KR20050001423A - 감방사선 굴절율 변화 조성물, 패턴 형성 방법 및 광학 재료 - Google Patents

감방사선 굴절율 변화 조성물, 패턴 형성 방법 및 광학 재료 Download PDF

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Abstract

무기산화물 입자, 중합성 화합물, 감방사선 분해제 및 탈출성 화합물을 함유하는 감방사선 굴절율 변화 조성물이 제공된다. 감방사선 분해제는 노광시 분해되어 산, 염기 또는 라디칼을 생성하고, 이 분해된 산물이 중합성 화합물의 분자량을 증가시킨다.

Description

감방사선 굴절율 변화 조성물, 패턴 형성 방법 및 광학 재료{RADIATION SENSITIVE REFRACTIVE INDEX CHANGING COMPOSITION, PATTERN FORMING METHOD AND OPTICAL MATERIAL}
본 발명은 감방사선 굴절율 변화 조성물, 굴절율 패턴 형성 방법, 굴절율 패턴 및 광학 재료에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 광전 및 디스플레이 분야에 있어 신규한 굴절율 패턴 및 광학 재료를 제공하는 굴절율 패턴 형성 방법, 및 그 방법으로 유용하게 사용되는 감방사선 굴절율 변화 조성물에 관한 것이다.
소위 "멀티미디어 사회"라고 불리는 현재 사회에서, 서로 다른 굴절율 영역으로 구성되는 굴절율 분포형 광학 성형품은 엄청난 수요를 갖는다. 이러한 제품들은 정보 전송용 광섬유뿐만 아니라, 주기적 굴절율 변화를 갖는 광회절 격자, 서로 다른 굴절율을 갖는 위치에 정보가 기록되는 광기억 장치, 미세한 굴절율 패턴을 갖는 광 IC와 같은 광결합 장치, 광학 조절 장치, 광학 변조 장치 및 광학 전송 장치를 포함한다.
굴절율 분포형 광학 성형품은 두 가지 형태로 구분된다: 하나는 GI형광섬유(이하 "GRIN 광학 성형품"으로 칭함)와 같은 연속 굴절율 분포를 갖는 것이고, 다른 하나는 광회절 격자나 SI형 광학 도파로과 같은 불연속 굴절율 분포를 갖는 것이다.
GRIN 광학 성형품은 차세대 광학 성형품으로 많은 주목을 끌고 있다. 예컨대, 굴절율이 광섬유 코어의 중심축으로부터 주변부로 가면서 포물선 형태로 감소하는 GI형 광섬유는 고용량의 정보를 전송할 수 있다. 내부에서 굴절율이 연속적으로 변화하는 GRIN 렌즈는 평면에서도 굴절력을 갖고 구면 수차가 없는 특성을 이용한 복사기용 판독 렌즈, 결합 섬유의 구면 렌즈, 또는 마이크로 렌즈로 사용된다.
상기 GRIN 광학 성형품에 관한 수많은 제조방법들이 지금까지 제시되어지고 있다. 예컨대, JP-A 9-133813, JP-A 8-336911, JP-A 8-337609, JP-A 3-192310, JP-A 5-60931 (본원에서 사용되는 "JP-A"란 용어는 "미심사 공개 일본 특허 출원"을 말함), WO93/19505 및 WO94/04949는, 저분자량 화합물 또는 단량체를 중합체에 분산시키거나, 그 농도를 연속적으로 분포함으로써, GI형 광섬유를 수득하는 방법을 개시하고 있다. JP-A 62-25705는 막대형 GI형 광학 성형품 또는 광섬유가 서로 다른 굴절율 및 반응비를 갖는 둘 이상의 비닐 단량체를 광공중합하여 수득됨을 개시하고 있다. 또한, JP-A 7-56026은 광반응성 기능기를 갖는 중합체 A를 형성하고, 중합체 A 보다 굴절율이 작은 화합물 B를 중합체 A에 분산시켜 화합물 B의 농도 분포를 형성하고, 중합체 A를 화합물 B와 광반응시켜, 굴절율 분포를 수득하는 방법을 개시하고 있다.
무기 재료의 GRIN 광학 성형품을 제조하는 몇가지 방법도 제시되었다. 예컨대, 그 중 하나는 고굴절율 탈륨을 실리콘 또는 납을 주성분으로 하는 막대형 유리에 첨가하고, 유리를 저굴절율 칼륨 함유 용융액에 침지하고, 이온 교환으로 칼륨 농도 분포를 형성함으로써, GI형 막대를 제조하는 방법이다.
GRIN 렌즈는 상기 방법을 짧은 막대, 즉 렌즈류 광학 성형품에 적용하는 것과 같은 방법으로 수득할 수 있다. 다르게는, 상기 방법으로 제조된 GI형 막대는 슬라이싱될 수 있다.
상기 광회절 격자 또는 광 IC와 같은 미세 굴절율 패턴을 갖는 광학 성형품을 제조하는 방법 중 하나로, 광 조사를 통해 성형품을 광화학 반응을 유발하여 굴절율의 변화를 수득하는 기술이 알려져 있다. 예컨대, 무기 재료의 경우, 게르마늄을 도핑한 유리를, 광회절 격자를 제조하기 위하여, 조사시켜 굴절율을 변화시킨다. 유기 재료의 경우에, 상기 기술은 광변색 반응 또는 광표백으로 알려져 있다. JP-A 7-92313은 레이저 빔 노광을 통해 중합체에 분산된 광화학 반응성을 갖는 저분자량 화합물을 함유하는 재료의 굴절율 변화를 야기함으로써 광회절 격자를 수득하는 기술을 개시하고 있다. 또한, JP-A 9-178901은 GRIN 광학 성형품의 제조에 이 기술을 적용하는 것을 최근 제시하고 있다. 이 방법은, 성형물에 적용된 빛이 흡수되어 그 강도가 약해지는 현상을 이용하여, 조사에 있어 깊이 방향으로 연속적인 굴절율 분포를 제공한다.
그러나, 상기 종래 재료로 수득되는 굴절율 분포에 있어, 최대 굴절률 차이는 단지 약 0.001 내지 0.02로, 광손실의 방지 및 회로 오작 억제 때문에 광범위굴절율 분포를 제공하기는 어렵다.
또한, 굴절율 분포가 형성된 후 굴절율 변화에 사용되는 파장 부근의 파장을 갖는 빛이 재료를 통해 통과하는 조건하에서 상기 종래 재료가 사용되는 경우, 굴절율에 점진적인 변화가 일어나 결국 열화를 야기하는 현상을 방지하는 것은 불가능하였다.
본 발명의 요약
본 발명의 목적은 간단한 방법으로 재료의 굴절율을 변화함으로써 수득되며 그 굴절율 차이가 충분히 크고 사용 조건과 무관하게 안정한 굴절율 패턴 및 광학 재료를 제공하는 것과 함께, 이를 형성하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적과 장점은 다음 기재로부터 명확해 질 것이다.
본 발명에 따르면, 첫째, 본 발명의 상기 목적 및 장점은 (A) 무기 산화물 입자, (B) 중합성 화합물, (C) 감방사선 분해제, 및 (D) 탈출성 화합물(escapable compound)를 포함하는 감방사선 굴절율 변화 조성물에 의하여 달성된다.
둘째, 본 발명의 상기 목적 및 장점은, 상기 감방사선 굴절율 변화 조성물의 일부에 조사하는 것을 포함하는, 굴절율 패턴을 형성하는 방법에 의하여 달성된다.
셋째, 본 발명의 상기 목적 및 장점은 굴절율 패턴을 형성하는 상기 방법에 의하여 형성된 굴절율 패턴에 의하여 달성된다.
넷째로는, 본 발명의 상기 목적 및 장점은 굴절율 패턴을 형성하는 상기 방법에 의하여 형성된 굴절율 패턴을 갖는 광학 재료에 의하여 달성된다.
본 발명에 있어, "굴절율 패턴"이란 굴절율이 서로 다른 영역을 포함하는 굴절율 분포형 재료를 말한다.
바람직한 태양의 상세한 설명
본 발명에서 사용되는 굴절율 변화 조성물의 각 구성에 대하여 아래에 상세하게 기재된다.
(A) 무기 산화물 입자
거의 모든 종류의 무기 산화물 입자가 성분 (A)로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 무기 산화 입자는 아래에 기재되는 감방사선 분해제(C)로부터 형성되는 산, 염기, 또는 라디칼에 안정하고, 사용되는 특정 파장 범위를 갖는 빛이 통과할 때 흡수하지 않으며, 높은 광투명성을 갖는다. 바람직한 수치는 본 출원의 목적에 따라 산화물 입자의 굴절율로 선택될 수 있다.
산화물 입자의 바람직한 예는 다음 원자를 포함하는 산화물을 포함한다: 예컨대, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Bi 또는 Te. 산화물 입자의 더욱 바람직한 예는 다음을 포함한다: 산화물(예: BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, Sc2O3, Y2O3, La2O3, Ce2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Yb2O3, Lu2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, Nb2O5, MoO3, WO3, ZnO, B2O3, Al2O3, SiO2, GeO2, SnO2, PbO, Bi2O3및 TeO2) 및 하기를 포함하는 복합 산화물(예: Al2O3-MgO, Al2O3-SiO2, ZnO-Y2O3, ZrO2-Ce2O3, ZrO2-TiO2-SnO2, TeO2-BaO-ZnO, TeO2-WO3-Ta2O5, TeO2-WO3-Bi2O3, TeO2-BaO-PbO, CaO-Al2O3, CaO-Al2O3-BaO, CaO-Al2O3-Na2O, CaO-Al2O3-K2O CaO-Al2O3-SiO2, PbO-Bi2O3-BaO, PbO-Bi2O3-ZnO, PbO-Bi2O3, PbO-Bi2O3-BaO-ZnO, PbO-Bi2O3-CdO-Al2O3, PbO-Bi2O3-GeO2, PbO-Bi2O3-GeO2-Tl2O, BaO-PbO-Bi2O3, BaO-PbO-Bi2O3-ZnO, Bi2O3-Ga2O3-PbO, Bi2O3-Ga2O3-CdO 및 Bi2O3-Ga2O3-(Pb, Cd)O).
산화물 입자의 입자 직경은 본 발명의 굴절율 변화 조성물에 의하여 사용되는 빛의 파장보다 작은 것이 바람직하며, 예컨대, 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하일 수 있다. 입자 직경이 2 ㎛를 초과하면, 수득된 굴절율 변화 조성물의 투명도는 낮아지거나 이로부터 수득되는 필름은 표면 상태에 문제가 있을 수 있다.
산화물 입자의 모양은 특별하게 제한되지는 않지만, 입사광의 산란이 작기 때문에 실질적으로 구형인 것이 바람직하다.
상기 산화물 입자는, 사용하기 이전에 실란 결합제, 계면활성제, 또는 산화물을 구성하는 금속 원자에 대한 배위성을 갖는 배위 화합물과 접촉하여 입자 크기를 변경할 수 있다.
(B) 중합성 화합물
가교 결합 밀도가, 감방사선 분해제(C)로부터 형성되는 산, 염기 또는 라디칼에 의하여 증가하는 중합체가 중합성 화합물(B)로 사용될 수 있다. 예컨대, 성분 (B)는 에틸렌계 불포화 결합, 에폭시기, 에피술파이드기, 옥세타닐기, 옥사졸릴기, 옥사지닐기 또는 말레이미드기를 갖는 중합체, 또는 알콕시 잔기를 갖는 폴리실록산이다.
에틸렌계 불포화 결합, 에폭시기, 에피술파이드기, 옥세타닐기, 옥사졸릴기, 옥사지닐기 또는 말레이미드기를 갖는 중합체는, 에폭시기, 에피술파이드기, 옥세타닐기, 옥사졸릴기, 옥사지닐기 또는 말레이미드기를 갖는 단량체의 단독 중합체, 또는 상기 단량체 및 기타 라디칼계 중합성 단량체의 공중합체일 수 있다. 기타 라디칼계 중합성 단량체는 다음을 포함한다: 모노카르복실산(예: 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산); 디카르복실산(예: 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이타콘산); 이들 디카르복실산의 무수화물; 알킬 메타크릴레이트(예: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트); 알킬 아크릴레이트(메틸 아크릴레이트 및 이소프로필 아크릴레이트); 시클릭 알킬 메타크릴레이트(예: 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 메타크릴레이트(당 기술분야에서 통상 "디시클로펜타닐 메타크릴레이트"로 칭해짐)); 디시클로펜타닐옥시에틸 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트; 시클릭 알킬 아크릴레이트(예: 시클로헥실 아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실 아크릴레이트, 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 아크릴레이트(당 기술분야에서 통상 "디시클로펜타닐 아크릴레이트"로 칭해짐), 디시클로펜타옥시에틸 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트); 아릴 메타크릴레이트(예: 페닐 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트); 아릴 아크릴레이트(예: 페닐 아크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트); 디카르복실릭 디에스테르(예: 디에틸 말레이트, 디에틸 푸마레이트 및 디에틸 이타코네이트); 히드록시알킬 에스테르(예: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트); 및 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 아세테이트, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔. 이들 라디칼 중합성 단량체는 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
에틸렌계 불포화 결합을 갖는 단량체의 예는 다음을 포함한다: 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 α-에틸 아크릴레이트, 알릴 α-n-프로필 아크릴레이트, 알릴 α-n-부틸 아크릴레이트, 1-부테닐 아크릴레이트, 1-부테닐 메타크릴레이트, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2'-아릴옥시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2'-아릴옥시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로일옥시-n-프로필테트라히드로하이드로젠 프탈레이트 및 메타크릴로일옥시-n-프로필테트라히드로하이드로젠 프탈레이트.
에폭시기를 갖는 단량체의 예는 다음을 포함한다: 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 α-에틸 아크릴레이트, 글리시딜 α-n-프로필 아크릴레이트, 글리시딜 α-n-부틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 메타크릴레이트, 메틸 글리시딜 아크릴레이트, 메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 에틸글리시딜 아크릴레이트, 에틸 글리시딜 메타크릴레이트, n-프로필 글리시딜 아크릴레이트, n-프로필 글리시딜 메타크릴레이트, n-부틸 글리시딜 아크릴레이트, n-부틸 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시메틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르, 히드록시메틸 메타크릴레이트 글리시딜 에테르, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 글리시딜 에테르, 3-히드록시-n-프로필 아크릴레이트 글리시딜 에테르, 3-히드록시-n-프로필 메타크릴레이트 글리시딜 에테르, 4-히드록시-n-부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르, 4-히드록시-n-부틸 메타크릴레이트 글리시딜 에테르, 2,3-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르, 1,2-에폭시-3-비닐시클로헥산 및 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산.
에피술파이드기를 갖는 단량체는, 예컨대, J. Org. Chem., 28, 229 (1963)에 나타나 있는바와 같이, 에폭시기를 갖는 상기 단량체의 에폭시기를 에틸렌술파이드기로 치환하여 수득되는 단량체일 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 단량체의 예는 다음을 포함한다: 2-아크릴로일옥시옥세탄, 2-메타크릴로일옥시옥세탄, 3-아크릴로일옥시옥세탄, 3-메타크릴로일옥시옥세탄, 2-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 2-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-n-프로필-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-n-프로필-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-n-부틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-n-부틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-(2'-옥세탄메틸옥시)아다만틸 아크릴레이트, 3-(2'-옥세탄메틸옥시)아다만틸 메타크릴레이트, 3-(2'-옥세탄에틸옥시)아다만틸 아크릴레이트, 3-(2'-옥세탄에틸옥시)아다만틸 메타크릴레이트, 3-(2'-옥세탄-n-프로필옥시)아다만틸 아크릴레이트, 3-(2'-옥세탄-n-프로필옥시)아다만틸 메타크릴레이트, 2-옥세탄메틸옥시노르보르넨, 2-옥세탄에틸옥시노르보르넨, 2-옥세탄-n-프로필옥시노르보르넨, o-비닐벤질-2-옥세타닐메틸 에테르, m-비닐벤질-2-옥세타닐메틸 에테르, 및 p-비닐벤질-2-옥세타닐메틸 에테르.
옥사졸릴기를 갖는 단량체의 예는 다음을 포함한다: 2-아크릴로일옥시옥사졸린, 2-메타크릴로일옥시옥사졸린, 2-아크릴로일옥시메틸옥사졸린, 2-메타크릴로일옥시메톡시옥사졸린, 2-아크릴로일메톡시옥사졸린, 2-메타크릴로일에톡시옥사졸린, 2-아크릴로일에톡시옥사졸린, 2-알릴옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-(3-메틸-1-프로페닐)옥사졸린, 2-(4-부테닐)옥사졸린 및 2-노르보르닐-2-옥사졸린.
옥사지닐기를 갖는 단량체의 예는 다음을 포함한다: 2-아크릴로일옥시옥사진, 2-메타크릴로일옥시옥사진, 2-아크릴로일옥시메틸옥사진, 2-메타크릴로일메톡시옥사진, 2-아크릴로일메톡시옥사진, 2-메타크릴로일에톡시옥사진, 2-아크릴로일에톡시옥사진, 2-알릴옥사진, 2-이소프로페닐-2-옥사진, 2-(3-메틸-1-프로페닐)옥사진, 2-(4-부테닐)옥사진 및 2-노르보르닐-2-옥사진.
말레이미드기를 갖는 단량체의 예는 다음을 포함한다: (3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)메틸 아크릴레이트, (3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)메틸 메타크릴레이트, (3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)에틸 아크릴레이트, (3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)에틸 메타크릴레이트, 3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)-n-프로필 아크릴레이트, 3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)-n-프로필 메타크릴레이트, N-비닐말레이미드, N-알릴말레이미드, N-(2-이소프로페닐)말레이미드 및 N-(4-부테닐)말레이미드.
이들 단량체의 중합에 사용되는 중합 용매의 예는 다음을 포함한다: 알콜(예: 메탄올 및 에탄올); 에테르(예: 테트라히드로푸란); 글리콜 에테르(예컨데, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르); 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트(예: 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트); 디에틸렌 글리콜(예: 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에킬렌 글리콜 디에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르); 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르(예: 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 및 프로필렌 글리콜 부틸 에테르); 및 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트(예: 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트); 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트(예: 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 부틸에테르 프로피오네이트); 방향족 탄화수소(예: 톨루엔 및 크실렌); 케톤(예: 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논); 및 에스테르(예: 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트, 프로필 3-히드록시프로피오네이트, 부틸 3-히드록시프로피오네이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 프로필 메톡시아세테이트, 에톡시 아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 프로필 에톡시아세테이트, 부틸 부톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 프로폭시아세테이트, 에틸 프로폭시아세테이트, 프로필 프로폭시아세테이트, 부틸 프로폭시아세테이트, 메틸 부톡시아세테이트, 에틸 부톡시아세테이트, 프로필 부톡시아세테이트, 부틸 부톡시아세테이트, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 부틸 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 프로필 2-에톡시프로피오네이트, 부틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-부톡시프로피오네이트, 에틸 2-부톡시프로피오네이트, 프로필 2-부톡시프로피오네이트, 부틸 2-부톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 프로필 3-메톡시프로피오네이트, 부틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필3-에톡시프로피오네이트, 부틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-프로폭시프로피오네이트, 에틸 3-프로폭시프로피오네이트, 프로필 3-프로폭시프로피오네이트, 부틸 3-프로폭시프로피오네이트, 메틸 3-부톡시프로피오네이트, 에틸 3-부톡시프로피오네이트, 프로필 3-부톡시프로피오네이트 및 부틸 3-부톡시프로피오네이트.
라디칼 중합 개시제로 일반적으로 알려져 있는 것은 에틸렌계 불포화 결합, 에폭시기, 에피술파이드기, 옥세타닐기, 옥사졸릴기, 옥사지닐기 또는 말레이미드기를 갖는 중합체의 제조를 위해 사용되는 중합 개시제로 사용될 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 예는 다음을 포함한다: 아조 화합물(예: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴); 유기 과산화물(예: 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산; 및 과산화수소. 과산화물이 라디칼 중합 개시제로 사용되는 경우, 산화환원 개시제로서 환원제와 조합으로 사용될 수 있다.
에틸렌계 불포화 결합, 에폭시기, 에피술파이드기, 옥세타닐기, 옥사졸릴기, 옥사지닐기 또는 말레이미드기를 갖는 중합체의 폴리스티렌 측면에서의 중량평균 분자량(이하, "Mw"로 칭해짐)은, 바람직하게는 1 x 103내지 1 x 105, 더욱 바람직하게는 5 x 103내지 5 x 104이다. Mw가 1 x 103미만인 경우는, 수득된 코팅막이 완전히 경화되지 않고 기계적 강도를 수득하기가 매우 어렵다. Mw가 1 x 105를 초과하는 경우는, 노광 부위와 비노광 부위 사이의 굴절율 차이가 작아지는 경향을갖는 결과로 노광 부위와 비노광 부위 사이의 고 가교결합 컨트라스트를 수득하기가 매우 어렵다.
폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 그 축합물의 가수분해제이다.
R1 nSi(OR2)4-n
여기서, R1및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고 각각 1가 유기기이며, n은 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 1에서, 1가 유기기는, 예컨대, 알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 글리시딜기이다. 알킬기의 예는 다음을 포함한다: 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기. 1개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 나아가 수소 원자 대신 치환된 불소 원자와 같은 할로겐 원자를 가질 수 있다. 상기 화학식 1에서, 아릴기는, 예컨대, 페닐기 또는 나프틸기이다. 상기 화학식 1에서, n은 1 또는 2가 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 알킬알콕시실란의 예는 다음을 포함한다: 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메닐트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리이소프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리-n-프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리-n-부톡시실란, 이소프로필트리-sec-부톡시실란, 이소프로필트리-tert-부톡시실란, 이소프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리이소프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리-n-프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리-n-부톡시실란, sec-부틸트리-sec-부톡시실란, sec-부틸트리-tert-부톡시실란, sec-부틸트리페녹시실란, tert-부틸트리메톡시실란, tert-부틸트리에톡시실란, tert-부틸트리-n-프로폭시실란, tert-부틸트리이소프로폭시실란, tert-부틸트리-n-부톡시실란, tert-부틸트리-sec-부톡시실란, tert-부틸트리-tert-부톡시실란, tert-부틸트리페녹시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리-n-프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리-n-부톡시실란, 시클로헥실트리-sec-부톡시실란, 시클로헥실트리-tert-부톡시실란, 시클로헥실트리페녹시실란, 노르보르닐트리메톡시실란, 노르보르닐트리에톡시실란, 노르보르닐트리-n-프로폭시실란, 노르보르닐트리이소프로폭시실란, 노르보르닐트릴-n-부톡시실란, 노르보르닐트리-sec-부톡시실란, 노르보르닐트리-tert-부톡시실란, 노르보르닐트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 페닐트리-tert-부톡시실란, 페닐트리페녹시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디-tert-부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디-n-프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디에틸디-n-부톡시실란, 디에틸디-sec-부톡시실란, 디에틸디-tert-부톡시실란, 디에틸디페녹시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필디이소프로폭시실란, 디-n-프로필디-n-부톡시실란, 디-n-프로필디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필디-tert-부톡시실란, 디-n-프로필디페녹시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디-n-프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디-n-부톡시실란, 디이소프로필디-sec-부톡시실란, 디이소프로필디-tert-부톡시실란, 디이소프로필디페녹시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸디이소프로폭시실란, 디-n-부틸디-n-부톡시실란, 디-n-부틸디-sec-부톡시실란, 디-n-부틸디-tert-부톡시실란, 디-n-부틸디페녹시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸디이소프로폭시실란, 디-sec-부틸디-n-부톡시실란, 디-sec-부틸디-sec-부톡시실란, 디-sec-부틸디-tert-부톡시실란, 디-sec-부틸디페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸디-n-프로폭시실란, 디-tert-부틸디이소프로폭시실란, 디-tert-부틸디-n-부톡시실란, 디-tert-부틸디-sec-부톡시실란, 디-tert-부틸디-tert-부톡시실란, 디-tert-부틸디페녹시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디-n-프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디-n-부톡시실란, 디시클로헥실디-sec-부톡시실란, 디시클로헥실디-tert-부톡시실란, 디시클로헥실디페녹시실란, 디노르보르닐디메톡시실란, 디노르보르닐디에톡시실란, 디노르보르닐디-n-프로폭시실란, 디노르보르닐디이소프로폭시실란, 디노르보르닐디-n-부톡시실란, 디노르보르닐디-sec-부톡시실란, 디노르보르닐디-tert-부톡시실란, 디노르보르닐디페녹시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디-tert-부톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디비닐디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 및 γ-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리에톡시실란. 상기 알킬알콕시실란의 수소 원자 중 몇몇 또는 전부를 불소 원자로 치환하여 수득된 화합물도 또한 포함된다. 이러한 알킬알콕시실란은 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 화합식 1로 표시되는 화합물 중에서, n이 1인 알킬트리알콕시실란이 바람직하다. 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란이 특히 바람직하다. 메틸트리메톡시실란 및/또는 메틸트리에톡시실란이 총 알킬알콕시실란을 기준으로 70%이상의 양이 사용될 경우, 열 저항도와 굴절율 사이의 양호한 균형을 갖는 경화 제품이 유용하게 수득된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 가수분해제 및 이의 축합물이 화합물 보다 바람직하다. 성분 (B)가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 축합물일 경우, 폴리스티렌 환산 평균분자량은, 바람직하게는 500 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 폴리스티렌 환산 평균분자량이 500 미만인 경우에는, 수득된 코팅막이 완전히 경화되지 않고 기계적 강도를 수득하기가 매우 어렵다. 폴리스티렌 환산 평균분자량이 100,000 초과인 경우는, 노광 부위와 비노광 부위 사이의 고 가교결합 컨트라스트가 수득하기가 매우 어렵고, 노광 부위와 비노광 부위 사이의 굴절율 차이가 작아지는 경향을 갖는 결과로 되기 어렵다.
(B) 성분으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 가수 분해물 및/또는 축합물 가수분해 반응 및 축합 반응은, 하기하는 바와 같이, 물 및 적절한 촉매의 존재하에 수행된다.
더욱 구체적으로 말하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 적절한 유기 용매에 용해하고, 반응 용액에 물을 단속적 또는 연속적으로 첨가한다. 촉매는 유기 용매에 용해 또는 분산되거나, 첨가되는 물에 용해 또는 분산될 수 있다.
가수분해 반응 및(또는) 축합 반응을 수행하는 온도는, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 가수분해 반응 및(또는) 축합 반응을 수행하기 위한 물은 특별히 한정되지는 않지만 이온 교환수가 바람직하다.
물의 양은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 R2O-로 표시되는 기의 총량을 1 몰(mol)로 할 때, 0.25 내지 3몰, 바람직하게는 0.3 내지 2.5몰이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 가수분해 반응 및(또는) 축합 반응을 수행하기 위한 촉매는, 예컨대, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기 또는 무기염기이다.
촉매로 사용되는 금속 킬레이트의 예는 다음과 같은 화합물을 포함한다: 티타늄 킬레이트 화합물[예: 트리에톡시ㆍ모노(아세틸아세토나토)티타늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토나토)티타늄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토나토)티타늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토나토)티타늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토나토)티타늄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토나토)티타늄, 디에톡시ㆍ비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디-t-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토나토)티타늄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세토나토)티타늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토나토)티타늄, 모노-i-프로필ㆍ트리스(아세틸아세토나토)티타늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토나토)티타늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토나토)티타늄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토나토)티타늄, 테트라키스(아세틸아세토나토)티타늄, 트리에톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트리-i-프로필ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디에톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디-t-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노-n-프로필ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노(아세틸아세토나토)트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 비스(아세틸아세토나토)비스(에틸아세토아세테이트)티타늄 및 트리스(아세틸아세토나토)모노(에틸아세토아세테이트)티타늄]; 지르코늄 킬레이트 화합물[예: 트리에톡시ㆍ모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 디에톡시ㆍ비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 디-t-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토나토)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리에톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토나토)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토나토)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 및 트리스(아세틸아세토나토)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄];및 알루미늄 킬레이트 화합물[예: 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄 및 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄].
촉매로 사용되는 유기산의 예는 다음을 포함한다: 아세트산, 프로피온산, 부타노산, 펜타노산, 헥타노산, 헵타노산, 옥타노산, 노나노산, 데카노산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바크산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 쉬킴산, 2-에틸헥산노산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈탄, 푸마르산, 시트르산 및 타르타르산.
촉매로 사용되는 무기산의 예는 다음을 포함한다: 염산, 질산, 황산, 불화수소산 및 인산.
촉매로 사용되는 유기 염기 예는 다음을 포함한다: 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸 모노메탄올아민, 모노메틸 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센 및 테트라메틸암모늄 히드록시드.
촉매로 사용되는 무기 염기의 예는 다음을 포함한다: 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨 및 수산화 칼슘.
이들 촉매들 중에서, 금속 킬레이트 화합물, 유기산 및 무기산이 바람직하고, 티타늄 킬레이트 화합물 및 유기산이 더욱 바람직하다.
이들 촉매들은 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
촉매의 양은, SiO2로 환산한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 가수분해 및/또는 축합이 수행된 후, 잔류수 및 반응 부산물로 제조된 알콜이 바람직하게는 제거된다.
상기 열거한 공지 화합물들을 제한없이 본 발명의 중합성 화합물 (B)로 사용할 수 있으나, 굴절율을 증가시키기 위하여 방향족 고리, 할로겐 원자 또는 황 원자를 함유하는 화합물이 유리하게 사용되는 경우가 있다.
상기 화합물 (B)로 열거한 모든 화합물에 함유된 수소 원자는 염소 원자, 브롬 원자, 히드록실기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로알킬기, 할로알콕시기, 할로알킬티오기, 티오에스테르기, 머캅토알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 시아노기로 치환될 수 있다.
직쇄 또는 분지될 수 있는 상기 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기 및 n-헥실옥시기를 들 수 있다.
직쇄 또는 분지될 수 있는 상기 알킬티오기의 예로는 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, 네오펜틸티오기 및 n-헥실티오기를 들 수 있다.
상기 할로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 1-클로로메틸에틸기, 4-클로로부틸기, 2-클로로메틸프로필기, 5-클로로펜틸기, 3-클로로메틸부틸기, 2-클로로에틸프로필기, 6-클로로헥실기, 3-클로로메틸펜틸기, 4-클로로메틸펜틸기, 2-클로로에틸부틸기, 브로모메틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모프로필기, 1-브로모메틸에틸기, 4-브로모부틸기, 2-브로모메틸프로필기, 5-브로모펜틸기, 3-브로모메틸부틸기, 2-브로모에틸프로필기, 6-브로모헥실기, 3-브로모메틸펜틸기, 4-브로모메틸펜틸기 및 2-브로모에틸부틸기를 들 수 있다.
상기 할로알콕시기의 예로는 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 헵타플루오로프로폭시기, 클로로메톡시기, 2-클로로에톡시기, 3-클로로프로폭시기, 1-클로로메틸에톡시기, 4-클로로부톡시기, 2-클로로메틸프로폭시기, 5-클로로펜틸옥시기, 3-클로로메틸부톡시기, 2-클로로에틸프로폭시기, 6-클로로헥실옥시기, 3-클로로메틸펜틸옥시기, 4-클로로메틸펜틸옥시기, 2-클로로에틸부톡시기, 브로모메톡시기, 2-브로모에톡시기, 3-브로모프로폭시기, 1-브로모메틸에톡시기, 4-브로모부톡시기, 2-브로모메틸프로폭시기, 5-브로모펜틸옥시기, 3-브로모메틸부톡시기, 2-브로모에틸프로폭시기, 6-브로모헥실옥시기, 3-브로모메틸펜틸옥시기, 4-브로모메틸펜틸옥시기 및 2-브로모에틸부톡시기를 들 수 있다.
상기 할로알킬티오기의 예로는 트리플루오로메틸티오기, 펜타플루오로에틸티오기, 헵타플루오로프로필티오기, 클로로메틸티오기, 2-클로로에틸티오기, 3-클로로프로필티오기, 1-클로로메틸에틸티오기, 4-클로로부틸티오기, 2-클로로메틸프로필티오기, 5-클로로펜틸티오기, 3-클로로메틸부틸티오기, 2-클로로에틸프로필티오기, 6-클로로헥실티오기, 3-클로로메틸펜틸티오기, 4-클로로메틸펜틸티오기, 2-클로로에틸부틸티오기, 브로모메틸티오기, 2-브로모에틸티오기, 3-브로모프로필티오기, 1-브로모메틸에틸티오기, 4-브로모부틸티오기, 2-브로모메틸프로필티오기, 5-브로모펜틸티오기, 3-브로모메틸부틸티오기, 2-브로모에틸프로필티오기, 6-브로모헥실티오기, 3-브로모메틸펜틸티오기, 4-브로모메틸펜틸티오기 및 2-브로모에틸부틸티오기를 들 수 있다.
상기 티오에스테르기의 예로는 아세틸술파닐기, 프로파노일술파닐기, n-부타노일술파닐기, i-부타노일술파닐기, n-펜타노일술파닐기, 네오펜타노일술파닐기 및 n-헥사노일술파닐기를 들 수 있다.
상기 머캅토알킬기의 예로는 머캅토메틸기, 2-머캅토에틸기, 3-머캅토프로필기, 1-머캅토메틸에틸기, 4-머캅토부틸기, 2-머캅토메틸프로필기, 5-머캅토펜틸기, 3-머캅토메틸부틸기, 2-머캅토에틸프로필기, 6-머캅토헥실기, 3-머캅토메틸펜틸기, 4-머캅토메틸펜틸기 및 2-머캅토에틸부틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기 및 1-나프틸기를 들 수 있다.
상기 아르알킬기의 예로는 벤질, α-메틸벤질기, 펜에틸기 및 나프틸메틸기를 들 수 있다.
구성요소 (B)로 열거된 이들 화합물들은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
구성요소 (B)의 양은 구성요소 (A) 및 (B) 전체 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 95 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 90 중량부이다. 구성요소 (B)의 양인 5 중량부보다 적은 경우는, 굴절율 변화 재료가 부서지기 쉽고, 양이 95 중량부보다 많은 경우는, 얻은 굴절율 차가 작아지는 경향이 있다.
(C) 감방사선 분해제
본 발명에 사용되는 감방사선 분해제 (C)는 감방사선 산 발생제, 감방사선 염기 발생제 또는 감방사선 라디칼 발생제일 수 있다. 산 반응성 화합물이 중합성 화합물 (B)로 사용되는 경우, 감방사선 분해제 (C)로서 감방사선 산 발생제가 바람직하게 사용되고, 염기 반응성 화합물이 중합성 화합물 (B)로 사용되는 경우 감방사선 분해제 (C)로서 감방사선 염기 발생제가 바람직하게 사용되며, 라디칼 반응성 화합물이 중합성 화합물 (B)로 사용되는 경우 감방사선 분해제 (C)로서 감방사선 라디칼 발생제가 바람직하게 사용된다.
상기 감방사선 산 발생제는 예를 들면, 트리클로로메틸-s-트리아진, 디아릴 요오도늄염, 트리아릴 술포늄염, 4급 암모늄염 또는 술폰산 에스테르이다.
트리클로로메틸-s-트리아진의 예로는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 들 수 있다.
상기 디아릴 요오도늄염의 예로는 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔 술포네이트, 디페닐요오도늄 부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄 헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄 헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄-p-톨루엔 술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로아세테이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔 술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다.
상기 트리아릴 술포늄염의 예로는 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔 술포네이트, 트리페닐술포늄 부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄 헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄 헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔 술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄-p-톨루엔 술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄 테트라플루오로보레이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄 트리플루오로아세테이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄-p-톨루엔 술포네이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄 부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄 헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트 및 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄 헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다.
상기 4급 암모늄염의 예로는 테트라메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라메틸암모늄 헥사플루오로포스포네이트, 테트라메틸암모늄 헥사플루오로아르세네이트, 테트라메틸암모늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 테트라메틸암모늄 트리플루오로아세테이트, 테트라메틸암모늄-p-톨루엔 술포네이트, 테트라메틸암모늄 부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄 헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄 헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스포네이트, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로아르세네이트, 테트라부틸암모늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 테트라부틸암모늄 트리플루오로아세테이트, 테트라부틸암모늄-p-톨루엔 술포네이트, 테트라부틸암모늄 부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라부틸암모늄 헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라부틸암모늄 헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질트리메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 벤질트리메틸암모늄 헥사플루오로포스포네이트, 벤질트리메틸암모늄 헥사플루오로아르세네이트, 벤질트리메틸암모늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 벤질트리메틸암모늄 트리플루오로아세테이트, 벤질트리메틸암모늄-p-톨루엔 술포네이트, 벤질트리메틸암모늄 부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 벤질트리메틸암모늄 헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 벤질트리메틸암모늄 헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄 테트라플루오로보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄 헥사플루오로포스포네이트, 벤질디메틸페닐암모늄 헥사플루오로아르세네이트,벤질디메틸페닐암모늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 벤질디메틸페닐암모늄 트리플루오로아세테이트, 벤질디메틸페닐암모늄-p-톨루엔 술포네이트, 벤질디메틸페닐암모늄 부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄 헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄 헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, N-신나밀리덴에틸페닐암모늄 테트라플루오로보레이트, N-신나밀리덴에틸페닐암모늄 헥사플루오로포스포네이트, N-신나밀리덴에틸페닐암모늄 헥사플루오로아르세네이트, N-신나밀레덴에틸페닐암모늄 트리플루오로메탄 술포네이트, N-신나밀리덴에틸페닐암모늄 트리플루오로아세테이트, N-신나밀리덴에틸페닐암모늄-p-톨루엔 술포네이트, N-신나밀리덴에틸페닐암모늄 부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, N-신나밀리덴에틸페닐암모늄 헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트 및 N-신나밀리덴에틸페닐암모늄 헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다.
상기 술폰산 에스테르의 예로는 α-히드록시메틸벤조인-p-톨루엔술폰산 에스테르, α-히드록시메틸벤조인-트리플루오로메탄술폰산 에스테르, α-히드록시메틸벤조인-메탄술폰산 에스테르, 피로갈롤-트리(p-톨루엔술폰산)에스테르, 피로갈롤-트리(트리플루오로메탄술폰산)에스테르, 피로갈롤-트리메탄술폰산 에스테르, 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔술폰산 에스테르, 2,4-디니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산 에스테르, 2,4-디니트로벤질-메탄술폰산 에스테르, 2,4-디니트로벤질-1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산 에스테르, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔술폰산 에스테르, 2,6-디니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산 에스테르, 2,6-디니트로벤질-메탄술폰산 에스테르, 2,6-디니트로벤질-1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산 에스테르, 2-니트로벤질-p-톨루엔술폰산 에스테르, 2-니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산 에스테르, 2-니트로벤질-메탄술폰산 에스테르, 2-니트로벤질-1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산 에스테르, 4-니트로벤질-p-톨루엔술폰산 에스테르, 4-니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산 에스테르, 4-니트로벤질-메탄술폰산 에스테르, 4-니트로벤질-1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미도-p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미도-트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미도-메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미도-p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미도-트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미도-메탄술폰산 에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지도-4-술폰산 에스테르 및 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지도-4-술폰산 에스테르를 들 수 있다.
이들 화합물 중에서, 2-(3-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 트리클로로메틸-s-트리아진으로 바람직하고; 디페닐요오도늄 트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트 및 4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로아세테이트가 디아릴 요오도늄염으로 바람직하고; 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트 및 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 트리플루오로아세테이트가 트리아릴 술포늄염으로 바람직하고; 테트라메틸암모늄 부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄 헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄 헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄 부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄 헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트 및 벤질디메틸페닐암모늄 헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트가 4급 암모늄염으로 바람직하며; 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔술폰산 에스테르, 2,6-디니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미도-p-톨루엔술폰산 에스테르 및 N-히드록시나프탈이미도-트리플루오로메탄술폰산 에스테르가 술폰산 에스테르로 바람직하다.
JP-A 4-330444 및 USP 5,627,010에 개시된 것이 상기 감방사선 염기 발생제로 유익하게 사용될 수 있다. 그러나, 기능으로서 노광에 의해 염기를 형성한다면 임의의 감방사선 염기 발생제가 가능하다.
본 발명의 감방사선 염기 발생제는 바람직하게는 광학 활성 카르바메이트, 예를 들면 트리페닐 메탄올, 벤질 카르바메이트 또는 벤조인 카르바메이트; 아미드, 예를 들면 O-카르바모일 히드록실아미드, O-카르바모일옥심, 방향족 술폰아미드, 알파-락탐 또는 N-(2-알릴에티닐)아미드 또는 기타 아미드; 옥심 에스테르, α-아미노아세토페논 또는 코발트 착물이다.
감방사선 염기 발생제의 예로는 하기 화학식 (2) 내지 (13)으로 나타낸 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서, R3는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이고, k는 0 내지 3의 정수이고, R4는 수소 원자, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R5및R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 벤질기이거나, 또는 R5및 R6은 함께 결합하여 이에 결합된 질소 원자와 함께 5 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 구조를 형성할 수 있다.
상기 식에서, R7은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R8은 수소 원자, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R9및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 벤질기이거나,또는 R9및 R10은 함께 결합하여 이에 결합된 질소 원자와 함께 5 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 구조를 형성할 수 있다.
상기 식에서, R11은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R12및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 벤질기이거나, 또는 R12및 R13은 함께 결합하여 이에 결합된 질소 원자와 함께 5 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 구조를 형성할 수 있다.
상기 식에서, R14및 R15는 각각 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이다.
상기 식에서, R16, R17및 R18은 각각 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이다.
상기 식에서, R19는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R20은 수소 원자, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R21, R22및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 벤질기이다.
상기 식에서, R24는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R25및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아릴기이고, R27및 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 벤질기이거나, 또는 R27및 R28은 함께 결합하여 이에 결합된 질소 원자와 함께 5 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 구조를 형성할 수 있다.
상기 식에서, R29및 R30은 각각 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R31내지 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, A1은 모노알킬아민, 피페라진, 방향족 디아민 또는 지방족 디아민의 1 또는 2 개의 질소 원자에 결합된 2 개의 수소 원자를 제거하는 것에 의해 형성된 2가기이다.
상기 식에서, R35및 R36은 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R37및 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R39내지 R42는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 벤질기이거나, 또는 R39과 R40, 및 R41과 R42는 함께 결합하여 이에 결합된 질소 원자와 함께 5 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 구조를 형성할 수 있고, A2는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기 또는 단일 결합이다.
상기 식에서, R43내지 R45는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이다.
상기 식에서, L은 암모니아, 피리딘, 이미다졸, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,2-시클로헥산디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 리간드이고, m은 2 내지 6의 정수이고, R46은 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, R47은 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
상기 식에서, R48내지 R51은 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 불소기, 염소 원자, 브롬 원자, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 또는 아릴기이고, R52및 R53은 각각 독립적으로 아세틸기, 아세톡시기 또는 시아노기이고, R54는 수소 원자, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 아실기 또는 벤질기이다.
상기 화학식 (2) 내지 (13) 모두에서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭일 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및 이들 기의 수소 원자를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 할로알킬기, 히드록시기, 카르복실기, 머캅토기, 시아노기, 니트로기, 아지도기, 디알킬아미노기, 알콕시기 또는 알킬티오기로 치환하여 얻어진 것들을 들 수 있다.
이들 감방사선 염기 발생제 중에서, 2-니트로벤질시클로헥실 카르바메이트, 트리페닐 메탄올, O-카르바모일히드록실아미드, O-카르바모일옥심, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥산1,6-디아민, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘, 헥사암민코발트(III) 트리스(트리페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2'-니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘 및 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2',4'-디니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘이 바람직하다.
상기 감방사선 라디칼 발생제의 예로는 벤질 및 디아세틸과 같은 α-디케톤; 벤조인과 같은 아실로인; 벤조일 메틸 에테르, 벤조일 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르와 같은 아실로인 에테르; 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논; 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온과 같은 아세토페논; 안트라퀴논 및 1,4-나프토퀴논과 같은 퀴논; 펜아실 클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰 및 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진과 같은 할로겐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀 옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드와 같은 아실포스핀 옥사이드; 및 디-t-부틸 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드를 들 수 있다.
상업적으로 입수가능한 상기 감방사선 라디칼 발생제로는 IRGACURE-184,369, 500, 651, 907, 1700, 819, 1000, 2959, 149, 1800 및 1850, 및 Darocur-1173, 1116, 2959, 1664 및 4043 (시바 스페셜티 케미칼스 캄파니(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)), KAYACURE-DETX, -MBP, -DMBI, -EPA 및 -OA (니폰 카야쿠 캄파니(Nippon Kayaku Co., Ltd.)), VICURE-10 및 55 (스타우퍼 캄파니(STAUFFER Co., Ltd.)), TRIGONALPl (악조 캄파니(AKZO Co., Ltd.)), SANDORAY 1000 (산도즈 캄파니(SANDOZ Co., Ltd.)), DEAP (압존 캄파니(APJOHN Co., Ltd.)) 및 QUANTACURE-PDO, -ITX 및 -EPD (와드 블레킨소프 캄파니(WARD BLEKINSOP Co., Ltd.))를 들 수 있다.
감방사선 라디칼 발생제는 고민감성 감방사선 수지 조성물을 얻기 위하여 복사 민감 증감제와 병용될 수 있다.
상기 감방사선 분해제 (C)가 감방사선 산 발생제 또는 염기 발생제인 경우, 이는 무기 산화물 입자 (A) 및 중합성 화합물 (B) 전체 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 중량부 이상의 양으로 사용된다. 감방사선 산 발생제 또는 염기 발생제가 0.01 중량부 미만인 경우, 조사에 대한 민감도가 저하되는 경향이 있다. 상한 값은 바람직하게는 30 중량부, 더욱 바람직하게는 20 중량부이다.
감방사선 라디칼 발생제는 무기 산화물 입자 (A) 및 중합성 화합물 (B) 전체 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부의 양으로 사용된다. 감방사선 라디칼 발생제가 1 중량부 미만인 경우, 조사에 대한 민감도가 저하되는 경향이 있다.
성분 (C)로 열거한 상기 화합물들은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
(D)탈출성 화합물
본 발명에 사용된 탈출성 화합물 (D)는 가열되는 경우 휘발 등을 통하여 분해, 승화 또는 증발되어 탈출하는 공지의 화합물이다. 가열 온도는 바람직하게는 70 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 350℃이다. 성분 (D)의 굴절율은 바람직하게는 1.3 내지 1.9, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 1.9이다. 구성요소 (D)로 사용되는 탈출성 화합물의 분자량은 구체적으로 제한되지 않고 단량체 또는 올리고머와 같이 적을 수 있다.
탈출성 화합물은 예를 들면, 폴리에테르, 지방산, 지방산 에스테르, 히드라지드 화합물, 히드라존 화합물, 아조 화합물 또는 아미노 화합물이다. 탈출성 화합물의 통상적인 예는 하기와 같다.
폴리에테르의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 랜덤 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜의 말단 히드록실기를 변성하여 얻어지는 지방산 에스테르 또는 알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜의 말단 히드록실기를 변성하여 얻어지는 지방산 에스테르 또는 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체의 말단 히드록실기를 변성하여 얻어지는 지방산 에스테르 또는 알킬 에테르, 에틸렌 글리콜로 소르비탄을 변성하여 얻어지는 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜로 소르비탄을 변성하여 얻어지는 폴리프로필렌 글리콜 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체로 소르비탄을 변성하여 얻어지는 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체를 비스페놀 A에 부가하여 얻어지는 폴리에테르 디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체를 글리세린에 부가하여 얻어지는 폴리에테르 트리올, 및 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체를 에틸렌디아민에 부가하여 얻어지는 폴리에테르 테트라올을 들 수 있다.
지방산의 예로는 부티르산, 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 펠아르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산을 들 수 있다. 상기 지방산의 단일 결합의 일부 또는 전부를 이중 결합으로 치환하여 얻어지는 불포화 지방산 또한 포함된다.
지방산 에스테르의 예로는 에틸 카프릴레이트, 에틸 펠아르고네이트, 메틸 미리스테이트, 에틸 미리스테이트, 메틸 팔미테이트, 메틸 스테아레이트 및 메틸 아라키데이트를 들 수 있다. 상기 지방산 에스테르의 단일 결합의 일부 또는 전부를 이중 결합으로 치환하여 얻어지는 불포화 지방산 또한 포함된다.
히드라지드 화합물의 예로는 히드라지드 살리실레이트, 히드라지드 말레에이트, p-톨루엔술포닐 히드라지드, p,p'-옥시비스벤젠술포닐 히드라지드, 티오카르보노히드라지드, 히드라지드 3-히드록시-2-나프토에이트, 카르보디히드라지드, 디히드라지드 아디피네이트, 디히드라지드 세바케이트, 도데칸디오히드라지드, 디히드라지드 이소프탈레이트, 디히드라지드 프로피오네이트, 비스(시클로헥실리덴)옥살로디히드라지드 및 아미노폴리아크릴아미드를 들 수 있다.
하이드라존 화합물의 예로 벤조페논 히드라존, p-톨루엔술포닐아세톤 히드라존, 카르보닐시아나이드 m-클로로페닐히드라존 및 카르보닐시아나이드 3-클로로페닐히드로존을 포함한다.
아조 화합물의 예로 아조디카르본아미드, 디페닐카르바존, 디페닐티오카르바존, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부탄아미드옥심)을 포함한다.
아민 화합물의 예로 카프릴아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 미리스틸아민, 세틸아민, 트리에탄올아민 및 디니트로소펜타메틸렌 테트라민을 포함한다.
성분 (D)는 무기 산화물 입자에 대한 분산제로서 역할을 할 수 있다.
상기 화합물의 분자 내에 함유된 수소 원자는 감방사선 분해제 (C)로부터 형성된 산, 염기 또는 라디칼에 의해 중합될 수 있는 에틸렌 불포화 결합, 에폭시기, 에틸렌술파이드기, 옥세타닐기, 이소시아네이트기, 시아네이트기, 옥사졸릴기, 옥사질기 또는 실릴기에 의하여 치환될 수 있다.
상기 기술한 공지의 화합물은 본 발명에서 탈출성 화합물 (D)로서 제한없으나 방향족 고리, 할로겐 원자 또는 황 원자를 포함하는 화합물이 사용하여 굴절율을 증가시키는 것이 유리할 수 있다.
성분 (D)로서 나열한 모든 화합물에 포함되는 수소 원자는 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로알킬기, 할로알콕시기, 할로알킬티오기, 티오에스테르기, 머캅토알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 시아노기로 치환될 수 있다.
선형 또는 분지형일 수 있는 상기 알콕시기의 예로 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기 및 n-헥실옥시기를 포함한다.
선형 또는 분지형일 수 있는 상기 알킬티오기의 예로 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기 i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, 네오펜틸티오기 및 n-헥실티오기를 포함한다.
상기 할로알킬기의 예로 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 1-클로로메틸에틸기, 4-클로로부틸기, 2-클로로메틸프로필기, 5-클로로펜틸기, 3-클로로메틸부틸기, 2-클로로에틸프로필기, 6-클로로헥실기, 3-클로로메틸펜틸기, 4-클로로메틸펜틸기, 2-클로로에틸부틸기, 브로모메틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모프로필기, 1-브로모메틸에틸기, 4-브로모부틸기, 2-브로모메틸프로필기, 5-브로모펜틸기, 3-브로모메틸부틸기, 2-브로모에틸프로필기, 6-브로모헥실기, 3-브로모메틸펜틸기, 4-브로모메틸펜틸기 및 2-브로모에틸부틸기를 포함한다.
상기 할로알콕실기의 예로 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에톡시기, 헵타플루오로프로폭시기, 클로로메톡시기, 2-클로로에톡시기, 3-클로로프로폭시기, 1-클로로메틸에톡시기, 4-클로로부톡시기, 2-클로로메틸프로폭시기, 5-클로로펜틸옥시기, 3-클로로메틸부톡시기, 2-클로로에틸프로폭시기, 6-클로로헥실옥시기, 3-클로로메틸펜틸옥시기, 4-클로로메틸펜틸옥시기, 2-클로로에틸부톡시기, 브로모메톡시기, 2-브로모에톡시기, 3-브로모프로폭시기, 1-브로모메틸에톡시기, 4-브로모부톡시기, 2-브로모메틸프로폭시기, 5-브로모펜틸옥시기, 3-브로모메틸부톡시기, 2-브로모에틸프로폭시기, 6-브로모헥실옥시기, 3-브로모메틸펜틸옥시기, 4-브로모메틸펜틸옥시기 및 2-브로모에틸부톡시기를 포함한다.
상기 할로알킬티오기의 예로 트리플루오로메틸티오기, 펜타플루오로에틸티오기, 헵타플루오로프로필티오기, 클로로메틸티오기, 2-클로로에틸티오기, 3-클로로프로필티오기, 1-클로로메틸에틸티오기, 4-클로로부틸티오기, 2-클로로메틸프로필티오기, 5-클로로펜틸티오기, 3-클로로메틸부틸티오기, 2-클로로에틸프로필티오기, 6-클로로헥실티오기, 3-클로로메틸펜틸티오기, 4-클로로메틸펜틸티오기, 2-클로로에틸부틸티오기, 브로모메틸티오기, 2-브로모에틸티오기, 3-브로모프로필티오기, 1-브로모메틸에틸티오기, 4-브로모부틸티오기, 2-브로모메틸프로필티오기, 5-브로모펜틸티오기, 3-브로모메틸부틸티오기, 2-브로모에틸프로필티오기, 6-브로모헥실티오기, 3-브로모메틸펜틸티오기, 4-브로모메틸펜틸티오기 및 2-브로모에틸부틸티오기를 포함한다.
상기 티오에스테르기의 예로 아세틸술파닐기, 프로파노일술파닐기, n-부타노일술파닐기, i-부타노일술파닐기, n-펜타노일술파닐기, 네오펜타노일술파닐기 및n-헥사노일술파닐기를 포함한다.
상기 머캅토알킬기의 예로 머캅토메틸기, 2-머캅토에틸기, 3-머캅토프로필기, 1-머캅토메틸에틸기, 4-머캅토부틸기, 2-머캅토메틸프로필기, 5-머캅토펜틸기, 3-머캅토메틸부틸기, 2-머캅토에틸프로필기, 6-머캅토헥실기, 3-머캅토메틸펜틸기, 4-머캅토메틸펜틸기 및 2-머캅토에틸부틸기를 포함한다.
상기 아릴기의 예로 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기 및 1-나프틸기를 포함한다.
상기 아르알킬기의 예로 벤질, α-메틸벤질기, 펜에틸기 및 나프틸메틸기를 포함한다.
성분 (D)로 나열한 이들 화합물은 단독으로 또는 두개 또는 그보다 많이 조합하여 사용할 수 있다.
성분 (D)의 양은 성분 (A) 및 (B)의 모두를 100 중량부로 하였을 때 바람직하게 1 내지 99 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 90 중량부이다. 성분 (D)의 양이 1중량부보다 작을 경우, 얻은 굴절율 차이는 작아지는 경향이 있고, 양이 99중량부보다 큰 경우, 굴절율 변화 재료가 깨지기 쉽게 되는 경향이 있다.
<기타 성분들>
본 발명의 굴절율 변화 조성물은 본 발명의 목적을 해치지 않는 한도에서 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로 자외선 광흡수제, 증감제, 계면활성제, 내열개선제 및 접착보조제를 포함한다.
상기 자외선 광흡수제는 예를 들면 벤조트리아졸, 살리실레이트, 벤조페논,치환된 아크릴로니트릴, 크산텐, 쿠마린, 플라본 또는 칼콘을 포함한다. 자외선 광흡수제의 구체적 예는 티누빈 234 (2-(2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐)-2H-벤조트리아졸), 티누빈 571 (히드록시페닐벤조트리아졸 유도체) 및 티누빈 1130 (메틸-3-(3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 폴리에틸렌 글리콜(분자량 300)의 축합물; 시바 스페셜티 케미칼스 코., 엘티디 제조), 1,7-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온 및 디벤질리덴 아세톤을 포함한다.
자외선 광흡수제를 첨가함으로써, 본 발명의 굴절율 변화 재료의 노광 부분의 표면에서부터의 깊이를 증가하기 때문에 성분 (C)로부터 형성된 산 또는 염기의 양을 점차적으로 적게 만들 수 있다. 이는 GRIN 형성 수단으로 유용하다. 자외선 광 흡수제의 양은 총 성분 (A) 및 (B)를 100중량부로 하였을 때 바람직하게는 30 중량부 또는 그 미만, 더 바람직하게는 20 중량부 또는 그 미만이다.
상기 증감제는 예를 들어 3 위치 및(또는) 7 위치에 치환기를 갖는 쿠마린, 플라본, 디벤잘아세톤, 디벤잘시클로헥산, 칼콘, 크산텐, 티오크산텐, 포르피린, 프탈로시아닌, 아크리딘 또는 안트라센이다.
증감제의 양은 바람직하게는 총 성분 (A) 및 (B)를 100중량부로 하였을 때 30 중량부 또는 그 미만, 더 바람직하게는 20 중량부 또는 그 미만이다.
상기 계면활성제를 첨가하여 코팅성을 향상, 예를 들어 줄무늬를 방지하고, 현상성을 향상한다.
계면활성제의 예로 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르를 비롯한 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르; 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르를 비롯한 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르; 및 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트를 비롯한 폴리에틸렌 글리콜 디알킬 에스테르; 에프 톱 (F Top) EF301, EF303 및 EF 352(신 아키타 가세이 코. 엘티디(Shi Akita Kasei Co., Ltd.) 제조), 메가팩(Megafac) F171, F172 및 F173 (다이니폰 인크 및 케미칼스 인크(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.,)제조), 플로레이드(Florade) FC430 및 FC431(스미토모 3엠 리미티드(Sumitomo 3M Limited)) 및 아사히 가드(Asahi Guard) AG710, 설프론(Surflon) S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 및 SC-106 (아사히 글라스 코., 엘티디(Asahi Glass Co.,Ltd) 제조)의 상표명으로 시판되는 불소 기재 계면활성제; 및 KP341 유기실록산 폴리머(신에츠 케미칼스 코., 엘티디(Shin-Etsu Chemicals Co.Ltd)제조) 및 폴리플로우(Polyflow) 57 및 95 아크릴 또는 메타크릴산 기재 (코)폴리머(교에이샤 가가쿠(Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.)의 상표명으로 시판되는 기타 계면활성제를 포함한다.
계면활성제의 양은 바람직하게는 총 성분 (A) 및 (B)를 100중량부로 하였을 때 2 중량부 또는 그 미만, 더 바람직하게는 1 중량부 또는 그 미만이다.
상기 접착보조제를 첨가하여 기판과의 접착을 향상하고, 바람직하게는 실란 커플링제이다.
상기 내열개선제는 폴리아크릴레이트와 같은 불포화 화합물이다.
추가로 필요한 경우 항정전제, 보존 안정제, 할레이션 방지제, 항발포제, 안료, 및 산열발생제가 본 발명에 사용되는 굴절율 변화 조성물에 첨가될 수 있다.
<굴절율 패턴의 형성>
본 발명에서, 굴절율 패턴이 상기굴절율 변화 조성물로부터 형성될 수 있고, 예를 들어 다음과 같다:
처음에, 굴절율 변화 조성물이 고체 함량 5 내지 70중량% 갖는 용매 내에 가용되거나 분산된다. 조성물 용액을 사용 전에 필요한 경우, 개구 직경 약 0.1 내지 10㎛을 갖는 필터로 여과할 수 있다.
그 후, 이 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼과 같은 기판의 표면에 도포하고 프리베이킹하여 용매를 제거하고, 굴절율 변화 조성물의 코팅막을 형성한다. 다음에 형성된 코팅막의 일부를 패턴 마스크를 통하여 노광하고 노광후에 베이킹하여(PEB) 굴절율 변화 조성물의 노광부와 비노광부 간의 굴절율의 차이를 만든다.
상기 노광에 의해 감방사선 분해제으로부터 산, 염기 또는 라디칼이 형성되어 성분 (B)로서 중합성 화합물에 작용하여 성분 (B)가 중합되고 가교되고 이로써 탈출성 화합물(D)를 가두고 성분 (D)의 탈출을 막는다. 상기 중합 및 가교가 비노광부에서는 일어나지 않기 때문에, 성분 (D)가 탈출하고 성분 (D)의 존재 및 부재 사이의 굴절율에서 차이를 만든다.
본 발명에 사용되는 굴절율 변화 조성물을 함유하는 용액을 제조하는 데에 사용되는 용매는 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 및 다른 첨가물을 균일하게 녹이거나 분산시키고 이들 성분과 반응하지 않는다.
용매의 예로 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜; 에테르 예컨대 테트라히드로푸란; 셀로솔브(cellosolve) 예컨대 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필셀로솔브 및 부틸 셀로솔브; 에틸렐 글리콜 알킬에테르 아세테이트 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 디에틸렌 글리콜 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 및 프로필렌 글리콜 부틸 에테르; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필 에테르 프로피오네이트 및 프로필렌글리콜 부틸 에테르 프로피오네이트; 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 케톤 예컨대 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논; 에스테르 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트, 프로필 3-히드록시프로피오네이트, 부틸 3-히드록시프로피오네이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 프로필 메톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 프로필 에톡시아세테이트, 부틸 에톡시아세테이트, 메틸 프로폭시아세테이트, 에틸 프로폭시아세테이트, 프로필 프로폭시아세테이트, 부틸 프로폭시아세테이트, 메틸 부톡시아세테이트, 에틸 부톡시아세테이트, 프로필 부톡시아세테이트, 부틸 부톡시아세테이트, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 부틸 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 프로필 2-에톡시프로피오네이트, 부틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-부톡시프로피오네이트, 에틸 2-부톡시프로피오네이트, 프로필 2-부톡시프로피오네이트, 부틸 2-부톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 프로필 3-메톡시프로피오네이트, 부틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필 3-에톡시프로피오네이트, 부틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-프로폭시프로피오네이트, 에틸 3-프로폭시프로피오네이트, 프로필 3-프로폭시프로피오네이트, 부틸 3-프로폭시프로피오네이트, 메틸 3-부톡시프로피오네이트, 에틸 3-부톡시프로피오네이트, 프로필 3-부톡시프로피오네이트, 부틸 3-부톡시프로피오네이트; 및 불소 원자 함유 용매 예컨대 트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 헥사플루오로벤젠, 헥사플루오로시클로헥산, 퍼플루오로디메틸시클로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 옥타플루오로데칼린 및 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄을 포함한다.
이들 용매 중에서, 알콜, 글리콜 에테르, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 케톤, 에스테르 및 디에틸렌 글리콜이 용해도, 각 성분과의 반응성 및 코팅막의 형성의 용이성의 관점에서 바람직하다.
또한, 고비점 용매가 상기 용매와 함께 사용될 수 있다. 고비점 용매의 예로 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라이드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 벤질 에틸 에테르, 디헥실 에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알콜, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말레에이트, γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 및 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르를 포함한다.
조사에 노광하기 전에 적용 목적을 고려하여 본 발명에서 사용되는 굴절율 변화 조성물이 다양한 형태로 성형된다. 예를 들면, 막대형, 섬유, 긴 판자, 구형, 막 또는 렌즈 같이 성형되고, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다. 통상 사용되는 방법을 본 발명의 굴절율 변화 조성물을 성형하는 데 사용할 수 있다. 예를 들면, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 압출, 인케이스 프레임 중합(in-case frame polymerization), 절삭(shaving), 연신, 가열/냉각, CVD 부착, 소결 또는 스캔법을 사용할 수 있다. 광성형 물품의 적용 목적에 있어서, 스핀 코팅, 슬릿법,바 코팅, 용매 주형(casting), LB, 스프레잉, 롤 코팅, 요판 인쇄 또는 스크린 인쇄도 사용될 수 있다.
이 성형 과정에서, 조사 노광 전의 가열 (이후 "프리베이킹"이라 지칭함)이 바람직하게 수행된다. 가열 조건은 본 발명의 재료 조성물 및 각 첨가물의 유형에 따라 변하고 바람직하게는 30 내지 200℃, 더 바람직하게 40 내지 150℃이다. 핫 플레이트 또는 오븐 또는 적외선 조사도 가열에 사용될 수 있다.
노광에 사용하는 조사는 파장 365nm 인 i선, 파장이 404nm인 h선, 파장 436nm인 g선, 제논 램프와 같은 넓은 파장 광원으로의 자외선 조사, 파장 248nm을 갖는 KrF 엑시머 레이저 빔 또는 파장 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저 빔과 같은 원자외선 조사, 싱크로트론 조사와 같은 X선 조사, 대전 미립자 빔 예컨대 전자 빔, 가시광선, 또는 이들의 혼합이다. 이들 중에서, 자외선 조사 및 가시광 조사가 바람직하다. 조사의 파장에 따라 좌우되는 조도는 최대 반응 효율이 얻어지기 때문에 바람직하게는 1 내지 1000W/m2이다. 감방사선 굴절율 변화 조성물을 패턴 마스크를 통하여 상기 조사에 노광하여 패턴화할 수 있다. 사용하는 광원에 영향을 받는 패턴 미세도에 대해서는, 약 0.2㎛의 해상도를 갖는 굴절율 변화 분포를 갖는 광학 부분을 생성할 수 있다.
본 발명에서는, 가열(노광후 베이킹(PEB)라 지칭함)이 바람직하게 노광 후에 수행된다. 상기 프리베이킹에 관한 유사한 장치가 PEB에 사용될 수 있고, PEB 조건은 임의일 수 있다. 가열 온도는 바람직하게 30 내지 150℃, 더 바람직하게 30내지 130℃이다.
또한, 재노광을 수행하여 비노광부에 존재하는 잔류 성분(C)을 분해할 수 있고, 재료의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
패턴의 전 표면에 굴절율을 바꾸는 데에 사용되는 조사와 동일한 파장을 갖는 조사를 동일량으로 가함으로 재노광을 수행할 수 있다.
임의적으로, 가열을 추가로 수행하여 비노광부에 존재하는 성분 (D)를 완전히 탈출시킬 수 있고 재료의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 재료를 성형하는 동시에 사용되는 프리베이킹 장치와 유사한 장치를 가열에 사용할 수 있고, 가열 조건은 임의일 수 있다.
본 발명의 상기 기술한 바와 같이 형성된 굴절율 패턴에서, 노광부의 굴절율은 비노광부의 것보다 더 높다. 이 차이는, 본 발명에서 사용되는 굴절율 변화 재료에 함유된 성분 (A) 및 성분 (B)의 함량 및 유형을 제어함으로써, 요구되는 값까지 조절될 수 있다. 예를 들면 굴절율 차이의 최대치는 0.02 보다 큰 값까지 조절될 수 있다.
상기와 같이 굴절율을 바꾸는 데 사용되는 파장 부근의 파장을 갖는 광이 통과하여 지나가는 조건 하에서 사용되는 경우에서조차, 본 발명의 굴절율 패턴이 굴절율의 변화가 없고 열등해지지 않기 때문에, 전자광학적 및 디스플레이 분야에서 사용되는 광학 재료로서 매우 유용하다.
<실시예>
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 예시하는 목적으로 제공하는 것이고, 결코제한하는 것으로 간주되지 않는다.
각 화합물의 폴리스티렌의 중량 평균 분자량은 쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K)의 GPC 크로마토그래프 시스템-21(Chromatograph System-21)로 측정하였다.
<성분 (B)의 합성 예>
합성 실시예 1
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부 및 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르 200중량부를 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크를 채웠다. 다음에, 스티렌 10 중량부, 메타크릴산 20중량부, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸 메타크릴레이트 40 중량부 및 디시클로펜타닐 메타크릴레이트 25중량부를 플라스크에 채우고, 플라스크 안을 질소로 치환하고, 추가로 1,3-부타디엔 5중량부를 플라스크에 넣고 온화하게 교반하였다. 용액을 70℃로 가열하고 그 온도에서 5시간 동안 유지하여 공중합체 (B-1)을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻은 중합체 용액의 고체 함량은 33.5%이고 중합체의 중량 평균 분자량(B-1)은 29,000였다.
<합성 실시예 2>
교반기와 온도계를 구비한 500ml의 삼구 플라스크를 질소로 충분히 치환한 후, 톨루엔 140g, 스티렌 24g 및 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 4.9g을 동시에 첨가하였다. 플라스트의 내부 온도를 100℃로 올린 후에, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 2.3g을 개시제로 첨가하여 반응을 개시하였다. 그 후, 스티렌 61.5g, 개시제 4.9g, 및 톨루엔 61.5g을 반응 용액에 3.5시간 동안 동시에 적가하였다. 그후, 반응 생성물을 1.5시간 동안 숙성하여, 연황색의 중합체 용액을 얻었다.
얻은 중합체 용액을 400g의 톨루엔으로 희석하고, 2L의 메탄올 중에 주입하여 침전시키고, 다시 400g의 톨루엔에 용해시켜 2L의 메탄올에 투입시켜 재침전하여 정제하였다. 120℃에서 진공건조하여, 중합체 (B-2) 62g을 얻었다. 얻어진 중합체(B-2)의 중량 평균 분자량은 160,000이었다.
<합성 실시예 3>
페닐트리메톡시실란 71g 및 메틸트리메톡시실란 10g을 교반기와 온도기가 구비된 500ml 삼구 플라스크에 넣고, n-BuOH 90g을 혼합물에 첨가하여 녹이고, 얻어진 혼합물 용액을 자기 교반기로써 교반하면서 60℃로 가열하였다. 1N 염산 1.2g을 이온교환수와 n-BuOH 1:1 혼합 용액 40g에 첨가하여 제조한 용액을 얻어진 용액에 10분간 연속적으로 첨가하였다. 반응 4시간 후에 얻어진 반응 용액을 실온으로 냉각하였다.
그 후, 반응 용액으로부터 반응 부산물인 메탄올을 감압하에서 증류해 내고, 반응 용액을 고체 함량 30중량%까지 농축하여 중합체 (B-3)을 함유하는 용액을 얻었다. 이 중합체(B-3)의 중량 평균 분자량은 5000였다.
<합성 실시예 4>
메틸트리메톡시실란 50g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 90g, 테트라키스(아세틸아세나토)티타늄 0.25g을 교반기와 온도계가 구비된 500ml 삼구 플라스크에 넣어 녹이고, 얻은 혼합 용액을 자기 교반기로 교반하면서 60℃로 가열하였다. 이온교환수와 프로필렌 글리콜 메틸 에테르의 1:1 혼합 용액 40g을 얻어진 용액에 1시간 동안 계속 첨가하였다. 60℃에서 반응 4시간 후에 얻어진 반응 용액을 실온으로 냉각하였다.
이후, 반응 부산물인 메탄올을 감압하에서 반응으로부터 증류해내고, 용액을 고체 함량 30중량%까지 농축하여 중합체(B-4)를 함유하는 용액을 얻었다. 이 중합체(B-4)의 평균 분자량은 10,000이었다.
<실시예 1>
분산제로 특수 폴리카르복시산형 중합체 계면활성제(카오 코퍼레이션(Kao Corporation)) 호모게놀(Homogenol) L-18 3 중량부 내에 분산된 성분 (A)로 ZrO2입자 90중량부, 성분 (B)로서 중합체(B-1) 8중량부, 성분 (C)로 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부 및 성분 (D) 로서 스테아르산 12중량부를 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르에 녹여 총 고체 함량 20%로 하고, 얻어진 용액을 개구 직경 0.2㎛의 막 필터로 여과하여 굴절율 변화 조성물을 제조하였다.
(1) 코팅막의 제조
상기 조성물을 스피너를 사용하여 실리콘 기판에 도포하고 핫 플레이트 위에서 100℃에서 1분간 프리베이킹하여 1.0㎛ 두께 코팅막을 형성하였다.
(2) 굴절율 패턴의 형성
상기 기술한 코팅막을 NSR1505i5A 환원 프로젝션 장치(니콘 코퍼레이션(Nikkon Corporation), NA=0.45, λ=365nm)를 가지고 최적 촛점 거리에서 패턴 마스크를 통하여 4000 J/m2및 8000 J/m2조사에 노광시켰다. 다음에 코팅막을 220℃에서 30분간 베이킹하여 노광부와 비노광부 사이에서 굴절율의 차이를 갖는 굴절율 패턴을 형성하였다.
(3) 굴절율의 측정
상기 형성된 굴절율 패턴의 노광부 및 비노광부의 굴절율을 모델2010(Model 2010) 프리즘 커플러(메트리콘 코 엘티디(METRICON Co, Ltd.)) 및 #200-P-1 또는 #200-P-2 측정 프리즘으로써 633nm에서 측정하였다. 결과를 표1에서 나타내었다.
(4) 수은 공극계로 공극의 측정
상기 형성된 굴절율 패턴의 저 굴절율부 및 고 굴절율부의 공극을 수은 공극계 (최소 측정가능 공극 직경이 34Å인 시마즈 코퍼레이션(Shimadzu Corporation)의 오토포어(Autopore) 9200)으로써 측정하였다.
(5) 투명도의 계산
굴절율 패턴을 실리콘 기판 대신에 코닝 코, 엘티디(Corning Co., Ltd.)의 코닝(Corning) 1737 유리 기판을 사용하였다는 점을 제외하고는 (1)과 (2)와 같은 방식으로 유리 기판 위에 형성하였다.
유리 기판 위에 형성된 노광부 및 비노광부의 투과도를 150-20 더블 빔 스펙트로미터(히타치, 엘티디(Hitachi, Ltd.) 제조)를 사용하여 파장 400 내지 800nm에서 측정하였다. 400nm에서 투과도의 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
성분 (B)로서 중합체(B-1) 10 중량부를 사용하고, 성분 (D)로서 디니트로소펜타메틸렌테트라민 12 중량부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 계산을 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
성분 (B)로서 중합체(B-3) 10 중량부를 사용하고, 성분 (C)로서 4-히드록시-나프탈레닐디메틸술포늄 트리플루오로아세테이트 1중량부, 성분 (D)로서 아조카르본아미드 12 중량부를 사용하고 노광후 베이킹을 80℃에서 5분간 수행한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 계산을 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
성분 (D)로 12 중량부의 PE-62 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체(산요 케미칼 인더스리즈 엘티디(Sanyo Chemical Industries,Ltd.제조) 내에 성분 (A)로서 TiO2입자 85중량부의, 성분 (B)로 분산된 중합체 (B-2) 15 중량부의 분산액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 계산을 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
성분 (B)로 중합체 (B-4) 15중량부 및 성분 (C)로 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2',4'-디니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘을 성분 (C)로 사용하고, 노광후 베이킹을 110℃에서 1분간 수행하였다는 점을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 계산을 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
성분 (B)로 중합체 (B-1) 15중량부 및 성분 (C)로 4-트리메틸-펜틸포스핀 옥사이드 5중량부를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 계산을 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>
성분 (D)로 8중량부의 PEG-200 폴리에틸렌 글리콜(산요 케미칼 인더스트리즈 엘티디 제조) 내에서 성분 (A)로 Al2O3입자 85 중량부 및 성분 (B)로 중합체(B-1) 15 중량부의 분산액을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 계산을 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 8>
중합체 (B-3) 15 중량부를 성분 (B)로, 6-디아민-4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄 5중량부를 성분 (C) 사용하고 노광후 베이킹을 80℃에서 3분간 수행한 점을 제외하고는 실시예 7와 동일하게 하여 계산을 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 9>
중합체 (B-4) 15 중량부를 성분 (B)로, 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트 5중량부를 성분 (C) 사용하고 노광후 베이킹을 110℃에서 2분간 수행한 점을 제외하고는 실시예 7와 동일하게 하여 계산을 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
본 발명의 방법에 의하여 형성된 굴절율 패턴이 충분히 큰 굴절율 차이를 갖고, 얻어진 굴절율 차이는 광 및 열에 안정하기 때문에, 광전 및 디스플레이 분야에서 광학 재료로서 매우 유용하다. 본 발명의 굴절율 패턴은 나아가 포토에레이, 렌즈, 포토커플러, 포토인터럽터, 편광 빔 스프리터, 홀로그램, 단일모드 및 멀티모드 광섬유, 다발 섬유, 광 가이드, 단일 코어, 멀티 코어 및 광전기 커플링 광 커넥터, 광 절연기, 편광기, 광 센서 예컨대 광다이오드, 광트랜지스터, 광-IC,CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서, 광섬유 센서 및 광섬유 자이로, 광섬유 예컨대 CD, LD, PD 및 DVD, 광 스위치, 파장 가이드, 광 터치 패널, 회절 그레이팅, 광 가이드 플레이트, 광 확산기, 반사 방지기 및 광밀봉제로 사용된다.

Claims (7)

  1. (A) 무기 산화물 입자, (B) 중합성 화합물, (C) 감방사선 분해제 , 및 (D) 탈출성 화합물을 포함하는 감방사선 굴절율 변화 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 성분 (C)가 노광시 분해되어 산, 염기 또는 라디칼을 형성하고, 이 분해된 산물은 성분 (B)의 분자량을 증가시키는, 감방사선 굴절율 변화 조성물.
  3. (A) 무기 산화물 입자, (B) 중합성 화합물, (C) 감방사선 분해제, 및 (D) 탈출성 화합물을 포함하는 굴절율 변화 조성물을 기판에 도포하는 단계, 코팅막의 적어도 일부에 조사하는 단계, 및 막을 가열시켜 노광부의 중합성 화합물 (B)을 중합시켜 가교에 의해 탈출성 화합물 (D)를 가두고 비노광부의 탈출성 화합물 (D)를 탈출시키는 단계를
    포함하는 굴절율 패턴을 형성하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 비노광부의 탈출성 화합물 (D)를 휘발을 통하여 탈출시킴으로써 비노광부에 공극을 형성하는 방법.
  5. 제 3항 또는 제 4항의 방법에 의해 형성된 굴절율 패턴.
  6. 제 5항에 있어서, 공극을 갖거나 갖지 않는 제 1 영역 및 공극을 갖지 않고 제 1영역보다 더 큰 굴절율을 갖는 제 2 영역을 포함하는 굴절율 패턴.
  7. 제 3항 또는 제 4항의 방법에 의하여 형성된 굴절율 패턴을 갖는 광학 재료.
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