TW202239788A - 感光性乾薄膜、層合薄膜、層合薄膜之製造方法及經圖型化的阻劑膜之製造方法 - Google Patents

感光性乾薄膜、層合薄膜、層合薄膜之製造方法及經圖型化的阻劑膜之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202239788A
TW202239788A TW110145818A TW110145818A TW202239788A TW 202239788 A TW202239788 A TW 202239788A TW 110145818 A TW110145818 A TW 110145818A TW 110145818 A TW110145818 A TW 110145818A TW 202239788 A TW202239788 A TW 202239788A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
film
acid
mass
dry film
Prior art date
Application number
TW110145818A
Other languages
English (en)
Inventor
桃澤綾
山本悠太
Original Assignee
日商東京應化工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東京應化工業股份有限公司 filed Critical 日商東京應化工業股份有限公司
Publication of TW202239788A publication Critical patent/TW202239788A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本發明提供一種由化學增幅型正型感光性組成物所構成的感光性乾薄膜，其為可抑制藉由所含有的樹脂造成的白濁或分離，且可抑制在經加熱除去溶劑時所產生的泡之殘存者。 本發明的以化學增幅型正型感光性組成物所構成的感光性乾薄膜，其中含有酸產生劑(A)與藉由酸的作用對鹼的溶解性增大之樹脂(B)，與有機溶劑(S)； 樹脂(B)含有丙烯酸樹脂(B3)，丙烯酸樹脂(B3)含有來自含有酸非解離性之含有脂環式烴基的基的(甲基)丙烯酸酯之構成單位(B3a)，有機溶劑(S)含有滿足條件I)及II)之高沸點有機溶劑(S1)。 I)在大氣壓下之沸點為150℃以上、 II)有關漢森溶解度參數之藉由氫鍵的能量項δh之值為11(MPa) 0.5以下。

Description

感光性乾薄膜、層合薄膜、層合薄膜之製造方法及經圖型化的阻劑膜之製造方法
本發明係關於感光性乾薄膜、具有該感光性乾薄膜的層合薄膜、該層合薄膜之製造方法與使用前述層合薄膜的經圖型化的阻劑膜之製造方法。
現今光加工(Photofabrication)成為精密微細加工技術之主流。所謂光加工表示，將光阻組成物塗布於被加工物表面而形成光阻層，藉由光刻技術使光阻層製圖，將經製圖的光阻層(光阻圖型)作為光罩，進行化學蝕刻、電解蝕刻或電鍍作為主體的電鑄成形等製造半導體封裝等各種精密零件的技術總稱。
又，近年來隨著電子機器之縮小規模，半導體封裝之高密度實裝技術正進展著，達成封裝之多針膜實裝化、封裝尺寸之小型化、藉由倒裝晶片方式之2次元實裝技術、依據3次元實裝技術之實裝密度的提高。對於如此高密度實裝技術，作為接續端子，例如於封裝上突出的顛簸等突起電極(實裝端子)，或將自晶圓上的外圍端延伸的再配線與實裝端子連接的金屬柱等高精度地配置於基板上。
於上述光加工雖使用光阻組成物，作為如此光阻組成物，已知有含有酸產生劑的化學增幅型感光性組成物(參照專利文獻1、2等)。化學增幅型感光性組成物藉由放射線照射(曝光)自酸產生劑產生酸，藉由加熱處理促進酸擴散，對於組成物中之基礎樹脂等產生酸觸媒反應，使該鹼溶解性起變化者。
如此化學增幅型感光性組成物使用於經圖型化的絶緣膜，或蝕刻用光罩之形成以外，例如使用於藉由鍍敷步驟的如顛簸、金屬柱及Cu再配線之鍍敷造形物的形成等。具體為使用化學增幅型感光性組成物，如金屬基板之支持體上形成所望膜厚之光阻層，隔著所定光罩圖型進行曝光並顯像，形成作為形成有鍍敷造形物的部分經選擇性除去(剝離)的模板使用之光阻圖型。然後，對於該經除去的部分(非阻劑部)將銅等導體藉由鍍敷而埋入後，藉由除去該周圍之光阻圖型，可行成顛簸、金屬柱及Cu再配線。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-176112號公報 [專利文獻2]日本特開平11-52562號公報
[發明所解決的課題]
其中，對於形成有較厚光阻層的情況等時，有時將光阻層作為於基材薄膜上使用敷貼器或棒塗布等而形成的感光性乾薄膜。 將於如此基材薄膜上形成有感光性乾薄膜的層合薄膜，於支持體(基板)上進行層合成感光性乾薄膜與支持體表面接觸，剝離基材薄膜，將感光性乾薄膜以位置選擇方式進行曝光並顯像後，可於支持體上形成阻劑圖型。
對於如此層合薄膜，欲使其具有可撓性，可使於感光性乾薄膜中含有溶劑。然後，將感光性乾薄膜層合於支持體(基板)上後，欲形成形狀良好的阻劑圖型而自感光性乾薄膜除去溶劑後，使感光性乾薄膜曝光及顯像。 然而，過去將感光性乾薄膜進行加熱(PAB)並除去溶劑時，有著溶劑蒸發時所產生的泡會殘存於加熱(PAB)後感光性乾薄膜之情況的問題。若於加熱後的感光性乾薄膜存在泡時，會形成具有無意圖空孔(泡)之阻劑圖型(經圖型化的阻劑膜)。
其中，將感光性乾薄膜使用於前述鍍敷造形物之形成時，欲提高作為模板的圖型之藥品耐性或耐熱性，有時於成為基礎的樹脂中導入含有脂環式烴基的基。 此時，對於感光性乾薄膜，有時會產生白濁或分離。對於產生白濁或分離的感光性乾薄膜，透明性或均勻性為差，又所含有的酸產生劑或樹脂之功能亦難以發揮，故難以得到具有所望形狀之經圖型化的阻劑膜。
本發明係有鑑於上述課題所得者，以提供以化學增幅型正型感光性組成物所構成的感光性乾薄膜，可抑制藉由所含有的樹脂產生的白濁或分離，且可抑制加熱除去溶劑時所產生的泡殘存之感光性乾薄膜、具有該感光性乾薄膜之層合薄膜、該層合薄膜之製造方法、使用前述層合薄膜的經圖型化的阻劑膜之製造方法作為目的。 [解決課題的手段]
本發明者們欲達成上述目的而重複詳細研究結果，發現藉由含有活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)與藉由酸作用而對鹼的溶解性增大之樹脂(B)與有機溶劑(S)，其中樹脂(B)含有丙烯酸樹脂(B3)，丙烯酸樹脂(B3)含有來自含有酸非解離性之含有脂環式烴基的基的(甲基)丙烯酸酯之構成單位(B3a)，有機溶劑(S)含有滿足下述條件I)及II)之高沸點有機溶劑(S1)的感光性乾薄膜，而解決上述課題，進而完成本發明。具體而言，本發明為提供如以下者。
本發明之第1態樣為一種感光性乾薄膜，其係以化學增幅型正型感光性組成物所構成的感光性乾薄膜，其中含有藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)、藉由酸的作用對於鹼的溶解性增大之樹脂(B)，與有機溶劑(S)；樹脂(B)含有丙烯酸樹脂(B3)，丙烯酸樹脂(B3)含有來自含有酸非解離性之含有脂環式烴基的基之(甲基)丙烯酸酯的構成單位(B3a)，有機溶劑(S)含有滿足下述條件I)及II)之高沸點有機溶劑(S1)， I) 在大氣壓下的沸點為150℃以上。 II) 有關漢森溶解度參數之藉由氫鍵的能量項δh之值為11(MPa) 0.5以下。
本發明之第2態樣為層合基材薄膜與第1態樣相關感光性乾薄膜的層合薄膜。
本發明之第3態樣為第2態樣相關層合薄膜之製造方法，其為含有於基材薄膜上塗布化學增幅型正型感光性組成物而形成塗布膜之塗布步驟，與藉由使塗布膜經加熱，除去有機溶劑(S)之一部分，形成感光性乾薄膜之乾燥步驟的層合薄膜之製造方法。
本發明之第4態樣為經圖型化的阻劑膜之製造方法，其中含有於基板上層合如第2態樣相關層合薄膜至感光性乾薄膜接觸於基板表面的層合步驟、 自層合薄膜除去基材薄膜的基材薄膜除去步驟、 將感光性乾薄膜在100℃以上180℃以下進行加熱而除去有機溶劑(S)的溶劑除去步驟、 溶劑除去步驟後，於感光性乾薄膜以位置選擇性方式照射活性光線或放射線而曝光的曝光步驟，與使曝光後的感光性乾薄膜進行顯像的顯像步驟。 [發明之效果]
依據本發明，可提供以化學增幅型正型感光性組成物所構成的感光性乾薄膜，其係可抑制藉由所含有的樹脂產生的白濁或分離，且可抑制藉由加熱除去溶劑時所產生的泡之殘存的感光性乾薄膜，與具有該感光性乾薄膜的層合薄膜、該層合薄膜之製造方法、使用前述層合薄膜而經圖型化的阻劑膜之製造方法。
[實施發明的型態]
≪感光性乾薄膜≫ 感光性乾薄膜係以化學增幅型正型感光性組成物(以下亦稱為感光性組成物)所構成。然而，感光性乾薄膜含有藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)(以下亦稱為酸產生劑(A))、藉由酸的作用對鹼的溶解性增大之樹脂(B)(以下亦稱為樹脂(B))與有機溶劑(S)。樹脂(B)含有丙烯酸樹脂(B3)，丙烯酸樹脂(B3)含有來自含有酸非解離性之含有脂環式烴基的基的(甲基)丙烯酸酯之構成單位(B3a)。又，有機溶劑(S)含有滿足下述條件I)及II)的高沸點有機溶劑(S1)。 I) 在大氣壓下的沸點為150℃以上。 II) 有關漢森溶解度參數之藉由氫鍵的能量項δh之值為11(MPa) 0.5以下。
如此感光性乾薄膜可藉由以下方法製造，該方法含有塗布感光性組成物而形成塗布膜的塗布步驟，與藉由使塗布膜進行加熱，除去感光性組成物所含有的有機溶劑(S)之一部分，形成感光性乾薄膜之乾燥步驟。
因此，感光性組成物與感光性乾薄膜同樣地，含有酸產生劑(A)、樹脂(B)與有機溶劑(S)，樹脂(B)含有丙烯酸樹脂(B3)，丙烯酸樹脂(B3)含有來自含有酸非解離性之含有脂環式烴基的基的(甲基)丙烯酸酯之構成單位(B3a)，有機溶劑(S)含有滿足條件I)及II)之高沸點有機溶劑(S1)。即，感光性組成物所含的成分典型上與感光性乾薄膜所含的成分相同。但，因藉由加熱(乾燥)感光性組成物而除去有機溶劑(S)的一部分而可形成感光性乾薄膜，故典型上感光性乾薄膜中之有機溶劑(S)的含有比例比感光性組成物中之有機溶劑(S)的含有比例少。且，與有機溶劑(S)無關的各成分之配合比例或樹脂中之構成單位的配合比例在典型上，感光性組成物與感光性乾薄膜在實質上為相同。
首先對於感光性組成物，說明必須或任意成分與製造方法。且以下說明的必須或任意成分與感光性乾薄膜中含有的必須或任意成分共通。
＜酸產生劑(A)＞ 酸產生劑(A)為藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的化合物，若為藉由光而直接或間接性地產生酸的化合物即可，並無特別限定。作為酸產生劑(A)，以以下說明的第一～第五態樣之酸產生劑為佳。以下對於感光性組成物中較佳使用的酸產生劑(A)中較佳者，作為第一至第五態樣進行說明。
作為酸產生劑(A)中之第一態樣，可舉出下述式(a1)所示化合物。
Figure 02_image001
上述式(a1)中，X 1a表示原子價g的硫原子或碘原子，g為1或2。H表示括弧內結構重複單位數。R 1a為鍵結於X 1a的有機基，表示碳原子數6以上30以下的芳基、碳原子數4以上30以下的雜環基、碳原子數1以上30以下的烷基、碳原子數2以上30以下的烯基或碳原子數2以上30以下的炔基，R 1a表示可由選自由烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧羰基、芳基硫基羰基、醯氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環、芳基氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝基之各基及鹵素所成群的至少1種進行取代。R 1a的個數為g+h(g-1)+1，R 1a各彼此可為相同或相異。又，2個以上的R 1a彼此可直接或藉由 -O-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NH-、-NR 2a-、-CO-、-COO-、 -CONH-、碳原子數1以上3以下之伸烷基或者伸苯基進行鍵結，亦可形成含有X 1a的環結構。R 2a為碳原子數1以上5以下的烷基或碳原子數6以上10以下的芳基。
X 2a為下述式(a2)所示結構。
Figure 02_image003
上述式(a2)中，X 4a表示碳原子數1以上8以下的伸烷基、碳原子數6以上20以下的伸芳基，或碳原子數8以上20以下的雜環化合物的2價基，X 4a表示可由選自由碳原子數1以上8以下的烷基、碳原子數1以上8以下的烷氧基、碳原子數6以上10以下的芳基、羥基、氰基、硝基的各基及鹵素所成群的至少1種所取代。X 5a表示-O-、-S-、 -SO-、-SO 2-、-NH-、-NR 2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1以上3以下的伸烷基或伸苯基。h表示括弧內之結構的重複單位數。h+1個X 4a及h個X 5a各可相同或相異。R 2a與前述定義相同。
X 3a-為鎓之對離子，可舉出下述式(a17)所示氟化烷基氟磷酸負離子或下述式(a18)所示硼酸鹽負離子。
Figure 02_image005
上述式(a17)中，R 3a表示氫原子的80%以上可由氟原子進行取代的烷基。j表示該個數，1以上5以下之整數。j個R 3a各可相同或相異。
Figure 02_image007
上述式(a18)中，R 4a～R 7a各獨立表示氟原子或苯基，該苯基之氫原子的一部分或全部可由選自由氟原子及三氟甲基所成群的至少1種所取代。
作為上述式(a1)所示化合物中之鎓離子，可舉出三苯基硫鎓、三-p-甲苯硫鎓、4-(苯基硫基)苯基二苯基硫鎓、雙[4-(二苯基鎏)苯基]硫化物、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鎏}苯基]硫化物、雙{4-[雙(4-氟苯基)鎏]苯基}硫化物、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯基硫基)苯基雙(4-氟苯基)硫鎓、7-異丙基-9-氧代-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯硫鎓、7-異丙基-9-氧代-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基硫鎓、2-[(二苯基)鎏]噻噸酮、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯基)苯基硫基]苯基二-p-甲苯硫鎓、4-(4-苯甲醯基苯基硫基)苯基二苯基硫鎓、二苯基苯甲醯基硫鎓、4-羥基苯基甲基苯甲基硫鎓、2-萘甲基(1-乙氧基羰基)乙基硫鎓、4-羥基苯基甲基苯甲醯基硫鎓、苯基[4-(4-聯苯基硫基)苯基]4-聯苯基硫鎓、苯基[4-(4-聯苯基硫基)苯基]3-聯苯基硫鎓、[4-(4-乙醯苯基硫基)苯基]二苯基硫鎓、十八烷基甲基苯甲醯基硫鎓、二苯基碘鎓、二-p-甲苯碘鎓、雙(4-十二烷基苯基)碘鎓、雙(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛基氧基苯基)苯基碘鎓、雙(4-癸基氧基)苯基碘鎓、4-(2-羥基十四烷基氧基)苯基苯基碘鎓、4-異丙基苯基(p-甲苯)碘鎓或4-異丁基苯基(p-甲苯)碘鎓等。
上述式(a1)所示化合物中的鎓離子中，作為較佳鎓離子可舉出下述式(a19)所示硫鎓離子。
Figure 02_image009
上述式(a19)中，R 8a各獨立表示選自由氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基、鹵素原子、可具有取代基的芳基、芳基羰基所成群的基。X 2a表示與上述式(a1)中之X 2a的相同意思。
作為上述式(a19)所示硫鎓離子之具體例子，可舉出4-(苯基硫基)苯基二苯基硫鎓、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯基硫基)苯基雙(4-氟苯基)硫鎓、4-(4-苯甲醯基苯基硫基)苯基二苯基硫鎓、苯基[4-(4-聯苯基硫基)苯基]4-聯苯基硫鎓、苯基[4-(4-聯苯基硫基)苯基]3-聯苯基硫鎓、[4-(4-乙醯苯基硫基)苯基]二苯基硫鎓、二苯基[4-(p-三聯苯硫基)苯基]二苯基硫鎓。
對於上述式(a17)所示氟化烷基氟磷酸負離子，R 3a表示由氟原子進行取代的烷基，較佳為碳原子數1以上8以下，更佳為碳原子數1以上4以下。作為烷基之具體例子，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直鏈烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等分支烷基；進一步可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基等，烷基的氫原子由氟原子進行取代的比例通常為80%以上，以90%以上為佳，更佳為100%。氟原子之取代率未達80%時，上述式(a1)所示鎓氟化烷基氟磷酸鹽之酸強度降低。
特佳的R 3a為碳原子數1以上4以下，且氟原子的取代率為100%之直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基，作為具體例子，可舉出CF 3、CF 3CF 2、(CF 3) 2CF、CF 3CF 2CF 2、CF 3CF 2CF 2CF 2、(CF 3) 2CFCF 2、CF 3CF 2(CF 3)CF、 (CF 3) 3C。R 3a之個數j為1以上5以下的整數，較佳為2以上4以下，特佳為2或3。
作為較佳氟化烷基氟磷酸負離子之具體例子，可舉出[(CF 3CF 2) 2PF 4] -、[(CF 3CF 2) 3PF 3] -、 [((CF 3) 2CF) 2PF 4] -、[((CF 3) 2CF) 3PF 3] -、 [(CF 3CF 2CF 2) 2PF 4] -、[(CF 3CF 2CF 2) 3PF 3] -、 [((CF 3) 2CFCF 2) 2PF 4] -、[((CF 3) 2CFCF 2) 3PF 3] -、 [(CF 3CF 2CF 2CF 2) 2PF 4] -或[(CF 3CF 2CF 2) 3PF 3] -，此等中以[(CF 3CF 2) 3PF 3] -、[(CF 3CF 2CF 2) 3PF 3] -、[((CF 3) 2CF) 3PF 3] -、[((CF 3) 2CF) 2PF 4] -、[((CF 3) 2CFCF 2) 3PF 3] -或 [((CF 3) 2CFCF 2) 2PF 4] -為特佳。
作為上述式(a18)所示硼酸鹽負離子的較佳具體例子，可舉出肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C 6F 5) 4] -)、肆[(三氟甲基)苯基]硼酸鹽([B(C 6H 4CF 3) 4] -)、二氟雙(五氟苯基)硼酸鹽([(C 6F 5) 2BF 2] -)、三氟(五氟苯基)硼酸鹽([(C 6F 5)BF 3] -)、肆(二氟苯基)硼酸鹽([B(C 6H 3F 2) 4] -)等。此等中亦以肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C 6F 5) 4] -)為特佳。
作為酸產生劑(A)中之第二態樣，可舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-甲苯基二氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等含有鹵素的三嗪化合物，以及參(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯等下述式(a3)所示含有鹵素的三嗪化合物。
Figure 02_image011
上述式(a3)中，R 9a、R 10a、R 11a各獨立表示鹵化烷基。
又，作為酸產生劑(A)中之第三態樣，可舉出α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈，以及含有肟磺酸鹽基的下述式(a4)所示化合物。
Figure 02_image013
上述式(a4)中，R 12a表示1價、2價或3價有機基，R 13a表示取代或者未取代的飽和烴基、不飽和烴基或芳香族基，n表示括弧內之結構的重複單位數。
上述式(a4)中，作為芳香族基，例如可舉出苯基、萘基等芳基，呋喃基、噻吩基等雜芳基。此等在環上可具有適當取代基，例如1個以上的鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，R 13a中以碳原子數1以上6以下的烷基為特佳，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基。特別以R 12a為芳香族基，R 13a以碳原子數1以上4以下的烷基的化合物為佳。
作為上述式(a4)所示酸產生劑，當n=1時，R 12a為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中任一者，R 13a為甲基之化合物，具體可舉出α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-(p-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺醯氧基亞胺)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](鄰甲苯基)乙腈等。當n=2時，作為上述式(a4)所示酸產生劑，具體可舉出下述式所示酸產生劑。
Figure 02_image015
又，作為酸產生劑(A)中之第四態樣，可舉出於陽離子部具有萘環的鎓鹽。所謂該「具有萘環」表示具有來自萘的結構之意思，亦表示至少2個環結構與維持此等芳香族性的意思。該萘環可具有碳原子數1以上6以下的直鏈狀或支鏈狀的烷基、羥基、碳原子數1以上6以下的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基等取代基。來自萘環的結構可為1價基(游離原子價為1個)，亦可為2價基(游離原子價為2個)以上，但以1價基為佳(但此時為除去與上述取代基鍵結的部分的游離原子價之數目)。萘環的數以1以上3以下為佳。
作為於如此陽離子部具有萘環的鎓鹽之陽離子部，以下述式(a5)所示結構為佳。
Figure 02_image017
上述式(a5)中，R 14a、R 15a、R 16a中至少1個表示下述式(a6)所示基，殘餘表示碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的烷基、可具有取代基的苯基、羥基或碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的烷氧基。或者，R 14a、R 15a、R 16a中1個為下述式(a6)所示基，殘餘2個各獨立為碳原子數1以上6以下的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，此等末端經鍵結亦可成為環狀。
Figure 02_image019
上述式(a6)中，R 17a、R 18a各獨立表示羥基、碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的烷氧基，或碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的烷基，R 19a表示單鍵或可具有取代基的碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的伸烷基。l及m各獨立表示0以上2以下的整數，l+m為3以下。但，R 17a複數存在時，此等可彼此相同或相異。又，R 18a複數存在時，此等可彼此相同或相異。
上述R 14a、R 15a、R 16a中，上述式(a6)所示基的數由化合物之穩定性的觀點來看，以1個為佳，殘餘為碳原子數1以上6以下的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，此等末端經鍵結亦可成為環狀。此時，上述2個伸烷基構成含有硫原子之3～9員環。構成環的原子(含有硫原子)之數以5以上6以下為佳。
又，作為可具有上述伸烷基之取代基，可舉出氧原子(此時與構成伸烷基之碳原子共同形成羰基)、羥基等。
又，作為可具有苯基的取代基，可舉出羥基、碳原子數1以上6以下的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、碳原子數1以上6以下的直鏈狀或支鏈狀的烷基等。
作為此等陽離子部的較佳者，可舉出下述式(a7)、(a8)所示者等，特佳為下述式(a8)所示結構。
Figure 02_image021
作為如此陽離子部，可為碘鎓鹽亦可為硫鎓鹽，但由酸發生效率等觀點來看以硫鎓鹽為佳。
因此，作為於陽離子部具有萘環的鎓鹽之負離子部的較佳者，以可形成硫鎓鹽之負離子為佳。
作為如此酸產生劑之負離子部，其為氫原子的一部分或全部經氟化的氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
氟烷基磺酸離子中之烷基可為碳原子數1以上20以下的直鏈狀，可為支鏈狀，亦可為環狀，由所產生的酸之體積高度與該擴散距離來看，以碳原子數1以上10以下者為佳。特別以支鏈狀或環狀者因擴散距離短而較佳。又，由可簡易地合成的觀點來看，較佳可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等。
芳基磺酸離子中之芳基為碳原子數6以上20以下的芳基，可舉出可由烷基、鹵素原子進行取代或未取代的苯基、萘基。特別由可簡易進行合成的觀點來看，以碳原子數6以上10以下的芳基為佳。作為較佳者的具體例子，可舉出苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
對於上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子，氫原子的一部分或全部經氟化時的氟化率，以10%以上100%以下為佳，較佳為50%以上100%以下，特佳為所有氫原子經氟原子進行取代者，但因酸強度會變強故較佳。作為如此者，具體可舉出三氟甲烷磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽、全氟辛烷磺酸鹽、全氟苯磺酸鹽等。
此等中作為較佳負離子部，可舉出下述式(a9)所示者。
Figure 02_image023
對於上述式(a9)，R 20a表示下述式(a10)、(a11)及(a12)所示基。
Figure 02_image025
上述式(a10)中，x表示1以上4以下的整數。又，上述式(a11)中，R 21a表示氫原子、羥基、碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的烷基、或碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的烷氧基，y表示1以上3以下的整數。此等中亦由安全性之觀點來看，以三氟甲烷磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽為佳。
又，作為負離子部，可使用含有下述式(a13)、(a14)所示氮者。
Figure 02_image027
上述式(a13)、(a14)中，X a表示至少1個氫原子由氟原子進行取代的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，該伸烷基之碳原子數為2以上6以下，以3以上5以下為佳，最佳為碳原子數3。又，Y a、Z a各獨立表示至少1個氫原子由氟原子進行取代的直鏈狀或支鏈狀的烷基，該烷基的碳原子數為1以上10以下，以1以上7以下為佳，較佳為1以上3以下。
X a的伸烷基的碳原子數，或Y a、Z a的烷基的碳原子數越小，對有機溶劑的溶解性越良好故較佳。
又，對於X a的伸烷基或Y a、Z a的烷基，以氟原子進行取代的氫原子數越多，酸的強度變得越強故較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子的比例，即氟化率，以70%以上100%以下為佳，較佳為90%以上100%以下，最佳所有氫原子由氟原子進行取代的全氟伸烷基或全氟烷基。
作為如此陽離子部具有萘環的鎓鹽的較佳者，可舉出下述式(a15)、(a16)所示化合物。
Figure 02_image029
又，作為酸產生劑(A)中之第五態樣，可舉出雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷類；p-甲苯磺酸2-硝基苯甲基、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲基、硝基苯甲基甲苯磺酸酯、二硝基苯甲基甲苯磺酸酯、硝基苯甲基三氟甲磺酸酯、硝基苯甲基碳酸酯、二硝基苯甲基碳酸酯等硝基苯甲基衍生物；鄰苯三酚三甲磺酸酯、鄰苯三酚三甲苯磺酸酯、苯甲基甲苯磺酸酯、苯甲基三氟甲磺酸酯、N-甲基磺醯氧基琥珀酸醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基琥珀酸醯亞胺、N-苯基磺醯氧基馬來醯亞胺、N-甲基磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺等磺酸酯類；N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-4-丁基-1,8-萘二甲醯亞胺等三氟甲磺酸酯類；二苯基碘鎓六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷三氟甲磺酸酯、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷三氟甲磺酸酯、三苯基硫鎓六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷三氟甲磺酸酯、(p-tert-丁基苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷三氟甲磺酸酯等鎓鹽類；安息香甲苯磺酸酯、α-甲基安息香甲苯磺酸酯等安息香甲苯磺酸酯類；其他二苯基碘鎓鹽、三苯基硫鎓鹽、苯基重氮鎓鹽、苯甲基碳酸酯等。
該酸產生劑(A)可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。又，酸產生劑(A)之含有量相對於感光性組成物之全固體成分量而言，以0.1質量%以上10質量%以下者為佳，以0.2質量%以上6質量%以下者為較佳，以0.5質量%以上3質量%以下者為特佳。藉由將酸產生劑(A)之使用量設定在上述範圍時，可容易調製出具備良好感度、均勻溶液的保存穩定性優異的感光性組成物。
＜樹脂(B)＞ 感光性組成物中，作為藉由酸的作用對於鹼的溶解性增大的樹脂(B)，含有必須成分的丙烯酸樹脂(B3)。然後，丙烯酸樹脂(B3)含有來自含有酸非解離性之含有脂環式烴基的基之(甲基)丙烯酸酯的構成單位(B3a)。 感光性組成物含有丙烯酸樹脂(B3)，且可含有丙烯酸樹脂(B3)以外的藉由酸作用而對鹼的溶解性增大之任意樹脂。但，相對於樹脂(B)之質量的丙烯酸樹脂(B3)之質量的比率以50質量%以上者為佳，以70質量%以上者為較佳，以90質量%以上者為更佳，以100質量%以上者特佳。 作為丙烯酸樹脂(B3)以外的藉由酸作用而對鹼的溶解性增大之任意樹脂，可舉出酚醛清漆樹脂(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)或丙烯酸樹脂(B3)以外之丙烯酸樹脂。 以下對於各樹脂進行具體說明。
[酚醛清漆樹脂(B1)] 作為酚醛清漆樹脂(B1)，可使用含有下述式(b1)所示構成單位之樹脂。
Figure 02_image031
上述式(b1)中，R 1b表示酸解離性溶解抑制基，R 2b、R 3b各獨立表示氫原子或碳原子數1以上6以下的烷基。
作為上述R 1b所示酸解離性溶解抑制基，以下述式(b2)、(b3)所示基、碳原子數1以上6以下的直鏈狀、支鏈狀、或者環狀的烷基、乙烯基氧基乙基、四氫吡喃基、四氫呋喃基或三烷基矽基者為佳。
Figure 02_image033
上述式(b2)、(b3)中，R 4b、R 5b各獨立表示氫原子或碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的烷基，R 6b表示碳原子數1以上10以下的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，R 7b表示碳原子數1以上6以下的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，o表示0或1。
作為上述直鏈狀或支鏈狀的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又作為上述環狀的烷基，可舉出環戊基、環己基等。
其中，作為上述式(b2)所示酸解離性溶解抑制基，具體可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、異丁氧基乙基、tert-丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。又，作為上述式(b3)所示酸解離性溶解抑制基，具體可舉出tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基等。又，作為上述三烷基矽基，可舉出三甲基矽基、三-tert-丁基二甲基矽基等各烷基之碳原子數1以上6以下的基。
[聚羥基苯乙烯樹脂(B2)] 作為聚羥基苯乙烯樹脂(B2)，可使用含有下述式(b4)所示構成單位的樹脂。
Figure 02_image035
上述式(b4)中，R 8b表示氫原子或碳原子數1以上6以下的烷基，R 9b表示酸解離性溶解抑制基。
上述碳原子數1以上6以下的烷基，例如為碳原子數1以上6以下的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。作為直鏈狀或支鏈狀的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，作為環狀的烷基，可舉出環戊基、環己基等。
作為上述R 9b所示酸解離性溶解抑制基，可使用在上述式(b2)、(b3)所例示的相同酸解離性溶解抑制基。
且聚羥基苯乙烯樹脂(B2)在可適度地控制物理、化學特性的目的下可含有作為構成單位的其他聚合性化合物。作為如此聚合性化合物，可舉出公知自由基聚合性化合物，或負離子聚合性化合物。又，作為如此聚合性化合物，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸等具有羧基及酯鍵的甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁基等二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物類；乙酸乙烯基等含有乙烯基的脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的聚合性化合物類；氯化乙烯基、氯化亞乙烯基等含有氯的聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含有醯胺鍵的聚合性化合物類等。
[丙烯酸樹脂(B3)] 作為藉由酸作用對鹼的溶解性增大的樹脂(B)之丙烯酸樹脂(B3)為含有來自含有酸非解離性的含有脂環式烴基的基之(甲基)丙烯酸酯的構成單位(B3a)(以下亦記載為構成單位(B3a))。
且，對於本說明書，所謂「丙烯酸樹脂」表示，相對於構成樹脂之全構成單位而言，來自具有(甲基)丙烯醯基氧基的單體之構成單位的丙烯酸構成單位之比率為50莫耳%以上，以70莫耳%以上為佳，較佳為90莫耳%以上的樹脂。 又，對於本說明書，所謂「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」之兩者。所謂「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之兩者。所謂「(甲基)丙烯醯氧基」表示「丙烯醯氧基」及「甲基丙烯醯氧」之兩者。
作為構成單位(B3a)所含的酸非解離性之含有脂環式烴基的基，可舉出多環式的酸非解離性之含有脂環式烴基的基。作為多環式的酸非解離性之含有脂環式烴基的基，三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片基、降冰片基等由工業上容易獲得等觀點來看為佳。此等酸非解離性之含有脂環式烴基的基可將碳原子數1以上5以下的直鏈狀或分支鏈狀的烷基作為取代基而具有。 構成單位(B3a)，例如可將具有酸非解離性之含有脂環式烴基的基之(甲基)丙烯酸酯類作為共聚合成分而導入於丙烯酸樹脂(B3)。
作為構成單位(B3a)，可舉出下述式(B3a-1)～(B3a-5)。式(B3a-1)～(B3a-5)中，R 25b表示氫原子或甲基。
Figure 02_image037
相對於丙烯酸樹脂(B3)之質量的構成單位(B3a)之質量比率以15質量%以上50質量%以下者為佳，以20質量%以上30質量%以下者為較佳。
丙烯酸樹脂(B3)例如含有由包含含有-SO 2-的環式基，或含有內酯的環式基之丙烯酸酯所衍生的構成單位(b-3)者為佳。此時，於形成阻劑圖型時，容易形成具有較佳截面形狀的阻劑圖型。
(含有-SO 2-的環式基) 其中所謂「含有-SO 2-的環式基」表示，於該環骨架中具有含有-SO 2-的環之環式基，具體為-SO 2-中之硫原子(S)形成環式基之環骨架的一部分的環式基。於該環骨架中將含有-SO 2-的環作為第一個環而開始數，僅為該環時為單環式基，進一步具有其他環結構時，與該結構無關下皆稱為多環式基。含有-SO 2-的環式基可為單環式，亦可為多環式。
含有-SO 2-的環式基，特別以於該環骨架中，具有含有-O-SO 2-的環式基，即-O-SO 2-中之-O-S-形成環骨架的一部分的磺酸内酯(sultone)環之環式基者為佳。
含有-SO 2-的環式基之碳原子數以3以上30以下為佳，以4以上20以下為較佳，以4以上15以下為更佳，以4以上12以下為特佳。該碳原子數為構成環骨架之碳原子的數目，其為未含有在取代基中之碳原子數。
含有-SO 2-的環式基可為含有-SO 2-的脂肪族環式基，亦可為含有-SO 2-的芳香族環式基。以含有-SO 2-的脂肪族環式基為佳。
作為含有-SO 2-的脂肪族環式基，可舉出自構成該環骨架之碳原子的一部分由-SO 2-或-O-SO 2-進行取代的脂肪族烴環除去至少1個氫原子之基。更具體可舉出自構成該環骨架之-CH 2-由-SO 2-進行取代的脂肪族烴環除去至少1個氫原子之基、自構成該環的-CH 2-CH 2-以-O-SO 2-進行取代的脂肪族烴環除去至少1個氫原子之基等。
該脂環式烴環之碳原子數以3以上20以下為佳，以3以上12以下為較佳。該脂環式烴環可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，以自碳原子數3以上6以下的單環烷烴除去2個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴可例示出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴環，以自碳原子數7以上12以下的聚環烷烴除去2個氫原子之基為佳，作為該聚環烷烴，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。
含有-SO 2-的環式基可具有取代基。作為該取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基、氰基等。
作為該取代基的烷基，以碳原子數1以上6以下的烷基為佳。該烷基以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基等。此等中以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基的烷氧基，以碳原子數1以上6以下的烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體可舉出作為前述取代基的烷基而舉出的烷基鍵結於氧原子(-O-)之基。
作為該取代基之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為該取代基之鹵化烷基，可舉出前述的烷基的氫原子之一部分或全部由前述鹵素原子進行取代的基。
作為該取代基之鹵化烷基，可舉出作為前述取代基的烷基而舉出的烷基的氫原子之一部分或全部由前述鹵素原子所取代的基。作為該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特佳為全氟烷基。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”皆為氫原子或碳原子數1以上15以下的直鏈狀、分支鏈狀或者環狀的烷基。
R”為直鏈狀或者分支鏈狀的烷基時，該鏈狀的烷基之碳原子數以1以上10以下為佳，以1以上5以下為較佳，以1或2為特佳。
R”為環狀烷基時，該環狀的烷基之碳原子數以3以上15以下為佳，以4以上12以下為較佳，以5以上10以下為特佳。具體可例示出自可由氟原子或氟化烷基進行取代，或不被取代的單環烷烴，或聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等聚環烷烴除去1個以上氫原子的基等。更具體可舉出自環戊烷、環己烷等單環烷烴，或金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個以上氫原子的基等。
作為該取代基的羥基烷基，以碳原子數1以上6以下的羥基烷基為佳。具體可舉出作為前述取代基的烷基所舉出烷基的氫原子之至少1個由羥基進行取代的基。
作為含有-SO 2-的環式基，更具體可舉出下述式(3-1)～(3-4)所示基。
Figure 02_image039
(式中，A’為可含有氧原子或者硫原子的碳原子數1以上5以下的伸烷基、氧原子或硫原子，z為0以上2以下的整數，R 10b為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、 -OC(=O)R”、羥基烷基或氰基，R”為氫原子或烷基)
上述式(3-1)～(3-4)中，A’為亦可含有氧原子(-O-)或者硫原子(-S-)的碳原子數1以上5以下的伸烷基、氧原子或硫原子。作為A’中之碳原子數1以上5以下的伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基為佳，可舉出亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子時，作為該具體例子，可舉出於前述伸烷基的末端或碳原子間隔著-O-或-S-之基，例如可舉出-O-CH 2-、-CH 2-O-CH 2-、-S-CH 2-、-CH 2-S-CH 2-等。作為A’以碳原子數1以上5以下的伸烷基或-O-為佳，以碳原子數1以上5以下的伸烷基為較佳，以亞甲基為最佳。
Z可為0、1及2中任一者，以0為最佳。z為2時，複數R 10b各可為相同，亦可為相異。
作為R 10b中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，各可舉出作為可具有含有-SO 2-的環式基之取代基而舉出的烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”及羥基烷基中，上述說明之相同者。
以下例示出前述式(3-1)～(3-4)所示具體的環式基。且式中之「Ac」表示乙醯基。
Figure 02_image041
Figure 02_image043
作為含有-SO 2-的環式基，在上述之中，以前述式(3-1)所示基為佳，以選自由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)、及(3-4-1)中任一所示基所成群的至少一種為較佳，以前述化學式(3-1-1)所示基為最佳。
(含有內酯的環式基) 所謂「含有內酯的環式基」表示於該環骨架中具有含有-O-C(=O)-的環(內酯環)之環式基。將內酯環作為第一個環而開始數，僅為內酯環時為單環式基，進一步具有其他環結構時，與該結構無關下皆稱為多環式基。含有內酯的環式基可為單環式基，亦可為多環式基。
作為構成單位(b-3)中之內酯環式基，無特別限定下可使用任意者。具體作為含有內酯的單環式基，可舉出自4～6員環內酯除去1個氫原子之基，例如自β-丙內酯除去1個氫原子之基、自γ-丁內酯除去1個氫原子之基、自δ-戊內酯除去1個氫原子之基等。又，作為含有內酯的多環式基，可舉出自具有內酯環之聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴除去1個氫原子之基。
作為構成單位(b-3)，若為具有含有-SO 2-的環式基或含有內酯的環式基者即可，其他部分的結構並無特別限定，以選自由自鍵結於α位碳原子的氫原子可由取代基進行取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位，具有含有 -SO 2-的環式基之構成單位(b-3-S)，及自鍵結於α位碳原子的氫原子可由取代基進行取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位，具有含有內酯的環式基之構成單位(b-3-L)所成群的至少1種構成單位為佳。
[構成單位(b-3-S)] 作為構成單位(b-3-S)之例子，更具體可舉出下述式(b-S1)所示構成單位。
Figure 02_image045
(式中，R為氫原子、碳原子數1以上5以下的烷基或碳原子數1以上5以下的鹵化烷基，R 11b為含有-SO 2-的環式基，R 12b為單鍵或2價連結基)
式(b-S1)中，R與前述相同。 R 11b與在前述所舉出的含有-SO 2-的環式基相同。 R 12b可為單鍵，2價連結基中任一者。
作為R 12b中之2價連結基，並無特別限定，可舉出可具有取代基的2價烴基、含有雜原子的2價連結基等較佳者。
･可具有取代基的2價烴基 作為2價連結基之烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。脂肪族烴基表示不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和。通常以飽和烴基為佳。作為該脂肪族烴基，更具體可舉出直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、於結構中含有環的脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的碳原子數以1以上10以下為佳，以1以上8以下為較佳，1以上5以下為更佳。
作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀的伸烷基為佳。具體而言，可舉出亞甲基[-CH 2-]、伸乙基 [-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。
作為分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀的伸烷基為佳。具體可舉出-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、 -C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、 -C(CH 2CH 3) 2-等烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、 -C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2-等烷基三亞甲基； -CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳原子數1以上5以下的直鏈狀烷基為佳。
上述的直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為可具有或可不具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)。作為該取代基，可舉出以氟原子、氟原子進行取代的碳原子數1以上5以下的氟化烷基、氧代基(=O)等。
作為於上述結構中含有環之脂肪族烴基，可舉出亦可含有於環結構中含有雜原子之取代基的環狀脂肪族烴基(自脂肪族烴環除去2個氫原子之基)、該環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之末端的基、該環狀脂肪族烴基隔在直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基途中的基等。作為上述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基，可舉出與前述相同者。
環狀脂肪族烴基之碳原子數以3以上20以下為佳，以3以上12以下為較佳。
環狀脂肪族烴基可為多環式，亦可為單環式。作為單環式脂肪族烴基，以自單環烷烴除去2個氫原子的基為佳。該單環烷烴之碳原子數以3以上6以下為佳。具體可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式脂肪族烴基，以自聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳。該聚環烷烴之碳原子數目以7以上12以下為佳。具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀脂肪族烴基可具有亦可不具有取代氫原子之取代基(氫原子以外的基或原子)。作為該取代，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧代基(=O)等。
作為上述取代基的烷基，以碳原子數1以上5以下的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基及tert-丁基為較佳。
作為上述取代基的烷氧基，以碳原子數1以上5以下的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基及tert-丁氧基為較佳，以甲氧基及乙氧基為特佳。
作為上述取代基的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，以氟原子為佳。
作為上述取代基的鹵化烷基，可舉出前述烷基之氫原子的一部分或全部由上述鹵素原子進行取代的基。
環狀脂肪族烴基可由構成該環結構之碳原子的一部分由-O-或-S-進行取代。作為含有該雜原子的取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-為佳。
作為2價烴基的芳香族烴基為具有至少1個芳香環之2價烴基，可具有取代基。芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系即可，並無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳原子數以5以上30以下為佳，以5以上20以下為較佳，以6以上15以下為更佳，以6以上12以下為特佳。但，該碳原子數中未含有取代基之碳原子數。
作為芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽及菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份由雜原子進行取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡啶環、噻吩環等。
作為2價烴基的芳香族烴基，具體可舉出自上述芳香族烴環或芳香族雜環除去2個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基)；自含有2以上芳香環的芳香族化合物(例如聯苯基、芴等)除去2個氫原子之基；自上述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子的基(芳基或雜芳基)之1個氫原子由伸烷基進行取代的基(例如自苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基進一步除去1個氫原子之基)等。
鍵結於上述芳基或雜芳基的伸烷基之碳原子數以1以上4以下為佳，以1以上2以下為較佳，以1為特佳。
上述芳香族烴基為該芳香族烴基所具有氫原子可被取代基進行取代。例如鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子可由取代基進行取代。作為該取代基，例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧代基(=O)等。
作為上述取代基的烷基，以碳原子數1以上5以下的烷基為佳，以甲基、乙基、n-丙基、n-丁基及tert-丁基為較佳。
作為上述取代基的烷氧基，以碳原子數1以上5以下的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基及tert-丁氧基為佳，以甲氧基及乙氧基為較佳。
作為上述取代基的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為上述取代基之鹵化烷基，可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部由前述鹵素原子進行取代的基。
･含有雜原子的2價連結基 所謂含有雜原子的2價連結基中之雜原子表示，碳原子及氫原子以外的原子，例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子等。
作為含有雜原子的2價連結基，具體可舉出 -O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-、 -S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-、-NH-、-NH-C(=O)-、 -NH-C(=NH)-、=N-等非烴系連結基、此等非烴系連結基的至少1種與2價烴基之組合等。作為該2價烴基，可舉出與上述可具有取代基的2價烴基相同者，以直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基為佳。
上述中，-C(=O)-NH-中之-NH-、-NH-、 -NH-C(=NH)-中之H各可由烷基、醯基等取代基進行取代。該取代基之碳原子數以1以上10以下為佳，以1以上8以下為較佳，以1以上5以下為特佳。
作為R 12b中之2價連結基，以直鏈狀或者分支鏈狀伸烷基、環狀脂肪族烴基或含有雜原子的2價連結基為特佳。
R 12b中之2價連結基為直鏈狀或分支鏈狀伸烷基時，該伸烷基之碳原子數以1以上10以下為佳，以1以上6以下為較佳，以1以上4以下為特佳，以1以上3以下為最佳。具體可舉出作為前述2價連結基的「可具有取代基的2價烴基」之說明中，作為直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基所舉出的直鏈狀伸烷基、分支鏈狀伸烷基之相同者。
R 12b中之2價連結基為環狀脂肪族烴基時，作為該環狀之脂肪族烴基，可舉出作為前述2價連結基之「可具有取代基的2價烴基」之說明中作為「於結構中含有環的脂肪族烴基」所舉出的環狀脂肪族烴基相同者。
作為該環狀脂肪族烴基，以自環戊烷、環己烷、降冰片烷、異冰片、金剛烷、三環癸烷或四環十二烷除去2個以上氫原子之基為特佳。
R 12b中之2價連結基為含有雜原子的2價連結基時，作為該連結基之較佳者，可舉出-O-、-C(=O)-O-、 -C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可由烷基、醯基等取代基進行取代)、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-、一般式-Y 1-O-Y 2-、-[Y 1-C(=O)-O] m’-Y 2-或-Y 1-O-C(=O)-Y 2-所示基[式中Y 1及Y 2各獨立為可具有取代基的2價烴基，O為氧原子，m’為0以上3以下的整數]等。
R 12b中之2價連結基為-NH-時，-NH-中之氫原子可由烷基、醯基等取代基進行取代。該取代基(烷基、醯基等)的碳原子數以1以上10以下為佳，以1以上8以下為較佳，以1以上5以下為特佳。
式-Y 1-O-Y 2-、-[Y 1-C(=O)-O] m’-Y 2-或-Y 1-O-C(=O)-Y 2-中Y 1及Y 2各獨立為可具有取代基的2價烴基。作為該2價烴基，可舉出作為前述2價連結基的說明所舉出的「可具有取代基的2價烴基」之相同者。
作為Y 1，以直鏈狀脂肪族烴基為佳，以直鏈狀伸烷基為較佳，以碳原子數1以上5以下的直鏈狀伸烷基為較佳，以亞甲基及伸乙基為特佳。
作為Y 2，以直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基為佳，以亞甲基、伸乙基及烷基亞甲基為較佳。該烷基亞甲基中之烷基，以碳原子數1以上5以下的直鏈狀的烷基為佳，以碳原子數1以上3以下的直鏈狀烷基為較佳，以甲基為特佳。
對於式-[Y 1-C(=O)-O] m’-Y 2-所示基，m’為0以上3以下的整數，以0以上2以下的整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。換言之，作為式-[Y 1-C(=O)-O] m’-Y 2-所示基，以式-Y 1-C(=O)-O-Y 2-所示基為特佳。其中，亦以式-(CH 2) a’-C(=O)-O-(CH 2) b’-所示基為佳。該式中，a’為1以上10以下的整數，以1以上8以下的整數為佳，以1以上5以下的整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1以上10以下的整數，以1以上8以下的整數為佳，以1以上5以下的整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
對於R 12b中之2價連結基，作為含有雜原子的2價連結基，以由至少1種非烴基與2價烴基之組合而成的有機基為佳。其中作為雜原子具有氧原子之直鏈狀基，例如以含有醚鍵或酯鍵的基為佳，以前述式-Y 1-O-Y 2-、 -[Y 1-C(=O)-O] m’-Y 2-或-Y 1-O-C(=O)-Y 2-所示基為較佳，以前述式-[Y 1-C(=O)-O] m’-Y 2-或-Y 1-O-C(=O)-Y 2-所示基為特佳。
作為R 12b中之2價連結基，以含有伸烷基或酯鍵(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基以直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基為佳。作為該直鏈狀脂肪族烴基之較佳例子，可舉出亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]，及五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。作為該分支鏈狀伸烷基之較佳例子，可舉出-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、 -C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、 -C(CH 2CH 3) 2-等烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、 -C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2-等烷基三亞甲基； -CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。
作為含有酯鍵的2價連結基，特別以式： -R 13b-C(=O)-O-[式中，R 13b為2價連結基]所示基為佳。即，構成單位(b-3-S)以下述式(b-S1-1)所示構成單位者為佳。
Figure 02_image047
(式中，R及R 11b各與前述相同，R 13b為2價連結基)
作為R 13b，並無特別限定，例如可舉出與前述R 12b中之2價連結基的相同者。 作為R 13b的2價連結基，以直鏈狀或者分支鏈狀伸烷基、於結構中含有環的脂肪族烴基，或含有雜原子的2價連結基為佳，作為直鏈狀或者分支鏈狀伸烷基或雜原子，以含有氧原子的2價連結基為佳。
作為直鏈狀伸烷基，以亞甲基或伸乙基為佳，以亞甲基為特佳。作為分支鏈狀伸烷基，以烷基亞甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-或 -C(CH 3) 2CH 2-為特佳。
作為含有氧原子的2價連結基，以含有醚鍵或酯鍵的2價連結基為佳，以前述-Y 1-O-Y 2-、 -[Y 1-C(=O)-O] m’-Y 2-或-Y 1-O-C(=O)-Y 2-為較佳。Y 1及Y 2各獨立為可具有取代基的2價烴基，m’為0以上3以下的整數。其中，以-Y 1-O-C(=O)-Y 2-為佳，以-(CH 2) c-O-C(=O)-(CH 2) d-所示基為特佳。c為1以上5以下的整數，以1或2為佳。d為1以上5以下的整數，以1或2為佳。
作為構成單位(b-3-S)，特別以下述式(b-S1-11)或(b-S1-12)所示構成單位為佳，以式(b-S1-12)所示構成單位為較佳。
Figure 02_image049
(式中，R、A’、R 10b、z及R 13b各與前述相同)
式(b-S1-11)中，A’以亞甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)者為佳。
作為R 13b，以含有直鏈狀或者分支鏈狀伸烷基或含有氧原子的2價連結基為佳。作為R 13b中之直鏈狀或者分支鏈狀的伸烷基、含有氧原子的2價連結基，各可舉出與前述直鏈狀或者分支鏈狀伸烷基、含有氧原子的2價連結基之相同者。
作為式(b-S1-12)所示構成單位，特別以下述式(b-S1-12a)或(b-S1-12b)所示構成單位為佳。
Figure 02_image051
(式中，R及A’各與前述相同，c～e各獨立為1以上3以下的整數)
[構成單位(b-3-L)] 作為構成單位(b-3-L)之例子，例如可舉出將前述式(b-S1)中之R 11b由含有內酯之環式基進行取代者，更具體可舉出下述式(b-L1)～(b-L5)所示構成單位。
Figure 02_image053
(式中，R為氫原子、碳原子數1以上5以下的烷基，或碳原子數1以上5以下的鹵化烷基；R’各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基，R”為氫原子或烷基；R 12b為單鍵或2價連結基，s”為0以上2以下的整數；A”為可含有氧原子或者硫原子的碳原子數1以上5以下的伸烷基、氧原子或硫原子；r為0或1)
式(b-L1)～(b-L5)中之R與前述相同。 作為R’中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、 -OC(=O)R”、羥基烷基，可舉出作為可具有含有-SO 2-的環式基之取代基所舉出的烷基、烷氧基、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基之與前述相同者。
R’若考慮到在工業上容易獲得等因素時，以氫原子為佳。 R”中之烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者。 R”為直鏈狀或分支鏈狀烷基之情況時，以碳原子數1以上10以下者為佳，以碳原子數1以上5以下者為更佳。 R”為環狀烷基之情況時，以碳原子數3以上15以下者為佳，以碳原子數4以上12以下者為更佳，以碳原子數5以上10以下為最佳。具體可例示出自可由氟原子或氟化烷基進行取代或不取代的單環烷烴、聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等聚環烷烴除去1個以上氫原子之基等。具體可舉出自環戊烷、環己烷等單環烷烴，或金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個以上氫原子的基等。 作為A”，可舉出與前述式(3-1)中之A’相同者。A”以碳原子數1以上5以下的伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)者為佳，以碳原子數1以上5以下的伸烷基或-O-為較佳。作為碳原子數1以上5以下的伸烷基，以亞甲基或二甲基亞甲基為較佳，以亞甲基為最佳。
R 12b與前述式(b-S1)中之R 12b的相同者。 式(b-L1)中，s”以1或2者為佳。 以下例示出前述式(b-L1)～(b-L3)所示構成單位的具體例子。以下各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
作為構成單位(b-3-L)，以選自由前述式(b-L1)～(b-L5)所示構成單位所成群的至少1種為佳，以選自由式(b-L1)～(b-L3)所示構成單位所成群的至少1種為較佳，以選自由前述式(b-L1)或(b-L3)所示構成單位所成群的至少1種為特佳。 其中，亦以選自由前述式(b-L1-1)、(b-L1-2)、(b-L2-1)、(b-L2-7)、(b-L2-12)、(b-L2-14)、(b-L3-1)及(b-L3-5)所示構成單位所成群的至少1種為佳。
又，作為構成單位(b-3-L)，亦以下述式(b-L6)～(b-L7)所示構成單位為佳。
Figure 02_image061
式(b-L6)及(b-L7)中，R及R 12b與前述相同。
又，丙烯酸樹脂(B3)，作為藉由酸的作用提高丙烯酸樹脂(B3)對於鹼的溶解性之構成單位，含有具有酸解離性基之下述式(b5)～(b7)所示構成單位。
Figure 02_image063
上述式(b5)～(b7)中，R 14b及R 18b～R 23b各獨立表示氫原子、碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的烷基、氟原子，或碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀氟化烷基，R 15b～R 17b各獨立表示碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的烷基、碳原子數1以上6以下的直鏈狀或者支鏈狀的氟化烷基，或碳原子數5以上20以下的脂肪族環式基，R 16b及R 17b彼此鍵結，與兩者所鍵結的碳原子共同可形成碳原子數5以上20以下的烴環，Y b表示可具有取代基的脂肪族環式基或烷基，p表示0以上4以下的整數，q表示0或1。
且，作為上述直鏈狀或支鏈狀烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，所謂氟化烷基表示上述烷基的氫原子之一部分或全部由氟原子進行取代者。 作為脂肪族環式基之具體例子，可舉出自單環烷烴、聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等聚環烷烴除去1個以上氫原子的基。具體可舉出自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷烴，或金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個氫原子的基。特別以自環己烷、金剛烷除去1個氫原子的基(可進一步具有取代基)為佳。
上述R 16b及R 17b彼此鍵結而未形成烴環時，作為上述R 15b、R 16b及R 17b，以高對比，解像度、焦點深度寬等良好的觀點來看，以碳原子數1以上4以下的直鏈狀或支鏈狀烷基者為佳，以碳原子數2以上4以下的直鏈狀或支鏈狀烷基者為較佳。作為上述R 19b、R 20b、R 22b、R 23b，以氫原子或甲基為佳。
上述R 16b及R 17b與兩者鍵結的碳原子共同可形成碳原子數5以上20以下的脂肪族環式基。作為如此脂肪族環式基之具體例子，可舉出自單環烷烴、聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等聚環烷烴除去1個以上氫原子的基。具體可舉出自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷烴，或金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個以上氫原子的基。特別以自環己烷、金剛烷除去1個以上氫原子的基(進一步可具有取代基)為佳。
上述R 16b及R 17b所形成的脂肪族環式基進一步在於環骨架上具有取代基時，作為該取代基之例子，可舉出羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等極性基，或碳原子數1以上4以下的直鏈狀或支鏈狀的烷基。作為極性基特佳為氧原子(=O)。
上述Y b為脂肪族環式基或烷基，可舉出自單環烷烴、聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等聚環烷烴除去1個以上氫原子的基等。具體可舉出自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷烴，或金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴除去1個以上氫原子的基等。特別以自金剛烷除去1個以上氫原子的基(可進一步具有取代基)為佳。
上述Y b的脂肪族環式基進一步為於該環骨架上具有取代基時，作為該取代基之例子，可舉出羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等極性基，或碳原子數1以上4以下的直鏈狀或支鏈狀烷基。作為極性基特別以氧原子(=O)為佳。
又，Y b為烷基時為碳原子數1以上20以下，以6以上15以下的直鏈狀或支鏈狀的烷基者為佳。如此烷基以烷氧基烷基者為特佳，作為如此烷氧基烷基，可舉出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-n-丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-n-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-tert-丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
作為上述式(b5)所示構成單位的較佳具體例子，可舉出下述式(b5-1)～(b5-33)所示者。
Figure 02_image065
上述式(b5-1)～(b5-33)中，R 24b表示氫原子或甲基。
作為上述式(b6)所示構成單位的較佳具體例子，可舉出下述式(b6-1)～(b6-26)所示者。
Figure 02_image067
上述式(b6-1)～(b6-26)中，R 24b表示氫原子或甲基。
作為上述式(b7)所示構成單位的較佳具體例子，可舉出下述式(b7-1)～(b7-15)所示者。
Figure 02_image069
上述式(b7-1)～(b7-15)中，R 24b表示氫原子或甲基。
在以上說明的式(b5)～(b7)所示構成單位之中，由容易合成且比較容易高感度化的觀點來看，以式(b6)所示構成單位為佳。又，在式(b6)所示構成單位之中，以Y b為烷基的構成單位為佳，以R 19b及R 20b的一方或雙方為烷基之構成單位為佳。
丙烯酸樹脂(B3)以進一步由含有上述式(b5)～(b7)所示構成單位，與自具有醚鍵的聚合性化合物所衍生的構成單位之共聚物所成的樹脂者為佳。
作為具有上述醚鍵的聚合性化合物，可例示出具有醚鍵及酯鍵的(甲基)丙烯酸衍生物等自由基聚合性化合物，作為具體例子，可舉出2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等。又，具有上述醚鍵的聚合性化合物，以2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯為佳。此等聚合性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
於丙烯酸樹脂(B3)中，以可適度地控制物理、化學特性之目的下，可含有作為構成單位的其他聚合性化合物。作為如此聚合性化合物，可舉出公知自由基聚合性化合物或負離子聚合性化合物。
作為如此聚合性化合物，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸等具有羧基及酯鍵的甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙基、富馬酸二丁基等二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等含有乙烯基的脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的聚合性化合物類；氯化乙烯基、氯化亞乙烯基等含有氯的聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含有醯胺鍵的聚合性化合物類等。
如上述，丙烯酸樹脂(B3)可含有來自具有如上述單羧酸類或二羧酸類的羧基之聚合性化合物的構成單位。但，由可容易形成含有截面形狀良好的矩形之非阻劑部的阻劑圖型等觀點來看，丙烯酸樹脂(B3)中來自具有羧基的聚合性化合物之構成單位的比率以未達20質量%為佳，以0.1質量%以上15質量%以下為較佳，以1質量%以上10質量%以下為特佳。
又，作為聚合性化合物，可舉出含有乙烯基的芳香族化合物類等。
丙烯酸樹脂(B3)為含有具有含有-SO 2-的環式基或含有內酯的環式基的構成單位(b-3)時，丙烯酸樹脂(B3)中之構成單位(b-3)的含有量以5質量%以上為佳，以10質量%以上為較佳，以10質量%以上50質量%以下為特佳，以10質量%以上30質量%以下為最佳。感光性組成物含有上述範圍內量的構成單位(b-3)時，可容易兼具良好顯影性與良好圖型形狀。且，丙烯酸樹脂(B3)亦可未含有具有含有-SO 2-的環式基或含有內酯的環式基的構成單位(b-3)。
又，丙烯酸樹脂(B3)中以含有前述式(b5)～(b7)所示構成單位5質量%以上者為佳，以含有10質量%以上者為較佳，以含有10質量%以上50質量%以下者為特佳。 又，丙烯酸樹脂(B3)中以含有前述式(b6)所示構成單位0.1質量%以上30質量%以下者為佳，以含有1質量%以上20質量%以下者為較佳，以含有5質量%以上10質量%以下者為特佳。
丙烯酸樹脂(B3)以含有來自具有上述醚鍵的聚合性化合物之構成單位者為佳。丙烯酸樹脂(B3)中之來自具有醚鍵的聚合性化合物之構成單位的含有量以0質量%以上50質量%以下為佳，以5質量%以上40質量%以下為較佳，以5質量%以上30質量%以下為更佳。
對於感光性組成物僅含有所定量丙烯酸樹脂(B3)時，以上說明丙烯酸樹脂(B3)以外的丙烯酸樹脂亦可作為樹脂(B)使用。如此作為丙烯酸樹脂(B3)以外之丙烯酸樹脂，若為含有前述式(b5)～(b7)所示構成單位的樹脂即可，並無特別限定。
以上說明的樹脂(B)之聚苯乙烯換算質量平均分子量以10000以上600000以下為佳，較佳為20000以上400000以下，更佳為30000以上300000以下。藉由如此質量平均分子量，可在無降低自基板的剝離性下而可保持感光性乾薄膜的充分強度，進一步可防止鍍敷時的輪廓膨脹或裂紋產生。
又，樹脂(B)的分散度以1.05以上為佳。其中，所謂分散度表示將質量平均分子量除以數平均分子量的值。藉由設定在如此分散度，可迴避對於所望鍍敷的應力耐性，或藉由鍍敷處理而得的金屬層容易膨脹的問題。
樹脂(B)之含有量相對於感光性組成物之全質量而言，以5質量%以上60質量%以下者為佳。 又，樹脂(B)之含有量相對於感光性組成物之全固體成分質量而言以5質量%以上99質量%以下者為佳，以50質量%以上99質量%以下者為較佳。
＜酸擴散抑制劑(C)＞ 感光性組成物在欲提高阻劑圖型形狀或感光性樹脂膜之保留穩定性等下，進一步含有酸擴散抑制劑(C)者為佳。作為酸擴散抑制劑(C)，以含氮化合物(C1)為佳，視必要可進一步含有有機羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物(C2)。
[含氮化合物(C1)] 作為含氮化合物(C1)，可舉出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-n-丙基胺、三-n-丙基胺、三-n-戊基胺、三苯甲基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3,-四甲基脲、1,3-二苯基脲、咪唑、苯並咪唑、4-甲基咪唑、8-氧基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡啶等。此等可單獨使佣，亦可組合2種以上而使用。
又可將AdekastabLA-52、AdekastabLA-57、AdekastabLA-63P、AdekastabLA-68、AdekastabLA-72、AdekastabLA-77Y、AdekastabLA-77G、AdekastabLA-81、AdekastabLA-82及AdekastabLA-87(皆為ADEKA公司製)，或4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶衍生物等販售的受阻胺化合物或2,6-二苯基吡啶及2,6-二-tert-丁基吡啶等第2,6-位經烴基等取代基進行取代的吡啶作為含氮化合物(C1)使用。
含氮化合物(C1)相對於上述樹脂(B)及下述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份而言，通常在0質量份以上5質量份以下之範圍下使用，以在0質量份以上3質量份以下的範圍下使用為特佳。
[有機羧酸或磷之含氧酸或者該衍生物(C2)] 有機羧酸或磷之含氧酸或者該衍生物(C2)之中，作為有機羧酸，具體以丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳，特佳為水楊酸。
作為磷之含氧酸或其衍生物，可舉出磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸及如此等酯之衍生物；膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苯甲基酯等膦酸及如此等酯的衍生物；膦酸、苯基膦酸等膦酸及如此等酯之衍生物等。此等中亦以膦酸為特佳。此等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物(C2)相對於上述樹脂(B)及下述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份而言，通常使用0質量份以上5質量份以下的範圍，以0質量份以上3質量份以下之範圍下使用者為特佳。
又，欲使所形成的鹽穩定化，有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物(C2)可使用與上述含氮化合物(C1)之同等量者為佳。
＜鹼可溶性樹脂(D)＞ 感光性組成物雖可不用含有鹼可溶性樹脂(D)，但欲提高裂紋耐性，以進一步含有鹼可溶性樹脂(D)者為佳。其中，所謂鹼可溶性樹脂，表示藉由樹脂濃度20質量%之樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)，將膜厚1μm的樹脂膜形成於基板上，於2.38質量%之TMAH水溶液中浸漬1分鐘時，溶解0.01μm以上者。且，鹼可溶性樹脂(D)不具有酸解離性基。作為鹼可溶性樹脂(D)，以選自由酚醛清漆樹脂(D1)、聚羥基苯乙烯樹脂(D2)及丙烯酸樹脂(D3)所成群的至少1種樹脂者為佳。
[酚醛清漆樹脂(D1)] 酚醛清漆樹脂例如藉由將具有酚性羥基的芳香族化合物(以下僅稱為「酚類」)與醛類在酸觸媒下進行加成縮合而得。
作為上述酚類，例如可舉出酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚、o-丁基酚、m-丁基酚、p-丁基酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、p-苯基酚、間苯二酚、氫醌、氫醌單甲基醚、鄰苯三酚、間苯三酚、羥基二苯基、雙酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。 作為上述醛類，例如可舉出甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。 加成縮合反應時之觸媒雖無特別限定，例如作為酸觸媒，可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
且，藉由使用o-甲酚、將樹脂中之羥基的氫原子由其他取代基進行取代，或者使用容積高的醛類時，可將酚醛清漆樹脂之柔軟性更提高一層。
酚醛清漆樹脂(D1)之質量平均分子量在不阻礙本發明之目的之範圍下並無特別限定，以1000以上50000以下者為佳。
[聚羥基苯乙烯樹脂(D2)] 作為構成聚羥基苯乙烯樹脂(D2)之羥基苯乙烯系化合物，可舉出p-羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。 聚羥基苯乙烯樹脂(D2)為與苯乙烯樹脂之共聚物實為更佳。作為構成如此苯乙烯樹脂的苯乙烯系化合物，可舉出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
聚羥基苯乙烯樹脂(D2)之質量平均分子量在不阻礙本發明之目的的範圍下並無特別限定，以1000以上50000以下者為佳。
[丙烯酸樹脂(D3)] 作為丙烯酸樹脂(D3)，以含有由具有醚鍵之聚合性化合物衍生的構成單位，及由具有羧基的聚合性化合物衍生的構成單位者為佳。
作為具有上述醚鍵之聚合性化合物，可例示出2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等。具有上述醚鍵的聚合性化合物，以2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯為佳。此等聚合性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
作為具有上述羧基的聚合性化合物，可例示出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸等具有羧基及酯鍵之化合物等。具有上述羧基的聚合性化合物以丙烯酸、甲基丙烯酸為佳。此等聚合性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
丙烯酸樹脂(D3)之質量平均分子量在不阻礙本發明之目的的範圍下並無特別限定，以50000以上800000以下者為佳。
鹼可溶性樹脂(D)之含有量在將上述樹脂(B)與鹼可溶性樹脂(D)之合計作為100質量份時，以0質量份以上80質量份以下為佳，以0質量份以上60質量份以下為較佳。藉由將鹼可溶性樹脂(D)之含有量設定在上述範圍時，可提高裂紋耐性，且具有防止顯像時的膜減之傾向。
＜含硫化合物(E)＞ 以感光性組成物構成的感光性乾薄膜使用在金屬基板上的圖型形成時，感光性組成物以具有含硫化合物(E)者為佳。含硫化合物(E)為含有可對金屬配位的硫原子的化合物。且，有關可產生2個以上互變異構物之化合物，至少1個互變異構物含有對於構成金屬基板表面之金屬進行配位的硫原子時，該化合物相當於含硫化合物。 於由Cu等金屬所成的表面上，形成有作為鍍敷用的模板使用的阻劑圖型時，容易產生底切等截面形狀的不當情況。但，感光性組成物為含有含硫化合物(E)時，於由基板中之金屬所成的表面上即使形成阻劑圖型時，亦可容易抑制底切等截面形狀的不當情況的產生。且所謂「底切」表示，對於基板表面與阻劑圖型之接觸面附近，藉由阻劑部懸垂於非阻劑部側，在非阻劑部該底部的寬度比頂部的寬度更為窄的現象。 以感光性組成物所構成的感光性乾薄膜使用於在金屬基板以外的基板上之圖型形成時，感光性組成物並無特別需要含有含硫化合物。以感光性組成物所構成的感光性乾薄膜使用於在金屬基板以外的基板上之圖型形成時，藉由感光性組成物之成分數減低，由感光性組成物之製造容易觀點，或減低感光性組成物之製造成本的觀點等來看，感光性組成物以未含有含硫化合物(E)者為佳。 且，使用於在金屬基板以外的基板上之圖型形成的感光性組成物所構成的感光性乾薄膜因含有含硫化合物(E)所造成的不當情況並不特別。
對於金屬可配位的硫原子，例如作為巰基 (-SH)、硫代羧基(-CO-SH)、二硫代羧基(-CS-SH)及硫代羰基(-CS-)等而含於含硫化合物中。 對於金屬容易配位且底切之抑制效果優異的觀點來看，以含硫化合物具有巰基者為佳。
作為具有巰基的含硫化合物之較佳例子，可舉出下述式(e1)所示化合物。
Figure 02_image071
(式中，R e1及R e2各獨立表示氫原子或烷基，R e3表示單鍵或伸烷基，R e4表示可含有碳以外的原子之u價脂肪族基，u表示2以上4以下的整數)
R e1及R e2為烷基時，該烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，以直鏈狀者為佳。R e1及R e2為烷基時，該烷基的碳原子數在不阻礙本發明之目的的範圍下並無特別限定。作為該烷基之碳原子數，以1以上4以下為佳，以1或2為特佳，以1為最佳。作為R e1與R e2的組合，以一方為氫原子而另一方為烷基者為佳，以一方為氫原子而另一方為甲基者為特佳。
R e3為伸烷基時，該伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，以直鏈狀者為佳。R e3為伸烷基時，該伸烷基之碳原子數在不阻礙本發明之目的的範圍下並無特別限定。作為該伸烷基之碳原子數，以1以上10以下為佳，以1以上5以下為較佳，以1或2為特佳，以1為最佳。
R e4為可含有碳以外的原子之2價以上4價以下的脂肪族基。作為R e4可含有的碳以外之原子，可舉出氮原子、氧原子、硫原子、氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。R e4的脂肪族基之結構可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，亦可為環狀，亦可為將此等結構經組合的結構。
在式(e1)所示化合物之中，以下述式(e2)所示化合物為較佳。
Figure 02_image073
(式(e2)中，R e4及u與式(e1)相同意思。)
在上述式(e2)所示化合物之中，以下述化合物為佳。
Figure 02_image075
下述式(e3-L1)～(e3-L7)所示化合物亦可作為具有巰基的含硫化合物之較佳例子舉出。
Figure 02_image077
(式(e3-L1)～(e3-L7)中，R’、s”、A”及r與對於丙烯酸樹脂(B3)之前述式(b-L1)～(b-L7)相同)
作為上述式(e3-L1)～(e3-L7)所示巰基化合物之較佳具體例子，可舉出下述化合物。
Figure 02_image079
下述式(e3-1)～(e3-4)所示化合物亦可作為具有巰基的含硫化合物之較佳例子舉出。
Figure 02_image081
對於(式(e3-1)～(e3-4)中之簡稱的定義，與有關丙烯酸樹脂(B3)的前述對於式(3-1)～(3-4)的前述一樣)
作為上述式(e3-1)～(e3-4)所示巰基化合物的較佳具體例子，可舉出下述化合物。
Figure 02_image083
又，作為具有巰基的化合物之較佳例子，可舉出下述式(e4)所示化合物。
Figure 02_image085
(對於式(e4)，R e5為選自由羥基、碳原子數1以上4以下的烷基、碳原子數1以上4以下的烷氧基、碳數1以上4以下的烷基硫基、碳數1以上4以下的羥基烷基、碳數1以上4以下的巰基烷基、碳數1以上4以下的鹵化烷基及鹵素原子所成群的基，n1為0以上3以下的整數，n0為0以上3以下的整數，n1為2或3時，R e5可為相同亦可為相異。)
作為R e5為可具有碳原子數1以上4以下的羥基之烷基的情況之具體例子，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基及tert-丁基。此等烷基之中以甲基、羥基甲基及乙基為佳。
作為R e5為碳原子數1以上4以下的烷氧基時的具體例子，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙基氧基、異丙基氧基、n-丁基氧基、異丁基氧基、sec-丁基氧基及tert-丁基氧基。此等烷氧基之中亦以甲氧基及乙氧基為佳，以甲氧基為較佳。
作為R e5為碳原子數1以上4以下的烷基硫基時的具體例子，可舉出甲基硫基、乙基硫基、n-丙基硫基、異丙基硫基、n-丁基硫基、異丁基硫基、sec-丁基硫基及tert-丁基硫基。此等烷基硫基之中，亦以甲基硫基及乙基硫基為佳，以甲基硫基為較佳。
作為R e5為碳原子數1以上4以下的羥基烷基時的具體例子，可舉出羥基甲基、2-羥基乙基、1-羥基乙基、3-羥基-n-丙基及4-羥基-n-丁基等。此等羥基烷基之中，以羥基甲基、2-羥基乙基及1-羥基乙基為佳，以羥基甲基為較佳。
作為R e5為碳原子數1以上4以下的巰基烷基時的具體例子，可舉出巰基甲基、2-巰基乙基、1-巰基乙基、3-巰基-n-丙基及4-巰基-n-丁基等。此等巰基烷基之中，以巰基甲基、2-巰基乙基及1-巰基乙基為佳，以巰基甲基為較佳。
作為R e5為碳原子數1以上4以下的鹵化烷基時含於鹵化烷基之鹵素原子，可舉出氟、氯、溴、碘等。作為R e5為碳原子數1以上4以下的鹵化烷基時的具體例子，可舉出氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、1-氯-2-氟乙基、3-氯-n-丙基、3-溴-n-丙基、3-氟-n-丙基及4-氯-n-丁基等。在此等鹵化烷基之中，以氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基及三氟甲基為佳，以氯甲基、二氯甲基、三氯甲基及三氟甲基為較佳。
作為R e5為鹵素原子時的具體例子，可舉出氟、氯、溴或碘。
對於式(e4)，n1為0以上3以下的整數，以1為較佳。n1為2或3時，複數的R e5可相同或相異。
對於式(e4)所示化合物，苯環上之R e5的取代位置並無特別限定。苯環上之R e5的取代位置以對-(CH 2) n0-SH之鍵結位置為間位或對位者為佳。
作為式(e4)所示化合物中之R e5，具有至少一個選自由烷基、羥基烷基及巰基烷基所成群的基之化合物為佳，作為R e5，以具有1個選自由烷基、羥基烷基及巰基烷基所成群的基之化合物為較佳。式(e4)所示化合物，作為R e5，具有1個選自由烷基、羥基烷基及巰基烷基所成群的基時，烷基、羥基烷基或巰基烷基之苯環上的取代位置以對-(CH 2) n0-SH的鍵結位置之間位或對位者為佳，以對位者為較佳。
對於式(e4)，n0為0以上3以下的整數。由化合物的調製或獲得容易度來看，n0以0或1者為佳，以0者為較佳。
作為式(e4)所示化合物之具體例子，可舉出p-巰基酚、p-硫代甲酚、m-硫代甲酚、4-(甲基硫基)苯硫醇、4-甲氧基苯硫醇、3-甲氧基苯硫醇、4-乙氧基苯硫醇、4-異丙基氧基苯硫醇、4-tert-丁氧基苯硫醇、3,4-二甲氧基苯硫醇、3,4,5-三甲氧基苯硫醇、4-乙基苯硫醇、4-異丙基苯硫醇、4-n-丁基苯硫醇、4-tert-丁基苯硫醇、3-乙基苯硫醇、3-異丙基苯硫醇、3-n-丁基苯硫醇、3-tert-丁基苯硫醇、3,5-二甲基苯硫醇、3,4-二甲基苯硫醇、3-tert-丁基-4-甲基苯硫醇、3-tert-4-甲基苯硫醇、3-tert-丁基-5-甲基苯硫醇、4-tert-丁基-3-甲基苯硫醇、4-巰基苯甲基醇、3-巰基苯甲基醇、4-(巰基甲基)酚、3-(巰基甲基)酚、1,4-二(巰基甲基)酚、1,3-二(巰基甲基)酚、4-氟苯硫醇、3-氟苯硫醇、4-氯苯硫醇、3-氯苯硫醇、4-溴苯硫醇、4-碘苯硫醇、3-溴苯硫醇、3,4-二氯苯硫醇、3,5-二氯苯硫醇、3,4-二氟苯硫醇、3,5-二氟苯硫醇、4-巰基鄰苯二酚、2,6-二-tert-丁基-4-巰基酚、3,5-二-tert-丁基-4-甲氧基苯硫醇、4-溴-3-甲基苯硫醇、4-(三氟甲基)苯硫醇、3-(三氟甲基)苯硫醇、3,5-雙(三氟甲基)苯硫醇、4-甲基硫基苯硫醇、4-乙基硫基苯硫醇、4-n-丁基硫基苯硫醇及4-tert-丁基硫基苯硫醇等。
又作為具有巰基的含硫化合物，可舉出含有由巰基進行取代的含氮芳香族雜環之化合物，及含有以巰基進行取代的含氮芳香族雜環之化合物的互變異構物。 作為含氮芳香族雜環之較佳具體例子，可舉出咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、噁唑、噻唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、吲哚、吲唑、苯並咪唑、苯並噁唑、苯並噻唑、1H-苯並三唑、喹啉、異喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉及1,8-萘啶。
作為含硫化合物之較佳含氮雜環化合物及含氮雜環化合物之互變異構物的較佳具體例子，可舉出以下化合物。
Figure 02_image087
感光性組成物含有含硫化合物(E)時，該使用量相對於上述樹脂(B)及鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份而言，以0.01質量份以上5質量份以下為佳，以0.02質量份以上3質量份以下為較佳。
＜有機溶劑(S)＞ 感光性組成物含有有機溶劑(S)。然後有機溶劑(S)含有滿足下述條件I)及II)的高沸點有機溶劑(S1)。 I)在大氣壓下的沸點為150℃以上。 II)有關漢森溶解度參數之藉由氫鍵的能量項δh之值為11(MPa) 0.5以下。
高沸點有機溶劑(S1)之大氣壓下的沸點以230℃以下為佳，較佳為220℃以下為佳，更佳為215℃以下。
有關漢森溶解度參數之藉由氫鍵的能量項δh可藉由查爾斯·漢森們所開發的軟體(軟體名：Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP))而求得。 藉由氫鍵之能量項δh以10.0(MPa) 0.5以下為佳，較佳為9.5(MPa) 0.5以下。 藉由氫鍵的能量項δh以5.5(MPa) 0.5以上為佳。
高沸點有機溶劑(S1)之蒸發速度並無特別限定，例如將乙酸丁酯之蒸發速度作為100時的相對蒸發速度以60以下為佳，較佳為40以下。且，該相對蒸發速度如以ASTM D 3539-87標準試驗法所規定，對於在溫度25℃，相對濕度55%RH中之乙酸n-丁酯的每單位時間之重量減少量的相對速度而求得。
作為高沸點有機溶劑(S1)，可舉出苯甲醚、3-乙氧基丙酸甲基、3-甲氧基丁基乙酸酯、環己醇乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(溶膠乙酸酯)、丙二醇二乙酸酯、伽瑪丁內酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯及丙二醇單丁基醚。
有機溶劑(S)可含有高沸點有機溶劑(S1)且亦可含有高沸點有機溶劑(S1)以外之有機溶劑。但，相對於有機溶劑(S)之質量的高沸點有機溶劑(S1)之質量比率以10質量%以上者為佳，以50質量%以上者為較佳，以90質量%以上者為更佳，以100質量%者為特佳。
對於感光性組成物，有機溶劑(S)之含有量，即高沸點有機溶劑(S1)之質量，與視必要而含有的高沸點有機溶劑(S1)以外之有機溶劑的質量之合計，在不阻礙本發明之目的的範圍下並無特別限定。 將感光性組成物經塗布及乾燥(加熱)所得的感光性乾薄膜(感光性層)之膜厚成為40μm以上的厚膜時，有機溶劑(S)在感光性組成物之固體成分濃度設定在較佳30質量%以上，更佳為40質量%以上的範圍而使用。感光性組成物之固體成分濃度的上限較佳為60質量%以下。對於本說明書，所謂固體成分表示有機溶劑(S)及水以外的成分。 且，感光性乾薄膜中之有機溶劑(S)的含有量由感光性乾薄膜之可撓性觀點來看，以10質量%以上25質量%以下為佳，較佳為15質量%以上25質量%以下。
＜其他成分＞ 感光性組成物在欲提高可塑性時，可進一步含有聚乙烯樹脂。作為聚乙烯樹脂之具體例子，可舉出聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯安息香酸、聚乙烯甲基醚、聚乙烯乙基醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯酚及此等共聚物等。聚乙烯樹脂由玻璃轉移點減低的觀點來看，較佳為聚乙烯甲基醚。
感光性組成物可含有路易氏酸性化合物。感光性組成物因含有路易氏酸性化合物，可容易得到高感度的感光性組成物，使用以感光性組成物所構成的感光性乾薄膜而更容易形成截面形狀為矩形之阻劑圖型。 又，使用以感光性組成物所構成的感光性乾薄膜而形成圖型時，在圖型形成時之各步驟所要時間，或各步驟間所要時間較長時，有時會產生不容易形成所望形狀或尺寸的圖型，或顯影性惡化的壞影響之情況。然而，藉由於感光性組成物添加路易氏酸性化合物時，可緩和對此等圖型形狀或顯影性之壞影響，而擴充製程範圍。
其中，所謂路易氏酸性化合物表示「具有可接受至少1個電子對之空軌道，可達成作為電子對受體之作用的化合物」之意思。 作為路易氏酸性化合物，相當於上述定義，且對於斯業者認知為路易氏酸性化合物之化合物即可並無特別限定。作為路易氏酸性化合物，使用不相當於布朗斯台德酸(質子酸)的化合物為佳。 作為路易氏酸性化合物之具體例子，可舉出氟化硼、氟化硼之醚錯體(例如BF 3･Et 2O、BF 3･Me 2O、BF 3･THF等。Et為乙基，Me為甲基，THF為四氫呋喃)、有機硼化合物(例如硼酸三n-辛酯、硼酸三n-丁酯、硼酸三苯酯及三苯基硼等)、氯化鈦、氯化鋁、溴化鋁、氯化鎵、溴化鎵、氯化銦、三氟乙酸鉈、氯化錫、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、三氟甲磺酸鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、四氟硼酸鋅、氯化錳、溴化錳、氯化鎳、溴化鎳、氰化鎳、鎳乙醯丙酮酸鹽、氯化鎘、溴化鎘、氯化第一錫、溴化第一錫、硫酸第一錫及酒石酸第一錫等。 又，作為路易氏酸性化合物之其他具體例子，可舉出稀土類金屬元素之氯化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽、羧酸酯或三氟甲烷磺酸鹽與氯化鈷、氯化第一鐵及氯化釔等。 其中，作為稀土類金屬元素，例如可舉出鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿及鎦等。
由獲得容易度或藉由該添加的效果良好之觀點來看，路易氏酸性化合物以含有具有周期律表第13族元素之路易氏酸性化合物者為佳。 其中，作為周期律表第13族元素，可舉出硼、鋁、鎵、銦及鉈。 在上述周期律表第13族元素之中，由路易氏酸性化合物之獲得容易性或添加效果特優異的觀點來看，以硼為佳。換言之，路易氏酸性化合物以具有含有硼的路易氏酸性化合物者為佳。
作為含有硼的路易氏酸性化合物，例如可舉出氟化硼、氟化硼之醚錯體、氯化硼及溴化硼等鹵化硼類，或種種有機硼化合物。作為含有硼的路易氏酸性化合物，由路易氏酸性化合物中之鹵素原子的含有比率少，且使用感光性組成物在低鹵素含有量被要求的用途上之容易度來看，以有機硼化合物為佳。
作為有機硼化合物之較佳例子，可舉出下述式(f1)： B(R f1) t1(OR f2) (3-t1)･･･(f1) (式(f1)中，R f1及R f2各獨立為碳原子數1以上20以下的烴基，前述烴基可具有1以上取代基，t1為0以上3以下的整數，R f1存在複數時，複數R f1之中的2個彼此鍵結可形成環，OR f2複數存在時，複數OR f2之中的2個彼此鍵結可形成環)所示硼化合物。感光性組成物以含有作為路易氏酸性化合物之上述式(f1)所示硼化合物的1種以上者為佳。
對於式(f1)之R f1及R f2為烴基時，該烴基之碳原子數為1以上20以下。作為碳原子數1以上20以下的烴基，可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，又可為由脂肪族基與芳香族基之組合所成的烴基。 作為碳原子數1以上20以下之烴基，以飽和脂肪族烴基或芳香族烴基為佳。作為R f1及R f2的烴基之碳原子數以1以上10以下為佳。烴基為脂肪族烴基時，該碳原子數以1以上6以下為較佳，以1以上4以下為特佳。 作為R f1及R f2之烴基可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基，又可為飽和烴基者為佳。 作為R f1及R f2的烴基為脂肪族烴基時，該脂肪族烴基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，又可為環狀，更可為此等結構之組合者。
作為芳香族烴基之較佳具體例子，可舉出苯基、萘-1-基、萘-2-基、4-苯基苯基、3-苯基苯基及2-苯基苯基。此等中亦以苯基為佳。
作為飽和脂肪族烴基以烷基為佳。作為烷基之較佳具體例子，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基及n-癸基。
作為R f1及R f2的烴基可具有1以上取代基。作為取代基之例子，可舉出鹵素原子、羥基、烷基、芳烷基、烷氧基、環烷基氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、烷基硫基、環烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫代基、醯基、醯基氧基、醯基硫代基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳基氧羰基、胺基、N-單取代胺基、N,N-二取代胺基、胺基甲醯基(-CO-NH 2)、N-單取代胺基甲醯基、N,N-二取代胺基甲醯基、硝基及氰基等。 取代基之碳原子數在不阻礙本發明之目的的範圍下並無特別限定，以1以上10以下為佳，以1以上6以下為較佳。
作為上述式(f1)所示有機硼化合物的較佳具體例子，可舉出下述化合物。且，下述式中，Pen表示戊基，Hex表示己基，Hep表示庚基，Oct表示辛基，Non表示壬基，Dec表示癸基。
Figure 02_image089
Figure 02_image091
Figure 02_image093
Figure 02_image095
Figure 02_image097
路易氏酸性化合物相對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份而言，較佳為在0.01質量份以上5質量份以下之範圍下使用，更佳為在0.01質量份以上3質量份以下之範圍下使用，特佳為在0.05質量份以上2質量份以下之範圍下使用。
又，將以感光性組成物所構成的感光性乾薄膜使用於成為鍍敷造形物形成用之模板的圖型之形成的情況時，於提高使用以感光性組成物所構成的感光性乾薄膜所形成的模板與金屬基板之接著性，感光性組成物可進一步含有接著助劑。
又，感光性組成物在於提高塗布性、消泡性、塗平性等時，可進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑，例如使用氟系界面活性劑或矽氧系界面活性劑為佳。 作為氟系界面活性劑之具體例子，可舉出BM-1000、BM-1100(皆為BMChemie公司製)、MegafacF142D、MegafacF172、MegafacF173、MegafacF183(皆為大日本油墨化學工業公司製)、FLUORADFC-135、FLUORADFC-170C、FLUORADFC-430、FLUORADFC-431(皆為住友3M公司製)、SurflonS-112、SurflonS-113、SurflonS-131、SurflonS-141、SurflonS-145(皆為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(皆為Toray矽氧公司製)等販售的氟系界面活性劑，但並未限定於此等。 作為矽氧系界面活性劑，可使用未變性矽氧系界面活性劑、聚醚變性矽氧系界面活性劑、聚酯變性矽氧系界面活性劑、烷基變性矽氧系界面活性劑、芳烷基變性矽氧系界面活性劑及反應性矽氧系界面活性劑等為佳。 作為矽氧系界面活性劑，可使用販售的矽氧系界面活性劑。作為販售之矽氧系界面活性劑的具體例子，可舉出PainterdM(Toray Dow Corning公司製)、TopikaK1000、TopikaK2000、TopikaK5000(皆為高千穗產業公司製)、XL-121(聚醚變性矽氧系界面活性劑，Clariant公司製)、BYK-310(聚酯變性矽氧系界面活性劑，BYK公司製)等。
又，感光性組成物欲進行對顯像液的溶解性之微調整，可進一步含有酸或酸酐。
作為酸及酸酐之具體例子，可舉出乙酸、丙酸、n-丁酸、異丁酸、n-戊酸、異戊酸、安息香酸、桂皮酸等單羧酸類；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、m-羥基安息香酸、p-羥基安息香酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等羥基單羧酸類；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三酸、苯四酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等多價羧酸類；衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三羰基酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、腐植酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙無水三苯酸鹽、甘油三無水三苯酸鹽等酸酐等。
又，感光性組成物欲提高感度，可進一步含有周知的增感劑。
且，上述感光性組成物可將上述各成分藉由通常方法進行混合並攪拌而調製。作為可使用於將上述各成分經混合並攪拌的裝置，可舉出溶解裝置、均質機、3根輥研磨機等。將上述各成分經均勻地混合後，將所得的混合物進一步使用網孔、薄膜濾器等進行過濾。
使用上述感光性組成物，即作為藉由酸的作用對鹼的溶解性增大的樹脂(B)，其含有來自含有酸非解離性之含有脂環式烴基的基的(甲基)丙烯酸酯之構成單位(B3a)的丙烯酸樹脂，且同時使用含有作為有機溶劑(S)而滿足上述條件I)及II)之高沸點有機溶劑(S1)的感光性組成物，所形成的本發明之感光性乾薄膜，其為含有作為藉由酸的作用對鹼的溶解性增大的樹脂(B)之含有來自含有酸非解離性的含有脂環式烴基的基之(甲基)丙烯酸酯的構成單位(B3a)之丙烯酸樹脂，且同時作為有機溶劑(S)含有滿足上述條件I)及II)的高沸點有機溶劑(S1)。 以如此上述感光性組成物所構成的感光性乾薄膜，如後述的實施例所示，藉由所含有的樹脂造成的白濁或分離受到抑制，且亦可達成抑制經加熱(PAB)除去溶劑時所產生的泡殘存之效果。
可達成如此效果之理由，雖詳細內容並不明確，但可推測如以下所示。 藉由將感光性乾薄膜經加熱(PAB)除去溶劑時，首先藉由使感光性乾薄膜表面的溶劑經蒸發，於感光性乾薄膜的表面上，可形成比感光性乾薄膜內部更硬之層。因此硬層會成為障礙，而使含於感光性乾薄膜內部的溶劑在蒸發時所產生的泡難由該表面脫離。故泡會殘存於感光性乾薄膜中。 然而，本發明之感光性乾薄膜因含有，作為樹脂(B)的含有來自含有酸非解離性之含有脂環式烴基的基的(甲基)丙烯酸酯之構成單位(B3a)的丙烯酸樹脂(B3)，且同時含有，作為有機溶劑(S)的滿足上述條件I)及II)之高沸點有機溶劑(S1)，而上述硬層的形成受到抑制，或無法形成硬層。因此，藉由加熱(PAB)感光性乾薄膜，使溶劑蒸發時所產生的泡容易由感光性乾薄膜脫離，而使泡的殘存受到抑制。 又，含有上述成分的感光性乾薄膜亦可抑制藉由所含有的樹脂而造成的白濁或分離。
感光性乾薄膜之膜厚以40μm以上200μm以下為佳，較佳為60μm以上150μm以下。 又，感光性乾薄膜中之有機溶劑(S)的含有比率由感光性乾薄膜之可撓性的觀點來看，以10質量%以上25質量%以下程度為佳。 又，對於感光性乾薄膜，相對於有機溶劑(S)之高沸點有機溶劑(S1)的含有比率，以50質量%以上者為佳，以90質量%以上為較佳，以100質量%以上為更佳。
≪層合薄膜及層合薄膜之製造方法≫ 層合薄膜為基材薄膜與上述感光性乾薄膜經層合的層合體。
作為基材薄膜，以具有光透過性者為佳。具體可舉出聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等，由光透過性及斷裂強度之平衡優異的觀點來看以聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)薄膜為佳。
如此層合薄膜可藉由含有於基材薄膜上塗布上述化學增幅型正型感光性組成物而形成塗布膜的塗布步驟、加熱塗布膜後，除去一部份的有機溶劑(S)後形成感光性乾薄膜的乾燥步驟之層合薄膜的製造方法而製造。
對於塗布步驟，於基材薄膜上塗布上述感光性組成物而形成塗布膜時，使用敷貼器、棒塗布、線棒塗布、輥塗機、幕式塗布機等者為佳。藉由旋轉塗布機等雖難形成厚塗布膜，但藉由使用此等時可容易形成厚膜。
在乾燥步驟中，藉由將塗布膜經加熱，除去一部份有機溶劑(S)後形成感光性乾薄膜(感光性層)。藉由乾燥步驟，雖除去一部份有機溶劑(S)，但有機溶劑(S)的一部分未被除去而殘存。因此，感光性乾薄膜(感光性層)具有可撓性。 塗布膜的加熱溫度雖無特別限定，例如為50℃以上100℃以下，較佳為50℃以上90℃以下。
層合薄膜為在感光性乾薄膜(感光性層)之基材薄膜的反側面可進一步具有保護薄膜。作為該保護薄膜，可舉出聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等。
≪經圖型化的阻劑膜之製造方法，及附有模板的基板之製造方法≫ 使用上述說明的層合薄膜，於基板上可行成經圖型化的阻劑膜。該經圖型化的阻劑膜可作為欲形成絶緣膜、蝕刻掩模及鍍敷造形物的模板等使用為佳。 作為較佳方法可舉出含有以下步驟的經圖型化的阻劑膜之製造方法； 於基板上層合上述層合薄膜至感光性乾薄膜接觸基板表面之層合步驟、 自層合薄膜除去基材薄膜的基材薄膜除去步驟、 將感光性乾薄膜在100℃以上180℃以下進行加熱(PAB)而除去有機溶劑(S)的溶劑除去步驟、 前述溶劑除去步驟後，於感光性乾薄膜以位置選擇性方式照射活性光線或放射線而使其曝光的曝光步驟，及使曝光後的感光性乾薄膜進行顯像的顯像步驟。 具備欲形成鍍敷造形物的模板之附有模板的基板之製造方法為含有，使用作為基板具有金屬表面的基板，於具有金屬表面之基板的金屬表面上，將上述層合薄膜層合為感光性乾薄膜接觸金屬表面的步驟，且於顯像步驟中，製造欲藉由顯像而形成鍍敷造形物的模板以外，與經圖型化的阻劑膜之製造方法相同。
作為層合層合薄膜之基板，並無特別限定，可使用過去公知者，例如可例示出電子零件用之基板，或於此形成所定配線圖型者等。作為基板，可使用矽基板或玻璃基板等。 製造具備欲形成鍍敷造形物的模板之附有模板的基板時，作為基板使用具有金屬表面的基板。作為構成金屬表面之金屬種，以銅、金、鋁為佳，以銅為較佳。
在層合步驟中，例如於基板上載置層合薄膜至感光性乾薄膜接觸於基板表面，藉由加壓輥等壓著感光性乾薄膜與基板。
在基材薄膜除去步驟中，與自層合薄膜剝離基材薄膜等而除去。藉此，成為於基板上僅形成感光性乾薄膜之狀態。
在溶劑除去步驟中，將感光性乾薄膜在100℃以上180℃以下進行加熱(PAB)而除去有機溶劑(S)。藉由除去有機溶劑(S)，經後段的曝光步驟及顯像步驟，可形成具有良好形狀的阻劑圖型。 對於溶劑除去步驟，加熱感光性乾薄膜之溫度若為100℃以上180℃以下即可，例如下限以120℃以上或130℃以上為佳，上限以150℃以下或145℃以下為佳。 對於溶劑除去步驟，加熱感光性乾薄膜的時間，例如為2分鐘以上120分鐘以下程度。 對於在溶劑除去步驟進行加熱而除去有機溶劑(S)後的感光性乾薄膜，有機溶劑(S)之含有比率以未達10質量%為佳，較佳為8質量%以下。
其中，若使感光性乾薄膜進行加熱而除去含於感光性乾薄膜的有機溶劑時，有機溶劑在蒸發時所產生的泡有時會有殘存於感光性乾薄膜的情況。然而，依據上述感光性乾薄膜可抑制泡之殘存。
在曝光步驟中，對於如上述形成於基板上的感光性乾薄膜，隔著所定圖型光罩，可照射活性光線或放射線，例如選擇性地照射(曝光)波長300nm以上500nm以下之紫外線或可見光線。
作為放射線之線源，可使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵素燈、氬氣體雷射等。又，於放射線中含有微波、紅外線、可見光線、紫外線、X線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、離子線等。放射線照射量依據感光性組成物之組成或感光性層之膜厚等而不同，但例如為100mJ/cm 2以上10000mJ/cm 2以下。又，放射線中欲使其產生酸，而含有使酸產生劑(A)活化的光線。
曝光後，藉由使用較佳公知方法進行加熱(PEB)感光性乾薄膜而促進酸的擴散，對於感光性乾薄膜中之經曝光的部分，使感光性乾薄膜對於鹼顯像液等顯像液的溶解性產生變化。
其次，在顯像步驟中，將經曝光的感光性乾薄膜依據過去已知的方法進行顯像，溶解並除去不要部分後，形成欲形成所定阻劑圖型(經圖型化的阻劑膜)或鍍敷造形物的模板。此時，作為顯像液，使用鹼性水溶液。
作為顯像液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷等鹼類的水溶液。又，亦可將於上述鹼類的水溶液中適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑的水溶液作為顯像液使用。 又，藉由感光性組成物之組成，亦可適用藉由有機溶劑的顯像。
顯像時間雖依據感光性乾薄膜之組成或感光性乾薄膜之膜厚等而相異，通常為1分鐘以上30分鐘以下之間。顯像方法可為液體灌裝方法、浸漬法、攪拌法、噴霧顯像法等中任一者。
顯像後，例如進行流水洗淨30秒以上90秒以下之間，再使用氣槍或烤箱等使其乾燥。如此於具有金屬表面的基板之金屬表面上，可形成以所望形狀圖型化的阻劑圖型。又，如此可製造於基板表面上具備阻劑圖型之基板。
≪鍍敷造形物之製造方法≫ 藉由上述方法所形成的附有模板的基板之模板中的非阻劑部(以顯像液除去的部分)上，藉由以鍍敷方式將金屬等導體埋入，例如可行成顛簸及金屬柱等接續端子或如Cu再配線之鍍敷造形物。且，鍍敷處理方法並無特別限制，可採用自過去的公知各種方法。作為鍍敷液，使用焊接鍍敷、銅鍍敷、金鍍敷、鎳鍍敷液為特佳。殘留的模板最後可依據常法使用剝離液等而除去。 [實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並未受到此等實施例限定。
[實施例1～20及比較例1～18] 在實施例及比較例中，作為酸產生劑(A)，使用下式PAG1。
Figure 02_image099
在實施例及比較例中，作為藉由酸的作用對鹼的溶解性增大之樹脂(樹脂(B))，使用下述B1及B2。下述結構式中之各構成單位中之括弧右下數字表示樹脂中之構成單位的含有量(質量%)。B1之質量平均分子量Mw為80500，分散度(Mw/Mn)為5.82。B2質量平均分子量Mw為80800，分散度(Mw/Mn)為5.08。
Figure 02_image101
在實施例及比較例中作為酸擴散控制劑(C)使用下式化合物C1。
Figure 02_image103
在實施例及比較例中，作為含硫化合物(E)使用下式含硫化合物E1。
Figure 02_image105
將各表1及表2所記載種類之樹脂(B)100質量份、上述酸產生劑(A)1.5質量份、上述酸擴散控制劑(C)0.1質量份、上述含硫化合物(E)0.02質量份與界面活性劑(BYK310，BYK公司製)0.05質量份成為固體成分濃度40～55質量%，溶解於表1及表2所記載的有機溶劑(S)，得到實施例1～20及比較例1～18之感光性組成物。且，固體成分濃度為使用感光性組成物以下述[具備感光性乾薄膜的層合薄膜之製作]而製作的感光性乾薄膜中之有機溶劑的含有量成為18質量%，對於各實施例及比較例，調整至40～55質量%之範圍內。 於表1及表2中記載所使用的有機溶劑之沸點，與有關漢森溶解度參數之藉由氫鍵的能量項δh。
[具備感光性乾薄膜的層合薄膜之製作] 將實施例及比較例的感光性組成物對於作為基材薄膜的縱300mm×橫500mm之長方形的PET薄膜上之全面藉由敷貼器進行塗布後，以烤箱將塗布膜在80℃進行20分鐘加熱而乾燥，得到於PET薄膜上具備膜厚120μm之感光性層(感光性乾薄膜)的層合薄膜。對於所有實施例及比較例，在所得的層合薄膜中之感光性層(感光性乾薄膜)中感光性組成物所具有有機溶劑以18質量%含有。
[乾薄膜之外觀評估] 將所得的層合薄膜之感光性乾薄膜以目視進行觀察，將未觀察到樹脂分離及白濁而為透明者評估為〇，見到白濁者評估為×，見到樹脂分離者評估為××。結果如表1及表2所示。
[存在加熱(PAB)後之感光性乾薄膜的泡之評估] 將所得的層合薄膜使用乾薄膜覆膜機(VA-700，大成層合體股份有限公司製)，以速度1m/分，壓力0.5MPa (G)，加熱溫度70℃之條件下，在銅濺射矽晶圓基板(8英吋)之表面上貼合感光性乾薄膜(感光性層)與基板銅濺射表面接觸，於基板上層合膜厚120μm之感光性乾薄膜。 其次，剝落PET薄膜，使用加熱板，在140℃進行10分鐘加熱(PAB)後自感光性乾薄膜除去有機溶劑。且，在140℃進行10分鐘加熱(PAB)後之感光性乾薄膜上殘存未達10質量％的有機溶劑。 將基板上的感光性乾薄膜以顯微鏡觀察，在140℃進行10分鐘加熱(PAB)後的感光性乾薄膜上存在的泡數目為10個以下時評估為○，將11個以上50個以下時評估為×，將51個以上時評估為××。結果如表1及表2的「加熱後的泡」之欄所示。
[經圖型化的阻劑膜之形成] 對於上述的[存在於加熱(PAB)後的感光性乾薄膜之泡的評估]，對於在140℃下進行10分鐘加熱(PAB)後的實施例之感光性乾薄膜，隔著所定光罩，使用投影曝光裝置Prisma GHI(Ultra Tech公司製，NA=0.16)，以2000mJ/cm 2之曝光量，進行選擇性曝光。其次，將基板放置於加熱板上進行100℃的3分鐘之曝光後加熱(PEB)。其後將2.38%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液(顯像液，NMD-3，東京應化工業股份有限公司製)滴入於感光性乾薄膜，在23℃放置60秒(槳顯像)，將此進行10次重複顯像。其後，進行60秒流水洗淨，經旋轉乾燥後得到具有直徑40μm之接觸孔圖型的阻劑圖型(經圖型化的阻劑膜)。且所得之阻劑圖型的形狀在實施例1～20中並無差異。
Figure 02_image107
Figure 02_image109
依據實施例1～20，得知含有藉由活性光線或放射線之照射產生酸的酸產生劑(A)、藉由酸的作用對於鹼的溶解性增大的樹脂(B)與有機溶劑(S)，其中作為(B)樹脂，含有來自含有酸非解離性之含有脂環式烴基的基之(甲基)丙烯酸酯的構成單位(B3a)之丙烯酸樹脂(B3)，作為有機溶劑(S)為含有滿足I)在大氣壓下的沸點為150℃以上，且II)有關漢森溶解度參數之藉由氫鍵的能量項δh之值為11(MPa) 0.5以下的高沸點有機溶劑(S1)之感光性樹脂組成物所構成，含有該酸產生劑(A)、作為樹脂(B)的丙烯酸樹脂(B3)與作為有機溶劑(S)的高沸點有機溶劑(S1)之感光性乾薄膜，不會產生藉由樹脂之白濁或分離，且可抑制將乾薄膜經加熱(PAB)後的泡之殘存。又，依據實施例1～20，得之藉由使用所得的乾薄膜，可形成具有良好形狀的阻劑圖型。
另外，依據比較例1～18，得知未含有作為樹脂(B)的丙烯酸樹脂(B3)及作為有機溶劑(S)的高沸點有機溶劑(S1)之雙方的乾薄膜，會產生藉由樹脂的白濁或分離，將乾薄膜經加熱(PAB)後會存在很多泡。

Claims (9)

  1. 一種感光性乾薄膜，其係以化學增幅型正型感光性組成物所構成的感光性乾薄膜，其中含有藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)、對於藉由酸的作用之鹼的溶解性增大之樹脂(B)，與有機溶劑(S)； 前述樹脂(B)含有丙烯酸樹脂(B3)， 前述丙烯酸樹脂(B3)含有來自含有酸非解離性之含有脂環式烴基的基的(甲基)丙烯酸酯之構成單位(B3a)， 前述有機溶劑(S)含有滿足下述條件I)及II)之高沸點有機溶劑(S1)， I)在大氣壓下的沸點為150℃以上， II)有關漢森溶解度參數之藉由氫鍵的能量項δh之值為11(MPa) 0.5以下。
  2. 如請求項1之感光性乾薄膜，其中對於前述有機溶劑(S)之質量而言，前述高沸點有機溶劑(S1)之質量的比率為10質量%以上。
  3. 如請求項1之感光性乾薄膜，其中對於前述丙烯酸樹脂(B3)之質量而言，前述構成單位(B3a)之質量的比率為15質量%以上50質量%以下。
  4. 如請求項1之感光性乾薄膜，其中前述高沸點有機溶劑(S1)為選自由苯甲醚、3-乙氧基丙酸甲基、3-甲氧基丁基乙酸酯、環己醇乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、伽瑪丁內酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、及丙二醇單丁基醚所成群的至少1種。
  5. 如請求項1～4中任一項之感光性乾薄膜，其中膜厚為40μm以上200μm以下。
  6. 一種層合薄膜，其係由基材薄膜，與如請求項1～5中任一項之感光性乾薄膜經層合者。
  7. 一種層合薄膜之製造方法，其為如請求項6之層合薄膜的製造方法，其中含有於基材薄膜上塗布前述化學增幅型正型感光性組成物而形成塗布膜的塗布步驟，與使前述塗布膜經加熱，藉由除去前述有機溶劑(S)之一部分，形成前述感光性乾薄膜之乾燥步驟。
  8. 如請求項7之層合薄膜的製造方法，其中前述塗布膜之加熱在50℃以上100℃以下之範圍內的溫度下進行。
  9. 一種經圖型化的阻劑膜之製造方法，其中含有於基板上層合如請求項6之層合薄膜至前述感光性乾薄膜接觸於前述基板的表面之層合步驟、 自前述層合薄膜除去前述基材薄膜之基材薄膜除去步驟、 將前述感光性乾薄膜在100℃以上180℃以下進行加熱而除去前述有機溶劑(S)之溶劑除去步驟、 前述溶劑除去步驟後，於前述感光性乾薄膜照射位置選擇性的活性光線或放射線而曝光的曝光步驟，與使曝光後的前述感光性乾薄膜進行顯像的顯像步驟。
TW110145818A 2020-12-28 2021-12-08 感光性乾薄膜、層合薄膜、層合薄膜之製造方法及經圖型化的阻劑膜之製造方法 TW202239788A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020218627 2020-12-28
JP2020-218627 2020-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202239788A true TW202239788A (zh) 2022-10-16

Family

ID=82260370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110145818A TW202239788A (zh) 2020-12-28 2021-12-08 感光性乾薄膜、層合薄膜、層合薄膜之製造方法及經圖型化的阻劑膜之製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240053680A1 (zh)
JP (1) JP7516565B2 (zh)
KR (1) KR20230123015A (zh)
CN (1) CN116635788A (zh)
TW (1) TW202239788A (zh)
WO (1) WO2022145158A1 (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3937466B2 (ja) 1995-12-28 2007-06-27 東洋インキ製造株式会社 感エネルギー線酸発生剤、感エネルギー線酸発生剤組成物および硬化性組成物
CN102100009B (zh) 2008-07-15 2015-04-01 Lg电子株式会社 处理音频信号的方法和装置
TW201016651A (en) 2008-07-28 2010-05-01 Sumitomo Chemical Co Oxime compound and resist composition containing the same
JP6830398B2 (ja) 2017-04-06 2021-02-17 富士フイルム株式会社 感光性転写材料用重合体溶液の製造方法、感光性転写材料用組成物の製造方法、感光性転写材料の製造方法、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法、感光性転写材料用重合体溶液の製造に用いられる組成物、感光性転写材料用重合体溶液、感光性転写材料用組成物及び感光性転写材料
JP7129272B2 (ja) 2017-09-15 2022-09-01 住友化学株式会社 化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
CN111712763A (zh) 2018-02-16 2020-09-25 富士胶片株式会社 抗蚀剂图案的制造方法、电路基板的制造方法及触摸面板的制造方法
JP6554214B1 (ja) 2018-07-26 2019-07-31 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法
JP7295666B2 (ja) 2019-03-13 2023-06-21 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116635788A (zh) 2023-08-22
WO2022145158A1 (ja) 2022-07-07
US20240053680A1 (en) 2024-02-15
JPWO2022145158A1 (zh) 2022-07-07
KR20230123015A (ko) 2023-08-22
JP7516565B2 (ja) 2024-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5749631B2 (ja) 厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法
TWI771270B (zh) 化學增幅型正型感光性樹脂組成物
KR20150110350A (ko) 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물
TWI699621B (zh) 鍍敷造形物之製造方法及感光性組成物之提供方法
TWI815934B (zh) 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、附有鑄模之基板的製造方法，及鍍敷造形物的製造方法
JP7393408B2 (ja) 化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルムの製造方法及びパターン化されたレジスト膜の製造方法
JP6691203B1 (ja) 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法及びめっき造形物の製造方法
KR102655107B1 (ko) 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR102659384B1 (ko) 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형이 형성된 기판의 제조 방법 및 도금 조형물의 제조 방법
KR102683882B1 (ko) 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형 부착 기판의 제조 방법, 도금 조형물의 제조 방법 및 함질소 방향족 복소 고리 화합물
TWI823931B (zh) 化學增強型正型感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜、感光性乾薄膜之製造方法、圖型化之阻劑膜之製造方法、附鑄模基板之製造方法及鍍敷造形物之製造方法
KR20220143665A (ko) 레지스트 패턴 형성 방법
TW202124365A (zh) 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜、感光性乾薄膜的製造方法、經圖型化之阻劑膜的製造方法、化合物、光酸產生劑及ｎ－有機磺醯氧基化合物的製造方法
TW202239788A (zh) 感光性乾薄膜、層合薄膜、層合薄膜之製造方法及經圖型化的阻劑膜之製造方法
TWI849024B (zh) 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜、感光性乾薄膜之製造方法、圖型化阻劑膜之製造方法、附鑄型基板之製造方法及鍍敷造形物之製造方法
TWI849025B (zh) 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜、感光性乾薄膜之製造方法、圖型化阻劑膜之製造方法、附鑄型基板之製造方法及鍍敷造形物之製造方法
JP7402015B2 (ja) 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法及びめっき造形物の製造方法
WO2023162552A1 (ja) 化学増幅型ポジ型感光性組成物、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法
KR102691105B1 (ko) 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴화된 레지스트막의 제조 방법, 주형 부착 기판의 제조 방법, 도금 조형물의 제조 방법 및 함질소 복소 고리 화합물
JP2020016876A (ja) 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法