KR102655107B1 - 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제]후막의 레지스트 패턴을 형성하는 경우에서도, 단면 형상이 끌림이 없는 양호한 구형인 비레지스트부를 구비하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 상기 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법 및 주형 기판의 제조 방법과, 상기 방법으로 제조된 주형 기판을 이용하는 도금 조형물의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결 수단](A) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제와, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지와, (S) 유기용제를 포함하는 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해서, 카르복실기를 가지는 화합물을 포함하는 (A) 산발생제와 (B-3) -SO2- 함유 환식기, 또는 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지를 포함하는 (B) 수지를 이용한다.

Description

후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR THICK FILM}
본 발명은 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 상기 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법과, 상기 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 주형 기판의 제조 방법과, 상기 방법에 의해 제조된 주형 기판을 이용하는 도금 조형물의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 포토패브리케이션이 정밀 미세 가공 기술의 주류가 되고 있다. 포토패브리케이션이란, 포토레지스트 조성물을 피가공물 표면에 도포해 포토레지스트층을 형성하고, 포토리소그래피 기술에 의해서 포토레지스트층을 패터닝하며, 패터닝된 포토레지스트층(레지스트 패턴)을 마스크로 하여 화학 에칭, 전해 에칭, 또는 전기 도금을 주체로 하는 일렉트로 포밍 등을 실시해서, 반도체 패키지 등의 각종 정밀 부품을 제조하는 기술의 총칭이다.
또, 최근 전자기기의 다운사이징에 따라 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 진행되어, 패키지의 다(多)핀 박막 실장화, 패키지 사이즈의 소형화, 플립 칩 방식에 의한 2차원 실장 기술, 3차원 실장 기술에 근거한 실장 밀도의 향상이 도모되고 있다. 이와 같은 고밀도 실장 기술에서는 접속 단자로서, 예를 들면 패키지 위에 돌출한 범프 등의 돌기 전극(실장 단자)이나, 웨이퍼 위의 페리페럴 단자로부터 연장되는 재배선과 실장 단자를 접속하는 메탈 포스트 등이 기판 위에 고정밀도로 배치된다.
상기와 같은 포토패브리케이션에는 포토레지스트 조성물이 사용되지만, 이들 포토레지스트 조성물로서는 산발생제를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1, 2 등을 참조). 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 방사선 조사(노광)에 의해 산발생제로부터 산이 발생하고, 가열 처리에 의해 산의 확산이 촉진되며, 조성물 중의 베이스 수지 등에 대해 산촉매 반응을 일으켜, 그 알칼리 용해성이 변화한다는 것이다.
또, 상기와 같은 포토패브리케이션에 사용되는 포토레지스트 조성물로서 후막용 포토레지스트 조성물이 있다(특허문헌 3 등을 참조). 후막용 포토레지스트 조성물은, 예를 들면 도금 공정에 의한 범프나 메탈 포스트의 형성 등에 이용되고 있다. 예를 들면, 지지체 위에 막 두께 약 20㎛인 후막 포토레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하며, 현상하고, 범프나 메탈 포스트를 형성하는 부분이 선택적으로 제거(박리)된 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 제거된 부분(비레지스트부)에 구리 등의 도체를 도금에 의해서 매립한 후, 그 주위의 레지스트 패턴을 제거함으로써, 범프나 메탈 포스트를 형성할 수 있다.
일본 특개 평9-176112호 공보 일본 특개 평11-52562호 공보 일본 특개 2010-185986호 공보
포토패브리케이션 용도뿐만 아니라 여러가지 용도에서, 후막용 포토레지스트 조성물을 이용해 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 통상 현상에 의해 제거된 개소(비레지스트부)의 단면 형상이 구형인 레지스트 패턴이 바람직하다.
또, 특허문헌 3에 기재되는 후막용 포토레지스트 조성물은 용제로 희석된 상태로 사용되는 것이 많다. 그런데, 용제를 포함하는 후막용 포토레지스트 조성물을 이용하고, 예를 들면 막 두께가 10㎛ 이상인 후막의 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 레지스트 패턴의 면 방향에 대해서 수직인 방향에서 관찰한 레지스트 패턴의 단면에서, 기판 부근에서는 레지스트부가 비레지스트부 측에 앞으로 밀어냄으로써 비레지스트부의 폭이 좁아지기 쉬운 문제가 있다. 이와 같이, 기판 부근에서, 레지스트부가 비레지스트부 측에 앞으로 밀어내는 것을 끌림이라고 부른다.
이 경우, 레지스트 패턴을 주형으로서 범프나 메탈 포스트를 형성할 때에, 형성되는 범프나 메탈 포스트와의 기판과의 접촉 면적이 작기 때문에, 범프나 메탈 포스트가 넘어지거나 기판으로부터 박리하거나 해 버리는 문제가 생기기 쉽다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 후막의 레지스트 패턴을 형성하는 경우에서도, 단면 형상이 끌림이 없는 양호한 구형(矩形)인 비레지스트부를 구비하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 상기 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법과, 상기 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 주형 기판의 제조 방법과, 상기 방법으로 제조된 주형 기판을 이용하는 도금 조형물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 (A) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제와, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지와, (S) 유기용제를 포함하는 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해서, 카르복실기를 가지는 화합물을 포함하는 (A) 산발생제와, (B-3) -SO2- 함유 환식기, 또는 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지를 포함하는 (B) 수지를 이용함으로써, 상기의 과제가 해결되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 양태는 (A) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제와, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지와, (S) 유기용제를 함유하는 후막용 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
(A) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제가, 카르복실기를 가지는 화합물을 포함하고,
상기 (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지가, (B-3) -SO2- 함유 환식기, 또는 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지를 포함하는,
막 두께 10㎛ 이상인 후막 레지스트 패턴의 형성에 이용되는 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
본 발명의 제2 양태는 기판 위에, 제1 양태와 관련된 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
감광성 수지층에 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 포함하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법이다.
본 발명의 제3 양태는 금속 기판 위에, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하기 위해서 이용되는 제1 양태와 관련된 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
감광성 수지층에, 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성 수지층을 현상하고, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하는 현상 공정을 포함하는 주형 기판의 제조 방법이다.
본 발명의 제4 양태는 제3 양태와 관련된 주형 기판에 도금을 실시하고, 주형 내에 도금 조형물을 형성하는 공정을 포함하는 도금 조형물의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 후막의 레지스트 패턴을 형성하는 경우에서도, 단면 형상이 끌림이 없는 양호한 구형인 비레지스트부를 구비하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물과, 상기 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법과, 상기 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 주형 기판의 제조 방법과, 상기 방법으로 제조된 주형 기판을 이용하는 도금 조형물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물≫
화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물(이하, 감광성 수지 조성물이라고도 기재함)은 (A) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제(이하 (A) 산발생제라고도 기재함)와, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(이하 (B) 수지라고도 기재함)와, (S) 유기용제를 함유한다. 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 (C) 알칼리 가용성 수지, 및 (D) 산확산 억제제로부터 선택되는 1 이상의 성분을 포함하고 있어도 된다.
감광성 수지 조성물은 후막의 레지스트 패턴의 형성에 바람직하게 사용된다. 감광성 수지 조성물을 이용해 형성되는 레지스트 패턴의 막 두께는 구체적으로는 10㎛ 이상이며, 바람직하게는 10~150㎛이고, 보다 바람직하게는 20~120㎛이며, 특히 바람직하게는 20~100㎛이다.
＜(A) 산발생제＞
(A) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제는 카르복실기를 가지고, 산발생제로서 작용하는 화합물을 필수로 함유한다. (A) 산발생제는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 광에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 화합물이다. 카르복실기를 가지는 산발생제와, (B-3) -SO2- 함유 환식기, 또는 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지를 조합하여 감광성 수지 조성물에 배합함으로써, 후막의 레지스트 패턴에서의 끌림의 발생이 억제되어 끌림이 없는 구형인 양호한 단면 형상을 가지는 비레지스트부를 포함하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
카르복실기를 가지는 산발생제의 화학 구조는 특별히 한정되지 않고, 종래 알려진 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 카르복실기를 도입한 구조이면 된다. 이와 같은, 카르복실기를 가지는 산발생제의 구조는 이하의 일반식(a1)으로 나타낸다.
Y-(X-(COOH)t)u···(a1)
(식(a1) 중, X는 t+1가의 연결기이며, Y는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 관능기이며, t 및 u는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.)
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 관능기(이하 PAG기라고도 기재함)는 종래 알려진, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물로부터 u개의 수소 원자가 제외된 기이면 특별히 한정되지 않는다.
PAG기가 염 구조를 포함하는 경우, PAG기의 결합수(結合手)는 PAG기를 구성하는 양이온에 결합하는 것이 바람직하다.
식(a1) 중, u는 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. 식(a1) 중, t는 1~4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
PAG기 Y로서는 하기 식(a2):
[화 1]
로 나타내는 화합물 중의 양이온 부분으로부터 u개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다.
식(a2) 중, X1a는 원자가(原子價) g인 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, g는 1 또는 2이며, h는 괄호 내의 구조의 반복 단위 수를 나타내며, R1a는 X1a에 결합하고 있는 유기기로서, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 탄소 원자수 4~30의 복소환기, 또는 탄소 원자수 1~30의 알킬기를 나타내고, R1a는 알킬, 히드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소환, 아릴옥시, 알킬설피닐, 아릴설피닐, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 되고, R1a의 개수는 g+h(g-1)+1이며, R1a는 각각 서로 동일해도 상이해도 되며, 2개 이상의 R1a가 서로 직접, 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기를 통해서 결합해, X1a를 포함하는 환 구조를 형성해도 되고, R2a는 탄소 원자수 1~5의 알킬기 또는 탄소 원자수 6~10의 아릴기이며, X2a는 하기 식(a3);
[화 2]
로 나타내는 구조이며, 식(a3) 중, X4a는 탄소 원자수 1~8의 알킬렌기, 탄소 원자수 6~20의 알릴렌기, 또는 탄소 원자수 8~20의 복소환 화합물의 2가의 기를 나타내고, X4a는 탄소 원자수 1~8의 알킬, 탄소 원자수 1~8의 알콕시, 탄소 원자수 6~10의 아릴, 히드록시, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 되고, X5a는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타내며, h는 괄호 내의 구조의 반복 단위 수를 나타내고, h+1개의 X4a 및 h개의 X5a는 각각 동일해도 상이해도 되며, R2a는 전술한 정의와 동일하고, X3a -는 유기 음이온이다.)
식(a2)으로 나타내는 화합물로부터 유래하는 PAG기 Y가 가지는 연결기 X와 결합하는 결합수의 위치는 특별히 한정되지 않는다.
이하, 식(a1)으로 나타내는 화합물을 구성하는 PAG기인 Y와 연결기인 X에 대해서 설명한다.
(PAG기 Y)
상술한 바와 같이, PAG기인 Y는 하기 식(a2):
[화 3]
로 나타내는 화합물 중의 양이온 부분으로부터 u개의 수소 원자가 제외된 기이다. 식(a2) 중의 각 약호의 정의에 대해서는 상술한 바와 같이가다.
PAG기를 부여하는 상기의 식(a2)으로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온으로서는 트리페닐설포늄, 트리-p-톨릴설포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐설포늄, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드, 비스[4-{비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]설포니오}페닐]설피드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)설포니오]페닐}설피드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄, 7-이소프로필-9-요오드-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일디-p-톨릴설포늄, 7-이소프로필-9-요오드-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일디페닐설포늄, 2-[(디페닐)설포니오]티옥산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴설포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐설포늄, 디페닐페나실설포늄, 4-히드록시페닐메틸벤질설포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸설포늄, 4-히드록시페닐메틸페나실설포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐설포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐설포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐설포늄, 옥타데실메틸페나실설포늄, 디페닐요오도늄, 디-p-톨릴요오도늄, 비스(4-도데실페닐)요오도늄, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오도늄, 4-(2-히드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오도늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오도늄, 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오도늄, 등을 들 수 있다.
상기 식(a2)으로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온 중, 바람직한 오늄 이온으로서는 하기 식(a4)으로 나타내는 설포늄 이온을 들 수 있다.
[화 4]
상기 식(a4) 중, R3a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 히드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. X2a는 상기 식(a2) 중의 X2a와 동일한 의미를 나타낸다.
식(a1)으로 나타내는 화합물의 합성이 용이하고, 또한 소망하는 단면 형상을 가지는 레지스트 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 얻기 쉬운 점에서, 상기 식(a4)으로 나타내는 오늄 이온 중에서는 하기 식(a5)으로 나타내는 오늄이온이 바람직하고, 하기 식(a5-1)으로 나타내는 오늄 이온이 보다 바람직하다.
[화 5]
상기 식(a5) 중, R3a는 상기 식(a4) 중의 R3a와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식(a4)으로 나타내는 설포늄 이온의 구체예로서는 4-(페닐티오)페닐디페닐설포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐설포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐설포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐설포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐설포늄, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]디페닐설포늄을 들 수 있다.
X3a -는 유기 음이온이다. 유기 음이온은 종래 알려진 오늄염계의 산발생제를 구성하는 음이온 중에서 적절히 선택할 수 있다.
X3a -로서 바람직한 음이온으로서는 하기 식(a6);
[화 6]
로 나타내는 불소화 알킬플루오로인산 음이온, 하기 식(a7);
[화 7]
로 나타내는 보레이트 음이온, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬설폰산 이온 또는 아릴설폰산 이온, 및 하기 식(a8) 및 (a9);
[화 8]
로 나타내는 함질소 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온을 들 수 있다.
식(a6) 중, R4a는 수소 원자의 80% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, j는 그 개수를 나타내며, 1~5의 정수이고, j개의 R4a는 각각 동일해도 상이해도 된다.
식(a6)으로 나타내는 불소화 알킬플루오로인산 음이온에서, R4a는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소 원자수는 1~8, 보다 바람직한 탄소 원자수는 1~4이다. 알킬기의 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직쇄 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기; 추가로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자에 치환된 비율은 통상 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 100%이다. 불소 원자의 치환율이 80% 미만인 경우에는 상기 식(a1)으로 나타내는 오늄불소화 알킬플루오로인산염의 산 강도가 저하된다.
특히 바람직한 R4a는 탄소 원자수가 1~4, 또한 불소 원자의 치환율이 100%의 직쇄상 또는 분기상의 퍼플루오로알킬기이며, 구체예로서는 CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C를 들 수 있다. R3a의 개수 j는 1~5의 정수이며, 바람직하게는 2~4, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다.
바람직한 불소화 알킬플루오로인산 음이온의 구체예로서는, [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-, 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]-를 들 수 있고, 이들 중 [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, 또는 [((CF3)2CFCF2)2PF4]-가 특히 바람직하다.
식(a7) 중, R5a~R8a는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다.
상기 식(a7)으로 나타내는 보레이트 음이온의 바람직한 구체예로서는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([B(C6F5)4]-)가 특히 바람직하다.
수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬설폰산 이온에서의 알킬기는 탄소 원자수 1~20의 직쇄상이어도 분기상이어도 환상이어도 되고, 발생하는 산의 부피가 큼과 그 확산 거리로부터, 탄소 원자수 1~10인 것이 바람직하다. 특히, 분기상이나 환상인 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 염가로 합성 가능한 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
아릴설폰산 이온에서의 아릴기는 탄소 원자수 6~20의 아릴기로서, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 염가로 합성 가능한 점에서, 탄소 원자수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 구체예로서 페닐기, 톨루엔설포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸 나프틸기 등을 들 수 있다.
플루오로알킬설폰산 이온 또는 아릴설폰산 이온에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은 바람직하게는 10~100%, 보다 바람직하게는 50~100%이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이와 같은 것으로서는 구체적으로는 트리플루오로메탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로벤젠설포네이트 등을 들 수 있다.
플루오로알킬설폰산 이온 및 아릴설폰산 이온 중에서는 바람직한 음이온부로서 하기 식(a10)으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화 9]
식(a10) 중, R9a는 하기 식(a11), (a12), 또는 (a13);
[화 10]
로 나타내는 기이며, 상기 식(a11) 중, x는 1~4의 정수를 나타내고, 상기 식(a12) 중, R10a은 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기를 나타내고, y는 1~3의 정수를 나타낸다.
식(a8) 및 (a9) 중, Xa는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 2~6의 알킬렌기를 나타낸다. Ya 및 Za는 각각 독립적으로 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1~10의 알킬기이다. Ya 및 Za가 불소 원자로 치환된 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 1~7이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
Xa의 알킬렌기의 탄소 원자수, 또는 Ya, Za의 알킬기의 탄소 원자수가 작을수록 유기용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또, Xa의 알킬렌기 또는 Ya, Za의 알킬기에서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 상기 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70~100%, 보다 바람직하게는 90~100%이며, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이상 설명한 바람직한 PAG기 Y를 부여하는 식(a2)으로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로서는 하기 식의 것을 들 수 있다.
[화 11]
상술한 바와 같이, 식(a1) 중, u는 1인 것이 특히 바람직하다. 즉 PAG기 Y는 1가인 기인 것이 특히 바람직하다. PAG기 Y가 식(a2)으로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로서 위에 열거한 화합물로부터 유래하는 1가의 기인 경우의 바람직한 PAG기 Y의 구체예로서는 이하의 기를 들 수 있다.
[화 12]
(연결기 X)
X는 t+1가의 연결기로서, 단결합이어도 되고, t+1가의 유기기여도 된다. t+1가의 유기기는 탄화수소기여도 되고, O, N, S, P, 및 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 유기기여도 된다.
연결기 X의 바람직한 예로서는 하기 식(a14)으로 나타내는 기를 들 수 있다. 또한 식(a14) 중, 「*」가 붙은 결합수는 PAG기 Y와 결합하는 결합수이다.
-(R11a)-(R13a-R12a)s-*···(a14)
식(a14) 중, R11a 및 R12a는 각각 독립적으로 단결합, 또는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -NHCONH-, -S-, -SO-, 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가기를 나타낸다. R13a은 2가 이상의 지방족 탄화수소기, 2가 이상의 방향족 탄화수소기, 2가 이상의 복소환식기, 또는 이들 기를 2개 이상 조합한 기를 나타낸다. R13a의 선택지로서 들었던 이들 기는 치환기를 가지고 있어도 된다. s는 0 이상의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하며, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다.
또한 식(a14) 중, R13a이 3가 이상의 유기기인 경우, R13a과 R11a 및 R12a를 결합을 제외하고, R13a이 가지는 결합수의 기재는 생략되어 있다.
s가 2 이상인 경우, 식(a14)으로 나타내는 기에 포함되는 복수의 R12a 및 R13a은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R13a이 가지고 있어도 되는 치환기로서는 알킬, 히드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소환, 아릴옥시, 알킬설피닐, 아릴설피닐, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
식(a1)으로 나타내는 화합물 중의 -X-(COOH)t로 나타내는 기의 바람직한 예로서는 하기 식(a14-1)으로 나타내는 기를 들 수 있다. 또한 식(a14-1) 중, 「*」가 붙은 결합수는 PAG기 Y와 결합하는 결합수이다.
(HOCO)t-R14a-CO-*···(a14-1)
상술한 바와 같이, 식(a1)에서 t는 1 또는 2가 바람직하다. t가 1인 경우, R14a로서는 탄소 원자수 1~8의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 나프탈렌디일기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~4의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 나프탈렌디일기가 보다 바람직하며, 1,2-에탄디일기, p-페닐렌기, 또는 m-페닐렌기가 특히 바람직하다.
식(a1) 중 t가 2인 경우, R14a로서는 3가의 쇄상 지방족기, 벤젠트리일기, 또는 나프탈렌트리일기가 바람직하고, 1,2,4-벤젠트리일기, 1,2,5-벤젠트리일기, 또는 1,3,4-벤젠트리일기가 보다 바람직하며, 1,2,4-벤젠트리일기가 특히 바람직하다.
또한 1,2,4-벤젠트리일기, 1,2,5-벤젠트리일기, 또는 1,3,4-벤젠트리일기는 식(a14-1)으로 나타내는 기에서 1위치에서 카르보닐기와 결합하는 것으로 한다.
식(a1)으로 나타내는 화합물로서, 바람직한 연결기 X를 가지는 화합물로서는 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화 13]
이상 설명한 식(a1)으로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로서는 이하의 PAG-A~PAG-E를 들 수 있다.
[화 14]
(A) 산발생제는 이상 설명한 카르복실기를 가지는 산발생제 이외에, 카르복실기를 갖지 않는 산발생제를 포함하고 있어도 된다. 이 경우 (A) 산발생제의 총량에 대한, 카르복실기를 가지는 산발생제의 함유량은 50중량% 이상이 바람직하고, 70중량% 이상이 보다 바람직하며, 90중량% 이상이 특히 바람직하고, 100중량%인 것이 가장 바람직하다.
카르복실기를 갖지 않는 산발생제로서는 이하에 설명하는 제1~제5 양태의 산발생제가 바람직하다. 이하, 감광성 수지 조성물에서 적합하게 사용되는 산발생제 중 바람직한 것에 대해서, 제1 내지 제5 양태로서 설명한다.
카르복실기를 갖지 않는 산발생제에서의 제1 양태로서는 전술한 식(a2)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
카르복실기를 갖지 않는 산발생제에서의 제2 양태로서는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 및 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 식(a15)으로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화 15]
상기 식(a15) 중, R15a, R16a, R17a은 각각 독립적으로 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
카르복실기를 갖지 않는 산발생제에서의 제3 양태로서는 α-(p-톨루엔설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 및 옥심설포네이트기를 함유하는 하기 식(a16)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화 16]
상기 식(a16) 중, R18a는 1가, 2가, 또는 3가의 유기기를 나타내고, R19a는 치환 혹은 미치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, n은 괄호 내의 구조의 반복 단위 수를 나타낸다.
상기 식(a16) 중, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유한 물리적·화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들은 환상에 적당한 치환기, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1개 이상 가지고 있어도 된다. 또, R19a는 탄소 원자수 1~6의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, R18a가 방향족성 화합물기이며, R19a가 탄소 원자수 1~4의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 식(a16)으로 나타내는 산발생제로서는 n=1일 때, R18a가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기의 어느 하나로서, R19a가 메틸기의 화합물, 구체적으로는α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필설포닐옥시이미노)-2,3-디히드록시티오펜-3-일리덴](o-톨릴) 아세토니트릴 등을 들 수 있다. n=2일 때, 상기 식(b2)으로 나타내는 산발생제로서는 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 산발생제를 들 수 있다.
[화 17]
카르복실기를 갖지 않는 산발생제에서의 제4 양태로서는 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌환을 갖는다」란, 나프탈렌으로부터 유래하는 구조를 가지는 것을 의미하고, 적어도 2개의 환의 구조와 이들 방향족성이 유지되어 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌환은 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프탈렌환으로부터 유래하는 구조는 1가기(유리 원자가가 1개)여도, 2가기(유리 원자가가 2개) 이상이어도 되지만, 1가기인 것이 바람직하다(다만, 이때, 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 함). 나프탈렌환의 수는 1~3이 바람직하다.
이와 같은 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염의 양이온부로서는 하기 식(a17)으로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화 18]
상기 식(a17) 중, R20a, R21a, R22a 중 적어도 1개는 하기 식(a18)으로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기를 나타낸다. 혹은 R20a, R21a, R22a 중 하나가 하기 식(a18)으로 나타내는 기이며, 나머지 2개는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 이들 말단이 결합해 환상이 되어 있어도 된다.
[화 19]
상기 식(a18) 중, R23a, R24a는 각각 독립적으로 수산기, 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, R25a는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m은 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내고, l+m은 3 이하이다. 다만, R23a가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또, R24a가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 R20a, R21a, R22a 중 상기 식(a18)으로 나타내는 기의 수는 화합물의 안정성의 점에서 바람직하게는 1개이며, 나머지는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 이들 말단이 결합해 환상이 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2개의 알킬렌기는 황 원자를 포함해 3~9원환을 구성한다. 환을 구성하는 원자(황 원자를 포함함)의 수는 바람직하게는 5~6이다.
또, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 산소 원자(이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성함), 수산기 등을 들 수 있다.
또, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 수산기, 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 양이온부로서 바람직한 것으로서는 하기 식(a19), (a20)로 나타내는 것 등을 들 수 있고, 특히 하기 식(a20)으로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화 20]
이와 같은 양이온부로서는 요오도늄염이어도 설포늄염이어도 되지만, 산발생 효율 등의 점에서 설포늄염이 바람직하다.
따라서, 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염의 음이온부로서 바람직한 것으로서는 설포늄염을 형성 가능한 음이온이 바람직하다.
이와 같은 산발생제의 음이온부로서는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬설폰산 이온 또는 아릴설폰산 이온, 및 전술한 식(a8) 및 (a9)으로 나타내는 음이온이 바람직하다. 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬설폰산 이온 또는 아릴설폰산 이온으로서는 전술한 식(a10)으로 나타내는 음이온이 바람직하다.
와 같은 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염으로서 바람직한 것으로서는 하기 식(a21), (a22)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화 21]
카르복실기를 갖지 않는 산발생제에서의 제5 양태로서는 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄 등의 비스설포닐디아조메탄류; p-톨루엔설폰산2-니트로벤질, p-톨루엔설폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질설포네이트, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등의 니트로벤질 유도체; 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질설포네이트, N-메틸설포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸설포닐옥시숙신이미드, N-페닐설포닐옥시말레이미드, N-메틸설포닐옥시프탈이미드 등의 설폰산에스테르류; N-히드록시프탈이미드, N-히드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄설폰산에스테르류; 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염류; 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류; 그 밖의 디페닐요오도늄염, 트리페닐설포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보네이트 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물에 산발생제를 배합하는 경우, 산발생제(B)는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 산발생제의 함유량(B)은 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대해, 10중량% 이하가 바람직하고, 3중량% 이하가 보다 바람직하다. 또, 함유량의 하한값으로서는 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대해서 0.1중량% 이상이어도 되고, 0.5중량% 이상이어도 되며, 1중량% 이상이어도 된다.
(A) 산발생제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대해, 0.1~10중량%로 하는 것이 바람직하고, 0.5~3중량%로 하는 것이 보다 바람직하다. (A) 산발생제의 사용량을 상기의 범위로 함으로써, 양호한 감도를 구비하여 균일한 용액으로서, 보존 안정성이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 조제하기 쉽다.
＜(B) 수지＞
(B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지는 (B-3) -SO2- 함유 환식기, 또는 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지(이하, (B-3) 아크릴 수지라고도 기재함)를 포함한다. 감광성 수지 조성물이 (B-3) 아크릴 수지를 함유함으로써, 단면 형상이 양호하다, 막 두께가 10㎛ 이상인 후막의 패턴을 형성할 수 있다. 또한 (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지는 종래부터 포지티브형 감광성 수지 조성물에 배합되고 있는 상기의 (B-3) 아크릴 수지 이외의 수지를 포함하고 있어도 된다.
감광성 수지 조성물에 포함되는 전체 수지 성분 중의 (B-3) 아크릴 수지의 함유량은 (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지의 중량과 후술하는 (D) 알칼리 가용성 수지의 중량의 합계에 대해서, 70중량% 이상이며, 90중량% 이상이 바람직하고, 100중량%가 보다 바람직하다.
이하, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지의 바람직한 예로서 (B1) 노볼락 수지, (B2) 폴리히드록시스티렌 수지, 및 (B3) 아크릴 수지에 대해 순서에 설명한다.
[(B1) 노볼락 수지]
(B1) 노볼락 수지로서는 하기 식(b1)으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
[화 22]
상기 식(b1) 중, R1b은 산해리성 용해 억제기를 나타내고, R2b, R3b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1b로 나타내는 산해리성 용해 억제기로서는 하기 식(b2), (b3)로 나타내는 기, 탄소 원자수 1~6의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 알킬기, 비닐옥시에틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라푸라닐기, 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
[화 23]
상기 식(b2), (b3) 중, R4b, R5b는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, R6b는 탄소 원자수 1~10의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R7b는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기를 나타내고, o는 0 또는 1을 나타낸다.
상기 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 환상의 알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 식(b2)으로 나타내는 산해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 식(b3)으로 나타내는 산해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소 원자수가 1~6인 것을 들 수 있다.
[(B2) 폴리히드록시스티렌 수지]
(B2) 폴리히드록시스티렌 수지로서는 하기 식(b4)으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
[화 24]
상기 식(b4) 중, R8b는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, R9b는 산해리성 용해 억제기를 나타낸다.
상기 탄소 원자수 1~6의 알킬기는, 예를 들면 탄소 원자수 1~6의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기이다.
직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 환상의 알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R9b로 나타내는 산해리성 용해 억제기로서는 상기 식(b2), (b3)로 예시한 것과 동일한 산해리성 용해 억제기를 이용할 수 있다.
추가로, (B2) 폴리히드록시스티렌 수지는 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤하는 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로서는 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 음이온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또, 이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복시산류; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 가지는 메타크릴산 유도체류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산아릴 에스테르류; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복시산디에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류; 등을 들 수 있다.
[(B3) 아크릴 수지]
상술한 바와 같이, 감광성 수지 조성물은 (B-3) -SO2- 함유 환식기, 또는 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지를 필수로 함유한다. 이 때문에, (B3) 아크릴 수지로서는 (B-3) -SO2- 함유 환식기, 또는 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지가 바람직하다. 이하, 바람직한 (B3) 아크릴 수지로서 바람직한 수지인 (B-3) 아크릴 수지에 대해 설명한다.
((B-3) 아크릴 수지)
(B-3) 아크릴 수지는 -SO2- 함유 환식기, 또는 락톤 함유 환식기를 포함한다. 이 때문에, (B-3) 아크릴 수지는 -SO2- 함유 환식기, 또는 락톤 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (b-3)를 필수로 포함한다.
여기서, 「-SO2- 함유 환식기」란, 그 환골격 중에 -SO2-를 포함하는 환을 함유하는 환식기를 나타내고, 구체적으로는 -SO2-에서의 황 원자(S)가 환식기의 환골격의 일부를 형성하는 환식기이다. 그 환골격 중에 -SO2-를 포함하는 환을 첫 번째 환으로서 세어 상기 환만인 경우에는 단환식기, 추가로 다른 환 구조를 가지는 경우에는 그 구조에 관련되지 않고 다환식기라고 칭한다. -SO2- 함유 환식기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다.
-SO2- 함유 환식기는 특히 그 환골격 중에 -O-SO2-를 포함하는 환식기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S-가 환골격의 일부를 형성하는 설톤(sultone) 환을 함유하는 환식기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 환식기의 탄소 원자수는 3~30이 바람직하고, 4~20이 보다 바람직하며, 4~15가 보다 바람직하며, 4~12가 특히 바람직하다. 상기 탄소 원자수는 환골격을 구성하는 탄소 원자의 수이며, 치환기에서의 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 환식기는 -SO2- 함유 지방족 환식기여도 되고, -SO2- 함유 방향족 환식기여도 된다. 바람직하게는 -SO2- 함유 지방족 환식기이다.
-SO2- 함유 지방족 환식기로서는 그 환골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2-, 또는 -O-SO2-로 치환된 지방족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 적어도 1개 제외한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 그 환골격을 구성하는 -CH2-가 -SO2-로 치환된 지방족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 적어도 1개 제외한 기, 그 환을 구성하는 -CH2-CH2-가 -O-SO2-로 치환된 지방족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 적어도 1개 제외한 기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소환의 탄소 원자수는 3~20이 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하다. 상기 지환식 탄화수소환은 다환식이어도 되고, 단환식이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는 탄소 원자수 3~6의 모노시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 상기 모노시클로알칸으로서는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소환으로서는 탄소 원자수 7~12의 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 상기 폴리시클로알칸으로서, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 환식기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자(=O), -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로서는 탄소 원자수 1~6의 알콕시기가 바람직하다. 상기 알콕시기는 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 전술한 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기가 산소 원자(-O-)에 결합한 기를 들 수 있다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기의 할로겐화 알킬기로서는 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술한 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는 전술한 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 전술한 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상기 할로겐화 알킬기로서는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
전술한 -COOR", -OC(=O)R"에서의 R"은 모두 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~15의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬기이다.
R"이 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기인 경우, 상기 쇄상의 알킬기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
R"이 환상의 알킬기인 경우, 상기 환상의 알킬기인 탄소 원자수는 3~15가 바람직하고, 4~12가 보다 바람직하며, 5~10이 특히 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자, 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 히드록시알킬기로서는 탄소 원자수 1~6의 히드록시알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 전술한 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 적어도 1개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
-SO2- 함유 환식기로서 보다 구체적으로는 하기 식(3-1)~(3-4)로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화 25]
(식 중, A'는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, z는 0~2의 정수이고, R10b는 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기, 또는 시아노기이며, R"은 수소 원자, 또는 알킬기이다.)
상기 식(3-1)~(3-4) 중, A'는 산소 원자(-O-) 혹은 황 원자(-S-)를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이다. A'에서의 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기로서는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
기 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로서는 전술한 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O-, 또는 -S-가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들면 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A'로서는 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기, 또는 -O-가 바람직하고, 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z는 0~2의 어느 하나여도 되고, 0이 가장 바람직하다. z가 2인 경우, 복수의 R10b는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R10b에서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로서는 각각 -SO2- 함유 환식기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 열거한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 및 히드록시알킬기에 대해서, 상기에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 전술한 식(3-1)~(3-4)로 나타내는 구체적인 환식기를 예시한다. 또한 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화 26]
[화 27]
-SO2- 함유 환식기로서는 상기 중에서는 전술한 식(3-1)으로 나타내는 기가 바람직하고, 전술한 화학식(3-1-1), (3-1-18), (3-3-1), 및 (3-4-1)의 어느 하나로 나타내는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 전술한 화학식(3-1-1)으로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
「락톤 함유 환식기」란, 그 환골격 중에 -O-C(=O)-를 포함하는 환(락톤환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 락톤환을 첫 번째 환으로서 세어 락톤환만인 경우에는 단환식기, 추가로 다른 환 구조를 가지는 경우에는 그 구조에 관련되지 않고 다환식기라고 칭한다. 락톤 함유 환식기는 단환식기여도 되고, 다환식기여도 된다.
구성 단위(b-3)에서의 락톤 함유 환식기로서는 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는 락톤 함유 단환식기로서는 4~6원환 락톤으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기, 예를 들면 β-프로피온락톤으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1개를 제외한 기, δ-발레롤락톤으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기 등을 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다환식기로서는 락톤환을 가지는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1개를 제외한 기를 들 수 있다.
구성 단위(b-3)로서는 -SO2- 함유 환식기, 또는 락톤 함유 환식기를 가지는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않지만, α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 -SO2- 함유 환식기를 포함하는 구성 단위(b-3-S), 및 α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 환식기를 포함하는 구성 단위(b-3-L)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위가 바람직하다.
[구성 단위(b-3-S)]
구성 단위(b-3-S)의 예로서 보다 구체적으로는 하기 식(b-S1)으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화 28]
(식 중, R은 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1~5의 할로겐화 알킬기이며, R11b는 -SO2- 함유 환식기가며, R12b는 단결합, 또는 2가의 연결기이다.)
식(b-S1) 중, R은 상기와 동일하다.
R11b는 상기에서 열거한 -SO2- 함유 환식기와 동일하다.
R12b는 단결합, 2가의 연결기의 어느 하나여도 된다. 본 발명의 효과가 뛰어난 점에서, 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
R12b에서의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기)
2가의 연결기로서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 상기 지방족 탄화수소기는 포화여도 되고, 불포화여도 된다. 통상은 포화 탄화수소기가 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~5가 보다 바람직하다.
직쇄상의 지방족 탄화수소기로서는 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸렌기[-CH2-], 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-]등을 들 수 있다.
분기쇄상의 지방족 탄화수소기로서는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에서의 알킬기로서는 탄소 원자수 1~5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
상기의 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기는 수소 원자를 치환하는 치환기(수소 원자 이외의 기 또는 원자)를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 상기 치환기로서는 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1~5의 불소화 알킬기, 요오드기(=O) 등을 들 수 있다.
상기의 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기로서는 환 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 환상의 지방족 탄화수소기(지방족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 2개 제외한 기), 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기의 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기로서는 전술과 동일한 것을 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는 3~20이 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하다.
환상의 지방족 탄화수소기는 다환식이어도 되고, 단환식이어도 된다. 단환식의 지방족 탄화수소기로서는 모노시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 상기 모노시클로알칸의 탄소 원자수는 3~6이 바람직하다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다환식의 지방족 탄화수소기로서는 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 상기 폴리시클로알칸의 탄소 원자수는 7~12가 바람직하다. 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는 수소 원자를 치환하는 치환기(수소 원자 이외의 기 또는 원자)를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 상기 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 요오드기(=O) 등을 들 수 있다.
상기의 치환기로서의 알킬기로서는 탄소 원자수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
상기의 치환기로서의 알콕시기로서는 탄소 원자수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 및 에톡시기가 특히 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기의 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는 그 환 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 -O-, 또는 -S-로 치환되어도 된다. 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-가 바람직하다.
2가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는 방향환을 적어도 1개가지는 2가의 탄화수소기이며, 치환기를 가지고 있어도 된다. 방향환은 4n+2개의 π전자를 가지는 환상 공역계이면 특별히 한정되지 않고, 단환식이어도 다환식이어도 된다. 방향환의 탄소 원자수는 5~30이 바람직하고, 5~20이 보다 바람직하며, 6~15가 보다 바람직하며, 6~12가 특히 바람직하다. 다만, 상기 탄소 원자수에는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향환으로서, 구체적으로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 페난트렌 등의 방향족 탄화수소환; 상기 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소환; 등을 들 수 있다. 방향족 복소환에서의 헤테로 원자로서는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서, 구체적으로는 피리딘환, 티오펜환 등을 들 수 있다.
2가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는 상기의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환으로부터 수소 원자를 2개 제외한 기(알릴렌기, 또는 헤테로알릴렌기); 2개 이상의 방향환을 포함하는 방향족 화합물(예를 들면, 비페닐, 플루오렌 등)로부터 수소 원자를 2개 제외한 기; 상기의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기(아릴기, 또는 헤테로아릴기)의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기(예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1개 제외한 기); 등을 들 수 있다.
상기의 아릴기, 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~4가 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다.
상기의 방향족 탄화수소기는 상기 방향족 탄화수소기가 가지는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 상기 방향족 탄화수소기 중의 방향환에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 요오드기(=O) 등을 들 수 있다.
상기의 치환기로서의 알킬기로서는 탄소 원자수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
상기의 치환기로서의 알콕시기로서는 탄소 원자수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 및 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는 전술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
(헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기)
헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기에서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기로서, 구체적으로는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-, -NH-C(=O)-, -NH-C(=NH)-, =N- 등의 비탄화수소계 연결기, 이들 비탄화수소계 연결기의 적어도 1종과 2가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다. 상기 2가의 탄화수소기로서는 상술한 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 중, -C(=O)-NH- 중의 -NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 중의 H는 각각 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~5가 특히 바람직하다.
R12b에서의 2가의 연결기로서는 특히 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 환상의 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기가 바람직하다.
R12b에서의 2가의 연결기가 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기인 경우, 상기 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 특히 바람직하고, 1~3이 가장 바람직하다. 구체적으로는 전술한 2가의 연결기로서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기」의 설명 중, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기로서 열거한 직쇄상의 알킬렌기, 분기쇄상의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
R12b에서의 2가의 연결기가 환상의 지방족 탄화수소기인 경우, 상기 환상의 지방족 탄화수소기로서는 전술한 2가의 연결기로서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기」의 설명 중, 「구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기」로서 열거한 환상의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 환상의 지방족 탄화수소기로서는 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 또는 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2개 이상 제외된 기가 특히 바람직하다.
R12b에서의 2가의 연결기가 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 상기 연결기로서 바람직한 것으로서 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-(H는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2-로 나타내는 기[식 중, Y1, 및 Y2는 각각 독립해 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, O는 산소 원자이고, m'는 0~3의 정수이다.]등을 들 수 있다.
R12b에서의 2가의 연결기가 -NH-인 경우, -NH- 중의 수소 원자는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기(알킬기, 아실기 등)의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~5가 특히 바람직하다.
식 -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2- 중, Y1, 및 Y2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이다. 상기 2가의 탄화수소기로서는 상기 2가의 연결기로서의 설명에서 열거한 「치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기」와 동일한 것을 들 수 있다.
Y1로서는 직쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1~5의 직쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기, 및 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y2로서는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 및 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 상기 알킬메틸렌기에서의 알킬기는 탄소 원자수 1~5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~3의 직쇄상의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-로 나타내는 기에서, m'는 0~3의 정수이며, 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. 즉, 식 -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-로 나타내는 기로서는 식 -Y1-C(=O)-O-Y2-로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'-로 나타내는 기가 바람직하다. 상기 식 중, a'는 1~10의 정수이며, 1~8의 정수가 바람직하고, 1~5의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 가장 바람직하다. b'는 1~10의 정수이며, 1~8의 정수가 바람직하고, 1~5의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 가장 바람직하다.
R12b에서의 2가의 연결기에 대해서, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기로서는 적어도 1종의 비탄화수소기와 2가의 탄화수소기의 조합으로 이루어지는 유기기가 바람직하다. 그 중에서도, 헤테로 원자로서 산소 원자를 가지는 직쇄상의 기, 예를 들면 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 전술한 식 -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2-로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 전술한 식 -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2-로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
R12b에서의 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 또는 에스테르 결합(-C(=O)-O-)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 상기 직쇄상의 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로서는 메틸렌기[-CH2-], 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 및 펜타메틸렌기[-(CH2)5-]등을 들 수 있다. 당분간기쇄상의 알킬렌기의 바람직한 예로서는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다.
에스테르 결합을 포함하는 2가의 연결기로서는 특히 식: -R13b-C(=O)-O-[식 중, R13b는 2가의 연결기이다.]로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위(b-3-S)는 하기 식(b-S1-1)으로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화 29]
(식 중, R, 및 R11b는 각각 상기와 동일하고, R13b는 2가의 연결기이다.)
R13b로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 전술한 R12b에서의 2가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. R13b의 2가의 연결기로서는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기가 바람직하고, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기가 바람직하다.
직쇄상의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다. 분기쇄상의 알킬렌기로서는 알킬메틸렌기, 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CH3)2CH2-가 특히 바람직하다.
산소 원자를 포함하는 2가의 연결기로서는 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하는 2가의 연결기가 바람직하고, 전술한 -Y1-O-Y2-, -[Y1-C(=O)-O]m'-Y2-, 또는 -Y1-O-C(=O)-Y2-가 보다 바람직하다. Y1, 및 Y2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, m'는 0~3의 정수이다. 그 중에서도, -Y1-O-C(=O)-Y2-가 바람직하고, -(CH2)C-O-C(=O)-(CH2)d-로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c는 1~5의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하다. d는 1~5의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하다.
구성 단위(b-3-S)로서는 특히 하기 식(b-S1-11), 또는 (b-S1-12)으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식(b-S1-12)으로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화 30]
(식 중, R, A', R10b, z, 및 R13b는 각각 상기와 동일하다.]
식(b-S1-11) 중, A'는 메틸렌기, 산소 원자(-O-), 또는 황 원자(-S-)인 것이 바람직하다.
R13b로서는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기가 바람직하다. R13b에서의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기로서는 각각 전술한 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
식(b-S1-12)으로 나타내는 구성 단위로서는 특히 하기 식(b-S1-12a), 또는 (b-S1-12b)으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화 31]
(식 중, R, 및 A'는 각각 상기와 동일하고, c~e는 각각 독립적으로 1~3의 정수이다.)
[구성 단위(b-3-L)]
구성 단위(b-3-L)의 예로서는, 예를 들면 전술한 식(b-S1) 중의 R11b를 락톤 함유 환식기로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 식(b-L1)~(b-L5)로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화 32]
(식 중, R은 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1~5의 할로겐화 알킬기이며; R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기, 또는 시아노기이며, R"은 수소 원자, 또는 알킬기이며; R12b는 단결합, 또는 2가의 연결기이며, s"는 0~2의 정수이며; A"는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이며; R은 0 또는 1이다.]
식(b-L1)~(b-L5)에서의 R은 전술과 동일하다.
R'에서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로서는 각각 -SO2- 함유 환식기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 열거한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기에 대해서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R'는 공업상 입수가 용이한 것 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
R"에서의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 하나여도 된다.
R"이 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기의 경우에는 탄소 원자수 1~10인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~5인 것이 보다 바람직하다.
R"이 환상의 알킬기인 경우에는 탄소 원자수 3~15인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4~12인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자수 5~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
A"로서는 전술한 식(3-1) 중의 A'와 동일한 것을 들 수 있다. A"는 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자(-O-) 또는 황 원자(-S-)인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기, 또는 -O-가 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 또는 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R12b는 전술한 식(b-S1) 중의 R12b와 동일하다.
식(b-L1) 중, s"는 1~2인 것이 바람직하다.
이하에, 전술한 식(b-L1)~(b-L3)로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, Rα는 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화 33]
[화 34]
[화 35]
구성 단위(b-3-L)로서는 전술한 식(b-L1)~(b-L5)로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 식(b-L1)~(b-L3)로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 전술한 식(b-L1), 또는 (b-L3)으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 전술한 식(b-L1-1), (b-L1-2), (b-L2-1), (b-L2-7), (b-L2-12), (b-L2-14), (b-L3-1), 및 (b-L3-5)으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또, 구성 단위(b-3-L)로서는 하기 식(b-L6)~(b-L7)로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.
[화 36]
식(b-L6) 및 (b-L7) 중, R 및 R12b는 전술과 동일하다.
또, (B-3) 아크릴 수지는 산해리성 용해 억제기를 포함하고, 산의 작용에 의해 (B-3) 아크릴 수지의 알칼리에 대한 용해성을 높이는 구성 단위로서, 하기 식(b5)~(b7)로 나타내는 구성 단위를 포함한다.
[화 37]
상기 식(b5)~(b7) 중, R14b, 및 R18b~R23b는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 불소화 알킬기를 나타내고, R15b~R17b는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 불소화 알킬기를 나타내며, R16b 및 R17b는 서로 결합하고, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5~20의 탄화수소환을 형성해도 되고, Yb는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기 또는 알킬기를 나타내며, p는 0~4의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.
또한 상기 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 불소화 알킬기란, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것이다.
상기 R16b 및 R17b가 서로 결합해 탄화수소환을 형성하지 않는 경우, 상기 R15b, R16b, 및 R17b로서는 고(高)콘트라스트에서, 해상도, 초점 심도폭 등이 양호한 점에서, 탄소 원자수 2~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 R19b, R20b, R22b, R23b로서는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 R16b 및 R17b는 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5~20의 지방족 환식기를 형성해도 된다. 이와 같은 지방족 환식기의 구체예로서는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기(추가로 치환기를 가지고 있어도 된다)가 바람직하다.
또한, 상기 R16b 및 R17b가 형성하는 지방족 환식기가, 그 환골격상에 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기의 예로서는 수산기, 카르복실기, 시아노기, 산소 원자(=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로서는 특히 산소 원자(=O)가 바람직하다.
상기 Yb는 지방족 환식기 또는 알킬기이며, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 특히, 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기(추가로 치환기를 가지고 있어도 된다)가 바람직하다.
또한, 상기 Yb의 지방족 환식기가, 그 환골격상에 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기의 예로서는 수산기, 카르복실기, 시아노기, 산소 원자(=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로서는 특히 산소 원자(=O)가 바람직하다.
또, Yb가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1~20, 바람직하게는 6~15의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기는 특히 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 이와 같은 알콕시알킬기로서는 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 식(b5)으로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는 하기 식(b5-1)~(b5-33)로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화 38]
상기 식(b5-1)~(b5-33) 중, R24b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식(b6)으로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는 하기 식(b6-1)~(b6-25)로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화 39]
상기 식(b6-1)~(b6-25) 중, R24b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식(b7)으로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는 하기 식(b7-1)~(b7-15)로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화 40]
상기 식(b7-1)~(b7-15) 중, R24b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
이상 설명한 식(b5)~(b7)로 나타내는 구성 단위 중에서는 합성이 하기 쉽고, 또한 비교적 고감도화하기 쉬운 점에서, 식(b6)으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 또, 식(b6)으로 나타내는 구성 단위 중에서는 Yb가 알킬기인 구성 단위가 바람직하고, R19b 및 R20b의 한쪽 또는 양쪽이 알킬기인 구성 단위가 바람직하다.
추가로, (B-3) 아크릴 수지는 상기 식(b5)~(b7)로 나타내는 구성 단위와 함께, 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로서는 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가지는 (메타)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있고, 구체예로서는 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물은 바람직하게는 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
추가로, (B-3) 아크릴 수지에는 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤하는 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로서는 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 음이온 중합성 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복시산류; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 가지는 메타크릴산 유도체류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산아릴 에스테르류; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복시산디에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공역디올레핀류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류; 등을 들 수 있다.
상기와 같이, (B-3) 아크릴 수지는 상기의 모노카르복시산류나 디카르복시산류와 같은 카르복실기를 가지는 중합성 화합물로부터 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그러나, 끌림이 없는 구형인, 양호한 단면 형상의 비레지스트부를 포함하는 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 점에서, (B-3) 아크릴 수지는 카르복실기를 가지는 중합성 화합물로부터 유래하는 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 (B-3) 아크릴 수지 중의, 카르복실기를 가지는 중합성 화합물로부터 유래하는 구성 단위의 비율은 5중량% 이하가 바람직하고, 3중량% 이하가 보다 바람직하며, 1중량% 이하가 특히 바람직하다.
또, 중합성 화합물로서는 산비해리성의 지방족 다환식기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르류, 비닐기 함유 방향족 화합물류 등을 들 수 있다. 산비해리성의 지방족 다환식기로서는 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보닐기, 노르보르닐기 등이 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 지방족 다환식기는 탄소 원자수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
산비해리성의 지방족 다환식기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르류로서는 구체적으로는 하기 식(b8-1)~(b8-5)의 구조인 것을 예시할 수 있다.
[화 41]
상기 식(b8-1)~(b8-5) 중, R25b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
(B-3) 아크릴 수지로서는 -SO2- 함유 환식기, 또는 락톤 함유 환식기를 포함하는 구성 단위(b-3)를 5중량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10중량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 10~50중량% 포함하는 것이 특히 바람직하고, 10~30중량% 포함하는 것이 가장 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 상기의 범위 내의 양의 -SO2- 함유 환식기, 또는 락톤 함유 환식기를 포함하는 구성 단위(b-3)를 포함하는 경우, 양호한 현상성과 양호한 패턴 형상을 양립하기 쉽다.
또, (B-3) 아크릴 수지 중은 전술한 식(b5)~(b7)로 나타내는 구성 단위를 5중량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10중량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 10~50중량% 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(B-3) 아크릴 수지는 상기의 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로부터 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. (B-3) 아크릴 수지 중의, 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로부터 유래하는 구성 단위의 함유량은 0~50중량%가 바람직하고, 5~30중량%가 보다 바람직하다.
(B-3) 아크릴 수지는 상기의 산비해리성의 지방족 다환식기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르류로부터 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. (B-3) 아크릴 수지 중의, 산비해리성의 지방족 다환식기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르류로부터 유래하는 구성 단위의 함유량은 0~50중량%가 바람직하고, 5~30중량%가 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 소정의 양의 (B-3) 아크릴 수지를 함유하는 한에 있어서, 이상 설명한 (B-3) 아크릴 수지 이외의 아크릴 수지도 (B) 수지로서 이용할 수 있다. 이와 같은, (B-3) 아크릴 수지 이외의 아크릴 수지로서는 전술한 식(b5)~(b7)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
이상 설명한 (B) 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10000~600000이며, 보다 바람직하게는 20000~400000이며, 보다 바람직하게는 30000~300000이다. 이와 같은 중량 평균 분자량과 함으로써, 기판으로부터의 박리성을 저하시키는 일 없이 감광성 수지층의 충분한 강도를 유지할 수 있고, 나아가서는 도금시의 프로파일의 팽창이나, 크랙의 발생을 막을 수 있다.
또, (B) 수지의 분산도는 1.05 이상이 바람직하다. 여기서, 분산도란, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값이다. 이와 같은 분산도로 함으로써, 소망으로 하는 도금에 대한 응력 내성이나, 도금 처리에 의해 얻어진 금속층이 팽창하기 쉬워진다는 문제를 회피할 수 있다.
(B) 수지의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대해서 5~60중량%로 하는 것이 바람직하다.
＜(C) 알칼리 가용성 수지＞
감광성 수지 조성물은 크랙 내성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 (C) 알칼리 가용성 수지를 포함하고 있어도 된다. 여기서, 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20중량%의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)에 의해, 막 두께 1㎛인 수지막을 기판 위에 형성하고, 2.38중량%의 TMAH 수용액에 1분간 침지했을 때, 0.01㎛ 이상 용해하는 것을 말한다.
(C) 알칼리 가용성 수지로서는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 종래부터 포지티브형 감광성 수지 조성물에 배합되고 있는 여러가지 수지를 이용할 수 있다. 다만, 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성기로서 카르복실기를 가지는 수지를 포함하지 않는 것이 바람직하다. (C) 알칼리 가용성 수지로서는 (C1) 노볼락 수지, (C2) 폴리히드록시스티렌 수지, 및 (C3) 아크릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다.
[(C1) 노볼락 수지]
(C1) 노볼락 수지는, 예를 들면 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물(이하, 간단하게 「페놀류」라고 한다.)과 알데히드류를 산촉매 하에서 부가 축합시키는 것으로 얻어진다.
상기 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 히드록시디페닐, 비스 페놀 A, 몰식자산, 몰식자산에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세토알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 산촉매에서는 염산, 아세트산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
또한 o-크레졸을 사용하는 것, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환하는 것, 혹은 부피가 큰 알데히드류를 사용함으로써, 노볼락 수지의 유연성을 한층 향상시키는 것이 가능하다.
(C1) 노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000~50000인 것이 바람직하다.
[(C2) 폴리히드록시스티렌 수지]
(C2) 폴리히드록시스티렌 수지를 구성하는 히드록시스티렌계 화합물로서는 p-히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
또한, (C2) 폴리히드록시스티렌 수지는 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로서는 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
(C2) 폴리히드록시스티렌 수지의 중량 평균 분자량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1000~50000인 것이 바람직하다.
[(C3) 아크릴 수지]
(C3) 아크릴 수지로서는 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위, 및 카르복실기를 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로서는 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가지는 (메타)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물은 바람직하게는 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 카르복실기를 가지는 중합성 화합물로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복시산류; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 가지는 화합물; 등을 예시할 수 있다. 상기 카르복실기를 가지는 중합성 화합물은 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(C3) 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 50000~800000이 바람직하다.
(C) 알칼리 가용성 수지는 감광성 수지 조성물에서의, 상기 (B) 수지, 및 (C) 알칼리 가용성 수지의 총 중량에 대한, 전술한 (B-3) -SO2- 함유 환식기, 또는 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지의 함유량이 70중량% 이상이 되도록 사용된다. 이 때문에, 감광성 수지 조성물에서의, (C) 알칼리 가용성 수지의 함유량은 상기 (B) 수지 및 (C) 알칼리 가용성 수지의 총량에 대해서, 30중량% 이하이며, 20중량% 이하가 바람직하고, 10중량% 이하가 보다 바람직하며, 0중량%가 특히 바람직하다. (C) 알칼리 가용성 수지의 함유량이 적을수록, 감광성 수지 조성물이 감도가 뛰어난 경향이 있다.
＜(D) 산확산 제어제＞
감광성 수지 조성물은 형상의 양호한 패턴의 형상이나, 감광성 수지막의 대기 안정성 등의 향상 때문에, 추가로 (D) 산확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. (D) 산확산 제어제로서는 (D1) 함질소 화합물이 바람직하고, 추가로 필요에 따라 (D2) 유기 카르복시산, 또는 인의 요오드산 혹은 그 유도체를 함유시킬 수 있다.
[(D1) 함질소 화합물]
(D1) 함질소 화합물로서는 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-펜틸아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토아미드, N-메틸아세토아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(D1) 함질소 화합물은 상기 (B) 수지 및 상기 (C) 알칼리 가용성 수지의 합계 중량 100중량부에 대해서, 통상 0~5중량부의 범위에서 이용되고, 0~3중량부의 범위에서 이용되는 것이 특히 바람직하다.
[(D2) 유기 카르복시산, 또는 인의 요오드산 혹은 그 유도체]
(D2) 유기 카르복시산, 또는 인의 요오드산 혹은 그 유도체 중, 유기 카르복시산으로서는 구체적으로는 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 적합하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
인의 요오드산 또는 그 유도체로서는 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 및 이들 에스테르와 같은 유도체; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 이들 에스테르와 같은 유도체; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들 에스테르와 같은 유도체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 포스폰산이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(D2) 유기 카르복시산, 또는 인의 요오드산 혹은 그 유도체는 상기 (B) 수지 및 상기 (C) 알칼리 가용성 수지의 합계 중량 100중량부에 대해서, 통상 0~5중량부의 범위에서 이용되고, 0~3중량부의 범위에서 이용되는 것이 특히 바람직하다.
또, 염을 형성시켜 안정시키기 위해서, (D2) 유기 카르복시산, 또는 인의 요오드산 혹은 그 유도체는 (D1) 상기 함질소 화합물과 동등한 양을 이용하는 것이 바람직하다.
＜(S) 유기용제＞
감광성 수지 조성물은 도포성의 조정의 목적 등으로 (S) 유기용제를 함유한다. (S) 유기용제의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 종래부터 포지티브형의 감광성 수지 조성물에 사용되고 있는 유기용제로부터 적절히 선택해 사용할 수 있다.
(S) 유기용제의 구체예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 환식 에테르류; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 이용해도 된다.
(S) 유기용제의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법 등에 의해 얻어진 감광성 수지층의 막 두께가 10㎛ 이상이 되는 후막 용도로 이용하는 경우, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 20~70중량%, 바람직하게는 30~55중량%가 되는 범위에서, (S) 유기용제를 이용하는 것이 바람직하다.
＜화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 방법＞
화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기의 각 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반해 조제된다. 상기의 각 성분을 혼합, 교반할 때에 사용할 수 있는 장치로서는 디졸바, 호모게나이저, 3롤 밀 등을 들 수 있다. 상기의 각 성분을 균일하게 혼합한 후에, 얻어진 혼합물을 추가로 메쉬, 멤브레인 필터 등을 이용해 여과해도 된다.
≪후막 레지스트 패턴의 제조 방법≫
상기 설명한 감광성 수지 조성물을 이용하는 후막 레지스트 패턴의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로서는 기판 위에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
감광성 수지층에 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
노광 후의 상기 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
감광성 수지층을 적층하는 기판으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 실리콘, 질화 실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는, 예를 들면 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 이용된다.
감광성 수지층은, 예를 들면 이하와 같이 하여 기판 위에 적층된다. 즉, 액상의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거하는 것에 의해서 원하는 막 두께의 감광성 수지층을 형성한다. 감광성 수지층의 두께는 두께 10㎛ 이상인 후막의 레지스트 패턴을 형성 가능한 두께이면 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10~150㎛가 바람직하고, 20~120㎛가 보다 바람직하며, 20~100㎛가 특히 바람직하다.
기판 위로의 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로서는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 애플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 감광성 수지층에 대해서는 프레베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 프레베이크 조건은 감광성 수지 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상은 70~150℃에서, 바람직하게는 80~140℃에서, 2~60분간 정도이다.
상기와 같이 하여 형성된 감광성 수지층에 대해서, 소정의 패턴의 마스크를 통해서, 활성 광선 또는 방사선, 예를 들면 파장이 300~500nm의 자외선 또는 가시광선이 선택적으로 조사(노광)된다.
방사선의 선원으로서는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 이용할 수 있다. 또, 방사선에는 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X선, γ선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은 감광성 수지 조성물의 조성이나 감광성 수지층의 막 두께 등에 따라 상이하지만, 예를 들면 초고압 수은등 사용의 경우, 100~10000mJ/cm2이다. 또, 방사선에는 산을 발생시키기 위해서, (A) 산발생제를 활성화시키는 광선이 포함된다.
노광 후에는 공지된 방법을 이용해 감광성 수지층을 가열함으로써 산의 확산을 촉진시키고, 감광성 수지막 중의 노광된 부분에서, 감광성 수지층의 알칼리 용해성을 변화시킨다.
그 다음에, 노광된 감광성 수지층을, 종래 알려진 방법에 따라 현상 하고, 불용인 부분을 용해, 제거함으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다. 이때, 현상액으로서는 알칼리성 수용액이 사용된다.
현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은 감광성 수지 조성물의 조성이나 감광성 수지층의 막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상 1~30분간이다. 현상 방법은 액 충전법, 디핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등의 어느 하나여도 된다.
현상 후에는 유수 세정을 30~90초간 실시하고, 에어 암이나, 오븐 등을 이용해 건조시킨다. 이와 같이 하여 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
≪주형 기판의 제조 방법≫
도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 구비하는 주형 기판에서는 감광성 수지 조성물을 이용해 형성되는 레지스트 패턴이 주형으로서 사용된다. 레지스트 패턴 중의 비레지스트부에, 도금에 의해 금속이 충전되어 도금 조형물이 형성된다.
주형 기판을 형성할 때, 기판으로서는 금속 기판을 이용한다. 또한 금속 기판에서, 도금 조형물이 형성되는 면의 재질이 금속이면 된다. 이 때문에, 금속 기판은 전체가 금속으로 이루어지는 기판이어도 되고, 도금 조형물이 형성되는 면의 적어도 일부가 금속으로 이루어지는 기판이어도 된다. 기판의 재질로서 바람직한 금속의 예로서는 구리, 금, 알루미늄이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
기판으로서 상기의 금속 기판을 이용함으로써, 레지스트 패턴 중의 비레지스트부의 형상을 도금 조형물의 형상에 맞추어 설계하는 것 외에는 주형 기판은 전술한 후막 레지스트 패턴의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조된다.
≪도금 조형물의 제조 방법≫
상기의 방법에 의해 형성된 주형 기판의 주형중의 비레지스트부(현상액으로 제거된 부분)에, 도금에 의해 금속 등의 도체를 매립함으로써, 예를 들면 범프나 메탈 포스트 등의 접속 단자와 같은 도금 조형물을 형성할 수 있다. 또한 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로서는 특히 땜납 도금, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 적합하게 이용된다. 남아 있는 주형은 마지막으로 상법에 따라 박리액 등을 이용해 제거된다.
상기의 도금 조형물의 제조 방법에서는 감광성 수지 조성물을 이용하고, 끌림이 없는 구형인 양호한 단면 형상을 가지는 비레지스트부를 구비하는 주형을 이용해 도금 조형물을 형성하기 때문에, 형성되는 도금 조형물의 단면 형상도 양호한 구형이다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~8, 및 비교예 1~7]
실시예에서는 (A) 산발생제로서 이하의 PAG-A~PAG-E를 이용했다.
[화 42]
비교예에서는 (A) 산발생제로서 이하의 PAG-F 및 PAG-G를 이용했다.
[화 43]
실시예, 및 비교예에서는 (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지, 또는 (D) 알칼리 가용성 수지로서 하기의 폴리머 A, 및 C~E와 p-크레졸형의 노볼락 수지인 폴리머 B를 이용했다. 또한 폴리머가 공중합체인 경우, 공중합체를 구성하는 각 단위 중의 괄호의 오른쪽 아래의 수치는 공중합체의 중량에 대한, 각 단위의 함유량의 비율(중량%)을 의미한다. 또, 폴리머 A~E의 중량 평균 분자량(Mw)과 분산도(Mw/Mn)를 표 1에 기재한다.
[화 44]
실시예, 및 비교예에서는 산확산 제어제로서 트리-n-펜틸아민을 이용했다.
표 2에 기재된 종류 및 양의 수지와, 표 2에 기재된 종류의 산발생제 5중량부와, 상기의 산확산 제어제를 0.02중량부를 수지 성분의 농도가 55중량%가 되도록 3-메톡시부틸아세테이트에 용해시켜 감광성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 후막 레지스트 패턴에 대해서, 후막 레지스트 패턴 중의 비레지스트부의 단면 형상을 이하의 방법에 따라 평가했다.
[비레지스트부의 단면 형상의 평가]
실시예 1~8, 및 비교예 1~7의 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 이용해 8 인치의 구리 기판 위에 도포하고, 막 두께 100㎛의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 막 두께의 감광성 수지층을 형성했다. 그리고, 이 감광성 수지층을 100℃에서 2분, 및 150℃에서 5분의 순서로 프리베이크했다. 프리베이크 후, 60㎛ 지름인 홀 패턴을 형성하기 위한 마스크와 노광 장치 Prisma GHI(울트라텍사 제)를 이용해 ghi선으로 패턴 노광했다. 그 다음에, 기판을 핫 플레이트 위에 재치해 85℃에서 3분, 노광 후 가열(PEB)을 실시했다. 그 후, 2.38% 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH) 수용액을 감광성 수지층에 적하하고, 23℃에서 60초간 방치해, 이것을 4회 반복해 현상했다. 그 후, 유수 세정하고, 질소 블로우하여 60㎛ 지름인 컨택트홀 패턴을 가지는 후막 레지스트 패턴을 얻었다.
형성된 레지스트 패턴 중의 비레지스트부(홀)의 레지스트 패턴의 면 방향에 대해서 수직인 단면을 주사형 현미경으로 관찰하고, 기판 표면에 상당하는 홀의 하면 부분의 지름 CD(Bottom)와, 하면 부분으로부터 10㎛ 멀어진 개소의 홀 지름 CD(Bottom+10㎛)를 측정해, CD(Bottom+10㎛)/CD(Bottom)의 값에 의해 홀의 단면에서의 끌림의 발생의 정도를 평가했다. CD(Bottom+10㎛)/CD(Bottom)의 값이 작을수록 끌림의 정도가 경도(經度)이다. 또, ○ 평가가 양호한 평가이다. 비레지스트부의 단면 형상의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
○: CD(Bottom+10㎛)/CD(Bottom)가 1.03 미만이다.
△: CD(Bottom+10㎛)/CD(Bottom)가 1.03 이상 1.05 이하이다.
×: CD(Bottom+10㎛)/CD(Bottom)가 1.05 초과이다.
실시예 1~8에 의하면, (A) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제와, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지와, (S) 유기용제를 포함하고, (A) 산발생제로서 카르복실기를 가지는 화합물을 포함하며, (B) 수지로서 (B-3) -SO2- 함유 환식기, 또는 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우, 끌림이 없는 양호한 구형의 단면 형상을 가지는 비레지스트부를 구비하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1에 의하면, (A) 산발생제로서 카르복실기를 가지는 화합물을 포함하고 있어도, (B) 수지로서 -SO2- 함유 환식기, 또는 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하지 않는 수지밖에 포함하지 않는 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우, 약간 끌림이 생기기 쉬운 것을 알 수 있다.
비교예 2~7에 의하면, (A) 산발생제로서 카르복실기를 가지는 화합물을 포함하지 않는 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우, 레지스트 패턴에서의 끌림의 발생이 현저하다는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제와, (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지와, (S) 유기용제를 함유하는 후막용 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제가, 이하의 일반식(a1)으로 나타내는 카르복실기를 가지는 화합물을 포함하고,
    상기 (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지가, (B-3) -SO2- 함유 환식기, 또는 락톤 함유 환식기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지를 포함하는,
    막 두께 10㎛ 이상인 후막 레지스트 패턴의 형성에 이용되는 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Y-(X-(COOH)t)u···(a1)
    (식(a1) 중, X는 t+1가의 연결기이며, Y는 하기 식(a4)로 나타내는 설포늄 이온을 양이온으로서 가지는 화합물로부터 u개의 수소 원자가 제외된 기이며, t는 1~4의 정수이고, u는 1~3의 정수이다.)

    (상기 식(a4) 중, R3a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 히드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. X2a는 하기 식(a3)으로 나타내는 구조이다.)

    (상기 식(a3) 중, X4a는 탄소 원자수 1~8의 알킬, 탄소 원자수 1~8의 알콕시, 탄소 원자수 6~10의 아릴, 히드록시, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~8의 알킬렌기, 탄소 원자수 6~20의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 8~20의 복소환 화합물의 2가의 기를 나타내고, X5a는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타내며, R2a는 탄소 원자수 1~5의 알킬기 또는 탄소 원자수 6~10의 아릴기이고, h는 0을 포함하는 괄호 내의 구조의 반복 단위 수를 나타내고, h+1개의 X4a 및 h개의 X5a는 각각 동일해도 상이해도 된다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 후막용 화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 성분의 전체 중량에 대한, 상기 (B-3) 아크릴 수지의 중량의 비율이 70중량% 이상인 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 식(a4)로 나타내는 설포늄 이온이 이하의 식(a5)로 나타내는 설포늄 이온인 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.

    (상기 식(a5) 중, R3a는 상기 식(a4) 중의 R3a와 동일한 의미를 나타낸다.)
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    금속 기판 위에, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하기 위해서 이용되는 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 기판 위에, 청구항 1 또는 청구항 2의 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지층에, 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 포함하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법.
  6. 금속 기판 위에, 청구항 4의 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지층에, 활성 광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 감광성 수지층을 현상하고, 도금 조형물을 형성하기 위한 주형을 제조하는 현상 공정을 포함하는 주형 기판의 제조 방법.
  7. 청구항 6의 방법에 의해 제조되는 상기 주형 기판에 도금을 실시하고, 상기 주형 내에 도금 조형물을 형성하는 공정을 포함하는 도금 조형물의 제조 방법.
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