KR20220042384A - 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 화합물 및 광산 발생제 그리고 n-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법 - Google Patents

화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 화합물 및 광산 발생제 그리고 n-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

함유되는 산 발생제가 용제 용해성이 우수하고 또한 마스크 리니어리티가 우수한 레지스트 패턴이 형성하기 쉬운 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성층을 구비하는 감광성 드라이 필름, 당해 감광성 드라이 필름의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물에 바람직하게 배합할 수 있는 화합물 및 광산 발생제를 제공하는 것. 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 산 발생제 (A) 가 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 포함한다.

Description

화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 화합물 및 광산 발생제 그리고 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법
본 발명은, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성층을 구비하는 감광성 드라이 필름, 당해 감광성 드라이 필름의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 신규한 화합물과, 신규한 광산 발생제와, N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 포토패브리케이션이 정밀 미세 가공 기술의 주류가 되고 있다. 포토패브리케이션이란, 포토레지스트 조성물을 피가공물 표면에 도포하여 포토레지스트층을 형성하고, 포토리소그래피 기술에 의해 포토레지스트층을 패터닝하고, 패터닝된 포토레지스트층 (포토레지스트 패턴) 을 마스크로 하여 화학 에칭, 전해 에칭, 또는 전기 도금을 주체로 하는 일렉트로포밍 등을 실시하여, 반도체 패키지 등의 각종 정밀 부품을 제조하는 기술의 총칭이다.
또, 최근, 전자 기기의 다운사이징에 수반하여, 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 진행되고, 패키지의 다핀 박막 실장화, 패키지 사이즈의 소형화, 플립 칩 방식에 의한 2 차원 실장 기술, 3 차원 실장 기술에 기초한 실장 밀도의 향상이 도모되고 있다. 이와 같은 고밀도 실장 기술에 있어서는, 접속 단자로서, 예를 들어, 패키지 상에 돌출된 범프 등의 돌기 전극 (실장 단자) 이나, 웨이퍼 상의 퍼리퍼럴 단자로부터 연장되는 재배선 (RDL) 과 실장 단자를 접속하는 메탈 포스트 등이 기판 상에 고정밀도로 배치된다.
상기와 같은 포토패브리케이션에는 포토레지스트 조성물이 사용되지만, 그러한 포토레지스트 조성물로는, 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2 등을 참조). 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 방사선 조사 (노광) 에 의해 산 발생제로부터 산이 발생하고, 가열 처리에 의해 산의 확산이 촉진되어, 조성물 중의 베이스 수지 등에 대하여 산 촉매 반응을 일으켜, 그 알칼리 용해성이 변화된다는 것이다.
이와 같은 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 예를 들어 도금 공정에 의한 범프, 메탈 포스트, 및 Cu 재배선과 같은 도금 조형물의 형성 등에 사용되고 있다. 구체적으로는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하여, 금속 기판과 같은 지지체 상에 원하는 막두께의 포토레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 개재하여 노광하고, 현상하여, 도금 조형물을 형성하는 부분이 선택적으로 제거 (박리) 된 주형으로서 사용되는 포토레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 제거된 부분 (비레지스트부) 에 구리 등의 도체를 도금에 의해 매립한 후, 그 주위의 포토레지스트 패턴을 제거함으로써, 범프, 메탈 포스트, 및 Cu 재배선을 형성할 수 있다.
또, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 예를 들어, 기판을 에칭에 의해 가공할 때의 에칭 마스크의 형성에도 이용된다. 구체적으로는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 원하는 막두께의 포토레지스트층을 형성하고, 이어서, 소정의 마스크 패턴을 개재하여 포토레지스트층의 에칭 대상 지점에 해당하는 부분만을 노광한 후, 노광된 포토레지스트층을 현상하여, 에칭 마스크로서 사용되는 포토레지스트 패턴이 형성된다.
일본 공개특허공보 평9-176112호 일본 공개특허공보 평11-52562호
원하는 치수의 레지스트 패턴을 실현하기 위해서, 마스크 패턴을 레지스트 패턴에 충실히 재현할 수 있는 마스크 충실성 (마스크 리니어리티) 이 양호하다는 것이 중요하다.
그러나, 특허문헌 1, 2 등에 개시되는 바와 같은, 종래부터 알려진 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 마스크 패턴을 레지스트 패턴에 충실히 재현할 수 없는 경우가 종종 있다.
또, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 산 발생제 등의 성분을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 용제에 용해시켜 제조되는 경우가 많다. 이 때문에, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 조제의 용이함이나, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 보관시의 산 발생제의 석출을 방지하는 관점에서, 산 발생가 용제 용해성이 우수한 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 함유되는 산 발생제가 용제 용해성이 우수하고 또한 마스크 리니어리티가 우수한 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성층을 구비하는 감광성 드라이 필름, 당해 감광성 드라이 필름의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물에 바람직하게 배합할 수 있는 화합물 및 광산 발생제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 상기 산 발생제의 제조 방법에 적용할 수 있는 양호한 효율의 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 를 포함하고, 산 발생제 (A) 가 하기 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또, 본 발명자들은, N-하이드록시 화합물 (A') 를, N-하이드록시 화합물 (A') 가 갖는 질소 원자 상의 하이드록시기를 실릴화제 (C') 에 의해 실릴화시키면서, 염기성 화합물 (D') 의 존재하에 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 와 반응시키거나, N-하이드록시 화합물 (A') 가 갖는 질소 원자 상의 하이드록시기를 실릴화제 (C') 에 의해 실릴화한 후에, 생성된 실릴화물을, 염기성 화합물 (D') 의 존재하에 술폰산플루오라이드 (B') 와 반응시킴으로써, 효율적으로 N-오르가노술포닐옥시 화합물을 얻을 수 있는 것을 알아내었다.
구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 를 포함하고,
산 발생제 (A) 가, 하기 식 (A1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
로 나타내는 화합물을 포함하고,
식 (A1) 에 있어서, Rb1 이, 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 탄화수소기이고,
Rb1 로서의 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 포함하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, -CRb4Rb5-, 및 -NRb6- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고,
Rb1 로서의 탄화수소기가 탄화수소 고리를 포함하는 경우, 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1 개가, N, O, P, S, 및 Se 로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로 원자 또는 당해 헤테로 원자를 포함하는 원자단으로 치환되어 있어도 되고,
Rb4 및 Rb5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자이고, Rb4 및 Rb5 의 적어도 일방은 할로겐 원자이고,
Rb6 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고,
Ra1, 및 Ra2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기, 또는 -Ra3-Ra4 로 나타내는 기이고,
Ra1, 및 Ra2 는 동시에 수소 원자는 아니며,
Ra1, 또는 Ra2 로서의 지방족 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 포함하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, 및 -NRa5- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고,
Ra5 는, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고,
Ra3 은, 메틸렌기, -O-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, 또는 -NRa6- 이고,
Ra6 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고,
Ra4 는, 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기를 포함하는 헤테로아릴알킬기이고,
Q1, 및 Q2 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기이고,
L 이 에스테르 결합인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는 기재 필름과, 기재 필름의 표면에 형성된 감광성층을 갖고, 감광성층이 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 드라이 필름이다.
본 발명의 제 3 양태는, 기재 필름 상에, 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성층을 형성하는 것을 포함하는 감광성 드라이 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는,
기판 상에, 제 1 양태에 관련된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성층을 적층하는 적층 공정과,
감광성층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성층을 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는, 하기 식 (A1) :
[화학식 2]
Figure pct00002
로 나타내는 화합물로서,
식 (A1) 에 있어서, Rb1 이, 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 탄화수소기이고,
Rb1 로서의 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 포함하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, -CRb4Rb5-, 및 -NRb6- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고,
Rb1 로서의 탄화수소기가 탄화수소 고리를 포함하는 경우, 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1 개가, N, O, P, S, 및 Se 로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로 원자 또는 당해 헤테로 원자를 포함하는 원자단으로 치환되어 있어도 되고,
Rb4 및 Rb5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자이고, Rb4 및 Rb5 의 적어도 일방은 할로겐 원자이고,
Rb6 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고,
Ra1, 및 Ra2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기, 또는 -Ra3-Ra4 로 나타내는 기이고,
Ra1, 및 Ra2 는 동시에 수소 원자는 아니며,
Ra1, 또는 Ra2 로서의 지방족 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 포함하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, 및 -NRa5- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고,
Ra5 는, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고,
Ra3 은, 메틸렌기, -O-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, 또는 -NRa6- 이고,
Ra6 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고,
Ra4 는, 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기를 포함하는 헤테로아릴알킬기이고,
Q1, 및 Q2 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기이고,
L 이, 에스테르 결합인 화합물이다.
본 발명의 제 6 양태는, 제 5 양태에 관련된 화합물을 포함하는 광산 발생제이다.
본 발명의 제 7 양태는, N-하이드록시 화합물 (A') 와, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 를, 염기성 화합물 (D') 의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법으로서,
N-하이드록시 화합물 (A') 와, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 를 반응시킴에 있어서, 계 중에 실릴화제 (C') 가 존재하는 것을 특징으로 하고,
술폰산플루오라이드 화합물 (B') 가, 하기 식 (bi1) :
Rbi1-SO2-F … (bi1)
(식 (bi1) 중, Rbi1 은 유기기이다.)
로 나타내고,
실릴화제 (C') 가, N-하이드록시 화합물 (A') 가 갖는 질소 원자 상의 하이드록시기를, 하기 식 (ac1) :
-O-Si(Rc1)3 … (ac1)
(식 (ac1) 중, Rc1 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 탄화수소기이다.)
로 나타내는 실릴옥시기로 변환할 수 있는 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법이다.
본 발명의 제 8 양태는, N-하이드록시 화합물 (A') 를, 실릴화제 (C') 에 의해 실릴화하는 실릴화 공정과,
실릴화 공정에서 생성된 N-하이드록시 화합물 (A') 의 실릴화물을, 염기성 화합물 (D') 의 존재하에, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 와 축합시키는 축합 공정을 포함하고,
술폰산플루오라이드 화합물 (B') 가, 하기 식 (bi1) :
Rbi1-SO2-F … (bi1)
(식 (bi1) 중, Rbi1 은 유기기이다.)
로 나타내고,
실릴화제가, N-하이드록시 화합물 (A') 가 갖는 질소 원자 상의 하이드록시기를, 하기 식 (ac1) :
-O-Si(Rc1)3 … (ac1)
(식 (ac1) 중, Rc1 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 탄화수소기이다.)
로 나타내는 실릴옥시기로 변환할 수 있는 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 함유되는 산 발생제가 용제 용해성이 우수하고 또한 마스크 리니어리티가 우수한 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성층을 구비하는 감광성 드라이 필름과, 당해 감광성 드라이 필름의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과, 전술한 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물에 바람직하게 배합할 수 있는 화합물 및 광산 발생제를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 산 발생제의 제조 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 양호한 효율의 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물≫
화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물 (이하, 감광성 수지 조성물이라고도 기재한다.) 은, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) (이하 산 발생제 (A) 라고도 기재한다.) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) (이하 수지 (B) 라고도 기재한다.) 를 함유한다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 산 발생제 (A) 는, 하기 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 포함한다. 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 알칼리 가용성 수지 (D), 함황 화합물 (E), 산 확산 억제제 (F) 및 유기 용제 (S) 등의 성분을 포함하고 있어도 된다.
감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴의 막두께는 특별히 한정되지 않고, 후막이어도 되고 박막에도 적용할 수 있다. 감광성 수지 조성물은 후막의 레지스트 패턴의 형성에 바람직하게 사용된다. 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴의 막두께는, 구체적으로는, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
막두께의 상한값은, 예를 들어, 100 ㎛ 이하이어도 된다. 막두께의 하한값은, 예를 들어, 1 ㎛ 이상이어도 되고, 3 ㎛ 이상이어도 된다.
이하, 감광성 수지 조성물이 포함하는 필수 또는 임의의 성분과, 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다.
<산 발생제 (A)>
산 발생제 (A) 는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이고, 광에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 화합물이다. 산 발생제 (A) 는, 하기 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 포함한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (A1) 에 있어서, Rb1 이, 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 탄화수소기이다.
Rb1 로서의 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 포함하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, -CRb4Rb5-, 및 -NRb6- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.
Rb1 로서의 탄화수소기가 탄화수소 고리를 포함하는 경우, 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1 개가, N, O, P, S, 및 Se 로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로 원자 또는 당해 헤테로 원자를 포함하는 원자단으로 치환되어 있어도 된다.
Rb4 및 Rb5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자이고, Rb4 및 Rb5 의 적어도 일방은 할로겐 원자이다.
Rb6 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이다.
Ra1, 및 Ra2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기, 또는 -Ra3-Ra4 로 나타내는 기이다.
Ra1, 및 Ra2 는 동시에 수소 원자는 아니다.
Ra1, 또는 Ra2 로서의 지방족 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 포함하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, 및 -NRa5- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다.
Ra5 는, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이다.
Ra3 은, 메틸렌기, -O-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, 또는 -NRa6- 이다.
Ra6 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이다.
Ra4 는, 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기를 포함하는 헤테로아릴알킬기이다.
Q1, 및 Q2 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기이다.
L 은, 에스테르 결합이다.
식 (A1) 중, Ra1 및 Ra2 로서의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 이들 구조의 조합이어도 된다.
지방족 탄화수소기로는 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 및 n-데실기를 들 수 있다.
Ra1 및 Ra2 로서의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 니트로기, 시아노기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 치환기의 수는 임의이다. Ra1 및 Ra2 로서의 치환기를 갖는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기로서 예를 들어, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다. 그 구체예로는, CF3-, CF3CF2-, (CF3)2CF-, CF3CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2-, (CF3)2CFCF2-, CF3CF2(CF3)CF-, (CF3)3C- 를 들 수 있다.
식 (A1) 중, Ra1 및 Ra2 로서의 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기는, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 복소 고리기이어도 된다.
방향족기로는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다.
고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기가 가지고 있어도 되는 치환기는, Ra1 및 Ra2 로서의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
식 (A1) 중, Ra4 로서의 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기는, Ra1 및 Ra2 에 대해 설명한 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기와 동일하다.
식 (A1) 중, Ra4 로서의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기는, Ra1 및 Ra2 로서 설명한 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기와 동일하다.
식 (A1) 중, Ra4 로서의 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아르알킬기의 구체예로는, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-α-나프틸에틸기, 및 2-β-나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
식 (A1) 중, 헤테로아릴알킬기란, 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가, N, O 나 S 등의 헤테로 원자로 치환된 기이다. Ra4 로서의 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기를 포함하는 헤테로아릴알킬기의 구체예로는, 피리딘-2-일메틸기, 피리딘-3-일메틸기, 피리딘-4-일메틸기 등을 들 수 있다.
식 (A1) 중, Ra5 로서의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 되고 이들의 조합이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 이들 구조의 조합이어도 된다.
지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 알킬기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 페닐기를 들 수 있다.
식 (A1) 중, Ra6 으로서의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기는, Ra5 에 대해 설명한 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기와 동일하다.
식 (A1) 중, Rb1 로서의 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 되고 이들의 조합이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 이들 구조의 조합이어도 된다.
지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 사슬형의 지방족 탄화수소기나, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 고리형의 지방족 탄화수소기 (탄화수소 고리) 를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 조합된 기로는, 벤질기, 페네틸기, 푸릴메틸기를 들 수 있다.
Rb1 로서의 탄화수소기가 탄화수소 고리를 포함하는 경우에, 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1 개를 치환하는 헤테로 원자를 포함하는 원자단으로는, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, -SO2-O-, -P(=O)-(ORb7)3 을 들 수 있다. Rb7 은, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고, Ra5 에 대해 설명한 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기와 동일하다.
식 (A1) 중, Rb4 및 Rb5 로서의 할로겐 원자의 구체예로는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
식 (A1) 중, Rb6 으로서의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기는, 식 (A1) 에 있어서의 Ra5 로서 설명한 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기와 동일하다.
식 (A1) 중, Q1 및 Q2 로서의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기로는, 식 (A1) 에 있어서의 Ra1 및 Ra2 로서 설명한 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기와 동일하다.
식 (A1) 로 나타내는 화합물에 있어서, L 로서의 에스테르 결합의 방향은 특별히 한정되지 않고, -CO-O- 이어도 되고 -O-CO- 중 어느 것이어도 된다.
식 (A1) 로 나타내는 화합물은, 하기 식 (A1-1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (A1-1) 중의, Rb1, Ra1, Q1, 및 Q2 는, 식 (A1) 중의 이들과 동일하다.)
식 (A1-1) 중의 Ra1 이 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기이고, Ra1 로서의 지방족 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 포함하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, 및 -NRa5- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는, 식 (A1-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
이와 같은 식 (A1) 로 나타내는 화합물은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 용제에 대한 용해성이 우수하다. 따라서, 산 발생제 (A) 로서의 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 원하는 농도로 포함하는 감광성 수지 조성물의 조제가 용이하다. 또, 조제된 감광성 수지 조성물에 있어서의 산 발생제 (A) 의 석출을 억제하기 쉽다.
또, 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 산 발생제 (A) 로서 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하면, 마스크 리니어리티가 우수한 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다. 이러한 점은, 식 (A1) 로 나타내는 화합물이 노광에 의해 발생시키는 산의 확산 길이가 짧아, 미노광부로 산이 잘 확산되지 않기 때문으로 추측된다. 또한, 「마스크 리니어리티」 란, 마스크 패턴을 레지스트 패턴에 충실히 재현할 수 있는 마스크 충실성을 의미한다. 따라서, 원하는 치수의 레지스트 패턴을 실현할 수 있다.
식 (A1) 로 나타내는 화합물은, 이하의 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법으로 제조할 수 있다.
식 (A1) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있는 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법은, N-하이드록시 화합물 (A') 와, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 를, 염기성 화합물 (D') 의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법으로서, N-하이드록시 화합물 (A') 와, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 를 반응시킴에 있어서, 계 중에 실릴화제 (C') 가 존재하는 것을 특징으로 하고, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 가, 하기 식 (b1-1) 로 나타내고, 실릴화제 (C') 가, N-하이드록시 화합물 (A') 가 갖는 질소 원자 상의 하이드록시기를, 하기 식 (ac1) 로 나타내는 실릴옥시기로 변환할 수 있는 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법이다.
-O-Si(Rc1)3 … (ac1)
(식 (ac1) 중, Rc1 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 탄화수소기이다.)
Rb1-L-CQ1Q2-SO2-F … (b1-1)
(식 (b1-1) 중, Rb1, L, Q1, 및 Q2 는, 각각 상기 식 (A1) 에 있어서의 이들과 동일하다.)
또, 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있는 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법은, N-하이드록시 화합물 (A') 를, 실릴화제 (C') 에 의해 실릴화하는 실릴화 공정과, 실릴화 공정에서 생성된 N-하이드록시 화합물 (A') 의 실릴화물을, 염기성 화합물 (D') 의 존재하에, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 와 축합시키는 축합 공정을 포함하고, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 가, 상기 식 (b1-1) 로 나타내고, 실릴화제가, N-하이드록시 화합물 (A') 가 갖는 질소 원자 상의 하이드록시기를, 상기 식 (ac1) 로 나타내는 실릴옥시기로 변환할 수 있는 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법이다.
N-하이드록시 화합물 (A') 는, 하기 식 (a1-1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (a1-1) 중의 Ra1 및 Ra2 는, 상기 식 (A1) 중의 이들과 동일하다.
N-하이드록시 화합물 (A') 는, 예를 들어, 국제 공개 제2014/084269호 팜플렛, 일본 공표특허공보 2017-535595호나, 국제 공개 제2018/110399호 팜플렛에 개시되는 바와 같은 통상적인 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 식 (a1-1) 로 나타내고 Ra2 가 수소 원자인 화합물은, 시판되는 브롬화물을 출발 물질로 하는 하기 식에 나타내는 반응에 의해, 나프탈산 무수물 상의 브로모기를 Ra1 로 변환한 후, 산 무수물기에 하이드록실아민염산염 등의 하이드록실아민 화합물을 작용시켜 N-하이드록시이미드화함으로써 합성할 수 있다. 또, N-하이드록시 화합물 (A') 로서, 시판품을 사용해도 된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
또, N-하이드록시 화합물 (A') 는, 대응하는 아세나프토퀴논과 과산화물을 유기 용제 중에서 반응시켜 대응하는 1,8-나프탈산 무수물을 얻고, 하이드록실아민 화합물을 작용시킴으로써, 합성할 수도 있다.
또, 3-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물과 하기 식 (i) 의 화합물, 또는 4-브로모-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물과 하기 식 (ii) 의 화합물 등을 반응시켜 얻어지는 전구체에 하이드록실아민을 반응시킴으로써도, 합성할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (i) 중, Ri1 은 수소 원자, 또는 카르복실산기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, Ri2 는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, Xi 는 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타낸다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (ii) 중, Ri1 은 수소 원자, 또는 카르복실산기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, Ri2 는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기를 나타낸다. SH 는 티올기를 나타낸다.)
술폰산플루오라이드 화합물 (B') 는, 통상적인 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 식 (b1-1) 에 있어서, Q1 및 Q2 가 불소 원자인 화합물은, 하기 식으로 나타내는 반응에 의해 합성할 수 있다. 또, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 로서, 시판품을 사용해도 된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (ac1) 중, Rc1 로서의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 되고 이들의 조합이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 이들 구조의 조합이어도 된다.
지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 및 n-데실기 등의 알킬기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
실릴화제 (C') 로는, 하기 식 (c1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
X-Si(Rc1)3 … (c1)
(식 (c1) 중, Rc1 은, 식 (ac1) 에 있어서의 Rc1 과 동일하고, X 는 할로겐 원자이다.)
식 (c1) 중, X 로서의 할로겐 원자의 구체예로는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
실릴화제 (C') 의 구체예로는, 트리메틸실릴클로라이드, 트리메틸실릴플루오리드, 트리메틸실릴브로마이드, t-부틸디메틸실릴클로라이드, 에틸디메틸실릴클로라이드, 이소프로필디메틸실릴클로라이드를 들 수 있다.
염기성 화합물 (D') 는, 유기 염기이어도 되고, 무기 염기이어도 된다.
유기 염기로는, 예를 들어, 함질소 염기성 화합물을 들 수 있고, 구체예로는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, N-에틸디이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민 등의 아민류, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 고리형 염기성 화합물, 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH), 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄 (TPAH), 수산화테트라부틸암모늄, 수산화메틸트리프로필암모늄, 수산화메틸트리부틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄, 수산화벤질트리에틸암모늄, 및 수산화트리메틸(2-하이드록시에틸)암모늄 등의 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
무기 염기로는, 예를 들어, 금속 수산화물, 금속 탄산수소염, 및 금속 중탄산염을 들 수 있다. 무기 염기의 구체예로는, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 및 수산화바륨 등의 금속 수산화물, 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 및 탄산바륨 등의 금속 탄산염, 탄산수소리튬, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소루비듐, 및 탄산수소세슘 등의 금속 중탄산염 등을 들 수 있다.
N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법에서는, 이와 같은 N-하이드록시 화합물 (A') 와, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 를, 실릴화제 (C') 및 염기성 화합물 (D') 의 존재하에 반응시킨다.
이와 같이, N-하이드록시 화합물 (A') 와, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 를 염기성 화합물 (D') 의 존재하에 반응시킴에 있어서, 실릴화제 (C') 를 존재시킴으로써, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 효율적으로 N-오르가노술포닐옥시 화합물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 원료의 N-하이드록시 화합물 (A') 및 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 에 대해, N-오르가노술포닐옥시 화합물을 65 ％ 이상으로 얻을 수 있다.
N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법에 의해, N-하이드록시 화합물 (A') 의 질소 원자에 결합한 하이드록시기의 수소 원자가 제거된 기와, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 에서 유래하는 Rb1-SO2- 가, 결합한 구조를 갖는 N-오르가노술포닐옥시 화합물이 얻어진다.
N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법에서는, N-하이드록시 화합물 (A') 와, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 를 염기성 화합물 (D') 의 존재하에서 반응시킴에 있어서, 계 중에 실릴화제 (C') 가 존재하면 되고, N-하이드록시 화합물 (A'), 술폰산플루오라이드 화합물 (B'), 실릴화제 (C') 및 염기성 화합물 (D') 를 동시에 혼합해도 되고, N-하이드록시 화합물 (A') 와, 실릴화제 (C') 를 일부 반응시킨 후 또는 N-하이드록시 화합물 (A') 와 실릴화제 (C') 의 반응을 완료시킨 후에, 술폰산플루오라이드 (B') 및 염기성 화합물 (D') 를 첨가해도 된다.
이와 같은 N-하이드록시 화합물 (A') 와, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 를, 실릴화제 (C') 및 염기성 화합물 (D') 의 존재하에 반응시키면, N-하이드록시 화합물 (A') 가 실릴화제 (C') 에 의해 실릴화되고, 질소 원자 상의 하이드록시기가 상기 식 (ac1) 로 나타내는 실릴옥시기로 변환된다 (Step1 : 실릴화 공정).
그리고, 실릴화 공정에서 생성된 N-하이드록시 화합물 (A') 의 실릴화물이, 염기성 화합물 (D') 가 작용한 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 와 축합한다 (Step2 : 축합 공정). 이로써, N-오르가노술포닐옥시 화합물이 얻어진다.
N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법의 일례로서, N-하이드록시 화합물 (A') 로서 상기 식 (a1-1) 로 나타내는 화합물을, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 로서 상기 식 (b1-1) 에 있어서 Q1 및 Q2 가 불소 원자인 화합물을, 실릴화제 (C') 로서 트리메틸실릴클로라이드를, 염기성 화합물 (D') 로서 트리에틸아민을 사용한 경우의 반응식을 이하에 나타낸다. 또한, 이하에 나타내는 것은 분석적으로 확인된 반응 기구가 아니라, 원재료와, 그 반응 중의 거동으로부터 추정되는 반응 기구이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
반응에 채용할 수 있는 유기 용매로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 말론산디에틸 등의 에스테르류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디에틸에테르, 에틸시클로펜틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데카하이드로나프탈렌 등의 지방족 탄화수소류, 클로로포름, 디클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매, 디메틸술폭사이드, 디메틸술포아미드 등을 들 수 있다. 사용하는 유기 용제는, 1 종류의 용제를 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 된다.
채용할 수 있는 반응 온도로는, 예를 들어 -10 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위이고, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 5 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위이다.
채용할 수 있는 반응 시간으로는, 예를 들어 5 분 이상 20 시간 이하이고, 10 분 이상 15 시간 이하이고, 30 분 이상 12 시간 이하이다.
N-하이드록시 화합물 (A') 에 대해, 술폰산플루오라이드 화합물 (B'), 실릴화제 (C') 및 염기성 화합물 (D') 를 각각 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, N-하이드록시 화합물 (A') 1.0 몰에 대하여, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 를 1.1 몰 이상 2.5 몰 이하, 실릴화제 (C') 를 1.1 몰 이상 2.5 몰 이하, 염기성 화합물 (D') 를 1.1 몰 이상 2.5 몰 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
산 발생제 (A) 는, 상기 식 (A1) 로 나타내는 화합물 이외의 그 밖의 산 발생제 (이하, 그 밖의 산 발생제라고도 기재한다.) 를 포함하고 있어도 된다. 그 그 밖의 산 발생제는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이고, 광에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 화합물이다. 산 발생제 (A) 가 포함하고 있어도 되는 그 밖의 산 발생제로는, 이하에 설명하는 제 1 ∼ 제 5 양태의 산 발생제가 바람직하다.
산 발생제 (A) 에 있어서의 그 밖의 산 발생제의 제 1 양태로는, 하기 식 (a101) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식 (a101) 중, X101a 는, 원자가 g 의 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, g 는 1 또는 2 이다. h 는 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. R101a 는, X101a 에 결합하고 있는 유기기이고, 탄소 원자수 6 이상 30 이하의 아릴기, 탄소 원자수 4 이상 30 이하의 복소 고리기, 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 알킬기, 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 알키닐기를 나타내고, R101a 는, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소 고리, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. R101a 의 개수는 g + h(g - 1) + 1 이고, R101a 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 2 개 이상의 R101a 가 서로 직접, 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR102a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기를 개재하여 결합하여, X101a 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다. R102a 는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기이다.
X102a 는 하기 식 (a102) 로 나타내는 구조이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 식 (a102) 중, X104a 는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 8 이상 20 이하의 복소 고리 화합물의 2 가의 기를 나타내고, X104a 는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알콕시, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴, 하이드록시, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. X105a 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR102a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. h 는 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. h + 1 개의 X104a 및 h 개의 X105a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R102a 는 전술한 정의와 동일하다.
X103a- 는 오늄의 카운터 이온이고, 하기 식 (a117) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온 또는 하기 식 (a118) 로 나타내는 보레이트 아니온을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식 (a117) 중, R103a 는 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. j 는 그 개수를 나타내고, 1 이상 5 이하의 정수 (整數) 이다. j 개의 R103a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 식 (a118) 중, R104a ∼ R107a 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 그 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (a101) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온으로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드, 비스[4-{비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐]술파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디페닐)술포니오]티오크산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 디페닐페나실술포늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-하이드록시페닐메틸페나실술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 옥타데실메틸페나실술포늄, 디페닐요오드늄, 디-p-톨릴요오드늄, 비스(4-도데실페닐)요오드늄, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄, 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄 등을 들 수 있다.
상기 식 (a101) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온 중, 바람직한 오늄 이온으로는 하기 식 (a119) 로 나타내는 술포늄 이온을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 식 (a119) 중, R108a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. X102a 는, 상기 식 (a101) 중의 X102a 와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (a119) 로 나타내는 술포늄 이온의 구체예로는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]디페닐술포늄을 들 수 있다.
상기 식 (a117) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온에 있어서, R103a 는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소 원자수는 1 이상 8 이하, 더욱 바람직한 탄소 원자수는 1 이상 4 이하이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직사슬 알킬기 ; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기 ; 또한 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은, 통상적으로 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ％ 이다. 불소 원자의 치환율이 80 ％ 미만인 경우에는, 상기 식 (a101) 로 나타내는 오늄불소화알킬플루오로인산염의 산 강도가 저하된다.
특히 바람직한 R103a 는, 탄소 원자수가 1 이상 4 이하, 또한 불소 원자의 치환율이 100 ％ 인 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, 구체예로는, CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C 를 들 수 있다. R103a 의 개수 j 는, 1 이상 5 이하의 정수이고, 바람직하게는 2 이상 4 이하, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.
바람직한 불소화알킬플루오로인산 아니온의 구체예로는, [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-, 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]- 를 들 수 있고, 이들 중, [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, 또는 [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 가 특히 바람직하다.
상기 식 (a118) 로 나타내는 보레이트 아니온의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 ([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 ([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) 가 특히 바람직하다.
산 발생제 (A) 에 있어서의 그 밖의 산 발생제의 제 2 양태로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 그리고 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 식 (a103) 으로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 식 (a103) 중, R109a, R110a, R111a 는, 각각 독립적으로 할로겐화알킬기를 나타낸다.
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 그 밖의 산 발생제의 제 3 양태로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 그리고 옥심술포네이트기를 함유하는 하기 식 (a104) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식 (a104) 중, R112a 는, 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, R113a 는, 치환 혹은 미치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족기를 나타내고, n 은 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 식 (a104) 중, 방향족기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 가지고 있어도 된다. 또, R113a 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히 R112a 가 방향족기이고, R113a 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 식 (a104) 로 나타내는 산 발생제로는, n ＝ 1 일 때, R112a 가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 것이며, R113a 가 메틸기인 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드록시티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n ＝ 2 일 때, 상기 식 (a104) 로 나타내는 산 발생제로는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 산 발생제를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 그 밖의 산 발생제의 제 4 양태로는, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 이「나프탈렌 고리를 갖는다」 란, 나프탈렌에서 유래하는 구조를 갖는 것을 의미하고, 적어도 2 개의 고리의 구조와, 그들의 방향족성이 유지되어 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에서 유래하는 구조는, 1 가기 (유리 원자가가 1 개) 이어도 되고, 2 가기 (유리 원자가가 2 개) 이상이어도 되지만, 1 가기인 것이 바람직하다 (단, 이 때, 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리의 수는 1 이상 3 이하가 바람직하다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 카티온부로는, 하기 식 (a105) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 식 (a105) 중, R114a, R115a, R116a 중 적어도 1 개는 하기 식 (a106) 으로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타낸다. 혹은, R114a, R115a, R116a 중 1 개가 하기 식 (a106) 으로 나타내는 기이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다.
[화학식 21]
Figure pct00021
상기 식 (a106) 중, R117a, R118a 는, 각각 독립적으로 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R119a 는, 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m 은, 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, l + m 은 3 이하이다. 단, R117a 가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R118a 가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 R114a, R115a, R116a 중 상기 식 (a106) 으로 나타내는 기의 수는, 화합물의 안정성의 점에서 바람직하게는 1 개이고, 나머지는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 9 원 고리를 구성한다. 고리를 구성하는 원자 (황 원자를 포함한다) 의 수는, 바람직하게는 5 이상 6 이하이다.
또, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자 (이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
또, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 카티온부로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a107), (a108) 로 나타내는 것 등을 들 수 있고, 특히 하기 식 (a108) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
이와 같은 카티온부로는, 요오드늄염이어도 되고 술포늄염이어도 되지만, 산 발생 효율 등의 점에서 술포늄염이 바람직하다.
따라서, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 아니온부로서 바람직한 것으로는, 술포늄염을 형성 가능한 아니온이 바람직하다.
이와 같은 산 발생제의 아니온부로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이다.
플루오로알킬술폰산 이온에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고 고리형이어도 되고, 발생하는 산의 벌키함과 그 확산 거리로부터, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 특히 분기형이나 고리형의 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
아릴술폰산 이온에 있어서의 아릴기는, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기로서, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히 저렴하게 합성 가능한 점에서, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 것의 구체예로서, 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은, 바람직하게는 10 ％ 이상 100 ％ 이하, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 아니온부로서, 하기 식 (a109) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
상기 식 (a109) 에 있어서, R120a 는, 하기 식 (a110), (a111), 및 (a112) 로 나타내는 기이다.
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 식 (a110) 중, x 는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다. 또, 상기 식 (a111) 중, R121a 는, 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타내고, y 는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.
또, 아니온부로는, 하기 식 (a113), (a114) 로 나타내는 질소를 함유하는 것을 사용할 수도 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
상기 식 (a113), (a114) 중, Xa 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기의 탄소 원자수는 2 이상 6 이하이고, 바람직하게는 3 이상 5 이하, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 3 이다. 또, Ya, Za 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하이고, 바람직하게는 1 이상 7 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하이다.
Xa 의 알킬렌기의 탄소 원자수, 또는 Ya, Za 의 알킬기의 탄소 원자수가 작을수록 유기 용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또, Xa 의 알킬렌기 또는 Ya, Za 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ％ 이상 100 ％ 이하, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염으로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a115), (a116) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
또, 산 발생제 (A) 에 있어서의 그 밖의 산 발생제의 제 5 양태로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류 ; p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등의 니트로벤질 유도체 ; 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르류 ; N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-4-부틸-1,8-나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산에스테르류 ; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염류 ; 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류 ; 그 밖의 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보네이트 등을 들 수 있다.
산 발생제 (A) 의 전체의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여, 0.01 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하고, 0.03 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이상 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
또, 상기 서술한 식 (A1) 로 나타내는 화합물은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여, 0.01 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하고, 0.03 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이상 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
산 발생제 (A) 의 사용량이 상기의 범위임으로써, 보다 양호한 감도를 구비하고, 균일한 용액으로서, 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 조제하기 쉽다.
식 (A1) 로 나타내는 화합물은 유기 용제 (S) 에 대한 용해성이 우수하다. 따라서, 산 발생제 (A) 로서의 식 (A1) 로 나타내는 화합물을, 원하는 농도로 포함하는 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
<수지 (B)>
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 로는, 특별히 한정되지 않고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 임의의 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 노볼락 수지 (B1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2), 및 아크릴 수지 (B3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
[노볼락 수지 (B1)]
노볼락 수지 (B1) 로는, 하기 식 (b-11) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
상기 식 (b-11) 중, R1b 는, 산 해리성 용해 억제기를 나타내고, R2b, R3b 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1b 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로는, 하기 식 (b-12), (b-13) 으로 나타내는 기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 혹은 고리형의 알킬기, 비닐옥시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00028
상기 식 (b-12), (b-13) 중, R4b, R5b 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R6b 는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, R7b 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, o 는 0 또는 1 을 나타낸다.
상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 식 (b-12) 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 식 (b-13) 으로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소 원자수가 1 이상 6 이하인 기를 들 수 있다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (B2)]
폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 로는, 하기 식 (b4) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
상기 식 (b4) 중, R8b 는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, R9b 는, 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다.
상기 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기는, 예를 들어 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기이다. 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R9b 로 나타내는 산 해리성 용해 억제기로는, 상기 식 (b-12), (b-13) 에 예시한 것과 동일한 산 해리성 용해 억제기를 사용할 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또, 이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
[아크릴 수지 (B3)]
아크릴 수지 (B3) 으로는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 아크릴 수지로서, 종래부터, 여러 가지 감광성 수지 조성물에 배합되어 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
아크릴 수지 (B3) 은, 예를 들어, -SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (b-3) 을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 레지스트 패턴을 형성할 때, 바람직한 단면 형상을 갖는 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
(-SO2- 함유 고리형기)
여기서,「-SO2- 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 당해 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는, 특히 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기의 탄소 원자수는, 3 이상 30 이하가 바람직하고, 4 이상 20 이하가 보다 바람직하고, 4 이상 15 이하가 더욱 바람직하고, 4 이상 12 이하가 특히 바람직하다. 당해 탄소 원자수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수이고, 치환기에 있어서의 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 고리형기는, -SO2- 함유 지방족 고리형기이어도 되고, -SO2- 함유 방향족 고리형기이어도 된다. 바람직하게는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이다.
-SO2- 함유 지방족 고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2-, 또는 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
당해 지환식 탄화수소 고리의 탄소 원자수는, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 12 이하가 보다 바람직하다. 당해 지환식 탄화수소 고리는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 당해 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소 고리로는, 탄소 원자수 7 이상 12 이하의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 당해 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
당해 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 바람직하다. 당해 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
당해 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기가 바람직하다. 당해 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기가 산소 원자 (-O-) 에 결합한 기를 들 수 있다.
당해 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
당해 치환기의 할로겐화알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술한 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
당해 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술한 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 당해 할로겐화알킬기로는 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
전술한 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는, 모두 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 15 이하의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 알킬기이다.
R" 가 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기인 경우, 당해 사슬형의 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우, 당해 고리형의 알킬기의 탄소 원자수는 3 이상 15 이하가 바람직하고, 4 이상 12 이하가 보다 바람직하고, 5 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자, 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
당해 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 하이드록시알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기로서, 보다 구체적으로는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(식 중, A' 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, z 는 0 이상 2 이하의 정수이고, R10b 는 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자, 또는 알킬기이다.)
상기 식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는, 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이다. A' 에 있어서의 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
당해 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 전술한 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O-, 또는 -S- 가 개재되는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A' 로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z 는 0, 1, 및 2 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다. z 가 2 인 경우, 복수의 R10b 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R10b 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 및 하이드록시알킬기에 대해, 상기에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 전술한 식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또한, 식 중의「Ac」 는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
-SO2- 함유 고리형기로는, 상기 중에서는, 전술한 식 (3-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 전술한 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1), 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 전술한 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
(락톤 함유 고리형기)
「락톤 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
구성 단위 (b-3) 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, 4 ∼ 6 원 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (b-3) 으로는, -SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 갖는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않지만, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 -SO2- 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (b-3-S), 및 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (b-3-L) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위가 바람직하다.
[구성 단위 (b-3-S)]
구성 단위 (b-3-S) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 식 (b-S1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
(식 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 할로겐화알킬기이고, R11b 는 -SO2- 함유 고리형기이고, R12b 는 단결합, 또는 2 가의 연결기이다)
식 (b-S1) 중, R 은 상기와 동일하다.
R11b 는, 상기에서 예시한 -SO2- 함유 고리형기와 동일하다.
R12b 는, 단결합, 2 가의 연결기 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 효과가 우수한 점에서, 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
·치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 당해 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 된다. 통상적으로는 포화 탄화수소기가 바람직하다. 당해 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 더욱 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 당해 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 불소화알킬기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 당해 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 당해 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 전술과 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 12 이하가 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 당해 모노시클로알칸의 탄소 원자수는, 3 이상 6 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 당해 폴리시클로알칸의 탄소 원자수는, 7 이상 12 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 당해 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 및 에톡시기가 특히 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 -O-, 또는 -S- 로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 2 가의 탄화수소기이고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 방향 고리는, 4n + 2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소 원자수는, 5 이상 30 이하가 바람직하고, 5 이상 20 이하가 보다 바람직하고, 6 이상 15 이하가 더욱 바람직하고, 6 이상 12 이하가 특히 바람직하다. 단, 당해 탄소 원자수에는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기, 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어, 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기, 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) ; 등을 들 수 있다.
상기 아릴기, 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 및 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
·헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로서, 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-, -NH-C(=O)-, -NH-C(=NH)-, =N- 등의 비탄화수소계 연결기, 이들 비탄화수소계 연결기의 적어도 1 종과 2 가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 중, -C(=O)-NH- 중의 -NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 중의 H 는, 각각 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특히 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 고리형의 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하고, 1 이상 3 이하가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 2 가의 연결기로서의「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 의 설명 중, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기 사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 고리형의 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 전술한 2 가의 연결기로서의「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 의 설명 중,「구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기」 로서 예시한 고리형의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
당해 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 또는 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 특히 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 당해 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y1b-O-Y2b-, -[Y1b-C(=O)-O]m'-Y2b-, 또는 -Y1b-O-C(=O)-Y2b- 로 나타내는 기 [식 중, Y1b, 및 Y2b 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 이상 3 이하의 정수이다] 등을 들 수 있다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기가 -NH- 인 경우, -NH- 중의 수소 원자는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기 (알킬기, 아실기 등) 의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
식 -Y1b-O-Y2b-, -[Y1b-C(=O)-O]m'-Y2b-, 또는 -Y1b-O-C(=O)-Y2b- 중, Y1b, 및 Y2b 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 당해 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y1b 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 및 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y2b 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 및 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 당해 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 -[Y1b-C(=O)-O]m'-Y2b- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 이상 3 이하의 정수이고, 0 이상 2 이하의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y1b-C(=O)-O]m'-Y2b- 로 나타내는 기로는, 식 -Y1b-C(=O)-O-Y2b- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 당해 식 중, a' 는, 1 이상 10 이하의 정수이고, 1 이상 8 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 5 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 이상 10 이하의 정수이고, 1 이상 8 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 5 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기에 대해, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 적어도 1 종의 비탄화수소기와 2 가의 탄화수소기의 조합으로 이루어지는 유기기가 바람직하다. 그 중에서도, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 전술한 식 -Y1b-O-Y2b-, -[Y1b-C(=O)-O]m'-Y2b-, 또는 -Y1b-O-C(=O)-Y2b- 로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 전술한 식 -[Y1b-C(=O)-O]m'-Y2b-, 또는 -Y1b-O-C(=O)-Y2b- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
R12b 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 포함하는 것이 바람직하다.
당해 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 당해 직사슬형의 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 및 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다. 당해 분기 사슬형의 알킬렌기의 바람직한 예로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다.
에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기로는, 특히, 식 : -R13b-C(=O)-O- [식 중, R13b 는 2 가의 연결기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위 (b-3-S) 는, 하기 식 (b-S1-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
(식 중, R, 및 R11b 는 각각 상기와 동일하고, R13b 는 2 가의 연결기이다)
R13b 로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전술한 R12b 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
R13b 의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
직사슬형의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다. 분기 사슬형의 알킬렌기로는, 알킬메틸렌기, 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CH3)2CH2- 가 특히 바람직하다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 전술한, -Y1b-O-Y2b-, -[Y1b-C(=O)-O]m'-Y2b-, 또는 -Y1b-O-C(=O)-Y2b- 가 보다 바람직하다. Y1b, 및 Y2b 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, m' 는 0 이상 3 이하의 정수이다. 그 중에서도, -Y1b-O-C(=O)-Y2b- 가 바람직하고, -(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c 는 1 이상 5 이하의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다. d 는 1 이상 5 이하의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.
구성 단위 (b-3-S) 로는, 특히 하기 식 (b-S1-11), 또는 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00035
(식 중, R, A', R10b, z, 및 R13b 는 각각 상기와 동일하다)
식 (b-S1-11) 중, A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-), 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
R13b 로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다. R13b 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 각각, 전술한 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-S1-12) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히, 하기 식 (b-S1-12a), 또는 (b-S1-12b) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
(식 중, R, 및 A' 는 각각 상기와 동일하고, c ∼ e 는 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수이다)
[구성 단위 (b-3-L)]
구성 단위 (b-3-L) 의 예로는, 예를 들어 전술한 식 (b-S1) 중의 R11b 를 락톤 함유 고리형기로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 하기 식 (b-L1) ∼ (b-L5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure pct00037
(식 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 할로겐화알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자, 또는 알킬기이고 ; R12b 는 단결합, 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 이상 2 이하의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이고 ; r 은 0 또는 1 이다)
식 (b-L1) ∼ (b-L5) 에 있어서의 R 은, 전술과 동일하다.
R' 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기에 대해 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R' 는, 공업상 입수가 용이한 것 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
R" 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R" 가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소 원자수 3 이상 15 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4 이상 12 이하인 것이 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 5 이상 10 이하가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
A" 로는, 전술한 식 (3-1) 중의 A' 와 동일한 것을 들 수 있다. A" 는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기, 또는 -O- 가 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 또는 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R12b 는, 전술한 식 (b-S1) 중의 R12b 와 동일하다.
식 (b-L1) 중, s" 는 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
이하에, 전술한 식 (b-L1) ∼ (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
구성 단위 (b-3-L) 로는, 전술한 식 (b-L1) ∼ (b-L5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 식 (b-L1) ∼ (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 전술한 식 (b-L1), 또는 (b-L3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 전술한 식 (b-L1-1), (b-L1-2), (b-L2-1), (b-L2-7), (b-L2-12), (b-L2-14), (b-L3-1), 및 (b-L3-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
또, 구성 단위 (b-3-L) 로는, 하기 식 (b-L6) ∼ (b-L7) 로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00041
식 (b-L6) 및 (b-L7) 중, R 및 R12b 는 전술과 동일하다.
또, 아크릴 수지 (B3) 은, 산의 작용에 의해 아크릴 수지 (B3) 의 알칼리에 대한 용해성을 높이는 구성 단위로서, 산 해리성기를 갖는 하기 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 포함한다.
[화학식 42]
Figure pct00042
상기 식 (b5) ∼ (b7) 중, R14b, 및 R18b ∼ R23b 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내고, R15b ∼ R17b 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기, 또는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지방족 고리형기를 나타내고, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내고, R16b 및 R17b 는 서로 결합하여, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 탄화수소 고리를 형성해도 되고, Yb 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고, p 는 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다.
또한, 상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 불소화알킬기란, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것이다.
지방족 고리형기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
상기 R16b 및 R17b 가 서로 결합하여 탄화수소 고리를 형성하지 않는 경우, 상기 R15b, R16b, 및 R17b 로는, 고콘트라스트이고, 해상도, 초점 심도폭 등이 양호한 점에서, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 R19b, R20b, R22b, R23b 로는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 R16b 및 R17b 는, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지방족 고리형기를 형성해도 된다. 이와 같은 지방족 고리형기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 R16b 및 R17b 가 형성하는 지방족 고리형기가, 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
상기 Yb 는, 지방족 고리형기 또는 알킬기이고, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 특히 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 Yb 의 지방족 고리형기가, 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
또, Yb 가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하, 바람직하게는 6 이상 15 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기는, 특히 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 이와 같은 알콕시알킬기로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b5) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure pct00043
상기 식 (b5-1) ∼ (b5-33) 중, R24b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b6-1) ∼ (b6-26) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00044
상기 식 (b6-1) ∼ (b6-26) 중, R24b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b7) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pct00045
상기 식 (b7-1) ∼ (b7-15) 중, R24b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
이상 설명한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위 중에서는, 합성이 용이하고 또한 비교적 고감도화되기 쉬운 점에서, 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 또, 식 (b6) 으로 나타내는 구성 단위 중에서는, Yb 가 알킬기인 구성 단위가 바람직하고, R19b 및 R20b 의 일방 또는 쌍방이 알킬기인 구성 단위가 바람직하다.
또한, 아크릴 수지 (B3) 은, 상기 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위와 함께, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있고, 구체예로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 아크릴 수지 (B3) 에는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함시킬 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 중합성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
상기와 같이, 아크릴 수지 (B3) 은, 상기 모노카르복실산류나 디카르복실산류와 같은 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그러나, 단면 형상이 양호한 직사각형인 비레지스트부를 포함하는 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 점에서, 아크릴 수지 (B3) 은, 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴 수지 (B3) 중의 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
아크릴 수지 (B3) 에 있어서, 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 비교적 다량으로 포함하는 아크릴 수지는, 카르복시기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 소량 밖에 포함하지 않거나, 포함하지 않는 아크릴 수지와 병용되는 것이 바람직하다.
또, 중합성 화합물로는, 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류, 비닐기 함유 방향족 화합물류 등을 들 수 있다. 산 비해리성의 지방족 다고리형기로는, 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기 등이, 공업상 입수하기 쉽거나 하는 점에서 바람직하다. 이들 지방족 다고리형기는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류로는, 구체적으로는, 하기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 46]
Figure pct00046
상기 식 (b8-1) ∼ (b8-5) 중, R25b 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
아크릴 수지 (B3) 이, -SO2- 함유 고리형기, 또는 락톤 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (b-3) 을 포함하는 경우, 아크릴 수지 (B3) 중의 구성 단위 (b-3) 의 함유량은, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 가장 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 상기 범위 내의 양의 구성 단위 (b-3) 을 포함하는 경우, 양호한 현상성과, 양호한 패턴 형상을 양립하기 쉽다.
또, 아크릴 수지 (B3) 은, 전술한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를, 5 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다.
아크릴 수지 (B3) 은, 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지 (B3) 중의 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 0 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
아크릴 수지 (B3) 은, 상기 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지 (B3) 중의 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 0 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 소정의 양의 아크릴 수지 (B3) 을 함유하는 한, 이상 설명한 아크릴 수지 (B3) 이외의 아크릴 수지도 수지 (B) 로서 사용할 수 있다. 이와 같은, 아크릴 수지 (B3) 이외의 아크릴 수지로는, 전술한 식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
이상 설명한 수지 (B) 의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은, 바람직하게는 10000 이상 600000 이하이고, 보다 바람직하게는 20000 이상 400000 이하이고, 더욱 바람직하게는 30000 이상 300000 이하이다. 이와 같은 질량 평균 분자량으로 함으로써, 기판으로부터의 박리성을 저하시키는 일 없이 감광성층의 충분한 강도를 유지할 수 있고, 나아가서는 도금시의 프로파일의 팽창이나, 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
또, 수지 (B) 의 분산도는 1.05 이상이 바람직하다. 여기서, 분산도란, 질량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값을 말한다. 이와 같은 분산도로 함으로써, 원하는 도금에 대한 응력 내성이나, 도금 처리에 의해 얻어지는 금속층이 팽창되기 쉬워진다는 문제를 회피할 수 있다.
수지 (B) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
<알칼리 가용성 수지 (D)>
감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성을 향상시키기 위해, 추가로 알칼리 가용성 수지 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38 질량％ 의 TMAH (수산화테트라메틸암모늄) 수용액에 1 분간 침지시켰을 때, 0.01 ㎛ 이상 용해되는 것을 말하고, 전술한 (B) 성분에는 해당하지 않는 것을 말한다 (전형적으로는, 산의 작용에 의해서도 알칼리 가용성이 실질적으로 변동되지 않는 수지를 가리킨다). 알칼리 가용성 수지 (D) 로는, 노볼락 수지 (D1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2), 및 아크릴 수지 (D3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 것이 바람직하다.
[노볼락 수지 (D1)]
노볼락 수지는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히「페놀류」 라고 한다) 과 알데히드류를 산 촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다.
상기 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어, 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산 촉매에서는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
또한, o-크레졸을 사용하는 것, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환하는 것, 혹은 벌키한 알데히드류를 사용함으로써, 노볼락 수지의 유연성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
노볼락 수지 (D1) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다.
[폴리하이드록시스티렌 수지 (D2)]
폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 를 구성하는 하이드록시스티렌계 화합물로는, p-하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 는, 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
폴리하이드록시스티렌 수지 (D2) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다.
[아크릴 수지 (D3)]
아크릴 수지 (D3) 으로는, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위, 및 카르복시기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 카르복시기를 갖는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 등을 예시할 수 있다. 상기 카르복시기를 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 수지 (D3) 의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 50000 이상 800000 이하인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (D) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분을 100 질량부로 한 경우, 3 질량부 이상 70 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이상 50 질량부 이하가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (D) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써 알칼리 가용성을 향상시키기 쉽다.
<함황 화합물 (E)>
감광성 수지 조성물이 금속 기판 상에서의 패턴 형성에 사용되는 경우, 감광성 수지 조성물이, 함황 화합물 (E) 를 포함하는 것이 바람직하다. 함황 화합물 (E) 는, 금속에 대해 배위할 수 있는 황 원자를 포함하는 화합물이다. 또한, 2 이상의 호변 이성체를 생성할 수 있는 화합물에 관해, 적어도 1 개의 호변 이성체가 금속 기판의 표면을 구성하는 금속에 대해 배위하는 황 원자를 포함하는 경우, 당해 화합물은 함황 화합물에 해당한다.
Cu 등의 금속으로 이루어지는 표면 상에, 도금용의 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 푸팅 등의 단면 형상의 문제가 발생하기 쉽다. 그러나, 감광성 수지 조성물이 함황 화합물 (E) 를 포함하는 경우, 기판에 있어서의 금속으로 이루어지는 표면 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우에도, 푸팅 등의 단면 형상의 문제의 발생을 억제하기 쉽다. 또한,「푸팅」 이란, 기판 표면과 레지스트 패턴의 접촉면 부근에 있어서 레지스트부가 비레지스트부측으로 장출되어 버림으로써, 비레지스트부에 있어서 톱의 폭보다 보텀의 폭 쪽이 좁아지는 현상이다.
감광성 수지 조성물이 금속 기판 이외의 기판 상에서의 패턴 형성에 사용되는 경우, 감광성 수지 조성물이 함황 화합물을 포함할 필요는 특별히 없다. 감광성 수지 조성물이 금속 기판 이외의 기판 상에서의 패턴 형성에 사용되는 경우, 감광성 수지 조성물의 성분수의 저감에 의해, 감광성 수지 조성물의 제조가 용이한 점이나, 감광성 수지 조성물의 제조 비용을 저감시킬 수 있는 점 등에서, 감광성 수지 조성물이 함황 화합물 (E) 를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 금속 기판 이외의 기판 상에서의 패턴 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물이 함황 화합물 (E) 를 포함하는 것에 의한 문제는 특별히 없다.
금속에 대해 배위할 수 있는 황 원자는, 예를 들어, 메르캅토기 (-SH), 티오카르복시기 (-CO-SH), 디티오카르복시기 (-CS-SH), 및 티오카르보닐기 (-CS-) 등으로서 함황 화합물에 포함된다.
금속에 대해 배위하기 쉽고, 푸팅의 억제 효과가 우수한 점에서, 함황 화합물이 메르캅토기를 갖는 것이 바람직하다.
메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (e1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure pct00047
(식 중, Re1 및 Re2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Re3 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, Re4 는 탄소 이외의 원자를 포함하고 있어도 되는 u 가의 지방족기를 나타내고, u 는 2 이상 4 이하의 정수를 나타낸다)
Re1 및 Re2 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다. Re1 및 Re2 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 당해 알킬기의 탄소 원자수로는, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. Re1 과 Re2 의 조합으로는, 일방이 수소 원자이고 타방이 알킬기인 것이 바람직하고, 일방이 수소 원자이고 타방이 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
Re3 이 알킬렌기인 경우, 당해 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다. Re3 이 알킬렌기인 경우, 당해 알킬렌기의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 당해 알킬렌기의 탄소 원자수로는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.
Re4 는 탄소 이외의 원자를 포함하고 있어도 되는 2 가 이상 4 가 이하의 지방족기이다. Re4 가 포함하고 있어도 되는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있다. Re4 인 지방족기의 구조는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 이들 구조를 조합한 구조여도 된다.
식 (e1) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식 (e2) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 48]
Figure pct00048
(식 (e2) 중, Re4 및 u 는, 식 (e1) 과 동일한 의미이다)
상기 식 (e2) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기의 화합물이 바람직하다.
[화학식 49]
Figure pct00049
하기 식 (e3-L1) ∼ (e3-L7) 로 나타내는 화합물도, 메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure pct00050
(식 (e3-L1) ∼ (e3-L7) 중, R', s", A", 및 r 은, 아크릴 수지 (B3) 에 대해 전술한 식 (b-L1) ∼ (b-L7) 과 동일하다)
상기 식 (e3-L1) ∼ (e3-L7) 로 나타내는 메르캅토 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure pct00051
하기 식 (e3-1) ∼ (e3-4) 로 나타내는 화합물도, 메르캅토기를 갖는 함황 화합물의 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure pct00052
(식 (e3-1) ∼ (e3-4) 중의 약호의 정의에 대해서는, 아크릴 수지 (B3) 에 관해 전술한 식 (3-1) ∼ (3-4) 에 대해 전술한 바와 같다)
상기 식 (e3-1) ∼ (e3-4) 로 나타내는 메르캅토 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 53]
Figure pct00053
또, 메르캅토기를 갖는 화합물의 바람직한 예로서, 하기 식 (e4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure pct00054
(식 (e4) 에 있어서, Re5 는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬티오기, 탄소수 1 이상 4 이하의 하이드록시알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 메르캅토알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 할로겐화알킬기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, n1 은 0 이상 3 이하의 정수이고, n0 은 0 이상 3 이하의 정수이고, n1 이 2 또는 3 인 경우, Re5 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 수산기를 가지고 있어도 되는 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 메틸기, 하이드록시메틸기, 및 에틸기가 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 및 tert-부틸옥시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서는, 메톡시기, 및 에톡시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬티오기인 경우의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, 및 tert-부틸티오기를 들 수 있다. 이들 알킬티오기 중에서는, 메틸티오기, 및 에틸티오기가 바람직하고, 메틸티오기가 보다 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 하이드록시알킬기인 경우의 구체예로는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시에틸기, 3-하이드록시-n-프로필기, 및 4-하이드록시-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 하이드록시알킬기 중에서는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 및 1-하이드록시에틸기가 바람직하고, 하이드록시메틸기가 보다 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 메르캅토알킬기인 경우의 구체예로는, 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 1-메르캅토에틸기, 3-메르캅토-n-프로필기, 및 4-메르캅토-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 메르캅토알킬기 중에서는, 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 및 1-메르캅토에틸기가 바람직하고, 메르캅토메틸기가 보다 바람직하다.
Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화알킬기인 경우, 할로겐화알킬기에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. Re5 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화알킬기인 경우의 구체예로는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 1-클로로-2-플루오로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 3-브로모-n-프로필기, 3-플루오로-n-프로필기, 및 4-클로로-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 할로겐화알킬기 중에서는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 및 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 및 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
Re5 가 할로겐 원자인 경우의 구체예로는, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드를 들 수 있다.
식 (e4) 에 있어서, n1 은 0 이상 3 이하의 정수이고, 1 이 보다 바람직하다. n1 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 Re5 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (e4) 로 나타내는 화합물에 있어서, 벤젠 고리 상의 Re5 의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 벤젠 고리 상의 Re5 의 치환 위치는 -(CH2)n0-SH 의 결합 위치에 대해 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (e4) 로 나타내는 화합물로는, Re5 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물이 바람직하고, Re5 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 개 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 식 (e4) 로 나타내는 화합물이, Re5 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 개 갖는 경우, 알킬기, 하이드록시알킬기, 또는 메르캅토알킬기의 벤젠 고리 상의 치환 위치는, -(CH2)n0-SH 의 결합 위치에 대해 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하고, 파라 위치인 것이 보다 바람직하다.
식 (e4) 에 있어서, n0 은 0 이상 3 이하의 정수이다. 화합물의 조제나, 입수가 용이한 점에서 n0 은 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.
식 (e4) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, p-메르캅토페놀, p-티오크레졸, m-티오크레졸, 4-(메틸티오)벤젠티올, 4-메톡시벤젠티올, 3-메톡시벤젠티올, 4-에톡시벤젠티올, 4-이소프로필옥시벤젠티올, 4-tert-부톡시벤젠티올, 3,4-디메톡시벤젠티올, 3,4,5-트리메톡시벤젠티올, 4-에틸벤젠티올, 4-이소프로필벤젠티올, 4-n-부틸벤젠티올, 4-tert-부틸벤젠티올, 3-에틸벤젠티올, 3-이소프로필벤젠티올, 3-n-부틸벤젠티올, 3-tert-부틸벤젠티올, 3,5-디메틸벤젠티올, 3,4-디메틸벤젠티올, 3-tert-부틸-4-메틸벤젠티올, 3-tert-4-메틸벤젠티올, 3-tert-부틸-5-메틸벤젠티올, 4-tert-부틸-3-메틸벤젠티올, 4-메르캅토벤질알코올, 3-메르캅토벤질알코올, 4-(메르캅토메틸)페놀, 3-(메르캅토메틸)페놀, 1,4-디(메르캅토메틸)페놀, 1,3-디(메르캅토메틸)페놀, 4-플루오로벤젠티올, 3-플루오로벤젠티올, 4-클로로벤젠티올, 3-클로로벤젠티올, 4-브로모벤젠티올, 4-요오드벤젠티올, 3-브로모벤젠티올, 3,4-디클로로벤젠티올, 3,5-디클로로벤젠티올, 3,4-디플루오로벤젠티올, 3,5-디플루오로벤젠티올, 4-메르캅토카테콜, 2,6-디-tert-부틸-4-메르캅토페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-메톡시벤젠티올, 4-브로모-3-메틸벤젠티올, 4-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 3-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠티올, 4-메틸티오벤젠티올, 4-에틸티오벤젠티올, 4-n-부틸티오벤젠티올, 및 4-tert-부틸티오벤젠티올 등을 들 수 있다.
또 메르캅토기를 갖는 함황 화합물로는, 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물, 및 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물의 호변 이성체를 들 수 있다.
함질소 방향족 복소 고리의 바람직한 구체예로는, 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 인돌, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 1H-벤조트리아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 및 1,8-나프티리딘을 들 수 있다.
함황 화합물로서 바람직한 함질소 복소 고리 화합물, 및 함질소 복소 고리 화합물의 호변 이성체의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure pct00055
감광성 수지 조성물이 함황 화합물 (E) 를 함유하는 경우, 그 사용량은, 상기 수지 (B) 및 후술하는 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.02 질량부 이상 3 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하가 특히 바람직하다.
<산 확산 제어제 (F)>
감광성 수지 조성물은, 주형으로서 사용되는 레지스트 패턴의 형상이나, 감광성 수지막의 노광 후 안정성 등의 향상을 위해, 추가로 산 확산 제어제 (F) 를 함유하는 것이 바람직하다. 산 확산 제어제 (F) 로는, 함질소 화합물 (F1) 이 바람직하고, 추가로 필요에 따라, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (F2) 를 함유시킬 수 있다.
[함질소 화합물 (F1)]
함질소 화합물 (F1) 로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-펜틸아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-63P, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-72, 아데카스타브 LA-77Y, 아데카스타브 LA-77G, 아데카스타브 LA-81, 아데카스타브 LA-82, 및 아데카스타브 LA-87 (모두 ADEKA 사 제조) 이나, 4-하이드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 유도체 등의 시판되는 힌더드아민 화합물이나, 2,6-디페닐피리딘, 및 2,6-디-tert-부틸피리딘 등의 2,6-위치가 탄화수소기 등의 치환기로 치환된 피리딘을 함질소 화합물 (F1) 로서 사용할 수도 있다.
함질소 화합물 (F1) 은, 상기 수지 (B) 및 상기 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위에서 사용되고, 0 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
[유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (F2)]
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (F2) 중, 유기 카르복실산으로는, 구체적으로는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 포스폰산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (F2) 는, 상기 수지 (B) 및 상기 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위에서 사용되고, 0 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위에서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
또, 염을 형성시켜 안정시키기 위해, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (F2) 는, 상기 함질소 화합물 (F1) 과 동등량을 사용하는 것이 바람직하다.
<유기 용제 (S)>
감광성 수지 조성물은, 유기 용제 (S) 를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용제 (S) 의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 종래부터 포지티브형의 감광성 수지 조성물에 사용되고 있는 유기 용제에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
유기 용제 (S) 의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용제 (S) 의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물을, 스핀 코트법 등에 의해 얻어지는 감광성층의 막두께가 5 ㎛ 이상이 되는 후막 용도로 사용하는 경우, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 되는 범위에서, 유기 용제 (S) 를 사용하는 것이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
감광성 수지 조성물은, 가소성을 향상시키기 위해, 추가로 폴리비닐 수지를 함유하고 있어도 된다. 폴리비닐 수지의 구체예로는, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리하이드록시스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐페놀, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐 수지는, 유리 전이점이 낮은 점에서, 바람직하게는 폴리비닐메틸에테르이다.
또, 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 주형 등의 레지스트 패턴과 기판의 접착성을 향상시키기 위해, 추가로 접착 보조제를 함유하고 있어도 된다.
또, 감광성 수지 조성물은, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해, 추가로 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 불소계 계면 활성제나 실리콘계 계면 활성제가 바람직하게 사용된다.
불소계 계면 활성제의 구체예로는, BM-1000, BM-1100 (모두 BM 케미사 제조), 메가팍 F142D, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F183 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431 (모두 스미토모 3M 사 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145 (모두 아사히 글라스사 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (모두 도레이 실리콘사 제조) 등의 시판되는 불소계 계면 활성제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
실리콘계 계면 활성제로는, 미변성 실리콘계 계면 활성제, 폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 폴리에스테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 알킬 변성 실리콘계 계면 활성제, 아르알킬 변성 실리콘계 계면 활성제, 및 반응성 실리콘계 계면 활성제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 시판되는 실리콘계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 시판되는 실리콘계 계면 활성제의 구체예로는, 페인타드 M (도레이·다우코닝사 제조), 토피카 K1000, 토피카 K2000, 토피카 K5000 (모두 타카치호 산업사 제조), XL-121 (폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 클라리언트사 제조), BYK-310 (폴리에스테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물은, 현상액에 대한 용해성의 미조정을 실시하기 위해, 산, 산 무수물, 또는 고비점 용매를 추가로 함유하고 있어도 된다.
산 및 산 무수물의 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 신남산 등의 모노카르복실산류 ; 락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 살리실산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 2-하이드록시신남산, 3-하이드록시신남산, 4-하이드록시신남산, 5-하이드록시이소프탈산, 시링산 등의 하이드록시모노카르복실산류 ; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산류 ; 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 산 무수물 ; 등을 들 수 있다.
또, 고비점 용매의 구체예로는, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물은, 감도를 향상시키기 위해, 증감제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
<화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 방법>
화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하여 조제된다. 상기 각 성분을 혼합, 교반할 때에 사용할 수 있는 장치로는, 디졸버, 호모게나이저, 3 개 롤 밀 등을 들 수 있다. 상기의 각 성분을 균일하게 혼합한 후에, 얻어진 혼합물을, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
≪감광성 드라이 필름≫
감광성 드라이 필름은, 기재 필름과, 그 기재 필름의 표면에 형성된 감광성층을 갖고, 감광성층이 전술한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것이다.
기재 필름으로는, 광 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름 등을 들 수 있지만, 광 투과성 및 파단 강도의 밸런스가 우수한 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름이 바람직하다.
기재 필름 상에, 전술한 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성층을 형성함으로써, 감광성 드라이 필름이 제조된다.
기재 필름 상에 감광성층을 형성할 때에는, 어플리케이터, 바 코터, 와이어 바 코터, 롤 코터, 커튼 플로우 코터 등을 사용하여, 기재 필름 상에 건조 후의 막두께가 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 되도록 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨다.
감광성 드라이 필름은, 감광성층 상에 추가로 보호 필름을 가지고 있어도 된다. 이 보호 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름 등을 들 수 있다.
≪패턴화된 레지스트막의 제조 방법≫
상기 설명한 감광성 수지 조성물을 사용하여, 기판 상에, 패턴화된 레지스트막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 패턴화된 레지스트막은, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형이나, 기판을 에칭에 의해 가공할 때의 에칭 마스크 등으로서 바람직하게 사용된다.
바람직한 방법으로는,
기판 상에, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성층을 적층하는 적층 공정과,
감광성층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성층을 현상하는 현상 공정
을 포함하는 패턴화된 레지스트막의 제조 방법을 들 수 있다.
도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 구비하는 주형이 형성된 기판의 제조 방법은, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에 감광성층을 적층하는 공정을 갖는 것과, 현상 공정에 있어서, 현상에 의해 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하는 것 외에는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법과 동일하다.
감광성층을 적층하는 기판으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 기판으로는, 실리콘 기판이나 유리 기판 등을 사용할 수도 있다.
도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 구비하는 주형이 형성된 기판을 제조하는 경우, 기판으로는, 금속 표면을 갖는 기판이 사용된다. 금속 표면을 구성하는 금속종으로는, 구리, 금, 알루미늄이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
감광성층은, 예를 들어 이하와 같이 하여, 기판 상에 적층된다. 즉, 액상의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 막두께의 감광성층을 형성한다. 감광성층의 두께는, 주형이 되는 레지스트 패턴을 원하는 막두께로 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 감광성층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 가장 바람직하다.
기판 상에 대한 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 감광성층에 대해서는 프리베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 프리베이크 조건은, 감광성 수지 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상은 70 ℃ 이상 200 ℃ 이하이고, 바람직하게는 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하이고, 2 분 이상 120 분 이하 정도이다.
상기와 같이 하여 형성된 감광성층에 대해, 소정의 패턴의 마스크를 개재하여, 활성 광선 또는 방사선, 예를 들어 파장이 300 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 자외선 또는 가시광선이 선택적으로 조사 (노광) 된다.
방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 또, 방사선에는, 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X 선, γ 선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은, 감광성 수지 조성물의 조성이나 감광성층의 막두께 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 초고압 수은등 사용의 경우, 100 mJ/㎠ 이상 10000 mJ/㎠ 이하이다. 또, 방사선에는, 산을 발생시키기 위해서, 산 발생제 (A) 를 활성화시키는 광선이 포함된다.
노광 후에는, 공지된 방법을 사용하여 감광성층을 가열함으로써 산의 확산을 촉진시켜, 감광성 수지막 중의 노광된 부분에 있어서, 감광성층의 알칼리 용해성을 변화시킨다.
이어서, 노광된 감광성층을, 종래 알려진 방법에 따라 현상하고, 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써, 소정의 레지스트 패턴, 또는 도금 조형물을 형성하기 위한 주형이 형성된다. 이 때, 현상액으로는, 알칼리성 수용액이 사용된다.
현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (수산화테트라메틸암모늄), 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은, 감광성 수지 조성물의 조성이나 감광성층의 막두께 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 1 분 이상 30 분 이하의 동안이다. 현상 방법은, 액 마운팅법, 디핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등 중 어느 것이어도 된다.
현상 후에는, 유수 세정을 30 초 이상 90 초 이하의 동안 실시하고, 에어 건이나, 오븐 등을 사용하여 건조시킨다. 이와 같이 하여, 기판의 표면 상에, 원하는 형상으로 패턴화된 레지스트 패턴이 형성된다. 또, 이와 같이 하여, 금속 표면을 갖는 기판의 금속 표면 상에, 주형이 되는 레지스트 패턴을 구비하는 주형이 형성된 기판을 제조할 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 마스크 리니어리티가 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 원하는 치수의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기의 방법에 의해 형성된 주형이 형성된 기판의 주형 중의 비레지스트부 (현상액으로 제거된 부분) 에, 도금에 의해 금속 등의 도체를 매립함으로써, 예를 들어, 범프 및 메탈 포스트 등의 접속 단자나, Cu 재배선과 같은 도금 조형물을 형성할 수 있다. 또한, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는, 특히 땜납 도금, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 바람직하게 사용된다. 남아 있는 주형은, 마지막으로, 통상적인 방법에 따라 박리액 등을 사용하여 제거된다.
도금 조형물을 제조할 때, 도금 조형물 형성용의 주형이 되는 레지스트 패턴의 비패턴부에 있어서 노출된 금속 표면에 대하여 애싱 처리를 실시하는 것이 바람직한 경우가 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 함황 화합물 (E) 를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴을 주형으로서 사용하여 도금 조형물을 형성하는 경우이다. 이 경우, 도금 조형물의 금속 표면에 대한 밀착성이 저해되기 쉬운 경우가 있다. 이 문제는, 전술한 식 (e1) 로 나타내는 함황 화합물 (E) 나, 식 (e4) 로 나타내는 함황 화합물 (E) 를 사용하는 경우에 현저하다.
그러나, 상기 애싱 처리를 실시하면, 함황 화합물 (E) 를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴을 주형으로서 사용해도, 금속 표면에 양호하게 밀착된 도금 조형물을 형성하기 쉽다.
또한, 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물을 함황 화합물 (E) 로서 사용하는 경우에 대해서는, 도금 조형물의 밀착성에 관한 상기 문제는, 거의 없거나 경도이다. 이 때문에, 메르캅토기로 치환된 함질소 방향족 복소 고리를 포함하는 화합물을 함황 화합물 (E) 로서 사용하는 경우에는, 애싱 처리를 실시하지 않아도 금속 표면에 대한 밀착성이 양호한 도금 조형물을 형성하기 쉽다.
애싱 처리는, 도금 조형물 형성용의 주형이 되는 레지스트 패턴에, 원하는 형상의 도금 조형물을 형성할 수 없을 정도의 데미지를 주지 않는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 애싱 처리 방법으로는 산소 플라즈마를 사용하는 방법을 들 수 있다. 기판 상의 금속 표면을, 산소 플라즈마를 사용하여 애싱하기 위해서는, 공지된 산소 플라즈마 발생 장치를 사용하여 산소 플라즈마를 발생시키고, 당해 산소 플라즈마를 기판 상의 금속 표면에 대해 조사하면 된다.
산소 플라즈마의 발생에 사용되는 가스에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 종래, 산소와 함께 플라즈마 처리에 사용되고 있는 여러 가지 가스를 혼합할 수 있다. 이러한 가스로는, 예를 들어, 질소 가스, 수소 가스, 및 CF4 가스 등을 들 수 있다.
산소 플라즈마를 사용하는 애싱 조건은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 처리 시간은, 예를 들어 10 초 이상 20 분 이하의 범위이고, 바람직하게는 20 초 이상 18 분 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 30 초 이상 15 분 이하의 범위이다.
산소 플라즈마에 의한 처리 시간을 상기의 범위로 설정함으로써, 레지스트 패턴의 형상의 변화를 가져오는 일 없이, 도금 조형물의 밀착성 개량의 효과를 발휘하기 쉬워진다.
식 (A1) 로 나타내는 화합물은, 신규 화합물이고, 상기 서술한 바와 같이 광산 발생제로서 사용할 수 있다.
≪N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법≫
상기 식 (A1) 로 나타내는 화합물의 제조에 적용할 수 있는 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법에 대해 설명한다.
옥심의 유기 술폰산에스테르나 N-하이드록시나프탈이미드 등의 유기 술폰산에스테르 등의 함질소 화합물의 질소 원자에 오르가노술포닐옥시기가 결합한 구조를 갖는 N-오르가노술포닐옥시 화합물은, 예를 들어 화학 증폭형 감광성 수지 조성물에 배합될 수 있는 광산 발생제로서 알려져 있다 (일본 공개특허공보 2010-159243호).
이와 같은 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 합성 방법으로서 예를 들어, 함질소 화합물의 질소 원자에 하이드록시기가 결합한 구조를 갖는 N-하이드록시 화합물에, 유기 술폰산플루오라이드 화합물을, 염기의 존재하에서 반응시키는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-159243호 참조).
그러나, 이 방법에서는, 반응이 잘 진행되지 않아, 목적으로 하는 N-오르가노술포닐옥시 화합물이 얻어지지 않거나, 얻어졌다고 해도 수율이 나쁘다는 문제가 있다.
따라서, 양호한 효율의 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법이 요구되고 있다.
이와 같은 문제를, 하기 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법에 의해 해결할 수 있다. 그리고, 하기 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법은, 상기 식 (A1) 로 나타내는 화합물의 제조에 적용할 수 있다.
당해 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법은, N-하이드록시 화합물 (A') 와, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 를, 염기성 화합물 (D') 의 존재하에 반응시키는 것을 포함한다. 그리고, N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법에 있어서는, N-하이드록시 화합물 (A') 와, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 를 반응시킴에 있어서, 계 중에 실릴화제 (C') 가 존재하는 것을 특징으로 하고, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 가, 하기 식 (bi1) 로 나타내고, 실릴화제 (C') 가 N-하이드록시 화합물 (A') 가 갖는 질소 원자 상의 하이드록시기를 하기 식 (ac1) 로 나타내는 실릴옥시기로 변환할 수 있는 화합물이다.
N-하이드록시 화합물 (A') 는, 함질소 화합물의 질소 원자에 하이드록시기가 결합한 구조를 갖는다. N-하이드록시 화합물이, 1 분자 중에 복수의 질소 원자를 포함하는 경우, 복수의 질소 원자 중 2 개 이상의 질소 원자에 하이드록시기가 결합하고 있어도 된다.
N-하이드록시 화합물 (A') 에 있어서, 하이드록시기가 결합한 질소 원자에 인접하는 위치에 1 또는 2 의 카르보닐기가 존재하고 있는 것이 바람직하다.
하이드록시기가 결합한 질소 원자에 인접하는 위치에 1 의 카르보닐기가 존재하고 있는 N-하이드록시 화합물 (A') 로는, Ra0-NOH-CO-Ra0 으로 나타내는 N-하이드록시아미드 화합물, Ra0-NOH-CO-N(Ra0)2 로 나타내는 N-하이드록시우레아 화합물, 및 Ra0-NOH-CO-O-Ra0 으로 나타내는 N-하이드록시카르바메이트 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, Ra0 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 유기기이다. Ra0 으로서의 유기기로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기가 더욱 바람직하다. Ra0 으로서의 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고 이들을 조합한 구조이어도 된다. Ra0 으로서의 탄화수소기의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 및 페닐기를 들 수 있다. 하이드록시기가 결합한 질소 원자에 인접하는 위치에 1 의 카르보닐기가 존재하고 있는 N-하이드록시 화합물 (A') 의 바람직한 구체예로는, N-하이드록시아세트아미드, N-하이드록시프로피온산아미드, N-하이드록시벤즈아미드, 및 하이드록시카르바미드 (N-하이드록시우레아) 를 들 수 있다.
하이드록시기가 결합한 질소 원자에 인접하는 위치에 2 개의 카르보닐기가 존재하고 있는 N-하이드록시 화합물 (A') 로는, Ra0-CO-NOH-CO-Ra0 으로 나타내는 N-하이드록시이미드 화합물, 고리 상에 1 이상의 치환기를 가져도 되는 N-하이드록시숙신이미드 화합물, 및 고리 상에 1 이상의 치환기를 가져도 되는 N-하이드록시말레이미드 화합물이 바람직하다. 또, 벤젠 고리 상에 1 이상의 치환기를 가져도 되는 N-하이드록시프탈이미드 화합물, 및 나프탈렌 고리 상에 1 이상의 치환기를 가져도 되는 N-하이드록시나프탈이미드 화합물 등의, 방향 고리 상에 치환기를 가져도 되는 N-하이드록시 방향족 디카르복실산이미드 화합물도 바람직하다. Ra0 에 대해, 전술한 바와 같다. 하이드록시기가 결합한 질소 원자에 인접하는 위치에 2 개의 카르보닐기가 존재하고 있는 N-하이드록시 화합물 (A') 의 바람직한 예로는, 고리 상에 1 이상의 치환기를 가져도 되는 N-하이드록시숙신이미드, 고리 상에 1 이상의 치환기를 가져도 되는 N-하이드록시말레이미드, 벤젠 고리 상에 1 이상의 치환기를 가져도 되는 N-하이드록시프탈이미드, 및 나프탈렌 고리 상에 1 이상의 치환기를 가져도 되는 N-하이드록시나프탈이미드를 들 수 있다.
하이드록시기가 결합한 질소 원자에 인접하는 위치에 2 개의 카르보닐기가 존재하고 있는 N-하이드록시 화합물에 있어서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 고리 상에 존재하고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 유기기를 들 수 있다. 유기기는, N, O, P, S, Se 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 치환기로서의 유기기로는, 후술하는 식 (ai1-1) 에 있어서의 Ra1 및 Ra2 로서의 수소 원자 이외의 기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기의 N-하이드록시 화합물 (A') 중에서도, 생성되는 N-오르가노술포닐옥시 화합물이 광산 발생제로서 매우 유용한 점에서, 나프탈렌 고리 상에 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 N-하이드록시나프탈산이미드 화합물이 바람직하다. 나프탈렌 고리 상에 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 N-하이드록시나프탈산이미드 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (ai1-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure pct00056
(식 (ai1-1) 중, Ra1, 및 Ra2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기 또는 -Ra3-Ra4 로 나타내는 기이고,
Ra1 및 Ra2 로서의 지방족 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 포함하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, 및 -NRa5- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고,
Ra5 는, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고,
Ra3 은, 메틸렌기, -O-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, 또는 -NRa6- 이고,
Ra6 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고,
Ra4 는, 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기를 포함하는 헤테로아릴알킬기이다.)
식 (ai1-1) 로 나타내는 화합물에 있어서, -CO-O- 의 방향은 특별히 한정되지 않는다.
식 (ai1-1) 중, Ra1 및 Ra2 로서의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 이들 구조의 조합이어도 된다.
지방족 탄화수소기로는 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 및 n-데실기를 들 수 있다.
Ra1 및 Ra2 로서의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 치환기의 수는 임의이다. Ra1 및 Ra2 로서의 치환기를 갖는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기로서 예를 들어, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다. 그 구체예로는, CF3-, CF3CF2-, (CF3)2CF-, CF3CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2-, (CF3)2CFCF2-, CF3CF2(CF3)CF-, (CF3)3C- 를 들 수 있다.
식 (ai1-1) 중, Ra1 및 Ra2 로서의 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기는, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 복소 고리기이어도 된다.
방향족기로는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다.
고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기가 가지고 있어도 되는 치환기는, Ra1 및 Ra2 로서의 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
식 (ai1-1) 중, Ra4 ∼ Ra6 은, 각각, 식 (A1) 에 있어서의 Ra4 ∼ Ra6 과 동일하다.
N-하이드록시 화합물 (A') 로서, 옥심을 사용해도 된다.
N-하이드록시 화합물 (A') 의 합성 방법 등의 입수 방법은, 상기 서술한 바와 같다.
N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법에 있어서 사용하는 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 는, 하기 식 (bi1) 로 나타내는 화합물이다.
Rbi1-SO2-F … (bi1)
(식 (bi1) 중, Rbi1 은 유기기이다.)
식 (bi1) 중, Rbi1 로서의 유기기는 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 N-오르가노술포닐옥시 화합물에 따라 선택하면 된다.
일례로서, Rbi1 로서의 유기기는, 전술한 식 (ai1-1) 에 있어서의 Ra1 및 Ra2 로서의 수소 원자 이외의 기와 동일한 기이다.
상기 식 (bi1) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (bi1-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Rbi2-CQ1Q2-SO2-F … (bi1-1)
(식 (bi1-1) 중, Q1, 및 Q2 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기이고, Rbi2 는 유기기이다.)
로 나타내는 화합물이다.
식 (bi1-1) 중, Q1 및 Q2 로서의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기로는, 식 (ai1-1) 에 있어서의 Ra1 및 Ra2 로서 설명한 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기와 동일하다.
식 (bi1-1) 중, Rbi2 로서의 유기기는 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 N-오르가노술포닐옥시 화합물에 따라 선택하면 된다.
일례로서, Rbi2 로서의 유기기는, 전술한 식 (ai1-1) 에 있어서의 Ra1 및 Ra2 로서의 수소 원자 이외의 기와 동일한 기이다.
상기 식 (bi1) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (bi1-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Rbi3-Li-CQ1Q2-SO2-F … (bi1-2)
(식 (bi1-2) 중, Q1, 및 Q2 는, 식 (bi1-1) 에 있어서의 이들과 동일하고,
Li 는 -CO-O- 또는 -O- 이고,
Rbi3 은, 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 탄화수소기이고,
Rbi3 으로서의 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 포함하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, -CRb4Rb5-, 및 -NRb6- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고,
Rbi3 으로서의 탄화수소기가 탄화수소 고리를 포함하는 경우, 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1 개가, N, O, P, S, 및 Se 로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로 원자 또는 당해 헤테로 원자를 포함하는 원자단으로 치환되어 있어도 되고,
Rb4 및 Rb5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자이고, Rb4 및 Rb5 의 적어도 일방은 할로겐 원자이고,
Rb6 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이다.)
식 (bi1-2) 로 나타내는 화합물에 있어서, -CO-O- 의 방향은 특별히 한정되지 않는다.
식 (bi1-2) 중, Rbi3 으로서의 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 되고 이들의 조합이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 이들 구조의 조합이어도 된다.
지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 사슬형의 지방족 탄화수소기나, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 고리형의 지방족 탄화수소기 (탄화수소 고리) 를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 조합된 기로는, 벤질기, 페네틸기, 푸릴메틸기를 들 수 있다.
Rbi3 으로서의 탄화수소기가 탄화수소 고리를 포함하는 경우에, 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1 개를 치환하는 헤테로 원자를 포함하는 원자단으로는, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, -SO2-O-, -P(=O)-(ORb7)3 을 들 수 있다. Rb7 은, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고, Ra5 에 대해 설명한 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기와 동일하다.
식 (bi1-2) 중, Rb4 및 Rb5 로서의 할로겐 원자의 구체예로는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
식 (bi1-2) 중, Rb6 으로서의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기는, 식 (ai1-1) 에 있어서의 Ra5 로서 설명한 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기와 동일하다.
술폰산플루오라이드 화합물 (B') 는, 통상적인 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 식 (bi1-2) 에 있어서 Li 가 -CO-O- 이고, Q1 및 Q2 가 불소 원자인 화합물은, 하기 식으로 나타내는 반응에 의해 합성할 수 있다. 또, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 로서, 시판품을 사용해도 된다.
[화학식 57]
Figure pct00057
N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법에 있어서 사용하는 실릴화제 (C') 는, N-하이드록시 화합물 (A') 가 갖는 질소 원자 상의 하이드록시기를, 하기 식 (ac1) 로 나타내는 실릴옥시기로 변환할 수 있는 화합물이다.
-O-Si(Rc1)3 … (ac1)
(식 (ac1) 중, Rc1 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 탄화수소기이다.)
식 (ac1) 중, Rc1 로서의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 되고 이들의 조합이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 되고, 이들 구조의 조합이어도 된다.
지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 및 n-데실기 등의 알킬기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
실릴화제 (C') 로는, 하기 식 (c1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
X-Si(Rc1)3 … (c1)
(식 (c1) 중, Rc1 은, 식 (ac1) 에 있어서의 Rc1 과 동일하고, X 는 할로겐 원자이다.)
식 (c1) 중, X 로서의 할로겐 원자의 구체예로는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
실릴화제 (C') 의 구체예는, 상기 서술한 실릴화제 (C') 의 구체예와 동일하다.
N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법에 있어서 사용하는 염기성 화합물 (D') 는, 유기 염기이어도 되고, 무기 염기이어도 된다.
유기 염기로는, 예를 들어, 함질소 염기성 화합물을 들 수 있고, 구체예는, 상기 서술한 염기성 화합물 (D') 의 구체예와 동일하다.
무기 염기로는, 예를 들어, 금속 수산화물, 금속 탄산수소염, 및 금속 중탄산염을 들 수 있다. 무기 염기의 구체예는, 상기 서술한 염기성 화합물 (D') 의 구체예와 동일하다.
N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법에서는, 이와 같은 N-하이드록시 화합물 (A') 와, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 를, 실릴화제 (C') 및 염기성 화합물 (D') 의 존재하에 반응시킨다.
이와 같이, N-하이드록시 화합물 (A') 와, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 를 염기성 화합물 (D') 의 존재하에 반응시킴에 있어서, 실릴화제 (C') 를 존재시킴으로써, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 효율적으로 N-오르가노술포닐옥시 화합물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 원료의 N-하이드록시 화합물 (A') 및 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 에 대해, N-오르가노술포닐옥시 화합물을 수율 65 ％ 이상으로 얻을 수 있다.
N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법에 의해, N-하이드록시 화합물 (A') 의 질소 원자에 결합한 하이드록시기의 수소 원자가 제거된 기와, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 에서 유래하는 Rbi1-SO2- 가 결합한 구조를 갖는 N-오르가노술포닐옥시 화합물이 얻어진다.
얻어지는 N-오르가노술포닐옥시 화합물로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 58]
Figure pct00058
(식 중, Ra1 및 Ra2 는 식 (ai1-1) 에 있어서의 Ra1 및 Ra2 와 각각 동일하고, Q1, Q2, Li 및 Rbi3 은 식 (bi1-2) 에 있어서의 Q1, Q2, Li 및 Rbi3 과 각각 동일하다.)
N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법에서는, N-하이드록시 화합물 (A') 와, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 를 염기성 화합물 (D') 의 존재하에서 반응시킴에 있어서, 계 중에 실릴화제 (C') 가 존재하면 되고, N-하이드록시 화합물 (A'), 술폰산플루오라이드 화합물 (B'), 실릴화제 (C') 및 염기성 화합물 (D') 를 동시에 혼합해도 되고, N-하이드록시 화합물 (A') 와 실릴화제 (C') 를 일부 반응시킨 후 또는 N-하이드록시 화합물 (A') 와 실릴화제 (C') 의 반응을 완료시킨 후에, 술폰산플루오라이드 (B') 및 염기성 화합물 (D') 를 첨가해도 된다.
이와 같은 N-하이드록시 화합물 (A') 와, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 를, 실릴화제 (C') 및 염기성 화합물 (D') 의 존재하에 반응시키면, N-하이드록시 화합물 (A') 가 실릴화제 (C') 에 의해 실릴화되고, 질소 원자 상의 하이드록시기가 상기 식 (ac1) 로 나타내는 실릴옥시기로 변환된다 (Step1 : 실릴화 공정).
그리고, 실릴화 공정에서 생성된 N-하이드록시 화합물 (A') 의 실릴화물이, 염기성 화합물 (D') 가 작용한 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 와 축합한다 (Step2 : 축합 공정). 이로써, N-오르가노술포닐옥시 화합물이 얻어진다.
N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법의 일례로서, N-하이드록시 화합물 (A') 로서 상기 식 (ai1-1) 로 나타내는 화합물을, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 로서 상기 식 (bi1-2) 에 있어서 Li 가 -CO-O- 이고, Q1 및 Q2 가 불소 원자인 화합물을, 실릴화제 (C') 로서 트리메틸실릴클로라이드를, 염기성 화합물 (D') 로서 트리에틸아민을 사용한 경우의 반응식을 이하에 나타낸다. 또한, 이하에 나타내는 것은 분석적으로 확인된 반응 기구가 아니라, 원재료와, 그 반응 중의 거동으로부터 추정되는 반응 기구이다.
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060
반응에 채용할 수 있는 유기 용매로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 말론산디에틸 등의 에스테르류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디에틸에테르, 에틸시클로펜틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데카하이드로나프탈렌 등의 지방족 탄화수소류, 클로로포름, 디클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매, 디메틸술폭사이드, 디메틸술포아미드 등을 들 수 있다. 사용하는 유기 용제는, 1 종류의 용제를 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 된다.
채용할 수 있는 반응 온도로는, 예를 들어 -10 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위이고, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 5 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위이다.
채용할 수 있는 반응 시간으로는, 예를 들어 5 분 이상 20 시간 이하이고, 10 분 이상 15 시간 이하이고, 30 분 이상 12 시간 이하이다.
N-하이드록시 화합물 (A') 에 대해, 술폰산플루오라이드 화합물 (B'), 실릴화제 (C') 및 염기성 화합물 (D') 를 각각 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, N-하이드록시 화합물 (A') 1.0 몰에 대하여, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 를 1.1 몰 이상 2.5 몰 이하, 실릴화제 (C') 를 1.1 몰 이상 2.5 몰 이하, 염기성 화합물 (D') 를 1.1 몰 이상 2.5 몰 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 제조 방법에 의하면, N-오르가노술포닐옥시 화합물을 효율적으로 얻을 수 있고, 얻어진 N-오르가노술포닐옥시 화합물은, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물의 산 발생제나, 의약품 등, 여러 가지 분야에서 사용하는 화합물로서, 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<N-하이드록시 화합물 (A')>
N-하이드록시 화합물로서, 하기의 방법에 따라 조제된 A1, A3 ∼ A8 및 하기의 A2 를 사용하였다.
[화학식 61]
Figure pct00061
[화학식 62]
Figure pct00062
[A1 의 조제]
질소 분위기하에서, -70 ℃ 로 냉각시킨 테트라하이드로푸란 534 g, 1-부틸리튬 15 ％ 헥산 용액 0.24 g 을 교반하면서, 브롬화아연 203 g 과 테트라하이드로푸란 640 g 의 현탁액을 반응계가 -60 ℃ 보다 상승하지 않는 속도로 적하하였다. 그 후, 반응계를 10 ℃ 까지 되돌리고, 1 시간 교반하여, 부틸아연 시약을 조제하였다.
질소 분위기하에서, 4-브로모나프탈산 무수물 100 g, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐 (II) 디클로라이드디클로로메탄 부가물 5.88 g 과 테트라하이드로푸란 534 g 의 혼합액에, 상기의 부틸아연 시약을 적하하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이것에 물 1000 g 을 첨가하고, 유기층을 분액, 농축하여 얻은 고상에 톨루엔 532 g, 실리카 겔 100 g 을 첨가하고, 교반한 후, 고상을 여과 분리하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 고상에 메탄올 333 g 을 첨가하고, 가온하여 얻은 용액을 여과하여 얻은 여과액을 냉각시켜 정석을 실시하고, 이소프로필알코올로 세정하고, 진공 건조시켜, 담황색 고체 48.0 g (4-부틸나프탈산 무수물) 을 얻었다.
상기에서 얻은 4-부틸나프탈산 무수물 6.10 g 을 디메틸포름아미드 36.0 g 에 현탁시키고, 실온에서 NH2OH-HCl 2.00 g 을 첨가하고, 50 ％ 수산화나트륨 수용액 2.30 g 을 적하하고, 5 시간 교반하였다. 이것에 물 24.0 g, 20 ％ 염산 0.63 g 을 첨가하고, 추가로 2 시간 교반하였다. 석출물을 여과 채취하고, 메탄올과 물의 혼합물로 세정한 후, 50 ℃ 에서 진공 건조시켜, 상기 A1 을 3.17 g 얻었다 (수율 49 ％).
[A3 의 조제]
3 각 플라스크 중에서 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물 (도쿄 화성 공업사 제조) 28 g, 및 트리에틸아민 11 g 을 아세토니트릴 400 g 에 분산시킨 후, 티오글리콜산2-에틸헥실 (도쿄 화성 공업사 제조) 22 g 을 투입하고, 75 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 50 ％ 하이드록실아민 수용액 (도쿄 화성 공업사 제조) 18 g 을 적하 투입하고, 실온에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 이온 교환수에 반응액을 투입한 후, 염산을 pH5 가 될 때까지 투입하였다. 당분간 교반 후, 석출물을 여과 회수하고, 70 ℃ 에서 감압 건조를 실시하여, 담황색 고체의 상기 A3 을 11.4 g 얻었다 (수율 52 ％).
[A4 의 조제]
4-브로모-1,8-나프탈산 무수물 28 g 을 3-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물 (도쿄 화성 공업사 제조) 21 g, 트리에틸아민 11 g 을 탄산칼륨 27 g, 및 티오글리콜산2-에틸헥실 22 g 을 2-브로모헥산산 (도쿄 화성 공업사 제조) 21 g 으로 변경한 것 이외에는, [A3 의 조제] 와 동일한 조작을 실시하여, 상기 A4 를 7.5 g 얻었다 (수율 45 ％).
[A5 의 조제]
3 각 플라스크 중에서 2-브로모헥산산 40 g, 디메틸아미노피리딘 4 g, 및 tert-부틸알코올 80 g 을 디클로로메탄 800 g 에 용해시킨 후, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 50 g 을 투입하고, 실온에서 3 시간 반응시켰다. 이어서, 1 ％ 염산 수용액으로 세정한 후, 용제를 감압 제거함으로써 브로모헥산산tert-부틸을 얻었다.
3 각 플라스크 중에서 3-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물 21 g, 및 탄산칼륨 27 g 을 아세토니트릴 400 g 에 분산시킨 후, 상기에 의해 얻은 브로모헥산산tert-부틸 40 g 을 투입하고, 75 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 탄산칼륨을 여과 제거한 후, 50 ％ 하이드록실아민 수용액 18 g 을 적하 투입하고, 실온에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 이온 교환수에 반응액을 투입한 후, 염산을 pH5 가 될 때까지 투입하였다. 당분간 교반 후, 석출물을 여과 회수하고, 70 ℃ 에서 감압 건조를 실시하여, 상기 A5 를 10 g 얻었다 (수율 51 ％).
[A6 의 조제]
3-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물 5.5 g, 이탄산디-tert-부틸 (도쿄 화성 공업사 제조) 5.9 g 을 아세토니트릴 32 g 에 분산시키고, 피리딘 2.2 g 을 첨가하고 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 물에 투입하고 석출물을 여과 분리하여 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 수세하고 건조시킴으로써 3-이소부톡시카르보닐옥시-1,8-나프탈산 무수물 6.5 g 을 얻었다. 얻어진 3-이소부톡시카르보닐옥시-1,8-나프탈산 무수물 6.5 g 을 아세토니트릴 137 g 에 용해시키고, 50 ％ 하이드록실아민 수용액 2.0 g 을 첨가하고 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 물에 투입하고 석출물을 여과 분리하여 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 수세하고 건조시킴으로써, 상기 A6 을 3.7 g 얻었다 (수율 55 ％).
[A7 의 조제]
탄산칼륨 43.4 g 을 아세톤 168 g 에 분산시키고, 1,6-디하이드록시나프탈렌 (도쿄 화성 공업사 제조) 8.4 g, 1-요오드부탄 38.8 g 을 첨가하고 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 여과 분리하여 여과액에 메틸부틸에테르 15 g 을 첨가하고, 수세하고 용매를 증류 제거함으로써 1,6-디부톡시나프탈렌 14.3 g 을 얻었다. 얻어진 1,6-디부톡시나프탈렌을 원료로 하여, 문헌 (Helv. Chem. Acta, 1921, 342.) 에 기재된 방법에 따라 합성한 3,6-디부톡시아세나프텐퀴논 2.0 g 의 메탄올 29 g 분산액에, 질소 분위기하, 퍼옥시일황산칼륨 (복염) 10 g 을 한 번에 첨가하였다. 이 분산액을 강하게 교반하면서, 하루 환류하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시키고 다량의 물에 투입하였다. 얻어진 고체를 여과하고, 감압 건조시킴으로써 화합물 1.6 g 을 얻었다. 얻어진 화합물 1.6 g 을 아세토니트릴 20 g 에 분산시키고, 50 ％ 하이드록실아민 수용액 2.0 g 을 첨가하고 50 ℃ 에서 하루 교반하였다. 반응액을 희염산 수용액에 투입하고 석출물을 여과 분리하고 수세, 건조시킴으로써, 상기 A7 을 1.0 g 얻었다 (수율 60 ％).
[A8 의 조제]
1,6-디부톡시나프탈렌을 2, 6-디이소프로필나프탈렌 (도쿄 화성 공업사 제조), 3,6-디부톡시아세나프텐퀴논 2.0 g 을 3,7-디이소프로필아세나프텐퀴논 2.0 g 으로 변경한 것 이외에는, [A7 의 조제] 와 동일한 조작을 실시하여 상기 A8 을 1.0 g 얻었다 (수율 57 ％).
<술폰산플루오라이드 화합물 (B')>
술폰산플루오라이드 화합물 (B') 로서, 하기의 B1 과, 하기의 방법에 따라 조제된 B2 ∼ B4 를 사용하였다.
[화학식 63]
Figure pct00063
[B2 의 조제]
2-시클로헥실에탄올 8.9 g 과, 하기 카르복실산 14.8 g 을, 톨루엔 80.0 g 중, 황산 7.5 g 의 존재하에서, 환류하에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 순수로 세정을 실시하여 용매를 증류 제거함으로써 점성 액체로서, 하기 B2 를 얻었다.
[화학식 64]
Figure pct00064
[B3 의 조제]
2-시클로헥실에탄올을 1-아다만탄에탄올로 변경한 것 이외에는, [B2 의 조제] 와 동일한 조작을 실시하여, 하기 B3 을 얻었다.
[화학식 65]
Figure pct00065
[B4 의 조제]
2-시클로헥실에탄올을 하기 알코올로 변경한 것 이외에는, [B2 의 조제] 와 동일한 조작을 실시하여, B4 를 얻었다.
[화학식 66]
Figure pct00066
[화학식 67]
Figure pct00067
(산 발생제 (A) 의 조제)
(조제예 1)
N-하이드록시 화합물 (A') 로서의 A1 을 1.94 g 과, 디클로로메탄을 42.4 g 을 혼합한 혼합물에, 염기성 화합물 (D') 로서의 N-에틸디이소프로필아민을 1.12 g 첨가하고, 실릴화제 (C') 로서의 트리메틸실릴클로라이드를 1.02 g 첨가하고, 이어서, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 로서의 B1 을 1.54 g 첨가하고 실온에서 12 시간 교반하였다.
그 후, 반응액을 1 ％ 염산으로 세정, 순수로 세정을 실시하여 용매를 증류 제거함으로써 점성 액체로서 PAG-1 을 2.71 g 얻었다 (수율 85 ％). 하기 화합물 PAG-1 의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 기재한다.
Figure pct00068
[화학식 68]
Figure pct00069
(조제예 2)
B1 대신에 B2 를 사용한 것 이외에는, 조제예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-2 인 것을 확인하였다. 수율은 83 ％ 이었다.
[화학식 69]
Figure pct00070
(조제예 3)
B1 대신에 B3 을 사용한 것 이외에는, 조제예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-3 인 것을 확인하였다. 수율은 90 ％ 이었다.
[화학식 70]
Figure pct00071
(조제예 4)
B1 대신에 B4 를 사용한 것 이외에는, 조제예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-4 인 것을 확인하였다. 수율은 85 ％ 이었다.
[화학식 71]
Figure pct00072
(조제예 5)
A1 대신에 A2 를 사용한 것 이외에는, 조제예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-7 인 것을 확인하였다. 수율은 80 ％ 이었다.
[화학식 72]
Figure pct00073
(조제예 6)
B1 대신에 B4 를 사용하고, A1 대신에 A2 를 사용한 것 이외에는, 조제예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-8 인 것을 확인하였다. 수율은 75 ％ 이었다.
[화학식 73]
Figure pct00074
(조제예 7)
A1 대신에 A3 을 사용한 것 이외에는, 조제예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-9 인 것을 확인하였다. 수율은 84 ％ 이었다.
[화학식 74]
Figure pct00075
(조제예 8)
A1 대신에 A3 을 사용한 것 이외에는, 조제예 2 와 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-10 인 것을 확인하였다. 수율은 86 ％ 이었다.
[화학식 75]
Figure pct00076
(조제예 9)
A1 대신에 A3 을 사용한 것 이외에는, 조제예 3 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-11 인 것을 확인하였다. 수율은 87 ％ 이었다.
[화학식 76]
Figure pct00077
(조제예 10)
A1 대신에 A3 을 사용한 것 이외에는, 조제예 4 와 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-12 인 것을 확인하였다. 수율은 80 ％ 이었다.
[화학식 77]
Figure pct00078
(조제예 11)
A1 대신에 A4 를 사용한 것 이외에는, 조제예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-13 인 것을 확인하였다. 수율은 87 ％ 이었다.
[화학식 78]
Figure pct00079
(조제예 12)
A1 대신에 A4 를 사용한 것 이외에는, 조제예 2 와 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-14 인 것을 확인하였다. 수율은 80 ％ 이었다.
[화학식 79]
Figure pct00080
(조제예 13)
A1 대신에 A4 를 사용한 것 이외에는, 조제예 3 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-15 인 것을 확인하였다. 수율은 79 ％ 이었다.
[화학식 80]
Figure pct00081
(조제예 14)
A1 대신에 A4 를 사용한 것 이외에는, 조제예 4 와 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-16 인 것을 확인하였다. 수율은 76 ％ 이었다.
[화학식 81]
Figure pct00082
(조제예 15)
A1 대신에 A5 를 사용한 것 이외에는, 조제예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-17 인 것을 확인하였다. 수율은 82 ％ 이었다.
[화학식 82]
Figure pct00083
(조제예 16)
A1 대신에 A5 를 사용한 것 이외에는, 조제예 2 와 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-18 인 것을 확인하였다. 수율은 85 ％ 이었다.
[화학식 83]
Figure pct00084
(조제예 17)
A1 대신에 A5 를 사용한 것 이외에는, 조제예 3 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-19 인 것을 확인하였다. 수율은 86 ％ 이었다.
[화학식 84]
Figure pct00085
(조제예 18)
A1 대신에 A5 를 사용한 것 이외에는, 조제예 4 와 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-20 인 것을 확인하였다. 수율은 81 ％ 이었다.
[화학식 85]
Figure pct00086
(조제예 19)
A1 대신에 A6 을 사용한 것 이외에는, 조제예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-21 인 것을 확인하였다. 수율은 80 ％ 이었다.
[화학식 86]
Figure pct00087
(조제예 20)
A1 대신에 A6 을 사용한 것 이외에는, 조제예 2 와 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-22 인 것을 확인하였다. 수율은 83 ％ 이었다.
[화학식 87]
Figure pct00088
(조제예 21)
A1 대신에 A6 을 사용한 것 이외에는, 조제예 3 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-23 인 것을 확인하였다. 수율은 83 ％ 이었다.
[화학식 88]
Figure pct00089
(조제예 22)
A1 대신에 A6 을 사용한 것 이외에는, 조제예 4 와 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-24 인 것을 확인하였다. 수율은 79 ％ 이었다.
[화학식 89]
Figure pct00090
(조제예 23)
A1 대신에 A7 을 사용한 것 이외에는, 조제예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-25 인 것을 확인하였다. 수율은 86 ％ 이었다.
[화학식 90]
Figure pct00091
(조제예 24)
A1 대신에 A7 을 사용한 것 이외에는, 조제예 2 와 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-26 인 것을 확인하였다. 수율은 84 ％ 이었다.
[화학식 91]
Figure pct00092
(조제예 25)
A1 대신에 A7 을 사용한 것 이외에는, 조제예 3 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-27 인 것을 확인하였다. 수율은 91 ％ 이었다.
[화학식 92]
Figure pct00093
(조제예 26)
A1 대신에 A7 을 사용한 것 이외에는, 조제예 4 와 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-28 인 것을 확인하였다. 수율은 82 ％ 이었다.
[화학식 93]
Figure pct00094
(조제예 27)
A1 대신에 A8 을 사용한 것 이외에는, 조제예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-29 인 것을 확인하였다. 수율은 88 ％ 이었다.
[화학식 94]
Figure pct00095
(조제예 28)
A1 대신에 A8 을 사용한 것 이외에는, 조제예 2 와 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-30 인 것을 확인하였다. 수율은 86 ％ 이었다.
[화학식 95]
Figure pct00096
(조제예 29)
A1 대신에 A8 을 사용한 것 이외에는, 조제예 3 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-31 인 것을 확인하였다. 수율은 93 ％ 이었다.
[화학식 96]
Figure pct00097
(조제예 30)
A1 대신에 A8 을 사용한 것 이외에는, 조제예 4 와 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 화합물에 대해, 조제예 1 과 동일한 분석에 의해, 하기 화합물 PAG-32 인 것을 확인하였다. 수율은 84 ％ 이었다.
[화학식 97]
Figure pct00098
[실시예 1 ∼ 28, 및 비교예 1 ∼ 4]
실시예 1 ∼ 28, 및 비교예 1 ∼ 4 에서는, 산 발생제 (A) 로서 상기 PAG-1 ∼ PAG-4 및 PAG-7 ∼ PAG-32, 그리고 하기 PAG-5 및 PAG-6 을 사용하였다.
[화학식 98]
Figure pct00099
실시예 1 ∼ 28, 및 비교예 1 ∼ 4 에서는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (수지 (B)) 로서, 이하의 Resin-A 를 사용하였다. 하기 구조식에 있어서의 각 구성 단위 중의 괄호의 우측 아래의 숫자는, 수지 중의 구성 단위의 함유량 (질량％) 을 나타낸다. 수지 Resin-A 의 질량 평균 분자량 Mw 는 42000 이다.
[화학식 99]
Figure pct00100
알칼리 가용성 수지 (D) 로는, 이하의 Resin-B (폴리하이드록시스티렌 수지), Resin-C (노볼락 수지 (m-크레졸 단독 축합체)) 를 사용하였다. 하기 구조식에 있어서의 각 구성 단위 중의 괄호의 우측 아래의 숫자는, 각 수지 중의 구성 단위의 함유량 (질량％) 을 나타낸다. 수지 Resin-B 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 2500, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.4 이다. 수지 Resin-C 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 8000 이다.
[화학식 100]
Figure pct00101
[화학식 101]
Figure pct00102
함황 화합물 (E) 로서, 이하의 함황 화합물 T1 및 T2 를 사용하였다.
[화학식 102]
Figure pct00103
산 확산 제어제 (F) 로서, 디-t-부틸피리딘 (Q1) 을 사용하였다.
각각 표 1 및 표 2 에 기재된 종류 및 양의, 산 발생제 (A) 와, 수지 (B) 와, 알칼리 가용성 수지 (D) 와, 함황 화합물 (E) 와, 산 확산 제어제 (F) 와, 계면 활성제 (BYK310, 빅케미사 제조) 를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 용해시켜, 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 계면 활성제 (BYK310, 빅케미사 제조) 는, 수지 (B) 및 알칼리 가용성 수지 (D) 의 합계량에 대하여 0.05 질량부가 되도록 첨가하였다.
실시예 1 ∼ 28, 및 비교예 1 ∼ 4 의 감광성 수지 조성물은, 고형분 농도가 35 질량％ 이도록 조제하였다.
얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 따라, 마스크 리니어리티를 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 기재한다.
[마스크 리니어리티의 평가]
직경 500 ㎜ 의 유리 기판의 표면에 스퍼터링에 의한 구리층이 형성된 기판을 준비하고, 실시예, 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 이 기판의 구리층 상에 도포하여, 막두께 5 ㎛ 의 감광성층을 형성하였다. 이어서, 감광성층을 120 ℃ 에서 4 분간 프리베이크하였다. 프리베이크 후, 라인폭 2 ㎛ 스페이스폭 2 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크와, 노광 장치 Canon FPA-5510iV (캐논사 제조) 를 사용하여, 파장 365 ㎚ 의 자외선으로 패턴 노광하였다. 이어서, 기판을 핫 플레이트 상에 재치 (載置) 하고 90 ℃ 에서 4 분간의 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하였다. 그 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38 중량％ 수용액 (현상액, NMD-3, 도쿄 오카 공업사 제조) 을 노광된 감광성층에 적하한 후에 23 ℃ 에서 30 초간 정치 (靜置) 시키는 조작을, 합계 2 회 반복하여 실시하였다. 그 후, 레지스트 패턴 표면을 유수 세정 (린스) 한 후에, 질소 블로우하여 레지스트 패턴을 얻었다.
상기의 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 라인 앤드 스페이스 (LS) 패턴이 형성되는 노광량 (J/㎡) 으로, 초점을 적절히 상하로 어긋나게 하여 상기의 레지스트 패턴의 형성과 동일하게 하여 LS 패턴을 형성하였다. 이 때, 그 LS 패턴이 타깃 치수 ± 10 ％ (즉 1.80 ∼ 2.20 ㎛) 인 치수 변화율의 범위 내에서 형성할 수 있는 초점 심도폭 (DOF, 단위 : ㎛) 을 구하고, 마스크 리니어리티의 평가 기준으로 하였다. DOF 는, 동일 노광량에 있어서, 초점을 상하로 어긋나게 하여 노광했을 때, 타깃 치수에 대한 어긋남이 소정의 범위 내가 되는 치수로 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 초점 심도의 범위, 즉 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴이 얻어지는 범위를 말하고, 그 값이 클수록 바람직하다. 요컨대, DOF 의 값이 클수록, 마스크 리니어리티가 양호하다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
[산 발생제의 용해성의 평가]
실시예 1 ∼ 28, 및 비교예 1 ∼ 4 에서 사용한 각 산 발생제에 대해, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 용해되는 최대 농도를 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00104
Figure pct00105
실시예 1 ∼ 28 에 의하면, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) 로서 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물은, 마스크 리니어리티가 우수한 레지스트 패턴이 형성되어 있었다. 또, 산 발생제 (A) 의 용제 용해성도 양호하였다.
한편, 비교예 1 ∼ 4 에 의하면, 포지티브형의 감광성 수지 조성물이 포함하는 산 발생제가, 식 (A1) 이 아닌 화합물인 경우에는, 실시예 1 ∼ 28 과 비교하여, 함유되는 산 발생제의 용제 용해성이 나쁘거나, 마스크 리니어리티가 나쁜 것을 알 수 있다.
(비교 조제예 1)
N-하이드록시 화합물 (A') 로서의 A2 를 2.00 g 과, 디클로로메탄을 30.0 g 을 혼합한 혼합물에, 염기성 화합물 (D') 로서의 N-에틸디이소프로필아민을 1.45 g 첨가하고, 이어서, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 로서의 B1 을 1.98 g 첨가하고 실온에서 12 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 1 ％ 염산으로 세정, 순수로 세정을 실시하고 용매를 증류 제거함으로써 고체를 0.17 g 얻었다.
얻어진 화합물에 대해, NMR 에 의한 구조 동정을 실시했지만, 상기 화합물 PAG-7 인 것은 확인할 수 없었다.
상기 조제예 1 ∼ 6 이나 조제예 7 ∼ 30 (실시예) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 효율적으로, N-오르가노술포닐옥시 화합물을 제조할 수 있다.
한편, 실릴화제 (C') 를 사용하지 않았던 비교 조제예 1 에서는, N-오르가노술포닐옥시 화합물을 제조할 수 없었다.

Claims (20)

  1. 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (A) 와, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (B) 를 포함하고,
    상기 산 발생제 (A) 가, 하기 식 (A1) :
    Figure pct00106

    로 나타내는 화합물을 포함하고,
    상기 식 (A1) 에 있어서, Rb1 이, 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 탄화수소기이고,
    상기 Rb1 로서의 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 포함하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, -CRb4Rb5-, 및 -NRb6- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고,
    상기 Rb1 로서의 탄화수소기가 탄화수소 고리를 포함하는 경우, 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1 개가, N, O, P, S, 및 Se 로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로 원자 또는 당해 헤테로 원자를 포함하는 원자단으로 치환되어 있어도 되고,
    상기 Rb4 및 상기 Rb5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자이고, 상기 Rb4 및 상기 Rb5 의 적어도 일방은 할로겐 원자이고,
    상기 Rb6 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고,
    Ra1, 및 Ra2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기, 또는 -Ra3-Ra4 로 나타내는 기이고,
    상기 Ra1, 및 상기 Ra2 는 동시에 수소 원자는 아니며,
    상기 Ra1, 또는 상기 Ra2 로서의 지방족 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 포함하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, 및 -NRa5- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고,
    상기 Ra5 는, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고,
    상기 Ra3 은, 메틸렌기, -O-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, 또는 -NRa6- 이고,
    상기 Ra6 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고,
    상기 Ra4 는, 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기를 포함하는 헤테로아릴알킬기이고,
    Q1, 및 Q2 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기이고,
    L 이, 에스테르 결합인, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (A1) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (A1-1) :
    Figure pct00107

    로 나타내는 화합물이고, 상기 식 (A1-1) 중의 Rb1, Ra1, Q1, 및 Q2 가, 상기 식 (A1) 중의 이들과 동일한, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Ra1 이, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기이고,
    상기 Ra1 로서의 지방족 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 포함하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, 및 -NRa5- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 알칼리 가용성 수지 (D) 를 함유하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (D) 가, 노볼락 수지 (D1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (D2), 및 아크릴 수지 (D3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 포함하는, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 기재 필름과, 상기 기재 필름의 표면에 형성된 감광성층을 갖고, 상기 감광성층이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 드라이 필름.
  7. 기재 필름 상에, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성층을 형성하는 것을 포함하는, 감광성 드라이 필름의 제조 방법.
  8. 기판 상에, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성층에, 위치 선택적으로 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 감광성층을 현상하는 현상 공정을 포함하는, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법.
  9. 하기 식 (A1) :
    Figure pct00108

    로 나타내는 화합물로서,
    상기 식 (A1) 에 있어서, Rb1 이, 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 탄화수소기이고,
    상기 Rb1 로서의 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 포함하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, -CRb4Rb5-, 및 -NRb6- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고,
    상기 Rb1 로서의 탄화수소기가 탄화수소 고리를 포함하는 경우, 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1 개가, N, O, P, S, 및 Se 로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로 원자 또는 당해 헤테로 원자를 포함하는 원자단으로 치환되어 있어도 되고,
    상기 Rb4 및 상기 Rb5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자이고, 상기 Rb4 및 상기 Rb5 의 적어도 일방은 할로겐 원자이고,
    상기 Rb6 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고,
    Ra1, 및 Ra2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기, 또는 -Ra3-Ra4 로 나타내는 기이고,
    상기 Ra1, 및 상기 Ra2 는 동시에 수소 원자는 아니며,
    상기 Ra1, 또는 상기 Ra2 로서의 지방족 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 포함하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, 및 -NRa5- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고,
    상기 Ra5 는, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고,
    상기 Ra3 은, 메틸렌기, -O-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, 또는 -NRa6- 이고,
    상기 Ra6 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고,
    상기 Ra4 는, 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아르알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 고리 구성 원자수 5 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기를 포함하는 헤테로아릴알킬기이고,
    Q1, 및 Q2 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기이고,
    L 이, 에스테르 결합인, 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 식 (A1) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (A1-1) :
    Figure pct00109

    로 나타내는 화합물이고, 상기 식 (A1-1) 중의 Rb1, Ra1, Q1, 및 Q2 가, 상기 식 (A1) 중의 이들과 동일한, 화합물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 Ra1 이, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기이고,
    상기 Ra1 로서의 지방족 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 포함하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, 및 -NRa6- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는, 화합물.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는, 광산 발생제.
  13. N-하이드록시 화합물 (A') 와, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 를, 염기성 화합물 (D') 의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는 N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법으로서,
    상기 N-하이드록시 화합물 (A') 와, 상기 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 를 반응시킴에 있어서, 계 중에 실릴화제 (C') 가 존재하는 것을 특징으로 하고,
    상기 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 가, 하기 식 (bi1) :
    Rbi1-SO2-F … (bi1)
    (식 (bi1) 중, Rbi1 은 유기기이다.)
    로 나타내고,
    상기 실릴화제 (C') 가, 상기 N-하이드록시 화합물 (A') 가 갖는 질소 원자 상의 하이드록시기를, 하기 식 (ac1) :
    -O-Si(Rc1)3 … (ac1)
    (식 (ac1) 중, Rc1 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 탄화수소기이다.)
    로 나타내는 실릴옥시기로 변환할 수 있는, N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법.
  14. N-하이드록시 화합물 (A') 를, 실릴화제 (C') 에 의해 실릴화하는 실릴화 공정과,
    상기 실릴화 공정에서 생성된 상기 N-하이드록시 화합물 (A') 의 실릴화물을, 염기성 화합물 (D') 의 존재하에, 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 와 축합시키는 축합 공정을 포함하고,
    상기 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 가, 하기 식 (bi1) :
    Rbi1-SO2-F … (bi1)
    (식 (bi1) 중, Rbi1 은 유기기이다.)
    로 나타내고,
    상기 실릴화제가, 상기 N-하이드록시 화합물 (A') 가 갖는 질소 원자 상의 하이드록시기를, 하기 식 (ac1) :
    -O-Si(Rc1)3 … (ac1)
    (식 (ac1) 중, Rc1 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 탄화수소기이다.)
    로 나타내는 실릴옥시기로 변환할 수 있는, N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 N-하이드록시 화합물 (A') 에 있어서, 하이드록시기가 결합한 질소 원자에 인접하는 위치에 1 또는 2 의 카르보닐기가 존재하는, N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 가, 하기 식 (bi1-1) :
    Rbi2-CQ1Q2-SO2-F … (bi1-1)
    (식 (bi1-1) 중, Q1, 및 Q2 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 퍼플루오로알킬기이고, Rbi2 는 유기기이다.)
    로 나타내는 화합물인, N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 술폰산플루오라이드 화합물 (B') 가, 하기 식 (bi1-2) :
    Rbi3-Li-CQ1Q2-SO2-F … (bi1-2)
    (식 (bi1-2) 중, Q1, 및 Q2 는, 상기 식 (bi1-1) 에 있어서의 이들과 동일하고, Li 는 -CO-O- 또는 -O- 이고,
    Rbi3 은, 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 탄화수소기이고,
    상기 Rbi3 으로서의 탄화수소기가 1 이상의 메틸렌기를 포함하는 경우, 메틸렌기의 적어도 일부가 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -SO-, -SO2-, -CRb4Rb5-, 및 -NRb6- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고,
    상기 Rbi3 으로서의 탄화수소기가 탄화수소 고리를 포함하는 경우, 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1 개가, N, O, P, S, 및 Se 로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로 원자 또는 당해 헤테로 원자를 포함하는 원자단으로 치환되어 있어도 되고,
    상기 Rb4 및 상기 Rb5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자이고, 상기 Rb4 및 상기 Rb5 의 적어도 일방은 할로겐 원자이고,
    상기 Rb6 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이다.)
    로 나타내는 화합물인, N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 N-하이드록시 화합물 (A') 가 N-하이드록시이미드 화합물인, N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 N-하이드록시이미드 화합물이 N-하이드록시 방향족 디카르복실산이미드 화합물인, N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 N-하이드록시 방향족 디카르복실산이미드 화합물이, 나프탈렌 고리 상에 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 N-하이드록시나프탈산이미드 화합물인, N-오르가노술포닐옥시 화합물의 제조 방법.
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