g二苯乙烯(DPE)和仲丁基锂引发剂(3.79g，0.43M于环己烷中)以产生亮红色。将ADMA(38.16g 25wt％溶液于环己烷中)和PPMA(28.5g 33％溶液于环己烷中)添加到反应烧瓶中，搅拌内含物两小时。通过将聚合物混合物用导管插入无氧甲醇中来采集反应物等分试样。针对Mn，通过GPC分析沉淀的聚合物。随后将DMAEMA单体(1.32g)添加到反应烧瓶中，且在-78℃下另外搅拌内含物0.5小时。随后在无氧甲醇中淬灭反应物等分试样。反应产物从甲醇中沉淀出，产生粉末状白色沉淀物，在50℃下于烘箱中真空干燥八小时，产生20克干燥聚合物。通过GPC分析第1嵌段，得到43kg/mol的Mn，且Mw/Mn＝1.05。
实例4
此实例详述使用实例1的PDMAEMA-b-PtBMA的逐层生长。此实例详述在光致抗蚀剂衬底上涂覆三层嵌段共聚物。模型阴离子表面通过以下制备于坯料硅晶片上：涂布甲基丙烯酸正丁酯(40％)与甲基丙烯酸(60％)的无规共聚物(P(nBMA-r-MAA))于4-甲基-2-戊醇(2wt％)中，以在90℃软烘烤之后得到厚度62nm的膜。步骤的工艺条件和显示连续膜生长的厚度结果概括于表1中。对于步骤1(参见表1中的步骤1，工艺A1；参见图1(B))，随后将1wt％嵌段共聚物的乙酸正丁酯(nBA)溶液、PDMAEMA-b-PtBMA外涂布到膜上，在110℃下烘烤，且用nBA冲洗以去除过量材料，且记录膜厚度(参见表1中的步骤1，工艺A1-参见图1(C))。为了开始步骤2(参见图1(D))，随后用对甲苯磺酸(pTSA)的2wt％异丁酸异丁酯(IBIB)溶液(20wt％总固体)和甲基丙烯酸正丁酯(25％)与甲基丙烯酸异丁酯(75％)的无规共聚物(P(nBMA-r-iBMA))(80wt％总固体)涂布膜堆叠，随后在150℃下烘烤堆叠，且通过用IBIB冲洗来去除酸层，且再次测量厚度(参见表1中的工艺B1；参见图1(E))。再次将PDMAEMA-b-PtBMA的nBA溶液外涂布到膜上，在110℃下烘烤，且用nBA冲洗以去除过量材料，且记录膜厚度(参见表1中的工艺A2；参见图1(G))。再次重复这种酸处理材料(工艺B)继而嵌段共聚物(工艺A)的交替工艺，得到三层膜生长。针对16.3nm的总体膜生长，这种方法在步骤1之后产生3.3nm生长，在步骤2之后另外生长7.3nm，且在步骤3中进一步生长5.7nm。
表1
实例5
此实例详述使用实例2的PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA的逐层生长。步骤的工艺条件和显示连续膜生长的厚度结果概括于下文表2中。此实例详述在光致抗蚀剂衬底上涂覆三层嵌段共聚物。
模型阴离子表面通过以下制备于坯料硅晶片上：涂布甲基丙烯酸正丁酯(40％)与甲基丙烯酸(60％)的无规共聚物(P(nBMA-r-MAA))于4-甲基-2-戊醇(2wt％)中，以在90℃软烘烤之后得到厚度的膜。对于步骤1，随后将1wt％三嵌段共聚物的nBA溶液、PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA外涂布到膜上，在110℃下烘烤，且用nBA冲洗以去除过量材料，且记录膜厚度(步骤1，工艺A1)。为了开始步骤2，随后用pTSA的2wt％IBIB溶液(20wt％总固体)和甲基丙烯酸正丁酯(25％)与甲基丙烯酸异丁酯(75％)的无规共聚物(P(nBMA-r-iBMA))(80wt％总固体)涂布膜堆叠，随后在150℃下烘烤堆叠，且通过用IBIB冲洗来去除酸层，且再次测量厚度(工艺B1)。再次将PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA的nBA溶液外涂布到膜上，在110℃下烘烤，且用nBA冲洗以去除过量材料，且记录膜厚度(工艺A2)。再次重复这种酸处理材料(工艺B)继而嵌段共聚物(工艺A)的交替工艺，得到三层膜生长。步骤的工艺条件和显示连续膜生长的厚度结果概括于表1中。针对10.7nm的总体膜生长，这种方法在步骤1之后产生2.9nm生长，在步骤2之后另外生长3.4nm，且在步骤3中进一步生长4.7nm。
表2
实例6
此实例详述使用实例2的PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA的逐层生长。步骤的工艺条件和显示连续膜生长的厚度结果概括于下文表2中。此实例详述在光致抗蚀剂衬底上涂覆四层嵌段共聚物。
模型NTD抗蚀剂膜表面通过以下制备于坯料硅晶片上：涂布甲基丙烯酸正丁酯(40％)与甲基丙烯酸(60％)的无规共聚物(P(nBMA-r-MAA))于4-甲基-2-戊醇(2wt％)中，以在90℃软烘烤之后得到厚度为53.7±0.2nm的膜。对于步骤1，随后将1wt％三嵌段共聚物的nBA溶液、PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA外涂布到膜上，在110℃下烘烤，且用nBA冲洗以去除过量材料，且记录膜厚度(步骤1，工艺A1)。为了开始步骤2，随后用pTSA的2wt％IBIB溶液(20wt％总固体)和甲基丙烯酸正丁酯(25％)与甲基丙烯酸异丁酯(75％)的无规共聚物(P(nBMA-r-iBMA))(80wt％总固体)涂布膜堆叠，随后在130℃下烘烤堆叠，且通过用IBIB冲洗来去除酸层，且再次测量厚度(工艺B1)。再次将PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA的nBA溶液外涂布到膜上，在110℃下烘烤，且用nBA冲洗以去除过量材料，且记录膜厚度(工艺A1)。再重复这种酸处理材料(工艺B)后接嵌段共聚物(工艺A)的交替工艺两次，得到四层膜生长。步骤的工艺条件和显示连续膜生长的厚度结果概括于表1中。如在先前实例中，步骤1产生3nm生长，且后续步骤产生更大生长。步骤2另外产生6.9nm生长，步骤3产生7.9nm，且步骤4最终产生8.9nm生长，在四个步骤工艺之后获得31.9nm的总体膜生长。
表3
实例7
此实例展现沟槽图案在负型显影光致抗蚀剂中的形成。
如下首先制备并加工具有线/空间图案的硅晶片。提供在有机底层上方具有含硅抗反射涂料(SiARC)层的双层堆叠的八英寸硅晶片。在双层堆叠上涂布下文详述的光致抗蚀剂组合物，且在TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+涂布机/显影器上于90℃下软烘烤60秒，达的目标抗蚀剂厚度。
由以下光致抗蚀剂组合物制备光致抗蚀剂。混合17.73g基质聚合物B(15wt％于PGMEA中)、16.312g PAG D溶液(1wt％于异丁酸甲基-2-羟酯中)、3.463g PAG B溶液(1wt％于PGMEA中)、6.986g PAG E溶液(2wt％于异丁酸甲基-2-羟酯中)、4.185g三辛胺(1wt％溶液于PGMEA中)、0.248g聚合物添加剂A(25wt％溶液于PGMEA中)、25.63g PGMEA、9.69gγ-丁内酯和22.61g异丁酸甲基-2-羟酯，且通过0.2μm Nylon过滤器过滤。
对各晶片在多种剂量下使用ASML 1100扫描仪使光致抗蚀剂层曝光，所述扫描仪的数值孔径(NA)为0.75且经由包括线/空间图案的光罩进行Dipole-35Y发光，所述线/空间图案的间距为150nm。在90℃下进行曝光后烘烤60秒，且使用乙酸正丁酯(nBA)显影剂使光致抗蚀剂层显影，以在晶片上形成具有150nm间距和各种临界尺寸(CD)的线/空间图案。通过SEM观测抗蚀剂图案化晶片中的一个作为未进一步处理的对照物，且代表性SEM显微图显示于图2A中。线之间的平均间距(CD1)测量为60nm。
实例8
此实例展现通过涂覆嵌段共聚物形成沟槽特征的收缩。制备来自实例3的1.5wt％PDMAEMA-b-P(AdMA-无规-PPMA)的2-庚酮溶液和0.15wt％对甲苯磺酸三乙基铵热酸产生剂，且通过0.2μm超高分子量聚乙烯(UPE)过滤器过滤。在TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+涂布机/显影器上用这种溶液通过以1500rpm旋涂来外涂布来自实例7的两个晶片。在60℃下软烘烤图案化晶片60秒，且在旋涂机上用乙酸正丁酯冲洗。通过SEM观测经过处理的晶片中的一个，且代表性SEM显微图显示于图2B中。在图案的中间高度处测量线之间的平均间距(CD2)，其中CD2＝46nm，且当ΔCDa＝CD1-CD2时，计算平均收缩量ΔCDa，其中ΔCDa＝14nm。
实例9
此实例展现通过嵌段共聚物的多层电解质型涂覆形成沟槽特征的收缩。制备来自实例3的1.5wt％PDMAEMA-b-P(AdMA-无规-PPMA)的2-庚酮溶液，且通过0.2μm超高分子量聚乙烯(UPE)过滤器过滤。在140℃下烘烤来自实例8的晶片60秒，从而诱发PPMA的部分解嵌段以产生羧酸。在TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+涂布机/显影器上用嵌段共聚物溶液通过以1500rpm旋涂来进一步外涂布晶片。在60℃下软烘烤图案化晶片60秒，且在旋涂机上用乙酸正丁酯冲洗。通过SEM观测所得图案，且代表性SEM显微图显示于图2C中。在图案的中间高度处测量线之间的平均间距(CD3)，其中CD3＝41nm。当ΔCDb＝CD1-CD3时，总平均收缩量ΔCDb为19nm，且当ΔΔCD＝ΔCDb-ΔCDa时，来自嵌段共聚物的第二涂层的额外收缩量ΔΔCD为5nm。

Claims (10)

1.一种多层制品，其包含：
衬底；以及
安置于所述衬底上方的两个或更多个层，其中每一所述层包含嵌段共聚物，其包含第一嵌段和第二嵌段，其中所述第一嵌段包含含有氢受体或氢供体的重复单元，且所述第二嵌段包含当所述第一嵌段的重复单元含有氢受体时含有氢供体或当所述第一嵌段的重复单元含有氢供体时含有氢受体的重复单元；
其中所述两个或更多个层的最内层的所述第一嵌段结合到所述衬底，且安置于所述最内层上方的每一层的所述第一嵌段结合到各别底层的所述第二嵌段；且其中最外所述两个或更多个层的所述第二嵌段的所述氢供体或氢受体为封端的。
2.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述两个或更多个层包含第一层和第二层，其中所述第一层为最内层且结合到所述衬底，且所述第二层为最外层且结合到所述第一层。
3.根据权利要求1或2所述的多层制品，其中所述第一嵌段的重复单元含有氢受体。
4.根据权利要求3所述的多层制品，其中含有氢受体的所述第一嵌段的重复单元包含含氮基团。
5.根据权利要求4所述的多层制品，其中所述含氮基团选自胺基、酰胺基和吡啶基。
6.根据权利要求1或2所述的多层制品，其中所述第一嵌段的重复单元含有氢供体。
7.根据权利要求1或2所述的多层制品，其中所述嵌段共聚物中的一种或多种进一步包含安置于所述第一嵌段与所述第二嵌段之间的中性聚合物的嵌段。
8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的多层制品，其中所述衬底为半导体衬底。
9.根据权利要求8所述的多层制品，其中所述衬底包含上面安置有两个或更多个层的光致抗蚀剂图案，其中所述最内层的嵌段共聚物的所述第一嵌段结合到所述光致抗蚀剂图案。
10.根据权利要求9所述的多层制品，其中所述光致抗蚀剂图案通过负型显影方法形成，所述光致抗蚀剂图案在其表面上包含羧酸基和/或羟基。
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