JP2018155802A - ポジ型感光性レジストドライフィルムの製造方法及びポジ型感光性レジストドライフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】可撓性に優れてクラックが生じ難く、溶融時の粘度が十分に低いポジ型感光性レジストドライフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】支持フィルム及び感光層を備えるポジ型感光性レジストドライフィルムの製造方法であって、支持フィルム上に、第１溶媒及び第２溶媒を含むポジ型感光性樹脂組成物を塗工して感光性樹脂組成物層を設ける工程と、上記感光性樹脂組成物層を加熱乾燥して上記感光性樹脂組成物層中の前記第１溶媒を実質的に除去し、感光層全量に対して５〜４０質量％の第２溶媒を含む感光層を得る工程とを含む、製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型感光性レジストドライフィルムの製造方法及びポジ型感光性レジストドライフィルムに関する。

近年、半導体素子の高集積化、小型化に伴い、半導体素子の表面保護層及び層間絶縁層は、より優れた電気特性（誘電率等）、耐熱性（熱膨張係数、ガラス転移温度等）、機械特性（弾性率、破断伸び等）等を有することが求められている。このような特性を併せ持つ表面保護層及び層間絶縁層を形成するための材料としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。これらの感光性樹脂組成物を基板上に塗工及び乾燥して樹脂膜（感光層）を形成し、該樹脂膜を露光及び現像することでパターン樹脂膜（パターン形成された樹脂膜）が得られる。そして、上記パターン樹脂膜を加熱硬化することでパターン硬化膜（パターン形成された硬化膜）を形成でき、該パターン硬化膜は表面保護層及び層間絶縁層として用いることができる。これらの感光性樹脂組成物はパターン硬化膜を形成する工程において、低温での加熱硬化が可能であるという利点がある。

特開２００８−３０９８８５号公報 特開２００７−５７５９５号公報 国際公開第２０１０／０７３９４８号

ポジ型感光性レジストの塗膜形成は、多くの場合、スピンコーティング法を用いて、基板上へ感光性レジスト材料を塗工することにより行われている。塗工時の条件によっては、余剰な感光性レジスト材料がコーターカップのドレインに吸引される前に乾燥し、コットンキャンディと呼ばれる綿あめ状となってコーターカップの上部で浮遊するため、周辺部及び基板を汚染する。また、高解像度の達成が可能なポジ型感光性レジストは、配線の微細化が進む配線板用途への適用も期待されるものの、液状の感光性レジスト材料は主な製膜方法がスピンコーティングであるために、板型基板を使用する配線板用途へ適用することは難しい。このため、別の手段による塗膜形成方法、及び多様化する基板サイズ及び形状に対応可能なポジ型感光性ドライフィルムが、長らく待ち望まれている。

一般にポジ型感光性レジスト材料に用いられている高分子化合物は、例えばｐ−ヒドロキシスチレン等をモノマ単位として含むフェノール含有樹脂を用いる場合が多い。フェノール単位の含有量が多い高分子化合物は、固く脆いために、フィルム化した際に可撓性が得られずクラックが発生するという問題、及びネガ型感光性レジストドライフィルムよりも配線等の段差への追従性が低いという問題を有する傾向がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、可撓性に優れてクラックが生じ難く、溶融時の粘度が十分に低いポジ型感光性レジストドライフィルムを提供することを目的とする。

本発明は、支持フィルム及び感光層を備えるポジ型感光性レジストドライフィルムの製造方法であって、支持フィルム上に、第１溶媒及び第２溶媒を含むポジ型感光性樹脂組成物を塗工して感光性樹脂組成物層を設ける工程と、上記感光性樹脂組成物層を加熱乾燥して上記感光性樹脂組成物層中の上記第１溶媒を実質的に除去し、感光層全量に対して５〜４０質量％の第２溶媒を含む感光層を得る工程とを含む、製造方法を提供する。

上記製造方法において、上記第１溶媒と上記第２溶媒との沸点差が３０℃以上であることが好ましい。

上記製造方法において、上記第１溶媒及び上記第２溶媒が有機溶媒であることが好ましい。

上記製造方法において、上記ポジ型感光性樹脂組成物が、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）下記一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル樹脂とを含有することが好ましい。

［一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ａとｂとの合計は５以下である。］

［一般式（２）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］

上記製造方法において、（Ｄ）成分が下記一般式（３）で表される構造単位を更に有するアクリル樹脂であることが好ましい。

［一般式（３）中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^６は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］

上記製造方法において、（Ｄ）成分が下記一般式（４）で表される構造単位を更に有するアクリル樹脂であることが好ましい。

［一般式（４）中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^８は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］

上記製造方法において、（Ｄ）成分が下記一般式（５）で表される構造単位を更に有するアクリル樹脂であることが好ましい。

［一般式（５）中、Ｒ^９は水素原子又はメチル基を示す。］

上記製造方法において、（Ａ）成分が下記一般式（６）で表される構造単位を更に有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。

［一般式（６）中、Ｒ^１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。］

上記製造方法において、（Ａ）成分が下記一般式（７）で表される構造単位を更に有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。

［一般式（７）中、Ｒ^１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１３は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。］

上記製造方法において、（Ｂ）成分がｏ−キノンジアジド化合物であることが好ましい。

上記製造方法は、上記感光層の、上記支持フィルムが設けられた面とは反対の面に保護フィルムを積層する工程を更に含んでもよい。

上記製造方法は、連続的に得られたポジ型感光性レジストドライフィルムをロールフィルム化する工程を更に含んでもよい。

本発明はまた、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成された感光層と、該感光層の一方の面に積層された支持フィルムとを有し、上記感光層が感光層全量に対して５〜４０質量％の溶媒を含む、ポジ型感光性レジストドライフィルムを提供する。

上記ポジ型感光性レジストドライフィルムにおいて、上記溶媒が、常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分であることが好ましい。

上記ポジ型感光性レジストドライフィルムは、上記感光層の、上記支持フィルムが設けられた面とは反対の面に保護フィルムを更に備えることが好ましい。

本発明によれば、可撓性に優れてクラックが生じ難く、溶融時の粘度が十分に低いポジ型感光性レジストドライフィルムを提供することができる。

本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また本明細書において「〜」を用いて数値範囲を表わす場合は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。

［ポジ型感光性レジストドライフィルム］
本実施形態に係るポジ型感光性レジストドライフィルムは、感光性樹脂組成物から形成される感光層と、感光層上の一方の面に設けられた支持フィルムとを備える。感光層上の、支持フィルムが設けられた面とは反対の面には、保護フィルムが設けられていてもよい。保護フィルムは、空気を遮断する役割、及び異物等からポジ型感光性ドライフィルム層を保護する役割を有する。

本実施形態に係るポジ型感光性レジストドライフィルムは、感光層中に、溶媒を感光層の全量に対して５〜４０質量％含有する。溶媒は、常圧での沸点が５５〜２５０℃である成分であることが好ましい。感光層は、感光性樹脂組成物を塗工して形成される感光性樹脂組成物層を加熱乾燥して得られるものである。感光層は、乾燥工程終了後に沸点５５〜２５０℃の成分を５〜４０質量％、好ましくは８〜３５質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％含有する。感光層が上記成分を上記の割合で含有することにより、好適な感光層を形成することができる。上記沸点を有する成分の含有量が５質量％以上であると、感光層が固くなることを防ぎ、クラックの発生を抑制することができる。上記沸点を有する成分の含有量が４０質量％以下であることによって、ドライフィルムとすることができ、支持フィルム上に感光層を固定しやすくすることができる。

（溶媒）
本実施形態に係るポジ型感光性レジストドライフィルムは、感光層中に、溶媒、例えば常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分を、感光層全量の５〜４０質量％含有する。このようなポジ型感光性レジストドライフィルムは、例えば、レジストドライフィルムの製造における加熱乾燥工程で実質的に感光性樹脂組成物から除去可能な低沸点溶媒（第１溶媒）と、加熱乾燥工程後に得られる感光層中に感光層全量の５〜４０質量％が残ることができる程度に十分に高い沸点を有する高沸点溶媒（第２溶媒）とを含有する感光性樹脂組成物を用いることによって製造することができる。２種以上の溶媒を使用することによって、感光性樹脂組成物の粘度調整が簡易になり、形成する感光性樹脂組成物層の膜厚及び用いることができる塗工機の選択肢が大幅に広がる。さらに、２種以上の溶媒を使用することによって支持フィルムへの塗れ性を調整することができるため、感光層表面の平坦性を向上させることができる。高沸点溶媒を併用することによって、十分な量の溶媒を感光層中に残留させることができるとともに、製膜後の溶媒の揮発を抑え、保管安定性を向上させることができる。低沸点溶媒を併用することによって、加熱乾燥時の乾燥ムラを抑え、感光層の表面荒れを抑え、膜厚をより均一にすることができる。

第１溶媒と第２溶媒との沸点差は３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。第１溶媒は、沸点が５５〜１５０℃の成分であることが好ましく、沸点が６０〜１００℃の成分であることがより好ましい。第２溶媒は、沸点が５５〜２５０℃の成分であることが好ましく、沸点が１００〜２００℃の成分であることがより好ましい。なお、ここでいう溶媒の沸点とは、当該溶媒単独での沸点をいう。

第１溶媒及び第２溶媒は、有機溶媒であることが好ましい。第１溶媒及び第２溶媒は、感光性樹脂組成物を十分に溶解する性質を有し、良好な塗膜性を与えるものであることが好ましい。このような溶媒としては、具体的には例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプロピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒から２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、溶解性と塗膜の均一性の点から、第１溶媒としてメチルエチルケトン、第２溶媒として乳酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。

感光性樹脂組成物中の第１溶媒の含有量は、第２溶媒と合わせて、その他の感光性樹脂組成物の材料を十分に溶解できる量であれば特に制限がなく、塗工機の排気能力に応じて適宜設定することができる。感光性樹脂組成物中の第１溶媒の含有量は、例えば、感光性樹脂組成物全量に対して、５〜９０質量％、１０〜６５質量％であってよい。感光性樹脂組成物中の第２溶媒の含有量は、乾燥工程終了後に感光層に所定の量が残存できる量であればよく、例えば、感光性樹脂組成物全量に対して、３〜８０質量％、５〜５０質量％であってよい。また、感光性樹脂組成物中の第２溶媒の含有量は、第１溶媒を除く感光性樹脂組成物全量に対して、例えば、５〜６０質量％、８〜４０質量％、１０〜３０質量％であってよい。

感光層中の、常圧での沸点が５５〜２５０℃である成分の含有量は、ガスクロマトグラフィーによって測定する。具体的には、試料をアセトンで約５０倍に希釈後、ガスクロマトグラフィーに１．０μＬ注入し、分析した。

以下、本実施形態に係るポジ型感光性レジストドライフィルムの製造方法について述べる。まず、後述するポジ型感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗工して、感光性樹脂組成物層を設ける。ポジ型感光性樹脂組成物の塗工は、例えば、フォワードロールコータ、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコータ、リップコータ、グラビアコータ、ディップコータ、エアナイフコータ、キャピラリーコータ、レイジング＆ライジング（Ｒ＆Ｒ）コータ、ブレードコータ、バーコータ、アプリケータ、押出成形機等を用いて行うことができる。

次に、支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物層を加熱乾燥して感光性樹脂組成物中の有機溶媒及び揮発分の一部を除去し、感光層を形成する。感光性樹脂組成物層を加熱乾燥する工程で、上記第１溶媒が実質的に除去される。第１溶媒は、加熱乾燥工程において、例えば第１溶媒全量の９５質量％以上除去されてよく、９８質量％以上除去されてよく、９９質量％以上除去されてよい。加熱乾燥工程を経て得られる感光層には、溶媒、例えば常圧での沸点が５５〜２５０℃である成分が、感光層全量の５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％、更に好ましくは８〜２０質量％残留している。

加熱乾燥は、例えば熱風循環オーブン等を用いることができる。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃とすることができ、６０〜１５０℃とすることが好ましい。加熱時間は、例えば、１〜６０分とすることができ、３〜３０分としてよい。

感光層の厚みは５〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。

本実施形態に係るポジ型感光性レジストドライフィルムの製造方法は、感光層の、支持フィルムが設けられた面とは反対の面に保護フィルムを積層する工程を更に含んでいてもよい。

支持フィルム、及び必要に応じて用いることのできる保護フィルムは、ポジ型感光性レジストドライフィルムの形態を損なうことなく感光層から剥離できるものであれば特に限定されず、単一層からなるものであってもよく、複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムであってもよい。支持フィルム及び保護フィルムとしては、ナイロンフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリカーボネート、フッ素含有フィルム、特殊ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムなどを使用することができる。これらのフィルムについては、コロナ処理、又は剥離剤、帯電防止剤の塗布等の各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができる。

これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、適度の可撓性、機械的強度を有するため好ましい。ポリエチレンテレフタレートは耐熱性に優れることから、離型剤又は帯電防止剤の塗布及び乾燥にも耐えることができるため好適である。

上記支持フィルム及び保護フィルムの厚みはそれぞれ、製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、いわゆるカール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍである。

本実施形態に係るポジ型感光性レジストドライフィルムの製造方法は、連続的に得られたポジ型感光性レジストドライフィルムをロールフィルム化する工程を更に含んでもよい。本実施形態に係るポジ型感光性レジストドライフィルムは、連続して製造することができるため、連続して得られたポジ型感光性レジストドライフィルムを、更に巻き取ってロールフィルム化することができる。

本実施形態に係るポジ型感光性レジストドライフィルムにおける感光層を露光及び現像することによって、パターン形成された感光層であるパターン樹脂膜を形成することができる。さらに、パターン樹脂膜を加熱硬化することにより、パターン形成された硬化膜であるパターン硬化膜を形成することができる。パターン硬化膜は、表面保護層及び／又は層間絶縁層として用いることができる。

［感光性樹脂組成物］
本実施形態のポジ型感光性レジストドライフィルムの製造に用いられる感光性樹脂組成物について説明する。本実施形態で用いられる感光性樹脂組成物はポジ型である。感光性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）アクリル樹脂と、を含有していてよい。感光性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に可溶である。（Ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（Ａ）成分単独と任意の溶媒とから得られた溶液、又は（Ａ）成分と、以下に順を追って説明する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と任意の溶媒とから得られた溶液を、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗工して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに、２０〜２５℃において浸漬する。この結果、樹脂膜が均一な溶液として溶解し得るとき、用いた（Ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。

（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位を有していてよい。

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ａとｂとの合計は５以下である。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマ等を重合させることで得られる。

一般式（１）において、Ｒ^２で表わされる炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、Ｒ^２で表わされる炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基及びデコキシ基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール及びｏ−イソプロペニルフェノールが挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を得る方法に特に制限はないが、例えば、一般式（１）で示される構造単位を与えるモノマの水酸基をｔ−ブチル基、アセチル基等で保護して水酸基が保護されたモノマとし、水酸基が保護されたモノマを重合して重合体を得て、さらに、得られた重合体を、公知の方法（酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換すること等）で脱保護することにより得られる。

（Ａ）成分は、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマのみからなる重合体又は共重合体であってもよく、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマとそれ以外のモノマとの共重合体であってもよい。（Ａ）成分が共重合体である場合、共重合体中の一般式（１）で示される構造単位の割合は、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、（Ａ）成分１００モル％に対し、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜９７モル％がより好ましく、３０〜９５モル％が更に好ましく、５０〜９５モル％が特に好ましい。

（Ａ）成分は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性をより向上する観点から、下記一般式（６）で表される構造単位を更に有するアルカリ可溶性樹脂であってもよい。

一般式（６）中、Ｒ^１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。

Ｒ^１１で表わされる炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、それぞれＲ^２と同様のものが例示できる。

一般式（６）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般式（６）で表される構造単位を与えるモノマを用いることで得られる。一般式（６）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン及びｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ａ）成分が一般式（６）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（６）で示される構造単位の割合は（Ａ）成分１００モル％に対し、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％が更に好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。

また、（Ａ）成分は、弾性率を低くする観点から、下記一般式（７）で表される構造単位を更に有するアルカリ可溶性樹脂であってもよい。

一般式（７）中、Ｒ^１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１３は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。

一般式（７）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般式（７）で表される構造単位を与えるモノマを用いることで得られる。一般式（７）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシルが挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ａ）成分が一般式（７）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（７）で示される構造単位の割合は（Ａ）成分１００モル％に対し、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％が更に好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。

（Ａ）成分は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（１）で表される構造単位と一般式（６）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂、一般式（１）で表される構造単位と一般式（７）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂、又は、一般式（１）で表される構造単位と一般式（６）で表される構造単位と一般式（７）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。本発明の効果をより発現する観点から、一般式（１）で表される構造単位と一般式（６）又は（７）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。

（Ａ）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及びパターン硬化膜の機械特性のバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００〜５０００００が好ましく、２０００〜２０００００がより好ましく、２０００〜１０００００であることが更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分である光により（光を受けることにより）酸を生成する化合物は、感光性樹脂組成物において感光剤として機能する。（Ｂ）成分は、光照射を受けて酸を生成させ、光照射を受けた部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分の酸発生を誘起する光照射に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、放射線等が挙げられる。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。（Ｂ）成分は、これらの化合物のうちの１種のみからなるものであってもよく、また２種以上を含んで構成されるものであってもよい。これらの中で、感度が高いことから、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。

ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られるものを用いることができる。

反応に用いられるｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド及びナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホニルクロリドが挙げられる。

反応に用いられるヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。

反応に用いられるアミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及びビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。

これらの中でも、ｏ−キノンジアジド化合物を合成する際の反応性の観点と、感光層を露光する際に適度な吸収波長範囲である観点から、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたもの、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたものを用いることが好ましい。

反応に用いられる脱塩酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びピリジンが挙げられる。また、反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びＮ−メチルピロリドンが用いられる。

ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物との配合は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５〜１モルになるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル〜１／０．９５モル当量の範囲である。

上述の反応の好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。

（Ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部が更に好ましく、５〜２０質量部とすることが特に好ましい。

＜（Ｃ）成分）＞
（Ｃ）成分である熱架橋剤は、パターン樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し得る構造を有する化合物である。これにより、膜の脆さ及び膜の溶融を防ぐことができる。（Ｃ）成分としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物が挙げられる。

ここでいう「フェノール性水酸基を有する化合物」には、（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は包含されない。熱架橋剤としてのフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及び機械特性のバランスを考慮して、２０００以下であることが好ましく、９４〜２０００であることがより好ましく、１０８〜２０００であることが更に好ましく、１０８〜１５００であることが特に好ましい。

フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（８）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果とパターン樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れているため、好ましい。

一般式（８）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。

一般式（８）において、Ｘが単結合である化合物は、例えば、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｘで示される２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合及びアミド結合が挙げられる。さらに、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７で示される１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基等の炭素数６〜３０のアリール基及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。

上記一般式（８）で表わされる化合物としては、例えば、１，１−ビス｛３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メタン（本州化学工業株式会社製、商品名「ＴＭＯＭ−ｐｐ−ＢＰＦ」）を用いることができる。

ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン及び（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル及びテトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。

エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ樹脂及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。

（Ｃ）成分としては、上述した化合物以外に、例えば、ビス［３，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］エーテル、１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン等のヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４’−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のマレイミド基を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、多官能アクリレート化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物及びブロック化イソシアナート化合物を用いることもできる。

上述した（Ｃ）成分の中で、感度及び耐熱性をより向上できる点から、フェノール性水酸基を有する化合物又はヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物を用いることが好ましく、解像度及び塗膜の伸びもより向上できる点から、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物がより好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が更に好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が特に好ましい。

上記ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物の中でも、下記一般式（９）で表される化合物が好ましい。

一般式（９）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５及びＲ^３６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。

一般式（９）において、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５及びＲ^３６で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

（Ｃ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、２〜３０質量部が更に好ましい。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分であるアクリル樹脂は、下記一般式（２）で表される構造単位を有していてよい。

一般式（２）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。

本実施形態の感光性樹脂組成物は、一般式（２）で表される構造単位を有する（Ｄ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の白濁を充分に抑え、パターン硬化膜のヘーズ値を低くすることができる。また、（Ｄ）成分を含有することにより、感光特性及び熱衝撃性（高温放置後及び冷熱衝撃試験後での機械特性の変化率が小さいこと）をより向上することができる。（Ｄ）成分は、１種のアクリル樹脂のみからなるものであってもよく、２種以上のアクリル樹脂を含むものであってもよい。

（Ｄ）成分は上記一般式（２）で表される構造単位を含むことで、（Ｄ）成分と（Ａ）成分との相互作用が良好になり、相溶性が向上するため、パターン硬化膜の基板への密着性、機械特性及び熱衝撃性をより向上できる。

一般式（２）中、（Ａ）成分との相溶性及び熱衝撃性をより向上できる点から、Ｒ^４が炭素数２〜１５のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基が特に好ましい。

Ｒ^４で示される炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基（ヒドロキシラウリル基という場合もある。）、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基及びヒドロキシエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられる。
このような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）−ＣＯＯＲ^４ …（１０）
一般式（１０）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ一般式（２）におけるＲ^３及びＲ^４と同じ意味である。

感光性樹脂組成物の白濁を充分に抑え、感光特性、機械特性及び熱衝撃性をより向上させる観点から、一般式（２）で表わされる構造単位を有するアクリル樹脂はポリマとして添加することが望ましい。

一般式（１０）で表されるモノマ体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシル（（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシトリデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシテトラデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノナデシル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエイコシルが挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、（Ａ）成分との相溶性、破断伸びをより向上する観点から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシルを用いることが好ましい。

（Ｄ）成分は、一般式（２）で表される構造単位のみからなるアクリル樹脂であってもよく、一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル樹脂であってもよい。一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル樹脂である場合、アクリル樹脂中の一般式（２）で表される構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、０．１〜３０モル％であることが好ましく、０．３〜２０モル％であることがより好ましく、０．５〜１０モル％であることが更に好ましい。上記一般式（２）で表される構造単位の組成比が０．１〜３０モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性及びパターン硬化膜の熱衝撃性をより向上することができる。

（Ｄ）成分は下記一般式（３）で表される構造単位を更に有するアクリル樹脂であることが好ましい。

一般式（３）中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^６は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。（Ｄ）成分が一般式（３）で表される構造単位を有することで、未露光部の現像液に対する溶解阻害性をより向上できる。

一般式（３）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を与えるモノマとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート及び２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、パターン硬化膜の基板への密着性、機械特性及び熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式（３）中、Ｒ^６が下記一般式（１１）で表される１価の有機基であることが好ましい。

一般式（１１）中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^２１〜Ｒ^２５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。

一般式（３）中、Ｒ^６が一般式（１１）で表される１価の有機基で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート及び２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１１ＭＭとして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１２ＨＭとして（いずれも日立化成株式会社製）として、それぞれ商業的に入手可能であるため好ましい。

（Ｄ）アクリル樹脂が一般式（３）で表される構造単位を有する場合、一般式（３）で表される構造単位の割合は、（Ａ）成分との相溶性と現像液に対する溶解性の点から、（Ｄ）成分の総量に対して、０．３〜１０モル％であることが好ましく、０．４〜６モル％であることがより好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。

（Ｄ）成分は下記一般式（４）で表される構造単位を更に有するアクリル樹脂であることが好ましい。

一般式（４）中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^８は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。（Ｄ）成分が一般式（４）で表される構造単位を有することで、未露光部の現像液に対する溶解阻害性をより向上できる。

一般式（４）中、Ｒ^８で示される炭素数４〜２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基という場合もある。）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

一般式（４）中、感度、解像度及び耐熱衝撃をより向上できる点から、Ｒ^８が炭素数４〜１６のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４のアルキル基（ｎ−ブチル基）であることが更に好ましい。

一般式（４）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、下記一般式（１２）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^７）−ＣＯＯＲ^８ …（１２）
一般式（１２）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ一般式（４）におけるＲ^７及びＲ^８と同じ意味である。

一般式（１２）で表されるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル及び（メタ）アクリル酸エイコシルが挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも破断伸びをより向上し、弾性率をより低くする観点から、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル又は（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう。）を用いることが好ましい。

（Ｄ）アクリル樹脂が一般式（４）で表される構造単位を有する場合、一般式（４）で表される構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、５０〜９３モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることが更に好ましい。上記一般式（４）で表される構造単位の割合が５０〜９３モル％であることにより、パターン硬化膜の熱衝撃性をより向上することができる。

（Ｄ）成分は下記一般式（５）で表される構造単位を更に有するアクリル樹脂であることが好ましい。

一般式（５）中、Ｒ^９は水素原子又はメチル基を示す。（Ｄ）成分が一般式（５）で表される構造単位を有することで、感度をより向上することができる。一般式（５）で表される構造単位を与えるモノマとしては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。

（Ｄ）アクリル樹脂が一般式（５）で表される構造単位を有する場合、一般式（５）で表される構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、５〜３５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２５モル％であることが更に好ましい。上記一般式（５）で表される構造単位の組成比が５〜３５モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性及び現像性をより向上することができる。

（Ｄ）成分は、例えば、上記一般式（２）で表される構造単位を与えるモノマ、及び必要に応じて添加される一般式（３）、（４）及び（５）で表される構造単位を与えるモノマを配合し、乳酸エチル、トルエン、イソプロパノール等の溶媒中で攪拌し、必要に応じて加熱することにより得られる。

（Ｄ）アクリル樹脂の合成に用いられるモノマは、一般式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される構造単位を与えるモノマ以外のモノマを更に含んでいてもよい。そのようなモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸４−メチルベンジル、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

（Ｄ）成分の重量平均分子量は、２０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜６００００であることがより好ましく、５０００〜５００００であることが更に好ましく、１００００〜４００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が２０００以上では硬化膜の熱衝撃性をより向上でき、１０００００以下であると（Ａ）成分との相溶性及び現像性をより向上できる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。

（Ｄ）成分の含有量は、感度、解像度、密着性、機械特性及び熱衝撃性のバランスの観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が更に好ましい。

＜その他の成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、及び溶媒以外に、エラストマー、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、及び、界面活性剤又はレベリング剤等の成分を含有してもよい。

（エラストマー）
エラストマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、エラストマーを構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましい。

このようなエラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。また、エラストマーは、微粒子状のエラストマーであってもよい。これらのエラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

エラストマーを用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、３〜４０質量部がより好ましく５〜３０質量部が更に好ましい。

（加熱により酸を生成する化合物）
加熱により酸を生成する化合物を用いることにより、パターン樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、パターン硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱により酸を生成する化合物は光照射によっても酸を発生するため、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が更に大きくなり解像度がより向上する。

このような加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０〜２５０℃まで加熱することにより酸を生成するものであることが好ましい。加熱により酸を生成する化合物の具体例としては、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩、イミドスルホナートが挙げられる。

加熱により酸を生成する化合物を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。

（溶解促進剤）
溶解促進剤を上述のポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基を有する化合物等が挙げられる。

このような溶解促進剤を用いる場合の含有量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることができる。

（溶解阻害剤）
溶解阻害剤は（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間及びコントラストをコントロールするために用いられる。その具体例としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド及びジフェニルヨードニウムヨージドが挙げられる。溶解阻害剤を用いる場合の含有量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましく、０．０５〜１０質量部が更に好ましい。

（カップリング剤）
カップリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、形成されるパターン硬化膜の基板との接着性をより高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物、アルミキレート化合物が挙げられる。また、有機シラン化合物としては、例えば、尿素プロピルトリエトキシシランが挙げられる。カップリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。

（界面活性剤又はレベリング剤）
界面活性剤又はレベリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、塗工性をより向上することができる。具体的には、例えば、界面活性剤又はレベリング剤を含有することで、ストリエーション（膜厚のムラ）をより防いだり、現像性をより向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（スリーエムジャパン株式会社製、商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３及びＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。

界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。

＜感光性樹脂組成物＞
本実施例で用いた材料について以下に示す。
［（Ａ）成分］
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）
［（Ｂ）成分］
ｏ−キノンジアジド化合物（ＰＡ２８、ダイトーケミックス株式会社製）
［（Ｃ）成分］
ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（Ｃｙｍｅｌ-３００、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分としてのアクリル樹脂は次のとおりに調製した。攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、乳酸エチル５８ｇを秤取し、別途に秤取した重合性単量体（アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）３４．７ｇ、アクリル酸ラウリル（ＬＡ）２．３ｇ、アクリル酸（ＡＡ）５．５ｇ、アクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）２．８ｇ及び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレート（商品名：ＦＡ−７１１ＭＭ、日立化成株式会社製）１．８ｇ）、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３２ｇを加えた。室温にて約１６０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を止め、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１０時間保持して重合反応を行い、アクリル樹脂Ｄ成分を得た。モノマのモル比は下記のとおりである。
ＢＡ/ＬＡ/ＡＡ/ＦＡ−７１１Ｍ/ＨＢＡ＝７０．５/２．５/２０/２/５（ｍｏｌ％）
上記の（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分１５質量部、（Ｃ）成分１０質量部、（Ｄ）成分１３質量部の割合で配合した。

上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の混合物１３８質量部に対し、溶媒として乳酸エチル４０質量部及びメチルエチルケトン１００質量部、カップリング剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液２質量部を配合して混合し、これを３ｕｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、感光性樹脂組成物を調製した。乳酸エチル及びメチルエチルケトンの常圧での沸点はそれぞれ約１５４℃、約８０℃である。

＜ポジ型感光性レジストドライフィルム＞
コンマコータ及び熱風循環オーブンを有し、塗工及び乾燥を連続して行うことができる塗工機を使用し、上記ポジ型感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗工した後、熱風循環オーブンで乾燥させ、ポジ型感光性レジストドライフィルムを得た。得られたポジ型感光性レジストドライフィルムの表面に保護フィルムを貼り合わせた。支持フィルム及び保護フィルムにはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み２５μｍ）を用いた。熱風循環オーブンとしては、前後に連続する２つの乾燥炉（合計長さ６ｍ）を有し、それぞれ温度を設定することができるものを用いた。熱風循環オーブンの温度（第１乾燥炉／第２乾燥炉）、塗工の速度及び感光層膜厚について表１に示す。

実施例及び比較例で作製したポジ型感光性レジストドライフィルム中の感光層に含まれる、常圧での沸点５５〜２５０℃の成分含有量を、ガスクロマトグラフィー(ＧＣ−４０００、ジーエルサイエンス株式会社製)を用いて測定した。具体的には、試料をアセトンで約５０倍に希釈後、ガスクロマトグラフィーに１．０μＬ注入し、分析した。ガスクロマトグラフの測定は以下の条件で行った。結果を表２に示す。
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ：ＧＬサイエンスＧＣ−４０００
Ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ：Ｈｅ ５．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｃｏｌｕｍｎ：ＴＣ−５ ５％ジフェニル−９５％ジメチルポリシロキサン
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ．：２５０℃
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｅｍｐ．：２５０℃
Ｓａｍｐｌｅ ｖｏｌｕｍｅ：１．０μＬ

可とう性を評価するため、ポジ型感光性レジストドライフィルムを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出し、直径が２５ｍｍ円筒系のマンドレルにそって折り曲げ、クラックの発生を観察した。その結果を表２に示す。試験後の感光層にヒビ割れがなかったものを「○」、試験後の感光層にヒビ割れがあったものを「×」として評価した。

埋め込み性を評価するため、ドライフィルムを直径２０ｍｍの円状に切り取り、９０℃での溶融粘度をレオメーターにて測定した。その結果を表２に示す。なお、比較例２については測定用のサンプルを作製することができなかった。

＜パターン形成＞
実施例１で得られた化学増幅ポジ型レジストドライフィルムを用い、パターン形成できるかの確認を行った。
まず、ポジ型感光性レジストドライフィルムから保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度０．４Ｐａに設定し、支持フィルム上の感光層を１０００ｍｍの銅張り積層基板に密着させた。温度条件は９０℃とした。常圧に戻した後、上記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより１２０℃で１５０ｓｅｃソフトベークを行った。その後、ｉ線ステッパーを用いて露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％のアルカリ現像液を用いて、１５０ｓｅｃの現像を行った。得られた基板に対して、マイクロスコープを用いて観察し、２０μｍのホールパターンが解像していることを確認した。

Claims (15)

1. 支持フィルム及び感光層を備えるポジ型感光性レジストドライフィルムの製造方法であって、
   支持フィルム上に、第１溶媒及び第２溶媒を含むポジ型感光性樹脂組成物を塗工して感光性樹脂組成物層を設ける工程と、
   前記感光性樹脂組成物層を加熱乾燥して前記感光性樹脂組成物層中の前記第１溶媒を実質的に除去し、感光層全量に対して５〜４０質量％の第２溶媒を含む感光層を得る工程とを含む、製造方法。
2. 前記第１溶媒と前記第２溶媒との沸点差が３０℃以上である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記第１溶媒及び前記第２溶媒が有機溶媒である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記ポジ型感光性樹脂組成物が、
   （Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、
   （Ｂ）光により酸を生成する化合物と、
   （Ｃ）熱架橋剤と、
   （Ｄ）下記一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル樹脂とを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
   

   

   
   ［一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ａとｂとの合計は５以下である。］
   

   

   
   ［一般式（２）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
5. （Ｄ）成分が下記一般式（３）で表される構造単位を更に有するアクリル樹脂である、請求項４に記載の製造方法。
   

   

   
   ［一般式（３）中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^６は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
6. （Ｄ）成分が下記一般式（４）で表される構造単位を更に有するアクリル樹脂である、請求項４又は５に記載の製造方法。
   

   

   
   ［一般式（４）中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^８は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］
7. （Ｄ）成分が下記一般式（５）で表される構造単位を更に有するアクリル樹脂である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
   

   

   
   ［一般式（５）中、Ｒ^９は水素原子又はメチル基を示す。］
8. （Ａ）成分が下記一般式（６）で表される構造単位を更に有するアルカリ可溶性樹脂である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
   

   

   
   ［一般式（６）中、Ｒ^１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。］
9. （Ａ）成分が下記一般式（７）で表される構造単位を更に有するアルカリ可溶性樹脂である、請求項４〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
   

   

   
   ［一般式（７）中、Ｒ^１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１３は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。］
10. （Ｂ）成分がｏ−キノンジアジド化合物である、請求項４〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記感光層の、前記支持フィルムが設けられた面とは反対の面に保護フィルムを積層する工程を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 連続的に得られたポジ型感光性レジストドライフィルムをロールフィルム化する工程を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成された感光層と、該感光層の一方の面に積層された支持フィルムとを有し、
    前記感光層が感光層全量に対して５〜４０質量％の溶媒を含む、ポジ型感光性レジストドライフィルム。
14. 前記溶媒が、常圧での沸点が５５〜２５０℃の成分である、請求項１３に記載のポジ型感光性レジストドライフィルム。
15. 前記感光層の、前記支持フィルムが設けられた面とは反対の面に保護フィルムを更に備える、請求項１３又は１４に記載のポジ型感光性レジストドライフィルム。