KR20190098045A - 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형이 형성된 기판의 제조 방법, 도금 조형물의 제조 방법, 및 메르캅토 화합물 - Google Patents

화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형이 형성된 기판의 제조 방법, 도금 조형물의 제조 방법, 및 메르캅토 화합물 Download PDF

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Abstract

[과제] 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에 도금 조형물의 주형이 되는 레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 기판 표면과, 레지스트부의 측면이 이루는 각인 테이퍼각을 88°이상으로 할 수 있고, 초점 심도의 마진이 넓은 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 구비하는 감광성 드라이 필름 및 그 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막 및 주형이 형성된 기판의 제조 방법의 제조 방법과, 당해 주형이 형성된 기판을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (B) 를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물에, 특정 구조의 메르캅토 화합물을 함유시킨다.

Description

화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형이 형성된 기판의 제조 방법, 도금 조형물의 제조 방법, 및 메르캅토 화합물{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE DRY FILM, METHOD OF MANUFACTURING PHOTOSENSITIVE DRY FILM, METHOD OF MANUFACTURING PATTERNED RESIST FILM, METHOD OF MANUFACTURING SUBSTRATE WITH TEMPLATE, METHOD OF MANUFACTURING PLATED ARTICLE, AND MERCAPTO COMPOUND}
본 발명은, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 구비하는 감광성 드라이 필름, 당해 감광성 드라이 필름의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 주형이 형성된 기판의 제조 방법과, 당해 주형이 형성된 기판을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 포토패브리케이션이 정밀 미세 가공 기술의 주류로 되어 있다. 포토패브리케이션이란, 포토레지스트 조성물을 피가공물 표면에 도포하여 포토레지스트층을 형성하고, 포토리소그래피 기술에 의해 포토레지스트층을 패터닝하고, 패터닝된 포토레지스트층 (포토레지스트 패턴) 을 마스크로 하여 화학 에칭, 전해 에칭, 또는 전기 도금을 주체로 하는 일렉트로포밍 등을 실시하여, 반도체 패키지 등의 각종 정밀 부품을 제조하는 기술의 총칭이다.
또, 최근, 전자기기의 다운 사이징에 수반하여, 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 진행되어, 패키지의 다핀 박막 실장화, 패키지 사이즈의 소형화, 플립 칩 방식에 의한 2 차원 실장 기술, 3 차원 실장 기술에 근거한 실장 밀도의 향상이 도모되고 있다. 이와 같은 고밀도 실장 기술에 있어서는, 접속 단자로서, 예를 들어 패키지 상에 돌출된 범프 등의 돌기 전극 (실장 단자) 이나, 웨이퍼 상의 페리페럴 단자로부터 연장되는 재배선과 실장 단자를 접속하는 메탈 포스트 등이 기판 상에 고정밀도로 배치된다.
상기와 같은 포토패브리케이션에는 포토레지스트 조성물이 사용되지만, 그러한 포토레지스트 조성물로는, 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2 등을 참조). 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 방사선 조사 (노광) 에 의해 산 발생제로부터 산이 발생하고, 가열 처리에 의해 산의 확산이 촉진되어, 조성물 중의 베이스 수지 등에 대해 산 촉매 반응을 일으키고, 그 알칼리 용해성이 변화한다는 것이다.
이와 같은 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 예를 들어 도금 공정에 의한 범프, 메탈 포스트, 및 Cu 재배선과 같은 도금 조형물의 형성 등에 이용되고 있다. 구체적으로는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하여, 금속 기판과 같은 지지체 상에 원하는 막두께의 포토레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 현상하여, 도금 조형물을 형성하는 부분이 선택적으로 제거 (박리) 된 주형으로서 사용되는 포토레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 제거된 부분 (비레지스트부) 에 구리 등의 도체를 도금에 의해 매립한 후, 그 주위의 포토레지스트 패턴을 제거함으로써, 범프, 메탈 포스트, 및 Cus 재배선을 형성할 수 있다.
일본 공개특허공보 평9-176112호 일본 공개특허공보 평11-52562호
상기 도금 공정에 의한 범프나 메탈 포스트 등의 접속 단자의 형성이나, Cu 재배선의 형성에 있어서, 주형이 되는 레지스트 패턴의 비레지스트부에 대해, 그 단면 형상이 사각형인 것이 바람직하다.
이 때문에, 레지스트 패턴의 비레지스트부에 대해, 기판 표면 부근에 있어서, 기판 표면과, 레지스트부의 측면이 이루는 각인 테이퍼각이, 88°이상, 바람직하게는 88°이상 92°이하인 것이 바람직하다.
그렇게 함으로써, 범프 및 메탈 포스트 등의 접속 단자나, Cu 재배선의 저면과, 지지체의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 있다. 그렇게 하면, 지지체와의 밀착성이 양호한 접속 단자나 Cu 재배선을 형성하기 쉽다.
그러나, 특허문헌 1, 2 등에 개시된 바와 같은, 종래부터 알려진 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여, 범프 및 메탈 포스트 등의 접속 단자나, Cu 재배선 형성용의 주형이 되는 레지스트 패턴을 금속 기판 상에 형성하는 경우, 기판 표면과 레지스트 패턴의 접촉면에 있어서 레지스트부가 비레지스트부 측으로 돌출되어 버리는 것에 의해, 비레지스트부에 있어서 탑의 폭보다 보텀의 폭 쪽이 좁아지는 「푸팅」이 발생하기 쉽다.
이 경우, 전술한 테이퍼각이 예각이 된다.
이와 같이, 특허문헌 1, 2 등에 개시된 바와 같은, 종래부터 알려진 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우, 기판과의 밀착성이 양호한 범프, 메탈 포스트, 및 Cu 재배선 등을 형성하기 쉬운, 바람직한 단면 형상을 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 것이 곤란하다.
또, 도금용 주형 패턴은, 기판에 적층된 폴리이미드막 등의 기재에서 유래하는 휨이나 단차가 있는 기판 상에 형성되는 경우가 있다. 이 때문에, 도금용 주형 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성부에는, 기판 표면의 평탄성의 정도에 의하지 않고, 소망하는 치수, 형상의 패턴을 형성할 수 있도록, 초점 심도 (DOF) 의 마진이 넓은 것이 바람직하다.
초점 심도 (DOF) 마진이란, 동일한 노광량으로, 초점을 상하로 어긋나게 하여 노광했을 때에, 타겟 치수에 대한 어긋남이 소정의 범위 내가 되는 치수로 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 초점 심도의 범위이다. 초점 심도 (DOF) 마진은, 넓을수록 바람직하다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에 도금 조형물의 주형이 되는 레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 레지스트 패턴의 비레지스트부에 대해, 기판 표면 부근에 있어서, 기판 표면과, 레지스트부의 측면이 이루는 각인 테이퍼각을 88°이상으로 할 수 있고, 초점 심도 (DOF) 의 마진이 넓은 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 구비하는 감광성 드라이 필름, 당해 감광성 드라이 필름의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 주형이 형성된 기판의 제조 방법과, 당해 주형이 형성된 기판을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물에, 특정 구조의 메르캅토 화합물을 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (B) 와, 메르캅토 화합물 (C) 를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
메르캅토 화합물 (C) 가, 탄소 원자, 수소 원자, 및 질소 원자만으로 이루어지는 함질소 복소 고리를 주골격으로서 갖는 함질소 복소 고리 화합물을 포함하고,
함질소 복소 고리 화합물에 있어서, 1 이상의 메르캅토기와, 1 이상의 전자 흡인기가, 함질소 복소 고리 중의 탄소 원자에 결합하고 있고,
함질소 복소 고리 화합물이 호변이성을 나타내는 경우, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물중에 있어서, 함질소 복소 고리 화합물이 호변이성체를 포함하고 있어도 되는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 기재 필름과, 기재 필름의 표면에 형성된 감광성 수지층을 갖고, 감광성 수지층이 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 드라이 필름이다.
본 발명의 제 3 양태는, 기재 필름 상에, 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지층을 형성하는 것을 포함하는, 감광성 드라이 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는,
금속 표면을 갖는 기판 상에, 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
감광성 수지층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 포함하는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는,
금속 표면을 갖는 기판 상에, 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
감광성 수지층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제작하는 현상 공정을 포함하는, 주형이 형성된 기판의 제조 방법이다.
본 발명의 제 6 양태는, 제 5 양태에 관련된 방법에 의해 제조되는 주형이 형성된 기판에 도금을 실시하여, 주형 내에 도금 조형물을 형성하는 공정을 포함하는, 도금 조형물의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에 도금 조형물의 주형이 되는 레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 레지스트 패턴의 비레지스트부에 대해, 기판 표면 부근에 있어서, 기판 표면과, 레지스트부의 측면이 이루는 각인 테이퍼각을 88°이상으로 할 수 있고, 초점 심도 (DOF) 의 마진이 넓은 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 구비하는 감광성 드라이 필름, 당해 감광성 드라이 필름의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 주형이 형성된 기판의 제조 방법과, 당해 주형이 형성된 기판을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물≫
화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물 (이하, 감광성 수지 조성물이라고도 기재한다.) 은, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) (이하 산 발생제 (A) 라고도 기재한다.) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (B) (이하 수지 (B) 라고도 기재한다.) 와, 소정 구조의 메르캅토 화합물 (C) 를 함유한다. 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 알칼리 가용성 수지 (D), 산 확산 억제제 (E), 및 유기 용제 (S) 등의 성분을 포함하고 있어도 된다.
감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴의 막두께는 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물은 후막의 레지스트 패턴의 형성에 바람직하게 사용된다. 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴의 막두께는, 구체적으로는 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.5 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
막두께의 상한값은, 예를 들어 100 ㎛ 이하여도 된다. 막두께의 하한값은, 예를 들어 1 ㎛ 이상이어도 되고, 3 ㎛ 이상이어도 된다.
이하, 감광성 수지 조성물이 포함하는, 필수 또는 임의의 성분과, 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다.
＜산 발생제 (A)＞
산 발생제 (A) 는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이고, 광에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 산 발생제 (A) 로는, 이하에 설명하는, 제 1 ∼ 제 5 양태의 산 발생제가 바람직하다. 이하, 감광성 수지 조성물에 있어서 바람직하게 사용되는 산 발생제 (A) 중 바람직한 것에 대해, 제 1 내지 제 5 양태로서 설명한다.
산 발생제 (A) 에 있어서의 제 1 양태로는, 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식 (a1) 중, X1a 는, 원자가 g 의 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, g 는 1 또는 2 이다. h 는 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. R1a 는, X1a 에 결합하고 있는 유기기이고, 탄소 원자수 6 이상 30 이하의 아릴기, 탄소 원자수 4 이상 30 이하의 복소 고리기, 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 알킬기, 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 알키닐기를 나타내고, R1a 는, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소 고리, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. R1a 의 개수는 g ＋ h(g - 1) ＋ 1 이고, R1a 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 2 개 이상의 R1a 가 서로 직접, 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기를 개재하여 결합하여, X1a 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다. R2a 는 탄소 원자수 1 이하 5 이상의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 이하 10 이상의 아릴기이다.
X2a 는 하기 식 (a2) 로 나타내는 구조이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식 (a2) 중, X4a 는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 8 이상 20 이하의 복소 고리 화합물의 2 가의 기를 나타내고, X4a 는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알콕시, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴, 하이드록시, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. X5a 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. h 는 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. h ＋ 1 개의 X4a 및 h 개의 X5a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R2a 는 전술한 정의와 동일하다.
X3a- 는 오늄의 카운터 이온이고, 하기 식 (a17) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온 또는 하기 식 (a18) 로 나타내는 보레이트 아니온을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식 (a17) 중, R3a 는 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. j 는 그 개수를 나타내고, 1 이상 5 이하의 정수이다. j 개의 R3a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 식 (a18) 중, R4a ∼ R7a 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 그 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온으로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드, 비스〔4-{비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐〕술파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디페닐)술포니오]티오크산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 디페닐페나실술포늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-하이드록시페닐메틸페나실술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 옥타데실메틸페나실술포늄, 디페닐요오드늄, 디-p-톨릴요오드늄, 비스(4-도데실페닐)요오드늄, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄, 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄 등을 들 수 있다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온 중, 바람직한 오늄 이온으로는 하기 식 (a19) 로 나타내는 술포늄 이온을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 식 (a19) 중, R8a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. X2a 는, 상기 식 (a1) 중의 X2a 와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (a19) 로 나타내는 술포늄 이온의 구체예로는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]디페닐술포늄을 들 수 있다.
상기 식 (a17) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온에 있어서, R3a 는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소 원자수는 1 이상 8 이하, 더욱 바람직한 탄소 원자수는 1 이상 4 이하이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직사슬 알킬기 ; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기 ; 또한 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은, 통상 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ％ 이다. 불소 원자의 치환율이 80 ％ 미만인 경우에는, 상기 식 (a1) 로 나타내는 오늄불소화알킬플루오로인산염의 산 강도가 저하한다.
특히 바람직한 R3a 는, 탄소 원자수가 1 이상 4 이하, 또한 불소 원자의 치환율이 100 ％ 인 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, 구체예로는 CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C 를 들 수 있다. R3a 의 개수 j 는, 1 이상 5 이하의 정수이고, 바람직하게는 2 이상 4 이하, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.
바람직한 불소화알킬플루오로인산 아니온의 구체예로는, [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-, 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]- 를 들 수 있고, 이들 중 [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, 또는 [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 가 특히 바람직하다.
상기 식 (a18) 로 나타내는 보레이트 아니온의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 ([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 ([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) 가 특히 바람직하다.
산 발생제 (A) 에 있어서의 제 2 양태로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 및 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 식 (a3) 로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 식 (a3) 중, R9a, R10a, R11a 는, 각각 독립적으로 할로겐화알킬기를 나타낸다.
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 제 3 양태로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 그리고 옥심술포네이트기를 함유하는 하기 식 (a4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 식 (a4) 중, R12a 는, 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, R13a 는, 치환 혹은 미치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, n 은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 식 (a4) 중, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유한 물리적·화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 가지고 있어도 된다. 또, R13a 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, R12a 가 방향족성 화합물기이고, R13a 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 식 (a4) 로 나타내는 산 발생제로는, n = 1 일 때 R12a 가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 것이고, R13a 가 메틸기인 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, 〔2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드록시티오펜-3-일리덴〕(o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n = 2 일 때 상기 식 (a4) 로 나타내는 산 발생제로는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 산 발생제를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 제 4 양태로는, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌 고리를 갖는다」란, 나프탈렌에서 유래하는 구조를 갖는 것을 의미하고, 적어도 2 개의 고리의 구조와, 그들의 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에서 유래하는 구조는, 1 가기 (유리 원자가가 1 개) 여도 되고, 2 가기 (유리 원자가가 2 개) 이상이어도 되지만, 1 가기인 것이 바람직하다 (단, 이때 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리의 수는 1 이상 3 이하가 바람직하다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 카티온부로는, 하기 식 (a5) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 식 (a5) 중, R14a, R15a, R16a 중 적어도 1 개는 하기 식 (a6) 으로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타낸다. 혹은, R14a, R15a, R16a 중 1 개가 하기 식 (a6) 으로 나타내는 기이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다.
[화학식 10]
Figure pat00010
상기 식 (a6) 중, R17a, R18a 는, 각각 독립적으로 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R19a 는, 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m 은, 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, l ＋ m 은 3 이하이다. 단, R17a 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R18a 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 R14a, R15a, R16a 중 상기 식 (a6) 으로 나타내는 기의 수는, 화합물의 안정성의 점에서 바람직하게는 1 개이고, 나머지는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 9 원 고리를 구성한다. 고리를 구성하는 원자 (황 원자를 포함한다) 의 수는, 바람직하게는 5 이상 6 이하이다.
또, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자 (이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
또, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들의 카티온부로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a7), (a8) 로 나타내는 것 등을 들 수 있고, 특히 하기 식 (a8) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pat00011
이와 같은 카티온부로는, 요오드늄염이어도 되고 술포늄염이어도 되지만, 산 발생 효율 등의 점에서 술포늄염이 바람직하다.
따라서, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 아니온부로서 바람직한 것으로는, 술포늄염을 형성 가능한 아니온이 바람직하다.
이와 같은 산 발생제의 아니온부로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이다.
플루오로알킬술폰산 이온에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며 고리형이어도 되고, 발생하는 산의 벌키성과 그 확산 거리로부터, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 특히, 분기형이나 고리형의 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 염가로 합성 가능한 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
아릴술폰산 이온에 있어서의 아릴기는, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기이고, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 염가로 합성 가능한 점에서, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 것의 구체예로서, 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은, 바람직하게는 10 ％ 이상 100 ％ 이하, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상 100 ％ 이하이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 아니온부로서, 하기 식 (a9) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00012
상기 식 (a9) 에 있어서, R20a 는, 하기 식 (a10), (a11), 및 (a12) 로 나타내는 기이다.
[화학식 13]
Figure pat00013
상기 식 (a10) 중, x 는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다. 또, 상기 식 (a11) 중, R21a 는, 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타내고, y 는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.
또, 아니온부로는, 하기 식 (a13), (a14) 로 나타내는 질소를 함유하는 것을 사용할 수도 있다.
[화학식 14]
Figure pat00014
상기 식 (a13), (a14) 중, Xa 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기의 탄소 원자수는 2 이상 6 이하이고, 바람직하게는 3 이상 5 이하, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 3 이다. 또, Ya, Za 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하이고, 바람직하게는 1 이상 7 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하이다.
Xa 의 알킬렌기의 탄소 원자수, 또는 Ya, Za 의 알킬기의 탄소 원자수가 작을수록 유기 용제에의 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또, Xa 의 알킬렌기 또는 Ya, Za 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ％ 이상 100 ％ 이하, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염으로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a15), (a16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00015
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 제 5 양태로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류 ; p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등의 니트로벤질 유도체 ; 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르류 ; N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-4-부틸-1,8-나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산에스테르류 ; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염류 ; 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류 ; 기타 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보네이트 등을 들 수 있다.
이 산 발생제 (A) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 산 발생제 (A) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대해 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 3 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 산 발생제 (A) 의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 양호한 감도를 구비하고, 균일한 용액이며, 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 조제하기 쉽다.
＜수지 (B)＞
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (B) 로는, 특별히 한정되지 않고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 임의의 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 노볼락 수지 (B1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2), 및 아크릴 수지 (B3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
[노볼락 수지 (B1)]
노볼락 수지 (B1) 로는, 하기 식 (b1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pat00016
상기 식 (b1) 중, R1b 는, 산해리성 용해 억제기를 나타내고, R2b, R3b 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1b 로 나타내는 산해리성 용해 억제기로는, 하기 식 (b2), (b3) 으로 나타내는 기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 혹은 고리형의 알킬기, 비닐옥시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pat00017
상기 식 (b2), (b3) 중, R4b, R5b 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R6b 는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, R7b 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, o 는 0 또는 1 을 나타낸다.
상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 식 (b2) 로 나타내는 산해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 식 (b3) 으로 나타내는 산해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소 원자수가 1 이상 6 이하인 기를 들 수 있다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (B2)]
폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 로는, 하기 식 (b4) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00018
상기 식 (b4) 중, R8b 는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, R9b 는, 산해리성 용해 억제기를 나타낸다.
상기 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기는, 예를 들어 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기이다. 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R9b 로 나타내는 산해리성 용해 억제기로는, 상기 식 (b2), (b3) 에 예시한 것과 동일한 산해리성 용해 억제기를 사용할 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또, 이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
[아크릴 수지 (B3)]
아크릴 수지 (B3) 으로는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 아크릴 수지이고, 종래부터 여러 가지 감광성 수지 조성물에 배합되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
아크릴 수지 (B3) 은, 예를 들어 -SO2- 함유 고리형 기, 또는 락톤 함유 고리형 기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (b-3) 을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 바람직한 단면 형상을 갖는 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
(-SO2- 함유 고리형 기)
여기서, 「-SO2- 함유 고리형 기」란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형 기를 나타내고, 구체적으로는 -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형 기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형 기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 첫 번째의 고리로서 세고, 당해 고리만인 경우에는 단고리형 기, 또 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계 없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형 기는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형 기는, 특히 그 고리 골격중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형 기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형 기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형 기의 탄소 원자수는, 3 이상 30 이하가 바람직하고, 4 이상 20 이하가 보다 바람직하며, 4 이상 15 이하가 더욱 바람직하고, 4 이상 12 이하가 특히 바람직하다. 당해 탄소 원자수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수이고, 치환기에 있어서의 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 고리형 기는, -SO2- 함유 지방족 고리형 기여도 되고, -SO2- 함유 방향족 고리형 기여도 된다. 바람직하게는 -SO2- 함유 지방족 고리형 기이다.
-SO2- 함유 지방족 고리형 기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2-, 또는 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
당해 지환식 탄화수소 고리의 탄소 원자수는, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 12 이하가 보다 바람직하다. 당해 지환식 탄화수소 고리는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 당해 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소 고리로는, 탄소 원자수 7 이상 12 이하의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 당해 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형 기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
당해 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 바람직하다. 당해 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
당해 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기가 바람직하다. 당해 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기가 산소 원자 (-O-) 에 결합한 기를 들 수 있다.
당해 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
당해 치환기의 할로겐화알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술한 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
당해 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술한 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 당해 할로겐화알킬기로는 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
전술한 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는, 모두 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 15 이하의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 알킬기이다.
R" 가 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기인 경우, 당해 사슬형의 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우, 당해 고리형의 알킬기의 탄소 원자수는 3 이상 15 이하가 바람직하고, 4 이상 12 이하가 보다 바람직하며, 5 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자, 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
당해 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 하이드록시알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형 기로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00019
(식 중, A' 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, z 는 0 이상 2 이하의 정수이고, R10b 는 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자, 또는 알킬기이다.)
상기 식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는, 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이다. A' 에 있어서의 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
당해 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 전술한 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O-, 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A' 로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z 는 0, 1, 및 2 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다. z 가 2 인 경우, 복수의 R10b 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R10b 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 -SO2- 함유 고리형 기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 든 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 및 하이드록시알킬기에 대해, 상기에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 전술한 식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형 기를 예시한다. 또한, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pat00020
[화학식 21]
Figure pat00021
-SO2- 함유 고리형 기로는, 상기 중에서는, 전술한 식 (3-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 전술한 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1), 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 전술한 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
(락톤 함유 고리형 기)
「락톤 함유 고리형 기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형 기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째의 고리로서 세고, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형 기, 또 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계 없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형 기는, 단고리형 기여도 되고, 다고리형 기여도 된다.
구성 단위 (b-3) 에 있어서의 락톤 고리형기로는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 락톤 함유 단고리형 기로는, 4 ∼ 6 원 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레롤락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다고리형 기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (b-3) 으로는, -SO2- 함유 고리형 기, 또는 락톤 함유 고리형 기를 갖는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않지만, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이고 -SO2- 함유 고리형 기를 포함하는 구성 단위 (b-3-S), 및 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이고 락톤 함유 고리형 기를 포함하는 구성 단위 (b-3-L) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위가 바람직하다.
〔구성 단위 (b-3-S)〕
구성 단위 (b-3-S) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (b-S1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pat00022
(식 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 할로겐화알킬기이고, R11b 는 -SO2- 함유 고리형 기이고, R12b 는 단결합, 또는 2 가의 연결기이다.)
식 (b-S1) 중, R 은 상기와 동일하다.
R11b 은, 상기에서 든 -SO2- 함유 고리형 기와 동일하다.
R12b 는, 단결합, 2 가의 연결기 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 효과가 우수한 점에서, 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
·치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 당해 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 된다. 통상은 포화 탄화수소기가 바람직하다. 당해 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 5 이하가 더욱 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 당해 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 불소화알킬기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 당해 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 당해 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 전술과 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 12 이하가 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 당해 모노시클로알칸의 탄소 원자수는, 3 이상 6 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 당해 폴리시클로알칸의 탄소 원자수는, 7 이상 12 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 당해 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 및 에톡시기가 특히 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 -O-, 또는 -S- 로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 2 가의 탄화수소기이고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소 원자수는, 5 이상 30 이하가 바람직하고, 5 이상 20 이하가 보다 바람직하며, 6 이상 15 이하가 더욱 바람직하고, 6 이상 12 이하가 특히 바람직하다. 단, 당해 탄소 원자수에는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기, 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어, 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기, 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) ; 등을 들 수 있다.
상기 아릴기, 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 및 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
·헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로서, 구체적으로는 -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-, -NH-C(=O)-, -NH-C(=NH)-, =N- 등의 비탄화수소계 연결기, 이들 비탄화수소계 연결기의 적어도 1 종과 2 가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 중, -C(=O)-NH- 중의 -NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 중의 H 는, 각각 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특히 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 고리형의 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하고, 1 이상 3 이하가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 2 가의 연결기로서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」의 설명 중, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서 든 직사슬형의 알킬렌기, 분기 사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 고리형의 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 전술한 2 가의 연결기로서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」의 설명 중, 「구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기」로서 든 고리형의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
당해 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 또는 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 특히 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 당해 연결기로서 바람직한 것으로서 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 로 나타내는 기 [식 중, Y1, 및 Y2 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 이상 3 이하의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 -NH- 인 경우, -NH- 중의 수소 원자는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기 (알킬기, 아실기 등) 의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
식 -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 중, Y1, 및 Y2 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 당해 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 든 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」와 동일한 것을 들 수 있다.
Y1 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 및 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y2 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 및 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 당해 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 이상 3 이하의 정수이고, 0 이상 2 이하의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2- 로 나타내는 기로는, 식 -Y1-C(=O)-O-Y2- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 당해 식 중, a' 는, 1 이상 10 이하의 정수이고, 1 이상 8 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 5 이하의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 이상 10 이하의 정수이고, 1 이상 8 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 5 이하의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기에 대해, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 적어도 1 종의 비탄화수소기와 2 가의 탄화수소기의 조합으로 이루어지는 유기기가 바람직하다. 그 중에서도, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 전술한 식 -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 전술한 식 -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 포함하는 것이 바람직하다.
당해 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 당해 직사슬형의 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 및 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다. 당해 분기 사슬형의 알킬렌기의 바람직한 예로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다.
에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기로는, 특히 식 : -R13b-C(=O)-O- [식 중, R13b 는 2 가의 연결기이다.] 로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위 (b-3-S) 는, 하기 식 (b-S1-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pat00023
(식 중, R, 및 R11b 는 각각 상기와 동일하고, R13b 는 2 가의 연결기이다.)
R13b 로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전술한 R12b 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
R13b 의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
직사슬형의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다. 분기 사슬형의 알킬렌기로는, 알킬메틸렌기, 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CH3)2CH2- 가 특히 바람직하다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 전술한, -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 가 보다 바람직하다. Y1, 및 Y2 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, m' 는 0 이상 3 이하의 정수이다. 그 중에서도, -Y1-O-C(=O)-Y2- 가 바람직하고, -(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c 는 1 이상 5 이하의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. d 는 1 이상 5 이하의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.
구성 단위 (b-3-S) 로는, 특히 하기 식 (b-S1-11), 또는 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pat00024
(식 중, R, A', R10b, z, 및 R13b 는 각각 상기와 동일하다.)
식 (b-S1-11) 중, A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-), 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
R13b 로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다. R13b 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 각각 전술한 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히 하기 식 (b-S1-12a), 또는 (b-S1-12b) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pat00025
(식 중, R, 및 A' 는 각각 상기와 동일하고, c ∼ e 는 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수이다.)
〔구성 단위 (b-3-L)〕
구성 단위 (b-3-L) 의 예로는, 예를 들어 전술한 식 (b-S1) 중의 R11b 를 락톤 함유 고리형 기로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 식 (b-L1) ∼ (b-L5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pat00026
(식 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 할로겐화알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자, 또는 알킬기이고 ; R12b 는 단결합, 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 이상 2 이하의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이고 ; r 은 0 또는 1 이다.)
식 (b-L1) ∼ (b-L5) 에 있어서의 R 은, 전술과 동일하다.
R' 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 -SO2- 함유 고리형 기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 든 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기에 대해 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R' 는, 공업상 입수가 용이한 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
R" 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R" 가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소 원자수 3 이상 15 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4 이상 12 이하인 것이 더욱 바람직하며, 탄소 원자수 5 이상 10 이하가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
A" 로는, 전술한 식 (3-1) 중의 A' 와 동일한 것을 들 수 있다. A" 는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 또는 -O- 가 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 또는 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R12b 는, 전술한 식 (b-S1) 중의 R12b 와 동일하다.
식 (b-L1) 중, s" 는 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
이하에, 전술한 식 (b-L1) ∼ (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pat00027
[화학식 28]
Figure pat00028
[화학식 29]
Figure pat00029
구성 단위 (b-3-L) 로는, 전술한 식 (b-L1) ∼ (b-L5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 식 (b-L1) ∼ (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하며, 전술한 식 (b-L1), 또는 (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 전술한 식 (b-L1-1), (b-L1-2), (b-L2-1), (b-L2-7), (b-L2-12), (b-L2-14), (b-L3-1), 및 (b-L3-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
또, 구성 단위 (b-3-L) 로는, 하기 식 (b-L6) ∼ (b-L7) 로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pat00030
식 (b-L6) 및 (b-L7) 중, R 및 R12b 는 전술과 동일하다.
또, 아크릴 수지 (B3) 은, 산의 작용에 의해 아크릴 수지 (B3) 의 알칼리에 대한 용해성을 높이는 구성 단위로서, 산해리성기를 갖는 하기 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 포함한다.
[화학식 31]
Figure pat00031
상기 식 (b5) ∼ (b7) 중, R14b, 및 R18b ∼ R23b 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내고, R15b ∼ R17b 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기, 또는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지방족 고리형 기를 나타내고, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내고, R16b 및 R17b 는 서로 결합하여, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 탄화수소 고리를 형성해도 되고, Yb 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형 기 또는 알킬기를 나타내고, p 는 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다.
또한, 상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 불소화알킬기란, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것이다.
지방족 고리형 기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
상기 R16b 및 R17b 가 서로 결합하여 탄화수소 고리를 형성하지 않는 경우, 상기 R15b, R16b, 및 R17b 로는, 고콘트라스트이고, 해상도, 초점 심도폭 등이 양호한 점에서, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 R19b, R20b, R22b, R23b 로는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 R16b 및 R17b 는, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지방족 고리형 기를 형성해도 된다. 이와 같은 지방족 고리형 기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 R16b 및 R17b 가 형성하는 지방족 고리형 기가, 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
상기 Yb 는, 지방족 고리형 기 또는 알킬기이고, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 특히, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 Yb 의 지방족 고리형 기가, 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
또, Yb 가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하, 바람직하게는 6 이상 15 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기는, 특히 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 이와 같은 알콕시알킬기로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b5) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pat00032
상기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 중, R24b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b6-1) ∼ (b6-26) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pat00033
상기 식 (b6-1) ∼ (b6-26) 중, R24b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b7) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pat00034
상기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 중, R24b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
이상 설명한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위 중에서는, 합성이 용이하고 또한 비교적 고감도화하기 용이한 점에서, 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 또, 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위 중에서는, Yb 가 알킬기인 구성 단위가 바람직하고, R19b 및 R20b 의 일방 또는 쌍방이 알킬기인 구성 단위가 바람직하다.
또한, 아크릴 수지 (B3) 은, 상기 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위와 함께, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있고, 구체예로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 아크릴 수지 (B3) 에는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
상기와 같이, 아크릴 수지 (B3) 은, 상기 모노카르복실산류나 디카르복실산류와 같은 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그러나, 단면 형상이 양호한 사각형인 비레지스트부를 포함하는 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 점에서, 아크릴 수지 (B3) 은, 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴 수지 (B3) 중의, 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
아크릴 수지 (B3) 에 있어서, 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 비교적 다량으로 포함하는 아크릴 수지는, 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 소량밖에 포함하지 않거나, 포함하지 않는 아크릴 수지와 병용되는 것이 바람직하다.
또, 중합성 화합물로는, 산비해리성의 지방족 다고리형 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류, 비닐기 함유 방향족 화합물류 등을 들 수 있다. 산비해리성의 지방족 다고리형 기로는, 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기 등이, 공업상 입수하기 용이하다는 등의 점에서 바람직하다. 이들 지방족 다고리형 기는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
산비해리성의 지방족 다고리형 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류로는, 구체적으로는 하기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 35]
Figure pat00035
상기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 중, R25b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
아크릴 수지 (B3) 이, -SO2- 함유 고리형 기, 또는 락톤 함유 고리형 기를 포함하는 구성 단위 (b-3) 을 포함하는 경우, 아크릴 수지 (B3) 중의 구성 단위 (b-3) 의 함유량은, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 가장 바람직하다. 감광성 수지 조성물이, 상기 범위 내의 양의 구성 단위 (b-3) 을 포함하는 경우, 양호한 현상성과, 양호한 패턴 형상을 양립시키기 쉽다.
또, 아크릴 수지 (B3) 은, 전술한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를, 5 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다.
아크릴 수지 (B3) 은, 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지 (B3) 중의, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 0 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
아크릴 수지 (B3) 은, 상기 산비해리성의 지방족 다고리형 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지 (B3) 중의, 산비해리성의 지방족 다고리형 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 0 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 소정 양의 아크릴 수지 (B3) 을 함유하는 한에 있어서, 이상 설명한 아크릴 수지 (B3) 이외의 아크릴 수지도 수지 (B) 로서 사용할 수 있다. 이와 같은, 아크릴 수지 (B3) 이외의 아크릴 수지로는, 전술한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
이상 설명한 수지 (B) 의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은, 바람직하게는 10000 이상 600000 이하이고, 보다 바람직하게는 20000 이상 400000 이하이며, 더욱 바람직하게는 30000 이상 300000 이하이다. 이와 같은 질량 평균 분자량으로 함으로써, 기판으로부터의 박리성을 저하시키는 일 없이 감광성 수지층의 충분한 강도를 유지할 수 있고, 나아가서는 도금 시의 프로파일의 팽창이나, 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
또, 수지 (B) 의 분산도는 1.05 이상이 바람직하다. 여기서 분산도란, 질량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값이다. 이와 같은 분산도로 함으로써, 소망으로 하는 도금에 대한 응력 내성이나, 도금 처리에 의해 얻어지는 금속층이 팽창하기 쉬워진다는 문제를 회피할 수 있다.
수지 (B) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대해 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
＜메르캅토 화합물 (C)＞
감광성 수지 조성물은, 소정 구조의 함질소 복소 고리 화합물을 포함하는 메르캅토 화합물 (C) 를 함유한다. 이 때문에, 감광성 수지 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 레지스트 패턴의 비레지스트부에 대해, 기판 표면 부근에 있어서, 기판 표면과, 레지스트부의 측면이 이루는 각인 테이퍼각을 88°이상으로 할 수 있다. 또, 감광성 조성물이 이러한 메르캅토 화합물 (C) 를 함유함으로써, 감광성 조성물의 초점 심도 (DOF) 의 마진이 넓다.
또, 감광성 조성물이, 소정 구조의 함질소 복소 고리 화합물을 포함하는 경우, 감광성 조성물의 감도가 우수한 경향이 있다. 이 때문에, 소정 구조의 함질소 복소 고리 화합물을 포함하는 메르캅토 화합물 (C) 를 함유하는 감광성 조성물을 사용하면, 레지스트 패턴을 형성할 때에 푸팅 등의 단면 형상의 문제가 발생하기 쉬운 Cu 등의 금속 기판을 사용하는 경우여도, 소망하는 형상 및 치수의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
메르캅토 화합물 (C) 는, 탄소 원자, 수소 원자, 및 질소 원자만으로 이루어지는 함질소 복소 고리를 주골격으로서 갖는 함질소 복소 고리 화합물을 포함한다.
그리고, 함질소 복소 고리 화합물에 있어서, 1 이상의 메르캅토기와, 1 이상의 전자 흡인기가, 함질소 복소 고리 중의 탄소 원자에 결합하고 있다.
또, 함질소 복소 고리 화합물이 호변이성을 나타내는 경우, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에 있어서, 함질소 복소 고리 화합물이 호변이성체를 포함하고 있어도 된다.
함질소 복소 고리 화합물이 갖는 메르캅토기와, 전자 흡인기에 대해, 1 분자당의 각각의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
함질소 복소 고리 화합물이 갖는 메르캅토기의 1 분자당의 수는, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
함질소 복소 고리 화합물이 갖는 전자 흡인기의 1 분자당의 수는, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
함질소 복소 고리 화합물로는, 1 분자 중에, 메르캅토기와, 전자 흡인기를 각각 1 개씩 갖는 화합물이 바람직하다.
단질소 복소 고리 화합물이 1 분자 중에 복수의 전자 흡인기를 갖는 경우, 당해 복수의 전자 흡인기는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
함질소 복소 고리 화합물은, 함질소 복소 고리 중의 탄소 원자에 결합하는 전자 흡인기를 갖는다. 전자 흡인기는, 일반적으로 당업자에게 전자 흡인기이라고 인식되는 기이면 특별히 한정되지 않는다.
전형적으로는, 전자 흡인기는, 하메트의 치환기 정수 σm 값이 정 (正) 의 값인 치환기로서 정의된다. 하멧의 σm 값에 대해서는, 예를 들어 츠노 유호의 총설 (유기 합성 화학 제23권 제8호 (1965) p631-642), 유카와 야스히데 역 「클램 유기 화학〔II〕제4판」 p.656 (히로카와 서점) 등에 상세하게 설명되어 있다.
σm 값이 정의 값인 전자 흡인기로는, 메톡시기 (σm 값 : 0.12) 등의 알콕시기 ; 수산기 (σm 값 : 0.12) ; 불소 원자 (σm 값 : 0.34), 염소 원자 (σm 값 : 0.37), 브롬 원자 (σm 값 : 0.39), 및 요오드 원자 (σm 값 : 0.35) 등의 할로겐 원자 ; 트리플루오로메틸기 (σm 값 : 0.43) 등의 할로겐화알킬기 ; 아세톡시기 (σm 값 : 0.37) 등의 아실옥시기 ; 아세틸기 (σm 값 : 0.38) 등의 아실기 ; 메톡시카르보닐기 (σm 값 : 0.37) 등의 알콕시카르보닐기 ; 시아노기 (σm 값 : 0.56) ; 니트로기 (σm 값 : 0.71) ; 메틸술포닐기 (σm 값 : 0.60) 등의 술포닐기를 들 수 있다.
알콕시기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되지 않고, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다.
알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 및 2-메틸부틸옥시기 등을 들 수 있다.
아실기는, 지방족 아실기여도 되고, 방향족 아실기여도 되며, 지방족 기와 방향족 기를 포함하는 아실기여도 된다. 아실기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 2 이상 6 이하가 특히 바람직하다.
아실기의 구체예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 피발로일기, 및 벤조일기를 들 수 있다.
할로겐화알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 할로겐화알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다.
할로겐화알킬기에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자가 바람직하고, 불소 원자, 및 염소 원자가 바람직하다.
할로겐화알킬기는, 2 종 이상의 복수의 할로겐 원자를 조합하여 포함하고 있어도 된다.
할로겐화알킬기는, 알킬기 중의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 기여도 되고, 전부가 할로겐 원자로 치환된 기여도 된다.
할로겐화알킬기의 구체예로는, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 및 퍼플루오로데실기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
아실옥시기는, 지방족 아실옥시기여도 되고, 방향족 아실옥시기여도 되며, 지방족 기와 방향족 기를 포함하는 아실옥시기여도 된다. 아실옥시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 2 이상 6 이하가 특히 바람직하다.
아실옥시기의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 피발로일옥시기, 및 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
술포닐기는, 지방족 술포닐기여도 되고, 방향족 술포닐기여도 되며, 지방족 기와 방향족 기를 포함하는 술포닐기여도 된다. 술포닐기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다.
술포닐기의 구체예로는, 메탄술포닐기, 벤젠술포닐기, 톨루엔술포닐기, 트리플루오로메탄술포닐기, 및 디플루오로메탄술포닐기 등을 들 수 있다.
이상 설명한 전자 흡인기 중에서는, 함질소 복소 고리 화합물의 분자량이 과도하게 크지 않고, 소량의 함질소 복소 고리 화합물의 사용에 의해 양호한 효과를 얻기 쉬운 점이나, 감광성 조성물에 있어서의 함질소 복소 고리 화합물의 용해성이 양호한 점 등으로부터, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐화알킬기, 및 -CO-O-Rc0 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
상기 Rc0 는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 탄화수소기인, 탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데실기 등의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 및 시클로데실기 등의 시클로알킬기 ; 페닐기, 나프탈렌-1-일기, 및 나프탈렌-2-일기 등의 방향족 탄화수소기 ; 벤질기, 및 페네틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다.
메르캅토 화합물 (C) 로서의 함질소 복소 고리 화합물에 있어서, 주골격인 함질소 복소 고리는, 함질소 지방족 복소 고리여도 되고, 함질소 방향족 복소 고리여도 된다. 함질소 복소 고리 화합물 중의 함질소 복소 고리로는, 패턴 형상, 및 초점 심도에 관한 소망하는 효과를 얻기 쉬운 점에서, 함질소 방향족 복소 고리가 바람직하다.
함질소 복소 고리는, 단고리여도 되고, 2 이상의 고리가 축합한 축합 고리여도 된다. 함질소 복소 고리가 축합 고리인 경우, 지방족 고리만으로 축합 고리가 구성되는 경우, 당해 함질소 복소 고리를 함질소 지방족 복소 고리로 한다. 한편, 단질소 복소 고리가, 1 이상의 방향족 단고리를 포함하는 축합 고리인 경우, 당해 함질소 복소 고리를 함질소 방향족 복소 고리로 한다.
함질소 복소 고리의 종류는, 상기 소정의 요건을 만족하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 함질소 방향족 복소 고리의 적합 구체예로는, 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 인돌, 인다졸, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 및 1,8-나프티리딘을 들 수 있다.
메르캅토 화합물 (C) 로서의 함질소 복소 고리 화합물에 대해, 함질소 복소 고리에 있어서, 패턴 형상, 및 초점 심도에 관한 소망하는 효과를 얻기 쉬운 점에서, 메르캅토기가 결합하는 탄소 원자 중의 적어도 1 개에 인접하는 위치에, 질소 원자가 존재하는 것이 바람직하다.
패턴 형상 및 초점 심도 (DOF) 의 마진에 대해 소망하는 효과를 얻기 쉬운 점에서, 이상 설명한 함질소 복소 고리 화합물로서, 전자 흡인기로 치환된 2-메르캅토이미다졸, 전자 흡인기로 치환된 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 전자 흡인기로 치환된 2-메르캅토피리딘, 전자 흡인기로 치환된 2-메르캅토-1,3,5-트리아진, 전자 흡인기로 치환된 2-메르캅토피리미딘, 및 전자 흡인기로 치환된 4-메르캅토피리미딘이 바람직하다.
메르캅토 화합물 (C) 로서의 함질소 복소 고리 화합물로는, 하기 식 (C-I) :
(HS)m1-A-(EWG)m2···(C-I)
(식 (C-I) 중, A 는 탄소 원자, 수소 원자, 및 질소 원자만으로 이루어지는 (n1 ＋ n2) 가의 함질소 복소 고리기이고, EWG 는 전자 흡인기이고, m1 은 1 이상 4 이하의 정수이고, m2 는 1 또는 2 이다.)
로 나타내는 화합물이 바람직하다.
A 로서의 함질소 복소 고리로는, 전술한 바와 같이 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 인돌, 인다졸, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 및 1,8-나프티리딘이 바람직하다.
또, EWG 로는, 전술한 바와 같이, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐화알킬기, 및 -CO-O-Rc0 로 나타내는 기가 바람직하다.
식 (C-I) 에 있어서, m1 및 m2 는, 각각 1 인 것이 바람직하다. 요컨대, 상기 식 (C-I) 로 나타내는 함질소 복소 고리 화합물로는, 하기 식 (C-II) 로 나타내는 함질소 복소 고리 화합물이 바람직하다.
HS-A-EWG···(C-II)
(식 (C-II) 중, A, 및 EWG 는, 식 (C-I) 과 동일하다.)
식 (C-II) 로 나타내는 함질소 복소 고리 화합물로서 하기 화합물이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pat00036
[화학식 37]
Figure pat00037
이상 설명한 함질소 복소 고리 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pat00038
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (B) 를 포함하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴 형성을 실시하는 경우, 노광 시에 산 발생제 (A) 로부터 발생한 산이, 기판 표면 부근에서 실활한다고 생각되고 있다.
특히, 산 농도가 옅은, 노광부와 미노광부의 경계 부근에서는, 기판 표면에서의 산의 실활의 영향에 의해 푸팅이 발생하기 쉽다. 푸팅을 일으켜 버리면, 기판 표면 부근에 있어서, 기판 표면과, 레지스트부의 측면이 이루는 각인 테이퍼각이 88°미만의 예각이 되기 쉽다.
이 점, 감광성 수지 조성물이 메르캅토 화합물 (C) 로서, 전술한 소정의 요건을 만족하는 함질소 복소 고리 화합물을 포함하면, 기판 표면에서의 산의 실활을 억제하기 쉽고, 결과적으로 소망하는 단면 형상의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
그리고, 전술한 함질소 복소 고리 화합물은, 그 분자 중에 메르캅토기와, 극성이 높은 함질소 복소 고리를 갖는다. 이 때문에, 기판 표면과 도포막의 계면 부근에 있어서, 함질소 복소 고리 화합물은, 메르캅토기가 기판 표면 측에 위치하고, 극성이 높은 함질소 복소 고리가 도포막 측에 위치하도록 배향하기 쉽다. 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 (B) 등은, 통상 어느 정도 높은 극성을 갖는 것이 많기 때문이다.
이상 설명한 이유에 의해, 상기 소정 구조의 함질소 복소 고리 화합물을 메르캅토 화합물 (C) 로서 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 푸팅의 억제 등의 영향에 의해, 테이퍼각이 88°이상인 바와 같은, 바람직한 단면 형상을 갖는 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
전술한 함질소 복소 고리 화합물과 함께, 메르캅토 화합물 (C) 로서 사용할 수 있는 다른 메르캅토 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (C1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure pat00039
(식 (C1) 중, A0 은 1 이상의 치환기를 가져도 되고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, (n1 ＋ n2) 가의 고리형 기이고, Rc1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 또는 산해리성기이고, n1 은 1 이상 4 이하의 정수이고, n2 는 1 또는 2 이고, Rc1 의 적어도 1 개는, 수소 원자, 또는 산해리성기이다.
단, A0 은, 탄소 원자, 수소 원자, 및 질소 원자만으로 이루어지는 함질소 복소 고리기는 아니다.)
또한, Rc1 로서의 탄화수소기는, 산해리성기에 해당하지 않는 기라고 정의한다.
A0 은, 1 이상의 치환기를 가져도 되고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 (n1 ＋ n2) 가의 고리형 기이다. A0 으로서의 고리형 기에 포함되는 헤테로 원자는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 헤테로 원자의 바람직한 예로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 붕소 원자, 및 규소 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자가 바람직하다.
A0 은, 고리형 탄화수소기여도 되고, 복소 고리기여도 된다. A0 은, 방향족 기여도 되고, 지방족 고리형 기여도 된다. A 가 지방족 고리형 기인 경우, 지방족 고리형 기는, 포화 지방족 고리형 기여도 되고, 불포화 지방족 고리형 기여도 된다. A0 이 지방족 고리형 기인 경우, A0 은 바람직하게는 포화 지방족 고리형 기이다.
A0 을 구성하는 고리의 구조는, 단고리 구조여도 되고, 다고리 구조여도 된다. 현상 후의 잔류물의 발생을 억제하기 쉬운 점에서 , A0 을 구성하는 고리의 구조는, 단고리 구조인 것이 바람직하다.
A0 을 구성하는 고리에 있어서의 고리 구성 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. A 를 구성하는 고리에 있어서의 고리 구성 원자수는, 전형적으로는 3 이상 50 이하면 되고, 4 이상 30 이하면 되고, 5 이상 20 이하면 되고, 5 이상 12 이하면 된다.
A0 을 구성하는 고리의 구조가 다고리 구조인 경우, 당해 다고리 구조는, 2 이상의 단고리가 축합한 다고리 구조여도 되고, 2 이상의 고리가 단결합을 개재하여 서로 결합한 다고리 구조여도 되며, 2 고리계, 또는 2 고리계 이상의 다환계인 폴리시클로 고리 구조여도 되고, 스피로 고리 구조여도 된다.
A0 을 구성하는 고리의 구조가 다고리 구조인 경우, 당해 다고리 구조는, 2 이상의 방향족 단고리로 구성되어도 되고, 2 이상의 지방족 단고리로 구성되어도 되며, 1 이상의 방향족 단고리와, 1 이상의 지방족 단고리로 구성되어도 된다.
다고리 구조를 구성하는 단고리의 수는 특별히 한정되지 않는다. 다고리 구조를 구성하는 단고리의 수는, 예를 들어 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
다고리 구조를 구성하는 단고리에 대한 고리 구성 원자수는, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 4 이상 16 이하가 보다 바람직하며, 5 이상 12 이하가 특히 바람직하다.
A0 을 구성하는 고리의 구조가 단고리 구조인 경우, 당해 단고리 구조의 구체예로는, 벤젠 고리 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 및 시클로도데칸 고리 등의 지방족 탄화수소 고리 ; 푸란 고리, 티오펜 고리, 피란 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 옥사졸 고리, 및 티아졸 고리 등의 방향족 복소 고리 ; 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로티오펜 고리, 테트라하이드로피란 고리, 테트라하이드로티오피란 고리, 모르폴린 고리, 및 디옥산 고리 등의 지방족 복소 고리로 이루어지는 단고리 구조를 들 수 있다.
A0 을 구성하는 고리의 구조가 다고리 구조인 경우, 당해 다고리 구조의 구체예로는, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 안트라센 고리, 및 페난트렌 고리 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 데칼린 고리, 하이드로인 고리, 아다만탄 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 트리시클로데칸 고리, 및 테트라시클로도데칸 고리 등의 지방족 탄화수소 고리 ; 테트랄린 고리, 인단 고리, 시클로펜틸벤젠 고리, 및 시클로헥실벤젠 고리 등의 지방족 탄화수소 고리와 방향족 탄화수소 고리로 구성되는 고리 ; 벤조옥사졸 고리, 및 벤조티아졸 고리 등의 방향족 복소 고리 ; 7-옥사노르보르난 고리, 및 7-티오노르보르난 고리 등의 지방족 복소 고리 ; 크로만 고리 등의 지방족 복소 고리와 방향족 탄화수소 고리로 구성되는 고리를 들 수 있다.
고리형 기인 A0 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 임의의 종류, 및 임의의 수의 치환기로 치환되어 있어도 된다. A0 이 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는, A0 으로서의 고리형 기에 있어서의 고리 구성 원자수에 따라서도 상이하지만, 1 이상 6 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
치환기의 예로는, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아실티오기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, N-모노 치환 아미노기, N,N-디 치환 아미노기, 카르바모일기 (-CO-NH2), N-모노 치환 카르바모일기, N,N-디 치환 카르바모일기, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 6 이하가 바람직하고, 1 이상 3 이하가 보다 바람직하다. 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기를 들 수 있다.
아르알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 13 이하가 보다 바람직하다. 아르알킬기의 구체예로는, 벤질기, 페네틸기, 나프탈렌-1-일메틸기, 및 나프탈렌-2-일메틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 6 이하가 바람직하고, 1 이상 3 이하가 보다 바람직하다. 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 및 n-헥실옥시기를 들 수 있다.
시클로알킬옥시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 8 이하가 보다 바람직하다. 시클로알킬옥시기의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로노닐옥시기, 및 시클로데실옥시기를 들 수 있다.
아릴옥시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 6 이상 20 이하가 바람직하고, 6 이상 12 이하가 보다 바람직하다. 아릴옥시기의 구체예로는, 페녹시기, 나프탈렌-1-일옥시기, 나프탈렌-2-일옥시기, 및 비페닐릴옥시기를 들 수 있다.
아르알킬옥시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 13 이하가 보다 바람직하다. 아르알킬옥시기의 구체예로는, 벤질옥시기, 페네틸옥시기, 나프탈렌-1-일메톡시기, 및 나프탈렌-2-일메톡시기 등을 들 수 있다.
아실기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 11 이하가 보다 바람직하다. 아실기는, 지방족 아실기여도 되고, 방향족 기를 포함하는 방향족 아실기여도 된다. 아실기의 구체예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 벤조일기, 나프탈렌-1-일카르보닐기, 및 나프탈렌-2-일카르보닐기를 들 수 있다.
아실옥시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 11 이하가 보다 바람직하다. 아실옥시기는, 지방족 아실옥시기여도 되고, 방향족 기를 포함하는 방향족 아실옥시기여도 된다. 아실옥시기의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 옥타노일옥시기, 노나노일옥시기, 데카노일옥시기, 벤조일옥시기, 나프탈렌-1-일카르보닐옥시기, 및 나프탈렌-2-일카르보닐옥시기를 들 수 있다.
알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 및 아실티오기의 바람직한 예로는, 전술한 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 및 아실옥시기로서의 바람직한 기에 있어서, 산소 원자를 황 원자로 바꾼 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 2 이상 7 이하가 바람직하고, 2 이상 4 이하가 보다 바람직하다. 알콕시카르보닐기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 알콕시카르보닐기의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 및 n-헥실옥시카르보닐기를 들 수 있다.
시클로알킬옥시카르보닐기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 4 이상 11 이하가 바람직하고, 4 이상 9 이하가 보다 바람직하다. 시클로알킬옥시카르보닐기의 구체예로는, 시클로프로필옥시카르보닐기, 시클로부틸옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 시클로헵틸옥시카르보닐기, 시클로옥틸옥시카르보닐기, 시클로노닐옥시카르보닐기, 및 시클로데실옥시카르보닐기를 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 7 이상 21 이하가 바람직하고, 7 이상 13 이하가 보다 바람직하다. 아릴옥시카르보닐기의 구체예로는, 페녹시카르보닐기, 나프탈렌-1-일옥시카르보닐기, 나프탈렌-2-일옥시카르보닐기, 및 비페닐릴옥시카르보닐기를 들 수 있다.
N-모노 치환 아미노기, 및 N,N-디 치환 아미노기에 대해, 질소 원자에 결합하는 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 질소 원자에 결합하는 치환기의 바람직한 예로는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 지방족 아실기, 탄소 원자수 7 이상 21 이하의 방향족 아실기를 들 수 있다.
N-모노 치환 아미노기의 바람직한 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 이소부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, 시클로프로필아미노기, 시클로부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 시클로헵틸아미노기, 시클로옥틸아미노기, 시클로노닐아미노기, 시클로데실아미노기, 페닐아미노기, 나프탈렌-1-일아미노기, 나프탈렌-2-일아미노기, 비페닐릴아미노기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 부타노일아미노기, 펜타노일아미노기, 헥사노일아미노기, 옥타노일아미노기, 노나노일아미노기, 데카노일아미노기, 벤조일아미노기, 나프탈렌-1-일카르보닐아미노기, 및 나프탈렌-2-일카르보닐아미노기를 들 수 있다.
N,N-디 치환 아미노기의 바람직한 예로는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디n-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 디sec-부틸아미노기, 디tert-부틸아미노기, 디n-펜틸아미노기, 디n-헥실아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디페닐아미노기, 디아세틸아미노기, 디프로피오닐아미노기, 및 디벤조일아미노기를 들 수 있다.
N-모노 치환 카르바모일기, 및 N,N-디 치환 카르바모일기에 대해, 질소 원자에 결합하는 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 질소 원자에 결합하는 치환기의 바람직한 예는, N-모노 치환 아미노기, 및 N,N-디 치환 아미노기에 대해 설명한 기와 동일하다.
N-모노 치환 아미노카르바모일기의 바람직한 구체예로는, N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-n-프로필카르바모일기, N-이소프로필카르바모일기, N-n-부틸카르바모일기, N-이소부틸카르바모일기, N-sec-부틸카르바모일기, N-tert-부틸카르바모일기, N-n-펜틸카르바모일기, N-n-헥실카르바모일기, N-시클로프로필카르바모일기, N-시클로부틸카르바모일기, N-시클로펜틸카르바모일기, N-시클로헥실카르바모일기, N-시클로헵틸카르바모일기, N-시클로옥틸카르바모일기, N-시클로노닐카르바모일기, N-시클로데실카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-나프탈렌-1-일카르바모일기, N-나프탈렌-2-일카르바모일기, N-비페닐릴카르바모일기, N-아세틸카르바모일기, N-프로피오닐카르바모일기, N-부타노일카르바모일기, N-펜타노일카르바모일기, N-헥사노일카르바모일기, N-옥타노일카르바모일기, N-노나노일카르바모일기, N-데카노일카르바모일기, N-벤조일카르바모일기, N-나프탈렌-1-일카르보닐카르바모일기, 및 N-나프탈렌-2-일카르보닐카르바모일기를 들 수 있다.
N,N-디 치환 카르바모일기의 바람직한 예로는, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N,N-디n-프로필카르바모일기, N,N-디이소프로필카르바모일기, N,N-디n-부틸카르바모일기, N,N-디이소부틸카르바모일기, N,N-디sec-부틸카르바모일기, N,N-디tert-부틸카르바모일기, N,N-디n-펜틸카르바모일기, N,N-디n-헥실카르바모일기, N,N-디시클로펜틸카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기, N,N-디페닐카르바모일기, N,N-디아세틸카르바모일기, N,N-디프로피오닐카르바모일기, 및 N,N-디벤조일카르바모일기를 들 수 있다.
식 (C1) 중의 A0 은, 이상 설명한, 단고리, 또는 다고리로부터, (n1 ＋ n2) 개의 수소 원자를 제거한 기이다.
식 (C1) 에 있어서, n1 은 1 이상 4 이하의 정수이고, n2 는 1 또는 2 이다. 메르캅토 화합물 (C) 의 조제나 입수가 용이한 점에서, n1 은 1 또는 2 가 바람직하고 1 이 보다 바람직하다. 이 때문에, 식 (C1) 중의 A0 은, 2 가, 또는 3 가의 기인 것이 바람직하다.
식 (C1) 중의 A0 이 2 가, 또는 3 가의 기인 경우의 A0 의 바람직한 예로는, 하기 기를 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pat00040
식 (C1) 에 있어서, Rc1 은, 수소 원자, 탄화수소기, 또는 산해리성기이다. 식 (C1) 에 있어서, n2 가 2 인 경우, 2 개의 Rc1 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, Rc1 의 적어도 1 개는, 수소 원자, 또는 산해리성기이다. 이 때문에, 산 발생제 (A) 와, 전술한 함질소 복소 고리 화합물과, 식 (C1) 로 나타내는 메르캅토 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 도포막을 형성하고, 도포막을 노광하는 경우, 도포막에 있어서의 노광된 지점에서는, 식 (C1) 로 나타내는 메르캅토 화합물은 적어도 1 개의 카르복시기를 갖는 화합물로서 존재한다.
Rc1 이 수소 원자인 경우, 식 (C1) 로 나타내는 메르캅토 화합물은 카르복시기를 갖고, Rc1 이 산해리성기인 경우, -COORc1 로 나타내는 기는, 산 발생제 (A) 로부터 발생하는 산에 의해 카르복시기로 변환되기 때문이다.
그 결과, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 도포막이 노광된 후에, 알칼리 현상액에 의한 현상을 실시하는 경우, 메르캅토 화합물 (C) 그 자체이거나, 메르캅토 화합물 (C) 에서 유래하는, 카르복시기를 갖는 메르캅토 화합물이 알칼리 현상액에 양호하게 용해된다.
이와 같은 이유에 의해, 상기 식 (C1) 로 나타내는 메르캅토 화합물 (C) 를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 현상 후의 잔류물이 생기기 어렵다.
식 (C1) 에 있어서 Rc1 이 탄화수소기인 경우, Rc1 로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 포화 지방족 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 포화 지방족 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 포화 지방족 탄화수소기가 특히 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 포화 지방족 탄화수소기가 가장 바람직하다.
Rc1 이 포화 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 포화 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 직사슬형이 바람직하다.
Rc1 이 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로는, 페닐기, 나프탈렌-1-일기, 나프탈렌-2-일기, 4-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 및 2-페닐페닐기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 페닐기가 바람직하다.
Rc1 이 포화 지방족 탄화수소기인 경우, 식 (C1) 로 나타내는 화합물의 합성이나 입수가 용이한 점에서, 포화 지방족 탄화수소기로는 알킬기가 바람직하다. Rc1 에 대해, 알킬기의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데실기를 들 수 있다.
이들 중에서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 이소프로필기가 바람직하고, 메틸기, 및 에틸기가 보다 바람직하다.
식 (C1) 에 있어서 Rc1 이 산해리성기인 경우, 당해 산해리성기는, 수지 (B) 에 대해 설명한, 산해리성 용해 억제기와 동일한 기면 된다.
Rc1 로서의 산해리성기의 바람직한 예로는, 하기 식의 기를 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pat00041
전술한 식 (C1) 로 나타내는 메르캅토 화합물 (C) 로는, 하기 식 (C1-1) :
[화학식 42]
Figure pat00042
(식 (C1-1) 중, Rc1, n1, 및 n2 는, 식 (C1) 과 동일하고, Ac 는 1 이상의 치환기를 가져도 되고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, (n1 ＋ n2) 가의 지방족 고리형 기이다.)
로 나타내는 화합물이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 식 (C1) 중의 A 는, 2 가, 또는 3 가의 기인 것이 바람직하다. 이 때문에, 식 (C1-1) 중의 Ac 로서도, 2 가, 또는 3 가의 기가 바람직하다.
Ac 로서의 지방족 고리형 기로는 하기 기가 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pat00043
또한, 메르캅토 화합물 (C) 는, 하기 식 (C1-2) :
[화학식 44]
Figure pat00044
(식 (C1-2) 중, Rc1 은, 식 (C1) 과 동일하고, Rc2, 및 Rc6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기이거나, 또는 Rc2 와 Rc6 이, 서로 결합하여 -O-, -S-, -CH2-, 및 -C(CH3)2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가기를 형성해도 되고, Rc3, Rc4, Rc5, Rc7 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메르캅토기이고, Rc8 은, 수소 원자, 또는 -CO-O-Rc9 로 나타내는 기이고, Rc9 는, 수소 원자, 탄화수소기, 또는 산해리성기이고, Rc1, 및 Rc9 의 적어도 일방은, 수소 원자, 또는 산해리성기이고, Rc3, Rc4, Rc5, 및 Rc7 중 적어도 1 개는 메르캅토기이다.)
로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
식 (C1-2) 에 있어서, Rc9 는, Rc1 과 동일하다.
이상 설명한, 식 (C1) 로 나타내는 메르캅토 화합물인, 메르캅토 화합물 (C) 의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pat00045
[화학식 46]
Figure pat00046
[화학식 47]
Figure pat00047
[화학식 48]
Figure pat00048
[화학식 49]
Figure pat00049
[화학식 50]
Figure pat00050
[화학식 51]
Figure pat00051
식 (C1) 로 나타내는 메르캅토 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (Hal)n1-A0-(COORc1)n2 (식 중, Hal 은, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자) 로 나타내는 화합물에 있어서의 Hal 을, NaSH 와 반응시키는 방법, 또는 티오아세트산칼륨과 반응시킨 후에 가수분해하는 방법 등에 의해, 메르캅토기로 변환함으로써, 식 (C1) 로 나타내는 메르캅토 화합물을 얻을 수 있다.
또, 상기 방법에 의해, 식 (C1) 로 나타내는 메르캅토 화합물로서, Rc1 이 수소 원자인 화합물을 합성한 후, 카르복시기를 주지의 방법에 의해 산해리성기에 의해 보호하거나, 에스테르화하거나 함으로써, Rc1 이 산해리성기나 탄화수소기인 식 (C1) 로 나타내는 메르캅토 화합물을 얻을 수 있다.
또, n1 이 1 인 경우, (Rx1)n2-A0-S-S-A0-(Rx1)n2 (식 중, Rx1 은, 메틸기, 및 에틸기 등의 알킬기, 아세틸기 등의 아실기, 또는 포르밀기) 로 나타내는 디술파이드 화합물 중의 Rx1 을, 주지의 방법에 의해 산화하여 카르복시기로 변환한 후, 디술파이드 결합을 주지의 방법에 따라 개열시킴으로써, HS-A0-(COOH)n2 로 나타내는 화합물을, 식 (C1) 로 나타내는 메르캅토 화합물로서 얻을 수 있다.
HS-A0-(COOH)n2 로 나타내는 화합물에 있어서, 카르복시기를 주지의 방법에 의해 산해리성기에 의해 보호하거나, 에스테르화하거나 함으로써, Rc1 로서 탄화수소기, 또는 산해리성기를 갖는, 식 (C1) 로 나타내는 메르캅토 화합물을 얻을 수 있다.
또, 소망하는 메르캅토 화합물의 수율이 높은 점에서는, 산화 반응에 의해 얻어진 (HOOC)n2-A0-S-S-A0-(COOH)n2 로 나타내는 화합물에 있어서, 카르복시기를 주지의 방법에 의해 산해리성기에 의해 보호하거나, 에스테르화한 후에, 디술파이드 결합을 개열시키는 방법이 바람직하다.
또, 식 (C1) 에 있어서, n1 이 1 이고, 고리형 기 A 가, 지방족 고리이거나, 그 구조 중에 지방족 고리를 포함하는 다고리인 경우, 이하의 방법으로, 식 (C1) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.
이러한 방법에서는, 원료 화합물로서 하기 식 (C1-a) 로 나타내는 화합물을 사용한다. 식 (c1-a) 로 나타내는 화합물은, 불포화 이중 결합을 포함하는 n2 가의 고리형 기 A' 를 갖는다. 이 원료 화합물과, 티오아세트산 (AcSH) 을 용매 중에서 반응시킴으로써, 티오아세트산이 불포화 이중 결합에 부가하여, 하기 식 (C1-b) 로 나타내는 화합물이 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어지는 식 (C1-b) 로 나타내는 화합물 중이 갖는 아세틸티오기를, 예를 들어 수산화나트륨 등을 사용하여 통상적인 방법에 따라 탈아세틸화하고, 이어서 필요에 따라 산과 반응시킴으로써, 식 (C1) 로 나타내는 화합물 (C) 로서, 하기 식 (C1-c) 로 나타내는 화합물이 얻어진다.
[화학식 52]
Figure pat00052
식 (C1) 에 있어서, n2 가 2 이고, 2 개의 Rc1 이 함께 수소 원자인 경우, 상기 식 (C1-a) 로 나타내는 화합물 대신에, 하기 식 (C1-a') 로 나타내는 디카르복실산 무수물을 원료로서 사용하여, 식 (C1) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.
이 방법에 대해, 티오아세트산의 부가에 대해서는, 식 (C1-a) 로 나타내는 화합물을 원료로서 사용하는 방법과 동일하다. 티오아세트산의 부가에 의해, 하기 식 (C1-b') 로 나타내는 화합물을 얻은 후, 식 (C1-b') 로 나타내는 화합물을, 물의 존재하에, 수산화나트륨 등의 염기와 반응시키고, 이어서 염산 등의 산과 반응시킴으로써, 메르캅토기의 탈아세틸화와 산 무수물기의 카르복시기로의 변환을 동시 실시할 수 있다. 이와 같은 반응에 의해, 식 (C1) 로 나타내는 화합물로서, 하기 식 (C1-c') 로 나타내는 화합물이 얻어진다.
[화학식 53]
Figure pat00053
또, 전술한 함질소 복소 고리 화합물과 함께, 메르캅토 화합물 (C) 로서 사용할 수 있는 다른 메르캅토 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (C3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure pat00054
상기 식 (c3) 중, Y 는, N 또는 CH 를 나타내고, s 는, 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, t 는, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, s ＋ t 는 2 또는 3 이다.
상기 식 (c3) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는, 2,4-디메르캅토-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진, 2,4-디메르캅토-1,3,5-트리아진-6-올, 2-메르캅토-1,3,5-트리아진-4,6-디올, 2,4-디메르캅토피리미딘, 2-메르캅토피리미딘-4-올, 2-메르캅토피리미딘-4,6-디올 등을 들 수 있다.
전술한 소정의 요건을 만족하는 함질소 복소 고리 화합물은, 상기 수지 (B) 및 후술하는 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위에서 사용되고, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하의 범위에서 사용된다.
이러한 범위 내의 양의 함질소 복소 고리 화합물을 메르캅토 화합물 (C) 로서 사용함으로서, 패턴 형상, 및 초점 심도에 관한 소망하는 효과를 얻기 쉽다.
또, 전술한 소정의 요건을 만족하는 함질소 복소 고리 화합물과 함께, 다른 메르캅토 화합물을 사용하는 경우, 메르캅토 화합물 (C) 의 총량은, 상기 수지 (B) 및 후술하는 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대해 0.02 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하가 보다 바람직하다.
＜알칼리 가용성 수지 (D)＞
감광성 수지 조성물은, 크랙 내성을 향상시키기 위해, 추가로 알칼리 가용성 수지 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액에 1 분간 침지했을 때, 0.01 ㎛ 이상 용해하는 것을 말한다. 알칼리 가용성 수지 (D) 로는, 노볼락 수지 (D1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2), 및 아크릴 수지 (D3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 것이 바람직하다.
[노볼락 수지 (D1)]
노볼락 수지는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 긴단히 「페놀류」라고 한다.) 과 알데하이드류를 산 촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다.
상기 페놀류로는, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
상기 알데하이드류로는, 예를 들어 포름알데하이드, 푸르푸랄, 벤즈알데하이드, 니트로벤즈알데하이드, 아세트알데하이드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응 시의 촉매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산 촉매로는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
또한, o-크레졸을 사용하는 것, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환하는 것, 혹은 부피가 큰 알데하이드류를 사용함으로써, 노볼락 수지의 유연성을 한층 향상시키는 것이 가능하다.
노볼락 수지 (D1) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (D2)]
폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 를 구성하는 하이드록시스티렌계 화합물로는, p-하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 는, 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다.
[아크릴 수지 (D3)]
아크릴 수지 (D3) 으로는, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위, 및 카르복시기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 카르복시기를 갖는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 등을 예시할 수 있다. 상기 카르복시기를 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 수지 (D3) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 50000 이상 800000 이하인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (D) 의 함유량은, 상기 수지 (B) 와 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계를 100 질량부로 한 경우, 0 질량부 이상 80 질량부 이하가 바람직하고, 0 질량부 이상 60 질량부 이하가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (D) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써 크랙 내성을 향상시키고, 현상 시의 막감소를 방지할 수 있는 경향이 있다.
＜산 확산 제어제 (E)＞
감광성 수지 조성물은, 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴의 형상이나, 감광성 수지막의 지연 방치 안정성 등의 향상을 위해, 추가로 산 확산 제어제 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 산 확산 제어제 (E) 로는, 함질소 화합물 (E1) 이 바람직하고, 또한 필요에 따라 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E2) 를 함유시킬 수 있다.
[함질소 화합물 (E1)]
함질소 화합물 (E1) 로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-펜틸아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3,-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-63P, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-72, 아데카스타브 LA-77Y, 아데카스타브 LA-77G, 아데카스타브 LA-81, 아데카스타브 LA-82, 및 아데카스타브 LA-87 (모두, ADEKA 사 제조) 등의 시판되는 힌더드 아민 화합물이나, 2,6-디페닐피리딘, 및 2,6-디-tert-부틸피리딘 등의 2,6- 위치를 탄화수소기 등의 치환기로 치환된 피리딘을 함질소 화합물 (E1) 로서 사용할 수도 있다.
함질소 화합물 (E1) 은, 상기 수지 (B) 및 상기 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대해 통상 0 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위에서 사용되고, 0 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
[유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E2)]
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E2) 중, 유기 카르복실산으로는, 구체적으로는 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 포스폰산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E2) 는, 상기 수지 (B) 및 상기 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대해, 통상 0 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위에서 사용되고, 0 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
또, 염을 형성시켜 안정시키기 위해서, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E2) 는, 상기 함질소 화합물 (E1) 과 동등량을 사용하는 것이 바람직하다.
＜유기 용제 (S)＞
감광성 수지 조성물은, 유기 용제 (S) 를 함유한다. 유기 용제 (S) 의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 종래부터 포지티브형의 감광성 수지 조성물에 사용되고 있는 유기 용제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
유기 용제 (S) 의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸이소아밀케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용제 (S) 의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물을, 스핀 코트법 등에 의해 얻어지는 감광성 수지층의 막두께가 10 ㎛ 이상이 되는 후막 용도로 사용하는 경우, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 30 질량부 이상 55 질량％ 이하가 되는 범위에서, 유기 용제 (S) 를 사용하는 것이 바람직하다.
＜기타 성분＞
감광성 수지 조성물은, 가역성을 향상시키기 위해, 추가로 폴리비닐 수지를 함유하고 있어도 된다. 폴리비닐 수지의 구체예로는, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리하이드록시스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐페놀, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐 수지는, 유리 전이점이 낮은 점에서, 바람직하게는 폴리비닐메틸에테르이다.
또, 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 주형과 금속 기판의 접착성을 향상시키기 위해, 추가로 접착 보조제를 함유하고 있어도 된다.
또, 감광성 수지 조성물은, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해, 추가로 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제로는, 예를 들어 불소계 계면 활성제나 실리콘계 계면 활성제가 바람직하게 사용된다.
불소계 계면 활성제의 구체예로는, BM-1000, BM-1100 (모두 BM 케미사 제조), 메가팍 F142D, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F183 (모두 다이니폰 잉크 화학 공업사 제조), 플루오라드 FC-135, 플루오라드 FC-170C, 플루오라드 FC-430, 플루오라드 FC-431 (모두 스미토모 3M 사 제조), 서플론 S-112, 서플론 S-113, 서플론 S-131, 서플론 S-141, 서플론 S-145 (모두 아사히 유리사 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (모두 토오레 실리콘사 제조) 등의 시판되는 불소계 계면 활성제를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
실리콘계 계면 활성제로는, 미변성 실리콘계 계면 활성제, 폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 폴리에스테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 알킬 변성 실리콘계 계면 활성제, 아르알킬 변성 실리콘계 계면 활성제, 및 반응성 실리콘계 계면 활성제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 시판되는 실리콘계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 시판되는 실리콘계 계면 활성제의 구체예로는, 페인타드 M (토오레·다우코닝사 제조), 토피카 K1000, 토피카 K2000, 토피카 K5000 (모두 타카치호 산업사 제조), XL-121 (폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 클라리언트사 제조), BYK-310 (폴리에스테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물은, 현상액에 대한 용해성의 미조정을 실시하기 위해, 산, 산 무수물, 또는 고비점 용매를 추가로 함유하고 있어도 된다.
산 및 산 무수물의 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 계피산 등의 모노카르복실산류 ; 락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 살리실산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 2-하이드록시계피산, 3-하이드록시계피산, 4-하이드록시계피산, 5-하이드록시이소프탈산, 시링산 등의 하이드록시모노카르복실산류 ; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산류 ; 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 산 무수물 ; 등을 들 수 있다.
또, 고비점 용매의 구체예로는, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물은, 감도를 향상시키기 위해, 증감제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
＜화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 방법＞
화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하여 조제된다. 상기 각 성분을, 혼합, 교반할 때에 사용할 수 있는 장치로는, 디졸버, 호모게나이저, 3 개 롤 밀 등을 들 수 있다. 상기 각 성분을 균일하게 혼합한 후에, 얻어진 혼합물을, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
≪감광성 드라이 필름≫
감광성 드라이 필름은, 기재 필름과, 그 기재 필름의 표면에 형성된 감광성 수지층을 갖고, 감광성 수지층이 전술한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것이다.
기재 필름으로는, 광 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름 등을 들 수 있지만, 광 투과성 및 파단 강도의 밸런스가 우수한 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름이 바람직하다.
기재 필름 상에, 전술한 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지층을 형성함으로써, 감광성 드라이 필름이 제조된다.
기재 필름 상에 감광성 수지층을 형성할 때에는, 애플리케이터, 바 코터, 와이어 바 코터, 롤 코터, 커튼 플로우 코터 등을 사용하여, 기재 필름 상에 건조 후의 막두께가 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 되도록 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨다.
감광성 드라이 필름은, 감광성 수지층 상에 추가로 보호 필름을 가지고 있어도 된다. 이 보호 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름 등을 들 수 있다.
≪패턴화된 레지스트막, 및 주형이 형성된 기판의 제조 방법≫
상기 설명한 감광성 수지 조성물을 사용하여, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에, 패턴화된 레지스트막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 패턴화된 레지스트막은, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형으로서 바람직하게 사용된다.
바람직한 방법으로는,
금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
감광성 수지층에, 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정
을 포함하는, 패턴화된 레지스트막을 들 수 있다.
도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 구비하는 주형이 형성된 기판의 제조 방법은, 현상 공정에 있어서, 현상에 의해 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제작하는 것 외에는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과 동일하다.
감광성 수지층을 적층하는 기판으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 그 기판으로는, 금속 표면을 갖는 것이 사용되지만, 금속 표면을 구성하는 금속종으로는, 구리, 금, 알루미늄이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
감광성 수지층은, 예를 들어 이하와 같이 하여, 기판 상에 적층된다. 즉, 액상의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 막두께의 감광성 수지층을 형성한다. 감광성 수지층의 두께는, 주형이 되는 레지스트 패턴을 원하는 막두께로 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 가장 바람직하다.
기판 상에의 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 애플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 감광성 수지층에 대해서는 프리베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 프리베이크 조건은, 감광성 수지 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상은 70 ℃ 이상 200 ℃ 이하이고, 바람직하게는 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하이고, 2 분 이상 120 분 이하 정도이다.
상기와 같이 하여 형성된 감광성 수지층에 대해, 소정 패턴의 마스크를 통하여, 활성 광선 또는 방사선, 예를 들어 파장이 300 nm 이상 500 nm 이하의 자외선 또는 가시광선이 선택적으로 조사 (노광) 된다.
방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 또, 방사선에는, 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X 선, γ 선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은, 감광성 수지 조성물의 조성이나 감광성 수지층의 막두께 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 초고압 수은등 사용의 경우, 100 mJ/㎠ 이상 10000 mJ/㎠ 이하이다. 또, 방사선에는, 산을 발생시키기 위해서, 산 발생제 (A) 를 활성화시키는 광선이 포함된다.
노광 후에는, 공지된 방법을 이용하여 감광성 수지층을 가열함으로써 산의 확산을 촉진시켜, 감광성 수지막 중의 노광된 부분에 있어서, 감광성 수지층의 알칼리 용해성을 변화시킨다.
이어서, 노광된 감광성 수지층을, 종래 알려진 방법에 따라 현상하고, 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써, 소정의 레지스트 패턴, 또는 도금 조형물을 형성하기 위한 주형이 형성된다. 이때, 현상액으로는, 알칼리성 수용액이 사용된다.
현상액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은, 감광성 수지 조성물의 조성이나 감광성 수지층의 막두께 등에 따라서도 상이하지만, 통상 1 분 이상 30 분 이하 사이이다. 현상 방법은, 액융기법, 딥핑법, 퍼들법, 스프레이 현상법 등 중 어느 것이어도 된다.
현상 후에는, 유수 세정을 30 초 이상 90 초 이하 사이 실시하고, 에어 건이나, 오븐 등을 사용하여 건조시킨다. 이와 같이 하여, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에, 소망하는 형상으로 패턴화된 레지스트 패턴이 형성된다. 또, 이와 같이 하여, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에, 주형이 되는 레지스트 패턴을 구비하는 주형이 형성된 기판을 제조할 수 있다.
≪도금 조형물의 제조 방법≫
상기 방법에 의해 형성된 주형이 형성된 기판의 주형 중의 비레지스트부 (현상액으로 제거된 부분) 에, 도금에 의해 금속 등의 도체를 매립함으로써, 예를 들어 범프 및 메탈 포스트 등의 접속 단자나, Cu 재배선과 같은 도금 조형물을 형성할 수 있다. 또한, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는, 특히 땜납 도금, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 바람직하게 사용된다. 남아 있는 주형은, 마지막으로 통상적인 방법에 따라 박리액 등을 사용하여 제거된다.
상기 방법에 의하면, 레지스트 패턴의 비레지스트부에 대해, 기판 표면 부근에 있어서, 기판 표면과, 레지스트부의 측면이 이루는 각인 테이퍼각을 88°이상으로 할 수 있다. 이 때문에, 도금 조형물과 기판 표면의 넓은 접촉 면적을 확보하기 쉽고, 기판에 대한 밀착성이 우수한 도금 조형물을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
〔조제예 1〕
(메르캅토 화합물 C8 의 합성)
조제예 1 에서는, 하기 구조의 메르캅토 화합물 C8 을 합성하였다.
[화학식 55]
Figure pat00055
플라스크 내에, 7-옥사노르보르나-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물 15.00 g 과, 테트라하이드로푸란 150.00 g 을 첨가하여 교반하였다. 이어서, 플라스크 내에, 티오아세트산 (AcSH) 7.64 g 을 첨가하고, 실온에서 3.5 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 농축하여, 5-아세틸티오-7-옥사노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물 22.11 g 을 얻었다.
5-아세틸티오-7-옥사노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물 22.11 g 과, 농도 10 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 30.11 g 을 플라스크 내에 첨가한 후, 실온에서, 플라스크의 내용물을 2 시간 교반하였다. 이어서, 플라스크 내에, 농도 20 질량％ 의 염산 (80.00 g) 을 첨가하여, 반응액을 산성으로 하였다. 그 후, 아세트산에틸 200 g 에 의한 추출을 4 회 실시하여, 메르캅토 화합물 C2 를 포함하는 추출액을 얻었다. 추출액을 농축하여 회수된 잔류물에 대해, 테트라하이드로푸란 (THF) 25.11 g 을 첨가하여 용해되었다. 얻어진 THF 용액에, 헵탄을 적하하여 메르캅토 화합물 C8 을 석출시키고, 석출된 메르캅토 화합물 C8 을 여과에 의해 회수하였다. 메르캅토 화합물 C8 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 기재한다.
Figure pat00056
[화학식 56]
Figure pat00057
〔실시예 1 ∼ 63, 및 비교예 1 ∼ 42〕
실시예 1 ∼ 63, 및 비교예 1 ∼ 42 에서는, 산 발생제 (A) 로서 하기 식의 화합물 A1 및 A2 를 사용하였다.
[화학식 57]
Figure pat00058
실시예 1 ∼ 63, 및 비교예 1 ∼ 42 에서는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (수지 (B)) 로서, 이하의 수지 B1 및 B2 를 사용하였다. 하기 구조식에 있어서의 각 구성 단위 중의 괄호의 우측 하방의 숫자는, 각 수지 중의 구성 단위의 함유량 (질량％) 을 나타낸다. 수지 B1 의 질량 평균 분자량 Mw 는 40,000 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.6 이다. 수지 B2 의 질량 평균 분자량 Mw 는 40,000 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.6 이다.
[화학식 58]
Figure pat00059
메르캅토 화합물 (C) 로서, 실시예 1 ∼ 63 에서는 전술한 소정의 요건을 만족하는 함질소 복소 고리 화합물에 해당하는 화합물인 하기 C1 ∼ C7 과, 함질소 복소 고리 화합물 이외의 메르캅토 화합물인 C8 및 C9 를 사용하였다. C8 은, 조제예 1 에서 얻어진 화합물이다. C9 는 2-메르캅토-1,3,5-트리아진-4,6-디올이다.
[화학식 59]
Figure pat00060
비교예 1 ∼ 42 에서는, 전술한 소정의 요건을 만족하는 함질소 복소 고리 화합물에 해당하지 않는 메르캅토 화합물인, 하기의 C'1 ∼ C'10 을 사용하였다.
[화학식 60]
Figure pat00061
알칼리 가용성 수지 (D) 로는, 이하의 수지 D1 및 D2 를 사용하였다.
D1 : 폴리하이드록시스티렌 수지 (p-하이드록시스티렌 : 스티렌 = 85 : 15 (질량비) 의 공중합체, 질량 평균 분자량 (Mw) 2500, 분산도 (Mw/Mn) 2.4)
D2 : 노볼락 수지 (m-크레졸 단독 축합체 (질량 평균 분자량 (Mw) 8000)
실시예 1 ∼ 63, 및 비교예 1 ∼ 42 에서는, 산 확산 억제제 (E) 로서, E1 트리펜틸아민과, E2ADEKA 사 제조 LA63-P 를 사용하였다.
표 1 ∼ 5 에 기재된 종류 및 양의 수지 (B), 메르캅토 화합물 (C), 및 알칼리 가용성 수지 (D) 와, 표 1 ∼ 5 에 기재된 종류 및 양의 산 발생제 (A) 와, 트리펜틸아민 0.2 질량부와, 계면 활성제 (BYK310, 빅케미사 제조) 0.05 질량부를, 고형분 농도가 40 질량％ 가 되도록, 3-메톡시부틸아세테이트 (MA) 와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM) 의 혼합 용제 (MA/PM = 6/4 (체적비)) 에 용해시켜, 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 따라, 형상 (단면 형상 (테이퍼각)) 과, 초점 심도 (DOF) 의 마진,과 감도를 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 1 ∼ 5 에 기재한다.
[형상 (단면 형상 (테이퍼각)) 의 평가]
각 실시예, 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 직경 8 인치의 구리 기판 상에 도포하여, 막두께 7 ㎛ 의 감광성 수지층을 형성하였다. 이어서, 감광성 수지층을 130 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하였다. 프리베이크 후, 라인폭 2 ㎛ 및 스페이스폭 2 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크와 노광 장치 Prisma GHI5452 (울트라텍사 제조) 를 사용하여, 소정 사이즈의 패턴을 형성 가능한 최저 노광량의 1.2 배의 노광량으로, ghi 선으로 패턴 노광하였다. 이어서, 기판을 핫 플레이트 상에 재치하여 90 ℃ 에서 1.5 분간의 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하였다. 그 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38 중량％ 수용액 (현상액, NMD-3, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 노광된 감광성 수지층에 적하한 후에 23 ℃ 에서 30 초간 정치하는 조작을, 합계 2 회 반복하여 실시하였다. 그 후, 레지스트 패턴 표면을 유수 세정한 후에, 질소 블로우하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 기판 표면과, 레지스트부 (라인) 의 측벽이 이루는 각인 테이퍼각을 측정하였다.
테이퍼각이 88°이상인 경우를 ○ 로 판정하고, 테이퍼각이 88°미만인 경우를 × 로 판정하였다.
[초점 심도 (DOF) 의 마진의 평가]
라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크를 사용하여, 형상의 평가와 동일한 방법에 의해, 노광량을 조정하여 라인폭 1.5 ㎛ 스페이스폭 2.5 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 이때, 패턴이 독립적으로 자립 가능한 초점의 범위를 조사하였다.
초점의 범위가 28 ㎛ 이상인 경우를 ○ 로 판정하고, 초점의 범위가 28 ㎛ 미만인 경우를 × 로 판정하였다.
[감도의 평가]
라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크를 사용하여, 형상의 평가와 동일한 방법에 의해, 노광량을 조정하여 라인폭 1.5 ㎛ 스페이스폭 2.5 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 라인폭 1.5 ㎛ 스페이스폭 2.5 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성할 수 있던 노광량에 기초하여, 감도를 평가하였다.
라인폭 1.5 ㎛ 스페이스폭 2.5 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성할 수 있던 노광량이 700 mJ/㎠ 이하인 경우를 ○ 로 판정하고, 700 mJ/㎠ 초과 1000 mJ/㎠ 이하인 경우를 △ 로 판정하고, 100 mJ/㎠ 초과인 경우를 × 로 판정하였다.
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
실시예 1 ∼ 63 에 의하면, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (B) 에 추가하여, 전술한 소정의 요건을 만족하는 함질소 복소 고리 화합물을 메르캅토 화합물 (C) 로서 포함하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 기판 표면과, 레지스트부의 측면이 이루는 각인 테이퍼각을 88°이상으로 할 수 있고, 초점 심도 (DOF) 의 마진이 넓은 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 ∼ 42 에 의하면, 포지티브형의 감광성 수지 조성물에, 전술한 소정의 요건을 만족하는 함질소 복소 고리 화합물을 메르캅토 화합물 (C) 로서 함유시키지 않는 경우, 테이퍼각을 88°이상의 레지스트 패턴의 형성과, 초점 심도 (DOF) 의 마진의 넓이라는 양립이 곤란한 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 (B) 와, 메르캅토 화합물 (C) 를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 메르캅토 화합물 (C) 가, 탄소 원자, 수소 원자, 및 질소 원자만으로 이루어지는 함질소 복소 고리를 주골격으로서 갖는 함질소 복소 고리 화합물을 포함하고,
    상기 함질소 복소 고리 화합물에 있어서, 1 이상의 메르캅토기와, 1 이상의 전자 흡인기가, 상기 함질소 복소 고리 중의 탄소 원자에 결합하고 있고,
    상기 함질소 복소 고리 화합물이 호변이성을 나타내는 경우, 상기 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에 있어서, 상기 함질소 복소 고리 화합물이 호변이성체를 포함하고 있어도 되는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함질소 복소 고리가, 함질소 방향족 복소 고리인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 함질소 방향족 복소 고리가, 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 인돌, 인다졸, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 또는 1,8-나프티리딘인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 함질소 복소 고리에 있어서, 상기 메르캅토기가 결합하는 탄소 원자 중 적어도 1 개에 인접하는 위치에, 질소 원자가 존재하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 흡인기가, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐화알킬기, 및 -CO-O-Rc0 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 상기 Rc0 이 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 탄화수소기인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 함질소 복소 고리 화합물이, 상기 전자 흡인기로 치환된 2-메르캅토이미다졸, 상기 전자 흡인기로 치환된 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 상기 전자 흡인기로 치환된 2-메르캅토피리딘, 상기 전자 흡인기로 치환된 2-메르캅토-1,3,5-트리아진, 상기 전자 흡인기로 치환된 2-메르캅토피리미딘, 또는 상기 전자 흡인기로 치환된 4-메르캅토피리미딘인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 알칼리 가용성 수지 (D) 를 함유하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (D) 가, 노볼락 수지 (D1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2), 및 아크릴 수지 (D3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 포함하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 기재 필름과, 상기 기재 필름의 표면에 형성된 감광성 수지층을 갖고, 상기 감광성 수지층이 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 드라이 필름.
  10. 기재 필름 상에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지층을 형성하는 것을 포함하는, 감광성 드라이 필름의 제조 방법.
  11. 금속 표면을 갖는 기판 상에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 포함하는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법.
  12. 금속 표면을 갖는 기판 상에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지층에, 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 감광성 수지층을 현상하여, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제작하는 현상 공정을 포함하는, 주형이 형성된 기판의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 상기 주형이 형성된 기판에 도금을 실시하여, 상기 주형 내에 도금 조형물을 형성하는 공정을 포함하는, 도금 조형물의 제조 방법.
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