JP2013044775A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた形状のレジストパターンを製造することができる厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供すること。
【解決手段】ノボラック樹脂(A1)、酸発生剤(B)及び式(I)で表される塩(X)を含有する厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
[式(I)中、環Wは、環を構成する原子として4級窒素原子を1つ含む、5又は6員環の芳香族性複素環を表す。nは1又は2を表す。nが1である場合、R1は、置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、脂環式飽和炭化水素基及びアルケニル基からなる群より選ばれる、前記4級窒素原子に結合している1価の基を表す。nが2である場合、R1は、アルカンジイル基を表す。n1は、Aの電荷数を表し、n2はAn1−の個数を表し、n1×n2=nの関係を満たす。An1−は、ハロゲンイオン又は有機アニオンを表す。]
【選択図】なし
【解決手段】ノボラック樹脂(A1)、酸発生剤(B)及び式(I)で表される塩(X)を含有する厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
[式(I)中、環Wは、環を構成する原子として4級窒素原子を1つ含む、5又は6員環の芳香族性複素環を表す。nは1又は2を表す。nが1である場合、R1は、置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、脂環式飽和炭化水素基及びアルケニル基からなる群より選ばれる、前記4級窒素原子に結合している1価の基を表す。nが2である場合、R1は、アルカンジイル基を表す。n1は、Aの電荷数を表し、n2はAn1−の個数を表し、n1×n2=nの関係を満たす。An1−は、ハロゲンイオン又は有機アニオンを表す。]
【選択図】なし
Description
本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
ポジ型フォトレジスト組成物は、半導体素子の製造におけるバンプの形成、回路基板の製造における配線パターンの形成や厚膜フォトレジスト積層体の形成、半導体素子の製造における厚膜レジストパターンの形成などに用いられる。
例えば、特許文献1には、塩基性化合物として、N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン誘導体を含有する膜厚用のポジ型フォトレジスト組成物が記載されている。
上記ポジ型フォトレジスト組成物から製造されるレジストパターンの形状は、必ずしも満足できない場合があった。
[1]
ノボラック樹脂(A1)、酸発生剤(B)及び式(I)で表される塩(X)を含有する厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
[式(I)中、
環Wは、環を構成する原子として4級窒素原子を1つ含む、5又は6員環の芳香族性複素環を表す。
nは1又は2を表す。
nが1である場合、R1は、置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数3〜24の脂環式飽和炭化水素基及び置換基を有してもよい炭素数2〜12のアルケニル基からなる群より選ばれる、前記4級窒素原子に結合している1価の基を表す。
nが2である場合、R1は、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルカンジイル基を表す。
n1は、Aの電荷数を表し、n2はAn1−の個数を表し、n1×n2=nの関係を満たす。An1−は、ハロゲンイオン又は有機アニオンを表す。]
[2]
前記一般式(I)のnが1であり、かつ
で表される部分構造が、以下の式(I−a)で表される構造であることを特徴とする請求項1に記載の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
[式(I−a)中、
R2は、酸素原子、硫黄原子又はN(R13)で表される基であり、
R10、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基である]
[3]
前記塩(X)が、1−エチル−3−メチルイミダゾールカチオン又は1−エチル−3−メチルイミダゾールカチオンを有する塩であることを特徴とする[1]記載の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
[4]
前記式(I)のAn1−が、ヨウ素アニオン、有機スルホン酸アニオン、有機スルホンアミドアニオン又は有機カルボン酸アニオンである[1]〜[3]のいずれか記載の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
[5]
前記塩(X)が塩基性化合物として含有する[1]〜[4]のいずれかに記載の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
[6]
(1)[1]〜[5]のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程;
(2)塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程;
(3)組成物層を露光する工程;
(4)露光後の組成物層を加熱する工程;
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
ノボラック樹脂(A1)、酸発生剤(B)及び式(I)で表される塩(X)を含有する厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
[式(I)中、
環Wは、環を構成する原子として4級窒素原子を1つ含む、5又は6員環の芳香族性複素環を表す。
nは1又は2を表す。
nが1である場合、R1は、置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数3〜24の脂環式飽和炭化水素基及び置換基を有してもよい炭素数2〜12のアルケニル基からなる群より選ばれる、前記4級窒素原子に結合している1価の基を表す。
nが2である場合、R1は、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルカンジイル基を表す。
n1は、Aの電荷数を表し、n2はAn1−の個数を表し、n1×n2=nの関係を満たす。An1−は、ハロゲンイオン又は有機アニオンを表す。]
[2]
前記一般式(I)のnが1であり、かつ
で表される部分構造が、以下の式(I−a)で表される構造であることを特徴とする請求項1に記載の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
[式(I−a)中、
R2は、酸素原子、硫黄原子又はN(R13)で表される基であり、
R10、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基である]
[3]
前記塩(X)が、1−エチル−3−メチルイミダゾールカチオン又は1−エチル−3−メチルイミダゾールカチオンを有する塩であることを特徴とする[1]記載の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
[4]
前記式(I)のAn1−が、ヨウ素アニオン、有機スルホン酸アニオン、有機スルホンアミドアニオン又は有機カルボン酸アニオンである[1]〜[3]のいずれか記載の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
[5]
前記塩(X)が塩基性化合物として含有する[1]〜[4]のいずれかに記載の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
[6]
(1)[1]〜[5]のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程;
(2)塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程;
(3)組成物層を露光する工程;
(4)露光後の組成物層を加熱する工程;
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
本発明のレジスト組成物によれば、優れた断面形状である矩形なレジストパターンを製造することができる。
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、ノボラック樹脂(A1)、酸発生剤(B)、および式(I)で表される塩(X)を含有することを特徴とする。
<塩(X)>
本レジスト組成物に含有される塩(X)は、式(I)で表される。
式(I)中、
Wは、環を構成する原子(環構成原子)として4級窒素原子を1つ含む、5又は6員環の芳香族性複素環を表す。
nは1又は2を表す。
nが1である場合、R1は、置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数3〜24の脂環式飽和炭化水素基及び置換基を有してもよい炭素数2〜12のアルケニル基からなる群より選ばれる、前記正に電荷した窒素原子に結合している1価の基を表す。
nが2である場合、R1は、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルカンジイル基を表す。
n1は、Aの電荷数を表し、n2はAn1−の個数を表し、n1×n2=nの関係を満たす。An1−は、ハロゲンイオン又は有機アニオンを表す。]
なお、以下の説明において、塩(X)を構成する
で表されるカチオンを、場合により「カチオン(X)」といい、
塩(X)を構成するAn1−で表されるアニオンを、場合により「アニオン(X)」という。
本レジスト組成物に含有される塩(X)は、式(I)で表される。
式(I)中、
Wは、環を構成する原子(環構成原子)として4級窒素原子を1つ含む、5又は6員環の芳香族性複素環を表す。
nは1又は2を表す。
nが1である場合、R1は、置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数3〜24の脂環式飽和炭化水素基及び置換基を有してもよい炭素数2〜12のアルケニル基からなる群より選ばれる、前記正に電荷した窒素原子に結合している1価の基を表す。
nが2である場合、R1は、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルカンジイル基を表す。
n1は、Aの電荷数を表し、n2はAn1−の個数を表し、n1×n2=nの関係を満たす。An1−は、ハロゲンイオン又は有機アニオンを表す。]
なお、以下の説明において、塩(X)を構成する
で表されるカチオンを、場合により「カチオン(X)」といい、
塩(X)を構成するAn1−で表されるアニオンを、場合により「アニオン(X)」という。
上述のとおり、塩(X)のWは、環を構成する4級窒素原子を1つ含む、5又は6員環の芳香族性複素環であり、該4級窒素原子は正の荷電を有する。ここでいう芳香族性複素環とは、芳香族性を示す複素環をいう。
5員環の芳香族性複素環を、具体的に例示すると、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環及びトリアゾール環などにおいて、環構成原子のうちの1つが4級窒素原子である環を挙げることができる。これらの中でも、好ましくは、オキサゾール環、チアゾール環及びイミダゾール環、より好ましくはオキサゾール環及びイミダゾール環、特に好ましくはイミダゾール環の環構成原子のうちの1つが4級窒素原子である環が挙げられる。一方、6員環の芳香族性複素環を、具体的に例示すると、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環及びトリアジン環などにおいて、環構成原子のうちの1つが4級窒素原子である環が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ピリジン環の環構成原子のうちの1つが4級窒素原子である環が挙げられる。
5員環の芳香族性複素環を、具体的に例示すると、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環及びトリアゾール環などにおいて、環構成原子のうちの1つが4級窒素原子である環を挙げることができる。これらの中でも、好ましくは、オキサゾール環、チアゾール環及びイミダゾール環、より好ましくはオキサゾール環及びイミダゾール環、特に好ましくはイミダゾール環の環構成原子のうちの1つが4級窒素原子である環が挙げられる。一方、6員環の芳香族性複素環を、具体的に例示すると、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環及びトリアジン環などにおいて、環構成原子のうちの1つが4級窒素原子である環が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ピリジン環の環構成原子のうちの1つが4級窒素原子である環が挙げられる。
次に、塩(X)のR1について説明する。R1はnが1であるか2であるかによって異なる。
nが1である場合、R1はWの環構成原子である4級窒素原子に結合している1価の基であり、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい脂環式飽和炭化水素基及び置換基を有してもよいアルケニル基からなる群より選ばれる。該アルキル基としては、その炭素数が1〜12の範囲において、すでに例示したものを含む。該脂環式飽和炭化水素基も、炭素数3〜24の範囲であり、且つ炭素炭素不飽和結合を有さない範囲で、すでに例示したものを含む。該アルケニル基は、炭素数2〜12の範囲内で例示したアルキル基から水素原子を2個取り去ったものであり、その具体例は、ビニル基及び1−プロペニル基などである。また、ここに示したアルキル基、脂肪族飽和炭化水素基及びアルケニル基は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては例えば、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基(メトキシ基及びエトキシ基など)、アリール基(フェニル基及びトルイル基など)、アラルキル基(ベンジル基など)、アリールオキシ基(フェノキシ基など)、アルキルチオ基(メチルチオ基及びエチルチオ基など)、カルボキシアルキル基(2−カルボキシエチル基など)、アルコキシカルボニル基(エトキシカルボニル基など)、炭酸エステル基(エトキシカルボニルオキシ基など)、アシル基(アセチル基、プロピオニル基及びベンゾイル基など)、スルホニル基(メタンスルホニル基及びベンゼンスルホニル基など)、アシルオキシ基(アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基など)、スルホニルオキシ基(メタンスルホニルオキシ基及びトルエンスルホニルオキシ基など)、ホスホニル基(ジエチルホスホニル基など)、アミド基(アセチルアミノ基及びベンゾイルアミノ基など)、カルバモイル基(N,N−ジメチルカルバモイル基など)及び複素環基(ピリジル基、イミダゾリル基及びフラニル基など)などが挙げられるが、塩(X)の製造上の容易さなどを考慮すると、R1が置換基を有さないアルキル基、置換基を有さない脂環式飽和炭化水素基又は置換基を有さないアルケニル基である塩(X)が好ましい。
nが1である場合、R1はWの環構成原子である4級窒素原子に結合している1価の基であり、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい脂環式飽和炭化水素基及び置換基を有してもよいアルケニル基からなる群より選ばれる。該アルキル基としては、その炭素数が1〜12の範囲において、すでに例示したものを含む。該脂環式飽和炭化水素基も、炭素数3〜24の範囲であり、且つ炭素炭素不飽和結合を有さない範囲で、すでに例示したものを含む。該アルケニル基は、炭素数2〜12の範囲内で例示したアルキル基から水素原子を2個取り去ったものであり、その具体例は、ビニル基及び1−プロペニル基などである。また、ここに示したアルキル基、脂肪族飽和炭化水素基及びアルケニル基は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては例えば、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基(メトキシ基及びエトキシ基など)、アリール基(フェニル基及びトルイル基など)、アラルキル基(ベンジル基など)、アリールオキシ基(フェノキシ基など)、アルキルチオ基(メチルチオ基及びエチルチオ基など)、カルボキシアルキル基(2−カルボキシエチル基など)、アルコキシカルボニル基(エトキシカルボニル基など)、炭酸エステル基(エトキシカルボニルオキシ基など)、アシル基(アセチル基、プロピオニル基及びベンゾイル基など)、スルホニル基(メタンスルホニル基及びベンゼンスルホニル基など)、アシルオキシ基(アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基など)、スルホニルオキシ基(メタンスルホニルオキシ基及びトルエンスルホニルオキシ基など)、ホスホニル基(ジエチルホスホニル基など)、アミド基(アセチルアミノ基及びベンゾイルアミノ基など)、カルバモイル基(N,N−ジメチルカルバモイル基など)及び複素環基(ピリジル基、イミダゾリル基及びフラニル基など)などが挙げられるが、塩(X)の製造上の容易さなどを考慮すると、R1が置換基を有さないアルキル基、置換基を有さない脂環式飽和炭化水素基又は置換基を有さないアルケニル基である塩(X)が好ましい。
一方、nが2である場合のR1は、置換基を有していてよい炭素数1〜8のアルカンジイル基であり、かかるアルカンジイル基は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。また、このアルカンジイル基が任意に有する置換基は、nが1である場合のR1のアルキル基などが任意に有することもある置換基として例示したものと同じである。ただし、nが2である塩(X)についても、該塩(X)の製造上の容易さなどを考慮すると、R1が置換基を有さないアルカンジイル基が好ましい。なお、nが2である場合のR1の、Wに対する結合部位は、該Wの環構成原子である4級窒素原子であっても、当該4級窒素原子以外の環構成原子であってもよい。
次に、塩(X)のアニオン(X)[An1−]について具体例を示しつつ説明する。該アニオン(X)の中でも、n1が1であるアニオン(X)、すなわち、A−で表されるアニオン(X)が好ましい。なお、カチオン(X)のnが2である場合、当該カチオン(X)1当量と、n1が1であるアニオン(X)2当量(n2が2)とにより塩(X)が構成されている。
以上の具体例の中でも、アニオン(X)は、ハロゲンイオン[(I−A−1)〜(I−A−3)]、有機スルホン酸アニオン[(I−A−4)〜(I−A−6)]、有機スルホンアミドアニオン[(I−A−7)〜(I−A−9)]及び有機カルボン酸アニオン[(I−A−10)〜(I−A−19)、(I−A−21)]が好ましく、ハロゲンイオン、有機スルホン酸アニオン及び有機カルボン酸イオンがさらに好ましい。なお、ハロゲンイオンの中では、ヨウ素アニオン[(I−A−1)]が特に好ましい。
以上、塩(X)を構成するカチオン(X)及びアニオン(X)の各々について具体例、好適例を挙げて説明した。塩(X)はかかるカチオン(X)とアニオン(X)とを任意に組み合わせることができるが、ここで、好適な組み合わせを示すことにする。該組み合わせは、例えば表1及び表2に示すものである。なお、これらの表において、式(I−C−1)で表されるカチオン(X)などを、その式番号に応じて、「(I−C−1)」などと表し、式(I−A−1)で表されるアニオン(X)などを、その式番号に応じて「(I−A−1)」などと表す。
表1及び表2に示す塩(X)のうち、(I−1)〜(I−31)及び(I−47)の塩(X)が好ましく、(I−1)〜(I−5)の塩(X)、(I−12)〜(I−31)及び(I−47)の塩(X)が、より好ましく、(I−1)、(I−5)(I−12)(I−21)及び(I−47)の塩がさらに好ましい。
塩(X)は、
カチオン(X)と、アニオン(X)以外のアニオンとで構成されている原料塩(1)、及び、
アニオン(X)とカチオン(X)以外のカチオンとで構成されている原料塩(2)をそれぞれ準備し、かかる原料塩(1)と原料塩(2)とを反応させることにより、イオン交換させることで製造できる。また、塩(X)のうち、例えば、1−アルキル−3−アルキルイミダゾールアイオダイド(1−アルキル−3−アルキルイミダゾールアイオダイド)などは、市場から容易に入手できるものである。かかる1−アルキル−3−アルキルイミダゾールアイオダイドを構成しているヨウ素イオンを例えば、式(I−A−5)で表されるスルホン酸アニオンに変換するためには、該1−アルキル−3−アルキルイミダゾールアイオダイドと、p-トルエンスルホン酸ナトリウム塩とを反応させるといった方法が用いられる。
カチオン(X)と、アニオン(X)以外のアニオンとで構成されている原料塩(1)、及び、
アニオン(X)とカチオン(X)以外のカチオンとで構成されている原料塩(2)をそれぞれ準備し、かかる原料塩(1)と原料塩(2)とを反応させることにより、イオン交換させることで製造できる。また、塩(X)のうち、例えば、1−アルキル−3−アルキルイミダゾールアイオダイド(1−アルキル−3−アルキルイミダゾールアイオダイド)などは、市場から容易に入手できるものである。かかる1−アルキル−3−アルキルイミダゾールアイオダイドを構成しているヨウ素イオンを例えば、式(I−A−5)で表されるスルホン酸アニオンに変換するためには、該1−アルキル−3−アルキルイミダゾールアイオダイドと、p-トルエンスルホン酸ナトリウム塩とを反応させるといった方法が用いられる。
<樹脂(A)>
本レジスト組成物は、樹脂(A)を含有する。樹脂(A)としては、ノボラック樹脂(A1)が好ましい。
本レジスト組成物は、樹脂(A)を含有する。樹脂(A)としては、ノボラック樹脂(A1)が好ましい。
<ノボラック樹脂(A1)>
ノボラック樹脂(A1)は、通常は、フェノール系化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合させて得られる。ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール;o−、m−又はp−クレゾール;2,3−、2,5−、3,4−又は3,5−キシレノール;2,3,5−トリメチルフェノール、2−、3−又は4−tert−ブチルフェノール;2−tert−ブチル−4−又は5−メチルフェノール;2−、4−又は5−メチルレゾルシノール;2−、3−又は4−メトキシフェノール;2,3−、2,5−又は3,5−ジメトキシフェノール;2−メトキシレゾルシノール;4−tert−ブチルカテコール;2−、3−又は4−エチルフェノール;2,5−又は3,5−ジエチルフェノール;2,3,5−トリエチルフェノール;2−ナフトール;1,3−、1,5−又は1,7−ジヒドロキシナフタレン;キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、3−tert−ブチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−5−メチルフェノールが好ましい。
ノボラック樹脂(A1)の製造に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類;シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール又はフリルアクロレイン等の脂環式アルデヒド類;ベンズアルデヒド、o−、m−もしくはp−メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、2,4−、2,5−、3,4−もしくは3,5−ジメチルベンズアルデヒド又はo−、m−もしくはp−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類;フェニルアセトアルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらのアルデヒド類も、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。これらのアルデヒド類のなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸又は燐酸のような無機酸;蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はp−トルエンスルホン酸のような有機酸;酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。かかる酸触媒の使用量は、通常、アルデヒド化合物1モルに対して0.01〜1モルである。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば、60〜120℃の範囲の温度で2〜30時間程度行われる。反応終了後、例えば、必要に応じて反応混合物に水に不溶な溶媒を加え、反応混合物を水で洗浄し、濃縮することにより、ノボラック樹脂を取り出すことができる。
<アクリル樹脂(A2)>
本レジスト組成物は、アクリル樹脂(A2)を含有してもよい。
このようなアクリル樹脂(A2)は、式(I)で表されるモノマー(以下、モノマー(I)という場合がある)を重合することによって製造することができる。
(式(I)中、R1は、水素またはメチル基を表す。R2は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の炭化水素環、または式(II)を表す。)
(式(II)中、R3は、炭素数1〜6のアルキレン基を表す。R4は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。nは1〜30の整数を表す。)
本レジスト組成物は、アクリル樹脂(A2)を含有してもよい。
このようなアクリル樹脂(A2)は、式(I)で表されるモノマー(以下、モノマー(I)という場合がある)を重合することによって製造することができる。
(式(I)中、R1は、水素またはメチル基を表す。R2は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の炭化水素環、または式(II)を表す。)
(式(II)中、R3は、炭素数1〜6のアルキレン基を表す。R4は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。nは1〜30の整数を表す。)
式(I)で示される化合物としては、例えば下記のようなモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類。
シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル類。
アダマンチル(メタ)アクリレートなどの多環式(メタ)アクリル酸エステル類。
エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノプロピルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類。
これらのモノマーの中では、t−ブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
これらのモノマーの中では、t−ブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
また、アクリル樹脂(A2)を製造する際には、モノマー(I)を単独で使用してもよいが、2種以上を併用することが好ましい。
2種以上を併用する場合は、t−ブチル(メタ)アクリレートと、式(I)においてR2が式(II)で示される基である化合物(以下「モノマー(II)」という場合がある)を併用することが好ましい。この場合、式(II)で示される基としては、nが2〜16の範囲のものが好ましく、nが2〜8の範囲のものがより好ましい。
また、モノマー全体に対する、t−ブチル(メタ)アクリレートの含有量は、10〜70モル%が好ましく、30〜60モル%がより好ましい。
2種以上を併用する場合は、t−ブチル(メタ)アクリレートと、式(I)においてR2が式(II)で示される基である化合物(以下「モノマー(II)」という場合がある)を併用することが好ましい。この場合、式(II)で示される基としては、nが2〜16の範囲のものが好ましく、nが2〜8の範囲のものがより好ましい。
また、モノマー全体に対する、t−ブチル(メタ)アクリレートの含有量は、10〜70モル%が好ましく、30〜60モル%がより好ましい。
アクリル樹脂(A2)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、50000〜300000の範囲が好ましく、100000〜250000の範囲がより好ましく、100000〜200000の範囲がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
<酸発生剤(B)>
次に、本レジスト組成物に含有される酸発生剤(B)について説明する。
該酸発生剤(B)は、光又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光又は電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸に不安定な基を開裂させることになる。
次に、本レジスト組成物に含有される酸発生剤(B)について説明する。
該酸発生剤(B)は、光又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光又は電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸に不安定な基を開裂させることになる。
該酸発生剤として、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物及びスルホン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
また、本発明における酸発生剤として、例えば式(Va)で示される化合物、(Vb)で示される化合物、式(Vc)で示される化合物、式(III)で示される化合物、式(IV)で示される化合物および式(VI)で示される化合物が挙げられる。
(式中、P1〜P3は、互いに独立に、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。a、b、cは、互いに独立に0〜3の整数である。aが2以上のとき、複数のP1は、互いに同一でも異なってもよい。bが2以上のとき、複数のP2は、互いに同一でも異なってもよい。cが2以上のとき、複数のP3は、互いに同一でも異なってもよい。Z-は、有機対イオンを表す。)
(式中、P1〜P3は、互いに独立に、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。a、b、cは、互いに独立に0〜3の整数である。aが2以上のとき、複数のP1は、互いに同一でも異なってもよい。bが2以上のとき、複数のP2は、互いに同一でも異なってもよい。cが2以上のとき、複数のP3は、互いに同一でも異なってもよい。Z-は、有機対イオンを表す。)
(式中、P6、P7は、互いに独立に、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基を表すか、又はP6とP7とが結合して炭素数3〜7の二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接するS+とともに環を形成する。該脂肪族炭化水素基の少なくとも1個の−CH2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。P8が水素原子を表し、P9が炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香族炭化水素基を表すか、又はP8とP9とが結合して二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接する−CHCO−とともに環を形成する。Z-は、有機対イオンを表す。)
(式(VI)中、Aは、酸素または硫黄を表す。R6は、置換基を有してもよい炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基または置換基を有してもよい炭水素1〜16の芳香族炭化水素基を表す。R7は水素または炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
式(Va)におけるP1、P2、P3が、アルキル基又はアルコキシ基である場合に、炭素数3以上のときは直鎖でも分岐していてもよい。
式(Vb)におけるP4及びP5が、アルキル基又はアルコキシ基である場合に、炭素数3以上のときは直鎖でも分岐していてもよい。
P1、P2、P3、P4及びP5の具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
式(Vb)におけるP4及びP5が、アルキル基又はアルコキシ基である場合に、炭素数3以上のときは直鎖でも分岐していてもよい。
P1、P2、P3、P4及びP5の具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
また、式(Vc)において、P6とP7とが結合して炭素数3〜7の二価の脂肪族炭化水素基を表す場合に、該脂肪族炭化水素基の少なくとも1個の−CH2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
P6、P7、P9がアルキル基の場合には、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、またシクロアルキル基の場合には具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
P6、P7、P9がアルキル基の場合には、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、またシクロアルキル基の場合には具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
また、式(Va)で示されるカチオンの具体的な例としては、次のようなものを挙げることができる。
本発明における酸発生剤の有機対イオンZ-としては、例えば具体的には式(VI)で示されるアニオンが挙げられる。
(式中、Q1、Q2、Q3、Q4及びQ5は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルデヒド基、炭素数1〜16個の分岐していてもよいアルキル基、炭素数1〜16個の分岐していてもよいアルコキシ基、炭素数1〜8個のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12個のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、シアノ基、炭素数1〜4個のアルキルチオ基、炭素数1〜4個のアルキルスルホニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は式(VII)で示される基を表す。
式中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い直鎖アルキレン基を表し、Cy1は、炭素数3〜20個の脂環式炭化水素基を表す。)
(式中、Q1、Q2、Q3、Q4及びQ5は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルデヒド基、炭素数1〜16個の分岐していてもよいアルキル基、炭素数1〜16個の分岐していてもよいアルコキシ基、炭素数1〜8個のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12個のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、シアノ基、炭素数1〜4個のアルキルチオ基、炭素数1〜4個のアルキルスルホニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は式(VII)で示される基を表す。
式中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い直鎖アルキレン基を表し、Cy1は、炭素数3〜20個の脂環式炭化水素基を表す。)
式(VI)中の炭素数1〜16の分岐していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
炭素数1〜16の分岐していてもよいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基などが挙げられる。
炭素数1〜16の分岐していてもよいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基などが挙げられる。
炭素数1〜8個のハロゲン化アルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数6〜12個のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数7〜12のアラルキル基としては、ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基などが挙げられる。
炭素数1〜4個のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基などが挙げられる。
炭素数1〜4個のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基, エチルスルホニル基, プロピルスルホニル基, イソプロピルスルホニル基, ブチルスルホニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数6〜12個のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数7〜12のアラルキル基としては、ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基などが挙げられる。
炭素数1〜4個のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基などが挙げられる。
炭素数1〜4個のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基, エチルスルホニル基, プロピルスルホニル基, イソプロピルスルホニル基, ブチルスルホニル基などが挙げられる。
また、式(VI)のQ1、Q2、Q3、Q4及びQ5のうち、2個以上が式(VI)で示される基である場合は、その基のX及びCy1は、それぞれ独立に選択することができる。
Cy1としては、次のようなものが挙げられる。
上記式において、好ましくはシクロヘキシル基(b−4)、2−ノルボルニル基(b−21)、2−アダマンチル基(b−23)、1−アダマンチル基(b−24)が挙げられる。
上記式において、好ましくはシクロヘキシル基(b−4)、2−ノルボルニル基(b−21)、2−アダマンチル基(b−23)、1−アダマンチル基(b−24)が挙げられる。
また、酸発生剤中の有機対イオンZ-として、式(VIIIa)で表されるアニオンが挙げられる。
(式中、Q6は、炭素数1〜20の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基又は炭素数10〜20の置換されていてもよいナフチル基又はアントリル基を表す。)
(式中、Q6は、炭素数1〜20の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基又は炭素数10〜20の置換されていてもよいナフチル基又はアントリル基を表す。)
また、酸発生剤中の有機対イオンZ-として、式(VIIIb)で表されるアニオンが挙げられる。
(式中、Q7、Q8は、互いに独立に、炭素数1〜20の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基を表すか又は炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい炭素数6〜20の芳香環基を表す。)
(式中、Q7、Q8は、互いに独立に、炭素数1〜20の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基を表すか又は炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい炭素数6〜20の芳香環基を表す。)
また、式(III)および式(IV)におけるR6で表されるパーフルオロアルキル基の具体的な例として、次のようなものを挙げることができる。
パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロn−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロn−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロsec−ブチル基、パーフルオロtert−ブチル基、パーフルオロn−ペンチル基、パーフルオロn−ヘキシル基、パーフルオロn−ヘプチル基、パーフルオロn−オクチル基などを挙げることができる。
これらの酸発生剤のなかでも、本発明においては、式(III)で示される化合物および式(IV)で示される化合物からなる群から選ばれる1種以上の化合物が好ましい。
かかる酸発生剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
<塩基性化合物(C)>
本レジスト組成物には、塩(X)に加え、塩(X)とは異なる塩基性化合物(C)を含有していてもよい。本レジスト組成物に、この塩基性化合物(C)を含有する場合、塩基性化合物(C)の含有量は、塩(X)の総含有量100質量部に対して、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下、さらに好ましくは100質量部以下にすることが好ましい。また、塩基性化合物(C)を含有する場合、該塩基性化合物(C)と(X)との合計含有量は、本レジスト組成物の固形分中、好ましくは2質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。なお、ここでいう固形分については後述する。
本レジスト組成物には、塩(X)に加え、塩(X)とは異なる塩基性化合物(C)を含有していてもよい。本レジスト組成物に、この塩基性化合物(C)を含有する場合、塩基性化合物(C)の含有量は、塩(X)の総含有量100質量部に対して、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下、さらに好ましくは100質量部以下にすることが好ましい。また、塩基性化合物(C)を含有する場合、該塩基性化合物(C)と(X)との合計含有量は、本レジスト組成物の固形分中、好ましくは2質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。なお、ここでいう固形分については後述する。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性のアミン、アンモニウム塩又はこれらの組み合わせであり、該アミン及び該アンモニウム塩はその分子内に硫黄原子を有さないものが好ましい。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、1級アミン、2級アミン及び3級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)〜式(C8)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
[式(C1)中、
Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
[式(C1−1)中、
Rc2及びRc3は、前記と同義である。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は、互いに同一でも異なってもよい。]
[式(C2)、式(C3)及び式(C4)中、
Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同義である。
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は、互いに同一でも異なってもよい。]
[式(C5)及び式(C6)中、
Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、それぞれ独立に、Rc1と同義である。
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同義である「。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上であるとき、複数のRc14は互いに同一でも異なってもよい。p3が2以上であるとき、複数のRc15は互いに同一でも異なってもよい。
Lc1は、炭素数1〜6のアルキレン基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
[式(C7)及び式(C8)中、
Rc18、Rc19及びRc20は、それぞれ独立に、Rc4と同義である。
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上であるとき、複数のRc18は互いに同一でも異なってもよい。r3が2以上であるとき、複数のRc19は互いに同一でも異なってもよい。s3が2以上であるとき、複数のRc20は互いに同一でも異なってもよい。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
式(C1)で表される化合物としては、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、及び4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは2,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
式(C2)で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール及び4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン及び4−メチルピリジンなどが挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン及び2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジンなどが挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール及び4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン及び4−メチルピリジンなどが挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン及び2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジンなどが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
<溶剤(D)>
本レジスト組成物は、溶剤(D)を含有してもよい。
溶剤(D)は、用いる塩(X)や樹脂(A1)などの種類及びその量、酸発生剤(B)[特に、酸発生剤(B1)]の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
本レジスト組成物は、溶剤(D)を含有してもよい。
溶剤(D)は、用いる塩(X)や樹脂(A1)などの種類及びその量、酸発生剤(B)[特に、酸発生剤(B1)]の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
溶剤(D)としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤(D)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
<その他の成分>
本レジスト組成物は、塩(X)、ノボラック樹脂(A1)、酸発生剤(B)並びに必要に応じて用いられるアクリル樹脂(A2)、溶剤(D)及び塩基性化合物(C)以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分(F)」という。かかる成分(F)としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
本レジスト組成物は、塩(X)、ノボラック樹脂(A1)、酸発生剤(B)並びに必要に応じて用いられるアクリル樹脂(A2)、溶剤(D)及び塩基性化合物(C)以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分(F)」という。かかる成分(F)としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
<本レジスト組成物の調製方法>
本発明のレジスト組成物は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、ノボラック樹脂(A1)を含む樹脂(A)の合計量を85〜99.5重量%、酸発生剤(B)を1〜5重量%、塩(X)を0.001〜1重量%の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
本発明のレジスト組成物は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、ノボラック樹脂(A1)を含む樹脂(A)の合計量を85〜99.5重量%、酸発生剤(B)を1〜5重量%、塩(X)を0.001〜1重量%の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に形成したAu、Cu、Ni、Pd、Agまたはそれらの合金などからなる導電膜の上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
<レジストパターンの製造方法>
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
(1)本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像する工程
を含むものである。
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
(1)本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像する工程
を含むものである。
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜の厚さは5〜50μmとすることが好ましい。次に、パターニングのためのi線用ステッパーを用いて露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液が用いられることが多い。
得られたパターンは、トップ形状が矩形であり、垂直な側壁を有するものとなり、バンプ形成用に好適なパターンである。
得られたパターンは、トップ形状が矩形であり、垂直な側壁を有するものとなり、バンプ形成用に好適なパターンである。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
実施例において、化合物の構造は、質量分析(LC;Agilent製1100型、MASS;Agilent製LC/MSD型)で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、カラムは”TSKgel Multipore HXL−M”3本、溶媒はテトラヒドロフラン)により求めた値である。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
実施例において、化合物の構造は、質量分析(LC;Agilent製1100型、MASS;Agilent製LC/MSD型)で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、カラムは”TSKgel Multipore HXL−M”3本、溶媒はテトラヒドロフラン)により求めた値である。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
合成例1(樹脂A1の合成)
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、ジオキサン118gを仕込み77℃まで昇温した。そこへメタクリル酸tert−ブチル 42.7g、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール(共栄社化学(株)製ライトエステル130MA、式(II)におけるnがおおよそ9である。) 29.8g、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール 45.2g、アゾビスイソブチロニトリル 0.4gをジオキサン 59gに溶解した溶液を1時間かけて滴下した。その後さらに77℃で10時間撹拌を継続した。冷却後メタノール130g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート92gで希釈し、水1440gに注ぎ沈殿を得た。得られた沈殿をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート184gで溶解し、メタノール423g、水918gの混合溶媒に注ぎ沈殿を得た。得られた沈殿をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解
後濃縮を行い固形分含量40%の樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は110000であった。
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、ジオキサン118gを仕込み77℃まで昇温した。そこへメタクリル酸tert−ブチル 42.7g、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール(共栄社化学(株)製ライトエステル130MA、式(II)におけるnがおおよそ9である。) 29.8g、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール 45.2g、アゾビスイソブチロニトリル 0.4gをジオキサン 59gに溶解した溶液を1時間かけて滴下した。その後さらに77℃で10時間撹拌を継続した。冷却後メタノール130g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート92gで希釈し、水1440gに注ぎ沈殿を得た。得られた沈殿をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート184gで溶解し、メタノール423g、水918gの混合溶媒に注ぎ沈殿を得た。得られた沈殿をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解
後濃縮を行い固形分含量40%の樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は110000であった。
合成例2(樹脂A2の合成)
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、2,5−キシレノール413.5g、サリチルアルデヒド103.4g、p−トルエンスルホン酸20.1g、メタノール826.9gを仕込み、還流状態まで昇温し、4時間保温した。冷却後メチルイソブチルケトン1320gを仕込み常圧で1075g留去した。そこにm−クレゾール762.7gと2−tert−ブチル−5−メチルフェノール29.0を加え65℃まで昇温し、37%ホルマリン678gを滴下終了時に87℃になるように温調しながら1.5時間かけて滴下した。87℃で10時間保温した後メチルイソブチルケトン1115gを加え、イオン交換水で3回分液水洗を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン500gを加えて全量が3435gになるまで減圧濃縮を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン3796gとn−ヘプタン4990gを加え60℃に昇温して1時間攪拌した後、分液を行い下層の樹脂液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3500gで希釈し1690gになるまで濃縮を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は7000であった。
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、2,5−キシレノール413.5g、サリチルアルデヒド103.4g、p−トルエンスルホン酸20.1g、メタノール826.9gを仕込み、還流状態まで昇温し、4時間保温した。冷却後メチルイソブチルケトン1320gを仕込み常圧で1075g留去した。そこにm−クレゾール762.7gと2−tert−ブチル−5−メチルフェノール29.0を加え65℃まで昇温し、37%ホルマリン678gを滴下終了時に87℃になるように温調しながら1.5時間かけて滴下した。87℃で10時間保温した後メチルイソブチルケトン1115gを加え、イオン交換水で3回分液水洗を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン500gを加えて全量が3435gになるまで減圧濃縮を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン3796gとn−ヘプタン4990gを加え60℃に昇温して1時間攪拌した後、分液を行い下層の樹脂液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3500gで希釈し1690gになるまで濃縮を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は7000であった。
実施例1〜5及び比較例1
以下の表1及び表2の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.5μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
以下の表1及び表2の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.5μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28部
実施例1〜5及び比較例1
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.5μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.5μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
シリコンウェハーに上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が20μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ホットプレート上にて130℃で6分間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、i−線ステッパー〔(株)ニコン製の“NSR 1755i7A”、NA=0.5〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて90℃で3分間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を3回行った。
現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表2に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層(遮光部)をベースとしてライン状にガラス層(透光層)が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
露光後は、ホットプレート上にて90℃で3分間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を3回行った。
現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表2に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層(遮光部)をベースとしてライン状にガラス層(透光層)が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
<形状評価>
20μmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量において、図1(a)に示すように、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、図1(b)に示すように、トップ形状が丸いものを×として判断した。その結果を表4に示す。
[図1]
20μmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量において、図1(a)に示すように、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、図1(b)に示すように、トップ形状が丸いものを×として判断した。その結果を表4に示す。
[図1]
本発明のレジスト組成物によれば、矩形なパターンを形成することができる。
Claims (6)
- ノボラック樹脂(A1)、酸発生剤(B)及び式(I)で表される塩(X)を含有する厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
[式(I)中、
Wは、環を構成する原子として4級窒素原子を1つ含む、5又は6員環の芳香族性複素環を表す。
nは1又は2を表す。
nが1である場合、R1は、置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数3〜24の脂環式飽和炭化水素基及び置換基を有してもよい炭素数2〜12のアルケニル基からなる群より選ばれる、前記4級窒素原子に結合している1価の基を表す。
nが2である場合、R1は、置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルカンジイル基を表す。
n1は、Aの電荷数を表し、n2はAn1−の個数を表し、n1×n2=nの関係を満たす。An1−は、ハロゲンイオン又は有機アニオンを表す。] - 前記塩(X)が、1−エチル−3−メチルイミダゾールカチオン又は1−エチル−3−メチルイミダゾールカチオンを有する塩であることを特徴とする請求項1記載の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
- 前記式(I)のAn1−が、ヨウ素アニオン、有機スルホン酸アニオン、有機スルホンアミドアニオン又は有機カルボン酸アニオンである、請求項1〜3のいずれか記載の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
- 前記塩(X)が塩基性化合物として含有する請求項1〜4のいずれかに記載の厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
- (1)請求項1〜5のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程;
(2)塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程;
(3)組成物層を露光する工程;
(4)露光後の組成物層を加熱する工程;
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011180292A JP2013044775A (ja) | 2011-08-22 | 2011-08-22 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016148741A (ja) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 東京応化工業株式会社 | 厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物 |
JP2018087971A (ja) * | 2016-11-18 | 2018-06-07 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 |
-
2011
- 2011-08-22 JP JP2011180292A patent/JP2013044775A/ja not_active Withdrawn
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KR20160098044A (ko) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물 |
KR102655107B1 (ko) | 2015-02-10 | 2024-04-08 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | 후막용 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물 |
JP2018087971A (ja) * | 2016-11-18 | 2018-06-07 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP7081118B2 (ja) | 2016-11-18 | 2022-06-07 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 |
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