KR20150145653A - 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20150145653A
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안경호
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Abstract

본 발명은 후막(厚膜)용 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 아크릴 바인더 수지, 제1 감광성 산 발생 화합물, 제 2 감광성 산 발생 화합물, 및 산확산 제어제를 포함하는 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물, 및 이를 사용하는 후막 포토레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 후막(厚膜)용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 Cu 기판에 대해서도 증폭형 후막 레지스트에서 발생할 수 있는 풋팅(footing) 현상을 효과적으로 제어하여 원하는 모양의 프로파일(profile)을 조절하며 제조할 수 있다.

Description

후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물{CHEMICALLY ENHANCED POSITIVE-PHOTORESIST RESIN COMPOSITION FOR THICK FILM}
본 발명은 후막(厚膜)용 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정의 아크릴 바인더 수지와 특정의 제1 감광성 산 발생 화합물(PAG: photoacid generator) 및 제 2 감광성 산 발생 화합물, 산확산 제어제를 포함하는 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 전자 기기 크기의 축소는 다중핀(multipin) 박막 포장, 반도체 패키지 크기 감소를 포함하는 반도체 패키지의 고밀도 포장의 추가적인 발전, 및 플립-칩 시스템(Flip-Chip System)을 사용한 2차원적 포장 기술 또는 3차원적 포장 기술에 기초한 포장 밀도의 기타 개선을 야기함으로써 상기 유형의 광가공을 위한 후막용 포토레지스트의 활용도가 점차적으로 넓어지고 있다.
후막용 포토레지스트는 후막 포토레지스트층을 형성하는 것으로, 예를 들어 도금 공정에 의한 범프나 메탈 포스트의 형성 등에 이용되고 있다. 범프나 메탈 포스트는, 예를 들어 지지체 상에 막 두께 약 20 ㎛인 후막 포토레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고 현상하여 범프나 메탈 포스트를 형성하는 부분이 선택적으로 제거(박리)된 레지스트 패턴을 형성하며, 이 제거된 부분(비(非)레지스트부)에 구리 등의 도체를 도금에 의해서 채워 넣은 후, 그 주의의 레지스트 패턴을 제거함으로써 형성할 수 있다.
후막용 포토레지스트로는, 펌프 형성용이나 배선 형성용으로 이용되는 퀴논디아지드기 함유 화합물을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 알려져 있다. 또한, 종래의 퀴논디아지드기 함유 화합물을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물보다 고감도인 감광성 수지 조성물로서, 산 발생제를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트가 알려져 있다. 이러한 화학증폭형 포토레지스트의 특징은 방사선 조사(노광)에 의해 산 발생제로부터 산이 발생하여, 노광 후의 가열 처리에 의해 산의 확산이 촉진되고, 수지 조성물 중의 베이스 수지 등에 대해 산촉매 반응을 일으켜서 그 알칼리 용해성을 변화시키는 것이다. 이러한 화학증폭형 포토레지스트 중, 알칼리 불용이었던 것이 알칼리 가용화하는 포지티브형인 것으로서, 도금용 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 알려져 있다. 그러나, 이러한 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 Cu 기판의 증폭형 후막 레지스트에서 풋팅(footing) 현상이 발생하여 원하는 모양의 프로파일(profile)을 제어하지 못하는 문제점이 있다.
따라서, Cu 기판에 대해서도 증폭형 후막 레지스트에서 발생할 수 있는 풋팅(footing) 현상을 제어하여 원하는 모양의 프로파일(profile)을 조정하여 제조할 수 있는 후막 포토 레지스트 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 Cu 기판에 대해서도 증폭형 후막 레지스트에서 발생할 수 있는 풋팅(footing) 현상을 제어하여 원하는 모양의 프로파일(profile)을 제어할 수 있는 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상기 조성물을 사용하여 후막 포토레지스트 패턴의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 a) 아크릴 바인더 수지; b) 제1 감광성 산 발생 화합물; c) 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 제 2 감광성 산 발생 화합물; 및 d) 산 확산 제어제를 포함하는 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
식 중,
R1은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 방향족 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 24의 시클릭 알킬기이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
식 중,
R2, R3는 각각 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이고,
R4-는 PF6 -, CF3SO3 -, 또는 C4F9SO3 -이다.
본 발명은 또한, 상기 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판상에 도포하는 공정; 상기 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 도포된 기판을 선택적으로 노광하는 공정; 및 상기 노광 공정 후에 현상하여 후막 포토레지스트 패턴을 얻는 현상 공정;을 포함하는 후막 포토레지스트 패턴의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물 및 이를 사용하여 후막 포토레지스트 패턴에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면, a) 아크릴 바인더 수지; b) 제1 감광성 산 발생 화합물(PAG: photoacid generator); c) 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 제 2 감광성 산 발생 화합물; 및 d) 산 확산 제어제를 포함하는 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
식 중,
R1은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 방향족 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 24의 시클릭 알킬기이고,
[화학식 2]
Figure pat00004
식 중,
R2, R3는 각각 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이고,
R4-는 PF6 -, CF3SO3 -, 또는 C4F9SO3 -이다.
본 발명자들은, 후막용 화학증폭형 포토레지스트 패턴 제조시, 특정의 아크릴 바인더 수지와 함께 감광성 산 발생 화합물로서 제1 감광성 산 발생 화합물(PAG: photoacid generator)과 제 2 감광성 산 발생 화합물(PAG: photoacid generator)를 포함함으로써 Cu 기판에 대해서도 증폭형 후막 레지스트에서 발생할 수 있는 풋팅(footing) 현상을 제어하여 원하는 모양의 프로파일(profile)을 조정하여 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
특히, 본 발명은 회로기판의 제조, 회로 기판에 실장(實裝)하는 CSP(칩 사이즈 패키지), 미소 전기 기계 시스템(MEMS) 소자 및 MEMS 소자를 내장한 소형 기계(마이크로 머신) 및 고밀도 실장을 행하기 위한 관통 전극 등의 전자 부품의 제조에서 범프나 메탈 포스트 등의 접속 단자, 배선 패턴 등의 형성에 적합하게 적용될 수 있다. 이로써, 본 발명에 따르면, 감도, 현상성, 패턴성, 크랙 내성, 도금 내성이 우수할 뿐만 아니라 박리가 용이한 화학증폭형 포지티브 포토 레지스트 패턴을 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 감광성 산 발생 화합물(PAG: photoacid generator)로서 제1 감광성 산 발생 화합물(PAG: photoacid generator)과 제 2 감광성 산 발생 화합물(PAG: photoacid generator)를 포함한다.
상기 제1 감광성 산 발생 화합물(PAG: photoacid generator)로서는 트리아릴설포늄 염(triarylsulfonium salts), 디아릴요오드늄염(diarylsulfonium salts), 설포네이트(sulfonate) 화합물, 트리페닐설포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐설포늄 안티모네이트(triphenylsulfonium antimonate), 디페닐요오드늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate), 디페닐요오드늄 안티모네이트(diphenyliodonium antimonate), 메톡시 디페닐 요오드늄 트리플레이트(methoxy diphenyliodonium triflate), 디-t-부틸요오드늄 트리플레이트(di-t-butyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 설포네이트(2,6-dinitrobenzyl sulfonate), 피로갈롤 트리스(알킬설포네이트)(pyrogallol tris(alkylsulfonate)) 및 숙신산이미딜 트리플레이트(succinimidyl triflate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 제1 감광성 산 발생 화합물은 아크릴 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제2 감광성 산 발생 화합물(PAG: photoacid generator)로서는 하기의 화학식 1로 표시되는 옥심 설포늄계 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
식 중,
R1은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 방향족 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 24의 시클릭 알킬기이다.
이때, 상기 R1은 C3H7, C8H17, 톨루엔기(CH3C6H4) 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 캠퍼(camphor)기가 될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
식 중,
R5은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
또한, 상기 제2 감광성 산 발생 화합물(PAG: photoacid generator)로서 하기의 화학식 2로 표시되는 요오드늄계 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
식 중,
R2, R3는 각각 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이고, R4-는 PF6 -, CF3SO3 -, 또는 C4F9SO3 -이다.
이 때, 상기 화학식 2로 표시되는 요오드늄계 화합물은 하기의 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00008
[화학식 5]
Figure pat00009
[화학식 6]
Figure pat00010
[화학식 7]
Figure pat00011

상기 제2 감광성 산 발생 화합물은 아크릴 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 아크릴레이트를 단독으로 감광성 조성물의 바인더 수지로 사용하는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 아크릴 바인더 수지는 특히, 하기 화학식 8로 표시되는 수지가 될 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00012
식 중,
R6, R7, R8은 각각 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 메틸기이고,
R9, R10은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 알킬기 등이 될 수 있고,
l은 20 내지 95 몰%, m은 1 내지 15 몰%이고, n은 0 내지 80 몰%이다.
일반적으로 감광성 조성물은 노광에 따라 알칼리 용액에 대한 용해도를 변화시켜 이미지를 형성한다. 따라서, 바람직한 이미지를 얻기 위하여 노광 전 및 노광 공정에 의해 알칼리 용액에 대한 용해도 변화를 관찰하고 그로부터 적절한 바인더 수지의 구조를 도출하게 된다. 본 발명에서는 아크릴레이트를 바인더 수지의 주쇄로 사용하는 것을 일 특징으로 한다. 아크릴레이트는 중합 과정에서 침전이나 재결정 등의 공정이 필요없기 때문에 매우 용이한 공정으로 바인더 수지를 합성할 수 있다는 장점을 가진다. 본 발명에서는 아크릴레이트를 중합 바인더의 주쇄로 사용하고 여기에 알칼리 용액에 대한 용해도를 조절하기 위하여 카르복실기, 히드록시기, 페놀기, 락톤기 등 알칼리 용액에 용해되는 작용기를 측쇄 일부에 포함시키고, 반면, 알칼리 용액에 녹지 않는 작용기를 측쇄 일부에 포함시킴으로써 바인더 수지의 골격을 이루게 한다. 또한, 본 발명에서는 노광 과정에서 괌광성 산 발생 화합물(PAG)로부터 발생된 산에 의해 깨지면서 알칼리 용해성을 띄게 되는 작용기를 측쇄 일부에 포함시키는 것을 다른 일 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 아크릴 바인더 수지는 a-1) 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트(tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate); a-2) 카르복시산, 히드록시 또는 락톤기를 갖는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아마이드 및 메타크릴아미이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상; 및 a-3) 상기 a-2) 이외의 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아마이드, 및 메타크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체를 공중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 아크릴 바인더 수지의 측쇄에 붙어있는 테트라하이드로피라닐기에 의해 수지는 노광 전에는 알칼리 불용성을 나타내나, 감광성 산 발생 화합물로부터 생성된 산에 의해 상기 테트라하이드로피라닐기가 수지로부터 떨어지면 수지는 산성화(acidic)됨으로써 알칼리 가용성이 된다. 즉, 상기 테트라하이드로피라닐기는 노광 전, 후에서 알칼리 가용성을 조절하는 인자로 작용한다.
이러한 테트라하이드로피라닐기는 전체 바인더 수지에 1 내지 95 몰% 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 아크릴 바인더 수지는 중량평균 분자량이 30,000 내지 300,000인 것이 사용될 수 있다. 중량평균 분자량이 너무 낮으면 필름 특성이 불량해지는 문제가 있고, 너무 높으면 현상액에 용해도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 아크릴 바인더 수지는 a-1) 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트(tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate); a-2) 카르복시산, 히드록시 또는 락톤기를 갖는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 및 a-3) 상기 a-2) 이외의 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아마이드, 및 메타크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 유기 용매 하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 아크릴 바인더 수지의 합성에 사용되는 유기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, N-메틸-2-피로리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 디에틸아세트아마이드, γ-부티로락톤케톤, γ-발레로락톤케톤, m-크레졸 등이 있다.
또한, 본 발명의 후막(厚膜)용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 아크릴 바인더 수지, 제1 감광성 산 발생 화합물, 제 2 감광성 산 발생 화합물과 함께 산 확산 제어제를 포함한다.
상기 산확산 제어제는 포토레지스트 막 안에서 산의 확산을 제어하기 위해서 사용된다. 이로 인해 환경 의존도를 낮출 수 있고, 노광 후에 감도의 변화를 제어할 수 있다. 산확산 제어제로는 주로 염기성 화합물을 사용하며 그 예는 다음과 같다. 트리에틸아민(triehtyl amine), 트리프로필아민(tripropyl amine), 트리벤질아민(tribenzyl amine), 트리히드록시에틸아민(trihydroxyehtyl amine), 에틸렌 디아민(ethylene diamine) 등 중에서 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 상기 산확산 제어제는 아크릴 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 후막(厚膜)용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 아크릴 바인더 수지 100 중량부에 대하여 b) 제1 감광성 산 발생 화합물(PAG) 0.01 내지 30 중량부, c) 제2 감광성 산 발생 화합물(PAG) 0.01 내지 30 중량부, 및 d) 산확산 제어제 0.01 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용되는 용매로는 상기 아크릴 바인더를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 디에틸아세트아마이드, γ-부티로락톤케톤, γ-발레로락톤케톤, m-크레졸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디프로필에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논 및 시클로펜타논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 후막(厚膜)용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 조성물 100 중량부에 대하여 40 내지 97 중량부의 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 용매를 40 중량부 미만으로 포함할 경우, 필요 이상으로 고점도가 되어 코팅시 매끄러운 표면을 얻을 수 없고, 원하는 두께 구현에 문제가 생기며 조액시 고른 혼합을 형성하기 어려워 미세 패턴 형성을 위한 물성 구현이 어렵고, 97 중량부를 초과하여 포함할 경우 기판과의 밀착력이 저하되며, 균일한 코팅성 및 원하는 막 두께를 얻기 어렵다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 후막(厚膜)용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하여 후막 포토레지스트 패턴을 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
상기 후막 포토레지스트 패턴의 제조 방법은 상기 조성물을 사용하여 기판상에 도포하는 공정; 상기 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 도포된 기판을 선택적으로 노광하는 공정; 및 상기 노광 공정 후에 현상하여 후막 포토레지스트 패턴을 얻는 현상 공정;을 포함할 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판상에 도포하여 후막 포토레지스트 적층체를 형성시킬 수 있다. 이때, 상기 기판은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 구리를 포함하는 것이 될 수 있으며, 예컨대, 전자 부품용 기판이나 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 들 수 있다. 상기 기판으로는 실리콘, 질화 실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄, 텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄, 금, 니켈 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어, 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용될 수 있다.
상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포한 후에, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 도막을 형성한다. 피처리 기판상으로의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터 법 등의 방법을 채용할 수 있다. 본 발명의 조성물의 도막 프레베이크 조건은, 조성물 중 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상은 70~150 ℃에서, 바람직하게는 80~140 ℃에서 2~60 분간 정도이다.
이렇게 기판상에서 조성물이 도포된 후막 포토레지스트층의 막 두께는 3~150 ㎛, 바람직하게는 20~120 ㎛, 보다 바람직하게는 20~80 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 후막 포토레지스트 적층체를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하려면, 얻어진 후막 포토레지스트층에 소정의 패턴의 마스크를 통하여, I, H, G를 포함한 백색광을 조사(노광)한다. 노광 부분은 후막 포토레지스트층의 알칼리 용해성이 변화된다.
활성 광선은 산을 발생시키기 위해 산 발생제를 활성화시키는 광선으로 자외선, 가시광선 등이며, 저압수은등, 고압수은등, 초고압 수은등 등을 사용할 수 있다. 방사선 조사량은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합량, 도막의 막 두께 등에 따라 상이하지만, 예를 들어, 초고압 수은 등을 사용하는 경우, 100~10,000 mJ/cm2가 바람직하다.
노광 후에는 현상 처리를 하는데 이때 노광 후, 현상 처리 전에 가열처리하여 산의 확산을 촉진시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 PEB 처리는 예를 들어, 70~120 ℃, 1~10 분 동안 정도의 가열 처리로 산의 확산을 촉진시킬 수 있다.
현상 처리에서는, 예를 들어, 소정의 알카리성 수용액을 현상액으로서 사용하여, 불필요한 부분을 용해, 제거하여 소정의 레지스트 패턴을 얻는다. 현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5- 디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상시간은, 조성물 각 성분의 종류, 배합 비율, 조성물의 건조 막 두께에 따라 상이하지만, 통상적으로 1~30분간이고, 또 현상의 방법은 스핀법(spin method), 디핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등 중 어느 것이어도 된다. 현상 후에는, 유수 세정을 30~90 초간 실시하고, 에어컨이나 오븐 등을 사용하여 건조시킨다.
이와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴의 비레지스트부(알칼리 현상액으로 제거된 부분)에 예를 들어, 도금 등에 의해 금속 등의 도체를 매립함으로써, 메탈 포스트나 범프 등의 접속 단자를 형성할 수 있다.
또한, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는, 특히 땜납 도금, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 바람직하게는 사용된다.
남아 있는 레지스트 패턴은, 마직막으로, 정법(定法)에 따라, 박리액 등을 사용하여 제거한다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 특정의 아크릴 바인더 수지와 함께 감광성 산 발생 화합물로서 제1 감광성 산 발생 화합물 및 특정의 제 2 감광성 산 발생 화합물를 포함하는 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 사용함으로써, Cu 기판에 대해서도 증폭형 후막 레지스트에서 발생할 수 있는 풋팅(footing) 현상을 제어하여 원하는 모양의 프로파일(profile)을 조정하여 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
먼저, 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트 50 mol%, 메타아크릴산 10 mol%, 스티렌 40 mol%에 대하여 1 질량부의 AIBN을 이용하고 총 농도가 50 질량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 60 ℃에서 15 시간 동안 중합하여 분자량 150,000의 아크릴 바인더 수지 A-1을 얻었다.
이렇게 제조한 아크릴 바인더 수지 A-1와 제1 감광성 산 발생 화합물(PAG: photoacid generator) 및 제2 감광성 산 발생 화합물(PAG: photoacid generator), 산 확산 제어제를 사용하여 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 혼합하여 균일하게 섞은 후, 1 미크론의 실린지 필터로 여과하여 총농도가 40 중량%가 되도록 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 2
아크릴 바인더 수지로서 분자량 170,000의 아크릴 바인더 수지 A-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
이 때, 상기 아크릴 바인더 수지는 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트 50 mol%, 히드록시에틸메타크릴레이트 15 mol%, 스티렌 35 mol%에 대하여 1 질량부의 AIBN을 이용하고 총 농도가 50 질량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 60 ℃에서 15 시간 동안 중합하여 제조하였다.
실시예 3
아크릴 바인더 수지로서 분자량 250,000의 아크릴 바인더 수지 A-3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
이 때, 상기 아크릴 바인더 수지는 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트 50 mol%, 글리시딜메타크릴레이트 9 mol%, 스티렌 41 mol%에 대하여 1 질량부의 AIBN을 이용하고 총 농도가 50 질량부가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 60 ℃에서 15 시간 동안 중합하여 제조하였다.
상기 실시예 1~3에 따라 제조된 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하여 다음과 같은 방법으로 후막 포토레지스트 패턴을 제조하였다.
후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 기판상에 스핀 코팅하고 120 ℃에서 3 분간 건조하여 50 ㎛ 두께의 포토레지스트 층을 얻었다. 이 후막 포토레지스트 층을 100 ㎛ 9홀 홀 패턴의 마스크를 이용하여 백색광으로 노광하고 100 ℃에서 2분 동안 가열하였다. 그리고, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시 수용액에서 현상하고 증류수로 세척한 후 질소 블로우하여 패턴을 얻었다.
이렇게 제조된 후막 포토레지스트 패턴에 대하여 프로파일 평가 등의 물성 평가를 수행하였다.

Claims (9)

  1. a) 아크릴 바인더 수지;
    b) 제1 감광성 산 발생 화합물;
    c) 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 제 2 감광성 산 발생 화합물; 및
    d) 산 확산 제어제를 포함하는 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    식 중,
    R1은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 방향족 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 24의 시클릭 알킬기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00014

    식 중,
    R2, R3는 각각 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이고,
    R4-는 PF6 -, CF3SO3 -, 또는 C4F9SO3 -임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 C3H7, C8H17, 톨루엔기(CH3C6H4) 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 캠퍼(camphor)기인 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00015

    식 중,
    R5은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 제2 감광성 산 발생 화합물은 하기의 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 것인 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00016

    [화학식 5]
    Figure pat00017

    [화학식 6]
    Figure pat00018

    [화학식 7]
    Figure pat00019
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 감광성 산 발생 화합물은 트리아릴설포늄 염(triarylsulfonium salts), 디아릴요오드늄염(diarylsulfonium salts), 설포네이트(sulfonate) 화합물, 트리페닐설포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐설포늄 안티모네이트(triphenylsulfonium antimonate), 디페닐요오드늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate), 디페닐요오드늄 안티모네이트(diphenyliodonium antimonate), 메톡시 디페닐 요오드늄 트리플레이트(methoxy diphenyliodonium triflate), 디-t-부틸요오드늄 트리플레이트(di-t-butyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 설포네이트(2,6-dinitrobenzyl sulfonate), 피로갈롤 트리스(알킬설포네이트)(pyrogallol tris(alkylsulfonate)) 및 숙신산이미딜 트리플레이트(succinimidyl triflate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 바인더 수지는 하기 화학식 8로 표시되는 것인 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    [화학식 8]
    Figure pat00020

    식 중,
    R6, R7, R8은 각각 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 메틸기이고,
    R9, R10은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 알킬기 등이 될 수 있고,
    l은 20 내지 95 몰%, m은 1 내지 15 몰%이고, n은 0 내지 80 몰%임.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산 확산 제어제는 트리에틸아민(triehtyl amine), 트리프로필아민(tripropyl amine), 트리벤질아민(tribenzyl amine), 트리히드록시에틸아민(trihydroxyehtyl amine), 및 에틸렌 디아민(ethylene diamine)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 바인더 수지 100 중량부에 대하여 b) 제1 감광성 산 발생 화합물(PAG) 0.01 내지 30 중량부, c) 제2 감광성 산 발생 화합물(PAG) 0.01 내지 30 중량부, 및 d) 산확산 제어제 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판상에 도포하는 공정;
    상기 후막용 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 도포된 기판을 선택적으로 노광하는 공정; 및
    상기 노광 공정 후에 현상하여 후막 포토레지스트 패턴을 얻는 현상 공정;
    을 포함하는 후막 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기판은 구리를 포함하는 것인 후막 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
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