KR20200056311A - 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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에이이치 시무라
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

레지스트 조성물을 사용하여, 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 레지스트막을 노광하는 공정, 및 노광 후의 레지스트막을 알칼리 현상하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는, 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 특정한 용해 속도의 관계 (즉, DRMIX ＜ DRP1, 또한, DRMIX ＜ DRP2) 를 만족하는, 제 1 수지 성분과 제 2 수지 성분을 병유하는 레지스트 조성물을 채용한다. DRP1 은, 제 1 수지 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 나타낸다. DRP2 는, 제 2 수지 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 나타낸다. DRMIX 는, 제 1 수지 성분과 제 2 수지 성분의 혼합 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 나타낸다.

Description

레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 조성물 및 그 제조 방법 {METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, RESIST COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2018년 11월 14일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2018-214080호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어, 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다. 레지스트막의 노광부가 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 레지스트막의 노광부가 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자 및 액정 표시 소자 그리고 전자 부품의 제조에 있어서는, 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있으며, 그 제조에 있어서는 포토퍼블리케이션이 기반으로 되어 있다.
포토퍼블리케이션이란, 감광성 수지 조성물 (레지스트 조성물) 을 사용하여 피가공물 표면에 도막을 형성하고, 포토리소그래피 기술에 의해 도막을 패터닝하고, 패터닝된 도막을 마스크로 하여 화학 에칭, 전해 에칭, 또는 전기 도금을 주체로 하는 일렉트로포밍 등을 실시함으로써, 각종 정밀 부품을 제조하는 가공 기술의 총칭이다.
특히, 전자 기기의 다운사이징에 수반하여, 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 진행되고, 패키지의 다핀 박막 실장화, 미세 재배선의 형성, 패키지 사이즈의 소형화가 도모되고 있다. 또, 패키지에 의한 헤테로지니어스 통합이나 Fan-Out, TSV, 2.1D/2.5D/3D 와 같은 패키지 기술을 사용한 SiP (시스템 인 패키지) 화도 활발히 검토되고 있다.
이들에 대응하기 위해서, 레지스트 재료에는, 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성은 물론, 레지스트를 마스크로 한 화학 에칭, 전해 에칭, 웨트 에칭과 같은 기판 가공 시의 내성, 전해·무전해 도금과 같은 도금 프로세스에 대한 내성, 또는 리프트 오프 프로세스에 대한 내성 등의 포토퍼블리케이션에 적응할 수 있는 특성이 요구된다.
이와 같은 요구를 만족하는 레지스트 재료로서, 포지티브형 레지스트로는, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
예를 들어, 상기 현상액이 알칼리 현상액 (알칼리 현상 프로세스) 인 경우, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 알칼리 현상액에 대하여 가용인 부위를, 산 해리성의 용해 억제기 (보호기) 로 보호하여 현상액에 난용으로 한 수지 성분과, 산 발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 수지 성분을 현상액에 난용으로서 사용하는 것은, 이것이 미노광부의 잔막량에 크게 관계하기 때문이다.
이러한 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성 시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서, 산 발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해, 사전 도입된 보호기의 탈보호 반응이 진행됨으로써, 레지스트막의 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용이 된다. 그 때문에, 알칼리 현상함으로써, 레지스트막의 미노광부가 패턴으로서 남는 포지티브형 패턴이 형성된다.
이러한 포토퍼블리케이션에 있어서는, 용도 등에 따라, 지지체 또는 피가공물 표면에 필요해지는 막두께로 레지스트 패턴을 형성할 필요가 있다.
반도체 패키지의 Fan-Out 에 있어서 재배선을 형성하는 경우, 예를 들어, 막두께 약 3 ㎛ 의 레지스트막을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 개재하여 노광, 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성 후, 비레지스트부에 구리 등의 도체의 도금을 실시함으로써, 배선 부분을 형성한다.
혹은, 반도체 패키지의 범프나 메탈 포스트를 형성하는 경우, 예를 들어 약 60 ㎛ 의 레지스트막을 형성하고, 동일하게 레지스트 패턴을 형성 후, 비레지스트부에 구리 등의 도체의 도금을 실시함으로써, 범프나 메탈 포스트를 형성한다.
혹은, 반도체 소자 가공에서의 포토퍼블리케이션에 있어서는, 용도 등에 따라, 피가공물 표면에, 예를 들어 막두께를 8 ㎛ 이상으로 하는 레지스트막을 성막 하고, 레지스트 패턴을 형성하여 에칭 등이 실시되는 경우도 있다.
일본 공개특허공보 평4-211258호 일본 공개특허공보 평11-52562호
반도체 소자 가공이나 반도체 패키지의 다양화, 고집적화 등이 보다 한층 진화하는 데 수반하여, 보다 깊은 반도체 소자의 에칭이나 미세 배선의 형성, 또, 돌기 전극이나 메탈 포스트의 추가적인 고밀도화 등이 요구되고 있다. 이러한 요구에 대하여, 특히, 레지스트 조성물에 있어서는, 보다 고감도로 현상 막감소가 제어되고, 미세 패턴에서도 잔류물 없이 형성할 수 있는 해상력이 높은 레지스트 패턴의 형성이 요구된다.
그러나, 종래의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 있어서는, 현상에 의한 레지스트막 미노광부의 용해 (현상 막감소) 를 억제하기 위해서, 현상액에 대하여 가용인 부위를 산 해리성의 용해 억제기 (보호기) 로 보호함으로써 현상액에 난용으로 한 수지를 레지스트 조성물로서 함유할 필요가 있기 때문에, 기판 계면 부근의 잔류물, 고감도화의 점에서 문제가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 현상 막감소가 억제되고, 고감도로 잔류물도 잘 발생하지 않는, 새로운 수법인 레지스트 패턴 형성 방법, 이것에 유용한 레지스트 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
종래, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에서는, 알칼리 현상액 (알칼리 수용액) 에 용이하게 용해되는 수지에, 산 해리성기를 부여하여 알칼리 현상액에 난용으로 한 수지가 사용되고 있다.
산 해리성기를 부여한 수지 상태에서, 현상에 의한 막두께 변화 (현상에 의한 막감소나 팽윤) 가 있는 경우, 레지스트막 미노광부가 용해나 팽윤하고 있는 것, 포지티브형 레지스트 조성물이면, 레지스트 패턴 부분이 영향을 받고 있는 것이 된다.
현상 막감소는, 용해 속도 (㎚/s) 로 표현할 수 있다. 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 클수록, 현상 시의 레지스트막 미노광부 막감소가 크고, 한편, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 제로에 가까워질수록, 현상 시의 레지스트막 미노광부 막감소는 작아진다. 또, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 부 (負) 의 값을 취하는 경우에는, 현상 시에 알칼리 현상액에 의해 레지스트막이 팽윤하고 있는 것을 의미하며, 부의 절대값이 커질수록 레지스트막의 팽윤량이 커진다.
알칼리 현상액에 대한 용해성을 원하는 값으로 제어하려면, 수지의 제조 단계에서 도입하는 산 해리성기 (보호기) 의 도입률 (보호율) 을 제어하는 수법, 및, 보호율이 높은 것 (소정의 현상 막감소보다 막감소 양이 작은 것) 과 보호율이 낮은 것 (소정의 현상 막감소보다 막감소 양이 큰 것) 을 제조하고, 소정의 현상 막감소가 되도록 양자를 혼합하여 사용하는 수법이 알려져 있다.
그런데, 본 발명자는, 검토에 의해, 제 1 수지 성분 (P1) 과 제 2 수지 성분 (P2) 를 혼합함으로써, 각각 단독 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도보다 작은 값을 나타내는 (즉, 제 1 수지 성분 (P1) 및 제 2 수지 성분 (P2) 보다 알칼리 현상액에 대하여 난용화한다) 조합이 있는 것을 새롭게 알아내었다.
이러한 수지 성분의 조합을 선택함으로써, 지금까지 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 크기 때문에 레지스트화가 곤란했던 제 1 수지 성분 (P1) 을 사용하는 것이 가능해져, 제 2 수지 성분 (P2) 와 병용함으로써, 양방의 수지로부터 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 작아지는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 조제할 수 있고, 이것을 채용함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 레지스트 조성물을 사용하여, 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 알칼리 현상하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는, 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 상기 레지스트 조성물은, 제 1 수지 성분 (P1) 과 제 2 수지 성분 (P2) 를 함유하는 것이며, 상기 제 1 수지 성분 (P1) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRP1, 상기 제 2 수지 성분 (P2) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRP2, 상기 제 1 수지 성분 (P1) 과 상기 제 2 수지 성분 (P2) 의 혼합 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRMIX 로 한 경우,
DRMIX ＜ DRP1, 또한, DRMIX ＜ DRP2
의 관계를 충족하는, 상기 제 1 수지 성분 (P1) 과 상기 제 2 수지 성분 (P2) 를 병용하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는, 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 레지스트 조성물로서, 제 1 수지 성분 (P1) 과 제 2 수지 성분 (P2) 를 함유하고, 상기 제 1 수지 성분 (P1) 은, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 을 병유하는 고분자 화합물 (p10) 이고, 상기 제 2 수지 성분 (P2) 는, 페놀성 수산기를 포함하는 구성 단위 (u0) 을 갖는 고분자 화합물 (p20) 이고, 상기 제 1 수지 성분 (P1) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRP1, 상기 제 2 수지 성분 (P2) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRP2, 상기 제 1 수지 성분 (P1) 과 상기 제 2 수지 성분 (P2) 의 혼합 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRMIX 로 한 경우,
DRMIX ＜ DRP1, 또한, DRMIX ＜ DRP2
의 관계를 충족하는 것인 것을 특징으로 하는, 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 3 양태는, 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 레지스트 조성물의 제조 방법으로서, 제 1 수지 성분 (P1) 과 제 2 수지 성분 (P2) 를 혼합하는 공정을 갖고, 상기 제 1 수지 성분 (P1) 은, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 을 병유하는 고분자 화합물 (p10) 이고, 상기 제 2 수지 성분 (P2) 는, 페놀성 수산기를 포함하는 구성 단위 (u0) 을 갖는 고분자 화합물 (p20) 이고, 상기 제 1 수지 성분 (P1) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRP1, 상기 제 2 수지 성분 (P2) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRP2, 상기 제 1 수지 성분 (P1) 과 상기 제 2 수지 성분 (P2) 의 혼합 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRMIX 로 한 경우,
DRMIX ＜ DRP1, 또한, DRMIX ＜ DRP2
의 관계를 충족하는, 상기 제 1 수지 성분 (P1) 과 상기 제 2 수지 성분 (P2) 를 병용하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 조성물의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 단독으로는 현상액에 대한 용해성이 높고, 난용이 아닌 수지를 사용하면서, 수지끼리를 혼합함으로써 현상액에 대하여 난용화할 수 있다는 새로운 수법이 제공된다. 즉, 본 발명에 의해, 현상 막감소가 억제되고, 고감도로 잔류물도 잘 발생하지 않는 레지스트 패턴 형성 방법, 이것에 유용한 레지스트 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화 알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」 또는 「불소화 알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「치환기를 갖고 있어도 된다」 또는 「치환기를 가져도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「기재 성분」 이란, 막형성능을 갖는 유기 화합물이며, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막형성능이 향상되고, 게다가, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉬워진다. 기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은, 비중합체와 중합체로 대별된다. 비중합체로는, 통상적으로, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하 「저분자 화합물」 이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다. 중합체로는, 통상적으로, 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하 「수지」, 「고분자 화합물」 또는 「폴리머」 라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다. 중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는, 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복시기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 또, 「그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자」 가 에스테르 결합을 포함하는 치환기로 치환된 이타콘산디에스테르나, 「그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자」 가 하이드록시알킬기나 그 수산기를 수식한 기로 치환된 α 하이드록시아크릴에스테르도 포함하는 것으로 한다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴산의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를, α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.
「아크릴아미드로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴아미드의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
아크릴아미드는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 아크릴아미드의 아미노기의 수소 원자의 일방 또는 양방이 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 아크릴아미드의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴아미드의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
아크릴아미드의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다.
「하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다. 「하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」 란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것；α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에, 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」 란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복시기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것；α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에, 수산기 및 카르복시기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌 유도체」 란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 화학식으로 나타내는 구조에 따라서는, 부제 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체 (enantiomer) 나 디아스테레오 이성체 (diastereomer) 가 존재할 수 있는 것이 있다. 그 경우는 하나의 화학식으로 그들 이성체를 대표해서 나타낸다. 그들 이성체는 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로서 사용해도 된다.
(레지스트 패턴 형성 방법)
본 발명의 일 양태는, 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 레지스트 조성물을 사용하여, 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 알칼리 현상하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는, 레지스트 패턴 형성 방법이다. 본 양태에 있어서, 상기 레지스트 조성물로는, 특정한 용해 속도의 관계를 충족하는, 제 1 수지 성분 (P1) 과 제 2 수지 성분 (P2) 를 함유하는 레지스트 조성물을 채용한다. 이 레지스트 조성물에 대한 상세한 내용은 후술한다.
이러한 레지스트 패턴 형성 방법의 일 실시형태로는, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시하는 레지스트 패턴 형성 방법을 들 수 있다.
지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정：
먼저, 특정한 용해 속도의 관계를 충족하는, 제 1 수지 성분 (P1) 과 제 2 수지 성분 (P2) 를 함유하는 레지스트 조성물을 조제한다.
다음으로, 이 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하고, 가열 (포스트 어플라이드 베이크 (PAB)) 처리함으로써 레지스트막을 형성한다.
지지체 상에 대한 레지스트 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법, 스프레이 코트법, 잉크젯법 등의 방법을 채용할 수 있다. 가열 처리의 조건은, 레지스트 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막두께 등에 따라 적절히 결정하면 되고, 예를 들어 70 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 140 ℃ 에서, 1 ∼ 60 분간 정도이다.
또한, 지지체에 레지스트 조성물을 직접 도포하는 것이 아니라, 사전에 필름 형상 등으로 상기 도포 수법 등으로 레지스트 조성물을 도포하고, 적절히 가열 공정을 실시하여 필름 형상으로 한 도막 (드라이 필름) 을 제조한 후, 이 드라이 필름을 지지체에 붙여 사용해도 된다.
레지스트막의 막두께는, 예를 들어 1 ∼ 250 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 65 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 20 ㎛ 의 범위이다.
지지체에는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 지지체로는, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 이 기판으로는, 예를 들어, 실리콘, 질화 실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄 텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄, 금 등의 금속제 기판이나, 금속 박막이 적층된 유리 기판 혹은 유기 재료 기판 등을 들 수 있다.
특히, 본 실시형태에 있어서는, 구리 기판 상에서도 양호하게 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용된다.
레지스트막을 노광하는 공정：
다음으로, 지지체 상에 형성된 레지스트막에, 소정 패턴의 마스크를 개재하여, 또는 마스크를 사용하지 않고 직접 묘화가 가능한 장치를 사용하여, 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선, 예를 들어 파장이 240 ∼ 500 ㎚ 인 자외선 또는 가시광선을 선택적으로 조사 (노광) 한다.
방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 또, 방사선에는, 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X 선, γ 선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선의 조사량은, 레지스트 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합량, 도막의 막두께 등에 따라 적절히 결정하면 된다. 또, 방사선에는, 산을 발생시키기 위해서 산 발생제를 활성화시키는 광선을 포함한다.
다음으로, 레지스트막을 노광한 후, 바람직하게는, 공지된 방법을 이용하여 가열 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리함으로써, 산의 확산 및 산 해리성기 (보호기) 의 탈보호를 촉진시켜, 레지스트막 노광 부분의 알칼리 용해성을 변화시킨다. 여기서의 가열 처리의 조건은, 레지스트 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막두께 등에 따라 적절히 결정하면 되고, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 1 ∼ 60 분간 정도이다.
노광 후의 레지스트막을 알칼리 현상하는 공정：
다음으로, 예를 들어 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용하고, 불필요한 부분을 용해, 제거하여, 소정의 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻는다.
현상액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다.
현상액 중의 알칼리류의 농도는, 수지의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 예를 들어 TMAH 수용액의 경우, 0.75 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하다.
또, 상기 알칼리류의 수용액에, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나, 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 예를 들어 0.02 ∼ 2.5 질량％ 가 바람직하다.
알칼리 현상 시간은, 레지스트 조성물의 각 성분의 종류, 배합 비율, 조성물의 건조 막두께에 따라 적절히 결정하면 되고, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 분간이다.
또, 알칼리 현상의 방법은, 액마운팅법, 딥핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등 중 어느 것이어도 된다. 알칼리 현상 후에는, 필요에 따라, 유수 세정을, 예를 들어 30 ∼ 90 초간 실시하고, 스핀 드라이법, 또는 에어 건 혹은 오븐 등을 사용하여 건조시켜도 된다.
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴의 비레지스트부 (알칼리 현상액으로 제거된 부분) 에, 예를 들어 도금 등에 의해 금속 등의 도체를 매립함으로써, 배선, 메탈 포스트 및 범프 등의 도전성 구조체를 형성할 수 있다.
또한, 도금 처리 방법은, 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는, 특히 땜납 도금, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 적합하게 사용된다. 남아 있는 레지스트 패턴은, 마지막으로, 정법 (定法) 에 따라서, 박리액 등을 사용하여 제거한다. 혹은, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 한 화학 에칭, 전해 에칭, 웨트 에칭과 같은 기판 가공을 실시할 수 있다.
＜레지스트 조성물＞
본 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법에서 사용되는 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 것이다.
이러한 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분 (P) (이하 「(P) 성분」 이라고도 한다) 를 함유한다. 본 실시형태에 있어서, (P) 성분은, 제 1 수지 성분 (P1) (이하 「(P1) 성분」 이라고도 한다) 과 제 2 수지 성분 (P2) (이하 「(P2) 성분」 이라고도 한다) 를 적어도 포함한다.
본 실시형태에 있어서의 레지스트 조성물로는, 예를 들어, 상기 (P) 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (이하 「(B) 성분」 이라고도 한다) 을 함유하는 것을 들 수 있다.
이러한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 그 레지스트막의 노광부에서는 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 수지 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화되는 한편으로, 그 레지스트막의 미노광부에서는 수지 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화되지 않기 때문에, 그 레지스트막의 노광부와 미노광부의 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차가 생긴다. 그 때문에, 그 레지스트막을 현상하면, 레지스트막 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
이러한 레지스트 조성물에 있어서는, (P1) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRP1, (P2) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRP2, (P1) 성분과 (P2) 성분의 혼합 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRMIX 로 한 경우,
DRMIX ＜ DRP1, 또한, DRMIX ＜ DRP2
의 관계를 충족하는, (P1) 성분과 (P2) 성분을 병용한다. 요컨대, 각각 단독의 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도에 비해, 혼합 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 쪽을 작은 값으로 한다.
이에 따라, 레지스트 패턴 형성 시, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 빨라서 사용이 어려웠던 수지이더라도 현상 막감소가 억제되어, 잔류물이 잘 발생하지 않게 된다.
종래, 수지 성분 (P) 에는, 알칼리 현상액 (알칼리 수용액) 에 용이하게 용해되는 수지에, 산 해리성기를 도입하여 알칼리 현상액에 난용으로 한 수지가 사용되고 있다.
알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 소망값으로 제어하고, 알칼리 현상액에 난용화로 하려면, 수지의 제조 단계에서 알칼리 가용성 수지에 도입하는 산 해리성기 (보호기) 의 도입률 (보호율) 을 제어하는 수법과, 제조 시의 편차를 고려하여, 예를 들어, 보호율이 상이한 수지를 제조하고 혼합하여 원하는 용해 속도를 갖는 난용화 수지 (혼합 수지) 로 하는 수법이 알려져 있다. 이 경우, 혼합한 후의 난용화 수지 P'MIX (용해 속도를 DR'MIX) 와, 혼합 전의 보호율이 높고 용해 속도가 느린 수지 P'H (용해 속도 DR'PH) 와, 혼합 전의 보호율이 낮고 용해 속도가 빠른 수지 P'L (용해 속도 DR'PL) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 관계는 DR'PH ＜ DR'MIX ＜ DR'PL 이 되는 것이 일반적이었다.
그런데, 본 실시형태에서는, 상기와 같이 특정한 용해 속도의 관계 (즉, DRMIX ＜ DRP1, 또한, DRMIX ＜ DRP2) 를 충족하는, (P1) 성분과 (P2) 성분을 병유하는 레지스트 조성물을 채용한다 (알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 상대적으로 높은 수지끼리를 혼합함으로써, 혼합 수지의 용해 속도를 상대적으로 낮게 억제한다). 이에 따라, 레지스트 패턴 형성 시, 보다 고감도로 현상 막감소가 제어되고, 미세 패턴에서도 잔류물 없이 형성할 수 있는 해상력이 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도]
수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도 (DR) 는, 사용하는 알칼리 현상액의 종류나 농도, 온도에 따라 도출되는 용해 속도의 값 자체가 크게 변화한다. 이 때문에, 본 발명에서는, 최종적인 레지스트 조성물로서 레지스트 패터닝 시에 사용하거나, 혹은, 사용할 예정이 되는 현상액과 현상 조건으로 측정, 산출되는 용해 속도를 정의한다.
수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도 (DR) 는, 현상액만큼은 아니지만, 도막의 막두께나 가열 조건 등에 의해서도 변동한다. 본래라면, 실제로 사용되는 조건, 즉, 레지스트 조성물로서 레지스트 패터닝 시에 사용하는, 혹은, 사용할 예정이 되는 도막의 막두께나 도막 시의 가열 조건 (PAB) 으로 수지막을 제조하고, 전술한 현상액, 현상 조건으로 현상했을 때에 산출되는 용해 속도를 정의하는 것이 좋다. 그러나, 도막의 막두께나 도막 시의 가열 조건은 목적에 따라 적시 변경된다. 이 때문에, 본 발명에서는, 이하의 측정 순서로 나타내는 방법으로 취득하고, 산출되는 용해 속도를 「수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도」 라고 정의한다.
본 발명에서 정의하는 「수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도」 의 측정은, 이하에 나타내는 순서 (1) ∼ (6) 또는 순서 (1') ∼ (6') 에 준하는 것으로 한다.
순서 (1)：수지를, 레지스트 조성물에서 통상적으로 사용하는 유기 용제 성분 (용제) 과 혼합하여, 수지액을 조제한다. 수지액의 조제는, 복수의 수지를 미리 혼합한 것을 유기 용제 성분과 혼합해도 되고, 단독 수지의 수지액을 각각 제조한 후, 이들을 필요한 비율로 혼합해도 된다. 필요에 따라, 용제에 의한 희석을 하거나, 레벨링제 (계면 활성 제조) 를 적량 첨가하거나 해도 된다.
순서 (2)：실리콘 웨이퍼에, 상기 수지액을 도포한 후, 120 ℃, 90 초간의 베이크 처리 (PAB) 를 실시함으로써 3 ㎛ 두께 정도의 수지막을 형성한다.
순서 (3)：상기 수지막의 막두께 (초기 막두께 X) 를 측정한다.
순서 (4)：상기 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 노광, 노광 후의 열 처리 공정 (PEB) 을 하지 않고 현상기를 사용하여, 소정의 온도에서 소정의 알칼리 현상액으로 60 초간 현상하고, 그 후, 물 세정, 건조 (스핀 드라이나 N2 에어 블로우와 같은 비가열 건조) 를 실시한다.
순서 (5)：현상한 후, 수지막의 막두께 (현상 후 막두께 Y) 를 측정한다.
순서 (6)：수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도 (DR) 를 산출한다.
DR (㎚/s) = (X ― Y)/60 초간 (현상 시간)
또한, 상기 순서에 있어서, 현상으로 수지막이 모두 용해되어 버리는 경우에는, 순서 (4) 에서의 현상 시간을 30 초간으로 단축해서 측정해도 된다. 또, 실리콘 웨이퍼나 현상기의 사용이 곤란한 경우, 또는 상기의 순서로는 측정이 곤란한 경우에는, 이하의 순서 (1') ∼ (6') 로 측정을 실시한다.
순서 (1')：수지를, 레지스트 조성물에서 통상적으로 사용하는 유기 용제 성분 (용제) 과 혼합하여, 수지액을 조제한다. 수지액의 조제는, 복수의 수지를 미리 혼합한 것을 유기 용제 성분과 혼합해도 되고, 단독 수지의 수지액을 각각 제조한 후, 이들을 필요한 비율로 혼합해도 된다. 필요에 따라, 용제에 의한 희석을 하거나, 레벨링제 (계면 활성제) 를 적당량 첨가하거나 해도 된다.
순서 (2')：실리콘 웨이퍼 상 등의 막두께 측정 가능한 지지체에, 상기 수지액을 도포한 후, 120 ℃, 90 초간의 베이크 처리 (PAB) 를 실시함으로써 3 ㎛ 두께 정도의 수지막을 형성한다.
순서 (3')：상기 수지막의 막두께 (초기 막두께 X) 를 측정한다.
순서 (4')：비커나 버트 등의 용기에, 소정의 알칼리 현상액을 넣는다. 현상액은 필요에 따라 온도 조절하고, 현상액을 소정의 온도로 한다. 또한, 용기는 순서 (2') 에서 형성한 지지체가 들어가는 크기를 선택하거나, 혹은, 지지체를 잘라 용기에 들어가는 크기로 한다.
순서 (5') 지지체를 용기 중의 알칼리 현상액에 담그고, 형성한 수지막이 완전 용해될 때까지의 시간 (용해 시간 Z) 을 측정한다. 또한, 용해 시간은 2 분을 한도로 하고, 2 분 후에 아직 완전 용해되어 있지 않은 경우에는, 지지체를 꺼내어, 물 세정, 건조를 적절히 실시하고, 수지의 막두께 (현상 후 막두께 Y) 를 측정한다.
순서 (6')：수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도 (DR) 를 산출한다.
완전 용해된 경우：DR (㎚/s) = (X) / (Z)
완전 용해되지 않는 경우：DR (㎚/s) = (X ― Y) / 120 초간 (현상 시간)
또한, 본 실시형태에서 나타내는 DRP1, DRP2, DRMIX 에 대한 대소 비교를 할 목적이면, 최종적인 레지스트 조성물로서 레지스트 패터닝 시에 사용하거나, 혹은, 사용할 예정이 되는 현상액과 현상 조건, 수지 막두께 및 제조 조건에서의 측정을 이용하지 않고도, 동일한 현상액과 현상 조건과 수지 막두께 및 수지막 제조 조건으로 비교 취득한 용해 속도값에 관한 값으로 검토해도 된다. 구체적으로는, 일례로서, 현상액을 TMAH 의 2.38 질량％, 23 ℃ 의 현상 조건을 최종적인 레지스트 패터닝에 사용하는 경우, 용해 속도의 측정, 비교에서는, 현상액에 TMAH 5 질량％ 를 사용하여 DR 을 산출하고, DRP1, DRP2, DRMIX 의 대소 비교를 해도 된다. 마찬가지로, 수지막의 두께나 막형성 조건을 변경해도 동일 조건으로 DR 을 측정할 수 있다면, 관찰된 값으로 비교할 수 있다.
또, 상기의 순서 이외의 측정 방법이더라도, 본 실시형태에서 나타내는 DRP1, DRP2, DRMIX 의 대소 비교를 할 수 있는 용해 속도를 측정할 수 있으면 되고, 예를 들어, 일례로서 수정 진동자 마이크로 밸런스 (QCM) 법 등으로 용해 속도를 구하고 비교해도 된다.
이것은, 측정 조건이나 방법에 의해 관찰되는 DR 값은 변화하지만, 동일 조건 아래에서 관찰된 값의 상대적인 위치 관계는 변함없기 때문이다.
≪제 1 수지 성분 (P1)≫
본 실시형태에 있어서, 제 1 수지 성분 (P1) ((P1) 성분) 에는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 을 병유하는 고분자 화합물 (p10) 을 사용할 수 있다.
·구성 단위 (a1)
구성 단위 (a1) 은, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위이다.
「산 분해성기」 는, 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 일으키는 기를 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들어 카르복시기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복시기가 바람직하다.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성기로 보호된 기 (예를 들어 카르복시기의 수소 원자를, 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
여기서 「산 해리성기」 란,
(i) 산의 작용에 의해, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자의 사이의 결합이 개열될 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는,
(ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열된 후, 또한 탈탄산 반응이 발생함으로써, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자의 사이의 결합이 개열될 수 있는 기,
의 쌍방을 말한다.
산 해리성기로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
상기의 극성기 중, 카르복시기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산 해리성기 (이하 「아세탈형 산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다.), 하기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기 (일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기 중, 알킬기에 의해 구성되는 것을, 이하, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다.) 를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중, Ra'1, Ra'2 는 수소 원자 또는 알킬기이고, Ra'3 은 탄화수소기로서, Ra'3 은, Ra'1, Ra'2 중 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산 해리성기에 대해서：
식 (a1-r-1) 중, Ra'1 및 Ra'2 중, 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Ra'1 또는 Ra'2 가 알킬기인 경우, 그 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (a1-r-1) 중, Ra'3 의 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 분기사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있으며, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
그 고리형의 알킬기는, 탄소수 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 고리형의 알킬기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가, 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있어도 된다.
Ra'3 이, Ra'1, Ra'2 중 어느 것과 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중, Ra'4 ∼ Ra'6 은 각각 탄화수소기로서, Ra'5, Ra'6 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기에 대해서：
식 (a1-r-2) 중, Ra'4 ∼ Ra'6 의 탄화수소기로는, 상기 Ra'3 과 동일한 것을 들 수 있다.
Ra'4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'5 와 Ra'6 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 한편, Ra'4 ∼ Ra'6 이 서로 결합하지 않고, 독립된 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[식 중, Ra'10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, Ra'11 은 Ra'10 이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기, Ra'12 ∼ Ra'14 는, 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.]
식 (a1-r2-1) 중, Ra'10 의, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 알킬기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다. 식 (a1-r2-1) 중, Ra'11 이 구성하는 지방족 고리형기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 고리형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'12 및 Ra'14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 알킬기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'13 은, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 탄화수소기로서 예시된 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, Ra'3 의 고리형의 알킬기로서 예시된 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-r2-1) 의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 식 (a1-r2-2) 의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 5]
Figure pat00005
이러한 구성 단위 (a1) 의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Va1 은 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, na1 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 이고, Ra1 은 상기 식 (a1-r-1) ∼ (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기이다.]
상기 식 (a1-1) 중, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이한 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
Va1 의 2 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또, Va1 로는, 상기 2 가의 탄화수소기가 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 개재하여 결합한 것을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
상기 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리；등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기)；상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기)；2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기；등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
이하에 상기 식 (a1-1) 의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
(P1) 성분이 갖는 구성 단위 (a1) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(P1) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, (P1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대하여, 5 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a1) 의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 용이하게 레지스트 패턴을 얻을 수 있고, 해상력 등의 특성이 향상된다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있다.
·구성 단위 (a0)
구성 단위 (a0) 은, 하기 일반식 (a0-0) 으로 나타내는 구성 단위이다.
[화학식 10]
Figure pat00010
[식 중, R0 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.]
상기 식 (a0-0) 중, R0 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.
R0 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R0 으로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이한 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직한, 즉, 아크릴산 또는 메타크릴산인 것이 바람직하다.
(P1) 성분이 갖는 구성 단위 (a0) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(P1) 성분 중의 구성 단위 (a0) 의 비율은, (P1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대하여, 1 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a0) 의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 감도, 잔류물 저감 등의 특성이 향상된다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있다.
·그 외 구성 단위에 대해：
이러한 (P1) 성분은, 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a0) 에 더하여, 필요에 따라 그 외 구성 단위를 갖는 것이어도 된다.
그 외 구성 단위로는, 예를 들어, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 들 수 있다.
상기의 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있으며, 구체예로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기의 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이러한 (P1) 성분에는, 또한, 물리적 또는 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적으로 다른 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 크로톤산 등의 모노카르복실산류；말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류；2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류；메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류；2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류；페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴 에스테르류；말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류；스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류；아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류；부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류；염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물；아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류；등을 들 수 있다.
이러한 (P1) 성분에는, 또한, 필요에 따라, 산 비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a4) 를 가져도 된다. (P1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성, 내열성 또는 도금 내성이 향상되는 것으로 생각된다.
구성 단위 (a4) 에 있어서의 「산 비해리성 고리형기」 는, 노광에 의해 발생한 산이 작용해도 해리하는 일 없이 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형기이다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산 비해리성의 지방족 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 고리형기는, 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 용이한 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00011
[식 중, Rα 는 상기와 동일하다.]
(P1) 성분이 갖는 구성 단위 (a4) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, (P1) 성분인 수지 성분은, 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물이다.
(P1) 성분으로서, 바람직하게는, 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a0) 과 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 갖는 고분자 화합물 ; 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a0) 과 (메트)아크릴산알킬에스테르로부터 유도된 구성 단위를 갖는 고분자 화합물 ; 구성 단위 (a1) 과, 구성 단위 (a0) 과, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위와, (메트)아크릴산알킬에스테르로부터 유도된 구성 단위를 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
(P1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 5000 ∼ 500000 이 바람직하고, 10000 ∼ 400000 이 보다 바람직하고, 20000 ∼ 300000 이 더욱 바람직하다.
(P1) 성분의 Mw 가 이 범위의 바람직한 상한값 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 바람직한 하한값 이상이면, 내드라이 에칭성이나 도금 내성이 양호하다.
(P1) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 20.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 15.0 이 보다 바람직하고, 1.1 ∼ 13.5 가 특히 바람직하다. 또한, Mn 은 수 평균 분자량을 나타낸다.
≪제 2 수지 성분 (P2)≫
본 실시형태에 있어서, 제 2 수지 성분 (P2) ((P2) 성분) 에는, 페놀성 수산기를 포함하는 구성 단위 (u0) 을 갖는 고분자 화합물 (p20) 을 사용할 수 있다.
고분자 화합물 (p20) 으로는, 노볼락형 페놀 수지 (p21) 및 폴리하이드록시스티렌계 수지 (p22) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 적합하게 들 수 있다.
노볼락형 페놀 수지 (p21)：
노볼락형 페놀 수지 (p21) ((p21) 성분) 에는, 예를 들어, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (페놀류) 과 알데히드류를 산 촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어, 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응 시의 산 촉매는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
상기 중에서도, (p21) 성분은, 하기 일반식 (u21-0) 으로 나타내는 구성 단위를 갖는 수지가 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[식 중, R21 은, 수소 원자 또는 유기기이다. na21 은, 1 ∼ 3 의 정수이다.]
상기 식 (u21-0) 중, R21 은, 수소 원자 또는 유기기이다. R21 에 있어서의 유기기는, 부가 축합에서 사용되는 알데히드류에서 유래한다. 그 중에서도, R21 은, 수소 원자 (포름알데히드 유래) 가 바람직하다.
na21 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 3, 보다 바람직하게는 1 이다.
(p21) 성분의 중량 평균 분자량은, 1000 ∼ 50000 인 것이 바람직하다.
폴리하이드록시스티렌계 수지 (p22)：
폴리하이드록시스티렌계 수지 (p22) ((p22) 성분) 에는, 예를 들어, 하기 일반식 (u22-0) 으로 나타내는 구성 단위를 갖는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00013
[식 중, R22 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Va22 는, 2 가의 연결기 또는 단결합이다. Wa22 는, (na22＋1) 가의 방향족 탄화수소기이다. na22 는, 1 ∼ 3 의 정수이다.]
상기 식 (u22-0) 중, R22 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. R22 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R22 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이한 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (u22-0) 중, Va22 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기를 적합한 것으로서 들 수 있다.
·치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기：
Va22 가 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기인 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
··Va22 에 있어서의 지방족 탄화수소기
그 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고 불포화여도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
… 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기
그 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
그 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 3 이 가장 바람직하다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기의 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
… 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기
그 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 2 개를 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기의 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
··Va22 에 있어서의 방향족 탄화수소기
그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자 2 개를 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기)；2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자 2 개를 제거한 기；상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기의 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
·헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기：
Va22 가 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S (=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-C(=O)-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22- 중, Y21 및 Y22 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 (치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기) 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
Va22 로는, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), -C(=O)-NH-, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, 그 중에서도 단결합이 특히 보다 바람직하다.
상기 식 (u22-0) 중, Wa22 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 방향 고리로부터 (na22＋1) 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 여기서의 방향 고리는, 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
상기 식 (u22-0) 중, na22 는, 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (u22-0) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
하기의 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pat00014
(p22) 성분이 갖는, 일반식 (u22-0) 으로 나타내는 구성 단위는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(p22) 성분 중, 일반식 (u22-0) 으로 나타내는 구성 단위의 비율은, 그 (p22) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대하여, 예를 들어, 40 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 100 몰％ 가 특히 바람직하다.
일반식 (u22-0) 으로 나타내는 구성 단위의 비율을, 상기의 바람직한 범위 내로 함으로써, 감도, 잔류물 저감 등의 특성이 향상된다.
(p22) 성분은, 일반식 (u22-0) 으로 나타내는 구성 단위 이외에, 스티렌 등의 중합성 화합물로부터 유도된 그 외 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 이러한 중합성 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌；메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
(p22) 성분의 중량 평균 분자량은, 1000 ∼ 50000 인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법에서 사용되는 레지스트 조성물에 있어서, (P) 성분은, (P1) 성분 및 (P2) 성분 이외의 수지를 포함해도 된다.
상기 서술한 바와 같이, 실시형태의 레지스트 조성물에 사용하는 수지 성분 ((P) 성분) 은, 제 1 수지 성분 (P1) 과 제 2 수지 성분 (P2) 를 포함한다.
상기 제 1 수지 성분 (P1) 은, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 을 병유하는 고분자 화합물 (p10) 이고, 상기 제 2 수지 성분 (P2) 는, 페놀성 수산기를 포함하는 구성 단위 (u0) 을 갖는 고분자 화합물 (p20) 이고, 상기 제 1 수지 성분 (P1) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRP1, 상기 제 2 수지 성분 (P2) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRP2, 상기 제 1 수지 성분 (P1) 과 상기 제 2 수지 성분 (P2) 의 혼합 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRMIX 로 한 경우,
DRMIX ＜ DRP1, 또한, DRMIX ＜ DRP2
의 관계를 충족하는 것인 것이 바람직하다.
상기 레지스트 조성물에 포함되는 (P1) 성분의 함유 비율은, 수지의 종류에 따라 적절히 결정하면 되고, 예를 들어, (P1) 성분과 (P2) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 70 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 질량부인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 40 질량부인 것이 특히 바람직하다.
이러한 (P1) 성분의 함유 비율이, 상기의 바람직한 범위 내이면, 레지스트 패턴 형성 시, 현상 막감소가 억제되기 쉽고, 또, 잔류물을 잘 발생시키지 않게 하기 쉽다.
또, 상기 고분자 화합물 (p10) 은, 종래, 단독으로 레지스트 조성물로서 사용한 경우에는, 미노광부에서의 난용화가 곤란한 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 취할 수 있다.
구체적으로는, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 10 ㎚/초 이상인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎚/초인 것이 보다 바람직하다. (p10) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가, 상기의 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 노광 후, 노광부에서의 추가적인 용해 속도 향상이 도모되기 때문에, 잔류물을 잘 발생시키지 않음과 함께, 감도가 높아지기 쉬워진다.
또, 상기 고분자 화합물 (p20) 은, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 5 ㎚/초 이상인 것이 바람직하고, 5 ∼ 200 ㎚/초인 것이 보다 바람직하다. (p20) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가, 상기의 바람직한 범위의 하한값 이상이면, 잔류물을 잘 발생시키지 않음과 함께, 감도가 높아지기 쉬워진다.
또, (P1) 성분과 (P2) 성분의 혼합 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도 DRMIX 는, 0 ㎚/초를 초과하여 35 ㎚/초 이하인 것이 바람직하고, 0 ㎚/초를 초과하여 20 ㎚/초 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 ㎚/초를 초과하여 10 ㎚/초 이하인 것이 특히 바람직하다.
혼합 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도 DRMIX 가, 상기의 바람직한 범위이면, 현상 막감소가 억제되고, 양호한 잔막의 패턴이 얻어지기 쉬워진다.
≪(B) 성분：산 발생제 성분≫
(B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 산 발생제로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제；비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제；니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다.
오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어, 하기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-5) 로 각각 나타내는 유기 카티온을 카티온부에 갖는 오늄염을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00015
[식 중, R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 상호 결합하여, 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208 ∼ R209 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R210 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이다. L201 은, -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타낸다. Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다. x 는, 1 또는 2 이다. W201 은, (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다.]
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 헤테로아릴기로는, 상기 아릴기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 이 헤테로아릴기로서, 9H-티오크산텐으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기；치환 헤테로아릴기로서, 9H-티오크산텐-9-온으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 옥소기 (=O), 아릴기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-10) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pat00016
[식 중, R'201 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.]
상기의 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-10) 중, R'201 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기：
그 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 고리형의 지방족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 또, 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
R'201 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
R'201 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 혹은 이들의 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리, 또는, 이들의 방향 고리 혹은 방향족 복소 고리를 구성하는 수소 원자의 일부가 옥소기 등으로 치환된 고리를 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
R'201 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기：예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등), 상기 방향 고리를 구성하는 수소 원자의 일부가 옥소기 등으로 치환된 고리 (예를 들어 안트라퀴논 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 방향족 복소 고리 (예를 들어 9H-티오크산텐, 9H-티오크산텐-9-온 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
R'201 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
이 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 30 의 것이 바람직하다. 그 중에서도, 그 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸；스테로이드 골격을 갖는 고리형기 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸이 보다 바람직하다.
그 중에서도, R'201 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 이상 제거한 기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 보다 바람직하고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 특히 바람직하고, 아다만틸기가 가장 바람직하다.
지환식 탄화수소기에 결합해도 되는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다.
알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기：
R'201 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기：
R'201 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도, 직사슬형의 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 프로페닐기가 보다 바람직하고, 비닐기가 특히 바람직하다.
R'201 의 고리형기, 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 옥소기, 상기 R'201 에 있어서의 고리형기, 알킬카르보닐기, 티에닐 카르보닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R'201 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하다.
R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사디인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
상기 식 (ca-3) 중, R208 ∼ R209 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우, 상호 결합하여 고리를 형성해도 된다.
상기 식 (ca-3) 중, R210 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R210 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R210 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
상기의 식 (ca-4), 식 (ca-5) 중, Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201 에 있어서의 아릴렌기는, R'201 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
Y201 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, R'201 에 있어서의 사슬형의 알킬기, 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
상기의 식 (ca-4), 식 (ca-5) 중, x 는, 1 또는 2 이다.
W201 은, (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.
W201 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 식 (u22-0) 중의 Va22 에서 예시한, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 기가 바람직하다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기, 또는 아릴렌기만으로 이루어지는 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있으며, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W201 에 있어서의 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 또한 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.
상기 식 (ca-1) 로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-24) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
[식 중, R"201 은, 수소 원자 또는 치환기이다. 그 치환기로는, 상기 R201 ∼ R207 및 R210 ∼ R212 가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.]
또, 상기 식 (ca-1) 로 나타내는 카티온으로는, 하기 일반식 (ca-1-25) ∼ (ca-1-35) 로 각각 나타내는 카티온도 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pat00019
[화학식 20]
Figure pat00020
[식 중, R'211 은 알킬기이다. Rhal 은, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.]
또, 상기 식 (ca-1) 로 나타내는 카티온으로는, 하기 화학식 (ca-1-36) ∼ (ca-1-46) 으로 각각 나타내는 카티온도 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pat00021
상기 식 (ca-2) 로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 디페닐요오드늄 카티온, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 카티온 등을 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pat00022
또, 상기 식 (ca-5) 로 나타내는 카티온으로는, 하기 일반식 (ca-5-1) ∼ (ca-5-3) 으로 각각 나타내는 카티온도 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pat00023
[식 중, R'212 는 알킬기 또는 수소 원자이다. R'211 은 알킬기이다.]
상기 중에서도, 카티온부는, 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 바람직하고, 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-46) 으로 각각 나타내는 카티온이 보다 바람직하다.
상기 오늄염계 산 발생제는, 예를 들어, 하기의 일반식 (b-an1) 로 나타내는 아니온, 일반식 (b-an2) 로 나타내는 아니온, 또는 일반식 (b-1) ∼ (b-3) 으로 각각 나타내는 아니온을 아니온부에 갖는 오늄염을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pat00024
[식 중, R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 불소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 아릴기이다.]
상기 일반식 (b-an1) 중, R11 ∼ R14 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이 바람직하고, 상기 식 (a1-r-1) 의 Ra'3 과 동일한 사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다.
R11 ∼ R14 에 있어서의 아릴기로는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.
R11 ∼ R14 가 알킬기 또는 아릴기인 경우에 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬티오기로는 탄소수 1 ∼ 4 의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기가 바람직하다.
상기 일반식 (b-an1) 중, R11 ∼ R14 에 대해 바람직하게는, 불소 원자, 불소화 알킬기, 또는 하기 일반식 (b-an1') 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pat00025
[식 중, R'11 ∼ R'15 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬티오기이다.]
상기 일반식 중, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 중, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기는, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 중, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소-프로필티오기, n-부틸티오기, tert-부틸티오기가 바람직하고, 메틸티오기, 에틸티오기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (b-an1) 로 나타내는 아니온부의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 ([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 ([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) 가 특히 바람직하다.
X- 의 카운터 아니온은 할로겐 아니온, 인산 아니온, 안티몬산 아니온 (SbF6 -), 비소산 아니온 (AsF6 -) 이어도 된다. 할로겐 아니온으로는, 염소나 브롬을 들 수 있으며, 인산 아니온으로는, PF6 - 나 하기 일반식 (b-an2) 로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pat00026
[식 중, R15 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기이다. q 는 1 ∼ 6 이다.]
상기 일반식 (b-an2) 중, 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기의 구체예로는, CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, C(CF3)3 을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pat00027
[식 중, R101, R104 ∼ R108 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R104, R105 는, 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R106 ∼ R107 중 어느 2 개는, 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다. Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. V101 ∼ V103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이다. L101 ∼ L102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L103 ∼ L105 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다.]
{아니온부}
·(b-1) 성분의 아니온부
식 (b-1) 중, R101 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
(치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기)
상기 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 상기 식 (a1-1) 의 Va1 에 있어서의 2 가의 방향족 탄화수소기에서 예시한 방향족 탄화수소 고리, 또는 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 상기 식 (a1-1) 의 Va1 에 있어서의 2 가의 지방족 탄화수소기에서 예시한 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있으며, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.
또, R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 되고, 구체적으로는 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기, 하기 화학식 (r-ar-1) ∼ (r-ar-8) 로 각각 나타내는 치환 아릴기, 하기 화학식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 으로 각각 나타내는 1 가의 복소 고리형기를 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pat00028
「락톤 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 함유하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.
락톤 함유 고리형기로는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다.
구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pat00029
[식 중, Ra'21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고；R" 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이고；A" 는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, m' 는 0 또는 1 이다.]
상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, Ra'21 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.
그 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결한 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는, 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서, R" 는 모두 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R" 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 15 가 바람직하다.
R" 가 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R" 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기와 동일한 것을 들 수 있다.
R" 에 있어서의 카보네이트 함유 고리형기로는, 후술하는 카보네이트 함유 고리형기와 동일하고, 구체적으로는 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
R" 에 있어서의 -SO2- 함유 고리형기로는, 후술하는 -SO2- 함유 고리형기와 동일하고, 구체적으로는 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중, A" 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A" 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
하기에 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 30]
Figure pat00030
[화학식 31]
Figure pat00031
「카보네이트 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 함유하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 카보네이트 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.
카보네이트 고리 함유 고리형기로는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pat00032
[식 중, Ra'x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고；R" 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이고；A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, p' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, q' 는 0 또는 1 이다.]
상기 일반식 (ax3-r-2) ∼ (ax3-r-3) 중, A" 는, 상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A" 와 동일하다.
Ra'31 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 에 대한 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 33]
Figure pat00033
「-SO2- 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고 다고리형기여도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pat00034
[식 중, Ra'51 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고；R" 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이고；A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다.]
상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 중, A" 는, 상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A" 와 동일하다.
Ra'51 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 에 대한 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」 는, 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pat00035
[화학식 36]
Figure pat00036
[화학식 37]
Figure pat00037
R101 의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
(치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기)
R101 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
(치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기)
R101 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.
R101 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R101 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R101 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 등이 바람직하다.
식 (b-1) 중, Y101 은, 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다.
Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y101 은, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합：-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기；그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO2-) 가 연결되어 있어도 된다. 당해 조합으로는, 예를 들어 하기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pat00038
식 중, V'101 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, V'102 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다.]
V'102 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기여도 되고 분기사슬형의 알킬렌기여도 되며, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로서, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-]；-CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；에틸렌기 [-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기；트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기；펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
또, V'101 또는 V'102 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가, 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는, 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'3 의 고리형의 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.
Y101 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.
식 (b-1) 중, V101 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이다. V101 에 있어서의 알킬렌기, 불소화 알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V101 에 있어서의 불소화 알킬렌기로는, V101 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V101 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기인 것이 바람직하다.
식 (b-1) 중, R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이다. R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
(b-1) 성분의 아니온부의 구체예로는, 예를 들어, Y101 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화 알킬술포네이트 아니온을 들 수 있으며；Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1) ∼ (an-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure pat00039
[식 중, R"101 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이고；R"102 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기이고；R"103 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고；V"101 은, 불소화 알킬렌기이고；L"101 은, -C(=O)- 또는 -SO2- 이고；v" 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q" 는 각각 독립적으로 0 ∼ 20 의 정수이고, n" 는 0 또는 1 이다.]
R"101, R"102 및 R"103 의 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기는, 상기 R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"103 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기는, 상기 R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R101 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"101 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기는, 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R"103 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.
V"101 은, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는, -CF2-, -CF2CF2-, -CHFCF2-, -CF(CF3)CF2-, -CH(CF3)CF2- 이다.
이하에 상기 일반식 (an-1) 로 나타내는 아니온의 구체예를 든다. 단, 이것에 한정되지 않는다.
[화학식 40]
Figure pat00040
이하에 상기 일반식 (an-2) 로 나타내는 아니온의 구체예를 든다. 단, 이것에 한정되지 않는다.
[화학식 41]
Figure pat00041
이하에 상기 일반식 (an-3) 으로 나타내는 아니온의 구체예를 든다. 단, 이것에 한정되지 않는다.
[화학식 42]
Figure pat00042
·(b-2) 성분의 아니온부
식 (b-2) 중, R104, R105 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각, 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R104, R105 는, 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R104, R105 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
그 사슬형의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R104, R105 의 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다. 또, R104, R105 의 사슬형의 알킬기에 있어서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또, 200 ㎚ 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 상기 사슬형의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
식 (b-2) 중, V102, V103 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이고, 각각, 식 (b-1) 중의 V101 과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-2) 중, L101 ∼ L102 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.
이하에 상기 일반식 (b-2) 로 나타내는 아니온의 구체예를 든다. 단, 이것에 한정되지 않는다.
[화학식 43]
Figure pat00043
·(b-3) 성분의 아니온부
식 (b-3) 중, R106 ∼ R108 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각, 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
L103 ∼ L105 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다.
이하에 상기 일반식 (b-3) 으로 나타내는 아니온의 구체예를 든다. 단, 이것에 한정되지 않는다.
[화학식 44]
Figure pat00044
상기 중에서도, 아니온부는, 일반식 (b-an1) 로 나타내는 아니온, 일반식 (b-an2) 로 나타내는 아니온, 일반식 (b-2) 로 나타내는 아니온이 바람직하고, 이들 중에서도 일반식 (b-an2) 로 나타내는 아니온이 보다 바람직하다.
(B) 성분으로는, 상기 이외의 기타 산 발생제를 사용해도 된다.
이러한 기타 산 발생제로는, 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 그리고 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 일반식 (b3) 으로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pat00045
상기 일반식 (b3) 중, Rb9, Rb10, Rb11 은, 각각 독립적으로 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
또, 기타 산 발생제로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 그리고 옥심술포네이트기를 함유하는 하기 일반식 (b4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure pat00046
상기 일반식 (b4) 중, Rb12 는, 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, Rb13 은, 치환 혹은 미치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, n 은 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 일반식 (b4) 중, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유인 물리적·화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 갖고 있어도 된다. 또, Rb13 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, Rb12 가 방향족성 화합물기이고, Rb13 이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 일반식 (b4) 로 나타내는 산 발생제로는, n = 1 일 때, Rb12 가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 것으로서, Rb13 이 메틸기의 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드록시티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n = 2 일 때, 상기 일반식 (b4) 로 나타내는 산 발생제로는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 산 발생제를 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure pat00047
또, 기타 산 발생제로는, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌 고리를 갖는다」 라는 것은, 나프탈렌에서 유래하는 구조를 갖는 것을 의미하며, 적어도 2 개의 고리의 구조와, 그들의 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에서 유래하는 구조는, 1 가기 (유리 원자가가 1 개) 여도 되고, 2 가기 (유리 원자가가 2 개) 이상이어도 되지만, 1 가기인 것이 바람직하다 (단, 이 때, 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 카티온부로는, 하기 일반식 (b5) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 48]
Figure pat00048
상기 일반식 (b5) 중, Rb14, Rb15, Rb16 중 적어도 1 개는 하기 일반식 (b6) 으로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알콕시기를 나타낸다. 혹은, Rb14, Rb15, Rb16 중 1 개가 하기 일반식 (b6) 으로 나타내는 기이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다.
[화학식 49]
Figure pat00049
상기 일반식 (b6) 중, Rb17, Rb18 은, 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, Rb19 는, 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, l＋m 은 3 이하이다. 단, Rb17 이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, Rb18 이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 Rb14, Rb15, Rb16 중 상기 일반식 (b6) 으로 나타내는 기의 수는, 화합물의 안정성의 점에서 바람직하게는 1 개이고, 나머지는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 9 원 고리를 구성한다. 고리를 구성하는 원자 (황 원자를 포함한다) 의 수는, 바람직하게는 5 ∼ 6 이다.
또, 상기 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자 (이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
또, 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들의 카티온부로서 적합한 것으로는, 예를 들어, 하기 식 (b7), (b8), (b18) 로 나타내는 것을 들 수 있으며, 특히 하기 식 (b18) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 50]
Figure pat00050
이와 같은 카티온부로는, 요오드늄염이어도 되고 술포늄염이어도 되지만, 산발생 효율 등의 점에서 술포늄염이 바람직하다.
따라서, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 아니온부로서 적합한 것으로는, 술포늄염을 형성 가능한 아니온이 바람직하다.
이와 같은 산 발생제의 아니온부로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화 된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이다.
플루오로알킬술폰산 이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고 고리형이어도 되며, 발생하는 산의 큰 부피와 그 확산 거리로부터, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 특히, 분기형이나 고리형의 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 저렴하게 합성 가능하다는 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
아릴술폰산 이온에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 저렴하게 합성 가능하다는 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 것의 구체예로서, 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화 되어 있는 경우의 불소화율은, 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ％ 이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 아니온부로서, 하기 일반식 (b9) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure pat00051
상기 일반식 (b9) 에 있어서, Rb20 은, 하기 일반식 (b10), (b11) 로 나타내는 기나, 하기 식 (b12) 로 나타내는 기이다.
[화학식 52]
Figure pat00052
상기 일반식 (b10) 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또, 상기 일반식 (b11) 중, Rb21 은, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타내고, y 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.
또, 아니온부로는, 하기 일반식 (b13), (b14) 로 나타내는 질소를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 53]
Figure pat00053
상기 일반식 (b13) 중, Xb 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이며, 바람직하게는 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다. 또, 상기 일반식 (b14) 중, Yb, Zb 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이며, 바람직하게는 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
Xb 의 알킬렌기의 탄소수, 또는 Yb, Zb 의 알킬기의 탄소수가 작을수록 유기 용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또, Xb 의 알킬렌기 또는 Yb, Zb 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염으로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (b15), (b16), (b17) 로 나타내는 화합물을 들 수 있으며, 하기 식 (b17) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 54]
Figure pat00054
또, 기타 산 발생제로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류；p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카보네이트, 디니트로벤질카보네이트 등의 니트로벤질 유도체；피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르류；N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산에스테르류；디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염류；벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류；그 밖의 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카보네이트 등을 들 수 있다.
기타 산 발생제로서 바람직한 것은, 상기 일반식 (b5) 로 나타내는 화합물로서, 상기 일반식 (b6) 중의 Rb17 및 Rb18 이, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알콕시기를 나타내고, Rb19 가 단결합인 것이 바람직하다.
산 발생제 (B) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
레지스트 조성물에 있어서의 산 발생제 (B) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 패터닝이 가능한 양이면 되고, 산 발생제의 종류, 수지 성분, 다른 첨가제, 사용 막두께 등을 감안하여 임의로 결정하면 된다. 예를 들어, 산 발생제 (B) 의 함유량은, 수지 성분 ((P) 성분) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하다.
≪그 밖의 성분≫
본 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법에서 사용되는 레지스트 조성물은, 상기 서술한 (P1) 성분, (P2) 성분 및 (B) 성분 이외의 성분을 필요에 따라 추가로 함유해도 된다. 이러한 레지스트 조성물은, 예를 들어, 이하에 나타내는 (F) 성분, (E) 성분, (C) 성분, (S) 성분 등을 들 수 있다.
(F) 성분：산 확산 제어제 성분
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴의 형상이나, 레지스트막의 보존 안정성 등의 향상을 위해서, 추가로 산 확산 제어제 성분 (이하 「(F) 성분」 이라고도 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다. (F) 성분으로는, 함질소 화합물 (이하 「(F1) 성분」 이라고도 한다) 이 바람직하고, 또한 필요에 따라, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (이하 「(F2) 성분」 이라고도 한다) 를 함유시킬 수 있다.
(F1) 성분：함질소 화합물에 대해서
(F1) 성분으로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-펜틸아민(트리아밀아민), n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3,-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘 등을 들 수 있다.
(F1) 성분에는, 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-63P, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-72, 아데카스타브 LA-77Y, 아데카스타브 LA-77G, 아데카스타브 LA-81, 아데카스타브 LA-82, 아데카스타브 LA-87 (모두, 주식회사 ADEKA 제조) 등의 시판되는 힌다드아민 화합물；2,6-디페닐피리딘, 2,6-디-tert-부틸피리딘, 2,4,6-트리페닐피리딘, 2,4,6-트리-tert-부틸피리딘 등의 2,6-위치 혹은 2,4,6-위치를 탄화수소기 등의 치환기로 치환된 피리딘；2,6-디메틸피페리딘, 1,3,5-트리메틸피페리딘, 2,4,6-트리메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 치환 가능한 부위를 탄화수소기 등의 치환기로 치환된 피페리딘 등도 사용할 수 있다.
(F1) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
레지스트 조성물에 있어서의 (F1) 성분의 함유량은, 수지 성분 ((P) 성분) 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위이고, 0 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위가 바람직하고, 0 질량부 이상 1 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
(F2) 성분：유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체에 대해서
(F2) 성분 중, 유기 카르복실산으로는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산이 바람직하고, 살리실산이 특히 바람직하다.
(F2) 성분 중, 인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체；포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체；포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 포스폰산이 바람직하다.
(F2) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
레지스트 조성물에 있어서의 (F2) 성분의 함유량은, 수지 성분 ((P) 성분) 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위이고, 0 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위가 바람직하고, 0 질량부 이상 1 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, (F) 성분으로는, (F2) 성분과 (F1) 성분을 동등량으로 사용하는 것이 바람직하다.
(E) 성분：함황 화합물
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 금속 기판 상에서의 패턴 형성에 사용되는 경우, 또한 함황 화합물 (이하 「(E) 성분」 이라고도 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다.
(E) 성분은, 금속에 대하여 배위할 수 있는 황 원자를 포함하는 화합물이다. 또한, 2 이상의 호변 이성체를 발생시킬 수 있는 화합물에 관한 것으로, 적어도 1 개의 호변 이성체가 금속층을 구성하는 금속에 대하여 배위하는 황 원자를 포함하는 경우, 당해 화합물은 함황 화합물에 해당한다.
Cu 등의 금속으로 이루어지는 표면 상에, 도금용의 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 풋팅 등의 단면 형상의 문제가 발생하기 쉽다. 그러나, 레지스트 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, 기판에 있어서의 금속으로 이루어지는 표면 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우에도, 풋팅 등의 단면 형상의 문제가 잘 발생하지 않는다.
레지스트 조성물이 금속 기판 이외의 기판 상에서의 패턴 형성에 사용되는 경우, 레지스트 조성물이 (E) 성분을 포함할 필요는 특별히 없다. 또한, 금속 기판 이외의 기판 상에서의 패턴 형성에 사용되는 레지스트 조성물이 (E) 성분을 함유하는 것에 따른 문제는 특별히 없다.
금속에 대하여 배위할 수 있는 황 원자는, 예를 들어, 메르캅토기 (-SH), 티오카르복시기 (-CO-SH), 디티오카르복시기 (-CS-SH), 또는 티오카르보닐기 (-CS-) 등으로서 함황 화합물에 포함된다.
금속에 대하여 배위하기 쉽고, 풋팅의 억제 효과가 우수하다는 점에서, (E) 성분으로는 메르캅토기를 갖는 것이 바람직하다.
메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 바람직한 예로는, 하기 일반식 (e1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure pat00055
[식 중, Re1 및 Re2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Re3 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. Re4 는 탄소 이외의 원자를 포함하고 있어도 되는 u 가의 지방족기를 나타낸다. u 는 2 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.]
Re1 및 Re2 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 직사슬형인 것이 바람직하다. Re1 및 Re2 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 당해 알킬기의 탄소 원자 수로는, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. Re1 과 Re2 의 조합으로는, 일방이 수소 원자이고 타방이 알킬기인 것이 바람직하고, 일방이 수소 원자이고 타방이 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
Re3 이 알킬렌기인 경우, 당해 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 직사슬형인 것이 바람직하다. Re3 이 알킬렌기인 경우, 당해 알킬렌기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 당해 알킬렌기의 탄소 원자 수로는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.
Re4 는, 탄소 이외의 원자를 포함하고 있어도 되는 2 가 이상 4 가 이하의 지방족기이다. Re4 가 포함하고 있어도 되는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. Re4 인 지방족기의 구조는, 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되며, 이들 구조를 조합한 구조여도 된다.
식 (e1) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식 (e2) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 56]
Figure pat00056
[식 (e2) 중, Re4 및 u 는, 식 (e1) 과 동일하다.]
상기 식 (e2) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기의 화합물이 바람직하다.
[화학식 57]
Figure pat00057
하기 식 (e3-L1) ∼ (e3-L7) 로 나타내는 화합물도, 메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 58]
Figure pat00058
[식 (e3-L1) ∼ (e3-L7) 중, R', s", A" 및 r 은, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21, n', A" 및 m' 와 동일하다.]
상기 식 (e3-L1) ∼ (e3-L7) 로 나타내는, 메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 적합한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 59]
Figure pat00059
하기 식 (e3-1) ∼ (e3-4) 로 각각 나타내는 화합물도, 메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 60]
Figure pat00060
[식 (e3-1) ∼ (e3-4) 중의 R10b 에 대해서는, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 중의 Ra'51 과 동일하다. z 에 대해서는, 0 ∼ 4 의 정수이다.]
상기 식 (e3-1) ∼ (e3-4) 로 나타내는 메르캅토 화합물의 적합한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 61]
Figure pat00061
또, 메르캅토기를 갖는 화합물의 적합한 예로서, 하기 식 (e4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 62]
Figure pat00062
[식 (e4) 에 있어서, Re5 는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬티오기, 탄소수 1 이상 4 이하의 하이드록시알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 메르캅토알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 할로겐화 알킬기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. n1 은 0 이상 3 이하의 정수이다. n0 은 0 이상 3 이하의 정수이다. n1 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 Re5 는 동일해도 되고 상이해도 된다.]
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 수산기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 메틸기, 하이드록시메틸기, 에틸기가 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서는, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬티오기인 경우의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기를 들 수 있다. 이들 알킬티오기 중에서는, 메틸티오기, 에틸티오기가 바람직하고, 메틸티오기가 보다 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 하이드록시알킬기인 경우의 구체예로는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시에틸기, 3-하이드록시-n-프로필기, 4-하이드록시-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 하이드록시알킬기 중에서는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시에틸기가 바람직하고, 하이드록시메틸기가 보다 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 메르캅토알킬기인 경우의 구체예로는, 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 1-메르캅토에틸기, 3-메르캅토-n-프로필기, 4-메르캅토-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 메르캅토알킬기 중에서는, 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 1-메르캅토에틸기가 바람직하고, 메르캅토메틸기가 보다 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화 알킬기인 경우의 구체예로는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 1-클로로-2-플루오로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 3-브로모-n-프로필기, 3-플루오로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 할로겐화 알킬기 중에서는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
Re5 가 할로겐 원자인 경우의 구체예로는, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드를 들 수 있다.
식 (e4) 에 있어서, n1 은 0 이상 3 이하의 정수이고, 1 이 보다 바람직하다. n1 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 Re5 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (e4) 로 나타내는 화합물에 있어서, 벤젠 고리 상의 Re5 의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 벤젠 고리 상의 Re5 의 치환 위치는 -(CH2)n0-SH 의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (e4) 로 나타내는 화합물로는, Re5 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를, 적어도 1 개 갖는 화합물이 바람직하고, Re5 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 개 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
식 (e4) 로 나타내는 화합물이, Re5 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 개 갖는 경우, 알킬기, 하이드록시알킬기, 또는 메르캅토알킬기의 벤젠 고리 상의 치환 위치는, -(CH2)n0-SH 의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하고, 파라 위치인 것이 보다 바람직하다.
식 (e4) 에 있어서, n0 은 0 이상 3 이하의 정수이다. 화합물의 조제나, 입수가 용이하다는 점에서 n 은 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.
식 (e4) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, p-메르캅토페놀, p-티오크레졸, m-티오크레졸, 4-(메틸티오)벤젠티올, 4-메톡시벤젠티올, 3-메톡시벤젠티올, 4-에톡시벤젠티올, 4-이소프로필옥시벤젠티올, 4-tert-부톡시벤젠티올, 3,4-디메톡시벤젠티올, 3,4,5-트리메톡시벤젠티올, 4-에틸벤젠티올, 4-이소프로필벤젠티올, 4-n-부틸벤젠티올, 4-tert-부틸벤젠티올, 3-에틸벤젠티올, 3-이소프로필벤젠티올, 3-n-부틸벤젠티올, 3-tert-부틸벤젠티올, 3,5-디메틸벤젠티올, 3,4-디메틸벤젠티올, 3-tert-부틸-4-메틸벤젠티올, 3-tert-4-메틸벤젠티올, 3-tert-부틸-5-메틸벤젠티올, 4-tert-부틸-3-메틸벤젠티올, 4-메르캅토벤질알코올, 3-메르캅토벤질알코올, 4-(메르캅토메틸)페놀, 3-(메르캅토메틸)페놀, 1,4-디(메르캅토메틸)페놀, 1,3-디(메르캅토메틸)페놀, 4-플루오로벤젠티올, 3-플루오로벤젠티올, 4-클로로벤젠티올, 3-클로로벤젠티올, 4-브로모벤젠티올, 4-요오드벤젠티올, 3-브로모벤젠티올, 3,4-디클로로벤젠티올, 3,5-디클로로벤젠티올, 3,4-디플루오로벤젠티올, 3,5-디플루오로벤젠티올, 4-메르캅토카테콜, 2,6-디-tert-부틸-4-메르캅토페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-메톡시벤젠티올, 4-브로모-3-메틸벤젠티올, 4-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 3-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠티올, 4-메틸티오벤젠티올, 4-에틸티오벤젠티올, 4-n-부틸티오벤젠티올, 4-tert-부틸티오벤젠티올 등을 들 수 있다.
또 메르캅토기를 갖는 함황 화합물로는, 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물, 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물의 호변 이성체를 들 수 있다.
함질소 방향족 복소 고리의 적합한 구체예로는, 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 인돌, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 1H-벤조트리아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,8-나프티리딘을 들 수 있다.
함황 화합물로서 적합한 함질소 복소 고리 화합물, 및 함질소 복소 고리 화합물의 호변 이성체의 적합한 구체예로는, 각각 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure pat00063
(E) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
레지스트 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, 레지스트 조성물에 있어서의 (E) 성분의 함유량은, 수지 성분 ((P) 성분) 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.02 질량부 이상 3 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.02 질량부 이상 2 질량부 이하가 특히 바람직하다.
(C) 성분：루이스산성 화합물
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 루이스산성 화합물 (이하 「(C) 성분」 이라고도 한다) 을 함유해도 된다.
여기서, 「루이스산성 화합물」 이란, 적어도 1 개의 전자쌍을 수취할 수 있다 공 (空) 궤도를 갖는, 전자쌍 수용체로서의 작용을 발휘하는 화합물을 의미한다.
(C) 성분으로는, 상기의 정의에 해당하고, 당업자에 있어서 루이스산성 화합물이라고 인식되는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. (C) 성분으로는, 브뢴스테드산 (프로톤산) 에 해당하지 않는 화합물이 바람직하게 사용된다.
(C) 성분의 구체예로는, 불화붕소, 불화붕소의 에테르 착물 (예를 들어, BF3·Et2O, BF3·Me2O, BF3·THF 등. Et 는 에틸기이고, Me 는 메틸기이고, THF 는 테트라하이드로푸란이다.), 유기 붕소 화합물 (예를 들어, 붕산트리n-옥틸, 붕산트리n-부틸, 붕산트리페닐, 트리페닐붕소 등), 염화티탄, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 염화갈륨, 브롬화갈륨, 염화인듐, 트리플루오로아세트산탈륨, 염화주석, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 트리플루오로메탄술폰산아연, 아세트산아연, 질산아연, 테트라플루오로붕산아연, 염화망간, 브롬화망간, 염화니켈, 브롬화니켈, 시안화니켈, 니켈아세틸아세토네이트, 염화카드뮴, 브롬화카드뮴, 염화제1주석, 브롬화제1주석, 황산제1주석, 타르타르산제1주석 등을 들 수 있다.
또, (C) 성분의 다른 구체예로는, 희토류 금속 원소의 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 니트레이트, 카르복실레이트 또는 트리플루오로메탄술포네이트；염화코발트, 염화제1철, 염화이트륨 등을 들 수 있다.
여기서, 희토류 금속 원소로는, 예를 들어 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 등을 들 수 있다.
(C) 성분은, 입수가 용이한 것이나, 그 첨가에 의한 효과가 양호하다는 점에서, 주기율표 제 13 족 원소를 포함하는 루이스산성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 주기율표 제 13 족 원소로는, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨을 들 수 있다.
상기의 주기율표 제 13 족 원소 중에서는, (C) 성분의 입수의 용이성이나, 첨가 효과가 특히 우수하다는 점에서, 붕소가 바람직하다. 요컨대, (C) 성분이, 붕소를 포함하는 루이스산성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
붕소를 포함하는 루이스산성 화합물로는, 예를 들어, 불화붕소, 불화붕소의 에테르 착물, 염화붕소, 브롬화붕소 등의 할로겐화 붕소류；각종 유기 붕소 화합물을 들 수 있다. 붕소를 포함하는 루이스산성 화합물로는, 루이스산성 화합물 중의 할로겐 원자의 함유 비율이 적고, 레지스트 조성물을 저할로겐 함유량이 요구되는 용도에도 적용하기 쉽다는 점에서, 유기 붕소 화합물이 바람직하다.
유기 붕소 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (c1)：
B(Rc1)n1(ORc2)(3-n1) … (c1)
[(식 (c1) 중, Rc1 및 Rc2 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 되고, n1 은 0 ∼ 3 의 정수이고, Rc1 이 복수 존재하는 경우, 복수의 Rc1 중 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, ORc2 가 복수 존재하는 경우, 복수의 ORc2 중 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
로 나타내는 붕소 화합물을 들 수 있다.
레지스트 조성물은, (C) 성분으로서 상기 식 (c1) 로 나타내는 붕소 화합물의 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
식 (c1) 에 있어서 Rc1 및 Rc2 가 탄화수소기인 경우, 당해 탄화수소기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하이다. 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족기와 방향족기의 조합으로 이루어지는 탄화수소기여도 된다.
탄소 원자수 1 이상 20 이하의 탄화수소기로는, 포화 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하다. Rc1 및 Rc2 로서의 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하다. 탄화수소기가 지방족 탄화수소기인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하다.
Rc1 및 Rc2 로서의 탄화수소기는, 포화 탄화수소기여도 되고, 불포화 탄화수소기여도 되며, 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
Rc1 및 Rc2 로서의 탄화수소기가 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되며, 이들 구조의 조합이어도 된다.
방향족 탄화수소기의 적합한 구체예로는, 페닐기, 나프탈렌-1-일기, 나프탈렌-2-일기, 4-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 2-페닐페닐기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 페닐기가 바람직하다.
포화 지방족 탄화수소기로는, 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 적합한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기를 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2 로서의 탄화수소기는, 1 이상의 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아실티오기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, N-모노 치환 아미노기, N,N-디 치환 아미노기, 카르바모일기 (-CO-NH2), N-모노 치환 카르바모일기, N,N-디 치환 카르바모일기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
치환기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
상기 식 (c1) 로 나타내는 유기 붕소 화합물의 적합한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, Pen 은 펜틸기를 나타내고, Hex 는 헥실기를 나타내고, Hep 는 헵틸기를 나타내고, Oct 는 옥틸기를 나타내고, Non 은 노닐기를 나타내고, Dec 는 데실기를 나타낸다.
[화학식 64]
Figure pat00064
[화학식 65]
Figure pat00065
[화학식 66]
Figure pat00066
[화학식 67]
Figure pat00067
[화학식 68]
Figure pat00068
(C) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
레지스트 조성물이 (C) 성분을 함유하는 경우, 레지스트 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, 수지 성분 ((P) 성분) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하의 범위이다.
레지스트 조성물에는, 또한 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.
(S) 성분：유기 용제 성분
레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 성분 ((S) 성분) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분에는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(S) 성분으로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 (GBL) 등의 락톤류；아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류；에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다]；디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류；아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭시드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
(S) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, PGMEA, 3-메톡시부틸아세테이트, 아세트산부틸, 2-헵타논이 바람직하다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는, 스핀 코트법 등에 의해 얻어지는 레지스트막의 막두께가 1 ㎛ 이상이 되는 막두께 용도에서 사용하는 경우, 레지스트 조성물의 고형분 농도가 15 질량％ 로부터 65 질량％ 가 되는 범위인 것이 바람직하다.
레지스트 조성물은, 가역성을 향상시키기 위해서, 또한 폴리비닐 수지를 함유하고 있어도 된다. 폴리비닐 수지의 구체예로는, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리하이드록시스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐페놀, 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐 수지는, 유리 전이점이 낮다는 점에서, 바람직하게는 폴리비닐메틸에테르이다.
또, 레지스트 조성물에는, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서, 접착 보조제를 추가로 함유시킬 수도 있다.
또, 레지스트 조성물은, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해서, 추가로 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 불소계 계면 활성제나 실리콘계 계면 활성제가 바람직하게 사용된다.
불소계 계면 활성제의 구체예로는, BM-1000, BM-1100 (모두 BM 케미사 제조)；메가팍 F142D, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F183 (모두 다이닛폰 잉크 화학공업 주식회사 제조)；플루오라드 FC-135, 플루오라드 FC-170C, 플루오라드 FC-430, 플루오라드 FC-431 (모두 스미토모 쓰리엠 주식회사 제조)；서플론 S-112, 서플론 S-113, 서플론 S-131, 서플론 S-141, 서플론 S-145 (모두 아사히 가라스 주식회사 제조)；SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (모두 토레이 실리콘사 제조) 등의 시판되는 불소계 계면 활성제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
실리콘계 계면 활성제로는, 미변성 실리콘계 계면 활성제, 폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 폴리에스테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 알킬 변성 실리콘계 계면 활성제, 아르알킬 변성 실리콘계 계면 활성제, 반응성 실리콘계 계면 활성제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 시판되는 실리콘계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 시판되는 실리콘계 계면 활성제의 구체예로는, 페인타드 M (토레이·다우코닝 주식회사 제조), 토피카 K1000, 토피카 K2000, 토피카 K5000 (모두 타카치호 산업 주식회사 제조), XL-121 (폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 클라리언트사 제조 BYK-310 (폴리에스테르 변성 실리콘계 계면 활성제, BYK 사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 레지스트 조성물에는, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미세 조정을 실시하기 위해서, 산, 산 무수물, 또는 고비등점 용매를 추가로 함유시킬 수도 있다.
산 및 산 무수물의 예로는, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 계피산 등의 모노카르복실산；락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 살리실산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 2-하이드록시계피산, 3-하이드록시계피산, 4-하이드록시계피산, 5-하이드록시이소프탈산, 시링산 등의 하이드록시모노카르복실산；옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산；무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 산 무수물 등을 들 수 있다.
또, 고비등점 용매의 예로는, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같은 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미세 조정을 실시하기 위한 화합물의 사용량은, 용도·도포 방법에 따라 조정할 수 있고, 조성물을 균일하게 혼합시킬 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 조성물 전체 질량에 대하여 60 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하로 한다.
이상 설명한 본 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 특정한 용해 속도의 관계 (즉, DRMIX ＜ DRP1, 또한, DRMIX ＜ DRP2) 를 충족하는, 제 1 수지 성분 (P1) 과 제 2 수지 성분 (P2) 를 병유하는 레지스트 조성물을 채용한다. 요컨대, 각각 단독의 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도에 비해, 혼합 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 쪽을 작은 값으로 한다. 이에 따라, 레지스트막의 미노광부와 노광부의 현상액에 대한 용해성의 차 (용해 콘트라스트) 를 보다 크게 할 수 있다. 게다가, 레지스트막 미노광부의 막감소가 억제되고, 레지스트막 노광부의 잔류물이 잘 발생하지 않게 된다. 또한, 보다 고감도이고 해상력이 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 바람직한 (P1) 성분으로서, 상기 구성 단위 (a1) 과 상기 구성 단위 (a0) 을 병유하는 고분자 화합물 (p10) 을 채용하고, 바람직한 (P2) 성분으로서, 페놀성 수산기를 포함하는 구성 단위 (u0) 을 갖는 고분자 화합물 (p20) 을 채용한다. (p10) 성분과 (p20) 성분의 혼합 수지의 용해 속도 (DRMIX) 는, (p10) 성분의 용해 속도 (DRP1) 보다 작고, 또한, (p20) 성분의 용해 속도 (DRP2) 보다 작아지는 혼합 상태가 존재한다.
이러한 이유는 확실하지 않지만, 예를 들어, 알칼리 가용 부위인 (p10) 성분의 상기 구성 단위 (a0) 의 -COOH 부분과, 알칼리 가용 부위인 (p20) 성분의 페놀성 수산기를 포함하는 구성 단위 (u0) 의 -OH 부분의 수소 결합에 의해 발생하는 입체 장애에 의해, 알칼리 현상액 중의 알칼리 성분과의 중화 반응이 잘 진행되지 않게 됨으로써 혼합 수지로서의 용해성이 낮아진 것에 따른 것으로 생각된다.
본 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법은, 특히 늘어짐이나 잔류물이 발생하기 쉬운 구리 기판이 사용되고 있어도, 레지스트막 노광부의 잔류물이 잘 생기지 않아, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
(레지스트 조성물의 제조 방법)
본 발명의 일 양태는, 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 레지스트 조성물의 제조 방법으로서, 제 1 수지 성분 (P1) 과 제 2 수지 성분 (P2) 를 혼합하는 공정을 갖는다.
상기 제 1 수지 성분 (P1) 은, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 을 병유하는 고분자 화합물 (p10) 이고, 상기 제 2 수지 성분 (P2) 는, 페놀성 수산기를 포함하는 구성 단위 (u0) 을 갖는 고분자 화합물 (p20) 이고, 상기 제 1 수지 성분 (P1) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRP1, 상기 제 2 수지 성분 (P2) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRP2, 상기 제 1 수지 성분 (P1) 과 상기 제 2 수지 성분 (P2) 의 혼합 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRMIX 로 한 경우,
DRMIX ＜ DRP1, 또한, DRMIX ＜ DRP2
의 관계를 충족하는, 상기 제 1 수지 성분 (P1) 과 상기 제 2 수지 성분 (P2) 를 병용한다.
(P1) 성분 및 (P2) 성분, 이들을 함유하는 레지스트 조성물에 대해서는, 상기 서술한 ＜레지스트 조성물＞ 에 대한 설명과 동일하다.
(P1) 성분과 (P2) 성분의 혼합은, 공지된 방법으로 실시할 수 있으며, 필요에 따라 디졸버, 호모게나이저, 3 본 롤 밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합해도 된다.
(P1) 성분, (P2) 성분 및 이들의 혼합 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는, 각 수지의 원료 모노머의 종류, (P1) 성분과 (P2) 성분의 조합 또는 혼합 비율 등을 적절히 선택함으로써 제어한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜수지 성분＞
본 실시예에서는, 이하에 나타내는 고분자 화합물을 각각 사용하였다.
≪고분자 화합물 (p10)≫
p10-1 ∼ p10-7：하기의 모노머 (m1) ∼ (m7) 로부터 유도되는 구성 단위를, 표 1 에 나타내는 유닛비로 갖는 아크릴계 수지
[화학식 69]
Figure pat00069
Figure pat00070
≪노볼락형 페놀 수지 (p21)≫
p21-1：m-크레졸 및 p-크레졸의 혼합물 (m-크레졸/p-크레졸 = 60/40 몰비) 과 포름알데히드를 산 촉매의 존재하에서 부가 축합하여 얻은 반응 생성물을, 물＋메탄올로 분별하여 중량 평균 분자량 16000 ∼ 17000 으로 한 노볼락 수지
p21-2：m-크레졸 및 2,3,5-트리메틸페놀의 혼합물 (m-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀 = 90/10 몰비) 과 포름알데히드를 축합한 노볼락 수지. 중량 평균 분자량 30000 ∼ 35000
≪폴리하이드록시스티렌계 수지 (p22)≫
p22-1：하이드록시스티렌과 스티렌을 유닛비 (몰비) 85：15 로 갖는, 중량 평균 분자량 2500 의 코폴리머
p22-2：폴리하이드록시스티렌 (중량 평균 분자량 10000) 에, 산 해리성기로서 t-Boc 가 도입된 구성 단위를 27 몰％ 갖는 수지
p22-3：하이드록시스티렌과 스티렌과 아크릴산t-부틸을 유닛비 (몰비) 60：15：25 로 갖는, 중량 평균 분자량 10000 의 수지
p22-4：하이드록시스티렌과 스티렌과 아크릴산t-부틸을 유닛비 (몰비) 70：5：25 로 갖는, 중량 평균 분자량 10000 의 수지
p22-5：하이드록시스티렌과 스티렌과 아크릴산t-부틸을 유닛비 (몰비) 60：25：15 로 갖는, 중량 평균 분자량 10000 의 수지
＜수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 측정＞
이하에 나타내는 순서 (1) ∼ (6) 에 의해, 수지 (수지 단독, 혼합 수지) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 측정하였다.
순서 (1)：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와, 수지 100 질량부와, 계면 활성제 (BYK-310, BYK 사 제조) 0.05 ∼ 0.1 질량부를 혼합하여, 다음의 성막 공정 (순서 (2)) 에서 3 ㎛ 두께 정도의 수지막이 형성 가능한 수지 농도의 수지액을 조제한다.
순서 (2)：실리콘 웨이퍼 상에, 상기 수지액을 스핀 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 에서 90 초간의 성막 가열 처리 (PAB) 를 실시함으로써 성막하여, 대략 3 ㎛ 두께의 수지막을 형성한다.
순서 (3)：상기 수지막의 막두께 (초기 막두께 X) 를, 막두께 측정 장치 (광 간섭식 막두께 측정 장치：나노스펙 모델 3000) 를 사용하여 측정한다.
순서 (4)：상기 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 하기 조건 (i) ∼ (iii) 중 어느 것에 의해, 알칼리 현상액으로 현상한다.
현상의 조건 (i)：현상 장치 (클린 트랙 ACT8, 토쿄 일렉트론 주식회사 제조) 를 사용하여, 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액으로 30 초간 또는 60 초간의 현상 시간으로 현상을 실시하고, 그 후, 순수 세정, 건조 (스핀 드라이) 를 실시한다.
현상의 조건 (ii)：상기 조건 (i) 의 30 초간 패들 현상에 의해 수지막이 모두 용해되는 경우, 별도로, 상기 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 23 ℃ 에서 2.38 질량％ TMAH 수용액에 Dip 현상하고, 완전 용해까지의 시간 (용해 시간 Z) 을 측정한다.
현상의 조건 (iii)：상기 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 23 ℃ 에서 5 질량％ TMAH 수용액으로 Dip 현상하고, 완전 용해까지의 시간 (용해 시간 Z) 혹은 완전 용해되지 않는 경우에는 120 초간의 현상 후, 순수 세정, N2 블로우를 한다.
순서 (5)：알칼리 현상액으로 현상한 후, 수지막의 막두께 (현상 후 막두께 Y) 를, 순서 (3) 과 동일하게 하여 측정한다.
순서 (6)：수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도 (DR) 를 산출한다.
(Y) ＞ 0 의 경우：DR (㎚/s) = (X ― Y) / 현상 시간
(Y) = 0 의 경우：DR (㎚/s) = (X) / (Z)
[용해 속도의 측정 결과 (1)：수지 단독의 경우]
p10-1 ∼ p10-7, p21-1, p21-2, p22-1, p22-2, p22-3, p22-4, p22-5 의 각각의 수지에 대해서, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도 (DR) 를 측정하였다. 이들 결과를 표 2, 표 3 에 나타내었다.
표 2 는, 현상액으로서 2.38 질량％ TMAH 수용액을 사용한 경우의 용해 속도 (DR) 를 나타내고 있다. 표 3 은, 현상액으로서 5 질량％ TMAH 수용액을 사용한 경우의 용해 속도 (DR) 를 나타내고 있다.
Figure pat00071
Figure pat00072
[용해 속도의 측정 결과 (2)：혼합 수지의 경우]
혼합 수지의 각각에 대해서, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도 (DRMIX) 를 측정하였다. 이들 결과를 표 4 ∼ 13 에 나타내었다.
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
표 7 ∼ 9 는, 종래의 수법인, 알칼리 가용성 수지에 도입하는 산 해리성기 (보호기) 의 도입률 (보호율) 이 상이한 수지를 제조하고, 혼합했을 때의 용해 속도의 측정 결과이다. 이 경우, 혼합한 후의 난용화 수지 P'MIX (용해 속도를 DR'MIX) 와, 혼합 전의 보호율이 높고 용해 속도가 느린 수지 P'H (용해 속도 DR'PH) 와, 혼합 전의 보호율이 낮고 용해 속도가 빠른 수지 P'L (용해 속도 DR'PL) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 관계는 DR'PH ＜ DR'MIX ＜ DR'PL 이 되는 것을 나타내고 있다.
표 7 ∼ 9 이외의 표에 나타내는 수지의 조합에서는, 단독 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도에 비해, 혼합 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 작은 값이 되는 혼합 수지의 조성 (질량비) 을 확인할 수 있다 (요컨대, 수지를 혼합함으로써, 용해 억제를 하는 효과가 발생하는 조성인지 여부를 확인할 수 있다).
＜레지스트 조성물의 조제 (1)＞
(실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 5)
표 14 에 나타내는 각 성분을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 혼합, 용해하고, 각 예의 레지스트 조성물 (고형분 농도 28 질량％) 을 각각 조제하였다.
Figure pat00083
표 14 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(P2)-1：상기의 노볼락형 페놀 수지 p21-1.
(P2)-2：상기의 폴리하이드록시스티렌계 수지 p22-1.
(P1)-1：상기의 고분자 화합물 p10-5.
(P1)-2：상기의 고분자 화합물 p10-6.
(B)-1：하기의 화학식 (B-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제.
(F1)-1：트리아밀아민.
(F2)-1：살리실산.
(E)-1：하기의 화학식 (E-1) 로 나타내는 함황 화합물.
Add-1：계면 활성제, BYK-310 (BYK 사 제조).
[화학식 70]
Figure pat00084
＜레지스트 조성물의 조제 (2)＞
(실시예 5 ∼ 9, 비교예 6 ∼ 13)
표 15 에 나타내는 각 성분을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 용제에 혼합, 용해하고, 각 예의 레지스트 조성물 (고형분 농도 29 질량％) 을 각각 조제하였다.
Figure pat00085
표 15 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(P2)-2：상기의 폴리하이드록시스티렌계 수지 p22-1.
(P2)-3：상기의 노볼락형 페놀 수지 p21-2.
(P2)-4：상기의 폴리하이드록시스티렌계 수지 p22-3.
(P2)-5：상기의 폴리하이드록시스티렌계 수지 p22-4.
(P2)-6：상기의 폴리하이드록시스티렌계 수지 p22-5.
(P1)-3：상기의 고분자 화합물 p10-1.
(P1)-4：상기의 고분자 화합물 p10-7.
(B)-2：하기의 화학식 (B-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제.
(F1)-1：트리아밀아민.
(F2)-1：살리실산.
(E)-1：하기의 화학식 (E-1) 로 나타내는 함황 화합물.
Add-1：계면 활성제, BYK-310 (BYK 사 제조).
[화학식 71]
Figure pat00086
＜레지스트 패턴의 형성＞
평가 기판으로서, 실리콘 웨이퍼 상에 Ti (두께 50 ㎚)/Cu (두께 500 ㎚) 스퍼터를 실시한 Cu 스퍼터 기판을 사용하였다.
각 예의 레지스트 조성물을, 상기 Cu 스퍼터 기판 상에 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 120 ℃ 에서 120 초간의 가열 (포스트 어플라이드 베이크 (PAB)) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 3 ㎛ (3000 ㎚) 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대하여, 노광 장치 Low NA i-Line 스테퍼 (FPA-5510iV, 캐논 주식회사 제조) 를 사용하여, 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 노광하였다.
다음으로, 핫 플레이트 상에 재치 (載置) 하여, 110 ℃ 에서 90 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하였다.
다음으로, 현상 장치 (클린 트랙 ACT8, 토쿄 일렉트론 주식회사 제조) 를 사용하고, 23 ℃ 에서, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 (상품명 「NMD-3」, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 사용하여, 60 초간의 알칼리 현상을 실시하였다.
실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 5 의 레지스트 조성물을 사용한 경우, 알칼리 현상의 결과, 라인폭 2 ㎛/피치 4 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (LS 패턴) 이 형성된 경우 (○) 와, 그 외 경우 (×：모두 용해, 해상하지 않고, 팽윤 등) 가 관찰되었다. LS 패턴이 형성된 경우에 있어서는 그 때의 노광량 (Dose, mJ/㎠) 을 구하였다.
상기의 패턴 관찰은, 고분해능 FEB 측장 장치 (S9220, 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 로 실시하였다. 표 중, LS 패턴이 형성된 경우를 ○, 그 외 경우를 × 로서 평가하였다. 이 결과를 표 16 에 나타내었다.
Figure pat00087
표 16 에 나타내는 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 4 의 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 현상 막감소가 억제되어 LS 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 5 ∼ 9, 비교예 6 ∼ 13 의 레지스트 조성물을 사용한 경우, 알칼리 현상의 결과, 라인폭 2 ㎛/피치 4 ㎛ 의 LS 패턴이 형성된 경우와, 그 외 경우 (모두 용해, 해상하지 않고, 팽윤 등) 가 관찰되었다. LS 패턴이 형성된 경우에 있어서는 그 때의 노광량 (Dose, mJ/㎠) 을 구하였다.
또, 타겟 사이즈를 변경하고, 상기 ＜레지스트 패턴의 형성＞ 과 마찬가지로 하여 LS 패턴의 형성을 실시하였다. 이러한 알칼리 현상의 결과, 라인폭 1 ㎛/피치 2 ㎛ 의 LS 패턴이 형성된 경우와, 그 외 경우 (모두 용해, 해상하지 않고, 팽윤 등) 가 관찰되었다. LS 패턴이 형성된 경우에 있어서는, 스페이스 부분의 잔류물 상태를 평가하고, 게다가, 그 때의 노광량 (Dose, mJ/㎠) 을 구하였다.
상기의 패턴 관찰은, 고분해능 FEB 측장 장치 (S9220, 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조) 로 실시하였다. 표 중, LS 패턴이 형성된 경우를 ○, 그 외 경우를 × 로서 평가하였다. 또, LS 패턴이 형성된 경우에 대해서는, LS 패턴 잔류물 상태를 또한 평가하였다 (○：잔류물 없음, △：잔류물이 조금 확인된다, ×：잔류물이 많이 확인된다). 이 결과를 표 17 에 나타내었다.
Figure pat00088
표 17 에 나타내는 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예 5 ∼ 9 의 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 현상 막감소가 억제되어 LS 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
게다가, 실시예 5, 8, 9 의 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 보다 미세한 치수로 LS 패턴을 양호하게 형성할 수 있음과 함께, 잔류물을 잘 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.
비교예 10 의 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 2 ㎛ LS 패턴, 1 ㎛ LS 패턴 모두, 패턴 상면으로부터 관찰한 경우에는 잔류물도 없고 해상하고 있었다. 그러나, 수지 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도 (㎚/s) 의 값이 지나치게 높기 때문에, 미노광부의 현상 막감소가 억제되어 있지 않았다 (알칼리 현상 후의 상태：도포 후 3 ㎛ 의 막두께가, 현상 후에는 2 ㎛ 의 막두께로 되어 있었다).
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 경우는 없다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되는 경우는 없고, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (13)

  1. 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 레지스트 조성물을 사용하여, 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광 후의 레지스트막을 알칼리 현상하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는, 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    상기 레지스트 조성물은, 제 1 수지 성분 (P1) 과 제 2 수지 성분 (P2) 를 함유하는 것이고,
    상기 제 1 수지 성분 (P1) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRP1, 상기 제 2 수지 성분 (P2) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRP2, 상기 제 1 수지 성분 (P1) 과 상기 제 2 수지 성분 (P2) 의 혼합 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRMIX 로 한 경우,
    DRMIX ＜ DRP1, 또한, DRMIX ＜ DRP2
    의 관계를 충족하는, 상기 제 1 수지 성분 (P1) 과 상기 제 2 수지 성분 (P2) 를 병용하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 수지 성분 (P1) 은, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 을 병유하는 고분자 화합물 (p10) 인, 레지스트 패턴 형성 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a0) 은, 하기 일반식 (a0-0) 으로 나타내는 구성 단위인, 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure pat00089

    [식 중, R0 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.]
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (p10) 은, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 10 ㎚/초 이상인, 레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 수지 성분 (P2) 는, 페놀성 수산기를 포함하는 구성 단위 (u0) 을 갖는 고분자 화합물 (p20) 인, 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (p20) 은, 노볼락형 페놀 수지 (p21) 및 폴리하이드록시스티렌계 수지 (p22) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 노볼락형 페놀 수지 (p21) 은, 하기 일반식 (u21-0) 으로 나타내는 구성 단위를 갖는 수지인, 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure pat00090

    [식 중, R21 은, 수소 원자 또는 유기기이다. na21 은, 1 ∼ 3 의 정수이다.]
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시스티렌계 수지 (p22) 는, 하기 일반식 (u22-0) 으로 나타내는 구성 단위를 갖는 수지인, 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure pat00091

    [식 중, R22 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Va22 는, 2 가의 연결기 또는 단결합이다. Wa22 는, (na22＋1) 가의 방향족 탄화수소기이다. na22 는, 1 ∼ 3 의 정수이다.]
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (p20) 은, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 5 ㎚/초 이상인, 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 DRMIX 는, 0 ㎚/초를 초과하여 35 ㎚/초 이하인, 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트 조성물에 포함되는 상기 제 1 수지 성분 (P1) 의 함유 비율은, 상기 제 1 수지 성분 (P1) 과 상기 제 2 수지 성분 (P2) 의 합계 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 70 질량부인, 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 레지스트 조성물로서,
    제 1 수지 성분 (P1) 과 제 2 수지 성분 (P2) 를 함유하고,
    상기 제 1 수지 성분 (P1) 은, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 을 병유하는 고분자 화합물 (p10) 이고,
    상기 제 2 수지 성분 (P2) 는, 페놀성 수산기를 포함하는 구성 단위 (u0) 을 갖는 고분자 화합물 (p20) 이고,
    상기 제 1 수지 성분 (P1) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRP1, 상기 제 2 수지 성분 (P2) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRP2, 상기 제 1 수지 성분 (P1) 과 상기 제 2 수지 성분 (P2) 의 혼합 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRMIX 로 한 경우,
    DRMIX ＜ DRP1, 또한, DRMIX ＜ DRP2
    의 관계를 충족하는 것인, 레지스트 조성물.
  13. 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 레지스트 조성물의 제조 방법으로서,
    제 1 수지 성분 (P1) 과 제 2 수지 성분 (P2) 를 혼합하는 공정을 갖고,
    상기 제 1 수지 성분 (P1) 은, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 과, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 을 병유하는 고분자 화합물 (p10) 이고,
    상기 제 2 수지 성분 (P2) 는, 페놀성 수산기를 포함하는 구성 단위 (u0) 을 갖는 고분자 화합물 (p20) 이고,
    상기 제 1 수지 성분 (P1) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRP1, 상기 제 2 수지 성분 (P2) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRP2, 상기 제 1 수지 성분 (P1) 과 상기 제 2 수지 성분 (P2) 의 혼합 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 DRMIX 로 한 경우,
    DRMIX ＜ DRP1, 또한, DRMIX ＜ DRP2
    의 관계를 충족하는, 상기 제 1 수지 성분 (P1) 과 상기 제 2 수지 성분 (P2) 를 병용하는, 레지스트 조성물의 제조 방법.
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