KR102048729B1 - 코폴리머 다층 전해질을 사용한 네거티브 톤 현상 방법 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

코폴리머 다층 전해질을 사용한 네거티브 톤 현상 방법 및 이로부터 제조된 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR102048729B1
KR102048729B1 KR1020170093841A KR20170093841A KR102048729B1 KR 102048729 B1 KR102048729 B1 KR 102048729B1 KR 1020170093841 A KR1020170093841 A KR 1020170093841A KR 20170093841 A KR20170093841 A KR 20170093841A KR 102048729 B1 KR102048729 B1 KR 102048729B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block
layer
substrate
hydrogen
composition
Prior art date
Application number
KR1020170093841A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180013741A (ko
Inventor
디. 휴스타드 필립
박 종
장 치옌
자인 비풀
욱 성 진
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨, 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Publication of KR20180013741A publication Critical patent/KR20180013741A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102048729B1 publication Critical patent/KR102048729B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/10—Interconnection of layers at least one layer having inter-reactive properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0276—Photolithographic processes using an anti-reflective coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/165—Monolayers, e.g. Langmuir-Blodgett
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G03F7/405—Treatment with inorganic or organometallic reagents after imagewise removal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)

Abstract

기재; 및 상기 기재 상에 배치된 2개 이상의 층을 포함하는 다층 물품으로서, 여기서 각각의 상기 층은 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함하되, 여기서 제1 블록은 수소 수용체 또는 수소 공여체를 함유하는 반복 단위를 포함하고, 제2 블록은 제1 블록의 반복 단위가 수소 수용체를 함유하는 경우 수소 공여체, 또는 제1 블록의 반복 단위가 수소 공여체를 함유하는 경우 수소 수용체를 함유하는 반복 단위를 포함하고; 상기 2개 이상의 층의 최내부의 제1 블록이 기재에 결합되고, 최내부층 상에 배치된 각 층의 제1 블록이 각 기저층의 제2 블록에 결합되고; 최외부의 상기 2개 이상 층의 제2 블록의 수소 공여체 또는 수소 수용체가 블록화되는 다층 물품이 개시되어 있다.

Description

코폴리머 다층 전해질을 사용한 네거티브 톤 현상 방법 및 이로부터 제조된 물품{METHOD OF NEGATIVE TONE DEVELOPMENT USING A COPOLYMER MULTILAYER ELECTROLYTE AND ARTICLES MADE THEREFROM}
본 개시내용은 코폴리머 다층 전해질을 사용한 네거티브 톤 현상 방법 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 블록 코폴리머 다층 전해질을 사용한 네거티브 톤 현상 수축(negative tone development shrink) 방법 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
반도체 제조 산업에서, 포토레지스트 물질은 반도체 기판 상에 배치된 하나 이상의 기저층, 예컨대, 금속, 반도체 및 유전체층뿐만 아니라 기판 자체에 이미지를 전사하기 위해 사용된다. 반도체 소자의 집적 밀도를 증가시키고, 나노미터 범위의 치수를 갖는 구조물을 형성할 수 있게 하기 위해, 고해상 능력을 갖는 포토레지스트 및 포토리소그래피 공정 툴이 개발되었고, 계속 개발되고 있다.
포지티브-톤 화학 증폭된 포토레지스트는 포지티브 톤 현상(PTD) 공정을 사용하는 고해상 공정에 통상 사용된다. PTD 공정에서, 포토레지스트층의 노광된 영역은 현상 용액, 전형적으로 수성 알칼리 현상액에 가용성이고, 기판 또는 기재(substrate) 표면으로부터 제거되고, 반면 현상액에서 불용성인 미노광 영역은 현상 이후 잔류하여 포지티브 이미지를 형성한다. 리소그래피 성능을 개선시키기 위해, 액침 리소그래피 툴은 이미지화 장치, 예를 들면, KrF 또는 ArF 광원을 갖는 스캐너의 렌즈의 개구수(NA)를 효과적으로 증가시키기 위해 개발되었다. 이는 이미지화 장치의 최종 표면과 반도체 웨이퍼의 상부 표면 사이의 상대적으로 높은 굴절률 유체(즉, 액침 유체)의 사용에 의해 달성된다.
물질과 공정 모두의 견지로부터 포지티브 톤 현상으로 달성되는 것 이상의 실질 해상도를 늘리기 위한 상당한 노력이 이루어지고 있다. 하나의 이러한 예는 네거티브 톤 현상(NTD) 공정이다. NTD 공정은 임계적 다크 필드층(critical dark field layer)을 인쇄하기 위한 브라이트 필드 마스크(bright field mask)로 얻어지는 우수한 이미지화 품질을 사용하는 것에 의해 이미지화되는 표준 포지티브 톤과 비교하여 개선된 해상도 및 공정 윈도우(process window)를 가능하게 한다. NTD 레지스트는 전형적으로 산-분해성(본원에서 산-분리성으로도 지칭됨) 기를 갖는 수지 및 광산 발생제를 이용한다. 화학방사선에의 노광은 광산 발생제가 산을 형성하게 하고, 이 산은 노광후 베이킹 과정에서 산-분해성 기의 분리를 야기하여 노광된 영역에서의 극성 전환을 일으킨다. 그 결과, 용해도 특성의 차이가 레지스트의 노광 영역과 미노광 영역 사이에서 일어나고, 이로써 레지스트의 미노광 영역은 유기 용매 현상액에 의해 제거될 수 있고, 불용성의 노광된 영역에 의해 생성된 패턴을 뒤에 남겨둔다.
표준 레지스트 패턴화 기술로 전형적으로 얻어지는 것 이상으로 해상도 능력을 더욱 연장시키기 위해, 패턴 수축에 대한 다양한 공정이 제시되고 있다. 이러한 공정은 인접한 라인들 사이 또는 트렌치 또는 홀 패턴 내의 간극(spacing)을 감소시키기 위해(즉, "수축시키기 위해") 레지스트 패턴 측벽의 유효한 두께를 증가시키는 것을 수반한다. 이러한 방식으로, 피처 예컨대 패턴으로부터 형성된 트렌치 및 컨택홀(contact hole)이 더 작게 제조될 수 있다. 공지된 수축 기술은 예를 들면 화학 기상 증착(CVD) 어시스트, 산 확산 레지스트 성장(acid diffusion resist growth) 및 폴리머 블렌드 자기-조립을 포함한다.
CVD 어시스트 수축 공정(문헌 [K. Oyama et al, "The enhanced photoresist shrink process technique toward 22nm node", Proc . SPIE 7972, Advances in Resist Materials and Processing Technology XXVIII, 79722Q (2011)] 참조)은 예를 들면 컨택홀, 라인/스페이스 또는 트렌치 패턴을 포함하는 포토레지스트 패턴 상에 형성된 CVD-증착된 층을 사용한다. CVD 물질은 다시 에칭되어, 레지스트 패턴의 측벽 상에 물질을 남긴다. 이는 레지스트 패턴의 효과적인 측면 치수를 증가시키고, 이에 의해 에칭될 기저층을 노광시키는 개방 면적(open area)을 감소시킨다. CVD 어시스트 수축 기술은 CVD 및 에칭 툴의 사용을 요구하고, 이는 비용이 소요되고, 공정에 복잡성을 부가하고, 공정 처리량의 관점에서 단점에 해당한다.
RELACS 공정으로도 지칭되는 산 확산 레지스트 성장 공정(문헌 [L. Peters, "Resists Join Sub-λ Revolution", Semiconductor International, 1999. 9] 참조)에서, 산-촉매화된 가교결합성 물질은 PTD-생성된 레지스트 패턴화 표면 상에 코팅된다. 물질의 가교결합은 베이킹 단계 과정에서 가교결합성 물질로 확산되는 레지스트 패턴에 존재하는 산 성분에 의해 촉매화된다. 가교결합은 산 확산 영역 내의 레지스트 패턴의 부근의 물질에서 일어나 패턴의 측벽 상에 코팅을 형성하고, 이에 의해 패턴의 개방 면적의 측면 치수를 감소시킨다. 이러한 공정은 전형적으로 등밀도 바이어스(iso-dense bias, IDB)를 겪으며, 여기서 레지스트 패턴 상의 가교결합된 층의 성장은 인접한 레지스트 패턴(사이의 간극) 밀도에 따라 다이 표면에 걸쳐 불균일하게 일어난다. 그 결과, 동일한 피처에 대한 "수축"의 범위는 패턴 밀도에 기초하여 다이에 걸쳐 변화될 수 있다. 이는 결함의 패턴화 및 동일한 소자인 것으로 의도되는 것에 대해 다이에 걸친 전기적 특성의 변화를 야기할 수 있다.
폴리머 블렌드 자기-조립(문헌 [Y. Namie et al, "Polymer blends for directed self-assembly", Proc . SPIE 8680, Alternative Lithographic Technologies V, 86801M (2013) 참조])은 포토레지스트 패턴 상의 친수성 폴리머와 소수성 폴리머의 불혼화성 블렌드를 함유하는 조성물을 코팅하는 것을 수반한다.
상기 조성물은 이후 어닐링되고, 이는 폴리머가 상분리되게 하고, 여기서 친수성 폴리머는 레지스트 패턴 측벽에 대해 우선적으로 분리되고, 소수성 폴리머는 레지스트 패턴 측벽 사이의 나머지 용적을 채운다. 소수성 폴리머는 이후 용매 현상에 의해 제거되어, 레지스트 패턴 측벽 상에 친수성 폴리머를 남긴다. 폴리머 블렌드 자기-조립은 근접성 및 크기 효과를 겪는 것으로 밝혀졌다. 수축비가 2개의 폴리머의 용적비에 의해 결정되기 때문에, 모든 피처는 동일한 절대량에 의한 것보다는 동일한 상대적 백분율로 수축된다. 이는 산 분산 레지스트 성장 기술과 관련하여 기술된 동일한 문제점을 야기할 수 있다.
최신 기술과 관련된 하나 이상의 문제점을 다루며, 전자 소자 제조시 미세 패턴의 형성을 가능하게 하는 개선된 포토레지스트 패턴 수축 방법에 대한 본 기술분야의 연속적인 필요성이 존재한다.
기재; 및 상기 기재 상에 배치된 2개 이상의 층을 포함하는 다층 물품이 개시되어 있고, 여기서 각각의 상기 층은 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함하고, 여기서 제1 블록은 수소 수용체 또는 수소 공여체를 함유하는 반복 단위를 포함하고, 제2 블록은 제1 블록의 반복 단위가 수소 수용체를 함유하는 경우 수소 공여체, 또는 제1 블록의 반복 단위가 수소 공여체를 함유하는 경우 수소 수용체를 함유하는 반복 단위를 포함하고; 상기 2개 이상의 층 중 최내부층의 제1 블록이 기재에 결합되고, 최내부층 상에 배치된 각 층의 제1 블록이 각 기저층의 제2 블록에 결합되고; 그리고 상기 2개 이상 층 중 최외부층의 제2 블록의 수소 공여체 또는 수소 수용체가 블록화된다.
도 1(A)는 추가적인 층이 위에 배치되어 있지 않은 아무것도 없는 포토레지스트 기재를 도시하고 있고;
도 1(B)는 포토레지스트 기재 상에 제1 조성물의 배치를 도시하고 있고;
도 1(C)는 임의의 베이킹 단계에 가해진 그 위에 배치된 제1 조성물을 갖는 기재를 도시하고 있고;
도 1(D)는 제1 블록 상에 형성된 블록화된 수소 수용체 또는 블록화된 수소 공여체의 제2 블록을 도시하고 있고;
도 1(E)는 미블록화된 수소 수용체 또는 미블록화된 수소 공여체를 포함하는 제2 블록을 형성하기 위해, 산 또는 산 발생제, 방사선 및/또는 상승된 온도에의 노광에 의해 탈보호되는 제2 블록을 도시하고 있고;
도 1(F)는 제2 블록 상에의 제1 조성물의 배치를 도시하고 있고;
도 1(G)는 기재 상의 블록 코폴리머의 다층의 빌드-업(build-up)을 도시하고 있고;
도 2(a)는 실시예 7로부터의 수축 방법 이전의 라인/스페이스 패턴의 상부-하부 SEM 이미지를 나타내고 있고;
도 2(b)는 실시예 8로부터의 수축 방법 이후의 라인/스페이스 패턴의 상부-하부 SEM 이미지를 나타내고 있고;
도 2(c)는 실시예 9로부터의 수축 방법 이후의 라인/스페이스 패턴의 상부-하부 SEM 이미지를 나타내고 있다.
제1 조성물 및 임의의 제2 조성물을 포함하는 수축 조성물(shrink composition)이 본원에 개시되어 있다. 제1 조성물은 적어도 2개의 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함한다. 2개의 블록은 제1 블록 및 제2 블록을 포함하고, 여기서 제1 블록은 수소 수용체 또는 수소 공여체를 포함하는 반복 단위를 포함하고, 제2 블록은 제1 블록의 반복 단위가 수소 수용체인 경우 블록화된 공여체, 또는 제1 블록의 반복 단위가 수소 공여체인 경우 블록화된 수용체를 포함하는 반복 단위를 포함한다. 수축 조성물을 또한 용매를 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "블록"은 블록 폴리머를 지칭한다. 따라서, 제1 블록은 제1 블록 폴리머를 지칭하고, 제2 블록은 제2 블록 폴리머를 지칭한다.
제2 조성물은 제1 조성물과 동일하거나 상이하고, 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함하고, 여기서 제1 블록은 수소 수용체 또는 수소 공여체를 함유하는 반복 단위를 포함하고, 제2 블록은 제1 블록의 반복 단위가 수소 수용체인 경우 블록화된 산, 또는 제1 블록의 반복 단위가 수소 공여체인 경우 블록화된 염기를 함유하는 반복 단위; 및 용매를 포함한다.
또한, 본원에는 기재를 제공하는 단계 및 기재 상에 수축 조성물을 배치하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 기재 상에의 배치시 블록 코폴리머는 2개 이상의 층으로 상 분리가 진행되고, 여기서 각 층은 기재 표면에 대해 평행한 이의 최대 크기의 표면을 가진다. 상분리 진행시, 본 방법은 탈보호제로 수소 수용체 또는 수소 공여체를 탈보호시키는 단계를 더 포함한다.
또한, 본원에는 제1 층 및 제2 층이 배치된 기재를 포함하는 물품이 개시되어 있다. 각 층은 블록 코폴리머를 포함한다. 제1 층은 제1 블록 및 제2 블록을 갖는 제1 블록 코폴리머를 포함한다. 제1 층은 최내부층이고, 공유 또는 이온 결합에 의해 기재에 반응성으로 결합된다. 제1 블록은 수소 수용체 또는 수소 공여체를 함유하는 반복 단위를 포함하고, 제2 블록은 제1 블록의 반복 단위가 수소 수용체인 경우 블록화된 공여체 또는 제1 블록의 반복 단위가 수소 공여체인 경우 블록화된 수용체를 함유하는 반복 단위를 포함한다.
제2 층은 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 제2 블록 코폴리머를 포함한다. 제2 블록에서, 제1 블록은 수소 수용체 또는 수소 공여체를 함유하는 반복 단위를 포함하고, 한편 제2 블록은 제1 블록의 반복 단위가 수소 수용체인 경우 블록화된 공여체 또는 제1 블록의 반복 단위가 수소 공여체인 경우 블록화된 수용체를 함유하는 반복 단위를 포함한다. 제2층은 최외각층이고, 제1 층에 결합된다.
일 구현예에서, 제1 블록 코폴리머는 기재 상에 배치된 제1 조성물의 일부이고, 한편 제2 블록 코폴리머는 이것이 기재 상에 배치된 이후 제1 조성물 상에 배치되는 제2 조성물의 일부이다. 일 구현에에서, 제1 조성물은 제1 조성물의 블록화된 수용체 또는 블록화된 공여체를 탈보호시키기 이전에 기재로부터 잔류된 제1 조성물을 제거하는 것을 포함하는 처리에 가해질 수 있고, 이로써 기재 상에 제1 블록 코폴리머의 코팅이 남겨진다. 제2 조성물의 배치는 제1 조성물의 블록화된 수용체 또는 블록화된 공여체를 탈보호시킨 이후에 실시된다. 제2 조성물은 또한 제2 조성물의 블록화된 수용체 또는 블록화된 공여체를 탈보호시키기 이전에 기재로부터 잔류된 제2 조성물을 제거하는 것을 포함하는 처리에 가해질 수 있고, 이로써 제1 블록 코폴리머 상에 제2 블록 코폴리머의 코팅이 남겨진다.
일 구현예에서, 기재는 반도체 기판이다. 다른 구현예에서, 기재는 그 위에 2개 이상의 층이 배치되는 포토레지스트 패턴을 포함하고, 여기서 최내부층의 블록 코폴리머의 제1 블록은 포토레지스트 패턴에 결합된다. 포토레지스트 패턴은 네거티브 톤 현상 공정으로 형성되고, 포토레지스트 패턴은 이의 표면 상의 카복실산 및/또는 하이드록실기를 포함한다.
집적 회로의 패턴화는 현재 단일 193 nm 파장 노광으로 가능한 것보다 더 작은 피처를 이용한다. 다수의 선택사항이 현재 홀/트렌치 수축 피처에 대해 존재하고, 이는 화학 기상 증착(CVD) 오버코팅, 산 확산 레지스트 성장 및 폴리머 블렌드 자기-조립을 포함한다. CVD는 부가된 복잡성 및 비용으로 인해 바람직하지 않고, 산 확산 및 폴리머 블렌드 방법은 근접성(proximity) 및 크기 효과(size effect)의 문제를 겪고 있다. 예를 들면, 불혼화성 폴리머 블렌드의 경우, 수축비가 2개의 성분의 용적에 영향을 받기 때문에, 모든 피처는 동일한 양이 아닌 동일한 상대적인 백분율로 수축된다. 따라서, 피처 크기 또는 밀도와 무관하게 일정한 수축을 패턴 수축 공정에 부여하는 스핀-온 용액(spin-on solution)에 대한 필요성이 존재한다.
제1 조성물은 블록 코폴리머를 포함한다. 블록 코폴리머는 디블록 코폴리머, 트리블록 코폴리머, 스타 블록 코폴리머, 그래디언트 코폴리머(gradient copolymer) 등 또는 이들의 조합을 포함한다. 블록 코폴리머는 수소 수용체 또는 수소 공여체를 함유하는 반복 단위를 포함하는 제1 블록을 포함하고, 제2 블록은 제1 블록의 반복 단위가 수소 수용체인 경우 블록화된 공여체, 또는 제1 블록의 반복 단위가 수소 공여체인 경우 블록화된 수용체를 함유하는 반복 단위를 포함한다. 제1 블록 및 제2 블록은 서로 공유 결합되는 각각의 폴리머이다. 블록 코폴리머는 블록 코폴리머 다층 전해질(BCP-ME)로서 때때로 지칭된다.
일 구현예에서, 블록 코폴리머는 또한 중성 블록(이노센트 블록(innocent block)으로도 지칭됨)을 함유할 수 있다. 중성 블록은 임의의 전하 종을 함유하지 않는다. 중성 블록은 블록화된 공여체 블록, 수용체 블록, 또는 공여체 블록이 블록화되는 블록 코폴리머에서의 블록화된 공여체 블록 및 수용체 블록 모두에 대해 공유 결합되거나 이온 결합될 수 있다. 대안적으로, 이는 공여체 블록, 블록화된 수용체 블록 또는 공여체 블록 및 블록화된 수용체 블록을 포함하는 코폴리머에서의 공여체 블록 및 블록화된 수용체 블록 모두에 공유 결합되거나 이온 결합될 수 있다.
일 구현예에서, 제1 블록 또는 제2 블록 중 적어도 하나는 각각 중성 블록의 단량체성 단위와 공중합되는 제1 블록 또는 제2 블록을 형성하는 단량체성 단위의 랜덤 코폴리머를 포함할 수 있다.
수소 수용체 함유 블록은 질소-함유 기를 포함한다. 적합한 질소-함유 기는 레지스트 패턴의 표면에서 산기와 이온 결합을 형성할 수 있다. 유용한 질소-함유 기는 예를 들면 아민기 및 아미드기, 예를 들면, 1차 아민 예컨대 아민, 2차 아민 예컨대 N-메틸아민, N-에틸아민, N-t-부틸아민 등을 포함하는 알킬아민, 3차 아민 예컨대 N,N-디메틸아민, N,N-메틸에틸아민, N,N-디에틸아민 등을 포함하는 N,N-디알킬아민을 포함한다. 유용한 아미드기는 알킬아미드 예컨대 N-메틸아미드, N-에틸아미드, N-페닐아미드, N,N-디메틸아미드 등을 포함한다. 질소-함유 기는 또한 고리, 예컨대 피리딘, 인돌, 이미다졸, 트리아진, 피롤리딘, 아자사이클로프로판, 아자사이클로부탄, 피페리딘, 피롤, 퓨린, 디아제티딘, 디티아진, 아조칸, 아조난, 퀴놀린, 카바졸, 아크리딘, 인다졸, 벤즈이미다졸 등의 일부일 수 있다. 바람직한 질소 함유기는 아민기, 아미드기, 피리딘기, 또는 이들의 조합이다. 일 구현예에서, 블록 코폴리머에서의 아민은 기재의 표면(예를 들면, 이후 논의될 것인 레지스트의 표면)에서 유리 산과 이온 결합을 형성하여 블록 코폴리머에 부착된다.
일 구현예에서, 제1 블록의 반복 단위는 수소 수용체를 함유한다. 수소 수용체를 함유하는 제1 블록은 질소 함유 기를 포함한다. 질소 함유 기를 포함하는 수소 수용체 함유 블록의 예는 하기 화학식 (1) 내지 (2)로 나타난다.
Figure 112017071772635-pat00001
식 중, n은 반복 단위의 수이고, R1은 C1 내지 C30 알킬기, 바람직하게는 C2 내지 C10 알킬기이고, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 하이드록실, C1 내지 C30 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C10 기일 수 있고, R4는 수소 또는 C1 내지 C30 알킬기이다.
Figure 112017071772635-pat00002
식 중, n, R1, R2, R3 및 R4는 화학식 (1)에서 상기 정의되어 있다.
화학식 (2)의 구조의 바람직한 형태는 하기 화학식 (3)에 나타나 있다:
Figure 112017071772635-pat00003
식 중, R1NR2R3 기는 파라 위치에 위치되고, n, R1, R2, R3 및 R4는 화학식 (1)에서 상기 정의되어 있다.
질소 함유 기를 포함하는 수소 수용체 함유 블록의 다른 예는 하기 화학식 (4)에 나타나 있다.
Figure 112017071772635-pat00004
화학식 (4)에서 n 및 R4는 화학식 (1)에 정의되어 있고, 질소 원자는 오르토, 메타, 파라 위치 또는 임의의 이들의 조합 (예를 들면, 오르토 및 파라 위치 모두의 것)일 수 있다.
질소 함유 기를 포함하는 수소 수용체 함유 블록의 또 다른 예는 하기 화학식 (5)에 나타나 있다.
Figure 112017071772635-pat00005
식 중, n 및 R4는 상기에 정의되어 있다.
질소 함유 기를 포함하는 수소 수용체 함유 블록의 또 다른 예는 하기 화학식 (6)에 나타난 폴리(알킬렌 이민)이다.
Figure 112017071772635-pat00006
식 중, R1은 1-4개의 질소 원자로 치환된 5원 고리이고, R2는 C1 내지 C15 알킬렌이고, n은 반복 단위의 총수이다. 화학식 (6)의 구조의 예는 폴리에틸렌이민이다. 화학식 (6)의 수소 수용체의 예시적인 구조를 하기에 나타나 있다.
Figure 112017071772635-pat00007
상기 나타난 바와 같이, 수소 수용체를 포함하는 블록은 공여체 기가 블록화되지 않은 경우 블록화 기로 보호될 수 있고 그리고 그 반대도 같다. 수소 수용체는 산 분해성 기, 열 분해성 기 또는 전자기 방사선으로 분해될 수 있는 기로 보호되거나 또는 블록화될 수 있다. 일 구현예에서, 산 분해성 기는 열 분해되거나 또는 전자기 방사선에 대한 노광의 결과로서 분해될 수 있다.
블록화를 위해 사용될 수 있는 산 분해성 기의 예는 C4-30 3차 알킬 에스테르이다. C4-30 3차 알킬기의 예는 2-(2-메틸)프로필 ("t-부틸"), 2-(2-메틸)부틸, 1-메틸사이클로펜틸, 1-에틸사이클로펜틸, 1-메틸사이클로헥실, 1-에틸사이클로헥실, 2-메틸아다만틸, 2-에틸아다만틸, 또는 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 특정 구현예에서, 산 분해성 기는 t-부틸기 또는 에틸사이클로펜틸기이다.
카복실산을 보호하기 위한 추가적인 분해성 기는 치환된 메틸 에스테르 예컨대 메톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸라닐, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸, 벤질옥시메틸 등; 2-치환된 에틸 에스테르, 예컨대 2,2,2-트리클로로에틸, 2-할로에틸, 2-(트리멘틸실릴)에틸 등; 2,6-디알킬페닐 에스테르 예컨대 2,6-디메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 벤질 등; 치환된 벤질 에스테르 예컨대 트리페닐메틸, p-메톡시벤질, 1-피레닐메틸 등; 실릴 에스테르 예컨대 트리메틸실릴, 디-t-부틸메틸실릴, 트리이소프로필실릴 등을 포함한다.
전자기 방사선에 의해 분해되어 자유 카복실산 또는 알코올을 형성할 수 있는 기의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112017071772635-pat00008
전자기 방사선에 의해 분해되어 자유 아민을 형성할 수 있는 기의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112017071772635-pat00009
추가적인 보호기 및 이를 분해하기 위한 방법은 유기 화학의 기술분야에 공지되어 있고, 문헌 [Greene and Wuts in "Protective groups in organic synthesis", Third Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1999]에 요약되어 있다.
제2 블록(블록화된 수소 공여체로도 지칭됨)은 제1 블록이 블록화되지 않은 수소 수용체를 함유하는 경우 보호된 알코올기 및/또는 보호된 산 기를 함유한다. 산 및/또는 알코올 기는 산, 산 발생제(예컨대 열산 발생제 또는 광산 발생제), 열 에너지 또는 전자기 방사선에의 노광에 의해 탈보호될 수 있는 모이어티에 의해 보호된다. 적합한 산 분해성 기는 상기에 열거되어 있다.
보호된 기의 분해의 온도는 100 내지 250℃이다. 전자기 방사선은 UV 방사선, 적외선 방사선, x선, 전자빔 방사선 등을 포함한다. 예시적인 보호된 산 기는 하기 화학식 (7) 내지 (12)에 나타나 있다:
Figure 112017071772635-pat00010
Figure 112017071772635-pat00011
Figure 112017071772635-pat00012
식 중, n은 반복 단위의 수이고, R1은 C1 내지 C30 알킬기, 바람직하게는 C2 내지 C10 알킬기이고, R4는 화학식 (7) 내지 (12D)이고, 수소, C1 내지 C10 알킬이고, R5는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬이다. 화학식 (12C)에서, 산소 헤테로원자는 오르토, 메타 또는 파라 위치에 위치될 수 있다.
보호될 수 있는 다른 산 기는 인산기 및 설폰산기를 포함할 수 있다. 블록 코폴리머에서 사용될 수 있는 설폰산기 및 인산기를 함유하는 블록은 하기에 나타나 있다.
Figure 112017071772635-pat00013
적합한 산소 함유 기는 레지스트 패턴의 표면에서 탈보호된 알코올기와 수소 결합을 형성할 수 있다. 유용한 산소-함유 기는, 예를 들면, 에테르 및 알코올기를 포함한다. 적합한 알코올은, 예를 들면, 1차 하이드록실기 예컨대 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 등; 2차 하이드록실기 예컨대 1-하이드록시에틸, 1-하이드록시프로필 등; 및 3차 알코올 예컨대 2-하이드록시프로판-2-일, 2-하이드록시-2-메틸프로필 등; 및 페놀 유도체 예컨대 2-하이드록시벤질, 3-하이드록시벤질, 4-하이드록시벤질, 2-하이드록시나프틸 등을 포함한다. 유용한 에테르기는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시 등을 포함한다. 다른 유용한 산소 함유 기는 디케톤 작용기 예컨대 펜탄-2,4-디온, 및 케톤 예컨대 에탄온, 부탄온 등을 포함한다.
보호된 알코올 블록의 예는 화학식 (13) 및 (14)에 나타나 있다.
Figure 112017071772635-pat00014
식 중, n은 반복 단위의 수이고, 화학식 (12)의 R4는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬이고, R5는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬이다.
중성 블록의 예는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리실록산, 폴리카보네이트, 폴리아크릴, 폴리에스테르, 폴라아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리벤족사졸, 폴리프탈라이드, 폴리무수물, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 티오에테르, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 니트릴, 폴리비닐 에스테르, 폴리설포네이트, 폴리설파이드, 폴리티오에스테르, 폴리설폰아미드, 폴리우레아, 폴리포스파젠, 폴리실라잔 등, 또는 이들의 조합이다. 예시적인 중성 블록 폴리머는 하기 화학식 (15) 내지 (17)에 나타나 있다:
Figure 112017071772635-pat00015
식 중 n은 반복 단위의 수이고, R4는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬이고, R6는 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있고;
Figure 112017071772635-pat00016
식 중, n은 반복 단위의 수이고, R4는 화학식 (16) 및 (17)에서 수소 또는 C1 내지 C10 알킬이다.
보호된 아민 블록의 예 (블록화된 또는 보호된 수용체)는 하기 화학식 (18) 내지 (21)에 나타나 있다. 보호된 알코올의 예 (블록화된 또는 보호된 수용체)는 하기 화학식 (22) 내지 (24)에 나타나 있다.
Figure 112017071772635-pat00017
Figure 112017071772635-pat00018
적용가능한 화학식 (18) 내지 (24)에서, R4는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬이고, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C10 기이다.
블록 코폴리머-다층 전해질로서 사용될 수 있는 디블록 코폴리머의 예는 하기에 나타나 있다.
디블록
Figure 112017071772635-pat00019
수축 조성물에서 유용한 적합한 블록 코폴리머는 예를 들면 하기를 포함한다: 폴리[(네오펜틸 메타크릴레이트)-블록-(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)], 폴리[(네오펜틸 메타크릴레이트)-블록-(2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트)], 폴리[(tert-부틸메타크릴레이트)-블록-(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)], 폴리[(tert-부틸메타크릴레이트)-블록-(2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트)], 폴리[스티렌-블록-(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)], 폴리[스티렌-블록-(2-비닐피리딘)], 폴리[(4-트리메틸실릴스티렌)-블록-(2-비닐피리딘)], 폴리[(트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트)-블록-(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)], 폴리[(4-트리메틸실릴스티렌)-블록-(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)], 폴리[(트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트)-블록-(2-비닐피리딘)], 폴리(네오펜틸 메타크릴레이트)-블록-(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(네오펜틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트), 폴리(tert-부틸메타크릴레이트)-블록-폴리(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(tert-부틸메타크릴레이트)-블록-폴리(2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌-블록-폴리(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐피리딘), 폴리(4-트리메틸실릴스티렌)-블록-폴리(2-비닐피리딘), 폴리(트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(4-트리메틸실릴스티렌)-블록-폴리(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 및 폴리(트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리(2-비닐피리딘).
수소 수용체 및 블록화된 공여체 블록 모두에 공유 결합된 중성 블록을 갖는 트리블록 코폴리머는 하기에 나타나 있다.
"이노센트" 미들 블록과의 트리블록
Figure 112017071772635-pat00020
일 구현예에서, 블록 코폴리머는 디블록 또는 트리블록 코폴리머일 수 있고, 여기서 각 블록은 펜던트 방향족 기를 가진다. 적어도 하나의 블록은 수소 수용체 또는 수소 공여체를 함유하는 반복 단위를 포함하고, 한편 제2 블록은 제1 블록의 반복 단위가 수소 수용체인 경우 블록화된 공여체, 또는 제1 블록의 반복 단위가 수소 공여체인 경우 블록화된 수용체를 함유하는 반복 단위를 포함한다. 트리블록 코폴리머에서, 적어도 하나의 블록은 중성 블록일 수 있다. 모든 블록이 펜던트 방향족 기를 갖는 예시적인 블록 코폴리머가 하기 화학식 (25)에 나타나 있다:
Figure 112017071772635-pat00021
식 중, n1, n2 및 n3은 각 블록에 대한 반복 단위의 수이고, R8은 C1 내지 C30 알킬기, 하이드록실기 등이다.
적합한 블록 코폴리머의 선택에 의해, 레지스트 패턴 상의 수축 폴리머의 성장의 양은 정확하게 조절될 수 있다. 이러한 두께는 예를 들면 적합한 분자량의 선택에 의해 조절될 수 있고, 고분자량은 더 큰 두께를 생성하며 그리고 그 반대도 같다. 수축 폴리머의 화학 조성은 또한 성장의 양에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 더 긴 바뀌지 않는(unperturbed) 말단-대-말단 거리 또는 특성 비를 갖는 폴리머는 주어진 분자량에 대해 더 큰 수축을 제공한다.
제1 블록은 블록 코폴리머의 몰의 총 수 기준으로 40 내지 60 몰%의 양, 바람직하게는 45 내지 55 몰%의 양으로 블록 코폴리머에 존재하고, 한편 제2 블록은 블록 코폴리머의 몰의 총 수 기준으로 40 내지 60 몰%의 양, 바람직하게는 44 내지 55 몰%의 양으로 블록 코폴리머에 존재한다.
블록 코폴리머는 조성물에 사용되는 유기 용매 및 기재로부터 과량의 코폴리머 (즉, 레지스트 패턴에 부착되지 않은 폴리머)를 세정하고 완전하게 제거하기 위해 사용되는 유기 용매에서 양호한 가용성을 가져야 한다. 수축 조성물에서의 코폴리머의 함량은 예를 들면 수축 조성물의 원하는 코팅 두께에 좌우될 것이다. 코폴리머는 전형적으로 수축 조성물의 총 고형물 기준으로 80 내지 99 wt%, 더 바람직하게는 90 내지 98 wt%의 양으로 수축 조성물에 존재한다. 폴리머의 중량 평균 분자량은 전형적으로 400,000 미만, 바람직하게는 5000 내지 200,000, 더 바람직하게는 1000 내지 125,000 몰당 그램 (g/mol)이다.
제1 조성물 및 제2 조성물은 단일 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물의 형태일 수 있는 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 제형화하고 패턴 처리 조성물을 캐스팅하기 위한 적합한 용매 물질은 조성물의 비용매 성분과 관련하여 우수한 가용성 특성을 나타내나, 기저 포토레지스트 패턴을 상당하게 용해시키지 않는다. 패턴 처리 조성물에 대한 적합한 유기 용매는 예를 들면 하기를 포함한다: 알킬 에스테르 예컨대 n-부틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, n-헥실 프로피오네이트 및 n-헵틸 프로피오네이트, 및 알킬 부티레이트 예컨대 n-부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트 및 이소부틸 이소부티레이트; 케톤 예컨대 2-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄온 및 2,5-디메틸-4-헥산온; 지방족 탄화수소 예컨대 n-헵탄, n-노난, n-옥탄, n-데칸, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 3,3-디메틸헥산 및 2,3,4-트리메틸펜탄, 및 불소화된 지방족 탄화수소 예컨대 퍼플루오로헵탄; 및 알코올 예컨대 직쇄형, 분지형 또는 환형 C4-C9 1가 알코올 예컨대 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵타놀, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올; 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-헥산올, 및 C5-C9 불소화된 디올 예컨대 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올; 톨루엔, 아니솔 및 이들 용매중 하나 이상을 함유하는 혼합물. 이들 유기 용매 중에서, 알킬 프로피오네이트, 알킬 부티레이트 및 케톤, 바람직하게는 분지형 케톤이 바람직하고, C8-C9 알킬 프로피오네이트, C8-C9 알킬 프로피오네이트, C8-C9 케톤, 및 이들 용매 중 하나 이상을 함유하는 혼합물이 더 바람직하다. 적합한 혼합된 용매는 예를 들면 알킬 케톤 및 알킬 프로피오네이트 예컨대 상기 기재된 알킬 케톤 및 알킬 프로피오네이트의 혼합물을 포함한다. 조성물의 용매 성분은 전형적으로 수축 조성물 기준으로 75 내지 99 wt%의 양으로 존재한다.
포토레지스트의 제조의 하나의 방법에서, 블록 코폴리머는 제1 조성물을 형성하기 위해 적절한 양의 용매와 블렌딩될 수 있다. 제1 조성물은 네거티브 톤 현상(NTD) 포토레지스트 상에 배치된다. 도 1은 NTD 수축 기재의 일련의 제조 단계를 도시한다.
기재(100)는 반도체, 예컨대 실리콘 또는 화합물 반도체(예를 들면 III-V 또는 II-VI), 유리, 석영, 세라믹, 구리 등과 같은 물질일 수 있다. 전형적으로, 기재는 반도체 웨이퍼, 예컨대 단결정 실리콘 또는 화합물 반도체 웨이퍼이고, 하나 이상의 층 및 이의 표면 상에 형성된 패턴화된 피처를 가질 수 있다. 패턴화될 하나 이상의 층(102)(이후 상세하게 기재됨)이 기재(100) 상에 제공될 수 있다. 임의로, 기저 베이스 기재 물질 그 자체는 예를 들면 기재 물질에 트렌치를 형성하는 것이 바람직한 경우 패턴화될 수 있다. 베이스 기재 물질 그 자체를 패턴화하는 경우, 패턴은 기재의 층에 형성되는 것으로 고려될 것이다.
층은 예를 들면 하나 이상의 전도성 층 예컨대 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 탄탈럼, 티탄, 텅스텐, 합금, 이러한 금속의 질화물 또는 규화물, 도핑된 비정질 실리콘 또는 도핑된 폴리실리콘의 층, 하나 이상의 유전체층 예컨대 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 또는 금속 옥사이드, 반도체층, 예컨대 단일-결정 실리콘, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 에칭될 층은 다양한 기술, 예를 들면, 화학 기상 증착(CVD) 예컨대 플라즈마-강화 CVD, 저압 CVD 또는 에피텍셜 성장, 물리적 기상 증착(PVD) 예컨대 스퍼터링 또는 증발, 또는 전기도금에 의해 형성될 수 있다. 에칭될 하나 이상의 층(102)의 특정 두께는 물질 및 형성되는 특정 소자에 좌우될 것이다.
에칭될 특정 층, 필름 두께 및 사용되는 포토리소그래피 물질 및 공정에 따라, 층(102) 상에 하드 마스크층 및/또는 하부 포토레지스트 코팅(BARC)(그 위에 포토레지스트층(미도시됨)이 코팅됨)을 배치하는 것이 바람직할 것이다. 하드 마스크층의 사용은 예를 들면 매우 얇은 레지스트층과 함께 바람직할 것이고, 여기서 에칭될 층은 상당한 에칭 깊이를 요구하고, 및/또는 특정 에칭제는 양호하지 않는 레지스트 선택도를 가진다. 하드 마스크층이 사용되는 경우, 형성되는 레지스트 패턴은 결국 기저층(102)을 에칭하기 위한 마스크로서 사용될 수 있는 하드 마스크층으로 전사될 것이다. 적합한 하드 마스크 물질 및 형성 방법은 본 기술분야에 공지되어 있다. 전형적인 물질은 예를 들면, 텅스텐, 티탄, 질화티탄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 알루미늄 옥시니트라이드, 하프늄 옥사이드, 비결정성 탄소, 실리콘 옥시니트라이드 및 실리콘 니트라이드를 포함한다. 하드 마스크층은 단일 층 또는 상이한 물질의 복수개의 층을 포함할 수 있다. 하드 마스크층은 예를 들면 화학적 또는 물리적 기상 증착 기술에 의해 형성될 수 있다.
기재 및/또는 기저층이 그렇지 않으면 형성된 패턴의 품질에 악영향을 줄 수 있도록 포토레지스트 노광 과정에서 입사 방사선의 상당한 양을 반사할 경우에 하부 반사방지 코팅은 바람직할 수 있다. 이러한 코팅은 초점 심도, 노광 관용도, 선폭 균일도 및 CD 조절을 개선할 수 있다. 반사방지 코팅은 전형적으로 레지스트가 심자외선(300 nm 이하), 예를 들면, KrF 엑시머 레이저 광(248nm) 또는 ArF 엑시머 레이저 광(193 nm)에 노광되는 경우에 사용된다. 반사방지 코팅은 단일층 또는 복수개의 상이한 층을 포함할 수 있다. 적합한 반사방지 물질 및 형성 방법은 본 기술분야에 공지되어 있다. 반사방지 물질, 예를 들면 Dow Electronic Materials(미국 매사추세츠주 말버러 소재)에 의해 AR™ 상표에 의해 시판되는 것 예컨대 AR™40A 및 AR™124 반사방지 물질이 상업적으로 입수 가능하다.
본원에 기재된 것과 같은 조성물로부터 형성된 포토레지스트층(미도시)은 반사방지층(존재하는 경우) 상의 기재 상에 배치된다. 포토레지스트 조성물은 스핀-코팅, 딥핑, 롤러-코팅 또는 다른 종래의 코팅 기술에 의해 기재에 적용될 수 있다. 이들 중에서, 스핀 코팅이 전형적이다. 스핀-코팅에 대해, 코팅 용액의 고형분은 이용되는 특정 코팅 장비에 기초한 원하는 필름 두께, 용액의 점도, 코팅 장비의 속도 및 스피닝에 허용되는 시간의 양을 제공하기 위해 조정될 수 있다. 포토레지스트층에 대한 전형적인 두께는 약 500 내지 3000 Å이다.
포토레지스트층은 이후 소프트 베이킹하여 층 내 용매 함량을 최소화할 수 있고, 이에 의해 고착 건조 코팅을 형성하고, 기재에 대한 층의 접착을 개선시킨다. 소프트 베이킹은 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 실시되고, 핫플레이트가 전형적이다. 소프트 베이킹 온도 및 시간은 예를 들면 포토레지스트의 특정 물질 및 두께에 좌우될 것이다. 전형적인 소프트 베이킹은 90 내지 150℃ 및 약 30 내지 90초의 시간에서 실시된다.
포토레지스트층은 이후 패턴화된 포토마스크(미도시됨)를 통해 활성화 방사선에 노광되어, 노광된 영역과 미노광 영역 사이의 용해도의 차이를 생성한다. 조성물을 활성화시키는 방사선에 포토레지스트 조성물을 노광시키는 것이라는 본원에서의 언급은 방사선이 포토레지스트 조성물에서 잠상을 형성할 수 있다는 것을 나타낸다. 포토마스크는 광학적으로 투명한 영역과, 광학적으로 불투명한 영역을 가지며, 이들 영역은 각각 후속 현상 단계에서 잔류되어 제거될 레지스트층의 영역에 상응한다. 노광 파장은 전형적으로 400 nm 이하,300 nm 이하 또는 200 nm 이하이고, 248 nm, 193 nm 및 EUV 파장(예를 들면, 13.5 nm)이 전형적이다. 방법들은 액침 또는 건조(비-액침) 리소그래피 기술에서의 용도가 발견된다. 노광 에너지는 전형적으로 노광 장비 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 약 10 내지 80 mJ/cm2이다.
포토레지스트층의 노광 이후, 노광후 베이킹(PEB)이 수행된다. 산 발생제에 의해 발생된 산은 산기, 전형적으로 카복실산기 및/또는 알코올기를 형성하기 위해 산 분해성 이탈기의 분리를 야기한다. PEB는 예를 들면 핫플레이트 또는 오븐 속에서 실시될 수 있다. PEB에 대한 조건은 예를 들면 특정 포토레지스트 조성 및 층 두께에 좌우될 것이다. PEB는 전형적으로 약 80 내지 150℃, 및 약 30 내지 90초의 시간에서 실시된다.
도 1(A)는 추가적인 층이 위에 배치되어 있지 않은 아무것도 없는 포토레지스트 기재(100)를 도시하고, 한편 도 1(B)는 포토레지스트 기재(100) 상의 제1 조성물(102)의 배치를 도시한다.
기재(100)는 반도체, 예컨대 실리콘 또는 화합물 반도체(예를 들면 III-V 또는 II-VI), 유리, 석영, 세라믹, 구리 등과 같은 물질일 수 있다. 전형적으로, 기재는 반도체 웨이퍼, 예컨대 단결정 실리콘 또는 화합물 반도체 웨이퍼이고, 하나 이상의 층 및 이의 표면 상에 형성된 패턴화된 피처를 가질 수 있다. 패턴화될 하나 이상의 층(미도시됨)이 기재(100) 상에 제공될 수 있다. 임의로, 기저 베이스 기재 물질 그 자체는 예를 들면 기재 물질에 트렌치를 형성하는 것이 바람직한 경우 패턴화될 수 있다. 베이스 기재 물질 그 자체를 패턴화하는 경우, 패턴은 기재의 층에 형성되는 것으로 고려될 것이다.
층은 예를 들면 하나 이상의 전도성층 예컨대 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 탄탈럼, 티탄, 텅스텐, 합금, 이러한 금속의 질화물 또는 규화물, 도핑된 비결정성 실리콘 또는 도핑된 폴리실리콘의 층, 하나 이상의 유전체층 예컨대 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 또는 금속 옥사이드, 반도체층, 예컨대 단결정 실리콘, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 에칭될 층은 다양한 기술, 예를 들면, 화학 기상 증착(CVD) 예컨대 플라즈마-강화 CVD, 저압 CVD 또는 에피텍셜 성장, 물리적 기상 증착(PVD) 예컨대 스퍼터링 또는 증발, 또는 전기도금에 의해 형성할 수 있다. 에칭될 하나 이상의 층의 특정 두께는 물질 및 형성되는 특정 소자에 좌우될 것이다.
제1 조성물(102)은 포토레지스트(미도시됨)를 사용하여 에칭될 수 있다. 그 위에 제1 조성물이 배치된 기재에는 이후 도 1(C)에 나타낸 바와 같은 임의의 베이킹 단계가 시행된다. 베이킹은 실온 초과의 온도, 바람직하게는 70℃의 온도 내지 블록 코폴리머의 블록에 사용되는 폴리머의 유리 전이 온도보다 낮은 온도에서 실시된다. 일 구현예에서, 베이킹은 110℃ 이상, 바람직하게는 약 130℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상의 온도로 실시될 수 있다. 기재는 이후 미반응된 폴리머를 제거하기 위해 세정된다(도 1(C) 참조). 배치 단계 과정 및 가능하게는 베이킹 단계 과정에서 일어나는 제2 블록으로부터 제1 블록의 상 분리는 NTD 수축 기재 상에 수소 수용체 또는 수소 공여체를 포함하는 제1 블록(103)의 현상을 촉진시킨다. 블록화된 수소 수용체 또는 블록화된 수소 공여체의 제2 블록(104)은 이후 도 1(D)에 나타낸 바와 같이 제1 블록(103) 상에 형성된다. 제1 블록(103) 및 제2 블록(104)은 제1 층을 형성한다. 상기 언급한 바와 같이, 제1 블록(103)이 수소 수용체를 포함하는 경우, 이후, 제2 블록(104)은 블록화된 수소 공여체를 포함한다. 대안적으로, 제1 블록(103)이 수소 공여체를 포함하는 경우, 제2 블록(104)은 블록화된 수소 공여체를 포함한다.
도 1(E)에서 알 수 있는 바와 같이 상 분리 이후, 제2 블록(104)은 산 또는 산 발생제, 방사선 및/또는 증가된 온도에의 노출에 의해 탈보호되어 미블록화된 수소 수용체 또는 미블록화된 수소 공여체를 포함하는 제2 블록(106)을 형성한다. 일 구현예에서, 제2 블록(104)은 블록화된 수소 수용체 또는 블록화된 수소 공여체의 탈보호를 촉진시키는 산 발생제층(105)으로 처리되어, 미블록화된 수소 수용체 또는 미블록화된 수소 공여체를 포함하는 제2 블록(106)을 형성한다.
도 1(B) 내지 1(E)에 도시된 공정은 도 1(F) 내지 1(G)에서 반복된다. 환언하면, 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 상이한 블록 코폴리머 또는 동일한 코폴리머를 포함하는 제2 조성물은 제1 블록(103) 및 제2 블록(106)을 함유하는 기재 상에 배치된다. 제2 조성물은 도 1(C)에 나타낸 바와 같이 베이킹되고 세정되어 제3 블록 및 제4 블록(107 및 108)을 각각 포토레지스트 기재 상에 형성한다. 일 구현예에서, 제2 조성물의 제1 블록(107)은 제1 조성물의 증착에 의해 형성되는 제1 블록(103)과 (조성이) 유사하고, 제2 블록(108)은 포토레지스트 기재 상의 제1 조성물의 증착에 의해 형성되는 제2 블록(104)과 (조성이) 유사하다.
다른 구현예에서, 제2 조성물의 증착에 의해 형성되는 제1 블록(107) 및/또는 제2 블록(108)은 포토레지스트 기재 상의 제1 조성물의 증착에 의해 형성되는 제1 블록(103) 및/또는 제2 블록(104)과 동일하거나 상이할 수 있다. 환언하면, 제1 블록(103 및 107)은 서로 화학적으로 상이하고, 한편 제2 블록(104 및 108)은 서로 상이할 수 있거나, 또는 대안적으로, 제1 블록(103 및 107)은 서로 화학적으로 상이할 수 있고, 한편 제2 블록(104 및 108)은 서로에 대해 화학적으로 유사하다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 블록(103, 104, 107 및 108)은 포토레지스트 기재의 표면에 평행한 표면을 가진다. 블록(103 및 104)이 함께 제1 층을 형성하고, 한편 블록(107 및 108)은 제2 층을 형성하는 것을 주지하여야 한다.
일 구현예에서, 탈보호 단계는 블록화된 수소 수용체 또는 블록화된 수소 공여체를 함유하는 복수개의 층 상에서 동시에 수행될 수 있다. 이는 그 위에 배치되는 복수의 제1 조성물 및 제2 조성물을 갖는 포토레지스트 기재를 산 발생제 및/또는 전자기 방사선 및/또는 열 분해로 동시에 처리시킴으로써 발생될 수 있다.
포토레지스트 조성물
본 발명에 유용한 포토레지스트 조성물은 산 민감성인 매트릭스 수지를 포함하는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물을 포함하고, 이는 포토레지스트 조성물의 층의 일부로서, 수지 및 조성물층은 소프트 베이킹 이후 광산 발생제에 의해 발생된 산과의 반응, 활성화 방사선으로의 노광 및 노광후 베이킹의 결과로서 유기 현상액에서의 용해도의 변화가 일어난다. 용해도의 변화는 매트릭스 폴리머 중의 산-분해성 이탈기 예컨대 광산-분해성 에스테르 아세탈기가 활성화 방사선 및 열 처리에의 노출시 광산-촉진된 탈보호 반응이 진행되어 산 또는 알코올 기를 생성하는 경우에 일어난다. 본 발명에 유용한 적합한 포토레지스트 조성물은 상업적으로 입수 가능하다.
특정 200 nm 이하의 파장 예컨대 193 nm에서 이미지화하기 위해, 매트릭스 폴리머는 전형적으로 페닐, 벤질 또는 다른 방향족기를 실질적으로 무함유하거나(예를 들면, 15 몰% 미만) 또는 완전하게 무함유하고, 여기서 이러한 기는 방사선을 고도로 흡수하는 것이다. 바람직한 산 분해성 기는 예를 들면 매트릭스 폴리머의 에스테르의 카복실 산소에 공유 결합되는 3차 비환형 알킬 탄소(예를 들면, t-부틸) 또는 3차 지환족 탄소(예를 들면, 메틸아다만틸)을 함유하는 아세탈기 또는 에스테르기를 포함한다. 적합한 매트릭스 폴리머는 추가로 바람직하게는 산-분해성 (알킬)아크릴레이트 단위를 포함하는 (알킬)아크릴레이트 단위, 예컨대 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 에틸펜칠 아크릴레이트, 에틸펜칠 메타크릴레이트, 등, 및 다른 비-환식 알킬 및 지환족 (알킬)아크릴레이트를 포함한다. 다른 적합한 매트릭스 폴리머는 예를 들면 비-방향족 환형 올레핀(내향고리 이중 결합)의 중합된 단위를 함유하는 것 예컨대 임의로 치환된 노르보넨을 포함한다. 상기 기재된 매트릭스 폴리머 중 2종 이상의 블렌드는 포토레지스트 조성물에서 적합하게 사용될 수 있다.
포토레지스트 조성물에 사용하기 위해 적합한 매트릭스 폴리머는 상업적으로 입수 가능하고, 본 기술분야의 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 매트릭스 폴리머는 레지스트의 노광된 코팅층이 적합한 현상 용액에서 현상 가능하게 하는 충분한 양으로 레지스트 조성물에 존재한다. 전형적으로, 매트릭스 폴리머는 레지스트 조성물의 총 고형물 기준으로 50 내지 95 wt%의 양으로 조성물에 존재한다. 매트릭스 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw는 전형적으로 100,000 미만, 예를 들면, 5000 내지 100,000, 보다 전형적으로 5000 내지 15,000 그램/몰이다.
포토레지스트 조성물은 추가로 활성화 방사선에 노광 시 조성물의 코팅층에서 잠상을 발생시키기에 충분한 양으로 이용되는 광산 발생제(PAG)를 포함한다. 예를 들면, 광산 발생제는 포토레지스트 조성물의 총 고형물 기준으로 1 내지 20 wt%의 양으로 적절하게 존재할 것이다. 전형적으로, 더 적은 양의 PAG는 비화학적으로 증폭된 물질과 비교하여 화학적으로 증폭된 레지스트에 대해 적합할 것이다.
적절한 PAG는 화학적으로 증폭된 포토레지스트의 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들면 하기를 포함한다: 오늄염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들면, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들면, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들면, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글라이옥심 유도체, 예를 들면, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글라이옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글라이옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면, N-하이드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진. 이러한 PAG 중 1종 이상이 사용될 수 있다.
포토레지스트 조성물에 대한 적합한 용매는 예를 들면 하기를 포함한다: 글라이콜 에테르 예컨대 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트 예컨대 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트; 프로피오네이트 예컨대 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트 및 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트; 셀로솔브 에스테르 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 및 케톤 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤, 사이클로헥산온 및 2-헵탄온. 상기 기재된 용매 중 2, 3종 이상의 블렌드와 같은 용매의 블렌드가 적합하다. 용매는 전형적으로 포토레지스트 조성물의 총 중량 기준으로 90 내지 99 wt%, 보다 전형적으로 95 내지 98 wt%의 양으로 조성물에 존재한다.
포토레지스트 조성물은 추가로 다른 임의의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 조성물은 광선 및 콘트라스트 염료, 홈 형성 방지제(anti-striation reagent), 가소제, 속도 증강제, 증감제 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 사용되는 경우 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 소량 예컨대 포토레지스트 조성물의 총 고형물 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 조성물에 존재한다.
레지스트 조성물의 바람직한 임의의 첨가제는 부가 염기이다. 적합한 염기는 예를 들면 하기를 포함한다: 선형 및 환형 아미드 및 그것의 유도체 예컨대 N,N-비스(2-하이드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아마이드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-온 및 tert-부틸 1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일카바메이트; 방향족 아민 예컨대 피리딘, 및 디-tert-부틸 피리딘; 지방족 아민 예컨대 트리이소프로판올아민, n-tert-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸) 아민, 2,2',2",2"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라에탄올, 및 2-(디부틸아미노)에탄올, 2,2',2"-니트릴로트리에탄올; 환형 지방족 아민 예컨대 1-(tert-부톡시카보닐)-4-하이드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카복실레이트 및 N (2-아세톡시-에틸) 모폴린. 부가 염기는 전형적으로 상대적으로 소량으로, 예를 들면 포토레지스트 조성물의 총 고형물 기준으로 0.01 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 2 wt%로 사용된다.
포토레지스트는 공지된 과정에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 레지스트는 적합한 용매, 예를 들면 하기 중 하나 이상에서 포토레지스트의 성분을 용해시킴으로써 코팅 조성물로서 제조될 수 있다: 글라이콜 에테르 예컨대 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트 예컨대 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트가 바람직함; 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 셀로솔브 에스테르 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔 또는 자일렌; 또는 케톤 예컨대 메틸에틸 케톤, 사이클로헥산온 및 2-헵탄온. 포토레지스트의 원하는 총 고형분은 인자 예컨대 조성물에서의 특정 폴리머, 최종 층 두께 및 노광 파장에 좌우될 것이다. 전형적으로 포토레지스트의 고형분은 포토레지스트 조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 10 wt%, 보다 전형적으로 2 내지 5 wt%로 변화된다.
적합한 포토레지스트는 본 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들면 미국특허공보 US20130115559A1, US20110294069A1, US20120064456A1, US20120288794A1, US20120171617A1, US20120219902A1 및 US7998655B2에 기재되어 있는 포토레지스트를 포함한다.
본원에 상술된 물품 및 방법은 하기 비제한적인 실시예에서 예시된다.
실시예
수 및 중량-평균 분자량, 각각 Mn 및 Mw, 및 다분산도 값, Mw/Mn 또는 PDI는 Agilent 1100 시리즈 굴절률 및 MiniDAWN 광산란 검출기(Wyatt Technology Co.)가 구비된 Agilent 1100 시리즈 LC 시스템 상의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다. 샘플을 대략 1 mg/mL의 농도로 HPCL 등급 THF에 용해시켰고, 2개의 PLGel 300x7.5mm 혼합된 C 컬럼(5 mm, Polymer Laboratories, Inc.)을 통한 주입 이전에 0.20 μm 주사기 필터를 통해 여과시켰다. 1 mL/min의 유량 및 35℃의 온도를 유지시켰다. 컬럼을 좁은 분자량 PS 표준(EasiCal PS-2, Polymer Laboratories, Inc.)으로 보정하였다.
양성자 NMR 분광법을 Varian INOVA 400 MHz NMR 분광계 상에서 실시하였다. 중수소화된 테트라하이드로푸란을 모든 NMR 스펙트럼에 대해 사용하였다. 10초의 지연 시간을 정량화 적분(quantitative integration)을 위한 양성자의 완전한 완화를 보장하기 위해 사용하였다. 화학적 이동은 테트라메틸실란(TMS)에 대해 기록하였다.
모든 물질은 시판되는 물질이었고, 달리 나타내지 않은 한 받은 그대로 사용하였다. 하기 실시예에서 상술되는 코폴리머 구조는 하기에 나타나 있다.
Figure 112017071772635-pat00022
실시예 1
본 실시예는 폴리(N,N'-디메틸아미노에틸메타크릴레이트)-블록-폴리(t-부틸메타크릴레이트) (PDMAEMA-b-PtBMA)를 함유하는 블록 코폴리머를 포함하는 제1 조성물의 합성을 상술한다.
디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (0.101 그램 (g)), tert-부틸메타크릴레이트 (tBMA, 20.000 g) , 2-시아노프로판-2-일 벤조디티오에이트 (CPBD, 0.389 g), 에틸 아세테이트 (20 mL) 및 자성 교반바를 250 밀리리터 (mL) 유리병에 장입하였다. 혼합물을 1시간 동안 질소 가스로 탈산소화하고, 이후 플라스크를 24시간 동안 70℃에서 열 블록(heat block)에 배치하였다. 반응 이후, 플라스크를 냉각시키고, 에틸 아세테이트를 2시간 동안 병을 열어 둔 채로 유지시키고 N2를 버블링시켜 증발시켰다. 반응 혼합물을 이후 60 mL THF에 용해시켰고, 1 리터 (L) 메탄올/물 혼합물 (9:1)에 침전시켰다. 침전물을 수집하고, 재침전시켰다. 폴리머 폴리tert-부틸메타크릴레이트 (PtBMA)를 수집하고 실온에서 밤새 진공 오븐에서 건조시켰다. 매크로개시제로서 PtBMA를 사용하여, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA) 모노머를 상기 기재된 유사한 과정을 사용하여 중합하였다. 3.000 g의 PtBMA, 3.315 g의 DMAEMA, 0.065 g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 자성 교반바를 50　mL 반응기로 장입하였다. 에틸 아세테이트 (6 mL)를 탈산소화하고, 글로브 박스 내의 반응기에 첨가하였다. 반응기를 이후 격막으로 밀봉하고 24시간 동안 70℃에서 열 블록에 배치하였다. 반응 이후, 플라스크를 냉각시켰고, 에틸 아세테이트를 2시간 동안 병을 열어 둔 채로 유지시키고 N2를 버블링시켜 증발시켰다. 반응 혼합물을 이후 60 mL THF에 용해시켰고, 1L 메탄올/물 혼합물 (9:1)에 침전시켰다. 침전물을 수집하고, 재침전시켰다. 폴리머를 수집하고 실온에서 밤새 진공 오븐에서 건조시켰다. 생성된 PtBMA-b-PDMAEMA는 24.2 kg/mol의 Mn, 1.29의 다분산 지수 (PDI) 및 1H NMR에 의해 54 몰% PDMAEMA를 가졌다.
실시예 2
본 실시예는 폴리(N,N'-디메틸아미노에틸메타크릴레이트)-블록-폴리(아다만틸메타크릴레이트)-블록-폴리(t-부틸메타크릴레이트)(PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA)의 합성을 상술한다. 아다만틸 메타크릴레이트 (AdMA)는 중성 블록의 형성시 사용된 반복 단위이다. 따라서 중성 블록은 폴리(1-아다만틸 메타크릴레이트)를 포함한다. 매크로개시제로서 실시예 1로부터의 PtBMA를 사용하여, AdMA 모노머를 상기 기재된 유사한 과정을 사용하여 중합하였다. 2.00 g의 PtBMA, 13.3 g의 AdMA, 0.014g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), PGMEA (15 mL) 및 자성 교반바를 50 mL 무공기 반응기에 장입하였다. 혼합물을 3회 냉동-펌프-해동시켰고, 이후 플라스크를 16시간 동안 70℃에서 열 오일 배스에 배치하였다. 반응 이후, 플라스크를 냉각시켰고, 반응 혼합물을 이후 10 mL THF에 용해시켰고, 1L 아세토니트릴에 침전시켰다. 침전물을 수집하였고, 재침전시켰다. 폴리머 (PAdMA-b-PtBMA)를 수집하고, 진공 오븐에서 실온으로 밤새 건조시켰다. 생성된 PAdMA-b-PtBMA는 15.2 kg/mol의 Mn 및 1.17의 PDI를 가졌다.
매크로개시제로서 PAdMA-b-PtBMA를 사용하여, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA) 모노머를 사용하는 마지막 블록을 상기 기재된 유사한 과정을 사용하여 중합하였다. 7.00 g의 PAdMA-b-PtBMA, 2.10 g의 DMAEMA, 0.008g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디옥산 (27 mL) 및 자성 교반바를 200 mL 무공기 반응기에 장입하였다. 혼합물을 3회 냉동-펌프-해동시켰고, 이후 플라스크를 16시간 동안 70℃에서 열 오일 배스에 배치하였다. 반응 이후, 플라스크를 냉각시켰고, 반응 혼합물을 이후 10 mL THF에 용해시켰고, 1L 아세토니트릴에 침전시켰다. 침전물을 수집하였고, 재침전시켰다. 폴리머 (PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA)를 수집하고, 진공 오븐에서 실온으로 밤새 건조시켰다. 생성된 PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA는 19.5 kg/mol의 Mn, 1.22의 PDI 및 1H NMR에 의한 22.0 wt% PDMAEMA를 가졌다.
실시예 3
본 실시예는 폴리(N,N'-디메틸아미노에틸메타크릴레이트)-블록-폴리(아다만틸메타크릴레이트-랜덤-1,1-디페닐에틸메타크릴레이트)(PDMAEMA-b-P(AdMA-r-PPMA))의 합성을 상술한다. 모노머 및 용매는 산소를 제거하기 위해 3회 냉동-펌프-해동시켰다. 모든 3가지 모노머를 활성화된 Al2O3와의 사용 이전에 추가로 정제하였고, 약 50 vol% 농도로 사이클로헥산으로 희석시켰다. 약 7-10 wt% 고형물의 반응 농도에 대해 요구되는 일정 양의 테트라하이드로푸란(THF)을 사전-건조된 LiCl을 함유하는 반응기로 이동시켰다. 내용물을 드라이아이스/이소프로판올 배스 내에서 -78℃로 냉각시켰다. 녹색이 관찰될 때까지 0.7M 사이클로헥산 중의 sec-부틸 리튬(SBL) 개시제로 THF를 적정하였다. 반응 배스를 녹색이 완전하게 사라질 때까지 실온으로 증온시켰다. 반응 배스를 다시 -78℃로 냉각시키고, 디페닐 에틸렌(DPE) 0.442g 및 Sec 부틸 리튬 개시제(3.79g, 사이클로헥산 중 0.43M)의 첨가를 후속하여 밝은 적색을 수득하였다. ADMA(38.16g의 사이클로헥산 중의 25wt% 용액) 및 PPMA(28.5 그램의 사이클로헥산 중의 33% 용액)를 반응 플라스크에 첨가하였고, 내용물을 2시간 동안 교반하였다. 무산소 메탄올 중의 폴리머 혼합물에 캐뉼러로 삽입하여 반응 분취량을 수집하였다. 침전된 폴리머를 Mn에 대해 GPC로 분석하였다. DMAEMA 모노머(1.32g)를 이후 반응 플라스크에 첨가하였고, 내용물을 추가의 0.5 시간 동안 -78℃에서 교반하였다. 반응 분취량을 이어서 무산소 메탄올 중에서 켄칭시켰다. 반응 생성물을 메탄올에서 침전시켜 백색 분말 침전물을 수득하였고, 이를 8시간 동안 50℃로 오븐에서 진공 건조시켜 20 그램의 건조 폴리머를 수득하였다. 1st 블록을 GPC로 분석하여 43 kg/mol의 Mn 및 Mw/Mn = 1.05를 얻었다.
실시예 4
본 실시예는 실시예 1의 PDMAEMA-b-PtBMA를 사용한 층상 성장(layer-by-layer growth)을 상술한다. 이러한 실시예는 포토레지스트 기재 상의 블록 코폴리머의 3개의 층의 적용을 상술한다. 4-메틸-2-펜탄올(2 wt%) 중의 n-부틸메타크릴레이트(40%)와 메타크릴산(60%)의 랜덤 코폴리머(P(nBMA-r-MAA))를 코팅하여 90℃에서의 소프트 베이킹 이후 62 nm의 두께를 갖는 필름을 생성하여 모델 음이온성 표면을 블랭크 실리콘 웨이퍼 상에 제조하였다. 순차적인 필름 성장을 나타내는 단계에 대한 공정 조건 및 두께 결과는 표 1에 요약되어 있다. 단계 1(표 1에서의 단계 1, 공정 A1 참조; 도 1(B) 참조)에 대해, 1 wt%의 블록 코폴리머, PDMAEMA-b-PtBMA의 n-부틸아세테이트(nBA) 용액을 이후 필름 상에 오버코팅하고, 110℃에서 베이킹하였고, nBA로 세정하여 과량의 물질을 제거하였고, 필름 두께를 기록하였다(표 1에서의 단계 1, 공정 A1 참조 - 도 1(C) 참조). 단계 2(도 1(D) 참조)를 시작하기 위해, 필름 스택을 이후 p-톨루엔설폰산(pTSA) 중의 2 wt% 이소부틸 이소부티레이트(IBIB) 용액(총 고형물의 20 wt%) 및 n-부틸메타크릴레이트(25%)와 이소부틸메타크릴레이트(75%)의 랜덤 코폴리머(P(nBMA-r-iBMA)(총 고형물의 80 wt%)로 코팅하였고, 스택을 이후 150℃에서 베이킹하였고, 산층을 IBIB로 세정하여 제거하였고, 두께를 다시 측정하였다(표 1에서의 공정 B1 참조; 도 1(E) 참조). PDMAEMA-b-PtBMA의 nBA 용액을 다시 필름 상에 오버코팅하고, 110℃에서 베이킹하였고, nBA로 세정하여 과량의 물질을 제거하였고, 필름 두께를 기록하였다(표 1에서의 공정 A2 참조 - 도 1(G) 참조). 산 처리 물질(공정 B) 이후 블록 코폴리머(공정 A)의 이러한 교대되는 공정을 1회 초과로 반복하여 3개의 필름 성장층을 얻었다. 이러한 공정은 16.3 nm의 총 필름 성장에 대해 단계 1 이후의 3.3 nm 성장, 단계 2 이후의 추가적인 7.3 nm 성장, 및 단계 3에서의 5.7 nm의 추가의 성장을 이루었다.
표 1
Figure 112017071772635-pat00023
실시예 5
본 실시예는 실시예 2의 PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA를 사용한 층상 성장을 상술한다. 순차적인 필름 성장을 나타내는 단계들에 대한 공정 조건 및 두께 결과는 하기 표 2에 요약되어 있다. 본 실시예는 포토레지스트 기재 상의 블록 코폴리머의 3개의 층의 적용을 상술한다.
4-메틸-2-펜탄올(2 wt%) 중의 n-부틸메타크릴레이트(40%)와 메타크릴산(60%)의 랜덤 코폴리머(P(nBMA-r-MAA))를 코팅하여 90℃ 소프트 베이킹 이후 62.2±0.2 nm의 두께를 갖는 필름을 생성하여 블랭크 실리콘 웨이퍼 상에 모델 음이온성 표면을 제조하였다. 단계 1에 대해, 1 wt%의 트리블록 코폴리머, PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA의 nBA 용액을 이후 필름 상에 오버코팅하였고, 110℃에서 베이킹하고, nBA로 세정하여 과량의 물질을 제거하였고, 필름 두께를 기록하였다(단계 1, 공정 A1). 단계 2를 시작하기 위해, 필름 스택을 이후 pTSA의 2 wt% IBIB 용액(총 고형물의 20 wt%) 및 n-부틸메타크릴레이트(25%)와 이소부틸메타크릴레이트(75%)의 랜덤 코폴리머(P(nBMA-r-iBMA)(총 고형물의 80 wt%)로 코팅하였고, 스택을 이후 150℃에서 베이킹하고, 산층을 IBIB로 세정하여 제거하였고, 두께를 다시 측정하였다(공정 B1). PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA의 nBA 용액을 다시 필름 상에 오버코팅하였고, 110℃에서 베이킹하고, nBA로 세정하여 과량의 물질을 제거하였고, 필름 두께를 기록하였다(공정 A2). 산 처리 물질(공정 B) 이후 블록 코폴리머(공정 A)의 이러한 교대되는 공정을 1회 초과로 반복하여 3개의 필름 성장층을 얻었다. 순차적인 필름 성장을 나타내는 단계들에 대한 공정 조건 및 두께 결과는 하기 표에 요약되어 있다. 이러한 공정은 10.7 nm의 총 필름 성장에 대해 단계 1 이후의 2.9 nm 성장, 단계 2 이후의 추가적인 3.4 nm 성장, 및 단계 3에서의 4.7 nm의 추가의 성장을 이루었다.
표 2
Figure 112017071772635-pat00024
실시예 6
본 실시예는 실시예 2의 PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA를 사용한 층상 성장을 상술한다. 순차적인 필름 성장을 나타내는 단계들에 대한 공정 조건 및 두께 결과는 하기 표 2에 요약되어 있다. 본 실시예는 포토레지스트 기재 상의 블록 코폴리머의 4개의 층의 적용을 상술한다.
4-메틸-2-펜탄올(2 wt%) 중의 n-부틸메타크릴레이트(40%)와 메타크릴산(60%)의 랜덤 코폴리머(P(nBMA-r-MAA))를 코팅하여 90℃ 소프트 베이킹 이후 53.7±0.2 nm의 두께를 갖는 필름을 생성하여 블랭크 실리콘 웨이퍼 상에 모델 NTD 레지스트 필름 표면을 제조하였다. 단계 1에 대해, 1 wt%의 트리블록 코폴리머, PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA의 nBA 용액을 이후 필름 상에 오버코팅하였고, 110℃에서 베이킹하고, nBA로 세정하여 과량의 물질을 제거하였고, 필름 두께를 기록하였다(단계 1, 공정 A1). 단계 2를 시작하기 위해, 필름 스택을 이후 pTSA의 2 wt% IBIB 용액(총 고형물의 20 wt%) 및 n-부틸메타크릴레이트(25%)와 이소부틸메타크릴레이트(75%)의 랜덤 코폴리머(P(nBMA-r-iBMA)(총 고형물의 80 wt%)로 코팅하였고, 스택을 이후 130℃에서 베이킹하고, 산층을 IBIB로 세정하여 제거하였고, 두께를 다시 측정하였다(공정 B1). PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA의 nBA 용액을 다시 필름 상에 오버코팅하였고, 110℃에서 베이킹하고, nBA로 세정하여 과량의 물질을 제거하였고, 필름 두께를 기록하였다(공정 A1). 산 처리 물질(공정 B) 이후 블록 코폴리머(공정 A)의 이러한 교대되는 공정을 2회 이상으로 반복하여 4개의 필름 성장층을 얻었다. 순차적인 필름 성장을 나타내는 단계들에 대한 공정 조건 및 두께 결과는 하기 표에 요약되어 있다. 이전 실시예에서와 같이 단계 1은 3 nm 성장을 생성하였고, 후속 단계는 더 큰 성장을 생성하였다. 단계 2는 추가적인 6.9 nm 성장을 생성하고, 단계 3은 7.9 nm를 생성하고, 단계 4는 최종 8.9 nm 성장을 생성하여, 4단계 공정 이후 31.9 nm의 총 필름 성장을 이루었다.
표 3
Figure 112017071772635-pat00025
실시예 7
본 실시예는 네거티브 톤 현상된 포토레지스트에서 트렌치 패턴의 형성을 나타낸다.
라인/스페이스 패턴을 갖는 실리콘 웨이퍼를 우선 제조하였고, 하기와 같이 처리하였다. 1350Å 유기 기저층 상의 220Å 실리콘-함유 반사방지 코팅 (SiARC) 층의 2층 스택을 갖는 8-인치 실리콘 웨이퍼를 제공하였다. 하기 상술된 포토레지스트 조성물을 2층 스택 상에 코팅하였고, TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+ 코팅기/현상기 상에서 60초 동안 90℃에서 1000Å의 목표 레지스트 두께로 소프트 베이킹하였다.
포토레지스트를 하기 포토레지스트 조성물로부터 제조하였다. 17.73 g 매트릭스 폴리머 B (PGMEA 중 15 wt%), 16.312 g PAG D 용액 (메틸-2-히드록시 이소부티레이트 중의 1 wt%), 3.463 g PAG B 용액 (PGMEA 중 1 wt%), 6.986 g PAG E 용액 (메틸-2-히드록시이소부티레이트 중의 2 wt%), 4.185 g 트리옥틸아민 (PGMEA 중의 1 wt% 용액), 0.248 g 폴리머 첨가제 A (PGMEA 중의 25 wt% 용액), 25.63 g PGMEA, 9.69 g 감마-부틸로락톤 및 22.61 g 메틸-2-히드록시이소부티레이트를 혼합하였고, 0.2 μm 나일론 필터를 통해 여과시켰다.
Figure 112017071772635-pat00026
Figure 112017071772635-pat00027
포토레지스트층을 각 웨이퍼에 걸쳐 다양한 용량으로 150 nm의 피치를 갖는 라인/스페이스 패턴을 포함하는 레티클을 통해 Dipole-35Y 조명 및 0.75의 개구수 (NA)를 갖는 ASML 1100 스캐너를 사용하여 노광시켰다. 노광후 베이킹을 60초 동안 90℃에서 수행하였고, 포토레지스트층을 n-부틸아세테이트 (nBA) 현상기를 사용하여 현상하여 웨이퍼에 걸쳐 150 nm의 피치 및 다양한 임계 치수 (CD)를 갖는 라인/스페이스 패턴을 형성하였다. 레지스트-패턴화된 웨이퍼 중 하나를 추가의 처리 없는 대조군으로서 SEM에 의해 관찰하였고, 대표적인 SEM 현미경 사진을 도 2a에 나타내었다. 라인들 사이의 평균 간극 (CD 1 )을 60 nm로서 측정하였다.
실시예 8
본 실시예는 블록 코폴리머의 적용에 의한 트렌치 피처의 수축의 형성을 나타낸다. 실시예 3으로부터의 1.5 wt%의 PDMAEMA-b-P(AdMA-랜덤-PPMA) 및 0.15 wt%의 열산 발생제 트리에틸암모늄 파라톨루엔설포네이트의 2-헵탄온 용액을 제조하였고, 0.2 μm 초고분자량 폴리에틸렌 (UPE) 필터를 통해 여과시켰다. 실시예 7로부터의 2개의 웨이퍼를 TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+ 코팅기/현상기 상에서 1500 rpm으로의 스핀 코팅에 의해 이 용액으로 오버코팅하였다. 패턴화된 웨이퍼를 60초 동안 60℃에서 소프트 베이킹하였고, 스핀-코팅기 상에서 n-부틸아세테이트로 세정하였다. 처리된 웨이퍼 중 하나를 SEM으로 관찰하였고, 대표적인 SEM 현미경사진을 도 2b에 나타내었다.라인들 사이의 평균 간극(CD 2 )을 패턴의 중간 높이에서 측정한 바, CD 2 = 46 nm이고, 평균 수축량 ΔCDa(여기서 ΔCDa = CD 1 - CD 2 )를 계산한 바, ΔCDa = 14 nm였다.
실시예 9
본 실시예는 블록 코폴리머의 다층 전해질 유형 적용에 의한 트렌치 피처의 수축의 형성을 나타낸다. 실시예 3으로부터의 1.5 wt%의 PDMAEMA-b-P(AdMA-랜덤-PPMA) 의 2-헵탄온 용액을 제조하였고, 0.2 μm 초고분자량 폴리에틸렌 (UPE) 필터를 통해 여과시켰다. 실시예 8로부터의 웨이퍼를 60초 동안 140℃에서 베이킹하여 카복실산 발생을 위해 PPMA의 부분 탈블록화를 유도하였다. 웨이퍼를 추가적으로 TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+ 코팅기/현상기 상에서 1500 rpm으로의 스핀 코팅에 의해 블록 코폴리머 용액으로 오버코팅하였다. 패턴화된 웨이퍼를 60초 동안 60℃에서 소프트 베이킹하였고, 스핀-코팅기 상에서 n-부틸아세테이트로 세정하였다. 생성된 패턴을 SEM로 관찰하였고, 대표적인 SEM 현미경사진을 도 2c에 나타내었다. 라인들 사이의 평균 간극(CD3)을 패턴의 중간 높이에서 측정하였고, CD3 = 41 nm였다. 총 평균 수축량 ΔCDb(여기서 ΔCDb = CD1 - CD3)는 19 nm였고, 블록 코폴리머의 제2 코팅으로부터의 추가적인 수축량 ΔΔCD(여기서 ΔΔCD=ΔCDb - ΔCDa)는 5 nm였다.

Claims (10)

  1. 기재(substrate); 및
    상기 기재 상에 배치된 2개 이상의 층
    을 포함하는 다층 물품으로서,
    각각의 상기 층은 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함하되, 상기 제1 블록은 수소 수용체 또는 수소 공여체를 함유하는 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 블록은 상기 제1 블록의 반복 단위가 수소 수용체를 함유하는 경우 수소 공여체, 또는 상기 제1 블록의 반복 단위가 수소 공여체를 함유하는 경우 수소 수용체를 함유하는 반복 단위를 포함하고;
    상기 2개 이상의 층 중 최내부층의 상기 제1 블록이 상기 기재에 결합되고, 상기 최내부층 상에 배치된 각 층의 상기 제1 블록이 각 기저층의 제2 블록에 결합되고; 상기 2개 이상의 층 중 최외부층의 상기 제2 블록의 상기 수소 공여체 또는 수소 수용체가 블록화되는, 다층 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2개 이상의 층은 제1 층 및 제2 층을 포함하되, 상기 제1 층은 상기 최내부층이며 상기 기재에 결합되고, 상기 제2 층은 상기 최외부층이며 상기 제1 층에 결합되는, 다층 물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 블록의 상기 반복 단위는 수소 수용체를 함유하는, 다층 물품.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수소 수용체를 함유하는 제1 블록의 상기 반복 단위는 질소-함유 기를 포함하는, 다층 물품.
  5. 제4항에 있어서, 상기 질소-함유 기는 아민기, 아미드기 및 피리딘기로부터 선택되는, 다층 물품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 블록의 상기 반복 단위는 수소 공여체를 함유하는, 다층 물품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 블록 코폴리머 중 하나 이상은 상기 제1 블록과 제2 블록 사이에 배치된 중성 폴리머의 블록을 더 포함하는, 다층 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 반도체 기판인, 다층 물품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 기재는 2개 이상의 층이 위에 배치되는 포토레지스트 패턴을 포함하되, 상기 최내부층의 상기 블록 코폴리머의 상기 제1 블록은 포토레지스트 패턴에 결합되는, 다층 물품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴은 네거티브 톤 현상 공정에 의해 형성되고, 상기 포토레지스트 패턴은 표면 상에 카복실산기 및/또는 하이드록실기를 포함하는, 다층 물품.
KR1020170093841A 2016-07-29 2017-07-25 코폴리머 다층 전해질을 사용한 네거티브 톤 현상 방법 및 이로부터 제조된 물품 KR102048729B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/223,822 US9910353B2 (en) 2016-07-29 2016-07-29 Method of negative tone development using a copolymer multilayer electrolyte and articles made therefrom
US15/223,822 2016-07-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180013741A KR20180013741A (ko) 2018-02-07
KR102048729B1 true KR102048729B1 (ko) 2019-11-26

Family

ID=61009759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170093841A KR102048729B1 (ko) 2016-07-29 2017-07-25 코폴리머 다층 전해질을 사용한 네거티브 톤 현상 방법 및 이로부터 제조된 물품

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9910353B2 (ko)
JP (1) JP6434579B2 (ko)
KR (1) KR102048729B1 (ko)
CN (1) CN107665815A (ko)
TW (1) TWI636321B (ko)

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8083953B2 (en) * 2007-03-06 2011-12-27 Micron Technology, Inc. Registered structure formation via the application of directed thermal energy to diblock copolymer films
US9914099B2 (en) 2010-02-11 2018-03-13 Klaus-Viktor Peinemann Self-assembled block copolymer membrane
EP2638432A2 (en) * 2010-11-12 2013-09-18 Dow Corning Corporation Nanoscale photolithography
EP2643413A1 (en) * 2010-11-24 2013-10-02 Dow Corning Corporation Controlling morphology of block copolymers
JP5726807B2 (ja) 2012-04-24 2015-06-03 東京エレクトロン株式会社 パターン形成方法、パターン形成装置、及びコンピュータ可読記憶媒体
JPWO2014003023A1 (ja) * 2012-06-29 2016-06-02 Jsr株式会社 パターン形成用組成物及びパターン形成方法
JP6384966B2 (ja) * 2013-02-25 2018-09-05 ザ ユニバーシティー オブ クイーンズランド リソグラフィーによって生成された形体
KR102176758B1 (ko) * 2014-02-10 2020-11-10 에스케이하이닉스 주식회사 블록 코폴리머를 이용한 패턴 형성을 위한 구조 및 패턴 형성 방법
US10739673B2 (en) * 2014-06-20 2020-08-11 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Limited Preparing patterned neutral layers and structures prepared using the same
JP6122906B2 (ja) * 2014-06-27 2017-04-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ブロックコポリマーを製造するための方法およびそれから製造される物品
US9448483B2 (en) * 2014-07-31 2016-09-20 Dow Global Technologies Llc Pattern shrink methods
TWI615460B (zh) * 2015-06-03 2018-02-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於圖案處理的組合物和方法
TWI617900B (zh) * 2015-06-03 2018-03-11 羅門哈斯電子材料有限公司 圖案處理方法
TWI627220B (zh) * 2015-06-03 2018-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於圖案處理之組合物及方法
CN106249540A (zh) * 2015-06-03 2016-12-21 陶氏环球技术有限责任公司 图案处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107665815A (zh) 2018-02-06
US20180031971A1 (en) 2018-02-01
JP2018027687A (ja) 2018-02-22
TW201804247A (zh) 2018-02-01
US9910353B2 (en) 2018-03-06
TWI636321B (zh) 2018-09-21
JP6434579B2 (ja) 2018-12-05
KR20180013741A (ko) 2018-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101742575B1 (ko) 패턴 축소 방법
KR101992695B1 (ko) 패턴 처리 방법
US9665005B2 (en) Pattern treatment methods
TWI615460B (zh) 用於圖案處理的組合物和方法
US10133179B2 (en) Pattern treatment methods
JP6231161B2 (ja) パターン処理のための組成物及び方法
US10042255B2 (en) Block copolymers and pattern treatment compositions and methods
KR102025105B1 (ko) 코폴리머 다층 전해질을 사용한 네거티브 톤 현상의 방법 및 이로부터 제조된 물품
KR102048729B1 (ko) 코폴리머 다층 전해질을 사용한 네거티브 톤 현상 방법 및 이로부터 제조된 물품

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant