KR100789583B1 - 감방사선성 굴절율 변화성 조성물 및 굴절율 변화법 - Google Patents

감방사선성 굴절율 변화성 조성물 및 굴절율 변화법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(A) 분해성 화합물,
(B) 분해성 화합물(A)보다도 굴절율이 높은 비분해성 화합물,
(C) 감방사선 분해제, 및
(D) 안정화제를 함유하는 감방사선성 굴절율 변화성 조성물에 관한 것이다.
이 조성물에 패턴 마스크를 통해 방사선을 조사하면, 방사선 조사부의 상기 (C) 성분 및 (A) 성분이 분해하여, 방사선 조사부와 방사선 미조사부의 사이에 굴절율의 차이가 생겨 굴절율이 상이한 패턴이 형성된다.
분해성 화합물, 비분해성 화합물, 감방사선 분해제, 안정화제

Description

감방사선성 굴절율 변화성 조성물 및 굴절율 변화법 {RADIATION SENSITIVE REFRACTIVE INDEX CHANGING COMPOSITION AND REFRACTIVE INDEX CHANGING METHOD}
본 발명은 감방사선성 굴절율 변화성 조성물, 굴절율 패턴의 형성 방법, 굴절율 패턴 및 광학 재료에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 광일렉트로닉스나 디스플레이 분야에 응용되는 신규한 감방사선성 굴절율 변화성 조성물, 굴절율 패턴 형성 방법, 굴절율 패턴 및 광학 재료에 관한 것이다.
멀티 미디어 사회라고 하는 현재, 상이한 굴절율 영역에서 구성되는 굴절율 분포형 광학 성형체의 수요는 매우 크다. 그와 같은 예로서 정보 전달을 담당하는 광섬유는 물론, 주기적인 굴절율 변화를 갖는 광 회절격자, 굴절율이 상이한 부위에 의해 정보가 기록된 광메모리, 미세한 굴절율 패턴을 갖는 광 집적 회로 등의 광 결합 소자, 광 제어 소자, 광 변조 소자, 광 전송 소자를 들 수 있다.
또한, 여기에서 굴절율 분포형 광학 성형체라 함은 GI형 광섬유와 같은 성형체내에서 굴절율이 연속적으로 분포하고 있는 경우(이하, GRIN 광학 성형체라고 함)와, 광 회절격자, SI형 광 도파로 등과 같이 굴절율의 분포 형상이 불연속적인 경우 모두를 의미한다.
GRIN 광학 성형체는 차세대 광학 성형체로서 주목받고 있다. 예를 들면, 광 섬유의 코어의 중심축으로부터 주변부로 포물선형으로 굴절율을 감소시킨 GI형 광섬유는 대용량의 정보 전송을 가능하게 하고, 또한, 렌즈내에서 굴절율이 연속적으로 변화한 GRIN 렌즈는 평면에서도 굴절력을 갖는 것이거나, 구면수차를 발생하지 않는 등의 특징을 활용하여, 복사기 등에 이용하는 판독 렌즈, 섬유끼리 연결하는 구형 렌즈, 또는 마이크로 렌즈 등에 응용된다.
상술한 바와 같은 GRIN 광학 성형체의 제조 방법으로는 지금까지 수많은 제안이 있었다. 예를 들면, 저분자 또는 단량체를 중합체 중에 분산시켜, 그 농도를 연속적으로 분포시킴으로써 GI형 광섬유를 얻는 방법이 일본 특허공개 제 (평)9-133813호 공보, 일본 특허공개 제 (평)8-336911호 공보, 일본 특허공개 제 (평) 8-337609호 공보, 일본 특허공개 제 (평)3-192310호 공보, 일본 특허공개 제 (평)5-60931호 공보, 국제공개 특허 공보 WO93/19505 및 국제공개 특허 공보 WO94/04949 에 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개 제 (소)62-25705호는 굴절율 및 반응비가 상이한 2종 이상의 비닐 단량체를 광으로 공중합시킴으로써 GI형의 로드형 광학 성형체 또는 광섬유를 얻는 것을 개시하고 있다. 또한, 일본 특허공개 제 (평)7-56026호 공보는 광반응성 관능기를 갖는 중합체 A를 형성하고, 중합체 A보다 저굴절율인 화합물 B를 중합체 A중에 확산시켜, 화합물 B의 농도 분포를 형성한 후, 광으로 중합체 A와 화합물 B를 반응시켜 굴절율 분포를 얻는 방법을 개시하고 있다.
또한, 무기재료에 대한 GRIN 광학 성형체의 제조 방법도 몇가지 제안되어 있고, 예를 들면 규소나 납 등을 주성분으로 하는 로드형 유리에 고굴절율의 탈륨을 첨가하여, 저굴절율의 칼륨을 포함하는 용융액에 침지하여 이온 교환에 의해 칼륨 의 농도 분포를 형성시켜 GI형 로드로 하는 방법이다.
GRIN 렌즈는 상술한 방법을, 짧은 로드, 즉 렌즈형 광학 성형체에 대해서 적용하면 동일하게 얻을 수 있다. 또는 상술한 방법으로 제조된 GI형 로드를 둥글게 절단할 수도 있다.
또한, 상술한 광 회절격자, 광 집적 회로 등과 같은 굴절율의 미세한 패턴을 갖는 광학 성형체의 제조 방법으로는 광 조사에 의해 성형체내에 광화학 반응을 유기시켜, 그에 따르는 굴절율 변화를 얻는다는 기술이 알려져 있다. 예를 들면, 무기재료의 경우, 게르마늄을 도핑한 유리에 광 조사하여, 굴절율을 변화시키고 광 회절격자를 제작하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 유기재료에 있어서는, 포토크로믹 반응 또는 포토블리칭(photobleaching)으로 알려져 있는 광화학 반응 활성인 저분자를 중합체 중에 분산시킨 재료에 레이저광을 조사함으로써 굴절율 변화를 유기하여, 광 회절격자로 하는 기술이 일본 특허공개 제 (평)7-92313호 공보 등에서 개시되어 있다. 또한, 최근에는 이 기술을 GRIN 광학 성형체의 제조에 응용하는 것이 일본 특허공개 제 (평)9-178901호 공보에 의해서 제안되어 있다. 이 방법은 성형체에 조사한 광이 흡수되어 강도가 약해지는 것을 이용하여 조사에 대하여 깊이 방향으로 연속적인 굴절율 분포를 부여하는 것이다.
그러나, 상기한 종래의 재료에서 얻어지는 굴절율 분포는 그 최대 굴절율차가 고작 0.001 내지 0.02 정도이고, 광학 손실의 방지나 회로의 오작동의 억제라는 목적에 대해 더욱 대폭적인 굴절율 분포를 갖게 하는 것을 달성하기는 어렵다.
또한, 광 조사에 의해 굴절율차를 형성한 경우에는, 일단 굴절율 분포를 형 성한 후, 굴절율을 변화시키기 위해서 사용한 파장 부근의 광이 통과하는 조건하에서 사용하면 서서히 굴절율의 변화를 야기하여 열화하여 버리는 현상을 방지할 수 없었다.
본 발명은 종래의 기술에 있어서 상기한 실정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 재료의 굴절율 변화를 간편한 방법으로 행함과 동시에, 그 변화한 굴절율차가 충분히 큰 값이 되고, 더구나 그 후의 사용 조건에 의하지 않고서 안정적인 굴절율 패턴 및 광학 재료를 제공할 수 있는 감방사선성, 굴절율 변화성 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 방사선 조사에 의해 강한 막강도를 구비한 굴절율 패턴을 제공하는 감방사선성 굴절율 변화성 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 상기 조성물로부터 굴절율 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 상기 방법에 의해 제조한 굴절율 패턴 또는 광학 재료를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫번째로, (A) 분해성 화합물, (B) 분해성 화합물(A) 보다도 굴절율이 높은 비분해성 화합물, (C) 감방사선성 분해제, 및 (D) 안정화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 굴절율 변 화성 조성물에 의해 달성된다.
두번째로, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 (A) 분해성 화합물, (B) 분해성화합물(A)보다도 굴절율이 높은 비분해성 화합물, (C) 감방사선 분해제, 및 (D) 안정화제를 함유한 감방사선성 굴절율 변화성 조성물에 방사선을 조사하고 계속해서 가열하여 미노광부의 안정화제 (D)와 분해성 화합물(A)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 굴절율 패턴 형성 방법에 의해서 달성된다.
세번째로, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 (A) 분해성 화합물, (B) 분해성 화합물(A)보다도 굴절율이 높은 비분해성 화합물, 및 (C) 감방사선 분해제를 함유하는 굴절율 변화성 조성물에 의해서 달성된다.
네번째로, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 (A) 분해성 화합물, (B) 분해성 화합물(A)보다도 굴절율이 높은 비분해성 화합물, 및 (C) 감방사선 분해제를 함유하는 굴절율 변화성 조성물에 패턴 마스크를 통해 방사선을 조사한 후, (D) 안정화제로 처리하여 미노광부의 (A) 분해성 화합물을 (D) 안정화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 굴절율 패턴 형성 방법에 의해서 달성된다.
다섯번째로, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 (A) 분해성 화합물, (B) 분해성 화합물(A)보다도 굴절율이 높은 비분해성 화합물, 및 (C) 감방사선 분해제를 함유하는 굴절율 변화성 조성물에 패턴 마스크를 통해 방사선을 조사한 후, 가열 처리하여 미노광부의 분해성 중합체를 분해시키는 것을 특징으로 하는 굴절율 패턴 형성 방법에 의해서 달성된다.
여섯번째로, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 상기 굴절율 패턴 형성 방법에 의해 형성된 굴절율 패턴에 의해서 달성된다.
일곱번째로, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 상기 굴절율 패턴 형성 방법에 의해 형성된 광학 재료에 의해서 달성된다.
도 1은 본 발명의 굴절율 변화성 조성물로부터 렌즈를 형성할 때에 광 조사를 행하기 위한 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 굴절율 변화성 조성물로부터 회절격자를 형성할 때의 광 조사를 행하기 위한 장치의 개략도이다.
또한, 본 발명에 있어서 "굴절율 패턴"이라 함은 굴절율이 상이한 영역으로 구성되는 굴절율 분포형 재료를 의미한다.
이하, 본 발명의 굴절율 패턴 형성 방법에 사용하는 굴절율 변화 재료의 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
(A) 분해성 화합물
본 발명에서 사용하는 (A) 분해성 화합물은 산분해성 화합물 또는 염기 분해성 화합물일 수 있고, 그 굴절율은 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.45 이하이다. 또한, 분해성 화합물(A)의 중량평균 분자량은 바람직하게는 100 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 100 내지 300,000이다.
산분해성 화합물로는 하기 화학식 1 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
Figure 112003020567063-pct00001
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, 그리고 상기 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCOO- 결합을 포함할 수 있다.
Figure 112003020567063-pct00002
식 중, M은 Si 또는 Ge이고, R3은 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기이며, R4는 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 알킬실릴렌기 또는 단일 결합이고, R5, R6 , R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 알콕시에스테르기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕실기, 퍼플루오로알콕시에스테르기 또는 퍼플루오로아릴기이고, m은 0 내지 2의 정수이고, 상기 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCOO- 결합을 포함할 수 있다.
Figure 112003020567063-pct00003
식 중, R9 및 R10은 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기이고, 상기 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCOO- 결합을 포함할 수 있다.
Figure 112003020567063-pct00004
식 중, R11은 옥시알킬렌기 또는 단일 결합이고, 그리고 R12는 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 알콕시에스테르기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시에스테르기 또는 퍼플루오로아릴기이다.
Figure 112003020567063-pct00005
식 중, R13은 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 알콕시에스테르기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕실기, 퍼플루오로알콕시에스테르기 또는 퍼플루오로아릴기이다.
Figure 112003020567063-pct00006
식 중, R14는 알킬렌기 또는 하기 화학식 6-1, 6-2 또는 6-3으로 표시되는 구조이다.
Figure 112003020567063-pct00007
식 중, R15, R16, R17 및 R18은 상호 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 쇄형 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 머캅토기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 6의 머캅토알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 머캅토알킬티오기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아랄킬기이다.
Figure 112003020567063-pct00008
식 중, R19는 알킬렌기이다.
Figure 112003020567063-pct00009
식 중, R20은 알킬렌기이다.
Figure 112003020567063-pct00010
식 중, R21은 알킬렌기이다.
상기 모든 알킬렌기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄, 또는 환상 알킬렌기일 수 있고, 이들에 포함되는 수소 원자 중 일부가 불소 원자로 치환될 수 있고, 또는 이들에 포함되는 수소 원자 중 일부 또는 전부가 염소 원자, 브롬 원자, 퍼플루오로알킬기, 수산기, 머캅토기, 티오알킬기, 알콕실기, 퍼플루오로알콕실기, 알킬에스테르기, 알킬티오에스테르기, 퍼플루오로알킬에스테르기, 시아노기 또는 니트로기로 치환된 것일 수 있다.
상기 모든 알킬기, 알콕실기 및 알킬에스테르기 중에 포함되는 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄, 또는 환상 알킬일 수 있고, 이들에 포함되는 수소 원자 중 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수 있고, 또는 이들에 포함되는 수소 원자 중 일부 또는 전부가 염소 원자, 브롬 원자, 퍼플루오로알킬기, 수산기, 머캅 토기, 티오알킬기, 알콕실기, 퍼플루오로알콕실기, 알킬에스테르기, 알킬티오에스테르기, 퍼플루오로알킬에스테르기, 시아노기 또는 니트로기로 치환된 것일 수 있다.
상기 모든 퍼플루오로아릴기로는, 퍼플루오로페닐기, 퍼플루오로나프틸기, 퍼플루오로안트라세닐기, 퍼페닐비페닐기 등을 들 수 있고, 또한, 이들에 포함되는 불소 원자가 수산기, 퍼플루오로알콕실기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬에스테르기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있을 수 있다.
상기 알킬실릴렌기로는 예를 들면, 하기 화학식 8로 표시하는 구조를 들 수 있다.
Figure 112003020567063-pct00011
식 중, R22, R23, R24 및 R25는 상호 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 쇄형 알킬기 또는 6 내지 10의 아릴기를 나타내며, A1은 -O-, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내며, 그리고 a는 O 또는 1의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 6-1에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 쇄형 알킬기는 직쇄상이거나 분지쇄형일 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 알콕실기는 직쇄상이거나 분지쇄형일 수 있고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 알킬티오기는, 직쇄상이거나 분지쇄형일 수 있고, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, 네오펜틸티오기, n-헥실티오기, 데실티오기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기로는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 1-클로로메틸에틸기, 4-클로로부틸기, 2-클로로메틸프로필기, 5-클로로펜틸기, 3-클로로메틸부틸기, 2-클로로에틸프로필기, 6-클로로헥실기, 3-클로로메틸펜틸기, 4-클로로메틸펜틸기, 2-클로로에틸부틸기, 브로모메틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모프로필기, 1-브로모메틸에틸기, 4-브로모부틸기, 2-브로모메틸프로필기, 5-브로모펜틸기, 3-브로모메틸부틸기, 2-브로모에틸프로필기, 6-브로모헥실기, 3-브로모메틸펜틸기, 4-브로모메틸펜틸기, 2-브로모에틸부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알콕실기로는, 예를 들면 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 헵타플루오로프로폭시기, 클로로메톡시기, 2-클로로에톡시기, 3-클로로프로폭시기, 1-클로로메틸에톡시기, 4-클로로부톡시기, 2-클로로 메틸프로폭시기, 5-클로로펜틸옥시기, 3-클로로메틸부톡시기, 2-클로로에틸프로폭시기, 6-클로로헥실옥시기, 3-클로로메틸펜틸옥시기, 4-클로로메틸펜틸옥시기, 2-클로로에틸부톡시기, 브로모메톡시기, 2-브로모에톡시기, 3-브로모프로폭시기, 1-브로모메틸에톡시기, 4-브로모부톡시기, 2-브로모메틸프로폭시기, 5-브로모펜틸옥시기, 3-브로모메틸부톡시기, 2-브로모에틸프로폭시기, 6-브로모헥실옥시기, 3-브로모메틸펜틸옥시기, 4-브로모메틸펜틸옥시기, 2-브로모에틸부톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬티오기로는, 예를 들면 트리플루오로메틸티오기, 펜타플루오로에틸티오기, 헵타플루오로프로필티오기, 클로로메틸티오기, 2-클로로에틸티오기, 3-클로로프로필티오기, 1-클로로메틸에틸티오기, 4-클로로부틸티오기, 2-클로로메틸프로필티오기, 5-클로로펜틸티오기, 3-클로로메틸부틸티오기, 2-클로로에틸프로필티오기, 6-클로로헥실티오기, 3-클로로메틸펜틸티오기, 4-클로로메틸펜틸티오기, 2-클로로에틸부틸티오기, 브로모메틸티오기, 2-브로모에틸티오기, 3-브로모프로필티오기, 1-브로모메틸에틸티오기, 4-브로모부틸티오기, 2-브로모메틸프로필티오기, 5-브로모펜틸티오기, 3-브로모메틸부틸티오기, 2-브로모에틸프로필티오기, 6-브로모헥실티오기, 3-브로모메틸펜틸티오기, 4-브로모메틸펜틸티오기, 2-브로모에틸부틸티오기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기로는, 예를 들면 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시메틸에틸기, 4-히드록시부틸기, 2-히드록시메틸프로필기, 5-히드록시펜틸기, 3-히드록시메틸부틸기, 2-히드록시에틸프 로필기, 6-히드록시헥실기, 3-히드록시메틸펜틸기, 4-히드록시메틸펜틸기, 2-히드록시에틸부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 머캅토알킬기로는, 예를 들면 머캅토메틸기, 2-머캅토에틸기, 3-머캅토프로필기, 1-머캅토메틸에틸기, 4-머캅토부틸기, 2-머캅토메틸프로필기, 5-머캅토펜틸기, 3-머캅토메틸부틸기, 2-머캅토에틸프로필기, 6-머캅토헥실기, 3-머캅토메틸펜틸기, 4-머캅토메틸펜틸기, 2-머캅토에틸부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 히드록시알콕실기로는, 예를 들면 히드록시메톡시기, 2-히드록시에톡시기, 3-히드록시프로폭시기, 1-히드록시메틸에톡시기, 4-히드록시부톡시기, 2-히드록시메틸프로폭시기, 5-히드록시펜틸옥시기, 3-히드록시메틸부톡시기, 2-히드록시에틸프로폭시기, 6-히드록시헥실옥시기, 3-히드록시메틸펜틸옥시기, 4-히드록시메틸펜틸옥시기, 2-히드록시에틸부톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 머캅토알킬티오기로는, 예를 들면 머캅토메틸티오기, 2-머캅토에틸티오기, 3-머캅토프로필티오기, 1-머캅토메틸에틸티오기, 4-머캅토부틸티오기, 2-머캅토메틸프로필티오기, 5-머캅토펜틸티오기, 3-머캅토메틸부틸티오기, 2-머캅토에틸프로필티오기, 6-머캅토헥실티오기, 3-머캅토메틸펜틸티오기, 4-머캅토메틸펜틸티오기, 2-머캅토에틸부틸티오기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 10의 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 7 내지 11의 아랄킬기로는, 예를 들면 벤질, α-메틸벤질기, 페네틸 기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 화학식 1 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 구조를, 예를 들면 반복 단위로서 갖는 산분해성 화합물 또는 염기 분해성 화합물의 제조 방법은 공지되어 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은 문헌[Polymer Bull., 1, 199(1978)], 일본 특허공개 제 (소) 62-136638호 공보, EP 225,454, 미국 특허 제 806,597호 명세서, 일본 특허공개 제 (평)4-303843호 공보, 일본 특허공개 제 (평)7-56354호 공보 등에 개시되어 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은 문헌[Macromolcules 29, 5529 (1996)], [Polymer 17, 1086(1976)] 및 일본 특허공개 제 (소) 60-37549호 공보 등에 개시되어 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은 문헌[Electrochem. Soc., Solid State Sci, Technol., 133 (1) l81 (1986)], 문헌[J. Imaging Sci., 30(2) 59 (1986)] 및 [Macromol. Chem., Rapid Commun., 7, 121(1986)] 등에 개시되어 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은 미국 특허 제3,894,253호 명세서, 일본 특허공개 제 (소)62-190211호 공보, 일본 특허공개 제 (평)2-146544호 공보, 문헌[Macromol. Chem., 23, 16(1957)], 일본 특허공개 제 (소)63-97945호 공보, 문헌[Polymer Sci., A-1, 8, 2375(1970)], 미국 특허 제4,247,611호 명세서, EP41,657, 일본 특허공개 제 (소)57-31674호 공보, 일본 특 허공개 제 (소)64-3647호 공보 및 일본 특허공개 제 (소)56-17345호 공보 등에 개시되어 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은 문헌[Prepr. Eur. Disc Meet. Polymer Sci., Strasbourg, p106(1978)] 및 [Macromol. chem., 179, 1689 (1978)] 등에 개시되어 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은 미국 특허 제 3,894,253호 명세서, 미국 특허제 3,940,507호 명세서 및 일본 특허공개 제 (소) 62-190211호 공보 등에 개시되어 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은 문헌[J. Am. Chem. Soc., 54, 1579(1932)], [J. Polym. Sci., 29, 343(1958)], [J. Polym. Sci., Part A], [Polym. Chem., 25, 3373(1958)], [Macromolecules, 25, 12, (1992)], [Macromolecules, 20, 705, (1997)], [Macromolecules, 21, 1925, (1998)], [Macromol. Chem., Rapid Commun., 11, 83(1990)] 등에 개시되어 있다.
본 발명에 이용되는 (B) 비분해성 화합물은 산 또는 염기에 대하여 안정적이고, 바람직하게는 광학적 투명성이 높은 재료이다. (B) 성분의 굴절율은 용도에 따라 바람직한 값으로 임의로 설정 및 조절할 수 있다. 화합물 (B)의 굴절율 nB는 화합물(A)의 굴절율 nA보다 크고, 하기 식 1의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
nB-nA≥0.05 (1)
비분해성 화합물 (B)는 비분해성 중합체일 수 있다.
(B) 비분해성 중합체로는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 노르보르넨계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산계 수지, 불소계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 비닐에테르계 수지, 비닐에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 사용하는 (A) 분해성 중합체의 굴절율에 따라 이용되는 바람직한 (B) 비분해성 중합체를 임의로 선택할 수 있다. 특히 (A) 분해성 중합체와의 굴절율차를 크게 할 목적으로, 방향족류, 할로겐 원자, 황 원자 등을 포함하는 (B) 비분해성 중합체를 바람직하게 이용하는 경우가 있다.
(B) 비분해성 중합체의 한층 더 구체적인 예로는 하기 중합체를 들 수 있다. 또한, 괄호내의 숫자는 d선에 의한 굴절율의 값이다.
예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드 (1.42), 폴리디메틸실록산(1.43), 폴리트리플루오로에틸메타크릴레이트(1.44), 폴리옥시프로필렌(1.45), 폴리비닐이소부틸에테르(1.45), 폴리비닐에틸에테르(1.45), 폴리옥시에틸렌(1.46), 폴리비닐부틸에테르(1.46), 폴리비닐펜틸에테르(1.46), 폴리비닐헥실에테르(1.46), 폴리(4-메틸-1-펜텐)(1.46 내지 1.47), 셀룰로스아세테이트부틸레이트(1.46 내지 1.49), 폴리(4-플루오로-2-트리플루오로메틸스티렌)(1.46), 폴리비닐옥틸에테르(1.46), 폴리(비닐2-에틸헥실에테르)(1.46), 폴리비닐데실에테르(1.46), 폴리(2-메톡시에틸아크릴레이트)(1.46), 폴리부틸아크릴레이트(1.47), 폴리(t-부틸메타크릴레이트)(1.46), 폴리비닐도데실에테르(1.46), 폴리(3-에톡시프로필아크릴레이트)(1.47), 폴리옥시카르보닐테트라메틸렌(1.47), 폴리비닐프로피오 네이트(1.47), 폴리비닐아세테이트(1.47), 폴리비닐메틸에테르(1.47), 폴리에틸아크릴레이트(1.47),
에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(1.47 내지 1.50), (80 ％ 내지 20 ％ 비닐아세테이트) 셀룰로스프로피오네이트(1.47 내지 1.49), 셀룰로스아세테이트프로피오네이트(1.47), 벤질셀룰로스(1.47 내지 1.58), 페놀-포름알데히드 수지(1.47 내지 1.70), 셀룰로스트리아세테이트(1.47 내지 1.48), 폴리비닐메틸에테르(이소택틱) (1.47), 폴리(3-메톡시프로필아크릴레이트)(1.47), 폴리(2-에톡시에틸아크릴레이트)(1.47), 폴리메틸아크릴레이트(1.47 내지 1.48), 폴리이소프로필메타크릴레이트 (1.47), 폴리(1-데센)(1.47), 폴리프로필렌(아택틱(atatic), 밀도 0.8575 g/cm3)(1.47), 폴리(비닐sec-부틸에테르)(이소택틱)(1.47), 폴리도데실메타크릴레이트(1.47), 폴리옥시에틸렌옥시숙시노일(1.47), (폴리에틸렌숙시네이트)폴리테트라데실메타크릴레이트(1.47), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR-고무)(1.47 내지 1.48),
폴리헥사데실메타크릴레이트(1.48), 폴리비닐포르메이트(1.48), 폴리(2-플루오로에틸메타크릴레이트)(1.48), 폴리이소부틸메타크릴레이트(1.48), 에틸셀룰로스 (1.48), 폴리비닐아세탈(1.48 내지 1.50), 셀룰로스아세테이트(1.48 내지 1.50), 셀룰로스트리프로피오네이트(1.48 내지 1.49), 폴리옥시메틸렌(1.48), 폴리비닐부티랄(1.48 내지 1.49), 폴리(n-헥실메타크릴레이트)(1.48), 폴리(n-부틸메타크릴레이트)(1.48), 폴리에틸리덴디메타크릴레이트(1.48), 폴리(2-에톡시에틸메타크릴레이트)(1.48), 폴리옥시에틸렌옥시말레오일 (1.48), (폴리에틸렌말레이트)폴리(n-프 로필메타크릴레이트)(1.48), 폴리(3,3,5-트리메틸시클로헥실메타크릴레이트) (1.49), 폴리에틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리(2-니트로-2-메틸프로필메타크릴레이트)(1.49), 폴리트리에틸카르비닐메타크릴레이트(1.49), 폴리(1,1-디에틸프로필메타크릴레이트)(1.49), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리(2-데실-1,3-부타디엔) (1.49), 폴리비닐알코올(1.49 내지 1.53), 폴리에틸글리콜레이트메타크릴레이트 (1.49), 폴리(3-메틸시클로헥실메타크릴레이트)(1.49), 폴리(시클로헥실α-에톡시아크릴레이트)(1.50), 메틸셀룰로스(저점도)(1.50), 폴리(4-메틸시클로헥실메타크릴레이트)(1.50), 폴리데카메틸렌글리콜디메타크릴레이트(1.50), 폴리우레탄(1.50 내지 1.60), 폴리(1,2-부타디엔)(1.50), 폴리비닐포르말(1.50), 폴리(2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌)(1.50), 셀룰로스니트레이트(1.50 내지 1.51), 폴리(sec-부틸α-클로로아크릴레이트)(1.50), 폴리(2-헵틸-1,3-부타디엔)(1.50), 폴리(에틸α-클로로아크릴레이트)(1.50), 폴리(2-이소프로필-1,3-부타디엔)(1.50), 폴리(2-메틸시클로헥실메타크릴레이트) (1.50), 폴리프로필렌(밀도 O.9075 g/cm3)(1.50), 폴리이소부텐(1.51), 폴리보르닐메타크릴레이트(1.51), 폴리(2-t-부틸-1,3-부타디엔)(1.51), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(1.51), 폴리시클로헥실메타크릴레이트(1.51), 폴리(시클로헥산디올-1,4-디메타크릴레이트)(1.51), 부틸 고무(미가황)(1.51), 폴리테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 (1.51), 구타페르카(β)(1.51), 폴리에틸렌이오노머(1.51), 폴리옥시에틸렌(고분자량)(1.51 내지 1.54), 폴리에틸렌(밀도 0.914 g/cm3)(1.51), (밀도 0.94 내지 0.9 45 g/cm3)(1.52 내지 1.53), (밀도 0.965 g/cm3)(1.55), 폴리(1-메틸시클로헥실메타크릴레이트)(1.51), 폴리(2-히드록시에틸메타크릴레이트)(1.51), 폴리비닐클로로아세테이트(1.51), 폴리부텐(이소택틱)(1.51), 폴리비닐메타크릴레이트(1.51), 폴리(N-부틸-메타크릴아미드)(1.51), 구타페르카(α)(1.51), 테르펜 수지(1.52), 폴리(1,3-부타디엔)(1.52), 셀락(1.51 내지 1.53), 폴리(메틸α-클로로아크릴레이트)(1.52), 폴리(2-클로로에틸메타크릴레이트)(1.52), 폴리(2-디에틸아미노에틸메타크릴레이트)(1.52), 폴리(2-클로로시클로헥실메타크릴레이트)(1.52), 폴리(1,3-부타디엔)(35 ％ 시스; 56 ％ 트랜스 1.5180; 7 ％ 1,2-함유량), 천연 고무(1.52), 폴리알릴메타크릴레이트(1.52), 폴리비닐클로라이드+40 ％ 디옥틸프탈레이트(1.52), 폴리아크릴니트릴(1.52), 폴리메타크릴로니트릴(1.52), 폴리(1,3-부타디엔)(시스형이 풍부)(1.52), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(1.52), 폴리메틸이소프로페닐케톤(1.52), 폴리이소프렌(1.52), 폴리에스테르 수지 리지드(rigid)(약 50 ％ 스티렌)(1.52 내지 1.54), 폴리(N-(2-메톡시에틸)메타크릴아미드)(1.52), 폴리(2,3-디메틸부타디엔)(메틸고무)(1.53), 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체(95/5 내지 90/10)(1.53 내지 1.54), 폴리아크릴산(1.53), 폴리(1,3-디클로로프로필메타크릴레이트)(1.53), 폴리(2-클로로-1-(클로로메틸)에틸메타크릴레이트)(1.53), 폴리아크롤레인(1.53), 폴리(1-비닐-2-피롤리돈)(1.53), 염산화고무(1.53 내지 1.55), 나일론 6; 나일론 6,6; 나일론 6, 10(성형체)(1.53), 부타디엔-스티렌 공중합체(약 30 ％ 스티렌)(1.53), 블럭 공중 합체 폴리(시클로헥실α-클로로아크릴레이트)(1.53), 폴리(2-클로로에틸α-클로로아크릴레이트)(1.53), 부타디엔-스티렌 공중합체(약 75/25)(1.54), 폴리(2-아미노에틸메타크릴레이트)(1.54), 폴리푸르푸릴메타크릴레이트 (1.54), 폴리부틸머캅틸메타크릴레이트(1.54), 폴리(1-페닐-n-아밀메타크릴레이트)(1.54), 폴리(N-메틸-메타크릴아미드)(1.54), 셀룰로스(1.54), 폴리비닐클로라이드(1.54 내지 1.55), 우레아포름알데히드 수지(1.54 내지 1.56), 폴리(sec-부틸α-브로모아크릴레이트)(1.54), 폴리(시클로헥실α-브로모아크릴레이트)(1.54), 폴리(2-브로모에틸메타크릴레이트) (1.54), 폴리디히드로아비에트산 (1.54), 폴리아비에트산(1.546), 폴리에테르메캅틸메타크릴레이트(1.55), 폴리(N-알릴메타크릴아미드)(1.55), 폴리(1-페닐에틸메타크릴레이트)(1.55), 폴리비닐푸란 (1.55), 폴리(2-비닐테트라히드로푸란)(1.55), 폴리(비닐클로라이드)+40 ％ 트리크레질포스페이트(1.55), 폴리(p-메톡시벤질메타크릴레이트)(1.55), 폴리이소프로필메타크릴레이트(1.55), 폴리(p-이소프로필스티렌)(1.55), 폴리클로로프렌(1.55 내지 1.56), 폴리(옥시에틸렌-α-벤조에이트-ω-메타크릴레이트)(1.56), 폴리(p,p'-크실릴레닐디메타크릴레이트(1.56), 폴리(1-페닐알릴메타크릴레이트)(1.56), 폴리(p-시클로헥실페닐메타크릴레이트)(1.56), 폴리(2-페닐에틸메타크릴레이트) (1.56), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌-1-프로필(1.56), 폴리(1-(o-클로로페닐)에틸메타크릴레이트)(1.56),
스티렌-무수 말레산 공중합체(1.56), 폴리(1-페닐시클로헥실메타크릴레이트) (1.56), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌-1,3-디메틸-부틸리덴-1,4-페닐렌) (1.57), 폴리(메틸α-브로모아크릴레이트)(1.57), 폴리벤질메타크릴레이트(1.57), 폴리(2-(페닐술포닐)에틸메타크릴레이트)(1.57), 폴리(m-크레질메타크릴레이트) (1.57), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(약 75/25) (1.57), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌이소부틸리덴-1,4-페닐렌)(1.57), 폴리(o-메톡시페닐메타크릴레이트) (1.57), 폴리페닐메타크릴레이트(1.57), 폴리(o-크레질메타크릴레이트)(1.57), 폴리디알릴프탈레이트(1.57), 폴리(2,3-디브로모프로필메타크릴레이트)(1.57), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌-1-메틸-부틸리덴-1,4-페닐렌)(1.57), 폴리(옥시-2,6-디메틸페닐렌)(1.58), 폴리옥시에틸렌옥시테레프탈로일(비정질)(1.58), 폴리에틸렌테레프탈레이트(1.51 내지 1.64), 폴리비닐벤조에이트(1.58), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌부틸리덴-1,4-페닐렌)(1.58), 폴리(1,2-디페닐에틸메타크릴레이트) (1.58), 폴리(o-클로로벤질메타크릴레이트)(1.58), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌-sec-부틸리덴-1,4-페닐렌)(1.58), 폴리옥시펜타에리트리톨옥시프탈로일) (1.58), 폴리(m-니트로벤질메타크릴레이트)(1.58), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌이소프로필리덴-1,4-페닐렌)(1.59), 폴리(N-(2-페닐에틸)메타크릴아미드) (1.59), 폴리(4-메톡시-2-메틸스티렌)(1.59), 폴리(o-메틸스티렌)(1.59), 폴리스티렌(1.59), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌시클로헥실리덴-1,4-페닐렌)(1.59), 폴리(o-메톡시스티렌)(1.59), 폴리디페닐메틸메타크릴레이트(1.59), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌에틸리덴-1,4-페닐렌)(1.59), 폴리(p-브로모페닐메타크릴레이트)(1.60), 폴리(N-벤질메타크릴아미드)(1.60), 폴리(p-메톡시스티렌)(1.60), 폴리비닐리덴클로라이드(1.60 내지 1.63), 폴리술피드("Thiokol")(1.6 내지 1.7), 폴리(o-클로로디페닐메틸메타크릴레이트)(1.60), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-(2,6-디클로로)페닐렌-이소프로필리덴-1,4-(2,6-디클로로)페닐렌)(1.61), 폴리(옥시카르보닐옥시비스(1,4-(3,5-디클로로페닐렌)))폴리펜타클로로페닐메타크릴레이트(1.61), 폴리(o-클로로스티렌)(1.61), 폴리(페닐α-브로모아크릴레이트) (1.61),
폴리(p-디비닐벤젠)(1.62), 폴리(N-비닐프탈이미드)(1.62), 폴리(2,6-디클로로스티렌)(1.62), 폴리(β-나프틸메타크릴레이트)(1.63), 폴리(α-나프틸카르비닐메타크릴레이트)(1.63), 폴리술폰(1.63), 폴리(2-비닐티오펜)(1.64), 폴리(α-나프틸메타크릴레이트)(1.64), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌디페닐-메틸렌-1,4-페닐렌)(1.65), 폴리비닐페닐술피드(1.66), 부틸페놀포름알데히드 수지(1.66), 우레아-티오우레아-포름알데히드 수지(1.66), 폴리비닐나프탈렌(1.68), 폴리비닐카르바졸(1.68), 나프탈렌-포름알데히드 수지(1.70), 페놀-포름알데히드 수지(1.70), 폴리펜타브로모페닐메타크릴레이트(1.71) 등을 들 수 있다.
(B) 비분해성 중합체는 상기 각 중합체를 구성하는 단량체 2종 이상을 포함하는 공중합체일 수도 있다.
이들 중에서, d선 굴절율이 1.45 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하다.
(B) 비분해성 중합체의 중량평균 분자량은 바람직하게는 100 내지 500,000이고, 보다 바람직하게는 100 내지 200,000이다.
비분해성 화합물 (B)로는 또한, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 그의 가수 분해물 또는 그의 축합물이 마찬가지로 이용된다.
R213 nSi(OR214)4-n
식 중, R213 및 R214는 동일하거나 상이할 수도 있고, 각각 1가의 유기기이고, n은 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 9에 있어서 1가의 유기기로는 알킬기, 아릴기, 알릴기, 글리시딜기 등을 들 수 있다. 여기에서, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5이고, 이들 알킬기는 직쇄상이거나 분지쇄형일 수 있고, 또한, 수소 원자가 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. 상기 화학식 9에서 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 9에 있어서 n이 1 또는 2의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 9로 표시되는 알킬알콕시실란의 구체예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리이소프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에 톡시실란, 이소프로필트리-n-프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리-n-부톡시실란, 이소프로필트리-sec-부톡시실란, 이소프로필트리-tert-부톡시실란, 이소프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리이소프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시시란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸이소트리에톡시실란, sec-부틸트리-n-프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리-n-부톡시시란, sec-부틸트리-sec-부톡시실란, sec-부틸트리-tert-부톡시실란, sec-부틸트리페녹시실란, tert-부틸트리메톡시실란, tert-부틸트리에톡시실란, tert-부틸트리-n-프로폭시실란, tert-부틸트리이소프로폭시실란, tert-부틸트리-n-부톡시실란, tert-부틸트리-sec-부톡시실란, tert-부틸트리-tert-부톡시실란, tert-부틸트리페녹시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리-n-프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리-n-부톡시실란, 시클로헥실트리-sec-부톡시실란, 시클로헥실트리-tert-부톡시실란, 시클로헥실트리페녹시실란, 노르보르닐트리메톡시실란, 노르보르닐트리에톡시실란, 노르보르닐트리-n-프로폭시실란, 노르보르닐트리이소프로폭시실란, 노르보르닐트리-n-부톡시실란, 노르보르닐트리-sec-부톡시실란, 노르보르닐트리-tert-부톡시실란, 노르보르닐트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 페닐트리-tert-부톡시실란, 페닐트리페녹시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디-tert-부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디-n-프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디에틸디-n-부톡시실란, 디에틸디-sec-부톡시실란, 디에틸디-tert-부톡시실란, 디에틸디페녹시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필디이소프로폭시실란, 디-n-프로필디-n-부톡시실란, 디-n-프로필디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필디-tert-부톡시실란, 디-n-프로필디페녹시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디-n-프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디-n-부톡시실란, 디이소프로필디-sec-부톡시실란, 디이소프로필디-tert-부톡시실란, 디이소프로필디페녹시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸디이소프로폭시실란, 디-n-부틸디-n-부톡시실란, 디-n-부틸디-sec-부톡시실란, 디-n-부틸디-tert-부톡시실란, 디-n-부틸디페녹시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸디이소프로폭시실란, 디-sec-부틸디-n-부톡시실란, 디-sec-부틸디-sec-부톡시실란, 디-sec-부틸디-tert-부톡시실란, 디-sec-부틸디페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸디-n-프로폭시실란, 디-tert-부틸디이소프로폭시실란, 디-tert-부틸디-n-부톡시실란, 디-tert-부틸디-sec-부톡시실란, 디-tert-부틸디-tert-부톡시실란, 디-tert-부틸디페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디-tert-부틸디-n-프로 폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디-n-부톡시실란, 디시클로헥실디-sec-부톡시실란, 디시클로헥실디-tert-부톡시실란, 디시클로헥실디페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디노르보르닐디에톡시실란, 디-tert-부틸디-n-프로폭시실란, 디노르보르닐디이소프로폭시실란, 디노르보르닐디-n-부톡시실란, 디노르보르닐디-sec-부톡시실란, 디노르보르닐디-tert-부톡시실란, 디노르보르닐디페녹시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디-에톡시디실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 디디페닐디-tert-부톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디비닐트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 수소 원자 중 일부가 불소 원자에 치환된 화합물을 들 수 있다. 이들의 상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 1종 또는 2종 이상으로 이용된다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물 중, n=1의 아릴트리알콕시실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 중, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 페닐트리메톡시실란 및(또는) 페닐트리에톡시실란을 전체 아릴알콕시실란의 70 ㏖％ 이상의 비율로 사용하는 것은, 보다 내열성과 굴절율의 균형이 잡힌 경화물이 얻어지기 때문에 바람직하다. 상기 화학식 9로 표시되는 화합물보다도, 그 가수분해물 및 축합물이 바람직하다. 또한, (B) 성분이 상기 화학식 9로 표시되는 화합물이 축합물인 경우에는, 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량 이 500 내지 l00,000인 것이 바람직하다.
(B) 성분으로서, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 가수분해물 및(또는) 축합물을 이용하는 경우의 가수분해 반응 및 축합 반응은 하기와 같이 물 및 적절한 촉매의 존재하에 행해진다.
구체적으로는, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 적당한 유기 용매 중에 용해하고, 이 용액 중에 물을 단속적으로 또는 연속적으로 첨가한다. 이 때, 촉매는 미리 유기 용매 중에 용해 또는 분산될 수도 있고, 첨가되는 수중에 용해 또는 분산될 수도 있다.
또한, 가수 분해 반응 및(또는) 축합반응을 행하기 위한 온도는 통상적으로 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물에 대해서, 가수분해 및(또는) 축합을 행하기 위한 물은 특별히 한정되지 않지만, 이온 교환수를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 물의 사용량은 상기 화학식 9로 표시되는 화합물이 갖는 R214O-으로 표시되는 기의 합계 1 몰당, 0.25 내지 3 몰이 되는 양, 특히 0.3 내지 2.5 몰이 되는 양이 바람직하다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 가수분해 및(또는) 축합을 행하기 위한 촉매로는 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기 등을 이용할 수 있다.
촉매로서 사용되는 금속킬레이트 화합물의 구체예로는 트리에톡시ㆍ모노(아 세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄,
트리에톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로 폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄킬레이트 화합물;
트리에톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄,
트리에톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노( 에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄킬레이트 화합물;
트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
촉매로서 이용되는 유기산의 구체예로는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디핀산, 세바신산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산(shikimic acid), 2-에틸헥산산, 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레인산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다.
촉매로서 이용되는 무기산의 구체예로는 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
촉매로서 이용되는 유기 염기의 구체예로는 예를 들면, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로오클란, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다.
촉매로서 이용되는 무기 염기로는 예를 들면, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
이 중에서는, 금속킬레이트 화합물, 유기산 또는 무기산을 촉매로서 이용하는 것이 바람직하고, 티탄킬레이트 화합물 또는 유기산이 보다 바람직하다.
이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 촉매로서 이용할 수 있다.
또한, 촉매의 사용량은 SiO2로 환산한 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부의 범위이다.
또한, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 가수분해 및(또는) 축합을 행한 후 잔존하는 수분 및 반응부 생성물로서 발생하는 알코올류의 제거 처리를 행하는 것이 바람직하다.
비분해성 중합체(B)로는, 또한, 하기 화학식 10으로 표시되는 사다리형 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
Figure 112003020567063-pct00012
식 중, Rx는 1가의 유기기를 나타내며, RY는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Rx 및 RY는 동일하거나 상이할 수 있으며 또한, n은 분자량에 대응하는 양의 정수이다.
상기 화학식 10에 있어서 1가의 유기기로는 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 알릴기, 글리시딜기 등을 들 수 있다. 여기에서 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5이고, 이들 알킬기는 직쇄상이거나 분지쇄형일 수 있다. 아릴기로는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알킬기, 아릴기, 알릴기, 글리시딜기의 수소 원자는 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 티 오알킬기, 알킬에스테르기, 알킬티오에스테르기, 또는 아릴기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 10으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은 예를 들면, 일본 특허공개 제 (소)56-157885호 공보, 일본 특허공개 제 (소)57-40526호 공보, 일본 특허공개 제 (소)58-69217호 공보 등에 개시되어 있다. 이들 시판품으로는 GR-100, GR-650, GR-908, GR-950(이상, 쇼와덴꼬(주)제조) 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로는, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 원래부터 그 가수분해물 및 축합물도 더욱 사용할 수 있고, 그 가수분해 반응 및 축합 반응은 상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 가수분해/축합 반응의 반응 조건과 유사한 조건(촉매, 물, 반응 온도)을 적용할 수 있다. 이들 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 그 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 500 내지 500,000인 것이 바람직하고, 500 내지 300,000인 것이 더욱 바람직하게 사용된다.
(B) 비분해성 중합체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(B) 성분은 (A) 성분과의 합계가 100 중량부에 대하여, 10 중량부에서 90 중량부인 것이 바람직하고, 20 중량부에서 90 중량부인 것이 보다 바람직하고, 20 중량부에서 70 중량부인 것이 특히 바람직하다. (B) 성분이 10 중량부 미만인 경우, 굴절율 변화 재료가 취약하게 되기 쉽고, 90 중량부를 초과하는 경우는 얻어지는 굴절율차가 작아지기 쉽다.
(C) 감방사선 분해제
본 발명에 이용하는 (C) 감방사선 분해제는 감방사선성 산 발생제 또는 감방 사선성 염기 발생제일 수 있다. 이 경우, (A) 분해성 중합체로서 산분해성 중합체를 사용할 때에는 (C) 감방사선성 분해제로는 감방사선성 산 발생제를 사용하고, (A) 분해성 중합체로서 염기 분해성 중합체를 사용할 때에는 (C) 감방사선성 분해제로는 감방사선성 염기 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 감방사선성 산 발생제로는, 예를 들면 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오도늄염류, 트리아릴술포늄염류, 제4암모늄염류, 술폰산에스테르류 등을 사용할 수 있다.
상기 트리클로로메틸-s-트리아진류로는, 예를 들면 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4,5-트리 메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)/-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 디아릴요오도늄염류로는 예를 들면 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄부틸트리스 (2,6-디플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페 닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 트리아릴술포늄염류로는, 예를 들면 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄부틸트리스 (2,6-디플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네 이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, (4-히드록시-1-나프탈레닐)디메틸술포늄테트라플루오로보레이트, (4-히드록시-1-나프탈레닐)디메틸술포늄헥사플루오로포스포네이트, (4-히드록시-1-나프탈레닐)디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, (4-히드록시-1-나프탈레닐)디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-히드록시-1-나프탈레닐)디메틸술포늄트리플루오로아세테이트, (4-히드록시-1-나프탈레닐)디메틸술포늄-p-톨루엔술포네이트, (4-히드록시-1-나프탈레닐)디메틸술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, (4-히드록시-1-나프탈레닐)디메틸술포늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, (4-히드록시-1-나프탈레닐)디메틸술포늄헥실트리스 (3-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 제4암모늄염류로는 예를 들면, 테트라메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라메틸암모늄헥사플루오로포스포네이트, 테트라메틸암모늄헥사플루오로아르세네이트, 테트라메틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 테트라메틸암모늄트리플루오로아세테이트, 테트라메틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라부틸암모늄헥사플루오로포스포네이트, 테트라부틸암모늄헥사플루오로아르세네이트, 테트라부틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 테트라부틸암모늄트리플루오로아세테이트, 테트라부틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라부틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라부틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질트리메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 벤질트리메틸암모늄헥사플루오로포스포네이트, 벤질트리메틸암모늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질트리메틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질트리메틸암모늄트리플루오로아세테이트, 벤질트리메틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 벤질트리메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 벤질트리메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 벤질트리메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄테트라플루오로보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥사플루오로포스포네이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질디메틸페닐암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질디메틸페닐암모늄트리플루오로아세테이트, 벤질디메틸페닐암모늄-p-톨루엔술포네이트, 벤질디메틸페닐암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, N-신나밀리덴에틸페닐암모늄테트라플루오로보레이트, N-신나밀리덴에틸페닐암모늄헥사플루오로포스포네이트, N-신나밀리덴에틸페닐암모늄헥사플루오로아르세네이트, N-신나밀리덴에틸페닐암모늄트리플루오로메탄술포네이트, N-신나밀리덴에틸페닐암모늄트리플루오로아세테이트, N-신나밀리덴에틸페닐암모늄-p-톨루엔술포네이트, N-신나밀리덴에틸 페닐암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, N-신나밀리덴에틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, N-신나밀리덴에틸페닐암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 술폰산에스테르류로는 예를 들면, α-히드록시메틸벤조인-p-톨루엔술폰산에스테르, α-히드록시메틸벤조인-트리플루오로메탄술폰산에스테르, α-히드록시메틸벤조인-메탄술폰산에스테르, 피로갈롤-트리(p-톨루엔술폰산)에스테르, 피로갈롤-트리(트리플루오로메탄술폰산)에스테르, 피로갈롤-트리메탄술폰산에스테르, 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔술폰산에스테르, 2,4-디니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산에스테르, 2,4-디니트로벤질-메탄술폰산에스테르, 2,4-디니트로벤질-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔술폰산에스테르, 2,6-디니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산에스테르, 2,6-디니트로벤질-메탄술폰산에스테르, 2,6-디니트로벤질-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2-니트로벤질-p-톨루엔술폰산에스테르, 2-니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산에스테르, 2-니트로벤질-메탄술폰산에스테르, 2-니트로벤질-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 4-니트로벤질-p-톨루엔술폰산에스테르, 4-니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산에스테르, 4-니트로벤질-메탄술폰산에스테르, 4-니트로벤질-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드-p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드-트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드-메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-메탄술폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중, 트리클로로메틸-s-트리아진류로는 2-(3-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 또는 2-(4-메톡시라-부틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진;
디아릴요오도늄염류로는 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트 또는 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로아세테이트;
트리아릴술포늄염류로는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 또는 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트 ;
제4암모늄염류로는, 테트라메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트;
술폰산에스테르류로는, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔술폰산에스테르, 2,6-디니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드-p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드-트리플루오로메탄술폰산에스테르를 각각 바람직한 것으로 들 수 있다.
상기 감방사선성 염기 발생제로는, 일본 특허공개 제 (평)4-330444호 공보, [고분자 p 242-248, 46권 6호(1997년)], 미국 특허 제5,627,010호 공보 등에 기재되어 있는 것이 적절하게 이용된다. 그러나, 기능에 있어서 방사선 조사에 의해 염기가 발생하기만 하면 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 바람직한 감방사선성 염기 발생제로는, 예를 들면 트리페닐메탄올, 벤질카르바메이트 및 벤조인카르바메이트 등의 광활성인 카르바메이트; 0-카르바모일히드록실아미드, 0-카르바모일옥심, 방향족술폰아미드, 알파 락탐 및 N-(2-알릴에티닐)아미드 등의 아미드 및 그 밖의 아미드; 옥심에스테르, α-아미노아세토페논, 코발트 착체 등을 들 수 있다.
감방사선성 염기 발생제의 예로는 예를 들면, 하기 화학식 11 내지 21로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112003020567063-pct00013
식 중, R26은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 아릴기, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이고, k는 0 내지 3의 정수이고, R27은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R28 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이고, 또는 R28과 R29에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
Figure 112003020567063-pct00014
식 중, R30은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R31은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이거나 R32와 R33에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
Figure 112003020567063-pct00015
식 중, R34는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이거나 R35와 R36에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
Figure 112003020567063-pct00016
식 중, R37 및 R38은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이다.
Figure 112003020567063-pct00017
식 중, R39, R40 및 R41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이다.
Figure 112003020567063-pct00018
식 중, R42는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R43은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이다.
Figure 112003020567063-pct00019
식 중, R47은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R48 및 R49는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아릴기이고, R50 및 R51은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이고 또는 R50과 R51에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
Figure 112003020567063-pct00020
식 중, R52 및 R53은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R54 내지 R57은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아릴기이고, A2는 모노알킬아민, 피페라진, 방향족 디아민 또는 지방족 디아민의 1개 또는 2개의 질소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자를 제외하고 형성되는 2가의 원자단이다.
Figure 112003020567063-pct00021
식 중, R53 및 R59는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R60 및 R61은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아릴기이고, R62 내지 R65는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이거나, 또는 R62와 R63 또는 R64와 R65에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있고, A3은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기 또는 단결합이다.
Figure 112003020567063-pct00022
식 중, R66 내지 R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알키닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 아릴기이다.
LnCo3+ㆍ3[(R69)3 R70]-
식 중, L은 암모니아, 피리딘, 이미다졸, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,2-시클로헥산디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민으로부터 선택되는 1종 이상의 배위자이고, n은 2 내지 6의 정수이고, R69는 아릴기이고, R70은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
상기 화학식 11 내지 21 모두에 있어서 알킬기라 함은 직쇄상, 분지쇄상, 환상일 수 있다. 또한, 아릴기라 함은 비닐기, 프로필레닐기 등의 알케닐기; 아세틸레닐기 등의 알키닐기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기를 포괄하고 있고, 또한 이들 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르복실기, 머캅토기, 시아노기, 니트로기, 아지드기, 디알킬아미노기, 알콕시기 또는 티오알킬기로 치환된 것도 포함하는 것으로 한다.
이들 감방사선성 염기 발생제 중, 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 트리페닐메탄올, o-카르바모일히드록실아미드, o-카르바모일옥심, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥산1,6-디아민, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질 -1-디메틸아미노프로판, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘, 헥사아민코발트(Ⅲ)트리스(트리페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
상기 (C) 감방사선 분해제는 (A) 분해성 화합물과 (B) 비분해성 화합물의 합계가 100 중량부당, 0.01 중량부 이상 사용하는 것이 바람직하고, 0.05 중량부 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다. (C) 성분이 0.01 중량부 미만인 경우, 조사 광에 대한 감도가 저하되기 쉽다. 상한값은 바람직하게는 30 중량부, 보다 바람직하게는 20 중량부이다.
(D) 안정화제
본 발명에서 사용되는 (D) 안정화제는 방사선 조사 후의 굴절율 변화 재료에 잔존하는 (A) 분해성 화합물을 안정화하여 산 또는 염기에 대한 안정성을 부여하는 기능을 갖는다. 이 안정화 처리에 의해, 본 발명의 방법에 의해 형성된 굴절율 패턴은 굴절율을 변화시키기 위해서 사용한 파장 부근의 광이 통과하는 조건하에 사용해도 굴절율의 변화가 야기되지 않아 열화되는 경우가 없다.
상기 (D) 안정화제로는 예를 들면, 아미노 화합물, 에폭시 화합물, 티이란 화합물, 옥세탄 화합물, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물, 알콕시메틸화벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 요소 화합물, 이소시아네이트 화합물, 시아네이트 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 할로겐화 실릴 화합물, 그 밖의 실릴 화합물, 이미다졸 화합물, 아민 말단형 덴드리머 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아미노 화합물로는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 아닐린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-시클로 헥산비스(메틸아민), 1,3-프로판-2-올, 2,2',2"-트리아미노트리에틸아민, 1,4-디아미노-2,2,3,3-테트라플로로펜탄, 1,5-디아미노-2,2,3,3,4,4-헥사플로로펜탄, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 아크릴로구아나민, 파라민, 아미돌, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, p,p'-디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 1,8-디아미노나프탈렌, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 2-클로로-4,6-디아미노-s-트리아진, 2,6-디아미노피리딘, 3,3'-디아미노벤지딘, 비스(4-아미노페닐)에테르, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,2,4,5-벤젠테트라민, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 트리아미노벤젠, 4,4'-티오디아닐린, 2,3,5,6-테트라브로모-p-크실릴렌디아민, 2,3,5,6-테트라클로로-p-크실릴렌디아민, 4,5-메틸렌디옥시-1,2-페닐렌디아민, 2,2'-비스(5-아미노피리딜)술피드 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 환식 지방족 에폭시수지의 시판품 등이 있고, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지방족 폴리글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.
이들 시판품으로서 이하의 것을 예시할 수 있다. 비스페놀 A형 에폭시 수지로는 에피코트 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 유까쉘 에폭시 (주) 제조) 등을, 비스페놀 F형 에폭시 수지로는 에피코트 807(유까쉘 에폭시 (주) 제조) 등을, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로는 에피코트 152, 동 154(이상, 유까쉘 에폭시 (주) 제조), EPPN201, 동 202(이상, 닛본 가야꾸(주)제조) 등을, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로는 EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 에피코트 180S 75(유까쉘 에폭시 (주) 제조) 등을, 환식 지방족 에폭시 수지로는 CY175, CY177, CY179(이상, CIBA-GEIGY A. G 제조), ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221, ERL-4206(이상, U.C.C사 제조), 쇼다인 509(쇼와 덴꼬(주)제조), 아랄다이트 CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184(이상, CIBA-GEIGYA. G 제조), 에피클론 200, 동 400(이상, 다이닛본 잉크 고교(주)제조), 에피코트 871, 동872(이상, 유까쉘 에폭시 (주) 제조), ED-5661, ED-5662(이상, 셀라니즈 코팅 (주)제조) 등을, 지방족 폴리글리시딜에테르로는 에포라이트 100 MF(교에이샤 화학(주)제조), 에피올 TMP(일본 유지(주)제조) 등을 들 수 있다.
상기 이외에도 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥시드, 스티렌옥시드, 헥사플루오로프로필렌옥시드, 시클로헥센옥시드, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭시드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, N,N-디글리시딜아닐린, 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판 등이 에폭시 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 티이란 화합물로는 상기 에폭시 화합물의 에폭시기를, 예를 들면 문헌[J. Org. Chem., 28, 229(1963)]에 나타내는 바와 같이 에틸렌술피드기로 치환된 것을 사용할 수 있다.
상기 옥세탄 화합물로는, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠(상품명 "XDO", 도아 고세이 (주) 제조), 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]메탄, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]프로판, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]술폰, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]케톤, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]헥사플루오로프로판, 트리[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 테트라[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은 각각 메틸올화 멜라민 화합물, 메틸올화 벤조구아나민 화합물, 메틸올화 글리콜우릴 화합물 및 메틸올화요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 치환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있다.
이들 시판품으로는 예를 들면, 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR 65, 동 300(이상, 미쓰이사이아나미드(주)제조), 니카락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-706, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30(이상, 산와 케미칼 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이 트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 비페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 시클로부틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥실렌-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥실렌-2,6-디이소시아네이트, 1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트메틸시클로헥산, 시클로헥산-1,3-비스(메틸이소시아네이트), 시클로헥산-1,4-비스(메틸이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 도데카메틸렌-1,12-디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트메틸에스테르 등 또는 이러한 유기 디이소시아네이트의 화학양론적 과잉량과 2관능성 활성 수소 함유 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 양쪽 말단 이소시아네이트 프레폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 경우에 따라 상기 디이소시아네이트와 함께 예를 들면, 페닐-1,3,5-트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,5,4'-트리이소시아네이트, 트리페닐메탄-2,4',4"-트리이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,2',4'-테트라이소시아네이트, 디페닐 메탄-2,5,2',5'-테트라이소시아네이트, 시클로헥산-1,3,5-트리이소시아네이트, 시클로헥산-1,3,5-트리스(메틸이소시아네이트), 3,5-디메틸시클로헥산-1,3,5-트리스(메틸이소시아네이트), 1,3,5-트리메틸시클로헥산-1,3,5-트리스(메틸이소시아네이트), 디시클로헥실메탄-2,4,2'-트리이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트 등의 3관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트 및 이들 3관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트의 화학양론적 과잉량과 2관능 이상의 다관능성 활성수소함유 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트 프레폴리머 등을 병용할 수도 있다.
상기 시아네이트 화합물로는, 1,3-디시아네이트벤젠, 1,4-디시아네이트벤젠, 1,3,5-트리시아네이트벤젠, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6-, 또는 2,7-디시아네이트나프탈렌, 1,3,6-트리시아네이트나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아네이트비페닐, 비스(4-시아네이트페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 2,2'-비스(3,5-디클로로-4-시아네이트페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)에탄, 비스(4-시아네이트페닐)에테르, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)술폰, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 트리스(4-시아네이트페닐)포스페이트, 트리스(4-시아네이트페닐)포스페이트, 및 페놀 수지와 할로겐화 시안의 반응에서 얻어지는 벤젠 다핵체의 폴리이소시아네이트 화합물(예를 들면, 일본 특허공개 제 (소)45-11712호 및 55-9433호 공보)등을 들 수 있다. 입수가 용이하고 또한, 성형성 및 최종 경화물에 양호한 성질을 제공한다는 점에서, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판과 같은 비스페놀로부터 유도된 2가의 시안산 에 스테르 화합물은 특히 양호하게 사용된다. 또한, 페놀과 포름알데히드와의 초기 축합물에 할로겐화 시안을 반응시켜 얻어진 폴리시아네이트도 유용하다.
상기 옥사졸린 화합물로는, 2,2'-비스(2-옥사졸린),4-푸란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디히드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디히드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린) 등을 들 수 있다.
상기 옥사진 화합물로는, 2,2'-비스(2-옥사진), 4-푸란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사질-5-온, 1,4-비스(4,5-디히드로-2-옥사질)벤젠, 1,3-비스(4,5-디히드로-2-옥사질)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사진-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사진, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사진-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사진), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사진), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사진), 2,2'-메틸렌비(4-페닐-2-옥사진) 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화실릴 화합물로는, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 테트라요오도실란, 트리클로로브로모실란, 디클로로디브로모실란 등의 테트라할로게노실란류, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로브로모실란, 시클로헥실트리클로로실란 등의 모노알킬트리할로게노실란류, 페닐트리클로로실란, 나프틸트리클로로실란, 4-클로로페닐트리클로로실란, 페닐디클로로브로모실란 등의 모노아릴트리할로게노실 란류, 페녹시트리클로로실란, 페녹시디클로로브로모실란 등의 모노아릴옥시트리할로게노실란류, 메톡시트리클로로실란, 에톡시트리클로로실란 등의 모노알콕시트리할로게노실란류, 디메틸디클로로실란, 메틸(에틸)디클로로실란, 메틸(시클로헥실)디클로로실란 등의 디알킬디할로게노실란류, 메틸(페닐)디클로로실란 등의 모노알킬모노아릴디할로게노실란류, 디페닐디클로로실란 등의 디아릴디할로게노실란류, 디페녹시디클로로실란 등의 디아릴옥시디할로게노실란류, 메틸(페녹시)디클로로실란 등의 모노알킬모노아릴옥시디할로게노실란류, 페닐(페녹시)디클로로실란 등의 모노아릴모노아릴옥시디할로게노실란류, 디에톡시디클로로실란 등의 디알콕시디할로게노실란류, 메틸(에톡시)디클로로실란 등의 모노알킬모노알콕시디클로로실란류, 페닐(에톡시)디클로로실란 등의 모노아릴모노에톡시디클로로실란류, 트리메틸클로로실란, 디메틸(에틸)클로로실란, 디메틸(시클로헥실)클로로실란 등의 트리알킬모노할로게노실란류, 디메틸(페닐)클로로실란 등의 디알킬모노아릴모노할로게노실란류, 메틸(디페닐)클로로실란 등의 모노알킬디아릴모노할로게노실란류, 트리페녹시클로로실란 등의 트리아릴옥시모노할로게노실란류, 메틸(디페녹시)클로로실란 등의 모노알킬디아릴옥시모노할로게노실란류, 페닐(디페녹시)클로로실란 등의 모노아릴디아릴옥시모노할로게노실란류, 디메틸(페녹시)클로로실란 등의 디알킬모노아릴옥시모노할로게노실란류, 디페닐(페녹시)클로로실란 등의 디아릴모노아릴옥시모노할로게노실란류, 메틸(페닐)(페녹시)클로로실란 등의 모노알킬모노아릴모노아릴옥시모노할로게노실란류, 트리에톡시클로로실란 등의 트리에톡시모노할로게노실란류, 및 테트라클로로실란의 2 내지 5량체 등의 상기 화합물의 올리고머 등을 들 수 있 다.
상기 이외의 실릴 화합물로는, 헥사메틸디실라잔, t-부틸디메틸클로로실란, 비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, 디에틸아미노트리메틸실란, 트리메틸실라놀, 헥사메틸디실록산, 크로르메틸디메틸에톡시실란, 아세틸트리페닐실란, 에톡시트리페닐실란, 트리페닐실라놀, 트리에틸실라놀, 트리프로필실라놀, 트리부틸실라놀, 헥사에틸디실록산, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 아세톡시에틸디메틸클로로실란, 1,3-비스(히드록시부틸)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(히드록시프로필)테트라메틸디실록산, γ-아미노프로필메톡시실란, γ-아미노프로필에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-디부틸아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, N-β(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란ㆍ염산염, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, N-트리메틸실릴이미다졸, 비스(트리메틸실릴)우레아, 트리메틸실릴아세트아미드, 비스트리메틸실릴아세트아미드, 트리메틸실릴이소시아네이트, 트리메틸메톡 시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, t-부틸디메틸클로로실란, t-부틸디페닐클로로실란, 트리이소프로필클로로실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 디메틸실릴디이소시아네이트, 메틸실릴트리이소시아네이트, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 페닐실릴트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸 화합물로는, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 2-프로필이미다졸, 4-프로필이미다졸, 1-부틸이미다졸, 2-부틸이미다졸, 4-부틸이미다졸, 1-시클로헥실이미다졸, 2-시클로헥실이미다졸, 4-시클로헥실이미다졸, l-에틸렌이미다졸, 2-에틸렌이미다졸, 4-에틸렌이미다졸, 2-메틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2-에틸-4-에틸이미다졸, 2-에틸렌-4-에틸이미다졸, 2-에틸-4-에틸렌이미다졸, 1-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, N-(3-아미노프로필)이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 아민 말단형 덴드리머 화합물은, 예를 들면 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29, 138(1990)], [화학, 50, 608(1995)] 등에 상술되어 있는 규칙적인 수지형 분지를 갖는 분지 고분자이고, 그 말단기(표면기)에 아미노기를 가질 수 있다. 이들 덴드리머 골격의 구조에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 지방족 폴리아미드아민, 지방족 폴리아민, 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드, 지방족 폴리에테르 등의 지방족 골격, 방향족 폴리아미드아민, 방향족 폴리아민, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르, 폴리페닐렌, 폴리페닐아세틸렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 방향족 골격 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 에틸렌디아민을 코어로 한 세대수 0 내지 4의 Starburst 등록 상표) 폴리아미드 아민(PAMAM) 덴드리머(Aldrich사 제조)를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (D) 안정화제로는, 상기 중에서 아미노 화합물, 에폭시 화합물, 티이란 화합물, 옥세탄 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 실릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 시아네이트 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 아미노 화합물, 에폭시 화합물, 티이란 화합물, 옥세탄 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물이 특히 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 에틸렌디아민, 페닐글리시딜에테르, 3-페녹시프로필렌술피드, 3,3,3-트리플루오로프로필렌옥시드, 헥사메틸디실라잔, γ-아미노프로필메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸실릴트리이소시아네이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 (D) 안정화제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, (D) 성분의 사용 비율은 (A) 분해성 화합물의 잔존부가 충분히 반응하도록 과잉으로 사용할 수 있는데 통상적으로 (A) 성분 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상, 바람직하게는 30 중량부 이상을 사용할 수 있다.
(D) 성분의 양이 10 중량부 미만이면 반응이 불충분해져, 굴절율 변화 재료의 안정성이 부족해지는 경우가 있다.
또한, (D) 안정화제와 함께 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 사용에 의해 (D) 성분과 (A) 분해성 화합물의 잔존부의 반응이 촉진된다.
이들 촉매로는 예를 들면, 산 촉매, 염기 촉매, 제4 오늄염류 등을 들 수 있다.
상기 산촉매로는, 아세트산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산과 같은 유기산 및 염산, 황산, 질산과 같은 무기산을, 상기 염기 촉매로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산리튬과 같은 알칼리 금속탄산염류; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 또는 탄산수소리튬과 같은 알칼리 금속 중탄산염류; 아세트산나트륨과 같은 알칼리 금속 아세트산염류; 수소화리튬, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물류; 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화리튬과 같은 알칼리 금속 수산화물류; 나트륨, 메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 또는 리튬 메톡시드와 같은 알칼리 금속알콕시드류; 메틸머캅탄나트륨 또는 에틸머캅탄나트륨과 같은 머캅탄알칼리금속류; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필 에틸 아민, N-메틸모르폴린, 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)과 같은 유기아민류; 메틸리튬, 에틸리튬 또는 부틸리튬과 같은 알킬리튬류: 리튬디이소프로필아미드 또는 리튬디시클로헥실아미드와 같은 리튬알킬아미드류 등을, 또한, 상기 제4 오늄염류로는 예를 들면 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로미드, 테트라부틸암모늄요오드, 테트라부틸암모늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 세틸트리 메틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 그외의 것을 들 수 있다. 또한, 18-크라운-6-에테르와, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 염화세슘, 칼륨페녹시드, 나트륨페녹시드, 벤조산칼륨 등의 염류를 조합하여 촉매로서 사용할 수 있다.
이들 중에서 바람직한 촉매로는, p-톨루엔술폰산, 염산, 황산, 수산화나트륨, 칼륨 t-부톡시드, 트리에틸아민, DBU, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 18-크라운-6-에테르/칼륨페녹시드를 들 수 있다.
이들 촉매의 사용량은 (D) 성분으로서 아미노 화합물, 알콕시메틸화멜라민 화합물, 알콕시메틸화글리콜우릴 화합물, 알콕시메틸화벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화요소 화합물, 및 할로겐화 실릴 화합물을 사용할 때는, (D) 성분 1 당량에 대해 2 몰 이하의 사용량이 바람직하게 사용된다.
또한, (D) 성분으로서 에폭시 화합물, 티이란 화합물, 옥세탄 화합물, 이소시아네이트 화합물, 시아네이트 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 그 밖의 실릴 화합물을 사용할 때는, (D) 성분 1 당량에 대하여, 0.2 몰 이하의 사용량이 바람직하게 사용된다.
또한 여기에서 (D) 성분의 사용 당량수는 (D) 성분의 사용량(몰)에 상기 (D) 성분 중에 포함되는 반응성기의 수를 곱하여 얻어지는 값이고, 반응성기의 수라 함은 (D) 성분의 종류에 의해 하기와 같이 정의된다.
아미노 화합물의 경우 ; 질소 원자의 수
에폭시 화합물의 경우 ; 에폭시기의 수
티이란 화합물의 경우 ; 에틸렌술피드기의 수
옥세탄 화합물의 경우 ; 옥세타닐기의 수
알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화글리콜우릴 화합물, 알콕시메틸화벤조구아나민 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물의 경우 ; 알콕시메틸기의 수
이소시아네이트 화합물의 경우 ; 이소시아네이트기의 수
시아네이트 화합물의 경우 ; 시아네이트기의 수
옥사졸린 화합물의 경우 ; 옥사졸릴기의 수
옥사진 화합물의 경우 ; 옥사질기의 수
할로겐화실릴 화합물 ; 규소 원자에 결합하고 있는 할로겐 원자의 수
그 밖의 실릴 화합물 ; 규소 원자의 수
<그 밖의 성분>
본 발명에서 사용하는 굴절율 변화 재료에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 그 밖의 첨가제가 함유될 수도 있다. 이들 첨가제로는 자외선흡수제, 증감제, 계면 활성제, 내열성 개량제, 접착 조제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 예를 들면, 벤조트리아졸류, 살리실레이트류, 벤조페논류, 치환 아크릴로니트릴류, 크산텐류, 쿠마린류, 플라본류, 카르콘류 화합물 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 구체적으로는 시바 스페셜티ㆍ케미컬사 제조의 티누빈 234 (2-(2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐)-2H-벤조트리아졸), 티누빈 571 (히드록시페닐벤조트리아졸 유도체), 티누빈 1130(메틸-3-(3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐)프로피오네이트-폴리에틸렌글리콜(분자량 300)과의 축합물), 1,7-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온, 디벤질리덴아세톤 등이 있다.
자외선 흡수제를 첨가함으로써, 본 발명의 굴절율 변화 재료에 있어서 방사선 조사부의 표면에서의 깊이가 깊어짐에 따라 (C) 성분으로부터의 산 또는 염기 발생율을 서서히 감소시킬 수 있고, GRIN 형성 수단으로서 유용하다. 이들 자외선흡수제의 사용 비율은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
상기 증감제로는 예를 들면 3 위치 및(또는) 7 위치에 치환기를 갖는 쿠마린류, 플라본류, 디벤잘아세톤류, 디벤잘시클로헥산류, 카르콘류, 크산텐류, 티오크산텐류, 포르피린류, 프탈로시아닌류, 아크리딘류, 안트라센류 등을 사용할 수 있다.
증감제의 사용 비율은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
또한, 상기 계면 활성제는 도포성의 개선, 예를 들면 스트리에이션(striation)의 방지 또는 현상성의 개량을 행하기 위해서 첨가할 수 있다.
계면 활성제로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등 의 폴리에틸렌글리콜디알킬에스테르류와 같은 비이온계 계면 활성제; 에프톱 EF301,동 EF303, 동 EF352(신아끼다 화성(주)제조), 메가팩 F171, 동 F172, 동 Fl73(이상, 다이닛본 잉크 고교(주)제조), 플로우라이드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠(주)제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-l03, SC-104, SC-105, SC-106(이상, 아사히 글라스(주)제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 불소계 계면 활성제; 오르가노실록산 중합체 KP341(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.57, 95(교에이샤화학(주)제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 그밖의 계면 활성제를 사용할 수 있다.
이들 계면 활성제의 사용 비율은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 2 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
또한, 상기 접착 조제는 기판과의 밀착성을 개량하기 위해 첨가할 수 있고, 실란 커플링제 등이 바람직하게 이용된다.
상기 내열성 개량제로는, 다가 아크릴레이트 등의 불포화 화합물 등을 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 굴절율 변화 재료에 있어서는, 필요에 따라 대전 방지제, 보존 안정제, 헐레이션(halation) 방지제, 소포제, 안료, 열 산발생제 등을 첨가할 수 있다.
<굴절율 패턴의 형성>
본 발명에 있어서, 상기한 굴절율 변화성 조성물을 사용함으로써, 예를 들면 다음과 같이 하여 굴절율 패턴을 형성할 수 있다.
우선, 굴절율 변화성 조성물을 예를 들면, 고형분의 농도가 5 내지 70 중량％ 가 되도록 용제에 용해 또는 분산하고, 조성물을 조제한다. 필요에 따라서 공경 0.1 내지 10 ㎛ 정도의 필터로 여과한 후에 사용할 수도 있다.
그 후, 이 조성물을 실리콘 웨이퍼 등의 기판 표면에 도포하고, 가열 처리(이하, "프리베이킹"이라고 함)를 행함으로써 용제를 제거하고 굴절율 변화성 조성물의 도막을 형성한다. 이어서, 형성된 도막에 예를 들면, 패턴 마스크를 통해, 그 일부에 대하여 방사선 조사처리를 행하고, 계속해서 가열을 행함으로써 굴절율 변화성 조성물의 방사선 조사부와 방사선 미조사부에서의 굴절율차가 형성된다.
방사선 조사에 의해 (C) 성분의 감방사선성 분해제로부터 산 또는 염기가 생성되고, 이 산 또는 염기가 (A) 성분에 작용하여 (A) 성분을 분해한다. 이 분해물은 주로 방사선 조사 후의 가열시에 휘산한다. 이 결과, 방사선 조사부와 방사선 미조사부의 사이에 굴절율의 차이가 발생하게 된다.
또한, 상기 가열시에 산 또는 염기와 반응하지 않고 잔존하는 (A) 성분과 (D) 성분이 반응하여 형성된 굴절율 패턴을 안정화한다.
본 발명에 사용되는 굴절율 변화성 조성물에 사용되는 용매로는 상기 (A), (B), (C), (D) 및 임의로 첨가되는 그 밖의 첨가제의 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여 각 성분과 반응하지 않는 것을 사용한다.
구체적으로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, iso-프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타난 등의 케톤류; 및
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡 시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류;
트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 헥사플루오로벤젠, 헥사플루오로시클로헥산, 퍼플루오로디메틸시클로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 옥타플루오로데칼린, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 등의 불소 원자 함유 용매를 들 수 있다.
이들 용제 중에서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 용이성때문에 알코올류, 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류 및 디에틸렌글리콜류가 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 용매와 동시에 고비점 용매를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로는 예를 들면, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노나놀, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산염에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 굴절율 변화성 조성물은 방사선을 조사하는 데에 맞게 용도를 고려한 후에 각종 형상으로 성형된다. 예를 들면 로드형, 섬유형, 장판형, 구형, 필름형, 렌즈형 등을 들 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다. 그 성형 방법에 대해서도 통상 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 사출성형, 압축성형, 블로우 성형, 압출, 상자 틀내 중합법, 삭출법, 연신법, 가열 냉각법, CVD 증착법, 소결법, 스캔법 등을 들 수 있다. 또한, 광학 성형체의 용도에 의해서는 스핀코팅법, 슬릿법, 바코트법, 용매캐스트법, LB법, 스프레이법, 롤코트법, 볼록판 인쇄법, 스크린 인쇄법 등도 이용할 수 있다.
이 성형 처리에 있어서 프리 베이킹을 행하는 것이 바람직하다. 그 가열 조건은 본 발명의 재료의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 의해 변하지만, 바람직하게는 30 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 핫 플레이트나 오븐, 적외선 등을 사용하여 가열할 수 있다.
방사선 조사 처리에 사용되는 방사선으로는, 파장 365 nm의 i선, 404 nm의 h선, 436 nm의 g선, 크세논 램프 등의 광역 파장 광원 등의 자외선, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론방사선 등의 X선 또는 전자선 등의 하전 입자선, 가시광 및 이들 혼합선 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 자외광 및 가시광이 바람직하다. 조도로는 조사 파장 등에 따라 상이하지만 O.1 mW/cm2 내지 10O mW/cm2로 하는 것이 가장 반응 효율이 좋고, 바람직하다. 이러한 방사선은 패턴 마스크를 통해 조사함으로써 감방사선성 굴절율 변화 재료를 패터닝하는 것이 가능하다. 패터닝 정밀도로는, 사용하는 광원 등에도 영향을 받지만, 0.2 ㎛ 정도의 해상성을 갖는 굴절율 변화 분포의 광학 부품의 제조가 가능하다.
본 발명에서는 노광 후에 가열 처리(방사선 조사 후 베이킹(PEB))를 하는 것이 바람직하다. 그 가열에는, 상기 프리베이킹과 동일한 장치를 사용할 수 있으며, 그 조건은 임의로 설정할 수 있다. 바람직한 가열 온도는 30 내지 150 ℃이고, 보다 바람직하게는 30 내지 130 ℃이다. 또한, 방사선 조사 후 베이킹과 연속하여 또는 별개로 잔존하는 (A) 성분과 (D) 성분을 반응시키는 안정화를 위한 가열처리를 행하는 것이 바람직하다. 안정화를 위한 가열 처리는 35 내지 200 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 PEB의 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도이고, 더욱 바람직하게는 PEB의 온도보다 20 ℃ 이상 높은 온도이다.
또한, 방사선 미조사부에 잔존하는 (C) 성분 등을 분해하여, 재료의 안정성 을 더욱 높이기 위해서 재노광 처리를 행할 수 있다.
재노광 처리는 예를 들면, 굴절율을 변화시키는 공정에서 이용한 방사선과 동일한 파장의 방사선을, 같은 노광량으로 패턴 전체면에 조사함으로써 실시할 수 있다.
희망에 따라 가열 처리를 더욱 함으로써 재료의 안정성을 한층 더 높일 수 있다. 이 때 가열시에는 재료 성형시의 프리 베이킹과 동일한 장치를 사용할 수 있고, 조건은 임의로 설정할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 굴절율 패턴 형성법은 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하는 굴절율 변화성 조성물에 패턴 마스크를 통해 방사선을 조사하고, 이어서 (D) 안정화제로 처리함으로써 실시할 수 있다.
안정화제 (D)에 의한 처리는 노광 후 베이킹을 실시한 후에 행하는 것이 바람직하다.
(D) 안정화제는, 방사선 조사 후의 굴절율 변화 재료에 잔존하는 (A) 분해성 화합물을 안정화하고, 산 또는 염기에 대한 안정성을 부여하는 기능을 갖는다. 이 안정화 처리에 의해, 본 발명의 방법에 의해 형성된 굴절율 패턴은 굴절율을 변화시키기 위해 사용한 파장 부근의 광이 통과하는 조건하에 사용해도 굴절율의 변화가 발생되지 않고, 열화되지 않는다.
(D) 안정화제로는 상기 구체예 외에, 또한, 암모니아 및 트리에틸아민과 같은 저비점 화합물을 사용할 수 있다.
안정화 처리에 있어서 방사선 조사 후의 굴절율 변화성 조성물과 (D) 안정화 제와의 접촉에는 적절한 방법을 채용할 수 있지만, 예를 들면 (D) 성분 및 경우에 따라 촉매를 적당한 용매에 용해하여 용액 상태로 굴절율 변화성 조성물과 접촉할 수 있고 또는, (D) 성분이 접촉 조건하에 액체 또는 기체인 경우에는 (D) 성분 100 ％의 상태 그대로 접촉시킬 수 있다.
상기 (D) 안정화제와 (A) 성분과의 반응에 있어서 용매를 사용하는 경우의 용매는 (D) 성분 및 임의로 첨가되는 촉매를 용해하고, (A) 성분을 용해하지 않는 것이 바람직하다. 이들 용매를 선택하면, 얻어지는 굴절율 패턴의 표면에 거칠음이 발생하지 않는다.
이들 용매로는, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, n-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트 류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타난 등의 케톤류; 및 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 헥사플루오로벤젠, 헥사플루오로시클로헥산, 퍼플루오로디메틸시클로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 옥타플루오로데칼린, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 등의 불소 원자 함유 용매를 들 수 있다.
이들 용제 중에서, 물, 알코올류, 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 및 불소 원자 함유 용매가 바람직하게 사용된다.
(D) 안정화제와 (A) 분해성 화합물의 잔존부와의 반응을 행할 때의 반응시간은 통상적으로 0 내지 130 ℃로 할 수 있고, 반응 시간은 통상 10 초 내지 1 시간으로 할 수 있다.
또한, 방사선 미조사부에 잔존하는 (C) 성분 등을 분해하여, 재료의 안정성을 더욱 높이기 위해서 재노광 처리를 행할 수 있다.
또한, 상기 안정화 처리를 포함하는 굴절율 패턴 형성법에 대해서 기재되지 않은 사항은 상술한 굴절율 패턴 형성법에 대해서 기재된 사항 그대로 또는 당업자에게 자명한 변경하에 적용되는 것으로 이해해야 된다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 굴절율 패턴 형성법은 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하는 굴절율 변화성 조성물에 패턴을 통해 방사선을 조사하고, 계속해서 가열하여 미노광부의 (A) 분해성 화합물을 분해시킴으로써 실시할 수 있다.
상기 가열은 바람직하게는 방사선 조사 후 베이킹 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도로 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면 170 ℃ 이상의 온도가 바람직하고, 200 ℃ 이상의 온도가 보다 바람직하다.
상기 가열에 의해, 미노광부에 잔존하고 있는 (A) 분해성 화합물은 분해 또는 승화에 의해 제거된다.
또한, (D) 성분을 포함하지 않는 경우의 상기 굴절율 패턴 형성법에 대해서 기재되지 않은 사항은 상술된 패턴 형성법에 대해 기재된 사항 중 관련이 있는 사항 그대로 또는 당업자에게 자명한 변경하에 적용되는 것으로 이해해야 된다.
상기한 바와 같이 여러가지 방법으로 형성된 본 발명의 굴절율 패턴은 바람직하게는 방사선 조사부(제1영역)의 굴절율쪽이 방사선 미조사부(제2영역)의 굴절율보다 커진다. 이 차이는 본 발명에 이용하는 굴절율 변화성 조성물 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 종류와 함유량을 조정함으로써 임의로 조정할 수 있고, 예를 들면 굴절율 차이의 최대치를 0.02 보다 큰 값으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 굴절율 패턴은 상술한 바와 같이 굴절율을 변화시키기 위해 사용한 파장 부근의 광이 통과하는 조건 하에서 사용되어도, 굴절율의 변화가 발생되지 않으며, 열화하는 일이 없기 때문에, 광일렉트로닉스나 디스플레이 분야에 사용되는 광학 재료로서 매우 유용하다.
본 발명의 굴절율 패턴은 충분히 큰 굴절율차를 갖고, 게다가 형성된 굴절율차는 광, 열에 대하여 안정적이기 때문에 광일렉트로닉스나 디스플레이 분야에 사용되는 광학 재료로서 매우 유용하다. 본 발명의 굴절율 패턴은 기타 포토 어레이, 렌즈 각종, 포토 커플러, 포토 인터럽터, 편광빔 분할기, 홀로그램, 싱글 모드/멀티 모드 등 광섬유, 번들섬유, 각종 라이트 가이드, 단코어/다코어/광전기 결합 등 광 커넥터, 광 아이솔레이터, 편광자, 포토다이오드/포토트랜지스터/포토IC/CCD 이미지 센서/CMOS 이미지 센서/광섬유 센서, 광 섬유 자이로 등 광 센서 각종, CD/LD/PD/DVD 등 각종 광디스크, 각종 광스위치, 도파로, 광학식 터치 패널, 회절격자, 도광판, 광 확산판, 반사 방지판, 광학봉지재 등의 광학 부품에 이용된다.
<광학 부품의 제조 방법>
감광성 굴절율 변화성 조성물은 광을 조사하는 데에 맞게 용도를 고려한 후에 각종 형상으로 성형된다.
예를 들면, 로드형, 섬유형, 장판형, 구형, 필름형, 렌즈형 등을 들 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다. 그 성형 방법에 대해서도 통상적으로 이용되는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 사출성형, 압축 성형, 블로우 성형, 압출, 상자 틀내 중합법, 삭출법, 연신법, 가열냉각법, CVD 증착법, 소결법, 스캔법 등을 들 수 있다. 또한, 광학 성형체의 용도에 의해서는 스핀코팅법, 슬릿법, 바코트법, 용매 캐스트법, LB법, 스프레이법, 롤코트법, 볼록판 인쇄법, 스크린 인쇄법 등도 이용할 수 있다.
광 조사 처리에 사용되는 광으로는 파장 365 nm의 i선, 404 nm의 h선, 436 nm의 g선, 크세논 램프 등의 광역 파장 광원 등의 자외선, 파장 248 nm의 KrF엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선 또는 전자선 등의 하전 입자선, 가시광 및 이들 혼합선 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 자외광 및 가시광이 바람직하다. 조도로는 조사 파장 등에도 좌우되지만 O.1 mW/cm2 내지 1OO mW/cm2로 하는 것이 가장 반응 효율이 좋고 바람직하다. 이들 방사선은 패턴 마스크를 통해 조사함으로써 감방사선성 굴절율 변화성 조성물을 패터닝하는 것이 가능하다. 패터닝 정밀도로는, 사용하는 광원 등의 영향을 받지만, 0.2 ㎛ 정도의 해상성을 갖는 굴절율 변화 분포의 광학부품 제조가 가능하다.
본 발명에서는 노광 후에 가열 처리(이하, "노광 후 베이킹"이라고 함)를 하는 것이 바람직하다. 그 가열 조건은 본 발명의 재료의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 의해 변하지만, 바람직하게는 30 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 핫 플레이트나 오븐, 적외선 등을 사용하여 가열할 수 있다.
본 발명의 광학 부품의 굴절율 분포에 있어서 최대 굴절율과 최소 굴절율의 차이는 상술한 바와 같이 그 용도에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 예를 들면 0.02 이상으로 할 수 있고, 필요에 따라서 0.03 이상, 또한, 0.05 이상, 0.08 이상으로 할 수 있다.
다음에 구체적인 예로서, 렌즈, 광 도파로, 회절격자, 홀로그램 소자 및 기록 매체의 형성 방법에 관해서 상술한다.
<렌즈의 형성 방법>
본 발명의 렌즈는 적절한 방법으로 형성할 수 있지만, 예를 들면 이하의 방법으로 할 수 있다.
① 볼록 렌즈 능력을 갖는 GRIN 렌즈의 형성 방법
렌즈 형성에 이용하는 감광성 굴절율 변화성 조성물은 적당한 용매에 용해시킨 상태로 사용할 수 있다. 이 때 사용하는 용매로는 비점이 50 ℃ 내지 200 ℃인 용매를 사용할 수 있고, 용액 중의 고형분 농도는 50 내지 80 ％로 할 수 있다. 이 용액을 핫프레스 등에 의해 원하는 형상의 원판형으로 성형한다.
계속해서, 원판의 중심부의 노광량이 크고, 원주부로 갈수록 노광량이 감소되도록 광 조사하고, 그 후 노광 후 베이킹을 실시함으로써, 볼록 렌즈 능력을 갖는 GRIN 렌즈를 형성할 수 있다. 이 때의 조사 장치는 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같은 것을 사용할 수 있다. 도 1의 조사 장치는 원판형 시료 (1)의 앞에 개폐가 자유로운 조리개 (2)를 부착하고, 상기 광원의 평행광만을 조리개(2)를 닫은 상태에서 서서히 개방하면서 조사하고, 1초 내지 5분 동안 완전히 조리개(2)가 개방되도록 셔터 속도를 조절함으로써, 상기한 노광 상태를 실현되는 것이다.
노광 후 베이킹의 가열 조건으로는 50 내지 200 ℃에서 1초 내지 30분 정도를 채용할 수 있다.
② 오목 렌즈 능력을 갖는 GRIN 렌즈의 형성 방법
상기 ①과 동일한 원판형 시료에 대하여, 원판의 원주부의 노광량이 크고, 중심부로 갈수록 노광량이 적어지도록 광 조사를 한 후, 노광 후 베이킹을 함으로써, 오목 렌즈 능력을 갖는 GRIN 렌즈를 얻을 수 있다.
이러한 노광 상태는 예를 들면, 원통 상하부를 차광한 상태에서 측면에서만 광이 균일하게 입사되도록 하면 실현할 수 있다. 측면에서의 균일한 광 조사에는 광섬유나 반사판 등을 이용할 수 있다.
노광후 베이킹은 상기 ①과 동일한 조건을 채용할 수 있다.
<광 도파로의 형성 방법>
본 발명의 광 도파로는 적절한 방법으로 형성할 수 있지만, 예를 들면 이하의 방법으로 할 수 있다.
광 도파로를 형성하기 위한 감광성 굴절율 변화성 조성물은 적당한 용매에 용해시킨 상태로 사용할 수 있다 (A액). 이 때 사용되는 용매로는 비점이 50 ℃ 내지 200 ℃의 용매를 사용할 수 있고, 용액 중의 고형분 농도는 20 내지 60 ％로 할 수 있다.
이 용액과는 별도로, (B) 성분에 열 산발생제 및(또는) 광 산발생제를 첨가한 조성물 용액을 조정한다 (B 액). 이 용액 중의 고형분 농도는 20 내지 60 ％로 할 수 있고, 용매로는 비점이 50 ℃ 내지 200 ℃ 정도를 사용할 수 있다.
우선 실리콘이나 유리 등의 적절한 기판 상에, B 액을 도포하고 용매를 제거함으로써 두께 1 내지 50 ㎛ 정도의 도막을 형성한다. 이 도막이 하부 클래드층이 된다. 이 때의 도포 방법으로는 스핀 코팅법이나 슬릿 코팅법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 용매 제거 조건으로는 50 ℃ 내지 150 ℃에서 1분 내지 30분 정도의 가열할 수 있다.
다음으로, A액을 상기에서 형성한 하부 클래드층 위에 도포, 용매를 제거하고, 두께 1 내지 50 ㎛ 정도의 중간층을 형성한다. 도포 방법 및 용매 제거의 조건으로는 상기와 동일하게 할 수 있다.
계속해서, 도파로의 패턴이 코어 부분에서 차광된 포토마스크를 이용하여, 광을 조사한 후, 노광 후 베이킹을 실시한다. 이 때에, 미노광부가 코어 부분이 되고, 노광부가 측부 클래드층이 된다. 노광 후의 베이킹 조건으로는 50 ℃ 내지 200 ℃에서 1초 내지 30분 정도로 할 수 있다.
이위에 계속해서 재차 B 액을 도포, 용매를 제거하고, 두께 1 내지 50 ㎛ 정도의 상부 클래드층을 형성하는 것으로 광 도파로를 형성할 수 있다. 여기에서 얻어진 광 도파로는 상부, 하부에 열 산발생제를 포함하기 때문에, 코어층과 상하 클래드층의 계면은 약간 발생된 산의 확산이 생긴다. 이에 따라 상부, 측부, 하부와도 코어층과 클래드층과의 계면은 굴절율이 서서히 변화하는 구조를 취할 수 있고, 얻어지는 광 도파로는 GI형이 된다.
<기록 매체의 형성 방법>
본 발명의 기록 매체는 적절한 방법으로 형성할 수 있지만, 예를 들면 이하 의 방법으로 할 수 있다.
기록 매체를 형성하기 위한 감광성 굴절율 변화성 조성물은 적당한 용매로 용해시킨 상태에서 사용할 수 있다. 이 때 사용하는 용매로는 비점이 50 ℃ 내지 200 ℃의 용매를 사용할 수 있고, 용액 중의 고형분 농도는 5 내지 50 ％로 할 수 있다.
이 용액을 알루미늄 등의 적당한 금속을 60 nm 정도의 두께로 퇴적한 평탄한 플라스틱 등의 기판 상에 도포, 용매를 제거하고 두께 O.1 내지 10 ㎛ 정도의 도막을 형성한다. 이 때의 도포 방법으로는, 스핀코팅법이나 슬릿코팅법 등의 적절한 방법을 사용할 수 있고, 용매 제거에 대해서는 50 ℃ 내지 150 ℃에서 1 분 내지 30분 정도로 가열할 수 있다.
그 후, 피치 폭 0.2 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 정도로 트랙 피치 1.6 ㎛의 포토마스크를 통해 광을 조사한 후, 노광후 베이킹을 실시함으로써, 광기록 매체를 형성할 수 있다. 이 때의 노광 후 베이킹 조건으로는 예를 들면, 50 ℃ 내지 200 ℃에서 1초 내지 30분으로 할 수 있다.
<회절격자의 형성 방법>
본 발명의 회절격자는 적절한 방법으로 형성할 수 있지만, 예를 들면 이하의 방법으로 할 수 있다.
회절격자를 형성하기 위한 감광성 굴절율 변화성 조성물은 적당한 용매에 용해시킨 상태로 사용할 수 있다. 이 때 사용되는 용매로는 비점이 50 ℃ 내지 200 ℃의 용매를 사용할 수 있고, 용액 중의 고형분 농도는 20 내지 60 ％로 할 수 있 다.
이 용액을 유리 등의 적절한 기판 표면 상에 도포, 용매를 제거하고 두께 1 내지 50 ㎛ 정도의 박막을 형성하였다. 도포 방법으로는, 스핀코팅법이나 슬릿코팅법 등 적절한 방법을 채용할 수 있고, 용매 제거 방법으로는 50 ℃ 내지 150 ℃에서 1분 내지 30분 정도로 가열할 수 있다.
이 도막에 광을 슬릿형으로 조사한 후, 노광 후 베이킹함으로써, 회절격자를 형성할 수 있다. 슬릿형의 광을 조사하는 방법으로는 예를 들면 도 2에 나타낸 바와 같은 방법을 사용할 수 있다. 도 2는 평행한 조사광을 비스듬히 배치한 반사판으로 반사시켜 필름형의 도막에 조사하는 방법을 나타낸다. 도막에는 직접광과 반사광으로부터 형성되는 간섭 패턴이 조사된다. 조사와 함께 도면의 화살표 방향으로 O.1 내지 10O ㎛/min 정도의 속도로 시료를 이동시킴으로써 결과적으로 0.3 ㎛ 이상으로 임의의 주기를 갖는 회절격자를 형성할 수 있다. 이 방법으로 치밀한 굴절율 분포를 제공할 수 있다.
슬릿형의 광을 조사하는 별도의 방법으로, 상기와 같이 형성된 도막에 복수의 방사선을 상이한 방향에서 조사하여 간섭시키는 방법이나, 슬릿을 통해 광을 조사하는 방법 등을 이용할 수 있다. 어느 방법으로도 광의 조사 각도나 거울의 각도를 변화시킴으로써 원하는 주기를 갖는 회절격자를 형성할 수 있다.
상기 노광 후 베이킹의 조건으로는 예를 들면, 50 ℃ 내지 200 ℃에서 1초 내지 30분 동안 가열할 수 있다.
<홀로그램 소자의 형성 방법>
본 발명의 홀로그램 소자는 적절한 방법으로 형성할 수 있지만, 예를 들면 이하의 방법으로 할 수 있다.
홀로그램 소자를 형성하기 위한 감광성 굴절율 변화성 조성물은 적당한 용매에 용해시킨 상태에서 사용할 수 있다. 이 때 사용되는 용매로는 비점이 50 ℃ 내지 200 ℃의 용매를 사용할 수 있고, 용액 중의 고형분 농도는 20 내지 60 ％로 할 수 있다.
이 용액을 유리 등 적절한 기판 표면상에 도포, 용매를 제거하고 두께 1 내지 50 ㎛ 정도의 박막을 형성하였다. 도포 방법으로는, 스핀코팅법이나 슬릿코팅법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 용매의 제거 방법으로는, 50 ℃ 내지 150 ℃에서 1분 내지 30분 정도로 가열할 수 있다.
이 도막에 간섭 패턴을 조사한 후, 노광 후 베이킹을 행함으로써 홀로그래피 기술에서의 기록 매체(홀로그램)로 할 수 있다. 즉, 기록하고자 하는 물체를 투과시킨 신호 광과, 동일 광원으로부터 직접 얻어진 참조 광을 간섭시켜 도막에 조사하고, 굴절율을 변화시킴으로써 물체의 상을 도막에 기록할 수 있다.
상기 노광 후 베이킹 조건으로는, 예를 들면 50 ℃ 내지 200 ℃에서 1초 내지 30분 정도로 가열할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
또한, 이하에 있어서, 중합체의 폴리스티렌환산 중량평균 분자량은 쇼와덴꼬(주) 제조의 GPC 크로마토그래프 SYSTEM-21를 이용하여 측정하였다.
(A) 성분의 합성예
<합성예 1>
아르곤 분위기 하에 500 ㎖의 3구 플라스크에 헥사플루오로글루타르산 72.02 g과 디메틸디클로로실란 38.72 g을 N-메틸피롤리돈 200 g에 용해시켰다. 여기에 피리딘 47.46 g을 N-메틸피롤리돈 50 g에 용해시킨 용액을 교반하면서 빙냉하에서 1 시간 동안 첨가하였다. 첨가 종료한 후, 반응액을 60 ℃가 되도록 가열하고, 24 시간 동안 중합하였다. 중합 종료한 후, 반응액을 2 L의 메탄올에 넣어 침전시키고, 재차 200 ㎖의 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 2 L의 메탄올로 재침전 정제하였다.
석출된 중합체를 여과 분리한 후, 50 ℃에서 진공 건조하고 82.86 g의 중합체(A-1)를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량평균 분자량은 12,300이었다.
<(A) 성분의 합성예 2>
아르곤 분위기 하에 500 ㎖의 3구 플라스크에 헥사플루오로글루타르산 72.02 g과 에틸렌글리콜디비닐에테르 34.24 g를 테트라히드로푸란 200 g에 용해시켰다. 여기에, 피리디늄-p-톨루엔슬폰산 2.56 g을 테트라히드로푸란 10 g에 용해시킨 용액을 교반하면서 10분 동안 첨가하였다. 첨가 종료한 후, 반응액을 60 ℃가 되도록 가열하여, 24 시간 동안 중합하였다. 중합 종료한 후, 반응액을 2 L의 메탄올에 넣어 침전시키고, 재차 200 ㎖의 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 2 L의 메탄올로 재침전 정제하였다.
석출된 중합체를 여과 분리한 후, 50 ℃에서 진공 건조하고 75.21 g의 중량 체(A-2)를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량평균 분자량은 8,500이었다.
<(A) 성분의 합성예 3>
질소 치환된 1 L의 플라스크에 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜탄알데히드 63.62 g, 및 테트라히드로푸란 500 g을 넣고, -78 ℃로 냉각하였다. 여기에, 3불화 붕소에테르 착체 0.64 g를 첨가하여, 질소 분위기하에서 -78 ℃로 48 시간 교반하였다.
얻어진 반응 용액에 무수아세트산 0.8 g과 피리딘 0.6 g을 냉각된 상태에서 첨가하고, 계속해서 -78 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응액을 감압 하에 60 ℃로 가열하여 전량을 100 ㎖로 농축한 후, 5 L의 이온 교환수에 10분 동안 연속적으로 투입하였다. 석출물을 테트라히드로푸란 50 g에서 재용해시키고 5 L의 이온 교환수로 재침전 정제하고 50 ℃에서 진공 건조하여 43.31 g의 중합체(A-3)를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량평균 분자량은 2,700이었다.
<(A) 성분의 합성예 4>
아르곤 분위기 하에 500 ㎖의 3구 플라스크에 2-(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸)숙신산 100.04 g과 디메틸디클로로실란 38.72 g을 N-메틸피롤리돈 200 g에 용해시켰다. 여기에, 피리딘 47.46 g을 N-메틸피롤리돈 50 g에 용해시킨 용액을 교반하면서 빙냉하에 1 시간 동안 첨가하였다. 첨가 종료한 후, 반응액을 60 ℃이 되도록 가열하여, 24 시간 동안 중합하였다. 중합 종료한 후, 반응액을 2 L의 메탄올에 넣어 침전시키고, 재차 200 ㎖의 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 2 L의 메탄올로 재침전 정제하였다.
석출된 중합체를 여과 분리한 후, 50 ℃에서 진공 건조하고 109.86 g의 중합체(A-4)를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량평균 분자량은 14,200이었다.
<(A) 성분의 합성예 5>
아르곤 분위기하에 1 L의 3구 플라스크에 헥사플루오로글루타르산디클로라이드 83.08 g를 400 ㎖의 클로로포름에 용해시킨 용액을 넣고, 여기에 에틸렌글리콜 18.62 g과 수산화칼륨 33.66 g을 200 ㎖의 이온 교환수에 용해시킨 용액을 첨가하고 교반하여 계면 중축합을 행하였다. 반응을 6 시간 동안 행한 후, 테트라히드로푸란-메탄올로 2번 재침전 정제하였다.
석출된 중합체를 여과 분리한 후, 50 ℃에서 진공 건조하고 59.87 g의 중합체(A-5)를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량평균 분자량은 16,700이었다.
<(A) 성분의 합성예 6>
아르곤 분위기 하에 1 L의 3구 플라스크에 헥사플루오로글루타르산 72.02 g과 1,4-디브로모시클로헥산 72.59 g을 N-메틸피롤리돈 300 g에 용해시켰다. 계속해서, 18-크라운-6-에테르착체 181.60 g과 탄산칼륨 99.50 g을 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 60 ℃가 되도록 가열하고, 24 시간 동안 중합하였다. 중합 종료한 후, 반응액을 2 L의 메탄올에 넣어 침전시키고, 재차 200 ㎖의 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 2 L의 메탄올로 재침전 정제하였다.
석출된 중합체를 여과 분리한 후, 50 ℃에서 진공 건조하고 73.00 g의 중합체(A-6)를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량평균 분자량은 15,300이었다.
<(A) 성분의 합성예 7>
아르곤 분위기하에 300 ㎖의 3구 플라스크에 3,3,3-트리플루오로프로필렌술피드 42.68 g를 100 ㎖의 염화메틸렌에 용해시킨 용액을 넣고, 여기에 카드뮴타르타르산염 1.0 g을 염화메틸렌 20 ㎖에 용해시켜 첨가하고, 60 ℃에서 24 시간 중합하였다. 중합 종료한 후, 반응액을 2 L의 메탄올에 넣어 침전시키고, 재차 100 ㎖의 염화메틸렌에 용해시켜 2 L의 메탄올로 재침전 정제하였다. 석출된 중합체를 여과 분리한 후, 50 ℃에서 진공 건조하고 29.13 g의 중합체(A-7)를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량평균 분자량은 5,600이었다.
<(A) 성분의 합성예 8>
아르곤 분위기 하에 500 ㎖의 3구 플라스크에 카르보노클로라이드산-1,4-부탄디일에스테르 64.51 g을 400 ㎖의 클로로포름에 용해시키고, 여기에 1,4-비스(1-히드록시에틸)시클로헥산 51.87 g과 수산화칼륨 33.66 g을 200 ㎖의 이온 교환수에 용해시킨 것을 첨가하여 교반하고, 계면 중축합을 행하였다. 반응을 6 시간 행한 후에 테트라히드로푸란-메탄올로 2번 재침전 정제하였다.
석출된 중합체를 여과 분리한 후, 50 ℃에서 진공 건조하고 83.61 g의 중합체(A-8)를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량평균 분자량은 23,000이었다.
(B) 성분의 합성예
<(B) 성분의 합성예 1>
1 L의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란 39.66 g 및 디페닐디메톡시실란 24.44 g을 에틸렌글리콜에틸메틸에테르 100 g에 용해시키고 얻어진 용액을 마그네틱교반기에 의해 교반하면서 70 ℃로 가온하였다. 여기에, 이온 교환수 5.20 g을 용액에 1 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 그 후, 70 ℃에서 4 시간 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응 부생성물인 메탄올 9.20 g을 반응액으로부터 감압하여 증류 제거하였다. 얻어진 중합체(B-1)의 용액의 고형분 농도는 32.5 ％이고, 중합체의 중량평균 분자량은 1,600이었다.
<(B) 성분의 합성예 2>
1 L의 3구 플라스크에 비스(4-아미노페닐)에테르 60.07 g 및 N-메틸피롤리돈 500 ㎖를 넣고, 트리에틸아민 82.8 ㎖을 첨가하고 실온에서 약 10분간 교반하였다. 그 후, 4,4'-옥시디프탈산이무수물 93.06 g을 첨가하여, 실온에서 24 시간 교반하였다. 계속해서, 무수 아세트산 94 g 및 피리딘 24 g을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다.
반응 종료한 후, 반응 용액을 염산 산성 메탄올에 붓고, 석출물을 여과한 후, 24 시간 감압 건조를 행하고, 116.2 g의 중합체(B-2)를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량평균 분자량은 23,000이었다.
<(B) 성분의 합성예 3>
500 ㎖의 3구 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)8 g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200 g을 넣었다. 계속해서 4-비닐벤조산 20 g, 4-비닐벤질글리시딜에테르 30 g, 비닐나프탈렌 50 g을 넣고 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시켜, 이 온도를 3 시간 유지하고 중합체(B-3)의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.5 ％이고, 중합체의 중량평균 분자량은 9,600이었다.
<실시예 1>
(A) 성분으로 중합체(A-1)를 50 중량부, (B) 성분으로서 중합체(B-1)를 함유하는 용액(중합체(B-1) 50 중량부(고형분)에 상당함), (C) 성분으로 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 1 중량부, 및 (D) 성분으로 1,4-비스(2',3'-에폭시프로필)옥타플루오로-n-부탄 10 중량부를, 전체의 고형분 농도가 20 ％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해시킨 후, 공경 0.2 ㎛의 멤블레인 필터로 여과하여, 굴절율 변화성 조성물을 제조하였다.
① 도막의 형성
실리콘 기판상에 스피너를 사용하여, 상기한 용액을 도포한 후, 90 ℃에서 2분 동안 핫 플레이트상에서 프리베이킹하고 막 두께 1.O ㎛의 도막을 형성하였다.
② 굴절율 패턴의 형성
상기한 바와 같이 하여 얻어진 도막에 NSR 1505i6A 축소 투영 방사선 조사기((주)니콘 제조, NA= 0.45,λ=365 nm)에 의해 최적 촛점 심도로 노광량 80 mJ/cm2으로 방사선 조사 처리를 하였다. 이어서, 90 ℃에서 2분 동안 노광한 후 베이킹 처리를 함으로써, 방사선 조사부와 방사선 미조사부에서 굴절율차를 갖는 굴절율 패턴을 형성하였다. 이하, 여기에서 형성된 굴절율 패턴에 대해서, 방사선 조사부를 "고굴절율부", 방사선 미조사부를 "저굴절율부"라고 한다.
③ 굴절율 측정
상기에서 형성된 굴절율 패턴의 저굴절율부, 고굴절율부의 각각의 굴절율을, Auto EL IV NIR Ⅲ(루돌프리서치사 제조) 엘립소미터를 사용하여 633 nm에서 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
④ 투명성 평가
실리콘 기판을 대신해서 유리 기판 "코닝 1737(코닝사 제조)"를 사용한 외에는 상기 ① 및 ②와 동일하게 하여 유리 기판상에 굴절율 패턴을 형성하였다. 이하, 여기에서 형성된 유리 기판상의 굴절율 패턴에 대해서도, 방사선 조사부를 "고굴절율부", 방사선 미조사부를 "저굴절율부"라고 한다.
계속해서, 이 굴절율 패턴을 갖는 유리 기판에 대하여 저굴절율부, 고굴절율부 각각의 투과율을 분광 광도계 "150-20형 더블빔(히타치제작소 제조)"을 사용하여 400 내지 800 nm의 파장으로 측정하였다. 이 때의 최저투과율을 하기 표 1에 나타내었다. 이 값이 95 ％를 초과하는 경우, 투과율은 양호하고, 그 이하인 경우는 불량이라고 할 수 있다.
⑤ 안정화 처리
상기한 바와 같이 하여 형성된 실리콘 기판상, 및 유리 기판상의 굴절율 패턴을 120 ℃ ((A) 성분이 분해 등을 일으키지 않으면서, (A) 성분과 (D) 성분이 반응하는 온도)로 2분간의 가열 처리를 하였다.
계속해서, Canon PLA-501F로 필터를 사용하지 않고 패턴 전체면에 대하여 4.5 mW/cm2로 1분 동안 재노광 처리를 행하고 오븐에서 200 ℃로 10분 동안 가열하여, 굴절율 패턴의 안정화 처리를 행하였다.
⑥ 굴절율, 및 투명성 평가
상기에서 안정화 처리를 행한 실리콘 기판상의 굴절율 패턴에 대해서, 상기 ③과 동일하게 하여, 저굴절율부 및 고굴절율부의 굴절율 측정을 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 안정화 처리를 한 유리 기판상의 굴절율 패턴에 대해서, 상기 ④와 동일하게 하여, 저굴절율부 및 고굴절율부의 투명성의 측정을 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
⑦ 재노광, 및 가열 처리
상기에서 안정화처리를 실시한 각각의 굴절율 패턴에 대해서, Canon PLA-50 1F로 필터를 사용하지 않고 패턴 전체면에 대하여 4.5 mW/cm2로 1분 동안 방사선 조사를 하고 오븐에서 2OO ℃로 10분 동안 가열하였다.
⑧ 재노광, 가열 처리 후의 안정성 평가
재노광 및 가열 처리한 실리콘 기판상의 굴절율 패턴에 대해서, 상기 ③과 동일하게 하여, 저굴절율부 및 고굴절율부의 굴절율 측정을 행하고 재노광, 가열에 대한 굴절율의 안정성을 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 재노광 및 가열 처리된 유리 기판상의 굴절율 패턴에 대해서, 상기 ④와 동일하게 하여, 저굴절율부 및 고굴절율부의 투명성의 측정을 행하고 재노광, 가열에 대한 투명성의 안정성을 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<실시예 2>
(A) 성분으로 중합체(A-2)를 50 중량부 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 하기 표 1 및 표 2에 정리하였다.
<실시예 3>
(A) 성분으로 중합체(A-3)를 50 중량부 사용하고, 공정 ② (굴절율 패턴의 형성)에서 방사선 조사량 및 노광후 베이킹 온도를 하기 표 1에 기재한 대로 하고, 공정 ⑤에 있어서 가열 온도를 하기 표 2에 기재한 대로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 하기 표 1 및 표 2에 정리하였다.
<실시예 4>
(A) 성분으로 중합체(A-4)를 50 중량부, (C) 성분으로, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘을 5 중량부 사용하고, 공정 ② (굴절율 패턴의 형성)에 있어서 방사선 조사량을 하기 표 1에 기재한 대로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 하기 표 1 및 표 2에 정리하였다.
<실시예 5>
(A) 성분으로 중합체(A-5)를 50 중량부 사용한 외에는 실시예 4와 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 하기 표 1 및 표 2에 정리하였다.
<실시예 6>
(B) 성분으로 중합체(B-2)를 함유하는 용액(중합체(B-2) 50 중량부(고형분)에 상당함)를 사용하고, (D) 성분으로 2,2'-비스(2-옥사졸린) 10 중량부를 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 하기 표 1 및 표 2에 정리하였다.
<실시예 7>
(B) 성분으로 중합체(B-3)를 함유하는 용액(중합체(B-3) 50 중량부(고형분)에 상당함)를 사용하고, (D) 성분으로 2,2'-비스(2-옥사졸린) 10 중량부를 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 하기 표 1 및 표 2에 정리하였다.
굴절율 패턴 형성조건 안정화 처리전 광학특성
방사선 조사량 (mJ/㎠) 노광후 베이킹 온도(℃) 굴절율 투명성
고굴절율부 저굴절율부 고굴절율부 저굴절율부
실시예1 80 90 1.59 1.50 99.1％ 98.7％
실시예2 80 90 1.59 1.49 98.8％ 98.4％
실시예3 50 90 1.59 1.49 99.0％ 98.4％
실시예4 150 90 1.59 1.49 99.0％ 98.7％
실시예5 150 90 1.59 1.48 99.0％ 98.7％
실시예6 80 90 1.60 1.51 99.0％ 98.7％
실시예7 80 90 1.61 1.51 99.0％ 98.8％
안정화처리조건 안정화 처리후 광학특성
처리온도 (℃) 굴절율 투명성
고굴절율부 저굴절율부 고굴절율부 저굴절율부
실시예1 120 1.59 1.50 99.1％ 98.7％
실시예2 120 1.59 1.49 98.8％ 98.4％
실시예3 120 1.59 1.49 99.0％ 98.4％
실시예4 120 1.59 1.49 99.0％ 98.7％
실시예5 120 1.59 1.48 99.0％ 98.7％
실시예6 150 1.60 1.51 99.0％ 98.7％
실시예7 150 1.61 1.51 99.0％ 98.8％
방사선 조사의 가속처리후의 광학특성
굴절율 투명성
고굴절율부 저굴절율부 고굴절율부 저굴절율부
실시예1 1.59 1.50 99.1％ 98.7％
실시예2 1.59 1.49 98.8％ 98.4％
실시예3 1.59 1.49 99.0％ 98.4％
실시예4 1.59 1.49 99.0％ 98.7％
실시예5 1.59 1.48 99.0％ 98.7％
실시예6 1.60 1.51 99.0％ 98.7％
실시예7 1.61 1.51 99.0％ 98.8％
<실시예 8>
(A) 성분으로 중합체(A-1)를 50 중량부, (B) 성분으로 중합체 (B-1)를 함유하는 용액(중합체(B-1) 50 중량부(고형분)에 상당함), 및 (C) 성분으로 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 1 중량부를, 전체의 고형분 농도가 20 ％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해시킨 후 공경 0.2 ㎛의 멤블레인 필터로 여과하여, 굴절율 변화 재료의 용액을 제조하였다.
① 도막의 형성, ③ 굴절율 측정, ④ 투명성 평가, ⑤ 굴절율 및 투명성 평가, ⑦ 재노광 및 가열 처리 및 ⑧ 재노광, 가열 처리 후의 안정성 평가는 실시예 1과 동일하게 행하였다. ② 굴절율 패턴의 형성 및 ⑤ 안정화 처리는 다음과 동일하게 하여 행하였다. 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
② 굴절율 패턴의 형성
상기한 바와 같이 하여 얻어진 도막에, NSR 1505i6A 축소 투영 방사선 조사기((주)니콘 제조, NA=0.45, λ=365 nm)에 의해 최적 촛점 심도로 노광량 50 mJ/cm2으로 방사선 조사 처리를 하였다. 이어서 130 ℃에서 2분간 방사선 조사 후 베이킹 처리를 행함으로써, 방사선 조사부와 방사선 미조사부에서 굴절율차를 갖는 굴 절율 패턴을 형성하였다. 이하, 여기에서 형성된 굴절율 패턴에 대해서, 방사선 조사부를 "고굴절율부", 방사선 미조사부를 "저굴절율부"라고 한다.
⑤ 안정화 처리
(D) 성분으로 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로옥시란(10 ㏖％ 테트라부틸암모늄브로미드 첨가)의 20 ％ 디메틸포름아미드 용액을 100 ℃로 가열하고, 여기에 상기한 바와 동일하게 하여 형성한 실리콘 기판상, 및 유리 기판상의 굴절율 패턴을 100 ℃에서 2분간, 침지한 후, 초순수로 1분간 세정하였다.
이어서, Canon PLA-501F로 필터를 사용하지 않고 패턴 전체면에 대하여 4.5 mW/cm2에서 1분간 재노광 처리를 행하고, 또한, 오븐에서 200 ℃로 10분 동안 가열하여 굴절율 패턴의 안정화 처리를 행하였다.
<실시예 9>
(A) 성분으로 중합체(A-2)를 50 중량부 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 하기 표 3 및 표 4에 정리하였다.
<실시예 10>
(A) 성분으로 중합체(A-3)를 50 중량부 사용하여, 공정 ② (굴절율 패턴의 형성)에 있어서 방사선 조사량 및 노광 후 베이킹 온도를 하기 표 3에 기재한 대로로 하고, 공정 ⑤(안정화 처리)에 있어서 (D) 성분의 종류 및 안정화 처리 온도를 하기 표 4에 기재한 대로 한 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 하기 표 3 및 표 4에 정리하였다.
<실시예 11>
(A) 성분으로 중합체(A-4)를 50 중량부, (C) 성분으로 N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘을 5 중량부 사용하고, 공정 ②(굴절율 패턴의 형성)에 있어서 방사선 조사량을 하기 표 3에 기재한 대로 한 외에는 실시예 4와 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 하기 표 3 및 표 4에 정리하였다.
<실시예 12>
(A) 성분으로 중합체(A-5)를 50 중량부 사용한 외에는 실시예 10과 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 하기 표 3 및 표 4에 정리하였다.
<실시예 13>
(B) 성분으로 중합체(B-2)를 함유하는 용액(중합체(B-2) 50 중량부(고형분)에 상당함)을 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 하기 표 3 및 표 4에 정리하였다.
<실시예 14>
(B) 성분으로 중합체(B-3)를 함유하는 용액(중합체(B-3) 50 중량부(고형분)에 상당함)을 사용한 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 하기 표 3 및 표 4에 정리하였다.
굴절율 패턴 형성조건 안정화 처리전 광학특성
방사선 조사량 (mJ/㎠) 노광후 베이킹 온도(℃) 굴절율 투명성
고굴절율부 저굴절율부 고굴절율부 저굴절율부
실시예8 40 110 1.60 1.51 99.3％ 99.0％
실시예9 40 110 1.60 1.50 98.9％ 98.6％
실시예10 20 90 1.60 1.49 99.3％ 98.6％
실시예11 90 110 1.60 1.50 99.3％ 99.0％
실시예12 90 110 1.60 1.49 99.3％ 99.0％
실시예13 40 110 1.61 1.52 99.3％ 99.0％
실시예14 40 110 1.62 1.52 99.3％ 99.1％
안정화 처리조건 안정화 처리후의 광학특성
(D)성분종 처리 온도(℃) 굴절율 투명성
고굴절율부 저굴절율부 고굴절율부 저굴절율부
실시예8 D-1 100 1.60 1.49 99.3％ 99.0％
실시예9 D-1 100 1.60 1.49 98.9％ 98.6％
실시예10 D-2 20 1.60 1.48 99.3％ 98.6％
실시예11 D-1 100 1.60 1.48 99.3％ 99.0％
실시예12 D-1 100 1.60 1.48 99.3％ 99.0％
실시예13 D-1 100 1.61 1.51 99.3％ 99.0％
실시예14 D-1 100 1.62 1.51 99.3％ 99.1％
방사선 조사의 가속처리후의 광학특성
굴절율 투명성
고굴절율부 저굴절율부 고굴절율부 저굴절율부
실시예8 1.60 1.49 99.3％ 99.0％
실시예9 1.60 1.49 98.9％ 98.6％
실시예10 1.60 1.48 99.3％ 98.6％
실시예11 1.60 1.48 99.3％ 99.0％
실시예12 1.60 1.48 99.3％ 99.0％
실시예13 1.61 1.51 99.3％ 99.0％
실시예14 1.62 1.51 99.3％ 99.1％
단, 상기 표 4에 있어서, (D) 성분의 기호는 각각 이하의 것을 나타낸다.
D-1; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸옥시란(10 ㏖％ 테트라부틸암모늄브로미드 첨가)의 20 ％ 디메틸포름아미드 용액
D-2; 에틸렌디아민의 1 ％ 수용액
<실시예 15>
(A) 성분으로 중합체(A-6)를 50 중량부, (B) 성분으로 중합체(B-1)를 함유하는 용액(중합체(B-1) 50 중량부(고형분)에 상당함), 및 (C) 성분으로 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 1 중량부를, 전체의 고형분 농도가 20 ％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해시킨 후, 공경 0.2 ㎛의 멤블레인 필터로 여과하여, 본 발명의 감방사선성 굴절율 변화성 조성물을 제조하였다.
① 도막의 형성, ② 굴절율 패턴의 형성, ③ 굴절율 측정, 및 (4) 투명성 평가를 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
<실시예 16>
(A) 성분으로 중합체(A-7)를 50 중량부 사용한 외에는 실시예 15와 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 하기 표 5에 정리하였다.
<실시예 17>
(A) 성분으로 중합체(A-8)를 50 중량부 사용한 외에는 실시예 15와 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 하기 표 5에 정리하였다.
<실시예 18>
(C) 성분으로 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 1 중량부를 사용한 외에는 실시예 15와 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 하기 표 5에 정리하였다.
<실시예 19>
(C) 성분으로 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트를 1 중량부 사용한 외에는 실시예 15와 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 하기 표 5에 정리 하였다.
<실시예 20>
(A) 성분으로 중합체(A-4)를 50 중량부, 및 (C) 성분으로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 1을 5 중량부 사용한 외에는 실시예 15와 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 하기 표 5에 정리하였다.
<실시예 21>
(C) 성분으로 N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘 5 중량부를 사용한 외에는 실시예 20과 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 하기 표 5에 정리하였다.
방사선 조사량 (mJ/㎠) 노광후 베이킹 온도 (℃) 굴절율 투명성
고굴절율부 저굴절율부 고굴절율부 저굴절율부
실시예15 40 110 1.60 1.51 99.3％ 99.0％
실시예16 100 150 1.60 1.53 99.3％ 99.2％
실시예17 50 120 1.60 1.52 99.3％ 99.0％
실시예18 50 110 1.60 1.51 99.3％ 99.0％
실시예19 60 110 1.60 1.51 99.3％ 99.0％
실시예20 90 110 1.60 1.50 99.3％ 99.0％
실시예21 110 90 1.60 1.50 99.3％ 99.0％
이상과 같이, 본 발명의 방법에 의해 형성된 굴절율 패턴은 충분히 큰 굴절율차이를 가지며, 나아가 형성된 굴절율차는 광, 열에 대하여 안정적이기 때문에 광일렉트로닉스 및 디스플레이 분야에 사용되는 광학 재료로서 매우 유용하다. 본 발명의 굴절율 패턴은 기타 포토 어레이, 렌즈 각종, 포토 커플러, 포토 인터럽터, 편광빔 분할기, 홀로그램, 싱글 모드/멀티 모드 등 광섬유, 번들섬유, 각종 라이트 가이드, 단코어/다코어/광전기 결합 등 광커넥터, 광아이솔레이터, 편광자, 포토다이오드/포토트랜지스터/포토IC/CCD 이미지 센서/CMOS 이미지 센서/광섬유 센서, 광섬유 나침반 등 광 센서 각종, CD/LD/PD/DVD 등 각종 광디스크, 각종 광스위치, 도파로, 광학식 터치 패널, 회절격자, 도광판, 광확산판, 반사 방지판, 광학 봉지재 등의 광학 재료에 사용된다.

Claims (14)

  1. (A) 하기 화학식 1 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 화합물을 1종 이상 갖는 분해성 화합물,
    (B) 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 노르보르넨계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산계 수지, 불소계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 비닐에테르계 수지, 비닐에스테르계 수지, 및 하기 화학식 10으로 표시되는 사다리형 폴리실세스퀴옥산, 그의 가수분해물 및 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의, 분해성 화합물(A)보다도 굴절율이 높은 비분해성 화합물,
    (C) 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오도늄염류, 트리아릴술포늄염류, 제4암모늄염류 및 술폰산에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 감방사선성 산 발생제, 또는 하기 화학식 11 내지 21 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 감방사선성 염기 발생제 및
    (D) 아미노 화합물, 에폭시 화합물, 티이란 화합물, 옥세탄 화합물, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화글리콜우릴 화합물, 알콕시메틸화벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화요소 화합물, 이소시아네이트 화합물, 시아네이트 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 실릴 화합물, 이미다졸 화합물 및 아민 말단형 덴드리머 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 안정화제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 굴절율 변화성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007069207926-pct00036
    식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, 그리고 상기 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCOO- 결합을 포함할 수 있다.
    <화학식 2>
    Figure 112007069207926-pct00037
    식 중, M은 Si 또는 Ge이고, R3은 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기이며, R4는 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 알킬실릴렌기 또는 단일 결합이고, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 알콕시에스테르기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕실기, 퍼플루오로알콕시에스테르기 또는 퍼플루오로아릴기이고, m은 0 내지 2의 정수이고, 상기 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCOO- 결합을 포함할 수 있다.
    <화학식 3>
    Figure 112007069207926-pct00038
    식 중, R9 및 R10은 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기이고, 상기 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCOO- 결합을 포함할 수 있다.
    <화학식 4>
    Figure 112007069207926-pct00039
    식 중, R11은 옥시알킬렌기 또는 단일 결합이고, 그리고 R12는 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 알콕시에스테르기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시에스테르기 또는 퍼플루오로아릴기이다.
    <화학식 5>
    Figure 112007069207926-pct00040
    식 중, R13은 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 알콕시에스테르기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕실기, 퍼플루오로알콕시에스테르기 또는 퍼플루오로아릴기이다.
    <화학식 6>
    Figure 112007069207926-pct00041
    식 중, R14는 알킬렌기 또는 하기 화학식 6-1, 6-2 또는 6-3으로 표시되는 구조이다.
    <화학식 6-1>
    Figure 112007069207926-pct00042
    식 중, R15, R16, R17 및 R18은 상호 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 쇄형 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 머캅토기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 6의 머캅토알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 머캅토알킬티오기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아랄킬기이다.
    <화학식 6-2>
    Figure 112007069207926-pct00043
    식 중, R19는 알킬렌기이다.
    <화학식 6-3>
    Figure 112007069207926-pct00044
    식 중, R20은 알킬렌기이다.
    <화학식 7>
    Figure 112007069207926-pct00045
    식 중, R21은 알킬렌기이다.
    <화학식 10>
    Figure 112007069207926-pct00046
    식 중, Rx는 1가의 유기기를 나타내며, RY는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Rx 및 RY는 동일하거나 상이할 수 있으며 또한, n은 분자량에 대응하는 양의 정수이다.
    <화학식 11>
    Figure 112007069207926-pct00047
    식 중, R26은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 아릴기, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이고, k는 0 내지 3의 정수이고, R27은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R28 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이고, 또는 R28과 R29에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
    <화학식 12>
    Figure 112007069207926-pct00048
    식 중, R30은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R31은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이거나 R32와 R33에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
    <화학식 13>
    Figure 112007069207926-pct00049
    식 중, R34는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이거나 R35와 R36에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
    <화학식 14>
    Figure 112007069207926-pct00050
    식 중, R37 및 R38은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이다.
    <화학식 15>
    Figure 112007069207926-pct00051
    식 중, R39, R40 및 R41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이다.
    <화학식 16>
    Figure 112007069207926-pct00052
    식 중, R42는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R43은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이다.
    <화학식 17>
    Figure 112007069207926-pct00053
    식 중, R47은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R48 및 R49는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아릴기이고, R50 및 R51은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이고 또는 R50과 R51에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
    <화학식 18>
    Figure 112007069207926-pct00054
    식 중, R52 및 R53은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R54 내지 R57은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아릴기이고, A2는 모노알킬아민, 피페라진, 방향족 디아민 또는 지방족 디아민의 1개 또는 2개의 질소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자를 제외하고 형성되는 2가의 원자단이다.
    <화학식 19>
    Figure 112007069207926-pct00055
    식 중, R53 및 R59는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R60 및 R61은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아릴기이고, R62 내지 R65는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이거나, 또는 R62와 R63 또는 R64와 R65에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있고, A3은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기 또는 단결합이다.
    <화학식 20>
    Figure 112007069207926-pct00056
    식 중, R66 내지 R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알키닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 아릴기이다.
    <화학식 21>
    LnCo3+ㆍ3[(R69)3 R70]-
    식 중, L은 암모니아, 피리딘, 이미다졸, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,2-시클로헥산디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민으로부터 선택되는 1종 이상의 배위자이고, n은 2 내지 6의 정수이고, R69는 아릴기이고, R70은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 방사선 조사부의 굴절율과 방사선 미조사부의 굴절율의 최대차가 0.02 이상이 되는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비분해성 화합물 (B)의 굴절율 nB가 분해성 화합물(A)의 굴절율 nA와 하기 식 1의 관계에 있는 조성물.
    <식 1>
    nB-nA≥0.05
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 분해성 화합물(A)과 안정화제 (D)의 반응을 위한 촉매를 추가로 함유하는 조성물.
  8. (A) 하기 화학식 1 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 화합물을 1종 이상 갖는 분해성 화합물, (B) 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 노르보르넨계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산계 수지, 불소계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 비닐에테르계 수지, 비닐에스테르계 수지, 및 하기 화학식 10으로 표시되는 사다리형 폴리실세스퀴옥산, 그의 가수분해물 및 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의, 분해성 화합물(A)보다도 굴절율이 높은 비분해성 화합물, (C) 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오도늄염류, 트리아릴술포늄염류, 제4암모늄염류 및 술폰산에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 감방사선성 산 발생제, 또는 하기 화학식 11 내지 21 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 감방사선성 염기 발생제, 및 (D) 아미노 화합물, 에폭시 화합물, 티이란 화합물, 옥세탄 화합물, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화글리콜우릴 화합물, 알콕시메틸화벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화요소 화합물, 이소시아네이트 화합물, 시아네이트 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 실릴 화합물, 이미다졸 화합물 및 아민 말단형 덴드리머 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 안정화제를 함유하는 감방사선성 굴절율 변화성 조성물에 방사선을 조사하고, 이어서 가열하여 미노광부의 안정화제 (D)와 분해성 화합물(A)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 굴절율 패턴 형성 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112007069207926-pct00057
    식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, 그리고 상기 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCOO- 결합을 포함할 수 있다.
    <화학식 2>
    Figure 112007069207926-pct00058
    식 중, M은 Si 또는 Ge이고, R3은 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기이며, R4는 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 알킬실릴렌기 또는 단일 결합이고, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 알콕시에스테르기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕실기, 퍼플루오로알콕시에스테르기 또는 퍼플루오로아릴기이고, m은 0 내지 2의 정수이고, 상기 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCOO- 결합을 포함할 수 있다.
    <화학식 3>
    Figure 112007069207926-pct00059
    식 중, R9 및 R10은 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기이고, 상기 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCOO- 결합을 포함할 수 있다.
    <화학식 4>
    Figure 112007069207926-pct00060
    식 중, R11은 옥시알킬렌기 또는 단일 결합이고, 그리고 R12는 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 알콕시에스테르기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시에스테르기 또는 퍼플루오로아릴기이다.
    <화학식 5>
    Figure 112007069207926-pct00061
    식 중, R13은 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 알콕시에스테르기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕실기, 퍼플루오로알콕시에스테르기 또는 퍼플루오로아릴기이다.
    <화학식 6>
    Figure 112007069207926-pct00062
    식 중, R14는 알킬렌기 또는 하기 화학식 6-1, 6-2 또는 6-3으로 표시되는 구조이다.
    <화학식 6-1>
    Figure 112007069207926-pct00063
    식 중, R15, R16, R17 및 R18은 상호 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 쇄형 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 머캅토기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 6의 머캅토알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 머캅토알킬티오기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아랄킬기이다.
    <화학식 6-2>
    Figure 112007069207926-pct00064
    식 중, R19는 알킬렌기이다.
    <화학식 6-3>
    Figure 112007069207926-pct00065
    식 중, R20은 알킬렌기이다.
    <화학식 7>
    Figure 112007069207926-pct00066
    식 중, R21은 알킬렌기이다.
    <화학식 10>
    Figure 112007069207926-pct00067
    식 중, Rx는 1가의 유기기를 나타내며, RY는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Rx 및 RY는 동일하거나 상이할 수 있으며 또한, n은 분자량에 대응하는 양의 정수이다.
    <화학식 11>
    Figure 112007069207926-pct00068
    식 중, R26은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 아릴기, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이고, k는 0 내지 3의 정수이고, R27은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R28 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이고, 또는 R28과 R29에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
    <화학식 12>
    Figure 112007069207926-pct00069
    식 중, R30은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R31은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이거나 R32와 R33에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
    <화학식 13>
    Figure 112007069207926-pct00070
    식 중, R34는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이거나 R35와 R36에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
    <화학식 14>
    Figure 112007069207926-pct00071
    식 중, R37 및 R38은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이다.
    <화학식 15>
    Figure 112007069207926-pct00072
    식 중, R39, R40 및 R41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이다.
    <화학식 16>
    Figure 112007069207926-pct00073
    식 중, R42는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R43은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이다.
    <화학식 17>
    Figure 112007069207926-pct00074
    식 중, R47은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R48 및 R49는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아릴기이고, R50 및 R51은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이고 또는 R50과 R51에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
    <화학식 18>
    Figure 112007069207926-pct00075
    식 중, R52 및 R53은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R54 내지 R57은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아릴기이고, A2는 모노알킬아민, 피페라진, 방향족 디아민 또는 지방족 디아민의 1개 또는 2개의 질소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자를 제외하고 형성되는 2가의 원자단이다.
    <화학식 19>
    Figure 112007069207926-pct00076
    식 중, R53 및 R59는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R60 및 R61은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아릴기이고, R62 내지 R65는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이거나, 또는 R62와 R63 또는 R64와 R65에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있고, A3은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기 또는 단결합이다.
    <화학식 20>
    Figure 112007069207926-pct00077
    식 중, R66 내지 R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알키닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 아릴기이다.
    <화학식 21>
    LnCo3+ㆍ3[(R69)3 R70]-
    식 중, L은 암모니아, 피리딘, 이미다졸, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,2-시클로헥산디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민으로부터 선택되는 1종 이상의 배위자이고, n은 2 내지 6의 정수이고, R69는 아릴기이고, R70은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
  9. (A) 하기 화학식 1 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 화합물을 1종 이상 갖는 분해성 화합물, (B) 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 노르보르넨계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산계 수지, 불소계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 비닐에테르계 수지, 비닐에스테르계 수지, 및 하기 화학식 10으로 표시되는 사다리형 폴리실세스퀴옥산, 그의 가수분해물 및 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의, 분해성 화합물(A)보다도 굴절율이 높은 비분해성 화합물 및 (C) 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오도늄염류, 트리아릴술포늄염류, 제4암모늄염류 및 술폰산에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 감방사선성 산 발생제, 또는 하기 화학식 11 내지 21 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 감방사선성 염기 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 굴절율 변화성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007069207926-pct00078
    식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, 그리고 상기 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCOO- 결합을 포함할 수 있다.
    <화학식 2>
    Figure 112007069207926-pct00079
    식 중, M은 Si 또는 Ge이고, R3은 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기이며, R4는 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 알킬실릴렌기 또는 단일 결합이고, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 알콕시에스테르기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕실기, 퍼플루오로알콕시에스테르기 또는 퍼플루오로아릴기이고, m은 0 내지 2의 정수이고, 상기 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCOO- 결합을 포함할 수 있다.
    <화학식 3>
    Figure 112007069207926-pct00080
    식 중, R9 및 R10은 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기이고, 상기 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCOO- 결합을 포함할 수 있다.
    <화학식 4>
    Figure 112007069207926-pct00081
    식 중, R11은 옥시알킬렌기 또는 단일 결합이고, 그리고 R12는 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 알콕시에스테르기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시에스테르기 또는 퍼플루오로아릴기이다.
    <화학식 5>
    Figure 112007069207926-pct00082
    식 중, R13은 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 알콕시에스테르기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕실기, 퍼플루오로알콕시에스테르기 또는 퍼플루오로아릴기이다.
    <화학식 6>
    Figure 112007069207926-pct00083
    식 중, R14는 알킬렌기 또는 하기 화학식 6-1, 6-2 또는 6-3으로 표시되는 구조이다.
    <화학식 6-1>
    Figure 112007069207926-pct00084
    식 중, R15, R16, R17 및 R18은 상호 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 쇄형 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 머캅토기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 6의 머캅토알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 머캅토알킬티오기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아랄킬기이다.
    <화학식 6-2>
    Figure 112007069207926-pct00085
    식 중, R19는 알킬렌기이다.
    <화학식 6-3>
    Figure 112007069207926-pct00086
    식 중, R20은 알킬렌기이다.
    <화학식 7>
    Figure 112007069207926-pct00087
    식 중, R21은 알킬렌기이다.
    <화학식 10>
    Figure 112007069207926-pct00088
    식 중, Rx는 1가의 유기기를 나타내며, RY는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Rx 및 RY는 동일하거나 상이할 수 있으며 또한, n은 분자량에 대응하는 양의 정수이다.
    <화학식 11>
    Figure 112007069207926-pct00089
    식 중, R26은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 아릴기, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이고, k는 0 내지 3의 정수이고, R27은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R28 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이고, 또는 R28과 R29에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
    <화학식 12>
    Figure 112007069207926-pct00090
    식 중, R30은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R31은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이거나 R32와 R33에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
    <화학식 13>
    Figure 112007069207926-pct00091
    식 중, R34는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이거나 R35와 R36에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
    <화학식 14>
    Figure 112007069207926-pct00092
    식 중, R37 및 R38은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이다.
    <화학식 15>
    Figure 112007069207926-pct00093
    식 중, R39, R40 및 R41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이다.
    <화학식 16>
    Figure 112007069207926-pct00094
    식 중, R42는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R43은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이다.
    <화학식 17>
    Figure 112007069207926-pct00095
    식 중, R47은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R48 및 R49는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아릴기이고, R50 및 R51은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이고 또는 R50과 R51에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
    <화학식 18>
    Figure 112007069207926-pct00096
    식 중, R52 및 R53은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R54 내지 R57은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아릴기이고, A2는 모노알킬아민, 피페라진, 방향족 디아민 또는 지방족 디아민의 1개 또는 2개의 질소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자를 제외하고 형성되는 2가의 원자단이다.
    <화학식 19>
    Figure 112007069207926-pct00097
    식 중, R53 및 R59는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R60 및 R61은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아릴기이고, R62 내지 R65는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이거나, 또는 R62와 R63 또는 R64와 R65에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있고, A3은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기 또는 단결합이다.
    <화학식 20>
    Figure 112007069207926-pct00098
    식 중, R66 내지 R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알키닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 아릴기이다.
    <화학식 21>
    LnCo3+ㆍ3[(R69)3 R70]-
    식 중, L은 암모니아, 피리딘, 이미다졸, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,2-시클로헥산디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민으로부터 선택되는 1종 이상의 배위자이고, n은 2 내지 6의 정수이고, R69는 아릴기이고, R70은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
  10. (A) 하기 화학식 1 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 화합물을 1종 이상 갖는 분해성 화합물, (B) 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 노르보르넨계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산계 수지, 불소계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 비닐에테르계 수지, 비닐에스테르계 수지, 및 하기 화학식 10으로 표시되는 사다리형 폴리실세스퀴옥산, 그의 가수분해물 및 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의, 분해성 화합물(A)보다도 굴절율이 높은 비분해성 화합물 및 (C) 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오도늄염류, 트리아릴술포늄염류, 제4암모늄염류 및 술폰산에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 감방사선성 산 발생제, 또는 하기 화학식 11 내지 21 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 감방사선성 염기 발생제를 함유하는 굴절율 변화성 조성물에 패턴 마스크를 통해 방사선을 조사한 후, 가열 처리하여 미노광부의 분해성 화합물을 분해시키는 것을 특징으로 하는 굴절율 패턴 형성 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112007069207926-pct00099
    식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, 그리고 상기 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCOO- 결합을 포함할 수 있다.
    <화학식 2>
    Figure 112007069207926-pct00100
    식 중, M은 Si 또는 Ge이고, R3은 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기이며, R4는 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 알킬실릴렌기 또는 단일 결합이고, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 알콕시에스테르기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕실기, 퍼플루오로알콕시에스테르기 또는 퍼플루오로아릴기이고, m은 0 내지 2의 정수이고, 상기 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCOO- 결합을 포함할 수 있다.
    <화학식 3>
    Figure 112007069207926-pct00101
    식 중, R9 및 R10은 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기이고, 상기 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCOO- 결합을 포함할 수 있다.
    <화학식 4>
    Figure 112007069207926-pct00102
    식 중, R11은 옥시알킬렌기 또는 단일 결합이고, 그리고 R12는 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 알콕시에스테르기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시에스테르기 또는 퍼플루오로아릴기이다.
    <화학식 5>
    Figure 112007069207926-pct00103
    식 중, R13은 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 알콕시에스테르기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕실기, 퍼플루오로알콕시에스테르기 또는 퍼플루오로아릴기이다.
    <화학식 6>
    Figure 112007069207926-pct00104
    식 중, R14는 알킬렌기 또는 하기 화학식 6-1, 6-2 또는 6-3으로 표시되는 구조이다.
    <화학식 6-1>
    Figure 112007069207926-pct00105
    식 중, R15, R16, R17 및 R18은 상호 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 쇄형 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 머캅토기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 6의 머캅토알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 머캅토알킬티오기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아랄킬기이다.
    <화학식 6-2>
    Figure 112007069207926-pct00106
    식 중, R19는 알킬렌기이다.
    <화학식 6-3>
    Figure 112007069207926-pct00107
    식 중, R20은 알킬렌기이다.
    <화학식 7>
    Figure 112007069207926-pct00108
    식 중, R21은 알킬렌기이다.
    <화학식 10>
    Figure 112007069207926-pct00109
    식 중, Rx는 1가의 유기기를 나타내며, RY는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Rx 및 RY는 동일하거나 상이할 수 있으며 또한, n은 분자량에 대응하는 양의 정수이다.
    <화학식 11>
    Figure 112007069207926-pct00110
    식 중, R26은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 아릴기, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이고, k는 0 내지 3의 정수이고, R27은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R28 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이고, 또는 R28과 R29에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
    <화학식 12>
    Figure 112007069207926-pct00111
    식 중, R30은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R31은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이거나 R32와 R33에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
    <화학식 13>
    Figure 112007069207926-pct00112
    식 중, R34는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이거나 R35와 R36에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
    <화학식 14>
    Figure 112007069207926-pct00113
    식 중, R37 및 R38은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이다.
    <화학식 15>
    Figure 112007069207926-pct00114
    식 중, R39, R40 및 R41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이다.
    <화학식 16>
    Figure 112007069207926-pct00115
    식 중, R42는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R43은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이다.
    <화학식 17>
    Figure 112007069207926-pct00116
    식 중, R47은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R48 및 R49는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아릴기이고, R50 및 R51은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이고 또는 R50과 R51에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
    <화학식 18>
    Figure 112007069207926-pct00117
    식 중, R52 및 R53은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R54 내지 R57은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아릴기이고, A2는 모노알킬아민, 피페라진, 방향족 디아민 또는 지방족 디아민의 1개 또는 2개의 질소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자를 제외하고 형성되는 2가의 원자단이다.
    <화학식 19>
    Figure 112007069207926-pct00118
    식 중, R53 및 R59는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R60 및 R61은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아릴기이고, R62 내지 R65는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이거나, 또는 R62와 R63 또는 R64와 R65에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있고, A3은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기 또는 단결합이다.
    <화학식 20>
    Figure 112007069207926-pct00119
    식 중, R66 내지 R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알키닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 아릴기이다.
    <화학식 21>
    LnCo3+ㆍ3[(R69)3 R70]-
    식 중, L은 암모니아, 피리딘, 이미다졸, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,2-시클로헥산디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민으로부터 선택되는 1종 이상의 배위자이고, n은 2 내지 6의 정수이고, R69는 아릴기이고, R70은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
  11. (A) 하기 화학식 1 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 화합물을 1종 이상 갖는 분해성 화합물, (B) 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 노르보르넨계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산계 수지, 불소계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 비닐에테르계 수지, 비닐에스테르계 수지, 및 하기 화학식 10으로 표시되는 사다리형 폴리실세스퀴옥산, 그의 가수분해물 및 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의, 분해성 화합물(A)보다도 굴절율이 높은 비분해성 화합물, 및 (C) 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오도늄염류, 트리아릴술포늄염류, 제4암모늄염류 및 술폰산에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 감방사선성 산 발생제, 또는 하기 화학식 11 내지 21 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 감방사선성 염기 발생제를 함유하는 굴절율 변화성 조성물에 패턴 마스크를 통해 방사선을 조사한 후, (D) 아미노 화합물, 에폭시 화합물, 티이란 화합물, 옥세탄 화합물, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화글리콜우릴 화합물, 알콕시메틸화벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화요소 화합물, 이소시아네이트 화합물, 시아네이트 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 실릴 화합물, 이미다졸 화합물 및 아민 말단형 덴드리머 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 안정화제로 처리하여 미노광부의 (A) 분해성 화합물을 (D) 안정화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 굴절율 패턴 형성 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112007069207926-pct00120
    식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, 그리고 상기 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCOO- 결합을 포함할 수 있다.
    <화학식 2>
    Figure 112007069207926-pct00121
    식 중, M은 Si 또는 Ge이고, R3은 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기이며, R4는 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 알킬실릴렌기 또는 단일 결합이고, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 알콕시에스테르기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕실기, 퍼플루오로알콕시에스테르기 또는 퍼플루오로아릴기이고, m은 0 내지 2의 정수이고, 상기 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCOO- 결합을 포함할 수 있다.
    <화학식 3>
    Figure 112007069207926-pct00122
    식 중, R9 및 R10은 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기이고, 상기 알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기는 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCOO- 결합을 포함할 수 있다.
    <화학식 4>
    Figure 112007069207926-pct00123
    식 중, R11은 옥시알킬렌기 또는 단일 결합이고, 그리고 R12는 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 알콕시에스테르기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시에스테르기 또는 퍼플루오로아릴기이다.
    <화학식 5>
    Figure 112007069207926-pct00124
    식 중, R13은 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 알콕시에스테르기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕실기, 퍼플루오로알콕시에스테르기 또는 퍼플루오로아릴기이다.
    <화학식 6>
    Figure 112007069207926-pct00125
    식 중, R14는 알킬렌기 또는 하기 화학식 6-1, 6-2 또는 6-3으로 표시되는 구조이다.
    <화학식 6-1>
    Figure 112007069207926-pct00126
    식 중, R15, R16, R17 및 R18은 상호 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 쇄형 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 머캅토기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 6의 머캅토알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 머캅토알킬티오기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아랄킬기이다.
    <화학식 6-2>
    Figure 112007069207926-pct00127
    식 중, R19는 알킬렌기이다.
    <화학식 6-3>
    Figure 112007069207926-pct00128
    식 중, R20은 알킬렌기이다.
    <화학식 7>
    Figure 112007069207926-pct00129
    식 중, R21은 알킬렌기이다.
    <화학식 10>
    Figure 112007069207926-pct00130
    식 중, Rx는 1가의 유기기를 나타내며, RY는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Rx 및 RY는 동일하거나 상이할 수 있으며 또한, n은 분자량에 대응하는 양의 정수이다.
    <화학식 11>
    Figure 112007069207926-pct00131
    식 중, R26은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 아릴기, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이고, k는 0 내지 3의 정수이고, R27은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R28 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이고, 또는 R28과 R29에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
    <화학식 12>
    Figure 112007069207926-pct00132
    식 중, R30은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R31은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이거나 R32와 R33에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
    <화학식 13>
    Figure 112007069207926-pct00133
    식 중, R34는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이거나 R35와 R36에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
    <화학식 14>
    Figure 112007069207926-pct00134
    식 중, R37 및 R38은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이다.
    <화학식 15>
    Figure 112007069207926-pct00135
    식 중, R39, R40 및 R41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이다.
    <화학식 16>
    Figure 112007069207926-pct00136
    식 중, R42는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R43은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이다.
    <화학식 17>
    Figure 112007069207926-pct00137
    식 중, R47은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R48 및 R49는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아릴기이고, R50 및 R51은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이고 또는 R50과 R51에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
    <화학식 18>
    Figure 112007069207926-pct00138
    식 중, R52 및 R53은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R54 내지 R57은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아릴기이고, A2는 모노알킬아민, 피페라진, 방향족 디아민 또는 지방족 디아민의 1개 또는 2개의 질소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자를 제외하고 형성되는 2가의 원자단이다.
    <화학식 19>
    Figure 112007069207926-pct00139
    식 중, R53 및 R59는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기 또는 아릴기이고, R60 및 R61은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 아릴기이고, R62 내지 R65는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이거나, 또는 R62와 R63 또는 R64와 R65에서 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있고, A3은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기 또는 단결합이다.
    <화학식 20>
    Figure 112007069207926-pct00140
    식 중, R66 내지 R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알키닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 아릴기이다.
    <화학식 21>
    LnCo3+ㆍ3[(R69)3 R70]-
    식 중, L은 암모니아, 피리딘, 이미다졸, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,2-시클로헥산디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민으로부터 선택되는 1종 이상의 배위자이고, n은 2 내지 6의 정수이고, R69는 아릴기이고, R70은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제8항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 굴절률 패턴을 갖는 광학 재료의 상기 굴절율 패턴을 제조하기 위한 방법.
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