CN110178084B - 光致抗蚀剂组合物和使用其的光致抗蚀剂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光致抗蚀剂组合物和使用其的光致抗蚀剂膜，所述光致抗蚀剂组合物能够形成其中在金属表面基底上形成精细图案期间高度感光的同时抑制基脚现象的图案，并且能够产生化学稳定性优异的光致抗蚀剂膜。

Description

光致抗蚀剂组合物和使用其的光致抗蚀剂膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0158923号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及光致抗蚀剂组合物和使用其的光致抗蚀剂膜。更具体地，本发明涉及这样的光致抗蚀剂组合物和使用其的光致抗蚀剂膜，所述光致抗蚀剂组合物能够产生其中在金属表面基底上形成精细图案期间高度感光的同时抑制基脚现象的图案，并且能够制备具有优异的化学稳定性的光致抗蚀剂膜。
背景技术
光加工已成为微加工技术中的主流，并且封装技术不断变化为用于制造高密度封装的工艺。
特别地，随着半导体输入/输出端的增加，已扩展倒装芯片的使用并且正在引入FOWLP(Fan-Out Wafer Level Packaging，扇出型晶圆级封装)技术。此外，已扩展实现芯片之间的直接连接以使信号延迟最小化的TSV(Through Silicon Via，硅通孔)工艺。在这方面，对凸起(bump)的需求增加，并且形成凸起的凸起光致抗蚀剂的技术开发被认为是重要的。
在凸起光致抗蚀剂的情况下，(i)在10微米至100微米的厚膜中的感光度和分辨率应为优异的；(ii)应通过镀覆过程形成金属凸起，使得图案性能例如平直度、残留特性、基脚(footing)特性和切口特性应为良好的；以及(iii)对镀覆液的耐受性应为优异的。
因此，使用化学增幅型光致抗蚀剂以提高厚膜中的感光度和分辨率。通常，上述光致抗蚀剂组合物包含：(a)树脂，其通过酸离解以增加其在碱性显影液中的溶解度；(b)光敏产酸剂(光致产酸剂)；以及(c)酸扩散控制剂。
在制造凸起的过程中，通过以下方法形成凸起：首先通过光刻过程制备光致抗蚀剂孔图案，然后通过镀覆过程在孔图案内部填充金属。因此，由于使用具有金属表面(例如Al、Cu、W等)的基底作为用于镀覆的基材，因此光致抗蚀剂在金属表面上形成图案。
然而，在由常规化学增幅型光致抗蚀剂组合物获得的光致抗蚀剂的情况下，在硅或硅氧化物基底上，可以形成垂直图案，其中下(基底表面侧)图案和上(光致抗蚀剂表面侧)图案具有相同尺寸。然而，在具有金属表面的基底上，由于由产酸剂产生的酸与金属基底之间的相互作用，因此在图案形成期间基底未完全显影，或者在图案的底部中发生基脚现象，从而存在难以获得顶部和底部具有相同CD的垂直图案的限制。
为了解决这些问题，已经提出了向光致抗蚀剂组合物中添加腐蚀抑制剂的方法，但存在如下问题：抗蚀剂组合物的制造生产率降低，例如腐蚀抑制剂的完全溶解性差，腐蚀抑制剂几乎不溶解，或者搅拌时间延长；此外，在形成抗蚀剂图案之后在镀覆过程期间抗蚀剂图案中包含的腐蚀抑制剂溶解在镀覆液中，从而污染镀覆液。
鉴于上述情况，需要开发这样的新光致抗蚀剂组合物，其在金属基底上形成图案时能够形成没有不显影或残留的问题并且显著减少基脚现象或不引起任何基脚现象的图案。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供光致抗蚀剂组合物，在使用化学增幅型光致抗蚀剂组合物在金属基底上形成图案时，所述光致抗蚀剂组合物能够形成没有不显影或残留的问题并且显著减少基脚或不引起任何基脚的图案。
本发明的另一个目的是提供使用上述光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂膜。
技术方案
本发明提供了用于厚膜的光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物用于在具有金属表面的载体上形成光致抗蚀剂图案以及用于使用所述光致抗蚀剂组合物产生镀层，其中在所述图案的底部中基脚现象最小化，其中所述光致抗蚀剂组合物包含第一(甲基)丙烯酸类树脂，所述第一(甲基)丙烯酸类树脂包含(甲基)丙烯酸类主链和由以下化学式1表示的键合至主链的一端的官能团；和第二(甲基)丙烯酸类树脂，所述第二(甲基)丙烯酸类树脂包含(甲基)丙烯酸类主链和键合至主链的一端的硫醇基。
[化学式1]
Figure GDA0002126624710000031
在化学式1中，Z为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的烷基硫基、具有6至20个碳原子的芳基硫基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳氧基、或者具有1至20个碳原子的胺基。
本发明还提供了光致抗蚀剂膜，其包含一个实施方案的光致抗蚀剂组合物的固化产物。
本发明人通过实验发现，当使用通过将其中具有由化学式1表示的特定结构的官能团键合至(甲基)丙烯酸类主链的一端的第一(甲基)丙烯酸类树脂与其中硫醇官能团键合至(甲基)丙烯酸类主链的一端的第二(甲基)丙烯酸类树脂混合在一起而获得的光致抗蚀剂组合物时，不仅可以产生即使不添加另外的腐蚀抑制剂也可以显著减少基脚或不引起任何基脚的没有不显影或残留的问题的图案，而且还可以实现即使当抗蚀剂图案暴露于镀覆液时也不污染镀覆液的效果，从而完成了本发明。
特别地，第二(甲基)丙烯酸类树脂可以通过使第一(甲基)丙烯酸类树脂与胺等反应的方法容易地引入，并且看起来由于第二(甲基)丙烯酸类树脂中存在的硫醇官能团而实现了如上所述的减少基脚的效果。
特别地，基于第一(甲基)丙烯酸类树脂和第二(甲基)丙烯酸类树脂的总和，第一(甲基)丙烯酸类树脂与第二(甲基)丙烯酸类树脂之间的混合比可以优选为1mol％至95mol％、3mol％至50mol％、或5mol％至30mol％。当第二(甲基)丙烯酸类树脂的摩尔含量过度减少至小于1mol％时，改善基脚的效果不显著。当第二(甲基)丙烯酸类树脂的摩尔含量过度增加至大于95mol％时，存在由于添加过量的胺而引起曝光感光度降低的问题。
在下文中，将详细地描述根据本发明的具体实施方案的光致抗蚀剂组合物和光致抗蚀剂膜。
在整个本说明书中，除非另外具体描述，否则当一个部分“包括”一个构成要素时，这不意指排除另一构成要素，而是意指还可以包括另一构成要素。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸类”以包括丙烯酸类或甲基丙烯酸类的含义使用。
在本发明中，取代基的实例在下面描述，但不限于此。
如本文所用，术语“经取代的”意指键合另一官能团代替化合物的氢原子，并且待取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
如本文所用，术语“经取代或未经取代的”意指未被取代或者被选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；氨基；羧基；磺酸基；磺酰胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；芳基膦基；或者包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者未被取代或者被以上所例示的取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基也可以为芳基，并且可以被解释为两个苯基连接的取代基。
如本文所用，符号
Figure GDA0002126624710000041
或
Figure GDA0002126624710000042
意指与另一取代基连接的键，直接键意指其中在由L表示的部分处不存在单独原子的情况。
如本文所用，重均分子量意指通过GPC法测量的依据聚苯乙烯的重均分子量。在确定通过GPC法测量的依据聚苯乙烯的重均分子量的过程中，可以使用公知的分析装置、检测器(例如折射率检测器)、和分析柱。可以使用通常应用的温度、溶剂和流量条件。测量条件的具体实例如下：使用Waters PL-GPC220仪器，在160℃的评估温度下使用PolymerLaboratories PLgel MIX-B 300mm柱，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流量为1mL/分钟，以10mg/10mL的浓度制备样品然后将其以200μL的量进料，可以使用由聚苯乙烯标准物形成的校准曲线确定Mw的值。本文使用的聚苯乙烯标准物的分子量为2000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000九种。
在本发明中，烷基可以为直链或支链的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。根据一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为1至20。根据另一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为1至10。根据又一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为1至6。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环庚基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本发明中，烷氧基可以为直链、支链或环状链。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。具体地，其实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙基氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异丁氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等，但不限于此。
在本发明中，环烷基没有特别限制，但其碳原子数优选为3至60，并且其可以为单环环烷基或多环环烷基。根据一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至30。根据另一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至20。根据又一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至6。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
在本发明中，胺基可以选自-NH2、单烷基胺基、二烷基胺基、N-烷基芳基胺基、单芳基胺基、二芳基胺基、N-芳基杂芳基胺基、N-烷基杂芳基胺基、单杂芳基胺基、和二杂芳基胺基，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。胺基的具体实例可以包括但不限于甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、苯基胺基、萘基胺基、联苯基胺基、蒽基胺基、9-甲基-蒽基胺基、二苯基胺基、二甲苯基胺基、N-苯基联苯基胺基、N-苯基萘基胺基、N-联苯基萘基胺基、N-苯基甲苯基胺基、三苯基胺基、N-萘基芴基胺基、N-苯基菲基胺基、N-联苯基菲基胺基、N-苯基芴基胺基、N-苯基三联苯基胺基、N-菲基芴基胺基、N-联苯基芴基胺基等。
在本发明中，N-烷基芳基胺基意指其中胺基的N取代有烷基和芳基的胺基。
在本发明中，N-芳基杂芳基胺基意指其中胺基的N取代有芳基和杂芳基的胺基。
在本发明中，N-烷基杂芳基胺基意指其中胺基的N取代有烷基和杂芳基的胺基。
在本发明中，单烷基胺基、二烷基胺基、N-芳基烷基胺基和烷基硫基中的烷基与上述的烷基实例相同。具体地，烷基硫基包括甲基硫基、乙基硫基、叔丁基硫基、己基硫基、辛基硫基等，但不限于此。
在本发明中，芳基没有特别限制，但其碳原子数优选为6至60，并且芳基可以为单环芳基或多环芳基。根据一个示例性实施方案，芳基的碳原子数为6至30。根据另一个示例性实施方案，芳基的碳原子数为6至20。单环芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基可以为萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure GDA0002126624710000061
基、芴基等，但不限于此。
在本发明中，单芳基胺基、二芳基胺基、芳氧基和芳基硫基中的芳基与上述芳基的实例相同。具体地，芳氧基包括苯氧基、对甲苯氧基、间甲苯氧基、3,5-二甲基-苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、对叔丁基苯氧基、3-联苯氧基、4-联苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、4-甲基-1-萘氧基、5-甲基-2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、1-菲氧基、3-菲氧基、9-菲氧基等，芳基硫基包括苯基硫基、2-甲基苯基硫基、4-叔丁基苯氧基等，但不限于此。
在本发明中，亚烷基为源自烷烃的二价官能团，例如直链、支链或环状基团，其实例可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。
在本发明中，直接键意指连接至键合线，其中在相应位置处不存在原子或原子团。
I.光致抗蚀剂组合物
(1)丙烯酸类树脂
本发明的一个实施方案的光致抗蚀剂组合物是用于厚膜的光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物用于在具有金属表面的载体上形成光致抗蚀剂图案以及用于使用所述光致抗蚀剂组合物产生镀层，其中在所述图案的底部中基脚现象最小化，并且可以包含第一(甲基)丙烯酸类树脂，所述第一(甲基)丙烯酸类树脂包含(甲基)丙烯酸类主链和由化学式1表示的键合至主链的一端的官能团；和第二(甲基)丙烯酸类树脂，所述第二(甲基)丙烯酸类树脂包含(甲基)丙烯酸类主链和键合至主链的一端的硫醇基。
(甲基)丙烯酸类主链意指可以通过(甲基)丙烯酸类单体(例如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸)的聚合形成的聚合物链。
在光致抗蚀剂组合物中，第一(甲基)丙烯酸类树脂和第二(甲基)丙烯酸类树脂可以作为通过酸离解以增加在碱性显影液(下文中称为可碱性显影树脂)中的溶解度的树脂，并且同时可以作为可以在光致抗蚀剂膜的图案形成期间抑制图案下端中的基脚现象的腐蚀抑制剂。
因此，光致抗蚀剂组合物具有这样的特征，由于不需要将单独的腐蚀抑制剂与碱溶性树脂混合，因此解决了在添加腐蚀抑制剂期间出现的问题(例如，抗蚀剂组合物的制造生产率降低，例如腐蚀抑制剂的溶解性差，腐蚀抑制剂几乎不溶解，或者搅拌时间延长；此外，在形成抗蚀剂图案之后在镀覆过程中抗蚀剂图案中包含的腐蚀抑制剂溶解在镀覆液中，从而污染镀覆液)，并且可以实现作为可碱性显影树脂的优异显影感光度。
也就是说，光致抗蚀剂组合物可以包含丙烯酸类树脂，所述丙烯酸类树脂包括第一(甲基)丙烯酸类树脂和第二(甲基)丙烯酸类树脂，所述第一(甲基)丙烯酸类树脂包含(甲基)丙烯酸类主链和由化学式1表示的键合至主链的一端的官能团，所述第二(甲基)丙烯酸类树脂包含(甲基)丙烯酸类主链和键合至主链的一端的硫醇基。此外，光致抗蚀剂组合物可以包含碱溶性树脂，所述碱溶性树脂包括第一(甲基)丙烯酸类树脂和第二(甲基)丙烯酸类树脂，所述第一(甲基)丙烯酸类树脂包含(甲基)丙烯酸类主链和由化学式1表示的键合至主链的一端的官能团，所述第二(甲基)丙烯酸类树脂包含(甲基)丙烯酸类主链和键合至主链的一端的硫醇基。
首先，第一(甲基)丙烯酸类树脂可以包含(甲基)丙烯酸类主链和由以下化学式1表示的键合至主链的一端的官能团。主链的一端可以为沿主链的链延伸方向定位的两个末端中的任一者。
[化学式1]
Figure GDA0002126624710000081
在化学式1中，Z为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的烷基硫基、具有6至20个碳原子的芳基硫基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳氧基、或者具有1至20个碳原子的胺基。
更具体地，在化学式1中，Z可以为具有10至20个碳原子的烷基硫基，优选具有12个碳原子的烷基硫基。
由以下化学式2表示的官能团或包含源自聚合引发剂的部分的官能团可以键合至(甲基)丙烯酸类主链的另一端。主链的另一端可以为基于主链的一端沿链延伸方向定位的相反端。
[化学式2]
Figure GDA0002126624710000082
在化学式2中，R为具有1至20个碳原子的亚烷基，以及X为具有1至20个碳原子的烷基、或羧基。具体地，在化学式2中，R可以为经氰基或者甲基取代的具有1至5个碳原子的亚烷基。更具体地，R可以为由以下化学式3至5表示的官能团中的一者。
[化学式3]
Figure GDA0002126624710000083
[化学式4]
Figure GDA0002126624710000084
[化学式5]
Figure GDA0002126624710000091
优选地，(i)在化学式2中，R可以为化学式3的官能团，X可以为羧基；(ii)在化学式2中，R可以为化学式4的官能团，X可以为甲基；(iii)在化学式2中，R可以为化学式5的官能团，X可以为羧基。
在源自聚合引发剂的部分中，“部分”是指源自某种化合物并且当某种化合物参与化学反应时包含在化学反应的产物中的部分或单元。举例来说，聚合引发剂的“部分”是指在由聚合引发剂或分解的聚合引发剂与(甲基)丙烯酸酯之间的反应形成的反应产物中源自聚合引发剂或分解的聚合引发剂的部分。聚合引发剂的具体实例包括偶氮二异丁腈(AIBN)。
同时，第一(甲基)丙烯酸类树脂中包含的(甲基)丙烯酸类主链可以包含由以下化学式6表示的重复单元。
[化学式6]
Figure GDA0002126624710000092
在化学式6中，R1为具有4至10个碳原子的烷基，优选具有4至10个碳原子的叔烷基，R2为具有1至3个碳原子的烷基、或者经具有3至10个碳原子的烷氧基取代的烷基，R3为具有6至20个碳原子的芳基、或者具有3至20个碳原子的环烷基，R4至R7各自独立地为氢或甲基，以及a+c:b:d之比＝2至8:0.5至3:1至5。
具有3至20个碳原子的环烷基具体为多环环烷基，并且可以包含基于降冰片烷的官能团。更具体地，基于降冰片烷的官能团可以包括这样的结构，其中降冰片烷中包含的两个相邻取代基彼此键合而形成环烷基，并且降冰片烷中包含的一个氢被直接键取代。
更具体地，在化学式6中，R1为叔丁基，R2为经甲氧基乙氧基取代的乙基或甲基，R3为苄基、或者由以下化学式9表示的官能团，R4至R7各自独立地为甲基，以及a+c:b:d之比＝2至8:0.5至3:1至5。
[化学式9]
Figure GDA0002126624710000101
作为非限制性实例，(甲基)丙烯酸类主链可以以30重量％至60重量％的在分子中具有通过酸离解的官能团的重复单元的量包含在内，这可以优选用于形成稳定的图案。在分子中具有通过酸离解的官能团的重复单元的实例可以包括在化学式6中在支链末端处包含R1的(甲基)丙烯酸酯重复单元、或者在化学式6中在支链末端处包含R2的(甲基)丙烯酸酯重复单元。
为了防止与镀覆液或显影液的润湿性、与基底的粘合性和开裂的发生，(甲基)丙烯酸类主链可以优选包含10重量％至50重量％的具有亲水性部分的重复单元。
为了防止在镀覆期间光致抗蚀剂图案中的开裂或溶胀，(甲基)丙烯酸类主链优选包含10重量％至50重量％的能够赋予耐镀覆性的疏水性庞大重复单元。疏水性庞大重复单元的实例包括在化学式6中在支链末端处包含R3的(甲基)丙烯酸酯重复单元。
此外，在形成(甲基)丙烯酸类主链时，具有酸性基团或羟基的重复单元可以以5重量％至20重量％的量施用，从而控制感光度和显影速度。作为这样的单体，也可使用被酸脱保护的基团保护的形式的化合物。具有酸性基团或羟基的重复单元的实例可以包括在化学式6中在支链末端处包含羧基的(甲基)丙烯酸酯重复单元。
此外，在形成(甲基)丙烯酸类主链时，可以添加能够控制耐热特性和耐化学特性的单体。
具体地，第一(甲基)丙烯酸类树脂可以为由以下化学式7表示的聚合物。
[化学式7]
Figure GDA0002126624710000111
在化学式7中，Z为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的烷基硫基、具有6至20个碳原子的芳基硫基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳氧基、或者具有1至20个碳原子的胺基，R为具有1至20个碳原子的亚烷基，X为具有1至20个碳原子的烷基、或羧基，R1为具有4至10个碳原子的烷基，R2为具有1至3个碳原子的烷基、或者经具有3至10个碳原子的烷氧基取代的烷基，R3为具有6至20个碳原子的芳基、或者具有3至20个碳原子的环烷基，R4至R7各自独立地为氢或甲基，以及a+c:b:d之比＝2至8:0.5至3:1至5。
由化学式7表示的聚合物的具体实例可以包括制备例1的化学式11、制备例3的化学式13、或制备例4的化学式15。
合成第一(甲基)丙烯酸类树脂的方法的实例没有特别限制，但可以使用使具有其中化学式1和化学式2互连的结构的链转移剂与能够形成(甲基)丙烯酸类主链的(甲基)丙烯酸类单体的混合物一起反应的方法。
同时，第二(甲基)丙烯酸类树脂可以包含(甲基)丙烯酸类主链和键合至主链的一端的硫醇基。
键合至主链的一端的硫醇基可以通过第一(甲基)丙烯酸类树脂中包含的由化学式1表示的官能团与胺化合物之间的反应来引入。一端或(甲基)丙烯酸类主链的细节与以上关于第一(甲基)丙烯酸类树脂描述的那些相同。
由化学式2表示的官能团也可以键合至第二(甲基)丙烯酸类树脂的(甲基)丙烯酸类主链的另一端，由化学式2表示的官能团的细节与以上关于第一(甲基)丙烯酸类树脂描述的那些相同。
具体地，第二(甲基)丙烯酸类树脂可以为由以下化学式8表示的聚合物。
[化学式8]
Figure GDA0002126624710000121
在化学式8中，R为具有1至20个碳原子的亚烷基，X为具有1至20个碳原子的烷基、或羧基，R1为具有4至10个碳原子的烷基，R2为具有1至3个碳原子的烷基、或者经具有3至10个碳原子的烷氧基取代的烷基，R3为具有6至20个碳原子的芳基、或者具有3至20个碳原子的环烷基，R4至R7各自独立地为氢或甲基，以及a+c:b:d之比＝2至8:0.5至3:1至5。
由化学式8表示的聚合物的具体实例包括制备例1的化学式12的聚合物、制备例3的化学式14的聚合物、或制备例4的化学式16的聚合物。基于第一(甲基)丙烯酸类树脂和第二(甲基)丙烯酸类树脂的总和，第二(甲基)丙烯酸类树脂的摩尔含量可以为1mol％至95mol％、3mol％至50mol％、或5mol％至30mol％、10mol％至30mol％。
其中混合有第一(甲基)丙烯酸类树脂和第二(甲基)丙烯酸类树脂的混合树脂的重均分子量可以为10,000g/mol至300,000g/mol、10,000g/mol至250,000g/mol、或12,000g/mol至200,000g/mol，这可以有利于形成稳定的图案。
(2)光致抗蚀剂组合物
本发明的一个实施方案的光致抗蚀剂组合物具体可以为用于厚膜的正型光致抗蚀剂组合物或用于形成凸起的光致抗蚀剂组合物。更具体地，本发明的一个实施方案的光致抗蚀剂组合物可以为用于厚膜的光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物用于在具有金属表面的载体上形成光致抗蚀剂图案以及用于使用所述光致抗蚀剂组合物产生镀层，其中在所述图案的底部中基脚现象最小化。
具有金属表面的载体可以包括具有形成在其表面上的金属层的基底、或金属基底。在具有形成在其表面上的金属层的基底中，基底的实例没有特别限制，并且可以没有限制地应用在光致抗蚀剂图案化领域中公知的各种材料，例如塑料、木材、半导体材料(例如晶片)、金属等。
图案的底部意指光致抗蚀剂图案的与具有金属表面的载体接触的下端。当光致抗蚀剂图案的上端中的孔的直径与其下端中的孔的直径之差的值为基脚长度时，图案的底部中的基脚现象意指基脚长度大于1μm。图案的末端处的孔直径可以意指相对于形成在图案的上端或下端中的通孔，在平行于载体的方向上所取的截面的最大直径，并且截面的直径可以通过SEM图像测量。
图案的下端意指光致抗蚀剂图案与具有金属表面的载体接触的点，图案的上端可以意指光致抗蚀剂图案的最远离具有金属表面的载体的点。
例如，可以如下测量基脚长度。将本发明的一个实施方案的光致抗蚀剂组合物旋涂在铜(Cu)基底上使得膜厚度为30μm，在110℃的热板上干燥2分钟，使用i线照射装置(配备有其中形成有尺寸为约10μm、20μm、30μm、40μm和50μm的孔图案的光掩模)暴露于250mJ/cm2的光，用90℃的热板另外烘烤2分钟，在约2.38重量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影3分钟。由此产生的抗蚀剂图案的上端中的孔的直径与其下端中的孔的直径之差的值可以测量为基脚长度。
更具体地，如图1所示，当光致抗蚀剂图案的上端中的孔的直径与其下端中的孔的直径之间几乎没有差异时，基脚长度为1μm或更小，这意味着基脚现象最小化。如图2所示，作为光致抗蚀剂图案的上端中的孔的直径与其下端中的孔的直径之差的基脚长度大于1μm，这意味着基脚现象充分发生。
在一个实施方案的光致抗蚀剂组合物中，除了第一(甲基)丙烯酸类树脂和第二(甲基)丙烯酸类树脂之外，如果可碱性显影树脂是具有被保护基保护的酸性基团的聚合物树脂，则还可以添加可碱性显影树脂。酸性基团可以为例如羧基、酚羟基等。作为可碱性显影树脂，可以使用本领域公知的聚合物树脂，例如，其可以为羟基苯乙烯树脂等。
优选地，基于100重量份的第一(甲基)丙烯酸类树脂和第二(甲基)丙烯酸类树脂的总和，可以以1重量份至90重量份、或10重量份至50重量份的量另外包含羟基苯乙烯树脂。
优选地，羟基苯乙烯树脂的重均分子量可以为5000g/mol至20,000g/mol，并且可以为其中20％至60％经缩醛基取代的聚羟基苯乙烯树脂。
如有必要，光致抗蚀剂组合物还可以包含光致抗蚀剂领域中广泛已知的各种有机溶剂或其他添加剂。
包含有机溶剂以均匀地溶解和混合各种组分，并控制光致抗蚀剂组合物的粘度。有机溶剂可以没有特别限制地应用，只要已知其可用于正型光致抗蚀剂组合物即可。
例如，有机溶剂可以为选自以下的一种或更多种化合物：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、环己酮、二
Figure GDA0002126624710000141
烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酸3-乙氧基乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
基于100重量份的树脂组分(第一(甲基)丙烯酸类树脂和第二(甲基)丙烯酸类树脂以及其他碱溶性树脂)的总量，有机溶剂可以以5重量份至500重量份、5重量份至450重量份、或5重量份至400重量份的量使用。换句话说，为了确保组合物的适用性，基于100重量份的树脂组分的总和，优选以5重量份或更多的量包含有机溶剂。然而，当过量地添加有机溶剂时，组合物的粘度可能降低，并且可能难以调节光致抗蚀剂的厚度。因此，优选基于100重量份的树脂组分的总和，以500重量份或更少的量包含有机溶剂。
其他添加剂的实例可以包括光致产酸剂、酸扩散控制剂、增塑剂、表面活性剂、光引发剂、溶解抑制剂等。然而，在该实施方案的光致抗蚀剂组合物中，由于如上所述组合使用第一(甲基)丙烯酸类树脂和第二(甲基)丙烯酸类树脂，因此可以不使用单独的腐蚀抑制剂。
也就是说，光致抗蚀剂组合物可以包含小于0.0001重量％的包括三嗪硫醇化合物或三唑化合物的腐蚀抑制剂。“小于0.0001重量％”意指光致抗蚀剂组合物不包含任何腐蚀抑制剂或包含痕量的腐蚀抑制剂以不发挥腐蚀抑制剂的作用。
光致产酸剂、酸扩散控制剂、增塑剂、表面活性剂、光引发剂和溶解抑制剂可以没有特别限制地应用，只要它们可以通常用于本发明所属技术领域中的正型光致抗蚀剂组合物即可。
光引发剂可以为二苯甲酮、芳族α-羟基酮、苄基缩酮、芳族α-氨基酮、苯基乙醛酸酯、单酰基氧化膦、双酰基氧化膦、三酰基氧化膦、芳族酮衍生的肟酯、基于咔唑的肟酯等。
基于100重量份的树脂组分的总和，可以以0.1重量份至5重量份的量包含光引发剂，这有利于表现光引发剂的适当效果。
基于100重量份的树脂组分的总和，可以以0.1重量份至10重量份、0.5重量份至10重量份、或1重量份至5重量份的量包含光致产酸剂。
也就是说，为了充分表现上述光致产酸效果，基于100重量份的树脂组分的总量，优选以0.1重量份或更多的量包含光致产酸剂。然而，当过量地添加光致产酸剂时，组合物的感光度可能偏离适当水平，并且在显影之后浮渣可能残留在暴露部分中。因此，优选基于100重量份的树脂组分的总和，以10重量份或更少的量包含光致产酸剂。
基于100重量份的树脂组分的总量，可以以0.01重量份至1重量份、0.05重量份至1重量份、或0.05重量份至0.5重量份的量包含表面活性剂。当过量地添加表面活性剂时，组合物相对于基底的润湿性和平坦度可能偏离适当水平。因此，基于100重量份的树脂组分的总和，优选以1重量份或更少的量包含表面活性剂。
可以包含酸扩散控制剂以改善抗蚀剂图案形状、暴露后的稳定性等，例如，其可以为选自三乙胺、三丙胺、三苄胺、三羟乙胺和乙二胺中的至少一者。
II.光致抗蚀剂膜
另一方面，根据本发明的另一个实施方案，可以提供光致抗蚀剂膜，其包含一个实施方案的光致抗蚀剂组合物的固化产物。
更具体地，光致抗蚀剂膜可以通过用于制备光致抗蚀剂膜的方法获得，所述方法包括施加和干燥一个实施方案的光致抗蚀剂组合物，然后对光致抗蚀剂组合物进行曝光和显影以形成光致抗蚀剂膜的步骤。
作为更具体的实例，用于制备光致抗蚀剂膜的方法如下。将本发明的一个实施方案的光致抗蚀剂组合物旋涂在铜(Cu)基底上并在110℃下干燥2分钟，以形成厚度为约30μm的光致抗蚀剂层。随后，使用i线照射装置(配备有其中形成有尺寸为约10μm、20μm、30μm、40μm和50μm的孔图案的光掩模)将基底暴露于光。将暴露的基底在90℃下烘烤2分钟，然后使用显影液(约2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液)使基底显影3分钟。
在另一些实施方案的光致抗蚀剂膜中，在图案形成时图案的底部中的基脚现象最小化，并且不用担心在镀覆过程期间腐蚀抑制剂溶解在镀覆液中，从而防止污染镀覆液。
有益效果
根据本发明，可以提供光致抗蚀剂组合物和使用其的光致抗蚀剂膜，所述光致抗蚀剂组合物能够形成其中在金属表面基底上形成精细图案期间高度感光的同时抑制基脚现象的图案，并且能够产生化学稳定性优异的光致抗蚀剂膜。
附图说明
图1示出实施例1中获得的光致抗蚀剂图案中的基脚的测量结果。
图2示出比较例1中获得的光致抗蚀剂图案中的基脚的测量结果。
具体实施方式
将通过下面提供的实施例更详细地描述本发明。然而，给出以下实施例仅用于说明性目的，并且本发明的范围不旨在限于这些实施例或受这些实施例限制。
<制备例：丙烯酸类树脂的制备>
制备例1
将甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸(2-甲氧基乙氧基)乙酯、5-甲基丙烯酰氧基2,3-三亚甲基降冰片烷和甲基丙烯酸以30/20/40/10的重量比混合，并搅拌总量(500g)的丙烯酸酯单体、500g PGMEA和10g作为链转移剂的由以下化学式A表示的2-(十二烷基硫基硫代碳酰硫基)-2-甲基丙酸。在将温度升至80℃之后，添加5g作为聚合引发剂的AIBN，搅拌18小时并保持在该温度下以合成由以下化学式11表示的丙烯酸类聚合物。
[化学式A]
Figure GDA0002126624710000171
[化学式11]
Figure GDA0002126624710000172
随后，相对于链转移剂的添加量，以5mol％的量向合成的丙烯酸类聚合物中添加环己胺，然后在60℃下反应24小时。由此，制备了其中混合有95mol％的化学式11的丙烯酸类聚合物和5mol％的化学式12的丙烯酸类聚合物的制备例1的丙烯酸类树脂。(通过GPC测量的重均分子量：15,700g/mol)。
[化学式12]
Figure GDA0002126624710000181
制备例2
以与制备例1中相同的方式制备其中混合有70mol％的化学式11的丙烯酸类聚合物和30mol％的化学式12的丙烯酸类聚合物的制备例2的丙烯酸类树脂，不同之处在于相对于链转移剂的添加量，以30mol％的量向合成的丙烯酸类聚合物中添加环己胺。(通过GPC测量的重均分子量：15,500g/mol)
制备例3
以与制备例1中相同的方式制备其中混合有95mol％的化学式13的丙烯酸类聚合物和5mol％的化学式14的丙烯酸类聚合物的制备例3的丙烯酸类树脂，不同之处在于使用由以下化学式B表示的2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯代替由化学式A表示的2-(十二烷基硫基硫代碳酰硫基)-2-甲基丙酸作为链转移剂。(通过GPC测量的重均分子量：14,500g/mol)
[化学式B]
Figure GDA0002126624710000182
[化学式13]
Figure GDA0002126624710000191
[化学式14]
Figure GDA0002126624710000192
制备例4
以与制备例1中相同的方式制备其中混合有95mol％的化学式15的丙烯酸类聚合物和5mol％的化学式16的丙烯酸类聚合物的制备例4的丙烯酸类树脂，不同之处在于使用由以下化学式C表示的4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸代替由化学式A表示的2-(十二烷基硫基硫代碳酰硫基)-2-甲基丙酸作为链转移剂。(通过GPC测量的重均分子量：16100g/mol)
[化学式C]
Figure GDA0002126624710000201
[化学式15]
Figure GDA0002126624710000202
[化学式16]
Figure GDA0002126624710000203
<比较制备例：丙烯酸类树脂的制备>
比较制备例1
以与制备例1中相同的方式制备比较制备例1的丙烯酸类树脂，不同之处在于不使用由化学式A表示的2-(十二烷基硫基硫代碳酰硫基)-2-甲基丙酸作为链转移剂，并且未使用环己胺。
比较制备例2
以与制备例1中相同的方式制备比较制备例2的丙烯酸类树脂，不同之处在于使用1-十二烷硫醇代替由化学式A表示的2-(十二烷基硫基硫代碳酰硫基)-2-甲基丙酸作为链转移剂，并且未使用环己胺。
比较制备例3
以与制备例1中相同的方式制备仅包含100mol％的制备例1中获得的由化学式11表示的丙烯酸类聚合物的比较制备例3的丙烯酸类树脂，不同之处在于未向由化学式11表示的丙烯酸类聚合物中添加环己胺。
<实施例和比较例：光致抗蚀剂组合物的制备>
将下表1中所示的组分混合以制备各实施例和比较例的光致抗蚀剂组合物。
具体地，表1中使用的具体组分如下。
-其他树脂：缩醛保护的聚羟基苯乙烯(PHS)树脂(Mw 15,300g/mol，取代率40％)
-光致产酸剂：PAI 101(α-[(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)](4-甲氧基苯基)乙腈)
-酸扩散控制剂：正三丁胺
-有机溶剂：丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)
-腐蚀抑制剂：苯并三唑(BTA)
[表1]
Figure GDA0002126624710000221
实验例
使用根据实施例和比较例的各光致抗蚀剂组合物通过以下方法评估光致抗蚀剂组合物的物理特性，结果示于下表2中。
(1)在图案的底部中的基脚
将实施例和比较例中制备的光致抗蚀剂组合物旋涂到铜(Cu)基底上使得膜厚度为30μm，在110℃的热板上干燥2分钟，使用i线照射装置(配备有其中形成有尺寸为约10μm、20μm、30μm、40μm和50μm的孔图案的光掩模)暴露于250mJ/cm2的光，用90℃的热板另外烘烤2分钟，在约2.38重量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影3分钟以制备抗蚀剂图案。
将抗蚀剂图案的顶部中的孔的直径与其底部中的孔的直径之差的值测量为基脚长度，并且基于以下标准评估。
◎：基脚长度大于0nm且不大于500nm
○：基脚长度大于500nm且不大于1μm
△：基脚长度大于1μm且不大于2μm
X：基脚长度大于2μm
此外，实施例1的基脚的测量结果(FE-SEM(Hitachi，S-4800))示于图1中，比较例1的基脚的测量结果(FE-SEM(Hitachi，S-4800))示于图2中。
(2)镀覆液是否被污染
在将实验例1中制备的抗蚀剂图案浸入AuAg镀覆液中2小时之后，通过UV-Vis设备分析AuAg镀覆液中包含的组分以确定是否检测到苯并三唑组分。基于以下标准评估镀覆液的污染。
好：未检测到苯并三唑
差：检测到苯并三唑
[表2]
基脚 镀覆液的污染
实施例1 ◎(250nm) 好
实施例2 ◎(150nm) 好
实施例3 ◎(230nm) 好
实施例4 ◎(240nm) 好
比较例1 X(4.5μm) 好
比较例2 X(3.7μm) 好
比较例3 ◎(240nm) 差
比较例4 △(1.5μm) 好
参照表2，确定在根据实施例的光致抗蚀剂组合物的情况下，甚至在图案的下端中几乎不产生基脚的同时，由于组合物中不包含腐蚀抑制剂作为添加剂，因此在镀覆液中也不产生污染。
另一方面，确定在比较例1和2的光致抗蚀剂组合物的情况下，由于不包含制备例中获得的特定丙烯酸类树脂，因此基脚长度增加，并因此难以产生适合于凸起形成的抗蚀剂图案。
特别地，确定与如比较例4中那样仅存在一种类型的丙烯酸类聚合物而不添加环己胺的情况相比，当如实施例中那样混合两种类型的丙烯酸类聚合物时，图案的底部中的基脚长度大大减小，从而产生用于凸起形成的最佳抗蚀剂图案。
此外，确定在比较例3的光致抗蚀剂组合物的情况下，由于腐蚀抑制剂与树脂分开地添加到组合物中，因此在镀覆过程期间腐蚀抑制剂被洗脱到镀覆液中，并且存在镀覆液被污染的限制。

Claims (7)

1.一种用于厚膜的光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物用于在具有金属表面的载体上形成光致抗蚀剂图案以及用于使用所述光致抗蚀剂组合物产生镀层，其中在所述图案的底部中基脚现象最小化，
其中所述光致抗蚀剂组合物包含第一(甲基)丙烯酸类树脂和第二(甲基)丙烯酸类树脂，
其中所述第一(甲基)丙烯酸类树脂为由以下化学式7表示的聚合物：
[化学式7]
Figure FDA0003752973850000011
其中，在化学式7中，
Z为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的烷基硫基、具有6至20个碳原子的芳基硫基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳氧基、或者具有1至20个碳原子的胺基，
R为经氰基或者甲基取代的具有1至5个碳原子的亚烷基，
X为具有1至20个碳原子的烷基、或羧基，
R1为具有4至10个碳原子的烷基，
R2为具有1至3个碳原子的烷基、或者经具有3至10个碳原子的烷氧基取代的烷基，
R3为具有6至20个碳原子的芳基、或者具有3至20个碳原子的环烷基，
R4至R7各自独立地为氢或甲基，
a+c:b:d之比＝2至8:0.5至3:1至5，
其中所述第二(甲基)丙烯酸类树脂为由以下化学式8表示的聚合物：
[化学式8]
Figure FDA0003752973850000021
其中，在化学式8中，
R为经氰基或者甲基取代的具有1至5个碳原子的亚烷基，
X为具有1至20个碳原子的烷基、或羧基，
R1为具有4至10个碳原子的烷基，
R2为具有1至3个碳原子的烷基、或者经具有3至10个碳原子的烷氧基取代的烷基，
R3为具有6至20个碳原子的芳基、或者具有3至20个碳原子的环烷基，
R4至R7各自独立地为氢或甲基，
a+c:b:d之比＝2至8:0.5至3:1至5，以及
其中基于所述第一(甲基)丙烯酸类树脂和所述第二(甲基)丙烯酸类树脂的总和，所述第二(甲基)丙烯酸类树脂的摩尔含量为5mol％至30mol％。
2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中Z为具有10至20个碳原子的烷基硫基。
3.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中，在化学式7和8中，R为由以下化学式3至5表示的官能团中的一者：
[化学式3]
Figure FDA0003752973850000022
[化学式4]
Figure FDA0003752973850000031
[化学式5]
Figure FDA0003752973850000032
4.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中基于100重量份的所述第一(甲基)丙烯酸类树脂和所述第二(甲基)丙烯酸类树脂的总和，以1重量份至90重量份的量另外包含羟基苯乙烯树脂。
5.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致抗蚀剂组合物还包含选自以下的一种或更多种添加剂：光致产酸剂、酸扩散控制剂、增塑剂、表面活性剂、光引发剂和溶解抑制剂。
6.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致抗蚀剂组合物包含小于0.0001重量％的包括三嗪硫醇化合物或三唑化合物的腐蚀抑制剂。
7.一种光致抗蚀剂膜，包含根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物的固化产物。
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