TW202124365A - 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜、感光性乾薄膜的製造方法、經圖型化之阻劑膜的製造方法、化合物、光酸產生劑及ｎ－有機磺醯氧基化合物的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明為提供： 所含有的酸產生劑具有優良溶劑溶解性且優良掩模線性度(Mask linearity)之容易形成阻劑圖型之化學增幅型正型感光性樹脂組成物、 具備含有該化學增幅型正型感光性樹脂組成物所成的感光性層之感光性乾薄膜、 該感光性乾薄膜的製造方法、 使用前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物進行圖型化的阻劑膜之製造方法，及 於前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物可添加的化合物及光酸產生劑。 其中該化學增幅型正型感光性樹脂組成物含有藉由活性光線或放射線的照射產生酸之酸產生劑(A)，與藉由酸的作用對鹼的溶解性增大之樹脂(B)者，其中酸產生劑(A)含有式(A1)所示化合物。

Description

化學增幅型正型感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜、感光性乾薄膜的製造方法、經圖型化之阻劑膜的製造方法、化合物、光酸產生劑及Ｎ－有機磺醯氧基化合物的製造方法

本發明係關於化學增幅型正型感光性樹脂組成物、具備含有該化學增幅型正型感光性樹脂組成物所成的感光性層之感光性乾薄膜、該感光性乾薄膜之製造方法、使用前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物進行圖型化的阻劑膜之製造方法、新穎的化合物、新穎的光酸產生劑與N-有機磺醯氧基化合物的製造方法。

現今光加工(Photofabrication)成為精密微細加工技術的主流。所謂光加工(Photofabrication)為，進行將光阻組成物塗布於被加工物表面而形成光阻層、藉由光刻技術而製圖光阻層、將經製圖的光阻層(光阻圖型)作為掩膜進行化學蝕刻、電解蝕刻，或以電鍍作為主體的電鑄成形等，其為製造半導體封裝等各種精密零件的技術之總稱。

又，近年來，隨著電子機器之縮小規模，半導體封裝之高密度實裝技術的進展，圖謀封裝之多針薄膜安裝化、封裝尺寸之小型化、藉由倒裝晶片方式之2次元實裝技術、依據3次元實裝技術之實裝密度的提高。對於如此高密度實裝技術，作為接續端子，例如於封裝上突出的顛簸等突起電極(實裝端子)，或自晶圓上的外圍端子延伸的再配線(RDL)與實裝端子進行連接的金屬柱等於基板上高精度地配置。

於如上述的光加工(Photofabrication)中雖使用光阻組成物，作為如此光阻組成物，已知有含有酸產生劑的化學增幅型光阻組成物(參照專利文獻1、2等)。化學增幅型光阻組成物為藉由放射線照射(曝光)由酸產生劑產生酸，促進藉由加熱處理的酸之擴散，對於組成物中之基礎樹脂等引起酸觸媒反應，該鹼溶解性會產生變化者。

如此化學增幅型正型光阻組成物，例如使用於藉由鍍敷步驟之如顛簸、金屬柱及Cu再配線的鍍敷造形物之形成等。具體為使用化學增幅型光阻組成物，於如金屬基板的支持體上形成所望膜厚之光阻層，隔著所定光罩圖型進行曝光並顯像後，作為形成鍍敷造形物的部分經選擇性除去(剝離)的模板而使用的光阻圖型。然後，於該被除去的部分(非阻劑部)將銅等導體藉由鍍敷而鑲入後，藉由除去該周圍之光阻圖型，可形成顛簸、金屬柱及Cu再配線。 又，化學增幅型正型光阻組成物，例如亦可利用於藉由蝕刻加工基板時的蝕刻掩模之形成上。具體為使用化學增幅型光阻組成物而於基板上形成所望膜厚之光阻層，其次，隔著所定光罩圖型僅曝光相當於光阻層之蝕刻對象位置的部分後，使經曝光的光阻層進行顯像，形成作為蝕刻掩模使用的光阻圖型。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平9-176112號公報 [專利文獻2]日本特開平11-52562號公報

[發明所解決的問題]

欲實現所望尺寸的阻劑圖型，使光罩圖型在阻劑圖型上可忠實地再現之光罩逼真度(掩模線性度)良好者為重要。 然而，如專利文獻1、2等所揭示，使用自過去已知的化學增幅型正型光阻組成物而形成阻劑圖型時，經常會有無法使光罩圖型忠實地再現於阻劑圖型之現象。

又，化學增幅型光阻組成物大多為將酸產生劑等成分溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯等溶劑而製作者。因此，由化學增幅型光阻組成物之調製容易度，或防止化學增幅型光阻組成物之保管時的酸產生劑之析出的觀點來看，以酸產生劑於溶劑的溶解性優異者為佳。

本發明係有鑑於上述課題而得者，以提供以下者為目的，容易形成所含有的酸產生劑的溶劑溶解性優異，且掩模線性度優異的阻劑圖型之化學增幅型正型感光性樹脂組成物、具備由該化學增幅型正型感光性樹脂組成物所成的感光性層之感光性乾薄膜、該感光性乾薄膜之製造方法、使用前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物的經圖型化之阻劑膜的製造方法，與適合添加於前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物之化合物及光酸產生劑。 又，本發明以提供可適用於上述酸產生劑之製造方法的效率良好的N-有機磺醯氧基化合物之製造方法。 [解決課題的手段]

本發明者們，欲達成上述目的而重複進行詳細研究結果，發現含有藉由活性光線或放射線的照射產生酸之酸產生劑(A)，與藉由酸的作用對鹼的溶解性增大之樹脂(B)，且藉由酸產生劑(A)含有下述式(A1)所示化合物之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，可解決上述課題而完成本發明。 又，本發明者者們發現，將N-羥基化合物(A’)在使N-羥基化合物(A’)所具有的氮原子上的羥基藉由矽烷化劑(C’)進行矽烷化下，於鹼性化合物(D’)之存在下與磺酸氟化物化合物(B’)進行反應，或使N-羥基化合物(A’)所具有的氮原子上之羥基藉由矽烷化劑(C’)進行矽烷化後，將生成的矽烷化物在鹼性化合物(D’)之存在下與磺酸氟化物(B’)進行反應後，可有效率地得到N-有機磺醯氧基化合物。 具體而言本發明可提供如以下者。

本發明之第1態樣為，一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中含有藉由活性光線或放射線的照射產生酸之酸產生劑(A)，與藉由酸的作用對鹼的溶解性增大之樹脂(B)； 酸產生劑(A)含有下述式(A1)：

所示化合物； 對於式(A1)，R^b1 為碳原子數1以上30以下的烴基， 作為R^b1 的烴基含有1以上亞甲基時，亞甲基的至少一部分可由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -、-CR^b4 R^b5 -及-NR^b6 -所成群的基所取代， 作為R^b1 的烴基含有烴環時，構成烴環之碳原子的至少1個可由N、O、P、S及Se所成群的雜原子或含有該雜原子之原子團所取代， R^b4 及R^b5 各自獨立為氫原子，或鹵素原子，R^b4 及R^b5 的至少一方為鹵素原子， R^b6 為氫原子或碳原子數1以上6以下的烴基， R^a1 及R^a2 各自獨立為氫原子、可具有取代基的碳原子數1以上20以下的脂肪族烴基、可具有取代基的環構成原子數5以上20以下的芳香族基，或-R^a3 -R^a4 所示基， R^a1 及R^a2 同時非氫原子， 作為R^a1 ，或R^a2 的脂肪族烴基含有1以上的亞甲基時，亞甲基的至少一部分可由選自由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -及-NR^a5 -所成群的基所取代， R^a5 為氫原子或碳原子數1以上6以下的烴基， R^a3 為亞甲基、-O-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -，或-NR^a6 -， R^a6 為氫原子或碳原子數1以上6以下的烴基， R^a4 可具有取代基的環構成原子數5以上20以下的芳香族基、碳原子數1以上6以下的全氟烷基、可具有取代基的碳原子數7以上20以下的芳烷基，或含有可具有取代基的環構成原子數5以上20以下的芳香族雜環基之雜芳基烷基， Q¹ 及Q² 各自獨立為氟原子，或碳原子數1以上6以下的全氟烷基， L為酯鍵。

本發明之第2態樣為具有基材薄膜與於基材薄膜之表面所形成的感光性層，感光性層係含有第1態樣之化學增幅型正型感光性樹脂組成物所成的感光性乾薄膜。

本發明之第3態樣為含有於基材薄膜上塗布如第1態樣的化學增幅型正型感光性樹脂組成物而形成感光性層之感光性乾薄膜的製造方法。

本發明之第4態樣為一種經圖型化的阻劑膜之製造方法，其中含有於基板上層合含有如第1態樣的化學增幅型正型感光性樹脂組成物所成的感光性層之層合步驟、 於感光性層以位置選擇性地照射活性光線或放射線而曝光的曝光步驟，與使曝光後的感光性層進行顯像的顯像步驟。

本發明之第5態樣為下述式(A1)：

所示化合物， 對於式(A1)，R^b1 為碳原子數1以上30以下的烴基， 作為R^b1 的烴基含有1以上的亞甲基時，亞甲基的至少一部分可由選自-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -、-CR^b4 R^b5 -及-NR^b6 -所成群的基所取代； 作為R^b1 的烴基含有烴環時，構成烴環的碳原子之至少1個可由選自由N、O、P、S及Se所成群的雜原子或含有該雜原子之原子團所取代， R^b4 及R^b5 各自獨立為氫原子，或鹵素原子，R^b4 及R^b5 的至少一方為鹵素原子， R^b6 為氫原子或碳原子數1以上6以下的烴基， R^a1 及R^a2 各自獨立為氫原子、可具有取代基的碳原子數1以上20以下的脂肪族烴基、可具有取代基的環構成原子數5以上20以下的芳香族基，或-R^a3 -R^a4 所示基， R^a1 及R^a2 同時非氫原子， 作為R^a1 或R^a2 的脂肪族烴基含有1以上的亞甲基時，亞甲基的至少一部分可由選自由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -及-NR^a5 -所成群的基所取代， R^a5 為氫原子或碳原子數1以上6以下的烴基， R^a3 為亞甲基、-O-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -，或-NR^a6 -， R^a6 為氫原子或碳原子數1以上6以下的烴基， R^a4 為可具有取代基的環構成原子數5以上20以下的芳香族基、碳原子數1以上6以下的全氟烷基、可具有取代基的碳原子數7以上20以下的芳烷基，或含有可具有取代基的環構成原子數5以上20以下的芳香族雜環基之雜芳基烷基， Q¹ 及Q² 各自獨立為氟原子，或碳原子數1以上6以下的全氟烷基， L為酯鍵。

本發明之第6態樣為含有如第5態樣之化合物的光酸產生劑。

本發明之第7態樣為一種N-有機磺醯氧基化合物的製造方法，其中含有將N-羥基化合物(A’)與磺酸氟化物化合物(B’)在鹼性化合物(D’)之存在下進行反應者，其特徵為在使N-羥基化合物(A’)與磺酸氟化物化合物(B’)進行反應時，在系統中存在矽烷化劑(C’)者； 其中磺酸氟化物化合物(B’)表示下述式(bi1)：

(式(bi1)中，R^bi1 為有機基)； 矽烷化劑(C’)可使N-羥基化合物(A’)所具有的氮原子上之羥基變更為下述式(ac1)：

(式(ac1)中，R^c1 各自獨立為碳原子數1以上10以下的烴基)所示矽基氧基。

本發明之第8態樣為一種N-有機磺醯氧基化合物的製造方法，其中含有將N-羥基化合物(A’)藉由矽烷化劑(C’)進行矽烷化之矽烷化步驟，與將在矽烷化步驟所生成的N-羥基化合物(A’)之矽烷化物，在鹼性化合物(D’)之存在下，與磺酸氟化物化合物(B’)進行縮合之縮合步驟； 磺酸氟化物化合物(B’)為下述式(bi1)：

(式(bi1)中，R^bi1 為有機基)所示； 矽烷化劑係可將N-羥基化合物(A’)所具有的氮原子上的羥基變更為下述式(ac1)：

(式(ac1)中，R^c1 各自獨立為碳原子數1以上10以下的烴基)所示矽基氧基。 [發明之效果]

依據本發明可提供以下者；所含有的酸產生劑具有優良的溶劑溶解性，且容易形成掩模線性度優良的阻劑圖型的化學增幅型正型感光性樹脂組成物、具備含有該化學增幅型正型感光性樹脂組成物所成的感光性層之感光性乾薄膜、該感光性乾薄膜之製造方法、使用前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物進行圖型化的阻劑膜之製造方法，與較佳添加於前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物之化合物及光酸產生劑。 又，依據本發明，可提供優選地使用於上述酸產生劑的製造方法之效率良好的N-有機磺醯氧基化合物之製造方法。

[實施發明的型態] ≪化學增幅型正型感光性樹脂組成物≫

化學增幅型正型感光性樹脂組成物(以下亦稱為感光性樹脂組成物)含有藉由活性光線或放射線的照射產生酸之酸產生劑(A)(以下亦稱為酸產生劑(A))與藉由酸的作用對鹼的溶解性增大之樹脂(B)(以下亦稱為樹脂(B))。然後對於本發明，酸產生劑(A)含有下述式(A1)所示化合物。感光性樹脂組成物中視必要可含有鹼可溶性樹脂(D)、含硫化合物(E)、酸擴散抑制劑(F)及有機溶劑(S)等成分。

使用感光性樹脂組成物而形成的阻劑圖型之膜厚並無特別限定，可使用厚膜亦可使用薄膜。感光性樹脂組成物對於使用於厚膜的阻劑圖型之形成為佳。使用感光性樹脂組成物而形成的阻劑圖型之膜厚，具體以0.5μm以上為佳，以0.5μm以上300μm以下為較佳，以0.5μm以上200μm以下為更佳，以0.5μm以上150μm以下為特佳。 膜厚之上限值，例如可為100μm以下。膜厚之下限值例如可為1μm以上亦可為3μm以上。

以下對於感光性樹脂組成物所含的必須或任意成分，與感光性樹脂組成物之製造方法進行說明。

＜酸產生劑(A)＞ 酸產生劑(A)為藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物，且藉由光而可直接或間接地產生酸之化合物。酸產生劑(A)含有下述式(A1)所示化合物。

對於式(A1)，R^b1 為碳原子數1以上30以下的烴基。 作為R^b1 的烴基含有1以上的亞甲基時，亞甲基的至少一部份可由選自由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -、-CR^b4 R^b5 -及-NR^b6 -所成群的基所取代。 作為R^b1 的烴基含有烴環時，構成烴環之碳原子的至少1個可由選自由N、O、P、S及Se所成群的雜原子或含有該雜原子的原子團所取代。 R^b4 及R^b5 各自獨立為氫原子，或鹵素原子，R^b4 及R^b5 的至少一方為鹵素原子。 R^b6 為氫原子，或碳原子數1以上6以下的烴基。 R^a1 及R^a2 各自獨立為氫原子、可具有取代基的碳原子數1以上20以下的脂肪族烴基、可具有取代基的環構成原子數5以上20以下的芳香族基，或-R^a3 -R^a4 所示基。 R^a1 及R^a2 同時非氫原子。 作為R^a1 ，或R^a2 的脂肪族烴基含有1以上之亞甲基時，亞甲基的至少一部分可由選自由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -及-NR^a5 -所成群的基所取代。 R^a5 為氫原子，或碳原子數1以上6以下的烴基。 R^a3 為亞甲基、-O-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -，或-NR^a6 -。 R^a6 為氫原子，或碳原子數1以上6以下的烴基。 R^a4 為含有可具有取代基的環構成原子數5以上20以下的芳香族基、碳原子數1以上6以下的全氟烷基、可具有取代基的碳原子數7以上20以下的芳烷基，或可具有取代基的環構成原子數5以上20以下的芳香族雜環基之雜芳基烷基。 Q¹ 及Q² 各自獨立為氟原子，或碳原子數1以上6以下的全氟烷基。 L為酯鍵。

式(A1)中，作為R^a1 及R^a2 的碳原子數1以上20以下的脂肪族烴基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，更可為環狀，進一步亦可為此等結構之組合。 作為脂肪族烴基以烷基為佳。作為烷基之較佳具體例子，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基及n-癸基。 作為R^a1 及R^a2 之碳原子數1以上20以下的脂肪族烴基可具有的取代基，可舉出羥基、巰基、胺基、鹵素原子、氧原子、硝基、氰基、羧基等。取代基之數目可為任意。作為具有作為R^a1 及R^a2 之取代基的碳原子數1以上20以下的脂肪族烴基，例如可舉出碳原子數1以上6以下的全氟烷基。作為該具體例子，可舉出CF₃ -、CF₃ CF₂ -、(CF₃ )₂ CF-、CF₃ CF₂ CF₂ -、CF₃ CF₂ CF₂ CF₂ -、(CF₃ )₂ CFCF₂ -、CF₃ CF₂ (CF₃ )CF-、(CF₃ )₃ C-。

式(A1)中，可具有作為R^a1 及R^a2 之取代基的環構成原子數5以上20以下的芳香族基可為芳香族烴基，亦可為芳香族雜環基。 作為芳香族基，可舉出苯基、萘基等芳基，或可舉出呋喃基、噻吩基等雜芳基。 環構成原子數5以上20以下的芳香族基可具有的取代基，與作為R^a1 及R^a2 的碳原子數1以上20以下的脂肪族烴基所具有的取代基相同。

式(A1)中，作為R^a4 的可具有取代基的環構成原子數5以上20以下的芳香族基與對於R^a1 及R^a2 所說明的可具有取代基的環構成原子數5以上20以下的芳香族基相同。 式(A1)中，作為R^a4 的碳原子數1以上6以下的全氟烷基，與作為R^a1 及R^a2 說明的碳原子數1以上6以下的全氟烷基相同。 式(A1)中，作為可具有作為R^a4 的取代基之碳原子數7以上20以下的芳烷基之具體例子，可舉出苯甲基、苯乙基、α-萘甲基、β-萘甲基、2-α-萘乙基及2-β-萘乙基等。 式(A1)中，所謂雜芳基烷基為，構成芳基烷基中之芳香族烴環的碳原子之一部分可由N、O或S等雜原子所取代之基。作為含有可具有作為R^a4 的取代基之環構成原子數5以上20以下的芳香族雜環基之雜芳基烷基的具體例子，可舉出吡啶-2-基甲基、吡啶-3-基甲基、吡啶-4-基甲基等。

式(A1)中，作為R^a5 的碳原子數1以上6以下之烴可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，或亦可為此等組合。脂肪族烴基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，更可為環狀，進一步亦可為此等結構之組合。 作為脂肪族烴基，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基等烷基。 作為芳香族烴基，可舉出苯基。

式(A1)中，作為R^a6 的碳原子數1以上6以下之烴基與對於R^a5 所說明的碳原子數1以上6以下之烴基相同。

式(A1)中，作為R^b1 的碳原子數1以上30以下之烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，更亦可為此等的組合。脂肪族烴基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，更可為環狀，進一步亦可為此等結構之組合。 作為脂肪族烴基，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基等鏈狀脂肪族烴基，或可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基等環狀脂肪族烴基(烴環)。 作為芳香族烴基，可舉出苯基、萘基。 作為組合脂肪族烴基及芳香族烴基之基，可舉出苯甲基、苯乙基、糠基甲基。 作為R^b1 的烴基含有烴環時，作為含有取代構成烴環之碳原子的至少1個之雜原子的原子團，可舉出-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -、-SO₂ -O-、-P(=O)-(OR^b7 )₃ 。R^b7 為碳原子數1以上6以下的烴基，與對於R^a5 所說明的碳原子數1以上6以下之烴基相同。

式(A1)中，作為R^b4 及R^b5 的鹵素原子之具體例子，可舉出氯原子、氟原子、溴原子及碘原子。

式(A1)中，作為R^b6 之碳原子數1以上6以下的烴基與作為式(A1)中之R^a5 所說明的碳原子數1以上6以下之烴基相同。

式(A1)中，作為Q¹ 及Q² 的碳原子數1以上6以下的全氟烷基，與作為式(A1)中之R^a1 及R^a2 所說明的碳原子數1以上6以下的全氟烷基相同。

對於式(A1)所示化合物，作為L之酯鍵的方向並無特別限定，可為-CO-O-或-O-CO-中任一者。

式(A1)所示化合物以下述式(A1-1)所示化合物者為佳。

式(A1-1)中之R^b1 、R^a1 、Q¹ 及Q² 與式(A1)中之此等相同。)

式(A1-1)中R^a1 為可具有取代基的碳原子數1以上20以下的脂肪族烴基，作為R^a1 的脂肪族烴基含有1以上之亞甲基時，亞甲基的至少一部分可由選自由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -及-NR^a5 -所成群的基所取代，以式(A1-1)所示化合物為佳。

如此式(A1)所示化合物對於丙二醇單甲基醚乙酸酯等溶劑的溶解性優異。因此，以所望濃度含有作為酸產生劑(A)之式(A1)所示化合物的感光性樹脂組成物之調製變得容易。又，容易抑制經調製的感光性樹脂組成物中之酸產生劑(A)的析出。 又，使用將式(A1)所示化合物作為酸產生劑(A)含有的感光性樹脂組成物時，容易形成掩模線性度優異的阻劑圖型。此為式(A1)所示化合物藉由曝光所產生的酸之擴散長度短，推測因為對未曝光部的酸難以擴散之故。且所謂「掩模線性度」表示可將光罩圖型忠實地再現成阻劑圖型之光罩逼真度。因此，可實現所望尺寸之阻劑圖型。

式(A1)所示化合物可以以下N-有機磺醯氧基化合物之製造方法所製造。 可製造式(A1)所示化合物之N-有機磺醯氧基化合物的製造方法係為含有將N-羥基化合物(A’)與磺酸氟化物化合物(B’)在鹼性化合物(D’)之存在下進行反應之步驟的N-有機磺醯氧基化合物之製造方法，其特徵為在N-羥基化合物(A’)與磺酸氟化物化合物(B’)進行反應時，於系統中存在矽烷化劑(C’)，其中磺酸氟化物化合物(B’)表示下述式(b1-1)，矽烷化劑(C’)係將N-羥基化合物(A’)所具有的氮原子上的羥基變換為下述式(ac1)所示矽基氧基而得之N-有機磺醯氧基化合物的製造方法。

(式(ac1)中，R^c1 各自獨立為碳原子數1以上10以下的烴基)。

(式(b1-1)中，R^b1 、L、Q¹ 及Q² 各與上述式(A1)中此等相同)

又，可製造式(A1)所示化合物之N-有機磺醯氧基化合物的製造方法為含有以下步驟：將N-羥基化合物(A’)藉由矽烷化劑(C’)進行矽烷化之矽烷化步驟、將在矽烷化步驟所生成的N-羥基化合物(A’)之矽烷化物在鹼性化合物(D’)之存在下，與磺酸氟化物化合物(B’)進行縮合之縮合步驟；其中磺酸氟化物化合物(B’)以上述式(b1-1)表示，矽烷化劑係將N-羥基化合物(A’)所具有的氮原子上的羥基變換為上述式(ac1)所示矽基氧基而得之N-有機磺醯氧基化合物的製造方法。

N-羥基化合物(A’)為下述式(a1-1)所示化合物。

(a1-1)中之R^a1 及R^a2 與上述式(A1)中之此等者相同。

N-羥基化合物(A’)可由例如藉由如國際公開第2014/084269號手冊、日本特表2017-535595號公報或國際公開第2018/110399號手冊所揭示的常法而合成。例如可以式(a1-1)表示的R^a2 為氫原子之化合物可藉由將販售的溴化物作為出發物質而進行下述式所示的反應，使萘二甲酸酐上之溴基變更為R^a1 後，對酸酐基使羥基胺鹽酸鹽等羥基胺化合物進行作用，藉由使其進行N-羥基醯亞胺化而合成。又，作為N-羥基化合物(A’)亦可使用販售品。

又，N-羥基化合物(A’)係可由將對應的苊醌與過氧化物在有機溶劑中進行反應後得到對應的1,8-萘二甲酸酐，使羥基胺化合物作用後而合成者。 又，亦可為使3-羥基-1,8-萘二甲酸酐與下述式(i)的化合物，或4-溴-羥基-1,8-萘二甲酸酐與下述式(ii)的化合物等進行反應而得的前驅物與羥基胺進行反應而合成者。

(式(i)中，Rⁱ¹ 為氫原子，或亦可具有羧酸基之碳原子數1以上12以下的烷基，Rⁱ² 為氫原子，或碳原子數1以上12以下的烷基，Xⁱ 為氯原子、溴原子，或碘原子)

(式(ii)中，Rⁱ¹ 為氫原子，或亦可具有羧酸基之碳原子數1以上12以下的烷基，Rⁱ² 表示氫原子，或碳原子數1以上12以下的烷基。SH表示硫醇基)

磺酸氟化物化合物(B’)可藉由常法而合成。例如對於式(b1-1)中，Q¹ 及Q² 為氟原子的化合物可藉由於下述式所表示的反應而合成。又，作為磺酸氟化物化合物(B’)，亦可使用販售品。

式(ac1)中，作為R^c1 的碳原子數1以上10以下的烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，更可為此等組合。脂肪族烴基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，更可為環狀，進一步亦可為此等結構之組合。 作為脂肪族烴基，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基及n-癸基等烷基。 作為芳香族烴基，可舉出苯基、萘基。

作為矽烷化劑(C’)，可舉出下述式(c1)所示化合物。

(式(c1)中，R^c1 與式(ac1)中之R^c1 相同，X為鹵素原子)

式(c1)中，作為X之鹵素原子的具體例子，可舉出氯原子、氟原子、溴原子及碘原子。

作為矽烷化劑(C’)之具體例子，可舉出三甲基矽基氯化物、三甲基矽基氟化物、三甲基矽基溴化物、t-丁基二甲基矽基氯化物、乙基二甲基矽基氯化物、異丙基二甲基矽基氯化物。

鹼性化合物(D’)可為有機鹼，亦可為無機鹼。 作為有機鹼，例如可舉出含氮鹼性化合物，作為具體例子，可舉出甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、N-乙基二異丙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等胺類、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯及1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷等環狀鹼性化合物、氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨、氫氧化甲基三丙基銨、氫氧化甲基三丁基銨、氫氧化苯甲基三甲基銨、氫氧化苯甲基三乙基銨及氫氧化三甲基(2-羥基乙基)銨等第4級銨鹽等。 作為無機鹼，例如可舉出金屬氫氧化物、金屬碳酸氫鹽及金屬重碳酸鹽。作為無機鹼之具體例子，可舉出氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶及氫氧化鋇等金屬氫氧化物、碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶及碳酸鋇等金屬碳酸鹽、碳酸氫鋰、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫銣及碳酸氫銫等金屬重碳酸鹽等。

在N-有機磺醯氧基化合物之製造方法中，將如此N-羥基化合物(A’)與磺酸氟化物化合物(B’)，在矽烷化劑(C’)及鹼性化合物(D’)之存在下進行反應。 如此將N-羥基化合物(A’)與磺酸氟化物化合物(B’)在鹼性化合物(D’)之存在下進行反應時，藉由存在矽烷化劑(C’)，可如後述實施例所示，而效率良好地製造N-有機磺醯氧基化合物。例如對於原料之N-羥基化合物(A’)及磺酸氟化物化合物(B’)，可得到65％的N-有機磺醯氧基化合物。

藉由N-有機磺醯氧基化合物之製造方法，可得到具有以下結構的N-有機磺醯氧基化合物；該結構為鍵結於N-羥基化合物(A’)之氮原子的羥基之氫原子經除去的基，與來自磺酸氟化物化合物(B’)的R^b1 -SO₂ -經鍵結的結構。

在N-有機磺醯氧基化合物之製造方法中，將N-羥基化合物(A’)與磺酸氟化物化合物(B’)在鹼性化合物(D’)之存在下使其反應後，若在系統中存在矽烷化劑(C’)即可，亦可同時混合N-羥基化合物(A’)、磺酸氟化物化合物(B’)、矽烷化劑(C’)及鹼性化合物(D’)，亦可使N-羥基化合物(A’)與矽烷化劑(C’)進行一部分反應後或完成N-羥基化合物(A’)與矽烷化劑(C’)之反應後，添加磺酸氟化物(B’)及鹼性化合物(D’)。

將如此N-羥基化合物(A’)與磺酸氟化物化合物(B’)在矽烷化劑(C’)及鹼性化合物(D’)之存在下進行反應時，N-羥基化合物(A’)藉由矽烷化劑(C’)被矽烷化，氮原子上之羥基變更為上述式(ac1)所示矽基氧基(Step1：矽烷化步驟)。 然後，在矽烷化步驟所生成的N-羥基化合物(A’)的矽烷化物與鹼性化合物(D’)起作用的磺酸氟化物化合物(B’)進行縮合(Step2：縮合步驟)。藉此得到N-有機磺醯氧基化合物。

作為N-有機磺醯氧基化合物之製造方法的一例子，作為N-羥基化合物(A’)表示上述式(a1-1)所示化合物，作為磺酸氟化物化合物(B’)表示於上述式(b1-1)中之Q¹ 及Q² 為氟原子的化合物，作為矽烷化劑(C’)表示三甲基矽基氯化物，作為鹼性化合物(D’)使用三乙基胺時的反應式如以下所示。且，以下所示者為並非經分析確認的反應機構，其為由原料與該反應中之動作所推定之反應機構。

作為於反應可採用的有機溶劑，例如可舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯等酯類、丙酮、甲基乙基酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二酸二乙酯等酯類、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類、二乙基醚、乙基環戊基醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、己烷、庚烷、辛烷、十氫萘等脂肪族烴類、氯仿、二氯甲烷、二氯甲烷、氯化乙烯等鹵化烴類、乙腈、丙腈等腈系溶劑、二甲基亞碸、二甲基磺醯胺等。所使用的有機溶劑可使用1種類溶劑，或可任意組合2種以上而使用。 作為可採用的反應溫度，例如為-10℃~200℃之範圍，較佳為0℃~150℃之範圍，更佳為5℃~120℃之範圍。 作為可採用的反應時間，例如為5分鐘以上20小時以下，10分鐘以上15小時以下，30分鐘以上12小時以下。

對於N-羥基化合物(A’)，可使用各過剩量的磺酸氟化物化合物(B’)、矽烷化劑(C’)及鹼性化合物(D’)為佳。例如對於N-羥基化合物(A’)1.0莫耳，使用磺酸氟化物化合物(B’)1.1莫耳以上2.5莫耳以下，使用矽烷化劑(C’)1.1莫耳以上2.5莫耳以下，使用鹼性化合物(D’)1.1莫耳以上2.5莫耳以下者為佳。

酸產生劑(A)可含有上述式(A1)所示化合物以外的其他酸產生劑(以下有時記載為其他酸產生劑)。該其他酸產生劑為藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的化合物，或藉由光而直接或間接地產生酸之化合物。作為可含有酸產生劑(A)之其他酸產生劑，如以下說明，以第一~第五態樣之酸產生劑為佳。

作為於酸產生劑(A)中之其他酸產生劑的第一態樣，可舉出下述式(a101)所示化合物。

上述式(a101)中，X^101a 表示原子價g之硫原子或碘原子，g為1或2。h表示括弧內結構的重複單位數。R^101a 表示鍵結X^101a 的有機基，其表示碳原子數6以上30以下的芳基、碳原子數4以上30以下的雜環基、碳原子數1以上30以下的烷基、碳原子數2以上30以下的烯基，或碳原子數2以上30以下的炔基，R^101a 可由選自由烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧羰基、芳基硫基羰基、醯氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝基之各基及鹵素所成群的至少1種所取代。R^101a 的個數為g+h(g-1)+1，R^101a 各可相同或相異。又，2個以上的R^101a 彼此直接，或隔著-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、-NH-、-NR^102a -、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1以上3以下的伸烷基，或者伸苯基而進行鍵結，可形成含有X^101a 的環結構。R^102a 為碳原子數1以下5以上的烷基或碳原子數6以下10以上的芳基。

X^102a 為下述式(a102)所示結構。

上述式(a102)中，X^104a 表示碳原子數1以上8以下的伸烷基、碳原子數6以上20以下的伸芳基，或碳原子數8以上20以下的雜環化合物的2價基，X^104a 表示可由選自由碳原子數1以上8以下的烷基、碳原子數1以上8以下的烷氧基、碳原子數6以上10以下的芳基、羥基、氰基、硝基的各基及鹵素所成群之至少1種所取代。X^105a 表示-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、-NH-、-NR^102a -、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1以上3以下的伸烷基，或伸苯基。h表示括弧內之結構的重複單位數。h+1個X^104a 及h個X^105a 各可相同或相異。R^102a 與前述定義相同。

X^103a- 為鎓的對離子，可舉出下述式(a117)所示氟化烷基氟磷酸負離子或下述式(a118)所示硼酸鹽負離子。

上述式(a117)中，R^103a 表示氫原子的80%以上由氟原子所取代的烷基。j表示該個數，1以上5以下的整數。j個R^103a 各可相同或相異。

上述式(a118)中，R^104a ~R^107a 各自獨立表示氟原子或苯基，該苯基的氫原子之一部分或全部可由選自由氟原子及三氟甲基所成群的至少1種所取代。

作為上述式(a101)所示化合物中之鎓離子，可舉出三苯基硫鎓、三-p-甲苯基硫鎓、4-(苯基硫基)苯基二苯基硫鎓、雙[4-(二苯基硫鎓)苯基]硫化物、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]硫鎓}苯基]硫化物、雙{4-[雙(4-氟苯基)硫鎓]苯基}硫化物、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯基硫基)苯基雙(4-氟苯基)硫鎓、7-異丙基-9-氧代-10-硫代-9,10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯基硫鎓、7-異丙基-9-氧代-10-硫代-9,10-二氫蒽-2-基二苯基硫鎓、2-[(二苯基)硫鎓]噻噸酮、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯基)苯基硫基]苯基二-p-甲苯基硫鎓、4-(4-苯甲醯基苯基硫基)苯基二苯基硫鎓、二苯基苯甲醯基硫鎓、4-羥基苯基甲基苯甲基硫鎓、2-萘甲基(1-乙氧基羰基)乙基硫鎓、4-羥基苯基甲基苯甲醯基硫鎓、苯基[4-(4-聯苯基硫基)苯基]4-聯苯基硫鎓、苯基[4-(4-聯苯基硫基)苯基]3-聯苯基硫鎓、[4-(4-乙醯苯基硫基)苯基]二苯基硫鎓、十八烷基甲基苯甲醯基硫鎓、二苯基碘鎓、二-p-甲苯基碘鎓、雙(4-十二烷基苯基)碘鎓、雙(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓、雙(4-癸氧基)苯基碘鎓、4-(2-羥基十四烷氧基)苯基苯基碘鎓、4-異丙基苯基(p-甲苯基)碘鎓，或4-異丁基苯基(p-甲苯基)碘鎓等。

上述式(a101)所示化合物中之鎓離子中，作為較佳的鎓離子，可舉出下述式(a119)所示硫鎓離子。

上述式(a119)中，R^108a 各自獨立表示選自由氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、鹵素原子、可具有取代基的芳基、芳基羰基所成群的基。X^102a 表示與上述式(a101)中之X^102a 相同意思。

作為上述式(a119)所示硫鎓離子的具體例子，可舉出4-(苯基硫基)苯基二苯基硫鎓、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯基硫基)苯基雙(4-氟苯基)硫鎓、4-(4-苯甲醯基苯基硫基)苯基二苯基硫鎓、苯基[4-(4-聯苯基硫基)苯基]4-聯苯基硫鎓、苯基[4-(4-聯苯基硫基)苯基]3-聯苯基硫鎓、[4-(4-乙醯苯基硫基)苯基]二苯基硫鎓、二苯基[4-(p-三聯苯硫基)苯基]二苯基硫鎓。

對於上述式(a117)所示氟化烷基氟磷酸負離子，R^103a 表示可由氟原子所取代的烷基，較佳為碳原子數1以上8以下，更佳為碳原子數1以上4以下。作為烷基之具體例子，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直鏈烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等分支烷基；進一步可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基等，烷基的氫原子由氟原子所取代的比例通常為80%以上，較佳為90%以上，更佳為100%。氟原子之取代率未達80%時，會降低上述式(a101)所示鎓氟化烷基氟磷酸鹽之酸強度。

特佳的R^103a 的碳原子數1以上4以下，且氟原子的取代率為100%之直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基，作為具體例子，可舉出CF₃ 、CF₃ CF₂ 、(CF₃ )₂ CF、CF₃ CF₂ CF₂ 、CF₃ CF₂ CF₂ CF₂ 、(CF₃ )₂ CFCF₂ 、CF₃ CF₂ (CF₃ )CF、(CF₃ )₃ C。R^103a 的個數j為1以上5以下的整數，較佳為2以上4以下，特佳為2或3。

作為較佳氟化烷基氟磷酸負離子之具體例子，可舉出[(CF₃ CF₂ )₂ PF₄ ]^- 、[(CF₃ CF₂ )₃ PF₃ ]^- 、[((CF₃ )₂ CF)₂ PF₄ ]^- 、[((CF₃ )₂ CF)₃ PF₃ ]^- 、[(CF₃ CF₂ CF₂ )₂ PF₄ ]^- 、[(CF₃ CF₂ CF₂ )₃ PF₃ ]^- 、[((CF₃ )₂ CFCF₂ )₂ PF₄ ]^- 、[((CF₃ )₂ CFCF₂ )₃ PF₃ ]^- 、[(CF₃ CF₂ CF₂ CF₂ )₂ PF₄ ]^- ，或[(CF₃ CF₂ CF₂ )₃ PF₃ ]^- ，此等中以[(CF₃ CF₂ )₃ PF₃ ]^- 、[(CF₃ CF₂ CF₂ )₃ PF₃ ]^- 、[((CF₃ )₂ CF)₃ PF₃ ]^- 、[((CF₃ )₂ CF)₂ PF₄ ]^- 、[((CF₃ )₂ CFCF₂ )₃ PF₃ ]^- ，或[((CF₃ )₂ CFCF₂ )₂ PF₄ ]^- 為特佳。

作為上述式(a118)所示硼酸鹽負離子的較佳具體例子，可舉出肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C₆ F₅ )₄ ]^- )、肆[(三氟甲基)苯基]硼酸鹽([B(C₆ H₄ CF₃ )₄ ]^- )、二氟雙(五氟苯基)硼酸鹽([(C₆ F₅ )₂ BF₂ ]^- )、三氟(五氟苯基)硼酸鹽([(C₆ F₅ )BF₃ ]^- )、肆(二氟苯基)硼酸鹽([B(C₆ H₃ F₂ )₄ ]^- )等。此等中亦以肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C₆ F₅ )₄ ]^- )為特佳。

作為在酸產生劑(A)中之其他酸產生劑的第二態樣，可舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等鹵素含有三嗪化合物，以及參(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯等下述式(a103)所示含有鹵素的三嗪化合物。

上述式(a103)中，R^109a 、R^110a 、R^111a 各自獨立表示鹵化烷基。

又，作為於酸產生劑(A)中之其他酸產生劑的第三態樣，可舉出α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈，以及含有肟磺酸鹽基之下述式(a104)所示化合物。

上述式(a104)中，R^112a 表示1價、2價，或3價有機基，R^113a 表示取代或者未取代的飽和烴基、不飽和烴基，或芳香族基，n表示括弧內之結構的重複單位數。

上述式(a104)中，作為芳香族基，例如可舉出苯基、萘基等芳基，或呋喃基、噻吩基等雜芳基。此等環上可具有1個以上適當取代基，例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，R^113a 以碳原子數1以上6以下的烷基為特佳，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基。以R^112a 為芳香族基為特佳，以R^113a 為碳原子數1以上4以下的烷基時之化合物為佳。

作為上述式(a104)所示酸產生劑，當n=1時，R^112a 為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中任一者，R^113a 為甲基的化合物，具體可舉出α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-(p-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺醯氧基亞胺)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](鄰甲苯基)乙腈等。當n=2時，作為上述式(a104)所示酸產生劑，具體可舉出下述式所示酸產生劑。

又，作為於酸產生劑(A)中之其他酸產生劑的第四態樣，可舉出於陽離子部具有萘環的鎓鹽。所謂該「具有萘環者」表示具有來自萘的結構者的意思，表示至少2個環之結構與維持此等芳香族性的意思。該萘環可具有碳原子數1以上6以下的直鏈狀或支鏈狀烷基、羥基、碳原子數1以上6以下的直鏈狀或支鏈狀烷氧基等取代基。來自萘環的結構可為1價基(1個游離原子價)，亦可為2價基(2個游離原子價)以上，但以1價基者為佳(但，此時為除去與上述取代基鍵結的部分以外的游離原子價的數目)。萘環的數目以1以上3以下為佳。

作為於如此陽離子部上具有萘環之鎓鹽的陽離子部，以下述式(a105)所示結構為佳。

上述式(a105)中，R^114a 、R^115a 、R^116a 中至少1個表示下述式(a106)所示基，其餘為碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀烷基、可具有取代基的苯基、羥基，或碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀烷氧基。或者於R^114a 、R^115a 、R^116a 中1個為下述式(a106)所示基，其餘的2個各自獨立為碳原子數1以上6以下的直鏈狀或支鏈狀伸烷基，此等末端可經鍵結可形成環狀。

上述式(a106)中，R^117a 、R^118a 各自獨立表示羥基、碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀烷氧基，或碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀烷基，R^119a 表示單鍵或可具有取代基的碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀伸烷基。l及m各自獨立表示0以上2以下的整數，l+m表示3以下。但，R^117a 以複數存在時，此等可彼此相同或相異。又，R^118a 以複數存在時，此等可為彼此相同或相異。

上述R^114a 、R^115a 、R^116a 之中，上述式(a106)所示基的數目，由化合物之穩定性的觀點來看，較佳為1個，殘餘為碳原子數1以上6以下的直鏈狀或支鏈狀伸烷基，此等末端可經鍵結而形成環狀。此時，上述2個伸烷基為含有硫原子而構成3~9員環。構成環的原子(含有硫原子)之數目，較佳為5以上6以下。

又，作為可具有上述伸烷基之取代基，可舉出氧原子(此時，與構成伸烷基之碳原子共同可形成羰基)、羥基等。

又，作為可具有苯基之取代基，可舉出羥基、碳原子數1以上6以下的直鏈狀或支鏈狀烷氧基、碳原子數1以上6以下的直鏈狀或支鏈狀烷基等。

作為此等陽離子部之較佳者，可舉出下述式(a107)、(a108)所示者等，特佳為下述式(a108)所示結構。

作為如此陽離子部，可為碘鎓鹽，亦可為硫鎓鹽，但由酸產生效率等觀點來看以硫鎓鹽為佳。

因此，作為於陽離子部具有萘環的鎓鹽之負離子部的較佳者，以可形成硫鎓鹽之負離子為佳。

作為如此酸產生劑之負離子部，其為氫原子的一部分或全部進行氟化的氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。

於氟烷基磺酸離子中之烷基可為碳原子數1以上20以下的直鏈狀，亦可為支鏈狀或環狀，由產生的酸的高容積與該擴散距離來看，以碳原子數1以上10以下者為佳。特別以支鏈狀或環狀者因擴散距離為短故較佳。又，由可簡易地合成來看，可舉出較佳者之甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等。

於芳基磺酸離子中之芳基為碳原子數6以上20以下的芳基，可舉出烷基、可由鹵素原子進行取代或不被取代的苯基、萘基。特別由可簡易地合成來看，以碳原子數6以上10以下的芳基為佳。作為較佳者的具體例子，可舉出苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。

對於上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子，氫原子的一部分或全部被氟化時的氟化率，以10%以上100%以下為佳，較佳為50%以上100%以下，特佳為所有氫原子皆由氟原子所取代者，因酸的強度會變強故較佳。作為如此者，具體可舉出三氟甲烷磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽、全氟辛烷磺酸鹽、全氟苯磺酸鹽等。

此等中，作為較佳負離子部，可舉出下述式(a109)所示者。

對於上述式(a109)，R^120a 為下述式(a110)、(a111)及(a112)所示基。

上述式(a110)中，x表示1以上4以下的整數。又，上述式(a111)中，R^121a 表示氫原子、羥基、碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀烷基，或碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀烷氧基，y表示1以上3以下的整數。此等中，亦由安全性之觀點來看，以三氟甲烷磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽為佳。

又，作為負離子部，可使用下述式(a113)、(a114)所示之含有氮者。

上述式(a113)、(a114)中，X^a 表示至少1個氫原子由氟原子所取代的直鏈狀或支鏈狀伸烷基，該伸烷基的碳原子數為2以上6以下，較佳為3以上5以下，最佳為碳原子數3。又，Y^a 、Z^a 各自獨立表示至少1個氫原子由氟原子所取代的直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳原子數為1以上10以下，以1以上7以下為佳，較佳為1以上3以下。

X^a 之伸烷基的碳原子數，或Y^a 、Z^a 的烷基之碳原子數因越小對有機溶劑的溶解性越良好故較佳。

又，對於X^a 的伸烷基或Y^a 、Z^a 之烷基，由氟原子所取代的氫原子之數目越多，酸的強度會變得越強故較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子的比例，即氟化率以70%以上100%以下為佳，較佳為90%以上100%以下，最佳為所有氫原子皆由氟原子所取代的全氟伸烷基或全氟烷基。

作為於如此陽離子部上具有萘環之鎓鹽的較佳者，可舉出下述式(a115)、(a116)所示化合物。

又，作為於酸產生劑(A)中之其他酸產生劑的第五態樣，可舉出雙(p-甲苯磺醯基)二偶氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環己基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)二偶氮甲烷等雙磺醯基二偶氮甲烷類；p-甲苯磺酸2-硝基苯甲基、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲基、硝基苯甲基甲苯磺酸酯、二硝基苯甲基甲苯磺酸酯、硝基苯甲基磺酸酯、硝基苯甲基碳酸酯、二硝基苯甲基碳酸酯等硝基苯甲基衍生物；鄰苯三酚三甲磺酸酯、鄰苯三酚三甲苯磺酸酯、苯甲基甲苯磺酸酯、苯甲基磺酸酯、N-甲基磺醯氧基琥珀酸醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基琥珀酸醯亞胺、N-苯基磺醯氧基馬來醯亞胺、N-甲基磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺等磺酸酯類；N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-4-丁基-1,8-萘二甲醯亞胺等之三氟甲磺酸酯類；二苯基碘鎓六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、三苯基硫鎓六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸酯、(p-tert-丁基苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸酯等鎓鹽類；安息香甲苯磺酸酯、α-甲基安息香甲苯磺酸酯等安息香甲苯磺酸酯類；其他二苯基碘鎓鹽、三苯基硫鎓鹽、苯基重氮鎓鹽、苯甲基碳酸酯等。

酸產生劑(A)的全體含有量相對於感光性樹脂組成物之全固體成分量而言，以0.01質量%以上20質量%以下為佳，以0.03質量%以上10質量%以下為較佳，以0.05質量%以上8質量%以下為特佳。 又，上述式(A1)所示化合物相對於感光性樹脂組成物之全固體成分量而言，0.01質量%以上20質量%以下為佳，以0.03質量%以上10質量%以下為較佳，以0.05質量%以上8質量%以下為特佳。 將酸產生劑(A)之使用量設定在上述範圍時，可容易調製出具備更良好感度之均勻溶液，且保存安定性優異的感光性樹脂組成物。 式(A1)所示化合物對於有機溶劑(S)具有優良的溶解性。因此，可製成將酸產生劑(A)的式(A1)所示化合物以所望濃度而含有的感光性樹脂組成物。

＜樹脂(B)＞ 作為藉由酸的作用對鹼的溶解性增大之樹脂(B)，並無特別限定，可使用藉由酸的作用對鹼的溶解性增大之任意樹脂。其中亦以含有選自由酚醛清漆樹脂(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)及丙烯酸樹脂(B3)所成群的至少1種樹脂者為佳。

[酚醛清漆樹脂(B1)] 作為酚醛清漆樹脂(B1)，可使用含有下述式(b-11)所示構成單位之樹脂。

上述式(b-11)中，R^1b 表示酸解離性溶解抑制基，R^2b 、R^3b 各自獨立表示氫原子或碳原子數1以上6以下的烷基。

作為上述R^1b 所示酸解離性溶解抑制基，以下述式(b-12)、(b-13)所示基、碳原子數1以上6以下的直鏈狀、支鏈狀，或者環狀烷基、乙烯氧基乙基、四氫吡喃基、四氫呋喃基，或三烷基矽基者為佳。

上述式(b-12)、(b-13)中，R^4b 、R^5b 各自獨立表示氫原子，或碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀烷基，R^6b 表示碳原子數1以上10以下的直鏈狀、支鏈狀，或環狀烷基，R^7b 表示碳原子數1以上6以下的直鏈狀、支鏈狀，或環狀烷基，o表示0或1。

作為上述直鏈狀或支鏈狀烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，作為上述環狀烷基，可舉出環戊基、環己基等。

其中，作為上述式(b-12)所示酸解離性溶解抑制基，具體可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、異丁氧基乙基、tert-丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。又，作為上述式(b-13)所示酸解離性溶解抑制基，具體可舉出tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基等。又，作為上述三烷基矽基，可舉出三甲基矽基、三-tert-丁基二甲基矽基等各烷基之碳原子數為1以上6以下的基。

[聚羥基苯乙烯樹脂(B2)] 作為聚羥基苯乙烯樹脂(B2)，可使用含有下述式(b4)所示構成單位之樹脂。

上述式(b4)中，R^8b 表示氫原子或碳原子數1以上6以下的烷基，R^9b 表示酸解離性溶解抑制基。

上述碳原子數1以上6以下的烷基，例如碳原子數1以上6以下的直鏈狀、支鏈狀，或環狀烷基。作為直鏈狀或支鏈狀烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，作為環狀烷基，可舉出環戊基、環己基等。

作為上述R^9b 所示酸解離性溶解抑制基，可使用與上述式(b-12)、(b-13)所例示的相同酸解離性溶解抑制基。

進一步，聚羥基苯乙烯樹脂(B2)在適度地控制物理的、化學的特性之目的下可進一步地含有作為構成單位的其他聚合性化合物。作為如此聚合性化合物，可舉出公知自由基聚合性化合物或負離子聚合性化合物。又，作為如此聚合性化合物，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸等具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等含有乙烯基的脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的聚合性化合物類；氯化乙烯基、氯化亞乙烯基等含有氯的聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含有醯胺鍵的聚合性化合物類等。

[丙烯酸樹脂(B3)] 作為丙烯酸樹脂(B3)，其為藉由酸的作用而對於鹼的溶解性會增大之丙烯酸樹脂，若自過去添加於種種感光性樹脂組成物者即可，並無特別限定。 丙烯酸樹脂(B3)，例如以含有以下構成單位(b-3)者為佳，該構成單位(b-3)係由具有含-SO₂ -的環式基，或含有內酯的環式基之丙烯酸酯所衍生者。在該情況下，在形成阻劑圖型時，容易形成具有較佳截面形狀之阻劑圖型。

(含有-SO₂ -的環式基) 在此所謂的「含有-SO₂ -的環式基」表示，於該環骨架中具有含有-SO₂ -的環之環式基，具體為對於-SO₂ -中之硫原子(S)形成環式基之環骨架的一部分的環式基。將在該環骨架中含有-SO₂ -的環作為第一個環開始計算，僅有該環時稱為單環式基，進一步具有其他環結構時，與該結構無關而稱為多環式基。含有-SO₂ -的環式基可為單環式，亦可為多環式。

含有-SO₂ -的環式基，特別以於該環骨架中含有-O-SO₂ -的環式基，即以含有以下磺內酯(sultone)環的環式基者為佳，該磺內酯(sultone)環為-O-SO₂ -中之-O-S-形成環骨架之一部分者。

含有-SO₂ -的環式基之碳原子數以3以上30以下為佳，以4以上20以下為較佳，以4以上15以下為更佳，以4以上12以下為特佳。該碳原子數為構成環骨架之碳原子的數目，其為未含有於取代基中之碳原子數者。

含有-SO₂ -的環式基可為含有-SO₂ -的脂肪族環式基，亦可為含有-SO₂ -的芳香族環式基。較佳為含有-SO₂ -的脂肪族環式基。

作為含有-SO₂ -的脂肪族環式基，可舉出自構成該環骨架的碳原子之一部分由-SO₂ -，或-O-SO₂ -所取代的脂肪族烴環除去至少1個氫原子之基。更具體可舉出自構成該環骨架之-CH₂ -由-SO₂ -所取代的脂肪族烴環除去至少1個氫原子之基，或自構成該環的-CH₂ -CH₂ -由-O-SO₂ -所取代的脂肪族烴環除去至少1個氫原子之基等。

該脂環式烴環之碳原子數以3以上20以下為佳，以3以上12以下為較佳。該脂環式烴環可為多環式，亦可為單環式。作為單環式脂環式烴基，以自碳原子數3以上6以下的單環烷烴中除去2個氫原子之基為佳。作為該單環烷烴可例示出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴環，以自碳原子數7以上12以下的聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。

含有-SO₂ -的環式基可具有取代基。作為該取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基、氰基等。

作為該取代基的烷基，以碳原子數1以上6以下的烷基為佳。該烷基以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基等。此等中以甲基，或乙基為佳，以甲基為特佳。

作為該取代基的烷氧基，以碳原子數1以上6以下的烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體可舉出作為前述取代基的烷基所舉出的烷基鍵結於氧原子(-O-)之基。

作為該取代基的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。

作為該取代基的鹵化烷基，可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部由前述鹵素原子所取代的基。

作為該取代基的鹵化烷基，可舉出作為前述取代基的烷基所舉出的烷基之氫原子的一部分或全部由前述鹵素原子所取代的基。作為該鹵化烷基以氟化烷基為佳，以全氟烷基為特佳。

前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”皆為氫原子或碳原子數1以上15以下的直鏈狀、分支鏈狀或者環狀烷基。

R”為直鏈狀或者分支鏈狀烷基的情況時，該鏈狀烷基的碳原子數以1以上10以下為佳，以1以上5以下為較佳，以1或2為特佳。

R”為環狀烷基時，以該環狀烷基的碳原子數3以上15以下為佳，以4以上12以下為較佳，以5以上10以下為特佳。具體可例示出可由氟原子，或氟化烷基所取代或亦可未取代的單環烷烴，或由聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等聚環烷烴除去1個以上的氫原子之基等。更具體可舉出環戊烷、環己烷等單環烷烴，或由金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個以上氫原子之基等。

作為該取代基的羥基烷基，以碳原子數1以上6以下的羥基烷基為佳。具體可與出作為前述取代基的烷基所舉出的烷基之氫原子的至少1由羥基所取代的基。

作為含有-SO₂ -的環式基，更具體可舉出下述式(3-1)~(3-4)所示基。

(式中，A’可含有氧原子或者硫原子之碳原子數1以上5以下的伸烷基、氧原子或硫原子，z為0以上2以下的整數，R^10b 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、     -OC(=O)R”、羥基烷基，或氰基，R”為氫原子，或烷基。)

上述式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或者硫原子(-S-)的碳原子數1以上5以下的伸烷基、氧原子，或硫原子。作為A’中之碳原子數1以上5以下的伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀伸烷基為佳，可舉出亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。

該伸烷基含有氧原子或硫原子時，作為該具體例子，可舉出於前述伸烷基之末端或碳原子間隔著-O-，或-S-之基，例如可舉出-O-CH₂ -、-CH₂ -O-CH₂ -、-S-CH₂ -、-CH₂ -S-CH₂ -等。作為A’以碳原子數1以上5以下的伸烷基，或-O-為佳，以碳原子數1以上5以下的伸烷基為較佳，以亞甲基為最佳。

z可為0、1及2中任一者，以0為最佳。z為2時，複數的R^10b 各可相同或相異。

作為R^10b 中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，對於作為各可具有含有-SO₂ -的環式基之取代基所舉出的烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、 -OC(=O)R”及羥基烷基，可舉出在上述所說明的相同者。

以下例示出前述式(3-1)~(3-4)所示的具體之環式基。且式中之「Ac」表示乙醯基。

作為含有-SO₂ -的環式基，在上述中，以前述式(3-1)所示基為佳，以選自由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)中任一所示基所成群的至少1種為較佳，以前述化學式(3-1-1)所示基為最佳。

(含有內酯的環式基) 所謂「含有內酯的環式基」表示含有於該環骨架中含有-O-C(=O)-的環(內酯環)之環式基。將內酯環作為第一個環計算，僅為內酯環時為單環式基，進一步具有其他環結構時，與該結構無關皆稱為多環式基。含有內酯的環式基可為單環式基，亦可為多環式基。

作為構成單位(b-3)中之內酯環式基，並無特別限定，可使用任意者。具體而言，作為含有內酯的單環式基，可舉出由4~6員環內酯除去1個氫原子之基，例如可舉出自β-丙內酯除去1個氫原子之基、自γ-丁內酯除去1個氫原子之基、自δ-戊內酯除去1個氫原子之基等。又，作為含有內酯的多環式基，可舉出自具有內酯環的聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴除去1個氫原子之基。

作為構成單位(b-3)，若為含有-SO₂ -的環式基，或具有含有內酯的環式基者即可，其他部分的結構並無特別限定，以選自由以下構成單位(b-3-S)及構成單位(b-3-L)所成群的至少1種構成單位為佳，其中構成單位(b-3-S)為自鍵結於α位碳原子的氫原子可由取代基所取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位之具有含有-SO₂ -的環式基之構成單位(b-3-S)；構成單位(b-3-L)為自鍵結於α位碳原子的氫原子可由取代基所取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位之具有含有內酯的環式基之構成單位(b-3-L)。

[構成單位(b-3-S)] 作為構成單位(b-3-S)之例子，更具體可舉出下述式(b-S1)所示構成單位。

(式中，R為氫原子、碳原子數1以上5以下的烷基，或碳原子數1以上5以下的鹵化烷基，R^11b 為含有-SO₂ -的環式基，R^12b 為單鍵，或2價連結基)。

式(b-S1)中R與前述相同。 R^11b 與在前述所舉出的含有-SO₂ -的環式基相同。 R^12b 可為單鍵及2價連結基中任一者。由可得到優異的本發明之效果來看，以2價連結基者為佳。

作為R^12b 中之2價連結基，雖無特別限定，但可舉出可具有取代基之2價烴基、含有雜原子之2價連結基等較佳者。

･可具有取代基的2價烴基 作為2價連結基的烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。脂肪族烴基表示不具有芳香族性之烴基的意思。該脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和。通常以飽和烴基為佳。作為該脂肪族烴基，更具體可舉出直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基、於結構中含有環之脂肪族烴基等。

前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之碳原子數以1以上10以下為佳，以1以上8以下為較佳，以1以上5以下為更佳。

作為直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀伸烷基為佳。具體可舉出亞甲基[-CH₂ -]、伸乙基[-(CH₂ )₂ -]、三亞甲基[-(CH₂ )₃ -]、四亞甲基[-(CH₂ )₄ -]、五亞甲基[-(CH₂ )₅ -]等。

作為分支鏈狀脂肪族烴基，以分支鏈狀伸烷基為佳。具體可舉出-CH(CH₃ )-、-CH(CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-C(CH₃ )(CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )(CH₂ CH₂ CH₃ )-、-C(CH₂ CH₃ )₂ -等烷基亞甲基；-CH(CH₃ )CH₂ -、-CH(CH₃ )CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ CH₂ -、  -CH(CH₂ CH₃ )CH₂ -、-C(CH₂ CH₃ )₂ -CH₂ -等烷基伸乙基；      -CH(CH₃ )CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH(CH₃ )CH₂ -等烷基三亞甲基；   -CH(CH₃ )CH₂ CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH(CH₃ )CH₂ CH₂ -等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為於烷基伸烷基中之烷基，以碳原子數1以上5以下的直鏈狀烷基為佳。

上述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基可具有或未具有取代氫原子的取代基(氫原子以外的基或原子)。作為該取代基，可舉出氟原子、可由氟原子所取代的碳原子數1以上5以下的氟化烷基、氧代基(=O)等。

作為於上述結構中含有環的脂肪族烴基，可舉出於環結構中可含有具有雜原子之取代基的環狀脂肪族烴基(自脂肪族烴環除去2個氫原子之基)、該環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之末端的基、該環狀之脂肪族烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之途中的基等。作為上述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基可舉出與前述相同者。

環狀脂肪族烴基的碳原子數以3以上20以下為佳，以3以上12以下為較佳。

環狀脂肪族烴基可為多環式，亦可為單環式。作為單環式脂肪族烴基，以自單環烷烴除去2個氫原子的基為佳。該單環烷烴的碳原子數以3以上6以下為佳。具體可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂肪族烴基，以自聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳。該聚環烷烴的碳原子數以7以上12以下為佳。具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。

環狀脂肪族烴基可具有或未具有取代氫原子之取代基(氫原子以外的基或原子)。作為該取代基，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧代基(=O)等。

作為上述取代基的烷基，以碳原子數1以上5以下的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基及tert-丁基為較佳。

作為上述取代基的烷氧基，以碳原子數1以上5以下的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基及tert-丁氧基為較佳，以甲氧基及乙氧基為特佳。

作為上述取代基的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，以氟原子為佳。

作為上述取代基的鹵化烷基，可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部由上述鹵素原子所取代的基。

環狀脂肪族烴基之構成該環結構的碳原子之一部分可由-O-，或-S-所取代。作為含有該雜原子的取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)₂ -、-S(=O)₂ -O-為佳。

作為2價烴基的芳香族烴基為具有至少1個芳香環之2價烴基，可具有取代基。芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系即可並無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳原子數以5以上30以下為佳，以5以上20以下為較佳，以6以上15以下為更佳，以6以上12以下為特佳。但，其為於該碳原子數中未含有取代基的碳原子數者。

作為芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽及菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分由雜原子所取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡啶環、噻吩環等。

作為2價烴基的芳香族烴基，具體可舉出自上述芳香族烴環或芳香族雜環除去2個氫原子的基(伸芳基，或雜伸芳基)；自含有2以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、芴等)除去2個氫原子之基；自上述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子之基(芳基，或雜芳基)的1個氫原子由伸烷基所取代的基(例如自苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基進一步除去1個氫原子之基)等。

鍵結於上述芳基，或雜芳基的伸烷基之碳原子數以1以上4以下為佳，以1以上2以下為較佳，以1為特佳。

上述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有氫原子可由取代基所取代。例如鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子可由取代基所取代。作為該取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧代基(=O)等。

作為上述取代基的烷基，以碳原子數1以上5以下的烷基為佳，以甲基、乙基、n-丙基、n-丁基及tert-丁基為較佳。

作為上述取代基的烷氧基，以碳原子數1以上5以下的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基及tert-丁氧基為佳，以甲氧基及乙氧基為較佳。

作為上述取代基的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。

作為上述取代基的鹵化烷基，可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部由前述鹵素原子所取代的基。

･含有雜原子的2價連結基 所謂含有雜原子的2價連結基中之雜原子，其為碳原子及氫原子以外之原子，例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子等。

作為含有雜原子的2價連結基，具體可舉出-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)₂ -、-S(=O)₂ -O-、-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=NH)-、=N-等非烴系連結基、此等非烴系連結基的至少1種與2價烴基之組合等。作為該2價烴基，可舉出與上述可具有取代基的2價烴基之相同者，以直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基為佳。

上述中，-C(=O)-NH-中之-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-中之H各可由烷基、醯基等取代基所取代。該取代基之碳原子數以1以上10以下為佳，以1以上8以下為較佳，以1以上5以下為特佳。

作為R^12b 中之2價連結基，特別以直鏈狀或者分支鏈狀伸烷基、環狀脂肪族烴基，或含有雜原子的2價連結基為佳。

於R^12b 中之2價連結基為直鏈狀或分支鏈狀伸烷基時，該伸烷基的碳原子數以1以上10以下為佳，以1以上6以下為較佳，以1以上4以下為特佳，以1以上3以下為最佳。具體可舉出與在作為前述2價連結基的「可具有取代基的2價烴基」之說明中作為直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基所舉出的直鏈狀伸烷基、分支鏈狀伸烷基之相同者。

於R^12b 中之2價連結基為環狀脂肪族烴基時，作為該環狀脂肪族烴基，可舉出與作為前述2價連結基的「可具有取代基之2價烴基」之說明中作為「於結構中含有環之脂肪族烴基」所舉出的環狀脂肪族烴基之相同者。

作為該環狀脂肪族烴基，以環戊烷、環己烷、降冰片烷、異冰片、金剛烷、三環癸烷，或自四環十二烷除去2個以上氫原子之基為特佳。

於R^12b 中之2價連結基為含有雜原子之2價連結基時，作為該連結基之較佳者，可舉出-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可由烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)₂ -、-S(=O)₂ -O-、一般式-Y^1b -O-Y^2b -、-[Y^1b -C(=O)-O]_m’ -Y^2b -，或-Y^1b -O-C(=O)-Y^2b -所示基[式中，Y^1b 及Y^2b 各自獨立為可具有取代基的2價烴基，O為氧原子，m’為0以上3以下的整數]等。

於R^12b 中之2價連結基為-NH-時，-NH-中的氫原子可由烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)的碳原子數以1以上10以下為佳，以1以上8以下為較佳，以1以上5以下為特佳。

式-Y^1b -O-Y^2b -、-[Y^1b -C(=O)-O]_m’ -Y^2b -，或 -Y^1b -O-C(=O)-Y^2b -中，Y^1b 及Y^2b 各自獨立為可具有取代基之2價烴基。作為該2價烴基，可舉出與在作為前述2價連結基的說明所舉出的「可具有取代基的2價烴基」之相同者。

作為Y^1b ，以直鏈狀脂肪族烴基為佳，以直鏈狀伸烷基為較佳，以碳原子數1以上5以下的直鏈狀伸烷基為較佳，以亞甲基及伸乙基為特佳。

作為Y^2b ，以直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基為佳，以亞甲基、伸乙基及烷基亞甲基為較佳。該烷基亞甲基中之烷基以碳原子數1以上5以下的直鏈狀烷基為佳，以碳原子數1以上3以下的直鏈狀烷基為較佳，以甲基為特佳。

對於式-[Y^1b -C(=O)-O]_m’ -Y^2b -所示基，m’為0以上3以下的整數，以0以上2以下的整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。換言之，作為式-[Y^1b -C(=O)-O]_m’ -Y^2b -所示基，以式-Y^1b -C(=O)-O-Y^2b -所示基為特佳。其中亦以式-(CH₂ )_a’ -C(=O)-O-(CH₂ )_b’ -所示基為佳。該式中，a’為1以上10以下的整數，以1以上8以下的整數為佳，以1以上5以下的整數為較佳，以1，或2為更佳，以1為最佳。b’為1以上10以下的整數，1以上8以下的整數為佳，以1以上5以下的整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。

對於R^12b 中之2價連結基，作為含有雜原子的2價連結基，以由至少1種非烴基與2價烴基之組合而成的有機基為佳。其中，亦以作為雜原子具有氧原子之直鏈狀基，例如含有醚鍵，或酯鍵之基為佳，以前述式-Y^1b -O-Y^2b -、-[Y^1b -C(=O)-O]_m’ -Y^2b -，或-Y^1b -O-C(=O)-Y^2b -所示基為較佳，以前述式-[Y^1b -C(=O)-O]_m’ -Y^2b -，或-Y^1b -O-C(=O)-Y^2b -所示基為特佳。

作為R^12b 中之2價連結基，以含有伸烷基，或酯鍵(-C(=O)-O-)者為佳。

該伸烷基以直鏈狀或分支鏈狀伸烷基為佳。作為該直鏈狀脂肪族烴基之較佳例子，可舉出亞甲基[-CH₂ -]、伸乙基[-(CH₂ )₂ -]、三亞甲基[-(CH₂ )₃ -]、四亞甲基[-(CH₂ )₄ -]及五亞甲基[-(CH₂ )₅ -]等。作為該分支鏈狀伸烷基之較佳例子，可舉出-CH(CH₃ )-、-CH(CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-C(CH₃ )(CH₂ CH₃ )-、-C(CH₃ )(CH₂ CH₂ CH₃ )-、-C(CH₂ CH₃ )₂ -等烷基亞甲基； -CH(CH₃ )CH₂ -、-CH(CH₃ )CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ CH₂ -、   -CH(CH₂ CH₃ )CH₂ -、-C(CH₂ CH₃ )₂ -CH₂ -等烷基伸乙基；  -CH(CH₃ )CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH(CH₃ )CH₂ -等烷基三亞甲基；  -CH(CH₃ )CH₂ CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH(CH₃ )CH₂ CH₂ -等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。

作為含有酯鍵的2價連結基，特別以式：   -R^13b -C(=O)-O-[式中，R^13b 為2價連結基]所示基為佳。即構成單位(b-3-S)以下述式(b-S1-1)所示構成單位者為佳。

(式中，R及R^11b 各與前述相同，R^13b 為2價連結基)

作為R^13b ，並無特別限定，例如可舉出與前述R^12b 中之2價連結基相同者。 作為R^13b 的2價連結基，以直鏈狀或者分支鏈狀伸烷基、於結構中含有環之脂肪族烴基，或含有雜原子的2價連結基為佳，以直鏈狀或者分支鏈狀伸烷基，或作為雜原子含有氧原子之2價連結基為佳。

作為直鏈狀伸烷基，以亞甲基，或伸乙基為佳，以亞甲基為特佳。作為分支鏈狀伸烷基，以烷基亞甲基，或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -，或   -C(CH₃ )₂ CH₂ -為特佳。

作為含有氧原子的2價連結基，以含有醚鍵，或酯鍵的2價連結基為佳，以前述-Y^1b -O-Y^2b -、   -[Y^1b -C(=O)-O]_m’ -Y^2b -，或-Y^1b -O-C(=O)-Y^2b -為較佳。Y^1b 及Y^2b 各自獨立為可具有取代基的2價烴基，m’為0以上3以下的整數。其中亦以-Y^1b -O-C(=O)-Y^2b -為佳，以-(CH₂ )_c -O-C(=O)-(CH₂ )_d -所示基為特佳。c為1以上5以下的整數，以1或2為佳。d為1以上5以下的整數，以1或2為佳。

作為構成單位(b-3-S)，特別以下述式(b-S1-11)，或(b-S1-12)所示構成單位為佳，以式(b-S1-12)所示構成單位為較佳。

(式中，R、A’、R^10b 、z及R^13b 各與前述相同。)

式(b-S1-11)中，A’以亞甲基、氧原子(-O-)，或硫原子(-S-)者為佳。

作為R^13b ，以直鏈狀或者分支鏈狀伸烷基，或含有氧原子的2價連結基為佳。作為R^13b 中之直鏈狀或者分支鏈狀伸烷基、含有氧原子之2價連結基，各可舉出與前述直鏈狀或者分支鏈狀伸烷基、含有氧原子的2價連結基之相同者。

作為式(b-S1-12)所示構成單位，特別以下述式(b-S1-12a)，或(b-S1-12b)所示構成單位為佳。

(式中，R及A’各與前述相同，c~e各自獨立為1以上3以下的整數)

[構成單位(b-3-L)] 作為構成單位(b-3-L)之例子，例如可舉出前述式(b-S1)中之R^11b 由含有內酯的環式基進行取代者，更具體可舉出下述式(b-L1)~(b-L5)所示構成單位。

(式中，R為氫原子、碳原子數1以上5以下的烷基，或碳原子數1以上5以下的鹵化烷基；R’各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，或氰基，R”為氫原子，或烷基；R^12b 為單鍵，或2價連結基，s”為0以上2以下的整數；A”為可含有氧原子或者硫原子的碳原子數1以上5以下的伸烷基、氧原子，或硫原子；r為0或1。)

於式(b-L1)~(b-L5)中之R與前述相同。 作為於R’中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、 -OC(=O)R”、羥基烷基，各可舉出對於與作為可具有含有 -SO₂ -的環式基之取代基所舉出的烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基的前述相同者。

R’若考慮到容易在工業上獲得等時，以氫原子為佳。 於R”中之烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者。 R”為直鏈狀或分支鏈狀烷基時，以碳原子數1以上10以下者為佳，以碳原子數1以上5以下者為更佳。 R”為環狀烷基時，以碳原子數3以上15以下者為佳，以碳原子數4以上12以下者為更佳，以碳原子數5以上10以下為最佳。具體而言，可例示出自可由氟原子或氟化烷基所取代或未取代的單環烷烴、聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等聚環烷烴除去1個以上氫原子之基等。具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等單環烷烴，或自金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個以上氫原子之基等。 作為A”，可舉出與前述式(3-1)中之A’的相同者。A”以碳原子數1以上5以下的伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)者為佳，以碳原子數1以上5以下的伸烷基，或-O-為較佳。作為碳原子數1以上5以下的伸烷基，以亞甲基，或二甲基亞甲基為較佳，以亞甲基為最佳。

R^12b 與前述式(b-S1)中之R^12b 相同。 式(b-L1)中，s”以1或2者為佳。 以下例示出前述式(b-L1)~(b-L3)所示構成單位之具體例子。以下的各式中，R^α 表示氫原子、甲基，或三氟甲基。

作為構成單位(b-3-L)，以選自由前述式(b-L1)~(b-L5)所示構成單位所成群的至少1種為佳，以選自由式(b-L1)~(b-L3)所示構成單位所成群的至少1種為較佳，以選自由前述式(b-L1)，或(b-L3)所示構成單位所成群的至少1種為特佳。 其中，亦以選自由前述式(b-L1-1)、(b-L1-2)、(b-L2-1)、(b-L2-7)、(b-L2-12)、(b-L2-14)、(b-L3-1)及(b-L3-5)所示構成單位所成群至少1種為佳。

又，作為構成單位(b-3-L)，以下述式(b-L6)~(b-L7)所示構成單位為佳。

式(b-L6)及(b-L7)中，R及R^12b 與前述相同。

又，丙烯酸樹脂(B3)中作為藉由酸之作用而提高對丙烯酸樹脂(B3)之鹼的溶解性的構成單位，含有具有酸解離性基之下述式(b5)~(b7)所示構成單位。

上述式(b5)~(b7)中，R^14b 及R^18b ~R^23b 各自獨立表示氫原子、碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀烷基、氟原子，或碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀氟化烷基，R^15b ~R^17b 各自獨立表示碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀烷基、碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀氟化烷基，或碳原子數5以上20以下的脂肪族環式基，各自獨立表示碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀烷基，或碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀氟化烷基，R^16b 及R^17b 彼此鍵結，與兩者所鍵結的碳原子共同可形成碳原子數5以上20以下的烴環，Y^b 表示可具有取代基的脂肪族環式基或烷基，p表示0以上4以下的整數，q表示0或1。

且，作為上述直鏈狀或支鏈狀烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，所謂氟化烷基表示上述烷基之氫原子的一部分或全部由氟原子所取代者。 作為脂肪族環式基之具體例子，可舉出自單環烷烴、聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等聚環烷烴除去1個以上氫原子之基。具體可舉出環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷烴，或自金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個氫原子之基。特別以自環己烷、金剛烷除去1個氫原子之基(進一步可具有取代基)為佳。

上述R^16b 及R^17b 彼此鍵結而未形成烴環時，作為上述R^15b 、R^16b 及R^17b ，由在高對比下解像度、焦點深度寬等為良好之觀點來看，以碳原子數2以上4以下的直鏈狀或支鏈狀烷基者為佳。作為上述R^19b 、R^20b 、R^22b 、R^23b ，以氫原子或甲基者為佳。

上述R^16b 及R^17b 與兩者所鍵結的碳原子可共同形成碳原子數5以上20以下的脂肪族環式基。作為如此脂肪族環式基之具體例子，可舉出自單環烷烴、聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等聚環烷烴除去1個以上氫原子之基。具體可舉出環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷烴，或自金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷除去1個以上氫原子之基。特別以自環己烷、金剛烷除去1個以上氫原子之基(進一步可具有取代基)為佳。

且，上述R^16b 及R^17b 所形成的脂肪族環式基若在該環骨架上具有取代基時，作為該取代基之例子，可舉出羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等極性基，或碳原子數1以上4以下的直鏈狀或支鏈狀烷基。作為極性基以氧原子(=O)為特佳。

上述Y^b 為脂肪族環式基或烷基，可舉出自單環烷烴、聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等聚環烷烴除去1個以上氫原子之基等。具體可舉出環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷烴，或自金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個以上氫原子的基等。特別以自金剛烷除去1個以上氫原子的基(進一步可具有取代基)為佳。

進一步上述Y^b 的脂肪族環式基中該環骨架上具有取代基時，作為該取代基之例子，可舉出羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等極性基，或可舉出碳原子數1以上4以下的直鏈狀或支鏈狀烷基。作為極性基以氧原子(=O)為特佳。

又，Y^b 為烷基時，碳原子數為1以上20以下，較佳6以上15以下的直鏈狀或支鏈狀烷基者為宜。如此烷基特別以烷氧基烷基者為佳，作為如此烷氧基烷基，可舉出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-n-丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-n-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-tert-丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。

作為上述式(b5)所示構成單位之較佳具體例子，可舉出下述式(b5-1)~(b5-33)所示者。

上述式(b5-1)~(b5-33)中，R^24b 表示氫原子或甲基。

作為上述式(b6)所示構成單位的較佳具體例子，可舉出下述式(b6-1)~(b6-26)所示者。

上述式(b6-1)~(b6-26)中，R^24b 表示氫原子或甲基。

作為上述式(b7)所示構成單位之較佳具體例子，可舉出下述式(b7-1)~(b7-15)所示者。

上述式(b7-1)~(b7-15)中，R^24b 表示氫原子或甲基。

以上說明的式(b5)~(b7)所示構成單位之中，由容易合成且比較容易高感度化之觀點來看，以式(b6)所示構成單位為佳。又，在式(b6)所示構成單位之中，以Y^b 為烷基的構成單位為佳，以R^19b 及R^20b 的一方或雙方為烷基之構成單位為佳。

且，丙烯酸樹脂(B3)係以由同時含有上述式(b5)~(b7)所示構成單位，與由具有醚鍵之聚合性化合物所衍生的構成單位之共聚物所成的樹脂者為佳。

作為上述具有醚鍵之聚合性化合物，可例示出具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等自由基聚合性化合物，作為具體例子，可舉出2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等。又，上述具有醚鍵之聚合性化合物，較佳為2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。此等聚合性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

且，於丙烯酸樹脂(B3)中，在以適度地控制物理、化學特性之目的下，可將其他聚合性化合物作為構成單位而含有。作為如此聚合性化合物，可舉出公知自由基聚合性化合物或負離子聚合性化合物。

作為如此聚合性化合物，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸等具有羧基及酯鍵的甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙基、富馬酸二丁基等二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等含有乙烯基的脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的聚合性化合物類；氯化乙烯基、氯化亞乙烯基等含有氯的聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含有醯胺鍵的聚合性化合物類等。

如上述，丙烯酸樹脂(B3)中，亦可含有來自如上述單羧酸類或二羧酸類之具有羧基的聚合性化合物之構成單位。但由欲容易形成含有截面形狀良好矩形之非阻劑部的阻劑圖型之觀點來看，丙烯酸樹脂(B3)中，以實質上未含有來自具有羧基的聚合性化合物之構成單位者為佳。具體為，丙烯酸樹脂(B3)中之來自具有羧基的聚合性化合物之構成單位的比率以20質量%以下為佳，以15質量%以下為較佳，以5質量%以下為特佳。 對於丙烯酸樹脂(B3)，以含有比較多量的來自具有羧基的聚合性化合物之構成單位的丙烯酸樹脂，與含少量或未含來自具有羧基的聚合性化合物之構成單位的丙烯酸樹脂併用者為佳。

又，作為聚合性化合物，可舉出具有酸非解離性脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類、含有乙烯基的芳香族化合物類等。作為酸非解離性脂肪族多環式基，特別以三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片基、降冰片基等因在工業上容易獲得等觀點來看為佳。此等脂肪族多環式基亦可具有作為取代基的碳原子數1以上5以下的直鏈狀或分支鏈狀烷基。

作為具有酸非解離性脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類，具體可例示出下述式(b8-1)~(b8-5)之結構者。

上述式(b8-1)~(b8-5)中，R^25b 表示氫原子或甲基。

丙烯酸樹脂(B3)為包含以下構成單位(b-3)時，其中構成單位(b-3)為具有含有-SO₂ -的環式基，或含有內酯的環式基者，丙烯酸樹脂(B3)中之構成單位(b-3)的含有量以5質量%以上為佳，以10質量%以上為較佳，以10質量%以上50質量%以下為特佳，以10質量%以上30質量%以下為最佳。感光性樹脂組成物若含有上述範圍內量之構成單位(b-3)時，可容易兼具良好顯影性與良好圖型形狀。

又，丙烯酸樹脂(B3)中，含有5質量%以上前述式(b5)~(b7)所示構成單位者為佳，以含有10質量%以上者為較佳，以含有10質量%以上50質量%以下者為特佳。

丙烯酸樹脂(B3)係以具有來自具有上述醚鍵的聚合性化合物之構成單位者為佳。丙烯酸樹脂(B3)中之來自具有醚鍵的聚合性化合物之構成單位的含有量以0質量%以上50質量%以下為佳，以5質量%以上30質量%以下為較佳。

丙烯酸樹脂(B3)係以具有來自具有上述酸非解離性脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類之構成單位者為佳。丙烯酸樹脂(B3)中之來自具有酸非解離性脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類之構成單位的含有量以0質量%以上50質量%以下為佳，以5質量%以上30質量%以下為較佳。

對於當感光性樹脂組成物含有所定量之丙烯酸樹脂(B3)時，亦可使以上說明之丙烯酸樹脂(B3)以外的丙烯酸樹脂作為樹脂(B)使用。作為如此丙烯酸樹脂(B3)以外之丙烯酸樹脂，若含有前述式(b5)~(b7)所示構成單位之樹脂即可，並無特別限定。

以上說明的樹脂(B)之聚苯乙烯換算質量平均分子量以10000以上600000以下為佳，較佳為20000以上400000以下，更佳為30000以上300000以下。藉由設定在如此質量平均分子量時，可在未降低自基板之剝離性而可保持感光性層之充分強度，進一步可防止鍍敷時之輪廓的膨脹或裂紋之產生。

又，樹脂(B)的分散度以1.05以上為佳。其中，所謂分散度為將質量平均分子量除以數平均分子量所得值。藉由設定在此分散度，可迴避對於所望鍍敷之應力耐性，或藉由鍍敷處理所得的金屬層容易膨脹之問題。

樹脂(B)之含有量對於感光性樹脂組成物之全固體成分量而言，以5質量%以上70質量%以下者為佳。

＜鹼可溶性樹脂(D)＞ 感光性樹脂組成物中欲提高鹼可溶性，以進一步含有鹼可溶性樹脂(D)者為佳。其中，所謂鹼可溶性樹脂表示，藉由樹脂濃度20質量%之樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)，將膜厚1μm的樹脂膜形成於基板上，於2.38質量%的TMAH(氫氧化四甲基銨)水溶液中浸漬1分鐘時，溶解0.01μm以上者的意思，表示非相當於前述(B)成分者(典型為表示即使藉由酸的作用，鹼可溶性在實質上不會有變動的樹脂)。作為鹼可溶性樹脂(D)，以選自由酚醛清漆樹脂(D1)、聚羥基苯乙烯樹脂(D2)及丙烯酸樹脂(D3)所成群的至少1種樹脂者為佳。

[酚醛清漆樹脂(D1)] 酚醛清漆樹脂例如藉由將具有酚性羥基的芳香族化合物(以下僅稱為「酚類」)與醛類在酸觸媒下進行加成縮合而得。

作為上述酚類，例如可舉出酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚、o-丁基酚、m-丁基酚、p-丁基酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、p-苯基酚、間苯二酚、氫醌、氫醌單甲基醚、鄰苯三酚、間苯三酚、羥基二苯基、雙酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。 作為上述醛類，例如可舉出甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。 加成縮合反應時的觸媒雖非特別限定者，例如在酸觸媒可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。

且，藉由使用o-甲酚、使用樹脂中之羥基的氫原子由其他取代基所取代，或者使用體積高醛類而可進一步提高酚醛清漆樹脂之柔軟性。

酚醛清漆樹脂(D1)之質量平均分子量在不阻礙本發明之目的的範圍下雖無特別限定，以1000以上50000以下者為佳。

[聚羥基苯乙烯樹脂(D2)] 作為構成聚羥基苯乙烯樹脂(D2)之羥基苯乙烯系化合物，可舉出p-羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。 且聚羥基苯乙烯樹脂(D2)以與苯乙烯樹脂之共聚物者為佳。作為構成如此苯乙烯樹脂的苯乙烯系化合物，可舉出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。

聚羥基苯乙烯樹脂(D2)之質量平均分子量在不阻礙本發明之目的之範圍下並無特別限定，但以1000以上50000以下者為佳。

[丙烯酸樹脂(D3)] 作為丙烯酸樹脂(D3)，以含有由具有醚鍵的聚合性化合物所衍生的構成單位及由具有羧基的聚合性化合物所衍生的構成單位者為佳。

作為上述具有醚鍵之聚合性化合物，可例示出2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等具有醚鍵及酯鍵的(甲基)丙烯酸衍生物等。上述具有醚鍵之聚合性化合物，以2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯為佳。此等聚合性化合物可單獨使用亦可組合2種以上後使用。

作為上述具有羧基的聚合性化合物，可例示出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸等具有羧基及酯鍵的化合物等。上述具有羧基的聚合性化合物，以丙烯酸、甲基丙烯酸為佳。此等聚合性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。

丙烯酸樹脂(D3)之質量平均分子量在不阻礙本發明之目的之範圍下並無特別限定，但以50000以上800000以下者為佳。

鹼可溶性樹脂(D)之含有量在將感光性樹脂組成物之全固體成分作為100質量份時，以3質量份以上70質量份以下為佳，以5質量份以上50質量份以下為較佳。若將鹼可溶性樹脂(D)之含有量設定在上述範圍時，可容易提高鹼可溶性。

＜含硫化合物(E)＞ 在感光性樹脂組成物使用於在金屬基板上的圖型形成時，感光性樹脂組成物以含有含硫化合物(E)者為佳。含硫化合物(E)為含有對金屬可配位之硫原子的化合物。且，有關可產生2以上的互變異構物之化合物，至少1個互變異構物含有對於構成金屬基板之表面的金屬而配位的硫原子時，該化合物相當於含硫化合物。 於由Cu等金屬所成的表面上，形成作為鍍敷用模板而使用的阻劑圖型時，容易產生立足點(Footing)等截面形狀之不當情況。但，感光性樹脂組成物為含有含硫化合物(E)時，由於基板中之金屬所成的表面上即使形成阻劑圖型之情況，亦可容易地抑制立足點(Footing)等截面形狀的不當情況產生。且，所謂「立足點(Footing)」表示，對於基板表面與阻劑圖型之接觸面附近，藉由將阻劑部懸垂於非阻劑部側，對於非阻劑部，底寬比頂寬變的更為狹隘的現象。 感光性樹脂組成物使用於金屬基板以外的基板上之圖型形成時，感光性樹脂組成物中並未特別需要含有含硫化合物。當感光性樹脂組成物使用在金屬基板以外的基板上之圖型形成時，藉由感光性樹脂組成物之成分數的減低，由感光性樹脂組成物之製造容易的觀點，或由可減低感光性樹脂組成物之製造成本的觀點來看，感光性樹脂組成物以未含有含硫化合物(E)者為佳。 且，在金屬基板以外的基板上使用於圖型形成的感光性樹脂組成物，因藉由含有含硫化合物(E)而導致的不佳情況並不顯著。

對於金屬可進行配位之硫原子，例如作為巰基(-SH)、硫代羧基(-CO-SH)、二硫代羧基(-CS-SH)及硫代羰基(-CS-)等可含於含硫化合物中。 對於金屬容易配位，由具有優良的立足點之抑制效果的觀點來看，以含硫化合物具有巰基者為佳。

作為具有巰基之含硫化合物的較佳例子，可舉出下述式(e1)所示化合物。

(式中，R^e1 及R^e2 各自獨立表示氫原子或烷基，R^e3 表示單鍵或伸烷基，R^e4 表示可含有碳以外的原子之u價脂肪族基，u表示2以上4以下的整數)。

R^e1 及R^e2 為烷基時，該烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，以直鏈狀者為佳。R^e1 及R^e2 為烷基時，該烷基的碳原子數若在不阻礙本發明之目的的範圍下並無特別限定。作為該烷基之碳原子數，以1以上4以下為佳，以1或2為特佳，以1為最佳。作為R^e1 與R^e2 的組合，以一方為氫原子，另一方為烷基者為佳，以一方為氫原子，另一方為甲基者為特佳。

R^e3 表示伸烷基時，該伸烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，以直鏈狀者為佳。R^e3 表示伸烷基時，該伸烷基的碳原子數若不阻礙本發明之目的的範圍下並無特別限定。作為該伸烷基的碳原子數，以1以上10以下為佳，以1以上5以下為較佳，以1或2為特佳，以1為最佳。

R^e4 表示可含有碳以外的原子之2價以上4價以下的脂肪族基。作為R^e4 可含的碳以外之原子，可舉出氮原子、氧原子、硫原子、氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。R^e4 的脂肪族基之結構可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，可為環狀，亦可為組合此等結構之結構。

在式(e1)所示化合物之中，以下述式(e2)所示化合物為較佳。

(式(e2)中，R^e4 及u與式(e1)相同意思。)

在上述式(e2)所示化合物之中，以下述化合物為佳。

下述式(e3-L1)~(e3-L7)所示化合物亦可作為具有巰基的含硫化合物之較佳例而舉出。

(式(e3-L1)~(e3-L7)中，R’、s”、A”及R與對於丙烯酸樹脂(B3)的前述式(b-L1)~(b-L7)相同)

上述式(e3-L1)~(e3-L7)所示巰基化合物的較佳具體例子，可舉出下述化合物。

下述式(e3-1)~(e3-4)所示化合物亦可作為具有巰基的含硫化合物之較佳例子而舉出。

(對於式(e3-1)~(e3-4)中之簡稱的定義，有關丙烯酸樹脂(B3)係如前述對於式(3-1)~(3-4)所敘述者。)

作為上述式(e3-1)~(e3-4)所示巰基化合物之較佳具體例子，可舉出下述化合物。

又，作為具有巰基的化合物之較佳例子，可舉出下述式(e4)所示化合物。

(對於式(e4)，R^e5 表示選自由羥基、碳原子數1以上4以下的烷基、碳原子數1以上4以下的烷氧基、碳數1以上4以下的烷基硫基、碳數1以上4以下的羥基烷基、碳數1以上4以下的巰基烷基、碳數1以上4以下的鹵化烷基及鹵素原子所成群之基，n1表示0以上3以下的整數，n0表示0以上3以下的整數，n1表示2或3時，R^e5 可為相同或相異。)

作為R^e5 表示可具有碳原子數1以上4以下的羥基之烷基時的具體例子，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基及tert-丁基。這些烷基之中，亦以甲基、羥基甲基及乙基為佳。

作為R^e5 表示可具有碳原子數1以上4以下的羥基之烷基時的具體例子，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基及tert-丁基。這些烷基之中，亦以甲基、羥基甲基及乙基為佳。

作為R^e5 表示碳原子數1以上4以下的烷基硫基時的具體例子，可舉出甲基硫基、乙基硫基、n-丙基硫基、異丙基硫基、n-丁基硫基、異丁基硫基、sec-丁基硫基及tert-丁基硫基。這些烷基硫基之中，以甲基硫基及乙基硫基為佳，以甲基硫基為較佳。

作為R^e5 表示碳原子數1以上4以下之羥基烷基時的具體例子，可舉出羥基甲基、2-羥基乙基、1-羥基乙基、3-羥基-n-丙基及4-羥基-n-丁基等。這些羥基烷基之中，以羥基甲基、2-羥基乙基及1-羥基乙基為佳，以羥基甲基為較佳。

作為R^e5 表示碳原子數1以上4以下的巰基烷基時的具體例子，可舉出巰基甲基、2-巰基乙基、1-巰基乙基、3-巰基-n-丙基及4-巰基-n-丁基等。這些巰基烷基之中，以巰基甲基、2-巰基乙基及1-巰基乙基為佳，以巰基甲基為較佳。

R^e5 表示碳原子數1以上4以下的鹵化烷基時，作為於鹵化烷基所含的鹵素原子，可舉出氟、氯、溴、碘等。作為R^e5 表示碳原子數1以上4以下的鹵化烷基時的具體例子，可舉出氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、1-氯-2-氟乙基、3-氯-n-丙基、3-溴-n-丙基、3-氟-n-丙基及4-氯-n-丁基等。此等鹵化烷基之中，以氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基及三氟甲基為佳，以氯甲基、二氯甲基、三氯甲基及三氟甲基為較佳。

作為R^e5 表示鹵素原子時的具體例子，可舉出氟、氯、溴或碘。

對於式(e4)，n1表示0以上3以下的整數，以1者為較佳。n1表示2或3時，複數的R^e5 可為相同或相異。

對於式(e4)所示化合物，苯環上的R^e5 之取代位置並無特別限定。苯環上之R^e5 的取代位置，對於-(CH₂ )_n0 -SH的鍵結位置而言以間位或對位者為佳。

作為式(e4)所示化合物，以具有至少1個作為R^e5 的選自由烷基、羥基烷基及巰基烷基所成群的基之化合物為佳，以具有至少1個作為R^e5 的選自由烷基、羥基烷基及巰基烷基所成群的基之化合物為較佳。式(e4)所示化合物為具有作為R^e5 的選自由烷基、羥基烷基及巰基烷基所成群的基時，烷基、羥基烷基，或巰基烷基之苯環上的取代位置以對於-(CH₂ )_n0 -SH之鍵結位置而言以間位或對位者為佳，以對位者為較佳。

對於式(e4)，n0表示0以上3以下的整數。由化合物之調製或獲得之容易度來看，以n表示0或1者為佳，以0者為較佳。

作為式(e4)所示化合物的具體例子，可舉出p-巰基酚、p-硫代甲酚、m-硫代甲酚、4-(甲基硫基)苯硫醇、4-甲氧基苯硫醇、3-甲氧基苯硫醇、4-乙氧基苯硫醇、4-異丙氧基苯硫醇、4-tert-丁氧基苯硫醇、3,4-二甲氧基苯硫醇、3,4,5-三甲氧基苯硫醇、4-乙基苯硫醇、4-異丙基苯硫醇、4-n-丁基苯硫醇、4-tert-丁基苯硫醇、3-乙基苯硫醇、3-異丙基苯硫醇、3-n-丁基苯硫醇、3-tert-丁基苯硫醇、3,5-二甲基苯硫醇、3,4-二甲基苯硫醇、3-tert-丁基-4-甲基苯硫醇、3-tert-4-甲基苯硫醇、3-tert-丁基-5-甲基苯硫醇、4-tert-丁基-3-甲基苯硫醇、4-巰基苯甲基醇、3-巰基苯甲基醇、4-(巰基甲基)酚、3-(巰基甲基)酚、1,4-二(巰基甲基)酚、1,3-二(巰基甲基)酚、4-氟苯硫醇、3-氟苯硫醇、4-氯苯硫醇、3-氯苯硫醇、4-溴苯硫醇、4-碘苯硫醇、3-溴苯硫醇、3,4-二氯苯硫醇、3,5-二氯苯硫醇、3,4-二氟苯硫醇、3,5-二氟苯硫醇、4-巰基鄰苯二酚、2,6-二-tert-丁基-4-巰基酚、3,5-二-tert-丁基-4-甲氧基苯硫醇、4-溴-3-甲基苯硫醇、4-(三氟甲基)苯硫醇、3-(三氟甲基)苯硫醇、3,5-雙(三氟甲基)苯硫醇、4-甲基硫基苯硫醇、4-乙基硫基苯硫醇、4-n-丁基硫基苯硫醇及4-tert-丁基硫基苯硫醇等。

又作為具有巰基的含硫化合物，可舉出含有以巰基所取代的含氮芳香族雜環之化合物，及含有以巰基所取代的含氮芳香族雜環之化合物的互變異構物。 作為含氮芳香族雜環之較佳具體例子，可舉出咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、噁唑、噻唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、吲哚、吲唑、苯並咪唑、苯並噁唑、苯並噻唑、1H-苯並三唑、喹啉、異喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉及1,8-萘啶。

作為含硫化合物的較佳含氮雜環化合物及含氮雜環化合物之互變異構物的較佳具體例子，可舉出以下的化合物。

感光性樹脂組成物為含有含硫化合物(E)時，該使用量對於上述樹脂(B)及後述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份而言，以0.01質量份以上5質量份以下為佳，以0.02質量份以上3質量份以下為較佳，以0.05質量份以上2質量份以下為特佳。

＜酸擴散控制劑(F)＞ 感光性樹脂組成物欲使作為模板而使用的阻劑圖型之形狀，或感光性樹脂膜的引置穩定性等提高，進一步含有酸擴散控制劑(F)者為佳。作為酸擴散控制劑(F)，以含氮化合物(F1)為佳，視必要可進一步含有有機羧酸，或磷的含氧酸或者其衍生物(F2)。

[含氮化合物(F1)] 作為含氮化合物(F1)，可舉出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-n-丙基胺、三-n-丙基胺、三-n-戊基胺、三苯甲基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、氧基亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3,-四甲基脲、1,3-二苯基脲、咪唑、苯並咪唑、4-甲基咪唑、8-氧基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡啶等。這些可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

又，可將AdecastabLA-52、AdecastabLA-57、AdecastabLA-63P、AdecastabLA-68、AdecastabLA-72、AdecastabLA-77Y、AdecastabLA-77G、AdecastabLA-81、AdecastabLA-82及AdecastabLA-87(皆為ADEKA公司製)，或4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶衍生物等販售之受阻胺化合物，或2,6-二苯基吡啶及2,6-二-tert-丁基吡啶等2,6-位以烴基等取代基所取代的吡啶作為含氮化合物(F1)而使用。

含氮化合物(F1)對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份而言，通常在0質量份以上5質量份以下之範圍下使用，以在0質量份以上3質量份以下之範圍下使用者為特佳。

[有機羧酸，或磷之含氧酸或者其衍生物(F2)] 有機羧酸，或磷之含氧酸或者其衍生物(F2)之中，作為有機羧酸，具體以丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳，特佳為水楊酸。

作為磷的含氧酸或其衍生物，可舉出磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸及如此等酯的衍生物；膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苯甲基酯等膦酸及如此等酯之衍生物；膦酸、苯基膦酸等膦酸及如此等酯之衍生物等。此等中，特佳為膦酸。這些可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

有機羧酸，或磷之含氧酸或者其衍生物(F2)對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份而言，通常在0質量份以上5質量份以下的範圍中使用，以在0質量份以上3質量份以下的範圍中使用者為特佳。

又，欲形成鹽且使其穩定時，以有機羧酸，或磷之含氧酸或者其衍生物(F2)以使用與上述含氮化合物(F1)之同等量者為佳。

＜有機溶劑(S)＞ 感光性樹脂組成物以含有有機溶劑(S)者為佳。有機溶劑(S)之種類在不阻礙本發明之目的的範圍下並無特別限定，可使用適宜地選自由過去使用於正型感光性樹脂組成物之有機溶劑者。

作為有機溶劑(S)之具體例子，可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚、單苯基醚等多元醇類及其衍生物；二噁烷等環式醚類；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。這些可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

有機溶劑(S)之含有量在不阻礙本發明之目的的範圍下並無特別限定。將感光性樹脂組成物使用於藉由旋轉塗布法等使所得之感光性層的膜厚成為5μm以上厚膜之用途上時，感光性樹脂組成物之固體成分濃度成為30質量%以上70質量%以下之範圍下，使用有機溶劑(S)為佳。

＜其他成分＞ 感光性樹脂組成物因可提高可塑性，亦可進一步含有聚乙烯樹脂者。作為聚乙烯樹脂之具體例子，可舉出聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯安息香酸、聚乙烯甲基醚、聚乙烯乙基醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯酚及這些共聚物等。聚乙烯樹脂由玻璃轉移點較低的觀點來看，以聚乙烯甲基醚為佳。

又，感光性樹脂組成物中欲提高使用感光性樹脂組成物所形成的模板等阻劑圖型與基板之接著性，可進一步含有接著助劑

又，感光性樹脂組成物欲提高塗布性、消泡性、塗平性等，可進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑，例如使用氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑為佳。 作為氟系界面活性劑之具體例子，可舉出BM-1000、BM-1100(皆為BMChemie公司製)、MegafacF142D、MegafacF172、MegafacF173、MegafacF183(皆為大日本油墨化學工業公司製)、FLUORADFC-135、FLUORADFC-170C、FLUORADFC-430、FLUORADFC-431(皆為住友3M公司製)、SurflonS-112、SurflonS-113、SurflonS-131、SurflonS-141、SurflonS-145(皆為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(皆為Toray矽氧公司製)等販售的氟系界面活性劑，但並未限定於此等。 作為聚矽氧系界面活性劑，以使用未變性聚矽氧系界面活性劑、聚醚變性聚矽氧系界面活性劑、聚酯變性聚矽氧系界面活性劑、烷基變性聚矽氧系界面活性劑、芳烷基變性聚矽氧系界面活性劑及反應性聚矽氧系界面活性劑等為佳。 作為聚矽氧系界面活性劑，可使用販售的聚矽氧系界面活性劑。作為販售的聚矽氧系界面活性劑之具體例子，可舉出PaintedM(Toray Dow Corning製)、TopikaK1000、TopikaK2000、TopikaK5000(皆為高千穗產業公司製)、XL-121(聚醚變性聚矽氧系界面活性劑、Clariant公司製)、BYK-310(聚酯變性聚矽氧系界面活性劑、BYK公司製)等。

又，感光性樹脂組成物欲進行對於顯像液之溶解性的微調整，亦可進一步含有酸、酸酐，或高沸點溶劑。

作為酸及酸酐的具體例子，可舉出乙酸、丙酸、n-丁酸、異丁酸、n-吉草酸、異吉草酸、安息香酸、桂皮酸等單羧酸類；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、m-羥基安息香酸、p-羥基安息香酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基間苯二甲酸、環丁酸等羥基單羧酸類；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三酸、苯四酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等多價羧酸類；衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三碳酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、腐植酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、苯四酸酐、水偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙酐偏苯三酸酯、甘油參酐偏苯三酸酯等酸酐等。

又，作為高沸點溶劑之具體例子，可舉出N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、苯甲基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲基醇、乙酸苯甲酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。

又，感光性樹脂組成物欲提高感度，可進一步含有增感劑。

＜化學增幅型正型感光性樹脂組成物之調製方法＞ 化學增幅型正型感光性樹脂組成物可由將上述各成分以通常方法進行混合、攪拌而調製。作為可將上述各成分使用於混合、攪拌時的裝置，可舉出溶解裝置、均質機、3根輥研磨機等。將上述各成分進行均勻混合後，亦將所得之混合物進一步使用網孔、薄膜濾器等進行過濾。

≪感光性乾薄膜≫ 感光性乾薄膜為具有基材薄膜與於該基材薄膜之表面所形成的感光性層，感光性層係由前述感光性樹脂組成物所成者。

作為基材薄膜，以具有光透過性者為佳。具體可舉出聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等，但由光透過性及斷裂強度的平衡為優良的觀點來看，以聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)薄膜為佳。

藉由於基材薄膜上使前述感光性樹脂組成物進行塗布而形成感光性層，進而製造感光性乾膜。 於基材薄膜上使感光性層形成時，使用敷貼器、棒塗布、線棒塗布、輥塗機、幕式塗布機等，於基材薄膜上塗布並乾燥感光性樹脂組成物使其乾燥後之膜厚成為0.5μm以上300μm以下為佳，較佳為1μm以上300μm以下，特佳為3μm以上100μm以下。

感光性乾膜於感光性層上可進一步具有保護薄膜。作為該保護薄膜，可舉出聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等。

≪經圖型化的阻劑膜之製造方法≫ 使用上述說明的感光性樹脂組成物，於基板上形成經圖型化的阻劑膜之方法並無特別限定。該經圖型化的阻劑膜可作為使用於形成鍍敷造形物之模板，或作為藉由蝕刻基板進行加工時之蝕刻掩模等而適用。 作為較佳方法，可舉出含有： 於基板上層合由感光性樹脂組成物所成的感光性層之層合步驟、 於感光性層上以位置選擇性方式照射活性光線或放射線而使其曝光的曝光步驟、 使曝光後的感光性層進行顯像之顯像步驟的經圖型化的阻劑膜之製造方法。 具備欲形成鍍敷造形物之模板的附有模板之基板的製造方法為，含有於具有金屬表面之基板的金屬表面上層合感光性層之步驟，與對於顯像步驟，作成欲藉由顯像而形成鍍敷造形物之模板以外，其他與經圖型化的阻劑膜之製造方法相同。

作為層合感光性層之基板，雖無特別限定，可使用過去公知者，例如可例示出電子零件用之基板，或於此等形成所定配線圖型者等。作為基板，可使用矽基板或玻璃基板等。 製造具備欲形成鍍敷造形物之模板的附有模板之基板時，作為基板使用具有金屬表面之基板。作為構成金屬表面之金屬種，以銅、金、鋁為佳，以銅為較佳。

感光性層例如可如以下而層合於基板上。即，藉由將液狀感光性樹脂組成物塗布於基板上，藉由加熱除去溶劑而形成所望膜厚之感光性層。感光性層之厚度若可將成為模板之阻劑圖型形成為所望膜厚，並無特別限定。感光性層之膜厚雖無特別限定，以0.5μm以上為佳，以0.5μm以上300μm以下為較佳，以1μm以上150μm以下為特佳，以3μm以上100μm以下為最佳。

作為對於基板上的感光性樹脂組成物之塗布方法，可採用旋轉塗布法、狹縫塗布法、輥塗布法、絲網印刷法、敷貼器法等方法。作為感光性層進行預先烘烤者為佳。預先烘烤條件可依據感光性樹脂組成物中之各成分的種類、配合比例、塗布膜厚等而相異，通常為70℃以上200℃以下，較佳為在80℃以上150℃以下進行2分鐘以上120分鐘以下程度。

對於如上述所形成的感光性層，隔著所定圖型之光罩，可使活性光線或放射線，例如波長為300nm以上500nm以下之紫外線或可見光線以選擇性方式照射(曝光)。

作為放射線之線源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣體雷射等。又，於放射線中包含微波、紅外線、可見光線、紫外線、X線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、離子線等。放射線照射量雖依據感光性樹脂組成物之組成或感光性層之膜厚等而相異，但例如使用超高壓水銀燈時為100mJ/cm² 以上10000mJ/cm² 以下。又，因在放射線中會產生酸，故含有使酸產生劑(A)活性化的光線。

曝光後藉由公知方法使感光性層進行加熱而促進酸的擴散，對於感光性樹脂膜中經曝光的部分，使感光性層之鹼溶解性產生變化。

其次，將經曝光的感光性層，依據過去已知的方法進行顯像，藉由將不要部分經溶解、除去後，形成欲形成所定阻劑圖型，或鍍敷造形物之模板。此時，作為顯像液可使用鹼性水溶液。

作為顯像液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基銨氫氧化物(氫氧化四甲基銨)、四乙基銨氫氧化物、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷等鹼類之水溶液。又，可使於上述鹼類水溶液中添加適當量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑之水溶液作為顯像液使用。

顯影時間依據感光性樹脂組成物之組成或感光性樹脂層之膜厚等而相異，但通常1為分鐘以上30分鐘以下之間。顯像方法可使用水坑法、浸漬法、攪拌法、噴霧顯影法等任一種。

顯像後將流水洗淨在30秒以上90秒以下之間進行，使用氣槍或烤箱等使其乾燥。藉此，於基板之表面上形成為所望形狀之經圖型化的阻劑圖型。又，藉此，於具有金屬表面的基板之金屬表面上，可製造出具備成為模板之阻劑圖型的附有模板之基板。 感光性樹脂組成物因可形成為優良掩模線性度之阻劑圖型，故可形成所望尺寸之阻劑圖型。

於藉由上述方法所形成的附有模板之基板的模板中之非阻劑部(以顯像液除去的部分)中，藉由鍍敷嵌入金屬等導體，例如可形成如顛簸及金屬柱等接續端子，或如Cu再配線之鍍敷造形物。且，鍍敷處理方法並無特別限制，可採用過去已知的各種方法。作為鍍敷液，特別適用焊接鍍敷、銅鍍敷、金鍍敷、鎳鍍敷液。殘留的模板在最後依據常法使用剝離液等而除去。

製造鍍敷造形物時，於成為鍍敷造形物形成用之模板的阻劑圖型之非圖型部，對於所露出的金屬表面進行灰化(Ashing)處理者為佳。 具體為，例如形成將使用含有含硫化合物( E)之感光性樹脂組成物而所形成的圖型作為模板使用的鍍敷成形物之情況。此時，對於鍍敷成形物之金屬表面的密著性有容易損害的情況產生。該不當情況在使用前述式(e1)所示含硫化合物(E)，或式(e4)所示含硫化合物(E)時為顯著。 但，進行上述灰化處理時，即使將使用含有含硫化合物(E)之感光性樹脂組成物而形成的圖型作為模板使用，亦可容易形成於金屬表面為良好密著之鍍敷成形物。 且，對於將含有以巰基進行取代的含氮芳香族雜環之化合物作為含硫化合物(E)使用時，有關鍍敷成形物之密著性的上述問題幾乎無存在或輕度。因此，將含有以巰基進行取代的含氮芳香族雜環之化合物作為含硫化合物(E)使用時，即使不進行灰化處理，亦容易形成對於金屬表面的密著性良好之鍍敷成形物。

灰化處理若為於成為鍍敷成形物形成用模板的阻劑圖型上，僅不會賦予無法形成所望形狀的鍍敷成形物之損傷程度的方法即可，並無特別限定。 作為較佳灰化處理方法，可舉出使用氧電漿之方法。將基板上之金屬表面在欲使用氧電漿進行拋光時，使用公知氧電漿發生裝置而產生氧電漿，將該氧電漿對基板上之金屬表面進行照射即可。

使用於氧電漿之產生的氣體中，在不損害本發明之目的的範圍下，可混合過去與氧同時使用於電漿處理之種種氣體。作為該氣體，例如可舉出氮氣、氫氣及CF₄ 氣體等。 使用於氧電漿的拋光條件，在不阻礙本發明之目的之範圍下並無特別限定，處理時間例如為10秒以上20分鐘以下的範圍，以20秒以上18分鐘以下的範圍為佳，較佳為30秒以上15分鐘以下的範圍。 將藉由氧電漿的處理時間設定在上述範圍時，不會使阻劑圖型之形狀產生變化，且可容易達到鍍敷成形物之密著性改良的效果。

式(A1)所示化合物為新穎化合物，如上述可作為光酸產生劑使用。

≪N-有機磺醯氧基化合物之製造方法≫ 對於可適用於上述式(A1)所示化合物之製造的N-有機磺醯氧基化合物之製造方法做說明。 肟之有機磺酸酯或N-羥基萘二甲醯亞胺等有機磺酸酯等之具有於含氮化合物的氮原子鍵結有有機磺醯基氧基之結構的N-有機磺醯氧基化合物，例如已知有添加於化學增幅型感光性樹脂組成物而得之光酸產生劑(日本特開2010-159243號公報)。 作為如此N-有機磺醯氧基化合物之合成方法，例如已知有於具有於含氮化合物之氮原子鍵結有羥基之結構的N-羥基化合物，使有機磺酸氟化物化合物在鹼的存在下進行反應的方法(例如參照日本特開2010-159243號公報)。 然而，該方法中，有著反應難以進行而無法得到作為目的之N-有機磺醯氧基化合物，或即使得到但產率較差之問題。 因此，期待效率良好的N-有機磺醯氧基化合物之製造方法。

如此問題可藉由下述N-有機磺醯氧基化合物之製造方法而解決。然後，下述N-有機磺醯氧基化合物之製造方法可適用於上述式(A1)所示化合物的製造。 該N-有機磺醯氧基化合物之製造方法含有使N-羥基化合物(A’)與磺酸氟化物化合物(B’)在鹼性化合物(D’)之存在下進行反應。然後，對於N-有機磺醯氧基化合物之製造方法，在進行N-羥基化合物(A’)與、磺酸氟化物化合物(B’)之反應時，於系統中存在矽烷化劑(C’)者作為特徵，磺酸氟化物化合物(B’)以下述式(bi1)所表示，矽烷化劑(C’)為可將N-羥基化合物(A’)所具有的氮原子上之羥基變更為下述式(ac1)所示矽基氧基的化合物。

N-羥基化合物(A’)為具有於含氮化合物之氮原子鍵結有羥基之結構。N-羥基化合物為於1分子中含有複數個氮原子時，於複數氮原子中之2個以上氮原子可鍵結羥基。 對於N-羥基化合物(A’)，在鍵結有羥基之氮原子的鄰接位置上以存在1或2個羰基者為佳。 作為於鍵結有羥基之氮原子的鄰接位置上存在1個羰基之N-羥基化合物(A’)，可舉出R^a0 -NOH-CO-R^a0 所示N-羥基醯胺化合物、R^a0 -NOH-CO-N(R^a0 )₂ 所示N-羥基尿素化合物及R^a0 -NOH-CO-O-R^a0 所示N-羥基胺基甲酸酯化合物等。於此，R^a0 各自獨立為氫原子，或有機基。作為R^a0 的有機基，以碳原子數1以上20以下的烴基為佳，以碳原子數1以上10以下的烴基為較佳，以碳原子數1以上6以下的碳原子數為更佳。作為R^a0 的烴基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀或環狀，此等組合的結構亦可。作為R^a0 之烴基的較佳具體例子，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基及苯基。作為羥基所鍵結之氮原子的鄰接位置上存在1個羰基之N-羥基化合物(A’)的較佳具體例子，可舉出N-羥基乙醯胺、N-羥基丙酸醯胺、N-羥基苯甲醯胺及板藍根(N-羥基尿素)。 作為羥基所鍵結的氮原子之鄰接位置上存在2個羰基之N-羥基化合物(A’)，可舉出R^a0 -CO-NOH-CO-R^a0 所示N-羥基醯亞胺化合物、於環上可具有1個以上取代基之N-羥基琥珀酸醯亞胺化合物及於環上亦可具有1個以上取代基之N-羥基馬來醯亞胺化合物為佳。又，於苯環上可具有1個以上取代基之N-羥基鄰苯二甲醯亞胺化合物及於萘環上可具有1個以上取代基之N-羥基萘二甲醯亞胺化合物等之於芳香環上可具有取代基之N-羥基芳香族二羧酸醯亞胺化合物亦佳。對於R^a0 ，如前述所示。作為羥基所鍵結的氮原子之鄰接位置上存在2個羰基之N-羥基化合物(A’)的較佳例子，可舉出於環上可具有1個以上取代基之N-羥基琥珀酸醯亞胺、於環狀可具有1個以上取代基之N-羥基馬來醯亞胺、於苯環上可具有1個以上取代基之N-羥基鄰苯二甲醯亞胺及於萘環上可具有1個以上取代基之N-羥基萘二甲醯亞胺。 對於羥基所鍵結的氮原子之鄰接位置上存在2個羰基之N-羥基化合物，作為可存在於苯環、萘環等環上之取代基，可舉出鹵素原子、硝基、氰基、有機基。有機基可含有N、O、P、S、Se等雜原子。作為取代基的有機基，可舉出於與後述式(ai1-1)中之作為R^a1 及R^a2 的氫原子以外的基之相同者。

上述N-羥基化合物(A’)之中，亦由所生成的N-有機磺醯氧基化合物作為光酸產生劑而非常有用之觀點來看，以於萘環上可具有1個以上取代基之N-羥基萘二甲酸醯亞胺化合物為佳。作為於萘環上可具有1個以上取代基之N-羥基萘二甲酸醯亞胺化合物的較佳例子，可舉出下述式(ai1-1)所示化合物。

(式(ai1-1)中，R^a1 及R^a2 各自獨立為氫原子、可具有取代基的碳原子數1以上20以下的脂肪族烴基、可具有取代基的環構成原子數5以上20以下的芳香族基或-R^a3 -R^a4 所示基， 當作為R^a1 及R^a2 的脂肪族烴基含有1個以上亞甲基時，亞甲基的至少一部分可由選自由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -及-NR^a5 -所成群的基所取代， R^a5 為氫原子或碳原子數1以上6以下的烴基， R^a3 為亞甲基、-O-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -，或-NR^a6 -， R^a6 為氫原子或碳原子數1以上6以下的烴基， R^a4 為含有：可具有取代基的環構成原子數5以上20以下的芳香族基、碳原子數1以上6以下的全氟烷基、可具有取代基的碳原子數7以上20以下的芳烷基，或可具有取代基的環構成原子數5以上20以下的芳香族雜環基之雜芳基烷基。)

對於式(ai1-1)所示化合物，對於-CO-O-之方向並無特別限定。

式(ai1-1)中，作為R^a1 及R^a2 的碳原子數1以上20以下的脂肪族烴基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，更可為環狀，進一步亦可為此等結構之組合。 作為脂肪族烴基以烷基為佳。作為烷基的較佳具體例子，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基及n-癸基。 作為R^a1 及R^a2 的碳原子數1以上20以下的脂肪族烴基可具有的取代基，可舉出羥基、巰基、胺基、鹵素原子、氧原子、硝基、氰基等。取代基的數目可為任意。作為具有作為R^a1 及R^a2 之取代基的碳原子數1以上20以下的脂肪族烴基，例如可舉出碳原子數1以上6以下的全氟烷基。作為該具體例子，可舉出CF₃ -、CF₃ CF₂ -、(CF₃ )₂ CF-、CF₃ CF₂ CF₂ -、CF₃ CF₂ CF₂ CF₂ -、(CF₃ )₂ CFCF₂ -、CF₃ CF₂ (CF₃ )CF-、(CF₃ )₃ C-。

式(ai1-1)中，可具有作為R^a1 及R^a2 的取代基之環構成原子數5以上20以下的芳香族基可為芳香族烴基，亦可為芳香族雜環基。 作為芳香族基，可舉出苯基、萘基等芳基，或呋喃基、噻吩基等雜芳基。 環構成原子數5以上20以下的芳香族基可具有的取代基與作為R^a1 及R^a2 的碳原子數1以上20以下的脂肪族烴基可具有的取代基相同。

式(ai1-1)中，R^a4 ~R^a6 各與式(A1)中之R^a4 ~R^a6 相同。

作為N-羥基化合物(A’)，可使用肟。

N-羥基化合物(A’)之合成方法等獲得方法如上述所示。

於N-有機磺醯氧基化合物之製造方法中所使用的磺酸氟化物化合物(B’)為下述式(bi1)所示化合物。

(式(bi1)中，R^bi1 為有機基)

式(bi1)中，作為R^bi1 的有機基並未特別限定，可配合作為目的之N-有機磺醯氧基化合物而選擇即可。 作為一例，作為R^bi1 的有機基與於前述式(ai1-1)中，作為R^a1 及R^a2 的氫原子以外之基的相同基。

作為上述式(bi1)所示化合物，可舉出下述式(bi1-1)所示化合物。

(式(bi1-1)中，Q¹ 及Q² 各自獨立為氟原子，或碳原子數1以上6以下的全氟烷基，R^bi2 為有機基)所示化合物。

式(bi1-1)中，作為Q¹ 及Q² 的碳原子數1以上6以下的全氟烷基，與作為於式(ai1-1)中之R^a1 及R^a2 所說明的碳原子數1以上6以下的全氟烷基之相同者。

式(bi1-1)中，未特別限定為作為R^bi2 的有機基，可配合目的之N-有機磺醯氧基化合物而選擇即可。 作為一例，作為R^bi2 的有機基與於前述式(ai1-1)中，作為R^a1 及R^a2 之氫原子以外的基之相同基。

作為上述式(bi1)所示化合物，以下述式(bi1-2)所示化合物為佳。

(式(bi1-2)中，Q¹ 及Q² 與於式(bi1-1)中之此等者相同、 Lⁱ 為-CO-O-或-O-， R^bi3 為碳原子數1以上30以下的烴基， 作為R^bi3 的烴基若含有1個以上亞甲基時，亞甲基的至少一部分可由選自由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -、-CR^b4 R^b5 -及-NR^b6 -所成群的基所取代， 作為R^bi3 的烴基含有烴環時，構成烴環之碳原子的至少1個可由選自N、O、P、S及Se所成群的雜原子或含有該雜原子之原子團所取代， R^b4 及R^b5 各自獨立為氫原子，或鹵素原子，R^b4 及R^b5 的至少一方為鹵素原子， R^b6 為氫原子，或碳原子數1以上6以下的烴基)

對於式(bi1-2)所示化合物，-CO-O-之方向並未特別限定。

式(bi1-2)中，作為R^bi3 的碳原子數1以上30以下的烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基更可為此等組合。脂肪族烴基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，更可為環狀，進一步亦可為此等結構之組合。 作為脂肪族烴基，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基等鏈狀脂肪族烴基，或環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基等環狀脂肪族烴基(烴環)。 作為芳香族烴基，可舉出苯基、萘基。 作為脂肪族烴基及芳香族烴基所組合的基，可舉出苯甲基、苯乙基、糠基甲基。 作為R^bi3 的烴基含有烴環時，作為含有取代構成烴環的碳原子之至少1個的雜原子之原子團，可舉出-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -、-SO₂ -O-、-P(=O)-(OR^b7 )₃ 。R^b7 為碳原子數1以上6以下的烴基為，K與對於R^a5 所說明的碳原子數1以上6以下的烴基之相同者。

式(bi1-2)中，作為R^b4 及R^b5 的鹵素原子之具體例子，可舉出氯原子、氟原子、溴原子及碘原子。

式(bi1-2)中，作為R^b6 的碳原子數1以上6以下的烴基為與作為式(ai1-1)中之R^a5 所說明的碳原子數1以上6以下的烴基之相同者。

磺酸氟化物化合物(B’)可藉由常法而合成。例如式(bi1-2)中之Lⁱ 為-CO-O-，Q¹ 及Q² 為氟原子之化合物可藉由在下述式所表示的反應而合成。又，作為磺酸氟化物化合物(B’)可使用販售品。

於N-有機磺醯氧基化合物的製造方法中所使用的矽烷化劑(C’)可係將N-羥基化合物(A’)所具有的氮原子上之羥基變更為下述式(ac1)所示矽基氧基而得之化合物。

(式(ac1)中，R^c1 各自獨立為碳原子數1以上10以下的烴基)

式(ac1)中，作為R^c1 的碳原子數1以上10以下的烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，更可為此等之組合。脂肪族烴基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，更可為環狀，進一步亦可為此等結構之組合。 作為脂肪族烴基，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基及n-癸基等烷基。 作為芳香族烴基，可舉出苯基、萘基。

作為矽烷化劑(C’)，可舉出下述式(c1)所示化合物。

(式(c1)中，R^c1 與式(ac1)中之R^c1 相同，X為鹵素原子)

式(c1)中，作為X之鹵素原子的具體例子，可舉出氯原子、氟原子、溴原子及碘原子。

矽烷化劑(C’)之具體例子係與上述矽烷化劑(C’)之具體例子相同。

對於N-有機磺醯氧基化合物之製造方法中所使用的鹼性化合物(D’)可為有機鹼，亦可為無機鹼。 作為有機鹼，例如可舉出含氮鹼性化合物，具體例子與上述鹼性化合物(D’)之具體例子相同。 作為無機鹼，例如可舉出金屬氫氧化物、金屬碳酸氫鹽及金屬重碳酸鹽。無機鹼之具體例子與上述鹼性化合物(D’)之具體例子相同。

在N-有機磺醯氧基化合物之製造方法中，將如此N-羥基化合物(A’)與磺酸氟化物化合物(B’)在矽烷化劑(C’)及鹼性化合物(D’)之存在下進行反應。 如此將N-羥基化合物(A’)與磺酸氟化物化合物(B’)在鹼性化合物(D’)之存在下進行反應時，藉由使矽烷化劑(C’)存在下，如後述實施例所示，可有效率下製造出N-有機磺醯氧基化合物。例如對於原料之N-羥基化合物(A’)及磺酸氟化物化合物(B’)，可得到產率65％以上之N-有機磺醯氧基化合物。

藉由N-有機磺醯氧基化合物之製造方法，可得到具有以下結構的N-有機磺醯氧基化合物，該結構為鍵結於N-羥基化合物(A’)的氮原子所鍵結的羥基之氫原子經除去的基，與來自磺酸氟化物化合物(B’)之R^bi1 -SO₂ -者。 作為所得之N-有機磺醯氧基化合物，可舉出下述式所示化合物。

(式中，R^a1 及R^a2 各與式(ai1-1)中之R^a1 及R^a2 相同，Q¹ 、Q² 、Lⁱ 及R^bi3 各與式(bi1-2)中之Q¹ 、Q² 、Lⁱ 及R^bi3 相同)

在N-有機磺醯氧基化合物之製造方法中，在將N-羥基化合物(A’)與磺酸氟化物化合物(B’)在鹼性化合物(D’)之存在下進行反應時，於系統中若存在矽烷化劑(C’)，可同時混合N-羥基化合物(A’)、磺酸氟化物化合物(B’)、矽烷化劑(C’)及鹼性化合物(D’)，亦可將N-羥基化合物(A’)與矽烷化劑(C’)進行一部分反應後，或完成N-羥基化合物(A’)與矽烷化劑(C’)之反應後，可添加磺酸氟化物(B’)及鹼性化合物(D’)。

將如此N-羥基化合物(A’)與磺酸氟化物化合物(B’)在矽烷化劑(C’)及鹼性化合物(D’)之存在下進行反應時，N-羥基化合物(A’)藉由矽烷化劑(C’)使其矽烷化後氮原子上之羥基變更為上述式(ac1)所示矽基氧基(Step1：矽烷化步驟)。 然後，在矽烷化步驟所生成的N-羥基化合物(A’)之矽烷化物與鹼性化合物(D’)作用的磺酸氟化物化合物(B’)進行縮合(Step2：縮合步驟)。藉此得到N-有機磺醯氧基化合物。

作為N-有機磺醯氧基化合物之製造方法的一例子，作為N-羥基化合物(A’)使用上述式(ai1-1)所示化合物，作為磺酸氟化物化合物(B’)使用上述式(bi1-2)中Lⁱ 為 -CO-O-且Q¹ 及Q² 為氟原子之化合物，作為矽烷化劑(C’)使用三甲基矽基氯化物，作為鹼性化合物(D’)使用三乙基胺時的反應式如以下所示。且，以下所示者並非經分析而確認的反應機制，其係由原材料與該反應中之動作所推定之反應機構。

作為於反應可採用之有機溶劑，例如可舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯等酯類、丙酮、甲基乙基酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二酸二乙基等酯類、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類、二乙基醚、乙基環戊基醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、己烷、庚烷、辛烷、十氫萘等脂肪族烴類、氯仿、二氯甲烷、二氯甲烷、氯化乙烯等鹵化烴類、乙腈、丙腈等腈系溶劑、二甲基亞碸、二甲基磺醯胺等。所使用的有機溶劑可使用1種類溶劑，亦可使用組合任意2種以上。 作為可採用之反應溫度，例如-10℃~200℃之範圍，以0℃~150℃之範圍為佳，較佳為5℃~120℃之範圍。 作為可採用之反應時間，例如為5分鐘以上20小時以下，10分鐘以上15小時以下，30分鐘以上12小時以下。

對於N-羥基化合物(A’)，使用各過剩的磺酸氟化物化合物(B’)、矽烷化劑(C’)及鹼性化合物(D’)者為佳。例如對於N-羥基化合物(A’)1.0莫耳，使用磺酸氟化物化合物(B’)1.1莫耳以上2.5莫耳以下、矽烷化劑(C’)1.1莫耳以上2.5莫耳以下、鹼性化合物(D’)1.1莫耳以上2.5莫耳以下者為佳。

依據如此製造方法，可有效率地得到N-有機磺醯氧基化合物，所得之N-有機磺醯氧基化合物亦可作為化學增幅型正型感光性樹脂組成物之酸產生劑或醫藥品等種種領域中的化合物使用。 [實施例]

以下藉由實施例對本發明做更詳細說明，但本發明並未限定於此等實施例。

＜N-羥基化合物(A’)＞ 作為N-羥基化合物，使用依據下述方法所調製的A1、A3~A8及下述A2。

[A1之調製] 在氮環境下，一邊攪拌冷卻至-70℃之四氫呋喃534g、1-丁基鋰15%己烷溶液0.24g，一邊將溴化鋅203g與四氫呋喃640g之懸浮液在反應系不高於-60℃之速度下滴入。其後，將反應系統恢復至10℃，再進行1小時攪拌後調製出丁基鋅試藥。 在氮環境下，於4-溴萘二甲酸酐100g、[1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵]鈀(II)二氯化物二氯甲烷加成物5.88g與四氫呋喃534g之混合液中，滴入上述丁基鋅試藥，在室溫進行1小時攪拌。於此加入水1000g，分離出有機層，並濃縮所得之固相中加入甲苯532g、矽膠100g，進行攪拌後，過濾分離出固相。於濃縮濾液而得之固相中加入甲醇333g，將經加溫而得之溶液經過濾而得之濾液進行冷卻並晶析，以異丙醇進行洗淨，並進行真空乾燥後，得到淡黃色固體48.0g(4-丁基萘二甲酸酐)。 將在上述所得之4-丁基萘二甲酸酐6.10g懸浮於二甲基甲醯胺36.0g，在室溫加入NH₂ OH-HCl 2.00g，滴入50%氫氧化鈉水溶液2.30g，並進行5小時攪拌。於此加入水24.0g、20%鹽酸0.63g，再進行2小時攪拌。將析出物經過濾後，以甲醇與水之混合物進行洗淨後，並在50℃進行真空乾燥後得到上述A1之3.17g(產率49%)。

[A3之調製] 在3角燒瓶中將4-溴-1,8-萘二甲酸酐(東京化成工業公司製)28g及三乙基胺11g分散於乙腈400g後，投入硫代甘醇酸2-乙基己基(東京化成工業公司製)22g後，在75℃進行6小時反應。其次滴入並投入50%羥基胺水溶液(東京化成工業公司製)18g，在室溫進行2小時反應。反應終了後，於離子交換水投入反應液後，投入鹽酸至pH5。暫時攪拌後，過濾回收析出物，在70℃進行減壓乾燥，得到淡黃色固體之上述A3的11.4g(產率52%)。

[A4之調製] 將4-溴-1,8-萘二甲酸酐28g變更為3-羥基-1,8-萘二甲酸酐(東京化成工業公司製)21g，將三乙基胺11g變更為碳酸鉀27g及將硫代甘醇酸2-乙基己酯22g變更為2-溴己烷酸(東京化成工業公司製)21g以外，進行與[A3之調製]之相同操作後得到上述A4之7.5g(產率45%)。

[A5之調製] 在3角燒瓶中將2-溴己烷酸40g、二甲基胺基吡啶4g及tert-丁基醇80g溶解於二氯甲烷800g後，投入1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽50g，在室溫進行3小時反應。其次以1%鹽酸水溶液洗淨後，將溶劑藉由減壓除去而得到溴己烷酸tert-丁基。 在3角燒瓶中將3-羥基-1,8-萘二甲酸酐21g及碳酸鉀27g分散於乙腈400g後，投入藉由上述所得之溴己烷酸tert-丁基40g，在75℃進行6小時反應。其次，過濾除去碳酸鉀後，滴入投入50%羥基胺水溶液18g，在室溫下進行2小時反應。反應終了後，於離子交換水投入反應液後，投入鹽酸至pH5。暫時攪拌後，過濾回收析出物，在70℃進行減壓乾燥，得到上述A5之10g(產率51%)。

[A6之調製] 將3-羥基-1,8-萘二甲酸酐5.5g、二碳酸二-tert-丁基(東京化成工業公司製)5.9g分散於乙腈32g，加入吡啶2.2g並在50℃進行2小時攪拌。於室溫冷卻後，投入於水中並將析出物經過濾分離後得到白色固體。將該白色固體經水洗並乾燥後，得到3-異丁氧基羰氧基-1,8-萘二甲酸酐6.5g。將所得之3-異丁氧基羰氧基-1,8-萘二甲酸酐6.5g溶解於乙腈137g，加入50%羥基胺水溶液2.0g並在室溫中進行2小時攪拌。將反應液投入於水中並過濾分離析出物而得到白色固體。將該白色固體經水洗並乾燥後得到上述A6之3.7g(產率55%)。

[A7之調製] 將碳酸鉀43.4g分散於丙酮168g，加入1,6-二羥基萘(東京化成工業公司製)8.4g、1-碘丁烷38.8g而在50℃進行20小時攪拌。於室溫冷卻後，於經過濾分離的濾液中加入甲基丁基醚15g，藉由將水洗的溶劑經餾去後，得到1,6-二丁氧基萘14.3g。將所得之1,6-二丁氧基萘作為原料，依據文獻(Helv.Chem.Acta,1921,342.)所記載的方法而合成之,3,6-二丁氧基苊醌2.0g的甲醇29g分散液中，在氮環境下一次加入過氧化一硫酸鉀(複鹽)10g。一邊強烈地攪拌該分散液，一邊進行一日迴流。反應終了後，冷卻至室溫後投入於多量水中。將所得之固體經過濾並經減壓乾燥後得到化合物1.6g。將所得之化合物1.6g分散於乙腈20g，加入50%羥基胺水溶液2.0g，並在50℃下進行一日攪拌。將反應液投入於稀鹽酸水溶液中，並過濾分離出析出物，再經水洗、乾燥後得到上述A7之1.0g(產率60%)。

[A8之調製] 將1,6-二丁氧基萘變更為2,6-二異丙基萘(東京化成工業公司製)，將3,6-二丁氧基苊醌2.0g變更為3,7-二異丙基苊醌2.0g以外，進行與[A7之調製]之相同操作，得到上述A8之1.0g(產率57%)。

＜磺酸氟化物化合物(B’)＞ 作為磺酸氟化物化合物(B’)，使用下述B1，與依據下述方法所調製之B2~B4。

[B2之調製] 將2-環己基乙醇8.9g與下述羧酸14.8g，在甲苯80.0g中，於硫酸7.5g之存在下，在迴流下進行2小時攪拌。其後，將反應液以純水進行洗淨後，餾去溶劑後作為黏性液體而得到下述B2。

[B3之調製] 將2-環己基乙醇變更為1-金剛烷乙醇以外，進行與[B2之調製]之相同操作，得到下述B3。

[B4之調製] 將2-環己基乙醇變更為下述醇以外，進行與[B2之調製]之相同操作而得到B4。

(酸產生劑(A)之調製) (調製例1) 於混合作為N-羥基化合物(A’)之A1的1.94g，與二氯甲烷之42.4g的混合物中，添加作為鹼性化合物(D’)之N-乙基二異丙基胺的1.12g，添加作為矽烷化劑(C’)之三甲基矽基氯化物的1.02g，其次添加作為磺酸氟化物化合物(B’)之B1的1.54g而在室溫下進行12小時攪拌。 其後將反應液以1%鹽酸進行洗淨，並以純水進行洗淨而使溶劑餾去後，可得到作為黏性液體之PAG-1的2.71g(產率85%)。下述化合物PAG-1之¹ H-NMR的測定結果如以下所示。¹ H-NMR(CDCl₃ )：δ=8.41-8.80(m, 3H), 7.85(m, 1H), 7.64(d, 1H), 4.00(s, 3H), 3.31(t, 2H), 1.80(m, 2H), 1.49(m, 2H), 1.10(t, 3H)

(調製例2) 取代B1使用B2以外，進行與調製例1之相同的操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-2。產率為83%。

(調製例3) 取代B1使用B3以外，進行與調製例1之相同的操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認為下述化合物PAG-3。產率為90%。

(調製例4) 取代B1使用B4以外，進行與調製例1之相同的操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認為下述化合物PAG-4。產率為85%。

(調製例5) 取代A1使用A2以外，進行與調製例1之相同的操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-7。產率為80%。

(調製例6) 取代B1使用B4，取代A1使用A2以外，進行與調製例1之相同的操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-8。產率為75%。

(調製例7) 取代A1使用A3以外，進行與調製例1之相同的操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-9。產率為84%。

(調製例8) 取代A1使用A3以外，進行與調製例2之相同操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-10。產率為86%。

(調製例9) 取代A1使用A3以外，進行與調製例3之相同操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-11。產率為87%。

(調製例10) 取代A1使用A3以外，進行與調製例4之相同操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-12。產率為80%。

(調製例11) 取代A1使用A4以外，進行與調製例1之相同的操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-13。產率為87%。

(調製例12) 取代A1使用A4以外，進行與調製例2之相同操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-14。產率為80%。

(調製例13) 取代A1使用A4以外，進行與調製例3之相同操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-15。產率為79%。

(調製例14) 取代A1使用A4以外，進行與調製例4之相同操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-16。產率為76%。

(調製例15) 取代A1使用A5以外，進行與調製例1之相同的操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-17。產率為82%。

(調製例16) 取代A1使用A5以外，進行與調製例2之相同操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-18。產率為85%。

(調製例17) 取代A1使用A5以外，進行與調製例3之相同操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-19。產率為86%。

(調製例18) 取代A1使用A5以外，進行與調製例4之相同操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-20。產率為81%。

(調製例19) 取代A1使用A6以外，進行與調製例1之相同的操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-21。產率為80%。

(調製例20) 取代A1使用A6以外，進行與調製例2之相同操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-22。產率為83%。

(調製例21) 取代A1使用A6以外，進行與調製例3之相同操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-23。產率為83%。

(調製例22) 取代A1使用A6以外，進行與調製例4之相同操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-24。產率為79%。

(調製例23) 取代A1使用A7以外，進行與調製例1之相同的操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-25。產率為86%。

(調製例24) 取代A1使用A7以外，進行與調製例2之相同操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-26。產率為84%。

(調製例25) 取代A1使用A7以外，進行與調製例3之相同操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-27。產率為91%。

(調製例26) 取代A1使用A7以外，進行與調製例4之相同操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-28。產率為82%。

(調製例27) 取代A1使用A8以外，進行與調製例1之相同的操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-29。產率為88%。

(調製例28) 取代A1使用A8以外，進行與調製例2之相同操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-30。產率為86%。

(調製例29) 取代A1使用A8以外，進行與調製例3之相同操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-31。產率為93%。

(調製例30) 取代A1使用A8以外，進行與調製例4之相同操作。對於所得之化合物，藉由與調製例1之相同分析，確認下述化合物PAG-32。產率為84%。

[實施例1~28及比較例1~4] 在實施例1~28及比較例1~4中，作為酸產生劑(A)使用上述PAG-1~PAG-4及PAG-7~PAG-32，以及下述PAG-5及PAG-6。

在實施例1~28及比較例1~4中，作為藉由酸的作用對鹼的溶解性增大之樹脂(樹脂(B))，使用以下的Resin-A。於下述結構式中之各構成單位中的括弧右下之數字表示樹脂中之構成單位的含有量(質量%)。樹脂Resin-A之質量平均分子量Mw為42000。

作為鹼可溶性樹脂(D)，使用以下的Resin-B(聚羥基苯乙烯樹脂)、Resin-C(酚醛清漆樹脂(m-甲酚單獨縮合體))。於下述結構式中之各構成單位中的括弧右下之數字表示各樹脂中之構成單位的含有量(質量%)。樹脂Resin-B之質量平均分子量(Mw)為2500，分散度(Mw/Mn)為2.4。樹脂Resin-C之質量平均分子量(Mw)8000。

作為含硫化合物(E)，使用以下的含硫化合物T1及T2。

作為酸擴散控制劑(F)，使用二-t-丁基吡啶(Q1)。

將各表1及表2所記載的種類及量之酸產生劑(A)、樹脂(B)、鹼可溶性樹脂(D)、含硫化合物(E)、酸擴散控制劑(F)與界面活性劑(BYK310、BYK公司製)，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，得到各實施例及比較例之感光性樹脂組成物。且界面活性劑(BYK310、BYK公司製)添加至相對於樹脂(B)及鹼可溶性樹脂(D)之合計量為0.05質量份。 實施例1~28及比較例1~4之感光性樹脂組成物微調至出固體成分濃度35質量%者。

使用所得之感光性樹脂組成物，依據以下方法，評估掩模線性度。結果記載於表1及表2。

[掩模線性度之評估]

準備於直徑500mm之玻璃基板表面上藉由濺鍍而設有銅層之基板，將實施例及比較例之感光性樹脂組成物，塗布於該基板之銅層上，形成膜厚5μm之感光性層。其次，將感光性層在120℃進行4分鐘預烘烤。預烘烤後，使用線寬2μm空間寬2μm之線和空間圖型的掩膜，與曝光裝置Canon FPA-5510iV(Canon公司製)，以波長365nm之紫外線進行圖型曝光。其次將基板載置於加熱板上並在90℃進行4分鐘之曝光後加熱(PEB)。其後將四甲基銨氫氧化物之2.38重量%水溶液(顯像液、NMD-3、東京應化工業公司製)滴入於經曝光的感光性層後，在23℃靜置30秒的操作重複進行共計2次。其後將阻劑圖型表面以流水洗淨(輕洗(rinse))後，經吹氮後得到阻劑圖型。 對於上述阻劑圖型之形成，以形成有線和空間(LS)圖型之曝光量(J/m² )，適宜地上下移動焦點而與前述阻劑圖型之形成同樣地形成LS圖型。此時，求得該LS圖型在目標尺寸±10%(即1.80~2.20μm)之尺寸變化率的範圍內可形成之焦點深度寬(DOF，單位：μm)，作為掩模線性度之評估基準。DOF對於同一曝光量，於上下移動焦點而進行曝光時，以對於目標尺寸之偏差設定在所定範圍內之尺寸設定在可形成阻劑圖型之焦點深度的範圍，即表示可得到吻合光罩圖型的阻劑圖型之範圍的意思，該值越大越佳。換言之，DOF之值越大，掩模線性度越良好。該結果如表1及表2所示。

[酸產生劑之溶解性的評估] 對於在實施例1~28及比較例1~4所使用的各酸產生劑，測定溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)之最大濃度。結果如表1及表2所示。

依據實施例1~28，作為藉由活性光線或放射線的照射產生酸之酸產生劑(A)含有式(A1)所示化合物之正型感光性樹脂組成物為形成優良掩模線性度之阻劑圖型。又，酸產生劑(A)之溶劑溶解性亦良好。

另外，依據比較例1~4，正型之感光性樹脂組成物所含有的酸產生劑在非式(A1)的化合物時，與實施例1~28相比較得知，所含有的酸產生劑之溶劑溶解性變差，或掩模線性度變差。

(比較調製例1) 於混合作為N-羥基化合物(A’)之A2的2.00g與二氯甲烷之30.0g的混合物，添加作為鹼性化合物(D’)之N-乙基二異丙基胺之1.45g，其次添加作為磺酸氟化物化合物(B’)之B1的1.98g，並在室溫下進行12小時攪拌。其後將反應液以1%鹽酸進行洗淨，並以純水進行洗淨後經由餾去溶劑而得到固體0.17g。 對於所得之化合物，進行藉由NMR之結構同定，但無法確認為上述化合物PAG-7。

如上述調製例1~6或調製例7~30(實施例)所示，依據本發明之製造方法，可效率良好地製造出N-有機磺醯氧基化合物。 另外，未使用矽烷化劑(C’)之比較調製例1中，無法製造出N-有機磺醯氧基化合物。

Claims (20)

1. 一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中含有藉由活性光線或放射線的照射產生酸之酸產生劑(A)，與藉由酸的作用對鹼的溶解性增大之樹脂(B)； 前述酸產生劑(A)含有下述式(A1):

   

   所示化合物； 對於前述式(A1)，R^b1 為碳原子數1以上30以下的烴基， 作為前述R^b1 的烴基含有1個以上亞甲基時，亞甲基的至少一部分可由選自由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -、-CR^b4 R^b5 -及-NR^b6 -所成群的基所取代， 作為前述R^b1 的烴基含有烴環時，構成烴環之碳原子的至少1個可由選自由N、O、P、S、及Se所成群的雜原子或含有該雜原子之原子團所取代， 前述R^b4 及前述R^b5 各自獨立為氫原子或鹵素原子，前述R^b4 及前述R^b5 的至少一方為鹵素原子， 前述R^b6 為氫原子或碳原子數1以上6以下的烴基， R^a1 及R^a2 各自獨立為氫原子、可具有取代基的碳原子數1以上20以下的脂肪族烴基、可具有取代基的環構成原子數5以上20以下的芳香族基，或-R^a3 -R^a4 所示基， 前述R^a1 及前述R^a2 同時非氫原子， 作為前述R^a1 ，或前述R^a2 的脂肪族烴基含有1以上的亞甲基時，亞甲基的至少一部分可由選自由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -及-NR^a5 -所成群的基所取代， 前述R^a5 為氫原子或碳原子數1以上6以下的烴基， 前述R^a3 為亞甲基、-O-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -，或-NR^a6 -， 前述R^a6 為氫原子或碳原子數1以上6以下的烴基， 前述R^a4 可具有取代基的環構成原子數5以上20以下的芳香族基、碳原子數1以上6以下的全氟烷基、可具有取代基的碳原子數7以上20以下的芳烷基，或含有可具有取代基的環構成原子數5以上20以下的芳香族雜環基之雜芳基烷基， Q¹ 及Q² 各自獨立為氟原子，或碳原子數1以上6以下的全氟烷基， L為酯鍵。
2. 如請求項1之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中前述式(A1)所示化合物為下述式(A1-1):

   

   所示化合物，前述式(A1-1)中之R^b1 、R^a1 、Q¹ 、及Q² 與前述式(A1)中之此等相同。
3. 如請求項2之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中前述R^a1 為可具有取代基的碳原子數1以上20以下的脂肪族烴基，作為前述R^a1 的脂肪族烴基含有1以上的亞甲基時，亞甲基的至少一部分可由選自由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -及-NR^a5 -所成群的基所取代。
4. 如請求項1~3中任1項之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中更含有鹼可溶性樹脂(D)。
5. 如請求項4之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中前述鹼可溶性樹脂(D)含有選自由酚醛清漆樹脂(D1)、聚羥基苯乙烯樹脂(D2)，及丙烯酸樹脂(D3)所成群的至少1種樹脂。
6. 一種感光性乾薄膜，其具有基材薄膜與於前述基材薄膜之表面所形成的感光性層，前述感光性層係含有如請求項1~5中任1項之化學增幅型正型感光性樹脂組成物所成者。
7. 一種感光性乾薄膜之製造方法，其中含有於基材薄膜上塗布如請求項1~5中任1項之化學增幅型正型感光性樹脂組成物而形成感光性層之步驟。
8. 一種經圖型化的阻劑膜之製造方法，其中含有於基板上層合含有如請求項1~5中任1項之化學增幅型正型感光性樹脂組成物所成的感光性層之層合步驟、於前述感光性層以位置選擇性地照射活性光線或放射線的曝光步驟，與使曝光後之前述感光性層進行顯像的顯像步驟。
9. 一種化合物，其為下述式(A1):

   

   所示化合物； 對於前述式(A1)，R^b1 為碳原子數1以上30以下的烴基， 作為前述R^b1 的烴基含有1以上的亞甲基時，亞甲基的至少一部分可由選自由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO-、 -SO₂ -、-CR^b4 R^b5 -及-NR^b6 -所成群的基所取代； 作為前述R^b1 的烴基含有烴環時，構成烴環之碳原子的至少1個可由選自由N、O、P、S及Se所成群的雜原子或含有該雜原子之原子團所取代， 前述R^b4 及前述R^b5 各自獨立為氫原子，或鹵素原子，前述R^b4 及前述R^b5 的至少一方為鹵素原子， 前述R^b6 為氫原子或碳原子數1以上6以下的烴基， R^a1 及R^a2 各自獨立為氫原子、可具有取代基的碳原子數1以上20以下的脂肪族烴基、可具有取代基的環構成原子數5以上20以下的芳香族基，或-R^a3 -R^a4 所示基， 前述R^a1 及前述R^a2 同時非氫原子， 作為前述R^a1 或前述R^a2 的脂肪族烴基含有1以上的亞甲基時，亞甲基的至少一部分可由選自由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -及-NR^a5 -所成群的基所取代， 前述R^a5 為氫原子或碳原子數1以上6以下的烴基， 前述R^a3 為亞甲基、-O-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -，或-NR^a6 -， 前述R^a6 為氫原子或碳原子數1以上6以下的烴基， 前述R^a4 為可具有取代基的環構成原子數5以上20以下的芳香族基、碳原子數1以上6以下的全氟烷基、可具有取代基的碳原子數7以上20以下的芳烷基，或含有可具有取代基的環構成原子數5以上20以下的芳香族雜環基之雜芳基烷基， Q¹ 及Q² 各自獨立為氟原子，或碳原子數1以上6以下的全氟烷基， L為酯鍵。
10. 如請求項9之化合物，其中前述式(A1)所示化合物為下述式(A1-1):

    

    所示化合物，前述式(A1-1)中之R^b1 、R^a1 、Q¹ 及Q² 與前述式(A1)中之此等相同。
11. 如請求項10之化合物，其中前述R^a1 為可具有取代基的碳原子數1以上20以下的脂肪族烴基，作為前述R^a1 的脂肪族烴基含有1以上的亞甲基時，亞甲基的至少一部分可由選自由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -及-NR^a6 -所成群的基所取代。
12. 一種光酸產生劑，其中含有如請求項9~11中任1項之化合物。
13. 一種N-有機磺醯氧基化合物的製造方法，其中含有將N-羥基化合物(A’)與磺酸氟化物化合物(B’)在鹼性化合物(D’)之存在下進行反應者，其特徵為在使前述N-羥基化合物(A’)與前述磺酸氟化物化合物(B’)進行反應時，在系統中存在矽烷化劑(C’)者，其中前述磺酸氟化物化合物(B’)表示下述式(bi1):

    

    (式(bi1)中，R^bi1 為有機基)； 前述矽烷化劑(C’)可使前述N-羥基化合物(A’)所具有的氮原子上之羥基變更為下述式(ac1):

    

    (式(ac1)中，R^c1 各自獨立為碳原子數1以上10以下的烴基)所示矽基氧基。
14. 一種N-有機磺醯氧基化合物的製造方法，其中含有將N-羥基化合物(A’)藉由矽烷化劑(C’)進行矽烷化之矽烷化步驟，與將在前述矽烷化步驟所生成的前述N-羥基化合物(A’)之矽烷化物，在鹼性化合物(D’)之存在下，與磺酸氟化物化合物(B’)進行縮合之縮合步驟； 前述磺酸氟化物化合物(B’)為下述式(bi1):

    

    (式(bi1)中，R^bi1 為有機基)所示； 前述矽烷化劑係可將前述N-羥基化合物(A’)所具有的氮原子上的羥基變更為下述式(ac1):

    

    (式(ac1)中，R^c1 各自獨立為碳原子數1以上10以下的烴基)所示矽基氧基。
15. 如請求項13或14之N-有機磺醯氧基化合物的製造方法，其中對於前述N-羥基化合物(A’)，在羥基所鍵結的氮原子所鄰接的位置上存在1或2的羰基。
16. 如請求項13或14之N-有機磺醯氧基化合物的製造方法，其中前述磺酸氟化物化合物(B’)為下述式(bi1-1):

    

    (式(bi1-1)中，Q¹ 及Q² 各自獨立為氟原子，或碳原子數1以上6以下的全氟烷基，R^bi2 為有機基)。
17. 如請求項16之N-有機磺醯氧基化合物的製造方法，其中前述磺酸氟化物化合物(B’)為下述式(bi1-2):

    

    (式(bi1-2)中，Q¹ 及Q² 與在前述式(bi1-1)中之此等相同，Lⁱ 為-CO-O-或-O-， R^bi3 為碳原子數1以上30以下的烴基， 作為前述R^bi3 的烴基含有1以上的亞甲基時，亞甲基的至少一部分可由選自由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-SO-、-SO₂ -、-CR^b4 R^b5 -及-NR^b6 -所成群的基所取代， 作為前述R^bi3 的烴基含有烴環時，構成烴環的碳原子之至少1個可由選自由N、O、P、S及Se所成群的雜原子或含有該雜原子之原子團所取代， 前述R^b4 及前述R^b5 各自獨立為氫原子，或鹵素原子，前述R^b4 及前述R^b5 的至少一方為鹵素原子， 前述R^b6 為氫原子，或碳原子數1以上6以下的烴基)所示化合物。
18. 如請求項13或14之N-有機磺醯氧基化合物的製造方法，其中前述N-羥基化合物(A’)為N-羥基醯亞胺化合物。
19. 如請求項18之N-有機磺醯氧基化合物的製造方法，其中前述N-羥基醯亞胺化合物為N-羥基芳香族二羧酸醯亞胺化合物。
20. 如請求項19之N-有機磺醯氧基化合物的製造方法，其中前述N-羥基芳香族二羧酸醯亞胺化合物為於萘環上可具有1以上的取代基之N-羥基萘二甲酸醯亞胺化合物。