JP2018156109A - リソグラフィーによって生成された形体 - Google Patents
リソグラフィーによって生成された形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018156109A JP2018156109A JP2018110672A JP2018110672A JP2018156109A JP 2018156109 A JP2018156109 A JP 2018156109A JP 2018110672 A JP2018110672 A JP 2018110672A JP 2018110672 A JP2018110672 A JP 2018110672A JP 2018156109 A JP2018156109 A JP 2018156109A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- block copolymer
- acrylate
- alkyl
- hydrophilic polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
- C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
Abstract
Description
以下は、本発明の記述の理解において役立ち得る幾つかの定義である。これらは、一般的定義を目的とするものでありかつ本発明の範囲を決してこれらの用語だけに限定すべきではないが、以下の記述のより良い理解のために示す。
(式中、ZおよびRは基、かつR*およびZ*はそれぞれ、薬剤が1種または複数のエチレン性不飽和モノマーの重合におけるRAFT剤として機能し得るように独立に選択された、x価およびy価の基であり、xは整数≧1、ならびにyは整数≧2である)。
酸化剤:カリウム、ペルオキシ二硫酸塩、過酸化水素、t−ブチルヒドロペルオキシド。
還元剤:鉄(II)、チタン(III)、チオ亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム。
本実施例ではメタクリル酸[ポリ(メタクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピル)−stat−(メタクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル)]−b−2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(Pglycerol MA−stat−PDEGMA)−b−PDMAEMAを、可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)重合を用いて合成した。異なる時間のモノマー変換に伴う分子量の変化を調査した。これは、ブロックのそれぞれについて所望の分子量の調製を可能にする。
メタクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(DMAEMA)、メタクリル酸tert−ブチル(tBMA)、メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸グリシジル(GMA)、ベンゾジチオ酸2−シアノ−2−プロピル(CPDB)(>97%)、メタクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル(DEGMA)、メタクリル酸2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン)メチル、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル(PEGMA、99%)、1,4−ジオキサン(無水物、99.8%)は、全てSigma Aldrichの系列会社から得た。2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(TMAH)は、Tokyo OHCA KOGYO−Co CTPから取得し、ポリヒドロキシスチレン系(PHOST系)レジストポリマー溶液(乳酸エチル中37wt%)(622HSB−EL)は、JSR Microから取得した。AIBNは、メタノールからの再結晶によって精製した。DMAEMA、DEGMA、tBMA、MMAおよびGMAは、使用前に塩基性アルミナカラムを通すことによって精製した。全ての他の化学物質は、受け取ったまま使用した。
メタクリル酸(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(SMA)の合成
メタクリル酸(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルを、2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−メタノールおよび塩化メタクリロイルから合成した。2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−メタノール(0.50mol)、トリエチルアミン(0.65mol)、および200mLのジクロロメタンを、500mLの丸底フラスコに加えて、これを窒素で10分間パージして密封した。塩化メタクリロイル(0.60mol)を、次いでフラスコに温度を0℃に維持しながら滴下して加えた。混合物を、温度をゆっくり室温に到達させながら窒素雰囲気下で一晩撹拌した。反応生成物を、ろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。溶液を、飽和塩化ナトリウムおよび水で洗って無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機画分を、蒸発乾固して粗製生成物を取得した。精製を、10−2トールの減圧において110℃で真空蒸留によって行った。1H NMR(400MHz、CDCl3):δ(ppm)6.1(s、1H)、5.6(s、1H)、4.3−3.7ppm(m、5H)、1.95ppm(s、3H)、1.42−1.36(s、6H)。13C NMR 400MHz(CDC13):δ(ppm)167.1、135.9、126.0、109.7、73.6、66.3、64.7、26.6、25.4、18.3。
PSMA−stat−PDEGMAの合成のために用いられる典型的な方法論は、DEGMA(6.6mmol)、SMA(6.9mmol)、CPDB(0.2mmol)およびAIBN(2×10−2mmol)を1,4−ジオキサン(6mL)中に溶解させることを含む。溶液を、シュレンク管に移して5回の連続した凍結−減圧−融解サイクルを実行することによって脱気した。重合を、65℃で実行した。反応を、ポリマーを冷n−ヘキサン中に沈澱させることにより徐々に進めた。淡紅色沈殿物が得られ溶媒は0.8mbarの減圧で25℃で16時間掛けて除去した。1H NMR 400MHz(CDCl3):δ(ppm)7.8(d、2H)、7.5(d、1H)、7.4(t、2H)、4.3−3.6(m、11H)、3.4(s、3H)、1.9−1.6(m、2H)、1.4−1.2(s、6H)および1.0−0.9(m、3H)。13C NMR 400MHz(CDCl3):δ(ppm)177.4、109.5、72.1、63.5、57.2、26.8、17.1。
(PSMA−stat−PDEGMA)−b−PDMAEMAの合成のために用いられる典型的な方法論は、DMAEMA(6.8mmol)、PSMA−stat−PDEGMA(0.091mmol)、およびAIBN(9.6×10−3mmol)を1,4−ジオキサン(2.6mL)中に溶解させることを含む。溶液を、シュレンク管内に置いて3回の連続した凍結−減圧−融解サイクルを実行することによって脱気しその後密封して60℃の水浴中に浸漬した。粗製PSMA−stat−PDEGMAを、n−ヘキサン中に沈殿させて残留溶媒を16時間0.8mbarの減圧において除去した。1H NMR 400MHz(CDCl3):δ(ppm)7.8(d、2H)、7.5(d、1H)、7.4(t、2H)、4.3−3.6(m、11H)、3.4(s、3H)、2.6(s、2H)、2.3(s、6H)、1.9−1.6(m、2H)、1.4−1.2(s、6H)および1.0−0.9(m、3H)。13C NMR 400MHz(CDCl3):δ(ppm)177.3、109.7、72.9、63.0、57.2、45.1、26.8、16.8。
(Pglycerol MA−stat−PDEGMA)−b−PDMAEMAの末端基修正のための典型的な方法論は、(PSMA−stat−PDEGMA)−b−PDMAEMA(0.6mmol)、メタクリル酸メチル(0.8mmol)およびジメチル(フェニル)−ホスフィン(0.03mmol)を乾燥ジクロロメタンに溶解させることを含んだ。この混合物を、Ar(g)で15分間パージした後オクチルアミン(1.24mmol)を加えた。これを、その後にAr(g)でさらに10分間パージした。次いで反応を、25℃で16時間撹拌した。精製を、2回のn−ヘキサンにおける沈殿によって行った。末端基修正ポリマーを、1,4−ジオキサンに溶解して溶液に1M HCl(aq)を滴下して加えた。次いで混合物を、減圧下(約600mmHg)で16時間撹拌して副生物、アセトンを除去した。次いで粗製生成物を、18.2ミリQ水に対する透析(MWCO、3500)によって精製した。次いで生成物を、凍結乾燥させた。1H NMR 400MHz(D20):δ(ppm)4.3−3.5(m、11H)、1.93−1.60(m、2H)、2.6(s、2H)、2.3(s、6H)、および1.0−0.8(m、3H)。13C NMR(400MHz、D2O):177.4、176.5、109.7、72.9、66.4、63.0、62.9、57.2、57.1、45.8、25.3、18.6、16.5。
(Pglycerol MA−stat−PDEGMA)−b−PDMAEMA(5mg)の溶液を、1mLの18.2MΩ.cmミリQ水に溶解させた。負に荷電した表面および粗い表面を、その溶液内で60秒間ディップコーティングし、次いで原子間力顕微鏡(AFM)検査の前に表面を減圧において1時間乾燥させた。アニーリング調査を、コーティングしたウエハーを加熱することによって実行した。次いでウエハーを、AFMによって調査した。
DMAEMA(20mmol)、CPDB(0.2mmol)およびAIBN(2×10−2mmol)を、1,4−ジオキサン(5mL)に溶解させた。溶液を、シュレンク管に移して、3回の連続した凍結−減圧−融解サイクルを実行することによって管を脱気した。重合を、65℃で実行した。反応を、ポリマーを冷ヘキサン中に沈澱させることにより徐々に進めた。淡紅色沈殿物が得られ残留溶媒を0.8mbarの減圧で25℃で一晩除去した。1H NMR 400MHz(CDCl3):δ(ppm)7.8(d、2H)、7.5(d、1H)、7.4(t、2H)、4.1(s、2H)、2.6(s、2H)、2.3(s、6H)、2.1−1.8(dd、2H)、および1.1−1.0(d、3H)。13C NMR 400MHz(CDCl3):δ(ppm)177.4、63.0、57.2、45.8、29.8、18.6。
本化合物を、Chuangら(Adv.Funct.Mater.2012年)に記載のように合成した。
本化合物を、Chuangら(Adv.Funct.Mater.2012年)に記載のように合成した。
トリプル検出−サイズ排除クロマトグラフィー(TD−SEC)による絶対分子量測定
全てのポリマー試料を、分析の前に真空オーブン内で40℃で2日間乾燥させた。乾燥したポリマーを、0.3wt%のLiClを含有するN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)に1mg/mLの濃度まで溶解させ次いで0.45μmPTFEシリンジフィルターを用いてろ過した。クロマトグラフィーシステムは、1515アイソクラティックポンプ(Waters)、717オートサンプラー(Waters)、順番に実行するStyragel HT 6EおよびStyragel HT 3カラム(Waters)、光散乱検出器DAWN 8+(Wyatt Technology Corp.)、2497二重波長検出器(λ=254&280nm)ならびに2414示差屈折率検出器(Waters)からなった。0.3wt%の塩化リチウム(LiCl)を含有するDMACを、1mL/分の流速で移動相として用いた。ASTRA(Wyatt Technology Corp.)およびEmpower2(Waters)を、データ収集および処理のために用いた。
全てのNMRスペクトルを、外部ロック(CDCl3)を用いてかつ標準の内部基準(溶媒基準)を利用してBruker DRX 400MHz(298Kで5mm bboプローブ)分光計上で記録した。スペクトルを、512走査で10秒のリサイクル遅延時間を用いて収集した。13CNMRスペクトルを、プロトンを脱結合することによって記録して全ての化学シフトは、これらの内部基準に対して正の低磁場として与えられる。
DSC1(Mettler Toledo)を用いてブロックコポリマーのガラス転移温度(Tg)を調査した。PDEGMAについては−70℃から120℃の走査温度範囲を選択し、残りのポリマーについては−20℃から100℃を選択した。10℃min−1の加熱速度および15ml/min−1のN2流速を用いた。
FT−NIR測定を、Perkin Elmer system 2000 FT−IR分光計上で行った。試料を、65℃に維持して、5000〜7000cm−1の範囲のNIR領域を観測した。それぞれのスペクトルは干渉写真を収集することを伴いこれらを8cm−1の分解能で32走査について平均した。OMNICソフトウェアは、データを自動的にフーリエ変換してNIRスペクトルを与えた。モノマーの最初の倍音の炭素−炭素二重結合の領域における減少(すなわち6162cm−1における(vc=c))3を計算してそれぞれの時点における変換パーセントを与えた。
スタンドアロン型のMFP−3D計器をタッピングモードで用いて空気中でAFMを実行した。AFMを、防振テーブル(Herzan LLC)上に取り付けて遮音囲い(TMC)内で作動した。高さ画像を、0.8Hzにおいてラインあたり512点で取得した。Multi75DLC−50カンチレバー(75±15kHz、3N/m、および湾曲の半径<15nm)をBudget Sensorsから取得して表面トポグラフィーの特性評価のために用いた。
シリコンウエハーを、酸素プラズマを用いて清浄にした(100mT、300ワット、50sccmO2、3分間)。ポリマーに対して、10wt/v%のポリ((4−ヒドロキシスチレン)0.6−stat−ポリスチレン0.2−stat−PtBMA0.2)、5wt/wt%のトリフル酸トリフェニルスルホニウム、およびポリマーの量に対して、0.05wt/wt%の消光剤(トリオクチルアミン)を、乳酸エチルに溶解させた。溶液を、4000rpmで60秒間シリコンウエハー上にスピンコーティングし、その後熱板上で95℃で60秒間塗布後ベーク(PAB)した。次いでウエハーを、10μmの開口、6nmのステップサイズおよび6mmの作動距離で、電子ビームリソグラフィー(EBL)を用いて10〜20kV加速電圧でパターン形成した。パターンは、Raithのソフトウェアを用いて設計し50nmから150nmの範囲の限界寸法を有するライン/空きパターンを含んだ。照射したウエハーを、露光後ベーク(PEB)で95℃で60秒間処理し、その後現像液[2.38%TMAH(AZ726)]を30秒間適用した。次いでウエハーを、N2ガスの流れで乾燥させた。
一連の二重親水性ブロックコポリマーを、可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)重合を用いて合成した。具体的には、最終ポリマーは、メタクリル酸ポリグリセロール−stat−ポリ[メタクリル酸2−(2−メトキシ)エチル−b−メタクリル酸ポリ(2−N,N−ジメチルアミノ)エチル)、[(Pglycerol MA−stat−PDEGMA)−b−PDMAEMA]のブロックからなった。ポリマーを、PDMAEMAブロックが正に帯電するように酸性水溶液に溶解させた(図2(A))。次いで荷電ブロックコポリマーを、平坦(図2(B))または粗い(図2(C))のいずれかである負に帯電した表面上に堆積させた。次いでこれらのコーティング表面を、最終的なナノスケールの粗さを制御するための温度の範囲でアニーリングした。
図式1:RAFT仲介重合によるPSMA−stat−PDEGMAの調製(A)、DMAEMAでPSMA−stat−PDEGMAの鎖延長(B)、メタクリル酸メチルで末端基修正(C)、アセタールからジオールへの酸加水分解(D)。
SMAおよびPDEGMAの重合をCPDBで仲介し変換をFTNIRを用いて時間の関数として観測した。モノマーのCTAに対するモル比を、55から1に設定し、一方で開始剤のCTAに対するモル比を1から10に設定した8。PSMA−stat−PDEGMAの合成中にモノマー変換の関数としての数平均分子量(Mn)の線形増加を観測した(図3(A)を参照)。これは、RAFT仲介重合から予測される、重合を実行した期間中の成長鎖の定数と一致する。実験的Mn(TD−SECおよび1H NMRから決定された)は、RAFTシステムに関して計算されたMn値に近かった。さらには、図3(B)におけるモル質量分散度(DM)は、重合の間1.2未満のままであり、これは、この特定の系に関して制御の程度が良好であることを示す。
(PSMA−stat−PDEGMA)−b−PDMAEMAコポリマーの調製を、DMAEMAでPSMA−stat−PDEGMAを鎖延長することにより達成した。時間の関数としてのモノマー変換は、702分間で63%まで着実に増加し、かつ908分間で73%まで達した。モノマー変換の関数としてのMnの線形増加を、実験の期間にわたって観測した。鎖延長が原因で観察された増加したMn値は、理論的Mnである、TD−SECおよび1H NMRからのMnと妥当な一致であった。モル質量分散度(DM)は、重合の間1.3未満のままを示した。これは、PSMA−stat−PDEGMAのDMAEMAでの鎖延長が、よく制御されたことを示す。
本実施例において合成されたブロックコポリマーは、ω−末端基としてジチオ安息香酸基を有する。このブロックコポリマーを水溶液中に置いた場合、ある種の条件下でRAFT末端基は、加水分解を受けてチオールの形成に繋がる場合があり、これが最終的にジスルフィドの形成に繋がり得る。これは、望ましくない分子量の増加をもたらすであろう。したがって、アミノリシス反応を最初に行ってチオールを生じる場合はワンポット末端修正を行い、続いてメタクリル酸メチル(MMA)でマイケル付加を行った。反応を、還元剤として作用してジスルフィド結合形成を妨げかつチオール−エン反応も触媒する、ジメチル(フェニル)ホスフィンの存在下で実行した10。1H NMRスペクトルのδ7.8、7.5および7.4における芳香族のピークの消失は、ジチオ安息香酸基の除去の成功を裏付けた。
末端基修正前後、ならびに加水分解後の一連のブロックコポリマーのガラス転移温度を、表2に示す。ジチオ安息香酸末端基を有する(PSMA−stat−PDEGMA)−b−PDMAEMAのガラス転移温度は、MMA末端基を有するDHBCのガラス転移温度に類似する。これは、末端基の修正が、典型的には鎖運動性および占有体積への影響がほとんど無いことから予想される。DEGMAまたはDMAEMAブロックがより長くなる場合、Tgが低下することが注目された。ホモポリマー、ポリ(DEGMA)およびポリ(DMAEMA)は、低Tgを有し、かつそれらがブロックコポリマーに組み込まれる場合は、区域移動のための自由体積が作り出され、したがってTgを低下させると予想される。
平坦な負に帯電した表面を、Chuangら(Adv.Funct.Mater.2012年)に記載されている方法により調製した。平坦な負に帯電した表面は、偏光解析法によって測定された、約19nmの厚さを有し、表面粗さは、AFMによって0.3±0.2nmであると測定された。表面粗さは、二乗平均平方根(RMS)として定義されており、これは1標準偏差に対する表面高さのばらつきを表す。
モデル粗面を、Chuangら(Adv.Funct.Mater.2012年)に記載されているのと同じ方法論を用いて生成した。それらのRMS値を、表5に記録した。粗面を、一連の(Pglycerol MA−stat−PDEGMA)−b−PDMAEMA溶液でディップコーティングした。RMS値は、ディップコーティングプロセス後に有意に変化せず、これは、表面(非アニーリング)上にブロックコポリマーをコーティングすることでは修復を生じるために十分でないことを示唆する。例えば、1.2±0.1nmのRMSを有するモデル粗面を試料A3でコーティングした場合、RMSは、1.2±0.2nmであった。同様に、1.23±0.03nmのRMSを有する表面を試料A4でコーティングした場合、RMSは、1.25±0.08nmであった。
本節は、シリコンウエハー上にコーティングしたレジストのEBパターン形成、およびそれに続くブロックコポリマーでの処理を記述する。フォトレジストを、ポリマーに対して10wt/wt%のポリ((4−ヒドロキシスチレン)0.6−stat−ポリスチレン0.2−stat−PtBMA0.2)、5wt/wt%のトリフル酸トリフェニルスルホニウム、およびポリマーの乳酸エチル溶液に対して0.05wt/wt%の消光剤(トリオクチルアミン)を含有する溶液からスピンキャストした。平均でフォトレジストフィルムは、80nmの厚さを有した。この配合は、Intel Corp.から提供され、ここで100nmハーフピッチライン(E100)のためのサイズに対する線量(dose−to−size)は、IntelのEUVL計器、微細露光装置(MET)を用いて約12mJcm−2であると測定された。
EUVLプリントされたウエハーを、微細露光装置上にプリントした。用いたレジストは、前節において用いた同じPHOST系のレジストであった。パターンのための命名規則は、目的のライン幅およびピッチに基づき、例えば目的の80nmのライン幅および160nmのピッチを有するパターンは、L80P160として示した。実際のライン幅は、線量および他の加工パラメータなどの要因が原因で変わることに留意されたい。DHBCの溶液での処理前および処理後のパターンに関するライン幅および3σLERの変化を本節において調査した。試料A2およびA3はEBLプリントされた形体について最高の修復能力を示したので、それらを、EUVLプリントされたラインを修復する可能性を実証するためにここで用いた。
本実施例では、RAFT方法論を用いて超分岐ポリ(メタクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル)(PDMAEMA)を調製した。メタクリル酸(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン)(SMA)で延長した鎖である、超分岐PDMAEMAを、マクロ開始剤として用いた。SMA反復単位を、グリセロールMA反復単位を形成するために後で加水分解して、二重親水性の超分岐PDMAEMA−b−Pglycerol MAの形成をもたらした。PDMAEMAブロックの機能は、ブロックコポリマーの負に帯電した表面上への堆積を方向づけするためでありかつPglycerol MAブロック機能は、アニーリングでの表面粗さを修復することであった。
エタンチオール(>97%)、DL−1,2−イソプロピリデングリセリン(>98%)、ジメタクリル酸エチレングリコール(98%)、トリエチルアミン(≧99%)、メタクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(DMAEMA)、アクリル酸tert−ブチル(tBMA)、メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸グリシジル(GMA)、ベンゾジチオ酸2−シアノ−2−プロピル(CPDB)(>97%)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、トリフル酸トリフェニルスルホニウム、Aliquat 336、1,4−ジオキサン(無水物、99.8%)、トリオクチルアミン(98%)、ジメタクリル酸エチレングリコール(EGDMA、99%)およびN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)(>99%)を、Sigma Aldrichの系列会社から全て取得した。1,3−プロパンジオールおよび塩化アクリロイルMerckは、Merckから購入した。無水硫酸マグネシウムは、Scharlanから取得した。2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(TMAH)は、Tokyo OH CA KOGYO−Co CTPから取得し、ポリヒドロキシスチレン系(PHOST系)レジストポリマー溶液(乳酸エチル中37wt%)(622HSB−EL)は、JSR Microから取得した。AIBNは、メタノールからの再結晶によって精製した。
モノマーおよびジメタクリル酸エチレングリコールは、使用の直前に塩基アルミナカラムに通すことによって精製した。全ての他の化学物質は、受け取ったまま使用した。
2−((エチルチオ)カルボノチオイル)チオ)−2−メチルプロパン酸(EMP)の合成
25gのNaOH(50wt%)を、エタンチオール(18.9g)、Aliquat 336(4.9g)および150mLのアセトンの溶液に0℃で20分掛けて滴下して加えた。次いで反応を、さらに10分間撹拌した後二硫化炭素(18mL)を追加して混合物を次いで30mLのアセトンで20分掛けて滴下して希釈した。さらに10分間撹拌した後、クロロホルムを一度に加え次いで120mLのNaOH(50wt%)を20分掛けて滴下して加えた。得られる溶液を、次いで0℃で24時間撹拌した。アセトンを除去することにより精製を行い、200mLの水に再溶解し次いで300mLの濃HCl(aq)を氷浴中で急速に撹拌しながら加えた。試料を、PETスピリットで抽出し次いで3回水で洗った。PET相を回収して硫酸マグネシウム(MgSO4)で乾燥させた。溶液を、次いでろ過して回転蒸発によって濃縮した。生成物をPETスピリットから3回再結晶させ、鮮黄色結晶を生じた。(91.2%)1H NMR(400MHz、CDCl3):δ=3.30(q、2H)、1.73(s、6H)。1.33(t、3H)。13C NMR(400MHz、CDCl3):δ=207.18(C=S)、177.35(COOH)、55.49(SCCH3),31.26(SCH2)、25.22(CCH3)、12.85(CH2CH3)。
EMP、EDC−HC1およびDMAPを、0℃でアルゴン下でDCMに溶解させた。混合物を、10分間撹拌した後にプロパルギルアルコールを滴下して加えた。反応を、氷浴中で30分間撹拌した後に温度を16時間掛けてゆっくり23℃に到達させた。次いで溶液を、減圧において回転蒸発によって乾燥まで減少させ次いでジエチルエーテルに再溶解させて100mLの10%HCl、100mLの水および100mLの飽和炭酸水素ナトリウムで洗った。水性相を、ジエチルエーテルで再抽出した。有機相を、回収してMgSO4で乾燥させた。溶液を、ろ過して減圧において回転蒸発によって乾燥まで減少させた。(95.8%)1H NMR(400MHz、CDCl3):δ(ppm)、4.69(d、2H)、3.30(q、2H)、2.46(d、1H)、1.71(s、6H)。1.33(t、3H)。13C NMR(400MHz、CDCl3):13C NMR(400MHz、CDCl3):172.27(COO)、75.08(CCH)、55.52(CCCH3)、53.25(SCCH3)、31.17(SCH2)、25.14(CCH3)、12.82(CH2CH3)。
ジメチルアセトアミド(DMAc)中で1,3−プロパンジオール(10g)およびトリエチルアミン(19.9g)を、0℃で撹拌した。塩化アクリロイル(17.7g)を、次いで混合物に滴下して加えた。反応を、温度をゆっくり23℃に到達させながら16時間撹拌した。粗製生成物を、水で洗ってジエチルエーテルで抽出し、続いてカラムクロマトグラフィーによって70v/v%(ヘキサン)および30v/v%(ジエチルエーテル)から構成される溶離剤を用いて精製した。1H NMR(400MHz、CDCl3):δ(ppm)、6.42(d、2H)、6.14(t、1H)、5.84(q、2H)、4.26(t、4H)、2.08(t、3H)。13C NMR(400MHz、CDCl3):13C NMR(400MHz、CDCl3):166.08(COO)、130.94(C(CH3)CCO)、128.30(C(CH3)CCO)、61.18(OCCO)、27.99(C(H3)CCO)。
超分岐PDMAEMAの合成に用いられる典型的な方法論は、PEMP(0.71mmol)、DMAEMA(11.5mmol)、分岐剤(例えばジアクリル酸プロパン−1,3−ジイルまたはジメタクリル酸エチレングリコール)(0.6mol)およびAIBN(0.07mmol)を1,4−ジオキサンに溶解させることを含んだ。溶液を、シュレンク管に移して、3回の連続した凍結−減圧−融解サイクルを実行することによって脱気した。管を、次いで60℃の水浴内に置いた。管を、異なる時間において取り出して氷浴中で失活させた。モノマー変換を、FTNIRによって観測した。精製を、n−ヘキサンにおける2回の沈殿によって行った。1H NMR(400MHz、CDCl3):δ(ppm)4.79(d、2H)、4.07(s、2H)、3.40(q、2H)、2.57(s、2H)、2.29(s、6H)、1.92−1.83(dd、2H)、1.09−0.90(d、6H)。13C NMR(400MHz、CDCl3):177.3、131.1、63.0、57.1、54.0、45.0、44.7、18.5、16.6。
本化合物を、実施例1のように合成した。
超分岐PDMAEMAの鎖延長のために用いた典型的な方法論は、超分岐PDMAEMA(1.6mmol)、メタクリル酸ソルケタール(SMA)(30.1mol)およびAIBN(0.04mmol)を、1,4−ジオキサンに溶解させることを含んだ。溶液を、シュレンク管に移して、3回の連続した凍結−減圧−融解サイクルを実行することによって脱気した。管を、次いで60℃の水浴内に置いた。管を、異なる時間において取り出して氷浴中で失活させた。モノマー変換を、FTNIRによって観測した。精製を、n−ヘキサンにおける2回の再沈殿によって行った。1H NMR(400MHz、CDCl3):δ(ppm)4.65(d、2H)、4.31−3.76(m、7H)、3.40(q、2H)、2.57(s、2H)、2.29(s、6H)、1.97−1.73(s、2H)、1.45−1.38(s、6H)、1.16−0.90(s、3H)。13C NMR(400MHz、CDCl3):δ(ppm)177.4、109.7、72.9、65.4、62.9、57.1、45.4、44.7、18.8、18.5、16.7。
超分岐PDMAEMA−b−PSMA(0.2mmol)、メタクリル酸メチル(0.85mmol)およびジメチル(フェニル)−ホスフィン(0.01mmol)を、乾燥ジクロロメタンに溶解させた。この溶液を、Ar(g)で15分間パージした後オクチルアミン(0.8mmol)を加えた。その後Ar(g)でパージした(10分)。次いで反応を、室温で16時間撹拌した。精製を、2回のn−ヘキサンにおける再沈殿によって行った。末端基修正したポリマーを、1,4−ジオキサンに溶解させた。1M HCl(aq)を、溶液に滴下して加えた。混合物を、600mmHgの減圧において16時間撹拌して副生物、アセトンを除去した。粗製生成物を、18.2ミリQ水に対する透析(MWCO、3500)によって精製した。透析試料を、凍結乾燥機を用いて乾燥させた。1H NMR 400MHz(D20):(ppm)4.28−2.7(b、15H)、1.9−0.86(b、10H)。13C NMR(400MHz、D2O):δ(ppm)178.4、69.2、62.4、60.6、55.3、44.3、43.5、19.2、18.3.
全てのポリマー試料を、分析に先立って真空オーブン内で40℃で2日間乾燥させた。乾燥したポリマーを、0.3wt%のLiClを含有するN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)に1mg/mLの濃度まで溶解させ次いで0.45μmPTFEシリンジフィルターを通してろ過した。クロマトグラフィーシステムは、1515アイソクラティックポンプ(Waters)、717オートサンプラー(Waters)、順番に実行するStyragel HT 6EおよびStyragel HT 3カラム(Waters)、光散乱検出器DAWN 8+(Wyatt Technology Corp.)、2497二重波長検出器(λ=254&280nm)ならびに2414示差屈折率検出器(Waters)からなった。0.3wt%の塩化リチウム(LiCl)を含有するDMACを、1mL/分の流速で移動相として用いた。ASTRA(Wyatt Technology Corp.)およびEmpower2(Waters)を、データ収集および処理のために用いた。
全てのNMRスペクトルを、内部ロック(CDCl3)を用いてかつ残留プロトン化溶媒を内部基準として利用してBruker DRX 400MHz(298において5mm bboプローブ)分光計上で記録した。スペクトルを、512走査で10秒のリサイクル遅延で収集した。
DSC1(Mettler Toledo)を用いてブロックコポリマーのガラス転移温度(Tg)を調査した。超分岐DMAEMAについては20℃min−1の加熱速度で−60から60℃の走査温度範囲を実行した。超分岐DMAEMA鎖延長ポリマーについては10℃min−1の加熱速度で−40から100℃の走査温度範囲を実行した。15ml/min−1のN2流速を用いた。
FT−NIR測定を、Perkin Elmer system 2000 FT−IR分光計上で行った。5000〜7000cm−1の範囲のNIR領域を観測した。それぞれのスペクトルは干渉写真を収集することを伴いこれらを8cm−1の分解能で32走査について平均した。OMNICソフトウェアは、データを自動的にフーリエ変換してNIRスペクトルを与えた。モノマーの炭素−炭素二重結合帯の最初の倍音の領域における減少(すなわち6162cm−1における(vc=c))9を計算してそれぞれの時点における変換パーセントを与えた。
ゼータ電位(ζ)および流体力学的半径測定を、Zetasizer(Malvern Instrument)を用いて173°の固定散乱角で実施した。実験は、25℃で実施した。ポリマー標準の屈折率を、ポリスチレン(PS)の屈折率に等しいと仮定した。
空気中で、スタンドアロン型のMFP−3D計器をタッピングモードで用いてAFMを実行した。AFMを、防振テーブル(Herzan LLC)上に取り付けて遮音囲い(TMC)内で作動した。高さ画像を、0.8Hzにおいてラインあたり512点で取得した。Multi75DLC−50カンチレバー(75±15kHz、3N/m、および湾曲の半径<15nm)をBudget Sensorsから取得して表面トポグラフィーの特性評価のために使用した。
シリカウエハーを、酸素プラズマで清浄した。ポリマーに対して、10wt/v%のポリ((4−ヒドロキシスチレン)0.6−stat−ポリスチレン0.2−stat−PtBMA0.2)、5wt/wt%のトリフル酸トリフェニルスルホニウム、およびポリマーの量に対して0.05wt/wt%の消光剤(トリオクチルアミン)を、乳酸エチルに溶解させた。溶液を、4000rpmで60秒間シリコンウエハー上にスピンコーティングし、その後熱板上で95℃で60秒間塗布後ベーク(PAB)した。ウエハーを、10μmの開口、6nmのステップサイズおよび6mmの作動距離で、10〜20kVの加速電圧を用いてEBLによってパターン作成した。パターンは、Raithのソフトウェアを用いて設計しかつ50nmから150nmのライン幅を有するライン/空きパターン1:1ライン/空きパターンで構成されていた。照射したウエハーを、露光後ベーク(PEB)で95℃で60秒間処理し、その後2.38%のTMAH(AZ726)で30秒間現像した。次いでウエハーを、N2(g)ガスの流れで乾燥させた。
本節では、複数の合成ステップを実行して超分岐ポリ(メタクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル)−b−ポリ(メタクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピル)を生じる。目的は、望ましい分子量および構成を有するポリマーを合成することを可能にし、ならびに用いた重合方法が予想したとおりに振る舞うことを確実にすることであった。これを達成するためのアプローチは、可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)重合を使用することであった。
図式2:ワンポットRAFT仲介重合による超分岐PDMAEMAの調製(A)。SMAで超分岐PDMAEMAの鎖延長(B)。メタクリル酸メチルで末端基修正、その後、GMAへのSMA反復単位の酸加水分解(C)。
2.5.1分岐剤としてEGDMAを用いる超分岐PDMAEMAの合成
ジオキサンにおけるDMAEMAおよび分岐剤[ジメタクリル酸エチレングリコール(EGDMA)]のプロプ−2−イン−1−イル2−(2−メチルプロパン酸(エチルチオ)カルボノチオイル)チオ))(PEMP)で仲介した重合を実行した。開始剤のCTAに対するモル比は、1:10であった。
高分岐ポリマーを調製するために本節において代わりの分岐剤、プロパン−1,3−ジアクリラートを提案する。プロパン−1,3−ジアクリラートは、以下の2つの理由のために選択された:
1)プロパン−1,3−ジアクリラートは、アクリル酸塩ファミリーに属しかつメタクリル酸塩の存在下でより低い反応性比率を有すると予想される。
2)プロパン−1,3−ジアクリラートは、EGDMAよりもわずかに長いペンダント基を有し、これはより高い鎖運動性に繋がるはずである。
鎖延長超分岐DMAEMAの1H NMRスペクトルは、PSMAブロック中のアセタール基に割り当てられたδ1.4〜1.2ppmにおける追加的ピークの証拠を示した。これは、SMAでの超分岐ポリマー鎖の鎖延長を確認する。こうしたポリマーを水溶液中に置いた場合、ある種の条件下でRAFT末端基は、加水分解を受けてチオールの形成に繋がる場合があり、これが最終的にジスルフィドおよび超分岐−超分岐結合の形成に繋がり得る。これは、望ましくない分子量の増加をもたらすであろう18、19。したがって、チオールを生じるためにアミノリシス反応、続いてメタクリル酸メチル(MMA)でマイケル付加が実行される、ワンポット末端基修正を行った。本方法論は、Loweらによって報告された方法論に基づく19。反応は、反応において還元剤として作用してジスルフィド結合形成を妨げ得るジメチル(フェニル)ホスフィンの存在下で実行した。ω末端基におけるエチルジチオエステルの1H NMRスペクトルにおけるピークの消失、およびδ1.4−0.8ppmにおける追加的メチルピークは、末端基におけるMMAの組み込みと一致する。
本節の目的は、3.5から10.7の範囲のpH値について超分岐PDMAEMAおよびPDMAEMA−b−Pglycerol MAの流体力学的半径およびゼータ電位の変化を理解することである。
本節の目的は、負に帯電した表面への超分岐ポリマーの付着を調査することおよび超分岐ポリマーで処理後の表面粗さの変化を調査することである。平坦な負に帯電した表面を、Chuangら(Adv.Funct.Mater.2012年)に記載のように調製して特性評価した。平坦な負に帯電した表面は、偏光解析法によって測定された約19nmの厚さを有し、かつ表面粗さ(RMS)は、AFMによって測定された0.31±0.20nmであった。
粗面を、Chuangら(Adv.Funct.Mater.2012年)に記載されているのと同じ方法で生成した。表面粗さを、RMSとして評価して表14に記録した。1.15nmの粗さを有する表面を、超分岐PDMAEMA(延長した鎖ではない)溶液でディップコーティングし、ディップコーティング後の粗さは、1.24nmにわずかに増加したことが分かり、これは、超分岐PDMAEMA(延長した鎖ではない)を単にコーティングすることによるだけでは、表面粗さを減少するために十分ではないことを示唆する。したがって、さらなるステップ、アニーリングを、一連のコーティングした表面に適用した。アニーリング後に記録したRMS値を、表14に詳述する。アニーリングプロセス後、表面粗さの変化は無かったことが分かった。これは、前述および文献における先の発見と一致する。プロトン化DMAEMAは、限定的な鎖運動性を有し、したがって表面上の粗さを減少することが困難である。しかしながら、試料S1、S2およびS3で処理したモデル表面に関しては、RMS値の有意の減少があり、これは超分岐ブロックコポリマーが粗い平面表面を修復し得ることを実証する。これは、中性ブロックが修復を促進するために必要であることも実証する。3つの試料の中で最長のグリセロールMA単位を有する、S3は、最小の修復能力を有することが観察された。
本節は、電子ビームリソグラフィーによって調製したパターンを修復する超分岐ポリマーの有効性を調査する。
本節では、試料S1およびS2を、節5.3.6に記載されているのと同じ方法でEUVLパターン形成ウエハー適用して、ライン幅および3σLERの変化を調査した。本節において調査したプリントされたラインは、80nmのライン幅および160nmのピッチを有し、L80P160として示した。同じ表記法を、L60P120、およびL50P150を含めた、他のプリントされたラインに適用した。超分岐PDMAEMA−b−Pglycerol MA溶液で処理前および処理後のパターンに関するライン幅およびLERの変化を本節において調査した。
Claims (20)
- 材料におけるリソグラフィーによって生成された形体上のラインエッジラフネスを修正するための方法であって、ブロックコポリマーが荷電親水性ポリマーブロックおよび非荷電親水性ポリマーブロックを含む、前記ブロックコポリマーを前記ラインエッジラフネスを有する前記形体上の領域に適用するステップを含む方法。
- 前記ブロックコポリマーが、ディップコーティングによって水溶液の形態で前記領域に適用される、請求項1に記載の方法。
- 前記適用されたブロックコポリマーに熱または溶媒蒸気を提供するステップをさらに含む、請求項1または2に記載の方法。
- 前記ブロックコポリマーが、ガラス転移温度(Tg)を有しかつリソグラフの形体が生成される前記材料は、前記ブロックコポリマーの前記Tgより高いTgを有するポリマーであり、かつ前記ブロックコポリマーは、そのTgと等しいか、または上回るが前記材料の前記Tgを下回る温度に加熱される、請求項3に記載の方法。
- 前記非荷電親水性ポリマーブロックが、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、およびアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸2−シアノエチル、(メタ)アクリル酸グリセロール、(メタ)アクリル酸オリゴ(アルキレングリコール)メチルエーテル(OAG(M)A)、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)エチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、およびメタクリル酸2,2−(ジメチル−1,3−ジオキソラン)メチルから選択されるモノマーの重合残基を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記荷電親水性ポリマーブロックが、メタクリル酸2−アミノエチル塩酸塩、N−[3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N−(3−アミノプロピル)メタクリルアミド塩酸塩、N−[3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N−[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、アクリル酸2−N−モルホリノエチル、メタクリル酸2−N−モルホリノエチル、アクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル、塩化2−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、メタクリル酸2−(tert−ブチルアミノ)エチル、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、2−(ジエチルアミノ)エチルスチレン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニル−2−ピロリジノン、N−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−(ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−アクリロイルアミド−エトキシエタノール、3−アクリロイルアミノ−1−プロパノール、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド、N−(3−メトキシプロピル)アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、p−スチレンカルボン酸、p−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、エタクリル酸、アルファ−クロロアクリル酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸およびマレイン酸から選択されるモノマーの重合残基を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記荷電親水性ポリマーブロックが、約5から約70個の重合されたモノマー残基単位を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記非荷電親水性ポリマーブロックが、約15から約50個の重合されたモノマー残基単位を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ブロックコポリマーが、制御されたラジカル重合から導かれる、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記リソグラフィーによって生成された形体が、60nm未満の最小寸法を有する、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ブロックコポリマーを適用した後の前記ラインエッジラフネスが、未修正のリソグラフィーによって生成された形体の前記ラインエッジラフネスと比較して低減される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 材料におけるリソグラフィーによって生成された形体であって、前記形体の表面の少なくとも一部がブロックコポリマーでコーティングされ、前記ブロックコポリマーが荷電親水性ポリマーブロックおよび非荷電親水性ポリマーブロックを含む、リソグラフィーによって生成された形体。
- 60nm未満の最小寸法を有する、請求項12に記載のリソグラフィーによって生成された形体。
- 前記材料が、ポリマーである、請求項12または13に記載のリソグラフィーによって生成された形体。
- 前記材料が、基板上に堆積される、請求項12から14のいずれか一項に記載のリソグラフィーによって生成された形体。
- 前記非荷電親水性ポリマーブロックが、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、およびアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸2−シアノエチル、(メタ)アクリル酸グリセロール、(メタ)アクリル酸オリゴ(アルキレングリコール)メチルエーテル(OAG(M)A)、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)エチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、ならびにメタクリル酸2,2−(ジメチル−1,3−ジオキソラン)メチルから選択されるモノマーの重合残基を含み、かつ前記荷電親水性ポリマーブロックが、メタクリル酸2−アミノエチル塩酸塩、N−[3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N−(3−アミノプロピル)メタクリルアミド塩酸塩、N−[3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N−[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、アクリル酸2−N−モルホリノエチル、メタクリル酸2−N−モルホリノエチル、アクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル、塩化2−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、メタクリル酸2−(tert−ブチルアミノ)エチル、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、2−(ジエチルアミノ)エチルスチレン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニル−2−ピロリジノン、N−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−(ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−アクリロイルアミド−エトキシエタノール、3−アクリロイルアミノ−1−プロパノール、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド、N−(3−メトキシプロピル)アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、p−スチレンカルボン酸、p−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、エタクリル酸、アルファ−クロロアクリル酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸およびマレイン酸から選択されるモノマーの重合残基を含む、請求項12から15のいずれか一項に記載のリソグラフィーによって生成された形体。
- 前記荷電親水性ポリマーブロックが、約5から約70個の重合モノマー残基単位を含みかつ前記非荷電親水性ポリマーブロックが、約15から約50個の重合モノマー残基単位を含む、請求項12から16のいずれか一項に記載のリソグラフィーによって生成された形体。
- 前記ブロックコポリマーの前記荷電親水性ポリマーブロックが、カチオン性の親水性ポリマーブロックでありかつ前記リソグラフィーによって生成された形体が、負に帯電した、請求項12から17のいずれか一項に記載のリソグラフィーによって生成された形体。
- 前記ブロックコポリマーが、ガラス転移温度(Tg)を有しかつリソグラフの形体が生成される前記材料が、前記ブロックコポリマーの前記Tgより高いTgを有するポリマーである、請求項12から18のいずれか一項に記載のリソグラフィーによって生成された形体。
- 請求項12から19のいずれか一項に記載の材料におけるリソグラフィーによって生成された形体を備える装置。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AU2013900635 | 2013-02-25 | ||
AU2013900635A AU2013900635A0 (en) | 2013-02-25 | Lithographically produced features |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015558310A Division JP6384966B2 (ja) | 2013-02-25 | 2014-02-25 | リソグラフィーによって生成された形体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018156109A true JP2018156109A (ja) | 2018-10-04 |
Family
ID=51390413
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015558310A Active JP6384966B2 (ja) | 2013-02-25 | 2014-02-25 | リソグラフィーによって生成された形体 |
JP2018110672A Pending JP2018156109A (ja) | 2013-02-25 | 2018-06-08 | リソグラフィーによって生成された形体 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015558310A Active JP6384966B2 (ja) | 2013-02-25 | 2014-02-25 | リソグラフィーによって生成された形体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9606440B2 (ja) |
JP (2) | JP6384966B2 (ja) |
KR (1) | KR20150123269A (ja) |
CN (1) | CN105051605A (ja) |
WO (1) | WO2014127430A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9448483B2 (en) | 2014-07-31 | 2016-09-20 | Dow Global Technologies Llc | Pattern shrink methods |
CN106249540A (zh) | 2015-06-03 | 2016-12-21 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 图案处理方法 |
TWI627220B (zh) | 2015-06-03 | 2018-06-21 | 羅門哈斯電子材料有限公司 | 用於圖案處理之組合物及方法 |
TWI617900B (zh) | 2015-06-03 | 2018-03-11 | 羅門哈斯電子材料有限公司 | 圖案處理方法 |
TWI615460B (zh) | 2015-06-03 | 2018-02-21 | 羅門哈斯電子材料有限公司 | 用於圖案處理的組合物和方法 |
TWI612108B (zh) | 2015-10-31 | 2018-01-21 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | 嵌段共聚物及圖案處理組合物以及方法 |
US10162265B2 (en) | 2015-12-09 | 2018-12-25 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Pattern treatment methods |
CN106054525A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-10-26 | 成都新图新材料股份有限公司 | 一种适用于uv‑ctp的免化学处理阴图感光组合物 |
CN106125505A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-11-16 | 成都新图新材料股份有限公司 | 一种用于uv‑ctp的感光层 |
US9910355B2 (en) * | 2016-07-29 | 2018-03-06 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Method of negative tone development using a copolymer multilayer electrolyte and articles made therefrom |
US9910353B2 (en) * | 2016-07-29 | 2018-03-06 | Dow Global Technologies Llc | Method of negative tone development using a copolymer multilayer electrolyte and articles made therefrom |
KR102164614B1 (ko) * | 2017-11-24 | 2020-10-12 | 주식회사 엘지화학 | 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 필름 |
WO2021251417A1 (ja) * | 2020-06-12 | 2021-12-16 | 日産化学株式会社 | ブロックコポリマーを含む生体物質への適合性を有するコーティング膜 |
CN114741875B (zh) * | 2022-04-11 | 2024-06-18 | 西南石油大学 | 一种石英表面亲疏水基团定量修饰模型建立方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004087689A (ja) * | 2002-08-26 | 2004-03-18 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の製造方法 |
JP2011524930A (ja) * | 2008-06-18 | 2011-09-08 | エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション | フォトレジストパターン上にコーティングするための水性組成物 |
US20120046415A1 (en) * | 2010-08-20 | 2012-02-23 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming block copolymers, methods of forming a self-assembled block copolymer structure and related compositions |
JP2012155304A (ja) * | 2011-01-21 | 2012-08-16 | Korea Kumho Petrochemical Co Ltd | 水溶性樹脂組成物およびこれを用いて微細パターンを形成する方法 |
JP2012189879A (ja) * | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Fujitsu Ltd | レジストパターン改善化材料、レジストパターンの形成方法、半導体装置の製造方法、及び半導体装置 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2166092T3 (es) | 1996-07-10 | 2002-04-01 | Du Pont | Polimerizacion con caracteristicas vivientes. |
US7704671B2 (en) * | 2005-09-27 | 2010-04-27 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method |
US20110111244A1 (en) * | 2008-04-01 | 2011-05-12 | Michael Arnoldus Jacobus Schellekens | Adhesion to plastic with block copolymers obtained using raft |
WO2010000725A1 (en) * | 2008-06-30 | 2010-01-07 | Dsm Ip Assets B.V. | Adhesion to metal surfaces with block copolymers obtained using raft |
-
2014
- 2014-02-25 JP JP2015558310A patent/JP6384966B2/ja active Active
- 2014-02-25 KR KR1020157025785A patent/KR20150123269A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-02-25 WO PCT/AU2014/000173 patent/WO2014127430A1/en active Application Filing
- 2014-02-25 CN CN201480018102.4A patent/CN105051605A/zh active Pending
- 2014-02-25 US US14/770,340 patent/US9606440B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2018
- 2018-06-08 JP JP2018110672A patent/JP2018156109A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004087689A (ja) * | 2002-08-26 | 2004-03-18 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の製造方法 |
JP2011524930A (ja) * | 2008-06-18 | 2011-09-08 | エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション | フォトレジストパターン上にコーティングするための水性組成物 |
US20120046415A1 (en) * | 2010-08-20 | 2012-02-23 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming block copolymers, methods of forming a self-assembled block copolymer structure and related compositions |
JP2012155304A (ja) * | 2011-01-21 | 2012-08-16 | Korea Kumho Petrochemical Co Ltd | 水溶性樹脂組成物およびこれを用いて微細パターンを形成する方法 |
JP2012189879A (ja) * | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Fujitsu Ltd | レジストパターン改善化材料、レジストパターンの形成方法、半導体装置の製造方法、及び半導体装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2014127430A1 (en) | 2014-08-28 |
US9606440B2 (en) | 2017-03-28 |
CN105051605A (zh) | 2015-11-11 |
JP2016510902A (ja) | 2016-04-11 |
KR20150123269A (ko) | 2015-11-03 |
JP6384966B2 (ja) | 2018-09-05 |
US20160004163A1 (en) | 2016-01-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6384966B2 (ja) | リソグラフィーによって生成された形体 | |
JP5780662B2 (ja) | 連続フロー重合処理 | |
JP6496318B2 (ja) | ブロック共重合体 | |
US9255198B2 (en) | Water swellable polymer materials comprising particulate core and water swellable R.A.F.T polymer shell | |
US10029207B2 (en) | Composite gas separation membrane | |
JP2017501267A (ja) | ブロック共重合体 | |
WO2010096867A1 (en) | Polymer particles | |
CN113939544B (zh) | 非核-壳聚合物颗粒 | |
EP2714817A1 (en) | Polymer particles | |
AU2016275557A1 (en) | Versatile RAFT agent | |
WO2010091465A1 (en) | Polymer particles | |
US8993697B2 (en) | Conducting and semiconducting organic materials | |
WO2015192175A1 (en) | Polymer hydrogel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180703 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180703 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190402 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190627 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190828 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20190918 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20191126 |