TWI677762B - 正型光阻組成物、使用該組成物的光阻圖案及光阻圖案的製造方法 - Google Patents

正型光阻組成物、使用該組成物的光阻圖案及光阻圖案的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明是關於一種正型光阻組成物、一種由其形成的圖 案，以及一種用於製造圖案的方法。本發明提供一種具有極佳儲存穩定性、敏感性、顯影特性、耐電鍍性以及耐熱性的正型光阻組成物。更具體而言，將呈與含於光阻組成物中的樹脂具有相同重複單元結構的寡聚物形式的特異性溶解抑制劑施加於所述組成物。

Description

正型光阻組成物、使用該組成物的光阻圖案及光 阻圖案的製造方法
[相關申請案的交叉參考]
本申請案主張2017年7月31日在韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)申請的韓國專利申請案第10-2017-0097280號的優先權及權益，其揭露內容以全文引用的方式併入本文中。
本發明是關於一種用於形成厚膜的正型光阻組成物、一種由其形成的圖案，以及一種用於製造圖案的方法。
近來，由於半導體封裝已轉換為晶圓級覆晶(flip chip)，故與習知線接合(wire bonding)封裝相比，已變得有可能提高訊號傳輸速度且減小封裝的體積。藉由使用焊料凸塊(solder bump)或填充劑(filler)而非使用半導體晶片上的金屬襯墊中的習知線接合來處理此類覆晶封裝。
然而，對使用焊料凸塊的覆晶封裝而言，要求用於形成具有約50微米(μm)厚度的厚膜的光阻。此外，要求此類光阻在利 用電解電鍍生長焊料凸塊或填充劑時具有對電鍍溶液的較強耐性，且特定而言，要求圖案的直度。
厚膜形成的焊料凸塊要求具有約20微米至約100微米大小的圖案，取決於其應用。為形成此類厚膜圖案，施加使用混合光或i-line光學步進曝光機(i-line stepper)的曝光。此時，要求過度量的曝光能量來進行厚膜圖案化。出於此原因，有必要施加溶解抑制劑以改良敏感性，同時保持施加於此類製程的光阻的膜滯留比。
為改良敏感性，常規地，作為溶解抑制劑的多核酚化合物已由縮醛、第三BOC或第三丁酯(t-butyl ester)基常規地保護(protection)且被使用。然而，由於此等化合物為低分子物質，故存在以下問題：含有所述化合物的光阻組成物的熱穩定性降低，且所述化合物不與樹脂相容。另外，存在以下問題：在使用所述組成物的電鍍製程中缺乏耐電鍍性且因而在凸塊上形成雜質。
本發明的目標為提供一種具有極佳儲存穩定性、敏感度、顯影特性、耐電鍍性以及耐熱性的正型光阻組成物。
本發明的另一目標為提供一種由所述組成物製造的厚膜光阻圖案，以及一種用於製造所述圖案的方法。
為達成上文目標，本發明的實施例提供一種正型光阻組成物，包含：黏合劑樹脂，包含聚合物樹脂及丙烯酸酯類樹脂，其中將鹼 溶性官能基引入至重複單元中；寡聚物化合物，其中將由縮醛、第三丁氧羰基(tert-butyloxycarbonyl)以及第三丁酯(t-butyl ester)所組成的族群中選出的至少一個保護基引入至官能基中，且所述寡聚物化合物與聚合物樹脂或丙烯酸酯類樹脂中包含相同的重複單元；以及光酸產生劑。
根據本發明的另一實施例，提供一種由正型光阻組成物製造的光阻圖案。
根據本發明的又一實施例，可提供一種用於使用正型光阻組成物製造光阻圖案的方法。
下文中，將更詳細地描述根據本發明的具體實施例的正型光阻組成物、由所述組成物製造的光阻圖案，以及用於製造所述圖案的方法。
正型光阻組成物
本發明人發現，當將呈與含於光阻組成物中的樹脂具有相同重複單元結構的寡聚物形式的特異性溶解抑制劑施加於所述組成物時，光阻組成物可藉由由酸來解離以提高在鹼顯影溶液中的溶解度、具有與樹脂的極佳相容性，以及改良熱穩定性。此外，已發現，就電鍍條件下電鍍溶液的防溶離特性而言，上文提及的光阻組成物為極佳的。已基於此類發現完成本發明。
具體而言，根據本發明的實施例的正型光阻組成物可包含：黏合劑樹脂，包含聚合物樹脂及丙烯酸酯類樹脂，其中將鹼溶性官能基引入至重複單元中；寡聚物化合物，其中將由縮醛、第三丁氧羰基(tert-butyloxycarbonyl)以及第三丁酯(t-butyl ester)所組成的族群中選出的至少一個保護基引入至官能基中，且所述寡 聚物化合物與聚合物樹脂或丙烯酸酯類樹脂包含相同的重複單元；以及光酸產生劑。
根據本發明的實施例的黏合劑樹脂可包含聚合物樹脂及丙烯酸酯類樹脂，其中將鹼溶性官能基引入至重複單元中。
在其中將鹼溶性官能基引入至重複單元中的聚合物樹脂可為由丙烯酸系樹脂、酚醛清漆樹脂以及聚羥基苯乙烯樹脂所組成的族群中選出的至少一者。同時，丙烯酸系樹脂、酚醛清漆樹脂以及聚羥基苯乙烯樹脂不受特定限制，只要其通常用於本發明所屬的技術領域即可。
另一方面，引入至聚合物樹脂中的鹼溶性官能基可為羥基或羧酸。
丙烯酸酯類樹脂作為黏合劑樹脂含於正型光阻組成物中，且可出於防止對電鍍溶液或顯影溶液的可濕性(wetability)、黏著至基板以及破裂(crack)的目的而包含具有親水部分的單體。丙烯酸酯類樹脂亦可包含能夠賦予耐電鍍性的疏水性大體積(bulky)單體，以便防止電鍍期間在光阻圖案中發生破裂或膨脹(swelling)。此外，丙烯酸酯類樹脂可包含含有酸(acid)或羥基(hydroxyl)的單體，以便調節敏感性及顯影速度。
丙烯酸酯類樹脂可包含：按樹脂的總重量計，30重量%至60重量%的由酸解離的官能基；10重量%至50重量%的親水單體；10重量%至50重量%的疏水性大體積單體；以及5重量%至20重量%的具有酸(ACID)或羥基(OH)的單體。當含有在上文提及的重量範圍內的上文提及的成分時，其不僅具有極佳敏感性及顯影特性且改良諸如破裂的塗佈特性，亦提供改良耐電鍍性的 效果，此適合於達成本發明的目標。
更具體而言，丙烯酸酯類樹脂可包含含有由以下化學式13及化學式14中選出的至少一個重複單元的丙烯酸系樹脂。
Figure TWI677762B_D0001
在化學式13中，R12及R13各自獨立地為氫、經取代或未經取代的具有1個至60個碳原子的烷基、經取代或未經取代的具有3個至60個碳原子的環烷基、經取代或未經取代的具有6個至60個碳原子的芳基，或經取代或未經取代的具有2個至60個碳原子且含有由N、O以及S所組成的族群中選出的至少一個雜原子的雜芳基；n7為0至3的整數；R14為直鏈或分支鏈C2-C8伸烷基；R15為乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基；以及L1為直接鍵、具有1個至20個碳原子的烷基、經取代或未經取代的具有6個至60個碳原子的伸芳基，或具有2個至60個碳原子且含有由N、O、S以及Si所組成的族群中選出的至少一個雜原子的伸雜芳基。
化學式13的重複單元可重複1次至1000次。
具體而言，R14可為具有3個至6個碳原子的分支鏈伸烷基。
具體而言，R15可為乙烯基。
同時，基於丙烯酸酯類樹脂的總量，由化學式13表示的重複單元的含量為10重量%至90重量%、15重量%至70重量%、20重量%至60重量%，或20重量%至50重量%。當由化學式13表示的重複單元的含量小於10重量%時，顯影溶液的顯影速度變慢，且當所述含量超過90重量%時，非曝光區在顯影之後的膜滯留比過低，且對電鍍溶液的耐性可降低。
Figure TWI677762B_D0002
在化學式14中，R16為氫、經取代或未經取代的具有1個至60個碳原子的烷基、經取代或未經取代的具有3個至60個碳原子的環烷基、經取代或未經取代的具有6個至60個碳原子的芳基，或經取代或未經取代的具有2個至60個碳原子且含有由N、O以及S所組成的族群中選出的至少一個雜原子的雜芳基；R17為由下述者所組成的族群中選出的一或多個官能基：縮醛基、縮酮基、具有4個至20個碳原子的第三烷基(tertiary-alkyl group)、具有4個至20個碳原子的第三烷氧羰基(tertiary-alkyloxycarbonyl group)、異冰片基以及金剛烷基。
同時，根據本發明的實施例，化學式13的重複單元可由以下化學式15表示。
Figure TWI677762B_D0003
在化學式15中，R12、R13、n7以及L1如在化學式13中所定義。
同時，根據本發明的實施例的丙烯酸酯類樹脂可更包含含有以下化學式16的重複單元的丙烯酸系樹脂。
Figure TWI677762B_D0004
在化學式16中，R18及R19各自獨立地為氫、經取代或未經取代的具有1個至60個碳原子的烷基、經取代或未經取代的具有3個至60個碳原子的環烷基、經取代或未經取代的具有6個至60個碳原子的芳基，或經取代或未經取代的具有2個至60個碳原子且含有由N、O以及S所組成的族群中選出的至少一個雜原子的雜芳基；n8為0至3的整數；L2為直接鍵、具有1個至20個碳原子的烷基、經取代或未經 取代的具有6個至60個碳原子的伸芳基，或具有2個至60個碳原子且含有由N、O、S以及Si所組成的族群中選出的至少一個雜原子的伸雜芳基；以及R20為經取代或未經取代的具有1個至60個碳原子的烷基、經取代或未經取代的具有1個至60個碳原子的羰基、經取代或未經取代的具有3個至30個碳原子的環烷基、經取代或未經取代的具有2個至60個碳原子且含有由N、O以及S所組成的族群中選出的至少一個雜原子的雜環烷基、經取代或未經取代的具有6個至60個碳原子的芳基，或經取代或未經取代的具有2個至60個碳原子且含有由N、O以及S所組成的族群中選出的至少一個雜原子的雜芳基。
化學式16的重複單元可重複1次至1000次。
基於丙烯酸酯樹脂的總量，由化學式16表示的重複單元的含量可為10重量%至40重量%、15重量%至30重量%，或15重量%至20重量%。當由化學式16表示的重複單元的含量小於10重量%時，敏感性可降低。當所述含量大於40重量%時，儲存穩定性可劣化或對電鍍溶液的耐性可劣化。
同時，丙烯酸酯類樹脂可更包含含有由以下化學式17表示的重複單元的丙烯酸系樹脂。
Figure TWI677762B_D0005
在化學式17中，R21為經取代或未經取代的具有1個至60個碳原子的烷基、 經取代或未經取代的具有3個至60個碳原子的環烷基、經取代或未經取代的具有6個至60個碳原子的芳基，或經取代或未經取代的具有2個至60個碳原子且含有由N、O以及S所組成的族群中選出的至少一個雜原子的雜芳基；以及X為-OH。
化學式17的重複單元可重複1次至1000次。舉例而言，化學式17的重複單元具有酸基(acid group)。由於含於根據本發明的實施例的光阻組成物中的丙烯酸系樹脂包含化學式17的重複單元，故可改良敏感性，且可易於調節顯影速度。化學式17的重複單元可為由下述者所組成的族群中選出的至少一者：甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸以及甲基反丁烯二酸。
基於丙烯酸酯類樹脂的總量，由化學式17表示的重複單元的含量可為5重量%至20重量%、7重量%至15重量%，或10重量%至15重量%。當由化學式17表示的重複單元的含量小於5重量%時，敏感性可降低，且當含量大於20重量%時，可變得難以控制顯影速度。
同時，丙烯酸酯類樹脂可更包含含有由以下化學式18表示的重複單元的丙烯酸系樹脂。
Figure TWI677762B_D0006
在化學式18中， R22為氫、經取代或未經取代的具有1個至60個碳原子的烷基、經取代或未經取代的具有3個至60個碳原子的環烷基、經取代或未經取代的具有6個至60個碳原子的芳基，或經取代或未經取代的具有2個至60個碳原子且含有由N、O以及S所組成的族群中選出的至少一個雜原子的雜芳基；以及R23可為具有1個至5個碳原子且經親水基取代的烷基、具有1個至5個碳原子且經親水基取代或未經取代的羰基、具有1個至3個碳原子且經親水基取代或未經取代的醚、具有3個至6個碳原子且經親水基取代的環烷基、具有2個至6個碳原子且含有由N、O以及S所組成的族群中選出的至少一個雜原子且經親水基取代的雜環烷基、經親水基取代的苯，或具有2個至5個碳原子且含有由N、O以及S所組成的族群中選出的至少一個雜原子且經親水基取代的雜芳基。
化學式18的重複單元可重複1次至1000次。
化學式18的重複單元具有親水性。由於含於根據本發明的實施例的光阻組成物中的丙烯酸酯類樹脂包含化學式18的重複單元，故其改良對電鍍溶液或顯影溶液的可濕性(wettability)及對基板的黏著，且提供防止光阻圖案破裂的效果。
化學式18的重複單元為例如由下述者所組成的族群中選出的至少一者：乙二醇甲醚、(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(2-methoxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(2-hydroxypropyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-羥基丁酯(2-hydroxybutyl methacrylate)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 (methoxypolyethylene glycol methacrylate)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol methacrylate)，以及聚丙二醇甲基丙烯酸酯(polypropylene glycol methacrylate)。
基於丙烯酸酯類樹脂的總量，由化學式18表示的重複單元的含量可為10重量%至50重量%、15重量%至40重量%，或20重量%至25重量%。若由化學式18表示的重複單元的含量小於10重量%，則敏感性可降低。若所述含量大於50重量%，則對電鍍溶液的耐性可降低或可變得難以控制顯影速度。
同時，丙烯酸酯類樹脂可更包含含有由以下化學式19表示的重複單元的丙烯酸系樹脂。
Figure TWI677762B_D0007
在化學式19中，R24為氫、經取代或未經取代的具有1個至60個碳原子的烷基、經取代或未經取代的具有3個至60個碳原子的環烷基、經取代或未經取代的具有6個至60個碳原子的芳基，或經取代或未經取代的具有2個至60個碳原子且含有由N、O以及S所組成的族群中選出的至少一個雜原子的雜芳基；以及R25為經取代或未經取代的具有20個至60個碳原子的烷基、具有5個至60個碳原子且經具有1個至5個碳原子的烷基取代或未經取代的環烷基，或具有6個至60個碳原子且經具有1個至5個碳原子的烷基取代或未經取代的芳基。
化學式19的重複單元可重複1次至1000次。化學式19的重複單元具有疏水性。由於含於根據本發明的實施例的光阻組成物中的丙烯酸酯類樹脂包含化學式19的重複單元，故有可能改善對電鍍溶液的耐性且防止當電鍍時在光阻圖案中發生破裂或膨脹(swelling)現象。
化學式19的重複單元可為例如由下述者所組成的族群中選出的至少一者：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環庚酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環辛酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環癸酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環十二酯、(甲基)丙烯酸1-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環庚酯、(甲基)丙烯酸2,5-二甲基-1-甲基環己酯、甲基丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl methacrylate)、甲基丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl methacrylate)、甲基丙烯酸異冰片酯(isobonyl methacrylate)、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)，以及甲基丙烯酸苯氧基乙酯(phenoxyethyl methacrylate)。
基於丙烯酸酯類樹脂的總量，由化學式19表示的重複單元的含量可為10重量%至50重量%、15重量%至40重量%，或20重量%至25重量%。當由化學式19表示的重複單元的含量小於10重量%時，對電鍍溶液的耐性可降低，且當所述含量大於50重量%時，敏感性可降低或可變得難以控制顯影速度。
根據本發明的另一實施例，丙烯酸酯類樹脂可包含由選自化學式13及化學式14的至少一個重複單元所組成的族群中選出的至少一者；以及化學式15至化學式19的重複單元。在此情 況下，選自化學式13及化學式14的至少一個重複單元的含量可為按丙烯酸酯類樹脂的總量計10重量%至90重量%、15重量%至70重量%、20重量%至60重量%，或20重量%至50重量%。
含於根據本發明的實施例的正型光阻組成物中的丙烯酸酯類樹脂可以按正型光阻組成物的總重量計10重量%至80重量%、20重量%至75重量%、30重量%至70重量%，或40重量%至65重量%的量而含有。當丙烯酸酯類樹脂的含量小於10重量%時，組成物的黏度過低且與基板的黏著降低，此可導致難以形成厚膜光阻層。當所述含量大於80重量%時，組成物的黏度變得高於所需，此導致難以進行具有均勻厚度的塗佈，且難以實現平滑表現，且進一步在形成具有所需厚度的光阻層上存在問題。
根據本發明的一個實施例的具有上文提及的特徵的丙烯酸酯類樹脂的重量平均分子量可在20,000至400,000、50,000至200,000，或80,000至150,000的範圍內。當重量平均分子量過低(亦即小於10,000)時，存在膜特性劣化的問題。當重量平均分子量超過300,000時，可發生在顯影溶液中的溶解度降低的問題。
藉由控制如上文所描述的重量平均分子量，厚光阻層可在不劣化對支撐物的揭離(peel)特性的情況下保持足夠的強度，且亦可防止電鍍中的輪廓膨脹及破裂的產生。
本文中，重量平均分子量意謂藉由GPC方法量測的就聚苯乙烯而言的重量平均分子量，且單位可為克/莫耳(g/mol)。在藉由GPC量測就聚苯乙烯而言的重量平均分子量的製程中，可使用普遍已知的分析設備、諸如折射率偵測器(reflective index detector)等的偵測器，以及用於分析的柱，且可施加普遍施加的 溫度條件、溶劑以及流動速率(flow rate)。量測條件的具體實例可包含30℃的溫度、三氯甲烷(chloroform)溶劑，以及1毫升/分鐘(mL/min)的流動速率(flow rate)。
如上文所描述，黏合劑樹脂可為例如酚醛清漆樹脂與丙烯酸酯類樹脂的混合物，且所述黏合劑樹脂可為聚羥基苯乙烯樹脂與丙烯酸酯類樹脂的混合物。黏合劑樹脂可呈酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂以及丙烯酸酯類樹脂的混合物形式。
同時，寡聚物化合物可含於正型光阻組成物中且可充當溶解抑制劑。寡聚物化合物可與聚合物樹脂或丙烯酸酯類樹脂包含相同的重複單元。
具體而言，由於根據本發明的實施例的寡聚物化合物與聚合物樹脂或丙烯酸酯樹脂包含相同的重複單元，故改良了與黏合劑樹脂的相容性。此外，由於寡聚物化合物與樹脂具有相同的重複單元，故所述寡聚物化合物的玻璃轉化溫度(glass transition temperature；Tg)值類似於樹脂的玻璃轉化溫度值。藉此，可在曝光前後的升高溫度的步驟中確保極佳耐熱性且獲得有利特性。
根據本發明的一個實施例，寡聚物化合物的重量平均分子量的值可在1500至5000的範圍內、具體地為介於1500至3000的範圍內。另一方面，聚合物樹脂或丙烯酸酯樹脂的重量平均分子量可在寡聚物化合物的重量平均分子量的2倍至100倍的範圍內，所述聚合物樹脂或所述丙烯酸酯樹脂作為黏合劑樹脂而包含且與寡聚物化合物具有相同的重複單元。由於寡聚物化合物具有如上文所描述的重量平均分子量範圍，故不同於根據先前技術形成的低分子量的溶解抑制劑，可確保在防止光阻組成物在電鍍溶液中 溶離的方面的極佳特性。
同時，寡聚物化合物可包含至少一個官能基，且所述官能基可具有在其中引入一或多個保護基的形式。
保護基可為例如由縮醛、第三丁氧羰基(tert-butylaxycarbonyl)以及第三丁酯(t-butyl ester)所組成的族群中選出的至少一者。
具體而言，含於根據本發明的一個實施例的寡聚物化合物中的重複單元可為以下化學式1、化學式2以及化學式3中的至少一者。
Figure TWI677762B_D0008
在化學式1中，R1及R2為氫、鹵素或具有1個至10個碳原子的脂族基；n1及n2各自為整數，其中0
Figure TWI677762B_D0009
n1
Figure TWI677762B_D0010
3且0
Figure TWI677762B_D0011
n2
Figure TWI677762B_D0012
3；以及a及b各自為整數，其中0<a
Figure TWI677762B_D0013
80且20
Figure TWI677762B_D0014
b
Figure TWI677762B_D0015
50。
Figure TWI677762B_D0016
在化學式2中，R3及R4為氫、鹵素或具有1個至10個碳原子的脂族基； n3及n4各自為整數，其中0
Figure TWI677762B_D0017
n3
Figure TWI677762B_D0018
4且0
Figure TWI677762B_D0019
n4
Figure TWI677762B_D0020
4；以及c及d各自為整數，其中0<c
Figure TWI677762B_D0021
80且20
Figure TWI677762B_D0022
d
Figure TWI677762B_D0023
50。
Figure TWI677762B_D0024
在化學式3中，R5、R6、R7以及R8為氫、鹵素或具有1個至10個碳原子的脂族基；n5為整數，其中0
Figure TWI677762B_D0025
n5
Figure TWI677762B_D0026
5；以及e、f、g以及h各自獨立地為大於0且為50或小於50的整數。
另外，根據本發明的實施例，可將由以下化學式4表示的鏈轉移劑(chain transfer agent)額外引入至含於寡聚物化合物中的重複單元的末端。
Figure TWI677762B_D0027
在化學式4中，R9、R10以及R11各自獨立地為氫、鹵素或具有1個至10個碳原子的脂族基，以及n6為整數，其中1
Figure TWI677762B_D0028
n6
Figure TWI677762B_D0029
20。
由於將鏈轉移劑引入至含於寡聚物化合物中的重複單元的末端，故不同於控制單體(此可影響物理特性)，所述鏈轉移劑 用以控制分子量的大小或聚合度。因此，更易於調節寡聚物化合物的分子量，而對物理特性的影響相對較小。藉此，展現了進一步改良與所使用樹脂的相容性的效果。
特定而言，當引入按寡聚物化合物的總重量計介於5重量%至15重量%的範圍內、具體約10重量%的鏈轉移劑時，有可能進一步便於調節寡聚物化合物的分子量，例如提供提高顯影速度的效果，同時減小對聚合物的物理特性的影響。
根據本發明的實施例的鏈轉移劑可為3-巰基丙酸(3-mercapto propionic acid)。
同時，含於根據本發明的實施例的光阻組成物中的寡聚物化合物可由以下化學式5表示。
Figure TWI677762B_D0030
本文中，e、f、g以及h各自獨立地為大於0且為50或小於50的整數。
同時，根據本發明的實施例的正型光阻組成物可包含光酸產生劑。此類光酸產生劑可包含：鎓鹽，諸如碘鹽、鋶鹽、重氮鹽、銨鹽以及吡錠鹽；含鹵基化合物，諸如含鹵烷基烴化合物及含鹵烷基雜環化合物(鹵甲基三嗪衍生物等)；重氮酮化合物，諸如1,3-二酮-2-重氮化合物、重氮對苯化合物，以及重氮基萘醌化合物；碸化合物，諸如β-酮碸及β-磺醯基碸；磺酸化合物，諸如烷基磺酸鹽、鹵烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽，以及亞胺基磺酸鹽；以及萘二 甲醯亞胺化合物，諸如N-(三氟甲磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺、N-(對甲苯磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺、N-(甲磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺，以及N-(樟腦磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺。此等化合物可單獨使用或用作兩種或更多種所述化合物的混合物。
具體而言，光酸產生劑可為例如由下述者所組成的族群中選出的至少一者：三芳基硫鎓鹽(triarylsulfonium salts)、二芳基碘鎓鹽(diaryliodonium salts)、磺酸鹽(sulfonate)化合物、三苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽(triphenylsulfonium triflate)、三苯基硫鎓銻酸鹽(triphenylsulfonium antimonate)、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽(diphenyliodonium triflate)、二苯基碘鎓銻酸鹽(diphenyliodonium antimonate)、甲氧二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽(methoxydiphenyliodonium triflate)、二-第三丁基碘鎓三氟甲磺酸鹽(di-t-butyliodonium triflate)、磺酸2,6-二硝基苯甲鹽(2,6-dinitobenzyl sulfonate)、連苯三酚三(烷基磺酸鹽)(pyrogallol tris(alkylsulfonate))，以及三氟甲磺酸琥珀醯亞胺鹽(succinimidyl triflate)。
同時，正型光阻組成物可更包含由酸擴散控制劑、腐蝕抑制劑以及溶劑所組成的族群中選出的至少一者。
為改良光阻圖案組態、曝光後穩定性以及類似者，可更包含酸擴散控制劑。酸擴散控制劑可為例如由三乙基胺(triethylamine)、三丙基胺(tripropyl amine)、三苯甲基胺(tribenzyl amine)、三羥乙基胺(trihydroxyethyl amine)以及乙二胺(ethylene diamine)所組成的族群中選出的至少一者。
可包含溶劑以用於控制光阻組成物的黏度。溶劑可為： 酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮，以及2-庚酮；多元醇，諸如單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚，以及乙二醇的單苯醚、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯，以及其衍生物；環醚，諸如二噁烷；酯，諸如甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯，以及乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯；以及芳族烴，諸如甲苯及二甲苯。此等溶劑可單獨使用或以兩種或更多種所述溶劑的組合形式使用。
如上文所描述，根據本發明，當將呈與含於光阻組成物中的樹脂具有相同重複單元結構的寡聚物形式的特異性溶解抑制劑施加於所述組成物時，光阻組成物可藉由由酸來解離以提高鹼顯影溶液中的溶解度、具有與樹脂的極佳相容性，以及進一步改良熱穩定性。此外，光阻組成物在電鍍條件下電鍍溶液的防溶離特性方面為極佳的。因此，可提供一種具有極佳儲存穩定性、敏感性、顯影特性、耐電鍍性以及耐熱性的正型光阻組成物。
光阻圖案及其製造方法
在另一實施例中，本發明提供一種由正型光阻組成物製造的光阻圖案。圖案可為具有3微米至150微米、10微米至130微米、50微米至100微米或60微米至80微米的厚度的厚膜。若圖案的厚度小於3微米，則可難以形成具有適當厚度的凸塊(bump)，且若圖案的厚度超過150微米，則可難以在電鍍製程之 後剝離(strip)光阻(photoresist；PR)圖案。
在又一實施例中，本發明提供一種用於製造光阻圖案的方法，包含：層壓步驟，將包含光阻組成物的厚膜光阻層層壓於支撐物上；曝光步驟，利用包含電磁波或粒子束的輻射對厚膜光阻層進行輻照；以及顯影步驟，在曝光之後使厚膜光阻層顯影以獲得厚膜光阻圖案。
支撐物不受特定限制，且可使用常規熟知的一種支撐物。支撐物的示出性實例包含用於電子部件的基板及在其上製造預定佈線圖案的彼等基板。此基板包含例如由金屬製成的基板、玻璃基板以及類似者，所述金屬諸如矽、氮化矽、鈦、鉭、鈀、鈦鎢、銅、鉻、鐵、鋁，或類似者。如用於佈線圖案的材料，可使用銅、焊料、鉻、鋁、鎳、金，以及類似者。
首先，在層壓步驟中，藉由將光阻組成物施加至支撐物上且經由加熱(預焙(prebaking))來移除溶劑，以形成厚膜光阻層。可採用諸如旋塗製程、隙縫塗覆製程、輥塗製程、網板印刷製程、施加器製程等的方法，用於支撐物上的施加。
隨後，在曝光步驟中，經由具有預定圖案的遮罩使用包含例如具有300奈米至500奈米(nm)波長的紫外線或可見射線的電磁波或粒子束的輻射對由此獲得的厚膜光阻層選擇性地進行輻照(使厚膜光阻層選擇性地曝光於所述輻射)。
低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射等可用於輻射的光源。另外，輻射可包含微波、紅外線、可見光、紫外線、X射線、γ射線、電子束、質子束、中子束、離子束等。輻射的輻照劑量可取決於本文中所使用的光阻組成物的 組分、厚光阻層的膜厚度以及類似者而變化。舉例而言，當使用超高壓水銀燈時，劑量為100毫焦/平方公分至10,000毫焦/平方公分(mJ/cm2)。
在曝光之後，經由在習知製程中加熱，隨後改變此曝光區中的厚膜光阻層的鹼溶解度，來促進酸的擴散。
隨後，在顯影步驟中，例如，將某種鹼性水溶液用作顯影溶液以溶解及移除不合需要的區，藉此製造預定的厚膜光阻圖案。
如顯影溶液，可使用包括鹼的水溶液，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二-正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雙環[5.4.0]-7-十一烯，或1,5-二氮雙環[4.3.0]-5-壬烷。此外，可將藉由將足夠量的水可溶有機溶劑添加至鹼的水溶液來製備的水溶液用作顯影溶液，所述水可溶有機溶劑諸如甲醇或乙醇，或界面活性劑。
顯影時間可取決於本文中所使用的光阻組成物的組分、厚光阻層的膜厚度以及類似者而變化。通常而言，顯影時間為1分鐘至30分鐘。顯影的方法可為液體填充法、浸漬法、攪拌槳法、噴霧顯影法以及類似者中的任何一者。
在顯影之後，以流水清洗30秒至90秒，隨後利用氣槍進行乾燥、在烘箱中進行乾燥，或類似者。
經由例如電鍍或類似者來將諸如金屬或類似者的導體掩埋於由此獲得的光阻圖案的非光阻部分(亦即，已由鹼顯影溶液移除的部分)中，以由此形成諸如金屬支柱、泵或類似者的連接端 子。另外，電鍍法不受特定限制且可採用各種常規已知方法。特定而言，如電鍍溶液，可較佳地使用焊料電鍍溶液、銅電鍍溶液、金電鍍溶液，或鎳電鍍溶液。根據所確定的規則，藉由使用剝離溶液或類似者來最後移除剩餘的厚膜光阻圖案。
根據本發明，可提供一種具有極佳儲存穩定性、敏感度、顯影特性、耐電鍍性以及耐熱性的正型光阻組成物。
具體而言，根據本發明的光阻組成物可藉由由酸來解離以提高在鹼顯影溶液中的溶解度、具有與樹脂的極佳相容性，以及進一步改良熱穩定性。此外，根據本發明的光阻組成物在電鍍條件下電鍍溶液的防溶離特性方面為極佳的。
圖1示出用於使用本發明的光阻組成物來形成凸塊的製程。
由於本發明可以各種形式修改且可具有若干實施例，故現將在下文中詳細示出及描述特定實施例。然而，將理解，本發明不限於特定實施例，且本發明包含落入本發明的範疇及精神內的所有修改、等效物以及替代物。
下文中，將藉助於具體實例來描述本發明的作用及效果。然而，僅出於示出性目的而給出此等實例，且其不意欲以任何方式限制本發明的範疇。
〈光阻組成物的製備〉
實例1
將作為黏合劑樹脂的40克的由以下化學式6表示的間對甲酚酚醛清漆樹脂(m,p-cresol novolac resin)(Mw：12,000，ADR 500埃/秒(Å/s))、50克的由以下化學式8表示的丙烯酸系樹脂(Mw：65,000)；作為寡聚物化合物的10克的以下化學式9的具有由縮醛基保護的官能基的寡聚物化合物(Mw：1500)、作為光酸產生劑的3克的N-(三氟甲基磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺以及作為驟冷劑(quencher)的0.1克的三羥乙基胺混合，且接著在室溫下攪拌以製備均質溶液。藉此，製造正型光阻組成物。
Figure TWI677762B_D0031
Figure TWI677762B_D0032
Figure TWI677762B_D0033
實例2
以與實例1中相同的方式製造正型光阻組成物，其例外之處在於將由化學式11表示的寡聚物化合物(Mw：2500)用作溶 解抑制劑。
Figure TWI677762B_D0034
實例3
以與實例1中相同的方式製造正型光阻組成物，其例外之處在於使用作為黏合劑樹脂的10克的由以下化學式6表示的間對甲酚酚醛清漆樹脂(Mw：12,000，ADR 500埃/秒)、30克的由以下化學式7表示的縮醛保護聚羥基苯乙烯樹脂(Mw：15,300，取代比率：25%)，以及50克的由以下化學式8表示的丙烯酸系樹脂(Mw：65,000)。
Figure TWI677762B_D0035
Figure TWI677762B_D0036
Figure TWI677762B_D0037
實例4
以與實例3中相同的方式製造正型光阻組成物，其例外之處在於將由化學式10表示的寡聚物化合物(Mw：2500，取代比率：25%)用作溶解抑制劑。
Figure TWI677762B_D0038
實例5
以與實例4中相同的方式製造正型光阻組成物，其例外之處在於將30克的由以下化學式7表示的縮醛保護聚羥基苯乙烯樹脂(Mw：15,300，取代比率：25%)及60克的由以下化學式8表示的丙烯酸系樹脂(Mw：65,000)用作黏合劑樹脂。
Figure TWI677762B_D0039
Figure TWI677762B_D0040
比較例1
以與實例1中相同的方式製造正型光阻組成物，其例外之處在於將由以下化學式12表示的4,4-[1-[4-[1-(1,4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(TPPA-EV)用作溶解抑制劑。
Figure TWI677762B_D0041
評估
(1)敏感性(輻照劑量)
將在實例1至實例5以及比較例1中製造的光阻組成物旋塗至玻璃基板上、在120℃下在熱板上乾燥2分鐘、使用階梯狀遮罩曝光，且接著在100℃下在熱板上進一步乾燥2分鐘。接著使所得材料在TMAH(氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide))水溶液中顯影。將相同CD大小的階梯狀罩幕圖案及光阻(PR)圖案的輻照量評估為敏感性。結果繪示於下表2中。
(2)顯影特性
將在實例1至實例5以及比較例1中製備的光阻組成物旋塗於玻璃基板上、在120℃下在熱板上乾燥2分鐘、使用階梯狀遮罩曝光，且接著在100℃下在熱板上進一步乾燥2分鐘。接著使所得材料在TMAH(氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide))水溶液中顯影。將自厚光阻圖案的頂部處的孔徑減去底部處的孔徑所獲得的值量測為基腳的長度且用作顯影特性的指數。基於以下準則來量測顯影特性，且結果繪示於下表2中。
◎：基腳的長度為大於0奈米且為200奈米或小於200奈米
○：基腳的長度為大於200奈米且為500奈米或小於500奈米
△：基腳的長度為大於500奈米且為1微米或小於1微米
X：基腳的長度為大於1微米
(3)對電鍍溶液的耐性
利用旋塗器將在實例1至實例5以及比較例1中製造的光阻組成物施加於基板上，且接著使所述光阻組成物經歷諸如預焙(prebake)及後焙(postbake)的製程。將由此形成的光阻層在室溫下的Cu電鍍溶液中浸沒2小時，且接著觀測光阻層的厚度改變。基於以下準則來量測厚度改變率，且結果繪示於下表2中。
◎：厚度改變率為1%或小於1%
○：厚度改變率為大於1%且為5%或小於5%
△：厚度改變率為大於5%且為10%或小於10%
X：厚度改變率為大於10%
(4)耐熱性
將在實例1至實例5以及比較例1中製備的光阻組成物旋塗於玻璃基板上、在120℃下在熱板上乾燥2分鐘、使用階梯狀遮罩曝光，且接著在100℃下在熱板上進一步乾燥2分鐘。接著，使塗佈後的晶圓以45度傾斜且在TMAH(氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide))水溶液中顯影。藉由量測所製 造的厚膜光阻圖案傾斜了多少來評估耐熱性(圖案傾斜的垂直度)。基於以下準則將結果繪示於下表2中。
◎：無傾斜
○：大於0度且為5度或小於5度
△：大於5度且為10度或小於10度
X：大於10度
從表2中所繪示的結果可見，相較於根據比較例1的光阻組成物，根據實例1至實例5的光阻組成物可在敏感性、顯影特性、對電鍍溶液的耐性以及耐熱性方面獲得優良結果。

Claims (10)

  1. 一種正型光阻組成物，包括：黏合劑樹脂，包含聚合物樹脂以及丙烯酸酯類樹脂，其中將鹼溶性官能基引入至重複單元中；寡聚物化合物，其中將由縮醛、第三丁氧羰基以及第三丁酯所組成的族群中選出的至少一個保護基引入至所述鹼溶性官能基中，且所述寡聚物化合物與所述聚合物樹脂或所述丙烯酸酯類樹脂包含相同的所述重複單元；以及光酸產生劑，其中含於所述寡聚物化合物中的所述重複單元為以下化學式1、化學式2以及化學式3中的至少一者：
    Figure TWI677762B_C0001
    其中，在化學式1中，R1及R2為氫、鹵素或具有1個至10個碳原子的脂族基，n1及n2各自為整數，其中0
    Figure TWI677762B_C0002
    n1
    Figure TWI677762B_C0003
    3且0
    Figure TWI677762B_C0004
    n2
    Figure TWI677762B_C0005
    3，以及a及b各自為整數，其中0<a
    Figure TWI677762B_C0006
    80且20
    Figure TWI677762B_C0007
    b
    Figure TWI677762B_C0008
    50；
    Figure TWI677762B_C0009
    其中，在化學式2中，R3及R4為氫、鹵素或具有1個至10個碳原子的脂族基，n3及n4各自為整數，其中0
    Figure TWI677762B_C0010
    n3
    Figure TWI677762B_C0011
    4且0
    Figure TWI677762B_C0012
    n4
    Figure TWI677762B_C0013
    4，以及c及d各自為整數，其中0<c
    Figure TWI677762B_C0014
    80且20
    Figure TWI677762B_C0015
    d
    Figure TWI677762B_C0016
    50；以及
    Figure TWI677762B_C0017
    其中，在化學式3中，R5、R6、R7以及R8為氫、鹵素或具有1個至10個碳原子的脂族基，n5為整數，其中0
    Figure TWI677762B_C0018
    n5
    Figure TWI677762B_C0019
    5，以及e、f、g以及h各自獨立地為大於0且為50或小於50的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物，其中所述聚合物樹脂為由丙烯酸系樹脂、酚醛清漆樹脂以及聚羥基苯乙烯樹脂所組成的族群中選出的至少一者。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物，其中所述鹼溶性官能基為羥基或羧酸基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物，其中所述寡聚物化合物的重量平均分子量在1500至5000的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物，其中將由以下化學式4表示的鏈轉移劑引入至含於所述寡聚物化合物中的所述重複單元的末端：
    Figure TWI677762B_C0020
    其中，在化學式4中，R9、R10以及R11各自獨立地為氫、鹵素或具有1個至10個碳原子的脂族基，以及n6為整數，其中1
    Figure TWI677762B_C0021
    n6
    Figure TWI677762B_C0022
    20。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之正型光阻組成物，其中在按所述寡聚物化合物的總重量計5重量%至15重量%的範圍內引入所述鏈轉移劑。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之正型光阻組成物，其中所述鏈轉移劑為3-巰基丙酸。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之正型光阻組成物，其中所述寡聚物化合物由以下化學式5表示：
    Figure TWI677762B_C0023
    其中e、f、g以及h各自獨立地為大於0且為50或小於50的整數。
  9. 一種光阻圖案，由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之正型光阻組成物製造。
  10. 一種用於製造光阻圖案的方法，包括：層壓步驟，將包括如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的光阻組成物的厚膜光阻層層壓於支撐物上；曝光步驟，利用包含電磁波或粒子束的輻射對所述厚膜光阻層進行輻照；以及顯影步驟，在曝光之後使所述厚膜光阻層顯影以獲得厚膜光阻圖案。
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