JP4217886B2 - 感放射線性屈折率変化性組成物、パターン形成法および光学材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性屈折率変化性組成物、屈折率パターン形成法、屈折率パターンおよび光学材料に関する。さらに詳しくは、光エレクトロニクスやディスプレイ分野に応用される新規な屈折率パターンや光学材料を与える屈折率パターン形成法およびそのために好適に用いられる感放射線性屈折率変化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マルチメディア社会といわれる現在、異なる屈折率領域から構成される屈折率分布型光学成形体の需要は極めて大きい。そのような例として情報伝達を担う光ファイバーは勿論、周期的な屈折率変化を有する光回折格子、屈折率の異なる部位によって情報が書き込まれた光メモリ、微細な屈折率パターンを有する光集積回路等の光結合素子、光制御素子、光変調素子、光伝送素子が挙げられる。
【０００３】
なお、ここで屈折率分布型光学成形体とは、ＧＩ型光ファイバー等のような成形体中で屈折率が連続的に分布している場合（以下、ＧＲＩＮ光学成形体という）と、光回折格子、ＳＩ型光導波路等のように屈折率の分布形状が不連続的な場合の両方をいう。
【０００４】
ＧＲＩＮ光学成形体は、次世代の光学成形体として注目されている。例えば、光ファイバーのコアの中心軸から周辺部へ放物線状に屈折率を減少させたＧＩ型光ファイバーは大容量の情報伝送を可能とし、また、レンズ中で屈折率が連続的に変化したＧＲＩＮレンズは、平面でも屈折力を持つことや、球面収差を生じない等の特長を生かし、コピー機などに用いる読み取りレンズ、ファイバー同士をつなぐ球状レンズ、あるいはマイクロレンズなどに応用される。
【０００５】
上述のようなＧＲＩＮ光学成形体の製造方法としては、これまで数多くの提案がなされている。例えば低分子化合物あるいはモノマーをポリマー中に分散させ、その濃度を連続的に分布させることによってＧＩ型光ファイバーを得る方法が特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７に開示されている。また、特許文献８は屈折率および反応比の異なる２種類以上のビニルモノマーを光で共重合させることによりＧＩ型のロッド状光学成形体あるいは光ファイバーを得るものである。さらに特許文献９は光反応性の官能基を有する重合体Ａを形成し、重合体Ａより低屈折率である化合物Ｂを重合体Ａの中に拡散させ、化合物Ｂの濃度分布を形成した後、光で重合体Ａと化合物Ｂを反応させ屈折率分布を得る方法である。
【０００６】
また無機材料についてのＧＲＩＮ光学成形体の製造方法もいくつか提案されており、例えばケイ素や鉛などを主成分とするロッド状のガラスに高屈折率のタリウムを加え、低屈折率のカリウムを含む溶融液に浸漬し、イオン交換によりカリウムの濃度分布を形成させてＧＩ型ロッドとする方法である。
【０００７】
ＧＲＩＮレンズは、上述の方法を、短いロッドつまりレンズ状の光学成形体について適用すれば同様に得ることができる。あるいは上述の方法で作成したＧＩ型ロッドを輪切りにしてもよい。
【０００８】
また前述した光回折格子、光集積回路等のような屈折率の微細なパターンを有する光学成形体の製造方法としては、光照射により成形体中に光化学反応を誘起させ、それに伴う屈折率変化を得るという技術が知られている。例えば、無機材料の場合、ゲルマニウムをドープしたガラスに光照射し、屈折率を変化させて光回折格子を作製する方法などが挙げられる。また、有機材料においては、フォトクロミック反応あるいはフォトブリーチングとして知られており、光化学反応活性な低分子をポリマー中に分散させた材料にレーザー光を照射することによって屈折率変化を誘起し、光回折格子とする技術が特許文献１０などで開示されている。さらに最近では、この技術をＧＲＩＮ光学成形体の製造に応用することが特許文献１１によって提案されている。この方法は成形体に照射した光が吸収されて強度が弱くなるのを利用し、照射に対して深さ方向に連続的な屈折率分布を付与するものである。
【０００９】
しかしながら、上記した従来の材料で得られる屈折率分布は、その最大屈折率差がせいぜい０．００１〜０．０２程度であり、光学損失の防止や回路の誤作動の抑制といった目的に対して、さらに大幅な屈折率分布を達成することは難しい。
【００１０】
また、従来の材料では、一旦屈折率分布を形成した後、屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用すると、徐々に屈折率の変化を引き起こし劣化してしまう現象を防止することはできなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平９−１３３８１３号公報
【特許文献２】
特開平８−３３６９１１号公報
【特許文献３】
特開平８−３３７６０９号公報
【特許文献４】
特開平３−１９２３１０号公報
【特許文献５】
特開平５−６０９３１号公報
【特許文献６】
ＷＯ９３／１９５０５国際公開特許公報
【特許文献７】
ＷＯ９４／０４９４９国際公開特許公報
【特許文献８】
特開昭６２−２５７０５号公報
【特許文献９】
特開平７−５６０２６号公報
【特許文献１０】
特開平７−９２３１３号公報
【特許文献１１】
特開平９−１７８９０１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実情に鑑みてなされたものである。
【００１３】
すなわち、本発明の目的は、材料の屈折率変化を簡易な方法で行うことができるとともに、その変化した屈折率差が十分大きな値となり、しかもその後の使用条件によらずに安定な屈折率パターンおよび光学材料を提供すること、ならびにそれを形成するための新規な方法を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）無機酸化物粒子、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）感放射線分解剤および（Ｄ）ポリエーテル、脂肪酸、脂肪酸エステル、ヒドラジド化合物、ヒドラゾン化合物、アゾ化合物およびアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である熱逃散性化合物を含有し、そして上記（Ｃ）成分が放射線の照射により分解して、酸、塩基、またはラジカルを生成し、これらの分解生成物により、上記（Ｂ）成分が高分子量化することを特徴とする感放射線性屈折率変化性組成物によって達成される。
【００１６】
本発明の上記目的および利点は、第２に、上記感放射線性屈折率変化性組成物の一部に放射線を照射することを特徴とする屈折率パターン形成法によって達成される。
【００１７】
本発明の上記目的および利点は、第３に、上記屈折率パターン形成方法によって形成された屈折率パターンによって達成される。
【００１８】
本発明の上記目的および利点は、第４に、上記屈折率パターン形成方法によって形成された屈折率パターンを有する光学材料によって達成される。
【００１９】
なお、本発明において、「屈折率パターン」とは、屈折率の異なる領域から構成される屈折率分布型材料を意味する。
【００２０】
以下、本発明で使用される屈折率変化性組成物の各成分について詳細に説明する。
【００２１】
（Ａ）無機酸化物粒子
（Ａ）成分としては無機酸化物粒子全般が使用できる。好ましくは後述の（Ｃ）感放射線分解剤から発せられる酸または塩基またはラジカルに対して安定であり、使用する波長領域の光が粒子を通過する際に吸収が起こらず光学的に透明性が高いものである。酸化物粒子の屈折率は、その用途により好ましい値のものを任意に選択して使用することができる。
【００２２】
このような酸化物粒子としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物が好適に用いられ、さらに好ましい具体例としては例えば、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂等の酸化物およびこれらを含む複合酸化物、例えばＡｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＺｎＯ−Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂−Ｃｅ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂−ＴｉＯ₂−ＳｎＯ₂、ＴｅＯ₂−ＢａＯ−ＺｎＯ、ＴｅＯ₂−ＷＯ₃−Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｅＯ₂−ＷＯ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂−ＢａＯ−ＰｂＯ、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＢａＯ、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＰｂＯ− Ｂｉ₂Ｏ₃−ＢａＯ、ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ− Ｂｉ₂Ｏ₃−ＢａＯ−ＺｎＯ、ＰｂＯ− Ｂｉ₂Ｏ₃−ＣｄＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃−ＧｅＯ₂、ＰｂＯ− Ｂｉ₂Ｏ₃−ＧｅＯ₂−Ｔｌ₂Ｏ、ＢａＯ−ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃、ＢａＯ−ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｇａ₂Ｏ₃−ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｇａ₂Ｏ₃−ＣｄＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｇａ₂Ｏ₃−（Ｐｂ，Ｃｄ）Ｏ等が挙げられる。
【００２３】
酸化物粒子の粒子径は、本発明の屈折率変化性組成物に使用する光の波長よりも小さいものが好ましく、例えば２μｍ以下とすることができ、０．２μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。粒子径が２μｍを超えると、得られる屈折率変化性組成物の透明性が低下したり、膜としたときの表面状態に問題が生じる場合がある。
【００２４】
酸化物粒子の形状は特に制限されないが、略球形であるものが、入射光の散乱性が少ない点から好ましく使用される。
【００２５】
上記の酸化物粒子は、シランカップリング剤、界面活性剤、または酸化物を構成する金属原子への配位能を持つ配位性化合物等と接触させることにより、粒子表面を改質した後に使用することもできる。
【００２６】
（Ｂ）重合性化合物
（Ｂ）重合性化合物は、（Ｃ）の感放射線分解剤から生じる酸、塩基、またはラジカルによって、より架橋密度が高くなる重合体を使用することができる。（Ｂ）成分には、エチレン性不飽和結合、エポキシ基、エポスルフィド基、オキセタニル基、オキサゾニル基、オキサジニル基、マレイミド基を持つ重合体、または残留アルコキシ基を持つポリシロキサンなどを使用することができる。
【００２７】
エチレン性不飽和結合、エポキシ基、エポスルフィド基、オキセタニル基、オキサゾニル基、オキサジニル基、マレイミド基を持つ重合体は、エポキシ基、エポスルフィド基、オキセタニル基、オキサゾニル基、オキサジニル基、マレイミド基を持つモノマー単独、またはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；およびこれらジカルボン酸の無水物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアルキルアクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルメタクリレートといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどの環状アルキルメタクリレート；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている）、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどの環状アルキルアクリレート；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのアリールメタクリレート；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアリールアクリレート；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのラジカル重合性モノマーとの共重合体であることができる。
【００２８】
エチレン性不飽和結合を持つモノマーとしては、例えばアリルアクリレート、アリルメタアクリレート、アリルα−エチルアクリレート、アリルα−ｎ−プロピルアクリレート、アリルα−ｎ−ブチルアクリレート、１−ブテニルアクリレート、１−ブテニルメタアクリレート、１−ブテニルアクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルメタアクリレート、２−（２’−アリロキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２’−アリロキシエトキシ）エチルメタアクリレート、アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、メタアクリロイルオキシ−ｎ−プロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレートを使用することができる。
【００２９】
エポキシ基を持つモノマーとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、グリシジルα−エチルアクリレート、グリシジルα−ｎ−プロピルアクリレート、グリシジルα−ｎ−ブチルアクリレート、３，４−エポキシブチルアクリレート、３，４−エポキシブチルメタアクリレート、６，７−エポキシヘプチルアクリレート、６，７−エポキシヘプチルメタアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタアクリレート、エチルグリシジルアクリレート、エチルグリシジルメタアクリレート、ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、ｎ−プロピルグリシジルメタアクリレート、ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、ｎ−ブチルグリシジルメタアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシメチルメタアクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルメタアクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタアクリレートグリシジルエーテル、２，３−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ビニルシクロヘキサン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンを使用することができる。
【００３０】
エポスルフィド基を持つモノマーとしては、例えば上記のエポキシ基を持つモノマーのエポキシ基を、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２２９（１９６３）に示されるようにしてエチレンスルフィド基に置換したものを使用することができる。
【００３１】
オキセタニル基を持つモノマーとしては、例えば２−アクリロイルオキシオキセタン、２−メタクリロイルオキシオキセタン、３−アクリロイルオキシオキセタン、３−メタクリロイルオキシオキセタン、２−アクリロイルオキシメチルオキセタン、２−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ｎ−ブチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ｎ−ブチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−（２'−オキセタンメチルオキシ）アダマンチルアクリレート、３−（２'−オキセタンメチルオキシ）アダマンチルメタアクリレート、３−（２'−オキセタンエチルオキシ）アダマンチルアクリレート、３−（２'−オキセタンエチルオキシ）アダマンチルメタアクリレート、３−（２'−オキセタン−ｎ−プロピルオキシ）アダマンチルアクリレート、３−（２'−オキセタン−ｎ−プロピルオキシ）アダマンチルメタアクリレート、２−オキセタンメチルオキシノルボルネン、２−オキセタンエチルオキシノルボルネン、２−オキセタン−ｎ−プロピルオキシノルボルネン、ｏ−ビニルベンジル−２−オキセタニルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジル−２−オキセタニルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジル−２−オキセタニルメチルエーテルを使用することができる。
【００３２】
オキサゾニル基を持つモノマーとしては、例えば２−アクリロイルオキシオキサゾリン、２−メタクリロイルオキシオキサゾリン、２−アクリロイルオキシメチルオキサゾリン、２−メタクリロイルメトキシオキサゾリン、２−アクリロイルメトキシオキサゾリン、２−メタクリロイルエトキシオキサゾリン、２−アクリロイルエトキシオキサゾリン、２−アリルオキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−（３−メチル−１−プロペニル）オキサゾリン、２−（４−ブテニル）オキサゾリン、２−ノルボルニル−２−オキサゾリンを使用することができる。
【００３３】
オキサジニル基を持つモノマーとしては、例えば２−アクリロイルオキシオキサジン、２−メタクリロイルオキシオキサジン、２−アクリロイルオキシメチルオキサジン、２−メタクリロイルメトキシオキサジン、２−アクリロイルメトキシオキサジン、２−メタクリロイルエトキシオキサジン、２−アクリロイルエトキシオキサジン、２−アリルオキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−（３−メチル−１−プロペニル）オキサゾリン、２−（４−ブテニル）オキサゾリン、２−ノルボルニル−２−オキサジンを使用することができる。
【００３４】
マレイミド基を持つモノマーとしては、例えば（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）メチルアクリレート、（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）メチルメタアクリレート、（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）エチルアクリレート、（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）エチルメタアクリレート、３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）−ｎ−プロピルアクリレート、３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）−ｎ−プロピルメタアクリレート、Ｎ−ビニルマレイミド、Ｎ−アリルマレイミド、Ｎ−（２−イソプロペニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブテニル）マレイミドを使用することができる。
【００３５】
これらのモノマーを重合する際に用いられる重合溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００３６】
エチレン性不飽和結合、エポキシ基、エポスルフィド基、オキセタニル基、オキサゾニル基、オキサジニル基、マレイミド基を持つ重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００３７】
エチレン性不飽和結合、エポキシ基、エポスルフィド基、オキセタニル基、オキサゾニル基、オキサジニル基、マレイミド基を持つ重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは、１×１０³〜１×１０⁵、より好ましくは５×１０³〜５×１０⁴である。Ｍｗが１×１０³未満であると、得られる塗膜は、硬化が不十分で機械的な強度が得られにくい。また１×１０⁵以上であると、露光部と未露光部間の架橋コントラストがつきにくく、結果として露光部、未露光部間の屈折率差が小さくなりやすい。
【００３８】
ポリシロキサンとしては、下記式（１）で表される化合物の加水分解物またはその縮合物が挙げられる。
【００３９】
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n ・・・・・・（１）
（Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基でありそして、ｎは０〜２の整数である。）
【００４０】
上記式（１）において１価の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。上記式（１）においてアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。また、上記式（１）においてｎが１または２のものを使用することが好ましい。
【００４１】
上記式（１）で表されるアルキルアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｎ−ブトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シクロヘキシルトリフェノキシシラン、ノルボルニルトリメトキシシラン、ノルボルニルトリエトキシシラン、ノルボルニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ノルボルニルトリイソプロポキシシラン、ノルボルニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ノルボルニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ノルボルニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ノルボルニルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジノルボルニルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジノルボルニルジイソプロポキシシラン、ジノルボルニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジノルボルニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジノルボルニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジノルボルニルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらの水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された化合物が挙げられる。これらのアルキルアルコキシシランは１種または２種以上で用いられる。
【００４２】
上記式（１）で表される化合物のうち、ｎ＝１のアルキルトリアルコキシシランを使用することが特に好ましい。このうち、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランを使用することが好ましく、さらに、メチルトリメトキシシランおよび／またはメチルトリエトキシシランを全アルキルアルコキシシランの７０ｍｏｌ％以上の割合で使用することは、より耐熱性と屈折率のバランスがとれた硬化物が得られるので好ましい。上記式（１）で表される化合物よりも、その加水分解物および縮合物が好ましい。また、（Ｂ）成分が上記式（１）で表される化合物の縮合物である場合には、ポリスチレン換算重量平均分子量が好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が５００未満であると得られる塗膜は硬化が不十分で機械的な強度が得られにくい。また、１００，０００以上であると、露光部と未露光部間の架橋コントラストがつきにくく、結果として露光部、未露光部間の屈折率差が小さくなりやすい。
【００４３】
（Ｂ）成分として、上記式（１）で示される化合物の加水分解物および／または縮合物の加水分解反応、縮合反応は、下記の如く、水および適宜の触媒の存在下で行われる。
【００４４】
具体的には、上記式（１）で表される化合物を適当な有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的にあるいは連続的に添加する。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解または分散しておいてもよく、添加される水中に溶解または分散しておいてもよい。
【００４５】
また、加水分解反応および／または縮合反応を行うための温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
【００４６】
上記式（１）で表される化合物について、加水分解および／または縮合を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。
【００４７】
また、水の使用量は、上記式（１）で表される化合物が有するＲ²Ｏ−で表される基の合計１モル当たり、０．２５〜３モルとなる量、特に０．３〜２．５モルとなる量であることが好ましい。
【００４８】
上記式（１）で表される化合物の加水分解および／または縮合を行うための触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基などを用いることができる。
【００４９】
触媒として用いられる金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、
【００５０】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
【００５１】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
【００５２】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
【００５３】
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物
などを挙げることができる。
【００５４】
触媒として用いられる有機酸の具体例としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００５５】
触媒として用いられる無機酸の具体例としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００５６】
触媒として用いられる有機塩基の具体例としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
【００５７】
触媒として用いられる無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
【００５８】
これらの触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸または無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。
【００５９】
これらの触媒は１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
また、触媒の使用量は、ＳｉＯ₂に換算した上記式（１）で表される化合物１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００６１】
さらに、上記式（１）で表される化合物の加水分解および／または縮合を行った後、残存する水分、および、反応副生成物として生ずるアルコール類の除去処理を行うことが好ましい。
【００６２】
本発明における（Ｂ）重合性化合物としては、上記に列記したような公知の化合物が何ら制限なく使用できるが、屈折率を高くする目的で芳香環やハロゲン原子、硫黄原子を含有する化合物が好適に用いられる場合がある。
【００６３】
上記（Ｂ）成分として挙げられる全ての化合物は、その化合物中に含まれる水素原子が例えば塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、チオエステル基、メルカプトアルキル基、アリール基、アラルキル基またはシアノ基で置換されていてもよい。
【００６４】
上記アルコキシ基は、直鎖状であっても分岐していてもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００６５】
上記アルキルチオ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等を挙げることができる。
【００６６】
上記ハロゲン化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、１−クロロメチルエチル基、４−クロロブチル基、２−クロロメチルプロピル基、５−クロロペンチル基、３−クロロメチルブチル基、２−クロロエチルプロピル基、６−クロロヘキシル基、３−クロロメチルペンチル基、４−クロロメチルペンチル基、２−クロロエチルブチル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモプロピル基、１−ブロモメチルエチル基、４−ブロモブチル基、２−ブロモメチルプロピル基、５−ブロモペンチル基、３−ブロモメチルブチル基、２−ブロモエチルプロピル基、６−ブロモヘキシル基、３−ブロモメチルペンチル基、４−ブロモメチルペンチル基、２−ブロモエチルブチル基等を挙げることができる。
【００６７】
上記ハロゲン化アルコキシ基としては、例えばトリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、クロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、１−クロロメチルエトキシ基、４−クロロブトキシ基、２−クロロメチルプロポキシ基、５−クロロペンチルオキシ基、３−クロロメチルブトキシ基、２−クロロエチルプロポキシ基、６−クロロヘキシルオキシ基、３−クロロメチルペンチルオキシ基、４−クロロメチルペンチルオキシ基、２−クロロエチルブトキシ基、ブロモメトキシ基、２−ブロモエトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、１−ブロモメチルエトキシ基、４−ブロモブトキシ基、２−ブロモメチルプロポキシ基、５−ブロモペンチルオキシ基、３−ブロモメチルブトキシ基、２−ブロモエチルプロポキシ基、６−ブロモヘキシルオキシ基、３−ブロモメチルペンチルオキシ基、４−ブロモメチルペンチルオキシ基、２−ブロモエチルブトキシ基等を挙げることができる。
【００６８】
上記ハロゲン化アルキルチオ基としては、例えばトリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ヘプタフルオロプロピルチオ基、クロロメチルチオ基、２−クロロエチルチオ基、３−クロロプロピルチオ基、１−クロロメチルエチルチオ基、４−クロロブチルチオ基、２−クロロメチルプロピルチオ基、５−クロロペンチルチオ基、３−クロロメチルブチルチオ基、２−クロロエチルプロピルチオ基、６−クロロヘキシルチオ基、３−クロロメチルペンチルチオ基、４−クロロメチルペンチルチオ基、２−クロロエチルブチルチオ基、ブロモメチルチオ基、２−ブロモエチルチオ基、３−ブロモプロピルチオ基、１−ブロモメチルエチルチオ基、４−ブロモブチルチオ基、２−ブロモメチルプロピルチオ基、５−ブロモペンチルチオ基、３−ブロモメチルブチルチオ基、２−ブロモエチルプロピルチオ基、６−ブロモヘキシルチオ基、３−ブロモメチルペンチルチオ基、４−ブロモメチルペンチルチオ基、２−ブロモエチルブチルチオ基等を挙げることができる。
【００６９】
上記チオエステル基としては、例えばアセチルスルファニル基、プロパノイルスルファニル基、ｎ−ブタノイルスルファニル基、ｉ−ブタノイルスルファニル基、ｎ−ペンタノイルスルファニル基、ネオペンタノイルスルファニル基、ｎ−ヘキサノイルスルファニル基を挙げることができる。
【００７０】
上記メルカプトアルキル基としては、例えばメルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、１−メルカプトメチルエチル基、４−メルカプトブチル基、２−メルカプトメチルプロピル基、５−メルカプトペンチル基、３−メルカプトメチルブチル基、２−メルカプトエチルプロピル基、６−メルカプトヘキシル基、３−メルカプトメチルペンチル基、４−メルカプトメチルペンチル基、２−メルカプトエチルブチル基等を挙げることができる。
【００７１】
上記アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００７２】
上記アラルキル基としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００７３】
（Ｂ）成分として列記したこれらの化合物は単独で、あるいは２種以上を一緒に用いることができる。
【００７４】
また、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、５重量部から９５重量部であることが好ましく、１０重量部から９０重量部であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分が１０重量部未満の場合、屈折率変化材料が脆くなりやすく、９０重量部を超える場合は得られる屈折率差が小さくなりやすい。
【００７５】
（Ｃ）感放射線分解剤
本発明に用いられる（Ｃ）感放射線分解剤は、例えば感放射線性酸発生剤、または感放射線性塩基発生剤、または感放射線性ラジカル発生剤であることができる。この場合、（Ｂ）重合性化合物として酸反応性化合物を使用するときには（Ｃ）感放射線性分解剤としては感放射線性酸発生剤を使用するのが好ましく、（Ｂ）重合性化合物として塩基反応性化合物を使用するときには（Ｃ）感放射線性分解剤としては感放射線性塩基発生剤を使用するのが好ましく、（Ｂ）重合性化合物としてラジカル反応性化合物を使用するときには（Ｃ）感放射線性分解剤としては感放射線性ラジカル発生剤を使用することが好ましい。
【００７６】
上記感放射線性酸発生剤としては、例えばトリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四アンモニウム塩類、スルホン酸エステル類等を用いることができる。
【００７７】
上記トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７８】
上記ジアリールヨードニウム塩類としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００７９】
上記トリアリールスルホニウム塩類としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００８０】
上記第四アンモニウム塩類としては、例えばテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００８１】
上記スルホン酸エステル類としては、例えばα−ヒドロキシメチルベンゾイン−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−メタンスルホン酸エステル、ピロガロール−トリ（ｐ−トルエンスルホン酸）エステル、ピロガロール−トリ（トリフルオロメタンスルホン酸）エステル、ピロガロール−トリメタンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−メタンスルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００８２】
これらの化合物のうち、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンまたは２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；
【００８３】
ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート；
【００８４】
トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート；
【００８５】
第四アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
スルホン酸エステル類としては、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルをそれぞれ好ましいものとして挙げることができる。
【００８６】
上記感放射線性塩基発生剤としては、特開平４−３３０４４４号公報、米国特許第５，６２７，０１０号公報等に記載されているものが好適に用いられる。しかしながら、機能として放射線の照射により塩基が発生すればこれらに限定されない。
【００８７】
また、本発明における好ましい感放射線性塩基発生剤としては、例えばトリフェニルメタノール、ベンジルカルバメートおよびベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタムおよびＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミドならびにその他のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。
【００８８】
感放射線性塩基発生剤の例としては、例えば下記式（２）〜（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１】

【００９０】
（ここでＲ³は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、ｋは０〜３の整数であり、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基またはベンジル基であるかまたはＲ⁵とＲ⁶は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成していてもよい。）
【００９１】
【化２】

【００９２】
（ここでＲ⁷は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基またはベンジル基であるかまたはＲ⁹とＲ¹⁰は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成していてもよい。）
【００９３】
【化３】

【００９４】
（ここでＲ¹¹は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基またはベンジル基であるかまたはＲ¹²とＲ¹³は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成していてもよい。）
【００９５】
【化４】

【００９６】
（ここでＲ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００９７】
【化５】

【００９８】
（ここでＲ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００９９】
【化６】

【０１００】
（ここでＲ¹⁹は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ²⁰は水素原子、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基またはベンジル基である。）
【０１０１】
【化７】

【０１０２】
（ここでＲ²⁴は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ²⁵およびＲ²⁶はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはアリール基でありそしてＲ²⁷およびＲ²⁸はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基またはベンジル基であるかまたはＲ²⁷とＲ²⁸は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成していてもよい。）
【０１０３】
【化８】

【０１０４】
（ここでＲ²⁹およびＲ³⁰はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ³¹〜Ｒ³⁴はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ａ¹はモノアルキルアミン、ピペラジン、芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンの１個または２個の窒素原子に結合する２個の水素原子を除いて生ずる二価の基である。）
【０１０５】
【化９】

【０１０６】
（ここでＲ³⁵およびＲ³⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ³⁷およびＲ³⁸はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ³⁹〜Ｒ⁴²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基またはベンジル基であるかまたはＲ³⁹とＲ⁴⁰およびＲ⁴¹とＲ⁴²とは、互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成していてもよく、Ａ²は炭素数１〜６のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基または単結合である。）
【０１０７】
【化１０】

【０１０８】
（ここでＲ⁴³〜Ｒ⁴⁵はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
【０１０９】
Ｌ_mＣｏ³⁺・３［（Ｒ⁴⁶）₃Ｒ⁴⁷］ （１２）
（ここでＬは、アンモニア、ピリジン、イミダゾール、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミンおよびジエチレントリアミンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の配位子であり、ｍは２〜６の整数であり、Ｒ⁴⁶は炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ⁴⁷は炭素数１〜１８のアルキル基である。）
【０１１０】
【化１１】

【０１１１】
（ここでＲ⁴⁸〜Ｒ⁵¹はそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアリール基のいずれかであり、Ｒ⁵²とＲ⁵³はそれぞれ独立にアセチル基、アセトキシ基、シアノ基のいずれかであり、Ｒ⁵⁴は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基もしくはベンジル基である。）
【０１１２】
上記式（２）〜（１３）の全てにおいて、アルキル基とは直鎖状、分岐鎖状、環状であることができる。またアリール基とは、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、またはこれらの水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基またはアルキルチオ基で置換されたものも含むものとする。
【０１１３】
これらの感放射線性塩基発生剤のうち、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が好ましいものとして挙げられる。
【０１１４】
上記感放射線性ラジカル発生剤としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド；およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。
【０１１５】
これら感放射線ラジカル発生剤の市販品としては、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、同１７００、同８１９、同１０００、同２９５９、同１４９、同１８００、同１８５０、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ 、同 ＭＢＰ、同 ＤＭＢＩ 、同 ＥＰＡ、同 ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ 製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ．ＬＴＤ 製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．ＬＴＤ 製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ 製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同 ＩＴＸ、同 ＥＰＤ（以上、ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴＤ 製）等が挙げられる。
【０１１６】
また、これら感放射線ラジカル発生剤は感放射線増感剤を併用することによって、高感度の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。
【０１１７】
上記（Ｃ）感放射線分解剤は、感放射線性酸発生剤および塩基発生剤の場合、（Ａ）無機酸化物粒子と（Ｂ）重合性化合物の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上用いることが好ましく、０．０５重量部以上用いることがさらに好ましい。感放射線性酸発生剤または塩基発生剤が０．０１重量部以下の場合、照射光に対する感度が低下しやすくなる。上限値は好ましくは３０重量部、より好ましくは２０重量部である。
【０１１８】
感放射線性ラジカル発生剤は、（Ａ）無機酸化物粒子と（Ｂ）重合性化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５から３０重量部含有される。感放射線性ラジカル発生剤が１重量部以下の場合、照射光に対する感度が低下しやすくなる。
【０１１９】
（Ｃ）成分として列記した上記の化合物は単独で、あるいは２種以上を一緒に用いることができる。
【０１２０】
（Ｄ）熱逃散性化合物
本発明で使用される（Ｄ）熱逃散性化合物は、加熱されると熱分解、昇華、蒸発等を起こして揮発等により逃散する公知の化合物である。その加熱温度は好ましくは７０℃〜４００℃、さらに好ましくは１５０℃〜３５０℃であることが好ましい。また（Ｄ）成分の屈折率は、好ましくは１．３〜１．９であり、より好ましくは１．４〜１．９である。（Ｄ）成分として用いられる熱逃散性化合物の分子量は特に制限されず、単量体からオリゴマー程度の分子量を有していてもよい。
【０１２１】
熱逃散性化合物は、ポリエーテル、脂肪酸、脂肪酸エステル、ヒドラジド化合物、ヒドラゾン化合物、アゾ化合物またはアミン化合物である。さらなる具体的な代表例としては下記に示される化合物が挙げられる。
【０１２２】
ポリエーテルとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのランダム共重合体、ポリエチレングリコールの末端ヒドロキシル基を変性した脂肪酸エステルまたはアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールの末端ヒドロキシル基を変性した脂肪酸エステルまたはアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体の末端ヒドロキシル基を変性した脂肪酸エステルまたはアルキルエーテル、ソルビタンをエチレングリコールで変性したポリエチレングリコールソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタンをプロピレングリコールで変性したポリプロピレングリコールソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタンをポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体で変性したポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールソルビタン脂肪酸エステル、ビスフェノールＡにポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体を付加したポリエーテルジオール、グリセリンにポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体を付加したポリエーテルトリオール、エチレンジアミンにポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体を付加したポリエーテルテトラオールなどが挙げられる。
【０１２３】
脂肪酸としては、例えば、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などが挙げられる。また、上記脂肪酸の単結合の一部、または全てが二重結合になっている不飽和脂肪酸も挙げられる。
【０１２４】
脂肪酸エステルとしては、例えば、カプリル酸エチル、ペラルゴン酸エチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、アラキジン酸メチルが挙げられる。また、上記脂肪酸エステルの単結合の一部、または全てが二重結合になっている不飽和脂肪酸エステルも挙げられる。
【０１２５】
ヒドラジド化合物としては、例えば、サリチル酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、チオカルボノヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、プロピオン酸ジヒドラジド、ビス（シクロヘキシリデン）オキサロジヒドラジド、アミノポリアクリルアミドが挙げられる。
【０１２６】
ヒドラゾン化合物としては、例えば、ベンゾフェノンヒドラゾン、ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾン、カルボニルシアニドｍ−クロロフェニルヒドラゾン、カルボニルシアニド３−クロロフェニルヒドラゾンなどが挙げられる。
【０１２７】
アゾ化合物としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ジフェニルカルバゾン、ジフェニルチオカルバゾン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）などが挙げられる。
【０１２８】
アミン化合物としては、例えば、カプリルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、トリエタノールアミン、ジニトロソペンタメチレンテトラミンが挙げられる。
【０１２９】
また、（Ｄ）成分は（Ａ）無機酸化物粒子の分散剤としての機能を有することがある。
【０１３０】
また、上記化合物の分子中の水素原子が、（Ｃ）感放射線分解剤から発せられる酸、塩基またはラジカルにより重合され得る、エチレン性不飽和結合、エポキシ基、エチレンスルフィド基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアネート基、オキサゾリル基、オキサジル基、シリル基などで置換されていてもよい。
【０１３１】
また、本発明における（Ｄ）熱逃散性化合物としては、上記に列記したような公知の化合物が何ら制限なく使用できるが、中でも屈折率を高くする目的で芳香環やハロゲン原子、硫黄原子を含有する化合物が好適に用いられる場合がある。
【０１３２】
上記（Ｄ）成分として挙げられた全ての化合物は、その化合物中に含まれる水素原子が例えば塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、チオエステル基、メルカプトアルキル基、アリール基、アラルキル基またはシアノ基で置換されていてもよい。
【０１３３】
上記アルコキシ基は、直鎖状であっても分岐していてもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１３４】
上記アルキルチオ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等を挙げることができる。
【０１３５】
上記ハロゲン化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、１−クロロメチルエチル基、４−クロロブチル基、２−クロロメチルプロピル基、５−クロロペンチル基、３−クロロメチルブチル基、２−クロロエチルプロピル基、６−クロロヘキシル基、３−クロロメチルペンチル基、４−クロロメチルペンチル基、２−クロロエチルブチル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモプロピル基、１−ブロモメチルエチル基、４−ブロモブチル基、２−ブロモメチルプロピル基、５−ブロモペンチル基、３−ブロモメチルブチル基、２−ブロモエチルプロピル基、６−ブロモヘキシル基、３−ブロモメチルペンチル基、４−ブロモメチルペンチル基、２−ブロモエチルブチル基等を挙げることができる。
【０１３６】
上記ハロゲン化アルコキシル基としては、例えばトリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、クロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、１−クロロメチルエトキシ基、４−クロロブトキシ基、２−クロロメチルプロポキシ基、５−クロロペンチルオキシ基、３−クロロメチルブトキシ基、２−クロロエチルプロポキシ基、６−クロロヘキシルオキシ基、３−クロロメチルペンチルオキシ基、４−クロロメチルペンチルオキシ基、２−クロロエチルブトキシ基、ブロモメトキシ基、２−ブロモエトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、１−ブロモメチルエトキシ基、４−ブロモブトキシ基、２−ブロモメチルプロポキシ基、５−ブロモペンチルオキシ基、３−ブロモメチルブトキシ基、２−ブロモエチルプロポキシ基、６−ブロモヘキシルオキシ基、３−ブロモメチルペンチルオキシ基、４−ブロモメチルペンチルオキシ基、２−ブロモエチルブトキシ基等を挙げることができる。
【０１３７】
上記ハロゲン化アルキルチオ基としては、例えばトリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ヘプタフルオロプロピルチオ基、クロロメチルチオ基、２−クロロエチルチオ基、３−クロロプロピルチオ基、１−クロロメチルエチルチオ基、４−クロロブチルチオ基、２−クロロメチルプロピルチオ基、５−クロロペンチルチオ基、３−クロロメチルブチルチオ基、２−クロロエチルプロピルチオ基、６−クロロヘキシルチオ基、３−クロロメチルペンチルチオ基、４−クロロメチルペンチルチオ基、２−クロロエチルブチルチオ基、ブロモメチルチオ基、２−ブロモエチルチオ基、３−ブロモプロピルチオ基、１−ブロモメチルエチルチオ基、４−ブロモブチルチオ基、２−ブロモメチルプロピルチオ基、５−ブロモペンチルチオ基、３−ブロモメチルブチルチオ基、２−ブロモエチルプロピルチオ基、６−ブロモヘキシルチオ基、３−ブロモメチルペンチルチオ基、４−ブロモメチルペンチルチオ基、２−ブロモエチルブチルチオ基等を挙げることができる。
【０１３８】
上記チオエステル基としては、例えばアセチルスルファニル基、プロパノイルスルファニル基、ｎ−ブタノイルスルファニル基、ｉ−ブタノイルスルファニル基、ｎ−ペンタノイルスルファニル基、ネオペンタノイルスルファニル基、ｎ−ヘキサノイルスルファニル基を挙げることができる。
【０１３９】
上記メルカプトアルキル基としては、例えばメルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、１−メルカプトメチルエチル基、４−メルカプトブチル基、２−メルカプトメチルプロピル基、５−メルカプトペンチル基、３−メルカプトメチルブチル基、２−メルカプトエチルプロピル基、６−メルカプトヘキシル基、３−メルカプトメチルペンチル基、４−メルカプトメチルペンチル基、２−メルカプトエチルブチル基等を挙げることができる。
【０１４０】
上記アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【０１４１】
上記アラルキル基としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１４２】
（Ｄ）成分として列記したこれらの化合物は単独で、あるいは２種以上を一緒に用いることができる。
【０１４３】
また、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が１００重量部になるようにしたとき、１重量部から９９重量部であることが好ましく、５重量部から９０重量部であることがさらに好ましい。（Ｄ）成分が５重量部未満の場合、得られる屈折率差が小さくなりやすく、９０重量部を超える場合は屈折率変化材料が脆くなりやすい。
【０１４４】
＜その他の成分＞
本発明の屈折率変化性組成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、その他の添加剤が含有されていてもよい。このような添加剤としては、紫外線吸収剤、増感剤、界面活性剤、耐熱性改良剤、接着助剤等が挙げられる。
【０１４５】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾ−ル類、サリシレ−ト類、ベンゾフェノン類、置換アクリロニトリル類、キサンテン類、クマリン類、フラボン類、カルコン類等の紫外線吸収剤が挙げられる。具体的にはチバ・スペシャルティ−・ケミカルズ社製のチヌビン２３４（２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル）、チヌビン５７１（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ−ル誘導体）、チヌビン１１３０（メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト−ポリエチレングリコ−ル（分子量３００）との縮合物）、１，７−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、ジベンジリデンアセトンなどがある。
【０１４６】
紫外線吸収剤を添加することにより、本発明の屈折率変化性組成物における放射線照射部の表面からの深さが深くなるにつれ（Ｃ）成分からの酸または塩基発生量を徐々に減少させることができ、ＧＲＩＮ形成手段として有用である。これらの紫外線吸収剤の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【０１４７】
上記増感剤としては、例えば、３−位および／または７−位に置換基を有するクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類等を用いることができる。
【０１４８】
増感剤の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【０１４９】
また、上記界面活性剤は、塗布性の改善例えばストリエーションの防止や、現像性の改良を行うために添加することができる。
【０１５０】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類の如きノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等の商品名で市販されている弗素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）等の商品名で市販されているその他の界面活性剤を用いることができる。
【０１５１】
これらの界面活性剤の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。
【０１５２】
また、上記接着助剤は、基板との密着性を改良するために添加することができ、シランカップリング剤等が好ましく用いられる。
【０１５３】
上記耐熱性改良剤としては、多価アクリレート等の不飽和化合物などを添加することができる。
【０１５４】
さらに、本発明で使用する屈折率変化性組成物には、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料、熱酸発生剤等を添加することもできる。
【０１５５】
＜屈折率パターンの形成＞
本発明において、上記の屈折率変化性組成物を用いることにより、例えば次のようにして屈折率パターンを形成することができる。
【０１５６】
先ず、屈折率変化性組成物を、例えばその固形分の濃度が５〜７０重量％となるように溶剤に溶解または分散し、組成物溶液を調製する。必要に応じて孔径０．１〜１０μｍ程度のフィルターで濾過した後に使用してもよい。
【０１５７】
その後、この組成物溶液をシリコンウェハー等の基板の表面に塗布し、プレベークを行うことにより溶剤を除去して屈折率変化性組成物の塗膜を形成する。次いで、形成された塗膜に、例えばパターンマスクを介して、その一部に対して放射線照射処理を行い、放射線照射後ベーク処理（ＰＥＢ処理）を行うことにより屈折率変化性組成物の放射線照射部と放射線未照射部での屈折率差が形成される。
【０１５８】
放射線の照射により（Ｃ）成分の感放射線性分解剤から酸または塩基またはラジカルが生成され、この酸または塩基またはラジカルが（Ｂ）成分の重合性化合物に作用して（Ｂ）成分が重合して架橋し、それによって逃散性化合物である（Ｄ）成分を閉じ込め（Ｄ）成分の逃散を阻害する。一方、放射線が照射されない部分では、上記のような重合や架橋が起らないから、（Ｄ）成分が逃散し、その結果、（Ｄ）成分の在る無しにより放射線照射部と放射線未照射部との間に屈折率の差が生じることになる。
【０１５９】
本発明に使用される屈折率変化性組成物を含有する溶液を調製するための溶媒としては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分やその他の添加剤の各成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが用いられる。
【０１６０】
具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
【０１６１】
および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル、などのエステル類；
【０１６２】
トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、オクタフルオロデカリン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのフッ素原子含有溶媒が挙げられる。
【０１６３】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、アルコール類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【０１６４】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、ジベンジルグリコールなどが挙げられる。
【０１６５】
本発明で使用される屈折率変化性組成物は、放射線を照射するにあたり、用途を考慮した上で各種形状に成形される。例えばロッド状、ファイバー状、長板状、球状、フィルム状、レンズ状などが挙げられるがこれに限定されるものではない。その成形方法についても通常用いられる方法を用いることができる。例えば射出成形、圧縮成形、ブロー成形、押し出し、箱枠内重合法、削り出し法、引き延ばし法、加熱冷却法、ＣＶＤ蒸着法、焼結法、スキャン法などが挙げられる。また光学成形体の用途によってはスピンコート法、スリット法、バーコート法、溶媒キャスト法、ＬＢ法、スプレー法、ロールコート法、凸版印刷法、スクリーン印刷法等も用いることができる。
【０１６６】
放射線照射前のこの成形処理において加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行なうのが好ましい。その加熱条件は、本発明の材料の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃であり、ホットプレートやオーブン、赤外線などを使用して加熱することができる。
【０１６７】
放射線照射処理に使用される放射線としては、波長３６５ｎｍのｉ線、４０４ｎｍのｈ線、４３６ｎｍのｇ線、キセノンランプ等の広域波長光源等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線、可視光およびこれらの混合線等が挙げられる。これらのうち、紫外光および可視光が好ましい。照度としては照射波長などにもよるが、１Ｗ／ｍ²〜１，０００Ｗ／ｍ²とすることが最も反応効率が良く好ましい。これらの放射線は、パターンマスクを介して照射することで、感放射線性屈折率変化性組成物をパターニングすることが可能である。パターニング精度としては、使用する光源などにも影響を受けるが、０．２μｍ程度の解像性をもつ屈折率変化分布の光学部品の製造が可能である。
【０１６８】
本発明においては、露光後に加熱処理（放射線照射後ベーク）を行なうのが好ましい。その加熱には、上記プレベークと同様な装置が使用でき、その条件は任意に設定することができる。好ましい加熱温度は３０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１３０℃である。
【０１６９】
さらに、放射線未照射部に残存する（Ｃ）成分などを分解し、材料の安定性をさらに高めるために再露光処理を行うことができる。
【０１７０】
再露光処理は、例えば、屈折率を変化させる工程で用いた放射線と同様の波長の放射線を、同様の露光量にて例えばパターン全面に照射することで実施できる。
【０１７１】
さらに加熱処理を行うことにより、未露光部の（Ｄ）成分を完全に逃散させ、材料の安定性をさらに高めることができる。このときの加熱には材料成形時のプレベ−クと同様な装置が使用でき、その条件は任意に設定することができる。
【０１７２】
上記のようにして形成された本発明の屈折率パターンは、放射線照射部の屈折率の方が放射線未照射部の屈折率より大きくなる。この差は、本発明に用いる屈折率変化材料中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類と含有量を調整することにより、任意に調整でき、例えば屈折率差の最大値を０．０２より大きい値とすることができる。
【０１７３】
また、本発明の屈折率パターンは、前述のように屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用しても、屈折率の変化が引き起こされることがなく、劣化することがないため、光エレクトロニクスやディスプレイ分野に使用される光学材料として極めて有用である。
【０１７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７５】
また、以下において、各化合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１を用いて測定した。
【０１７６】
〔（Ｂ）成分の合成例〕
（Ｂ）成分の合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸２０重量部、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルメタアクリレート４０重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート２５重量部およびを仕込み窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込みゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を含む重合体溶液（Ｂ−１）を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．５％であり、重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量は２９，０００であった。
【０１７７】
（Ｂ）成分の合成例２
攪拌装置、温度計を備えた５００ｍｌ三口フラスコを十分窒素置換した後、トルエン１４０ｇ，スチレン２４ｇ、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン４．９ｇを同時に加えた。内温が１００℃になるまで昇温した後、開始剤として２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル２．３ｇを加え反応を開始した。その後、スチレン６１．５ｇと開始剤４．９ｇ、トルエンをそれぞれ３．５時間かけて同時に滴下した。その後、１．５時間熟成し、淡黄色のポリマー溶液を得た。
【０１７８】
得られたポリマー溶液を４００ｇのトルエンで希釈し、２Ｌのメタノール中に注ぎ込んで沈殿させ、再度４００ｇのトルエンに溶解させ２Ｌのメタノールに投入して再沈精製を行った、１２０℃にて真空乾燥を行い６２ｇの重合体（Ｂ−２）を得た。得られた重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量は１６０,０００であった。
【０１７９】
（Ｂ）成分の合成例３
攪拌装置、温度計を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにフェニルトリメトキシシラン７１ｇ、メチルトリメトキシラン１０ｇをとり、ｎ−ＢｕＯＨ９０ｇを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。これに、イオン交換水、ｎ−ＢｕＯＨの１：１の混合液４０ｇに１Ｎの塩酸１．２ｇ加えた溶液を１０分かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。
【０１８０】
その後、反応副生成物であるメタノールを反応液から減圧留去し、溶液の固形分濃度が３０重量％となるまで濃縮し、重合体（Ｂ−３）を含有する溶液を得た。この重合体（Ｂ−３）の重量平均分子量は５，０００であった。
【０１８１】
（Ｂ）成分の合成例４
攪拌装置、温度計を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにメチルトリメトキシラン５０ｇをとり、プロピレングリコールメチルエーテル９０ｇ、テトラキス（アセチルアセトナート）チタニウム０．２５ｇを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。これに、イオン交換水、プロピレングリコールメチルエーテル１：１の混合液４０ｇを１時間かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。
【０１８２】
その後、反応副生成物であるメタノールを反応液から減圧留去し、溶液の固形分濃度が３０重量％となるまで濃縮し、重合体（Ｂ−４）を含有する溶液を得た。この重合体（Ｂ−４）の重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１８３】
実施例１
（Ａ）成分として、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤ホモゲノールＬ−１８（花王（株）製）３重量部を分散剤に用いたＺｒＯ₂粒子を９０重量部、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）を８重量部、（Ｃ）成分として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部、および（Ｄ）成分としてステアリン酸を１２重量部を、全体の固形分濃度が２０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、屈折率変化性組成物を調製した。
【０１８４】
▲１▼塗膜の形成
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記の組成物を塗布した後、１００℃で１分間ホットプレート上でプレベークして膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。
▲２▼屈折率パターンの形成
上記のようにして得られた塗膜に、ＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ縮小投影放射線照射機（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．４５，λ＝３６５ｎｍ）により最適焦点深度にて、露光量４，０００Ｊ／ｍ²、８，０００Ｊ／ｍ²でパターンマスクを介して放射線照射処理を行った。次いで、キュアベーク２２０℃にて３０分間行うことにより、放射線照射部と放射線未照射部で屈折率差を有する屈折率パターンを形成した。
▲３▼屈折率の測定
上記で形成した屈折率パターンの露光部、未露光部のそれぞれの屈折率を、ＭＯＤＥＬ２０１０（ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製）プリズムカプラと測定用プリズム＃２００−Ｐ−１または＃２００−Ｐ−２を用いて６３３ｎｍで測定した。結果を表１に示す。
▲４▼水銀ポロシメーターによる空隙率の測定
上記で形成した屈折率パターンの低屈折率部、高屈折率部のそれぞれの空隙率を水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製オートポア９２００、最小測定可能孔径３４Å）を用いて測定した。
▲５▼透明性の評価
シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング１７３７（コーニング社製）」を用いた以外は上記▲１▼および▲２▼と同様にしてガラス基板上に屈折率パターンを形成した。
【０１８５】
次いで、この屈折率パターンを有するガラス基板につき、露光部、未露光部のそれぞれの透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの波長で測定した。４００ｎｍの透明性の結果を表１に示す。
【０１８６】
実施例２
（Ｂ）成分として（Ｂ−１）を１０重量部を用い、（Ｄ）にジニトロソペンタメチレンテトラミンを１２重量部用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１にまとめた。
【０１８７】
実施例３
（Ｂ）成分として（Ｂ−３）を１０重量部、（Ｃ）成分として４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムトリフルオロアセテート１重量部、（Ｄ）成分として、アゾカルボンアミドを１２重量部を用い、露光後ベーク８０℃で５分間行う以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１にまとめた。
【０１８８】
実施例４
（Ｄ）成分のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロック共重合体ＰＥ−６２（三洋化成（株）製）１２重量部を分散剤に用いた分散溶液として、（Ａ）成分のＴｉＯ₂粒子を８５重量部、（Ｂ）成分として（Ｂ−２）を１５重量部用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１にまとめた。
【０１８９】
実施例５
（Ｂ）成分として、（Ｂ−４）を１５重量部、（Ｃ）成分として２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン７重量部を用い、露光後ベークを１１０℃で１分間行った以外は実施例４と同様にして評価を行った。結果については表１にまとめた。
【０１９０】
実施例６
（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）を１５重量部、（Ｃ）成分として４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド５重量部を用いた以外は実施例４と同様にして評価を行った。結果については表１にまとめた。
【０１９１】
実施例７
（Ｄ）成分のポリエチレングリコールＰＥＧ−２００（三洋化成（株）製）８重量部を分散剤に用いた分散溶液として、（Ａ）成分のＡｌ₂Ｏ₃粒子を８５重量部、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）を１５重量部用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果については表１にまとめた。
【０１９２】
実施例８
（Ｂ）成分として、（Ｂ−３）を１５重量部、（Ｃ）成分として６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン５重量部を用い、露光後ベークを８０℃で３分間行った以外は実施例７と同様にして評価を行った。結果については表１にまとめた。
【０１９３】
実施例９
（Ｂ）成分として、（Ｂ−４）を１５重量部用い、（Ｃ）成分としてトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート５重量部用い、露光後ベークを１１０℃で２分間行った以外は実施例７と同様にして評価を行った。結果については表１にまとめた。
【０１９４】
【表１】

【０１９５】
【発明の効果】
本発明の方法により形成された屈折率パターンは、充分に大きな屈折率差を有し、しかも形成された屈折率差は光、熱に対して安定であることから、光エレクトロニクスやディスプレイ分野に使用される光学材料として極めて有用である。本発明の屈折率パターンは、その他フォトアレイ、レンズ各種、フォトカプラ、フォトインタラプタ、偏光ビームスプリッタ、ホログラム、シングルモード／マルチモード等光ファイバ、バンドルファイバ、ライトガイド各種、単芯／多芯／光電気結合等光コネクタ、光アイソレータ、偏光子、フォトダイオード／フォトトランジスタ／フォトＩＣ／ＣＣＤイメージセンサ／ＣＭＯＳイメージセンサ／光ファイバセンサ、光ファイバジャイロ等光センサ各種、ＣＤ／ＬＤ／ＰＤ／ＤＶＤ等光ディスク各種、光スイッチ各種、導波路、光学式タッチパネル、回折格子、導光板、光拡散板、反射防止板、光学封止材等の光学材料に用いられる。

Claims (6)

1. （Ａ）無機酸化物粒子、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）感放射線分解剤および（Ｄ）ポリエーテル、脂肪酸、脂肪酸エステル、ヒドラジド化合物、ヒドラゾン化合物、アゾ化合物およびアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である熱逃散性化合物を含有し、そして上記（Ｃ）成分が放射線の照射により分解して、酸、塩基、またはラジカルを生成し、これらの分解生成物により、上記（Ｂ）成分が高分子量化することを特徴とする感放射線性屈折率変化性組成物。
2. （Ａ）無機酸化物粒子、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）感放射線分解剤および（Ｄ）ポリエーテル、脂肪酸、脂肪酸エステル、ヒドラジド化合物、ヒドラゾン化合物、アゾ化合物およびアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である熱逃散性化合物を含有し、そして上記（Ｃ）成分が放射線の照射により分解して、酸、塩基、またはラジカルを生成し、これらの分解生成物により、上記（Ｂ）成分が高分子量化する屈折率変化性組成物を基板上に塗布し、塗膜の少なくとも１部に放射線を照射した後、加熱処理して露光部の重合性化合物（Ｂ）を重合せしめ熱逃散性化合物（Ｄ）を架橋により閉じ込め且つ未露光部の熱逃散性化合物（Ｄ）を分解させることを特徴とする屈折率パターン形成方法。
3. 未露光部の熱逃散性化合物（Ｄ）の揮発により、空隙が形成される請求項２に記載の方法。
4. 請求項２または３に記載の方法により形成された屈折率パターン。
5. 空隙を有しているかあるいは有していない第１領域と、空隙を有していず且つ第１領域よりも屈折率が高い第２領域からなる請求項４に記載の屈折率パターン。
6. 請求項２または３に記載の方法により形成された屈折率パターンを有する光学材料。