KR20090026077A - 포지티브형 포토레지스트 조성물, 적층체 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 포토레지스트 조성물, 적층체 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20090026077A
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resin
photoresist composition
acid
positive photoresist
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KR1020080087360A
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타카히로 센자키
코이치 미스미
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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 노볼락 수지 (A) 및 아크릴 수지 (B)를 포함한 수지 성분과, 빛의 조사에 의해 산을 발생시키는 광산발생제(photoacid generator)와, 유기용매를 함유한다. 노볼락 수지 (A)가 가지는 수산기의 수소 원자의 일부는 이하의 식 (Ⅰ):
[화 1]
Figure 112008063053212-PAT00001
(식 중, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬, 아릴 혹은 아랄킬을 나타낸다. 단, R1과 R2가 인접한 탄소 원자와 함께 사이클로알킬을 형성하고 있어도 되고, 또는 R2와 R3가 인접한 C-C-O와 함께 산소 함유 헤테로고리를 형성하고 있어도 된다.)에 의해 나타내어지는 기로 치환되어 있다. 아크릴 수지 (B)는, 산에 의해 해리되는 용해억제기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르로부터 유도된 구성 단위 (b-1)으로 구성되어 있다. 이에 의해, 후막(厚膜)의 형성에 적합한 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 적층체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지를 포함한 수지 성분과, i선에 대하여 1000 이하의 몰흡광계수를 가지는 광산발생제와, 벤조일기, 티오펜기, 또는 다중 고리 방향족기를 가지는 광증감제를 함유한다. 이에 의해, 광산발생제가 가지는 광흡수능에 관계없이 여러 파장을 가지는 빛에 의해 패턴 형성이 가능한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Description

포지티브형 포토레지스트 조성물, 적층체 및 패턴 형성 방법{Positive photoresist composition, laminate, and method for formming pattern}
본 발명은, 포지티브형 포토레지스트 조성물, 적층체 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 다운사이징에 수반하여 LSI 등의 고집적화가 급격히 진행되고 있다. 이 때문에 보다 고감도의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물이 요구되고 있으며, 또한 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물로부터 형성되는 막의 후막(厚膜)화가 요구되고 있다. 또한, 보다 고감도의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물이 요구되고 있다.
상기 화학증폭형의 포지티브형 포토레지스트 조성물로서는, 예를 들어 베이스 폴리머로서 산에 의해 해리되는 보호기를 가지는 노볼락 수지를 이용하고 있는, 특허 문헌 1 또는 2에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 들 수 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2006-178423호 공보(공개일: 2006년 7월 6일)
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2007-25534호 공보(공개일: 2007년 2월 1 일)
그러나 특허 문헌 1 또는 2에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용하여, 예를 들어 지지체상에 8㎛를 넘는 후막을 형성한 경우에는 크랙(갈라짐)이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 양호한 패턴을 형성하는 것이 곤란하다. 즉, 특허 문헌 1 또는 2에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물은 후막의 형성에는 적합하지 않다.
또한, 종래의 포지티브형 포토레지스트에 있어서의 광산발생제(photoacid generator)에는 통상 i선의 높은 흡수능이 요구된다. 이는, i선보다 장파장인 g선이나 h선 등의 빛을 흡수하는 광산발생제가 거의 알려져 있지 않기 때문이다. 따라서, i선의 흡수능이 낮거나, 또는 i선의 흡수능을 가지지 않는 광산발생제를 이용한 포지티브형 포토레지스트는, 빛을 조사해도 거의 또는 전혀 산이 발생하지 않는다. 따라서, 수지의 대부분 또는 전부가 알칼리 현상액에 대하여 불용성인 상태이기 때문에, 알칼리 현상액에 용해되지 않는다. 즉, 노광에 의해 원하는 패턴을 형성할 수 없다.
본 발명의 목적은, 고감도이고 또한 크랙의 발생이 억제된 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 적층체를 제공하는 것이며, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 상기 적층체를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 광산발생제가 가지는 빛의 흡수능에 관계없이 여러 파장을 가지는 빛에 의해 패턴 형성이 가능한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은,
노볼락 수지 (A) 및 아크릴 수지 (B)를 포함한 수지 성분과,
빛의 조사에 의해 산을 발생시키는 광산발생제와,
유기용매를 함유하고,
상기 노볼락 수지 (A)가 가지는 수산기의 수소 원자의 적어도 일부는 이하의 식 (Ⅰ):
Figure 112008063053212-PAT00002
(식 중, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬, 치환 또는 비치환의 아릴, 혹은 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타낸다. 단, R1과 R2가 인접한 탄소 원자와 함께 사이클로알킬을 형성하고 있어도 되고, 또는 R2와 R3가 인접한 C-C-O와 함께 산소 함유 헤테로고리를 형성하고 있어도 된다.)
에 의해 나타내어지는 기로 치환되어 있고,
상기 아크릴 수지 (B)가, 산에 의해 해리되는 용해억제기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르, 또는 아크릴산에스테르로부터 유도된 구성 단위 (b-1)으로 구성되어 있다.
또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은,
산에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 수지를 포함한 수지 성분과,
i선에 대하여 1000 이하의 몰흡광계수를 가지는 광산발생제와,
벤조일기, 티오펜기, 또는 다중 고리 방향족기를 가지는 광증감제를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 우수한 점은 이하에 나타내는 기재에 의해 충분히 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 장점은 첨부 도면을 참조한 이하의 설명으로 명백해 질 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
1. 포지티브형 포토레지스트 조성물
본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 수지 성분과, 빛의 조사에 의해 산을 발생시키는 광산발생제와, 유기용매를 함유하고 있다.
한편, 본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은 박막 형성용으로서도 사용가능하지만, 여기에서는 특히 8㎛를 넘는 막 두께를 가지는 후막의 형성에 적합한 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대하여 설명한다.
＜수지 성분＞
본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 수지 성분으로서, 노볼락 수지 (A) 및 아크릴 수지 (B)를 포함하고 있다. 노볼락 수지 (A) 및 아크릴 수지 (B)의 각각은, 산에 의해 해리되고 또한 알칼리성 용액(현상액)에 대한 용해를 억제하는 기(이하, 간단히 ‘보호기’라고 한다)를 가지고 있다.
(노볼락 수지 (A))
노볼락 수지 (A)는, 노볼락이 가지는 수산기의 수소 원자의 적어도 일부가 이하의 식 (Ⅰ):
Figure 112008063053212-PAT00003
(식 중, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬, 치환 또는 비치환의 아릴, 혹은 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타낸다. 단, R1과 R2가 인접한 탄소 원자와 함께 사이클로알킬을 형성하고 있어도 되고, 또는 R2와 R3가 인접한 C-C-O와 함께 산소 함유 헤테로고리를 형성하고 있어도 된다.)에 의해 나타내어지는 보호기로 치환되어 있다.
상기 식 (Ⅰ)에 있어서의 R1, R2 및 R3를 정의하는 치환 또는 비치환의 알킬, 치환 또는 비치환의 아릴, 치환 또는 비치환의 아랄킬, 사이클로알킬 및 산소 함유 헤테로고리에 대하여 이하에 설명한다.
알킬로서는, 예를 들어 직쇄(直鎖)상 또는 분지(分枝)상의 탄소수 1~18의 알킬을 들 수 있다. 보다 상세하게, 알킬로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실 및 옥타데실 등을 들 수 있다. 이것들 중 특히, 탄소수 1~6의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬이 보다 바람직하다. 저급 알킬로서는, 예를 들어 직쇄 또는 분지상의 탄소수 1~8의 알킬을 들 수 있다. 보다 상세하게, 저급 알킬로서는 예를 들 어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸 등을 들 수 있다.
아릴로서는, 예를 들어 탄소수 6~14의 아릴을 들 수 있다. 보다 상세하게, 페닐 및 나프틸 등을 들 수 있다.
아랄킬로서는, 예를 들어 탄소수 7~15의 아랄킬을 들 수 있다. 보다 상세하게, 아랄킬로서는 예를 들어, 벤질, 페네틸, 나프틸메틸 및 나프틸에틸 등을 들 수 있다.
R1과 R2가 인접한 탄소 원자와 함께 형성되는 사이클로알킬로서는, 예를 들어 탄소수 3~8의 사이클로알킬을 들 수 있다. 보다 상세하게, 상기 사이클로알킬로서는 예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸 등을 들 수 있다.
R2과 R3가 인접한 C-C-O와 함께 형성되는 산소 함유 헤테로고리로서는, 예를 들어 5~8원(員)의 헤테로고리를 들 수 있다. 보다 상세하게, 상기 산소 함유 헤테로고리로서는 예를 들어, 옥소란고리, 옥산고리 및 옥세탄고리 등을 들 수 있다.
알킬의 치환기로서는, 예를 들어, 알콕시, 알칸오일, 시아노, 니트로, 할로겐 원자 및 알콕시카르보닐 등을 들 수 있다. 한편, 알콕시 및 알콕시카르보닐이 가지는 알킬 부분은 상술한 알킬과 마찬가지이다. 알칸오일로서는, 예를 들어 직쇄 또는 분지상의 탄소수 1~7의 알칸오일을 들 수 있다. 보다 상세하게, 알칸오일로서는 예를 들어, 포르밀(formyl), 아세틸, 프로피오닐, 부티릴(butyryl), 이소부티 릴, 발레릴(valeryl), 이소발레릴, 피바로일(pivaloyl), 헥산오일 및 헵탄오일 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 아릴 및 아랄킬의 치환기는, 알킬의 상기 치환기와 마찬가지이다.
상기 식 (Ⅰ)에 있어서, R1, R2 및 R3의 각각이 알킬인 것이 바람직하다. 또한, R1, R2 및 R3가 가지는 탄소수 또는 분자량이 작을수록 상기 식 (Ⅰ)의 보호기의 해리성이 향상된다. 결과적으로, 본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물의 감도가 향상되므로, R1, R2 및 R3가 가지는 탄소수 또는 분자량은 작을수록 바람직하다.
노볼락 수지 (A)는, 예를 들어, 페놀류(벤젠환의 탄소 원자에 수산기가 결합되어 있는 방향족 화합물) 및 알데히드류를 축합반응시킨 노볼락 수지와, 알켄일에테르 또는 그 할로겐화물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 노볼락 수지와 알켄일에테르 또는 그 할로겐 화합물의 반응에서는 필요에 따라 촉매를 사용한다.
상기 알켄일에테르로서는, 예를 들어, 1-메톡시-2-메틸프로펜, 1-에톡시-2-메틸프로펜, 1-프로폭시-2-메틸프로펜, 1-이소프로폭시-2-메틸프로펜, 1-부톡시-2-메틸프로펜, 1-이소부톡시-2-메틸프로펜, 1-(tert-부톡시)-2-메틸프로펜, 1-펜틸옥시-2-메틸프로펜, 1-이소펜틸옥시-2-메틸프로펜, 1-네오펜틸옥시-2-메틸프로펜, 1-(tert-펜틸옥시)-2-메틸프로펜, 1-헥실옥시-2-메틸프로펜, 1-이소헥실옥시-2-메틸프로펜, 1-(2-에틸헥실옥시)-2-메틸프로펜, 1-헵틸옥시-2-메틸프로펜, 1-옥틸옥시- 2-메틸프로펜, 1-노닐옥시-2-메틸프로펜, 1-데칸일옥시-2-메틸프로펜, 1-도데칸일옥시-2-메틸프로펜, 1-옥타데칸일옥시-2-메틸프로펜, 1-메톡시-2-메틸-1-부텐, 1-에톡시-2-메틸-1-부텐, 1-프로폭시-2-메틸-1-부텐, 1-이소프로폭시-2-메틸-1-부텐, 1-부톡시-2-메틸-1-부텐, 1-이소부톡시-2-메틸-1-부텐, 1-(tert-부톡시)-2-메틸-1-부텐, 1-펜틸옥시-2-메틸-1-부텐, 1-이소펜틸옥시-2-메틸-1-부텐, 1-네오펜틸옥시-2-메틸-1-부텐, 1-(tert-펜틸옥시)-2-메틸-1-부텐, 1-헥실옥시-2-메틸-1-부텐, 1-이소헥실옥시-2-메틸-1-부텐, 1-(2-에틸헥실옥시)-2-메틸-1-부텐, 1-헵틸옥시-2-메틸-1-부텐, 1-옥틸옥시-2-메틸-1-부텐, 1-노닐옥시-2-메틸-1-부텐, 1-데칸일옥시-2-메틸-1-부텐, 1-도데칸일옥시-2-메틸-1-부텐, 1-옥타데칸일옥시-2-메틸-1-부텐, 1-메톡시-2-에틸-1-부텐, 1-에톡시-2-에틸-1-부텐, 1-프로폭시-2-에틸-1-부텐, 1-이소프로폭시-2-에틸-1-부텐, 1-부톡시-2-에틸-1-부텐, 1-이소부톡시-2-에틸-1-부텐, 1-(tert-부톡시)-2-에틸-1-부텐, 1-펜틸옥시-2-에틸-1-부텐, 1-이소펜틸옥시-2-에틸-1-부텐, 1-네오펜틸옥시-2-에틸-1-부텐, 1-(tert-펜틸옥시)-2-에틸-1-부텐, 1-헥실옥시-2-에틸-1-부텐, 1-이소헥실옥시-2-에틸-1-부텐, 1-(2-에틸헥실옥시)-2-에틸-1-부텐, 1-헵틸옥시-2-에틸-1-부텐, 1-옥틸옥시-2-에틸-1-부텐, 1-노닐옥시-2-에틸-1-부텐, 1-데칸일옥시-2-에틸-1-부텐, 1-도데칸일옥시-2-에틸-1-부텐, 1-옥타데칸일옥시-2-에틸-1-부텐, 1-(2-메톡시에톡시)-2-메틸프로펜, 1-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로펜, 1-(2-부톡시에톡시)-2-메틸프로펜, 1-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-1-부텐, 1-(2-에톡시에톡시)-2-메틸-1-부텐, 1-(2-부톡시에톡시)-2-메틸-1-부텐, 1-(2-메톡시에톡시)-2-에틸-1-부텐, 1-(2-에톡시에톡시)-2-에틸-1-부텐 및 1-(2-부 톡시에톡시)-2-에틸-1-부텐 등을 들 수 있다. 알켄일에테르 또는 그 할로겐화물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 노볼락 수지와 알켄일에테르 또는 그 할로겐화물의 반응에서 사용가능한 촉매는 산 촉매로 한정되는 것은 아니며, 산 촉매로서는 예를 들어, 염산, 질산 및 황산 등의 무기산 및 포름산, 옥살산, 아세트산, 인산 및 p-톨루엔술폰산 등의 유기산을 들 수 있다.
즉, 상기 식 (Ⅰ)에 의해 나타내어지는 작용기의 구체예는 예를 들어 이하의 10개의 식 (I-1)~(I-10)
Figure 112008063053212-PAT00004
에 의해 나타낼 수 있다.
노볼락 수지 (A)가 가지는 수산기의 수소 원자의 10~20%가 상기 식 (Ⅰ)에 의해 나타내어지는 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 노볼락 수지 (A)에 있어서, 노볼락 수지가 가지는 수소 원자의 10% 이상이 상기 식 (Ⅰ)의 보호기로 치환되어 있는 경우에는 보호기에 의한 작용(알칼리 용액에 대한 불용성 부여)이 충분히 얻어진다. 따라서, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 콘트라스트(contrast)의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 노볼락 수지 (A)에 있어서, 노볼락 수지가 가지는 수소 원자의 20% 이하가 상기 식 (Ⅰ)의 보호기로 치환되어 있는 경우에는 산에 의한 보호기의 해리성이 충분히 높다. 따라서, 노광과 현상에 걸리는 시간이 짧기 때문에, 결과적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물의 생산성 향상으로 이어진다. 즉, 노볼락 수지 (A)에 있어서의 상기 범위 내의 수소 원자가 상기 식 (Ⅰ)의 보호기로 치환되어 있음으로써, 콘트라스트 및 생산성이 높은 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
한편, 콘트라스트란, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 노광 전후의 알칼리 용액에 대한 용해도 변화를 의미한다.
상술한 바와 같이, 노볼락 수지 (A)는, 예를 들어, 페놀류와 알데히드류를 산 촉매 존재하에서 부가축합시킨 수지이며, 또한 상기 수지에 포함되는 페놀류에 유래하는 수산기의 수소 원자의 일부가 상기 식 (Ⅰ)에 의해 나타내어지는 보호기에 의해 치환된 수지이다.
상기 페놀류로서는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에 틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2, 3-자일렌올, 2, 4-자일렌올, 2, 5-자일렌올, 2, 6-자일렌올, 3, 4-자일렌올, 3, 5-자일렌올, 2, 3, 5-트리메틸페놀, 3, 4, 5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀(resorcinol), 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤(pyrogallol), 폴로로글루시놀(phloroglucinol), 하이드록시디페닐, 비스페놀A, 몰식자산(gallic acid), 몰식자산에스테르, α-나프톨 및 β-나프톨 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알데히드류로서는, 예를 들어, 포름알데히드, 푸르푸랄(furfural), 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드 및 아세트알데히드 등을 들 수 있다.
상기 페놀류 및 상기 알데히드류의 각각은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 페놀류로서 m-크레졸만 이용하여 조제한 노볼락 수지는 특히 양호한 현상(現像) 프로파일을 가지고 있어, 노볼락 수지 (A)의 재료로서 바람직하게 사용된다.
부가 축합 반응에서 사용가능한 촉매는 산 촉매로 한정되는 것은 아니며, 산 촉매로서 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 및 인산 등의 무기산 및 p-톨루엔술폰산 등의 유기산을 들 수 있다.
즉, 노볼락 수지 (A)가 가지는 단위 구조의 구체예는 예를 들어 이하의 2개의 식 (Ⅱ-1) 및 (Ⅱ-2)
Figure 112008063053212-PAT00005
에 의해 나타낼 수 있다. 상기 식 (Ⅱ-1) 및 (Ⅱ-2)에 있어서, R은 상기 식 (Ⅰ)에 의해 나타내어지는 기 또는 수소 원자이다. 또한, n은 자연수이다.
이상에서 설명한 본 실시형태에 따른 노볼락 수지 (A)의 상세 및 그 제조 방법에 대해서는 공지된 기술이므로, 예를 들어 WO03/6407, 일본 특허 공개 제2004-45448호 공보 및 일본 특허 공개 제2006-178423호 공보를 적절히 참조하면 한다.
(아크릴 수지 (B))
본 실시형태에 따른 아크릴 수지 (B)는, 산에 의해 해리되는 용해억제기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르로부터 유도된 구성 단위 (b-1)을 포함하고 있다. 상기 구성 단위 (b-1)은 예를 들어 이하의 식 (Ⅳ)
Figure 112008063053212-PAT00006
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 산에 의해 해리되는 용해억제기를 나타낸다.)에 의해 나타내어진다.
상기 식 (Ⅳ)에 의해 나타내어지는 구성 단위 (b-1)을 포함한 수지는 화학증폭형의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 구성하는 수지 성분으로서, 종래 공지된 수지이다. 따라서, 구성 단위 (b-1)을 포함한 수지는 종래 공지된 수지로부터 적절히 선택하면 된다.
상기 식 (Ⅳ)에 있어서의 X(산에 의해 해리되는 용해억제기)로서는, 예를 들어, tert-부틸기 및 tert-아밀기 등의 제3급 알킬기, 테트라하이드로피란일(tetrahydropyranyl)기 및 테트라하이드로퓨란일(tetrahydrofuranyl)기 등의 환상(環狀) 아세탈기, 메톡시프로필기 등의 쇄상(鎖狀) 아세탈기, 사이클로헥실기 및 사이클로펜틸기 등의 사이클로알킬기, 1-메틸사이클로헥실기 및 1-에틸사이클로알킬기 등의 1-알킬-사이클로알킬기 및 1-메틸아다만틸기 및 1-에틸아다만틸기 등의 1-알킬-폴리사이클로알킬기를 들 수 있다. 산에 의해 해리되는 용해억제기는 여기에 예시한 구체예 중 적어도 1개를 포함하고 있으면 된다.
보다 상세하게, 상기 구성 단위 (b-1)으로서는 예를 들어, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산tert-아밀, (메타)아크릴산테트라하이드로피란일, (메타)아크릴산테트라하이드로퓨란일, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시프로필, (메타)아크릴산1-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산1-에틸사이클로헥실, (메타)아크릴산1-메틸아다만틸, (메타)아크릴산1-에틸아다만틸 및 (메타)아크릴산과 2-하이드록시-3-피나논의 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산테트라하이드로피란일, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산사이클로헥실, (메타)아크릴산1-메틸사이클로헥실 및 (메타)아크릴산1-에틸사이클로헥실이 보다 바람직하다. 상기 구성 단위 (b-1)으로서는, 여기에 예시한 구체예 중 적어도 1개를 포함하고 있으면 된다. 한편, 상기 구성 단위 (b-1)으로서는, 상기 구체예 중 (메타)아크릴산tert-부틸이 특히 바람직하다.
또한, 상기 구성 단위 (b-1)은 예를 들어 이하의 식 (Ⅴ)
Figure 112008063053212-PAT00007
(식 중, Y는 치환 또는 비치환의 아릴, 혹은 치환 또는 비치환의 알킬을 나타내고, n은 0~3의 자연수를 나타내고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬을 나타낸다.)
에 의해 나타내어지는 산에 의해 해리되는 용해억제기(보호기)를 가진다.
상기 식 (Ⅴ)에 있어서, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기의 바람직한 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로 제조하는 관점에서 저급 알킬기는 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, R1, R2는 어느 한쪽이 수소 원자인 것이 바람직하고, 양쪽 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 식 (Ⅴ)에 있어서, n은 0~3의 자연수이다. n은 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (Ⅴ)에 있어서, Y는 치환 또는 비치환의 아릴, 혹은 치환 또는 비치환의 알킬이다. 이 중, Y는 치환 또는 비치환의 아릴인 것이 바람직하다. Y로서의 아릴로서는, 예를 들어, 모노사이클로알칸, 바이사이클로알칸, 트리사이클로알칸, 테트라사이클로알칸 등의 폴리사이클로알칸을 들 수 있다. 보다 상세하게, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등의 모노사이클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난(norbornane), 이소보난, 트리사이클로데칸, 테트라사이클로도데칸 등의 폴리사이클로알칸 등을 들 수 있다. Y로서는 특히, 치환 또는 비치환의 아다만탄이 바람직하다. Y가 치환의 아릴인 경우에는, 상기 아릴을 가지는 치환기로서는, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 산소 원자(=O)와 같은 극성기 및 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지상의 저급 알킬기 등을 들 수 있다. 아릴의 환상의 탄소 골격에 대하여 직접 치환기가 결합되어 있는 경우에는, 아릴은 상기 극성기 및 상기 저급 알킬기 중 적 어도 1개를 치환기로 가지고 있는 것이 바람직하다. 한편, 상기 극성기로서는 특히, 산소 원자(=O)가 바람직하다.
Y로서의 알킬기는, 탄소수 1~20의 알킬기이고, 탄소수 6~15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기인 것이 바람직하다. Y가 알킬기인 경우에는, 상기 식 (Ⅴ)에서 나타내어지는 직쇄상 보호기의 바람직한 예로서, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-iso-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-iso-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있다. 또한, Y인 알킬기는 장쇄인 편이 도금 내성을 부여할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 식 (Ⅴ)의 보호기를 가지는 구성 단위 (b-1)으로서 바람직한 예로서는, 이하의 2개의 식 (Ⅴ-1) 및 (Ⅴ-2)
Figure 112008063053212-PAT00008
(식 중, Y는 치환 또는 비치환의 아릴 또는 알킬을 나타내고, n은 0~3의 자연수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, R은 수소 원자, 탄소수 1~5의 저급 알킬, 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 불소화 저급 알킬을 나타내고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 저급 알킬을 나타낸다.)
에 의해 나타내어지는 구성 단위를 들 수 있다.
상기 식 (Ⅴ-1) 및 (Ⅴ-2)에 있어서, R은 수소 원자, 탄소수 1~5의 저급 알킬, 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 불소화 저급 알킬이다. 불소화 저급 알킬은, 알킬의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이며, 이 중에서도 알킬의 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 저급 알킬기의 바람직한 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로 제조하는 관점에서 메틸기가 바람직하다. 또한, 탄소수 1~5의 불소화 저급 알킬기는 트리플루오로메틸기, 헥사플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등인 것이 바람직하고, 이 중 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 식 (Ⅴ-1) 및 (Ⅴ-2)에 있어서, Y, n, R1, R2는 상기 식 (Ⅴ)에 있어서의 Y, n, R1, R2와 같다.
즉, 상기 식 (Ⅴ-1)에 의해 나타내어지는 구성 단위의 구체예는 예를 들어 이하의 28개의 식 (Ⅴ-1-1)~(Ⅴ-1-28)
Figure 112008063053212-PAT00009
Figure 112008063053212-PAT00010
Figure 112008063053212-PAT00011
Figure 112008063053212-PAT00012
에 의해 나타낼 수 있다. 한편, 상기 식 (Ⅴ-1-17)~(Ⅴ-1-28)에 있어서, R31은 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 수산기 또는 CN기를 나타내고, n”는 1~3의 자연수를 나타낸다.
또한, 예를 들어 상기 식 (Ⅴ-1)에 의해 나타내어지는 구성 단위의 구체예는, 이하의 22개의 식 (Ⅴ-2-1)~(Ⅴ-1-22)
Figure 112008063053212-PAT00013
Figure 112008063053212-PAT00014
Figure 112008063053212-PAT00015
에 의해 나타낼 수 있다.
상기 구성 단위 (b-1)은, 상기 식 (Ⅳ), (Ⅴ-1) 및 (Ⅴ-2)에 의해 나타내어지는 구성 단위의 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하고 있으면 된다.
또한, 아크릴 수지 (B)는, 상기 구성 단위 (b-1)을 10~50몰% 포함하고 있는 것이 바람직하다. 아크릴 수지 (B)에 상기 구성 단위 (b-1)이 10몰% 이상 포함되어 있는 경우에는 보호기에 의한 작용(알칼리 용액에 대한 불용성 부여)이 충분히 얻어진다. 따라서, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 아크릴 수지 (B)에 상기 구성 단위 (b-1)이 50몰% 이하 포함되어 있는 경우에는 산에 의한 보호기의 해리성이 충분히 높다. 따라서, 노광과 현상에 걸리는 시간이 짧기 때문에, 결과적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물의 생산성 향상으로 이어진다. 즉, 아크릴 수지 (B)가 상기 구성 단위 (b-1)을 10~50몰% 포함하고 있기 때문에, 콘트라스트 및 생산성이 높은 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 수지 성분(베이스 폴리머)으로서 노볼락 수지 (A) 및 아크릴 수지 (B)를 포함하고 있기 때문에, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용하여 예를 들어, 8㎛를 넘는 막 두께를 가지는 감광층을 형성한 경우에 상기 감광층 표면에 있어서의 크랙(갈라짐)의 발생을 억제한다. 이는, 수지 성분으로서 유연성이 부족한(딱딱한) 노볼락 수지 (A)에 더해 아크릴 수지 (B)를 포함하고 있음으로써, 상기 감광층이 적당한 유연성을 가지고 있기 때문이다. 즉, 본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용하면, 표면에 크랙이 발생하기 어려운 고감도의 후막의 감광층을 형 성할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물에 따르면, 후막의 감광층을 형성할 수 있고, 또한 크랙이 발생하는 일 없이 패턴을 형성할 수 있다.
노볼락 수지 (A)에 있어서, 노볼락은 식 (Ⅰ)에 의해 나타내어지는 보호기를 가지고 있기 때문에, 알칼리성 용액(현상액)으로의 용해로부터 보호되고 있다. 한편, 노볼락 수지 (A)는 빛의 조사에 의해 광산발생제로부터 발생하는 산에 의해 상기 보호기가 해리(탈보호화)되면, 알칼리성 용액에 가용성이 된다.
여기서, 베이스 폴리머에 포함되어 있는 노볼락 수지 (A)가 많을 때, 및/또는 아크릴 수지 (B)가 적을 때, 과도한 노광에 의해 알칼리 가용성이 된 포지티브형 포토레지스트 조성물이 다시 알칼리 불용성(네가티브화)이 되는 경우가 있다. 따라서, 베이스 폴리머에 포함되어 있는 노볼락 수지 (A)와 아크릴 수지 (B)의 양을 조절하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게, 본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 100질량부의 수지 성분에 1~80질량부의 범위 내에 있는 노볼락 수지 (A), 및 5~60질량부의 범위 내에 있는 아크릴 수지 (B)가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
100질량부의 수지 성분에 포함되는 노볼락 수지 (A)가 1질량부 이상이면 콘트라스트의 저하가 일어나기 어렵다. 한편, 100질량부의 수지 성분에 포함되는 노볼락 수지 (A)가 80질량부 이하이면 감광층 표면 및 형성된 패턴에 있어서의 크랙의 발생을 억제하고, 또한 상술한 네가티브화의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 100질량부의 수지 성분에 포함되는 아크릴 수지 (B)가 5질량부 이상이 면 감광층 표면 및 형성된 패턴에 있어서의 크랙의 발생, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 네가티브화, 및 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 100질량부의 수지 성분에 포함되는 아크릴 수지 (B)가 60질량부 이하이면 극단적으로 콘트라스트가 높아지는 일이 없어 감도의 저하가 억제된다.
(수지 성분으로서 사용가능한 그 밖의 수지)
본 실시형태에 따른 수지 성분은, 노볼락 수지 (A) 및 아크릴 수지 (B) 외에 현상 시간을 단축하기 위하여 다른 종류의 수지를 포함하고 있어도 된다. 현상 시간의 단축에 기여하는 다른 종류의 수지로서는, 보호기를 가지고 있지 않은 노볼락 수지, 아크릴계 가소제 및 하이드록시스티렌 수지 등을 들 수 있다. 한편, 아크릴계 가소제란, 보호기를 가지고 있지 않은 알칼리 가용성의 아크릴 수지이다.
상기 노볼락 수지는, 예를 들어 100질량부의 수지 성분에 있어서 0을 넘고 또한 90질량부 이하로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 노볼락 수지의 첨가량을 90질량부 이하로 함으로써, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있다. 상기 노볼락 수지로서는 노볼락 수지 (A)의 재료로 이용하는 노볼락 수지를 이용할 수 있다. 즉, 상술한 페놀류와 알데히드류를 부가축합시킨 보호기를 가지지 않는 노볼락 수지이다.
상기 아크릴 수지는, 예를 들어 100질량부의 수지 성분에 있어서 0을 넘고 또한 60질량부 이하로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 수지 성분으로서 상기 아크릴 수지를 첨가함으로써 본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물의 유연성이 향상되기 때문에, 후막의 형성이 더욱 용이해진다. 또한, 상기 아크릴 수지 의 첨가량을 60질량부 이하로 함으로써 포지티브형 포토레지스트 조성물의 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있다.
상기 아크릴 수지는, 알칼리 가용성의 아크릴 수지이면 된다. 상기 아크릴 수지로서는, 구성 단위로서 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로부터의 유도체 및 카르복실기를 가지는 중합성 화합물로부터의 유도체를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로서는, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(furfuryl)(메타)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가지는 (메타)아크릴산의 유도체를 들 수 있다. 이것들 중, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 또는 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트의 유도체가 카르복실기를 가지는 중합성 화합물로서 바람직하다. 이들 유도체는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
카르복실기를 가지는 중합성 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복시산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸푸탈산 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산의 유도체 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 가지는 화합물을 들 수 있다. 이것들 중, 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체가 카르복실기를 가지는 중합성 화합물로서 바람직하다. 이들 유도체는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 하이드록시스티렌 수지는, 예를 들어 100질량부의 수지 성분에 있어서, 0을 넘고 또한 50질량부 이하로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 하이드록시스티렌 수지의 첨가량을 50질량부 이하로 함으로써 포지티브형 포토레지스트 조성물의 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있다. 상기 하이드록시스티렌 수지는, 구성 단위로서 하이드록시스티렌과 스티렌을 적어도 가지는 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 하이드록시스티렌 수지의 구성 단위인 하이드록시스티렌으로서는, 예를 들어, p-하이드록시스티렌 등의 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌 및 α-에틸하이드록시스티렌 등의 α-알킬하이드록시스티렌을 들 수 있다. 상기 하이드록시스티렌 수지의 구성 단위인 스티렌으로서는, 예를 들어, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
＜광산발생제＞
빛의 조사에 의해 산을 발생시키는 광산발생제로서는, 술포늄염, 요오드늄염, 할로겐 함유 트리아진 화합물 및 옥심술포네이트계 산발생제 등을 들 수 있다. 이들 광산발생제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
술포늄염은, 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이다. 술포늄 양이온으로서는, 예를 들어, 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3, 4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3, 4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3, 4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸-2-나프틸술포늄, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소사이클로헥실사이클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄 및 트리벤질술포늄 등을 들 수 있다. 술포네이트로서는, 예를 들어, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2, 2, 2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트 및 메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
요오드늄염은, 요오드늄 양이온과 술포네이트의 염이다. 요오드늄 양이온으로서는, 예를 들어, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, (4-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄 등의 아릴요오드늄 양이온 등을 들 수 있다. 술포네이트로서는, 예를 들어, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2, 2, 2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데 실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트 및 메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 트리아진 화합물로서는, 이하의 식 (VI)
Figure 112008063053212-PAT00016
(식 중, R3~R5의 각각은 동일한 또는 서로 다른 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
에 의해 나타내어지는 것을 들 수 있다.
보다 상세하게, 할로겐 함유 트리아진 화합물로서는, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에텐일]-s-트리아진, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에텐일]-s-트리아진, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에텐일]-s-트리아진, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에텐일]-s-트리아진, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3, 5-디메톡시페닐)에텐일]-s-트리아진, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3, 5-디에톡시페닐)에텐일]-s-트리아진, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3, 5-디프로폭시페닐)에텐일]-s-트리아진, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에텐일]-s-트리아진, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에텐일]-s-트리아진, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6- [2-(3, 4-메틸렌디옥시페닐)에텐일]-s-트리아진, 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-(3, 4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2, 4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4메톡시)페닐-s-트리아진, 2, 4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4메톡시)페닐-s-트리아진, 2, 4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2, 4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에텐일]-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에텐일]-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진, 2-[2-(3, 5-디메톡시페닐)에텐일]-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진, 2-[2-(3, 4-디메톡시페닐)에텐일]-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진, 2-(3, 4-메틸렌디옥시페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진, 트리스(1, 3-디브로모프로필)-1, 3, 5-트리아진, 트리스(2, 3-디브로모프로필)-1, 3, 5-트리아진 및 트리스(2, 3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
옥심술포네이트계 산발생제로서는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세트니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2, 4-디클로로페닐아세트니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2, 6-디클로로페닐아세트니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세트니트릴 및 α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-사이클로펜테닐아세트니트릴 등을 들 수 있다.
이상에서 예시한 광산발생제 외에도, 이하의 식 (Ⅶ)
Figure 112008063053212-PAT00017
(식 중, R6는 1가~3가의 유기기를 나타내고, R7은 치환 또는 비치환의 포화탄화수소기, 불포화탄화수소기 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, n은 1~3의 자연수를 나타낸다.)
에 의해 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
한편, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유한 물리적 및 화학적 성질을 가지는 화합물의 기를 의미한다. 방향족성 화합물기로서는, 예를 들어, 페닐기 및 나프틸기 등의 방향족탄화수소기, 및 푸릴기 및 티에닐기 등의 헤테로고리를 가지는 기 등을 들 수 있다. 여기에 예시한 환상의 방향족성 화합물기는, 고리를 구성하는 골격상에 예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 및 니트로기 등의 치환기를 1개 이상 가지고 있어도 된다. 또한, R7으로서는 탄소수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하다. 탄소수 1~4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기를 들 수 있다. R6가 방향족성 화합물기이고, 또한 R7이 저급 알킬기의 화합물인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (Ⅶ)에 의해 나타내어지는 광산발생제로서는, n=1일 때에, R6가 페닐기, 메틸페닐기 및 메톡시페닐기 중 어느 것이고, 또한 R7이 메틸기인 화합물을 들 수 있다. 보다 상세하게, 상기 식 (Ⅶ)에 의해 나타내어지는 광산발생제로서는, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세트니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세트니트릴 및 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세트니트릴을 들 수 있다.
상기 식 (Ⅶ)에 의해 나타내어지는 광산발생제로서는, n=2일 때에, 이하의 8개의 식
Figure 112008063053212-PAT00018
에 의해 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
또한, 다른 광산발생제로서는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1, 1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄 및 비스(2, 4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류, p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카보네이트 및 디니트로벤질카보네이트 등의 니트로벤질 유도체, 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드 및 N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르, N-하이드록시프탈이미드 및 N-하이드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산에스테르, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 및 (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염, 벤조인토실레이트 및 α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류, 그 밖의 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염 및 벤질카보네이트 등을 들 수 있다.
이상에 예시한 것 중에서도 광산발생제로서는 이하의 식 (Ⅶ-1)
R-SO2O-N=C(CN) - (Ⅶ-1)
(식 중, R은 치환 또는 비치환의, 예를 들어 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
에 의해 나타내어지는 옥심술포네이트기를 적어도 2개 가지는 화합물이며, 특히, 이하의 식 (Ⅶ-2)
R-SO2O-N=C(CN)-A-C(CN)=N-OSO2-R　-　(Ⅶ-2)
(식 중, A는 치환 또는 비치환인 2가의, 예를 들어 탄소수 1~8의 알킬렌기 또는 방향족성 화합물기이고, R은 치환 또는 비치환의, 예를 들어 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기이다)
에 의해 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 한편, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유한 물리적 및 화학적 성질을 가지는 화합물의 기를 의미한다. 방향족성 화합물기로서는, 예를 들어, 페닐기 및 나프틸기 등의 방향족탄화수소기 및 푸릴기 및 티에닐기 등의 헤테로고리를 가지는 기를 들 수 있다. 여기에 예시한 환상의 방향족성 화합물기는 고리를 구성하는 골격상에, 예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 및 니트로기 등의 치환기를 1개 이상 가지고 있어도 된다. 또한, 상기 식 (Ⅶ-2)에서 A가 페닐렌기이고, 또한 R이 예를 들어 탄소수 1~4의 저급 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
광산발생제는, 100질량부의 수지 성분에 대하여 0.1~10질량부 포함되어 있는 것이 바람직하다. 포지티브형 포토레지스트 조성물에 포함되는 광산발생제를 0.1질량부 이상으로 함으로써 노광 시간이 단축되기 때문에 생산성 향상으로 이어진다. 포지티브형 포토레지스트 조성물에 포함되는 광산발생제를 10질량부 이하로 함으로써, 마스크 리니어리티(linearity)(마스크의 재현성)를 향상시킬 수 있다. 즉, 광산발생제가 100질량부의 수지 성분에 대하여 0.1~10질량부 포함되어 있음으로써, 단시간에 높은 재현성으로 패턴을 형성할 수 있다.
＜포지티브형 포토레지스트 조성물에 첨가하는 다른 성분＞
본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 산 확산 억제제를 더 함유하고 있어도 된다. 산 확산 억제제로서는 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 포지티브형 포토레지스트 조성물이 염기성 화합물을 함유하고 있는 경우에는, 레지스트막 중에 있어서의 산의 확산을 억제하기 때문에 해상도가 향상된다. 또한, 노광 후의 감도 변화가 억제되고, 또한 기판 등에 대한 환경 의존성이 저하된다.
상기 염기성 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N, N, N’, N’-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4, 4’-디아미노디페닐메탄, 4, 4’-디아미노디페닐에테르, 4, 4’-디아미노벤조페논, 4, 4’-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1, 1-디메틸우레아, 1, 3-디메틸우레아, 1, 1, 3, 3-테트라메틸우레아, 1, 3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 2, 4, 6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 몰포린(morpholine), 4-메틸몰포린, 피페라진, 1, 4-디메틸피페라진 및 1, 4-디아자비사이클로[2, 2, 2]옥탄 등을 들 수 있다. 이것들 중, 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민이 바람직하다. 이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 필요에 따라 산을 더 함유하고 있어도 된다. 산을 더 함유함으로써, 상기 염기성 화합물에 의한 산의 확산을 억제하는 작용이 향상된다. 이는, 산과 상기 염기성 화합물이 염을 형성함으로써 상기 염기성 화합물이 안정화되기 때문이다.
상기 염기성 화합물을 안정화시키는 산으로서는, 유기카르복시산, 인의 옥소산 및 인의 옥소산의 유도체 등을 들 수 있다. 유기카르복시산으로서는, 예를 들어, 말론산, 구연산, 사과산, 숙신산, 안식향산 및 살리실산 등을 들 수 있다. 이들 유기카르복시산 중 살리실산이 특히 바람직하다. 인의 옥소산 또는 그 유도체로서는, 예를 들어, 인산 또는 그것들의 에스테르(인산, 인산 디-n-부틸 에스테르 및 인산디페닐에스테르 등), 포스폰산 또는 그것들의 에스테르(포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등) 및 포스핀산 또는 그것들의 에스테르(포스핀산 및 페닐포스핀산 등)를 들 수 있다. 이들 인의 옥소산 또는 그 유도체 중 포스폰산이 특히 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는 종래 공지된 혼화성을 가지는 첨가물(레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 접착 보조제, 안정제, 착색제 및 계면활성제 등)을 필요에 따라 본질적인 특성을 손상시키지 않는 정도로 첨가해도 된다.
＜유기용매＞
본 실시형태에 따른 유기용매로서는, 노볼락 수지 (A) 및 아크릴 수지 (B)가 적어도 용해되는 용매이면 되며, 종래 공지된 유기용매를 사용할 수 있다. 유기용매로서는, 예를 들어 노볼락 수지 (A) 및 아크릴 수지 (B)가 가지는 극성과 가까운 극성을 가지는 유기용매가 바람직하다. 유기용매로서는, 통상 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)가 선택된다.
스핀 코팅법을 이용하여 10㎛ 이상의 후막을 형성하는 경우에는, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서의 고형분의 농도가 30질량%에서 65질량%의 범위 내가 되도록 유기용매의 사용량을 조절하는 것이 바람직하다. 고형분 농도를 30질량% 이상으로 함으로써, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 원하는 두께로 도포한 경우에 막의 두께를 유지하는 것이 용이해진다. 고형분의 농도를 65질량% 이하로 함으로써, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 취급이 용이해지고 또한 균일한 층의 형성이 용이해진다.
본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은 이상에서 설명한 성분의 각각을 종래의 공지된 방법에 따라 혼합 및 교반함으로써 조제하면 된다. 필요에 따라, 디졸버, 호모지나이저 및 3본 롤 밀 등의 분산기를 이용하여 분산 및 혼합시켜도 된다. 또한, 혼합 후, 메쉬 및 멤브레인 필터 등을 이용하여 여과시켜도 된다.
이상에서 설명한 본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 지지체상에 대략 150㎛의 막 두께를 가지고, 또한 요철이 없는 균일한 표면을 가지는 후막을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 지지체상에 해상도가 높은 원하는 패턴을 고감도로 형성할 수 있다.
2.　1.의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 적층체 및 적층체를 이용한 패턴 형성 방법
본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물의 적층체는, 지지체상에 상기 1.에서 설명한 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 감광층이 적층되어 있다.
상기 지지체는, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 적층하기 위한 면을 가지는 것이면 되며, 종래의 공지된 지지체를 이용할 수 있다. 상기 지지체로서는, 예를 들어, 전자 부품용 기판이나, 배선 패턴이 형성된 기판 등을 들 수 있다. 기판으로서는, 예를 들어, 실리콘, 질화실리콘, 티타늄, 탄탈륨, 팔라듐, 티타늄텅스텐, 동, 크롬, 철 및 알루미늄 등의 금속제 기판 및 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는, 예를 들어, 동, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈 및 금 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물의 적층체는, 예를 들어 이하와 같이 제조할 수 있다.
상기 1.에서 설명한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 지지체상에 도포한다. 이어서, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포한 지지체를 가열함으로써 용 매를 제거한다. 이에 의해 지지체상에 원하는 막 두께를 가지는 도막을 형성한다. 지지체상에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 방법으로서, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법 및 애플리케이터법 등을 들 수 있다. 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포한 지지체를 가열하는(프리베이크) 조건은, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 포함되어 있는 성분의 종류, 함유율 및 형성하고자 하는 감광층의 두께 등에 따라 다르나, 통상 70~150℃, 바람직하게 80~140℃에서 2~60분간 정도이다.
“1. 포지티브형 포토레지스트 조성물”에서 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용하면, 후막으로서 형성된 감광층은 그 표면의 균일성 및 평탄성이 뛰어나다. 본 실시형태에 따른 감광층은 통상 막 두께 120㎛ 정도로 형성가능하고, 150㎛ 정도까지는 표면의 균일성 및 평탄성을 충분히 유지할 수 있다.
지지체상에 상기 감광층을 적층한 적층체에 g선(파장 436㎚), h선(파장 405㎚) 및 i선(파장 365㎚)으로부터 선택되는 1개 이상의 파장의 빛을 선택적으로 조사(노광)한다. 이때, 상기 감광층 위에 원하는 패턴이 형성된 마스크를 놓고 빛을 조사하면 된다. 특히, 감도 등의 관점에서는 조사하는 빛은 i선을 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 빛이란, 산을 발생시키기 위해 산발생제를 활성화시키는 방사선이다. 방사선의 선원(線源)으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 핼라이드 램프(metal halide lamp) 및 아르곤 가스 레이저 등을 들 수 있다. 이것들 중, 초고압 수은등을 사용하는 것이 바람직하고, 그 에너지량은 예를 들어 100~10,000mJ/㎠이다.
상기 감광층의 노광 후, 종래의 공지된 방법을 이용하여 가열함으로써 산의 확산을 촉진시켜, 상기 감광층의 노광 부분에 있어서의 알칼리 용해성을 변화시킨다.
알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 상기 감광층 중 불필요한(노광한) 부분을 용해 및 제거해 원하는 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 현상액으로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1, 8-디아자비사이클로[5, 4, 0]-7-운데센, 1, 5-디아자비사이클로[4, 3, 0]-5-노난 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액에 메탄올 및 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로 이용해도 된다.
현상 시간은, 감광층에 포함되는 성분의 종류, 함유율 및 감광층의 건조시의 막 두께에 따라서 다르나 통상 1~30분간이다. 또한, 현상 방법으로서는, 코팅법, 디핑법, 패들법 및 스프레이 현상법 등을 들 수 있다. 현상 후, 유수(流水)로 30~90초간 현상된 상기 감광층을 세정하고, 에어 건(air gun)이나 오븐 등을 이용하여 건조시킨다. 이 결과, 상기 감광층 중 원하는 부분에 있어서의 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제거된 적층체를 제작할 수 있다. 바꾸어 말하면, 상술한 바 와 같은 처리를 거쳐 원하는 형상을 가지는 패턴을 형성할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 표면의 균일성 및 평탄성이 뛰어나고, 또한 크랙의 발생이 억제된 후막의 형성에 적합한 포지티브형 포토레지스트 조성물, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용한 적층체 및 상기 적층체를 이용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다른 실시형태에 대하여 이하에 설명한다.
3. 포지티브형 포토레지스트 조성물
본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 산에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 수지를 포함한 수지 성분과,
i선에 대하여 1000 이하의 몰흡광계수를 가지는 광산발생제와,
벤조일기, 티오펜기, 또는 다중 고리 방향족기를 가지는 광증감제를 함유한다.
상기 구성에 있어서, 벤조일기, 티오펜기, 또는 다중 고리 방향족기를 가지는 광증감제를 함유하고 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은 g선, h선, i선 및 이것들의 조합을 포함한 빛의 조사에 의해, 광산발생제가 가지는 i선의 흡수능에 관계없이 패턴 형성이 가능하다. “광산발생제가 가지는 i선의 흡수능에 관계없이”란, 특히 광산발생제가 가지는 i선의 흡수능이 낮은 경우를 의미한다. 여기서, i선의 흡수능은, i선에 대한 몰흡광계수(이하, 간단히 “몰흡광계수”라고 한다)에 의해 나타낼 수 있다. i선의 흡수능이 낮은 경우란, 광산발생제가 가지는 몰흡광계수가 1000 이하인 경우이다. 즉, 본 실시형태에 따른 광산발생제로서는, i선의 흡수능을 가지지 않는 것부터 1000의 몰흡광계수에 의해 나타내어지는 i선의 흡수능을 가지는 것까지가 포함된다.
통상 1000 이하의 몰흡광계수를 가지는 광산발생제를 함유한 포지티브형 포토레지스트 조성물을, g선, h선, i선 및 이것들의 조합을 포함한 빛에 의해 노광시켜도, 상기 광산발생제로부터의 산 발생량은 매우 적다. 이 때문에, 수지 성분이 거의 알칼리 용액에 대해 가용화(포지티브화)되지 않아, 알칼리 현상액에 의해 현상되어도 노광 부분의 수지 성분이 용해되지 않는다. 즉, 종래의 i선의 흡수능이 낮은 광산발생제를 함유한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 노광해도 패턴 형성이 불가능하다.
그러나 본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 벤조일기, 티오펜기, 또는 다중 고리 방향족기를 가지는 광증감제를 함유하고 있다. 따라서, i선의 흡수능이 낮은, 또는 i선의 흡수능을 가지지 않은 광산발생제를 이용한 경우라도, 빛의 조사에 의해 광산발생제로부터 충분한 양의 산이 발생한다. 따라서, 1000 이하의 몰흡광계수를 가지는 광산발생제를 이용한 경우라도, 노광에 의해 원하는 패턴 형성이 가능하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 100질량부의 수지 성분에 대하여 0.1~10질량부의 범위 내에 있는 광산발생제 및 0.1~40질량부의 범위 내에 있는 광증감제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 100질량부의 수지 성분에 대하여 0.1질량부 이상의 광산발생제를 가함으로써, 노광에 걸리는 시간이 단축되어 생산성을 향상시킬 수 있다. 한편, 100질량부의 수지 성분에 대하여 10질량 부 이하의 광산발생제를 가함으로써, 높은 마스크 리니어리티(마스크의 재현성)를 실현할 수 있다. 또한, 100질량부의 수지 성분에 대하여 0.1질량부 이상의 광증감제를 가함으로써, 노광에 걸리는 시간이 단축되어 생산성을 향상시킬 수 있다. 한편, 100질량부의 수지 성분에 대하여 40질량부 이하의 광증감제를 가함으로써, 현상성이 손상될 우려가 적고, 또한 점도가 높은 후막의 형성이 가능해진다. 즉, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 포함되는 광산발생제 및 광증감제의 각각이 상기 범위 내에 있음으로써, 단시간에 높은 재현성으로 패턴을 형성할 수 있다.
＜광증감제＞
본 실시형태에 따른 광증감제는, i선의 파장(365㎚) 이상의 긴 파장의 빛을 흡수하는 성질을 가지고, 또한 긴 걸러 짝지은 이중 결합을 포함한 구조를 가지고 있으면 된다. 적어도 i선을 흡수하기 위하여 필요한 길이를 가지는 걸러 짝지은 이중 결합을 포함한 구조로서는, 벤조일기, 티오펜기, 또는 다중 고리 방향족기를 가지는 구조를 들 수 있다.
벤조일기를 가지는 화합물로서는, 예를 들어, 벤조페논, 벤조일 및 이것들의 유도체 등을 들 수 있다. 티오펜기를 가지는 화합물로서는, 예를 들어, 티오펜 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 다중 고리 방향족기를 가지는 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 펜타센, 쿠마린, 티옥산톤, 아세트페논, 나프토퀴논, 안트라퀴논 및 이것들의 유도체 등을 들 수 있다.
＜광산발생제＞
본 실시형태에 따른 광산발생제는, i선에 대하여 1000 이하의 몰흡광계수를 가지는 광산발생제이면 된다. 1000 이하의 몰흡광계수를 가지는 광산발생제로서는, 예를 들어, 오늄염계 광산발생제 중 트리페닐술포늄염이나 디페닐요오드늄염 등을 들 수 있다.
트리페닐술포늄염은, 트리페닐 양이온과 술포네이트의 염이다. 트리페닐 양이온으로서는, 예를 들어, 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3, 4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3, 4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3, 4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 및 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 등을 들 수 있다. 술포네이트로서는, 예를 들어, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2, 2, 2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트 및 메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
디페닐요오드늄염은, 디페닐요오드늄 양이온과 술포네이트의 염이다. 디페닐요오드늄 양이온으로서는, 예를 들어, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오 드늄, (4-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄 등의 아릴요오드늄 양이온 등을 들 수 있다. 술포네이트로서는, 예를 들어, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2, 2, 2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트 및 메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
＜수지 성분＞
본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 수지 성분으로서 산에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 수지를 포함하고 있으면 된다. 산에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 수지로서는, 예를 들어 노볼락 수지 (A) 및 아크릴 수지 (B) 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 상기 수지 성분으로서 노볼락 수지 (A) 및 아크릴 수지 (B) 중 적어도 1개를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
노볼락 수지 (A)에 있어서, 구성 단위의 일부가 보호기와 아세탈 결합하고 있기 때문에, 알칼리성 용액(현상액)으로의 용해로부터 보호되고 있다. 즉, 상기 보호기를 가지고 있는 노볼락 수지 (A)는 알칼리성의 용액에 불용성이다. 상기 보호기는 산에 의해 노볼락으로부터 용이하게 해리된다. 바꾸어 말하면, 노볼락 수지 (A)는 산에 의해 용이하게 탈보호(알칼리성의 용액에 가용화(포지티브화))된다. 한 편, 상기 보호기는 1.의 (노볼락 수지 (A))의 항에서 설명한 식 (Ⅰ)에 의해 나타내어지는 기이다.
또한, 아크릴 수지 (B)에 있어서, 메타아크릴산에스테르, 또는 아크릴산에스테르는 산에 의해 해리되는 용해억제기를 가지고 있기 때문에, 알칼리성 용액(현상액)으로의 용해로부터 보호되고 있다. 즉, 상기 용해억제기를 가지고 있는 아크릴 수지 (B)는 알칼리성 용액에 불용성이다. 상기 용해억제기는 산에 의해 메타아크릴산에스테르, 또는 아크릴산에스테르로부터 용이하게 해리된다. 바꾸어 말하면, 아크릴 수지 (B)는 산에 의해 용이하게 탈보호(알칼리성의 용액에 가용화)된다.
여기서, 본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 광산발생제 및 광증감제를 함유하고 있다. 따라서, 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 감광층에 빛을 조사하면 광산발생제로부터 산이 발생한다. 따라서, 노볼락 수지 (A) 및 아크릴 수지 (B) 중 적어도 하나는 탈보호되어, 알칼리성의 현상액에 대하여 가용성이 된다(포지티브화된다). 즉, 본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 감광층은, 노볼락 수지 (A) 및 아크릴 수지 (B) 중 적어도 1개를 수지 성분으로서 포함하고 있기 때문에 고감도로 현상된다. 바꾸어 말하면, 본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 감광층을 이용하면, 콘트라스트가 높은 패턴 형성이 가능하다.
특히, 본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 수지 성분으로서 노볼락 수지 (A)와 아크릴 수지 (B)를 동시에 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 노볼락 수지 (A)를 단독으로 포함하고 있는 경우에는 노볼락 수지 (A)가 유연성을 가지지 않기 때문에 후막을 형성하면 표면에 크랙이 생기는 경우가 있다. 그러나 아크릴 수지 (B)가 수지 성분에 적당한 유연성을 주기 때문에, 후막 형성시에 표면에 크랙이 발생하기 어렵다. 또한, 노볼락 수지 (A)는 통상 과도하게 노광하면, 알칼리 가용성에서 다시 알칼리 불용성으로 변질되어 버린다. 그러나 수지 성분으로서 아크릴 수지 (B)를 포함하고 있기 때문에, 한 번 포지티브화된 노볼락 수지 (A)가 다시 알칼리 불용성이 되는 것이 억제된다. 즉, 상기 구성에 따르면, 수지 성분으로서 노볼락 수지 (A) 및 아크릴 수지 (B)를 포함하고 있기 때문에, 요철이 없는 균일한 후막의 형성이 가능하고, 또한 콘트라스트가 높은 패턴을 고감도로 형성할 수 있다.
수지 성분으로서 노볼락 수지 (A)와 아크릴 수지 (B)를 동시에 포함하고 있는 경우에는, 본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물은 100질량부의 수지 성분당, 1~80질량부의 범위 내에 있는 노볼락 수지 (A) 및 5~60질량부의 범위 내에 있는 아크릴 수지 (B)가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
100질량부의 수지 성분에 포함되는 노볼락 수지 (A)가 1질량부 미만인 경우에는, 현상된 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다. 한편, 100질량부의 수지 성분에 포함되는 노볼락 수지 (A)가 80질량부를 넘는 경우에는, 감광층의 표면에 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문에 후막의 형성이 곤란해지고, 또한 과도한 노광에 의해 다시 알칼리에 불용화되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 아크릴 수지 (B)가 5질량부 미만인 경우에는, 감광층의 표면에 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문에 후막의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 과도한 노광에 의해 노볼락 수지 (A)가 다시 알칼리에 불용화되기 쉬워지고, 또한 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다. 한편, 아크릴 수지 (B)가 60질량부를 넘는 경우에는, 콘트라스트가 너무 높아져 감도가 저하될 우려가 있다.
(노볼락 수지 (A))
본 실시형태에 따른 노볼락 수지 (A)에 대해서는 상기 1.의 (노볼락 수지 (A))의 항을 참조하면 된다.
(수지 성분으로서 사용가능한 그 밖의 수지)
다른 종류의 수지에 대해서는 1.의 (수지 성분으로서 사용가능한 그 밖의 수지)의 항을 참조하면 된다.
(아크릴 수지 (B))
본 실시형태에 따른 아크릴 수지 (B)에 대해서는 상기 1.의(아크릴 수지 (B))의 항을 참조하면 된다.
＜포지티브형 포토레지스트 조성물에 첨가하는 다른 성분＞
본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물에 첨가하는 다른 성분에 대해서는 1.의 ＜포지티브형 포토레지스트 조성물에 첨가하는 다른 성분＞의 항을 참조하면 된다.
＜유기용매＞
본 실시형태에 따른 유기용매에 대해서는 1.의 ＜유기용매＞의 항을 참조하면 된다.
4.　3.의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 적층체 및 적층체를 이용한 패 턴 형성 방법
본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물의 적층체는, 지지체상에 상기 3.에서 설명한 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 감광층이 적층되어 있다.
상기 지지체는, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 적층하기 위한 면을 가지는 것이면 되며, 종래의 공지된 지지체를 이용할 수 있다. 상기 지지체로서는, 예를 들어, 전자 부품용 기판이나, 배선 패턴이 형성된 기판 등을 들 수 있다. 기판으로서는, 예를 들어, 실리콘, 질화실리콘, 티타늄, 탄탈륨, 팔라듐, 티타늄텅스텐, 동, 크롬, 철 및 알루미늄 등의 금속제 기판 및 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는, 예를 들어, 동, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈 및 금 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물의 적층체는, 예를 들어 이하와 같이 제조할 수 있다.
상기 3.에서 설명한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 지지체상에 도포한다. 이어서, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포한 지지체를 가열함으로써 용매를 제거한다. 이에 의해 지지체상에 원하는 막 두께를 가지는 도막을 형성한다. 지지체 위에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 방법으로서는, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법 및 애플리케이터법 등을 들 수 있다. 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포한 지지체를 가열하는(프리베이크) 조건은, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 포함되어 있는 성분의 종류, 함유율 및 형성하 고자 하는 감광층의 두께 등에 따라 다르나, 통상 70~150℃, 바람직하게 80~140℃에서 2~60분간 정도이다.
상기 3.에서 설명한 바와 같이 본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용하면, 광산발생제로서 i선에 대하여 1000 이하의 몰흡광계수를 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용해 형성한 후막의 감광층은, 그 표면의 균일성 및 평탄성이 뛰어나다. 본 실시형태에 따른 감광층은 통상 막 두께 120㎛ 정도로 형성가능하고, 150㎛ 정도까지 표면의 균일성 및 평탄성을 충분히 유지할 수 있다.
지지체상에 상기 감광층을 적층한 적층체에 g선(파장 436㎚), h선(파장 405㎚) 및 i선(파장 365㎚)으로부터 선택되는 1개 이상의 파장의 빛을 선택적으로 조사(노광)한다. 이때 상기 감광층 위에 원하는 패턴이 형성된 마스크를 놓고 빛을 조사하면 된다. 특히, 감도 향상이라는 관점에서는 조사하는 빛은 i선을 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 빛이란 산을 발생시키기 위해 광산발생제를 활성화시키는 방사선이다. 방사선의 선원으로서는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 핼라이드 램프 및 아르곤 가스 레이저 등을 들 수 있다. 이것들 중 초고압 수은등을 사용하는 것이 바람직하고, 그 에너지량은 예를 들어, 100~10,000mJ/㎠이다. 상기 감광층의 노광 후에 종래 공지된 방법을 이용해 가열함으로써 산의 확산을 촉진시켜, 상기 감광층의 노광 부분에 있어서의 알칼리 용해성을 변화시킨다.
알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 상기 감광층 중 불필요한(노광한) 부분을 용해 및 제거하여 원하는 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 현상액으로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1, 8-디아자비사이클로[5, 4, 0]-7-운데센, 1, 5-디아자비사이클로[4, 3, 0]-5-노난 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액에 메탄올 및 에탄올 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로 이용해도 된다.
현상 시간은 감광층에 포함되는 성분의 종류, 함유율 및 감광층의 건조시에 있어서의 막 두께에 따라 다르나 통상 1~30분간이다. 또한, 현상 방법으로서는 코팅법, 디핑법, 패들법 및 스프레이 현상법 등을 들 수 있다. 현상 후, 유수로 30~90초간 현상된 상기 감광층을 세정하고, 에어 건이나 오븐 등을 이용해 건조시킨다. 이 결과, 상기 감광층 중 원하는 부분의 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제거된 적층체를 제작할 수 있다. 바꾸어 말하면, 상술한 바와 같은 처리를 거쳐 원하는 형상을 가지는 패턴을 형성할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 표면의 균일성 및 평탄성이 뛰어나고, 또한 크랙 발생이 억제된 후막의 형성에 적합한 포지티브형 포토레지스트 조성물, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용한 적층체 및 상기 적층체를 이용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
<실시예>
이하에 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜1. 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조성＞
본 발명의 실시예 및 비교예의 조성물로서, 조성이 서로 다른 복수의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 조제한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 각각이 가지는 조성을 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure 112008063053212-PAT00019
실시예 및 비교예의 상기 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 수지 성분과 광산발생제를 용매에 용해시킨 후에, 홀 지름 1㎛의 멤브레인 필터를 이용해 여과함으로써 얻었다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 수지 성분 및 광산발생제 외에 다른 성분을 용매에 용해시킨 경우도 있다.
표 1의 각 성분에 대하여 이하에 설명한다.
[필수 성분 (A), (B) 및 (Ⅰ)]
(성분 (A): 보호기 부착 노볼락 수지)
(A-1)은, 페놀 노볼락 수지에 있어서의 수산기의 14%가, 상기 식 (I-1)에 의해 나타내어지는 보호기에 의해 치환(보호)된 질량평균분자량 2,500을 가지는 수지이다.
(A-2)는, 페놀 노볼락 수지에 있어서의 수산기의 14%가, 상기 식 (I-4)에 의해 나타내어지는 보호기에 의해 치환(보호)된 질량평균분자량 2,500을 가지는 수지이다.
(A-3)는, 크레졸 노볼락 수지에 있어서의 수산기의 14%가, 상기 식 (I-1)에 의해 나타내어지는 보호기에 의해 치환(보호)된 질량평균분자량 5,000을 가지는 수지이다.
(A-4)는, 크레졸 노볼락 수지에 있어서의 수산기의 14%가, 상기 식 (I-4)에 의해 나타내어지는 보호기에 의해 치환(보호)된 질량평균분자량 5,000을 가지는 수지이다.
한편, 성분 (A)로서 이용한 페놀 노볼락 수지는 페놀과 포름알데히드를 축합반응시킨 수지이고, 크레졸 노볼락 수지는 m-크레졸 및 p-크레졸(혼합 비율 6:4)과 포름알데히드를 축합반응시킨 수지이다.
(성분 (B): 보호기 부착 아크릴 수지)
(B-1)은, 질량평균분자량 200,000의 공중합체이며, 구성 단위로서 30몰%의 2-메톡시에틸아크릴레이트, 10몰%의 n-부틸아크릴레이트의 유도체, 55몰%의 에틸사이클로헥실메타크릴레이트의 유도체 및 5몰%의 아크릴산의 유도체를 포함한다.
(B-2)는, 질량평균분자량 250,000의 공중합체이며, 구성 단위로서 70몰%의 하이드록시스티렌, 5몰%의 스티렌 및 25몰%의 tert-부틸아크릴레이트를 포함한다.
(성분 (F): 광산발생제)
(F-1)은, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2, 3-디하이드로티오펜-3-일리덴](o-트릴)아세트니트릴이다.
(성분 (Ⅰ): 용매)
(I-1)은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)이다.
[그 밖의 성분 (C), (D), (E), (G) 및 (H)]
(성분 (C): 크레졸 노볼락 수지)
(C-1)은, m-크레졸 및 p-크레졸(혼합 비율 6:4)과 포름알데히드를 축합반응시킨 평균분자량 15,000의 크레졸 노볼락 수지이다.
(성분 (D): 아크릴계 가소제)
(D-1)은, 평균분자량 200,000의 공중합체이며, 구성 단위로서 60몰%의 2-메톡시에틸아크릴레이트, 30몰%의 n-부틸아크릴레이트의 유도체 및 10몰%의 아크릴산의 유도체를 포함한 아크릴계 가소제이다.
(성분 (E): 하이드록시스티렌 수지)
(E-1)은, 질량평균분자량 1500의 공중합체이며, 구성 단위로서 10몰%의 하이드록시스티렌 및 90몰%의 스티렌을 포함한 하이드록시스티렌 수지이다.
(성분 (G): 퀀쳐(quencher)(아민))
(G-1)은, 2, 6-디메틸피리딘이다.
(G-2)는, 트리-n-펜틸아민이다.
(성분 (H): 퀀쳐(산))
(H-1)은, 살리실산이다.
＜2.　1.의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 평가＞
실시예 및 비교예의 상기 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 각각에 대하여, 이하와 같이 상용성(相溶性), 도포성, 현상성 및 해상성을 평가하였다.
(상용성의 평가)
실시예 및 비교예의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을, 실온에서 12시간 교반하여 실온에서 교반 종료로부터 12시간 방치하고, 교반 종료 직후 및 교반 종료로부터 12시간 경과 후의, 용매에 대한 용질의 용해 상태를 육안으로 관찰하였다. 관찰한 용매에 대한 용질의 용해 상태(또는 분산 상태)를 이하의 기준
○: 용질은 용매에 균일하게 분산되어 있다
△: 용질은 교반 종료 직후에 용매에 균일하게 분산되어 있지만, 교반 종료로부터 12시간 경과 후에 상분리된다
×: 용질은 교반 종료 직후에 용매에 균일하게 분산되어 있지 않다
에 따라 분류하여, 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 상용성을 평가하였다.
(도포성의 평가)
실시예 및 비교예의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 스피너를 이용해 1,000rpm, 25초간의 조건에서 5인치의 실리콘 웨이퍼상에 도포하였다. 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포한 실리콘 웨이퍼를 130℃, 6분간의 조건에서 핫 플레이트상에서 가열하였다. 실리콘 웨이퍼상에 형성된 막 두께 20㎛의 도막의 표면을 육안으로 관찰하였다. 관찰한 도막 표면의 상태를 이하의 기준
○: 도막의 표면은 요철이 없는 균일한 평탄면을 가지고 있다
△: 도막의 표면은 불균일하고 또한 평탄하지 않다
×: 도막의 표면은 크랙을 가지고 있다
에 따라 분류하여, 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 도포성을 평가하였다.
(현상성 및 해상성의 평가)
실시예 및 비교예의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 스피너를 이용해 1,000rpm, 25초간의 조건에서 5인치의 Cu스퍼터링 웨이퍼상에 도포하였다. 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포한 Cu스퍼터링 웨이퍼를 130℃, 6분간의 조건에서 핫 플레이트상에서 프리베이크하였다. 이에 의해, Cu스퍼터링 웨이퍼상에 막 두께 20㎛의 후막 포토레지스트 적층체를 형성하였다. 해상도 측정용 패턴 마스크를 얹은 상기 후막 포토레지스트 적층체를, 마스크를 개재하여 얼라이너(aligner)(Canon사 제품　PLA501F)를 이용해 100~10,000mJ/㎠ 범위의 노광량이 되도록 단계적으로 자외선으로 노광하였다. 한편, 상기 자외선은 g선, h선 및 i선을 포함하고 있다. 노광한 상기 후막 포토레지스트 적층체를 80℃에서 5분간 가열한 후, 현상액(도쿄 오카 고교샤 제품　PMER 시리즈　P-7G)을 이용해 현상하고, 유수로 세정하고, 질소 블로잉을 행하였다. 형성된 패턴을 현미경으로 관찰하여, 패턴의 형상 및 상태를 이하의 기준
○: 2 이상의 어스펙트비를 가지는 패턴이 형성되고, 또한 잔사가 발견되지 않는다
×: 2 이상의 어스펙트비를 가지는 패턴이 형성되어 있지 않거나, 또는 패턴에 잔사가 발견된다
에 따라 분류하여 현상성 및 해상성을 평가하였다. 한편, 어스펙트비는, 패턴에 있어서의 레지스트(벽면)의 높이/패턴에 있어서의 레지스트의 폭(저면의 폭)에 의해 구한 것이다.
실시예 및 비교예의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대하여, 상용성, 도포성, 현상성 및 해상성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
상용성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
도포성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
현상성 ·해상성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예
1 2 3 4
상용성 ○ ○ ○ ○
도포성 × × × ×
현상성 ·해상성 × × × ×
실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 수지 성분으로서 노볼락 수지 (A) 및 아크릴 수지 (B)를 포함하고 있는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은 후막의 형성에 적합하다. 따라서, 상기 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은 광범위한 용도로 이용할 수 있다.
이상과 같이, 비교예에서는 노볼락 수지 (A)의 종류에 관계없이 수지 성분으로서 아크릴 수지 (B)를 포함하고 있지 않기 때문에, 후막을 형성하면 표면에 크랙이 발생하였다. 따라서, 적절한 패턴을 노광 및 현상에 의해 형성할 수 없다.
본 발명에 따르면, 베이스 폴리머로서 알칼리 가용성을 변화시키는 기를 가지는 노볼락 수지 및 아크릴 수지를 포함하고 있기 때문에, 후막의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 적층할 수 있다.
본 발명에 따르면, 미세한 패턴의 형성에 적합한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 기판상에 배선 패턴 등을 형성하는데에 유용하다.
＜3. 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조성＞
본 발명의 실시예 및 비교예의 조성물로서, 조성이 서로 다른 복수의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 조제한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 각각이 가지는 조성을 이하의 표 3에 나타낸다.
Figure 112008063053212-PAT00020
(단위: 질량부)
실시예 및 비교예의 상기 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 수지 성분과 광산발생제를 용매에 용해시킨 후에, 홀 지름 1㎛의 멤브레인 필터를 이용해 여과함으로써 얻었다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 수지 성분 및 광산발생제 외에 다른 성분을 용매에 용해시킨 경우도 있다.
표 3의 각 성분에 대하여 이하에 설명한다.
(성분 (A): 보호기 부착 노볼락 수지)
(A-1)은, 페놀 노볼락 수지에 있어서의 수산기의 14%가, 상기 식 (I-1)에 의해 나타내어지는 보호기에 의해 치환(보호)된 질량평균분자량 2,500을 가지는 수지이다.
(A-2)는, 페놀 노볼락 수지에 있어서의 수산기의 14%가, 상기 식 (I-4)에 의해 나타내어지는 보호기에 의해 치환(보호)된 질량평균분자량 2,500을 가지는 수지이다.
한편, 성분 (A)로서 이용한 페놀 노볼락 수지는 페놀과 포름알데히드를 축합반응시킨 수지이다.
(성분 (B): 보호기 부착 아크릴 수지)
(B-1)은, 질량평균분자량 200,000의 공중합체이며, 구성 단위로서 30몰%의 2-메톡시에틸아크릴레이트, 10몰%의 n-부틸아크릴레이트의 유도체, 55몰%의 에틸사이클로헥실메타크릴레이트의 유도체 및 5몰%의 아크릴산의 유도체를 포함한다.
(B-2)은, 질량평균분자량 250,000의 공중합체이며, 구성 단위로서 70몰%의 하이드록시스티렌, 5몰%의 스티렌 및 25몰%의 tert-부틸아크릴레이트를 포함한다.
(성분 (C): 크레졸 노볼락)
(C-1)은, m-크레졸 및 p-크레졸(혼합 비율 6:4)과 포름알데히드를 축합반응시킨 평균분자량 15,000의 크레졸 노볼락 수지이다.
(성분 (D): 아크릴계 가소제)
(D-1)은, 평균분자량 200,000의 공중합체이며, 구성 단위로서 60몰%의 2-메톡시에틸아크릴레이트, 30몰%의 n-부틸아크릴레이트의 유도체 및 10몰%의 아크릴산의 유도체를 포함한 아크릴계 가소제이다.
(성분 (E): 하이드록시스티렌 수지)
(E-1)은, 질량평균분자량 1500의 공중합체이며, 구성 단위로서 10몰%의 하이드록시스티렌 및 90몰%의 스티렌을 포함한 하이드록시스티렌 수지이다.
(성분 (F): 광산발생제)
(F-1)은, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트이다.
(F-2)는, 디페닐요오드늄노나플루오로부탄술포네이트이다.
(F-3)는, 디-(4-tert-부틸벤젠)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트이다.
한편, (F-1)의 i선에 대한 몰흡광계수는 76이고, (F-2)의 i선 대한 몰흡광계수는 20이며, (F-3)의 i선 대한 몰흡광계수는 20이다.
(성분 (G): 광증감제)
(G-1)은, 1, 5-디하이드록시나프탈렌이다.
(G-2)는, 9, 10-디부톡시안트라센이다.
(G-3)는, 2, 4-디에틸티옥산톤이다.
(G-4)는, 2, 3-디하이드록시나프탈렌이다.
(성분 (H): 퀀쳐(아민))
(H-1)은, 트리에탄올아민이다.
(H-2)는, 트리-n-펜틸아민이다.
(성분 (Ⅰ): 퀀쳐(산))
(I-1)은, 살리실산이다.
(성분 (Ⅰ): 용매)
(I-1)은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)이다.
＜4.　3.의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 평가＞
실시예 및 비교예의 상기 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 각각에 대하여, 이하와 같이 상용성, 도포성, 현상성 및 해상성을 평가하였다.
(상용성의 평가)
실시예 및 비교예의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을, 실온에서 12시간 교반하여 실온에서 교반 종료로부터 12시간 방치하고, 교반 종료 직후 및 교반 종료로부터 12시간 경과 후의, 용매에 대한 용질의 용해 상태를 육안으로 관찰하였다. 관찰한 용매에 대한 용질의 용해 상태(또는 분산 상태)를 이하의 기준
○: 용질은 용매에 균일하게 분산되어 있다
△: 용질은 교반 종료 직후에 용매에 균일하게 분산되어 있지만, 교반 종료로부터 12시간 경과 후에 상분리된다
×: 용질은 교반 종료 직후에 용매에 균일하게 분산되어 있지 않다
에 따라 분류하여, 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 상용성을 평가하였다.
(도포성의 평가)
실시예 및 비교예의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 스피너를 이용해 1,000rpm, 25초간의 조건에서 5인치의 실리콘 웨이퍼상에 도포하였다. 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포한 실리콘 웨이퍼를 130℃, 6분간의 조건에서 핫 플레이트상에서 가열하였다. 실리콘 웨이퍼상에 형성된 막 두께 20㎛의 도막의 표면을 육안으로 관찰하였다. 관찰한 도막 표면의 상태를 이하의 기준
○: 도막의 표면은 요철이 없는 균일한 평탄면을 가지고 있다
△: 도막의 표면은 불균일하고 또한 평탄하지 않다
×: 도막의 표면은 크랙을 가지고 있다
에 따라 분류하여, 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 도포성을 평가하였다.
(현상성 및 해상성의 평가)
실시예 및 비교예의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 스피너를 이용해 1,000rpm, 25초간의 조건에서 5인치의 Cu스퍼터링 웨이퍼상에 도포하였다. 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포한 Cu스퍼터링 웨이퍼를 130℃, 6분간의 조건에서 핫 플레이트상에서 프리베이크하였다. 이에 의해, Cu스퍼터링 웨이퍼상에 막 두께 20㎛의 후막 포토레지스트 적층체를 형성하였다. 해상도 측정용 패턴 마스크를 얹은 상기 후막 포토레지스트 적층체를, 마스크를 개재하여 얼라이너(Canon사 제품　PLA501F)를 이용해 100~10,000mJ/㎠ 범위의 노광량이 되도록 단계적으로 자외선으로 노광하였다. 한편, 상기 자외선은 g선, h선 및 i선을 포함하고 있다. 노광한 상기 후막 포토레지스트 적층체를 80℃에서 5분간 가열한 후, 현상액(도쿄 오카 고교샤 제품　PMER 시리즈　P-7G)를 이용해 현상하고, 유수로 세정하고, 질소 블로잉을 행하였다. 형성된 패턴을 현미경으로 관찰하여, 패턴의 형상 및 상태를 이하의 기준
○: 2 이상의 어스펙트비를 가지는 패턴이 형성되고, 또한 잔사가 발견되지 않는다
×: 2 이상의 어스펙트비를 가지는 패턴이 형성되어 있지 않거나, 또는 패턴에 잔사가 발견된다
에 따라 분류하여 현상성 및 해상성을 평가하였다. 한편, 어스펙트비는 패턴에 있어서의 레지스트(벽면)의 높이/패턴에 있어서의 레지스트의 폭(저면의 폭)에 의해 구한 것이다.
실시예 및 비교예의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대하여, 상용성, 도포성, 현상성 및 해상성을 평가한 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예
13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
상용성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
도포성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
현상성 ·해상성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예
23 24 25 26 27 28 29 30
상용성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
도포성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
현상성 ·해상성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예
5 6 7
상용성 ○ ○ ○
도포성 ○ ○ ○
현상성 ·해상성 × × ×
실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 벤조일기, 티오펜기, 또는 다중 고리 방향족기를 가지는 광증감제와, i선에 대하여 1000 이하의 몰흡광계수를 가지는 광산발생제를 함유하고 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물은, i선의 흡수능이 낮거나, 또는 i선의 흡수능을 가지지 않는 광산발생제를 이용한 경우라도, g선, h선, i선 및 이것들의 조합을 포함한 빛의 조사에 의해, 현상성 및 해상성이 뛰어난 패턴 형성이 가능하다.
비교예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 광증감제가 포함되지 않으면, i선에 대하여 1000 이하의 몰흡광계수를 가지는 광산발생제를 사용한 경우에는 원하는 패턴을 형성할 수 없다.
본 발명에 따르면, 광증감제를 포함하고 있기 때문에, 광산발생제가 가지는 빛(예를 들어, i선)의 흡수능에 관계없이 빛의 조사에 의해 패턴 형성이 가능한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 미세한 패턴 형성에 적합한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 기판상에 배선 패턴 등을 형성하는데에 유용하다.
발명의 상세한 설명의 항에서 이루어진 구체적인 실시형태 또는 실시예는 어디까지나 본 발명의 기술 내용을 명확히 하는 것으로서, 이들 구체예에로만 한정되어 협의로 해석되어서는 안 되며, 본 발명의 정신과 특허 청구의 범위 내이면 다양하게 변경하여 실시가능하다.

Claims (20)

  1. 노볼락 수지 (A) 및 아크릴 수지 (B)를 포함한 수지 성분과,
    빛의 조사에 의해 산을 발생시키는 광산발생제(photoacid generator)와,
    유기용매를 함유하고,
    상기 노볼락 수지 (A)가 가지는 수산기의 수소 원자의 적어도 일부는 이하의 식 (Ⅰ):
    Figure 112008063053212-PAT00021
    (식 중, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬, 치환 또는 비치환의 아릴, 혹은 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타낸다. 단, R1과 R2가 인접한 탄소 원자와 함께 사이클로알킬을 형성하고 있어도 되고, 또는 R2와 R3가 인접한 C-C-O와 함께 산소 함유 헤테로고리를 형성하고 있어도 된다.)
    에 의해 나타내어지는 기로 치환되어 있고,
    상기 아크릴 수지 (B)가, 산에 의해 해리되는 용해억제기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르, 또는 아크릴산에스테르로부터 유도된 구성 단위 (b-1)을 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    100질량부의 상기 수지 성분에는, 1~80질량부의 범위 내에 있는 상기 노볼락 수지 (A) 및 5~60질량부의 범위 내에 있는 상기 아크릴 수지 (B)가 포함되어 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 노볼락 수지 (A)가 가지는 수산기의 수소 원자의 10~20%가 상기 식 (Ⅰ)에 의해 나타내어지는 기로 치환되어 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지 (B)는, 상기 구성 단위 (b-1)을 10~50몰% 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구성 단위 (b-1)은, (메타)아크릴산 또는 아크릴산이 가지는 카르복실기의 수소 원자가 상기 용해억제기에 의해 치환된 구성 단위이고,
    상기 용해억제기는, 제3급 알킬기, 환상(環狀) 아세탈기, 쇄상(鎖狀) 아세탈기, 사이클로알킬기, 1-알킬-사이클로알킬기 및 1-알킬-폴리사이클로알킬기 중 적어도 하나인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 용해억제기는, tert-부틸기, 테트라하이드로피란일기, 에톡시에틸기, 사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헥실기 및 1-에틸사이클로헥실기 중 적어도 하나인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    100질량부의 상기 수지 성분에 대하여 0.1~10질량부의 범위 내에 있는 상기 광산발생제를 함유하고 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    산 확산 억제제를 더 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 감광층이 지지체상에 적층되어 있는 적층체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 감광층이 10~150㎛의 막 두께를 가지는 적층체.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 적층체 중 상기 감광층의 원하는 영역에 대하여 빛을 조사하는 공정과,
    알칼리성 용액에 의해 상기 적층체를 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 산에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 수지를 포함한 수지 성분과,
    i선에 대하여 1000 이하의 몰흡광계수를 가지는 광산발생제와,
    벤조일기, 티오펜기, 또는 다중 고리 방향족기를 가지는 광증감제를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 광산발생제는, 트리페닐술포늄계 광산발생제 및 페닐요오드늄계 광산발생제 중 적어도 1종인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    100질량부의 상기 수지 성분에 대하여 0.1~10질량부의 범위 내에 있는 상기 광산발생제 및 0.1~40질량부의 범위 내에 있는 상기 광증감제가 포함되어 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    산에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 상기 수지는 노볼락 수지 (A) 및 아크 릴 수지 (B) 중 적어도 1개를 포함하고,
    상기 노볼락 수지 (A)가 가지는 수산기의 수소 원자의 적어도 일부는 이하의 식 (Ⅰ):
    Figure 112008063053212-PAT00022
    (식 중, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬, 치환 또는 비치환의 아릴, 혹은 치환 또는 비치환의 아랄킬을 나타낸다. 단, R1과 R2가 인접한 탄소 원자와 함께 사이클로알킬을 형성하고 있어도 되고, 또는 R2와 R3가 인접한 C-C-O와 함께 산소 함유 헤테로고리를 형성하고 있어도 된다.)
    에 의해 나타내어지는 기로 치환되어 있고,
    상기 아크릴 수지 (B)가, 산에 의해 해리되는 용해억제기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르, 또는 (메타)아크릴산에스테르의 유도체로 이루어지는 구성 단위 (b-1)을 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 구성 단위 (b-1)은, 메타아크릴산 또는 아크릴산이 가지는 카르복실기의 수소 원자가 상기 용해억제기에 의해 치환된 화합물이고,
    상기 용해억제기는, 제3급 알킬기, 환상 아세탈기, 쇄상 아세탈기, 사이클로알킬기, 1-알킬-사이클로알킬기 및 1-알킬-폴리사이클로알킬기 중 적어도 하나인 제1항 내지 제 4항 중 어느 1항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 용해억제기는, tert-부틸기, 테트라하이드로피란일기, 에톡시에틸기, 사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헥실기 및 1-에틸사이클로헥실기 중 적어도 하나인 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  18. 지지체와, 제12항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 감광층을 포함하며 상기 지지체상에 감광층이 적층되어 있는 적층체.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 감광층은 막 두께가 10~150㎛인 적층체.
  20. 제18항 또는 제19항에 기재된 적층체에 있어서의 상기 감광층의 원하는 영역에 대하여 g선, h선, i선 또는 이것들을 포함한 빛을 조사하는 공정과,
    알칼리성 용액에 의해 상기 적층체를 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
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