KR101431295B1 - 화합물 및 감방사선성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자선 등에 유효하게 감응하고, 저러프니스 등이 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도이면서 또한 안정적으로 형성 가능한 레지스트막을 성막할 수 있는 감방사선성 조성물의 재료인 화합물이고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112009040976212-pct00072
감방사선성 조성물, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막

Description

화합물 및 감방사선성 조성물{COMPOUND AND RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 화합물 및 감방사선성 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전자선(이하, 「EB」라고 적는 경우가 있음) 또는 극자외선(이하, 「EUV」라고 적는 경우가 있음)에 유효하게 감응하여, 저러프니스(즉, 막면 거칠음의 정도가 적은 것), 에칭 내성 및 감도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로, 또한 안정적으로 형성하는 것이 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막 가능한 감방사선성 조성물의 재료인 화합물 및 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는 보다 높은 집적도의 집적 회로를 얻는 것이 요구되고 있다. 그 때문에, 리소그래피 기술을 이용한 디자인 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 즉, 미세 가공을 안정적으로 행할 수 있는 리소그래피 공정의 개발이 강하게 추진되고 있다.
이러한 리소그래피 공정의 개발에 있어서, 종래 사용되어 온 리소그래피 공정, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피 공정에서는 보다 높은 집적도의 집적 회로를 얻는 것, 즉, 종래에 비교하여 더욱 미세한 패턴을 고정밀도로 형성하는 것은 곤란해지고 있다. 따라서, 최근에는 KrF 엑 시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저 대신에, 전자선을 사용하는 리소그래피 공정 등이 제안되어 있다.
전자선을 사용하는 리소그래피 공정에 이용되는 레지스트 재료(전자선 레지스트 재료)는 다양하게 보고되어 있고, 예를 들면 (1) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 메타크릴계 주쇄 절단형 포지티브 레지스트(예를 들면, 특허 문헌 1, 2 참조), (2) 산 해리성기로 부분적으로 보호된 폴리히드록시 스티렌계 수지(KrF 엑시머 레이저용 수지) 및 노볼락(i선용 수지)와 산 발생제를 갖는 화학 증폭형 포지티브 레지스트(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조), (3) 카릭스아렌, 플러렌 등의 박막 형성능을 갖는(비정질성) 유기 저분자 함유 포지티브 및 네가티브형 레지스트(예를 들면, 특허 문헌 3 내지 11 참조), 다가 페놀 화합물을 이용한 레지스트(예를 들면, 특허 문헌 12, 13 참조) 등이 있다. 또한, 카릭스아렌, 플러렌 이외의 박막 형성능을 갖는 유기 저분자로서, 1,3,5-트리스[4-(2-t-부톡시카르보닐옥시)페닐]벤젠을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 등도 제안되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-147777호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)11-29612호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)11-322656호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)11-72916호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)9-236919호 공보
특허 문헌 6: 국제 공개 제2005/075398호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)7-134413호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (평)9-211862호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)10-282649호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 (평)11-143074호 공보
특허 문헌 11: 일본 특허 공개 (평)11-258796호 공보
특허 문헌 12: 일본 특허 공개 제2006-267996호 공보
특허 문헌 13: 일본 특허 공개 제2006-235340호 공보
비특허 문헌 1: Proc. SPIE. VOL5376 757-764(2004)
비특허 문헌 2: J. Photo Sci. and Tech. VOL12 No2 375-376(1999)
<발명의 개시>
그러나, 상기 전자선 레지스트 재료 중, 메타크릴계 주쇄 절단형 포지티브 레지스트는 에칭 내성 및 감도에 문제가 있기 때문에, 실용화는 곤란하다. 메타크릴계 주쇄 절단형 포지티브 레지스트로서는, 예를 들면 감도를 향상시키기 때문에, 폴리t-부틸α-클로로메틸스티렌을 이용한 것(특허 문헌 1)이나, 수지 말단에 전자선에 의해 절단되기 쉬운 원자(N,O,S)를 도입한 것(특허 문헌 2)이 제안되어 있다. 이들은 감도의 일정한 개량은 인정되지만, 감도, 에칭 내성 모두 실용 레벨에는 이르고 있지 않다. 또한, 비특허 문헌 1에 기재된 화학 증폭형 포지티브 레지스트는 감도는 높지만, 수지를 이용하고 있기 때문에, 미세한 패턴 형성시에 막면 거칠음(이하, 「나노 엣지 러프니스」 또는 「러프니스」라고 칭하는 일이 있음)가 문제가 된다. 특허 문헌 3 내지 5에 기재된 카릭스아렌을 이용한 레지스트는 에칭 내성이 우수하지만, 구조적으로 분자간의 상호 작용이 매우 강하고, 현상액에 대한 용해성이 나쁘기 때문에 만족스러운 패턴을 얻을 수 없다. 또한, 특허 문헌 6에 기재된 카릭스아렌 유도체를 이용한 화합물은 나노 엣지 러프니스에 관한 성능은 분명하지 않다.
또한, 특허 문헌 7 내지 11에 기재된 플러렌을 이용한 레지스트는 에칭 내성에 대해서는 양호하지만, 도포성 및 감도가 실용 레벨에 이르고 있지 않다. 또한, 비특허 문헌 2에 기재된 카릭스아렌, 플러렌 이외의 박막 형성능을 갖는 유기 저분자로서, 1,3,5-트리스[4-(2-t-부톡시카르보닐옥시)페닐]벤젠을 함유하는 화학 증폭형 레지스트는 도포성, 기판과의 접착성 및 감도에 있어서 충분하지 않고, 실용 레벨에는 다다르지 못하고 있다. 또한, 특허 문헌 12, 13에 기재된 다가 페놀 화합물을 이용한 레지스트는 해상도에 대해서는 양호하지만, 감도는 실용 레벨에 이르고 있지 않다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제로 하는 바는 전자선 또는 극자외선에 유효하게 감응하여, 저러프니스, 에칭 내성 및 감도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도이면서 또한 안정적으로 형성하는 것이 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막 가능한 감방사선성 조성물의 재료인 화합물, 및 감방사선성 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 소정의 구조를 갖는 화합물 및 이 화합물과 감방사선성 산 발생제를 함유하는 감방사선성 조성물에 의해서, 상기 과제를 달성하는 것이 가능함을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 화합물 및 감방사선성 조성물이 제공된다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
Figure 112009040976212-pct00001
(상기 화학식 1에 있어서, R은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 환상 구조를 갖는 산 해리성기이되, 다만, R은 그의 1개 이상이 치환 또는 비치환의 환상 구조를 갖는 산 해리성기이고, X는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환의 알킬렌기이고, Y는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환의 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환의 페녹시기이고, q는 서로 독립적으로 0 또는 1임)
[2] 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 상기 [1]에 기재된 화합물.
Figure 112009040976212-pct00002
(상기 화학식 2에 있어서, R은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 환상 구조를 갖는 산 해리성기이되, 다만, R은 그의 1개 이상이 치환 또는 비치환의 환상 구조를 갖는 산 해리성기임)
[3] 상기 산 해리성기가 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 기인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 화합물.
Figure 112009040976212-pct00003
Figure 112009040976212-pct00004
(상기 화학식 2a에 있어서, R1은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 치환기로 치환된, 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 환상 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, 또한 상기 화학식 2b에 있어서, R2는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 치환 기로 치환된, 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 환상 알킬기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임)
[4] 상기 화학식 2a 중의 R1이 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 또는 1-에틸시클로펜틸기이고, 상기 화학식 2b 중의 R2가 아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 또는 2-메틸-2-아다만틸기임과 동시에 R3이 수소 원자 또는 메틸기인 상기 [3]에 기재된 화합물.
[5] (a) 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 화합물과, (b) 방사선이 조사됨으로써 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제를 함유하는 감방사선성 조성물.
[6] 상기 (b) 감방사선성 산 발생제가 오늄염, 디아조메탄 화합물 및 술폰이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 상기 [5]에 기재된 감방사선성 조성물.
[7] (c) 산 확산 제어제를 추가로 함유하는 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 감방사선성 조성물.
본 발명의 화합물은 전자선 또는 극자외선에 유효하게 감응하고, 저러프니스, 에칭 내성 및 감도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도이면서 또한 안정적으로 형성 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있는 감방사선성 조성물의 재료라고 하는 효과를 발휘하는 것이다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 본 발명의 화합물을 함유하기 때문에, 전자 선 또는 극자외선에 유효하게 감응하고, 저러프니스, 에칭 내성 및 감도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도이면서 또한 안정적으로 형성 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있다는 효과를 발휘하는 것이다.
도 1은 라인 앤드 스페이스 패턴의 형상을 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 2는 라인 앤드 스페이스 패턴의 형상을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 실리콘 웨이퍼, 2: 라인부, 2a: 라인부의 가로 측면.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시의 최선의 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 들어 가는 것으로 이해되어야 한다.
[1] 화합물:
본 발명의 화합물의 하나의 실시 형태는 하기 화학식 1로 표시되는 것(이하, 「(a) 화합물」이라고 적는 경우가 있음)이다. 이 (a) 화합물은 히드록실기 중의 1개 이상이 치환 또는 비치환의 환상 구조를 갖는 산 해리성기에 의해 보호된 구조를 갖는 산 해리성기 함유(수식) 화합물이다. 따라서, (a) 화합물은 그의 산 해리성기가 산에 의해 해리되는 것으로, 상기 산 해리성기가 이탈, 즉 해리한 후에는 알칼리 가용성이 된다.
<화학식 1>
Figure 112009040976212-pct00005
(상기 화학식 1에 있어서, R은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 환상 구조를 갖는 산 해리성기이되, 다만, R은 그의 1개 이상이 치환 또는 비치환의 환상 구조를 갖는 산 해리성기이고, X는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환의 알킬렌기이고, Y는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환의 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환의 페녹시기이고, q는 서로 독립적으로 0 또는 1임)
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1a와 같이 표시할 수도 있다.
Figure 112009040976212-pct00006
(상기 화학식 1a에 있어서, R은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 환상 구조를 갖는 산 해리성기이되, 다만, R은 그의 1개 이상이 치환 또는 비치환의 환상 구조를 갖는 산 해리성기이고, X는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환의 알킬렌기이고, Y는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환의 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환의 페녹시기이고, q는 서로 독립적으로 0 또는 1임)
화학식 1로 표시되는 화합물 중의 Y에서 탄소수 1 내지 10의 치환의 알킬기의 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시 형태의 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있다는 관점에서 프로필렌기, 부틸렌기가 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하다. 즉, 화학식 1에 있어서, X가 프로필렌기이고, q가 O인 것이 바람직하다. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서도 좋은 수율로 제조할 수 있는 화합물이다.
<화학식 2>
Figure 112009040976212-pct00007
(상기 화학식 2에 있어서, R은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 환상 구조를 갖는 산 해리성기이되, 다만, R은 그의 1개 이상이 치환 또는 비치환의 환상 구조를 갖는 산 해리성기임)
[1-1] 산 해리성기:
상기 화학식 1 중의 R은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 비치환의 환상 구조를 갖는 산 해리성기이다. 다만, R은 그의 1개 이상이 치환 또는 비치환의 환상 구조를 갖는 산 해리성기이다.
상기 화학식 1 중의 R은 추가로, 그의 1개 이상이 치환 또는 비치환의 환상 구조를 갖는 산 해리성기인 것에 더하여, 그의 1개 이상이 수소 원자인 것이 비람직하다. 상기 화학식 1 중의 R이 전부 상기 산 해리성기이면, 본 실시 형태의 화합물을 함유하는 감방사선성 화합물에 의해서 레지스트막을 형성한 후, 형성한 레지스트막을 패터닝하였을 때에 레지스트 패턴을 형성한 레지스트막의 기판에 대한 밀착성이 저하되어, 해상도가 저하되는 경향이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물중의 모든 R 중 산 해리성기의 비율은 10 내지 90 몰％인 것이 바람직하고, 20 내지 80 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 산 해리성기의 비율이 10 몰％ 미만이면, 해상도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 90 몰％를 초과하면, 레지스트 패턴을 형성한 레지스트막의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 여기서 화학식 1로 표시되는 화합물 중 산 해리성기의 비율은 1H-NMR 분석의 결과로부터 산출한 값이다.
상기 산 해리성기는 치환 또는 비치환의 환상 구조를 갖고, 산의 작용에 의해서 해리하는 것인 한, 그의 구조에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 하기 화학식 2a로 표시되는 기, 하기 화학식 2b로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1 중의 R은 「서로 독립」적인 것이기 때문에, 상기 화학식 1 중에 복수의 산 해리성기가 존재하는 경우, 예를 들면 모든 R이 하기 화학식 2a로 표시되는 기 또는 하기 화학식 2b로 표시되는 기일 수 있고, 하기 화학식 2a로 표시되는 기 및 하기 화학식 2b로 표시되는 기가 각각 존재하고 있을 수도 있다.
<화학식 2a>
Figure 112009040976212-pct00008
<화학식 2b>
Figure 112009040976212-pct00009
(상기 화학식 2a에 있어서, R1은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 치환기로 치환된, 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 환상 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, 또한 상기 화학식 2b에 있어서, R2는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 치환기로 치환된, 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 환상 알킬기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임)
상기 화학식 2a로 표시되는 기로서는, 예를 들면 하기 화학식 3a 내지 3h로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 3a 내지 3h에 있어서, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
Figure 112009040976212-pct00010
Figure 112009040976212-pct00011
Figure 112009040976212-pct00012
Figure 112009040976212-pct00013
Figure 112009040976212-pct00014
Figure 112009040976212-pct00015
Figure 112009040976212-pct00016
Figure 112009040976212-pct00017
상기 화학식 3a 내지 3h로 표시되는 기 중에서도, 화학식 3a로 표시되는 기, 화학식 3g로 표시되는 기, 및 화학식 3h로 표시되는 기가 바람직하다. 또한, (a) 화합물의 제조시에, 화학식 2a로 표시되는 기를 도입하기 위한 화합물 중에서도, 화학식 3a로 표시되는 기를 갖는 화합물, 화학식 3g로 표시되는 기, 및 화학식 3h로 표시되는 기를 갖는 화합물은 원료가 공업상 입수하기 쉽다는 이점이 있다.
상기 화학식 3a 내지 3h 중의 R4는 저급 알킬기(탄소수 1 내지 5의 알킬기)이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 2a 중의 R1은 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 또는 하기 화학식 14로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 2a로 표시되는 기가 복수 존재하는 경우, 화학식 2a 중의 R1은 전부 동일한 기일 수 있고, 각각 상이한 기일 수도 있다.
Figure 112009040976212-pct00018
상기 화학식 2a로 표시되는 기로서는 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸기, 2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-메틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 또는 하기 화학식 15로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 2a로 표시되는 기가 복수 존재하는 경우, 화 학식 2a로 표시되는 기는 전부 동일한 기일 수 있고, 각각 상이한 기일 수도 있다.
Figure 112009040976212-pct00019
상기 화학식 2b로 표시되는 기로서는, 예를 들면 하기 화학식 4a 내지 4n로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 4a 내지 4n 중 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 하기 화학식 4a 내지 4j 중 R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 하기 화학식 4a 내지 4j 중 m은 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
Figure 112009040976212-pct00020
Figure 112009040976212-pct00021
Figure 112009040976212-pct00022
Figure 112009040976212-pct00023
Figure 112009040976212-pct00024
Figure 112009040976212-pct00025
Figure 112009040976212-pct00026
Figure 112009040976212-pct00027
Figure 112009040976212-pct00028
Figure 112009040976212-pct00029
Figure 112009040976212-pct00030
Figure 112009040976212-pct00031
Figure 112009040976212-pct00032
Figure 112009040976212-pct00033
상기 화학식 2b로 표시되는 기 중에서도, 화학식 4e로 표시되는 기 및 화학식 4g로 표시되는 기가 바람직하고, 화학식 4g로 표시되는 기가 특히 바람직하다. 또한, (a) 화합물의 제조시에, 화학식 2b로 표시되는 기를 도입하기 위한 화합물 중에서도, 화학식 4e로 표시되는 기를 갖는 화합물 및 화학식 4g로 표시되는 기를 갖는 화합물은 공업상 입수하기 쉽다는 이점이 있다.
또한, 화학식 4g로 표시되는 기 중에서도, 2-아다만틸옥시메틸기, 하기 화학식 9로 표시되는 기, 하기 화학식 10으로 표시되는 기, 하기 화학식 11로 표시되는 기, 하기 화학식 12로 표시되는 기, 또한 하기 화학식 13으로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 2-아다만틸옥시메틸기, 하기 화학식 9로 표시되는 기, 하기 화학식 10으로 표시되는 기, 하기 화학식 11로 표시되는 기, 하기 화학식 12로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 13으로 표시되는 기이면, 형성되는 레지스트막의 에칭 내성이 향상된다는 이점이 있다.
Figure 112009040976212-pct00034
Figure 112009040976212-pct00035
Figure 112009040976212-pct00036
Figure 112009040976212-pct00037
Figure 112009040976212-pct00038
상기 화학식 4a 내지 4n 중의 R3, 및 상기 화학식 4a 내지 4j 중의 R12는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 들 수 있다.
[1-2] 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법:
본 실시 형태의 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 하기 화학식 1d로 표시되는 전구체를 얻은 후, 이 하기 화학식 1d로 표시되는 전구체에 치환 또는 비치환의 환상 구조를 갖는 산 해리성기를 1개 이상 도입함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112009040976212-pct00039
(상기 화학식 1b에 있어서, Y는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환의 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환의 페녹시기이고, q는 0 또는 1임)
Figure 112009040976212-pct00040
(상기 화학식 1c에 있어서, X는 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환의 알킬렌기임)
Figure 112009040976212-pct00041
(상기 화학식 1d에 있어서, X는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환의 알킬렌기이고, Y는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환의 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환의 페녹시기이고, q는 서로 독립적으로 0 또는 1임)
축합 반응의 조건(방법)은 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 산 촉매 등의 촉매의 존재하, 60 내지 90 ℃의 조건에서 12 내지 50시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.
산 해리성기를 1개 이상 도입하는 조건(방법)은 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있지만, 예를 들면 화학식 1d로 표시되는 전구체와, 치환 또는 비치환의 환상 구조를 갖는 산 해리성기를 함유하는 화합물을 용매 중, 산 또는 염기의 존재하에서 -20 내지 100 ℃의 조건에서 1 내지 20시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 환상 구조를 갖는 산 해리성기를 함유하는 화합물로서는 화학식 2a로 표시되는 기를 갖는 화합물, 화학식 2b로 표시되는 기를 갖는 화합물 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
화학식 2a로 표시되는 기를 갖는 화합물로서는 구체적으로는 클로로아세트산-2-에틸-2-아다만틸, 브로모아세트산-2-에틸-2-아다만틸, 클로로아세트산-2-메틸-2-아다만틸, 브로모아세트산-2-메틸-2-아다만틸, 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 17로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009040976212-pct00042
Figure 112009040976212-pct00043
화학식 2b로 표시되는 기를 갖는 화합물로서는 구체적으로는 2-아다만틸-클로로메틸에테르, 2-메틸-2-아다만틸비닐에테르, 2-에틸-2-아다만틸비닐에테르, 2-아다만틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
도입하는 산 해리성기의 양(즉, 화학식 1로 표시되는 화합물 중의 모든 R 중, 산 해리성기의 비율)은 상기 화학식 1d로 표시되는 전구체에 대하여 첨가하는 상기 화학식 2a로 표시되는 기를 갖는 화합물 및 상기 화학식 2b로 표시되는 기를 갖는 화합물의 합계량을 조절함으로써 조정할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 방법으로서는 우선 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 용매 중, 촉매의 존재하에서 60 내지 90 ℃의 조건에서 12 내지 50시간 탈수 축합시킴으로써 전구체(화학식 1d에 있어서 q가 0인 전구체(이하, 「전구체 (1d)」로 적는 경우가 있음))를 얻는다. 상기 촉매로서는, 예를 들면 산 촉매 등을 들 수 있다.
Figure 112009040976212-pct00044
Figure 112009040976212-pct00045
다음으로, 얻어진 전구체 1d와, 예를 들면 상기 화학식 2a로 표시되는 기를 갖는 화합물, 상기 화학식 2b로 표시되는 기를 갖는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 용매 중, 산 또는 염기의 존재하에서 -20 내지 100 ℃의 조건에서 1 내지 20시간 반응시킴으로써 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 방법 등이 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (5)」라고 적는 경우가 있음)과, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (6)」이라고 적는 경우가 있음)의 혼합비(몰비)는 특별히 한정은 없지만, 얻어지는 본 실시 형태의 화합물의 수율이 높아진다는 관점에서, 화합물 (6) 1.00몰에 대하여, 화합물 (5)가 1.00 내지 8.00몰인 것이 바람직하고, 2.00 내지 6.00몰인 것이 더욱 바람직하고, 3.00 내지 5.00몰인 것이 특히 바람직하다. 화합물 (5)의 혼합비가 1.00 미만이면, 얻어지는 본 실시 형태의 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 8.00을 초과하면, 얻어지는 본 실시 형태의 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다.
반응 용액중의 기질 농도(화합물 (5)와 화합물 (6)의 합계의 농도)는 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 본 실시 형태의 화합물의 수율이 높아진다는 관점에서, 2몰/L 이상인 것이 바람직하고, 4몰/L 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 내지 10몰/L인 것이 특히 바람직하다. 기질 농도가 2몰/L 미만이면, 얻어지는 본 실시 형태의 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 전구체 (1d)와, 화학식 2a로 표시되는 기를 갖는 화합물, 또는 화학식 2b로 표시되는 기를 갖는 혼합물(이들의 혼합물을 이용하는 경우에는 이들의 총량)과의 혼합비(몰비)는 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 본 실시 형태의 화합물의 수율이 높다는 관점에서, 전구체 (1d) 1몰에 대하여, 화학식 2a로 표시되는 기를 갖는 화합물, 또는 화학식 2b로 표시되는 기를 갖는 화합물(이들의 혼합물을 이용하는 경우에는 이들의 총량)이 1몰 이상인 것이 바람직하고, 5 내지 40몰인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 20몰인 것이 특히 바람직하다. 화학식 2a로 표시되는 기를 갖는 화합물, 또는 화학식 2b로 표시되는 기를 갖는 화합물(이들의 혼합물을 이용하는 경우에는 이들의 총량)이 1몰 이상이면, 목적의 화합물(본 실시 형태의 화합물)을 좋은 수율로 합성할 수 있다는 이점이 있다. 한편, 1몰 미만이면, 목적의 화합물(본 실시 형태의 화합물)의 수율이 저하될 우려가 있다.
[2] 감방사선성 조성물:
본 발명의 감방사선성 조성물의 일 실시 형태는 상술한 본 발명의 화합물((a) 화합물)과, (b) 방사선이 조사됨으로써 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제를 함유하는 것이다. 본 발명의 감방사선성 조성물은 (a) 화합물을 함유함으로써, 벤젠환 골격을 갖는 화합물을 함유하게 되어, 에칭 내성이 우수하다. 또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 함유하는 (a) 화합물이 수지가 아닌 저분자의 화합물이기 때문에, 수지에 기인하는 응집이 생기는 경우가 없고, 러프니스의 발생이 적다(즉, 저러프니스임). 또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 화학 증폭형 레지스트를 형성 가능한 종래의 조성물과 같이 산 해리성기를 갖는 화합물을 포함하고 있기 때문에, 감도가 우수하다. 이상의 점에서, 본 발명의 감방사선성 조성물은 리소그래피 공정에 있어서, 전자선 또는 극자외선에 유효하게 감응하고, 저러프니스, 에칭 내성 및 감도가 우수하여, 미세 패턴을 고정밀도이면서 또한 안정적으로 형성할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막 가능한 것이다.
[2-1] (b) 감방사선성 산 발생제:
상기 (b) 감방사선성 산 발생제는 리소그래피공정에 있어서, 본 발명의 감방사선성 조성물에 전자선이나 방사선 등을 조사하였을 때에, 감방사선성 조성물 내에서 산을 발생하는 물질이다. 그리고, (b) 감방사선성 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해서, 이미 상술한 (a) 화합물 중의 산 해리성기가 해리되게 된다.
(b) 감방사선성 산 발생제로서는 산 발생 효율, 내열성 등이 양호하다는 관점에서, 예를 들면 오늄염, 디아조메탄 화합물 및 술폰이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
오늄염으로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 여기서, 오늄염의 구체예로서는 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로벤젠술포네이트;
(4-t-부톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-t-부톡시페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-t-부톡시페닐)디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, (4-t-부톡시페닐)디페닐술포늄10-캄포술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄10-캄포술포네이트, (4-히드록시페 닐)디페닐술포늄n-옥탄술포네이트,
트리스(4-메톡시페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄10-캄포술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄10-캄포술포네이트; 트리스(4-플루오로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄10-캄포술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리스(4-트리플루오로메틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트;
2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트; 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄n-옥탄술포네이트,
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄n-옥탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-메톡시 페닐)페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
(4-플루오로페닐)페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄10-캄포술포네이트; 비스(4-플루오로페닐)요오도늄트리프루오로메탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄10-캄포술포네이트;
비스(4-클로로페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄n-옥탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄퍼플루오로벤젠술포네이트;
비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄p-톨루엔술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄벤젠술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄n-옥탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄퍼플루오로벤젠술포네이트 등 을 들 수 있다.
이 중에서는 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트,
디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄10-캄포술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, 트리스(4-트리플루오로메틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메탄술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
이 중에서는 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드; N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)나프틸이미드, N-〔(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)술포닐옥시〕숙신이미드;
N-(n-옥틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N- (퍼플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드;
N-(퍼플루오로-n-옥틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
이 중에서는 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-〔(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)술포닐옥시〕숙신이미드가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(b) 감방사선성 산 발생제의 배합량은 (a) 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15 질량부인 것이 더욱 바람직하다. (b) 감방사선성 산 발생제의 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 감도 및 현상성이 저하될 우려가 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성, 패턴 형상, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
[2-2] (c) 산 확산 제어제:
본 발명의 감방사선성 조성물은 (c) 산 확산 제어제를 더 함유하는 것이 바 람직하다. (c) 산 확산 제어제는 노광에 의해 (b) 감방사선성 산 발생제로부터 생기는 산의 레지스트막(레지스트 피막) 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 (c) 산 확산 제어제를 배합함으로써, 얻어지는 감방사선성 조성물의 저장 안정성이 향상되고, 또한, 형성된 레지스트막의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에, 노광 후로부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 기인하는 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 공정 안정성에 매우 우수한 감방사선성 조성물이 얻어진다.
(c) 산 확산 제어제로서는, 예를 들면 질소 함유 유기 화합물 또는 감광성 염기성 화합물이 바람직하다. 상기 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (i)」라고 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (ii)」라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 이들을 총괄하여 「질소 함유 화합물 (iii)」라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009040976212-pct00046
(상기 화학식 7에 있어서, 각 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환될 수 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 또는 치환될 수 있는 아랄킬기임)
질소 함유 화합물 (i)로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 트리에탄올아민 등의 치환 알킬아민; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트리-tert-부틸-N-메틸아닐린, N-페닐디에탄올아민, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류가 바람직하다.
질소 함유 화합물 (ii)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트 라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등이 바람직하다.
질소 함유 화합물 (iii)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등이 바람직하다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 이외에 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산 트리스(2-히드록시에틸) 등이 바람직하다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등이 바람직하다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2"-터피리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 이외에 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2,2.2]옥탄 등이 바람직하다.
또한, 상기 감광성 염기성 화합물은 노광 영역에서는 대응하는 중성 단편으로 효율적으로 분해되고, 미노광부에서는 분해되지 않고 그대로 남는 성분이다. 이러한 감광성 염기성 화합물은 비감광성의 염기성 화합물에 비교하여, 노광부(즉, 노광 영역)에 발생하는 산을 유효하게 활용할 수 있기 때문에, 감도를 향상시킬 수 있다.
상기 감광성 염기성 화합물의 종류는 상기 성질을 갖는 한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 화학식 8a, 화학식 8b로 표시되는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure 112009040976212-pct00047
Figure 112009040976212-pct00048
(상기 화학식 8a 및 화학식 8b에 있어서, R6 내지 R10은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 지환식 탄화수소기이고, Z-는 OH-, R11OH-, R11COO-이고, R11은 1가의 유기 기임)
R6 내지 R10의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬리로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 불소 원자, 메톡시기, t-부톡시기, t-부톡시카르보닐메틸옥시기 등을 들 수 있다. 또한, R6 내지 R10은 수소 원자, tert-부틸기인 것이 바람직하다.
또한, R11의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 들 수 있다.
상기 Z-로서는 OH-, CH3COO- 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009040976212-pct00049
상기 감광성 염기성 화합물의 구체예로서는 트리페닐술포늄 화합물(상기 화학식 8a로 표시되는 화합물)이며, 그의 음이온부(Z-)가 OH-, CH3CO0- 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 적합예로서 들 수 있다.
Figure 112009040976212-pct00050
Figure 112009040976212-pct00051
또한, 상기 (c) 산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(c) 산 확산 제어제의 배합량은 (a) 화합물 100 질량부에 대하여, 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001 내지 10 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.005 내지 5 질량부인 것이 특히 바람직하다. (c) 산 확산 제어제의 배합량이 15 질량부를 초과하면, 형성된 레지스트막의 감도나 노광부의 현상성이 저하될 우려가 있다. 또한, (c) 산 확산 제어제의 배합량이 0.001 질량부 미만이면, 공정 조건에 따라서는 형성된 레지스트막의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
[2-3] 그 밖의 성분:
본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 (a) 화합물, (b) 감방사선성 산 발생제, 및 (c) 산 확산 제어제를 용제에 용해시킨 것이 바람직하다. 즉, 그 밖의 성분으로서 추가로 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 감방사선성 조성물에는 그 밖의 성분으로서, 필요에 따라서 계면활성제, 증감제, 지방족 첨가제 등의 각종 첨가제를 추가로 배합할 수 있다.
상기 용제로서는 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상 케톤류, 프로필렌글리 콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산 알킬류, 3-알콕시프로피온산 알킬류, γ-부티로락톤으로 이루어지는 군(이하, 「용제 1」이라고 함)에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서의 용제의 배합량은 조성물 중의 전체 고형분 농도가 5 내지 70 질량％가 되는 양인 것이 바람직하고, 10 내지 25 질량％가 되는 양인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 20 질량％가 되는 양인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 그의 사용에 있어서, 전체 고형분 농도가 1 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 25 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 본 발명의 감방사선성 조성물은 (a) 화합물, (b) 감방사선성 산 발생제, (c) 산 확산 제어제, 및 필요에 따라 그 밖의 첨가물(용제를 제외함)을 전체 고형분 농도가 상기 범위가 되도록 용제에 균일하게 용해하여 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 제조한 후, 예를 들면 공경 0.2 μm 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
또한, 그 밖의 성분으로서 함유되는 계면활성제는 도포성, 찰흔, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 이외에, 이하 상품명으로 KP341(신에쯔 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(교에이샤 가가꾸사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 계면활성제의 배합량은 (a) 화합물 100 질량부에 대하여, 0.001 내지 2 질량부인 것이 바람직하다.
상기 증감제는 방사선의 에너지를 흡수하고, 그 에너지를 (b) 감방사선성 산 발생제에 전달하여, 그것에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 감방사선성 조성물의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는다. 이러한 증감제로서는, 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 증감제의 배합량은 (a) 화합물 100 질량부에 대하여, O.1 내지 10 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 염료 또는 안료를 배합함으로써, 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 헐레이션의 영향을 완화할 수 있다. 또한, 접착 보조제를 배합함으로써, 레지스트막과 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물에는 산 해리성기를 갖는 지환족 첨가제나 산 해리성기를 갖지 않는 지환족 첨가제를 첨가할 수 있다. 산 해리성기를 갖는 지환족 첨가제나 산 해리성기를 갖지 않는 지환족 첨가제는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 갖는 성분이다.
이러한 지환족 첨가제로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산 α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산 디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산 디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산 테트라히드로피라닐, 데옥시콜산 메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산 에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산 테트라히드로피라닐, 리토콜산 메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산 에스테르류; 아디프산 디메틸, 아디프산 디에틸, 아디프산 디프로필, 아디프산 디n-부틸, 아디프산 디t-부틸 등의 알킬카르복실산 에스테르류나, 3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]도데칸 등을 들 수 있다.
이들 지환족 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 지환족 첨가제의 배합량은 (a) 화합물 100 질량부에 대하여, 0.5 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 지환족 첨가제의 배합량이 20 질량부를 초과하면, 형성된 레지스트막의 내열성이 저하될 우려가 있다.
추가로, 상기 이외의 첨가제로서는 알칼리 가용성 수지, 산 해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
[3] 레지스트 패턴의 형성 방법:
본 발명의 감방사선성 조성물은 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막 가능한 재료로서 유용하다. 상기 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막에 있어서는 노광에 의해 (b) 감방사선성 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해서, (a) 화합물 중의 산 해리성기가 이탈하여, (a) 화합물이 알칼리 가용성이 된다. 즉, 레지스트막에 알칼리 가용성 부위가 생긴다. 이 알칼리 가용성 부위는 레지스트의 노광부이고, 이 노광부는 알칼리 현상액에 의해서 용해, 제거할 수 있다. 이와 같이 하여 원하는 형상의 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 구체적으로 설명한다.
본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는 우선, 본 발명의 감방사선성 조성물에 의해서 레지스트막을 형성한다. 감방사선성 조성물로서는, 예를 들면 상술한 바와 같이 전체 고형분 농도를 제조한 후, 공경 0.2 μm 정도의 필터로 여과한 것을 사용할 수 있다. 이 감방사선성 조성물을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써, 레지스트 피막을 형성한다. 그 후, 경우에 따라 미리 가열 처리(이하, 「PB」라고 함)를 행할 수 있다. 그 후, 소정의 레지스트 패턴을 형성하도록, 이 레지스트 피막을 노 광한다. 노광에 사용할 수 있는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), EUV(극자외선, 파장 13 nm 등) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정할 수 있다. 또한, 액침 노광이라도 상관없다.
또한, 노광 후에는 가열 처리(이하, 「PEB」라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, (a) 화합물의 산 해리성기의 이탈을 원활히 진행시키는 것이 가능해진다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성에 따라서 적절하게 선정할 수 있지만, 30 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 50 내지 170 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 감방사선성 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 인출하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수도 있다. 또는, 이들 기술을 병용할 수도 있다.
이어서, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％를 초과하면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있다. 또한, 현상액은 pH 8 내지 14인 것이 바람직하고, pH 9 내지 14인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에, 예를 들면 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 부틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
유기 용매의 배합량은 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여, 100 부피부 이하가 바람직하다. 유기 용매의 배합량이 100 부피부를 초과하면, 현상성이 저하되고, 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함 하는 현상액에 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후, 물로 세정하여 건조할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물((a) 화합물)로서, 하기 화합물 (A-1) 내지 (A-4), (A-8) 및 (A-9)를 합성하고, 비교를 위해 하기 화합물 (A-5) 내지 (A-7)을 합성하였다.
(참고예 1) 화합물 (A-1):
레조르시놀 22.0 g(200 밀리몰)을 에탄올 45 mL에 용해시키고 염산 15 mL를 가하였다. 이 용액을 교반하면서 5 ℃까지 빙냉하고, 글루타르알데히드의 50％ 수용액 10.0 g(50 밀리몰)을 천천히 적하하였다. 그 후, 80 ℃에서 48시간 가열하여, 흐린 황색의 용액이 얻어졌다. 이 현탁액을 메탄올 중에 부은 후, 여과하여 침전물을 얻었다. 그 후, 얻어진 침전물을 메탄올로 3회 세정하였다. 세정한 침전물은 실온에서 24시간 감압 건조하여, 분말상의 담황색 고체 (S)를 얻었다(수량: 11.2 g(수율: 79％)).
얻어진 담황색 고체 (S)의 구조 확인은 MALDI-TOF-MS(형번 SHIMAZU/KRATOS 매트릭스 지원 레이저 이온화 비행 시간형 질량 분석 장치 KOMPACT MALDI IV tDE, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조), IR(형번 FT-IR 420형, 니혼 분코사 제조), 및 1H-NMR(형번 JNM-ECA-500형, 니혼 덴시사 제조)로 행하였다. 이들의 결과를 이하에 나타내었다.
MALDI-TOF-MS: 분자량 1705의 화합물만이 얻어진 것으로 나타났다.
Figure 112009040976212-pct00052
Figure 112009040976212-pct00053
얻어진 담황색 고체 (S) 35 g을 1-메틸-2-피롤리돈 40 g에 가한 후, 추가로 테트라부틸암모늄브로마이드 0.8 g을 가하고, 70 ℃에서 4시간 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 탄산칼륨 3.3 g을 가하고, 70 ℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 미리 1-메틸-2-피롤리돈 20 g에 용해시킨 브로모아세트산 2-메틸-2-아다만틸 6.9 g을 서서히 가하고, 70 ℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 물/염화메틸렌으로 추출을 행하였다. 계속해서, 3％의 옥살산 수 100 ml로 3회 세정한 후, 물 100 ml로 2회 세정하였다. 수층을 폐기한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 헥산:아세트산 에틸=1:4(부피비)를 유출액으로 하여 실리카 겔 칼럼으로 정제하여, 화합물 (A-1)을 3.2 g 얻었다.
화합물 (A-1)에 대해서 1H-NMR 분석을 한 바, 화합물 (A-1)은 전체 R 중 40 몰％가 하기 화학식 R-1로 표시되는 기(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸기)이 고, 나머지 R이 수소 원자인 화학식 2로 표시되는 화합물이었다.
<화학식 R-1>
Figure 112009040976212-pct00054
1H-NMR의 결과는 다음과 같다.
Figure 112009040976212-pct00055
(참고예 2) 화합물 (A-2):
참고예 1에서 얻어진 담황색 고체 (S) 3.5 g을 1-메틸-2-피롤리돈 40 g에 가한 후, 추가로 테트라부틸암모늄브로마이드 0.8 g을 가하고, 70 ℃에서 4시간 교반하여 용해시켰다. 탄산칼륨 3.3 g을 가하고, 70 ℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 1-메틸-2-피롤리돈 20 g에 용해시킨 브로모아세트산 1-에틸시클로벤틸 5.6 g을 서서히 가하고, 70 ℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 물/염화메틸렌으로 추출을 행하였다. 계속해서, 3％의 옥살산 수 100 ml로 3회 세정하고, 물 100 ml로 2회 세정하였다. 수층을 폐기한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 헥산:아세트산 에틸=1:4(부피비)를 유출액으로 하여 실리카 겔 칼럼으로 정제하여, 화합물 (A-2)를 3.6 g 얻었다.
화합물 (A-2)에 대해서 1H-NMR 분석을 행한 바, 화합물 (A-2)는 전체 R 중 40 몰％가 하기 화학식 R-2로 표시되는 기(1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기)이고, 나머지 R이 수소 원자인 화학식 2로 표시되는 화합물이었다.
<화학식 R-2>
Figure 112009040976212-pct00056
(실시예 3) 화합물 (A-3):
참고예 1에서 얻어진 담황색 고체 (S) 3.5 g을 1-메틸-2-피롤리돈 40 g에 가한 후, 70 ℃에서 4시간 교반하여 용해시켰다. 0 ℃에서 60％ NaH 테트라히드로푸란 용액 1 g을 서서히 가하고, 30분 교반하였다. 그 후, 2-아다만틸-클로로메틸에테르 4.8 g을 가하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 물/염화메틸렌으로 추출을 행하고, 계속해서, 물 100 ml로 2회 세정하였다. 수층을 폐기한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압 농축하여 화합물 (A-3)을 3.0 g 얻었다.
화합물 (A-3)에 대해서 1H-NMR 분석을 행한 바, 화합물 (A-3)은 전체 R 중 39 몰％가 하기 화학식 R-3으로 표시되는 기(2-아다만틸옥시메틸기)이고, 나머지 R이 수소 원자인 화학식 2로 표시되는 화합물이었다.
<화학식 R-3>
Figure 112009040976212-pct00057
(참고예 4) 화합물 (A-4):
참고예 1에서 얻어진 담황색 고체 (S) 5.1 g을 1-메틸-2-피롤리돈 30 g에 가한 후, 추가로 테트라부틸암모늄브로마이드 1.1 g을 가하고, 70 ℃에서 1시간 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 탄산칼륨 5.0 g을 가하고, 70 ℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 미리 1-메틸-2-피롤리돈 10 g에 용해시킨 브로모아세트산 2-에틸-2-아다만틸 10.8 g을 서서히 가하고, 60 ℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 물/염화메틸렌으로 추출을 행하였다. 계속해서, 3％의 옥살산 수 100 ml로 3회 세정하고, 물 100 ml로 2회 세정하였다. 수층을 폐기한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 헥산:아세트산 에틸=1:4(부피비)를 유출액으로 하여 실리카 겔 칼럼으로 정제하여, 화합물 (A-4)를 5.1 g 얻었다.
화합물 (A-4)에 대해서 1H-NMR 분석을 행한 바, 화합물 (A-4)는 전체 R 중 40 몰％가 하기 화학식 R-4로 표시되는 기(2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸기)이고, 나머지 R이 수소 원자인 화학식 2로 표시되는 화합물이었다.
<화학식 R-4>
Figure 112009040976212-pct00058
(참고예 5) 화합물 (A-8):
참고예 1에서 얻어진 담황색 고체 (S) 3.5 g을 1-메틸-2-피롤리돈 40 g에 가한 후, 추가로 테트라부틸암모늄브로마이드 0.8 g을 가하여, 70 ℃에서 4시간 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 탄산칼륨 3.3 g을 가하고, 70 ℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 미리 1-메틸-2-피롤리돈 20 g에 용해시킨 브로모아세트산 2-에틸-2-아다만틸 14.2 g을 서서히 가하고, 70 ℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 물/염화메틸렌으로 추출을 행하였다. 계속해서, 3％의 옥살산 수 100 ml로 3회 세정한 후, 물 100 ml로 2회 세정하였다. 수층을 폐기한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 헥산:아세트산 에틸=1:4(부피비)를 유출액으로 하여 실리카 겔 칼럼으로 정제하여, 화합물 (A-8)을 2 g 얻었다.
화합물 (A-8)에 대해서 1H-NMR 분석을 행한 바, 화합물 (A-8)은 모든 R이 하기 화학식 R-7로 표시되는 기(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸기)인 화학식 2로 표시되는 화합물이었다.
<화학식 R-7>
Figure 112009040976212-pct00059
(실시예 6) 화합물 (A-9):
참고예 1에서 얻어진 담황색 고체 (S) 3.5 g을 1-메틸-2-피롤리돈 40 g에 가하고, 70 ℃에서 4시간 교반하여 용해시켰다. 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 1.8 g을 가하고, 2-아다만틸비닐에테르 4.4 g을 실온에서 적하하고 실온에서 10시간 교반하였다. 반응액에 트리에틸아민 2 g을 가한 후, 1％ 암모니아수 600 g에 재침하였다. 감압 건조를 행하여, 화합물 (A-9)를 3.0 g 얻었다.
화합물 (A-9)에 대해서 1H-NMR 분석을 행한 바, 화합물 (A-9)는 전체 R 중 40 몰％가 하기 화학식 R-9로 표시되는 기(1-아다만톡시메틸기)이고, 나머지 R이 수소 원자인 화학식 2로 표시되는 화합물이었다.
<화학식 R-9>
Figure 112009040976212-pct00060
(비교 합성예 1) 화합물 (A-5):
참고예 1에서 얻어진 담황색 고체 (S) 3.5 g을 1-메틸-2-피롤리돈 40 g에 가하고, 70 ℃에서 4시간 교반하여 용해시켰다. 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 1.8 g을 가하고, 에틸비닐에테르 1.7 g을 실온에서 적하하고 실온에서 10시간 교반하였다. 반응액에 트리에틸아민 2 g을 가한 후, 1％ 암모니아수 600 g에 재침하였다. 감압 건조를 행하여, 화합물 (A-5)를 3.0 g 얻었다.
화합물 (A-5)에 대해서 1H-NMR 분석을 행한 바, 화합물 (A-5)는 하기 화학식 A-5로 표시되는 화합물이고, 화학식 A-5로 표시되는 화합물의 전체 R 중 40 몰％가 하기 화학식 R-5로 표시되는 기(1-에톡시에틸기)이고, 나머지 R이 수소 원자인 화합물이었다.
<화학식 A-5>
Figure 112009040976212-pct00061
<화학식 R-5>
Figure 112009040976212-pct00062
(비교 합성예 2) 화합물 (A-6):
참고예 1에서 얻어진 담황색 고체 (S) 3.5 g을 1-메틸-2-피롤리돈 40 g에 가한 후, 추가로 테트라부틸암모늄브로마이드 0.8 g을 가하고, 70 ℃에서 4시간 교반하여 용해시켰다. 탄산칼륨 3.3 g을 가하고, 70 ℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 1-메틸-2-피롤리돈 20 g에 용해시킨 브로모아세트산 t-부틸 4.7 g을 서서히 가하고, 70 ℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 물/염화메틸렌으로 추출을 행하고, 계속해서, 물 100 ml로 2회 세정하였다. 수층을 폐기한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 헥산:아세트산 에틸=1:4(부피비)를 유출액으로 하여 실리카 겔 칼럼으로 정제하여, 화합물 (A-6)을 3.8 g 얻었다.
화합물 (A-6)에 대해서 1H-NMR 분석을 행한 바, 화합물 (A-6)은 하기 화학식 A-6으로 표시되는 화합물이고, 화학식 A-6으로 표시되는 화합물의 전체 R 중 40 몰 ％가 하기 화학식 R-6으로 표시되는 기(tert-부틸-옥시카르보닐메틸기)이고, 나머지 R이 수소 원자인 화합물이었다.
<화학식 A-6>
Figure 112009040976212-pct00063
<화학식 R-6>
Figure 112009040976212-pct00064
(비교 합성예 3) 산 해리성기 함유 수지 (A-7):
폴리히드록시스티렌(VP8000, 닛본 소다사 제조(Mw 9000, Mw/Mn=1.1) 10 g의 아세트산부틸 20％ 용액에 디-t-부틸-디-카보네이트 5.50 g, 트리에틸아민 2.80 g을 서서히 적하하고, 이 반응액을 60 ℃에서 7시간 교반하였다. 그 후, 상기 반응액에 다량의 물을 가하고, 재침 정제를 반복하였다. 계속해서, 감압 건조를 행하여, 폴리히드록시스티렌의 히드록시기가 30％ t-부틸옥시카르보닐로 보호된 산 해리성기 함유 수지 (A-7) 12.0 g을 얻었다.
(참고예 7)
화합물 (A-1) 100부, (b) 감방사선성 산 발생제로서 트리페닐술포늄트리플루 오로메탄술포네이트(표 1 중, 「B-1」로 나타냄) 9부, (c) 산 확산 제어제로서 트리-n-옥틸아민(표 1 중, 「C-1」로 나타냄) 1부, 용제로서 락트산 에틸(표 1 중, 「D-1」로 나타냄) 600부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(표 1 중, 「D-3」으로 나타냄) 1500부를 혼합하고, 이 혼합액을 공경 200 nm의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액(감방사서선 조성물)을 얻었다. 각 성분의 투입량을 표 1에 나타내었다.
이어서, 도쿄 일렉트론사 제조의 크린 트랙 ACT-8 내에서, 실리콘 웨이퍼 상에 상기 조성물 용액을 스핀 코팅한 후, 130 ℃에서 90초간 PB(가열 처리)를 행하여, 막 두께 1OO nm의 레지스트(감방사선성 조성물) 피막을 형성하였다. 그 후, 간이형 전자선 묘화 장치(히타치 세이사꾸쇼사 제조, 형식 「HL800D」, 출력; 50 KeV, 전류 밀도; 5.O 암페어/㎠)를 이용하여 레지스트 피막에 전자선을 조사하였다. 전자선 조사 후, 130 ℃에서 90초간 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 23 ℃에서 1분간 퍼들법에 의해 현상한 후, 순수로 수세하고, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 이와 같이 하여 형성한 레지스트에 대해서 하기의 요령으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(1) 감도(L/S):
실리콘 웨이퍼 상에 형성한 레지스트 피막을 노광하고, 즉시 PEB를 행하고, 그 후 알칼리 현상하고, 수세하고, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 레지스트 패턴은 선폭 150 nm의 라인부와, 인접하는 라인부에 의해서 형성되는 간격이 150 nm의 스페이스부(즉, 홈)를 포함하는, 이른바 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)을 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량에 의해 감도를 평가하였다. 도 1은 라인 앤드 스페이스 패턴의 형상을 모식적으로 나타내는 평면도이다. 또한, 도 2는 라인 앤드 스페이스 패턴의 형상을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 단, 도 1 및 도 2에서 나타내는 요철은 실제보다 과장되어 있다.
(2) 해상도(L/S):
라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)에 대해서, 최적 노광량에 의해 해상되는 라인 패턴(라인부)의 최소 선폭(nm)을 해상도로 하였다.
(3) 나노 엣지 러프니스:
설계 선폭 150 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)의 라인 패턴을 반도체용 주사 전자현미경(고분해능 FEB 길이 측정 장치, 상품명 「S-9220」, 히타치 세이사꾸쇼사 제조)으로 관찰하였다. 본 참고예에 있어서 관찰된 형상에 대해서, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 (1) 상에 형성한 레지스트막의 라인부 (2)의 가로 측면 (2a)에 따라서 생성된 요철이 가장 현저한 개소에서의 선폭과 설계 선폭 150 nm와의 차 「ΔCD」를 CD-SEM(히타치 하이테크놀로지스사 제조, S-9220)으로 측정하고 평가하였다.
본 참고예의 각 평가 결과는 감도가 17.O μC/㎠이고, 해상도가 80 nm이고, 나노 엣지 러프니스가 8 nm이었다.
(참고예 8 내지 10, 12, 15 내지 25, 실시예 11, 13, 14, 26, 및 비교예 1 내지 3)
표 1, 2에 나타내는 각 성분을 표 1, 2에 나타낸 양으로 혼합하여 균일 용액으로 하고, 표 3에 나타내는 조건으로 처리한 것 이외에는 참고예 7과 동일하게 하여 조성물 용액(감방사선성 조성물)을 제조하였다. 그 후, 제조한 감방사선성 조성물에 의해서 레지스트 패턴을 형성하고, 형성한 레지스트에 대해서 상기 각 평가를 행하였다. 그의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112014055271177-pct00075
Figure 112009040976212-pct00066
Figure 112014055271177-pct00076
또한, 참고예 7 내지 10, 12, 15 내지 25, 실시예 11, 13, 14, 26, 및 비교예 1 내지 3에 이용한 재료를 이하에 나타내었다.
(b) 감방사선성 산 발생제:
B-1: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
B-2: N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드
B-3: 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트
B-4: 트리페닐술포늄n-옥탄술포네이트
B-5: 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트
B-6: 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]도데칸-8-일)에탄술포네이트
B-7: 트리페닐술포늄1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트
B-8: 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트
(c) 산 확산 제어제:
C-1: 트리-n-옥틸아민
C-2: 트리페닐술포늄살리실레이트
C-3: N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민
C-4: 4-페닐피리딘
C-5: (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올
C-6: (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올
용제:
D-1: 2-히드록시프로피온산에틸
D-2: 3-에톡시프로피온산에틸
D-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 3 및 6의 화합물 중 어느 하나를 함유하는 실시예 11, 13, 14, 26의 감방사선성 조성물은 비교 합성예 1, 2의 화합물, 및 비교 합성예 3의 수지 중 어느 하나를 함유하는 비교예 1 내지 3의 감방사선성 조성물에 비교하여, 전자선 또는 극자외선에 유효하게 감응하고, 저러프니스, 에칭 내성 및 감도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도이면서 또한 안정적으로 형성하는 것이 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 화합물은 집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 화합물을 재료로 이용하여 감방사선성 조성물을 제조한 경우, 이 감방사선성 조성물은 반도체 디바이스 제조용의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 바람직하게 형성할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 패턴 형성시에 있어서 라인 앤드 스페이스 패턴의 해상도가 우수할 뿐만 아니라, 나노 엣지 러프니스의 발생이 적기 때문에, EB, EUV, X선에 의한 미세 패턴 형성에 유용하다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 조성물은 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용의 화학 증폭형 레지스트막을 형성 가능한 것으로서 매우 유용하다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112014055271177-pct00068
    (상기 화학식 1에 있어서, R은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 화학식 4a 내지 4j 및 4l 내지 4n 중 어느 하나로 표시되는 기이되, 다만, R은 그의 1개 이상이 하기 화학식 4a 내지 4j 및 4l 내지 4n 중 어느 하나로 표시되는 기이고, X는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, Y는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 7 내지 10의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 페녹시기이고, q는 서로 독립적으로 0 또는 1임)
    <화학식 4a>
    Figure 112014055271177-pct00077
    <화학식 4b>
    Figure 112014055271177-pct00078
    <화학식 4c>
    Figure 112014055271177-pct00079
    <화학식 4d>
    Figure 112014055271177-pct00080
    <화학식 4e>
    Figure 112014055271177-pct00081
    <화학식 4f>
    Figure 112014055271177-pct00082
    <화학식 4g>
    Figure 112014055271177-pct00083
    <화학식 4h>
    Figure 112014055271177-pct00084
    <화학식 4i>
    Figure 112014055271177-pct00085
    <화학식 4j>
    Figure 112014055271177-pct00086
    <화학식 4l>
    Figure 112014055271177-pct00087
    <화학식 4m>
    Figure 112014055271177-pct00088
    <화학식 4n>
    Figure 112014055271177-pct00089
    (상기 화학식 4a 내지 4j 및 4l 내지 4n 중 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 상기 화학식 4a 내지 4j 중 R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, m은 0의 정수임)
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물.
    <화학식 2>
    Figure 112014055271177-pct00069
    (상기 화학식 2에 있어서, R은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 상기 화학식 4a 내지 4j 및 4l 내지 4n 중 어느 하나로 표시되는 기이되, 다만, R은 그의 1개 이상이 상기 화학식 4a 내지 4j 및 4l 내지 4n 중 어느 하나로 표시되는 기임)
  3. (a) 제1항 또는 제2항에 기재된 화합물과,
    (b) 방사선이 조사됨으로써 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제
    를 함유하는 감방사선성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (b) 감방사선성 산 발생제가 오늄염, 디아조메탄 화합물 및 술폰이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 감방사선성 조성물.
  5. 제3항에 있어서, (c) 산 확산 제어제를 추가로 함유하는 감방사선성 조성물.
  6. 제4항에 있어서, (c) 산 확산 제어제를 추가로 함유하는 감방사선성 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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