WO2019009499A1 - 포지티브형 포토레지스트 조성물, 이로부터 제조되는 패턴, 및 패턴 제조방법 - Google Patents

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WO2019009499A1
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임민영
이태섭
김지혜
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a pattern produced from a positive photoresist composition for thick film formation. And a method for producing a pattern.
  • a connection terminal called a bump is used in a semiconductor chip which can be directly connected to a chip in a wire rewiring method of a conventional packaging process.
  • the bumps are formed, for example, by forming a thick film photoresist layer having a film thickness of about 10 to 100 on a support, exposing and developing through a predetermined mask pattern to form a resist pattern in which a portion for forming a bump is selectively removed , Filling the removed portion (non-resist portion) with a conductor such as copper by plating, and removing the resist pattern around the resist.
  • a positive photosensitive resin composition having a quinonediazide group-containing compound used for forming a pump or forming a wiring is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2008-258479. Meanwhile, As a photosensitive resin composition having a higher sensitivity than a conventional positive photosensitive resin composition having a quinone diazide group-containing compound, a chemically amplified photoresist containing an acid generator is known.
  • a feature of the chemically amplified photoresist is that acid is generated from the acid generator by irradiation (exposure). The diffusion of the acid by the heat treatment after the exposure. Being facilitated.
  • the base resin in the resin composition is subjected to an acid catalyst reaction to change the alkali solubility thereof.
  • a chemical amplification type photoresist composition for plating is disclosed which is a positive type in which alkali insolubility is caused by alkali solubilization.
  • the present invention is to provide a positive photoresist composition excellent in storage stability, sensitivity, developability, plating solution resistance and heat resistance.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a photoresist pattern and a pattern of a thick film prepared from the composition.
  • an acrylic resin comprising a repeating unit represented by the following formula (1): And a positive photosensitive photoresist composition comprising a photosensitive acid-generating compound. .
  • R < 11 > and 1 < 2 &gt are each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted d- 60 alkyl; Substituted or unsubstituted C 3 - 60 cycloalkyl; Substituted or unsubstituted C 6 -C 60 aryl; Or substituted or unsubstituted C 2 -C 60 heteroaryl containing at least one heteroatom selected from the group consisting of N, O and S;
  • n is from 0 to 3
  • Ris is a C 2 to C 8 linear or branched alkylene
  • Ri 4 is a vinyl group or (meth) acrylate group.
  • a direct bond Alkyl of C 20 C 20 ; Substituted or unsubstituted C 6 - 60 arylene; Or C 2 - 60 heteroarylene containing at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O, S and Si.
  • a photoresist pattern made from the positive type photoresist composition may be provided.
  • a method of manufacturing a photoresist pattern using the positive photoresist composition may be provided.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A positive-working photoresist composition according to a specific embodiment of the present invention.
  • the photoresist pattern prepared from the composition and the method for producing the pattern will now be described in more detail.
  • (meth) acrylic or (meth) acrylic is meant to include acryl and methacryl.
  • the chemically amplified photoresist composition for a thick film should not only be excellent in resistance to a plating solution but also have excellent physical properties such as solution stability because the viscosity of the photoresist composition itself is very high.
  • a chemically amplified positive photoresist composition comprising an acrylic resin containing a repeating unit represented by the following formula (1) and a photosensitive acid-generating compound is excellent in storage stability and heat resistance and forms a pattern using the photoresist composition If sensitivity. It was confirmed through experiments that the developability and resistance to the plating solution were excellent, and the invention was completed.
  • the positive-working photoresist composition of one embodiment may include an acrylic resin containing a repeating unit represented by the following formula (1), and a photosensitive acid-generating compound.
  • Rn and < RTI ID 0.0 > I < / RTI > Substituted or unsubstituted d-so alkyl; Substituted or unsubstituted C 3 - 60 cycloalkyl; Substituted or unsubstituted C 6 -C 60 aryl; Or substituted or unsubstituted N.
  • 60 is a heteroaryl, - C 2 containing a hetero atom selected from the group consisting of 0 and S 1 or more
  • n is from 0 to 3
  • 11 ⁇ 2 is alkylene of straight or branched chain C 2 ⁇ C 8
  • R 14 is a vinyl group or a (meth) acrylate group
  • a direct bond Alkyl of C 20 C 20 ; Substituted or unsubstituted C 6 - 60 arylene; Or C 2 - 60 heteroarylene comprising at least one heteroatom selected from the group consisting of N, O, S and Si.
  • the repeating unit of Formula 1 may be repeated 1 to 1000 times.
  • R 13 can be alkyl of renil branched-chain C 3 ⁇ C 6.
  • R < 14 &gt may be a vinyl group.
  • the repeating unit represented by the formula (1) may be represented by the following formula (6). [Chemical Formula 6]
  • R u . R 12 , n. May be the same as in formula (1).
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1) may be 10 to 90% by weight, 15 to 70% by weight, 20 to 60% by weight or 20 to 50% by weight. If the content of the repeating unit represented by the above formula (1) is less than 10% by weight, the development rate with respect to the developer is low and the sensitivity is low. If the content is more than 90% by weight, It can be degraded. ⁇
  • the acrylic resin contained in the positive type photoresist composition according to an embodiment of the present invention may include a repeating unit represented by the following formula (2).
  • RTI ID 0.0 > 1 < / RTI > Substituted or unsubstituted d- 60 alkyl; Substituted or unsubstituted C 3 - 60 cycloalkyl; Substituted or unsubstituted C 6 -C 60 aryl; Or a substituted or unsubstituted C 2 - 60 heteroaryl containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S;
  • n is from 0 to 3
  • a direct bond Alkyl of C 20 C 20 ; Substituted or unsubstituted C 6 - 60 arylene; Or N. 60 is heteroarylene, ⁇ - .0, C 2, which includes one or more heteroatoms selected from the group consisting of S and Si
  • the repeating unit of Formula 2 may be repeated 1 to 1000 times.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (2) may be 10 to 40 wt%, 15 to 30 wt%, or 15 to 20 wt%. If the content of the repeating unit represented by the above formula (1) is less than 10% by weight, It can be lowered. If it exceeds 40 wt%, storage stability may be deteriorated. The resistance to the plating solution may be lowered.
  • the acrylic resin may further include a repeating unit represented by the following formula (3).
  • Rsi is hydrogen; Substituted or unsubstituted Ci- 60 alkyl; Substituted or unsubstituted C 3 - 60 cycloalkyl; Substituted or unsubstituted HM aryl; Or substituted or unsubstituted N.
  • C 2 includes a hetero atom selected from the group consisting of 0 and S more than one - 60 to an interrogating aryl,
  • X can be - OH.
  • the repeating unit of Formula 3 may be repeated 1 to 1000 times.
  • the repeating unit of formula (3) has an acid group. Since the acrylic resin contained in the photoresist composition according to an embodiment of the present invention includes the repeating unit of the above formula (3), the sensitivity is improved. The speed of development can be easily controlled.
  • the repeating unit of Formula 3 may be at least one selected from the group consisting of, for example, acrylic acid, methacrylic acid, chloronic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and mesaconic acid.
  • the acrylic resin may further include a repeating unit represented by the following formula (4). [Chemical Formula 4]
  • R 41 is hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl; Substituted or unsubstituted C 3 - 60 cycloalkyl; Substituted or unsubstituted C 6 -C 60 aryl; Or substituted or unsubstituted C 2. 60 heteroaryl containing at least one heteroatom selected from the group consisting of N. 0 and S,
  • R 42 is alkyl substituted with a hydrophilic group
  • the repeating unit of Formula 4 may be repeated 1 to 1000 times.
  • the repeating unit represented by Formula 4 has hydrophilicity, and the acrylic resin included in the photoresist composition according to one embodiment of the present invention includes the repeating unit of Formula 4.
  • the wettability to the plating solution or the developing solution and the adhesion to the substrate are improved, and cracking of the photoresist pattern is prevented.
  • the repeating unit of the above formula (4) is, for example, ethylene glycol methyl ether. (Meth) acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate. 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, n-ethoxypolyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, Polypropylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, and polypropylene glycol methacrylate.
  • the content of the repeating unit of the above formula (4) 10 to 50% by weight, 15 to 40% by weight, or 20 to 25% by weight of the total amount of the acrylic resin.
  • the content of the repeating unit of the above formula (4) is less than 10% by weight, the sensitivity may be lowered. If the content of the repeating units is more than 50% by weight, resistance to the plating solution may be deteriorated. Control of the developing speed may be difficult.
  • the acrylic resin may further include a repeating unit represented by the following formula (5).
  • R < 5 &gt is hydrogen; Substituted or unsubstituted C w alkyl; Substituted or unsubstituted C 3 - 60 cycloalkyl; Substituted or unsubstituted C 6 -C 60 aryl; Or substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of N < 0 > and S;
  • C 52 is a substituted or unsubstituted C 20 - 60 alkyl; d- substituted by 5 alkyl or unsubstituted C 5 - 60 cycloalkyl; Or a C 6 - 60 aryl substituted or unsubstituted with a C w 5 alkyl group.
  • the repeating unit of Formula 5 may be repeated 1 to 1000 times.
  • the acrylic resin contained in the photoresist composition according to one embodiment of the present invention includes the repeating unit of Formula 5, the resistance to the plating solution is improved, It is possible to prevent a phenomenon of cracking or swelling formed on the resist pattern.
  • the repeating unit of the above formula (5) is, for example, a cyclohexyl (meth) acrylate.
  • a cyclohexyl (meth) acrylate 1-ethylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclopentyl (Meth) acrylate, 1-ethylcyclodecyl (meth) acrylate.
  • 1-ethylcyclododecyl (meth) acrylate 1-ethylcyclododecyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylate Dimethyl-1-methylcyclohexylamino (meth) acrylate. Dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and the like. Benzyl methacrylate, and phenoxyethyi methacrylate. [0035] The term " a "
  • the content of the repeating unit of the formula (5) 10 to 50% by weight, 15 to 40% by weight or 20 to 25% by weight of the total amount of the acrylic resin.
  • the content of the repeating unit represented by the above formula (5) is less than 10% by weight based on the total amount of the acrylic resin, the resistance to the plating solution may be lowered, and when it exceeds 50% by weight, sensitivity or control of the developing rate may be difficult.
  • the acrylic resin may be any of the repeating units of the above formula (1); And repeating units of the above formulas (2) to (5).
  • the content of the repeating unit of the formula (1) 15 to 70% by weight, 20 to 60% by weight, or 20 to 50% by weight, based on the total amount of the acrylic resin.
  • the acrylic resin a chemically amplified photoresist composition the total amount included in the positive-working photoresist composition according to an embodiment of the present invention.
  • 10 to 80% by weight 20 to 75% by weight, 30 to 70% by weight, or 40 to 65% by weight.
  • the content of the acrylic resin is less than 10 parts by 3 ⁇ 4> '
  • the viscosity of the composition is too low and the adhesion of the substrate may be lowered eoryeoeul be a thick film photoresist layer is formed. If it exceeds 80% by weight, the viscosity of the composition becomes higher than necessary, which makes coating with a uniform thickness difficult, and it is difficult to realize a smooth expression. There is a problem in forming a resist layer having a desired thickness.
  • the acrylic resin of the present invention having the above characteristics may have a weight average molecular weight ranging from 20,000 to 400,000, 50,000 to 200,000, or 80,000 to 150,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the film properties become poor. If the weight average molecular weight is more than 30,000, There is a possibility that the solubility of the developing solution is lowered. By controlling such weight average molecular weight. It is possible to maintain the sufficient strength of the thick film photoresist layer without deteriorating the releasability with the support, and to prevent the swelling of the profile at the time of plating and the occurrence of cracks.
  • a positive photoresist composition according to an embodiment of the present invention may further include a polyhydroxystyrene (PHS) resin.
  • PHS polyhydroxystyrene
  • the content of the polyhydroxystyrene resin is preferably 10 to 30% by weight or 15 to 25% by weight based on the total amount of the photoresist composition.
  • the positive photoresist composition includes the photosensitive acid-generating compound, and the photosensitive acid-generating compound includes, for example, triarylsulfonium salts, diaryliodonium salts diaryliodoniuni salts, sul fonate compounds, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium antimonate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium triflate, But are not limited to, diphenyliodonium antimonate, methoxydiphenyliodonium triflate, di-t-butyliodonium triflate, 2,6-dinitrobenzylsulfonate (2,6- (linitobenzyl sulfonate). Pyrogallol tris (alkylsulfonate) and succinic acid imidyl triflate (SLicci) nimidyl triflate) may be used.
  • the positive "photoresist composition may further include one or more selected from the group consisting of acid diffusion control agent, a corrosion inhibitor and a solvent.
  • the acid diffusion control agent is that which can be added for improvement of the resist, the pattern shape and the post exposure stability, for example.
  • Triethylainine Tripropylamine (tripropyl amine), tree benzylamine (tr ibenzyl amine), trihydroxy amine may be at least one member selected from the group consisting of (trihydroxyethyl amine), and ethylene, a diamine (ethylene diamine). It is preferable to contain a solvent to control the viscosity of the photoresist composition.
  • the solvent may be , for example, Acetone, methyl ethyl ketone.
  • Cyclohexanone Methyl isoamyl ketone. Ketones such as 2-heptanone; Ethylene glycol. Ethylene glycol monoacetate. Diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol. Propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, monomethyl ether of dipropylene glycol monoacetate.
  • Polyhydric alcohols such as monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether and monophenyl ether and derivatives thereof; Cyclic ethers such as dioxane; Ethyl formate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl butyl acetoacetate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate ethyl pyrophosphate. Ethyloxypropionate, ethyl epoxipropionate, and the like. Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate.
  • esters such as ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydoxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate; Aromatic hydrocarbons such as rubrene and xylene; And the like. They may be used alone. Two or more species can be used in common.
  • a photoresist pattern is produced from the positive photoresist composition.
  • the pattern has a thickness of 3 to 150, 10 to 130. im. 50 to 100 / mm. Or a thick film of 60 to 80 mm. If the thickness of the pattern is less than 3, it may be difficult to form a bump having an appropriate thickness.
  • a method of manufacturing a photoresist pattern A lamination step of laminating a thick film or photoresist layer made of the photoresist composition on a support; An exposure step of irradiating the thick film photoresist layer with radiation including electromagnetic waves or particle beams; And developing the thick film photoresist layer after exposure to obtain a thick film resist pattern.
  • the support is not particularly limited and conventionally known ones can be used.
  • a metal substrate such as aluminum or a glass substrate. Examples of the material of the wiring pattern include copper, solder, chromium, aluminum, and nickel. Gold and the like can be used.
  • the photoresist composition is coated on a support and the solvent is removed by heating (prebaking) to form a thick film photoresist layer.
  • prebaking heating
  • As a coating method on the support spin coating, slit coating, and coating method. Screen printing method. An applicator method or the like can be adopted.
  • the pattern has a thickness of 3 to 150 i.i, 10 to 130 // ni. 50 to 100, or 60 to 80 thick films. If the thickness of the pattern is less than 3 ⁇ , it may be difficult to form a bump having a proper thickness. If it exceeds 150, it may be difficult to strip the photoresist (PR) pattern after the plating process.
  • PR photoresist
  • the resulting thick film photoresist layer is selectively irradiated (exposed) with radiation including electromagnetic waves or particle rays, for example, ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 300 to 500 nm through a mask of a predetermined pattern, do.
  • Sources of radiation include low-pressure mercury lamps and high-pressure mercury lamps.
  • the radiation may also include microwave, infrared, visible light.
  • the dose of radiation is paradoxical to the composition of the photoresist composition according to the present invention and the film thickness of the thick film photoresist layer, for example, 100 to 10,000 mJ / cif when ultra-high pressure mercury lamp is used.
  • a predetermined alkaline aqueous solution is used as a developing solution to dissolve and remove a necessary portion to obtain a predetermined thick film resist pattern.
  • the developing solution is.
  • Triethanolamine tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyridine, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene.
  • One . 5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonane, and the like can be used.
  • An aqueous solution prepared by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent or a surfactant such as methanol or ethane to the aqueous alkaline solution may be used as a developer.
  • the developing time varies depending on the composition of the photoresist composition according to the present invention, the thickness of the thick film photoresist layer, and the like, which is 1 to 30 minutes long.
  • the developing method is liquid mounting method. Dipping method. A paddle method, a spray development method, or the like.
  • water washing is carried out for 30 to 90 seconds and dried using an air gun, a brush or the like.
  • plating "removed portion with a developing solution” a non-resist part of the thick film resist pattern obtained, it is possible to form the connection terminals such as bumps and metal posts.
  • the plating treatment method is not particularly limited, and various conventionally known methods can be employed.
  • As the plating solution special solder plating. Copper plating. Gold plating, and nickel plating solution are preferably used.
  • the remaining thick film resist pattern is removed by using a peeling liquid or the like in accordance with the final method.
  • a photoresist pattern and a method for producing a thick film made therefrom can be provided.
  • the reaction solution was mixed with a large amount of nucleic acid to solidify the resulting polymer.
  • the polymer is then redissolved in tetrahydrofuran. Again by nucleic acid.
  • the coagulating operation is repeated several times to remove unreacted monomers. And dried at 50 ° C under reduced pressure to obtain an acrylic resin 1.
  • Raw material 40 g of 4- (tetrahydropyranyloxy) methacrylate (4- (tetr ahycl-o-2H-pyran-2-y 1 oxy) iiiethacrylate as a material, 10 g of methacrylic acid, 20 g of 2-methoxyethyl iiiethacrylate. And 30 g of cyclohexyl iiiethacrylate were used in place of the acrylic resin 4 shown in Table 1 below.
  • Positive type photoresist compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared by the components and contents shown in Table 1 below.
  • the PHS resin is a compound represented by the following formula (9)
  • PAG is a photosensitive acid generating compound
  • Quencher is an acid diffusion inhibitor.
  • the total amount of the acrylic resin and the PHS resin is 100 parts by weight and the content of PAG and Quencher is 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the acrylic resin and PHS resin, And 0.1 part by weight.
  • the photoresist compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were spin-coated on a glass substrate, dried on a hot plate at 120 ° C for 2 minutes, exposed using a stem mask, and dried at 100 ° C for 2 minutes After further drying on a hot plate, the cells were developed in an aqueous solution of TMMK et al. The exposure amount with the same CD size of the step mask pattern and the photoresist (PR) pattern was evaluated with sensitivity. The results are shown in Table 2.
  • the photoresist compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were spin-coated on a glass substrate and dried on a hot plate at 120 ° C for 2 minutes, exposed using a step mask, and dried at 100 ° C for 2 minutes After further drying on a hot plate, it was developed in aqueous solution of TMAH (tetrania thy 1 ammonium hydroxide). A value obtained by reducing the hole diameter at the bottom from the hole diameter at the top of the thick resist pattern was measured as the footing length, and the index was used as the index of developability. The developability was measured based on the following criteria, and the results are shown in Table 2.
  • TMAH tetrania thy 1 ammonium hydroxide
  • the photoresist compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were applied on a substrate using a spin coater.
  • a resist film formed through a process such as prebake and postbake was immersed in a Cu plating solution at room temperature for 2 hours to see whether there was a change in the thickness of the resist film.
  • the thickness change rate was measured based on the following criteria, and the results are shown in Table 2.
  • the coated wafer was tilted at 45 ° for 20 seconds and then developed in aqueous TMAH (tetramethyl ammonium hydroxide) solution.
  • TMAH tetramethyl ammonium hydroxide

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Abstract

본 발명은, 특정 구조의 반복 단위를 포함하는 아크릴 수지, 및 감광성 산발생 화합물을 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물, 이를 이용한 포토레지스트 패턴 및 패턴 제조방법에 관한 것이다.

Description

【발명의 명칭】
포지티브형 포토레지스트 조성물, 이로부터 제조되는 패턴， 및 패턴 제조방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 7월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2017— 0085011호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 후막 형성을 위한 포지티브형 포토레지스트 조성물 이로부터 제조되는 패턴，. 및 패턴 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
휴대전화, 노트북, PDA, IC 카드와 같은 개인용 및 휴대용 전자제품의 발달과 함께 전자제품 업계에서는 제품의 소형화 경량화를 위하여 반도체 패키지의 피치 사이즈 (pi tch s i ze)를 줄일 수 있는 방법을 모색하였으며， 그 방법으로 기존 패키지 공정의 와이어 (wi re) 방식에서 칩 (chip)과 직접 연결하여 사용할 수 있는 반도체 칩 내에 범프 (bump)라고 하는 접속용 단자를 이용하기 시작하였다.
이는 웨이퍼 (wafer )의 알루미늄 (Pad) 위에 금 (gold) 또는 솔더 ( solder ) 등의 소재로 5 내지 10 / m크기의 외부 접속단자를 형성해주는 차세대 공정을 말하며 , 기존의 와어어 본딩 방식과는 달리 범프가 형성된 칩 (chip)을 뒤집어 플립 ( f l ip) 표면이 기판방향을 향하도록 실장 하는 방식이몌 반도체 패키징 중에서 가장 작은 형태를 구현할 수 있는 기술이다.
범프는， 예를 들어 지지체 상에 막 두께 약 10 내지 100 인 후막 포토레지스트충을 형성하고， 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고 현상하여 범프를 형성하는 부분이 선택적으로 제거 (박리 )된 레지스트 패턴을 형성하며 , 이 제거된 부분 (비 (非)레지스트부)에 구리 등의 도체를 도금에 의해서 채워넣은 후, 그 주위의 레지스트 패턴을 제거함으로써 형성할수 있다.
후막용 포토레지스트로는， 예컨대 일본 특허 공개 2008—258479 호 공보에서와 같이， 펌프 형성용이나 배선 형성용으로 이용되는 퀴논디아지드기 함유 화합물을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되고 있다. 한편， 종래의 퀴논디아지드기 함유 화합물을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물보다 고감도인 감광성 수지 조성물로서 , 산 발생제를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트가 알려져 있다.
화학증폭형 포토레지스트의 특징은 방사선 조사 (노광)에 의해 산 발생제로부터 산이 발생하여 . 노광 후의 가열 처리에 의해 산의 확산이. 촉진되고. 수지 조성물 중의 베이스 수지 등에 대해 산촉매 반응을 일으켜서 그 알칼리 용해성을 변화시키는 것이다. 예컨대 일본 특허 공개 2001- 281862 호 공보 및 일본 특허 공개 2001ᅳ 281863 호 공보 등에서 알 수 있는 바와 같이， 화학증폭형 포토레지스트 증. 알칼리 불용이었던 것이 알칼리 가용화하는 포지티브형인 것으로서， 도금용 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 개시되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 저장 안정성, 감도, 현상성 , 도금액 내성 및 내열성이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 조성물로부터 제조된 후막의 포토레지스트 패턴 및 패턴 제조방법을 제공하기 위한 것이다ᅳ
【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 아크릴 수지 ; 및 감광성 산발생 화합물을 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제공될 수 있다. .
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서.
Rii 및 1½ 는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 d-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N , 0 및 S 로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고.
n은 0 내지 3이고,
. Ris은 C2~C8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이고ᅳ
Ri4는 비닐기 또는 (메트)아크릴레이트기이고.
은 직접 결합; C广 C20의 알킬 ; 치환 또는 비치환된 C6—60 아릴렌; 또는 N , 0， S 및 Si 로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물로부터 제조된 포토레지스트 패턴이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용해 포토레지스트 패턴을 제조하는 방법이 제공될 수 있다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물. 상기 조성물로부터 제조된 포토레지스트 패턴 및 상기 패턴 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다 . 본 명세서에서， (메트)아크릴 또는 (메타)아크릴은 아크릴 (acryl ) 및 메타크릴 (methacryl )을 포함하는 의미이다.
후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 도금액에 대한 내성이 우수해야 할 뿐만 아니라， 포토레지스트 조성물 자체의 점도가 매우 높기 때문에 용액안정성 등의 물성이 우수할 필요가 있다.
본 발명자들은, 하기 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 아크릴 수지, 및 감광성 산발생 화합물을 포함하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은 저장 안정성 및 내열성이 우수하고， 상기 포토레지스트 조성물을 이용해 패턴을 형성하는 경우 감도. 현상성 및 도금액에 대한 내성이 우수하다는 점을 실험을 통해서 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 아크릴 수지, 및 감광성 산발생 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1에서,
Rn 및 Ι½ 는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 d-so 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬 ; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴 ; 또는 치환 또는 비치환된 N . 0 및 S 로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고，
n은 0 내지 3이고，
1½은 C2~C8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이고，
R14는 비닐기 또는 (메트)아크릴레이트기이고,
은 직접 결합; C广 C20의 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 Nᅳ 0， S 및 Si 로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 C2— 60 헤테로아릴렌이다.
상기 화학식 1의 반복 단위는 1 내지 1000번 반복될 수 있다.
바람직하게는， R13은 C3~C6의 분지쇄의 알킬렌일 수 있다.
바람직하게는， R14는 비닐기일 수 있다.
예를 들어 . 상기 화학식 1의 반복 단위는 하기 화학식 6일 수 있다. [화학식 6]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 6에서 Ru . R12 , n . 은 화학식 1과 동일할 수 있다.
상기 아크릴 수지의 총량에서， 상기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위의 함량은 10 내지 90 증량 %， 15 내지 70 중량 %， 20 내지 60 중량 %ᅳ 또는 20 내지 50 중량 %일 수 있다. 상기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위의 함량이 10 중량 % 미만이면 현상액에 대한 현상 속도가 느리고 감도가 떨어지며, 90 중량 ¾> 초과하면 현상 후 비노광 영역의 잔막율이 너무 낮으며 도금액에 대한 내성이 저하될 수 .있다ᅳ
본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물에 포함된 아크릴 수지는, 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
(R22)n 23O 상기 화학식 2에서，
ι 및 1½ 는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 d-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N , 0 및 S 로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 해테로아릴이고.
n은 0 내지 3이고,
는 직접 결합; C广 C20의 알킬 ; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 N . .0， S 및 Si 로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고, ·
3은 치환 또는 비치환된 d-60 알킬 ; 치환 또는 비치환된 d-60 카보닐 ; 치환 또는 비치환된 C3 60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 N , 0 및 S 로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1 개 이상 포함하는 C2-60 헤테로사이클로알킬 ; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴 ; 또는 치환 또는 비치환된 N . 0 및 S 로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1 개 이상 포함하는
C2-60 헤테로아릴일 수 있다.
상기 화학식 2의 반복 단위는 1 내지 1000번 반복될 수 있다.
상기 아크릴 수지의 총량에서， 상기 화학식 2 로 표시되는 반복 단위의 함량은 10 내지 40중량 15 내지 30중량 또는 15 내지 20중량 %일 수 있다. 상기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위의 함량이 10 중량 % 미만이면 감도가 낮아질 수 있으며. 40 중량 ¾> 초과하면 저장안정성이 저하되거나. 도금액에 대한 내성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴 수지는 하기 화학식 3의 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 3에서，
Rsi 은 수소; 치환 또는 비치환된 Ci— 60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 HM 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N . 0 및 S 로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1 개 이상 포함하는 C2-60 해테로아릴이고,
X는— 0H일 수 있다.
상기 화학식 3의 반복 단위는 1 내지 1000번 반복될 수 있다.
상기 화학식 3 의 반복 단위는 산기 ( ac i d group )을 갖는 것으로. 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물에 포함된 아크릴 수지가 상기 화학식 3 의 반복 단위를 포함함으로 인해, 감도를 향상시키고. 현상 시 속도를 용이하게 조절할 수 있다.
상기 화학식 3 의 반복 단위는, 예를 들어, 메타크릴산 아크릴산, 크로론산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 및 메사콘산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 3 의 반복 단위의 함량은, 아크릴 수지 총량 중 5 내지
20 중량 % , 7 내지 15 중량 % , 또는 10 내지 15 중량 %일 수 있다. 아크릴 수지의 총량에서 상기 화학식 3 의 반복 단위의 함량이 5 중량 % 미만이면 감도가 저하될 수 있고， 20중량 % 초과하면 현상 속도의 제어가 어려을 수 있다.
상기 아크릴 수지는 하기 화학식 4의 반복 단위를 더 포함할 수 있다. [화학식 4]
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 4에서, .
R41 은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬 ; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴 ; 또는 치환 또는 비치환된 N. 0 및 S 로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1 개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R42는 친수성기로 치환된 알킬 ; 친수성기로 치환 또는 비치환된 d-
5 카보닐 . 친수성기로 치환 또는 비치환된 d-3 에테르 ; 친수성기로 치환된 C3-6 사이클로알킬; 친수성기로 치환된 N, 0 및 S 로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1 개 이상 포함하는 C2-6 헤테로사이클로알킬 ; 친수성기로 치환된 벤젠; 또는 친수성기로 치환된 N. 0 및 S 로 구성되는 군으로부터 선택되는 해테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-5 헤테로아릴일 수 있다.
상기 화학식 4의 반복 단위는 1 내지 1000번 반복될 수 있다.
상기 화학식 4 의 반복 단위는 친수성을 갖는 것으로， 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물에 포함된 아크릴 수지가 상기 화학식 4 의 반복 단위를 포함함으로 인해. 도금액 또는 현상액에 대한 습윤성 (wettability), 및 기판에 대한 접착성이 향상되고， 포토레지스트 패턴의 크랙을 방지하는 효과가 있다.
상기 화학식 4 의 반복 단위는, 예를 들어 , 에틸렌글리콜 메틸에테르. (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트 (2-methoxyethyl methacrylate), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (2-hydroxyethyl methacrylate). 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 (2-hy(lroxypropy! methacrylate), 2ᅳ하이드록시부틸 메타크릴레이트 (2—hydroxybutyl methacrylate), 메록시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 (niethoxypolyethylene glycol methacrylate). 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 (polyethyelene glycol methacrylate). 및 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트 (polypropylene glycol methacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 화학식 4 의 반복 단위의 함량은. 아크릴 수지 총량 중 10 내지 50중량 %ᅳ 15 내지 40중량 %， 또는 20 내지 25중량 %일 수 있다. 아크릴 수지의 총량에서 상기 화학식 4 의 반복 단위의 함량이 10 중량 % 미만이면 감도가 저하될 수 있고, 50 중량 % 초과하면 도금액에 대한 내성이 저하되거나. 현상 속도의 제어가 어려울 수 있다.
상기 아크릴 수지는 하기 화학식 5의 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 5에서 ,
R5i 은 수소 ; 치환 또는 비치환된 Cwo 알킬 ; 치환 또는 비치환된 C3— 60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 Nᅳ 0 및 S 로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1 개 이상 포함하는 C2 60 헤테로아릴이고.
52 는 치환 또는 비치환된 C20-60 알킬; d-5 알킬기로 치환 또는 비치환된 C5-60 사이클로알킬 ; 또는 Cw5 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴일 수 있다.
상기 화학식 5의 반복 단위는 1 내지 1000번 반복될 수 있다.
상기 화학식 5 의 반복 단위는 소수성을 갖는 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물에 포함된 아크릴 수지가 상기 화학식 5 의 반복 단위를 포함함으로 인해, 도금액에 대한 내성을 향상시켜 도금 시 포토레지스트 패턴에 형성되는 크랙 또는 팽윤 ( swe l l i ng) 현상을 방지할 수 있다.
상기 화학식 5 의 반복 단위는， 예를 들에 시클로핵실 (메타)아크릴레이트. 1—메틸시클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로핵실 (메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로헵틸 (메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로옥틸 (메타)아크릴레이트， 1-에틸시클로데실 (메타)아크릴레이트. 1-에틸시클로도데실 (메타)아크릴레이트. 1- 부틸시클로핵실 (메타)아크릴레이트， 1—이소프로필시클로헵틸
(메타)아크릴레이트. 2.5-디메틸—1-메틸시클로핵실 (메타)아크릴레이트. 디사이클로펜타닐 메타크릴레이트 (Dicyclopentanyl methacrylate) , 디사이클로펜테닐 메타크릴레이트 (Dicyclopentenyl methacrylate)， 아이소보르닐 메타크릴레이트 (isobornyl methacrylate). 벤질 메타크릴레이트 (benzyl methacrylate), 및 페녹시에틸 메타크릴레이트 (phenoxyethyi methacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 5 의 반복 단위의 함량은. 아크릴 수지 총량 중 10 내지 50증량 %， 15 내지 40중량 %ᅳ 또는 20 내지 25중량 «>일 수 있다. 아크릴 수지의 총량에서 상기 화학식 5 의 반복 단위의 함량이 10 중량% 미만이면 도금액에 대한 내성이 저하될 수 있고, 50 중량 % 초과하면 감도가 떨어지거나 현상 속도의 제어가 어려울 수 있다.
상기 아크릴 수지는 상기 화학식 1 의 반복 단위 ; 및 상기 화학식 2 내지 5 의 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 이때, 상기 화학식 1 의 반복 단위의 함량은. 상기 아크릴 수지의 총량에서ᅳ 10 내지 90 중량 ¾>, 15 내지 70 중량 %， 20 내지 60 중량 %, 또는 20 내지 50중량 %일 수 있다.
■ 본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물에 포함되는 상기 아크릴 수지는, 화학증폭형 포토레지스트 조성물 총량.중. 10 내지 80중량 20 내지 75중량 %, 30 내지 70 중량 %, 또는 40 내지 65중량 %로 포함될 수 있다. 상기 아크릴 수지의 함량이 10 중량 ¾>'미만이면 조성물의 점도가 너무 낮아 기판과의 밀착력이 저하되어 후막 포토레지스트층이 형성되기 어려을 수 있고. 80 중량 % 초과하면 조성물의 점도가 필요 이상으로 높아져 균일한 두께의 코팅을 어렵게 하고 매끄러운 표현의 구현이 어려우며. 원하는 두께의 레지스트층을 형성하기에 문제가 있다.
상기와 같은 특징을 갖는 본 발명의 아크릴 수지는 중량평균 분자량이 20,000 내지 400,000, 50.000 내지 200,000， 또는 80,000 내지 150,0000 의 범위를 가질 수 있다. 상기 증량평균 분자량이 10,000 미만으로 너무 낮으면 필름 특성이 불량해지는 문제가 있고, 30으 000 을 초과하여 너무 높으면 현상액에 용해도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 중량평균 분자량을 제어함으로써. 지지체와의 박리성이 저하되지 않고 후막 포토레지스트층의 충분한 강도를 유지할 수 있고ᅳ 나아가서는 도금시의 프로파일의 부풀어 오름이나, 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은.. 폴리하이드록시스티렌 (PHS) 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리하이드록시스티렌 수지의 함량은 포토레지스트 조성물 총량에 대하여 10 내지 30중량 ¾>, 또는 15 내지 25중량 %인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 산발생 화합물을 포함하며 , 상기 감광성 산발생 화합물은, 예를 들어， 트리아릴설포늄 염 (triarylsulfonium salts), 디아릴요오드늄 염 (diaryliodoniuni salts), 설포네이트 (sul fonate) 화합물, 트리페닐설포늄 트리플레이트 (triphenylsulfonium triflate), 트리페닐설포늄 안티모네이트 (triphenylsulfonium antimonate) , 디페닐요오드늄 트리플레이트 (diphenyliodonium triflate), 디페닐요오드늄 안티모네이트 (diphenyliodonium antimonate) , 메특시 디페닐요오드늄 트리플레이트 (methoxydiphenyliodonium triflate) , 디 -t-부틸요오드늄 트리플레이트 (di-t-butylio(lonium triflate), 2，6-디니트로벤질 설포네이트 (2,6-(linitobenzyl sulfonate) . 피로갈를 트리스 (알킬설포네이트) (pyrogallol tris(alkylsulfonate)) 및 숙신산이미딜 트리플레이트 (SLiccinimidyl triflate)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
또한, 상기 포지티브 '형 포토레지스트 조성물은 산확산 제어제, 부식 방지제 및 용매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 산확산 제어제는 레지스트'.패턴 형상, 노광후 안정성 등의 향상을 위해 추가될 수 있는 것으로， 예를 들어. 트리에틸아민 (triethylainine). 트리프로필아민 (tripropyl amine) , 트리벤질아민 (tr ibenzyl amine), 트리히드록시에틸아민 (trihydroxyethyl amine), 및 에틸렌' 디아민 (ethylene diamine)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물의 점도를 제어하기 위해 용매를 함유하는 것이 바람직하며 . 상기 용매는, 예를 들어 . 아세톤， 메틸에틸케톤 . 시클로핵사논 . 메틸이소아밀케톤 . 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜. 에틸렌글리콜모노아세테이트. 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜. 프로필렌글리콜모노아세테이트， 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르. 모노에틸에테르, 모노프로필에테르， 모노부틸에테르， 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 고리형 에테르류; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸ᅳ 피루브산메틸， 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸ᅳ 피루브산에틸. 에록시아세트산에틸, 메록시프로피온산메틸, 에특시프로피온산에틸. 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸. 2-하이드록시 -2-메틸프로피온산에틸, 2- 하이드톡시 -3-메틸부탄산메틸, 3—메톡시부틸아세테이트, 3—메틸 -3- 메록시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 를루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고. 2 종 이상올 흔합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 포토레지스트 패턴은. 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물로부터 제조된다. 상기 패턴은 두께가 3 내지 150 , 10 내지 130 ！. im . 50 내지 100 /.mi . 또는 60 내지 80 ᅵ의 후막인 것이 바람직하다. 상기 패턴의 두께가 3 미만이면 적당한 두께의 범프 (bump)를 형성하기 어려울 수 있고, 150 [M 초과하면 도금 공정 후에 포토레지스트 (PR) 페턴을 스트립 ( st r i p)하기 어려울 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 포토레지스트 패턴 제조방법은. 지지체 상에 상기 포토레지스트 조성물로 이루어지는 후막 .포토레지스트층을 적층하는 적층 공정; 상기 후막 포토레지스트층에 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선을 조사하는 노광 공정; 및 노광 후의 후막 포토레지스트층을 현상하여 후막 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함한다. 상기 지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다ᅳ 예를 들어. 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 이 기판으로는. 실리콘, 질화실리콘， 티탄， 탄탈， 팔라듐， 티탄텅스텐， 구리， 크름. 철. 알루미늄 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등일 수 있다. 배선 패턴의 재료로는， 구리, 땜납, 크름， 알루미늄， 니켈. 금 등이 사용될 수 있다.
먼저， 상기 적층 공정에서는. 상기 포토레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하고, 가열 (프리베이크) 에 의해 용매를 제거함으로써， 후막 포토레지스트층을 형성한다. 지지체 상에 대한도포 방법으로는, 스핀 코트법 , 슬릿 코트법, 를 코트법. 스크린 인쇄법. 어플리케이터법 등의 방법을 채용할ᅵ 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예인 패턴 제조방법에 따르면. 상기 패턴의 두께가 3 내지 150 i.i , 10 내지 130 //ni . 50 내지 100 ， 또는 60 내지 80 의 후막이 되도록 적층하는 것이 바람직하다. 상기 패턴의 두께가 3 ηι 미만이면 적당한 두께의 범프 (bump)를 형성하기 어려울 수 있고. 150 ί 초과하면 도금 공정 후에 포토레지스트 (PR) 페턴을 스트립 ( s t r i p)하기 어려울 수 있다.
이어서， 상기 노광 공정에서는, 얻어진 후막 포토레지스트층에, 소정 패턴의 마스크를 통해, 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선, 예를 들어 파장 300 ~ 500 nm 의 자외선 또는 가시광선을 선택적으로 조사 (노광) 한다. 방사선의 선원으로는， 저압 수은등, 고압 수은등. 초고압 수은등， 메탈할라이드 램프ᅳ 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한， 방사선에는, 마이크로파, 적외선, 가시광선. 자외선, X 선, γ 선， 전자선， 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물의 조성이나 후막 포토레지스트층의 막두께 등에 파라서도 상이한데ᅳ 예를 들어 초고압 수은등 사용인 경우, 100 ~ 10000 mJ/ciif 이다.
노광 후에는， 공지된 방법을 사용하여 가열함으로써 산의 확산을 촉진시켜. 노광 부분의 후막 포토레지스트층의 알칼리 용해성을 변화시킨다. 이어서, 상기 현상 공정에서는, 예를 들어 소정의 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용하여, 블필요한 부분을 용해， 제거하여 소정의 후막 레지스트 패턴을 얻는다. 현상액으로는. 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨. 탄산나트륨. 규산나트륨, 메타규산나트륨， 암모니아수， 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민. 디 -n-프로필아민. 트리에틸아민. 메틸디에틸아민. 디메틸에탄올아민. 트리에탄을아민， 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 피를, 피페리딘， 1 , 8-디아자비시클로 [5， 4.0]— 7-운데센. 1 . 5-디아자비시클로[4.3，0] -5—노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한， 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄을 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은， 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물의 조성이나 후막 포토레지스트층의 막두께 등에 따라서도 상이한데, 롱상 1 ~30 분간이다. 현상 방법은 액 마운팅법. 디핑법. 패들법ᅳ 스프레이 현상법 등의 어느 것이어도 된다.
현상 후에는, 유수 세정을 30 ~ 90 초간 실시하고， 에어 건이나, 오본 등을 사용하여 건조시킨다.
이렇게 하여 얻어진 후막 레지스트 패턴의 비레지스트부 (현상액으로 ' 제거된 부분)에 , 도금 등에 의해 금속 등와 도체를 매립함으로써， 범프나 메탈포스트 등의 접속 단자를 형성할 수 있다. 또., 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는， 특하 땜납 도금. 구리 도금. 금 도금， 니켈 도금액이 바람직하게 사용된다. 남아 있는 후막 레지스트 패턴은， 마지막에 정해진 법에 따라 박리액 등을 사용하여 제거한다 .
【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 저징- 안정성， 감도, 현상성 . 도금액에 대한 내성 및 내열성이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물. 이로부터 제조된 후막의 포토레지스트 패턴 및 패턴 제조방법이 제공될 수 있다.
【발명을실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 합성예 1
4- ( 2-메틸부테닐옥시)페닐 메타크릴레이트 ( 4- ( 2-met hyl but-3-en-2- yloxy) phenyl methacrylate) 40g , 메타크릴산 (methacryl i c acid) lOg , 2一 메톡시에틸 메타크릴레이트 (2-niethoxyethyl methacrylate) 20g . 및 사이클로핵실 메타크릴레이트 (cyc lohexyl methacryl ate) 30g 을 PGMEA( ropylene glycol methyl ether acetate) 150g 과 흔합하고， 50°C에서 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 이 용액을 30 분간 질소 가스에 의해 버블링한 후, AIBN 4g 을 첨가하고. 질소 가스에 의한 버블링을 계속하면서 , 반응 온도를 70°C로 유지하여 7 시간 동안 중합하였다. 중합 종료 후. 반응 용액을 다량의 핵산과 흔합하여 생성된 중합체를 응고시켰다. 이어서, 중합체를 테트라히드로푸란에 재용해한 후. 재차 핵산에 의해. 응고시키는 조작을 수회 반복하여 미반응 단량체를 제거하고. 감압하 50°C에서 건조시켜 하기 아크릴 수지 1을 얻었다.
Figure imgf000017_0001
원료 물질로 4-(2-메틸부테닐옥시)페닐 메타크릴레이트 (4-(2- me t hy 1 bu t -3-en-2-y 1 oxy ) pheny 1 niethacryl ate) 20g .' 4-
(테트라하이드로피라닐옥시)페닐 메타크릴레이트 ( 4- ( t e 11- ahyd r o-2H-pyr an-2- yl oxy) phenyl niethacrylate) 20g . 메타크릴산 (methacryl i c acid) lOg, 2- ' 메톡시에틸 메타크릴레이트 (2-methoxyethyl niethacrylate) 20g , 및 사이클로핵실 메타크릴레이트 (cyc lohexyl niethacryl ate) 30g 을 사용하는 것을 제외하고. 상기 합성예 1 과 동일한 방법을 사용하여 하기 아크릴 수지 2 를 얻었다.
Figure imgf000018_0001
원료 물질로 2—메틸부테닐 메타크릴레이트 (2— methyl but— 3— en-2-yl niethacrylate) 40g, 메타크릴산 (methacryl ic acid) lOg . 2-메톡시에틸 메타크릴레이트 (2— methoxyethyl niethacrylate) 20g . 및 사이클로핵실 메타크릴레이트 (cyc lohexyl niethacryl ate) 30g 을 사용하는 것을 제외하고ᅳ 상기 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 하기 아크릴 수지 3을 얻었다.
[아크릴 수지 3]
Figure imgf000019_0001
합성예 4
원료. 물질로 4— (테트라하이드로피라닐옥시) 메타크릴레이트 (4- (tetr ahyclr o-2H-pyr an-2-y 1 oxy ) iiiethacrylate) 40g, 메타크릴산 (methacryl ic acid) lOg, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트 (2-methoxyethyl iiiethacrylate) 20g. 및 사이클로핵실 메타크릴레이트 (cyclohexyl iiiethacrylate) 30g 을 사용하는 것을 제외하고， 상기 합성예 1 과 동일한 방법을 사용하여 하기 아크릴 수지 4를 얻었다.
Figure imgf000019_0002
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4
하기 표 .1 에 기재된 성분 및 함량으로 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4 의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 이때ᅳ PHS 수지는 하기 화학식 9 로 표시되는 화합물이고, PAG 는 감광성 산발생 화합물이고， Quencher 는 산확산 억제제이다.
Figure imgf000020_0001
【표 1]
Figure imgf000020_0002
※ 상기 표 1 에 기재된 성분의 함량은 고형분 기준인 것으로, 아크릴 수지 및 PHS 수지의 총합은 100중량부이고ᅳ PAG 및 Quencher의 함량은 상기 아크릴 수지 및 PHS 수지 총합 100 중량부를 기준으로 각각 3 중량부 및 0. 1 중량부이다. 평가 (1) 저장안정성
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4 에서 제조된 포토레지스트 조성물을 60 °C 오븐에서 일주일 동안 보관하는 가속화 테스트를 진행하고. 노광 에너지를 측정한 후 하기 기준에 따라 저장안정성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
©： 노광 에너지 (E0P) 변화율 1% 이내
O: E0P 변화율 1% 초과 5% 이내
Δ: E0P 변화율 5% 초과 10¾> 이내
X： E0P 변화율 10% 초과
(2) 감도
유리 기판 위에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4 에서 제조된 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 120 °C에서 2 분 동안 핫플레이트에서 건조한 후ᅳ 스템 마스크를 이용하여 노광하고 100°C에서 2 분 동안 핫플레이트에서 추가로 건조한 후에 TMMK t et r ame thy 1 ammonium hydroxide) 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴과 포토레지스트 (PR) 패턴의 CD 사이즈가 같은 노광량을 감도로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
(3) 현상성
유리 기판 위에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4 에서 제조된 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 120 °C에서 2 분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광하고 100°C에서 2 분 동안 핫플레이트에서 추가로 건조한 후에 TMAH( t etranie thy 1 ammonium hydroxide) 수용액에서 현상하였다. 후막 레지스트 패턴의 정상부의 홀 직경으로부터 저부의 홀 직경을 줄인 값을 풋팅 길이로서 측정하고, 현상성의 지표로 하였다. 현상성을 하기 기준을 바탕으로 측정하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.
©： 풋팅 길이 0議 초과 200誦 이내
O: 풋팅 길이 200誦 초과 500ηηι 이내
Δ: 풋팅 길이 500nm 초과 Ι μηι 이내
X： 풋팅 길이 i 초과 (4) 도금액 내성
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4 에서 제조된 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후. 프리베이크 (prebake) 및 포스트베이크 (postbake) 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 Cu 도금액에 상온에서 2 시간 동안 담근 후 레지스트 막의 두께의 변화가 있는지 살펴보았다. 두께 변화율을 하기 기준을 바탕으로 측정하여 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
©： 두께 변화율 1% 이내
O: 두께 변화율 1% 초과 5% 이내
Δ: 두께 변화율 5% 초과 10% 이내
X： 두께 변화율 10% 초과
(5) 내열성
유리 기판 위에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4 에서 제조된 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 120 °C에서 2 분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 이용하여 노광하고 100°C에서 2 분 동안 핫플레이트에서 추가로 건조한다. 이후. 코팅된 웨이퍼 (wafer)를 45° 로 20 초 동안 기울였다가 TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide) 수용액에서 현상하였다. 제조된 후막 레지스트 패턴이 옆으로 얼마나 기울어지는지를 측정하여 (패턴 slope 의 수직성) 내열성을 평가하고, 하기의 기준에 근거하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.
©: 기을어짐 없음
O: 0° 초과 5° 이내 .
Δ: 5° 초과 10° 이내
X： 10° 초과
【표 21
Figure imgf000022_0001
실시예 2 350 O © o 실시예 3 160 © o © 실시에 4 © 200 © 0 o 비교예 1 Δ 560 X 0 ᅀ 비교예 2 ᅀ 990 X o ᅀ 비교예 3 X 520 ᅀ Δ X 비교예 4 . X 760 Δ X X 상기 표 2에 따르면, 아크릴 수지 1 또는 2를 포함하는 실시예 1 내지
4 가. 아크릴 수지 3 또는 4 를 포함하는 비교예 1 내지 4 에 비하여, 저장안정성ᅳ 감도, 현상성, 도금액에 대한 내성. 및 내열성이 현저히 우수함을 확인했다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
하기 화학 1의 반복 단위를 포함하는 아크릴 수지 ; 및 감광성 산발생 화합물을 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물:
Figure imgf000024_0001
상기 화학식 1에서,
ll 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 ; 치환 또는 비치환된 CHO 알킬 ; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬 ; 치환 또는 비치환된 C6 60 아릴 ; 또는 치환 또는 비치환된 Nᅳ 0 및 S 로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
n은 0 내지 3이고.
1½은 C2~C8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이고.
Ri4는 비닐기 또는 (메트)아크릴레이트기이고，
은 직접 결합; CrC^o의 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 N . 0, S 및 Si 로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 해테로 원자를 포함하는 C2 60 헤테로아릴렌이다.
【청구항 2]
제 1항에서 있어서， 상기 화학식 1에서.
R13은 C;rC6의 분지쇄의 알킬렌이고.
R14는 비닐기이다.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 의 반복 단위는 아크릴 수지 총량 중 10 내지 90중량 %의 함량으로 포함되는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
【청구항 4】
제 1 항에서 있어서 , 상기 아크릴 수지는 하기 화학식 2 의 반복 단위를 더 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물:
[화학식 2]
Figure imgf000025_0001
상기 화학식 2에서，
2i 및 2 는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬; 치환 또는 비치환된 C3—60 사이클로알킬 ; 치환 또는 비치환된 C6-fi0 아릴 ; 또는 치환 또는 비치환된 N , 0 및 S 로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 해테로아릴이고,
n은 0 내지 3이고. L2는 직접 결합; d C o의 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 N , 0 , S 및 Si 로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고ᅳ
3은 치환 또는 비치환된 Cwo 알킬 ; 치환 또는 비치환된 C 0 카보닐 ; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 N . 0 및 S 로 구성되는 군으로부터 선택되는 해테로원자를 1 개 이상 포함하는 ( 60 헤테로사이클로알킬 ; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴 ; 또는 치환 또는 비치환된 N , 0 및 S 로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1 개 이상 포함하는 C2-60 해테로아릴이다.
【청구항 5]
제 4항에서 있어서， 상기 화학식 2의 반복 단위는 아크릴 수지 총량 중 10 내지 40중량 1의 함량으로 포함되는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
【청구항 6】
제 1항에 있어서， 상기 아크릴 수지는 하기 화학식 3의 반복 단위를 더 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물:
Figure imgf000026_0001
상기 화학식 3에서，
31 은 수소 ; 치환 또는 비치환된 C^o 알킬 ; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬 ; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴 ; 또는 치환 또는 비치환된 N , 0 및 S 로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1 개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고.
X는 -0H이다.
【청구항 7】 제 6항에서 있어서 . 상기 화학식 3의 반복 단위는 아크릴 수지 총량 중 5 내지 20중량 %의 함량으로 포함되는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
【청구항 8]
제 1항에 있어서 , 상기 아크릴 수지는 하기 화학식 4의 반복 단위를 더 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물:
Figure imgf000027_0001
상기 화학식 4에서 ,
R41 은 수소 ; 치환 또는 비치환된 60 알킬 ; 치환 또는 비치환된 C3— 60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N , 0 및 S 로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1 개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고, '
R42는 친수성기로 치환된 알킬; 친수성기로 치환 또는 비치환된 d- 5 카보닐 . 친수성기로 치환 또는 비치환된 Ct-3 에테르; 친수성기로 치환된 C3-6 사이클로알킬; 친수성기로 치환된 N , 0 및 S 로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1 개 이상 포함하는 C2-6 헤테로사이클로알킬; 친수성기로 치환된 벤젠; 또는 친수성기로 치환된 N . 0 및 S 로 구성되는 군으로부터 선택되는 해테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-5 헤테로아릴이다.
【청구항 9】
제 8항에서 있어서 . 상기 화학식 4의 반복 단위는 아크릴 수지 총량 중 10 내지 50중량 >의 함량으로 포함되는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
【청구항 10】
제 1항에 있어서 . 상기 아크릴 수지는 하기 화학식 5의 반복 단위를 더 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물:
Figure imgf000028_0001
상기 화학식 5에서 .
R51 은 수소 ; 치환 또는 비치환된 d-60 알킬 ; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, 0 및 S 로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1 개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고ᅳ
.2 는 치환 또는 비치환된 C20-60 알킬; 알킬기로 치환 또는 비치환된 H» 사이클로알킬; 또는 d-5 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6— 60 아릴이다ᅳ
【청구항 111
제 10 항에서 있어서 . 상기 화학식 5 의 반복 단위는 아크릴 수지 총량 중 10 내지 50중량 %의 함량으로 포함되는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
【청구항 12]
제 1 항에 있어서， 폴리하이드록시스티렌 (PHS) 수지를 더 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물:
【청구항 13】
제 1항에 있어서. 상기 아크릴 수지는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 총량 중 3 내지 60중량%로 포함되는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
【청구항 14]
제 1 항에 있어서. 상기 감광성 산발생 화합물은 트리아릴설포늄 염 (triarylsulfonium salts), 디아릴요오드늄 염 (diaryl iodonium salts), 설포네이트 (sulfonate) 화합물, 트리페닐설포늄 트리플레이트 ( t ri pheny lsulfoni uni trif late) , 트리페닐설포늄 안티모네이트 ( t r i pheny lsulfoni uni ant imonate) , 디페닐요오드늄 트리플레이트 ( d i pheny Π odon i uni triflate). 디페닐요오드늄 안티모네이트 ( d i pheny 1 i odon i uni ant imonate) , 메 디페닐요오드늄 트리플레이트 ( me t hoxyd i pheny 1 i odon i urn tr i f late) 디 -t-부틸요오드늄 트리플레이트 (di-t-butyli( tri f late) . 2, 6-디니트로벤질 설포네이트 ( 2 , 6-cU n i t obenzy 1 sul fonate) , 피로갈를 트리스 (알킬설포네이트) (pyrogallol tr is(alkylsulfonate)) 및 숙신산이미딜 트리플레이트 (succinimidyl triflate)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 종 이상인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
【청구항 15】
제 1 항에 있어서. 산확산 제어제ᅳ 부식 방지제 및 용매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
'
【청구항 16】
제 15항에 있어서. 상기 산확산 제어제는 트리에틸아민 (triethylamine). 트리프로필아민 (tripropyl amine) , 트리벤질아민 (tr ibenzyl amine). 트리히드록시에틸아민 (trihydr xyethyl amine). 및 에틸렌 디아민 (ethylene (Uanune)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
【청구항 17]
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 포지티브형 포토레지스트 조성물로부터 제조된 포토레지스트 패턴.
【청구항 18]
제 17 항에 있어서 상기 패턴은 막 두께가 3 내지 150
Figure imgf000029_0001
포토레지스트 패턴.
【청구항 19】
지지체 상에， 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 후막 포토레지스트층을 적층하는 적충 공정 ;
상기 후막 포토레지스트층에. 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선을 조사하는 노광 공정 : 및
노광 후의 상기 후막 포토레지스트층을 현상하여 후막 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 포토레지스트 패턴 제조방법 .
【청구항 20】
제 19 항에 있어서 . 상기 적층 공정에서 상기 후막 포토레지스트층의 두께를 3 내지 150 /ζηι으로 적층하는 포토레지스트 패턴 제조방법.
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