CN110462516B - 正性光致抗蚀剂组合物、由其制造的图案和用于制造图案的方法 - Google Patents

正性光致抗蚀剂组合物、由其制造的图案和用于制造图案的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了具有优异的储存稳定性、灵敏度、显影特性、耐镀覆性和耐热性的正性光致抗蚀剂组合物。更具体地，将呈具有与所述光致抗蚀剂组合物中包含的树脂相同的重复单元结构的低聚物的形式的特定溶解抑制剂应用于所述组合物。

Description

正性光致抗蚀剂组合物、由其制造的图案和用于制造图案的 方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年7月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0097280号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及用于形成厚膜的正性光致抗蚀剂组合物、由其形成的图案和用于制造图案的方法。
背景技术
近来，由于半导体封装已经转变为晶圆级倒装芯片，因此与常规的线接合封装相比，可以提高信号传输速度并减小封装体积。这样的倒装芯片封装通过在半导体芯片上的金属焊盘中使用焊料凸起(bump)或填料代替常规的线接合来处理。
然而，对于使用焊料凸起的倒装芯片封装，需要用于形成厚度为约50μm的厚膜的光致抗蚀剂。此外，当用电解镀覆使焊料凸起或填料生长时，需要这样的光致抗蚀剂具有强的对镀覆溶液的耐受性，并且特别地，需要图案的平直度。
厚膜形成的焊料凸起根据其应用需要尺寸为约20μm至约100μm的图案。为了形成这样的厚膜图案，施加利用混合光或i线步进器的曝光。此时，为了厚膜图案化需要过量的曝光能量。为此，需要施加溶解抑制剂以改善灵敏度同时保持应用于这样的过程的光致抗蚀剂的膜保留率。
为了改善灵敏度，常规地，作为溶解抑制剂的多核酚化合物常规地由缩醛、叔-BOC或叔丁基酯基团保护并被使用。然而，由于这些化合物为低分子物质，因此存在这样的问题：包含其的光致抗蚀剂组合物的热稳定性降低，并且其与树脂不相容。此外，存在这样的问题：在使用所述组合物的镀覆过程中耐镀覆性差，并因此在凸起上形成杂质。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供具有优异的储存稳定性、灵敏度、显影特性、耐镀覆性和耐热性的正性光致抗蚀剂组合物。
本发明的另一个目的是提供由所述组合物制造的厚膜光致抗蚀剂图案和用于制造所述图案的方法。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的一个实施方案提供了正性光致抗蚀剂组合物，其包含：粘合剂树脂，所述粘合剂树脂包含其中重复单元中引入有碱溶性官能团的聚合物树脂、和基于丙烯酸酯的树脂；低聚物化合物，在所述低聚物化合物中官能团中引入有选自缩醛、叔丁氧基羰基和叔丁基酯中的至少一个保护基团，以及所述低聚物化合物包含与所述聚合物树脂或所述基于丙烯酸酯的树脂相同的重复单元；以及光致产酸剂。
根据本发明的另一个实施方案，提供了由正性光致抗蚀剂组合物制造的光致抗蚀剂图案。
根据本发明的又一个实施方案，可以提供用于使用正性光致抗蚀剂组合物制造光致抗蚀剂图案的方法。
在下文中，将更详细地描述对根据本发明的具体实施方案的正性光致抗蚀剂组合物、由所述组合物制造的光致抗蚀剂图案和用于制造所述图案的方法。
正性光致抗蚀剂组合物
本发明人发现，当将呈具有与光致抗蚀剂组合物中包含的树脂相同的重复单元结构的低聚物的形式的特定溶解抑制剂应用于所述组合物时，光致抗蚀剂组合物可以通过被酸解离来增加在碱性显影溶液中的溶解度，具有优异的与树脂的相容性，并改善热稳定性。此外，发现上述光致抗蚀剂组合物就在镀覆条件下镀覆溶液的防洗脱特性而言是优异的。基于这样的发现完成了本发明。
具体地，根据本发明的一个实施方案的正性光致抗蚀剂组合物可以包含：粘合剂树脂，所述粘合剂树脂包含其中重复单元中引入有碱溶性官能团的聚合物树脂、和基于丙烯酸酯的树脂；低聚物化合物，在所述低聚物化合物中官能团中引入有选自缩醛、叔丁氧基羰基和叔丁基酯中的至少一个保护基团，以及所述低聚物化合物包含与所述聚合物树脂或所述基于丙烯酸酯的树脂相同的重复单元；以及光致产酸剂。
根据本发明的一个实施方案的粘合剂树脂可以包含其中重复单元中引入有碱溶性官能团的聚合物树脂、和基于丙烯酸酯的树脂。
其中重复单元中引入有碱溶性官能团的聚合物树脂可以为选自丙烯酸类树脂、酚醛清漆树脂和聚羟基苯乙烯树脂中的至少一者。同时，丙烯酸类树脂、酚醛清漆树脂和聚羟基苯乙烯树脂没有特别限制，只要其通常用于本发明所属的技术领域即可。
另一方面，引入至聚合物树脂中的碱溶性官能团可以为羟基或羧酸基团。
基于丙烯酸酯的树脂作为粘合剂树脂包含在正性光致抗蚀剂组合物中，并且可以包含具有亲水性部分的单体以防止与镀覆溶液或显影溶液的润湿性、对基底的粘合性、和破裂。基于丙烯酸酯的树脂还可以包含能够赋予耐镀覆性的疏水性大体积单体以防止在镀覆期间在光致抗蚀剂图案中发生破裂或膨胀。此外，基于丙烯酸酯的树脂可以包含含有酸或羟基的单体以调节灵敏度和显影速度。
基于树脂的总重量，基于丙烯酸酯的树脂可以包含：30重量％至60重量％的通过酸解离的官能团；10重量％至50重量％的亲水性单体；10重量％至50重量％的疏水性大体积单体；和5重量％至20重量％的具有酸(ACID)或羟基(OH)的单体。当上述组分包含在上述重量范围内时，其不仅具有优异的灵敏度和显影特性并改善涂层特性如裂纹，而且其还提供改善耐镀覆性的效果，这适用于实现本发明的目的。
更具体地，基于丙烯酸酯的树脂可以包含含有选自以下化学式13和14中的至少一种重复单元的丙烯酸类树脂。
[化学式13]
Figure GDA0002200595230000041
在化学式13中，
R12和R13各自独立地为氢、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有3至60个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或者经取代或未取代的具有2至60个碳原子且包含选自N、O和S中的至少一个杂原子的杂芳基；
n7为0至3的整数；
R14为线性或支化的C2至C8亚烷基；
R15为乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基；以及
L1为直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的亚芳基、或者具有2至60个碳原子且包含选自N、O、S和Si中的至少一个杂原子的亚杂芳基。
化学式13的重复单元可以重复1次至1000次。
具体地，R14可以为具有3至6个碳原子的支化亚烷基。
具体地，R15可以为乙烯基。
同时，基于基于丙烯酸酯的树脂的总量，由化学式13表示的重复单元的含量为10重量％至90重量％、15重量％至70重量％、20重量％至60重量％、或20重量％至50重量％。当由化学式13表示的重复单元的含量小于10重量％时，显影溶液的显影速度变慢，而当含量超过90重量％时，在显影之后未曝光区域的膜保留率过低，并且对镀覆溶液的耐受性可能降低。
[化学式14]
Figure GDA0002200595230000051
在化学式14中，
R16为氢、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有3至60个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有2至60个碳原子且包含选自N、O和S中的至少一个杂原子的杂芳基；
R17为选自缩醛基、缩酮基、具有4至20个碳原子的叔烷基、具有4至20个碳原子的叔烷氧基羰基、异冰片基和金刚烷基中的一种或更多种官能团。
同时，根据本发明的一个实施方案，化学式13的重复单元可以由以下化学式15表示。
[化学式15]
Figure GDA0002200595230000052
在化学式15中，
R12、R13、n7和L1如化学式13中所限定。
同时，根据本发明的一个实施方案的基于丙烯酸酯的树脂还可以包含含有以下化学式16的重复单元的丙烯酸类树脂。
[化学式16]
Figure GDA0002200595230000061
在化学式16中，
R18和R19各自独立地为氢、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有3至60个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有2至60个碳原子且包含选自N、O和S中的至少一个杂原子的杂芳基；
n8为0至3的整数；
L2为直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的亚芳基、或者具有2至60个碳原子且包含选自N、O、S和Si中的至少一个杂原子的亚杂芳基；以及
R20为经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的羰基、经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有2至60个碳原子且包含选自N、O和S中的至少一个杂原子的杂环烷基、经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有2至60个碳原子且包含选自N、O和S中的至少一个杂原子的杂芳基。
化学式16的重复单元可以重复1次至1000次。
基于基于丙烯酸酯的树脂的总量，由化学式16表示的重复单元的含量可以为10重量％至40重量％、15重量％至30重量％、或15重量％至20重量％。当由化学式16表示的重复单元的含量小于10重量％时，灵敏度可能降低。当含量大于40重量％时，储存稳定性可能劣化或者对镀覆溶液的耐受性可能劣化。
同时，基于丙烯酸酯的树脂还可以包含含有由以下化学式17表示的重复单元的丙烯酸类树脂。
[化学式17]
Figure GDA0002200595230000071
在化学式17中，
R21为经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有3至60个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有2至60个碳原子且包含选自N、O和S中的至少一个杂原子的杂芳基；以及
X为-OH。
化学式17的重复单元可以重复1次至1000次。例如，化学式17的重复单元具有酸基。由于根据本发明的一个实施方案的光致抗蚀剂组合物中包含的丙烯酸类树脂包含化学式17的重复单元，因此可以改善灵敏度，并且可以容易地调节显影速度。化学式17的重复单元可以为选自甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和中康酸中的至少一者。
基于基于丙烯酸酯的树脂的总量，由化学式17表示的重复单元的含量可以为5重量％至20重量％、7重量％至15重量％、或10重量％至15重量％。当由化学式17表示的重复单元的含量小于5重量％时，灵敏度可能降低，而当含量大于20重量％时，可能变得难以控制显影速度。
同时，基于丙烯酸酯的树脂还可以包含含有由以下化学式18表示的重复单元的丙烯酸类树脂。
[化学式18]
Figure GDA0002200595230000072
在化学式18中，
R22为氢、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有3至60个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有2至60个碳原子且包含选自N、O和S中的至少一个杂原子的杂芳基；以及
R23可以为具有1至5个碳原子且经亲水性基团取代的烷基、具有1至5个碳原子且经亲水性基团取代或未经亲水性基团取代的羰基、具有1至3个碳原子且经亲水性基团取代或未经亲水性基团取代的醚、具有3至6个碳原子且经亲水性基团取代的环烷基、具有2至6个碳原子且包含选自N、O和S中的至少一个杂原子且经亲水性基团取代的杂环烷基、经亲水性基团取代的苯、或者具有2至5个碳原子且包含选自N、O和S中的至少一个杂原子且经亲水性基团取代的杂芳基。
化学式18的重复单元可以重复1次至1000次。
化学式18的重复单元具有亲水性。由于根据本发明的一个实施方案的光致抗蚀剂组合物中包含的基于丙烯酸酯的树脂包含化学式18的重复单元，因此其改善对镀覆溶液或显影溶液的润湿性、和对基底的粘合性，并且提供防止光致抗蚀剂图案破裂的效果。
化学式18的重复单元为例如选自以下的至少一者：乙二醇甲醚、(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和聚丙二醇甲基丙烯酸酯。
基于基于丙烯酸酯的树脂的总量，由化学式18表示的重复单元的含量可以为10重量％至50重量％、15重量％至40重量％、或20重量％至25重量％。如果由化学式18表示的重复单元的含量小于10重量％，则灵敏度可能降低。如果含量大于50重量％，则对镀覆溶液的耐受性可能降低，或者可能变得难以控制显影速度。
同时，基于丙烯酸酯的树脂还可以包含含有由以下化学式19表示的重复单元的丙烯酸类树脂。
[化学式19]
Figure GDA0002200595230000081
在化学式19中，
R24为氢、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有3至60个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有2至60个碳原子且包含选自N、O和S中的至少一个杂原子的杂芳基；以及
R25为经取代或未经取代的具有20至60个碳原子的烷基、具有5至60个碳原子且经具有1至5个碳原子的烷基取代或未经具有1至5个碳原子的烷基取代的环烷基、或者具有6至60个碳原子且经具有1至5个碳原子的烷基取代或未经具有1至5个碳原子的烷基取代的芳基。
化学式19的重复单元可以重复1次至1000次。化学式19的重复单元具有疏水性。由于根据本发明的一个实施方案的光致抗蚀剂组合物中包含的基于丙烯酸酯的树脂包含化学式19的重复单元，因此可以改善对镀覆溶液的耐受性并且可以防止在镀覆时在光致抗蚀剂图案中出现破裂或膨胀现象。
化学式19的重复单元可以为例如选自以下的至少一者：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环庚酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环辛酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环癸酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸1-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基环庚酯、(甲基)丙烯酸2,5-二甲基-1-甲基环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苯氧基乙酯。
基于基于丙烯酸酯的树脂的总量，由化学式19表示的重复单元的含量可以为10重量％至50重量％、15重量％至40重量％、或20重量％至25重量％。当由化学式19表示的重复单元的含量小于10重量％时，对镀覆溶液的耐受性可能降低，而当含量大于50重量％时，灵敏度可能降低，或者可能变得难以控制显影速度。
根据本发明的另一个实施方案，基于丙烯酸酯的树脂可以包含选自以下的至少一者：选自化学式13和14中的至少一种重复单元；和化学式15至19的重复单元。在这种情况下，基于基于丙烯酸酯的树脂的总量，选自化学式13和14中的至少一种重复单元的含量可以为10重量％至90重量％、15重量％至70重量％、20重量％至60重量％、或20重量％至50重量％。
基于正性光致抗蚀剂组合物的总重量，根据本发明的一个实施方案的正性光致抗蚀剂组合物中包含的基于丙烯酸酯的树脂可以以10重量％至80重量％、20重量％至75重量％、30重量％至70重量％、或40重量％至65重量％的量包含在内。当基于丙烯酸酯的树脂的含量小于10重量％时，组合物的粘度太低并且与基底的粘合性降低，这可能使得难以形成厚膜光致抗蚀剂层。当含量大于80重量％时，组合物的粘度变得高于必要的粘度，这使得难以制成具有均匀厚度的涂层，并且难以实现平滑表现，并且进一步在形成具有期望厚度的抗蚀剂层方面存在问题。
根据本发明的一个实施方案的具有上述特征的基于丙烯酸酯的树脂的重均分子量可以在20000至400000、50000至200000或80000至150000的范围内。当重均分子量太低，即小于10000时，存在膜特性劣化的问题。当其超过300000时，可能出现在显影溶液中的溶解度降低的问题。
通过如上所述控制重均分子量，厚光致抗蚀剂层可以保持足够的强度而不使与支撑体的剥离特性劣化，并且还可以防止镀覆时的轮廓膨胀以及破裂的产生。
本文中，重均分子量意指通过GPC法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量，以及单位可以为g/mol。在通过GPC测量根据聚苯乙烯的重均分子量的过程中，可以使用公知的分析设备、检测器(例如折射率检测器等)和用于分析的柱，并且可以应用通常应用的温度条件、溶剂和流量。测量条件的具体实例可以包括30℃的温度、氯仿溶剂和1mL/分钟的流量。
如上所述，粘合剂树脂可以为例如酚醛清漆树脂和基于丙烯酸酯的树脂的混合物，以及其可以为聚羟基苯乙烯树脂和基于丙烯酸酯的树脂的混合物。粘合剂树脂可以呈酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯树脂和基于丙烯酸酯的树脂的混合物的形式。
同时，在正性光致抗蚀剂组合物中可以包含低聚物化合物并且可以起溶解抑制剂的作用。低聚物化合物可以包含与聚合物树脂或基于丙烯酸酯的树脂相同的重复单元。
具体地，由于根据本发明的一个实施方案的低聚物化合物包含与聚合物树脂或基于丙烯酸酯的树脂相同的重复单元，因此改善与粘合剂树脂的相容性。此外，由于低聚物化合物具有与树脂相同的重复单元，因此其具有与树脂的玻璃化转变温度(Tg)值相似的玻璃化转变温度(Tg)值。由此，可以确保优异的耐热性，并且可以在曝光之前和之后的升温步骤中获得有利的特性。
根据本发明的一个实施方案，低聚物化合物的重均分子量的值可以在1500至5000，具体地1500至3000的范围内。另一方面，被包含作为粘合剂树脂并且具有与低聚物化合物相同的重复单元的聚合物树脂或丙烯酸酯树脂的重均分子量可以在低聚物化合物的重均分子量的2倍至100倍的范围内。由于低聚物化合物具有如上所述的重均分子量范围，因此与根据现有技术的低分子量形式的溶解抑制剂不同，可以在防止光致抗蚀剂组合物在镀覆溶液中洗脱的方面确保优异的特性。
同时，低聚物化合物可以包含至少一个官能团，并且该官能团可以具有其中引入有一个或更多个保护基团的形式。保护基团可以为例如选自缩醛、叔丁氧基羰基和叔丁基酯中的至少一者。
具体地，根据本发明的一个实施方案的低聚物化合物中包含的重复单元可以为以下化学式1、2和3中的至少一者。
[化学式1]
Figure GDA0002200595230000111
在化学式1中，
R1和R2为氢、卤素或具有1至10个碳原子的脂族基团；
n1和n2各自为整数，其中0≤n1≤3以及0≤n2≤3；以及
a和b各自为整数，其中0<a≤80以及20≤b≤50。
[化学式2]
Figure GDA0002200595230000112
在化学式2中，
R3和R4为氢、卤素或具有1至10个碳原子的脂族基团；
n3和n4各自为整数，其中0≤n3≤4以及0≤n4≤4；以及
c和d各自为整数，其中0<c≤80以及20≤d≤50。
[化学式3]
Figure GDA0002200595230000121
在化学式3中，
R5、R6、R7和R8为氢、卤素或具有1至10个碳原子的脂族基团；
n5为整数，其中0≤n5≤5；以及
e、f、g和h各自独立地为大于0且为50或更小的整数。
此外，根据本发明的一个实施方案，低聚物化合物中包含的重复单元的末端可以另外引入有由以下化学式4表示的链转移剂。
[化学式4]
Figure GDA0002200595230000122
在化学式4中，
R9、R10和R11各自独立地为氢、卤素或具有1至10个碳原子的脂族基团；以及
n6为整数，其中1≤n6≤20。
由于低聚物化合物中包含的重复单元的末端引入有链转移剂，因此与可能影响物理特性的单体不同，其用于控制分子量或聚合度的大小。因此，更容易调节低聚物化合物的分子量同时对物理特性的影响相对小。由此，表现出进一步改善与所使用的树脂的相容性的效果。
根据本发明的一个实施方案。基于低聚物化合物的总重量，链转移剂可以以5重量％至15重量％的范围引入。
特别地，当基于低聚物化合物的总重量，链转移剂以5重量％至15重量％的范围，具体地约10重量％被引入时，可以进一步便于低聚物化合物的分子量的调节，例如以提供增加显影速度的效果同时降低对聚合物的物理特性的影响。
根据本发明的一个实施方案的链转移剂可以为3-巯基丙酸。
同时，根据本发明的一个实施方案的光致抗蚀剂组合物中包含的低聚物化合物可以由以下化学式5表示。
[化学式5]
Figure GDA0002200595230000131
本文中，e、f、g和h各自独立地为大于0且为50或更小的整数。
同时，根据本发明的一个实施方案的正性光致抗蚀剂组合物可以包含光致产酸剂。这样的光致产酸剂可以包括
Figure GDA0002200595230000132
盐，例如碘
Figure GDA0002200595230000133
盐、锍盐、重氮盐、铵盐和吡啶盐；含卤素基团的化合物，例如含卤代烷基的烃化合物和含卤代烷基的杂环化合物(卤代甲基三嗪衍生物等)；重氮酮化合物，例如1，3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物和重氮萘醌化合物；砜化合物，例如β-酮砜和β-磺酰基砜；磺酸化合物，例如烷基磺酸盐/酯、卤代烷基磺酸盐/酯、芳基磺酸盐/酯和亚氨基磺酸盐/酯；以及萘二甲酰亚胺化合物，例如N-(三氟甲基磺酰氧基)-1，8-萘二甲酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)-1，8-萘二甲酰亚胺、N-(甲基磺酰氧基)-1，8-萘二甲酰亚胺和N-(樟脑磺酰氧基)-1，8-萘二甲酰亚胺。这些化合物可以单独或者作为两者或更多者的混合物使用。
具体地，光致产酸剂可以为例如选自以下的至少一者：三芳基锍盐、二芳基碘
Figure GDA0002200595230000134
盐、磺酸盐/酯化合物、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍锑酸盐、二苯基碘
Figure GDA0002200595230000135
三氟甲磺酸盐、二苯基碘
Figure GDA0002200595230000136
锑酸盐、甲氧基二苯基碘
Figure GDA0002200595230000137
三氟甲磺酸盐、二叔丁基碘
Figure GDA0002200595230000138
三氟甲磺酸盐、2，6-二硝基苄基磺酸盐/酯(2，6-dinitobenzyl sulfonate)、连苯三酚三(烷基磺酸盐/酯)(pyrogallol tris(alkylsulfonate))和琥珀酰亚胺基三氟甲磺酸盐/酯(succinimidyltriflate)。
同时，正性光致抗蚀剂组合物还可以包含选自酸扩散控制剂、腐蚀抑制剂和溶剂中的至少一者。
为了改善光致抗蚀剂图案配置、曝光后稳定性等，还可以包含酸扩散控制剂。酸扩散控制剂可以为例如选自三乙胺、三丙胺、三苄胺、三羟基乙胺和乙二胺中的至少一者。
可以包含溶剂用于控制光致抗蚀剂组合物的粘度。溶剂可以为酮，例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮；多元醇，例如乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚和单苯醚，及其衍生物；环醚，例如二
Figure GDA0002200595230000141
烷；酯，例如甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯和乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯；以及芳族烃，例如甲苯和二甲苯。这些溶剂可以单独或者以两者或更多者的组合使用。
如上所述，根据本发明，当将呈具有与光致抗蚀剂组合物中包含的树脂相同的重复单元结构的低聚物的形式的特定溶解抑制剂应用于所述组合物时，光致抗蚀剂组合物可以通过被酸解离来增加在碱性显影溶液中的溶解度，具有优异的与树脂的相容性，并且进一步改善热稳定性。此外，光致抗蚀剂组合物就在镀覆条件下镀覆溶液的防洗脱特性而言是优异的。因此，可以提供具有优异的储存稳定性、灵敏度、显影特性、耐镀覆性和耐热性的正性光致抗蚀剂组合物。
光致抗蚀剂图案及其制造方法
在另一个实施方案中，本发明提供了由正性光致抗蚀剂组合物制造的光致抗蚀剂图案。图案可以为厚度为3μm至150μm、10μm至130μm、50μm至100μm或60μm至80μm的厚膜。如果图案的厚度小于3μm，则可能难以形成具有适当厚度的凸起，而如果其超过150μm，则可能难以在镀覆过程之后剥离光致抗蚀剂(PR)图案。
在又一个实施方案中，本发明提供了用于制造光致抗蚀剂图案的方法，其包括：将包含光致抗蚀剂组合物的厚膜光致抗蚀剂层层合在支撑体上的层合步骤；用包含电磁波或粒子束的辐射照射厚膜光致抗蚀剂层的曝光步骤；以及使曝光之后的厚膜光致抗蚀剂层显影以获得厚膜抗蚀剂图案的显影步骤。
支撑体没有特别限制，并且可以使用常规公知的支撑体。支撑体的说明性实例包括电子部件用基底和其上制造有预定布线图案的基底。这种基底包括例如由金属(例如钛、钽、钯、钛钨、铜、铬、铁、铝等)制成的基底、由硅、氮化硅制成的基底、玻璃基底等。作为用于布线图案的材料，可以使用铜、焊料、铬、铝、镍、金等。
首先，在层合步骤中，通过将光致抗蚀剂组合物施加至支撑体上并通过加热(预烘烤)除去溶剂来形成厚膜光致抗蚀剂层。可以采用诸如旋涂法、狭缝涂覆法、辊涂法、丝网印刷法、施加器法等方法来施加在支撑体上。
接着，在曝光步骤中，用包含电磁波或粒子束的辐射(例如波长为300nm至500nm的紫外线或可见光线)穿过具有预定图案的掩模对由此获得的厚膜光致抗蚀剂层选择性地进行照射(使由此获得的厚膜光致抗蚀剂层暴露于所述辐射)。
可以将低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等用于辐射的光源。此外，辐射可以包含微波、红外线、可见光、紫外线、X射线、γ射线、电子束、质子束、中子束、离子束等。辐射的照射剂量可以根据本文中所使用的光致抗蚀剂组合物的成分、厚光致抗蚀剂层的膜厚等而改变。例如，当使用超高压汞灯时，剂量为100mJ/cm2至10000mJ/cm2。
在曝光之后，经由通过常规方法加热来促进酸的扩散，随后改变该曝光区域中厚膜光致抗蚀剂层的碱溶解度。
接着，在显影步骤中，例如，使用特定碱性水溶液作为显影溶液以溶解并除去不需要的区域，由此制造预定的厚膜光致抗蚀剂图案。
作为显影溶液，可以使用诸如以下的碱的水溶液：例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷。此外，可以使用通过将适量的水溶性有机溶剂(例如甲醇或乙醇)或表面活性剂添加至碱的水溶液中而制备的水溶液作为显影溶液。
显影时间可以根据本文中所使用的光致抗蚀剂组合物的成分、厚光致抗蚀剂层的膜厚等而改变。通常，显影时间为1分钟至30分钟。显影的方法可以为液体填充法、浸渍法、桨法、喷洒显影法等中的任一者。
在显影之后，用流水洗涤30秒至90秒，随后用气枪干燥、在烘箱中干燥等。
通过例如镀覆等在由此获得的抗蚀剂图案的非抗蚀剂部分(即，已被碱性显影溶液除去的部分)中掩埋导体如金属等，从而形成连接端子例如金属柱、泵等。此外，镀覆方法没有特别限制，并且可以采用各种常规已知的方法。特别地，作为镀覆溶液，可以优选使用焊料镀覆溶液、铜镀覆溶液、金镀覆溶液或镍镀覆溶液。最终根据确定的规则通过使用剥离溶液等除去剩余的厚膜抗蚀剂图案。
有益效果
根据本发明，可以提供具有优异的储存稳定性、灵敏度、显影特性、耐镀覆性和耐热性的正性光致抗蚀剂组合物。
具体地，根据本发明的光致抗蚀剂组合物可以通过被酸解离来增加在碱性显影溶液中的溶解度，具有优异的与树脂的相容性，并且进一步改善热稳定性。此外，根据本发明的光致抗蚀剂组合物就在镀覆条件下镀覆溶液的防洗脱特性而言是优异的。
附图说明
图1示出了使用本发明的光致抗蚀剂组合物形成凸起的过程。
具体实施方式
由于本发明可以以各种形式来修改并且可以具有若干实施方案，因此现在在下面将对特定实施方案进行详细说明和描述。然而，应理解，本发明不限于特定实施方案，并且本发明包括落入本发明的范围和精神内的所有修改方案、等同方案和替代方案。
在下文中，将通过具体实施例描述本发明的作用和效果。然而，给出这些实施例仅用于说明性目的，并且这些实施例不旨在以任何方式限制本发明的范围。
<光致抗蚀剂组合物的制备>
实施例1
将40g作为粘合剂树脂的由以下化学式6表示的间,对-甲酚酚醛清漆树脂(Mw：12000，ADR
Figure GDA0002200595230000174
/秒)、50g由以下化学式8表示的丙烯酸类树脂(Mw：65000)、10g作为低聚物化合物的具有由缩醛基团保护的官能团的以下化学式9的低聚物化合物(Mw：1500)、3g作为光致产酸剂的N-(三氟甲基磺酰氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺和0.1g作为猝灭剂的三羟基乙胺混合，然后在室温下搅拌以制备均匀溶液。由此，制造了正性光致抗蚀剂组合物。
[化学式6]
Figure GDA0002200595230000171
[化学式8]
Figure GDA0002200595230000172
[化学式9]
Figure GDA0002200595230000173
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造正性光致抗蚀剂组合物，不同之处在于使用由化学式11表示的低聚物化合物(Mw：2500)作为溶解抑制剂。
[化学式11]
Figure GDA0002200595230000181
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造正性光致抗蚀剂组合物，不同之处在于使用10g作为粘合剂树脂的由以下化学式6表示的间,对-甲酚酚醛清漆树脂(Mw：12000，ADR
Figure GDA0002200595230000182
/秒)、30g由以下化学式7表示的缩醛保护的聚羟基苯乙烯树脂(Mw：15300，取代率：25％)和50g由以下化学式8表示的丙烯酸类树脂(Mw：65000)。
[化学式6]
Figure GDA0002200595230000183
[化学式7]
Figure GDA0002200595230000184
[化学式8]
Figure GDA0002200595230000191
实施例4
以与实施例3中相同的方式制造正性光致抗蚀剂组合物，不同之处在于使用由化学式10表示的低聚物化合物(Mw：2500，取代率：25％)作为溶解抑制剂。
[化学式10]
Figure GDA0002200595230000192
实施例5
以与实施例4中相同的方式制造正性光致抗蚀剂组合物，不同之处在于使用30g由以下化学式7表示的缩醛保护的聚羟基苯乙烯树脂(Mw：15300，取代率：25％)和60g由以下化学式8表示的丙烯酸类树脂(Mw：65000)作为粘合剂树脂。
[化学式7]
Figure GDA0002200595230000193
[化学式8]
Figure GDA0002200595230000201
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造正性光致抗蚀剂组合物，不同之处在于使用由以下化学式12表示的4,4-[1-[4-[1-(1,4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(TPPA-EV)作为溶解抑制剂。
[化学式12]
Figure GDA0002200595230000202
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1
化学式6的树脂 40 40 10 10 - 40
化学式7的树脂 - - 30 30 30 -
化学式8的树脂 50 50 50 50 60 50
化学式9的低聚物 10 - 10 - - -
化学式10的低聚物 - - - 10 10 -
化学式11的低聚物 - 10 - - - -
化学式12的TPPA-EVE - - - - - 10
光致产酸剂PAG 3 3 3 3 3 3
猝灭剂 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
评估
(1)灵敏度(照射剂量)
将实施例1至5和比较例1中制造的光致抗蚀剂组合物旋涂在玻璃基底上，在120℃的热板上干燥2分钟，使用步进掩模(step mask)进行曝光，然后在100℃的热板上进一步干燥2分钟。然后使所得材料在TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液中显影。将相同CD尺寸的步进掩模图案和光致抗蚀剂(PR)图案的照射量评估为灵敏度。结果示于下表2中。
(2)显影特性
将实施例1至5和比较例1中制备的光致抗蚀剂组合物旋涂在玻璃基底上，在120℃的热板上干燥2分钟，使用步进掩模进行曝光，然后在100℃的热板上进一步干燥2分钟。然后使所得材料在TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液中显影。将通过从厚抗蚀剂图案的顶部的孔直径减去底部的孔直径而获得的值测量为基脚长度并用作显影特性的指标。基于以下标准测量显影特性，并且结果示于下表2中。
◎：基脚长度大于0nm且为200nm或更小
○：基脚长度大于200nm且为500nm或更小
Δ：基脚长度大于500nm且为1μm或更小
X：基脚长度大于1μm
(3)对镀覆溶液的耐受性
用旋涂机将实施例1至5和比较例1中制造的光致抗蚀剂组合物施加在基底上，然后进行诸如预烘烤和后烘烤的过程。在室温下将由此形成的抗蚀剂层浸渍在Cu镀覆溶液中2小时，然后观察抗蚀剂层的厚度变化。基于以下标准测量厚度变化率，并且结果示于下表2中。
◎：厚度变化率为1％或更小
○：厚度变化率大于1％且为5％或更小
Δ：厚度变化率大于5％且为10％或更小
X：厚度变化率大于10％
(4)耐热性
将实施例1至5和比较例1中制备的光致抗蚀剂组合物旋涂在玻璃基底上，在120℃的热板上干燥2分钟，使用步进掩模进行曝光，然后在100℃的热板上进一步干燥2分钟。然后，将经涂覆的晶片以45°倾斜20秒并在TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液中显影。通过测量所制造的厚膜抗蚀剂图案倾斜的程度来评估耐热性(图案倾斜的垂直度)。基于以下标准将结果示于表2中。
◎：不倾斜
○：大于0°且为5°或更小
Δ：大于5°且为10°或更小
X：大于10°
[表2]
灵敏度(剂量，mJ/cm<sup>2</sup>) 显影特性 对镀覆溶液的耐受性 耐热性
实施例1 420 ○ ○ ◎
实施例2 400 ◎ ◎ ◎
实施例3 360 ◎ ◎ ◎
实施例4 380 ◎ ◎ ◎
实施例5 340 ◎ ◎ ◎
比较例1 480 Δ Δ ○
根据表2所示的结果，可以看出，与根据比较例1的光致抗蚀剂组合物相比，根据实施例1至5的光致抗蚀剂组合物在灵敏度、显影特性、对镀覆溶液的耐受性、和耐热性方面可以获得更优的结果。

Claims (9)

1.一种正性光致抗蚀剂组合物，包含：
粘合剂树脂，所述粘合剂树脂包含其中重复单元中引入有碱溶性官能团的聚合物树脂、和基于丙烯酸酯的树脂；
低聚物化合物，在所述低聚物化合物中官能团中引入有选自缩醛、叔丁氧基羰基和叔丁基酯中的至少一个保护基团，以及所述低聚物化合物包含与所述聚合物树脂或所述基于丙烯酸酯的树脂相同的重复单元；以及
光致产酸剂，
其中所述低聚物化合物的重均分子量在1500g/mol至3000g/mol的范围内，
其中所述低聚物化合物中包含的所述重复单元为以下化学式1、2和3中的至少一者：
[化学式1]
Figure FDA0003934434820000011
其中，在化学式1中，
R1和R2为氢、卤素或具有1至10个碳原子的脂族基团，
n1和n2各自为整数，其中0≤n1≤3以及0≤n2≤3，以及
a和b各自为整数，其中0<a≤80以及20≤b≤50；
[化学式2]
Figure FDA0003934434820000012
其中，在化学式2中，
R3和R4为氢、卤素或具有1至10个碳原子的脂族基团，
n3和n4各自为整数，其中0≤n3≤4以及0≤n4≤4，以及
c和d各自为整数，其中0<c≤80以及20≤d≤50；以及
[化学式3]
Figure FDA0003934434820000021
其中，在化学式3中，
R5、R6、R7和R8为氢、卤素或具有1至10个碳原子的脂族基团，
n5为整数，其中0≤n5≤5，以及
e、f、g和h各自独立地为大于0且为50或更小的整数。
2.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，其中所述聚合物树脂为选自丙烯酸类树脂、酚醛清漆树脂和聚羟基苯乙烯树脂中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，其中所述碱溶性官能团为羟基或羧酸基。
4.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，其中所述低聚物化合物中包含的所述重复单元的末端引入有由以下化学式4表示的链转移剂：
[化学式4]
Figure FDA0003934434820000022
其中，在化学式4中，
R9、R10和R11各自独立地为氢、卤素或具有1至10个碳原子的脂族基团，以及
n6为整数，其中1≤n6≤20。
5.根据权利要求4所述的正性光致抗蚀剂组合物，其中基于所述低聚物化合物的总重量，所述链转移剂以5重量％至15重量％的范围引入。
6.根据权利要求4所述的正性光致抗蚀剂组合物，其中所述链转移剂为3-巯基丙酸。
7.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，其中所述低聚物化合物由以下化学式5表示：
[化学式5]
Figure FDA0003934434820000031
其中e、f、g和h各自独立地为大于0且为50或更小的整数。
8.一种光致抗蚀剂图案，由根据权利要求1至7中任一项所述的正性光致抗蚀剂组合物制造。
9.一种用于制造光致抗蚀剂图案的方法，包括：
将包含根据权利要求1至7中任一项所述的光致抗蚀剂组合物的厚膜光致抗蚀剂层层合在支撑体上的层合步骤；
用包含电磁波或粒子束的辐射照射所述厚膜光致抗蚀剂层的曝光步骤；以及
使曝光之后的所述厚膜光致抗蚀剂层显影以获得厚膜抗蚀剂图案的显影步骤。
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