KR20210104843A - 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형이 형성된 기판의 제조 방법 및 도금 조형물의 제조 방법 - Google Patents

화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형이 형성된 기판의 제조 방법 및 도금 조형물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210104843A
KR20210104843A KR1020217022628A KR20217022628A KR20210104843A KR 20210104843 A KR20210104843 A KR 20210104843A KR 1020217022628 A KR1020217022628 A KR 1020217022628A KR 20217022628 A KR20217022628 A KR 20217022628A KR 20210104843 A KR20210104843 A KR 20210104843A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
photosensitive resin
aliphatic
Prior art date
Application number
KR1020217022628A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102659384B1 (ko
Inventor
쇼타 가타야마
가즈아키 에비사와
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2018243233A external-priority patent/JP6691203B1/ja
Priority claimed from JP2019201064A external-priority patent/JP7402015B2/ja
Application filed by 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR20210104843A publication Critical patent/KR20210104843A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102659384B1 publication Critical patent/KR102659384B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/085—Photosensitive compositions characterised by adhesion-promoting non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

h 선에 의한 노광에 적용 가능하고 또한 도금액 내성 및 크랙 내성이 우수한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 구비하는 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법과, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 주형이 형성된 기판의 제조 방법과, 주형이 형성된 기판을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법을 제공한다.
금속 표면을 갖는 기판 상에 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하기 위해 사용되며 산 발생제 (A) 와 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 산 발생제 (A) 가 특정한 나프탈이미드 골격을 갖는 산 발생제를 함유하고, 수지 (B) 와 수지 (B) 이외의 수지의 합계에 대한 아크릴 수지의 비율이 70 질량％ 이상이다.

Description

화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형이 형성된 기판의 제조 방법 및 도금 조형물의 제조 방법
본 발명은, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 구비하는 감광성 드라이 필름, 당해 감광성 드라이 필름의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 주형이 형성된 기판의 제조 방법과, 당해 주형이 형성된 기판을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 포토패브리케이션이 정밀 미세 가공 기술의 주류가 되고 있다. 포토패브리케이션이란, 포토레지스트 조성물을 피가공물 표면에 도포하여 포토레지스트층을 형성하고, 포토리소그래피 기술에 의해 포토레지스트층을 패터닝하고, 패터닝된 포토레지스트층 (포토레지스트 패턴) 을 마스크로 하여 화학 에칭, 전해 에칭, 또는 전기 도금을 주체로 하는 일렉트로포밍 등을 실시하여, 반도체 패키지 등의 각종 정밀 부품을 제조하는 기술의 총칭이다.
또, 최근, 전자 기기의 다운사이징에 수반하여, 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 진행되고, 패키지의 다핀 박막 실장화, 패키지 사이즈의 소형화, 플립 칩 방식에 의한 2 차원 실장 기술, 3 차원 실장 기술에 기초한 실장 밀도의 향상이 도모되고 있다. 이와 같은 고밀도 실장 기술에 있어서는, 접속 단자로서, 예를 들어, 패키지 상에 돌출된 범프 등의 돌기 전극 (실장 단자) 이나, 웨이퍼 상의 퍼리퍼럴 단자로부터 연장되는 재배선 (RDL) 과 실장 단자를 접속시키는 메탈 포스트 등이 기판 상에 고정밀도로 배치된다.
상기와 같은 포토패브리케이션에는 포토레지스트 조성물이 사용되는데, 그러한 포토레지스트 조성물로는, 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 알려져 있다. 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 방사선 조사 (노광) 에 의해 산 발생제로부터 산이 발생하고, 가열 처리에 의해 산의 확산이 촉진되어, 조성물 중의 베이스 수지 등에 대하여 산 촉매 반응을 일으켜, 그 알칼리 용해성이 변화된다는 것이다.
이와 같은 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 기판을 에칭에 의해 가공할 때의 에칭 마스크의 제조에 종종 이용된다 (특허문헌 1 및 2). 구체적으로는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 원하는 막두께의 포토레지스트층을 형성하고, 이어서, 소정의 마스크 패턴을 개재하여 포토레지스트층의 에칭 대상 지점에 해당하는 부분만을 노광한 후, 노광된 포토레지스트층을 현상하여, 에칭 마스크로서 사용되는 포토레지스트 패턴이 형성된다.
또, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 예를 들어 범프, 메탈 포스트, 및 Cu 재배선과 같은 도금 조형물의 제조에 사용되는 주형의 형성에도 이용된다. 구체적으로는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하여, 금속 기판과 같은 지지체 상에 원하는 막두께의 포토레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 개재하여 노광하고, 현상하여, 도금 조형물을 형성하는 부분이 선택적으로 제거 (박리) 된 주형으로서 사용되는 포토레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 제거된 부분 (비레지스트부) 에 구리 등의 도체를 도금에 의해 매립한 후, 그 주위의 포토레지스트 패턴을 제거함으로써, 범프, 메탈 포스트, 및 Cu 재배선을 형성할 수 있다.
일본 공개특허공보 2018-169543호 국제공개 제2018/179641호 일본 공표특허공보 2017-535595호 일본 공표특허공보 2018-513113호 일본 공표특허공보 2018-523640호 일본 공개특허공보 2018-087970호 일본 공개특허공보 2015-087759호 일본 공개특허공보 2017-107211호 일본 공개특허공보 2018-018087호
웨이퍼 레벨보다 대면적의 패널 레벨 패키지에서는, 노광광으로서 h 선을 사용하는 것을 생각할 수 있다. 이 때문에, 포토레지스트 조성물은 h 선에 의한 노광에 적용 가능한 것이 바람직하다.
예를 들어, 특허문헌 3 ∼ 5 에는, g 선, h 선 및 i 선의 노광에 사용되는 화학 증폭형의 네거티브형 또는 포지티브형의 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 3 ∼ 5 에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용한 경우, 도금액 내성이 나빠, 도금 처리에 의해 레지스트 패턴의 형상이 변화된다는 문제가 있다.
특허문헌 4 ∼ 9 에는, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하기 위해 사용되는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용한 경우, 구리 등의 도체를 도금에 의해 매립하는 도금 처리시에, 도금 처리액에 접촉함으로써 레지스트 패턴의 형상이 변화되는 경우가 종종 있어, 원하는 형상의 범프, 메탈 포스트, 및 Cu 재배선 등의 도금 조형물을 형성하는 것이 곤란하다.
따라서, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하기 위해 사용되는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 도금 처리에 의해 레지스트 패턴의 형상 변화가 억제될 것, 즉, 도금액 내성이 우수할 것이 요구되고 있다.
또, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형이 되는 레지스트 패턴에 크랙이 형성되어 있으면, 원하는 형상의 도금 조형물을 형성하기 어렵다. 따라서, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하기 위해 사용되는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 크랙의 발생이 억제될 것, 즉, 크랙 내성이 우수할 것도 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, h 선에 의한 노광에 적용 가능하고 또한 도금액 내성 및 크랙 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 구비하는 감광성 드라이 필름, 당해 감광성 드라이 필름의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 주형이 형성된 기판의 제조 방법과, 당해 주형이 형성된 기판을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 산 발생제 (A) 로서, 하기 식 (a1-i) 또는 하기 식 (a1-ii) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (a2-i) 또는 하기 식 (a2-ii) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (a3-i) 또는 하기 식 (a3-ii) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유시키고, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체에서 유래하는 구성 단위인 아크릴 구성 단위를 70 몰％ 이상 함유하는 수지인 아크릴 수지를, 수지 (B) 와 수지 (B) 이외의 수지의 합계에 대하여 70 질량％ 이상 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 금속 표면을 갖는 기판 상에, 도금 처리에 의해 금속을 매립함으로써 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하기 위해 사용되고, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
산 발생제 (A) 가, 하기 식 (a1-i) 또는 하기 식 (a1-ii) :
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (a1-i) 및 식 (a1-ii) 중, X1a 는 산소 원자 또는 황 원자이고,
R1a 는, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기 ;
-S-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)2-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 지방족기 ;
하기 식 (a11) :
[화학식 2]
Figure pct00002
로 나타내는 기 ;
하기 식 (a12) :
[화학식 3]
Figure pct00003
로 나타내는 기 ; 그리고
하기 식 (a13) :
[화학식 4]
Figure pct00004
으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되고,
식 (a11) 중, R3a 는, 단결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)2-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10a- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족기이고,
Ar 은, 할로겐 원자, 지방족기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 되는 방향족기이고,
식 (a12) 중, R4a, 및 R5a 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 지방족기이고,
Y1a 는, 산소 원자이고,
R6a 는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 지방족기이고,
R7a 는, -O-, -S-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)2-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, -O-C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기이고,
식 (a13) 중, R8a 는, -O-, -S-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)2-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, 및 -O-C(=O)-NR10a- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고 있어도 되는, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 지방족기이고,
Y2a 는, 산소 원자이고,
R9a 는, -O-, -S-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)2-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, -O-C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기이고,
R10a 및 R11a 는, 각각 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 지방족기이고, -C(=O)-NR10aR11a 에 있어서, R10a 및 R11a 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 서로 결합하여 지환식기를 형성해도 되고,
R2a 는, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기 ;
-O-, -S-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)2-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, -O-C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 3 이상 18 이하의 지방족기 ;
할로겐 원자, 지방족기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 되는, 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 방향족기 ; 그리고
할로겐 원자, 지방족기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 되는, 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 방향족기로 치환된 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된다)
로 나타내는 화합물 :
하기 식 (a2-i) 또는 하기 식 (a2-ii) :
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (a2-i) ∼ (a2-ii) 중, R21a 는, 수소 원자 ;
1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기 ; 또는
-O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, -O-C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고 있어도 되고, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 지방족기이고,
R22a 는, -CH3, -CH2F, -CHF2, -CF3, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 지방족기 ;
-O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, -O-C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 지방족기 ;
할로겐 원자, 지방족기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 방향족기 ; 그리고
할로겐 원자, 지방족기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 방향족기로 치환된 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고,
단, R22a 가 -CF3 인 경우, R21a 는 수소 원자 ;
-O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, -O-C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고 있어도 되고, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 지방족기 ;
-CH2CH(CH3)2, -CH2CH=CHCH3 또는 -CH2CH2CH=CH2 ;
하기 식 (a21) :
[화학식 6]
Figure pct00006
로 나타내는 기 ; 그리고
하기 식 (a22) :
[화학식 7]
Figure pct00007
로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
R10a 및 R11a 는, 각각 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 지방족기이고, -C(=O)-NR10aR11a 에 있어서, R10a 및 R11a 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 서로 결합하여 지환식기를 형성해도 되고,
식 (a21) 중, R23a 는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 지방족기이고,
식 (a22) 중, R24a 는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기이고, na 는 1 ∼ 5 의 정수이다)
로 나타내는 화합물 ; 그리고
하기 식 (a3-i) 또는 하기 식 (a3-ii) :
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (a3-i) ∼ (a3-ii) 중, R31a, 및 R32a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 ;
시아노기 ;
1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기 ;
-O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -OC(=O)-O-, -CN, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기 ; 그리고
할로겐 원자, 지방족기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
R31a, 및 R32a 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 서로 결합하여 지환식기 또는 복소 고리형기를 형성해도 되고,
R33a 는, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기 ;
-O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-C(=O)-O-, -CN, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, -O-C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기 ; 그리고
할로겐 원자, 지방족기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되고,
R10a 및 R11a 는, 각각 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 지방족기이고, -C(=O)-NR10aR11a 에 있어서, R10a 및 R11a 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 서로 결합하여 지환식기를 형성해도 된다)
로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고,
(메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체에서 유래하는 구성 단위인 아크릴 구성 단위를 70 몰％ 이상 함유하는 수지인 아크릴 수지를 함유하고,
수지 (B) 와 수지 (B) 이외의 수지의 합계에 대한 아크릴 수지의 비율이, 70 질량％ 이상인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는 기재 필름과, 기재 필름의 표면에 형성된 감광성 수지층을 갖고, 감광성 수지층이 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 드라이 필름이다.
본 발명의 제 3 양태는, 기재 필름 상에, 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지층을 형성하는 것을 포함하는, 감광성 드라이 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는,
기판 상에, 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
감광성 수지층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 포함하는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는,
금속 표면을 갖는 기판 상에, 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
감광성 수지층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하는 현상 공정을 포함하는, 주형이 형성된 기판의 제조 방법이다.
본 발명의 제 6 양태는, 제 5 양태에 관련된 방법에 의해 제조되는 주형이 형성된 기판에 도금을 실시하여, 주형 내에 도금 조형물을 형성하는 공정을 포함하는, 도금 조형물의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, h 선에 의한 노광에 적용 가능하고 또한 도금액 내성 및 크랙 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 구비하는 감광성 드라이 필름과, 당해 감광성 드라이 필름의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 주형이 형성된 기판의 제조 방법과, 당해 주형이 형성된 기판을 사용하는 도금 조형물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물≫
화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물 (이하, 감광성 수지 조성물로도 기재한다) 은, 금속 표면을 갖는 기판 상에, 도금 처리에 의해 금속을 매립함으로써 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하기 위해 사용된다. 감광성 수지 조성물은, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) (이하 산 발생제 (A) 로도 기재한다) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) (이하 수지 (B) 로도 기재한다) 를 함유한다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 산 발생제 (A) 는, 하기 식 (a1-i) 또는 하기 식 (a1-ii) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (a2-i) 또는 하기 식 (a2-ii) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (a3-i) 또는 하기 식 (a3-ii) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유한다. 감광성 수지 조성물은, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체에서 유래하는 구성 단위인 아크릴 구성 단위를 70 몰％ 이상 함유하는 수지인 아크릴 수지를 함유한다. 수지 (B) 와 수지 (B) 이외의 수지의 합계에 대한 아크릴 수지의 비율은, 70 질량％ 이상이다.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 특정한 산 발생제를 함유시키고, 수지 (B) 와 수지 (B) 이외의 수지의 합계에 대한 아크릴 수지의 함유량의 비율을 특정 범위로 함으로써, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 감광성 수지 조성물을 h 선에 의한 노광에 적용 가능하고, 감광성 수지 조성물을 사용하여 도금액 내성 및 크랙 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 페놀성 수산기 함유 저분자 화합물 (C), 알칼리 가용성 수지 (D), 함황 화합물 (E), 산 확산 억제제 (F) 및 유기 용제 (S) 등의 성분을 함유하고 있어도 된다.
이하, 감광성 수지 조성물이 함유하는 필수 또는 임의의 성분과, 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다.
＜산 발생제 (A)＞
산 발생제 (A) 는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이며, 광에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생시키는 화합물이다. 산 발생제 (A) 는, 하기 식 (a1-i) 또는 하기 식 (a1-ii) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (a2-i) 또는 하기 식 (a2-ii) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (a3-i) 또는 하기 식 (a3-ii) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유한다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (a1-i) 및 식 (a1-ii) 중, X1a 는 산소 원자 또는 황 원자이고,
R1a 는, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기 ;
-S-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)2-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 지방족기 ;
하기 식 (a11) :
[화학식 10]
Figure pct00010
로 나타내는 기 ;
하기 식 (a12) :
[화학식 11]
Figure pct00011
로 나타내는 기 ; 그리고
하기 식 (a13) :
[화학식 12]
Figure pct00012
으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되고,
식 (a11) 중, R3a 는, 단결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)2-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10a- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족기이고,
Ar 은, 할로겐 원자, 지방족기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 되는 방향족기이고,
식 (a12) 중, R4a, 및 R5a 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 지방족기이고,
Y1a 는, 산소 원자이고,
R6a 는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 지방족기이고,
R7a 는, -O-, -S-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)2-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, -O-C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기이고,
식 (a13) 중, R8a 는, -O-, -S-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)2-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, 및 -O-C(=O)-NR10a- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고 있어도 되는, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 지방족기이고,
Y2a 는, 산소 원자이고,
R9a 는, -O-, -S-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)2-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, -O-C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기이고,
R10a 및 R11a 는, 각각 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 지방족기이고, -C(=O)-NR10aR11a 에 있어서, R10a 및 R11a 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 서로 결합하여 지환식기를 형성해도 되고,
R2a 는, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기 ;
-O-, -S-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)2-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, -O-C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 3 이상 18 이하의 지방족기 ;
할로겐 원자, 지방족기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 되는, 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 방향족기 ; 그리고
할로겐 원자, 지방족기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 되는, 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 방향족기로 치환된 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된다)
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 (a2-i) ∼ (a2-ii) 중, R21a 는, 수소 원자 ;
1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기 ; 또는
-O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, -O-C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고 있어도 되고, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 지방족기이고,
R22a 는, -CH3, -CH2F, -CHF2, -CF3, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 지방족기 ;
-O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, -O-C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 지방족기 ;
할로겐 원자, 지방족기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 방향족기 ; 그리고
할로겐 원자, 지방족기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 방향족기로 치환된 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고,
단, R22a 가 -CF3 인 경우, R21a 는 수소 원자 ;
-O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, -O-C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고 있어도 되고, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 지방족기 ;
-CH2CH(CH3)2, -CH2CH=CHCH3 또는 -CH2CH2CH=CH2 ;
하기 식 (a21) :
[화학식 14]
Figure pct00014
로 나타내는 기 ; 그리고
하기 식 (a22) :
[화학식 15]
Figure pct00015
로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
R10a 및 R11a 는, 각각 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 지방족기이고, -C(=O)-NR10aR11a 에 있어서, R10a 및 R11a 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 서로 결합하여 지환식기를 형성해도 되고,
식 (a21) 중, R23a 는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 지방족기이고,
식 (a22) 중, R24a 는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기이고, na 는 1 ∼ 5 의 정수이다)
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 (a3-i) ∼ (a3-ii) 중, R31a, 및 R32a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 ;
시아노기 ;
1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기 ;
-O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -OC(=O)-O-, -CN, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기 ; 그리고
할로겐 원자, 지방족기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
R31a, 및 R32a 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 서로 결합하여 지환식기 또는 복소 고리형기를 형성해도 되고,
R33a 는, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기 ;
-O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-C(=O)-O-, -CN, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, -O-C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기 ; 그리고
할로겐 원자, 지방족기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되고,
R10a 및 R11a 는, 각각 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 지방족기이고, -C(=O)-NR10aR11a 에 있어서, R10a 및 R11a 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 서로 결합하여 지환식기를 형성해도 된다)
식 (a1-i), 식 (a1-ii), 식 (a2-i), 식 (a2-ii), 식 (a3-i), 식 (a3-ii), 식 (a11) ∼ (a13), 식 (a21), 식 (a22) 에 있어서의 지방족기는, 각각 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되며, 사슬형 구조와 고리형 구조를 포함하고 있어도 된다. 또 지방족기는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 질소 원자나 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 사슬형의 지방족기여도 되고, 복소 고리형의 지방족기여도 된다.
사슬형의 지방족기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 사슬형의 지방족기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등의 직사슬형의 알킬기나, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등의 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 알케닐기로는, 3-부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 노니닐기, 데시닐기 등을 들 수 있다. 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기에 있어서, 이들 기에 결합하는 수소 원자는, 1 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 옥소알콕시기, 하이드록시기, 아미노기, 니트로기, 아릴기, 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 들 수 있다.
고리형의 지방족기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 큐빌 (cubyl) 기, 옥타하이드로-인데닐기, 데카하이드로-나프틸기, 비시클로[3.2.1]옥틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[3.3.1]노닐기, 비시클로[3.3.2]데실기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 아자시클로알킬기, ((아미노카르보닐)시클로알킬)시클로알킬기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 식에 있어서의 방향족기는, 각각 방향족 탄화수소기여도 되고, 질소 원자, 산소 원자나 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 복소 고리기여도 된다.
방향족 탄화수소기로는, 단고리형의 기 (페닐기 등), 2 고리형의 기 (나프틸기, 비페닐기 등), 3 고리형의 기 (플루오레닐기 등) 등의 아릴기나, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다.
방향족 복소 고리기로는, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다.
이들 방향족 탄화수소기나 방향족 복소 고리기는, 치환기로서 알킬기를 갖고 있어도 된다. 알킬기에 대해서는, 상기와 동일하다.
상기에서는, 지방족기나 방향족기로서, 1 가의 기인 경우를 예시하였지만, 2 가의 기인 경우에는 상기 1 가의 기에서 수소 원자를 1 개 제거한 기이다.
상기 식에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 식에 있어서의, 알콕시기 (알킬기-O-), 알킬티오기 (알킬기-S-), 디알킬아미노기 ((알킬기)2N-), 아실옥시기 (알킬기-카르보닐기-O-), 아실티오기 (알킬기-카르보닐기-S-), 아실아미노기 (알킬기-카르보닐기-NH-), 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기의, 알킬기나 아릴기에 대해서는, 상기와 동일하다.
상기 식에 있어서의 할로알킬기는, 1 개 이상 치환 최대 가능수 이하의 할로겐 원자로 치환된 알킬기이다. 알킬기나 할로겐 원자에 대해서는, 상기와 동일하다.
상기 식에 있어서의 할로알콕시기는, 1 개 이상 치환 최대 가능수 이하의 할로겐 원자로 치환된 알콕시기이다. 알킬기나 할로겐 원자에 대해서는, 상기와 동일하다.
식 (a1-i) 또는 하기 식 (a1-ii) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 하기 구조를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (a1-i) 또는 식 (a1-ii) 로 나타내는 화합물은, X1a 가 황 원자이고, R1a 가 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이고, R2a 가 1 개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 사슬형의 지방족기인 것이 바람직하다.
식 (a2-i) 또는 식 (a2-ii) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 하기 구조를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
식 (a2-i) 또는 식 (a2-ii) 로 나타내는 화합물은, R21a 가 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 사슬형의 지방족기이고, R22a 가 1 개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 사슬형의 지방족기인 것이 바람직하다.
식 (a3-i) 또는 식 (a3-ii) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 하기 구조를 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
식 (a3-i) 또는 식 (a3-ii) 로 나타내는 화합물은, R31a 가 수소 원자이고, R32a 가 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 사슬형의 지방족기이고, R33a 가 1 개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 사슬형의 지방족기인 것이 바람직하다.
식 (a1-i) 또는 식 (a1-ii) 로 나타내는 화합물, 식 (a2-i) 또는 식 (a2-ii) 로 나타내는 화합물이나, 식 (a3-i) 또는 식 (a3-ii) 로 나타내는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 특허문헌 3 ∼ 5 에 기재된 제조 방법으로 제조할 수 있다.
산 발생제 (A) 는, 상기 식 (a1-i) 또는 식 (a1-ii) 로 나타내는 화합물, 식 (a2-i) 또는 식 (a2-ii) 로 나타내는 화합물, 및 식 (a3-i) 또는 식 (a3-ii) 로 나타내는 화합물 이외의 그 밖의 산 발생제 (이하, 그 밖의 산 발생제로도 기재한다) 를 포함하고 있어도 된다. 그 그 밖의 산 발생제는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이며, 광에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생시키는 화합물이다. 산 발생제 (A) 가 포함하고 있어도 되는 그 밖의 산 발생제로는, 이하에 설명하는 제 1 ∼ 제 5 양태의 산 발생제가 바람직하다.
산 발생제 (A) 에 있어서의 그 밖의 산 발생제의 제 1 양태로는, 하기 식 (a101) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
상기 식 (a101) 중, X101a 는, 원자가 (原子價) g 의 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, g 는 1 또는 2 이다. h 는 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. R101a 는, X101a 에 결합하고 있는 유기기이고, 탄소 원자수 6 이상 30 이하의 아릴기, 탄소 원자수 4 이상 30 이하의 복소 고리기, 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 알킬기, 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 알키닐기를 나타내고, R101a 는, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소 고리, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. R101a 의 개수는 g ＋ h(g － 1) ＋ 1 이며, R101a 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 2 개 이상의 R101a 가 서로 직접, 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR102a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기를 개재하여 결합하여, X101a 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다. R102a 는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기이다.
X102a 는 하기 식 (a102) 로 나타내는 구조이다.
[화학식 30]
Figure pct00030
상기 식 (a102) 중, X104a 는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 8 이상 20 이하의 복소 고리 화합물의 2 가의 기를 나타내고, X104a 는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알콕시, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴, 하이드록시, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. X105a 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR102a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. h 는 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. h ＋ 1 개의 X104a 및 h 개의 X105a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R102a 는 전술한 정의와 동일하다.
X103a- 는 오늄의 카운터 이온이고, 하기 식 (a117) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온 또는 하기 식 (a118) 로 나타내는 보레이트 아니온을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
상기 식 (a117) 중, R103a 는 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. j 는 그 개수를 나타내고, 1 이상 5 이하의 정수이다. j 개의 R103a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 32]
Figure pct00032
상기 식 (a118) 중, R104a ∼ R107a 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 그 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (a101) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온으로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드, 비스〔4-{비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐〕술파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디페닐)술포니오]티오크산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 디페닐페나실술포늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-하이드록시페닐메틸페나실술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 옥타데실메틸페나실술포늄, 디페닐요오드늄, 디-p-톨릴요오드늄, 비스(4-도데실페닐)요오드늄, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄, 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄 등을 들 수 있다.
상기 식 (a101) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온 중, 바람직한 오늄 이온으로는 하기 식 (a119) 로 나타내는 술포늄 이온을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
상기 식 (a119) 중, R108a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. X102a 는, 상기 식 (a101) 중의 X102a 와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (a119) 로 나타내는 술포늄 이온의 구체예로는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]디페닐술포늄을 들 수 있다.
상기 식 (a117) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온에 있어서, R103a 는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소 원자수는 1 이상 8 이하, 더욱 바람직한 탄소 원자수는 1 이상 4 이하이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직사슬 알킬기 ; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기 ; 또한 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있으며, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은, 통상적으로 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ％ 이다. 불소 원자의 치환율이 80 ％ 미만인 경우에는, 상기 식 (a101) 로 나타내는 오늄불소화알킬플루오로인산염의 산 강도가 저하된다.
특히 바람직한 R103a 는, 탄소 원자수가 1 이상 4 이하, 또한 불소 원자의 치환율이 100 ％ 인 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이며, 구체예로는, CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C 를 들 수 있다. R103a 의 개수 j 는, 1 이상 5 이하의 정수이고, 바람직하게는 2 이상 4 이하, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.
바람직한 불소화알킬플루오로인산 아니온의 구체예로는, [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-, 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]- 를 들 수 있고, 이것들 중, [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, 또는 [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 가 특히 바람직하다.
상기 식 (a118) 로 나타내는 보레이트 아니온의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 ([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 ([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) 가 특히 바람직하다.
산 발생제 (A) 에 있어서의 그 밖의 산 발생제의 제 2 양태로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 그리고 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 식 (a103) 으로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00034
상기 식 (a103) 중, R109a, R110a, R111a 는, 각각 독립적으로 할로겐화알킬기를 나타낸다.
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 그 밖의 산 발생제의 제 3 양태로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 그리고 옥심술포네이트기를 함유하는 하기 식 (a104) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
상기 식 (a104) 중, R112a 는, 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, R113a 는, 치환 혹은 미치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족기를 나타내고, n 은 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 식 (a104) 중, 방향족기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이것들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 갖고 있어도 된다. 또, R113a 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히 R112a 가 방향족기이고, R113a 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 식 (a104) 로 나타내는 산 발생제로는, n ＝ 1 일 때, R112a 가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 것이고, R113a 가 메틸기인 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, 〔2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드록시티오펜-3-일리덴〕(o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n ＝ 2 일 때, 상기 식 (a104) 로 나타내는 산 발생제로는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 산 발생제를 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00036
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 그 밖의 산 발생제의 제 4 양태로는, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 이「나프탈렌 고리를 갖는다」란, 나프탈렌에서 유래하는 구조를 갖는 것을 의미하고, 적어도 2 개의 고리의 구조와 그것들의 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에서 유래하는 구조는, 1 가 기 (유리 원자가가 1 개) 여도 되고, 2 가 기 (유리 원자가가 2 개) 이상이어도 되지만, 1 가 기인 것이 바람직하다 (단, 이 때, 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리의 수는 1 이상 3 이하가 바람직하다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 카티온부로는, 하기 식 (a105) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pct00037
상기 식 (a105) 중, R114a, R115a, R116a 중 적어도 1 개는 하기 식 (a106) 으로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타낸다. 혹은, R114a, R115a, R116a 중 1 개가 하기 식 (a106) 으로 나타내는 기이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 이것들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다.
[화학식 38]
Figure pct00038
상기 식 (a106) 중, R117a, R118a 는, 각각 독립적으로 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R119a 는, 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m 은, 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, l ＋ m 은 3 이하이다. 단, R117a 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R118a 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 R114a, R115a, R116a 중 상기 식 (a106) 으로 나타내는 기의 수는, 화합물의 안정성의 점에서 바람직하게는 1 개이고, 나머지는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 이것들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 9 원 고리를 구성한다. 고리를 구성하는 원자 (황 원자를 포함한다) 의 수는, 바람직하게는 5 이상 6 이하이다.
또, 상기 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자 (이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
또, 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 카티온부로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a107), (a108) 로 나타내는 것 등을 들 수 있고, 특히 하기 식 (a108) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00039
이와 같은 카티온부로는, 요오드늄염이어도 되고 술포늄염로서도 되는데, 산 발생 효율 등의 점에서 술포늄염이 바람직하다.
따라서, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 아니온부로서 바람직한 것으로는, 술포늄염을 형성 가능한 아니온이 바람직하다.
이와 같은 산 발생제의 아니온부로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이다.
플루오로알킬술폰산 이온에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고 고리형이어도 되며, 발생하는 산의 벌키함과 그 확산 거리로부터, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 특히 분기형이나 고리형의 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
아릴술폰산 이온에 있어서의 아릴기는, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기로서, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히 저렴하게 합성 가능한 점에서, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 것의 구체예로서, 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은, 바람직하게는 10 ％ 이상 100 ％ 이하, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 바람직한 아니온부로서, 하기 식 (a109) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00040
상기 식 (a109) 에 있어서, R120a 는, 하기 식 (a110), (a111), 및 (a112) 로 나타내는 기이다.
[화학식 41]
Figure pct00041
상기 식 (a110) 중, x 는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다. 또, 상기 식 (a111) 중, R121a 는, 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타내고, y 는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. 이것들 중에서도, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.
또, 아니온부로는, 하기 식 (a113), (a114) 로 나타내는 질소를 함유하는 것을 사용할 수도 있다.
[화학식 42]
Figure pct00042
상기 식 (a113), (a114) 중, Xa 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기의 탄소 원자수는 2 이상 6 이하이고, 바람직하게는 3 이상 5 이하, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 3 이다. 또, Ya, Za 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하이고, 바람직하게는 1 이상 7 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하이다.
Xa 의 알킬렌기의 탄소 원자수, 또는 Ya, Za 의 알킬기의 탄소 원자수가 작을수록 유기 용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또, Xa 의 알킬렌기 또는 Ya, Za 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ％ 이상 100 ％ 이하, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염으로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a115), (a116) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure pct00043
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 그 밖의 산 발생제의 제 5 양태로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류 ; p-톨루엔술폰산 2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등의 니트로벤질 유도체 ; 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르류 ; N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-4-부틸-1,8-나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산에스테르류 (단, 식 (a1-i) 또는 식 (a1-ii) 로 나타내는 화합물, 식 (a2-i) 또는 식 (a2-ii) 로 나타내는 화합물, 및 식 (a3-i) 또는 식 (a3-ii) 로 나타내는 화합물에 해당하는 것은 제외한다) ; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염류 ; 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류 ; 그 밖의 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보네이트 등을 들 수 있다.
산 발생제 (A) 의 전체의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 0.03 질량％ 이상 8 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
또, 상기 서술한 식 (a1-i) 또는 식 (a1-ii) 로 나타내는 화합물, 식 (a2-i) 또는 식 (a2-ii) 로 나타내는 화합물, 및 식 (a3-i) 또는 식 (a3-ii) 로 나타내는 화합물의 합계는, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 0.03 질량％ 이상 8 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
산 발생제 (A) 의 사용량이 상기 범위이면, 보다 양호한 감도를 구비하고, 균일한 용액으로서, 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 조제하기 쉽다.
＜수지 (B)＞
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 는, 특별히 한정되지 않으며, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 임의의 수지를 사용할 수 있다. 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 로는, 노볼락 수지 (B1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2), 아크릴 수지 (B3) 을 들 수 있다.
수지 (B) 는, 아크릴 수지 (B3) 을 포함하는 것이 바람직하다. 수지 (B) 에 대한 수지 (B) 에 포함되는 아크릴 수지의 비율, 즉, 수지 (B) 에 대한 아크릴 수지 (B3) 의 비율이, 70 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
[노볼락 수지 (B1)]
노볼락 수지 (B1) 은, 산 해리성 용해 억제기를 갖는 노볼락 수지이다.
노볼락 수지 (B1) 로는, 하기 식 (b1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00044
상기 식 (b1) 중, R1b 는, 산 해리성 용해 억제기를 나타내고, R2b, R3b 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1b 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로는, 하기 식 (b2), (b3) 으로 나타내는 기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 혹은 고리형의 알킬기, 비닐옥시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pct00045
상기 식 (b2), (b3) 중, R4b, R5b 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R6b 는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, R7b 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, o 는 0 또는 1 을 나타낸다.
상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 식 (b2) 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 식 (b3) 으로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소 원자수가 1 이상 6 이하인 기를 들 수 있다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (B2)]
폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 는, 산 해리성 용해 억제기를 갖는 폴리하이드록시스티렌 수지이다.
본 명세서에 있어서,「폴리하이드록시스티렌 수지」란, 감광성 수지 조성물에 관한 기술 분야에 있어서, 폴리하이드록시스티렌 수지라고 당업자에게 인식되는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 폴리하이드록시스티렌 수지는, 하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌 유도체에서 유래하는 구성 단위인 하이드록시스티렌 구성 단위와 스티렌에서 유래하는 구성 단위의 합계가 70 몰％ 이상이고, 또한 하이드록시스티렌 구성 단위의 합계가 50 몰％ 이상인 수지이다. 「하이드록시스티렌 유도체」란, 하이드록시스티렌의 하이드록시기의 수소 원자 또는 하이드록시스티렌의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기로 치환된 화합물이다.
산 해리성 용해 억제기로는, 상기 식 (b2), (b3) 에 예시한 것과 동일한 산 해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 로는, 하기 식 (b4) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 46]
Figure pct00046
상기 식 (b4) 중, R8b 는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, R9b 는, 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다.
상기 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기는, 예를 들어 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기이다. 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R9b 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로는, 상기 식 (b2), (b3) 에 예시한 것과 동일한 산 해리성 용해 억제기를 사용할 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 로서의 상기 식 (b4) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 수지는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 함유할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또, 이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 가, 상기 식 (b4) 로 나타내는 구성 단위 이외의 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 함유하는 경우에는, 그 다른 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위가 산 해리성 용해 억제기를 갖고 있어도 된다.
[아크릴 수지 (B3)]
아크릴 수지 (B3) 은, 산 해리성 용해 억제기를 갖는 아크릴 수지이다.
아크릴 수지 (B3) 으로는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 아크릴 수지로서, 종래부터 다양한 감광성 수지 조성물에 배합되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서,「아크릴 수지」란, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체에서 유래하는 구성 단위인 아크릴 구성 단위를 70 몰％ 이상 함유하는 수지이다.
또, 본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴산 유도체」란, (메트)아크릴산에스테르, N 치환체여도 되는 (메트)아크릴아미드, 및 (메트)아크릴니트릴이다.
또한, 본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴」이란,「아크릴」및「메타크릴」의 양자를 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란,「아크릴레이트」및「메타크릴레이트」의 양자를 의미한다.
「아크릴 수지」는, (메트)아크릴 수지는, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 유도체 이외의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 30 몰％ 이하 함유하고 있어도 된다.
아크릴 수지 (B3) 은, 예를 들어, -SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (b-3) 을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 레지스트 패턴을 형성할 때에 바람직한 단면 형상을 갖는 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
(-SO2- 함유 고리형기)
여기서,「-SO2- 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 1 개째의 고리로서 세어, 당해 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는, 특히 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기의 탄소 원자수는, 3 이상 30 이하가 바람직하고, 4 이상 20 이하가 보다 바람직하고, 4 이상 15 이하가 더욱 바람직하고, 4 이상 12 이하가 특히 바람직하다. 당해 탄소 원자수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수이고, 치환기에 있어서의 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 고리형기는, -SO2- 함유 지방족 고리형기여도 되고, -SO2- 함유 방향족 고리형기여도 된다. 바람직하게는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이다.
-SO2- 함유 지방족 고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2-, 또는 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
당해 지환식 탄화수소 고리의 탄소 원자수는, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 12 이하가 보다 바람직하다. 당해 지환식 탄화수소 고리는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 당해 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소 고리로는, 탄소 원자수 7 이상 12 이하의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 당해 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
당해 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 바람직하다. 당해 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
당해 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기가 바람직하다. 당해 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기가 산소 원자 (-O-) 에 결합한 기를 들 수 있다.
당해 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
당해 치환기의 할로겐화알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술한 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
당해 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술한 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 당해 할로겐화알킬기로는 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
전술한 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는, 모두 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 15 이하의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기이다.
R" 가 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기인 경우, 당해 사슬형의 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우, 당해 고리형의 알킬기의 탄소 원자수는 3 이상 15 이하가 바람직하고, 4 이상 12 이하가 보다 바람직하고, 5 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자, 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
당해 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 하이드록시알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자 중 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기로서, 보다 구체적으로는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure pct00047
(식 중, A' 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, z 는 0 이상 2 이하의 정수이고, R10b 는 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자, 또는 알킬기이다)
상기 식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는, 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이다. A' 에 있어서의 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
당해 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 전술한 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O-, 또는 -S- 가 개재되는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A' 로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z 는 0, 1, 및 2 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다. z 가 2 인 경우, 복수의 R10b 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R10b 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 -SO2- 함유 고리형기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 및 하이드록시알킬기에 대해, 상기에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 전술한 식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또한, 식 중의「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
-SO2- 함유 고리형기로는, 상기 중에서는, 전술한 식 (3-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 전술한 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1), 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 전술한 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
(락톤 함유 고리형기)
「락톤 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 1 개째의 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.
구성 단위 (b-3) 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, 4 ∼ 6 원 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (b-3) 으로는, -SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 갖는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않지만, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 -SO2- 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (b-3-S), 및 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (b-3-L) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위가 바람직하다.
〔구성 단위 (b-3-S)〕
구성 단위 (b-3-S) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 식 (b-S1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure pct00050
(식 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 할로겐화알킬기이고, R11b 는 -SO2- 함유 고리형기이고, R12b 는 단결합, 또는 2 가의 연결기이다)
식 (b-S1) 중, R 은 상기와 동일하다.
R11b 는, 상기에서 예시한 -SO2- 함유 고리형기와 동일하다.
R12b 는, 단결합, 2 가의 연결기 중 어느 것이어도 된다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
· 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 당해 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 된다. 통상적으로는 포화 탄화수소기가 바람직하다. 당해 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 더욱 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 당해 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 불소화알킬기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 당해 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 당해 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 전술과 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 12 이하가 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 당해 모노시클로알칸의 탄소 원자수는, 3 이상 6 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 당해 폴리시클로알칸의 탄소 원자수는, 7 이상 12 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 당해 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 및 에톡시기가 특히 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 -O-, 또는 -S- 로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 2 가의 탄화수소기이고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않으며, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소 원자수는, 5 이상 30 이하가 바람직하고, 5 이상 20 이하가 보다 바람직하고, 6 이상 15 이하가 더욱 바람직하고, 6 이상 12 이하가 특히 바람직하다. 단, 당해 탄소 원자수에는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기, 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어, 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기, 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) ; 등을 들 수 있다.
상기 아릴기, 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 및 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
· 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로서, 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-, -NH-C(=O)-, -NH-C(=NH)-, =N- 등의 비탄화수소계 연결기, 이들 비탄화수소계 연결기 중 적어도 1 종과 2 가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 중, -C(=O)-NH- 중의 -NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 중의 H 는, 각각 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특히 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 고리형의 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하고, 1 이상 3 이하가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 2 가의 연결기로서의「치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」의 설명 중, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 고리형의 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 전술한 2 가의 연결기로서의「치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」의 설명 중,「구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기」로서 예시한 고리형의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
당해 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 또는 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 특히 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 당해 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y1b-O-Y2b-, -[Y1b-C(=O)-O]m'-Y2b-, 또는 -Y1b-O-C(=O)-Y2b- 로 나타내는 기 [식 중, Y1b, 및 Y2b 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 이상 3 이하의 정수이다] 등을 들 수 있다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 -NH- 인 경우, -NH- 중의 수소 원자는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기 (알킬기, 아실기 등) 의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
식 -Y1b-O-Y2b-, -[Y1b-C(=O)-O]m'-Y2b-, 또는 -Y1b-O-C(=O)-Y2b- 중, Y1b, 및 Y2b 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 당해 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한「치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」와 동일한 것을 들 수 있다.
Y1b 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 및 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y2b 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 및 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 당해 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 -[Y1b-C(=O)-O]m'-Y2b- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 이상 3 이하의 정수이고, 0 이상 2 이하의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y1b-C(=O)-O]m'-Y2b- 로 나타내는 기로는, 식 -Y1b-C(=O)-O-Y2b- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 당해 식 중, a' 는, 1 이상 10 이하의 정수이고, 1 이상 8 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 5 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 이상 10 이하의 정수이고, 1 이상 8 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 5 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기에 대해, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 적어도 1 종의 비탄화수소기와 2 가의 탄화수소기의 조합으로 이루어지는 유기기가 바람직하다. 그 중에서도, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 전술한 식 -Y1b-O-Y2b-, -[Y1b-C(=O)-O]m'-Y2b-, 또는 -Y1b-O-C(=O)-Y2b- 로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 전술한 식 -[Y1b-C(=O)-O]m'-Y2b-, 또는 -Y1b-O-C(=O)-Y2b- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 포함하는 것이 바람직하다.
당해 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 당해 직사슬형의 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 및 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다. 당해 분기사슬형의 알킬렌기의 바람직한 예로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다.
에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기로는, 특히 식 : -R13b-C(=O)-O- [식 중, R13b 는 2 가의 연결기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위 (b-3-S) 는, 하기 식 (b-S1-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 51]
Figure pct00051
(식 중, R, 및 R11b 는 각각 상기와 동일하고, R13b 는 2 가의 연결기이다)
R13b 로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 전술한 R12b 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
R13b 의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
직사슬형의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다. 분기사슬형의 알킬렌기로는, 알킬메틸렌기, 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CH3)2CH2- 가 특히 바람직하다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 전술한, -Y1b-O-Y2b-, -[Y1b-C(=O)-O]m'-Y2b-, 또는 -Y1b-O-C(=O)-Y2b- 가 보다 바람직하다. Y1b, 및 Y2b 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, m' 는 0 이상 3 이하의 정수이다. 그 중에서도, -Y1b-O-C(=O)-Y2b- 가 바람직하고, -(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c 는 1 이상 5 이하의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. d 는 1 이상 5 이하의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.
구성 단위 (b-3-S) 로는, 특히 하기 식 (b-S1-11), 또는 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 52]
Figure pct00052
(식 중, R, A', R10b, z, 및 R13b 는 각각 상기와 동일하다)
식 (b-S1-11) 중, A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-), 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
R13b 로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다. R13b 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 각각 전술한 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히 하기 식 (b-S1-12a), 또는 (b-S1-12b) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 53]
Figure pct00053
(식 중, R, 및 A' 는 각각 상기와 동일하고, c ∼ e 는 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수이다)
〔구성 단위 (b-3-L)〕
구성 단위 (b-3-L) 의 예로는, 예를 들어 전술한 식 (b-S1) 중의 R11b 를 락톤 함유 고리형기로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 하기 식 (b-L1) ∼ (b-L5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure pct00054
(식 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 할로겐화알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자, 또는 알킬기이고 ; R12b 는 단결합, 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 이상 2 이하의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이고 ; r 은 0 또는 1 이다)
식 (b-L1) ∼ (b-L5) 에 있어서의 R 은, 전술과 동일하다.
R' 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 -SO2- 함유 고리형기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기에 대해 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R' 는, 공업상 입수가 용이한 것 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
R" 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소 원자수 3 이상 15 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4 이상 12 이하인 것이 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 5 이상 10 이하가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
A" 로는, 전술한 식 (3-1) 중의 A' 와 동일한 것을 들 수 있다. A" 는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 또는 -O- 가 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 또는 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R12b 는, 전술한 식 (b-S1) 중의 R12b 와 동일하다.
식 (b-L1) 중, s" 는 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
이하에 전술한 식 (b-L1) ∼ (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
[화학식 57]
Figure pct00057
구성 단위 (b-3-L) 로는, 전술한 식 (b-L1) ∼ (b-L5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 식 (b-L1) ∼ (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 전술한 식 (b-L1), 또는 (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 전술한 식 (b-L1-1), (b-L1-2), (b-L2-1), (b-L2-7), (b-L2-12), (b-L2-14), (b-L3-1), 및 (b-L3-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
또, 구성 단위 (b-3-L) 로는, 하기 식 (b-L6) ∼ (b-L7) 로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.
[화학식 58]
Figure pct00058
식 (b-L6) 및 (b-L7) 중, R 및 R12b 는 전술과 동일하다.
또, 아크릴 수지 (B3) 은, 산의 작용에 의해 아크릴 수지 (B3) 의 알칼리에 대한 용해성을 높이는 구성 단위로서, 산 해리성기를 갖는 하기 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 함유한다.
[화학식 59]
Figure pct00059
상기 식 (b5) ∼ (b7) 중, R14b, 및 R18b ∼ R23b 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내고, R15b ∼ R17b 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기, 또는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지방족 고리형기를 나타내고, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내고, R16b 및 R17b 는 서로 결합하여, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 탄화수소 고리를 형성해도 되고, Yb 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고, p 는 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다.
또한, 상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 불소화알킬기란, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것이다.
지방족 고리형기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 갖고 있어도 된다) 가 바람직하다.
상기 R16b 및 R17b 가 서로 결합하여 탄화수소 고리를 형성하지 않는 경우, 상기 R15b, R16b, 및 R17b 로는, 고콘트라스트이고, 해상도, 초점 심도 폭 등이 양호한 점에서, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 R19b, R20b, R22b, R23b 로는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 R16b 및 R17b 는, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지방족 고리형기를 형성해도 된다. 이와 같은 지방족 고리형기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 갖고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 R16b 및 R17b 가 형성하는 지방족 고리형기가, 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
상기 Yb 는, 지방족 고리형기 또는 알킬기이고, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 특히 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 갖고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 Yb 의 지방족 고리형기가, 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
또, Yb 가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하, 바람직하게는 6 이상 15 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기는, 특히 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 이와 같은 알콕시알킬기로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b5) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 60]
Figure pct00060
상기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 중, R24b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b6-1) ∼ (b6-26) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 61]
Figure pct00061
상기 식 (b6-1) ∼ (b6-26) 중, R24b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b7) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 62]
Figure pct00062
상기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 중, R24b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
이상 설명한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위 중에서는, 합성이 하기 쉽고 또한 비교적 고감도화하기 쉬운 점에서, 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 또, 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위 중에서는, Yb 가 알킬기인 구성 단위가 바람직하고, R19b 및 R20b 의 일방 또는 쌍방이 알킬기인 구성 단위가 바람직하다.
또한, 아크릴 수지 (B3) 은, 상기 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위와 함께, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있으며, 구체예로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 아크릴 수지 (B3) 에는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 함유시킬 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
상기와 같이, 아크릴 수지 (B3) 은, 상기 모노카르복실산류나 디카르복실산류와 같은 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 그러나, 단면 형상이 양호한 사각형인 비레지스트부를 포함하는 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 점에서, 아크릴 수지 (B3) 은, 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴 수지 (B3) 중의 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
아크릴 수지 (B3) 에 있어서, 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 비교적 다량으로 함유하는 아크릴 수지는, 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 소량 밖에 함유하지 않거나, 함유하지 않는 아크릴 수지와 병용되는 것이 바람직하다.
또, 중합성 화합물로는, 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류, 비닐기 함유 방향족 화합물류 등을 들 수 있다. 산 비해리성의 지방족 다고리형기로는, 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기 등이, 공업상 입수하기 쉽거나 하는 점에서 바람직하다. 이들 지방족 다고리형기는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류로는, 구체적으로는, 하기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 63]
Figure pct00063
상기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 중, R25b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
아크릴 수지 (B3) 이, -SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (b-3) 을 함유하는 경우, 아크릴 수지 (B3) 중의 구성 단위 (b-3) 의 함유량은, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 가장 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 상기 범위 내의 양의 구성 단위 (b-3) 을 함유하는 경우, 양호한 현상성과 양호한 패턴 형상을 양립시키기 쉽다.
또, 아크릴 수지 (B3) 은, 전술한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를, 5 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하 함유하는 것이 특히 바람직하다.
아크릴 수지 (B3) 은, 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지 (B3) 중의 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 0 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
아크릴 수지 (B3) 은, 상기 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지 (B3) 중의 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 0 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
이상 설명한 수지 (B) 의 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (이하,「질량 평균 분자량」이라고도 한다) 은, 바람직하게는 10000 이상 600000 이하이고, 보다 바람직하게는 20000 이상 400000 이하이고, 더욱 바람직하게는 30000 이상 300000 이하, 특히 바람직하게는 40000 이상 300000 이하이다. 이와 같은 질량 평균 분자량으로 함으로써, 기판으로부터의 박리성을 저하시키지 않고 감광성 수지층의 충분한 강도를 유지할 수 있고, 나아가서는 도금시의 프로파일의 팽창이나, 크랙의 발생을 보다 방지할 수 있다.
또, 수지 (B) 의 분산도는 1.05 이상이 바람직하다. 여기서, 분산도란, 질량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값이다. 이와 같은 분산도로 함으로써, 원하는 도금에 대한 응력 내성이나, 도금 처리에 의해 얻어지는 금속층이 팽창되기 쉬워진다는 문제를 보다 회피할 수 있다.
수지 (B) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여 5 질량％ 이상 98 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 85 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜페놀성 수산기 함유 저분자 화합물 (C)＞
감광성 수지 조성물은, 페놀성 수산기 함유 저분자 화합물 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다.
페놀성 수산기란, 벤젠 고리에 직접 결합하고 있는 수산기 (OH) 를 의미한다. 페놀성 수산기 함유 저분자 화합물 (C) 는 페놀성 수산기를 갖기 때문에, 알칼리 가용성의 화합물이다. 알칼리 가용성의 화합물이란, 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액에 용해되는 것을 말한다.
저분자 화합물이란, 중합물이 아닌 화합물이며, 예를 들어 분자량 1500 이하의 화합물이다.
페놀성 수산기 함유 저분자 화합물 (C) 는, 노광부의 용해 속도를 증가시키고, 감도를 향상시킬 수 있다.
페놀성 수산기 함유 저분자 화합물 (C) 의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페놀성 수산기 함유 저분자 화합물 (C) 로는, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 페놀성 수산기 함유 저분자 화합물 (C) 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 64]
Figure pct00064
또한, 페놀성 수산기 함유 저분자 화합물 (C) 로서, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등의 폴리하이드록시벤조페논류 ; 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-3-메톡시-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 4,4'-[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀) 등의 트리스페놀형 화합물 ; 2,4-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-5-하이드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 리니어형 3 핵체 페놀 화합물 ; 1,1-비스〔3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시-5-시클로헥실페닐〕이소프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-하이드록시-3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시페닐]메탄 등의 리니어형 4 핵체 페놀 화합물 ; 2,4-비스[2-하이드록시-3-(4-하이드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-하이드록시-3-(4-하이드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 리니어형 5 핵체 페놀 화합물 등의 리니어형 폴리페놀 화합물 ; 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리하이드록시페닐-4'-하이드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(2',4'-디하이드록시페닐)프로판, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-하이드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀형 화합물 ; 1-[1-(3-메틸-4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵 분지형 화합물 ; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀 화합물이나, 비스페놀 A, 피로갈롤모노메틸에테르, 피로갈롤-1,3-디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물이 페놀성 수산기 함유 저분자 화합물 (C) 를 함유하는 경우의 페놀성 수산기 함유 저분자 화합물 (C) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 함유되는 수지의 합계를 100 질량부로 한 경우, 1 질량부 이상 20 질량부 이하가 바람직하고, 3 질량부 이상 15 질량부 이하가 보다 바람직하다.
＜알칼리 가용성 수지 (D)＞
감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성을 향상시키기 위해, 추가로 알칼리 가용성 수지 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38 질량％ 의 TMAH (수산화테트라메틸암모늄) 수용액에 1 분간 침지시켰을 때, 0.01 ㎛ 이상 용해되는 것을 말하며, 전술한 (B) 성분에는 해당하지 않는 것을 말한다 (전형적으로는, 산의 작용에 의해서도 알칼리 가용성이 실질적으로 변동되지 않는 수지를 가리킨다). 알칼리 가용성 수지 (D) 로는, 노볼락 수지 (D1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2), 및 아크릴 수지 (D3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 것이 바람직하다.
[노볼락 수지 (D1)]
노볼락 수지는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히「페놀류」라고 한다) 과 알데히드류를 산 촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다.
상기 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어, 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산 촉매에서는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
또한, o-크레졸을 사용함으로써, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환함으로써, 혹은 벌키한 알데히드류를 사용함으로써, 노볼락 수지의 유연성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
노볼락 수지 (D1) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1500 이상 50000 이하인 것이 바람직하다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (D2)]
폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 를 구성하는 하이드록시스티렌계 화합물 (하이드록시스티렌, 하이드록시스티렌 유도체) 로는, p-하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 는, 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1500 이상 50000 이하인 것이 바람직하다.
[아크릴 수지 (D3)]
아크릴 수지 (D3) 으로는, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위, 및 카르복시기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 카르복시기를 갖는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 등을 예시할 수 있다. 상기 카르복시기를 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 수지 (D3) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 50000 이상 800000 이하인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (D) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분을 100 질량부로 한 경우, 3 질량부 이상 70 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이상 50 질량부 이하가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (D) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써 알칼리 가용성을 향상시키기 쉽다.
＜함황 화합물 (E)＞
감광성 수지 조성물은 금속 기판 상에서의 패턴 형성에 사용되기 때문에, 감광성 수지 조성물이 함황 화합물 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 함황 화합물 (E) 는, 금속에 대하여 배위할 수 있는 황 원자를 포함하는 화합물이다. 또한, 2 이상의 호변 이성체를 생성할 수 있는 화합물에 관하여, 적어도 1 개의 호변 이성체가 금속 기판의 표면을 구성하는 금속에 대하여 배위하는 황 원자를 포함하는 경우, 당해 화합물은 함황 화합물에 해당한다.
Cu 등의 금속으로 이루어지는 표면 상에, 도금용의 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 푸팅 등의 단면 형상의 문제가 발생하기 쉽다. 그러나, 감광성 수지 조성물이 함황 화합물 (E) 를 함유하는 경우, 기판에 있어서의 금속으로 이루어지는 표면 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우에도, 푸팅 등의 단면 형상의 문제의 발생을 억제하기 쉽다. 또한,「푸팅」이란, 기판 표면과 레지스트 패턴의 접촉면 부근에 있어서 레지스트부가 비레지스트부측으로 뻗어 나감으로써, 비레지스트부에 있어서 톱의 폭보다 보텀의 폭 쪽이 좁아지는 현상이다.
금속에 대하여 배위할 수 있는 황 원자는, 예를 들어, 메르캅토기 (-SH), 티오카르복시기 (-CO-SH), 디티오카르복시기 (-CS-SH), 및 티오카르보닐기 (-CS-) 등으로서 함황 화합물에 포함된다.
금속에 대하여 배위하기 쉽고, 푸팅의 억제 효과가 우수한 점에서, 함황 화합물이 메르캅토기를 갖는 것이 바람직하다.
메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (e1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 65]
Figure pct00065
(식 중, Re1 및 Re2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Re3 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, Re4 는 탄소 이외의 원자를 포함하고 있어도 되는 u 가의 지방족기를 나타내고, u 는 2 이상 4 이하의 정수를 나타낸다)
Re1 및 Re2 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 직사슬형인 것이 바람직하다. Re1 및 Re2 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 당해 알킬기의 탄소 원자수로는, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. Re1 과 Re2 의 조합으로는, 일방이 수소 원자이고 타방이 알킬기인 것이 바람직하고, 일방이 수소 원자이고 타방이 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
Re3 이 알킬렌기인 경우, 당해 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 직사슬형인 것이 바람직하다. Re3 이 알킬렌기인 경우, 당해 알킬렌기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 당해 알킬렌기의 탄소 원자수로는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.
Re4 는 탄소 이외의 원자를 포함하고 있어도 되는 2 가 이상 4 가 이하의 지방족기이다. Re4 가 포함하고 있어도 되는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있다. Re4 인 지방족기의 구조는, 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 이들 구조를 조합한 구조여도 된다.
식 (e1) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식 (e2) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 66]
Figure pct00066
(식 (e2) 중, Re4 및 u 는, 식 (e1) 과 동일한 의미이다)
상기 식 (e2) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기의 화합물이 바람직하다.
[화학식 67]
Figure pct00067
하기 식 (e3-L1) ∼ (e3-L7) 로 나타내는 화합물도, 메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 68]
Figure pct00068
(식 (e3-L1) ∼ (e3-L7) 중, R', s", A", 및 r 은, 아크릴 수지 (B3) 에 대해 전술한 식 (b-L1) ∼ (b-L7) 과 동일하다)
상기 식 (e3-L1) ∼ (e3-L7) 로 나타내는 메르캅토 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 69]
Figure pct00069
하기 식 (e3-1) ∼ (e3-4) 로 나타내는 화합물도, 메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 70]
Figure pct00070
(식 (e3-1) ∼ (e3-4) 중의 약호의 정의에 대해서는, 아크릴 수지 (B3) 에 관하여 전술한 식 (3-1) ∼ (3-4) 에 대해 전술한 바와 같다)
상기 식 (e3-1) ∼ (e3-4) 로 나타내는 메르캅토 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 71]
Figure pct00071
또, 메르캅토기를 갖는 화합물의 바람직한 예로서, 하기 식 (e4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 72]
Figure pct00072
(식 (e4) 에 있어서, Re5 는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬티오기, 탄소수 1 이상 4 이하의 하이드록시알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 메르캅토알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 할로겐화알킬기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, n1 은 0 이상 3 이하의 정수이고, n0 은 0 이상 3 이하의 정수이고, n1 이 2 또는 3 인 경우, Re5 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 수산기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 메틸기, 하이드록시메틸기, 및 에틸기가 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 및 tert-부틸옥시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서는, 메톡시기, 및 에톡시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬티오기인 경우의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, 및 tert-부틸티오기를 들 수 있다. 이들 알킬티오기 중에서는, 메틸티오기, 및 에틸티오기가 바람직하고, 메틸티오기가 보다 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 하이드록시알킬기인 경우의 구체예로는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시에틸기, 3-하이드록시-n-프로필기, 및 4-하이드록시-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 하이드록시알킬기 중에서는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 및 1-하이드록시에틸기가 바람직하고, 하이드록시메틸기가 보다 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 메르캅토알킬기인 경우의 구체예로는, 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 1-메르캅토에틸기, 3-메르캅토-n-프로필기, 및 4-메르캅토-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 메르캅토알킬기 중에서는, 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 및 1-메르캅토에틸기가 바람직하고, 메르캅토메틸기가 보다 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화알킬기인 경우, 할로겐화알킬기에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화알킬기인 경우의 구체예로는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 1-클로로-2-플루오로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 3-브로모-n-프로필기, 3-플루오로-n-프로필기, 및 4-클로로-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 할로겐화알킬기 중에서는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 및 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 및 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
Re5 가 할로겐 원자인 경우의 구체예로는, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드를 들 수 있다.
식 (e4) 에 있어서, n1 은 0 이상 3 이하의 정수이고, 1 이 보다 바람직하다. n1 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 Re5 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (e4) 로 나타내는 화합물에 있어서, 벤젠 고리 상의 Re5 의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 벤젠 고리 상의 Re5 의 치환 위치는 -(CH2)n0-SH 의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (e4) 로 나타내는 화합물로는, Re5 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물이 바람직하고, Re5 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 개 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 식 (e4) 로 나타내는 화합물이, Re5 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 개 갖는 경우, 알킬기, 하이드록시알킬기, 또는 메르캅토알킬기의 벤젠 고리 상의 치환 위치는, -(CH2)n0-SH 의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하고, 파라 위치인 것이 보다 바람직하다.
식 (e4) 에 있어서, n0 은 0 이상 3 이하의 정수이다. 화합물의 조제나, 입수가 용이한 점에서 n0 은 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.
식 (e4) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, p-메르캅토페놀, p-티오크레졸, m-티오크레졸, 4-(메틸티오)벤젠티올, 4-메톡시벤젠티올, 3-메톡시벤젠티올, 4-에톡시벤젠티올, 4-이소프로필옥시벤젠티올, 4-tert-부톡시벤젠티올, 3,4-디메톡시벤젠티올, 3,4,5-트리메톡시벤젠티올, 4-에틸벤젠티올, 4-이소프로필벤젠티올, 4-n-부틸벤젠티올, 4-tert-부틸벤젠티올, 3-에틸벤젠티올, 3-이소프로필벤젠티올, 3-n-부틸벤젠티올, 3-tert-부틸벤젠티올, 3,5-디메틸벤젠티올, 3,4-디메틸벤젠티올, 3-tert-부틸-4-메틸벤젠티올, 3-tert-4-메틸벤젠티올, 3-tert-부틸-5-메틸벤젠티올, 4-tert-부틸-3-메틸벤젠티올, 4-메르캅토벤질알코올, 3-메르캅토벤질알코올, 4-(메르캅토메틸)페놀, 3-(메르캅토메틸)페놀, 1,4-디(메르캅토메틸)페놀, 1,3-디(메르캅토메틸)페놀, 4-플루오로벤젠티올, 3-플루오로벤젠티올, 4-클로로벤젠티올, 3-클로로벤젠티올, 4-브로모벤젠티올, 4-요오드벤젠티올, 3-브로모벤젠티올, 3,4-디클로로벤젠티올, 3,5-디클로로벤젠티올, 3,4-디플루오로벤젠티올, 3,5-디플루오로벤젠티올, 4-메르캅토카테콜, 2,6-디-tert-부틸-4-메르캅토페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-메톡시벤젠티올, 4-브로모-3-메틸벤젠티올, 4-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 3-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠티올, 4-메틸티오벤젠티올, 4-에틸티오벤젠티올, 4-n-부틸티오벤젠티올, 및 4-tert-부틸티오벤젠티올 등을 들 수 있다.
또 메르캅토기를 갖는 함황 화합물로는, 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물, 및 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물의 호변 이성체를 들 수 있다.
함질소 방향족 복소 고리의 바람직한 구체예로는, 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 인돌, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 1H-벤조트리아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 및 1,8-나프티리딘을 들 수 있다.
함황 화합물로서 바람직한 함질소 복소 고리 화합물, 및 함질소 복소 고리 화합물의 호변 이성체의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 73]
Figure pct00073
감광성 수지 조성물이 함황 화합물 (E) 를 함유하는 경우, 그 사용량은, 상기 수지 (B) 및 전술한 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.02 질량부 이상 3 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하가 특히 바람직하다.
＜산 확산 억제제 (F)＞
감광성 수지 조성물은, 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴의 형상이나, 감광성 수지막의 노광 후 안정성 등의 향상을 위해, 추가로 산 확산 억제제 (F) 를 함유하는 것이 바람직하다. 산 확산 억제제 (F) 로는, 함질소 화합물 (F1) 이 바람직하고, 추가로 필요에 따라, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (F2) 를 함유시킬 수 있다.
[함질소 화합물 (F1)]
함질소 화합물 (F1) 로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-펜틸아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-63P, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-72, 아데카스타브 LA-77Y, 아데카스타브 LA-77G, 아데카스타브 LA-81, 아데카스타브 LA-82, 및 아데카스타브 LA-87 (모두 ADEKA 사 제조) 이나, 4-하이드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 유도체 등의 시판되는 힌더드아민 화합물이나, 2,6-디페닐피리딘, 및 2,6-디-tert-부틸피리딘 등의 2,6-위치가 탄화수소기 등의 치환기로 치환된 피리딘을 함질소 화합물 (F1) 로서 사용할 수도 있다.
함질소 화합물 (F1) 은, 상기 수지 (B) 및 상기 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위에서 사용되고, 0 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
[유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (F2)]
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (F2) 중, 유기 카르복실산으로는, 구체적으로는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 및 그것들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그것들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그것들의 에스테르와 같은 유도체 ; 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 특히 포스폰산이 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (F2) 는, 상기 수지 (B) 및 상기 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위에서 사용되고, 0 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
또, 염을 형성시켜 안정시키기 위해, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (F2) 는, 상기 함질소 화합물 (F1) 과 동등량을 사용하는 것이 바람직하다.
＜유기 용제 (S)＞
감광성 수지 조성물은, 유기 용제 (S) 를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용제 (S) 의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않으며, 종래부터 포지티브형의 감광성 수지 조성물에 사용되고 있는 유기 용제에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
유기 용제 (S) 의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용제 (S) 의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물을, 스핀 코트법 등에 의해 얻어지는 감광성 수지층의 막두께가 5 ㎛ 이상이 되는 후막 용도로 사용하는 경우, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 되는 범위에서, 유기 용제 (S) 를 사용하는 것이 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
감광성 수지 조성물은, 가소성을 향상시키기 위해, 추가로 폴리비닐 수지를 함유하고 있어도 된다. 폴리비닐 수지의 구체예로는, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리하이드록시스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐페놀, 및 이것들의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐 수지는, 유리 전이점이 낮은 점에서, 바람직하게는 폴리비닐메틸에테르이다.
또, 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 주형과 금속 기판의 접착성을 향상시키기 위해, 추가로 접착 보조제를 함유하고 있어도 된다.
또, 감광성 수지 조성물은, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해, 추가로 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 불소계 계면 활성제나 실리콘계 계면 활성제가 바람직하게 사용된다.
불소계 계면 활성제의 구체예로는, BM-1000, BM-1100 (모두 BM 케미사 제조), 메가팍 F142D, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F183 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431 (모두 스미토모 3M 사 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145 (모두 아사히 유리사 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (모두 도레이 실리콘사 제조) 등의 시판되는 불소계 계면 활성제를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
실리콘계 계면 활성제로는, 미변성 실리콘계 계면 활성제, 폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 폴리에스테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 알킬 변성 실리콘계 계면 활성제, 아르알킬 변성 실리콘계 계면 활성제, 및 반응성 실리콘계 계면 활성제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 시판되는 실리콘계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 시판되는 실리콘계 계면 활성제의 구체예로는, 페인타드 M (도레이·다우코닝사 제조), 토피카 K1000, 토피카 K2000, 토피카 K5000 (모두 타카치호 산업사 제조), XL-121 (폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 클라리언트사 제조), BYK-310 (폴리에스테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물은, 현상액에 대한 용해성의 미조정을 실시하기 위해, 산, 산 무수물, 또는 고비점 용매를 추가로 함유하고 있어도 된다.
산 및 산 무수물의 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 계피산 등의 모노카르복실산류 ; 락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 살리실산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 2-하이드록시계피산, 3-하이드록시계피산, 4-하이드록시계피산, 5-하이드록시이소프탈산, 시링산 등의 하이드록시모노카르복실산류 ; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산류 ; 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 산 무수물 ; 등을 들 수 있다.
또, 고비점 용매의 구체예로는, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물은, 감도를 향상시키기 위해, 증감제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 본 명세서에 있어서는, 증감제는, 페놀성 수산기 함유 저분자 화합물 (C) 이외의 화합물로서 정의된다.
감광성 수지 조성물은, 수지로서, 수지 (B) 를 필수 성분으로서 포함하고, 필요에 따라, 알칼리 가용성 수지 (D) 등의 수지 (B) 이외의 수지를 포함한다. 또한, 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서,「수지」란, 1500 초과의 질량 평균 분자량을 갖는 고분자 화합물로서, 단량체 화합물이 중합된 중합체이다. 질량 평균 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이다.
그리고, 감광성 수지 조성물에 있어서는, 수지 (B) 와 수지 (B) 이외의 수지의 합계에 대한 아크릴 수지의 비율이, 70 질량％ 이상이다. 수지 (B) 와 수지 (B) 이외의 수지의 합계에 대한 아크릴 수지의 비율은, 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.
아크릴 수지는, 수지 (B) 여도 되고 수지 (B) 이외의 수지 중 어느 것이어도 되지만, 수지 (B) 가 아크릴 수지를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 수지 (B) 에 대한 수지 (B) 에 포함되는 아크릴 수지의 비율은, 70 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
「수지 (B) 이외의 수지」는, 감광성 수지 조성물에 함유되는 수지 (B) 이외의 수지이며, 예를 들어, 전술한 알칼리 가용성 수지 (D) 나, 가소제로서의 폴리비닐 수지 등이「수지 (B) 이외의 수지」에 해당한다.
「수지 (B) 와 수지 (B) 이외의 수지의 합계」란, 감광성 수지 조성물에 함유되는 수지의 합계이다. 예를 들어, 감광성 수지 조성물에 함유되는 수지가 수지 (B) 만인 경우에는,「수지 (B) 와 수지 (B) 이외의 수지의 합계」는,「수지 (B)」만이다. 또, 감광성 수지 조성물에 함유되는 수지가, 수지 (B) 와 전술한 알칼리 가용성 수지 (D) 인 경우에는,「수지 (B) 와 수지 (B) 이외의 수지의 합계」는「수지 (B) 와 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계」이다. 또, 감광성 수지 조성물에 함유되는 수지가, 수지 (B), 전술한 알칼리 가용성 수지 (D), 그리고, 수지 (B) 및 알칼리 가용성 수지 (D) 이외의 수지인 경우에는,「수지 (B) 와 수지 (B) 이외의 수지의 합계」는, 「수지 (B) 와, 알칼리 가용성 수지 (D) 와, 수지 (B) 및 알칼리 가용성 수지 (D) 이외의 수지의 합계」이다.
이와 같이, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 특정한 산 발생제를 함유하고, 수지 (B) 와 수지 (B) 이외의 수지의 합계에 대한 아크릴 수지의 함유량을 특정 범위로 함으로써, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, h 선에 의한 노광에 적용 가능하고 또한 도금액 내성 및 크랙 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물이 된다. 또, 레지스트 패턴의 단면 형상도 양호하다.
이와 같이 h 선에 의한 노광에 적용 가능하고 또한 도금액 내성 및 크랙 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 금속 표면을 갖는 기판 상에, 도금 처리에 의해 금속을 매립함으로써 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하기 위해 사용된다.
감광성 수지 조성물은, 전술한 특정한 조성이기 때문에, h 선에 의한 노광에 적용 가능하다. 따라서, 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 웨이퍼보다 일반적으로 대면적인 패널 레벨의 기판 상에 도금 조형물을 형성하기 위한 주형의 제조에 바람직하게 적용할 수 있다.
기판의 면적이 큰 경우, 기판의 면적이 작은 경우와 비교하여, 도금 조건이 과혹해지는 경우가 있다. 기판의 면적이 크면, 기판, 주형, 도금 조형물 등에 가해지는 응력이 증대되는 경향이 있다. 패널 레벨의 기판에 대해, 감광성 수지 조성물이 적용되는 주면 (主面) 의 형상이 사각형상인 경우도 많다. 패널의 형상이 사각형상인 경우, 원형상인 경우보다, 응력이 편차가 발생하기 쉽다. 따라서, 면적이 큰 기판이나 사각형상의 기판을 적용하는 경우, 감광성 수지 조성물에는, 도금액 내성 및 크랙 내성이 보다 더 요구된다.
감광성 수지 조성물은, h 선에 의한 노광에 적용 가능하고 또한 도금액 내성 및 크랙 내성이 우수하기 때문에, 면적이 큰 기판이나 사각형상의 기판으로서, 금속 표면을 갖는 기판 상에, 도금 처리에 의해 금속을 매립함으로써 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하기 위해 사용되는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
＜화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 방법＞
화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하여 조제된다. 상기 각 성분을 혼합, 교반할 때에 사용할 수 있는 장치로는, 디졸버, 호모게나이저, 3 본 롤 밀 등을 들 수 있다. 상기 각 성분을 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
≪감광성 드라이 필름≫
감광성 드라이 필름은, 기재 필름과, 그 기재 필름의 표면에 형성된 감광성 수지층을 갖고, 감광성 수지층이 전술한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것이다.
기재 필름으로는, 광 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름 등을 들 수 있지만, 광 투과성 및 파단 강도의 밸런스가 우수한 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름이 바람직하다.
기재 필름 상에, 전술한 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지층을 형성함으로써, 감광성 드라이 필름이 제조된다.
기재 필름 상에 감광성 수지층을 형성할 때에는, 어플리케이터, 바 코터, 와이어 바 코터, 롤 코터, 커튼 플로 코터 등을 사용하여, 기재 필름 상에 건조 후의 막두께가 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 되도록 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨다.
감광성 드라이 필름은, 감광성 수지층 상에 추가로 보호 필름을 갖고 있어도 된다. 이 보호 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름 등을 들 수 있다.
≪패턴화된 레지스트막, 및 주형이 형성된 기판의 제조 방법≫
상기 설명한 감광성 수지 조성물을 사용하여, 기판 상에, 패턴화된 레지스트막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 패턴화된 레지스트막은, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형으로서 사용된다.
바람직한 방법으로는,
기판 상에, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
감광성 수지층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정
을 포함하는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법을 들 수 있다.
도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 구비하는 주형이 형성된 기판의 제조 방법은, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에 감광성 수지층을 적층하는 공정을 갖는 것과, 현상 공정에 있어서, 현상에 의해 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하는 것 외에는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과 동일하다.
감광성 수지층을 적층하는 기판으로는, 금속 표면을 갖는 기판이 사용된다. 금속 표면을 구성하는 금속종으로는, 구리, 금, 알루미늄이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
감광성 수지층은, 예를 들어 이하와 같이 하여, 기판 상에 적층된다. 즉, 액상의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 막두께의 감광성 수지층을 형성한다. 감광성 수지층의 두께는, 주형이 되는 레지스트 패턴을 원하는 막두께로 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 가장 바람직하다.
기판 상에 대한 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 감광성 수지층에 대해서는 프리베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 프리베이크 조건은, 감광성 수지 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막두께 등에 따라 상이한데, 통상적으로는 70 ℃ 이상 200 ℃ 이하이고, 바람직하게는 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하이며, 2 분 이상 120 분 이하 정도이다.
상기와 같이 하여 형성된 감광성 수지층에 대하여, 소정 패턴의 마스크를 개재하여, 활성 광선 또는 방사선, 예를 들어 파장이 300 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 자외선 또는 가시광선이 선택적으로 조사 (노광) 된다. 조사하는 활성 광선 또는 방사선은, 파장 405 ㎚ 의 광 (h 선) 을 포함하는 것이 바람직하며, 예를 들어, h 선을 포함하는 수은등의 브로드밴드광, 밴드 패스한 h 선 단독광이나, gh 선을 들 수 있다.
산 발생제 (A) 로서의 식 (a1-i) 또는 식 (a1-ii) 로 나타내는 화합물, 식 (a2-i) 또는 식 (a2-ii) 로 나타내는 화합물, 및 식 (a3-i) 또는 식 (a3-ii) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종과, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 를 함유하고, 수지 (B) 와 수지 (B) 이외의 수지의 합계에 대한 아크릴 수지의 비율이 70 질량％ 이상인 상기 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 대면적의 패널 레벨 패키지에 적용 가능한 h 선을 적용하여, 도금액 내성 및 크랙 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 또, 방사선에는, 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X 선, γ 선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은, 감광성 수지 조성물의 조성이나 감광성 수지층의 막두께 등에 따라서도 상이한데, 예를 들어 초고압 수은등을 사용하는 경우, 100 mJ/㎠ 이상 10000 mJ/㎠ 이하이다. 또, 방사선에는, 산을 발생시키기 위해, 산 발생제 (A) 를 활성화시키는 광선이 포함된다.
노광 후에는, 공지된 방법을 사용하여 감광성 수지층을 가열함으로써 산의 확산을 촉진시켜, 감광성 수지막 중의 노광된 부분에 있어서, 감광성 수지층의 알칼리 용해성을 변화시킨다.
이어서, 노광된 감광성 수지층을, 종래 알려진 방법에 따라서 현상하고, 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써, 소정의 레지스트 패턴, 또는 도금 조형물을 형성하기 위한 주형이 형성된다. 이 때, 현상액으로는, 알칼리성 수용액이 사용된다.
현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (수산화테트라메틸암모늄), 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은, 감광성 수지 조성물의 조성이나 감광성 수지층의 막두께 등에 따라서도 상이한데, 통상적으로 1 분 이상 30 분 이하의 동안이다. 현상 방법은, 액 마운팅법, 디핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등 중 어느 것이어도 된다.
현상 후에는, 유수 세정을 30 초 이상 90 초 이하의 동안 실시하고, 에어 건이나, 오븐 등을 사용하여 건조시킨다. 이와 같이 하여, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에, 원하는 형상으로 패턴화된 레지스트 패턴이 형성된다. 또, 이와 같이 하여, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에, 주형이 되는 레지스트 패턴을 구비하는 주형이 형성된 기판을 제조할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴 (패턴화된 레지스트막) 의 막두께는 특별히 한정되지 않으며, 후막이어도 되고 박막에도 적용할 수 있다. 감광성 수지 조성물은 후막의 레지스트 패턴의 형성에 바람직하게 사용된다. 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴의 막두께는, 구체적으로는, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
막두께의 상한값은, 예를 들어, 100 ㎛ 이하여도 된다. 막두께의 하한값은, 예를 들어, 1 ㎛ 이상이어도 되고, 3 ㎛ 이상이어도 된다.
≪도금 조형물의 제조 방법≫
상기 방법에 의해 형성된 주형이 형성된 기판의 주형 중의 비레지스트부 (현상액으로 제거된 부분) 에, 도금에 의해 금속 등의 도체를 매립함으로써, 예를 들어, 범프 및 메탈 포스트 등의 접속 단자나, Cu 재배선과 같은 도금 조형물을 형성할 수 있다. 또한, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는, 특히 땜납 도금, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 바람직하게 사용된다. 남아 있는 주형은, 마지막으로, 통상적인 방법에 따라서 박리액 등을 사용하여 제거된다. 상기 방법으로 얻어진 레지스트 패턴은 도금액 내성이 우수하기 때문에, 도금 처리의 전후에서의 레지스트 패턴의 형상의 변화가 억제된다. 따라서, 원하는 형상의 도금 조형물을 얻을 수 있다.
도금 조형물을 제조할 때, 도금 조형물 형성용의 주형이 되는 레지스트 패턴의 비패턴부에 있어서 노출된 금속 표면에 대하여 애싱 처리를 실시하는 것이 바람직한 경우가 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 함황 화합물 (E) 를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴을 주형으로서 사용하여 도금 조형물을 형성하는 경우이다. 이 경우, 도금 조형물의 금속 표면에 대한 밀착성이 저해되기 쉬운 경우가 있다. 이 문제는, 전술한 식 (e1) 로 나타내는 함황 화합물 (E) 나, 식 (e4) 로 나타내는 함황 화합물 (E) 를 사용하는 경우에 현저하다.
그러나, 상기 애싱 처리를 실시하면, 함황 화합물 (E) 를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴을 주형으로서 사용해도, 금속 표면에 양호하게 밀착된 도금 조형물을 형성하기 쉽다.
또한, 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물을 함황 화합물 (E) 로서 사용하는 경우에 대해서는, 도금 조형물의 밀착성에 관한 상기 문제는, 거의 없거나 경도이다. 이 때문에, 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물을 함황 화합물 (E) 로서 사용하는 경우에는, 애싱 처리를 실시하지 않아도 금속 표면에 대한 밀착성이 양호한 도금 조형물을 형성하기 쉽다.
애싱 처리는, 도금 조형물 형성용의 주형이 되는 레지스트 패턴에, 원하는 형상의 도금 조형물을 형성할 수 없을 정도의 데미지를 주지 않는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 애싱 처리 방법으로는 산소 플라즈마를 사용하는 방법을 들 수 있다. 기판 상의 금속 표면을, 산소 플라즈마를 사용하여 애싱하기 위해서는, 공지된 산소 플라즈마 발생 장치를 사용하여 산소 플라즈마를 발생시키고, 당해 산소 플라즈마를 기판 상의 금속 표면에 대하여 조사하면 된다.
산소 플라즈마의 발생에 사용되는 가스에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 종래 산소와 함께 플라즈마 처리에 사용되고 있는 다양한 가스를 혼합할 수 있다. 이러한 가스로는, 예를 들어, 질소 가스, 수소 가스, 및 CF4 가스 등을 들 수 있다.
산소 플라즈마를 사용하는 애싱 조건은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 처리 시간은, 예를 들어 10 초 이상 20 분 이하의 범위이고, 바람직하게는 20 초 이상 18 분 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 30 초 이상 15 분 이하의 범위이다.
산소 플라즈마에 의한 처리 시간을 상기 범위로 설정함으로써, 레지스트 패턴의 형상의 변화를 초래하지 않고, 도금 조형물의 밀착성 개량의 효과를 발휘하기 쉬워진다.
상기 방법에 의하면, 대면적의 패널 레벨 패키지에 적용 가능한 h 선을 적용하여, 도금액 내성 및 크랙 내성이 우수한 레지스트 패턴을, 도금 조형물 형성용의 주형으로서 사용할 수 있기 때문에, 웨이퍼 레벨 뿐만 아니라 대면적의 패널 레벨에서도, 또, 원형상 뿐만 아니라, 원형상 이외의 형상, 예를 들어 사각형상의 주면을 갖는 기판을 적용해도, 원하는 형상의 도금 조형물을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔조제예 1〕
(메르캅토 화합물 T2 의 합성)
조제예 1 에서는, 함황 화합물 (E) 로서, 하기 구조의 메르캅토 화합물 T2 를 합성하였다.
[화학식 74]
Figure pct00074
플라스크 내에 7-옥사노르보르나-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물 15.00 g 과 테트라하이드로푸란 150.00 g 을 첨가하여 교반하였다. 이어서, 플라스크 내에 티오아세트산 (AcSH) 7.64 g 을 첨가하여 실온에서 3.5 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 농축시켜, 5-아세틸티오-7-옥사노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물 22.11 g 을 얻었다.
5-아세틸티오-7-옥사노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물 22.11 g 과 농도 10 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 30.11 g 을 플라스크 내에 첨가한 후, 실온에서 플라스크의 내용물을 2 시간 교반하였다. 이어서, 플라스크 내에 농도 20 질량％ 의 염산 (80.00 g) 을 첨가하여, 반응액을 산성으로 하였다. 그 후, 아세트산에틸 200 g 에 의한 추출을 4 회 실시하여, 메르캅토 화합물 T2 를 함유하는 추출액을 얻었다. 추출액을 농축시켜 회수된 잔류물에 대하여, 테트라하이드로푸란 (THF) 25.11 g 을 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 THF 용액에 헵탄을 적하하여 메르캅토 화합물 T2 를 석출시키고, 석출된 메르캅토 화합물 T2 를 여과에 의해 회수하였다. 메르캅토 화합물 T2 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 기재한다.
Figure pct00075
[화학식 75]
Figure pct00076
〔실시예 1 ∼ 19, 및 비교예 1 ∼ 5〕
실시예 1 ∼ 19, 및 비교예 1 ∼ 5 에서는, 산 발생제 (A) 로서 하기 식의 화합물 PAG1 및 PAG2 를 사용하였다.
[화학식 76]
Figure pct00077
실시예 1 ∼ 19, 및 비교예 1 ∼ 5 에서는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (수지 (B)) 로서, 이하의 Acryl-1 ∼ Acryl-11, PHS-1 및 PHS-2 를 사용하였다. 하기 구조식에 있어서의 각 구성 단위 중의 괄호의 우측 아래의 숫자는, 각 수지 중의 구성 단위의 함유량 (몰％) 을 나타낸다. Acryl-1 ∼ Acryl-11 은, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체에서 유래하는 구성 단위인 아크릴 구성 단위를 70 몰％ 이상 함유하기 때문에, 아크릴 수지 (B3) 이다. 또, PHS-1 및 PHS-2 는, 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 이다.
Acryl-1 ∼ Acryl-7 의 질량 평균 분자량 Mw 는 40,000 이다. Acryl-8 ∼ Acryl-11 은, Acryl-l 과 동일한 구성 단위 및 조성비이지만 질량 평균 분자량이 상이한 수지이며, Acryl-8 의 질량 평균 분자량은 10,000, Acryl-9 의 질량 평균 분자량은 20,000, Acryl-10 의 질량 평균 분자량은 80,000, Acryl-11 의 질량 평균 분자량은 120,000 이다. 또한, Acryl-1 ∼ Acryl-11 의 분산도 (Mw/Mn) 는, 모두 2.6 이었다.
또, PHS-1 의 질량 평균 분자량 Mw 는 10,000 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.1 이었다. PHS-2 의 질량 평균 분자량 Mw 는 11,500 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.08 이었다.
[화학식 77]
Figure pct00078
[화학식 78]
Figure pct00079
[화학식 79]
Figure pct00080
페놀성 수산기 함유 저분자 화합물 (C) 로는, 이하의 화합물 C1 을 사용하였다.
[화학식 80]
Figure pct00081
알칼리 가용성 수지 (D) 로는, 이하의 PHS-3 (폴리하이드록시스티렌 수지), Novolak-1 (노볼락 수지 (m-크레졸 단독 축합체)) 을 사용하였다. 하기 구조식에 있어서의 각 구성 단위 중의 괄호의 우측 아래의 숫자는, 각 수지 중의 구성 단위의 함유량 (몰％) 을 나타낸다. PHS-3 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 2500, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.4 이다. Novolak-1 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 8000 이다.
[화학식 81]
Figure pct00082
[화학식 82]
Figure pct00083
함황 화합물 (E) 로서, 이하의 함황 화합물 T1 ∼ T3 을 사용하였다.
[화학식 83]
Figure pct00084
산 확산 억제제 (F) 로서, 이하의 Amine-1 ∼ Amine-3 을 사용하였다.
Amine-1 : 아데카스타브 LA-63P (ADEKA 사 제조)
Amine-2 : 디페닐피리딘
Amine-3 : 트리페닐피리딘
각각 표 1 및 표 2 에 기재된 종류 및 양의, 산 발생제 (A) 와, 수지 (B) 와, 페놀성 수산기 함유 저분자 화합물 (C) 와, 알칼리 가용성 수지 (D) 와, 함황 화합물 (E) 와, 산 확산 억제제 (F) 와, 계면 활성제 (BYK310, 빅케미사 제조) 를, 3-메톡시부틸아세테이트 (MA) 에 용해시켜, 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 계면 활성제 (BYK310, 빅케미사 제조) 는, 수지 (B) 및 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계량에 대하여 0.05 질량부가 되도록 첨가하였다. 실시예 1 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 5 의 감광성 수지 조성물은, 고형분 농도가 40 질량％ 이도록 조제하였다. 또, 실시예 19 의 감광성 수지 조성물은, 고형분 농도가 53 질량％ 이도록 조제하였다. 또, 수지 (B) 와 수지 (B) 이외의 수지의 합계에 대한 아크릴 수지의 비율을, 표 1 및 표 2 의「아크릴 수지의 비율 (질량％)」란에 기재하였다.
얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 따라서, 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴의 형상 및 크랙 내성, 황산구리 도금액에 대한 침지 후의 형상을 평가하였다. 또한, 실시예 1 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 5 에 대해서는, 막두께 7 ㎛ 에서의 평가를 실시하였다. 한편, 실시예 19 에 대해서는, 막두께 55 ㎛ 에서의 평가를 실시하였다. 이들 평가 결과를 표 1 및 2 에 기재한다.
(막두께 7 ㎛ 에서의 평가용 레지스트 패턴의 형성)
직경 500 ㎜ 의 유리 기판의 표면에 스퍼터링에 의한 구리층이 형성된 기판을 준비하고, 실시예 1 ∼ 18, 및 비교예 1 ∼ 5 의 감광성 수지 조성물을 이 기판의 구리층 상에 도포하여, 막두께 7 ㎛ 의 감광성 수지층을 형성하였다. 이어서, 감광성 수지층을 130 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하였다. 프리베이크 후, 라인 폭 2 ㎛ 스페이스 폭 2 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크와, i 선 컷 필터를 장착한 노광 장치 Prisma GHI5452 (울트라테크사 제조) 를 사용하여, 소정 사이즈의 패턴을 형성 가능한 최저 노광량의 1.2 배의 노광량으로, 2.5 ㎛ 의 스페이스가 형성될 때까지, gh 선으로 패턴 노광하였다. 이어서, 기판을 핫 플레이트 상에 재치 (載置) 하여 90 ℃ 에서 1.5 분간의 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하였다. 그 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38 중량％ 수용액 (현상액, NMD-3, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 노광된 감광성 수지층에 적하한 후에 23 ℃ 에서 30 초간 정치 (靜置) 하는 조작을, 합계 2 회 반복하여 실시하였다. 그 후, 레지스트 패턴 표면을 유수 세정 (린스) 한 후, 질소 블로하여 레지스트 패턴을 얻었다.
(막두께 55 ㎛ 에서의 평가용 레지스트 패턴의 형성)
직경 500 ㎜ 의 유리 기판의 표면에 스퍼터링에 의한 구리층이 형성된 기판을 준비하고, 실시예 19 의 감광성 수지 조성물을 이 기판의 구리층 상에 도포하여, 막두께 55 ㎛ 의 감광성 수지층을 형성하였다. 이어서, 감광성 수지층을 100 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하였다. 프리베이크 후, 30 ㎛ × 30 ㎛ 의 사각형의 개구를 형성할 수 있는 스퀘어 패턴의 마스크와, i 선 컷 필터를 장착한 노광 장치 Prisma GHI5452 (울트라테크사 제조) 를 사용하여, 소정 사이즈의 패턴을 형성 가능한 최저 노광량의 1.2 배의 노광량으로, 1 변이 35 ㎛ 인 사각형의 개구가 형성될 때까지, gh 선으로 패턴 노광하였다. 이어서, 기판을 핫 플레이트 상에 재치하여 100 ℃ 에서 3 분간의 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하였다. 그 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38 중량％ 수용액 (현상액, NMD-3, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 노광된 감광성 수지층에 적하한 후에 23 ℃ 에서 60 초간 정치하는 조작을, 합계 4 회 반복하여 실시하였다. 그 후, 레지스트 패턴 표면을 유수 세정 (린스) 한 후, 질소 블로하여 레지스트 패턴을 얻었다.
[레지스트 패턴의 형상의 평가]
레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여, 패턴의 단면 형상을 평가하였다. 구체적으로는, 레지스트 패턴의 기판에 접촉하는 면과는 반대의 면 (톱) 의 폭을 Wt 로 하고, 레지스트 패턴 단면의 두께 방향 중간 부분의 패턴 폭을 Wm 으로 하는 경우, Wm 이, Wt 의 ± 10 ％ 이내인 경우에 ○ 평가로 하고, Wm 이 Wt 의 ± 10 ％ 의 범위 외인 경우를 × 평가로 하였다. 또한, 모든 실시예에 있어서, 레지스트 패턴 단면의 두께 방향 중간 부분의 패턴 폭은, 레지스트 패턴 단면의 기판에 접촉하는 면 (보텀) 의 폭과 거의 동일하였다.
[레지스트 패턴의 크랙 내성의 평가]
레지스트 패턴이 형성된 기판에 대해, 냉열 충격 장치 (Espec 사의 TSA-103EL) 로 60 ℃ 5 분, -5 ℃ 5 분을 1 사이클로 한 냉열 충격 시험을 실시하고, 레지스트 패턴을 광학 현미경으로 배율 10 배로 10 개 지점 관찰하여, 1 사이클째에서 크랙이 관찰된 경우를 × 평가로 하고, 2 사이클째에서 처음으로 크랙이 관찰된 경우를 △ 평가로 하고, 3 사이클째에서 처음으로 크랙이 관찰된 경우를 ○ 평가로 하고, 4 사이클째까지 크랙이 관찰되지 않았던 경우를 ◎ 평가로 하였다.
[레지스트 패턴의 도금액 내성의 평가]
레지스트 패턴을 기판째 28 ℃ 의 황산구리 도금액 (이시하라 케미컬사 제조의 UTB-W30) 에 침지시켰다. 침지 후 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여, 패턴의 단면 형상을 평가하였다.
구체적으로는, 30 분간 침지하여 침지 전후에서 레지스트 패턴의 형상 변화가 보이지 않았던 경우를 ◎ 평가로 하고, 15 분간의 침지에서는 레지스트 패턴의 형상 변화는 보이지 않았지만 30 분간의 침지에서는 레지스트 패턴이 도금액에 용해된 경우를 ○ 평가로 하고, 15 분간의 침지에서 레지스트 패턴이 도금액에 용해된 경우를 × 평가로 하였다.
Figure pct00085
Figure pct00086
실시예 1 ∼ 19 에 의하면, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 로서의 식 (a1-i) 또는 식 (a1-ii) 로 나타내는 화합물, 식 (a2-i) 또는 식 (a2-ii) 로 나타내는 화합물, 및 식 (a3-i) 또는 식 (a3-ii) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종과, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 를 함유하고, 수지 (B) 와 수지 (B) 이외의 수지의 합계에 대한 아크릴 수지의 비율이 70 질량％ 이상인 포지티브형의 감광성 수지 조성물은, h 선 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성이 가능하고, 또한 형성된 레지스트 패턴은 도금액 내성 및 크랙 내성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 레지스트 패턴의 단면 형상이 양호한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 ∼ 5 에 의하면, 포지티브형의 감광성 수지 조성물이, 산 발생제 (A) 로서 식 (a1-i) 또는 식 (a2-i) 로 나타내는 화합물을 함유하지만, 아크릴 수지의 비율이 70 질량％ 미만인 경우, 레지스트 패턴의 도금액 내성 및 크랙 내성이, 실시예 1 ∼ 19 보다 떨어지는 것을 알 수 있다.
〔참고예 (실시예)〕
참고예 1 ∼ 21 에서는, 산 발생제 (A) 로서 하기 식의 화합물 PAG1 및 PAG2 를 사용하였다.
[화학식 84]
Figure pct00087
참고예 1 ∼ 21 에서는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (수지 (B)) 로서, 이하의 Resin-A1 ∼ Resin-A4 를 사용하였다. 하기 구조식에 있어서의 각 구성 단위 중의 괄호의 우측 아래의 숫자는, 각 수지 중의 구성 단위의 함유량 (질량％) 을 나타낸다. 수지 Resin-A1 의 질량 평균 분자량 Mw 는 80,000 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.6 이다. 수지 Resin-A2 의 질량 평균 분자량 Mw 는 80,000 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.6 이다. 수지 Resin-A3 의 질량 평균 분자량 Mw 는 98,000 이다. 수지 Resin-A4 의 질량 평균 분자량 Mw 는 11,500 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.08 이다.
[화학식 85]
Figure pct00088
페놀성 수산기 함유 저분자 화합물 (C) 로는, 이하의 화합물 C1 을 사용하였다.
[화학식 86]
Figure pct00089
알칼리 가용성 수지 (D) 로는, 이하의 Resin-B (폴리하이드록시스티렌 수지), Resin-C (노볼락 수지 (m-크레졸 단독 축합체)) 를 사용하였다. 하기 구조식에 있어서의 각 구성 단위 중의 괄호의 우측 아래의 숫자는, 각 수지 중의 구성 단위의 함유량 (질량％) 을 나타낸다. 수지 Resin-B 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 2500, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.4 이다. 수지 Resin-C 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 8000 이다.
[화학식 87]
Figure pct00090
[화학식 88]
Figure pct00091
함황 화합물 (E) 로서, 이하의 함황 화합물 T1 ∼ T3 을 사용하였다.
[화학식 89]
Figure pct00092
산 확산 억제제 (F) 로서, 이하의 Amine-1 ∼ Amine-3 을 사용하였다.
Amine-1 : 아데카스타브 LA-63P (ADEKA 사 제조)
Amine-2 : 디페닐피리딘
Amine-3 : 트리페닐피리딘
각각 표 3 및 표 4 에 기재된 종류 및 양의, 산 발생제 (A) 와, 수지 (B) 와, 페놀성 수산기 함유 저분자 화합물 (C) 와, 알칼리 가용성 수지 (D) 와, 함황 화합물 (E) 와, 산 확산 억제제 (F) 와, 계면 활성제 (BYK310, 빅케미사 제조) 를, 3-메톡시부틸아세테이트 (MA) 와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM) 의 혼합 용제 (MA/PM ＝ 6/4 (질량비)) 에 용해시켜, 각 참고예의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 계면 활성제 (BYK310, 빅케미사 제조) 는, 수지 (B) 및 페놀성 수산기 함유 저분자 화합물 (C) 의 합계량에 대하여 0.05 질량부가 되도록 첨가하였다.
후술하는 막두께 55 ㎛ 에서의 평가에 사용한 참고예 1 ∼ 9 의 감광성 수지 조성물은, 고형분 농도가 50 질량％ 이도록 조제하였다. 막두께 7 ㎛ 에서의 평가에 사용한 참고예 10 ∼ 21 의 감광성 수지 조성물은, 고형분 농도가 40 질량％ 이도록 조제하였다.
얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 따라서, 황산구리 도금액에 대한 침지 후의 형상을 평가하였다. 또한, 참고예 1 ∼ 9 에 대해서는, 막두께 55 ㎛ 에서의 평가를 실시하였다. 한편, 참고예 10 ∼ 21 에 대해서는, 막두께 7 ㎛ 에서의 평가를 실시하였다. 이들 평가 결과를 표 3 및 4 에 기재한다.
[형상의 평가]
(막두께 55 ㎛ 에서의 평가)
직경 500 ㎜ 의 유리 기판의 표면에 스퍼터링에 의한 구리층이 형성된 기판을 준비하고, 참고예의 감광성 수지 조성물을 이 기판의 구리층 상에 도포하여, 막두께 55 ㎛ 의 감광성 수지층을 형성하였다. 이어서, 감광성 수지층을 100 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하였다. 프리베이크 후, 30 ㎛ × 30 ㎛ 의 사각형의 개구를 형성할 수 있는 스퀘어 패턴의 마스크와, i 선 컷 필터를 장착한 노광 장치 Prisma GHI5452 (울트라테크사 제조) 를 사용하여, 소정 사이즈의 패턴을 형성 가능한 최저 노광량의 1.2 배의 노광량으로, 1 변이 35 ㎛ 인 사각형의 개구가 형성될 때까지, gh 선으로 패턴 노광하였다. 이어서, 기판을 핫 플레이트 상에 재치하여 100 ℃ 에서 3 분간의 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하였다. 그 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38 중량％ 수용액 (현상액, NMD-3, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 노광된 감광성 수지층에 적하한 후에 23 ℃ 에서 60 초간 정치하는 조작을, 합계 4 회 반복하여 실시하였다. 그 후, 레지스트 패턴 표면을 유수 세정 (린스) 한 후, 질소 블로하여 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 기판째 28 ℃ 의 황산구리 도금액 (이시하라 케미컬사 제조의 UTB-W30) 에 10 분간 침지시켰다. 침지 후의 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여, 패턴의 단면 형상을 평가하였다.
구체적으로는, 침지 전후에서 레지스트 패턴에 전혀 변화가 보이지 않았던 경우를 ○ 평가로 하고, 레지스트 패턴이 도금액에 용해되어 레지스트 패턴에 침식이 보였던 경우를 × 평가로 하였다.
(막두께 7 ㎛ 에서의 평가)
직경 500 ㎜ 의 유리 기판의 표면에 스퍼터링에 의한 구리층이 형성된 기판을 준비하고, 참고예의 감광성 수지 조성물을 이 기판의 구리층 상에 도포하여, 막두께 7 ㎛ 의 감광성 수지층을 형성하였다. 이어서, 감광성 수지층을 130 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하였다. 프리베이크 후, 라인 폭 2 ㎛ 스페이스 폭 2 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크와, i 선 컷 필터를 장착한 노광 장치 Prisma GHI5452 (울트라테크사 제조) 를 사용하여, 소정 사이즈의 패턴을 형성 가능한 최저 노광량의 1.2 배의 노광량으로, 2.2 ㎛ 의 스페이스가 형성될 때까지, gh 선으로 패턴 노광하였다. 이어서, 기판을 핫 플레이트 상에 재치하여 90 ℃ 에서 1.5 분간의 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하였다. 그 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38 중량％ 수용액 (현상액, NMD-3, 도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 노광된 감광성 수지층에 적하한 후에 23 ℃ 에서 30 초간 정치하는 조작을, 합계 2 회 반복하여 실시하였다. 그 후, 레지스트 패턴 표면을 유수 세정 (린스) 한 후, 질소 블로하여 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 기판째 28 ℃ 의 황산구리 도금액 (이시하라 케미컬사 제조의 UTB-W30) 에 10 분간 침지시켰다. 침지 후 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여, 패턴의 단면 형상을 평가하였다.
구체적으로는, 침지 전후에서 레지스트 패턴에 전혀 변화가 보이지 않았던 경우를 ○ 평가로 하고, 레지스트 패턴이 도금액에 용해되어 레지스트 패턴에 침식이 보였던 경우를 × 평가로 하였다.
Figure pct00093
Figure pct00094
참고예 1 ∼ 21 에 의하면, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 로서 식 (a1-i) 또는 식 (a1-ii) 로 나타내는 화합물, 식 (a2-i) 또는 식 (a2-ii) 로 나타내는 화합물, 및 식 (a3-i) 또는 식 (a3-ii) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종과, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 로서 아크릴 수지를 포함하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물은, h 선 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성이 가능하고, 또한 형성된 레지스트 패턴은 도금액 내성이 우수한 것을 알 수 있다. 그리고, 상기 실시예와 동일하게, 크랙 내성이 우수할 것이 예측된다. 또, 상기 실시예와 동일하게, 레지스트 패턴의 단면 형상이 양호할 것이 예측된다.

Claims (21)

  1. 금속 표면을 갖는 기판 상에, 도금 처리에 의해 금속을 매립함으로써 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하기 위해 사용되고, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
    산 발생제 (A) 가, 하기 식 (a1-i) 또는 하기 식 (a1-ii) :
    Figure pct00095

    (식 (a1-i) 및 식 (a1-ii) 중, X1a 는 산소 원자 또는 황 원자이고,
    R1a 는, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기 ;
    -S-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)2-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 지방족기 ;
    하기 식 (a11) :
    Figure pct00096

    로 나타내는 기 ;
    하기 식 (a12) :
    Figure pct00097

    로 나타내는 기 ; 그리고
    하기 식 (a13) :
    Figure pct00098

    으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되고,
    상기 식 (a11) 중, R3a 는, 단결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)2-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10a- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족기이고,
    Ar 은, 할로겐 원자, 지방족기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 되는 방향족기이고,
    상기 식 (a12) 중, R4a, 및 R5a 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 지방족기이고,
    Y1a 는, 산소 원자이고,
    R6a 는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 지방족기이고,
    R7a 는, -O-, -S-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)2-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, -O-C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기이고,
    상기 식 (a13) 중, R8a 는, -O-, -S-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)2-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, 및 -O-C(=O)-NR10a- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고 있어도 되는, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 지방족기이고,
    Y2a 는, 산소 원자이고,
    R9a 는, -O-, -S-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)2-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, -O-C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기이고,
    R10a 및 R11a 는, 각각 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 지방족기이고, -C(=O)-NR10aR11a 에 있어서, R10a 및 R11a 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 서로 결합하여 지환식기를 형성해도 되고,
    R2a 는, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기 ;
    -O-, -S-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-S(=O)2-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, -O-C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 3 이상 18 이하의 지방족기 ;
    할로겐 원자, 지방족기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 되는, 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 방향족기 ; 그리고
    할로겐 원자, 지방족기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 되는, 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 방향족기로 치환된 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된다)
    로 나타내는 화합물 :
    하기 식 (a2-i) 또는 하기 식 (a2-ii) :
    Figure pct00099

    (식 (a2-i) ∼ (a2-ii) 중, R21a 는, 수소 원자 ;
    1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기 ; 또는
    -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, -O-C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고 있어도 되고, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 지방족기이고,
    R22a 는, -CH3, -CH2F, -CHF2, -CF3, 또는 1 개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 지방족기 ;
    -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, -O-C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 지방족기 ;
    할로겐 원자, 지방족기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 방향족기 ; 그리고
    할로겐 원자, 지방족기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 방향족기로 치환된 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고,
    단, R22a 가 -CF3 인 경우, R21a 는 수소 원자 ;
    -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, -O-C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고 있어도 되고, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 지방족기 ;
    -CH2CH(CH3)2, -CH2CH=CHCH3 또는 -CH2CH2CH=CH2 ;
    하기 식 (a21) :
    Figure pct00100

    로 나타내는 기 ; 그리고
    하기 식 (a22) :
    Figure pct00101

    로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
    R10a 및 R11a 는, 각각 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 지방족기이고, -C(=O)-NR10aR11a 에 있어서, R10a 및 R11a 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 서로 결합하여 지환식기를 형성해도 되고,
    상기 식 (a21) 중, R23a 는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 지방족기이고,
    상기 식 (a22) 중, R24a 는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기이고, na 는 1 ∼ 5 의 정수이다)
    로 나타내는 화합물 ; 그리고
    하기 식 (a3-i) 또는 하기 식 (a3-ii) :
    Figure pct00102

    (식 (a3-i) ∼ (a3-ii) 중, R31a, 및 R32a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 ;
    시아노기 ;
    1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기 ;
    -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -OC(=O)-O-, -CN, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기 ; 그리고
    할로겐 원자, 지방족기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
    R31a, 및 R32a 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 서로 결합하여 지환식기 또는 복소 고리형기를 형성해도 되고,
    R33a 는, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기 ;
    -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-S-, -O-C(=O)-O-, -CN, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-NR10a-, -O-C(=O)-NR10a-, 및 -C(=O)-NR10aR11a 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 부분을 포함하고, 1 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족기 ; 그리고
    할로겐 원자, 지방족기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되고,
    R10a 및 R11a 는, 각각 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 지방족기이고, -C(=O)-NR10aR11a 에 있어서, R10a 및 R11a 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 서로 결합하여 지환식기를 형성해도 된다)
    로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고,
    (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체에서 유래하는 구성 단위인 아크릴 구성 단위를 70 몰％ 이상 함유하는 수지인 아크릴 수지를 함유하고,
    상기 수지 (B) 와 상기 수지 (B) 이외의 수지의 합계에 대한 상기 아크릴 수지의 비율이, 70 질량％ 이상인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산 발생제 (A) 가, 상기 식 (a1-i), 상기 식 (a1-ii), 상기 식 (a2-i) 또는 상기 식 (a2-ii) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 (B) 가 상기 아크릴 수지를 포함하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지 (B) 에 대한 상기 수지 (B) 에 포함되는 상기 아크릴 수지의 비율이, 70 질량％ 이상인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 알칼리 가용성 수지 (D) 를 함유하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (D) 가, 노볼락 수지 (D1) 을 포함하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (D) 가, 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 를 포함하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 페놀성 수산기 함유 저분자 화합물 (C) 를 함유하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 금속에 대하여 배위할 수 있는 황 원자를 포함하는, 함황 화합물 (E) 를 함유하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    h 선 노광용인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 표면을 갖는 기판의 주면이 사각형상인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 기재 필름과, 상기 기재 필름의 표면에 형성된 감광성 수지층을 갖고, 상기 감광성 수지층이 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 드라이 필름.
  13. 기재 필름 상에, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지층을 형성하는 것을 포함하는, 감광성 드라이 필름의 제조 방법.
  14. 기판 상에, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 포함하는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 활성 광선 또는 상기 방사선이 h 선인, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    패턴화된 상기 레지스트막의 두께가 1 ㎛ 이상인, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법.
  17. 금속 표면을 갖는 기판 상에, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 감광성 수지층을 현상하여, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하는 현상 공정을 포함하는, 주형이 형성된 기판의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 활성 광선 또는 상기 방사선이 h 선인, 주형이 형성된 기판의 제조 방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 주형의 두께가 1 ㎛ 이상인, 주형이 형성된 기판의 제조 방법.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 표면을 갖는 기판의 주면이 사각형상인, 주형이 형성된 기판의 제조 방법.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 주형이 형성된 기판의 제조 방법에 의해 제조되는 상기 주형이 형성된 기판에 도금을 실시하여, 상기 주형 내에 도금 조형물을 형성하는 도금 공정을 포함하는, 도금 조형물의 제조 방법.
KR1020217022628A 2018-12-26 2019-12-25 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형이 형성된 기판의 제조 방법 및 도금 조형물의 제조 방법 KR102659384B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018243233A JP6691203B1 (ja) 2018-12-26 2018-12-26 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法及びめっき造形物の製造方法
JPJP-P-2018-243233 2018-12-26
JP2019201064A JP7402015B2 (ja) 2019-11-05 2019-11-05 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法及びめっき造形物の製造方法
JPJP-P-2019-201064 2019-11-05
PCT/JP2019/051011 WO2020138236A1 (ja) 2018-12-26 2019-12-25 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法及びめっき造形物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210104843A true KR20210104843A (ko) 2021-08-25
KR102659384B1 KR102659384B1 (ko) 2024-04-19

Family

ID=71128741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217022628A KR102659384B1 (ko) 2018-12-26 2019-12-25 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형이 형성된 기판의 제조 방법 및 도금 조형물의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220026801A1 (ko)
KR (1) KR102659384B1 (ko)
CN (1) CN113260921A (ko)
TW (1) TW202036162A (ko)
WO (1) WO2020138236A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220019143A1 (en) * 2020-07-15 2022-01-20 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist compositions and pattern formation methods
WO2022030163A1 (ja) * 2020-08-04 2022-02-10 東京応化工業株式会社 化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルム、めっき用鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015087759A (ja) 2013-09-24 2015-05-07 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2016043941A1 (en) * 2014-09-18 2016-03-24 Heraeus Precious Metals North America Daychem LLC Sulfonic derivative compounds as photoacid generators in resist applications
WO2016148809A1 (en) * 2015-03-13 2016-09-22 Heraeus Precious Metals North America Daychem LLC Sulfonic acid derivative compounds as photoacid generators in resist applications
KR20160117272A (ko) * 2015-03-31 2016-10-10 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물
WO2017034814A1 (en) * 2015-08-21 2017-03-02 Heraeus Precious Metals North America Daychem LLC Sulfonic acid derivative compounds as photoacid generators in resist applications
JP2017107211A (ja) 2015-12-09 2017-06-15 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP2018018087A (ja) 2012-05-31 2018-02-01 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2018087970A (ja) 2016-11-24 2018-06-07 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体及びパターン形成方法
WO2018179641A1 (ja) 2017-03-30 2018-10-04 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、及び回路配線の製造方法
JP2018169543A (ja) 2017-03-30 2018-11-01 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、及び回路配線の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2750310B2 (ja) * 1991-09-17 1998-05-13 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 近紫外−可視域イメージング用ポジチブフォトレジスト
DE19546140C2 (de) * 1995-11-28 1998-08-06 Atotech Deutschland Gmbh Photoempfindliche Zusammensetzung
CN101073035B (zh) * 2004-12-09 2012-11-28 可隆株式会社 正型干膜光致抗蚀剂
JP2007163772A (ja) * 2005-12-13 2007-06-28 Kansai Paint Co Ltd 回路基板用ポジ型レジスト組成物、回路基板用ポジ型ドライフィルム、及び、それを用いた回路基板の製造方法
KR20070108713A (ko) * 2006-05-08 2007-11-13 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트 조성물
KR101324646B1 (ko) * 2006-05-08 2013-11-01 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트 조성물
US8841062B2 (en) * 2012-12-04 2014-09-23 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Positive working photosensitive material
JP6342683B2 (ja) * 2014-03-20 2018-06-13 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
JP6564196B2 (ja) * 2014-03-20 2019-08-21 東京応化工業株式会社 厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
JP6667361B2 (ja) * 2016-05-06 2020-03-18 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
JP6845050B2 (ja) * 2017-03-10 2021-03-17 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018018087A (ja) 2012-05-31 2018-02-01 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2015087759A (ja) 2013-09-24 2015-05-07 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2017535595A (ja) 2014-09-18 2017-11-30 ヘレウス プレシャス メタルズ ノース アメリカ デイケム エルエルシー レジスト用途における光酸発生剤としてのスルホン酸誘導体化合物
WO2016043941A1 (en) * 2014-09-18 2016-03-24 Heraeus Precious Metals North America Daychem LLC Sulfonic derivative compounds as photoacid generators in resist applications
WO2016148809A1 (en) * 2015-03-13 2016-09-22 Heraeus Precious Metals North America Daychem LLC Sulfonic acid derivative compounds as photoacid generators in resist applications
JP2018513113A (ja) 2015-03-13 2018-05-24 ヘレウス プレシャス メタルズ ノース アメリカ デイケム エルエルシー レジスト用途の光酸発生剤としてのスルホン酸誘導体化合物
KR20160117272A (ko) * 2015-03-31 2016-10-10 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물
WO2017034814A1 (en) * 2015-08-21 2017-03-02 Heraeus Precious Metals North America Daychem LLC Sulfonic acid derivative compounds as photoacid generators in resist applications
JP2018523640A (ja) 2015-08-21 2018-08-23 ヘレウス プレシャス メタルズ ノース アメリカ デイケム エルエルシー レジスト塗布における光酸発生剤としてのスルホン酸誘導体化合物
JP2017107211A (ja) 2015-12-09 2017-06-15 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP2018087970A (ja) 2016-11-24 2018-06-07 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体及びパターン形成方法
WO2018179641A1 (ja) 2017-03-30 2018-10-04 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、及び回路配線の製造方法
JP2018169543A (ja) 2017-03-30 2018-11-01 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、及び回路配線の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113260921A (zh) 2021-08-13
KR102659384B1 (ko) 2024-04-19
WO2020138236A1 (ja) 2020-07-02
US20220026801A1 (en) 2022-01-27
TW202036162A (zh) 2020-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102399142B1 (ko) 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP5749631B2 (ja) 厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法
TWI771270B (zh) 化學增幅型正型感光性樹脂組成物
KR20150110350A (ko) 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP7393408B2 (ja) 化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルムの製造方法及びパターン化されたレジスト膜の製造方法
TWI699621B (zh) 鍍敷造形物之製造方法及感光性組成物之提供方法
JP6554214B1 (ja) 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法
KR20200080186A (ko) 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형 부착 기판의 제조 방법 및 도금 조형물의 제조 방법
KR102130849B1 (ko) 포지티브형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 적층체, 포토레지스트 패턴의 제조 방법, 및 접속 단자의 제조 방법
KR102659384B1 (ko) 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형이 형성된 기판의 제조 방법 및 도금 조형물의 제조 방법
JP2023174672A (ja) 化学増幅型ポジ型感光性組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法及び酸拡散抑制剤
KR20200001518A (ko) 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형 부착 기판의 제조 방법, 도금 조형물의 제조 방법 및 함질소 방향족 복소 고리 화합물
KR20220121694A (ko) 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물, 감광성 드라이 필름, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형이 형성된 기판의 제조 방법, 및 도금 조형물의 제조 방법
JP7313186B2 (ja) 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法
KR20220042384A (ko) 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 화합물 및 광산 발생제 그리고 n-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법
JP7402015B2 (ja) 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法及びめっき造形物の製造方法
TWI772566B (zh) 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、感光性乾膜、感光性乾膜之製造方法、經圖型化之阻劑膜之製造方法、附模板之基板之製造方法、鍍敷造形物之製造方法，及巰基化合物
TWI835965B (zh) 化學增幅型感光性組成物、感光性乾膜、經圖型化之阻劑膜之製造方法、附模板之基板之製造方法、鍍敷造形物之製造方法及化合物
KR20220121695A (ko) 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물, 감광성 드라이 필름, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형이 형성된 기판의 제조 방법, 및 도금 조형물의 제조 방법
KR20200001464A (ko) 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형 부착 기판의 제조 방법, 도금 조형물의 제조 방법 및 함질소 복소 고리 화합물
TW202239788A (zh) 感光性乾薄膜、層合薄膜、層合薄膜之製造方法及經圖型化的阻劑膜之製造方法
KR20200081312A (ko) 화학 증폭형 감광성 조성물, 감광성 드라이 필름, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형 부착 기판의 제조 방법, 도금 조형물의 제조 방법 및 화합물
JP2020016876A (ja) 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法
JP2020012900A (ja) 化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、増感剤、及び化学増幅型感光性組成物の増感方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant