TW201804247A - 使用共聚物多層電解質的負型顯影方法及由其製備的製品 - Google Patents

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Abstract

本文揭示一種多層製品，其包括基板；及安置於所述基板上方的兩個或更多個層，其中各所述層包括嵌段共聚物，其包括第一嵌段及第二嵌段，其中所述第一嵌段包括含有氫受體或氫供體的重複單元，且所述第二嵌段包括當所述第一嵌段的重複單元含有氫受體時含有氫供體或當所述第一嵌段的重複單元含有氫供體時含有氫受體的重複單元；其中所述兩個或更多個層的最內層的所述第一嵌段結合至所述基板，且安置於所述最內層上方的各層的所述第一嵌段結合至各別底層的所述第二嵌段；且其中最外所述兩個或更多個層的所述第二嵌段的所述氫供體或氫受體為封端的。

Description

使用共聚物多層電解質的負型顯影方法及由其製備的製品
本發明係關於一種使用共聚物多層電解質的負型顯影方法及由其製備的製品。確切而言，本發明係關於一種使用嵌段共聚物多層電解質的負型顯影收縮方法及由其製備的製品。
在半導體製造業中，使用光阻材料將圖像轉移至安置於半導體基板上的一個或多個底層，諸如金屬、半導體及介電層，以及所述基板本身。為了提高半導體裝置的集成密度及允許形成具有奈米範圍內的尺寸的結構，已開發且繼續開發具有高分辨率能力的光阻及光刻處理工具。
正型化學放大光阻習知地用於使用正型顯影(PTD)方法的高分辨率處理。在PTD方法中，光阻層的曝光區域可溶於顯影劑溶液(典型地含水鹼性顯影劑)中，且自基板表面移除，而不溶於顯影劑的未曝光區在顯影之後保留以形成正像。為了改良光刻效能，已開發浸沒光刻工具以有效地提高成像裝置，例如具有KrF或ArF光源的掃描儀的鏡頭的數值孔徑(NA)。此藉由在成像裝置的最後一個表面與半 導體晶圓的上表面之間使用相對高折射率流體(亦即浸沒流體)實現。
已自材料及處理角度作出大量努力來擴展實際分辨率，使其超過正型顯影所實現的分辨率。一個此類實例為負型顯影(NTD)方法。相比於標準正型成像，NTD方法藉由利用使用亮場掩模印刷臨界暗場層所獲得的優良成像質量而允許改善分辨率及方法窗口。NTD光阻典型地採用具有酸不穩定(在本文中亦稱為酸可裂解)基團的樹脂及光酸產生劑。曝光於光化輻射使得光酸產生劑形成酸，其在曝光後烘烤期間導致酸不穩定基團裂解，在曝光區域中產生極性開關。因此，光阻的曝光區域與未曝光區域之間產生可溶性特徵的差異，使得光阻的未曝光區域可藉由有機溶劑顯影劑移除，留下由不溶性曝光區域產生的圖案。
為了進一步將分辨能力延伸至藉由標準光阻圖案化技術典型地獲得的彼等之外，已提出各種用於圖案收縮的方法。此等方法係關於增加光阻圖案側壁的有效厚度以減小(亦即，「收縮」)例如相鄰線之間或者溝槽或穿孔圖案內的間距。以此方式，可使得如由圖案形成的溝槽及接觸孔的特徵較小。已知收縮技術包含例如化學氣相沈積(CVD)輔助、酸擴散光阻生長及聚合物摻合物自組裝。
CVD輔助收縮方法(參見K.Oyama等人，《朝向22nm節點的增強型光阻收縮方法技術(The enhanced photoresist shrink process technique toward 22nm node)》，《國際光學工程學會會刊(Proc.SPIE)》7972，光阻材料及處理技術的發展(Advances in Resist Materials and Processing Technology)XXVIII,79722Q(2011))使用在包含(例如)接觸孔、線/空間或溝槽圖案的光阻圖案上形成的CVD沈積層。CVD材料經回蝕(etch back)，留下光阻圖案的側壁上的材料。此增加光阻圖案的有效橫向尺寸，進而減少使待蝕刻的底層曝光的開放區域。CVD輔助收縮技術需要使用成本高的CVD及蝕刻工具，增加方法的複雜度且就方法通量而言不利。
在酸擴散光阻生長方法(亦稱為RELACS方法)(參見L.Peters，《光阻加入次λ革命(Resists Join the Sub-λ Revolution)》，《半導體國際(Semiconductor International)》,1999.9)中，在PTD產生的光阻圖案化表面上塗佈酸催化的可交聯材料。材料的交聯藉由在烘烤步驟期間擴散至可交聯材料中的存在於光阻圖案中的酸組分催化。交聯在酸擴散區中的光阻圖案附近的材料中進行以在圖案的側壁上形成塗層，進而減小圖案的開放區域的橫向尺寸。此方法通常遭受疏密線寬偏差(iso-dense bias；IDB)，其中取決於密度(其間的間距)鄰近光阻圖案，光阻圖案上的交聯層生長跨越晶粒表面不均勻地出現。因此，基於圖案密度，裸片上相同特徵的「收縮」程度可能變化。此可能對於打算成為相同裝置的裝置導致跨越晶粒的圖案化缺陷及電特徵變化。
聚合物摻合物自組裝(參見Y.Namie等人，《用於定向自組裝的聚合物摻合物(Polymer blends for directed self-assembly)》，《國際光學工程學會會刊》8680，替代性光刻技術(Alternative Lithographic Technologies)V,86801M(2013))係關於在光阻圖案上塗佈含有親水性與疏水性聚合物 的不可混溶摻合物的組合物。
組合物隨後經退火，使得聚合物相分離，其中親水性聚合物優先分離至光阻圖案側壁且疏水性聚合物填充光阻圖案側壁之間的體積的其餘部分。隨後藉由溶劑顯影移除疏水性聚合物，在光阻圖案側壁上留下親水性聚合物。已發現聚合物摻合物自組裝遭受鄰近效應及尺寸效應。由於收縮比由兩種聚合物的體積比確定，因此所有特徵以相同的相對百分比而不以相同的絕對量收縮。此可能導致關於酸擴散光阻生長技術描述的相同問題。
在本領域中連續需要解決與目前先進技術相關的一個或多個問題且允許在電子裝置製造中形成精細圖案的改善的光阻圖案收縮方法。
本文揭示一種多層製品，其包括基板；及安置於所述基板上方的兩個或更多個層，其中各所述層包括嵌段共聚物，其包括第一嵌段及第二嵌段，其中所述第一嵌段包括含有氫受體或氫供體的重複單元，且所述第二嵌段包括當第一嵌段的重複單元含有氫受體時含有氫供體或當第一嵌段的重複單元含有氫供體時含有氫受體的重複單元；其中所述兩個或更多個層的最內層的第一嵌段結合至所述基板，且安置於最內層上方的各層的第一嵌段結合至各別底層的第二嵌段；且其中最外所述兩個或更多個層的第二嵌段的氫供體或氫受體為封端的。
圖1(A)描繪其上未安置額外層的裸露光阻基板；圖1(B)描繪將第一組合物安置於光阻基板上；圖1(C)描繪其上安置有經歷視情況選用的烘烤步驟的第一組合物的基板；圖1(D)描繪形成於第一嵌段上的封端氫受體或封端氫供體的第二嵌段；圖1(E)描繪藉由曝露於酸或酸產生劑、曝露於輻射及/或曝露於高溫對第二嵌段進行脫保護，以形成包括未封端氫受體或未封端氫供體的第二嵌段；圖1(F)描繪將第一組合物安置於第二嵌段上；圖1(G)描繪在基板上堆積多層嵌段共聚物；圖2(A)顯示實例7的收縮方法之前的自上而下的線/空間圖案的SEM圖像；圖2(B)顯示實例8的收縮方法之後的自上而下的線/空間圖案的SEM圖像；且圖2(C)顯示實例9的收縮方法之後的自上而下的線/空間圖案的SEM圖像。
本文揭示一種收縮組合物，其包括第一組合物及視情況選用的第二組合物。所述第一組合物包括嵌段共聚物，其包括至少兩個嵌段。兩個嵌段包含第一嵌段及第二嵌段，其中第一嵌段包括含有氫受體或氫供體的重複單元，且其中第二嵌段包括當第一嵌段的重複單元為氫受體時包括封端供體或當第一嵌段的重複單元為氫供體時包括封端受體的重複單元。收縮組合物亦可包含溶劑。
如本文所使用，術語「嵌段」係指嵌段聚合物。因此，第一嵌段係指第一嵌段聚合物，且第二嵌段係指第二嵌段聚合物。
第二組合物與第一組合物相同或不同且包括含有第一嵌段及第二嵌段的嵌段共聚物，其中第一嵌段包括含有氫受體或氫供體的重複單元，且第二嵌段包括當第一嵌段的重複單元為氫受體時含有封端酸或當第一嵌段的重複單元為氫供體時含有封端鹼的重複單元；及溶劑。
本文亦揭示一種方法，其包括：提供基板，且將收縮組合物安置於基板上。當安置於基板上時，嵌段共聚物經歷相分離，變成兩個或更多個層，其中各層具有平行於基板表面的最大表面。在經歷相分離後，所述方法進一步包含用脫保護劑使氫受體或氫供體脫保護。
本文亦揭示一種包括基板的製品，在所述基板上安置有第一層及第二層。各層包括嵌段共聚物。第一層包括具有第一嵌段及第二嵌段的第一嵌段共聚物。第一層為最內層且藉由共價或離子結合反應性地結合至基板。第一嵌段包括含有氫受體或氫供體的重複單元，且第二嵌段包括當第一嵌段的重複單元為氫受體時含有封端供體或當第一嵌段的重複單元為氫供體時含有封端受體的重複單元。
第二層包括含有第一嵌段及第二嵌段的第二嵌段共聚物。在第二嵌段中，第一嵌段包括含有氫受體或氫供體的重複單元，而第二嵌段包括當第一嵌段的重複單元為氫受體時含有封端供體或當第一嵌段的重複單元為氫供體時含有封端受體的重複單元。第二層為最外層且結合至第一層。
在一個實施例中，第一嵌段共聚物為安置於基板上的第一組合物的一部分，而第二嵌段共聚物為在第一組合物安置於基板上之後安置於第一組合物上的第二組合物的一部分。在一個實施例中，可對第一組合物進行包含以下的處理：在使第一組合物的封端受體或封端供體脫保護之前自基板移除殘餘的第一組合物，在基板上留下第一嵌段共聚物的塗層。在使第一組合物的封端受體或封端供體脫保護之後安置第二組合物。亦可對第二組合物進行包含以下的處理：在使第二組合物的封端受體或封端供體脫保護之前自基板移除殘餘的第二組合物，在第一嵌段共聚物上留下第二嵌段共聚物的塗層。
在一個實施例中，基板為半導體基板。在另一實施例中，基板包括上面安置有兩個或更多個層的光阻圖案，其中最內層嵌段共聚物的第一嵌段結合至光阻圖案。光阻圖案由負型顯影方法形成，其中光阻圖案在其表面上包括羧酸基及/或羥基。
當前用於積體電路的圖案化使用比彼等在193nm波長曝光下可能的特徵更小的特徵。目前，針對孔/溝槽收縮特徵存在若干選擇方案，包含化學氣相沈積(CVD)外塗佈、酸擴散光阻生長及聚合物摻合物自組裝。CVD因複雜度及成本的增加而不理想，且酸擴散及聚合物摻合物策略遭受鄰近效應及尺寸效應。舉例而言，對於不可混溶的聚合物摻合物，因為收縮比由兩種組分的體積決定，所以所有特徵以相同的相對百分比而不以相同的量收縮。因此，需要一種旋塗溶液，其提供不論特徵尺寸或密度如何都具有協調收縮的 圖案收縮方法。
第一組合物包括嵌段共聚物。嵌段共聚物可為二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、梯度共聚物等或其組合。嵌段共聚物包括第一嵌段，所述第一嵌段包括含有氫受體或氫供體的重複單元，且其中第二嵌段包括當第一嵌段的重複單元為氫受體時含有封端供體或當第一嵌段的重複單元為氫供體時含有封端受體的重複單元。第一嵌段及第二嵌段各自為彼此共價結合的聚合物。嵌段共聚物有時稱為嵌段共聚物多層電解質(BCP-ME)。
在一個實施例中，嵌段共聚物亦可含有中性嵌段(亦稱為無害嵌段)。中性嵌段不含任何帶電物質。中性嵌段可共價或離子結合至嵌段共聚物(其中供體嵌段為封端的)中的封端供體嵌段、受體嵌段或封端供體嵌段及受體嵌段兩者。或者，中性嵌段可共價或離子結合至包括供體嵌段及封端受體嵌段的共聚物中的供體嵌段、封端受體嵌段或供體嵌段及封端受體嵌段兩者。
在一個實施例中，第一嵌段或第二嵌段中的至少一種可包括單體單元的無規共聚物，所述單體單元形成分別與中性嵌段的單體單元共聚的第一嵌段或第二嵌段。
含有氫受體的嵌段包括含氮基團。適合的含氮基團可在光阻圖案表面與酸基形成離子鍵。適用的含氮基團包含例如胺基及醯胺基，例如一級胺，諸如胺；二級胺，諸如烷基胺，包含N-甲胺、N-乙胺、N-第三丁胺等；三級胺，諸如N,N-二烷基胺，包含N,N-二甲胺、N,N-甲基乙基胺、N,N-二乙胺等。適用的醯胺基包含烷基醯胺，諸如N-甲醯胺、N- 乙醯胺、N-苯基醯胺、N,N-二甲醯胺等。含氮基團亦可為環，諸如吡啶、吲哚、咪唑、三嗪、吡咯啶、氮雜環丙烷、氮雜環丁烷、哌啶、吡咯、嘌呤、二氮雜環丁烷、二噻嗪、氮雜環辛烷、氮雜環壬烷、喹啉、咔唑、吖啶、吲唑、苯并咪唑等的一部分。較佳的含氮基團為胺基、醯胺基、吡啶基或其組合。在一個實施例中，嵌段共聚物中的胺在基板的表面(例如，隨後將論述的光阻的表面)與游離酸形成離子鍵以錨定嵌段共聚物。
在一個實施例中，第一嵌段的重複單元含有氫受體。含有氫受體的第一嵌段包括含氮基團。包括含氮基團的含有氫受體的嵌段的實例顯示於下文式(1)至(2)中。
Figure TW201804247AD00001
其中n為重複單元的數目，且其中R1為C1至C30烷基、較佳C2至C10烷基，R2與R3可相同或不同且可為氫、羥基、C1至C30烷基、較佳C1至C10基團，且其中R4為氫或C1至C30烷基。
Figure TW201804247AD00002
其中n、R1、R2、R3及R4如上文式(1)中所定義。
式(2)結構的較佳形式顯示於下文式(3)中：
Figure TW201804247AD00003
其中R1NR2R3基團處於對位，且其中n、R1、R2、R3及R4如上文式(1)中所定義。
包括含氮基團的含有氫受體的嵌段的另一實例顯示於下文式(4)中
Figure TW201804247AD00004
在式(4)中，n及R4如式(1)中所定義，且氮原子可處於鄰位、間位、對位或其任何組合(例如同時處於鄰位及對位)。
包括含氮基團的含有氫受體的嵌段的又一實例顯示於下文式(5)中
Figure TW201804247AD00005
 其中n及R4如上文所定義。
包括含氮基團的含有氫受體的嵌段的又一實例為顯示於下文式(6)中的聚(伸烷基亞胺)
Figure TW201804247AD00006
 其中R1為經1-4個氮原子取代的5員環，R2為C1至C15伸烷基，且n表示重複單元的總數。式(6)結構的實例為聚乙烯亞胺。式(6)的氫受體的例示性結構顯示於下文。
Figure TW201804247AD00007
如上文所提及，當供體基團未封端時，包括氫受體的嵌段可受封端基團的保護，且反之亦然。氫受體可受到保護，或由酸可分解基團、熱可分解基團或可藉由電磁輻射分解的基團封端。在一個實施例中，酸可分解基團可熱分解或因曝露於電磁輻射而分解。
可用於封端的酸可分解基團的實例為C4-30第三烷基酯。例示性C4-30第三烷基包含2-(2-甲基)丙基(「第三丁基」)、2-(2-甲基)丁基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲 基環己基、1-乙基環己基、2-甲基金剛烷基、2-乙基金剛烷基或包括前述中的至少一種的組合。在一個特定實施例中，酸可分解基團為第三丁基或乙基環戊基。
用於保護羧酸的額外可分解基團包含經取代的甲酯，諸如甲氧基甲基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、2-(三甲基矽烷基)乙氧基甲基、苯甲氧基甲基等；2-經取代的乙酯，諸如2,2,2-三氯乙基、2-鹵基乙基、2-(三甲基矽烷基)乙基等；2,6-二烷基苯基酯，諸如2,6-二甲基苯基、2,6-二異丙基苯基、苯甲基等；經取代的苯甲基酯，諸如三苯甲基、對甲氧基苯甲基、1-芘基甲基等；矽烷基酯，諸如三甲基矽烷基、二-第三丁基甲基矽烷基、三異丙基矽烷基等。
可藉由電磁輻射分解以形成游離羧酸或醇的基團的實例包含：
Figure TW201804247AD00008
可藉由電磁輻射分解以形成游離胺的基團的實例包含：
Figure TW201804247AD00009
額外保護基及分解其的方法為有機化學領域中已知的，且由Greene及Wuts概括於《有機合成中的保護基(Protective groups in organic synthesis)》，第三版，約翰．威利父子公司(John Wiley & Sons,Inc.),1999中。
當第一嵌段含有未封端氫受體時，第二嵌段(亦稱為封端氫供體)含有受保護的酸基及/或受保護的醇基。酸基及/或醇基受以下部分的保護，所述部分可藉由曝露於酸、酸產生劑(如熱酸產生劑或光酸產生劑)、熱能或電磁輻射而脫保護。適合的酸可分解基團如上文所列。
受保護基團的分解溫度為100至250℃。電磁輻射包括UV輻射、紅外輻射、x射線、電子束輻射等。例示性受保護酸基顯示於下文式(7)至(12)中。
Figure TW201804247AD00010
Figure TW201804247AD00011
Figure TW201804247AD00012
Figure TW201804247AD00013
Figure TW201804247AD00014
Figure TW201804247AD00015
Figure TW201804247AD00016
Figure TW201804247AD00017
 及
Figure TW201804247AD00018
其中n為重複單元的數目，R1為C1至C30烷基、較佳C2至C10烷基，式(7)至(12D)的R4為氫、C1至C10烷基，且其中R5為氫或C1至C10烷基。在式(12C)中，氧雜原子可處於鄰位、間位或對位。
其他可受保護的酸基可包含磷酸基及磺酸基。下文顯示含有可用於嵌段共聚物的磺酸基及磷酸基的嵌段。
Figure TW201804247AD00019
適合的含氧基團可在光阻圖案的表面與脫保護的醇基形成氫鍵。適用的含氧基團包含例如醚基及醇基。適合的醇包含例如一級羥基，諸如羥甲基、羥乙基等；二級羥基，諸如1-羥乙基、1-羥丙基等；及第三醇，諸如2-羥基丙-2-基、2-羥基-2-甲基丙基等；及酚衍生物，諸如2-羥基苯甲基、3-羥基苯甲基、4-羥基苯甲基、2-羥萘基等。適用的醚基包含例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基等。其他適用的含氧基團包含二酮官能團，諸如戊烷-2,4-二酮，及酮，諸如乙酮、丁酮等。
受保護的醇嵌段的實例顯示於式(13)及(14)中，
Figure TW201804247AD00020
，及
Figure TW201804247AD00021
其中n為重複單元的數目，式(12)的R4為氫或C1至C10烷基，且其中R5為氫或C1至C10烷基。
中性嵌段的實例為聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚矽氧烷、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳酯、聚芳碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚苯酞、聚酸酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯酮、聚乙烯鹵化物、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚磺酸鹽、聚硫化物、聚硫酯、聚磺醯胺、聚脲、聚磷腈、聚矽氮烷等或其組合。例示性中性嵌段聚合物顯示於下文式(15)至(17)中：
Figure TW201804247AD00022
 其中n為重複單元的數目，R4為氫或C1至C10烷基，且其中R6可為C1至C10伸烷基；
Figure TW201804247AD00023
，及
Figure TW201804247AD00024
 其中n為重複單元的數目，R4為氫或式(16)及(17)中的C1至C10烷基。
受保護胺嵌段(封端或受保護的受體)的實例顯示於下文式(18)至(21)中。受保護醇(封端或受保護的受體)的實例顯示於下文式(22)至(24)中。
Figure TW201804247AD00025
Figure TW201804247AD00026
Figure TW201804247AD00027
Figure TW201804247AD00028
Figure TW201804247AD00029
Figure TW201804247AD00030
Figure TW201804247AD00031
 其中在可適用的式(18)至(24)中，R4為氫或C1至C10烷基，R7及R8相同或不同且獨立地為C1至C30烷基，且較佳C1至C10基團。
可用作嵌段共聚物-多層電解質的二嵌段共聚物的實例顯示於下文。
Figure TW201804247AD00032
適用於收縮組合物的適合的嵌段共聚物包含例如：聚[(甲基丙烯酸新戊酯)-嵌段-(甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯)]、聚[(甲基丙烯酸新戊酯)-嵌段-(甲基丙烯酸2-(第三丁胺基)乙酯)]、聚[(甲基丙烯酸第三丁酯)-嵌段-(甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯)]、聚[(甲基丙烯酸第三丁酯)-嵌段-(甲基丙烯酸2-(第三丁胺基)乙酯)]、聚[苯乙烯-嵌段-(甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯)]、聚[苯乙烯-嵌段-(2-乙烯基吡啶)]、聚[(4-三甲基矽烷基苯乙烯)-嵌段-(2-乙烯基吡啶)]、聚[(甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)-嵌段-(甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯)]、聚[(4-三甲基矽烷基苯乙烯)-嵌段-(甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯)]、聚[(甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)-嵌段-(2-乙烯基吡啶)]、聚(甲基丙烯酸新戊酯)-嵌段-(甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯)、聚(甲基丙烯酸新戊酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸2-(第三丁胺基)乙酯)、聚(甲基丙烯酸第三丁酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯)、聚(甲基丙烯酸第三丁酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸2-(第三丁胺基)乙酯)、聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯)、聚苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-三甲基矽烷基苯乙烯)-嵌段-聚(2-2-乙烯基吡啶)、聚(甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯)、聚(4-三甲基矽烷基苯乙烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯)及聚(甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)。
具有與氫受體及封端供體嵌段共價結合的中性嵌段的三嵌段共聚物顯示於下文。
Figure TW201804247AD00033
在一個實施例中，嵌段共聚物可為二嵌段或三嵌段共聚物，其中各嵌段具有側接芳族基團。至少一個嵌段包括含有氫受體或氫供體的重複單元，而第二嵌段包括當第一嵌段的重複單元為氫受體時含有封端供體或當第一嵌段的重複單元為氫供體時含有封端受體的重複單元。在三嵌段共聚物中，至少一個嵌段可為中性嵌段。其中各嵌段具有側接芳族基團的例示性嵌段共聚物顯示於下文式(25)中：
Figure TW201804247AD00034
其中n1、n2及n3為各嵌段的重複單元的數目，且其中R8 為C1至C30烷基、羥基等。
藉由選擇適合的嵌段共聚物，可精確控制收縮聚合物在光阻圖案上的生長量。此厚度可例如藉由選擇適合的分子量進行控制，其中較高分子量導致較大厚度，且反之亦然。收縮聚合物的化學組成亦可影響生長量。舉例而言，具有較長無擾末端距(unperturbed end-to-end distance)或特徵比的聚合物針對給定分子量提供較大收縮。
按嵌段共聚物的莫耳總數計，第一嵌段以40至60莫耳百分比的量，較佳45至55莫耳百分比的量存在於嵌段共聚物中，而按嵌段共聚物的莫耳總數計，第二嵌段以40至60莫耳百分比的量，較佳45至55莫耳百分比的量存在於嵌段共聚物中。
嵌段共聚物應在用於組合物的有機溶劑及用於自基板沖洗並完全移除過量共聚物(亦即，未附著至光阻圖案的聚合物)的有機溶劑中具有良好可溶性。收縮組合物中的共聚物含量將取決於例如收縮組合物的所要塗層厚度。按收縮組合物的總固體計，共聚物典型地以80至99wt%，更佳90至98wt%的量存在於收縮組合物中。聚合物的重量平均分子量典型地低於400,000，較佳5000至200,000，更佳1000至125,000克/莫耳(g/mol)。
第一組合物及第二組合物可進一步包含有機溶劑，所述有機溶劑可呈單一有機溶劑或有機溶劑的混合物形式。調配及澆鑄圖案處理組合物的適合的溶劑材料相對於組合物的非溶劑組分展現極佳溶解度特徵，但不明顯地溶解底層光阻圖案。用於圖案處理組合物的適合有機溶劑包含例 如：烷基酯，諸如乙酸正丁酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯及丙酸正庚酯；及丁酸烷基酯，諸如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯及異丁酸異丁酯；酮，諸如2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮及2,5-二甲基-4-己酮；脂肪族烴，諸如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷及2,3,4-三甲基戊烷；及氟化脂肪族烴，諸如全氟庚烷；及醇，諸如直鏈、分支鏈或環狀C4-C9一元醇，諸如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇；及C5-C9氟化二醇，諸如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；甲苯、苯甲醚及含有此等溶劑中的一種或多種的混合物。在此等有機溶劑中，丙酸烷基酯、丁酸烷基酯及酮，較佳地分支鏈酮為較佳的，且更佳為丙酸C8-C9烷基酯、丙酸C8-C9烷基酯、C8-C9酮以及含有此等溶劑中的一個或多個的混合物。適合的混合溶劑包含例如烷基酮與丙酸烷基酯，例如上文所描述的烷基酮與丙酸烷基酯的混合物。按收縮組合物計，組合物的溶劑組分典型地以75至99wt%的量存在。
在製造光阻的一種方法中，嵌段共聚物可與適當量的溶劑摻合以形成第一組合物。第一組合物安置於負型顯影(NTD)光阻上。圖1描繪一系列製造NTD收縮基板的步驟。
基板100可為諸如半導體的材料，諸如矽或化合 物半導體(例如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、銅等。典型地，基板為半導體晶圓，諸如單晶矽或化合物半導體晶圓，且可具有形成於其表面上的一個或多個層及圖案化特徵。一個或多個待圖案化的層102(隨後詳細地描述)可設置在基板100上。視情況，底層基底基板材料自身可為圖案化的，例如當需要在基板材料中形成溝槽時。在對基底基板材料自身圖案化的情況下，圖案應被認為形成於基板的層中。
所述層可包含例如一個或多個導電層，諸如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、合金、此類金屬的氮化物或矽化物、摻雜非晶矽或摻雜多晶矽的層；一個或多個介電層，諸如氧化矽、氮化矽、氮氧化矽或金屬氧化物的層；半導體層，諸如單晶矽，以及其組合。待蝕刻的層可藉由各種技術形成，例如化學氣相沈積(CVD)，諸如電漿增強CVD、低壓CVD或磊晶生長；物理氣相沈積(PVD)，諸如濺鍍或蒸鍍，或電鍍。待蝕刻的一個或多個層102的特定厚度將取決於材料及形成的特定裝置而變化。
取決於待蝕刻的特定層、膜厚度及待使用的光刻材料及方法，可能需要在層102上安置硬掩模層及/或底部抗反射塗層(BARC)，在其上方塗佈光阻層(未示出)。使用硬掩模層可能例如在極薄光阻層的情況下為所需的，其中待蝕刻的層需要顯著蝕刻深度，及/或其中特定蝕刻劑具有不良光阻選擇性。當使用硬掩模層時，待形成的光阻圖案可轉移至硬掩模層，其轉而可用作用於蝕刻底層102的掩模。適合的硬掩模材料及形成方法為本領域中已知的。典型的材料包含例如鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氮氧化鋁、 氧化鉿、非晶碳、氮氧化矽及氮化矽。硬掩模層可包含單個層或不同材料的多個層。硬掩模層可例如藉由化學或物理氣相沈積技術形成。
當基板及/或底層將在光阻曝光期間另外反射大量入射輻射，使得形成的圖案的品質將受不利影響時，底部抗反射塗層可為合意的。此類塗層可改良聚焦深度、曝光寬容度、線寬均勻性及CD控制。當光阻曝露於深紫外光(300nm或更小)，例如KrF準分子激光(248nm)或ArF準分子激光(193nm)時，典型地使用抗反射塗層。抗反射塗層可包括單個層或多個不同層。適合的抗反射材料及形成方法在本領域中已知。抗反射材料為可商購的，例如由陶氏電子材料(Dow Electronic Materials)(美國馬薩諸塞州莫耳伯勒(Marlborough,MA USA))以ARTM商標出售的彼等材料，諸如ARTM40A及ARTM124抗反射劑材料。
由如本文所描述的組合物形成的光阻層(未示出)安置於抗反射層(若存在)上的基板上。光阻組合物可藉由旋塗、浸漬、輥塗或其他常規的塗佈技術塗覆至基板。在此等技術中，旋塗為典型的。對於旋塗，塗料溶液的固體含量可基於所利用的特定塗佈設備、溶液的黏度、塗佈工具的速度及允許旋轉的時間量進行調節以提供所需膜厚度。光阻層的典型厚度為約500至3000Å。
光阻層可隨後經軟烘烤以使層中的溶劑含量降至最低，由此形成無黏性塗層且改良層與基板的黏著。軟烘烤可在加熱板上或烘箱中進行，其中加熱板為典型的。軟烘烤溫度及時間將取決於例如光阻的特定材料及厚度。典型的 軟烘烤在約90至150℃的溫度下進行，且時間為約30至90秒。
隨後經由圖案化光掩模(未示出)使光阻層曝露於活化輻射以在曝光區域與未曝光區域之間產生可溶性差異。本文中提及將光阻組合物曝露於使組合物活化的輻射表明輻射能夠在光阻組合物中形成潛像。光掩模具有對應於光阻層的區域的光學透明區及光學不透明區以在後續顯影步驟中分別保留及移除。曝光波長典型地低於400nm、低於300nm或低於200nm，其中248nm、193nm及EUV波長(例如13.5nm)為典型的。所述方法應用於浸沒或乾式(非浸沒)光刻技術。曝光能量典型地為約10至80mJ/cm2，其取決於曝光工具及光阻組合物的組分。
在使光阻層曝光之後，進行曝光後烘烤(PEB)。由酸產生劑產生的酸使酸可裂解離去基裂解以形成酸基，典型地為羧酸基及/或醇基。PEB可例如在加熱板上或烘箱中進行。PEB的條件將取決於例如特定光阻組合物及層厚度。PEB典型地在約80至150℃的溫度下進行，且時間為約30至90秒。
圖1(A)描繪其上未安置額外層的裸露光阻基板100，而圖1(B)描繪將第一組合物102安置於光阻基板100上。
基板100可為如半導體的材料，諸如矽或化合物半導體(例如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、銅等。典型地，基板為半導體晶圓，諸如單晶矽或化合物半導體晶圓，且可具有形成於其表面上的一個或多個層及圖案化特徵。待 圖案化的一個或多個層(未示出)可設置在基板100上。視情況，底層基底基板材料自身可為圖案化的，例如當需要在基板材料中形成溝槽時。在對基底基板材料自身圖案化的情況下，圖案應被認為形成於基板的層中。
所述層可包含例如一個或多個導電層，諸如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、合金、此類金屬的氮化物或矽化物、摻雜非晶矽或摻雜多晶矽的層；一個或多個介電層，諸如氧化矽、氮化矽、氮氧化矽或金屬氧化物的層；半導體層，諸如單晶矽，以及其組合。待蝕刻的層可藉由各種技術形成，例如化學氣相沈積(CVD)，諸如電漿增強CVD、低壓CVD或磊晶生長；物理氣相沈積(PVD)，諸如濺鍍或蒸鍍，或電鍍。待蝕刻的一個或多個層的特定厚度將取決於材料及形成的特定裝置而變化。
可使用光阻(未示出)對第一組合物102進行蝕刻。隨後，對其上安置有第一組合物的基板進行視情況選用的烘烤步驟，諸如圖1(C)中所見。烘烤在超過室溫的溫度下進行，較佳地在以下溫度下進行：70℃至低於嵌段共聚物的嵌段中所用的聚合物的玻璃轉移溫度的溫度。在一個實施例中，烘烤可在大於或等於110℃、較佳大於或等於約130℃且較佳大於或等於170℃的溫度下進行。隨後沖洗基板以移除未反應的聚合物(參見圖1(C))。出現在安置步驟期間且可能出現在烘烤步驟期間的第一嵌段與第二嵌段的相分離有助於第一嵌段103的顯影，所述第一嵌段103在NTD收縮基板上包括氫受體或氫供體。封端氫受體或封端氫供體的第二嵌段104隨後形成於第一嵌段103上，諸如圖1(D)中所見。 第一嵌段103及第二嵌段104形成第一層。如上文所提及，若第一嵌段103包括氫受體，則第二嵌段104包括封端氫供體。或者，若第一嵌段103包括氫供體，則第二嵌段104包括封端氫受體。
在如圖1(E)中所見的相分離之後，藉由曝露於酸或酸產生劑、曝露於輻射及/或曝露於高溫使第二嵌段104脫保護，以形成包括未封端氫受體或未封端氫供體的第二嵌段106。在一個實施例中，用酸產生劑層105處理第二嵌段104有助於封端氫受體或封端氫供體的脫保護，從而形成包括未封端氫受體或未封端氫供體的第二嵌段106。
圖1(B)至1(E)中描繪的方法在圖1(F)至1(G)中重複。換句話說，將包括相同共聚物或不同嵌段共聚物(其包括第一嵌段及第二嵌段)的第二組合物安置於現含有第一嵌段103及第二嵌段106的基板上。如圖1(C)中所見對第二組合物進行烘烤及沖洗，以在光阻基板上分別形成第三嵌段及第四嵌段107及108。在一個實施例中，第二組合物的第一嵌段107(在組成上)類似於藉由沈積第一組合物形成的第一嵌段103，且第二嵌段108(在組成上)類似於藉由在光阻基板上沈積第一組合物形成的第二嵌段104。
在另一實施例中，藉由沈積第二組合物形成的第一嵌段107及/或第二嵌段108可能與藉由在光阻基板上沈積第一組合物形成的第一嵌段103及/或第二嵌段104相同或不同。換句話說，第一嵌段103與107可在化學上彼此類似，而第二嵌段104與108可彼此不同，或者，第一嵌段103與107在化學上彼此不同，而第二嵌段104與108在化學上彼此 類似。如圖1中可看出，嵌段103、104、107及108的表面平行於光阻基板的表面。應注意，嵌段103與104一起形成第一層，而嵌段107與108形成第二層。
在一個實施例中，脫保護步驟可在含有封端氫受體或封端氫供體的多個層上同時進行。此可藉由以下進行：同時使待處理的光阻基板經受酸產生劑及/或電磁輻射及/或熱分解，所述基板具有多個安置於其上的第一組合物及第二組合物。
光阻組合物
適用於本發明的光阻組合物包含：包括酸敏性基質樹脂的化學放大光阻組合物，意味著作為光阻組合物層的一部分，樹脂及組合物層在有機顯影劑中經歷可溶性變化，此因為其與由光酸產生劑在軟烘烤、曝露於活化輻射及曝光後烘烤之後產生的酸反應。可溶性的變化在基質聚合物中的酸可裂解離去基，諸如光酸不穩定酯或縮醛基在曝光於活化輻射及熱處理時經歷光酸促進脫保護反應以產生酸或醇基時引起。適用於本發明的適合的光阻組合物為可商購的。
針對在低於200nm特定波長(如193nm)下的成像，當此類基團很好地吸收輻射時，基質聚合物典型地大體上不含(例如，低於15mol%)或完全不含苯基、苯甲基或其他芳族基團。較佳的酸不穩定基團包含例如含有共價連接至基質聚合物的酯的羧基氧的第三非環烷基碳(例如第三丁基)或第三脂環族碳(例如甲基金剛烷基)的縮醛基或酯基。適合的基質聚合物進一步包含含有(烷基)丙烯酸酯單元，較佳地包含酸不穩定(烷基)丙烯酸酯單元的聚合物，所述(烷基)丙 烯酸酯單元如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、丙烯酸乙基對酯、甲基丙烯酸乙基葑酯等，以及其他非環烷基及脂環族(烷基)丙烯酸酯。其他適合的基質聚合物包含例如含有非芳族環烯烴(內環雙鍵)，諸如視情況選用的經取代的降冰片烯的聚合單元的基質聚合物。兩種或更多種上文所描述的基質聚合物的摻合物可適當地用於光阻組合物中。
適用於光阻組合物的適合的基質聚合物為可商購的且可由本領域的技術人員輕易地製得。基質聚合物以足以使得光阻的曝光塗層在適合的顯影劑溶液中可顯影的量存在於光阻組成物中。典型地，基質聚合物以按光阻組合物的總固體計50至95wt%的量存在於組合物中。基質聚合物的重量平均分子量Mw典型地低於100,000，例如5000至100,000，更典型地5000至15,000克/莫耳。
光阻組合物進一步包括以足以在曝露於活化輻射後產生組合物的塗層中的潛像的量採用的光酸產生劑(PAG)。舉例而言，按光阻組合物的總固體計，光酸產生劑將適當地以約1至20wt%的量存在。典型地，相比於非化學放大材料，較少量的PAG將適合於化學放大光阻。
適合的PAG為化學放大光阻領域中已知的且包含例如：鎓鹽，例如三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸酯及2,4-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲 烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯基氧基)苯及1,2,3-三(對甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸酯；及含鹵素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。可使用此類PAG中的一種或多種。
用於光阻組合物的適合溶劑包含例如：二醇醚，諸如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚；丙二醇單甲醚乙酸酯；乳酸酯，諸如乳酸甲酯及乳酸乙酯；丙酸酯，諸如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯及異丁酸甲基-2-羥酯；溶纖劑酯，諸如溶纖劑乙酸甲酯；芳族烴，諸如甲苯及二甲苯；及酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、環己酮及2-庚酮。溶劑摻合物，諸如上文所描述的溶劑中的兩種、三種或更多種的摻合物亦為適合的。溶劑典型地以按光阻組合物的總重量計90至99wt%，更典型地95至98wt%的量存在於組合物中。
光阻組合物可進一步包含其他視情況選用的材料。舉例而言，組合物可包含光化染料及對比染料、抗條紋劑、塑化劑、增速劑、敏化劑等中的一種或多種。此類視情況選用的添加劑若使用，則典型地以微量，例如按光阻組合物的總固體計0.1至10wt%的量存在於組合物中。
光阻組成物的較佳的視情況選用的添加劑為添 加的鹼。適合的鹼包含例如：直鏈及環狀醯胺及其衍生物，諸如N,N-雙(2-羥乙基)棕櫚醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二醯胺、1-甲基氮雜環庚烷-2-酮、1-烯丙基氮雜環庚烷-2-酮以及1,3-二羥基-2-(羥甲基)丙-2-基胺基甲酸第三丁酯；芳族胺，諸如吡啶及二第三丁基吡啶；脂肪族胺，諸如三異丙醇胺、正第三丁基二乙醇胺、三(2-乙醯氧基-乙基)胺、2,2',2",2'''-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四乙醇、及2-(二丁胺基)乙醇、2,2',2"-氮基三乙醇；環狀脂肪族胺，諸如1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯啶甲酸第三丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸第三丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二第三丁酯以及N(2-乙醯氧基-乙基)嗎啉。添加的鹼典型地以相對較小量，例如按光阻組合物的總固體計0.01至5wt%，較佳0.1至2wt%使用。
光阻可遵照已知程序製備。舉例而言，光阻可藉由將光阻的組分溶解於適合溶劑，例如以下各者中的一個或多個中而製備成塗層組合物：二醇醚，諸如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；丙二醇單甲基醚乙酸酯；乳酸酯，諸如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯為較佳的；丙酸酯，尤其丙酸甲酯、丙酸乙酯以及乙氧基丙酸乙酯；溶纖劑酯，諸如溶纖劑乙酸甲酯；芳族烴，諸如甲苯或二甲苯；或酮，諸如甲基乙基酮、環己酮及2-庚酮。光阻的所需總固體含量將取決於如組合物中的特定聚合物、最終層厚度以及曝光波長的因素。典型地，按光阻組合物的總重量計，光阻的固體含量在1至10wt%、更典型地2至5wt%範圍內變化。
適合的光阻為本領域中已知的且包含例如美國專利公開案US20130115559A1、US20110294069A1、US20120064456A1、US20120288794A1、US20120171617A1、US20120219902A1及US7998655B2中描述的光阻。
本文詳述的製品及方法舉例說明於以下非限制性實例中。
實例
數目及重量平均分子量Mn及Mw以及多分散性值Mw/Mn或PDI在裝備有Agilent 1100系列折射率及MiniDAWN光散射偵測器(懷亞特技術公司(Wyatt Technology Co.))的Agilent 1100系列LC系統上藉由凝膠滲透層析(GPC)量測。樣品以大約1mg/mL的濃度溶解在HPCL級THF中並藉由0.20μm針筒過濾器過濾，隨後藉由兩根PLGel 300×7.5mm Mixed C管柱(5mm，聚合物實驗室公司(Polymer Laboratories,Inc.))注入。維持1mL/min的流動速率及35℃的溫度。用窄分子量PS標準(EasiCal PS-2，聚合物實驗室公司(Polymer Laboratories,Inc.))對所述管柱進行校準。
在Varian INOVA 400MHz NMR光譜儀上進行質子NMR光譜法。氘化四氫呋喃用於所有NMR光譜。10秒的延遲時間用於確保用於定量集成的質子的完全弛豫。相對於四甲基矽烷(TMS)報導化學位移。
除非另外指示，否則所有材料為市售材料且按原樣使用。下文顯示以下實例中詳述的共聚物結構。
Figure TW201804247AD00035
實例1
此實例詳述包括嵌段共聚物的第一組合物的合成，所述嵌段共聚物含有聚(甲基丙烯酸N,N'-二甲基胺基乙酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸第三丁酯)(PDMAEMA-b-PtBMA)。
將二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(0.101克(g))、甲基丙烯酸第三丁酯(tBMA，20.000g)、苯并二硫2-氰基丙-2-基酯(CPBD，0.389g)、乙酸乙酯(20mL)及磁性攪拌棒裝載至250毫升(mL)玻璃瓶中。用氮氣使混合物脫氧1小時(h)且隨後在70℃下將燒瓶放置在加熱塊中持續24小時。在反應之後，冷卻燒瓶，藉由將瓶子打開2小時並鼓泡N2來蒸發乙酸乙酯。隨後將反應混合物溶解在60mL THF中並沈澱至1升(L)甲醇/水混合物(9：1)中。採集沈澱物且再沈澱。採集聚合物聚甲基丙烯酸第三丁酯(PtBMA)且在室溫下於真空烘箱中乾燥隔夜。使用PtBMA作為大分子引發劑，使用與上文所闡述類似的程序聚合甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(DMAEMA)單體。將3.000g PtBMA、3.315g DMAEMA、0.065g二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)及磁性攪拌棒裝載至50mL反應器中。乙酸乙酯(6mL)經脫氧且添加至手套工作箱中的反應器中。反應器隨後用隔片密封且在70℃下放置於加熱塊中24小時。在反應之後，冷卻燒瓶，藉由使所述瓶保持開口2小時及鼓泡N2蒸發乙酸乙酯。反應 混合物隨後溶解於60mL THF中且沈澱至1L甲醇/水混合物(9：1)中。採集沈澱物且再沈澱。採集聚合物且在真空烘箱中在室溫下乾燥隔夜。根據1H NMR，所得PtBMA-b-PDMAEMA具有24.2kg/mol的Mn、1.29的多分散指數(PDI)及54莫耳% PDMAEMA。
實例2
此實例詳述聚(甲基丙烯酸N,N'-二甲基胺基乙酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸金剛烷酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸第三丁酯)(PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA)的合成。甲基丙烯酸金剛烷酯(AdMA)為用於形成中性嵌段的重複單元。因此，中性嵌段包括聚(甲基丙烯酸1-金剛烷酯)。使用來自實例1的PtBMA作為大分子引發劑，使用與上文所闡述類似的程序聚合AdMA單體。將2.00g PtBMA、13.3g AdMA、0.014g二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、PGMEA(15mL)及磁性攪拌棒裝載至50mL不含空氣的反應器中。對混合物進行冷凍-泵吸-解凍三次，且隨後在70℃下將燒瓶放置在熱油浴中持續16小時。在反應之後，冷卻燒瓶，隨後將反應混合物溶解在10mL THF中並沈澱至1L乙腈中。採集沈澱物且再沈澱。採集聚合物(PAdMA-b-PtBMA)並在室溫下於真空烘箱中乾燥隔夜。所得PAdMA-b-PtBMA具有15.2kg/mol的Mn及1.17的PDI。
使用PAdMA-b-PtBMA作為大分子引發劑，使用與上文所闡述類似的程序聚合使用甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(DMAEMA)單體的最後一個嵌段。將7.00g PAdMA-b-PtBMA、2.10g DMAEMA、0.008g二甲基2,2'-偶 氮雙(2-甲基丙酸酯)、二噁烷(27mL)及磁性攪拌棒裝載至200mL不含空氣的反應器中。對混合物進行冷凍-泵吸-解凍三次，且隨後在70℃下將燒瓶放置在熱油浴中持續16小時。在反應之後，冷卻燒瓶，隨後將反應混合物溶解在10mL THF中並沈澱至1L乙腈中。採集沈澱物且再沈澱。採集聚合物(PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA)並在室溫下於真空烘箱中乾燥隔夜。根據1H NMR，所得PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA具有19.5kg/mol的Mn、1.22的PDI及22.0wt% PDMAEMA。
實例3
此實例詳述聚(甲基丙烯酸N,N'-二甲基胺基乙酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸金剛烷酯-無規-1,1-甲基丙烯酸二苯基乙酯)(PDMAEMA-b-P(AdMA-r-PPMA))的合成。對單體及溶劑進行冷凍-泵吸-解凍三次以移除氧。所有三種單體在使用之前用活化的Al2O3進一步純化，且用環己烷稀釋至約50vol%濃度。將約7-10wt%固體的反應濃度所需量的四氫呋喃(THF)轉移至含有預乾燥LiCl的反應器中。在乾冰/異丙醇浴液中使內含物冷卻至-78℃。用0.7M含第二丁基鋰(SBL)引發劑的環己烷滴定THF直至觀測到綠色。使反應浴液升溫至室溫直至綠色完全消失。再次使反應浴液冷卻至-78℃，繼而添加0.442g二苯乙烯(DPE)及第二丁基鋰引發劑(3.79g，0.43M於環己烷中)以產生亮紅色。將ADMA(38.16g 25wt%溶液於環己烷中)及PPMA(28.5g 33%溶液於環己烷中)添加至反應燒瓶中，攪拌內含物兩小時。藉由將聚合物混合物用導管插入無氧甲醇中來採集反應物等分試樣。針對Mn，藉由GPC分析沈澱的聚合物。隨後將DMAEMA單體(1.32g) 添加至反應燒瓶中，且在-78℃下另外攪拌內含物0.5小時。隨後在無氧甲醇中淬滅反應物等分試樣。反應產物自甲醇中沈澱出，產生粉末狀白色沈澱物，在50℃下於烘箱中真空乾燥八小時，產生20克乾燥聚合物。藉由GPC分析第1嵌段，得到43kg/mol的Mn，且Mw/Mn=1.05。
實例4
此實例詳述使用實例1的PDMAEMA-b-PtBMA的逐層生長。此實例詳述在光阻基板上塗覆三層嵌段共聚物。模型陰離子表面藉由以下製備於坯料矽晶圓上：塗佈甲基丙烯酸正丁酯(40%)與甲基丙烯酸(60%)的無規共聚物(P(nBMA-r-MAA))於4-甲基-2-戊醇(2wt%)中，以在90℃軟烘烤之後得到厚度62nm的膜。步驟的方法條件及顯示連續膜生長的厚度結果概括於表1中。對於步驟1(參見表1中的步驟1，方法A1；參見圖1(B))，隨後將1wt%嵌段共聚物的乙酸正丁酯(nBA)溶液、PDMAEMA-b-PtBMA外塗佈至膜上，在110℃下烘烤，且用nBA沖洗以移除過量材料，且記錄膜厚度(參見表1中的步驟1，方法A1-參見圖1(C))。為了開始步驟2(參見圖1(D))，隨後用對甲苯磺酸(pTSA)的2wt%異丁酸異丁酯(IBIB)溶液(20wt%總固體)及甲基丙烯酸正丁酯(25%)與甲基丙烯酸異丁酯(75%)的無規共聚物(P(nBMA-r-iBMA))(80wt%總固體)塗佈膜堆疊，隨後在150℃下烘烤堆疊，且藉由用IBIB沖洗來移除酸層，且再次量測厚度(參見表1中的方法B1；參見圖1(E))。再次將PDMAEMA-b-PtBMA的nBA溶液外塗佈至膜上，在110℃下烘烤，且用nBA沖洗以移除過量材料，且記錄膜厚度(參見 表1中的方法A2；參見圖1(G))。再次重複此酸處理材料(方法B)繼而嵌段共聚物(方法A)的交替方法，得到三層膜生長。針對16.3nm的總體膜生長，此方法在步驟1之後產生3.3nm生長，在步驟2之後另外生長7.3nm，且在步驟3中進一步生長5.7nm。
Figure TW201804247AD00036
實例5
此實例詳述使用實例2的PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA的逐層生長。步驟的方法條件及顯示連續膜生長的厚度結果概括於下文表2中。此實例詳述在光阻基板上塗覆三層嵌段共聚物。
模型陰離子表面藉由以下製備於坯料矽晶圓上：塗佈甲基丙烯酸正丁酯(40%)與甲基丙烯酸(60%)的無規共聚物(P(nBMA-r-MAA))於4-甲基-2-戊醇(2wt%)中，以在90℃軟烘烤之後得到厚度62.2 0.2nm的膜。對於步驟1，隨後將1wt%三嵌段共聚物的nBA溶液、PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA外塗佈至膜上，在110℃下烘烤，且用nBA沖洗以移除過量材料，且記錄膜厚度(步驟1，方法A1)。為了開始步驟2，隨後用pTSA的2wt%IBIB溶液(20wt%總固體)及甲基丙烯酸正丁酯(25%)與甲基丙烯酸 異丁酯(75%)的無規共聚物(P(nBMA-r-iBMA))(80wt%總固體)塗佈膜堆疊，隨後在150℃下烘烤堆疊，且藉由用IBIB沖洗來移除酸層，且再次量測厚度(方法B1)。再次將PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA的nBA溶液外塗佈至膜上，在110℃下烘烤，且用nBA沖洗以移除過量材料，且記錄膜厚度(方法A2)。再次重複此酸處理材料(方法B)繼而嵌段共聚物(方法A)的交替方法，得到三層膜生長。步驟的方法條件及顯示連續膜生長的厚度結果概括於表1中。針對10.7nm的總體膜生長，此方法在步驟1之後產生2.9nm生長，在步驟2之後另外生長3.4nm，且在步驟3中進一步生長4.7nm。
Figure TW201804247AD00037
實例6
此實例詳述使用實例2的PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA的逐層生長。步驟的方法條件及顯示連續膜生長的厚度結果概括於下文表2中。此實例詳述在光阻基板上塗覆四層嵌段共聚物。
模型NTD光阻膜表面藉由以下製備於坯料矽晶圓上：塗佈甲基丙烯酸正丁酯(40%)與甲基丙烯酸(60%)的無規共聚物(P(nBMA-r-MAA))於4-甲基-2-戊醇(2wt%)中，以在90℃軟烘烤之後得到厚度為53.7±0.2nm的膜。對 於步驟1，隨後將1wt%三嵌段共聚物的nBA溶液、PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA外塗佈至膜上，在110℃下烘烤，且用nBA沖洗以移除過量材料，且記錄膜厚度(步驟1，方法A1)。為了開始步驟2，隨後用pTSA的2wt%IBIB溶液(20wt%總固體)及甲基丙烯酸正丁酯(25%)與甲基丙烯酸異丁酯(75%)的無規共聚物(P(nBMA-r-iBMA))(80wt%總固體)塗佈膜堆疊，隨後在130℃下烘烤堆疊，且藉由用IBIB沖洗來移除酸層，且再次量測厚度(方法B1)。再次將PDMAEMA-b-PAdMA-b-PtBMA的nBA溶液外塗佈至膜上，在110℃下烘烤，且用nBA沖洗以移除過量材料，且記錄膜厚度(方法A1)。再重複此酸處理材料(方法B)後接嵌段共聚物(方法A)的交替方法兩次，得到四層膜生長。步驟的方法條件及顯示連續膜生長的厚度結果概括於表1中。如在先前實例中，步驟1產生3nm生長，且後續步驟產生更大生長。步驟2另外產生6.9nm生長，步驟3產生7.9nm，且步驟4最終產生8.9nm生長，在四個步驟方法之後獲得31.9nm的總體膜生長。
Figure TW201804247AD00038
實例7
此實例展現溝槽圖案在負型顯影光阻中的形成。
如下首先製備並加工具有線/空間圖案的矽晶圓。提供在1350Å有機底層上方具有220Å含矽抗反射塗料(SiARC)層的雙層堆疊的八吋矽晶圓。在雙層堆疊上塗佈下文詳述的光阻組合物，且在TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+塗佈機/顯影器上於90℃下軟烘烤60秒，達1000Å的目標光阻厚度。
由以下光阻組合物製備光阻。混合17.73g基質聚合物B(15wt%於PGMEA中)、16.312g PAG D溶液(1wt%於異丁酸甲基-2-羥酯中)、3.463g PAG B溶液(1wt%於PGMEA中)、6.986g PAG E溶液(2wt%於異丁酸甲基-2-羥酯中)、4.185g三辛胺(1wt%溶液於PGMEA中)、0.248g聚合物添加劑A(25wt%溶液於PGMEA中)、25.63g PGMEA、9.69g γ-丁內酯及22.61g異丁酸甲基-2-羥酯，且藉由0.2μm Nylon過濾器過濾。
Figure TW201804247AD00039
對各晶圓在多種劑量下使用ASML 1100掃描儀使光阻層曝光，所述掃描儀的數值孔徑(NA)為0.75且經由 包含線/空間圖案的光罩進行Dipole-35Y發光，所述線/空間圖案的間距為150nm。在90℃下進行曝光後烘烤60秒，且使用乙酸正丁酯(nBA)顯影劑使光阻層顯影，以在晶圓上形成具有150nm間距及各種臨界尺寸(CD)的線/空間圖案。藉由SEM觀測光阻圖案化晶圓中的一個作為未進一步處理的對照物，且代表性SEM顯微圖顯示於圖2A中。線之間的平均間距(CD 1 )量測為60nm。
實例8
此實例展現藉由塗覆嵌段共聚物形成溝槽特徵的收縮。製備來自實例3的1.5wt% PDMAEMA-b-P(AdMA-無規-PPMA)的2-庚酮溶液及0.15wt%對甲苯磺酸三乙基銨熱酸產生劑，且藉由0.2μm超高分子量聚乙烯(UPE)過濾器過濾。在TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+塗佈機/顯影器上用此溶液藉由以1500rpm旋塗來外塗佈來自實例7的兩個晶圓。在60℃下軟烘烤圖案化晶圓60秒，且在旋塗機上用乙酸正丁酯沖洗。藉由SEM觀測經過處理的晶圓中的一個，且代表性SEM顯微圖顯示於圖2B中。在圖案的中間高度處量測線之間的平均間距(CD 2 )，其中CD 2 =46nm，且當△CDa=CD 1 -CD 2 時，計算平均收縮量△CDa，其中△CDa=14nm。
實例9
此實例展現藉由嵌段共聚物的多層電解質型塗覆形成溝槽特徵的收縮。製備來自實例3的1.5wt% PDMAEMA-b-P(AdMA-無規-PPMA)的2-庚酮溶液，且藉由0.2μm超高分子量聚乙烯(UPE)過濾器過濾。在140℃下烘烤來自實例8的晶圓60秒，從而誘發PPMA的部分解嵌段以 產生羧酸。在TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+塗佈機/顯影器上用嵌段共聚物溶液藉由以1500rpm旋塗來進一步外塗佈晶圓。在60℃下軟烘烤圖案化晶圓60秒，且在旋塗機上用乙酸正丁酯沖洗。藉由SEM觀測所得圖案，且代表性SEM顯微圖顯示於圖2C中。在圖案的中間高度處量測線之間的平均間距(CD3)，其中CD3=41nm。當△CDb=CD1-CD3時，總平均收縮量△CDb為19nm，且當△△CD=△CDb-△CDa時，來自嵌段共聚物的第二塗層的額外收縮量△△CD為5nm。

Claims (10)

  1. 一種多層製品，其包括：基板；及安置於所述基板上方的兩個或更多個層，其中各所述層包括嵌段共聚物，其包括第一嵌段及第二嵌段，其中所述第一嵌段包括含有氫受體或氫供體的重複單元，且所述第二嵌段包括當所述第一嵌段的重複單元含有氫受體時含有氫供體或當所述第一嵌段的重複單元含有氫供體時含有氫受體的重複單元；其中所述兩個或更多個層的最內層的所述第一嵌段結合至所述基板，且安置於所述最內層上方的各層的所述第一嵌段結合至各別底層的所述第二嵌段；且其中最外所述兩個或更多個層的所述第二嵌段的所述氫供體或氫受體為封端的。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的多層製品，其中所述兩個或更多個層包括第一層及第二層，其中所述第一層為最內層且結合至所述基板，且所述第二層為最外層且結合至所述第一層。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的多層製品，其中所述第一嵌段的重複單元含有氫受體。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的多層製品，其中含有氫受體的所述第一嵌段的重複單元包括含氮基團。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的多層製品，其中所述含氮基團選自胺基、醯胺基及吡啶基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的多層製品，其中所 述第一嵌段的重複單元含有氫供體。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的多層製品，其中所述嵌段共聚物中的一種或多種進一步包括安置於所述第一嵌段與所述第二嵌段之間的中性聚合物的嵌段。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的多層製品，其中所述基板為半導體基板。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的多層製品，其中所述基板包括上面安置有兩個或更多個層的光阻圖案，其中所述最內層的嵌段共聚物的所述第一嵌段結合至所述光阻圖案。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的多層製品，其中所述光阻圖案藉由負型顯影方法形成，所述光阻圖案在其表面上包括羧酸基及/或羥基。
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