TWI823931B - 化學增強型正型感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜、感光性乾薄膜之製造方法、圖型化之阻劑膜之製造方法、附鑄模基板之製造方法及鍍敷造形物之製造方法 - Google Patents

化學增強型正型感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜、感光性乾薄膜之製造方法、圖型化之阻劑膜之製造方法、附鑄模基板之製造方法及鍍敷造形物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的課題為提供一種高感度，且容易形成截面形狀為矩形的阻劑圖型之化學增強型正型感光性樹脂組成物、與具備由該化學增強型正型感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂層的感光性乾薄膜、該感光性乾薄膜之製造方法、與使用前述之化學增強型正型感光性樹脂組成物的圖型化之阻劑膜之製造方法、與使用前述之化學增強型正型感光性樹脂組成物的附鑄模基板之製造方法、與使用該附鑄模基板之鍍敷造形物之製造方法。 作為本發明的解決手段為，於包含藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)、與藉由酸的作用使對於鹼的溶解性增大之樹脂(B)的化學增強型正型感光性樹脂組成物，含有路易斯酸性化合物(C)。

Description

化學增強型正型感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜、感光性乾薄膜之製造方法、圖型化之阻劑膜之製造方法、附鑄模基板之製造方法及鍍敷造形物之製造方法
本發明係關於化學增強型正型感光性樹脂組成物、與具備由該化學增強型正型感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂層的感光性乾薄膜、該感光性乾薄膜之製造方法、與使用前述之化學增強型正型感光性樹脂組成物的圖型化之阻劑膜之製造方法、與使用前述之化學增強型正型感光性樹脂組成物的附鑄模基板之製造方法、與使用該附鑄模基板之鍍敷造形物之製造方法。
現今，光加工(Photofabrication)已成為精密微細加工技術之主流。所謂光加工為，將光阻組成物於被加工物表面進行塗布而形成光阻層，藉由光刻技術而使光阻層進行製圖，將經製圖光阻層(光阻圖型)作為光罩而進行化學蝕刻、電解蝕刻，或進行將電鍍作為主體的電鑄成形等，製造出半導體封裝等等各種精密零件之技術的總稱。
又，近年來，隨著電子機器之縮小規模，半導體封裝的高密度實裝技術正進展著，達到封裝之多針薄膜實裝化、封裝尺寸的小型化、藉由倒裝晶片方式的2次元實裝技術、3次元實裝技術為基準的實裝密度之提高。對於如此高密度實裝技術，作為連接端子，例如於封裝上突出的凸塊等之突起電極(實裝端子)、使自晶圓上的外圍端子延伸的再配線與實裝端子進行連接的金屬柱等以高精度下配置於基板上。
於如上述光加工(Photofabrication)中雖使用光阻組成物，但作為如此之光阻組成物，已知有含有酸產生劑的化學增強型光阻組成物(參照專利文獻1、2等)。化學增強型光阻組成物為，藉由放射線照射(曝光)自酸產生劑產生酸，藉由加熱處理使酸之擴散被促進，對於組成物中之基礎樹脂等引起酸觸媒反應，該鹼溶解性會產生變化者。
如此化學增強型正型光阻組成物，除了圖型化之絕緣膜或蝕刻用光罩的形成之外，例如使用於藉由鍍敷步驟之凸塊、金屬柱及使用於如Cu再配線的鍍敷造形物之形成等。具體而言，使用化學增強型光阻組成物，於如金屬基板的支持體上形成所期望膜厚之光阻層，透過指定之光罩圖型進行曝光並進行顯影，形成作為使形成鍍敷造形物的部分經選擇性去除(剝離)的鑄模使用之光阻圖型。而且，於該經除去的部分(非阻劑部)使銅等之導體藉由鍍敷而嵌入後，藉由去除該周圍的光阻圖型而可形成凸塊、金屬柱及Cu再配線。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平9-176112號公報 [專利文獻2] 日本特開平11-52562號公報
[發明欲解決之課題]
一般而言，在形成阻劑圖型時，以期望該截面形狀為矩形時為較佳之情況為多。特別對於藉由上述之鍍敷步驟的凸塊或金屬柱等之連接端子之形成，或對於Cu再配線的形成，成為鑄模的阻劑圖型之非阻劑部中，強烈地期待著該截面形狀為矩形。 在鍍敷造形物的形成製程中，藉由成為鑄模的阻劑圖型之非阻劑部的截面形狀為矩形之情況下，凸塊及金屬柱等之連接端子，或Cu再配線的底面與支持體之接觸面積可充分地被確保。如此可容易形成與支持體之密著性為良好的連接端子或Cu再配線。
惟，如專利文獻1、2等所揭示，使用以往已知的化學增強型正型光阻組成物而形成阻劑圖型時，往往難以形成截面形狀為矩形之阻劑圖型。 特別是將凸塊及金屬柱等之連接端子，或作為Cu再配線的形成用之鑄模的阻劑圖型形成在金屬基板上時，在基板表面與阻劑圖型的接觸面，藉由阻劑部突出於非阻劑部側，在非阻劑部，容易產生頂部的寬較底部的寬更狹小之「立足點」。
如此，如專利文獻1、2等所揭示，使用自以往已知悉的化學增強型正型光阻組成物時，容易形成與基板之密著性良好之凸塊、金屬柱及Cu再配線等，且形成具有期望截面形狀之阻劑圖型為困難。
又，圖型形成所使用之感光性樹脂組成物中，一般而言期望高感度。使用高感度之感光性樹脂組成物時，容易形成截面形狀為矩形的阻劑圖型。
本發明係鑑於上述課題而完成者，以提供一種高感度，且容易形成截面形狀為矩形的阻劑圖型之化學增強型正型感光性樹脂組成物、與具備由該化學增強型正型感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂層的感光性乾薄膜、該感光性乾薄膜之製造方法、與使用前述之化學增強型正型感光性樹脂組成物的圖型化之阻劑膜之製造方法、與使用前述之化學增強型正型感光性樹脂組成物的附鑄模基板之製造方法、與使用該附鑄模基板之鍍敷造形物之製造方法作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了達成上述目的而重複進行詳細研究結果，發現藉由：於包含藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)、與藉由酸的作用使對於鹼的溶解性增大之樹脂(B)之化學增強型正型感光性樹脂組成物，含有路易斯酸性化合物(C)，可解決上述課題，而終至完成本發明。具體而言，本發明係提供如以下者。
本發明之第1態樣為一種化學增強型正型感光性樹脂組成物，其係含有：藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)、與藉由酸的作用使對於鹼的溶解性增大之樹脂(B)、與路易斯酸性化合物(C)。
本發明之第2態樣為一種感光性乾薄膜，其係具有基材薄膜、與基材薄膜的表面所形成之感光性樹脂層，感光性樹脂層為由如第1態樣的該化學增強型正型感光性樹脂組成物所構成。
本發明之第3態樣為一種感光性乾薄膜之製造方法，其係包含於基材薄膜上，塗布如第1態樣的該化學增強型正型感光性樹脂組成物，而形成感光性樹脂層。
本發明之第4態樣為一種圖型化之阻劑膜之製造方法，其係包含： 於基板上層合由如第1態樣的該化學增強型正型感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂層的層合步驟、與 於感光性樹脂層，以位置選擇方式照射活性光線或放射線之曝光步驟、與 顯影曝光後之感光性樹脂層之顯影步驟。
本發明之第5態樣為一種附鑄模基板之製造方法，其係包含： 於具有金屬表面之基板上，層合由如第1態樣的該化學增強型正型感光性樹脂組成所構成之感光性樹脂層的層合步驟、與 於感光性樹脂層以位置選擇方式照射活性光線或放射線之曝光步驟、與 顯影曝光後之感光性樹脂層，作成用以形成鍍敷造形物的鑄模之顯影步驟。
本發明之第6態樣為一種鍍敷造形物之製造方法，其係包含：於藉由如第5態樣的該方法所製造之附鑄模基板實施鍍敷，於鑄模內形成鍍敷造形物之步驟。 [發明效果]
依據本發明，可提供一種高感度，且容易形成截面形狀為矩形的阻劑圖型之化學增強型正型感光性樹脂組成物、與具備由該化學增強型正型感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂層的感光性乾薄膜、該感光性乾薄膜之製造方法、與使用前述之化學增強型正型感光性樹脂組成物的圖型化之阻劑膜之製造方法、與使用前述之化學增強型正型感光性樹脂組成物的附鑄模基板之製造方法、與使用該附鑄模基板之鍍敷造形物之製造方法。
≪化學增強型正型感光性樹脂組成物≫
化學增強型正型感光性樹脂組成物(以下亦記為感光性樹脂組成物)，含有藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)(以下亦記為酸產生劑(A))、與藉由酸的作用使對於鹼的溶解性增大之樹脂(B)(以下亦記為樹脂(B))、與路易斯酸性化合物(C)。感光性樹脂組成物如有必要可包含鹼可溶性樹脂(D)、含硫化合物(E)、酸擴散抑制劑(F)及有機溶劑(S)等之成分。
使用感光性樹脂組成物所形成之阻劑圖型的膜厚並未特別限定。感光性樹脂組成物較佳為使用在厚膜之阻劑圖型的形成。使用感光性樹脂組成物所形成之阻劑圖型的膜厚，具體而言，較佳為0.5μm以上，更佳為0.5μm以上300μm以下，再更佳為0.5μm以上150μm以下，特佳為0.5μm以上200μm以下。 膜厚之上限值，例如可為100μm以下。膜厚之下限值，例如可為1μm以上，亦可為3μm以上。
以下，對於包含感光性樹脂組成物之必須或任意成分、與感光性樹脂組成物的製造方法做說明。
＜酸產生劑(A)＞ 酸產生劑(A)為藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的化合物，若為可藉由光而直接或間接地產生酸之化合物即可，並未特別限定。作為酸產生劑(A)，於以下進行說明之第一～第五態樣之酸產生劑較佳。以下，針對適合使用在感光性樹脂組成物的酸產生劑(A)當中的合適者，以作為第一至第五態樣進行說明。
作為在酸產生劑(A)之第一態樣，可列舉下述式(a1)表示之化合物。
上述式(a1)中，X1a 表示原子價g之硫原子或碘原子，g表示1或2。h表示括弧內之結構的重複單位數。R1a 為與X1a 鍵結之有機基，表示碳原子數6以上30以下之芳基、碳原子數4以上30以下之雜環基、碳原子數1以上30以下之烷基、碳原子數2以上30以下之烯基或碳原子數2以上30以下之炔基，R1a 可被選自由烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、醯氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環、芳基氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝基之各基及鹵素所構成之群組中之至少1種取代。R1a 之個數為g+h(g-1)+1，R1a 各可彼此為相同或相異。又，2個以上之R1a 為彼此直接，或透過-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-NR2a -、-CO-、 -COO-、-CONH-、碳原子數1以上3以下之伸烷基，或是伸苯基鍵結，可形成包含X1a 之環結構。R2a 為碳原子數1以下5以上之烷基或碳原子數6以下10以上的芳基。
X2a 為下述式(a2)表示之結構。
上述式(a2)中，X4a 表示碳原子數1以上8以下之伸烷基、碳原子數6以上20以下之伸烷基或碳原子數8以上20以下之雜環化合物的2價基，X4a 可被選自由碳原子數1以上8以下之烷基、碳原子數1以上8以下之烷氧基、碳原子數6以上10以下之芳基、羥基、氰基、硝基之各基及鹵素所構成之群組中之至少1種取代。X5a 表示-O-、-S-、 -SO-、-SO2 -、-NH-、-NR2a -、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1以上3以下之伸烷基或伸苯基。h表示括弧內之結構的重複單位數。作為h，可列舉0以上之整數。h+1個之X4a 及h個之X5a 各可彼此為相同或相異。R2a 與前述定義相同。
X3a- 為鎓之對離子，可列舉下述式(a17)表示之氟化烷基氟磷酸陰離子或下述式(a18)表示之硼酸鹽陰離子。
上述式(a17)中，R3a 表示氫原子的80%以上被氟原子取代之烷基。j表示其個數，為1以上5以下之整數。j個R3a 可彼此為相同或相異。
上述式(a18)中，R4a ～R7a 分別獨立表示氟原子或苯基，該苯基之氫原子的一部分或全部，可被選自由氟原子及三氟甲基所構成之群組中之至少1種取代。
作為上述式(a1)表示之化合物中之鎓離子，可列舉三苯基鋶、三-p-甲苯基鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、雙[4-(二苯基鎏)苯基]硫化物、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鎏}苯基]硫化物、雙{4-[雙(4-氟苯基)鎏]苯基}硫化物、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、7-異丙基-9-氧代-10-硫代-9,10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯基鋶、7-異丙基-9-氧代-10-硫代-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二苯基)鎏]噻噸酮、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二-p-甲苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、二苯基苯甲醯基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、十八烷基甲基苯甲醯基鋶、二苯基碘鎓、二-p-甲苯基碘鎓、雙(4-十二烷基苯基)碘鎓、雙(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓、雙(4-癸氧基)苯基碘鎓、4-(2-羥基十四烷氧基)苯基苯基碘鎓、4-異丙基苯基(p-甲苯基)碘鎓或4-異丁基苯基(p-甲苯基)碘鎓、等。
上述式(a1)表示之化合物中之鎓離子當中，作為較佳之鎓離子，可列舉下述式(a19)表示之鋶離子。
上述式(a19)中，R8a 分別獨立表示選自由氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基、鹵素原子、可具有取代基之芳基、芳基羰基所構成之群組中之基。X2a 表示與上述式(a1)中之X2a 相同意義。
作為上述式(a19)表示之鋶離子之具體例，可列舉4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、二苯基[4-(p-三聯苯硫基)苯基]二苯基鋶。
上述式(a17)表示之氟化烷基氟磷酸陰離子中，R3a 表示被氟原子取代之烷基，較佳為碳原子數1以上8以下，更佳為碳原子數1以上4以下。作為烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等之直鏈烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等之分枝烷基；進而，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基等之環烷基等，烷基之氫原子被氟原子取代之比例，通常為80%以上，較佳為90%以上，再更佳為100%。氟原子的取代率未滿80%時，上述式(a1)表示之鎓氟化烷基氟磷酸鹽之酸強度會降低。
特佳為R3a 為碳原子數1以上4以下，且氟原子的取代率為100%之直鏈狀或分枝狀之全氟烷基，作為具體例，可列舉CF3 、CF3 CF2 、(CF3 )2 CF、CF3 CF2 CF2 、CF3 CF2 CF2 CF2 、(CF3 )2 CFCF2 、CF3 CF2 (CF3 )CF、(CF3 )3 C。R3a 的個數j為1以上5以下之整數，較佳為2以上4以下，特佳為2或3。
作為較佳之氟化烷基氟磷酸陰離子的具體例，可列舉[(CF3 CF2 )2 PF4 ]- 、[(CF3 CF2 )3 PF3 ]- 、 [((CF3 )2 CF)2 PF4 ]- 、[((CF3 )2 CF)3 PF3 ]- 、 [(CF3 CF2 CF2 )2 PF4 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- 、 [((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 ]- 、[((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 ]- 、 [(CF3 CF2 CF2 CF2 )2 PF4 ]- 或[(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- ，此等當中，特佳為[(CF3 CF2 )3 PF3 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- 、 [((CF3 )2 CF)3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CF)2 PF4 ]- 、 [((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 ]- 或[((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 ]- 。
作為上述式(a18)表示之硼酸鹽陰離子之較佳的具體例，可列舉肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6 F5 )4 ]- )、肆[(三氟甲基)苯基]硼酸鹽([B(C6 H4 CF3 )4 ]- )、二氟雙(五氟苯基)硼酸鹽([(C6 F5 )2 BF2 ]- )、三氟(五氟苯基)硼酸鹽([(C6 F5 )BF3 ]- )、肆(二氟苯基)硼酸鹽([B(C6 H3 F2 )4 ]- )等。此等當中，特佳為肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6 F5 )4 ]- )。
作為在酸產生劑(A)之第二態樣，可列舉2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等之含有鹵素之三嗪化合物、以及參(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯等之下述式(a3)表示之含有鹵素之三嗪化合物。
上述式(a3)中，R9a 、R10a 、R11a 分別獨立表示鹵素化烷基。
又，作為在酸產生劑(A)之第三態樣，可列舉α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、以及含有肟磺酸酯基之下述式(a4)表示之化合物。
上述式(a4)中，R12a 表示1價、2價或3價有機基，R13a 表示取代或是未取代之飽和烴基、不飽和烴基或芳香族性化合物基，n表示括弧內之結構的重複單位數。
上述式(a4)中，所謂芳香族性化合物基，係表示於芳香族化合物顯示特有之物理性・化學性性質的化合物之基，例如可列舉苯基、萘基等之芳基或呋喃基、乙烯基等之雜芳基。此等可於環上具有1個以上適當之取代基，例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，R13a 特佳為碳原子數1以上6以下之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基。特佳為R12a 為芳香族性化合物基，R13a 為碳原子數1以上4以下之烷基之化合物。
作為上述式(a4)表示之酸產生劑，n=1時，R12a 可為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基之任一個，R13a 為甲基之化合物，具體而言，可列舉α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](o-甲苯基)乙腈等。n=2時，作為上述式(a4)表示之酸產生劑，具體而言，可列舉下述式表示之酸產生劑。
又，作為在酸產生劑(A)之第四態樣，可列舉於陽離子部具有萘環之鎓鹽。所謂此「具有萘環」，係意指具有源自萘的結構者的意思，係意指具有至少2個環之結構與可維持此等芳香族性者的意思。此萘環可具有碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷氧基等之取代基。源自萘環的結構可為1價基(游離原子價為1)，亦可為2價基(游離原子價為2)以上者，但期望為1價基者(惟，此時，成為去除與上述取代基鍵結的部分，計算游離原子價的數者)。萘環之數較佳為1以上3以下。
作為如此於陽離子部具有萘環之鎓鹽的陽離子部，較佳為下述式(a5)表示之結構。
上述式(a5)中，R14a 、R15a 、R16a 當中至少一個表示下述式(a6)表示之基，殘留表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀或是分枝狀之烷基、可具有取代基之苯基、羥基或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或是分枝狀之烷氧基。或是R14a 、R15a 、R16a 當中之1個為下述式(a6)表示之基，殘留之2個分別獨立為碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，此等之末端可鍵結成為環狀。
上述式(a6)中，R17a 、R18a 分別獨立表示羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或是分枝狀之烷氧基或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或是分枝狀之烷基，R19a 表示單鍵或可具有取代基之碳原子數1以上6以下之直鏈狀或是分枝狀之伸烷基。l及m分別獨立表示0以上2以下之整數，l+m為3以下。惟，R17a 為複數存在時，該等可彼此為相同或相異。又，R18a 為複數存在時，該等可彼此為相同或相異。
上述R14a 、R15a 、R16a 當中，上述式(a6)表示之基的數，從化合物之穩定性的點來看，較佳為1個，殘留為碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，此等之末端可經鍵結而成為環狀。此時，上述2個伸烷基包含硫原子構成3員環以上9員環以下。構成環之原子(包含硫原子)之數較佳為5以上6以下。
又，作為上述伸烷基可具有的取代基，可列舉氧原子(此時，與構成伸烷基的碳原子共同形成羰基)、羥基等。
又，作為苯基可具有的取代基，可列舉羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷氧基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基等。
適合作為此等之陽離子部者，可列舉下述式(a7)、(a8)表示者等，特佳為下述式(a8)表示之結構。
作為如此陽離子部，雖可為碘鎓鹽，亦可為鋶鹽，但從酸產生效率等之點來看，期望為鋶鹽。
據此，適合作為於陽離子部具有萘環之鎓鹽的陰離子部者，期望可形成鋶鹽之陰離子。
作為如此酸產生劑之陰離子部，為氫原子的一部分或全部經氟化的氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
在氟烷基磺酸離子之烷基可為碳原子數1以上20以下之直鏈狀，亦可為分枝狀或亦可為環狀，從產生酸的容積高度與該擴散距離來看，較佳為碳原子數1以上10以下者。特別以分枝狀或環狀者因擴散距離為短而較佳。又，由於可便宜合成，故可將甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等作為較佳者列舉。
在芳基磺酸離子之芳基為碳原子數6以上20以下之芳基，可列舉可被烷基、鹵素原子取代之苯基、萘基。尤其是由於可便宜合成，故較佳為碳原子數6以上10以下之芳基。作為較佳者的具體例，可列舉苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
在上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子，氫原子的一部分或全部經氟化時的氟化率，較佳為10%以上100%以下，更佳為50%以上100%以下，尤其是所有氫原子被氟原子者，因酸強度會變強故較佳。作為如此者，具體而言，可列舉三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯、全氟辛烷磺酸酯、全氟苯磺酸酯等。
此等當中，作為較佳之陰離子部，可列舉下述式(a9)表示者。
在上述式(a9)，R20a 為下述式(a10)、(a11)或(a12)表示之基。
上述式(a10)中，x表示1以上4以下之整數。又，上述式(a11)中，R21a 表示氫原子、羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或是分枝狀之烷基或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或是分枝狀之烷氧基，y表示1以上3以下之整數。此等當中，從安全性的觀點來看，較佳為三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯。
又，作為陰離子部，亦可使用含有下述式(a13)、(a14)表示之氮者。
上述式(a13)、(a14)中，Xa 表示至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，該伸烷基之碳原子數為2以上6以下，較佳為3以上5以下，最佳為碳原子數3。又，Ya 、Za 分別獨立表示至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或分枝狀之烷基，該烷基之碳原子數為1以上10以下，較佳為1以上7以下，更佳為1以上3以下。
由於Xa 之伸烷基的碳原子數，或Ya 、Za 的烷基之碳原子數越小對於有機溶劑的溶解性亦越良好，故較佳。
又，由於在Xa 之伸烷基或在Ya 、Za 之烷基，被氟原子取代之氫原子之數越多，酸的強度越強故較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子的比例，亦即氟化率較佳為70%以上100%以下，更佳為90%以上100%以下，最佳為所有氫原子皆被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
作為如此於陽離子部具有萘環之鎓鹽之較佳者，可列舉下述式(a15)、(a16)表示之化合物。
又，作為在酸產生劑(A)之第五態樣，可列舉雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷類；p-甲苯磺酸2-硝基苄基、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、硝基苄基磺酸酯、硝基苄基碳酸酯、二硝基苄基碳酸酯等之硝基苄基衍生物；鄰苯三酚三甲磺酸酯、鄰苯三酚三甲苯磺酸酯、苄基甲苯磺酸酯、苄基磺酸酯、N-甲基磺醯氧基琥珀酸醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基琥珀酸醯亞胺、N-苯基磺醯氧基馬來醯亞胺、N-甲基磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺等之磺酸酯類；N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-1,8-萘二苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-4-丁基-1,8-萘二苯二甲醯亞胺等之三氟甲烷磺酸酯類；二苯基碘鎓六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、(p-tert-丁基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等之鎓鹽類；安息香甲苯磺酸酯、α-甲基安息香甲苯磺酸酯等之安息香甲苯磺酸酯類；其他之二苯基碘鎓鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鎓鹽、苄基碳酸酯等。
此酸產生劑(A)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。又，酸產生劑(A)的含量相對於感光性樹脂組成物之全固體成分量，較佳為成為0.1質量%以上10質量%以下，更佳為成為0.2質量%以上6質量%以下，特佳為成為0.5質量%以上3質量%以下。藉由將酸產生劑(A)的使用量設定在上述之範圍時，可具備良好感度，且為均勻之溶液，可容易調製出保存穩定性優良的感光性樹脂組成物。
＜樹脂(B)＞ 作為藉由酸的作用使對於鹼的溶解性增大之樹脂(B)，並未特別限定，可使用藉由酸的作用使對於鹼的溶解性增大之任意樹脂。其中，較佳為含有選自由酚醛清漆樹脂(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)及丙烯酸樹脂(B3)所構成之群組中之至少1種的樹脂。
[酚醛清漆樹脂(B1)] 作為酚醛清漆樹脂(B1)，可使用包含下述式(b1)表示之構成單位的樹脂。
上述式(b1)中，R1b 表示酸解離性溶解抑制基，R2b 、R3b 分別獨立表示氫原子或碳原子數1以上6以下之烷基。
作為上述R1b 表示之酸解離性溶解抑制基，較佳為下述式(b2)、(b3)表示之基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀、分枝狀或是環狀之烷基、乙烯基氧基乙基、四氫吡喃基、四氫呋喃基或三烷基矽烷基。
上述式(b2)、(b3)中，R4b 、R5b 分別獨立表示氫原子或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或是分枝狀之烷基，R6b 表示碳原子數1以上10以下之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基，R7b 表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基，o表示0或1。
作為上述直鏈狀或分枝狀之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，作為上述環狀之烷基，可列舉環戊基、環己基等。
於此，作為上述式(b2)表示之酸解離性溶解抑制基，具體而言，可列舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、異丁氧基乙基、tert-丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。又，作為上述式(b3)表示之酸解離性溶解抑制基，具體而言，可列舉tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基等。又，作為上述三烷基矽烷基，可列舉三甲基矽烷基、三-tert-丁基二甲基矽烷基等之各烷基的碳原子數為1以上6以下之基。
[聚羥基苯乙烯樹脂(B2)] 作為聚羥基苯乙烯樹脂(B2)，可使用包含下述式(b4)表示之構成單位的樹脂。
上述式(b4)中，R8b 表示氫原子或碳原子數1以上6以下之烷基，R9b 表示酸解離性溶解抑制基。
上述碳原子數1以上6以下之烷基，例如為碳原子數1以上6以下之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基。作為直鏈狀或分枝狀之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，作為環狀之烷基，可列舉環戊基、環己基等。
作為上述R9b 表示之酸解離性溶解抑制基，可使用與上述式(b2)、(b3)所例示者相同之酸解離性溶解抑制基。
進而，聚羥基苯乙烯樹脂(B2)以可適度控制物理性、化學性特性為目的，可包含將其他聚合性化合物作為構成單位者。作為如此聚合性化合物，可舉出公知自由基聚合性化合物或陰離子聚合性化合物。又，作為如此聚合性化合物，例如，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等之二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之乙烯基含有芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等之含有乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有腈基之聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等之含有氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含有醯胺鍵之聚合性化合物類；等。
[丙烯酸樹脂(B3)] 作為丙烯酸樹脂(B3)，其為藉由酸的作用使對於鹼的溶解性增大之丙烯酸樹脂，若為自以往摻合於種種感光性樹脂組成物者，則並未特別限定。 丙烯酸樹脂(B3)，例如較佳為含有：衍生自含有含-SO2 -的環式基或含有內酯之環式基的丙烯酸酯的構成單位(b-3)。此時，於形成阻劑圖型時，容易形成具有較佳之截面形狀的阻劑圖型。
(含有-SO2 -之環式基) 於此，所謂「含有-SO2 -之環式基」，表示含有於該環骨架中含有-SO2 -的環之環式基，具體而言，於-SO2 -中之硫原子(S)形成環式基的環骨架之一部分的環式基。於該環骨架中，將包含-SO2 -的環作為第一個環而開始數，若僅為該環時稱為單環式基，若進一步具有其他環結構時，與該結構無關皆稱為多環式基。含有-SO2 -之環式基可為單環式，亦可為多環式。
含有-SO2 -之環式基，尤其是以於該環骨架中包含-O-SO2 -的環式基，亦即較佳為含有-O-SO2 -中之-O-S-形成環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環之環式基。
含有-SO2 -之環式基之碳原子數較佳為3以上30以下，更佳為4以上20以下，再更佳為4以上15以下，特佳為4以上12以下。該碳原子數為構成環骨架之碳原子的數，成為未包含在取代基之碳原子數者。
含有-SO2 -之環式基可為含有-SO2 -的脂肪族環式基，亦可為含有-SO2 -的芳香族環式基。較佳為含有 -SO2 -的脂肪族環式基。
作為-SO2 -含有脂肪族環式基，可列舉自構成該環骨架的碳原子之一部分從被-SO2 -或O-SO2 -取代之脂肪族烴環，去除至少1個氫原子之基。更具體而言，可列舉從構成該環骨架的-CH2 -被-SO2 -取代之脂肪族烴環，去除至少1個氫原子之基，從構成該環的-CH2 -CH2 -被 -O-SO2 -取代之脂肪族烴環，去除至少1個氫原子之基等。
該脂環式烴環之碳原子數較佳為3以上20以下，更佳為3以上12以下。該脂環式烴環可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，較佳為從碳原子數3以上6以下之單環烷烴去除2個氫原子之基。作為該單環烷烴，可例示環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴環，較佳為從碳原子數7以上12以下之聚環烷烴去除2個氫原子之基，作為該聚環烷烴，具體而言，可列舉金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。
含有-SO2 -之環式基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基，較佳為碳原子數1以上6以下之烷基。該烷基較佳為直鏈狀或分枝鏈狀。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基等。此等當中，較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。
作為該取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1以上6以下之烷氧基。該烷氧基較佳為直鏈狀或分枝鏈狀。具體而言，可列舉作為前述之取代基之烷基列舉之烷基與氧原子(-O-)鍵結之基。
作為該取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
作為該取代基之鹵素化烷基，可列舉前述之烷基的氫原子的一部分或全部被前述之鹵素原子取代之基。
作為該取代基之鹵素化烷基，可列舉作為前述之取代基之烷基所列舉之烷基的氫原子的一部分或全部被前述之鹵素原子取代之基。作為該鹵素化烷基，較佳為氟化烷基，特佳為全氟烷基。
在前述之-COOR”、-OC(=O)R”之R”皆為氫原子或碳原子數1以上15以下之直鏈狀、分枝鏈狀或是環狀之烷基。
R”為直鏈狀或是分枝鏈狀之烷基時，該鏈狀之烷基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上5以下，特佳為1或2。
R”為環狀烷基時，該環狀之烷基的碳原子數較佳為3以上15以下，更佳為4以上12以下，特佳為5以上10以下。具體而言，可例示從可被氟原子或氟化烷基取代，或可不被取代之單環烷烴，或聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴，去除1個以上氫原子之基等。更具體而言，可列舉從環戊烷、環己烷等之單環烷烴或金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴，去除1個以上氫原子之基等。
作為該取代基之羥基烷基，較佳為碳原子數1以上6以下之羥基烷基。具體而言，可列舉作為前述之取代基之烷基所列舉之烷基的氫原子的至少1個被羥基取代之基。
作為含有-SO2 -之環式基，更具體而言，可列舉下述式(3-1)～(3-4)表示之基。 (式中，A’為可包含氧原子或是硫原子之碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0以上2以下之整數，R10b 為烷基、烷氧基、鹵素化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基，R”為氫原子或烷基)。
上述式(3-1)～(3-4)中，A’為可包含氧原子( -O-)或是硫原子(-S-)之碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子或硫原子。作為在A’之碳原子數1以上5以下之伸烷基，較佳為直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基為包含氧原子或硫原子時，作為其具體例，可列舉於前述之伸烷基之末端或碳原子間介在 -O-或-S-之基，例如可列舉-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。作為A’，較佳為碳原子數1以上5以下之伸烷基或-O-，更佳為碳原子數1以上5以下之伸烷基，最佳為亞甲基。
Z可為0、1及2之任一者，最佳為0。z為2時，複數個R10b 可分別相同，亦可相異。
作為在R10b 之烷基、烷氧基、鹵素化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，針對分別作為含有-SO2 -之環式基可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵素化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”及羥基烷基，可列舉與上述所說明者相同者。
於以下例示前述之式(3-1)～(3-4)表示之具體的環式基。尚，式中之「Ac」表示乙醯基。
作為含有-SO2 -之環式基，於上述之中，較佳為前述之式(3-1)表示之基，更佳為選自由前述之化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)中任一者所表示之基所構成之群組中之至少一種，最佳為前述之化學式(3-1-1)表示之基。
(含有內酯之環式基) 所謂「含有內酯之環式基」，表示於該環骨架中含有包含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環作為第一個環開始數，僅為內酯環時為單環式基，進一步具有其他環結構時，與該結構無關皆稱為多環式基。含有內酯之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。
作為在構成單位(b-3)之內酯環式基，並未特別限定可使用任意者。具體而言，作為含有內酯之單環式基，可列舉從4～6員環內酯去除1個氫原子之基，例如從β-丙內酯去除1個氫原子之基、從γ-丁內酯去除1個氫原子之基、從δ-戊內酯去除1個氫原子之基等。又，作為含有內酯之多環式基，可列舉從具有內酯環之聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴去除1個氫原子之基。
作為構成單位(b-3)，若為含有-SO2 -之環式基或含有內酯之環式基者即可，其他部分之結構雖並未特別限定，但較佳為選自由：衍生自於α位之碳原子進行鍵結的氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯的構成單位，其為包含含有-SO2 -之環式基之構成單位(b-3-S)，及衍生自於α位之碳原子進行鍵結的氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯的構成單位，其為包含含有內酯之環式基之構成單位(b-3-L)所構成之群組中之至少1種的構成單位。
[構成單位(b-3-S)] 作為構成單位(b-3-S)之例，更具體而言，可列舉下述式(b-S1)表示之構成單位。
(式中，R為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基或碳原子數1以上5以下之鹵素化烷基，R11b 為含有-SO2 -之環式基，R12b 為單鍵或2價連結基)。
式(b-S1)中，R與前述相同。 R11b 係與前述所列舉之含有-SO2 -之環式基相同。 R12b 可為單鍵、2價連結基之任一者。由於本發明之效果優異，故較佳為2價連結基。
作為在R12b 之2價連結基，雖並未特別限定，但可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等可作為合適者列舉。
・可具有取代基之2價烴基 作為2價連結基之烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。脂肪族烴基係意指不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和。通常較佳為飽和烴基。作為該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基、於結構中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基的碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上8以下，再更佳為1以上5以下。
作為直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基。具體而言，可列舉亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[ -(CH2 )5 -]等。
作為分枝鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分枝鏈狀之伸烷基。具體而言，可列舉-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為在烷基伸烷基之烷基，較佳為碳原子數1以上5以下之直鏈狀之烷基。
上述之直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基可具有或亦可不具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)。作為該取代基，可列舉被氟原子、氟原子取代之碳原子數1以上5以下之氟化烷基、氧代基(=O)等。
作為於上述之結構中包含環之脂肪族烴基，可列舉可包含於環結構中包含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(從脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、該環狀之脂肪族烴基與直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基的末端鍵結之基、該環狀之脂肪族烴基介在直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。作為上述之直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基，可列舉與前述相同者。
環狀之脂肪族烴基的碳原子數較佳為3以上20以下，更佳為3以上12以下。
環狀之脂肪族烴基可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂肪族烴基，較佳為從單環烷烴去除2個氫原子之基。該單環烷烴之碳原子數較佳為3以上6以下。具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂肪族烴基，較佳為從聚環烷烴去除2個氫原子之基。該聚環烷烴之碳原子數較佳為7以上12以下。具體而言，可列舉金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基可具有亦可不具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)。作為該取代基，可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、氧代基(=O)等。
作為上述之取代基之烷基，較佳為碳原子數1以上5以下之烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基及tert-丁基。
作為上述之取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1以上5以下之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基及tert-丁氧基，特佳為甲氧基及乙氧基。
作為上述之取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，較佳為氟原子。
作為上述之取代基之鹵素化烷基，可列舉前述之烷基之氫原子的一部分或全部被上述之鹵素原子取代之基。
環狀之脂肪族烴基構成該環結構之碳原子的一部分可被-O-或-S-取代。作為包含該雜原子之取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-。
作為2價烴基之芳香族烴基為至少具有1個芳香環之2價烴基，可具有取代基。芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系即可，並未特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳原子數較佳為5以上30以下，更佳為5以上20以下，再更佳為6以上15以下，特佳為6以上12以下。惟，該碳原子數中成為未包含取代基之碳原子數者。
作為芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽及菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環；等。作為在芳香族雜環之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。
作為2價烴基之芳香族烴基，具體而言，可列舉從上述之芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子之基(伸烷基或雜伸烷基)；從包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子之基；從上述之芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)的氫原子之1個被伸烷基取代之基(例如從苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之在芳基烷基之芳基，進一步去除1個氫原子之基)；等。
與上述之芳基或雜芳基鍵結之伸烷基的碳原子數，較佳為1以上4以下，更佳為1以上2以下，特佳為1。
上述之芳香族烴基，該芳香族烴基所具有氫原子可被取代基取代。例如與該芳香族烴基中之芳香環鍵結的氫原子可被取代基取代。作為該取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、氧代基(=O)等。
作為上述之取代基之烷基，較佳為碳原子數1以上5以下之烷基，更佳為甲基、乙基、n-丙基、n-丁基及tert-丁基。
作為上述之取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1以上5以下之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基及tert-丁氧基，再更佳為甲氧基及乙氧基。
作為上述之取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
作為上述之取代基之鹵素化烷基，可列舉前述之烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。
・包含雜原子之2價連結基 所謂在包含雜原子之2價連結基的雜原子，為碳原子及氫原子以外之原子，例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子等。
作為包含雜原子之2價連結基，具體而言，可列舉-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-、 -S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=NH)-、=N-等之非烴系連結基、此等之非烴系連結基之至少1種與2價烴基之組合等。作為該2價烴基，可列舉與上述之可具有取代基之2價烴基相同者，較佳為直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基。
上述當中，-C(=O)-NH-中之-NH-、-NH-、 -NH-C(=NH)-中之H可分別被烷基、醯基等之取代基取代。該取代基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上8以下，特佳為1以上5以下。
作為在R12b 之2價連結基，特佳為直鏈狀或是分枝鏈狀之伸烷基、環狀之脂肪族烴基或包含雜原子之2價連結基。
在R12b 之2價連結基為直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基時，該伸烷基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下，特佳為1以上4以下，最佳為1以上3以下。具體而言，作為前述之2價連結基之「可具有取代基之2價烴基」的說明中，可列舉與作為直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、分枝鏈狀之伸烷基相同者。
在R12b 之2價連結基為環狀之脂肪族烴基時，作為該環狀之脂肪族烴基，作為前述之2價連結基之「可具有取代基之2價烴基」的說明中，可列舉與作為「於結構中包含環之脂肪族烴基」所列舉之環狀之脂肪族烴基相同者。
作為該環狀之脂肪族烴基，特佳為從環戊烷、環己烷、降冰片烷、異冰片、金剛烷、三環癸烷或四環十二烷去除二個以上氫原子之基。
在R12b 之2價連結基為包含雜原子之2價連結基時，作為該連結基，作為較佳者，可列舉-O-、 -C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、 -NH-(H可被烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O)2 -、 -S(=O)2 -O-、一般式-Y1 -O-Y2 -、-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -或 -Y1 -O-C(=O)-Y2 -表示之基[式中，Y1 及Y2 分別獨立為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m’為0以上3以下之整數]等。
在R12b 之2價連結基為-NH-時，-NH-中之氫原子可被烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上8以下，特佳為1以上5以下。
式-Y1 -O-Y2 -、-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -或 -Y1 -O-C(=O)-Y2 -中，Y1 及Y2 分別獨立為可具有取代基之2價烴基。作為該2價烴基，可列舉與作為前述2價連結基之說明所列舉之「可具有取代基之2價烴基」相同者。
作為Y1 ，較佳為直鏈狀之脂肪族烴基，更佳為直鏈狀之伸烷基，再更佳為碳原子數1以上5以下之直鏈狀之伸烷基，特佳為亞甲基及伸乙基。
作為Y2 ，較佳為直鏈狀或分枝鏈狀之脂肪族烴基，更佳為亞甲基、伸乙基及烷基亞甲基。在該烷基亞甲基之烷基，較佳為碳原子數1以上5以下之直鏈狀之烷基，更佳為碳原子數1以上3以下之直鏈狀之烷基，特佳為甲基。
在式-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -表示之基，m’為0以上3以下之整數，較佳為0以上2以下之整數，更佳為0或1，特佳為1。亦即，作為式-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -表示之基，特佳為式-Y1 -C(=O)-O-Y2 -表示之基。其中，較佳為式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -表示之基。該式中，a’為1以上10以下之整數，較佳為1以上8以下之整數，更佳為1以上5以下之整數，再更佳為1或2，最佳為1。b’為1以上10以下之整數，較佳為1以上8以下之整數，更佳為1以上5以下之整數，再更佳為1或2，最佳為1。
針對在R12b 之2價連結基，作為包含雜原子之2價連結基，較佳為由至少1種之非烴基與2價烴基的組合所構成之有機基。其中，作為雜原子，較佳為具有氧原子之直鏈狀之基，例如包含醚鍵或酯鍵之基，更佳為前述之式-Y1 -O-Y2 -、-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -或-Y1 -O-C(=O)-Y2 -表示之基，特佳為前述之式-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -或 -Y1 -O-C(=O)-Y2 -表示之基。
作為在R12b 之2價連結基，較佳為包含伸烷基或酯鍵(-C(=O)-O-)者。
該伸烷基較佳為直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基。適合作為該直鏈狀之脂肪族烴基的例子，可列舉亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]及五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。適合作為分枝鏈狀之伸烷基的例子，可列舉-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。
作為包含酯鍵之2價連結基，特佳為式： -R13b -C(=O)-O-[式中，R13b 為2價連結基]表示之基。亦即，構成單位(b-3-S)較佳為下述式(b-S1-1)表示之構成單位。
(式中，R及R11b 分別與前述相同，R13b 為2價連結基)。
作為R13b ，並未特別限定，例如，可列舉與在前述之R12b 之2價連結基相同者。 作為R13b 之2價連結基，較佳為直鏈狀或是分枝鏈狀之伸烷基、於結構中包含環之脂肪族烴基或包含雜原子之2價連結基，更佳為直鏈狀或是分枝鏈狀之伸烷基或作為雜原子包含氧原子之2價連結基。
作為直鏈狀之伸烷基，較佳為亞甲基或伸乙基，特佳為亞甲基。作為分枝鏈狀之伸烷基，較佳為烷基亞甲基或烷基伸乙基，特佳為-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -或 -C(CH3 )2 CH2 -。
作為包含氧原子之2價連結基，較佳為包含醚鍵或酯鍵之2價連結基，更佳為前述之-Y1 -O-Y2 -、 -[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -或-Y1 -O-C(=O)-Y2 -。Y1 及Y2 分別獨立為可具有取代基之2價烴基，m’為0以上3以下之整數。其中，較佳為-Y1 -O-C(=O)-Y2 -，特佳為-(CH2 )c -O-C(=O)-(CH2 )d -表示之基。c為1以上5以下之整數，較佳為1或2。d為1以上5以下之整數，較佳為1或2。
作為構成單位(b-3-S)，尤其是以下述式(b-S1-11)或(b-S1-12)表示之構成單位較佳，更佳為式(b-S1-12)表示之構成單位。
(式中，R、A’、R10b 、z及R13b 分別與前述相同)。
式(b-S1-11)中，A’較佳為亞甲基、氧原子( -O-)或硫原子(-S-)。
作為R13b ，較佳為直鏈狀或是分枝鏈狀之伸烷基或包含氧原子之2價連結基。作為包含在R13b 之直鏈狀或是分枝鏈狀之伸烷基、氧原子的2價連結基，可列舉分別與包含前述之直鏈狀或是分枝鏈狀之伸烷基、氧原子的2價連結基相同者。
作為式(b-S1-12)表示之構成單位，特佳為下述式(b-S1-12a)或(b-S1-12b)表示之構成單位。
(式中，R及A’分別與前述相同，c～e分別獨立為1以上3以下之整數)。
[構成單位(b-3-L)] 作為構成單位(b-3-L)之例，例如可列舉將前述之式(b-S1)中之R11b 以含有內酯之環式基取代者，更具體而言，可列舉下述式(b-L1)～(b-L5)表示之構成單位。
(式中，R為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基或碳原子數1以上5以下之鹵素化烷基；R’分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基，R”為氫原子或烷基；R12b 為單鍵或2價連結基，s”為0以上2以下之整數；A”為可包含氧原子或是硫原子之碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子或硫原子；r為0或1)。
在式(b-L1)～(b-L5)之R與前述相同。 作為在R’之烷基、烷氧基、鹵素化烷基、-COOR”、 -OC(=O)R”、羥基烷基，針對含有-SO2 -之環式基可具有的取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵素化烷基、-COOR”、 -OC(=O)R”、羥基烷基，可分別列舉與前述相同者。
R’考量工業上取得容易等時，較佳為氫原子。 在R”之烷基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一種。 R”為直鏈狀或分枝鏈狀之烷基時，較佳為碳原子數1以上10以下，更佳為碳原子數1以上5以下。 R”為環狀之烷基時，較佳為碳原子數3以上15以下，更佳為碳原子數4以上12以下，最佳為碳原子數5以上10以下。具體而言，可例示從可被氟原子或氟化烷基取代或可不被取代之單環烷烴、聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴，去除1個以上氫原子之基等。具體而言，可列舉從環戊烷、環己烷等之單環烷烴，或金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除1個以上氫原子之基等。 作為A”，可列舉與前述之式(3-1)中之A’相同者。A”較佳為碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)，更佳為碳原子數1以上5以下之伸烷基或-O-。作為碳原子數1以上5以下之伸烷基，更佳為亞甲基或二甲基亞甲基，最佳為亞甲基。
R12b 係與前述之式(b-S1)中之R12b 相同。 式(b-L1)中，s”較佳為1或2。 於以下例示前述之式(b-L1)～(b-L3)表示之構成單位的具體例。以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
作為構成單位(b-3-L)，較佳為選自由前述之式(b-L1)～(b-L5)表示之構成單位所構成之群組中之至少1種，更佳為選自由式(b-L1)～(b-L3)表示之構成單位所構成之群組中之至少1種，特佳為選自由前述之式(b-L1)或(b-L3)表示之構成單位所構成之群組中之至少1種。 其中，較佳為選自由前述之式(b-L1-1)、(b-L1-2)、(b-L2-1)、(b-L2-7)、(b-L2-12)、(b-L2-14)、(b-L3-1)及(b-L3-5)表示之構成單位所構成之群組中之至少1種。
又，作為構成單位(b-3-L)，下述式(b-L6)～(b-L7)表示之構成單位亦佳。 式(b-L6)及(b-L7)中，R及R12b 與前述相同。
又，丙烯酸樹脂(B3)，作為藉由酸的作用提高對於丙烯酸樹脂(B3)之鹼的溶解性之構成單位，係包含具有酸解離性基之下述式(b5)～(b7)表示之構成單位。
上述式(b5)～(b7)中，R14b 及R18b ～R23b 分別獨立表示氫原子、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或是分枝狀之烷基、氟原子或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或是分枝狀之氟化烷基，R15b ～R17b 分別獨立表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀或是分枝狀之烷基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或是分枝狀之氟化烷基或碳原子數5以上20以下之脂肪族環式基，分別獨立表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀或是分枝狀之烷基或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或是分枝狀之氟化烷基，R16b 及R17b 彼此鍵結下，可與兩者所鍵結的碳原子同時形成碳原子數5以上20以下的烴環，Yb 表示可具有取代基之脂肪族環式基或烷基，p表示0以上4以下之整數，q表示0或1。
尚，作為上述直鏈狀或分枝狀之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，所謂氟化烷基，係上述烷基之氫原子的一部分或全部藉由氟原子所取代者。 作為脂肪族環式基之具體例，可列舉從單環烷烴、聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴去除1個以上氫原子之基。具體而言，可列舉從環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷烴，或金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除1個氫原子之基。特佳為從環己烷、金剛烷去除1個氫原子之基(可進一步具有取代基)。
上述R16b 及R17b 彼此鍵結而未形成烴環時，作為上述R15b 、R16b 及R17b ，從高對比，且解像度、焦點深度幅等良好的點來看，較佳為碳原子數2以上4以下之直鏈狀或分枝狀之烷基。作為上述R19b 、R20b 、R22b 、R23b ，較佳為氫原子或甲基。
上述R16b 及R17b 可與兩者鍵結的碳原子同時形成碳原子數5以上20以下的脂肪族環式基。作為如此脂肪族環式基之具體例，可列舉從單環烷烴、聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴去除1個以上氫原子之基。具體而言，可列舉從環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷烴，或從金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除1個以上氫原子之基。特佳為從環己烷、金剛烷去除1個以上氫原子之基(可進一步具有取代基)。
進而，上述R16b 及R17b 所形成之脂肪族環式基為於其環骨架上具有取代基時，作為該取代基之例，可列舉羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等之極性基，或碳原子數1以上4以下之直鏈狀或分枝狀之烷基。作為極性基，特佳為氧原子(=O)。
上述Yb 為脂肪族環式基或烷基，可列舉從單環烷烴、聯環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴去除1個以上氫原子之基等。具體而言，可列舉從環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷烴，或從金剛烷、降冰片烷、異冰片、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除1個以上氫原子之基等。特佳為從金剛烷去除1個以上氫原子之基(可進一步具有取代基)。
進而，上述Yb 之脂肪族環式基為於其環骨架上具有取代基時，作為該取代基之例，可列舉羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等之極性基，或碳原子數1以上4以下之直鏈狀或分枝狀之烷基。作為極性基，特佳為氧原子(=O)。
又，Yb 為烷基時，以碳原子數1以上20以下，較佳為6以上15以下之直鏈狀或分枝狀之烷基較佳。如此之烷基，特佳為烷氧基烷基，作為如此烷氧基烷基，可列舉1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-n-丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-n-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-tert-丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
作為上述式(b5)表示之構成單位的較佳之具體例，可列舉下述式(b5-1)～(b5-33)表示者。
上述式(b5-1)～(b5-33)中，R24b 表示氫原子或甲基。
作為上述式(b6)表示之構成單位的較佳之具體例，可列舉下述式(b6-1)～(b6-26)表示者。
上述式(b6-1)～(b6-26)中，R24b 表示氫原子或甲基。
作為上述式(b7)表示之構成單位的較佳之具體例，可列舉下述式(b7-1)～(b7-15)表示者。
上述式(b7-1)～(b7-15)中，R24b 表示氫原子或甲基。
以上說明之式(b5)～(b7)表示之構成單位當中，從容易合成且比較容易高感度化的點來看，較佳為式(b6)表示之構成單位。又，式(b6)表示之構成單位當中，較佳為Yb 為烷基之構成單位，R19b 及R20b 之一方或雙方以烷基之構成單位較佳。 具有酸解離性基之上述構成單位可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。 作為具有在丙烯酸樹脂(B3)之酸解離性基的上述構成單位的含有比率(含有複數種時，為合計之含有比率)，較佳為5質量%以上60質量%以下，更佳為10質量%以上55質量%以下，特佳為15質量%以上50質量%以下。
進而，丙烯酸樹脂(B3)較佳為與上述式(b5)～(b7)表示之構成單位一起，由包含衍生自具有醚鍵之聚合性化合物的構成單位的共聚物所構成之樹脂。
作為上述具有醚鍵之聚合性化合物，可例示具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等之自由基聚合性化合物，作為具體例，可列舉2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫化糠基(甲基)丙烯酸酯等。又，上述具有醚鍵之聚合性化合物，較佳為2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。此等之聚合性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
進而，丙烯酸樹脂(B3)中以可適度地控制物理性、化學性特性為目的，可包含其他聚合性化合物作為構成單位。作為如此聚合性化合物，可列舉公知之自由基聚合性化合物或陰離子聚合性化合物。
作為如此聚合性化合物，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等之二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含有乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等之含有乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有腈基之聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等之含有氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含有醯胺鍵之聚合性化合物類；等。
如上述，丙烯酸樹脂(B3)中可包含源自如上述之單羧酸類或二羧酸類的具有羧基的聚合性化合物之構成單位。惟，從容易形成包含截面形狀為良好矩形的非阻劑部之阻劑圖型的點來看，丙烯酸樹脂(B3)較佳為實質上未包含源自具有羧基的聚合性化合物之構成單位者。具體而言，丙烯酸樹脂(B3)中之源自具有羧基的聚合性化合物之構成單位的比率，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，特佳為5質量%以下。 在丙烯酸樹脂(B3)，將源自具有羧基的聚合性化合物之構成單位以比較多量下包含的丙烯酸樹脂，較佳為與僅少量包含或未包含源自具有羧基的聚合性化合物之構成單位的丙烯酸樹脂併用。
又，作為聚合性化合物，可列舉具有酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類、含有乙烯基之芳香族化合物類等。作為酸非解離性之脂肪族多環式基，尤其是以三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片基、降冰片基等工業上取得容易等之點來看較佳。此等之脂肪族多環式基可具有將碳原子數1以上5以下之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基作為取代基。
作為具有酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類，具體而言，可例示下述式(b8-1)～(b8-5)之結構者。
上述式(b8-1)～(b8-5)中，R25b 表示氫原子或甲基。
丙烯酸樹脂(B3)為包含：包含含有-SO2 -之環式基或含有內酯之環式基的構成單位(b-3)時，丙烯酸樹脂(B3)中之構成單位(b-3)的含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，特佳為10質量%以上50質量%以下，最佳為10質量%以上30質量%以下。感光性樹脂組成物若為包含上述之範圍內的量之構成單位(b-3)時，可容易兼具良好之顯影性與良好圖型形狀。
又，丙烯酸樹脂(B3)較佳為包含5質量%以上之前述之式(b5)～(b7)表示之構成單位，更佳為包含10質量%以上，特佳為包含10質量%以上50質量%以下。
丙烯酸樹脂(B3)較佳為包含源自具有上述之醚鍵的聚合性化合物之構成單位者。丙烯酸樹脂(B3)中之源自具有醚鍵的聚合性化合物之構成單位的含量較佳為0質量%以上50質量%以下，更佳為5質量%以上30質量%以下。
丙烯酸樹脂(B3)較佳為包含源自具有上述之酸非解離性的脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類的構成單位。丙烯酸樹脂(B3)中之源自具有酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類之構成單位的含量，較佳為0質量%以上50質量%以下，更佳為5質量%以上30質量%以下。
只要感光性樹脂組成物含有指定的量之丙烯酸樹脂(B3)，以上說明的丙烯酸樹脂(B3)以外之丙烯酸樹脂亦可作為樹脂(B)使用。如此，作為丙烯酸樹脂(B3)以外之丙烯酸樹脂，若為包含前述之式(b5)～(b7)表示之構成單位的樹脂，則並未特別限定。
以上說明之樹脂(B)之聚苯乙烯換算質量平均分子量，較佳為10000以上600000以下，更佳為20000以上400000以下，再更佳為30000以上300000以下。藉由定為如此之質量平均分子量，不會使來自基板的剝離性降低，可保持感光性樹脂層之充分強度，進而可防止鍍敷時的輪廓膨脹或裂紋產生。
又，樹脂(B)之分散度較佳為1.05以上。於此，所謂分散度表示將質量平均分子量以數平均分子量來除的值。藉由成為如此之分散度，可回避對於所期望的鍍敷之應力耐性，或藉由鍍敷處理所得的金屬層容易膨脹的問題。
樹脂(B)的含量相對於感光性樹脂組成物之全固體成分量，較佳為定為5質量%以上98質量%以下，更佳為定為10質量%以上97質量%以下，再更佳為定為20質量%以上96質量%以下，特佳為定為25質量%以上60質量%以下。
＜路易斯酸性化合物(C)＞ 感光性樹脂組成物含有路易斯酸性化合物(C)。藉由感光性樹脂組成物包含路易斯酸性化合物(C)，易得到高感度之感光樹脂組成物，使用感光性樹脂組成物，容易形成截面形狀為矩形的阻劑圖型。 又，使用感光性樹脂組成物形成圖型時，圖型形成時之各步驟的所需要時間，或各步驟間之所需要時間較長時，有產生難以形成所期望之形狀或尺寸的圖型，或是顯影性惡化之不良影響的情況。惟，藉由於感光性樹脂組成物摻合路易斯酸性化合物(C)，可緩和對如此之圖型形狀或顯影性之不良影響，可擴大製程幅度。
於此，所謂路易斯酸性化合物(C)，係意指「具有可接收至少1個電子對之空軌道，且發揮作為電子對受體之作用的化合物」。 作為路易斯酸性化合物(C)，若符合上述之定義，為本發明領域具有通常知識者，認識為路易斯酸性化合物之化合物，則並未特別限定。作為路易斯酸性化合物(C)，較佳為使用不符合布忍斯特酸(質子酸)之化合物。 作為路易斯酸性化合物(C)之具體例，可列舉氟化硼、氟化硼之醚錯合物(例如BF3 ･Et2 O、BF3 ･Me2 O、BF3 ･THF等。Et為乙基，Me為甲基，THF為四氫呋喃)、有機硼化合物(例如硼酸三n-辛酯、硼酸三n-丁酯、硼酸三苯酯及三苯基硼等)、氯化鈦、氯化鋁、溴化鋁、氯化鎵、溴化鎵、氯化銦、三氟乙酸鉈、氯化錫、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、三氟甲烷磺酸鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、四氟硼酸鋅、氯化錳、溴化錳、氯化鎳、溴化鎳、氰化鎳、鎳乙醯基丙酮酸鹽、氯化鎘、溴化鎘、氯化亞錫、溴化亞錫、硫酸亞錫及酒石酸亞錫等。 又，作為路易斯酸性化合物(C)之其他具體例，可列舉稀土類金屬元素之氯化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽或三氟甲烷磺酸酯、與氯化鈷、氯化亞鐵及氯化釔等。 於此，作為稀土類金屬元素，例如有鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿及鎦等。
由於取得容易或使用藉由該添加之效果良好，路易斯酸性化合物(C)較佳為含有包含週期表第13族元素之路易斯酸性化合物。 於此，作為週期表第13族元素，可列舉硼、鋁、鎵、銦及鉈。 上述之週期表第13族元素當中，由於路易斯酸性化合物(C)之取得的容易性或添加效果特別優異，較佳為硼。亦即，路易斯酸性化合物(C)較佳為含有包含硼之路易斯酸性化合物。
作為包含硼之路易斯酸性化合物，例如可列舉氟化硼、氟化硼之醚錯合物、氯化硼及溴化硼等之鹵素化硼類或各種有機硼化合物。作為包含硼之路易斯酸性化合物，由於路易斯酸性化合物中之鹵素原子的含有比率少，亦適用在感光性樹脂組成物要求低鹵素含量之用途，故較佳為有機硼化合物。
作為有機硼化合物之較佳的例，可列舉下述式(c1)表示之硼化合物， (式(c1)中，Rc1 及Rc2 分別獨立為碳原子數1以上20以下之烴基，前述烴基可具有1個以上之取代基，n1為0以上3以下之整數，Rc1 為複數存在時，複數個Rc1 當中之2個可互相鍵結形成環，ORc2 為複數存在時，複數個ORc2 當中之2個可互相鍵結形成環)。 感光性樹脂組成物作為路易斯酸性化合物(C)，較佳為包含上述式(c1)表示之硼化合物的1種以上。
在式(c1)，Rc1 及Rc2 為烴基時，該烴基之碳原子數為1以上20以下。作為碳原子數1以上20以下之烴基，可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為由脂肪族基與芳香族基的組合所構成之烴基。 作為碳原子數1以上20以下之烴基，較佳為飽和脂肪族烴基或芳香族烴基。作為Rc1 及Rc2 之烴基的碳原子數較佳為1以上10以下。烴基為脂肪族烴基時，其碳原子數更佳為1以上6以下，特佳為1以上4以下。 作為Rc1 及Rc2 之烴基，可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基，較佳為飽和烴基。 作為Rc1 及Rc2 之烴基為脂肪族烴基時，該脂肪族烴基，可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀，亦可為環狀，亦可為此等之結構的組合。
適合作為芳香族烴基的具體例，可列舉苯基、萘-1-基、萘-2-基、4-苯基苯基、3-苯基苯基及2-苯基苯基。此等當中，較佳為苯基。
作為飽和脂肪族烴基，較佳為烷基。適合作為烷基的具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基及n-癸基。
作為Rc1 及Rc2 之烴基可具有1個以上之取代基。作為取代基之例，可列舉鹵素原子、羥基、烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基氧基、芳烷氧基、烷基硫基、環烷基硫基、芳基硫基、芳烷硫基、醯基、醯氧基、醯硫基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳基氧基羰基、胺基、N-單取代胺基、N,N-二取代胺基、胺甲醯基(-CO-NH2 )、N-單取代胺甲醯基、N,N-二取代胺甲醯基、硝基及氰基等。 取代基之碳原子數於不阻礙本發明之目的的範圍，雖並未特別限定，但較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下。
適合作為上述式(c1)表示之有機硼化合物的具體例，可列舉下述之化合物。尚，下述式中，Pen表示戊基，Hex表示己基，Hep表示庚基，Oct表示辛基，Non表示壬基，Dec表示癸基。
路易斯酸性化合物(C)相對於上述樹脂(B)及後述之鹼可溶性樹脂(D)的合計質量100質量份，較佳為於0.01質量份以上5質量份以下之範圍使用，更佳為於0.01質量份以上3質量份以下之範圍使用，再更佳為於0.05質量份以上2質量份以下之範圍使用。
＜鹼可溶性樹脂(D)＞ 感光性樹脂組成物為了提高抗裂性，較佳為進一步含有鹼可溶性樹脂(D)。於此，所謂鹼可溶性樹脂，係藉由樹脂濃度20質量%之樹脂溶液(溶媒：丙二醇單甲基醚乙酸酯)，將膜厚1μm的樹脂膜於基板上形成，於2.38質量%的TMAH水溶液中進行1分鐘浸漬時，可溶解0.01μm以上者。作為鹼可溶性樹脂(D)，較佳為選自由酚醛清漆樹脂(D1)、聚羥基苯乙烯樹脂(D2)及丙烯酸樹脂(D3)所構成之群組中之至少1種的樹脂。
[酚醛清漆樹脂(D1)] 酚醛清漆樹脂，例如藉由將具有酚性羥基之芳香族化合物(以下，單稱為「酚類」)與醛類於酸觸媒下進行加成縮合而獲得。
作為上述酚類，例如可列舉酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚、o-丁基酚、m-丁基酚、p-丁基酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、p-苯基酚、間苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、鄰苯三酚、間苯三酚、羥基二苯基、雙酚A、沒食子酸、沒食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。 作為上述醛類，例如可列舉甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。 加成縮合反應時之觸媒，雖並非被特別限定者，但例如於酸觸媒，使用鹽酸、硝酸、硫酸、蟻酸、草酸、乙酸等。
尚，藉由使用o-甲酚、將樹脂中之羥基的氫原子被其他取代基進行取代，或者使用容積高的醛類時，可使酚醛清漆樹脂之柔軟性更上一層地提高。
酚醛清漆樹脂(D1)的質量平均分子量於不阻礙本發明之目的的範圍，雖並未特別限定，但較佳為1000以上50000以下。
[聚羥基苯乙烯樹脂(D2)] 作為構成聚羥基苯乙烯樹脂(D2)之羥基苯乙烯系化合物，可列舉p-羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。 進而，聚羥基苯乙烯樹脂(D2)較佳為定為與苯乙烯樹脂的共聚物。作為構成如此苯乙烯樹脂之苯乙烯系化合物，可列舉苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
聚羥基苯乙烯樹脂(D2)的質量平均分子量於不阻礙本發明之目的的範圍，雖並未特別限定，但較佳為1000以上50000以下。
[丙烯酸樹脂(D3)] 作為丙烯酸樹脂(D3)，較佳為包含衍生自具有醚鍵之聚合性化合物的構成單位及衍生自具有羧基之聚合性化合物的構成單位。
作為上述具有醚鍵之聚合性化合物，可例示2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫化糠基(甲基)丙烯酸酯等之具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等。上述具有醚鍵之聚合性化合物較佳為2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。此等之聚合性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為上述具有羧基之聚合性化合物，可例示丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵之化合物；等。上述具有羧基之聚合性化合物較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。此等之聚合性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
丙烯酸樹脂(D3)的質量平均分子量於不阻礙本發明之目的的範圍，雖並未特別限定，但較佳為50000以上800000以下。
鹼可溶性樹脂(D)的含量將上述樹脂(B)與鹼可溶性樹脂(D)的合計定為100質量份時，較佳為0質量份以上80質量份以下，更佳為0質量份以上60質量份以下。藉由將鹼可溶性樹脂(D)的含量定為上述之範圍，有可提昇抗裂性，可防止顯影時之膜減少的傾向。
＜含硫化合物(E)＞ 感光性樹脂組成物為使用在金屬基板上的圖型形成時，感光性樹脂組成物較佳為包含含硫化合物(E)。含硫化合物(E)為包含對於金屬可進行配位之硫原子的化合物。尚，關於可產生2個以上互變同分異構物之化合物，對於至少1個互變同分異構物構成金屬層的金屬，包含配位之硫原子時，該化合物則相當於含硫化合物。 於由Cu等之金屬所構成之表面上，形成作為鍍敷用之鑄模使用的阻劑圖型時，容易產生立足點等之截面形狀之不當情況。惟，感光性樹脂組成物為包含含硫化合物(E)時，即使於由在基板之金屬所構成之表面上形成阻劑圖型的情況，亦可容易抑制立足點等之截面形狀的不當情況產生。 感光性樹脂組成物使用於金屬基板以外之基板上之圖型形成時，感光性樹脂組成物中並未特別需要包含含硫化合物。當感光性樹脂組成物使用在金屬基板以外之基板上之圖型形成時，藉由感光性樹脂組成物之成分數的減低，由感光性樹脂組成物之製造容易的點，或由可減低感光性樹脂組成物之製造成本的點等來看，感光性樹脂組成物較佳為未包含含硫化合物(E)。 尚，在金屬基板以外之基板上使用於圖型形成的感光性樹脂組成物，因藉由包含含硫化合物(E)而導致的不佳情況並沒有什麼特別。
對於金屬可進行配位之硫原子，例如作為巰基(-SH)、硫代羧基(-CO-SH)、二硫代羧基(-CS-SH)及硫代羰基(-CS-)等可含於含硫化合物中。 由於對於金屬容易配位，且立足點之抑制效果優異，故較佳為含硫化合物具有巰基。
作為具有巰基之含硫化合物的較佳之例，可列舉下述式(e1)表示之化合物。 (式中，Re1 及Re2 分別獨立表示氫原子或烷基，Re3 表示單鍵或伸烷基，Re4 表示可包含碳以外之原子的u價之脂肪族基，u表示2以上4以下之整數)。
Re1 及Re2 為烷基時，該烷基可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀，較佳為直鏈狀。Re1 及Re2 為烷基時，該烷基之碳原子數於不阻礙本發明之目的的範圍，並未特別限定。作為該烷基之碳原子數，較佳為1以上4以下，特佳為1或2，最佳為1。作為Re1 與Re2 的組合，以一方為氫原子，另一方為烷基者較佳，以一方為氫原子，另一方為甲基者為特佳。
Re3 為伸烷基時，該伸烷基可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀，較佳為直鏈狀。Re3 為伸烷基時，該伸烷基之碳原子數於不阻礙本發明之目的的範圍，並未特別限定。作為該伸烷基之碳原子數，較佳為1以上10以下，更佳為1以上5以下，特佳為1或2，最佳為1。
Re4 為可包含碳以外之原子之2價以上4價以下之脂肪族基。作為Re4 可包含之碳以外之原子，可列舉氮原子、氧原子、硫原子、氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。Re4 之脂肪族基的結構可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀，亦可為環狀，亦可為組合此等之結構的結構。
式(e1)表示之化合物當中，更佳為下述式(e2)表示之化合物。 (式(e2)中，Re4 及u與式(e1)相同意思)，
上述式(e2)表示之化合物當中，較佳為下述之化合物。
下述式(e3-L1)～(e3-L7)表示之化合物，亦可作為具有巰基之含硫化合物的較佳之例列舉。 (式(e3-L1)～(e3-L7)中，R’、s”、A”及r與對於丙烯酸樹脂(B3)的前述式(b-L1)～(b-L7)相同)。
適合作為上述式(e3-L1)～(e3-L7)表示之巰基化合物的具體例，可列舉下述之化合物。
下述式(e3-1)～(e3-4)表示之化合物亦可作為具有巰基之含硫化合物的較佳之例列舉。 (針對式(e3-1)～(e3-4)中之簡稱的定義，有關丙烯酸樹脂(B3)係如針對前述之式(3-1)～(3-4)所敘述者)。
適合作為上述式(e3-1)～(e3-4)表示之巰基化合物的具體例，可列舉下述之化合物。
又，適合作為具有巰基之化合物的例子，可列舉下述式(e4)表示之化合物。 (在式(e4)，Re5 為選自由羥基、碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基、碳數1以上4以下之烷基硫基、碳數1以上4以下之羥基烷基、碳數1以上4以下之巰基烷基、碳數1以上4以下之鹵素化烷基及鹵素原子所構成之群組中之基，n1為0以上3以下之整數，n0為0以上3以下之整數，n1為2或3時，Re5 可為相同亦可為相異)。
作為Re5 為可具有碳原子數1以上4以下之羥基的烷基時之具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基及tert-丁基。此等之烷基當中，較佳為甲基、羥基甲基及乙基。
作為Re5 為碳原子數1以上4以下之烷氧基時之具體例，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙基氧基、異丙基氧基、n-丁基氧基、異丁基氧基、sec-丁基氧基及tert-丁基氧基。此等之烷氧基當中，較佳為甲氧基及乙氧基，更佳為甲氧基。
作為Re5 為碳原子數1以上4以下之烷基硫基時之具體例，可列舉甲基硫基、乙基硫基、n-丙基硫基、異丙基硫基、n-丁基硫基、異丁基硫基、sec-丁基硫基及tert-丁基硫基。此等之烷基硫基當中，較佳為甲基硫基及乙基硫基，更佳為甲基硫基。
作為Re5 為碳原子數1以上4以下之羥基烷基時之具體例，可列舉羥基甲基、2-羥基乙基、1-羥基乙基、3-羥基-n-丙基及4-羥基-n-丁基等。此等之羥基烷基當中，較佳為羥基甲基、2-羥基乙基及1-羥基乙基，更佳為羥基甲基。
作為Re5 為碳原子數1以上4以下之巰基烷基時之具體例，可列舉巰基甲基、2-巰基乙基、1-巰基乙基、3-巰基-n-丙基及4-巰基-n-丁基等。此等之巰基烷基當中，較佳為巰基甲基、2-巰基乙基及1-巰基乙基，更佳為巰基甲基。
Re5 為碳原子數1以上4以下之鹵素化烷基時，作為鹵素化烷基所包含之鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘等。作為Re5 為碳原子數1以上4以下之鹵素化烷基時之具體例，可列舉氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、1-氯-2-氟乙基、3-氯-n-丙基、3-溴-n-丙基、3-氟-n-丙基及4-氯-n-丁基等。此等之鹵素化烷基當中，較佳為氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基及三氟甲基，更佳為氯甲基、二氯甲基、三氯甲基及三氟甲基。
作為Re5 為鹵素原子時之具體例，可列舉氟、氯、溴或碘。
在式(e4)，n1為0以上3以下之整數，更佳為1。n1為2或3時，複數個Re5 可為相同亦可為相異。
在式(e4)表示之化合物，苯環上之Re5 的取代位置並未特別限定。苯環上之Re5 的取代位置相對於 -(CH2 )n0 -SH之鍵結位置，較佳為間位或對位。
作為式(e4)表示之化合物，較佳為具有至少1個作為Re5 的選自由烷基、羥基烷基及巰基烷基所構成之群組中之基的化合物，更佳為具有1個作為Re5 的選自由烷基、羥基烷基及巰基烷基所構成之群組中的基之化合物。式(e4)表示之化合物為具有1個作為Re5 的選自由烷基、羥基烷基及巰基烷基所構成之群組中的基時，烷基、羥基烷基或巰基烷基之苯環上的取代位置相對於-(CH2 )n0 -SH之鍵結位置，較佳為間位或對位，更佳為對位。
在式(e4)，n0為0以上3以下之整數。由於化合物之調製或取得容易，故n較佳為0或1，更佳為0。
作為式(e4)表示之化合物的具體例，可列舉p-巰基酚、p-硫代甲酚、m-硫代甲酚、4-(甲硫基)苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、3-甲氧基苯硫酚、4-乙氧基苯硫酚、4-異丙基氧基苯硫酚、4-tert-丁氧基苯硫酚、3,4-二甲氧基苯硫酚、3,4,5-三甲氧基苯硫酚、4-乙基苯硫酚、4-異丙基苯硫酚、4-n-丁基苯硫酚、4-tert-丁基苯硫酚、3-乙基苯硫酚、3-異丙基苯硫酚、3-n-丁基苯硫酚、3-tert-丁基苯硫酚、3,5-二甲基苯硫酚、3,4-二甲基苯硫酚、3-tert-丁基-4-甲基苯硫酚、3-tert-4-甲基苯硫酚、3-tert-丁基-5-甲基苯硫酚、4-tert-丁基-3-甲基苯硫酚、4-巰基苄基醇、3-巰基苄基醇、4-(巰基甲基)酚、3-(巰基甲基)酚、1,4-二(巰基甲基)酚、1,3-二(巰基甲基)酚、4-氟苯硫酚、3-氟苯硫酚、4-氯苯硫酚、3-氯苯硫酚、4-溴苯硫酚、4-碘苯硫酚、3-溴苯硫酚、3,4-二氯苯硫酚、3,5-二氯苯硫酚、3,4-二氟苯硫酚、3,5-二氟苯硫酚、4-巰基鄰苯二酚、2,6-二-tert-丁基-4-巰基酚、3,5-二-tert-丁基-4-甲氧基苯硫酚、4-溴-3-甲基苯硫酚、4-(三氟甲基)苯硫酚、3-(三氟甲基)苯硫酚、3,5-雙(三氟甲基)苯硫酚、4-甲硫基苯硫酚、4-乙硫基苯硫酚、4-n-丁硫基苯硫酚及4-tert-丁硫基苯硫酚等。
且，作為具有巰基之含硫化合物，可列舉包含被巰基取代之含氮芳香族雜環的化合物及包含被巰基取代之含氮芳香族雜環的化合物的互變同分異構物。 適合作為含氮芳香族雜環的具體例，可列舉咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、噁唑、噻唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、1H-苯并三唑、喹啉、異喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉及1,8-氮雜萘。
適合作為含硫化合物之含氮雜環化合物及適合作為含氮雜環化合物之互變同分異構物的具體例，可列舉以下之化合物。
感光性樹脂組成物為包含含硫化合物(E)時，其使用量相對於上述樹脂(B)及後述之鹼可溶性樹脂(D)的合計質量100質量份，較佳為0.01質量份以上5質量份以下，更佳為0.02質量份以上3質量份以下，特佳為0.05質量份以上2質量份以下。
＜酸擴散控制劑(F)＞ 感光性樹脂組成物為了作為鑄模使用之阻劑圖型的形狀，或感光性樹脂膜之引置穩定性等之提昇，較佳為進一步含有酸擴散控制劑(F)。作為酸擴散控制劑(F)，較佳為含氮化合物(F1)，進而如有必要可含有有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物(F2)。
[含氮化合物(F1)] 作為含氮化合物(F1)，可列舉三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-n-丙基胺、三-n-丙基胺、三-n-戊基胺、三苄基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3,-四甲基脲、1,3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-氧基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜聯環[2.2.2]辛烷、吡啶等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
又，亦可將ADEKA STAB LA-52、ADEKA STAB LA-57、ADEKA STAB LA-63P、ADEKA STAB LA-68、ADEKA STAB LA-72、ADEKA STAB LA-77Y、ADEKA STAB LA-77G、ADEKA STAB LA-81、ADEKA STAB LA-82及ADEKA STAB LA-87(皆為ADEKA公司製)等之市售受阻胺化合物，或2,6-二苯基吡啶及2,6-二-tert-丁基吡啶等之2,6-位被烴基等之取代基取代之吡啶作為含氮化合物(F1)使用。
含氮化合物(F1)相對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)的合計質量100質量份，通常於0質量份以上5質量份以下之範圍使用，特佳為於0質量份以上3質量份以下之範圍使用。
[有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物(F2)] 有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物(F2)當中，作為有機羧酸，具體而言，適合為丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等，特佳為水楊酸。
作為磷之含氧酸或其衍生物，可列舉如磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸及該等之酯的衍生物；如膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸及該等之酯的衍生物；如次膦酸、苯基次膦酸等之次膦酸及該等之酯的衍生物；等。此等當中，特佳為膦酸。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物(F2)相對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)的合計質量100質量份，通常於0質量份以上5質量份以下之範圍使用，特佳為於0質量份以上3質量份以下之範圍使用。
又，為了使鹽形成且使其穩定時，有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物(F2)較佳為使用與上述含氮化合物(F1)同等量。
＜有機溶劑(S)＞ 感光性樹脂組成物含有有機溶劑(S)。有機溶劑(S)的種類於不阻礙本發明之目的的範圍，並未特別限定，可從自以往即使用在正型之感光性樹脂組成物的有機溶劑適當選擇使用。
作為有機溶劑(S)之具體例，可列舉丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚、單苯基醚等之多元醇類及其衍生物；二噁烷等之環式醚類；蟻酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；等。此等可單獨使用亦可混合2種以上使用。
有機溶劑(S)的含量於不阻礙本發明之目的的範圍，並未特別限定。將感光性樹脂組成物使用於藉由旋塗法等所得之感光性樹脂層的膜厚成為5μm以上的厚膜用途時，感光性樹脂組成物之固體成分濃度於成為30質量%以上55質量%以下的範圍，較佳為使用有機溶劑(S)。
＜其他之成分＞ 感光性樹脂組成物為了提昇可塑性，亦可進一步含有聚乙烯樹脂。作為聚乙烯樹脂之具體例，可列舉聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯苯甲酸、聚乙烯甲基醚、聚乙烯乙基醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯酚及此等之共聚物等。聚乙烯樹脂從玻璃轉移點較低的點來看，較佳為聚乙烯甲基醚。
又，感光性樹脂組成物為了提昇使用感光性樹脂組成物所形成的鑄模與金屬基板的接著性，可進一步含有接著助劑。
又，感光性樹脂組成物為了提昇塗布性、消泡性、整平性等，可進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑，例如較佳為使用氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑。作為氟系界面活性劑之具體例，雖可列舉BM-1000、BM-1100(皆為BMChemie公司製)、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183(皆為大日本油墨化學工業公司製)、FLUORAD FC-135、FLUORAD FC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431(皆為住友3M公司製)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(皆為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(皆為Toray聚矽氧公司製)等之市售氟系界面活性劑，但並非被限定於此等者。 作為聚矽氧系界面活性劑，較佳可使用未改質聚矽氧系界面活性劑、聚醚改質聚矽氧系界面活性劑、聚酯改質聚矽氧系界面活性劑、烷基改質聚矽氧系界面活性劑、芳烷基改質聚矽氧系界面活性劑及反應性聚矽氧系界面活性劑等。 作為聚矽氧系界面活性劑，可使用市售之聚矽氧系界面活性劑。作為市售之聚矽氧系界面活性劑的具體例，可列舉Painterd M(Toray･Dow康寧公司製)、Topeka K1000、Topeka K2000、Topeka K5000(皆為高千穗產業公司製)、XL-121(聚醚改質聚矽氧系界面活性劑、Clariant公司製)、BYK-310(聚酯改質聚矽氧系界面活性劑、BYK-Chemie公司製)等。
又，感光性樹脂組成物為了進行對於顯影液之溶解性的微調整，可進一步含有酸、酸酐或高沸點溶媒。
作為酸及酸酐之具體例，可列舉乙酸、丙酸、n-丁酸、異丁酸、n-吉草酸、異吉草酸、苯甲酸、桂皮酸等之單羧酸類；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、m-羥基苯甲酸、p-羥基苯甲酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等之羥基單羧酸類；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二碳酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三酸、苯四酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等之多價羧酸類；衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三羧酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、腐植酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙無水偏苯三酸酯、甘油參無水偏苯三酸酯等之酸酐；等。
又，作為高沸點溶媒之具體例，可列舉N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄基醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。
又，感光性樹脂組成物為了提昇感度，可進一步含有增感劑。
＜化學增強型正型感光性樹脂組成物之調製方法＞ 化學增強型正型感光性樹脂組成物係將上述之各成分以通常之方法進行混合、攪拌來調製。作為混合、攪拌上述之各成分時可使用之裝置，可列舉溶解劑、均質機、三輥研磨機等。均勻混合上述之各成分後，可將所得之混合物進一步使用篩孔、膜過濾器等過濾。
≪感光性乾薄膜≫ 感光性乾薄膜具有基材薄膜、與形成在該基材薄膜的表面之感光性樹脂層，感光性樹脂層係由前述之感光性樹脂組成物所構成者。
作為基材薄膜，較佳為具有光透過性者。具體而言，雖可列舉聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等，但以光透過性及破斷強度的平衡優異的點來看，較佳為聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)薄膜。
藉由於基材薄膜上塗布前述之感光性樹脂組成物，形成感光性樹脂層，製造感光性乾薄膜。 於基材薄膜上形成感光性樹脂層時，使用敷貼器、棒塗布、線棒塗布、輥塗機、幕式塗布機等，於基材薄膜上使乾燥後之膜厚較佳為成為0.5μm以上300μm以下，更佳為成為1μm以上300μm以下，特佳為成為3μm以上100μm以下的方式，塗布並乾燥感光性樹脂組成物。
感光性乾薄膜於感光性樹脂層之上可進一步具有保護薄膜。作為此保護薄膜，可列舉聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等。
≪圖型化之阻劑膜及附鑄模基板之製造方法≫ 使用上述說明之感光性樹脂組成物，於基板上形成圖型化之阻劑膜的方法並未特別限定。該圖型化之阻劑膜適合作為用以形成絕緣膜、蝕刻光罩及鍍敷造形物之鑄模等使用。 作為合適之方法，可列舉圖型化之阻劑膜之製造方法，其係包含： 於基板上層合由感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂層的層合步驟、與 於感光性樹脂層照射活性光線或放射線進行曝光之曝光步驟、與 顯影曝光後之感光性樹脂層之顯影步驟。 具備用以形成鍍敷造形物之鑄模的附鑄模基板之製造方法，除了於具有金屬表面的基板之金屬表面上層合感光性樹脂層，與在顯影步驟，作成藉由顯影用以形成鍍敷造形物之鑄模以外，其他與圖型化之阻劑膜之製造方法相同。
作為層合感光性樹脂層之基板，並未特別限定，可使用以往公知者，例如，可例示電子零件用之基板，或對此形成指定之配線圖型者等。作為基板，亦可使用矽基板或玻璃基板等。 製造具備用以形成鍍敷造形物之鑄模的附鑄模基板時，作為基板，使用具有金屬表面之基板。作為構成金屬表面之金屬種，較佳為銅、金、鋁，更佳為銅。
感光性樹脂層例如如以下般進行，層合在基板上。亦即，將液狀之感光性樹脂組成物塗布於基板上，藉由加熱去除溶媒，形成所期望膜厚之感光性樹脂層。感光性樹脂層的厚度只要可以所期望的膜厚形成作為鑄模之阻劑圖型，則並未特別限定。感光性樹脂層的膜厚雖並未特別限定，但較佳為0.5μm以上，更佳為0.5μm以上300μm以下，特佳為1μm以上150μm以下，最佳為3μm以上100μm以下。
作為對基板上之感光性樹脂組成物的塗布方法，可採用旋塗法、狹縫塗布法、輥塗布法、絲網印刷法、敷貼器法等之方法。對於感光性樹脂層，較佳為進行預焙。預焙條件雖因感光性樹脂組成物中之各成分的種類、摻合比例、塗布膜厚等而相異，但通常為70℃以上200℃以下，較佳為80℃以上150℃以下，進行2分鐘以上120分鐘以下左右。
對於如上述進行所形成的感光性樹脂層，透過指定圖型之光罩，選擇性照射(曝光)活性光線或放射線，例如波長為300nm以上500nm以下之紫外線或可見光線。
作為放射線之線源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射等。又，放射線中包含微波、紅外線、可見光線、紫外線、X光、γ線、電子束、陽子線、中性子線、離子線等。放射線照射量雖因感光性樹脂組成物的組成或感光性樹脂層的膜厚等而相異，但例如為超高壓水銀燈使用之情況時為100mJ/cm2 以上10000mJ/cm2 以下。又，因在放射線中會產生酸，故包含使酸產生劑(A)活性化的光線。
曝光後藉由使用公知之方法加熱感光性樹脂層，促進酸的擴散，在感光性樹脂膜中經曝光的部分，使感光性樹脂層之鹼溶解性產生變化。
接著，將經曝光的感光性樹脂層，依據以往已知的方法進行顯影，藉由將不要部分經溶解、去除後，形成用以形成指定之阻劑圖型或鍍敷造形物之鑄模。此時，作為顯影液係使用鹼性水溶液。
作為顯影液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜聯環[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜聯環[4,3,0]-5-壬烷等之鹼類的水溶液。又，亦可於上述鹼類之水溶液，將添加適當量之甲醇、乙醇等之水溶性有機溶媒或界面活性劑的水溶液作為顯影液使用。
顯影時間雖因感光性樹脂組成物的組成或感光性樹脂層的膜厚等而相異，但通常為1分鐘以上30分鐘以下之間。顯影方法可為水坑法、浸漬法、攪拌法、噴霧顯影法等之任一種。
顯影後將流水洗淨在30秒以上90秒以下之間進行，使用氣槍或烤箱等使其乾燥。如此進行，於具有金屬表面之基板的金屬表面上，形成所期望形狀之圖型化之阻劑圖型。又，如此進行，於具有金屬表面之基板的金屬表面上，可製造具備成為鑄模之阻劑圖型的附鑄模基板。
≪鍍敷造形物之製造方法≫ 於藉由上述之方法所形成之附鑄模基板的鑄模中之非阻劑部(以顯影液去除的部分)，藉由鍍敷埋入金屬等之導體，例如可形成如凸塊及金屬柱等之連接端子或如Cu再配線之鍍敷造形物。尚，鍍敷處理方法並無特別限制，可採用自以往公知之各種方法。作為鍍敷液，特別適用焊料鍍敷、銅鍍敷、金鍍敷、鎳鍍敷液。殘留的鑄模在最後依據常法使用剝離液等使其去除。
製造鍍敷造形物時，對於在成為鍍敷造形物形成用之鑄模的阻劑圖型之非圖型部所露出的金屬表面上，進行灰化處理為較佳情況。 具體而言，例如有形成將使用包含含硫化合物(E)之感光性樹脂組成物而所形成的圖型作為鑄模使用之鍍敷造形物的情況。此時，對於鍍敷造形物之金屬表面的密著性有容易損害的情況產生。該不當情況在使用前述之式(e1)表示之含硫化合物(E)，或式(e4)表示之含硫化合物(E)時為顯著。 惟，進行上述之灰化處理時，即使將使用包含含硫化合物(E)之感光性樹脂組成物而形成的圖型作為鑄模使用，亦可容易於金屬表面形成良好密著之鍍敷造形物。 尚，針對將包含以巰基取代的含氮芳香族雜環之化合物作為含硫化合物(E)使用時，有關鍍敷造形物之密著性的上述之問題幾乎無存在或輕度。因此，將包含以巰基取代的含氮芳香族雜環之化合物作為含硫化合物(E)使用時，即使不進行灰化處理，亦容易形成對於金屬表面的密著性良好之鍍敷造形物。
灰化處理若為於成為鍍敷造形物形成用之鑄模的阻劑圖型，不會賦予無法形成所望形狀的鍍敷造形物之損傷程度的方法即可，並未特別限定。 作為較佳之灰化處理方法，可列舉使用氧電漿之方法。為了將基板上之金屬表面使用氧電漿進行灰化，使用公知之氧電漿發生裝置而產生氧電漿，將該氧電漿對基板上之金屬表面進行照射即可。
使用於氧電漿之產生的氣體中，於不阻礙本發明之目的的範圍，可混合以往與氧同時使用於電漿處理之各種氣體。作為該氣體，例如，可列舉氮氣體、氫氣體及CF4 氣體等。 使用於氧電漿的灰化條件，於不阻礙本發明之目的的範圍，雖並未特別限定，但處理時間例如為10秒以上20分鐘以下的範圍，較佳為20秒以上18分鐘以下的範圍，更佳為30秒以上15分鐘以下的範圍。 將藉由氧電漿的處理時間設定在上述之範圍，不會使阻劑圖型之形狀產生變化，且可容易發揮鍍敷造形物之密著性改良的效果。
根據上述之方法，由於可將截面形狀為良好的矩形之阻劑圖型，作為鍍敷造形物形成用之鑄模使用，故可容易確保鍍敷造形物與基板表面之廣泛接觸面積，可製造出對基板之密著性優異的鍍敷造形物。 [實施例]
以下，雖將本發明藉由實施例進一步詳細地說明，但本發明並未受限於此等之實施例。
[調製例1] (巰基化合物E2之合成) 在調製例1中，作為含硫化合物(E)，合成下述結構之巰基化合物E2。
於燒瓶內加入7-氧雜降冰片-5-烯-2,3-二羧酸酐15.00g、與四氫呋喃150.00g並進行攪拌。接著，於燒瓶內加入硫代乙酸(AcSH)7.64g，於室溫攪拌3.5小時。然後，濃縮反應液，而得到5-乙醯硫基-7-氧雜降冰片烷-2,3-二羧酸酐22.11g。 將5-乙醯硫基-7-氧雜降冰片烷-2,3-二羧酸酐22.11g、與濃度10質量%之氫氧化鈉水溶液30.11g加入燒瓶內後，於室溫將燒瓶之內容物攪拌2小時。接著，於燒瓶內加入濃度20質量%之鹽酸(80.00g)，使反應液成為酸性。然後，進行4次藉由乙酸乙酯200g之萃取，而得到包含巰基化合物E2之萃取液。濃縮萃取液，對於經回收之殘渣加入四氫呋喃(THF)25.11g使其溶解。於所得之THF溶液滴下庚烷，使巰基化合物E2析出，將經析出之巰基化合物E2藉由過濾回收。將巰基化合物E2之1 H-NMR的測定結果記於以下。1 H-NMR (DMSO-d6)：δ 12.10 (s,2H)，4.72 (d,1H)，4.43 (s,1H)，3.10 (t,1H)，3.01 (d,1H)，2.85 (d,1H)，2.75 (d,1H)，2.10 (t,1H)，1.40 (m,1H) [實施例1～62及比較例1～15] 於實施例1～62及比較例1～15，作為酸產生劑(A)，使用下述式之化合物A1及A2。
於實施例1～62及比較例1～15，作為藉由酸的作用使對於鹼的溶解性增大之樹脂(樹脂(B))，使用以下之樹脂B1、B2及B3。在下述結構式之各構成單位中之括弧的右下之數字表示各樹脂中之構成單位的含量(質量%)。樹脂B1之質量平均分子量Mw為40,000，分散度(Mw/Mn)為2.6。樹脂B2之質量平均分子量Mw為40,000，分散度(Mw/Mn)為2.6。樹脂B3之數平均分子量為106,000。
作為路易斯酸性化合物(C)，於實施例1～62係使用下述之C1～C5。於比較例1～15，作為路易斯酸性化合物(C)之代替的添加劑(C’)，係使用下述之C’1～C’3。
作為鹼可溶性樹脂(D)，使用以下之樹脂D1及D2。 D1：聚羥基苯乙烯樹脂(p-羥基苯乙烯：苯乙烯=85：15(質量比)之共聚物、質量平均分子量(Mw)2500、分散度(Mw/Mn)2.4) D2：酚醛清漆樹脂(m-甲酚單獨縮合體(質量平均分子量(Mw)8000)
作為含硫化合物(E)，係使用下述化合物之E1、與於調製例1所得之巰基化合物E2。
作為酸擴散抑制劑(F)，將F1：三戊基胺、與F2：ADEKA公司製LA63-P、與F3二苯基吡啶在各實施例及比較例之組成物的使用量，以分別成為0.2質量份的方式使用。
分別將表1～5所記載之種類及量之酸產生劑(A)、與樹脂(B)、與巰基化合物(C)或添加劑(C’)、與鹼可溶性樹脂(D)、與含硫化合物(E)、與酸擴散抑制劑(F)、與界面活性劑(BYK310、BYK-Chemie公司製)0.05質量份，溶解在3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)與丙二醇單甲基醚乙酸酯(PM)的混合溶劑(MA/PM=6/4(體積比))，而得到各實施例及比較例之感光性樹脂組成物。 於後述之膜厚55μm的評估所使用之實施例1～48及比較例1～10的感光性樹脂組成物，以固體成分濃度成為50質量%的方式調製。於後述之膜厚7μm的評估所使用之實施例49～62及比較例11～15的感光性樹脂組成物，以固體成分濃度成為40質量%的方式調製。
使用所得之感光性樹脂組成物，依據以下之方法，評估感度、與形狀。尚，針對實施例1～48及比較例1～10，進行於膜厚55μm之評估。另外，針對實施例49～62及比較例11～15，進行於膜厚7μm之評估。將此等之評估結果記於表1～5。
[形狀之評估] (於膜厚55μm之評估) 將實施例及比較例之感光性樹脂組成物塗布在直徑8英寸之銅基板或矽基板上，形成膜厚55μm之感光性樹脂層。接著，將感光性樹脂層於100℃預焙5分鐘。預焙後，使用可形成30μm×30μm之矩形的開口之方形圖型的光罩與曝光裝置Prisma GHI(Ultratech公司製)，將指定尺寸之圖型在可形成之最低曝光量的1.2倍的曝光量，以ghi線進行圖型曝光。接著，將基板載置在熱板上，於100℃進行3分鐘之曝光後加熱(PEB)。然後，將四甲基氫氧化銨之2.38重量%水溶液(顯影液、NMD-3、東京應化工業股份公司製)滴下在經曝光之感光性樹脂層後，合計重複4次進行於23℃靜置60秒之操作。然後，流水洗淨阻劑圖型表面後，進行氮吹氣而得到阻劑圖型。將此阻劑圖型之截面形狀藉由掃描型電子顯微鏡觀察，評估圖型之截面形狀。 具體而言，將與阻劑圖型的基板接觸的面相反的面(頂部)之寬訂為Wt，將阻劑圖型截面之厚度方向中間部分的圖型寬訂為Wm時，將Wm為Wt之±15%以內的情況評估為○，將Wm為Wt之±15%的範圍外的情況評估為×。
(於膜厚7μm之評估) 將實施例及比較例之感光性樹脂組成物塗布在直徑8英寸之銅基板或矽基板上，形成膜厚7μm之感光性樹脂層。接著，將感光性樹脂層於130℃預焙5分鐘。預焙後，使用線寬2μm空間寬2μm之線和空間圖型的光罩與曝光裝置Prisma GHI(Ultratech公司製)，將指定尺寸之圖型在可形成之最低曝光量的1.2倍的曝光量，以ghi線進行圖型曝光。接著，將基板載置在熱板上，於90℃進行1.5分鐘之曝光後加熱(PEB)。然後，將四甲基氫氧化銨之2.38重量%水溶液(顯影液、NMD-3、東京應化工業股份公司製)滴下在經曝光之感光性樹脂層後，合計重複2次進行於23℃靜置30秒之操作。然後，流水洗淨阻劑圖型表面後，進行氮吹氣而得到阻劑圖型。將此阻劑圖型之截面形狀藉由掃描型電子顯微鏡觀察，評估圖型之截面形狀。 具體而言，將與阻劑圖型的基板接觸的面相反的面(頂部)之寬訂為Wt，將阻劑圖型截面之厚度方向中間部分的圖型寬訂為Wm時，將Wm為Wt之±10%以內的情況評估為○，將Wm為Wt之±10%的範圍外的情況評估為×。
[感度之評估] (於膜厚55μm之評估) 使用可形成500μm×500μm之矩形開口的方形圖型之光罩，藉由與形狀之評估相同之方法，調整曝光量，形成具有500μm×500μm之開口部的方形圖型。根據可形成指定尺寸之方形圖型的曝光量，評估感度。 將可形成指定尺寸之方形圖型的曝光量為400mJ/cm2 以下的情況判定為◎，將超過400mJ/cm2 且為500mJ/cm2 以下的情況判定為○，將超過500mJ/cm2 的情況判定為×。
(於膜厚7μm之評估) 使用線和空間圖型形成用之光罩，藉由與形狀之評估相同之方法，調整曝光量，形成線寬2μm空間寬2μm之線和空間圖型。根據可形成指定尺寸之線和空間圖型的曝光量，評估感度。 將可形成指定尺寸之線和空間圖型的曝光量為80mJ/cm2 以下的情況判定為◎，將超過80mJ/cm2 且為100mJ/cm2 以下的情況判定為○，將超過100mJ/cm2 的情況判定為×。
根據實施例1～62，瞭解到除了藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)、與藉由酸的作用使對於鹼的溶解性增大之樹脂(B)，包含路易斯酸性化合物(C)之正型的感光性樹脂組成物係感度良好，給予截面形狀良好之矩形的阻劑圖型。
另外，根據比較例1～15，瞭解到於正型之感光性樹脂組成物，未含有路易斯酸性化合物(C)，或是變更成路易斯酸性化合物(C)，含有不相當於布忍斯特酸(上述C’3)等之路易斯酸性化合物的添加劑(C’)的情況下，感光性脂組成物的感度劣化，難以形成截面形狀良好之矩形的阻劑圖型。
進而，使用實施例1、比較例1及比較例2之感光性樹脂組成物，除了曝光後，於後烘烤與顯影之前，放置感光性樹脂層半日以上之外，其他藉由與圖型形狀評估相同之方法，進行圖型形成，測定顯影後之阻劑圖型的尺寸，針對製程幅度的廣度進行確認。 其結果，於實施例1之感光性樹脂組成物，可形成與未放置感光性樹脂層的情況相同程度之尺寸的阻劑圖型。另外，使用比較例1及比較例2之感光性樹脂組成物的情況，在感光性樹脂層之放置後進行顯影的情況相對於未放置感光性樹脂層的情況，阻劑圖型的尺寸大幅變化。 由此等之結果，瞭解到包含路易斯酸性化合物(C)之實施例的感光性樹脂組成物製程幅度廣泛。

Claims (13)

  1. 一種化學增強型正型感光性樹脂組成物，其係含有藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)、與藉由酸的作用使對於鹼的溶解性增大之樹脂(B)、與路易斯酸性化合物(C)、與包含可對金屬進行配位之硫原子的含硫化合物(E)，前述含硫化合物(E)包含下述式(e1)、下述式(e3-L1)~(e3-L7)、下述式(e3-1)~(e3-4)及下述式(e4)之任一所表示之化合物、或、包含被巰基取代之含氮芳香族雜環之化合物或者包含被巰基取代之含氮芳香族雜環之化合物的互變異構體，前述含氮芳香族雜環為咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、噁唑、噻唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、1H-苯并三唑、喹啉、異喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉及1,8-氮雜萘，酸產生劑(A)之含量，相對於感光性樹脂組成物的全固體成分量，為0.1質量%以上10質量%以下，樹脂(B)之含量，相對於感光性樹脂組成物的全固體成分量，為5質量%以上98質量%以下，路易斯酸性化合物(C)之含量，相對於上述樹脂(B)100質量份，為0.01質量份以上5質量份以下，含硫化合物(E)之含量，相對於上述樹脂(B)100質量 份，為0.01質量份以上5質量份以下，
    Figure 108115325-A0305-02-0113-1
     (式中，Re1及Re2分別獨立表示氫原子或烷基，Re3表示單鍵或伸烷基，Re4表示可包含碳以外之原子的u價之脂肪族基，u表示2以上4以下之整數)
    Figure 108115325-A0305-02-0113-2
     (式(e3-L1)~(e3-L7)中，R’、s”、A”及r與對於丙烯酸樹脂(B3)的前述式(b-L1)~(b-L7)相同，R’分別獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基、或氰基，R”為氫原子、或烷基；s”為0以上2以下之整數；A”可含氧原子或者硫原子的碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子、或硫原子；r為0或1)
    Figure 108115325-A0305-02-0114-3
     (式(e3-1)~(e3-4)中，A’為可含氧原子或者硫原子的碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0以上2以下之整數、R10b為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基、或氰基，R”為氫原子、或烷基)
    Figure 108115325-A0305-02-0114-4
     (式(e4)中，Re5為選自由羥基、碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基、碳數1以上4以下之烷基硫基、碳數1以上4以下之羥基烷基、碳數1以上4以下之巰基烷基、碳數1以上4以下之鹵素化烷基及鹵素原子所構成之群組中之基，n1為0以上3以下之整數，n0為0以上3以下之整數，n1為2或3時，Re5可為相同亦可為相異)。
  2. 一種化學增強型正型感光性樹脂組成物，其係含有藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)、與 藉由酸的作用使對於鹼的溶解性增大之樹脂(B)、與路易斯酸性化合物(C)、與鹼可溶性樹脂(D)，前述鹼可溶性樹脂(D)包含選自由酚醛清漆樹脂(D1)及聚羥基苯乙烯樹脂(D2)所構成之群組中之至少1種的樹脂，酸產生劑(A)之含量，相對於感光性樹脂組成物的全固體成分量，為0.1質量%以上10質量%以下，樹脂(B)之含量，相對於感光性樹脂組成物的全固體成分量，為5質量%以上98質量%以下，路易斯酸性化合物(C)之含量，相對於上述樹脂(B)及鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份，為0.01質量份以上5質量份以下，鹼可溶性樹脂(D)之含量，設上述樹脂(B)與鹼可溶性樹脂(D)之合計為100質量份時，為80質量份以下。
  3. 如請求項1或2之化學增強型正型感光性樹脂組成物，其中，前述路易斯酸性化合物(C)含有包含週期表第13族元素之路易斯酸性化合物。
  4. 如請求項3之化學增強型正型感光性樹脂組成物，其中，前述路易斯酸性化合物(C)含有包含硼之路易斯酸性化合物。
  5. 如請求項4之化學增幅正型感光性樹脂組成物，其 中，前述路易斯酸性化合物(C)包含一種以上下述式(c1)表示之硼化合物，B(Rc1)n1(ORc2)(3-n1)‧‧‧(c1)(式(c1)中，Rc1及Rc2分別獨立為碳原子數1以上20以下之烴基，前述烴基可具有1個以上之取代基，n1為0以上3以下之整數，Rc1為複數存在時，複數個Rc1當中之2個可互相鍵結形成環，ORc2為複數存在時，複數個ORc2當中之2個可互相鍵結形成環)。
  6. 如請求項1之化學增強型正型感光性樹脂組成物，其係進一步含有鹼可溶性樹脂(D)。
  7. 如請求項6之化學增強型正型感光性樹脂組成物，其中，前述鹼可溶性樹脂(D)包含選自由酚醛清漆樹脂(D1)、聚羥基苯乙烯樹脂(D2)及丙烯酸樹脂(D3)所構成之群組中之至少1種的樹脂。
  8. 如請求項2之化學增強型正型感光性樹脂組成物，其係進一步含有包含可對金屬進行配位之硫原子的含硫化合物(E)。
  9. 一種感光性乾薄膜，其係具有基材薄膜、與前述基材薄膜的表面所形成之感光性樹脂層，前述感光性樹脂層由 如請求項1~8中任一項所記載之化學增強型正型感光性樹脂組成物所構成。
  10. 一種感光性乾薄膜之製造方法，其係包含於基材薄膜上塗布如請求項1~8中任一項所記載之化學增強型正型感光性樹脂組成物，而形成感光性樹脂層。
  11. 一種圖型化之阻劑膜之製造方法，其係包含：於基板上層合由如請求項1~8中任一項所記載之化學增強型正型感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂層的層合步驟、與於前述感光性樹脂層以位置選擇性方式照射活性光線或放射線之曝光步驟、與顯影曝光後之前述感光性樹脂層之顯影步驟。
  12. 一種附鑄模基板之製造方法，其係包含：於具有金屬表面之基板上，層合由如請求項1~8中任一項所記載之化學增強型正型感光性樹脂組成所構成之感光性樹脂層層合步驟、與於前述感光性樹脂層照射活性光線或放射線之曝光步驟、與顯影曝光後之前述感光性樹脂層，作成用以形成鍍敷造形物的鑄模之顯影步驟。
  13. 一種鍍敷造形物之製造方法，其係包含於藉由如請求項12之方法所製造的前述附鑄模基板實施鍍敷，於前述鑄模內形成鍍敷造形物之步驟。
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