TW201906879A - 正型光阻組成物、使用此組成物的光阻圖案以及所述光阻圖案的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是關於一種正型光阻組成物、使用此組成物的光阻圖案以及用於製造圖案的方法，所述正型光阻組成物包含含有特定結構之重複單元的丙烯酸類樹脂，及感光性酸產生化合物。

Description

正型光阻組成物、使用此組成物的圖案以及所述圖案的製造方法
[相關申請案的交叉參考] 本申請案主張2017年7月4日在韓國智慧財產局申請的韓國專利申請案第10-2017-0085011號之權益，所述申請案之揭露內容以全文引用之方式併入本文中。
本發明是關於用於形成厚膜之正型光阻組成物、由所述組成物製造之圖案以及用於製造圖案的方法。
隨著諸如行動電話、筆記型電腦、PDA、IC卡等的個人便攜式電子產品之發展，對於產品的小型化及重量減小，電子工業已在尋求能夠減小半導體封裝之間距大小（pitch size）及稱為凸塊（bump）的可直接與在現有封裝製程之接線法（wire method）中用於半導體晶片之晶片（chip）連接的連接端子之大小的方法。
這是用於利用晶片（wafer）之鋁襯墊（pad）上諸如金（gold）或焊料（solder）之材料形成5微米（µm）至10微米大小之外部連接端子的下一代製程，且不同於現有線接合方法，轉動凸塊形成於其上方且安裝於其上的晶片以使得翻轉之表面面對基板，且所述方法是能夠實現半導體封裝之最小形成的技術。
凸塊可例如藉由以下來形成：在基板上形成厚度為約10微米至100微米之厚膜光阻層；藉由預定遮罩圖案曝光所述厚膜光阻層並使其顯影以形成抗蝕圖案，其中選擇性地移除（剝離）形成凸塊之部件；用諸如銅之導體藉由電鍍填充移除之部件（非抗蝕部件）；且接著移除環繞所述部件之抗蝕圖案。
作為如日本專利特許公開公開案第2008-258479號中的用於厚膜之光阻，已揭露了包含含醌二疊氮基團之化合物的用於形成凸塊或佈線的正型感光性樹脂組成物。同時，作為具有比包含含醌二疊氮基團之化合物的現有正型感光性樹脂組成物更高之敏感度的感光性樹脂組成物，包含酸產生劑的化學增幅類型之光阻為已知的。
化學增幅類型之光阻的特徵在於藉由輻照（曝光）自酸產生劑產生酸，且因此藉由在曝光後加熱來促進酸擴散，且引起樹脂組成物中之基礎樹脂等的酸催化反應，進而改變鹼溶性。舉例而言，如在日本特許公開專利公開案第2001-281862號及日本特許公開專利公開案第2001-281863號等中可看出，在化學增幅類型之光阻中，作為自鹼不溶性變為鹼溶性的正型光阻，揭露用於電鍍的化學增幅類型之光阻組成物。
[技術問題] 本發明之目的是提供具有極佳儲存穩定性、敏感度、可顯影性、對電鍍溶液之耐性以及耐熱性的正型光阻組成物。
本發明之另一目的是提供由以上組成物製成的厚膜之光阻圖案，及用於製造圖案的方法。
[技術解決方案] 根據本發明的一個實施例，提供包含含有以下化學式1之重複單元之丙烯酸類樹脂的正型光阻組成物，及感光性酸產生化合物。 [化學式1]
在化學式1中， R11 及R12 各自獨立地是氫；經取代或未經取代之C1 - 60 烷基；經取代或未經取代之C3 - 60 環烷基；經取代或未經取代之C6 - 60 芳基；或包含由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的經取代或未經取代之C2 - 60 雜芳基， n為0至3， R13 為C2 至C8 直鏈或分支鏈伸烷基， R14 為乙烯基或(甲基)丙烯酸基團，以及 L1 為直接鍵；C1 至C20 伸烷基；經取代或未經取代之C6 - 60 伸芳基；或包含由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的C2 - 60 伸雜芳基。
根據本發明的另一個實施例，提供由上文所描述之正型光阻組成物製造的光阻圖案。
根據本發明之又一實施例，提供用於使用上文所描述之正型光阻組成物製造光阻圖案的方法。
在下文中，將詳細地解釋根據本發明之特定實施例的正型光阻組成物、由所述組成物製造之光阻圖案以及用於製造所述圖案的方法。
在整個說明書中，丙烯酸甲酯（(methyl)acrylate）或(甲基)丙烯酸酯（(meth)acrylate）意指包括丙烯醯基（acryl）及甲基丙烯醯基（methacryl）。
由於光阻組合物自身之黏度極高，故用於厚膜的化學增幅類型之光阻組合物應具有極佳之諸如溶液穩定性的特性，以及極佳之對電鍍溶液的耐性。
本發明者藉由實驗證實，化學增幅類型之包含含有以下化學式1之重複單元之丙烯酸類樹脂以及感光性酸產生化合物的正型光阻組成物具有極佳儲存穩定性及耐熱性，且使用所述光阻組合物形成的圖案具有極佳敏感度、可顯影性及對電鍍溶液之耐性，並完成了本發明。
具體而言，一個實施例之正型光阻組成物包含含有以下化學式1之重複單元的丙烯酸類樹脂，及感光性酸產生化合物。 [化學式1]
在化學式1中， R11 及R12 各自獨立地是氫；經取代或未經取代之C1 - 60 烷基；經取代或未經取代之C3 - 60 環烷基；經取代或未經取代之C6 - 60 芳基；或包含由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的經取代或未經取代之C2 - 60 雜芳基， n為0至3， R13 為C2 至C8 直鏈或分支鏈伸烷基， R14 為乙烯基或(甲基)丙烯酸基團，以及 L1 為直接鍵；C1 至C20 伸烷基；經取代或未經取代之C6 - 60 伸芳基；或包含由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的C2 - 60 伸雜芳基。
化學式1之重複單元可重複1次至1000次。
較佳地，R13 可為C3 至C6 分支鏈伸烷基。
較佳地，R14 可為乙烯基。
舉例而言，化學式1之重複單元可為以下化學式6。 [化學式6]
在化學式6中，R11 、R12 、n以及L1 可如所化學式1中所定義。
在丙烯酸類樹脂之總量中，由化學式1表示之重複單元的含量可為10重量%至90重量%、15重量%至70重量%、20重量%至60重量%或20重量%至50重量%。若由化學式1表示之重複單元的含量小於10重量%，則顯影劑之顯影速度可減慢且敏感度可降低，且若其大於90重量%，則在顯影後未曝光區域之剩餘膜速率可過於低且對電鍍溶液之耐性可降低。
根據本發明之一個實施例的包含於正型光阻組成物中之丙烯酸類樹脂可包含以下化學式2之重複單元。 [化學式2]
在化學式2中， R21 及R22 各自獨立地是氫；經取代或未經取代之C1 - 60 烷基；經取代或未經取代之C3 - 60 環烷基；經取代或未經取代之C6 - 60 芳基；或包含由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的經取代或未經取代之C2 - 60 雜芳基， n為0至3， L2 為直接鍵；C1 至C20 伸烷基；經取代或未經取代之C6 - 60 伸芳基；或包含由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的C2 - 60 伸雜芳基，以及 R23 為經取代或未經取代之C1 - 60 烷基；經取代或未經取代之C1 - 60 羰基；經取代或未經取代之C3 - 60 環烷基；包含由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的經取代或未經取代之C2 - 60 雜環烷基；經取代或未經取代之C6 - 60 芳基；或包含由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的經取代或未經取代之C2 - 60 雜芳基。
化學式2之重複單元可重複1次至1000次。
在丙烯酸類樹脂之總量中，由化學式2表示之重複單元的含量可為10重量%至40重量%、15重量%至30重量%或15重量%至20重量%。若由化學式2表示之重複單元的含量小於10重量%，則敏感度可降低，且若其大於40重量%，則儲存穩定性可降低，或對電鍍溶液之耐性可降低。
丙烯酸類樹脂可更包含以下化學式3之重複單元。 [化學式3]
在化學式3中， R31 為氫；經取代或未經取代之C1 - 60 烷基；經取代或未經取代之C3 - 60 環烷基；經取代或未經取代之C6 - 60 芳基；或包含由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的經取代或未經取代之C2 - 60 雜芳基，以及 X為-OH。
化學式3之重複單元可重複1次至1000次。
化學式3之重複單元具有酸基（acid group），且由於在包含於根據本發明之一個實施例的光阻組合物中之丙烯酸類樹脂中包含化學式3之重複單元，故可改進敏感度，且可易於控制顯影速度。
化學式3之重複單元可為例如由以下各者所構成的族群中選出之一或多者：甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、伊康酸（itaconic acid）、順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸以及甲基反丁烯二酸。
在丙烯酸類樹脂之總量中，由化學式3表示之重複單元的總量可為5重量%至20重量%、7重量%至15重量%或10重量%至15重量%。若在丙烯酸類樹脂之總量中由化學式3表示之重複單元的含量小於5重量%，則敏感度可降低，且若其大於20重量%，則可能難以控制顯影速度。
丙烯酸類樹脂更包含以下化學式4之重複單元。 [化學式4]
在化學式4中， R41 為氫；經取代或未經取代之C1 - 60 烷基；經取代或未經取代之C3 - 60 環烷基；經取代或未經取代之C6 - 60 芳基；或包含由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的經取代或未經取代之C2 - 60 雜芳基，以及 R42 為經親水性基團取代之C1 - 5 烷基；未經取代或經親水性基團取代之C1 - 5 羰基；未經取代或經親水性基團取代之C1 - 3 醚；經親水性基團取代之C3 - 6 環烷基；包含由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的經親水性基團取代之C2 - 6 雜環烷基；經親水性基團取代之苯；或包含由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的經親水性基團取代之C2 - 5 雜芳基。
化學式4之重複單元可重複1次至1000次。
化學式4之重複單元具有親水性基團，且由於在包含於根據本發明之一個實施例的光阻組合物中之丙烯酸類樹脂中包含化學式4之重複單元，故可改進對電鍍溶液或顯影劑之可濕性（wettability）及對基板之黏附性，且可防止光阻圖案之開裂。
化學式4之重複單元可為例如由以下各者所構成的族群中選出之一或多者：乙二醇甲醚、(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯（2-methoxyethyl methacrylate）、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯（2-hydroxyethyl methacrylate）、甲基丙烯酸2-羥丙基酯（2-hydroxypropyl methacrylate）、甲基丙烯酸2-羥丁基酯（2-hydroxybutyl methacrylate）、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（methoxypolyethylene glycol methacrylate）、聚乙二醇甲基丙烯酸酯（polyethylene glycol methacrylate）以及聚丙二醇甲基丙烯酸酯（polypropylene glycol methacrylate）。
在丙烯酸類樹脂之總量中，由化學式4表示之重複單元的總量可為10重量%至50重量%、15重量%至40重量%或20重量%至25重量%。若在丙烯酸類樹脂之總量中由化學式4表示之重複單元的含量小於10重量%，則敏感度可降低，且若其大於50重量%，則對電鍍溶液之耐性可降低，或可能難以控制顯影速度。
丙烯酸類樹脂可更包含以下化學式5之重複單元。 [化學式5]
在化學式5中， R51 為氫；經取代或未經取代之C1 - 60 烷基；經取代或未經取代之C3 - 60 環烷基；經取代或未經取代之C6 - 60 芳基；或包含由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的經取代或未經取代之C2 - 60 雜芳基，以及 R52 為經取代或未經取代之C20 - 60 烷基；未經取代或經C1 - 5 烷基取代之C5 - 60 環烷基；或未經取代或經C1 - 5 烷基取代之C6 - 60 芳基。
化學式5之重複單元可重複1次至1000次。
化學式5之重複單元具有疏水性基團，且由於在包含於根據本發明之一個實施例的光阻組合物中之丙烯酸類樹脂中包含化學式5之重複單元，故可改進對電鍍溶液之耐性，因此防止光阻圖案在電鍍期間之開裂或溶脹（swelling）。
化學式5之重複單元可為例如由以下各者所構成的族群中選出之一或多者：(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環庚基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環辛基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環癸基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環十二基酯、環己基(甲基)丙烯酸1-丁基酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環庚基酯、(甲基)丙烯酸2,5-二甲基-1-甲基環己基酯、甲基丙烯酸二環戊基酯（dicyclopentanyl methacrylate）、甲基丙烯酸二環戊烯基酯（dicyclopentenyl methacrylate）、甲基丙烯酸異冰片基酯（isobornyl methacrylate）、甲基丙烯酸苯甲基酯（benzyl methacrylate）以及甲基丙烯酸苯氧基乙基酯（phenoxyethyl methacrylate）。
在丙烯酸類樹脂之總量中，由化學式5表示之重複單元的總量可為10重量%至50重量%、15重量%至40重量%或20重量%至25重量%。若在丙烯酸類樹脂之總量中由化學式5表示之重複單元的含量小於10重量%，則對電鍍溶液之耐性可降低，且若其大於50重量%，則敏感度可降低，或可能難以控制顯影速度。
丙烯酸類樹脂可包含由化學式1之重複單元以及化學式2至化學式5之重複單位所構成的族群中選出之一或多者。此外，在丙烯酸類樹脂之總量中，化學式1之重複單元的含量可為10重量%至90重量%、15重量%至70重量%、20重量%至60重量%或20重量%至50重量%。
在光阻組合物之總量中，可以10重量%至80重量%、20重量%至75重量%、30重量%至70重量%或40重量%至65重量%之含量包含含於根據一個實施例之正型光阻組成物中的丙烯酸類樹脂。若丙烯酸類樹脂之含量小於10重量%，則由於組成物之低黏度，對基板之黏附性可降低，且因此可能難以形成厚膜光阻層，且若其大於80重量%，則組成物之黏度可不必要地增加，因此致使難以形成具有均勻厚度之塗層且難以實現平滑表面，且可能難以形成具有所需厚度之抗蝕劑層。
具有上文所描述之特徵的本發明之丙烯酸類樹脂可具有介於20,000至400,000、50,000至200,000或80,000至150,000範圍內之重量平均分子量。若重量平均分子量小於10,000，則膜之特性可變得不佳，且若其大於300,000，則顯影劑中之溶解性可降低。藉由控制這類重量平均分子量，可在不降低與支撐物之可剝離性的情況下維持厚膜光阻層之充足強度，且可在電鍍期間防止外形溶脹或開裂產生。
根據本發明之一個實施例的正型光阻組成物可更包含聚羥基苯乙烯（polyhydroxystyrene；PHS）樹脂。聚羥基苯乙烯樹脂之含量較佳地為按光阻組合物之總量計的10重量%至30重量%或15重量%至25重量%。
根據本發明之一個實施例的正型光阻組成物包含感光性酸產生化合物，所述感光性酸產生化合物可為例如由以下各者所構成的族群中選出之一或多者：三芳基硫鎓鹽（triarylsulfonium salts）、二芳基碘鎓鹽（diaryliodonium salts）、磺酸鹽（sulfonate）化合物、三苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽（triphenylsulfonium triflate）、三苯基硫鎓銻酸鹽（triphenylsulfonium antimonate）、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽（diphenyliodonium triflate）、二苯基碘鎓銻酸鹽（diphenyliodonium antimonate）、甲氧基二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽（methoxydiphenyliodonium triflate）、二-第三丁基碘鎓三氟甲磺酸鹽（di-t-butyliodonium triflate）、磺酸2,6-二硝基苯甲基酯（2,6-dinitobenzyl sulfonate）、連苯三酚三(烷基磺酸酯)（pyrogallol tris(alkyl sulfonate)）以及三氟甲磺酸丁二醯亞胺基酯（succinimidyl triflate）。
正型光阻組成物可更包含由酸擴散控制劑、腐蝕抑制劑以及溶劑所構成的族群中選出之一或多者。
可添加酸擴散控制劑從而改進抗蝕圖案形狀、曝光後之穩定性等，且例如可為由三乙胺（triethylamine）、三丙基胺（tripropyl amine）、三苯甲基胺（tribenzyl amine）、三羥基乙基胺（trihydroxyethyl amine）以及乙二胺（ethylene diamine）所構成的族群中選出之一或多者。
為了控制光阻組合物之黏度，較佳地包含溶劑，所述溶劑可包含例如：酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等；多元醇及其衍生物，諸如單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚、乙二醇之單苯基醚、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯等；環醚，諸如二噁烷等；酯，諸如甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等；以及芳族烴，諸如甲苯、二甲苯等。所述溶劑可單獨或以兩個或大於兩個種類之組合使用。
根據本發明之另一個實施例的光阻圖案由以上正型光阻組成物製造。圖案較佳為具有3微米至150微米、10微米至130微米、50微米至100微米或60微米至80微米之厚度的厚膜。若圖案之厚度小於3微米，則可能難以形成具有適當厚度之凸塊（bump），且若其大於150微米，則可能難以在電鍍後剝離（strip）光阻（photoresist；PR）圖案。
根據本發明之又一實施例之用於製造光阻圖案的方法包含：沈積製程，其中由上文所描述之正型光阻組成物構成的厚膜光阻層沈積於支撐物上；曝光製程，其中將包含電磁波或微粒束的輻射輻照至厚膜光阻層；以及顯影製程，其中厚膜光阻層在曝光後經顯影以獲得厚膜抗蝕圖案。
可在無特定限制之情況下使用那些習知地已知的作為支撐物。舉例而言，可使用用於電子部件之基板、具有預定佈線圖案之基板等。基板可為由諸如矽、氮化矽、鈦、鉭、鈀、鈦酸鎢、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製成之一者，或玻璃基板等。銅、焊料、鉻、鋁、鎳、金等可使用作為佈線圖案之材料。
首先，在沈積製程中，光阻組合物塗覆於支撐物上，且藉由加熱（預烘烤）移除溶劑，進而形成厚膜光阻層。為了塗覆於支撐物上，可採用旋塗、狹縫塗佈、滾塗、網板印刷、塗覆器法等。
根據用於製造本發明之又一實施例之圖案的方法，較佳地沈積以使得圖案變為具有3微米至150微米、10微米至130微米、50微米至100微米或60微米至80微米之厚度的厚膜。若圖案之厚度小於3微米，則可能難以形成具有適當厚度之凸塊（bump），且若其大於150微米，則可能難以在電鍍後剝離（strip）光阻（PR）圖案。
隨後，在曝光製程中，在獲得之厚膜光阻層上，將包含例如具有300奈米（nm）至500奈米之波長之UV或可見光的電磁波或微粒束的輻射輻照穿過預定圖案遮罩。
低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射器等可使用作為輻射之光源。此外，輻射包含微波、紅外線、可見光、UV、X射線、γ射線、電子束、質子束、中子束、離子束等。輻照量可根據光阻組合物之組成物或厚膜光阻層之膜厚度而變化，且例如，若使用超高壓汞燈，則輻照量為100毫焦/平方公分（mJ/cm2 ）至10,000毫焦/平方公分。
在曝光後，利用已知方法藉由加熱促進酸擴散，進而改變曝光部件之厚膜光阻層的鹼溶性。
隨後，在顯影製程中，例如使用預定鹼性水溶液作為顯影劑，溶解並移除不必要的部件以獲得預定厚膜抗蝕圖案。
舉例而言，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二-正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雙環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雙環[4,3,0]-壬烷等的鹼性水溶液可使用作為顯影劑。藉由將適量之諸如甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑或表面活性劑添加至鹼性水溶液形成的水溶液可用作顯影劑。
顯影時間可根據光阻組合物之組成物或厚膜光阻層之膜厚度而變化，且通常為1分鐘至30分鐘。顯影方法可包含液體封片（liquid mounting）、浸漬、攪拌槳法、噴塗顯影法等。
在顯影後，在流動水中進行洗滌30秒至90秒，且使用氣槍、烘箱等進行乾燥。
在因此獲得之厚膜抗蝕圖案之非抗蝕部件（用顯影劑移除之部件）中，藉由電鍍嵌入諸如金屬等的導體，進而形成諸如凸塊、金屬支柱等的端子。另外，為了電鍍，在無特定限制之情況下可採用現有技術中已知的各種方法。特定而言，焊料電鍍溶液、銅電鍍溶液、金電鍍溶液以及鎳電鍍溶液較佳地使用作為電鍍溶液。最後藉由預定方法使用剝離劑移除剩餘厚膜抗蝕圖案。
[有利效應] 根據本發明，提供具有極佳之儲存穩定性、敏感度、可顯影性、對電鍍溶液之耐性以及耐熱性的正型光阻組成物，由所訴組成物製造之厚膜光阻圖案，以及用於製造圖案的方法。
本發明將在以下實施例中更詳細地進行解釋。然而，這些實例僅呈現為本發明之說明，且因而本發明之範疇不受限制。合成實例 1
將40克（g）甲基丙烯酸4-(2-甲基丁-3-烯-2-基氧基)苯脂（4-(2-methylbut-3-en-2-yloxy)phenyl methacrylate）、10克甲基丙烯酸（methacrylic acid）、20克甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯（2-methoxyethyl methacrylate）以及30克甲基丙烯酸環己酯（cyclohexyl methacrylate）與150克丙二醇甲醚乙酸酯（propylene glycol methyl ether acetate；PGMEA）混合，且在50℃下攪拌混合物以形成均質溶液。在氮氣鼓泡30分鐘後，添加4克AIBN，且在連續氮氣鼓泡之情況下，進行聚合7小時同時將反應溫度維持在70℃下。在結束聚合後，將反應溶液與大量己烷混合以固化產生之聚合物。隨後，重複將聚合物再溶解於四氫呋喃中、隨後藉由己烷重新固化之操作若干次以移除未反應單體，且在50℃下於減壓下乾燥產生丙烯酸類樹脂1。 [丙烯酸類樹脂1] 合成實例 2
藉由除使用20克甲基丙烯酸4-(2-甲基丁-3-烯-2-基氧基)苯脂（4-(2-methylbut-3-en-2-yloxy)phenyl methacrylate）、20克甲基丙烯酸4-(四氫-2H-哌喃-2-基氧基)苯脂（4-(tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)phenyl methacrylate）、10克甲基丙烯酸（methacrylic acid）、20克甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯（2-methoxyethyl methacrylate）以及30克甲基丙烯酸環己酯（cyclohexyl methacrylate）作為原材料之外與合成實例1相同之方法獲得以下丙烯酸類樹脂2。 [丙烯酸類樹脂2] 合成實例 3
藉由除使用40克甲基丙烯酸2-甲基丁-3-烯-2-基酯（2-methylbut-3-en-2-yl methacrylate）、10克甲基丙烯酸（methacrylic acid）、20克甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯（2-methoxyethyl methacrylate）以及30克甲基丙烯酸環己酯（cyclohexyl methacrylate）作為原材料之外與合成實例1相同之方法獲得以下丙烯酸類樹脂3。 [丙烯酸類樹脂3] 合成實例 4
藉由除使用40克甲基丙烯酸4-(四氫-2H-哌喃-2-基氧基)酯（4-(tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy) methacrylate）、10克甲基丙烯酸（methacrylic acid）、20克甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯（2-methoxyethyl methacrylate）以及30克甲基丙烯酸環己酯（cyclohexyl methacrylate）作為原材料之外與合成實例1相同之方法獲得以下丙烯酸類樹脂4。 [丙烯酸類樹脂4] 實例 1 至實例 4 及比較例 1 至比較例 4
利用描述於下表1中之組分及含量製備實例1至實例4及比較例1至比較例4之正型光阻組成物。此處，PHS為由以下化學式9表示之化合物，PAG為感光性酸產生化合物，且抑止劑（Quencher）為酸擴散抑制劑。 [化學式9]
[表1]
描述於表1中之組分之含量按固體含量計，丙烯酸類樹脂及PHS樹脂之總和為100重量份，且按總共100重量份之丙烯酸類樹脂及PHS樹脂計，PAG及抑止劑（Quencher）之含量分別為3重量份及0.1重量份。評估 （ 1 ）儲存穩定性
藉由在60℃下將實例1至實例4及比較例1至比較例4中所製備之光阻組成物儲存於烘箱中一週進行加速試驗，量測曝光能量，且接著根據以下標準評估儲存穩定性。結果展示於表2中。 ◎：曝光能量（Exposure energy；EOP）改變速率為1%或小於1% ○：EOP改變速率為大於1%至5%或小於5% △：EOP改變速率為大於5%至10%或小於10% X：EOP改變速率大於10%（ 2 ） 敏感度
將在實例1至實例4及比較例1至比較例4中製備之光阻組成物旋塗在玻璃基板上，在120℃下於熱板上乾燥2分鐘，且接著使用階躍遮罩（step mask）來曝光，另外在100℃下於熱板上乾燥2分鐘，且在氫氧化四甲基銨（tetramethylammonium hydroxide；TMAH）之水溶液中經顯影。階躍遮罩圖案及光阻（PR）圖案的CD相同下的曝光量經評估為敏感度。結果展示於表2中。（ 3 ）可顯影性
將在實例1至實例4及比較例1至比較例4中製備之光阻組成物旋塗於玻璃基板上，在120℃下於熱板上乾燥2分鐘，且接著使用階躍遮罩來曝光，另外在100℃下於熱板上乾燥2分鐘，且在氫氧化四甲基銨（tetramethylammonium hydroxide；TMAH）之水溶液中經顯影。自厚膜抗蝕圖案的頂部之孔直徑至底部之孔直徑降低的值經量測為基腳（footing）長度，且其用作可顯影性之指示符。可顯影性基於以下標準經量測，且結果展示於表2中。 ◎：基腳長度為大於0奈米至200奈米或小於200奈米 ○：基腳長度為大於200奈米至500奈米或小於500奈米 △：基腳長度為大於500奈米至1微米或小於1微米 X：基腳長度為大於1微米（ 4 ） 對電鍍溶液之耐性
在室溫下將藉由使用旋塗器將實例1至實例4及比較例1至比較例4中所製備之光阻組成物塗覆在基板上隨後預烘烤（prebake）及後烘烤（postbake）所形成的抗蝕劑膜浸沒於Cu電鍍溶液中2小時，且接著觀測抗蝕劑膜之厚度是否改變。厚度改變速率基於以下標準經量測，且結果展示於表2中。 ◎：厚度改變速率為1%或小於1% ○：厚度改變速率為大於1%至5%或小於5% △：厚度改變速率為大於5%至10%或小於10% X：厚度改變速率大於10%（ 5 ）耐熱性
將在實例1至實例4及比較例1至比較例4中製備之光阻組成物旋塗在玻璃基板上，在120℃下於熱板上乾燥2分鐘，且接著使用階躍遮罩來曝光且另外在100℃下於熱板上乾燥2分鐘。隨後，使塗佈之晶片（wafer）傾斜45° 20秒，且在氫氧化四甲基銨（tetramethylammonium hydroxide；TMAH）之水溶液中經顯影。基於以下標準，量測製造之厚膜抗蝕圖案向旁邊傾斜的程度（圖案斜率之垂直度）以評估耐熱性，且結果展示於表2中。 ◎：不傾斜 ○：大於0°至5°或小於5° △：大於5°至10°或小於10° X：大於10°
[表2]
根據表2，證實相較於包含丙烯酸類樹脂3或丙烯酸類樹脂4的比較例1至比較例4，包含丙烯酸類樹脂1或丙烯酸類樹脂2的實例1至實例4呈現明顯極佳之儲存穩定性、敏感度、可顯影性、電鍍溶液耐性以及耐熱性。
無
無

Claims (20)

  1. 一種正型光阻組成物，包括：丙烯酸類樹脂，包括以下化學式1之重複單元；以及感光性酸產生化合物： [化學式1]其中，在化學式1中， R11 及R12 各自獨立地是氫；經取代或未經取代之C1 - 60 烷基；經取代或未經取代之C3 - 60 環烷基；經取代或未經取代之C6 - 60 芳基；或包括由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的經取代或未經取代之C2 - 60 雜芳基， n為0至3， R13 為C2 至C8 直鏈或分支鏈伸烷基， R14 為乙烯基或(甲基)丙烯酸基團，以及 L1 為直接鍵；C1 至C20 伸烷基；經取代或未經取代之C6 - 60 伸芳基；或包括由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的C2 - 60 伸雜芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物，其中，在化學式1中， R13 為C3 至C6 分支鏈伸烷基，以及 R14 為乙烯基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物，其中以按所述丙烯酸類樹脂之總量計10重量%至90重量%之含量包含化學式1之所述重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物，其中所述丙烯酸類樹脂更包括以下化學式2之重複單元： [化學式2]其中，在化學式2中， R21 及R22 各自獨立地是氫；經取代或未經取代之C1 - 60 烷基；經取代或未經取代之C3 - 60 環烷基；經取代或未經取代之C6 - 60 芳基；或包括由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的經取代或未經取代之C2 - 60 雜芳基， n為0至3， L2 為直接鍵；C1 至C20 伸烷基；經取代或未經取代之C6 - 60 伸芳基；或包括由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的C2 - 60 伸雜芳基，以及 R23 為經取代或未經取代之C1 - 60 烷基；經取代或未經取代之C1 - 60 羰基；經取代或未經取代之C3 - 60 環烷基；包括由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的經取代或未經取代之C2 - 60 雜環烷基；經取代或未經取代之C6 - 60 芳基；或包括由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的經取代或未經取代之C2 - 60 雜芳基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之正型光阻組成物，其中以按所述丙烯酸類樹脂之總量計10重量%至40重量%之含量包含化學式2之所述重複單元。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物，其中所述丙烯酸類樹脂更包括以下化學式3之重複單元： [化學式3]其中，在化學式3中， R31 為氫；經取代或未經取代之C1 - 60 烷基；經取代或未經取代之C3 - 60 環烷基；經取代或未經取代之C6 - 60 芳基；或包括由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的經取代或未經取代之C2 - 60 雜芳基，以及 X為-OH。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之正型光阻組成物，其中以按所述丙烯酸類樹脂之總量計5重量%至20重量%之含量包含化學式3之所述重複單元。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物，其中所述丙烯酸類樹脂更包括以下化學式4之重複單元： [化學式4]其中，在化學式4中， R41 為氫；經取代或未經取代之C1 - 60 烷基；經取代或未經取代之C3 - 60 環烷基；經取代或未經取代之C6 - 60 芳基；或包括由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的經取代或未經取代之C2 - 60 雜芳基，以及 R42 為經親水性基團取代之C1 - 5 烷基；未經取代或經親水性基團取代之C1 - 5 羰基；未經取代或經親水性基團取代之C1 - 3 醚；經親水性基團取代之C3 - 6 環烷基；包括由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的經親水性基團取代之C2 - 6 雜環烷基；經親水性基團取代之苯；或包括由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的經親水性基團取代之C2 - 5 雜芳基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之正型光阻組成物，其中以按所述丙烯酸類樹脂之總量計10重量%至50重量%之含量包含化學式4之所述重複單元。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物，其中所述丙烯酸類樹脂更包括以下化學式5之重複單元： [化學式5]其中，在化學式5中， R51 為氫；經取代或未經取代之C1 - 60 烷基；經取代或未經取代之C3 - 60 環烷基；經取代或未經取代之C6 - 60 芳基；或包括由N、O以及S所構成的族群中選出之一或多個雜原子的經取代或未經取代之C2 - 60 雜芳基，以及 R52 為經取代或未經取代之C20 - 60 烷基；未經取代或經C1 - 5 烷基取代之C5 - 60 環烷基；或未經取代或經C1 - 5 烷基取代之C6 - 60 芳基。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之正型光阻組成物，其中以按所述丙烯酸類樹脂之總量計10重量%至50重量%之含量包含化學式5之所述重複單元。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物，更包括聚羥基苯乙烯（PHS）樹脂。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物，其中以按所述正型光阻組成物之總量計3重量%至60重量%之含量包含所述丙烯酸類樹脂。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物，其中所述感光性酸產生化合物為由以下各者所構成的族群中選出之一或多者：三芳基鋶鹽、二芳基碘鎓鹽、磺酸鹽化合物、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶銻酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓銻酸鹽、甲氧基二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二-第三丁基碘鎓三氟甲磺酸鹽、磺酸2,6-二硝基苯甲基酯、連苯三酚三(磺酸烷基酯)以及三氟甲磺酸丁二醯亞胺基酯。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物，更包括由酸擴散控制劑、腐蝕抑制劑以及溶劑所構成的族群中選出之一或多者。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之正型光阻組成物，其中所述酸擴散控制劑為由三乙胺、三丙胺、三苯甲基胺、三羥乙基胺以及乙二胺所構成的族群中選出之一或多者。
  17. 一種光阻圖案，由如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述之正型光阻組成物製成。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之光阻圖案，其中所述圖案具有3微米至150微米之厚度。
  19. 一種用於製造光阻圖案的方法，包括：沈積製程，其中由描述於申請專利範圍第1項至第16項中任一項中之所述正型光阻組成物構成的厚膜光阻層沈積於支撐物上； 曝光製程，其中將包括電磁波或微粒束的輻射輻照至所述厚膜光阻層；以及 顯影製程，其中曝光之厚膜光阻層經顯影以獲得厚膜抗蝕圖案。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之用於製造光阻圖案的方法，其中，在所述沈積製程中，所述厚膜光阻層經沈積至3微米至150微米之厚度。
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