KR20120044349A - 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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타카유키 이토
토모타카 츠치무라
타케시 카와바타
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Abstract

본 발명은 (1) 500?5,000의 분자량을 갖고 산분해성기(G)를 포함하는 저분자 화합물; (2) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 체적으로 305Å3 이상의 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하고, 용제; 및 500?5,000의 분자량을 갖고 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 생성할 수 있는 하나 이상의 기(Z), 하나 이상의 산분해성기(G) 및 하나 이상의 용해 보조기(S)를 포함하는 저분자 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물로서, 상기 (Z), 상기 (G) 및 상기 (S)의 한 분자내의 관능기의 수를 각각 z, q 및 s라고 했을 때, q/z≥2 및 s/z≥2인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법{ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 VLSI 또는 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 프로세스, 임프린트용 몰드의 제조 프로세스, 하드디스크 등의 고밀도 정보 기록매체의 제조 프로세스 및 기타 포토패브리케이션 프로세스에 사용하기 위해 적합한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 전자빔, X-선, EUV광 등의 사용시에 고세밀화된 패턴을 형성할 수 있고, 반도체 디바이스의 미세가공에 적합하게 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X-선 또는 전자빔을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서, "광"은 활성광선 또는 방사선을 나타낸다.
IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용하는 리소그래피에 의한 미세가공이 종래에 행해지고 있다. 최근, 집적회로의 집적화가 높아지고 있고, 서브마이크론 또는 쿼터마이크론 영역에서 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이 요구에 대처하기 위해서, 노광 파장도, 예를 들면 g선에서 i선으로 또는 KrF 엑시머 레이저광으로 단파장화되는 경향이 있다. 현재, 엑시머 레이저광 이외에 전자빔, X-선 또는 EUV광을 사용하는 리소그래피의 개발이 진행되고 있다.
또한, 리소그래피에 의한 미세가공은 반도체 디바이스의 제조 프로세스 뿐만 아니라, 나노 임프린트용 몰드의 제조 및 하드 디스크 등의 고밀도 정보 기록매체의 제조에도 그 적용 범위를 넓히고 있다.
특히, 상기 전자빔 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴 형성 기술로서 위치하고 있고, 고감도 및 고해상도 포지티브형 레지스트가 요구되고 있다. 특히, 웨이퍼 처리 시간을 단축시키기 위한 감도의 상승은 매우 중요한 과제이지만, 전자빔용 포지티브형 레지스트에 있어서, 감도의 상승을 추구하는 경우에는 해상도의 감소뿐만 아니라 라인 엣지 러프니스의 악화도 초래되고, 이들 특성을 동시에 만족시키는 레지스트의 개발이 강하게 요구되고 있다. 본 명세서에 사용된 라인 엣지 러프니스는 레지스트 패턴과 기판 사이 계면에서의 엣지가 레지스트의 특성에 의해 라인 방향과 수직 방향으로 불규칙적으로 변동하여, 상기 패턴을 바로 위에서 보았을 때 엣지가 요철로 보이는 것을 의미한다. 이 요철은 레지스트를 마스크로서 사용하는 에칭 공정에 의해 전송되고 전기 특성을 악화시켜 수율의 감소를 야기한다. 특히, 0.25㎛ 이하의 미세 영역에서 라인 엣지 러프니스의 개선은 매우 중요한 과제이다. 고감도는 고해상도, 양호한 패턴 프로파일 및 개선된 라인 엣지 러프니스와 트레이드 오프(trade-off) 관계이고, 이들 특성 모두를 동시에 어떻게 만족시키는지가 매우 중요하다.
또한, X-선 또는 EUV광을 사용하는 리소그래피에 있어서, 고감도, 고해상도 등 모두를 동시에 만족시키는 것이 중요한 과제가 되고 이 과제를 해결하는 것이 필요하다.
이러한 전자빔, X-선 또는 EUV광을 사용하는 리소그래피 프로세스에 적합한 레지스트에 대하여, 산촉매 반응을 이용하는 화학증폭형 레지스트는 감도 상승의 관점에서 주로 사용된다. 포지티브형 레지스트의 경우에 있어서, 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성의 특성을 갖지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 페놀성 폴리머(이하에, "페놀성 산분해성 수지"라고 함) 및 산발생제로 주로 이루어지는 화학증폭형 레지스트 조성물이 유효하게 사용될 수 있다.
그러나, 100nm 이하의 보다 미세한 패턴의 형성에 있어서, 상술한 수지 화합물에서 용해 단위가 크고 분자량 분포 또는 조성비 분포가 존재하기 때문에 라인 엣지 러프니스 및 해상도의 관점에서 충분한 성능을 얻는 것은 곤란했다.
이들 문제를 해결하는 방법으로서, 종래의 수지와 다른 저분자 산분해성 화합물[예를 들면 특정 구조를 갖는 페놀계 화합물 유도체(예를 들면 JP-A-10-83073(본 명세서에 사용된 용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미함) 및 JP-A-2000-305270 참조), 특정 구조를 갖는 칼릭스아렌(예를 들면 JP-A-10-120610 참조), 칼릭스레졸시나렌(예를 들면 JP-A-10-310545 참조), 칼릭스레졸시나렌을 모핵으로 하는 페놀계 덴드리머(예를 들면 JP-A-10-310545 참조) 또는 트루센(Truxene) 유도체(예를 들면 JP-A-2008-76850 참조)]을 레지스트 조성물로서 사용하는 경우가 알려져 있다. 그러나, 이러한 저분자 화합물이 사용되는 경우, 종래의 수지계 화합물과 비교하여 충분한 개선 효과가 얻어진다고 하기에는 어렵고, 더욱 개선시키는 것이 요구되고 있다.
한편, 특정 광산발생제는 라인 엣지 러프니스 또는 해상도를 개선시키는 방법으로서 유효하다고 알려져 있지만(예를 들면 JP-A-2005-97254 참조), 효과의 원인은 명확하지 않고 상술한 저분자 화합물과 조합시킨 것을 사용하는 경우도 알려져 있지 않다.
또한, 최근의 패턴 미세화에 따라서, 레지스트막의 박막화가 진행되고 있어 레지스트의 엣지 내성 향상도 해결해야할 중요한 문제이다.
상술한 바와 같이, X-선 또는 EUV광을 사용하는 리소그래피에 있어서도 동일하게 고감도, 고해상도, 양호한 패턴 프로파일, 개선된 라인 엣지 러프니스 및 드라이 에칭 내성 모두를 동시에 만족시키는 것이 중요한 과제이고, 이 과제의 해결이 요구되고 있다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 국제 출원 제08/029673호 팸플릿에 있어서는 광산발생제의 기능이 그 안에 도입된 것을 갖는 저분자 화합물이 검토되고 있고, 미국 특허 출원 제2007/122734호에 있어서는 감도를 향상시키고 라인 엣지 러프니스를 억제하기 위한 저분자 화합물을 사용하는 분자 레지스트가 검토되고 있다. 한편, 폴리머 주쇄 또는 측쇄에 광산발생제의 기능을 갖는 수지의 사용이 검토되고 있다(예를 들면 JP-A-9-325497, 미국 특허 출원 제2006/121390호, 미국 특허 출원 제2007/117043호, JP-A-2008-133448 및 Proc. of SPIE, Vol. 6923, 692312, 2008 참조).
그러나, 종래 기술 하에서, 전자빔, X-선 또는 EUV광을 사용하는 리소그래피에서 감도, 해상도, 패턴 프로파일, 라인 엣지 러프니스 및 드라이 에칭 내성 모두를 동시에 만족시키는 것은 현재 불가능하다.
고에너지선, X-선, 전자빔 또는 EUV광을 사용함으로써 반도체 디바이스의 미세가공에서 성능을 향상시키기 위해서, 본 발명의 목적은 해상도, 라인 엣지 러프니스 및 에칭 내성이 우수하고, 동시에 감도 및 패턴 프로파일이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
이들 과제를 해결하기 위해서 예의검토한 결과, 500?5,000의 분자량을 갖고 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 산분해성기(G)를 포함하는 저분자 화합물을 이하와 같이 사용하는 것: 즉 (1) 500?5,000의 분자량을 갖고 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 산분해성기(G)를 포함하는 분자량 저분자 화합물을 (2) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 체적으로 305Å3 이상의 산을 발생할 수 있는 화합물과 함께 사용하는 것(제 1 실시형태); 또는 저분자 화합물(1)에 대하여 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 생성할 수 있는 기(Z) 및 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 용해 보조기(S)가 그 안에 도입된 저분자 화합물(1A)을 사용하는 것(제 2 실시형태)에 의해 상술한 목적을 달성할 수 있음을 발견했다.
본 발명은 이하와 같다. 이하에 있어서, <1>?<8>이 제 1 실시형태, <9>?<16>이 제 2 실시형태와 대응한다.
<1> (1) 500?5,000의 분자량을 갖고 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 산분해성기(G)를 포함하는 저분자 화합물; 및
(2) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 체적으로 305Å3 이상의 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 화합물(2)은 하기 일반식(2-1) 또는 일반식(2-2)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
Figure pct00001
[일반식(2-1)에 있어서, Ar은 방향환을 나타내고 -(A-B)기 이외에 치환기를 더 가져도 좋고;
n은 1 이상의 정수를 나타내고;
A는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
B는 탄화수소기를 포함하는 기를 나타내고;
n이 2 이상인 경우 복수의 -(A-B)기는 같거나 다르고;
Q-는 공역산의 pKa가 6 이하인 음이온을 나타내고;
M+는 유기 오늄 이온을 나타내고, 또한
일반식(2-2)에 있어서, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
J는 단일결합, 에테르 산소를 포함해도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들 기의 조합을 포함하는 기를 나타내고, 상기 조합된 기는 산소 원자를 통하여 연결되어도 좋고;
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수의 L이 존재하는 경우 복수의 L은 서로 같거나 다르고;
E는 환 구조를 갖는 기를 나타내고;
x는 1?20의 정수를 나타내고;
y는 0?10의 정수를 나타내고;
Q- 및 M+는 일반식(2-1)의 것과 같은 의미이다]
<3> 상기 <2>에 있어서, 상기 화합물(2)는 상기 일반식(2-2)로 나타내어지고, 상기 일반식(2-2)는 하기 일반식(2-3)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
Figure pct00002
[식 중, Ar, n, A, B, Q-, M+, Xf, J, L, x 및 y는 일반식(2-1) 및 일반식(2-2)에서 각각의 기호와 동일한 의미이다]
<4> 상기 <2> 또는 <3>에 있어서, 상기 일반식(2-1) 또는 상기 일반식(2-3)에 있어서 B는 4개 이상의 탄소수를 갖는 탄화수소기를 포함하는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
<5> 상기 <2> 또는 <3>에 있어서, 상기 일반식(2-1) 또는 상기 일반식(2-3)에 있어서 B는 4개 이상의 탄소수를 갖는 3급 또는 4급 탄소 원자 함유 탄화수소기를 포함하는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
<6> 상기 <2> 또는 <3>에 있어서, 상기 일반식(2-1) 및 상기 일반식(2-3)에 있어서 B는 4개 이상의 탄소수를 갖는 환상 탄화수소를 포함하는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 저분자 화합물(1)은 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 용해 보조기(S)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 저분자 화합물(1)은 하기 일반식(1-1)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
Figure pct00003
[식 중, W는 (a0+b0)가의 유기기를 나타내고;
Ya 및 Yb는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
G는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 산분해성기를 나타내고;
S는 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 용해 보조기이고;
a0 및 b0은 각각 독립적으로 1?30의 정수를 나타내고, 복수의 -(Ya-G)기 및 복수의 -(Yb-S)기가 각각 존재하는 경우 복수의 -(Ya-G)기 및 복수의 -(Yb-S)기는 각각 같거나 다르다]
<9> 용제; 및
(1A) 500?5,000의 분자량을 갖고 한 분자내에 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 생성할 수 있는 하나 이상의 기(Z), 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 하나 이상의 산분해성기(G), 및 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 하나 이상의 용해 보조기(S)를 포함하는 저분자 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물로서, 상기 (Z), 상기 (G) 및 상기 (S)의 한 분자내의 관능기의 수를 각각 z, q 및 s라고 했을 때, q/z≥2 및 s/z≥2인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
<10> 상기 <9>에 있어서, 상기 화합물(1A)은 하기 일반식(1A-1) 또는 일반식(1A-2)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
Figure pct00004
[일반식(1A-1)에 있어서, A1은 (a+b+m)가의 유기기를 나타내고;
Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 생성할 수 있는 기를 나타내고;
G는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 산분해성기를 나타내고;
S는 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 용해 보조기를 나타내고;
m은 1?3의 정수를 나타내고;
a 및 b는 각각 독립적으로 2?10의 정수를 나타내고,
일반식(1A-2)에 있어서, A2는 (m+n)가의 유기기를 나타내고;
Y1, Y2, Y3, Z, G, S 및 m은 일반식(1A-1)의 것과 동일한 의미를 갖고;
Xi는 (ai+bi+1)가의 유기기를 나타내고;
n은 1?10의 정수를 나타내고;
ai 및 bi는 각각 독립적으로 0?5의 정수를 나타내고;
ai와 bi는 동시에 0이 아니고,
일반식(1A-1) 및 (1A-2)에 있어서, 복수의 -(Y1-Z)기, 복수의 -(Y2-G)기, 복수의 -(Y3-S)기 및 복수의 Xi가 각각 존재하는 경우 복수의 -(Y1-Z)기, 복수의 -(Y2-G)기, 복수의 -(Y3-S)기 및 복수의 Xi는 각각 서로 같거나 다르다]
<11> 상기 <9> 또는 <10>에 있어서, 상기 화합물(1A)은 적어도 하나의 방향환을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
<12> 상기 <11>에 있어서, 상기 화합물(1A)로서 상기 일반식(1A-1)의 A1, Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 하나 또는 상기 일반식(1A-2)의 A2, Xi, Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 하나는 방향환을 포함하는 기인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
<13> 상기 <11> 또는 <12>에 있어서, 상기 방향환은 벤젠환인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
<14> 상기 <11> 또는 <12>에 있어서, 상기 방향환은 2개 이상의 환으로 이루어지는 축합환인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
<15> 상기 <14>에 있어서, 상기 방향환은 나프탈렌환인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
<16> 상기 <9> 내지 <15> 중 어느 하나에 있어서, 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
<17> 상기 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정; 및
상기 막을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<18> 상기 <17>에 있어서, 상기 노광은 X-선, 전자빔 또는 EUV를 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명을 실시하기 위한 형태를 이하에 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서, 기(원자기)가 치환 또는 미치환인지 언급되지 않은 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 모두 포함한다. 예를 들면 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 "노광"은 수은 램프, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X-선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자빔 및 이온빔 등의 입자빔에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태를 이하에 설명하지만 본 발명은 이하의 실시형태로 제한되지 않고, 본 발명의 목적을 벗어남 없이 당업자의 통상 지식에 기초하여 이하의 실시형태에 대하여 적당히 변경, 변형 등을 추가한 후에 본 발명의 범위에 포함된다고 생각된다.
본 발명의 제 1 실시형태는 (1) 500?5,000의 분자량을 갖고 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 변화시킬 수 있는 산분해성기(G)를 포함하는 저분자 화합물 및 (2) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 체적으로 305Å3 이상의 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
상기 (1) 500?5,000의 분자량을 갖고 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 변화시킬 수 있는 산분해성기(G)를 포함하는 저분자 화합물을 이하에 설명한다.
[저분자 화합물(1)]
본 발명에 사용되는 저분자 화합물(1)은 500?5,000의 분자량을 갖고 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 산분해성기(G)를 포함하는 저분자 화합물이고, 바람직하게는 산분해성기(G)에 첨가하여 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 용해 보조기(S)를 포함한다.
분자량은 700?4,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000?3,000이다. 상기 분자량이 500 미만이면 PB 및 PEB 등의 베이킹 온도로 제한되고, 해상도는 악화될 수 있고, 반면에 상기 분자량이 5,000을 초과하면 라인 엣지 러프니스가 악화될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 저분자 화합물(1)은 소위, 덴드리머 또는 스타 폴리머이어도 좋지만, 개시제를 사용하여 불포화 결합 함유 화합물(소위, 중합성 모노머)의 불포화 결합을 절단하고 연쇄 반응을 통하여 결합을 성장시킴으로써 얻어지는 소위, 쇄상 폴리머는 아니다.
본 발명에 사용되는 저분자 화합물(1)은 상술한 조건을 만족시키는 한 그것의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 그것의 바람직한 실시형태는 하기 일반식(1-1)로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pct00005
일반식(1-1)에 있어서, W는 (a0+b0)가의 유기기를 나타내고, Ya 및 Yb는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, G는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 산분해성기를 나타내고, S는 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 용해 보조기를 나타내고, a0 및 b0은 각각 독립적으로 1?30의 정수를 나타내고, 각각의 괄호의 기가 복수의 괄호에 존재하는 경우, 각각의 괄호의 기는 다른 모든 괄호의 기와 같거나 다르다.
W로 나타내어지는 유기기의 탄소수는 1?300개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?200개이다.
a0 및 b0은 각각 2?20가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3?10개이다. a0 및 b0 사이의 비(a0/b0)는 1/10?10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/3?3, 더욱 바람직하게는 1/2?2이다.
W로 나타내어지는 유기기는 방향환을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 방향환은 벤젠환 및 비페닐환 등의 단환이어도 좋고, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환 및 트루센환 등의 2개 이상의 환으로 이루어지는 축합환이어도 좋다. 이러한 환은 헤테로 원자를 포함해도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 방향환의 예는 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 쿠멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환 및 페나진환을 포함한다.
상기 방향환은 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하다.
W로 나타내어지는 유기기의 바람직한 예를 이하에 설명한다. W로 나타내어지는 유기기의 하기 구체예에 있어서, 상기 유기기는 *로 나타낸 임의의 위치에서 일반식(1-1)의 Ya 또는 Yb의 결합을 갖는다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Ya로 나타내어지는 2가의 연결기는 *-Y11-,*-Y12-,*-Y12-Y11-,*-Y12-C(=O)-Y11-, *-Y12-C(=O)-, *-Y12-SO2-Y11-, *-C(=O)-Y12-Y11-, *-SO2-Y12-Y11-, *-Y12-C(=O)-Y12'-Y11- 및 그것의 임의의 조합이 바람직하다. 여기서, *는 W와 결합하는 사이트를 나타내고, Y11은 1?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 알킬렌기, 3?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 시클로 알킬렌기, 6?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 아릴렌기, 또는 7?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 아랄킬렌기를 나타내고, Y12 및 Y12'는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 N(Ry)를 나타내고, Ry는 1?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 알킬기, 3?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 시클로알킬기, 6?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 아릴기, 또는 7?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 아랄킬기를 나타낸다.
Yb로 나타내어지는 2가의 연결기는 *-Y21-, *-Y22-Y21-, *-Y22-C(=O)-Y21-, *-Y22-SO2-Y21-, *-C(=O)-Y22-Y21-, *-SO2-Y22-Y21-, *-Y22-C(=O)-Y22'-Y21- 및 그것의 임의의 조합이 바람직하다. 여기서, *는 W와 결합하는 사이트를 나타내고, Y21은 1?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 알킬렌기, 3?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 시클로알킬렌기, 6?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 아릴렌기, 또는 7?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 아랄킬렌기를 나타내고, Y22 및 Y22'는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 N(Ry)을 나타내고, Ry는 1?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 알킬기, 3?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 시클로알킬기, 6?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 아릴기, 또는 7?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 아랄킬기를 나타낸다.
상기 각각의 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 아미노기, 시아노기, 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 1?15개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3?15개의 탄소수를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6?15개의 탄소수를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2?15개의 탄소수를 가짐), 아실기(바람직하게는 2?15개의 탄소수를 가짐), 아실아미노기(바람직하게는 2?15개의 탄소수를 가짐), 카르바모일기(바람직하게는 1?15개의 탄소수를 가짐), 술포닐아미노기(바람직하게는 2?15개의 탄소수를 가짐) 및 술파모일기(바람직하게는 1?15개의 탄소수를 가짐)를 포함한다. 각각의 기의 상기 아릴기 및 환 구조에 대하여, 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 1?15개의 탄소수를 가짐)를 더 포함한다.
[(G) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 산분해성기]
G는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 산분해성기를 나타내고, 예를 들면 카르복실기 및 히드록실기 등의 알칼리 가용성기를 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기로 보호함으로써 얻어지는 기이고, 산분해성기는 하기 일반식(G11) 및 (G12)로 나타내어진다.
Figure pct00013
식(G11)에 있어서, R101은 알킬기를 나타내고, R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R102 및 R103은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 R102와 R103은 동시에 수소 원자가 아니다. R102 및 R103 중 어느 하나가 수소 원자인 경우에 있어서, 다른 하나는 아릴기이다.
R101?R103의 알킬기로서는 1?20개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?10개의 탄소수를 갖는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 1?4개의 탄소수를 갖는 알킬기이다.
R102 및 R103으로 나타내어지는 시클로알킬기는 3?20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환상 시클로알킬기이어도 좋고, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환상 시클로알킬기이어도 좋다. R102와 R103이 서로 결합함으로써 형성되는 환은 3?20개의 탄소수를 갖는 환이 바람직하고, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환이어도 좋고, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기 및 테트라시클로도데카닐기 등의 다환이어도 좋다. R102와 R103이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서, R103은 1?3개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
R102 및 R103으로 나타내어지는 아릴기는 6?20개의 탄소수를 갖는 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
일반식(G12)에 있어서, R104 및 R105는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, M은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R106은 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로 원자를 포함해도 좋은 지환기, 헤테로 원자를 포함해도 좋은 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
q는 0 또는 1을 나타낸다.
R104, M 및 R106 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
또한, R104 및 R105가 모두 수소 원자인 경우, q는 1이다.
R104 및 R105로 나타내어지는 알킬기는 1?10개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 그것의 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
R104 및 R105로 나타내어지는 시클로알킬기는 3?15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 구체예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 포함한다.
R104 및 R105로 나타내어지는 아릴기는 6?15개의 탄소수를 갖는 아릴기가 바람직하고, 그것의 구체예는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 포함한다.
R104 및 R105로 나타내어지는 아랄킬기는 6?20개의 탄소수를 갖는 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 구체예는 벤질기 및 페네틸기를 포함한다.
M으로 나타내어지는 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 옥틸렌), 시클로알킬렌기(예를 들면 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌), 알케닐렌기(예를 들면 에틸렌, 프로페닐렌, 부테닐렌), 아릴렌기(예를 들면 페닐렌, 톨릴렌, 나프틸렌), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)- 및 복수의 이들을 조합시킴으로써 형성된 2가의 연결기이다. R0은 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면 1?8개의 탄소수를 갖는 알킬기이고, 그것의 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기)이다.
R106으로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기는 상술한 R104 및 R105의 것과 동일한 의미를 가진다.
R106으로 나타내어지는 헤테로 원자를 포함해도 좋은 지환기 및 헤테로 원자를 포함해도 좋은 방향환기의 지환기 및 방향환기의 예는 R104 및 R105로서 시클로알킬기 및 아릴기를 포함하고, 지환기 또는 방향환기는 3?15개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다.
헤테로 원자를 포함하는 지환기 및 헤테로 원자를 포함하는 방향환기의 예는 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 헤테로환 구조를 갖는 기를 포함하지만, 일반적으로 헤테로환이라고 불리는 구조(탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환 또는 헤테로 원자로 형성되는 환)인 한 이들로 제한되지 않는다.
R104, M 및 R106 중 적어도 2개가 결합함으로써 형성해도 좋은 환에 대하여, R104, M 및 R106 중 적어도 2개가 결합하여 환, 예를 들면 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성함으로써 산소 원자를 포함하는 환을 형성하는 경우를 포함한다. 상기 환은 5원 또는 6원환이 바람직하다.
-M-R106으로 나타내어지는 기는 1?30개의 탄소수로 이루어지는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5?20개의 탄소수로 이루어지는 기이다.
또한, G가 일반식(G12)로 나타내어지는 산분해성기인 경우, G과 직접 결합하는 W 또는 Ya는 방향족기가 바람직하다.
상기 각각의 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 아미노기, 시아노기, 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 1?15개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3?15개의 탄소수를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6?15개의 탄소수를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2?15개의 탄소수를 가짐), 아실기(바람직하게는 2?15개의 탄소수를 가짐), 아실아미노기(바람직하게는 2?15개의 탄소수를 가짐), 카르바모일기(바람직하게는 1?15개의 탄소수를 가짐), 술포닐아미노기(바람직하게는 2?15개의 탄소수를 가짐) 및 술파모일기(바람직하게는 1?15개의 탄소수를 가짐)를 포함한다. 각각의 기의 아릴기 및 환 구조에 대하여, 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 1?15개의 탄소수를 가짐)를 더 포함한다.
일반식(G11) 및 (G12)로 나타내어지는 기의 구체예를 이하에 설명하지만, 이들로 제한되지 않는다. *는 결합을 의미한다.
Figure pct00014
Figure pct00015
[(S) 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 용해 보조기]
알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 용해 보조기(S)는 알칼리 현상액에서 용해성을 갖는 기 및 알칼리 현상액과 반응하여 알칼리 현상액에서 용해성을 갖는 기를 생성하는 기를 포함한다.
알칼리 현상액에서 용해성을 갖는 기의 예는 히드록실기, 카르복실기, 술폰아미드기, 디술폰이미드기, 아실술포닐이미드기, 디아실이미드기 및 -C(OH)(Rf1)(Rf2)[여기서, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 퍼플루오로알킬기(바람직하게는 1?8개의 탄소수를 가짐)를 나타낸다]를 포함한다. 알칼리 현상액에서 용해성을 갖는 기로서 히드록실기가 존재하는 형태에 대하여, 방향환 상에 직접 치환된 히드록실기가 바람직하고, 벤젠환 또는 나프탈렌환 상에 직접 치환된 히드록실기가 보다 바람직하다.
알칼리 현상액과 반응하여 알칼리 현상액에서 용해성을 갖는 기를 발생하는 기는 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 기에 대하여, 락톤 구조를 갖는 한 임의의 기가 사용될 수 있지만, 상기 락톤 구조는 5?7원환 락톤 구조가 바람직하고, 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 형태에서 다른 환 구조와 축환환을 형성하는 5?7원환 락톤 구조가 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)?(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다. 이들 락톤 구조 중에, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)가 바람직하다.
Figure pct00016
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 가져도 갖지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예는 1?8개의 탄소수를 갖는 알킬기, 4?7개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 1?8개의 탄소수를 갖는 알콕시기, 1?8개의 탄소수를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기를 포함한다. 이들 중에, 1?4개의 탄소수를 갖는 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0?4의 정수를 나타낸다. n2이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 치환기(Rb2)는 서로 다른 치환기(Rb2)와 같거나 다르고, 또한 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤 기를 갖는 기는 일반적으로 광학 이성체를 갖지만, 임의의 광학 이성체를 사용해도 좋다. 하나의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 광학 이성체의 혼합물을 사용해도 좋다. 하나의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우에 있어서, 그것의 광학순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
락톤기의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00017
일반식(1-1)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
[(2) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 체적 305Å3 이상의 산을 발생할 수 있는 화합물]
본 발명의 제 1 실시형태에서 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 체적 305Å3 이상의 산을 발생할 수 있는 화합물(이하에 "산발생제(2)"라고 함)이다. 본 명세서에 사용된 "산의 체적"은 산을 구성하는 원자의 반데르발스 반지름에 기초한 반데르발스 구에 의해 점유되는 영역의 체적을 의미한다. 보다 구체적으로, "산의 체적"은 이하와 같이 산출된 체적이다. 즉, 가장 안정한 형태는 MM3법을 사용하는 분자력장 계산에 의해 결정되고, 그 후에, 가장 안정한 형태는 PM3법을 사용하는 분자궤도 계산에 의해 반데르발스 체적을 산출한다. 이 반데르발스 체적은 "산의 체적"이라고 한다.
본 발명에 사용되는 산발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산의 체적이 상기 방법에 의해 결정된 바와 같이 305Å3 이상인 한 임의의 산발생제이어도 좋지만, 그것의 바람직한 실시형태는 하기 일반식(2-1) 또는 (2-2)로 나타내어지는 것을 포함한다.
Figure pct00025
일반식(2-1)에 있어서, Ar은 방향환을 나타내고 -(A-B)기 이외에 치환기를 더 가져도 좋고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
A는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A로 나타내어지는 2가의 연결기의 바람직한 예는 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2- 및 -OS(=O)2-로부터 선택된 연결기 및 그것의 2개 이상의 조합을 포함한다.
B는 탄화수소기를 포함하는 기를 나타내고 1?30개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하고, 4?30개가 보다 바람직하다. B는 4?30개의 탄소수를 갖는 3급 또는 4급 탄소 원자 함유 탄화수소기를 포함하는 기를 나타내는 것이 바람직하다. n이 2 이상인 경우, 각각의 -(A-B)기는 다른 모든 -(A-B)기와 같거나 다르다.
Q- 및 M+는 일반식(2-2)의 것과 동일한 의미를 갖고, 이들은 이하에 상세하게 설명한다.
Ar로 나타내어지는 방향환은 6?30개의 탄소수를 갖는 방향환이 바람직하고, -(A-B)기 이외에 치환기를 더 가져도 좋다.
방향환의 구체예는 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 펜타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 인덴환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리딘환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환 및 페타진을 포함한다. 이들 중에, 러프니스 개선 및 감도 증가의 모든 관점에서 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
상기 방향환이 -(A-B)기 이외에 치환기를 더 가지는 경우에 있어서, 치환기의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기, 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 비닐기, 프로페닐기 및 헥시닐기 등의 알케닐기, 아세틸렌기, 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기, 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기, 벤조일기, 아세틸기 및 톨릴기 등의 아실기, 히드록시기, 카르복시기 및 술폰산기를 포함한다. 이들 중에, 러프니스 개선의 관점에서 직쇄상 알킬기 및 분기상 알킬기가 바람직하다.
해상도 및 러프니스의 관점에서 A의 원자수가 적은 것이 바람직하다. A는 단일결합, -O- 또는 -S-가 바람직하고, 보다 바람직하게는 단일결합이다.
4?30개의 탄소수를 갖는 3급 또는 4급 탄소원자 함유 탄화수소를 포함하는 B로 나타내어지는 기에서 탄화수소기는 비환상 탄화수소기 및 환상 지방족기를 포함한다.
4?30개의 탄소수를 갖는 3급 또는 4급 탄소원자 함유 비환상 탄화수소기의 예는 tert-부틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, s-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다. 비환상 탄화수소기는 5?20개의 탄소수를 갖는 비환상 탄화수소기가 바람직하고 치환기를 가져도 좋다.
4?30개의 탄소수를 갖는 환상 지방족기의 예는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄파닐기, 데카히드로나프닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기 및 피네닐기를 포함한다. 환상 지방족기는 5?20개의 탄소수를 갖는 환상 지방족기가 바람직하고 치환기를 가져도 좋다.
상기 비환상 탄화수소기 또는 환상 지방족기가 치환기를 갖는 경우에 있어서, 치환기의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티오옥시기; 메톡시카르보닐기 및 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 시클로헥실기 등의 환상 알킬기; 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기, 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기 및 카르보닐기를 포함한다. 이들 중에, 러프니스 개선 및 감도 상승의 모든 관점에서 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
환상 지방족기 또는 비환상 탄화수소기를 갖는 기의 구체예를 이하에 설명한다. 일반식에 있어서, *는 A(A가 단일결합인 경우에는 Ar)와 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00026
이들 중에, 이하에 나타낸 구조가 바람직하다.
Figure pct00027
해상도 및 러프니스의 관점에서, 4개 이상의 탄소수를 갖는 3급 또는 4급 탄소 원자 함유 탄화수소기를 포함하는 B로 나타내어지는 기는 환상 지방족기가 바람직하다. 상술한 환상 지방족기 중에, 러프니스 개선의 관점에서 시클로 알킬기, 아다만틸기 및 노르보르닐기가 바람직하고, 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 시클로알킬기 중에 시클로헥실기가 가장 바람직하다.
n은 1 이상의 정수를 나타내고, 러프니스 개선의 관점에서 2?5의 정수가 바람직하고, 2?4가 보다 바람직하고, n=3이 가장 바람직하다.
-(A-B)기는 Q-의 치환 위치에 대하여 적어도 하나의 o-위치에 치환되는 것이 바람직하고, 2개의 o-위치에 치환되는 것이 보다 바람직하다.
일반식(2-2)는 이하에 설명한다.
일반식(2-2)에 있어서, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
J는 단일결합 또는 에테르 산소를 포함해도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들 기의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, 조합된 기는 산소 원자를 통하여 연결되어도 좋다.
J로 나타내어지는 알킬렌기는 1?20개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기(예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 1,4-시클로헥실렌)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?10개이고, 탄소와 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환되어도 좋다. J로 나타내어지는 아릴렌기는 6?20개의 탄소수를 갖는 아릴렌기(예를 들면 페닐렌, 나프틸렌)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6?10개이고, 탄소와 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환되어도 좋다. 이러한 알킬렌기 및/또는 아릴렌기를 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 복수를 조합하여 사용해도 좋다. 이 경우에 있어서, 알킬렌기 및/또는 아릴렌기는 산소 원자를 통하여 조합되어도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수의 L이 존재하는 경우, 각각의 L은 다른 모든 L과 같거나 다르다.
E는 환 구조를 갖는 기를 나타낸다.
x는 1?20의 정수를 나타내고, 1?4의 정수가 바람직하다. y는 0?10의 정수를 나타내고, 0?3의 정수가 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 상기 알킬기는 1?10개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?4개이다. 또한, 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 1?4개의 탄소수를 갖는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 구체적으로, Xf는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9가 바람직하고, 보다 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이고, 가장 바람직하게는 불소 원자이다.
일반식(2-2)에 있어서, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 및 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기로부터 선택된 기이다. 상기 불소 원자로 치환되어도 좋은 알킬기는 1?4개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하다. 불소 원자로 치환된 알킬기는 1?4개의 탄소수를 갖는 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 그것의 구체예는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9를 포함한다. 이들 중에, CF3이 바람직하다.
L로 나타내어지는 2가의 연결기의 예는 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R)-(여기서, R은 수소 원자, 1?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 알킬기, 3?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 시클로알킬기, 6?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 아릴기, 또는 7?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 아랄킬기를 나타냄), 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알케닐렌기 및 그것의 조합을 포함한다. 이들 중에, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-가 바람직하고, -COO-, -OCO- 또는 -SO2-가 보다 바람직하다.
일반식(2-2)에 있어서, E는 환 구조를 갖는 기를 나타낸다. E의 예는 지환기, 아릴기 및 복소환 구조 함유기를 포함한다.
E로서 지환기는 단환 구조 또는 다환 구조를 가져도 좋다. 단환 구조를 갖는 지환기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기가 바람직하다. 다환 구조를 갖는 지환기는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 특히, 6원환 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 E로서 사용되는 경우, PEB(포스트 노광 베이킹) 공정에서 막 안으로 확산이 억제되어 해상도 및 EL(노광 래티튜드)을 더욱 향상시킬 수 있다.
E로서 아릴기의 예는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 및 안트라센환을 포함한다.
E로서 복소환 구조 함유기는 방향족성을 가져도 갖지 않아도 좋다. 이 기에 포함된 헤테로 원자는 질소 원자 또는 산소 원자가 바람직하다. 복소환 구조의 구체예는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모르폴린환을 포함한다. 이들 중에, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모르폴린환이 바람직하다.
E는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 알킬기(직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 1?12개의 탄소수를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6?14개의 탄소수를 가짐), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 및 술폰산 에스테르기를 포함한다.
E의 바람직한 실시형태는 하기 일반식으로 나타내어지는 기를 포함한다.
Figure pct00028
여기서, Ar, A, B 및 n은 일반식(2-1)의 것과 동일한 의미를 가진다.
일반식(2-1) 및 일반식(2-2)에 있어서, Q-는 공역산(QH)의 pKa가 6 이하인 음이온을 나타낸다. 여기서, pKa는 물(25℃)에서 산해리 정수를 의미한다.
Q-로 나타내어지는 음이온의 바람직한 실시형태는 이하의 음이온을 포함한다.
Figure pct00029
일반식에 있어서, Rf1?Rf6은 각각 독립적으로 에테르 결합을 가져도 좋은 1?20개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수는 1?10개가 바람직하고, 상기 알킬기는 하나 이상의 불소 원자로 치환된 불화 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
Q-는 술폰산 음이온이 보다 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 본 발명에 사용되는 산발생제의 분해로부터 발생된 체적으로 305Å3 이상의 산의 예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
또한, 상기 산출된 체적은 이들 예 각각에 표기하고 있다. 이 값은 Fujitsu Limited 제작의 "WinMOPAC"를 사용함으로써 이하와 같이 결정된다. 즉, 우선 각각의 예에 산의 화학 구조를 입력한다. 그 후에, 이 구조를 초기 구조로서 사용하고, 각각의 산의 가장 안정한 형태는 MM3법을 사용하는 분자력장 계산에 의해 결정된다. 그 후에, 가장 안정한 형태에 대하여, PM3법을 사용하는 분자궤도 계산을 행하여 각각의 산의 "accessible volume"을 산출된다.
Figure pct00030

산의 체적은 350Å3 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400Å3 이상이다. 또한, 상기 체적은 2,000Å3 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500Å3 이하이다. 이 체적이 과도하게 크면 감도 또는 도포 용제에 대한 용해성은 저하될 수 있다.
일반식(2-1) 및 일반식(2-2)에 있어서, M+는 유기 오늄 이온을 나타낸다.
M+로 나타내어지는 유기 오늄 이온(카운터 양이온)의 예는 요오드늄, 술포늄, 포스포늄, 디아조늄, 암모늄, 피리디늄, 퀴놀리늄, 아크리디움, 옥소늄, 셀레노늄 및 아르소늄 등의 오늄 이온을 포함하고, 이들 중에, 요오드늄, 술포늄, 포스포늄, 디아조늄, 퀴놀리늄 및 아크리디움 등의 오늄 이온이 바람직하다.
다른 예는 JP-A-6-184170에 기재된 제15?17속 원소 오늄염의 오늄 이온, S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 및 T.S. Bal et al., Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염의 디아조늄 이온, 미국 특허 제4,069,055호, 제4,069,056호 및 Re 제27,992호, 및 JP-A-3-140140에 기재된 암모늄염의 암모늄 이온, D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468(1984), C.S. Wen et al., Teh Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct(1988), 미국 특허 제4,069,055호 및 제4,069,056호, 및 JP-A-9-202873에 기재된 포스포늄염의 포스포늄 이온, J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p.31(1988), 유럽 특허 제104,143호, 제339,049호 및 제410,201호, JP-A-2-150848 및 JP-A-2-296514에 기재된 요오드늄염의 요오드늄 이온, J.V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73(1985), J.V. Crivello et al., J.Org. Chem., 43, 3055(1978), W.R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J.V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279(1985), J.V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), 유럽 특허 제370,693호, 제161,811호, 제410,201호, 제339,049호, 제233,567호, 제297,443호 및 제297,442호, 미국 특허 제3,902,114호, 제4,933,377호, 제4,760,013호, 제4,734,444호 및 제2,833,827호, 독일 특허 제2,904,626호, 제3,604,580호 및 제3,604,581호, JP-A-7-28237 및 JP-A-8-27102에 기재된 술포늄염의 술포늄 이온, JP-A-9-221652호에 기재된 퀴놀리늄염의 퀴놀리늄 이온, J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977) 및 J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염의 셀레노늄 이온, C.S. Wen et al., Teh Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염의 아르소늄 이온 등의 양이온을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한, 상기 카운터 양이온의 예는 하기 일반식(Ⅱ)?(Ⅶ)로 나타내어지는 구조를 갖는 양이온을 포함한다.
Figure pct00031
일반식(Ⅱ)?(Ⅶ)에 있어서, R1?R3은 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, R4?R6은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 탄화수소환기 또는 복소환기를 나타내고, R7?R11은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 탄화수소환기, 복소환기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R12?R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R4?R11의 알킬기는 1?30개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하고, 1?20개의 탄소수를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1?8개의 탄소수를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 직쇄상이어도 치환기를 가져도 좋다.
R4?R11의 알케닐기는 2?30개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하고, 2?20개의 탄소수를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2?8개의 탄소수를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 치환기를 더 가져도 좋다.
R4?R11의 알키닐기는 2?30개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하고, 2?20개의 탄소수를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2?8개의 탄소수를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 치환기를 더 가져도 좋다.
R1?R11의 아릴기는 6?30개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하고, 6?20개의 탄소수를 갖는 것이 보다 바람직하고, 6?10개의 탄소수를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 치환기를 더 가져도 좋다.
R4?R11의 탄화수소환기는 3?30개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하고, 3?20개의 탄소수를 갖는 것이 보다 바람직하고, 3?10개의 탄소수를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 치환기를 더 가져도 좋다.
R4?R11의 복소환기는 4?30개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하고, 4?20개의 탄소수를 갖는 것이 보다 바람직하고, 4?10개의 탄소수를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 치환기를 더 가져도 좋다. 또한, 상기 복소환기에 함유되는 헤테로 원자는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다.
R7?R11의 알콕시기는 1?30개의 탄소수를 갖는 알콕시기가 바람직하고, 1?20개의 탄소수를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1?8개의 탄소수를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 알콕시기는 후술하는 치환기를 가져도 좋고, 알콕시기의 알킬 부분은 알케닐기, 알키닐기, 탄화수소환기 또는 비방향족 복소환기이어도 좋다.
R7?R11의 아릴옥시기는 6?30개의 탄소수를 갖는 아릴옥시기가 바람직하고, 6?20개의 탄소수를 갖는 것이 보다 바람직하고, 6?10개의 탄소수를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 아릴옥시기는 후술하는 치환기를 가져도 좋고, 아릴옥시기의 아릴 부분은 방향족 복소환기이어도 좋다.
일반식(Ⅲ)에 있어서, R2 및 R3은 가능하다면 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(Ⅳ)에 있어서, R4?R6 중 2개 이상은 가능하다면 결합하여 환을 형성해도 좋다. 또한, R4?R6 중 적어도 하나가 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 다른 화합물의 R4?R6 중 적어도 하나와 단일결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
일반식(Ⅴ)에 있어서, R7?R10 중 2개 이상은 가능하다면 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(Ⅵ)에 있어서, R11?R14 중 2개 이상은 가능하다면 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(Ⅶ)에 있어서, R15?R17 중 2개 이상은 가능하다면 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 탄화수소기, 복소환기, 알콕시기 또는 아릴옥시기가 가져도 좋은 치환기에 대하여, 수소를 제외한 1가의 비금속 원자기가 사용되고, 그것의 바람직한 예는 할로겐 원자(예를 들면 -F, -Br, -Cl, -I), 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬디티오기, 아릴디티오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, N,N-디알킬카르바모일옥시기, N,N-디아릴카르바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실티오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이도기, N'-알킬우레이도기, N',N'-디알킬우레이도기, N'-아릴우레이도기, N',N'-디아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴우레이도기, N-알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N'-알킬-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N-아릴우레이도기, N',N'-디알킬-N-알킬우레이도기, N',N'-디알킬-N-아릴우레이도기, N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-아릴-N-아릴우레이도기, N',N'-디아릴-N-알킬우레이도기, N',N'-디아릴-N-아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐 아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기 및 공액염기기(이하에, 카르복시라토기라고 함), 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N,N-디아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO3H) 및 그 공액염기기(이하에, 술포나토기라고 함), 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 술피나모일기, N-알킬술피나모일기, N,N-디알킬술피나모일기, N-아릴술피나모일기, N,N-디아릴술피나모일기, N-알킬-N-아릴술피나모일기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, N-아실술파모일기 및 그 공액염기기, N-알킬술포닐술파모일기(-SO2NHSO2(알킬)) 및 그 공액염기기, N-아릴술포닐술파모일기(-SO2NHSO2(아릴)) 및 그 공역염기기, N-알킬술포닐카르바모일기(-CONHSO2(알킬)) 및 그 공역염기기, N-아릴술포닐카르바모일기(-CONHSO2(아릴)) 및 그 공역염기기, 실릴기, 알콕시실릴기(-Si(O-알킬)3), 아릴옥시실릴기(-Si(O-아릴)3), 히드록시실릴기(-Si(OH)3) 및 그 공역염기기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그 공역염기기(이하에, 포스포네이트기라고 함), 디알킬포스포노기(-PO3(알킬)2), 디아릴포스포노기(-PO3(아릴)2), 알킬아릴포스포노기(-PO3(알킬)(아릴)), 모노알킬포스포노기(-PO3H(알킬)) 및 그 공역염기기(이하에, 알킬포스포나토기라고 함), 모노아릴포스포노기(-PO3H(아릴)) 및 그 공역염기기(이하에, 아릴포스포나토기라고 함), 포스포노옥시기(-OPO3H2) 및 그 공역염기기(이하에, 포스포나톡시기라고 함), 디알킬포스포노옥시기(-OPO3(알킬)2), 디아릴포스포노옥시기(-OPO3(아릴)2), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO3(알킬)(아릴)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO3H(알킬)) 및 그 공역염기기(이하에, 알킬포스포나톡시기라고 함), 모노아릴포스포녹시기(-OPO3H(아릴)) 및 그 공역염기기(이하에, 아릴포스포나톡시기라고 함), 시아노기 및 니트로기를 포함한다. 이들 치환기는 상술한 치환기로 더 치환되어도 좋고, 가능하다면 환을 형성해도 좋다.
R12?R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R12?R17의 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하고, 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
R12?R17의 1가의 유기기는 히드록실기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 탄화수소환기, 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, -SO3-Ra, -NRbRc, 시아노기, -SiRdReRf, -SORg, -SO2Rg 또는 니트로기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 알칼리 금속 원자 또는 4급 암모늄을 나타내고, Rb, Rc 및 Rg는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 탄화수소환기 또는 복소환기를 나타내고, Rd?Rf는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 탄화수소환기, 복소환기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R12?R17의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 탄화수소환기, 복소환기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 R7?R11의 것과 동일한 의미를 갖고, 바람직한 범위도 같다. 또한, 이들 기는 상술한 치환기를 가져도 좋다.
R12?R17의 아실기 및 알콕시카르보닐기는 각각 탄소쇄측 상에 1?30개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하고, 1?12개가 보다 바람직하고, 직쇄상 이어도 좋고 상술한 치환기를 가져도 좋다.
R12?R17의 아실옥시기는 1?30개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하고, 1?12개의 탄소수를 갖는 것이 보다 바람직하고, 직쇄상이어도 좋고 상술한 치환기를 가져도 좋다.
R12?R17에서 -SO3-Ra의 Ra는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 상술한 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 상술한 아릴기, 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자가 바람직하다.
-NRbRc에서 Rb 및 Rc의 상술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 탄화수소환기 및 복소환기는 R7?R11의 것과 동일한 의미를 갖고, 바람직한 범위도 같다. 또한, 이들 기는 상술한 치환기를 가져도 좋다.
-SiRdReRf에서 Rd?Rf의 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 탄화수소환기, 복소환기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 R7?R11의 것과 동일한 의미를 갖고, 바람직한 범위도 같다. 또한, 이들 기는 상술한 치환기를 가져도 좋다.
-SORg 또는 -SO2Rg에서 Rg의 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 탄화수소환기 및 복소환기는 R7?R11의 것과 동일한 의미를 갖고, 바람직한 범위도 같다. 또한, 이들 기는 상술한 치환기를 가져도 좋다.
일반식(Ⅱ)?(Ⅶ)로 나타내어지는 카운터 양이온의 구체예는 이하의 Ca-1?Ca-41에 나타낸 구조를 갖는 카운터 양이온을 포함한다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
아웃가스 억제의 관점에서, 하기 일반식(Ⅷ)의 구조를 갖는 양이온이 유기 오늄 이온으로서 바람직하다.
Figure pct00035
일반식(Ⅷ)에 있어서, R1?R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1?R13 중 적어도 하나는 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기이다.
Z는 단일결합 또는 2가의 연결기이다.
본 발명에 사용되는 알콜성 히드록실기는 알킬기의 탄소 원자와 결합한 히드록실기를 나타낸다.
R1?R13이 알콜성 히드록실기를 포함하는 치환기인 경우에 있어서, R1?R13은 각각 -W-Y로 나타내어지고, 여기서, Y는 히드록실기로 치환된 알킬기이고 W는 단일결합 또는 2가의 연결기이다.
Y의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기를 포함한다. 이들 중에, 바람직하게는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 sec-부틸기이고, 보다 바람직하게는 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기이다. 특히, Y는 -CH2CH2OH 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
W로 나타내어지는 2가의 연결기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 알콕시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기 및 카르바모일기 등의 1가의 기의 임의의 수소 원자에 대해 단일결합으로 치환함으로써 형성된 2가의 기를 포함한다.
W는 단일결합 또는 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기의 임의의 수소 원자에 대해 단일결합으로 치환함으로써 형성된 2가의 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 단일결합 또는 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기의 임의의 수소 원자에 대해 단일결합으로 치환함으로써 형성된 2가의 기이다.
R1?R13이 알콜성 히드록실기 함유 치환기인 경우에 있어서, 그 안에 함유되는 탄소수는 2?10개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2?6개, 더욱 바람직하게는 2?4개이다.
R1?R13로서 알콜성 히드록실기 함유 치환기는 2개 이상의 알콜성 히드록실기를 가져도 좋다. R1?R13로서 알콜성 히드록실기 함유 치환기에 알콜성 히드록실기의 수는 1?6개이고, 바람직하게는 1?3개이고, 보다 바람직하게는 1개이다.
일반식(Ⅷ)로 나타내어지는 화합물에서 알콜성 히드록실기의 수는 R1?R13의 총 수에서 1?10개이고, 바람직하게는 1?6개, 보다 바람직하게는 1?3개이다.
R1?R13이 알콜성 히드록실기를 포함하지 않는 경우에 있어서, R1?R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이고, 상기 치환기는 임의의 치환기이어도 좋고, 특별히 제한되지 않지만, 그것의 예는 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기를 포함), 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기를 포함), 알키닐기, 아릴기, 복소환기(헤테로환기라고 해도 좋음), 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미도기, 포스포노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 보론산기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 술파토기(-OSO3H) 및 기타 공지의 치환기를 포함한다.
R1?R13 중 인접하는 2개가 함께 환(방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 또는 복소환, 상기 환은 조합하여 다환상 축합환을 형성해도 좋고; 상기 환의 예는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환 및 페나진환을 포함)을 형성해도 좋다.
R1?R13이 알콜성 히드록실기를 포함하지 않는 경우에 있어서, R1?R13은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기를 포함), 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기를 포함), 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 실릴기 또는 우레이도기가 바람직하다.
R1?R13이 알콜성 히드록실기를 포함하지 않는 경우에 있어서, R1?R13은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기를 포함), 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기가 보다 바람직하다.
R1?R13이 알콜성 히드록실기를 포함하지 않는 경우에 있어서, R1?R13은 각각 수소 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기를 포함), 할로겐 원자 또는 알콕시기가 더욱 바람직하다.
일반식(Ⅷ)에 있어서, R1?R13 중 적어도 하나는 알콜성 히드록실기를 포함하고, 바람직하게는 R9?R13 중 적어도 하나는 알콜성 히드록실기를 포함한다.
Z는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예는 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미도기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기를 포함하고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 R1?R13에 대해 설명한 치환기의 것과 같다. Z는 단일결합 또는 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기 등의 전자 구인성을 갖지 않는 치환기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 단일결합, 에테르기 또는 티오에테르기이고, 더욱 바람직하게는 단일결합이다.
일반식(Ⅷ)로 나타내어지는 오늄 이온의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00036
Figure pct00037

일반식(2-1) 및/또는 일반식(2-2)로 나타내어지는 화합물의 첨가량은 총량으로서 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1?40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5?35질량%, 더욱 바람직하게는 3?30질량%이다.(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동등하다.)
일반식(2-1) 및 일반식(2-2)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00038
Figure pct00039
(감활성광선성 또는 감방사선성 저분자 화합물 함유 조성물)
본 발명의 제 2 실시형태의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 하나의 실시형태에 있어서, 500?5,000의 분자량을 갖고 한 분자내에 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 생성할 수 있는 하나 이상의 기(Z), 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 하나 이상의 산분해성기(G) 및 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 하나 이상의 용해 보조기(S)를 포함하는 저분자 화합물이고, (Z), (G) 및 (S)의 한 분자내의 관능기의 수를 각각 z, q 및 s라고 했을 때, q/z≥2 및 s/z≥2인 화합물(1A) 및 용제를 포함한다.
이하에 상세하게 설명한다.
[저분자 화합물(1A)]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 함유되는 저분자 화합물(1A)은 500?5,000의 분자량을 갖고 한 분자내에 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 생성할 수 있는 하나 이상의 기(Z), 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 하나 이상의 산분해성기(G) 및 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 하나 이상의 용해 보조기(S)를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 저분자 화합물이고, (Z), (G) 및 (S)의 한 분자내의 관능기의 수를 각각 z, q 및 s라고 했을 때, q/z≥2 및 s/z≥2이다.
저분자 화합물(1A)의 분자량은 700?4,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000?3,000이다. 분자량이 500 미만이면 PB 및 PEB 등의 베이킹 온도가 제한되고 해상도는 악화될 수 있고, 반면에, 분자량이 5,000을 초과하면 라인 엣지 러프니스가 악화될 수 있다.
감도의 관점에서, q/z는 2?20의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3?10이고, 더욱 바람직하게는 3?6이다.
해상도의 관점에서, s/z는 2?20의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3?10이고, 더욱 바람직하게는 3?6이다.
q/z가 2?6의 정수인 동시에, s/z도 2?6의 정수인 것이 바람직하다.
저분자 화합물(1A)은 방향환을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 방향환은 벤젠환 등의 단환상 방향환 또는 나프탈렌환 및 안트라센환 등의 2개 이상의 환으로 구성되는 축합환이어도 좋다. 또한, 상기 환은 피리딘환, 퀴놀린환, 페노티아진환, 페녹사진환, 5,10-디히드로페나진환 등의 헤테로 원자를 포함해도 좋다. 상기 방향환은 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 저분자 화합물(1A)은 저분자 화합물(1)과 동일한 소위, 덴드리머 또는 스타 폴리머이어도 좋지만, 불포화 결합 함유 화합물(소위, 중합성 모노머)의 불포화 결합을 개시제를 사용하여 절단시키고 연쇄 반응을 통하여 결합을 성장시킴으로써 얻어지는 소위, 쇄상 폴리머는 아니다.
본 발명에 사용되는 저분자 화합물(1A)은 상술한 조건을 만족시키는 한 그것의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 그것의 바람직한 실시형태는 하기 일반식(1A-1) 및 일반식(1A-2)로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pct00040
일반식(1A-1)에 있어서, A1은 (a+b+m)가의 유기기, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 생성하는 기를 나타내고, G는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 산분해성기를 나타내고, S는 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 용해 보조기를 나타내고, m은 1?3의 정수를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 2?10의 정수를 나타낸다.
일반식(1A-2)에 있어서, A2는 (m+n)가의 유기기를 나타내고, Y1, Y2, Y3, Z, G, S 및 m은 일반식(1A-1)이 것과 동일한 의미를 갖고, Xi는 (ai+bi+1)가의 유기기를 나타내고, n은 1?10의 정수를 나타내고, ai 및 bi는 각각 독립적으로 0?5의 정수를 나타내고, 동시에 ai 및 bi는 0은 아니다.
일반식(1A-1) 및 (1A-2)에 있어서, 괄호의 기가 복수의 괄호로 존재하는 경우, 각각의 괄호의 기는 다른 모든 괄호의 기와 같거나 다르다.
A1은 (a+b+m)가의 유기기이고, A2는 (m+n)가의 유기기이고, Xi는 (ai+bi+1)가의 유기기이다.
A1로 나타내어지는 유기기는 1?200개의 탄소수를 갖는 유기기이고, 바람직하게는 5?30가 이하, 보다 바람직하게는 6?20가 이하의 다핵 벤젠 유도체 또는 칼릭스아렌 유도체이다. A1로 나타내어지는 유기기의 바람직한 예를 이하에 설명한다. A1로 나타내어지는 유기기의 이하의 구체예에 있어서, 유기기는 *로 나타낸 임의의 위치에서 일반식(2-1)의 Y1, Y2 또는 Y3과 결합을 갖는다.
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
A2로 나타내어지는 유기기는 1?30개의 탄소수를 갖는 유기기이고, 바람직하게는 3?10가이고, 보다 바람직하게는 5?10가의 방향환이다. 상기 방향환의 구체예 및 바람직한 예는 저분자 화합물(1A)에 함유되는 것이 바람직한 방향환의 것과 같다.
A2로 나타내어지는 유기기의 바람직한 예를 이하에 설명한다. A2로 나타내어지는 유기기의 하기 구체예에 있어서, 상기 유기기는 *로 나타낸 임의의 위치에서 일반식(1A-2)의 Y1 또는 Xi와 결합을 갖는다.
Figure pct00044
Xi로 나타내어지는 유기기는 1?30개의 탄소수를 갖는 유기기이고, 바람직하게는 2?6가의 유기기이고, 보다 바람직하게는 3?5가의 방향환이다. 상기 방향환의 구체예 및 바람직한 예는 저분자 화합물(1A)에 함유되는 것이 바람직한 방향환의 것과 같다.
Xi로 나타내어지는 유기기의 바람직한 예를 이하에 설명한다. Xi로 나타내어지는 유기기의 하기 구체예에 있어서, 상기 유기기는 *로 나타낸 임의의 위치에서 일반식(1A-2)의 A2, Y2 또는 Y3과 결합을 갖는다.
Figure pct00045
Y1 또는 Y3으로 나타내어지는 2가의 연결기의 바람직한 예는 일반식(1-1)의 Yb의 것과 같고, 상기 2가의 기는 *-Y11a-, *-Y12a-Y11a-, *-Y12a-C(=O)-Y11a-, *-Y12a-SO2-Y11a-, *-C(=O)-Y12a-Y11a-, *-SO2-Y12a-Y11a-, *-Y12a-C(=O)-Y12a'-Y11a- 및 그 임의의 조합이다(여기서 ,*는 Y1의 경우에 있어서 A1 또는 A2와 결합하는 위치를 나타내고, Y3의 경우에 있어서 A1 또는 Xi와 결합하는 위치를 나타내고; Y11a는 1?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 알킬렌기, 3?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 시클로알킬렌기, 6?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 아릴렌기, 또는 7?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 아랄킬렌기를 나타내고, Y12a 및 Y12a'는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 N(Ry)을 나타내고, Ry는 1?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 알킬기, 3?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 시클로알킬기, 6?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 아릴기, 또는 7?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 아랄킬기를 나타낸다).
Y2로 나타내어지는 2가의 연결기는 *-Y21a-, *-Y22a-, *-Y22a-Y21a-, *-Y22a-C(=O)-Y21a-, *-Y22a-C(=O)-, *-Y22a-SO2-Y21a-, *-C(=O)-Y22a-Y21a-, *-SO2-Y22a-Y21a-, *-Y22a-C(=O)-Y22a'-Y21a- 및 그 임의의 조합이 바람직하다(여기서, *는 A1 또는 Xi와 결합하는 위치를 나타내고, Y21a는 1?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 알킬렌기, 3?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 시클로알킬렌기, 6?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 아릴렌기, 또는 7?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 아랄킬렌기를 나타내고, Y22a 및 Y22a'는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 N(Ry)를 나타내고, Ry는 1?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 알킬기, 3?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 시클로알킬기, 6?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 아릴기, 또는 7?20개의 탄소수를 갖는 치환 또는 무치환 아랄킬기를 나타낸다)
상기 각각의 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 아미노기, 시아노기, 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 1?15개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3?15개의 탄소수를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6?15개의 탄소수를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2?15개의 탄소수를 가짐), 아실기(바람직하게는 2?15개의 탄소수를 가짐), 아실아미노기(바람직하게는 2?15개의 탄소수를 가짐), 카르바모일기(바람직하게는 1?15개의 탄소수를 가짐), 술포닐아미노기(바람직하게는 2?15개의 탄소수를 가짐) 및 술파모일기(바람직하게는 1?15개의 탄소수를 가짐)을 포함한다. 각각의 기의 아릴기 및 환 구조에 대하여, 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 1?15개의 탄소수를 가짐)를 더 포함한다.
일반식(1A-1)에 있어서, A1은 5가 이상의 다핵 벤젠 유도체(벤젠환의 수는 4?20개가 바람직함) 또는 칼릭스아렌 유도체(벤젠환의 수는 4?20개가 바람직함) 또는 일반식(1A-2)에 있어서, A2는 5가 이상의 벤젠 유도체 또는 나프탈렌 유도체이고, Z는 술폰산의 술포늄염 또는 요오드늄염이고, G는 3급 에스테르기 또는 아세탈기이고, S는 페놀성 히드록실기인 것이 바람직하다.
[(Z) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 생성하는 기]
Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산 음이온을 생성할 수 있는 구조 부분을 나타낸다. 구체적으로, 상기 구조 부분은 양이온 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 염료용 광탈색제, 광변색제 및 마이크로레지스트에 사용되고 광의 효과에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물의 구조 부분을 포함한다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 생성되는 산 음이온은 화합물(1A)의 기(G) 및 (S)를 갖는 모핵측 상에 생성되어도 좋고, 상기 모핵으로부터 탈리되는 측 상에 생성되어도 좋다. 또한, 산 음이온이 탈리하는 측 상에 생성되는 경우, 양이온은 모핵측 상에 생성된다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 음이온을 발생할 수 있는 구조 부분의 예는 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염 및 아르소늄염 등의 오늄 구조 부분을 포함한다.
Z는 술포늄염 또는 요오드늄염을 포함하는 이온성 구조 부분이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로, Z는 하기 일반식(Z11) 또는 (Z12)로 나타내어지는 기가 바람직하다.
Figure pct00046
상기 일반식(Z11)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서 유기기의 탄소수는 일반적으로 1?30개이고, 바람직하게는 1?20개이다.
R201?R203 중 2개가 조합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201?R2 03 중 2개가 조합함으로써 형성되는 기는 알킬렌기(예를 들면 부틸렌, 펜틸렌)를 포함한다.
G-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 발생되는 산 음이온을 나타내고, 비친핵성 음이온이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 임이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 포함한다.
비친핵성 음이온은 친핵성 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이고, 이 음이온은 분자내 친핵성 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있다. 이 음이온 때문에, 화합물(1A)의 경시 안정성은 향상되고, 조성물의 경시 안정성도 향상된다.
R201, R202 및 R203의 유기기의 예는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기를 포함한다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나는 아릴기가 바람직하고, 이들 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기 이외에 인돌 잔기 구조 및 피롤 잔기 구조 등의 헤테로 아릴기이어도 좋다. 이 아릴기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1?15개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3?15개의 탄소수를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6?14개의 탄소수를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2?7개의 탄소수를 가짐), 아실기(바람직하게는 2?12개의 탄소수를 가짐) 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2?7개의 탄소수를 가짐)를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우에 바람직한 구조는 JP-A-2004-233661의 단락 [0047] 및 [0048], 및 JP-A-2003-35948의 단락 [0040]?[0046]에 나타낸 화합물, 미국 특허 출원 공개 제2003/0224288호의 일반식(I-1)?(I-70)에 나타낸 화합물, 및 미국 특허 출원 공개 제2003/0077540호의 일반식(IA-1)?(IA-54) 및 (IB-1)?(IB-24)에 나타낸 화합물 등의 양이온 구조를 포함한다.
상기 일반식(Z12)에 있어서, R204?R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 상기 화합물(Z11)에서 R201?R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기와 동일한 의미를 가진다.
R204?R205의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 상기 화합물(Z11)에서 R201?R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 것을 포함한다.
G-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 발생되는 산 음이온을 나타내고, 비친핵성 음이온이 바람직하고, 그것의 예는 일반식(Z11)에서 G-의 것과 같다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 음이온을 발생할 수 있는 구조 부분의 다른 예는 술폰산 전구체인 이하의 광산발생제의 구조 부분을 포함한다:
M. TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35(8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13(4), W.J. Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37(3), 유럽 특허 제0,199,672호, 제84,515호, 제199,672호, 제044,115호 및 제0,101,122호, 미국 특허 제618,564호, 제4,371,605호 및 제4,431,774호, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756 및 JP-A-3-140109에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해에 의해 술폰산을 발생할 수 있는 화합물; JP-A-61-166544에 기재된 디술폰 화합물; V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47), 4555(1971), D.H.R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국 특허 제3,779,778호 및 유럽 특허 제126,712호에 기재된 광에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물.
(Z)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 화합물(1A)의 분자내에 산을 발생할 수 있는 구조가 보다 바람직하다. 이러한 구조가 선택되는 경우, 발생된 산 음이온의 확산은 억제되고, 예를 들면 해상도 향상 또는 라인 엣지 러프니스 개선의 관점에서 유효하다.
Z로 나타내어지는 부분 구조의 바람직한 구체예를 이하에 설명하지만, 특별히 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
[(G) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 산분해성기]
일반식(1A-1) 및 (1A-2)에 있어서, G는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 산분해성기를 나타내고, 상기 저분자 화합물(1)에 함유되는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 산분해성기(G)와 동일하게 정의되고, 바람직한 범위도 같다.
[(S) 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 용해 보조기]
일반식(1A-1) 및 (1A-2)의 S로서 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 용해 보조기는 일반식(1-1)의 S로 나타내어지는 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 용해 보조기와 같고, 알칼리 현상액에 용해성을 갖는 기 및 알칼리 현상액과 반응하여 알칼리 현상액에서 용해성을 갖는 기를 생성하는 기를 포함한다.
알칼리 현상액에서 용해성을 갖는 기의 예는 히드록실기, 카르복실기, 술폰아미드기, 디술폰이미드기, 아실술포닐이미드기, 디아실이미드기 및 -C(OH)(Rf1)(Rf2)[여기서, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 퍼플루오로알킬기(바람직하게는 1?8개의 탄소수를 가짐)를 나타낸다]를 포함하고, 히드록실기가 바람직하다. 또한, -C(OH)(Rf1)(Rf2)는 -C(OH)(CF3)2가 바람직하다.
알칼리 현상액에서 용해성을 갖는 기로서 히드록실기 존재의 형태에 대하여, 방향환에 직접 치환된 히드록실기가 바람직하고, 벤젠환 또는 나프탈렌환에 직접 치환된 히드록실기가 보다 바람직하다.
알칼리 현상액과 반응하여 알칼리 현상액에서 용해성을 갖는 기를 생성하는 기는 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하다. 상기 락톤 구조의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(1-1)의 S와 같다.
본 발명에 사용되는 화합물(1A)의 합성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일반식(1A-1)로 나타내어지는 화합물은 복수의 히드록실기(바람직하게는 방향환에 직접 결합된 히드록실기)를 갖는 화합물(I-1S)(예를 들면 JP-A-2003-183227, JP-A-10-120610, JP-A-11-322656, JP-A-2003-321423, JP-A-10-310545 및 JP-A-2005-309421에 기재된 화합물)에 상기 히드록실기를 통하여 성분 Z, 성분 G 및 성분 S를 순차적으로 도입시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00050
상기 일반식에 있어서, Z-Y1', G-Y2' 및 S-Y3'는 각각 화합물(I-IS)의 히드록실기와 반응하여 Z-Y1과 A1 사이, G-Y2과 A1 사이 및 S-Y3과 A1 사이에 결합을 생성할 수 있는 화합물을 나타낸다. 히드록실기를 통하여 각각의 성분을 도입할 때 사용되는 반응은 특별히 제한되지 않지만, 알킬(에테르)화 반응 또는 에스테르화 반응이 적합하게 이용된다. 알킬화 반응을 이용하는 경우에 있어서, 상기 일반식에서 Y1', Y2' 및 Y3'의 말단은 각각 친핵성 치환가능한 할로겐 원자(예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 또는 술폰산 에스테르(예를 들면 p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트)가 바람직하다. 에스테르화 반응을 이용하는 경우에 있어서, Y1', Y2' 및 Y3'의 말단은 각각 산할라이드(예를 들면 산클로라이드, 산플루오라이드)가 바람직하다. 각각의 성분 Z, G 및 S를 도입하는 순서는 특별히 제한되지 않고, 도입 반응의 종류 또는 조건에 따라서 편리한 순서로 적절하게 선택될 수 있다. 또한, 성분 Z 및 G의 도입 후에 잔존하는 히드록실기는 성분 S로서 직접 사용되어도 좋다. 또한, 출발 원료로서 사용되는 복수의 히드록실기(바람직하게는 방향기에 직접 결합된 히드록실기)를 갖는 화합물(I-1S)의 합성에 있어서, 출발 원료로서 성분 Z, G 및 S(의 일부)에 도입된 원료가 사용되어 화합물(I-1S)에 성분 Z, G 및 S(의 일부)가 도입된 화합물이 합성되어도 좋다.
일반식(1A-2)로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면 이하의 루트와 같이, 성분 A(I-2SA)에 대해 성분 G(또는 그 전구체) 및 성분 S(또는 그 전구체)를 갖는 n개의 Xi 성분(I-2SB)을 반응시켜(n개의 Xi 성분은 같거나 다르지만, 합성 적정의 관점에서 n개의 Xi 성분은 같은 것이 바람직함) (I-2SC)를 얻고, 성분 Z를 더 도입함으로써 합성할 수 있다. 또한, 성분 Z의 도입 전후에 적절한 반응(예를 들면 보호/탈보호 반응, 관능기 변환 반응)을 행해도 좋다.
Figure pct00051
상기 일반식에 있어서, (I-2SB)는 (I-2SA)의 A2-X' 부분과 반응하여 (I-2SC)의 A2와 Xi 사이에 결합을 생성할 수 있는 기를 나타내고, Z'-Y1'는 (I-2SC)의 A2-X' 부분(또는 이 부분의 적절한 관능성기 변환 후의 부분)과 반응하여 (1A-2)의 A2와 Y1 사이의 결합을 생성할 수 있는 화합물을 나타내고, Z'는 Z 또는 Z로 변환할 수 있는 기를 나타낸다.
(I-2SA)과 (I-2SB)의 반응은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 알킬(에테르)화 반응 또는 에스테르화 반응의 이외에 전이 금속 촉매를 사용하는 크로스 커플링 반응이 이용되어도 좋다. 알킬화 반응을 이용하는 경우에 있어서, (I-2SA)의 X는 방향환에 직접 결합된 히드록실기이고, (I-2SB)의 Xi'는 친핵성 치환가능한 할로겐 원자(예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 또는 술폰산 에스테르(예를 들면 p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트)이고, X는 친핵성 치환가능한 할로겐 원자(예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 또는 술폰산 에스테르(예를 들면 p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트)이고, Xi'의 말단은 방향환에 직접 결합된 히드록실기인 것이 바람직하다.
알킬화 반응을 이용하는 경우에 있어서, (I-2SA)의 X는 히드록실기이고, (I-2SB)의 Xi'의 말단은 산할라이드(예를 들면, 산클로라이드, 산플루오라이드)이고 또는 X는 산할라이드(예를 들면 산클로라이드, 산플루오라이드)이고, Xi'는 히드록실기인 것이 바람직하다. 전이 금속 촉매를 사용하는 커플링 반응으로서, 예를 들면 유기금속 반응제(예를 들면 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 아연, 지르코늄, 붕소, 실리콘, 주석 또는 비스무트가 금속으로서 사용될 수 있음)와 유기 할라이드(예를 들면 요오드, 브롬 또는 염소가 할로겐 원소로서 사용될 수 있음) 사이의 크로스 커플링 반응, 올레핀 화합물과 유기 할로겐 화합물 사이의 Heck 반응, 및 아세킬렌 화합물과 유기 할로겐 화합물 사이의 Sonogashira 반응을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 전이 금속 촉매는 특별히 제한되지 않지만, 그것의 바람직한 예는 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 철, 구리, 금, 은, 지르코늄, 아연 및 니켈(또는 금속을 포함하는 화합물이나 착체)을 포함한다.
본 발명에 사용되는 저분자 화합물(1A)의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
[용제]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 함유되는 용제는 유기 용제가 바람직하고, 그것의 예는 이하를 포함한다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트의 바람직한 예는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트를 포함한다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르의 바람직한 예는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME: 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 포함한다.
알킬 락테이트의 바람직한 예는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트를 포함한다.
알킬알콕시프로피오네이트의 바람직한 예는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트를 포함한다.
환상 락톤의 바람직한 예는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤을 포함한다.
환을 포함해도 좋은 모노케톤 화합물의 바람직한 예는 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로페타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로펜타논 및 3-메틸시클로헵타논을 포함한다.
알킬렌 카보네이트의 바람직한 예는 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트를 포함한다.
알킬 알콕시아세테이트의 바람직한 예는 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 포함한다.
알킬 피루베이트의 바람직한 예는 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 및 프로필 피루베이트를 포함한다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제는 2-헵타논, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트 및 프로필렌 카보네이트를 포함하지만, 아웃가스 감소의 관점에서 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 상압 하의 상온에서 150℃ 이하의 비점을 갖는 용제가 보다 바람직하다. 이들 용제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2개 이상을 조합하여 사용되어도 좋다.
본 발명의 조성물의 전체량에서 용제의 함량은 소망의 두께 등에 따라서 적절하게 조정해도 좋지만, 조성물은 일반적으로 조성물의 전체 고형분 농도가 0.5?30질량%, 바람직하게는 1.0?20질량%, 보다 바람직하게는 1.5?10질량%가 되도록 제조된다.
제 1 실시형태에 기재된 저분자 화합물(1) 및 산발생제(2), 또는 제 2 실시형태에 기재된 저분자 화합물(1A) 이외에, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 필요에 따라서, 예를 들면 염기성 화합물, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 수용성에서 용해 속도가 증가할 수 있는 수지, 종래의 광산발생제, 계면활성제, 산분해성 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 화합물 및 프로톤 억셉터 관능성기를 갖는 화합물을 더 함유해도 좋다.
동시에, 제 1 실시형태에서 저분자 화합물(1)과 산발생제(2)의 총 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 함유되는 용제를 제외한 성분의 양을 100질량%라고 했을 때, 80질량%?100질량%가 바람직하고, 90질량%?100질량%가 보다 바람직하다. 저분자 화합물(1)의 함량이 60질량% 미만이면, 본 발명의 효과는 충분히 얻어지지 않고 라인 엣지 러프니스는 악화될 수 있다.
또한, 제 2 실시형태에서 저분자 화합물(1A)의 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 함유되는 용제를 제외한 성분의 양을 100질량%라고 했을 때, 80질량%?100질량%가 바람직하고, 90질량%?100질량%가 보다 바람직하다. 저분자 화합물(1A)의 함량이 80질량% 미만이면, 본 발명의 효과는 충분히 얻어지지 않고 라인 엣지 러프니스는 악화될 수 있다.
[기타 성분]
<염기성 화합물>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물은 질소 함유 유기 염기성 화합물이 바람직하다.
사용가능한 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이하의 (1)?(4)로 분류되는 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
(1) 하기 일반식(BS-1)로 나타내어지는 화합물:
Figure pct00057
일반식(BS-1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(직쇄상 또는 분기상), 시클로알킬기(단환 또는 다환), 아릴기 및 아랄킬기 중 어느 하나를 나타내지만, 3개의 R 모두가 수소 원자는 아니다.
R로서 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1?20개이고, 바람직하게는 1?12개이다.
R로서 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 3?20개이고, 바람직하게는 5?15개이다.
R로서 아릴기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 6?20개이고, 바람직하게는 6?10개이다. 그것의 구체예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R로서 아랄킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 7?20개이고, 바람직하게는 7?11개이다. 그것의 구체예는 벤질기를 포함한다.
R로서 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어도 좋다.
일반식(BS-1)로 나타내어지는 화합물에 있어서, 3개의 R 중 하나만이 수소 원자이고 모든 R이 수소 원자는 아닌 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)의 화합물의 구체예는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 및 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린을 포함한다.
또한, 하나의 바람직한 실시형태는 일반식(BS-1)에 있어서, 적어도 하나의 R이 히드록실기로 치환된 알킬기인 화합물이다. 상기 화합물의 구체예는 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린을 포함한다.
R로서 알킬기는 알킬쇄에 산소 원자를 포함하여 옥시알킬렌쇄를 형성해도 좋다. 상기 옥시알킬렌쇄는 -CH2CH2O-이 바람직하다. 그것의 구체예는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 미국 특허 제6,040,112호의 컬럼 3, 60줄에 예시되어 있는 화합물 등을 포함한다.
(2) 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물
복소환 구조는 방향족성을 가져도 갖지 않아도 좋고, 복수의 질소 원자를 포함해도 좋고, 질소 이외에 헤테로 원자를 더 함유해도 좋다. 상기 화합물의 구체예는 이미다졸 구조를 갖는 화합물(예를 들면 2-페닐벤즈이미다졸), 피페리딘 구조를 갖는 화합물(예를 들면 N-히드록시에틸피페리딘), 피리딘 구조를 갖는 화합물(예를 들면 4-디메틸아미노피리딘) 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(예를 들면 안티피린)을 포함한다.
2개 이상의 환 구조를 갖는 화합물도 적합하게 사용될 수 있다. 그것의 구체예는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔을 포함한다.
(3) 페녹시기 함유 아민 화합물
페녹시기 함유 아민 화합물은 아민 화합물의 알킬기가 질소 원자와 반대쪽 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물이 바람직하다. 한 분자내의 옥시알킬렌쇄의 수는 3?9개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4?6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에, -CH2CH2O-이 바람직하다.
상기 화합물의 구체예는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시페녹시에톡시)에틸}-비스- (2-메톡시에틸)]-아민 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0224539호의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)?(C3-3)을 포함한다.
(4) 암모늄염
암모늄염도 적당히 사용된다. 상기 암모늄염은 히드록시드 또는 카르복실레이트가 바람직하다. 보다 구체적으로는 테트라부틸암모늄 히드록시드로 대표되는 테트라알킬암모늄 히드록시드가 바람직하다.
사용할 수 있는 염기성 화합물의 다른 예는 JP-A-2002-363146의 실시예에서 합성된 화합물 및 JP-A-2007-298569의 단락 [0108]에 기재된 화합물을 포함한다.
염기성 화합물에 대하여, 화합물의 1종을 단독으로 사용되고 또는 화합물의 2종 이상을 조합하여 사용된다.
염기성 화합물의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로 0.001?10질량%이고, 바람직하게는 0.01?5질량%이다.
<산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 수용성에서 용해 속도가 증가할 수 있는 수지>
저분자 화합물(1) 이외에, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 수용성에서 용해 속도가 증가할 수 있는 수지를 포함해도 좋다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 수용액에서 용해 속도가 증가할 수 있는 수지(이하에, "산분해성 수지"라고 함)는 수지의 주쇄 및 측쇄 중 하나 또는 둘 모에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 기("산분해성기")를 갖는 수지이다. 이들 중에, 측쇄에 산분해성기를 갖는 수지가 바람직하다.
산분해성 수지는 유럽 특허 제254853호, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860 및 JP-A-4-251259에 개시된 바와 같이, 알칼리 가용성 수지와 산분해성기 전구체를 반응시키거나 또는 산분해성기와 결합한 알칼리 가용성 수지 모노머와 각종 모노머를 공중합함으로써 얻을 수 있다.
예를 들면, -COOH기 또는 -OH기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 수지에 있어서, 산분해성기는 알칼리 가용성기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기로 치환된 기가 바람직하다.
산분해성기의 구체예는 본 발명에 사용되는 저분자 화합물(1)의 성분 G에 대해 상술한 산분해성기의 것과 같다.
상기 알칼리 가용성기를 갖는 수지는 특별히 제한되지 않지만, 그것의 예는 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌) 및 그 공중합체; 수소화된 폴리(히드록시스티렌); 이하의 구조로 나타내어지는 치환기를 갖는 폴리(히드록시스티렌)류; 페놀성 히드록실기를 갖는 수지; 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체 및 수소화된 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 수지; 및 (메타)아크릴산 및 노르보르넨 카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함한다.
Figure pct00058
이러한 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)에서 측정(23℃에서)된 바와 같이, 170Å/초 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 330Å/초 이상이다.
산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기의 함량은 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 수(X) 및 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기로 보호되지 않는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 수(Y)를 사용하여 X/(X+Y)로 나타낸다. 상기 함량은 0.01?0.7이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05?0.50이고, 더욱 바람직하게는 0.05?0.40이다.
산분해성 수지의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값에 대하여 50,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000?20,000이고, 더욱 바람직하게는 1,000?10,000이다.
산분해성 수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.0?3.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05?2.0이고, 더욱 바람직하게는 1.1?1.7이다.
산분해성 수지에 대하여, 수지의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서, 조성물에 수지의 배합량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0?20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0?10질량%이다.
<산발생제>
본 발명의 제 2 실시형태에서 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 저분자 화합물(1A)과 함께 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(이하에, "산발생제"라고 함)을 포함해도 좋다.
본 발명의 제 1 실시형태에서 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 상술한 산발생제(2) 이외의 산발생제, 즉 활성광선 또는 방사선의 조사에 의한 체적으로 305Å3 미만의 산을 발생할 수 있는 산발생제를 포함해도 좋다.
이 산발생제로서, 양이온 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 염료용 광탈색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 또는 그것의 혼합물을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
그것의 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트를 포함한다. 이들 구체예는 미국 특허 출원 공개 제2008/0241737A1호의 단락 [0164]?[0248]에 기재된 화합물을 포함한다. 이들 산발생제의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서, 산발생제(2) 이외의 산발생제가 사용되는 경우에, 산발생제(2) 이외의 산발생제의 1종을 단독으로 사용하거나 또는 그것의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 조성물에서 산발생제(2) 이외의 산발생제의 함량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0?10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0?5질량%이다. 산발생제(2) 이외의 산발생제는 본 발명에서 필수 성분은 아니지만, 첨가의 효과를 얻기 위해서 상기 산발생제는 일반적으로 0.01질량% 이상으로 사용된다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서, 산발생제가 저분자 화합물(1A)과 함께 사용되는 경우, 산발생제의 1종을 단독으로 사용하거나 또는 산발생제의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 조성물에서 산발생제의 함량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0?20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0?10질량%이고, 더욱 바람직하게는 0?7질량%이다. 산발생제는 본 발명에서 필수 성분은 아니지만, 첨가의 효과를 얻기 위해서 상기 산발생제는 일반적으로 0.01질량% 이상으로 사용된다.
<계면활성제>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제는 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제가 바람직하다.
상기 계면활성제의 예는 Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에 의해 제작된 Megaface F176 및 Megaface R08; OMNOVA에 의해 제작된 PF656 및 PF6320; Troy Chemical에 의해 제작된 Troysol S-366; Sumitomo 3M Inc.에 의해 제작된 Florad FC430; 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제작된 폴리실록산 폴리머 KP-341을 포함한다.
불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다. 그것의 구체예는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류 및 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테크류를 포함한다.
또한, 공지의 계면활성제를 적당하게 사용해도 좋다. 사용할 수 있는 계면활성제의 예는 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0273] 이후에 기재된 계면활성제를 포함한다.
계면활성제의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 계면활성제의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
계면활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0?2질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001?1질량%이다.
<산분해성 용해 저지 화합물>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 3,000 이하의 분자량을 갖고 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해 속도를 증가시킬 수 있는 용해 저지 화합물(이하에, "용해 저지 화합물"이라고 함)을 포함해도 좋다.
용해 저지 화합물은 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산분해성기 함유 콜산 유도체 등의 산분해성기 함유 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성기 및 지환식 구조의 예는 상기 산분해성 수지에 대해 설명한 것과 같다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 전자빔 또는 EUV광으로 조사하는 경우에 있어서, 용해 저지 화합물은 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기가 산분해성기로 치환된 구조를 포함하는 화합물이 바람직하다. 상기 페놀 화합물은 1?9개의 페놀 골격을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2?6개의 페놀 결격이다.
본 발명에 사용되는 용해 저지 화합물의 분자량은 3,000 이하이고, 바람직하게는 300?3,000이고, 보다 바람직하게는 500?2,500이다.
<염료>
적합한 염료는 유성 염료 및 염기성 염료를 포함한다.
<광증감제>
광증감제는 노광 중에 산발생 효율성을 향상시키도록 첨가될 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 화합물은 1,000 이하의 분자량을 갖고 2개 이상의 페놀성 OH기 또는 하나 이상의 카르복시기를 갖는 저분자 화합물이다. 카르복시기를 갖는 경우에 있어서, 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 1,000 이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물의 예는 JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, 미국 특허 제4,916,210호 및 유럽 특허 제219294호에 기재된 것을 포함한다.
또한, 예를 들면 JP-A-2006-208781 및 JP-A-2007-286574에 기재된 프로톤 억셉터 관능성기를 갖는 화합물은 본 발명의 조성물에 적합하게 사용될 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 기판 등의 지지체 상에 도포되어 막을 형성한다. 상기 막의 두께는 0.02?0.1㎛가 바람직하다.
기판 상에 상기 조성물을 도포하는 방법은 스핀 도포가 바람직하고, 회전수는 1,000?3,000rpm이 바람직하다.
예를 들면, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 정밀집적 회로소자의 제조에 사용된 기판 상에 스피너 또는 코터 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포하고 건조되어 막을 형성한다. 이것에 관하여, 공지의 반사방지막을 도포에 의해 미리 제공할 수 있다. 상기 기판은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 Si, Si/SiO2, SiN, TiN 또는 Cr층을 그 안에 갖는 석영 기판 등이어도 좋다.
상기 막은 필요에 따라서, 마스크를 통하여 전자빔(EB), X-선 또는 EUV광으로 조사된 후에, 바람직하게는 베이킹(가열)되고 더욱 현상됨으로써, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 상기 "배경기술"에 기재된 정보 기록 매체의 제조(보다 자세하게는 정보 기록 매체의 제조에 사용되는 몰드 구조 또는 스탬퍼의 제조)에 본 발명의 조성물을 적용시키는 경우에 있어서, 노광/리소그래피는 기판을 회전시키면서, 즉 기판을 r-θ 방향으로 제어하면서 행할 수 있다. 이 방법의 상세 및 이 방법에 의한 몰드 구조의 제조에 대하여, 예를 들면 일본 특허 제4,109,085호 및 JP-A-2008-162101호를 참조한다.
현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액은 이하와 같이 사용된다. 사용되는 알칼리 현상액은 무기 알칼리류(예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수), 1급 아민류(예를 들면 에틸 아민, n-프로필아민), 2급 아민류(예를 들면 디에틸아민, 디-n-부틸아민), 3급 아민류(예를 들면 트리에틸아민, 메틸디에틸아민), 알콜 아민류(예를 들면 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민), 4급 암모늄염(예를 들면 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드) 및 환상 아민류(예를 들면 피롤, 피페리딘) 등의 알칼리성 수용액이다.
상기 알칼리 현상액에 있어서, 알콜류 및 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1?20질량%이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0?15.0이다.
예를 들면 이와 같이 형성된 패턴을 마스크로서 사용하여 에칭 처리, 이온 주입 등을 행함으로써 반도체 미세회로 또는 임프린트 몰드 구조가 제작된다.
(실시예)
본 발명은 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용은 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 제 1 실시형태를 이하에 설명한다.
합성예 1: 저분자 화합물(B-6)의 합성
저분자 화합물(B-6)을 이하의 루트에 의해 합성했다.
Figure pct00059
화합물 1(5.4g), 화합물 2(5.2g), 탄산 칼륨(3.45g) 및 디메틸아세트아미드(100ml)의 혼합액을 90℃에서 3시간 동안 교반하고, 상기 반응액을 실온까지 냉각시키고, 에틸 아세테이트(300ml)/1N 염산수(300ml)에 부어 분액을 행했다. 유기층을 물(300ml×2회) 및 포화 식염수(300ml)로 세정하고 황산 나트륨으로 건조했다. 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 화합물(B-6)(2.2g)을 얻었다.
합성예 2: 저분자 화합물(B-7)의 합성
저분자 화합물(B-7)을 이하의 루트에 의해 합성했다.
Figure pct00060
디이소프로필아민(2.0g)을 0℃에서 화합물 1(5.4g)의 아세트니트릴(50ml) 용액에 적하첨가하고, 아세틸 클로라이드(1.57g)를 더욱 적하첨가했다. 상기 반응액을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 상기 얻어진 용액을 에틸 아세테이트(300ml)/1N 염산수(300ml)에 부어 분액을 행했다. 유기층을 물(300ml×2회) 및 포화 식염수(300ml)로 세정하고 황산 나트륨으로 건조했다. 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 에틸 아세테이트/헥산으로부터 재결정하여 화합물 3(3.2g)을 얻었다.
화합물 3(3.2g), 화합물 4(2.6g) 및 캄포술폰산(0.2g)의 에틸 아세테이트(50ml) 용액을 실온에서 5시간 동안 교반하고, 상기 화합물 5를 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액에 28% 나트륨 메톡시드/메탄올 용액(2.5g)을 첨가하고, 상기 혼합물을 질소 분위기의 40℃에서 3시간 동안 교반했다. 상기 반응액을 실온까지 냉각시키고 물(200ml)/에틸 아세테이트(200ml)에 천천히 부어 추출을 행했다. 유기층을 물(200ml×2회) 및 포화 식염수(200ml)로 세정하고 황산 나트륨으로 건조했다. 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 화합물(B-7)(2.1g)을 얻었다.
합성예 3: 저분자 화합물(B-13)의 합성
저분자 화합물(B-13)을 이하의 루트에 의해 합성했다.
Figure pct00061
화합물 6(7.15g), 화합물 7(47.6g) 및 탄산 칼륨(16.6g)의 디메틸아세트아미드 혼합액을 30℃에서 48시간 동안 교반하고, 상기 반응액을 에틸 아세테이트(1L)/물(1L)에 부어 분액을 행했다. 유기층을 물(500ml×2회) 및 포화 식염수(500ml)로 세정하고 황산 나트륨으로 건조했다. 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 화합물 8(9.6g)을 얻었다.
28% 나트륨메톡시드/메탄올 용액(10g)을 화합물 8(9.6g)의 에틸 아세테이트(500ml) 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 질소 분위기의 40℃에서 3시간 동안 교반했다. 상기 반응액을 실온까지 냉각시키고 물(500ml)/에틸 아세테이트(500ml)에 천천히 부어 추출을 행했다. 유기층을 물(500ml×2회) 및 포화 식염수(200ml)로 세정하고 황산 나트륨으로 건조했다. 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 화합물(B-13)(2.65g)을 얻었다.
합성예 4: 저분자 화합물(B-14)의 합성
저분자 화합물(B-14)을 이하의 루트에 의해 합성했다.
Figure pct00062
화합물 6(7.15g), 화합물 9(55.7g) 및 탄산 칼륨(16.6g)의 디메틸아세트아미드 혼합액을 30℃에서 48시간 동안 교반하고, 상기 반응액을 에틸 아세테이트(1L)/물(1L)에 부어 분액을 행했다. 유기층을 물(500ml×2회) 및 포화 식염수(500ml)로 세정하고 황산 나트륨으로 건조했다. 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 화합물 10(11.2g)을 얻었다.
28% 나트륨메톡시드/메탄올 용액(10g)을 화합물 10(11.2g)의 에틸 아세테이트(500ml) 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 질소 분위기의 40℃에서 3시간 동안 교반했다. 상기 반응액을 실온까지 냉각시키고 물(500ml)/에틸 아세테이트(500ml)에 천천히 부어 추출을 행했다. 유기층을 물(500ml×2회) 및 포화 식염수(200ml)로 세정하고 황산 나트륨으로 건조했다. 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 화합물(B-14)(4.1g)을 얻었다.
합성예 5: 저분자 화합물(B-16)의 합성
저분자 화합물(B-16)을 이하의 루트에 의해 합성했다.
Figure pct00063
트리에틸아민(1.2g)을 0℃에서 화합물 11(5.0g) 및 화합물 12(3.3g)의 테트라히드로푸란(30ml) 용액에 적하첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반했다. 상기 반응액을 1N 염산수(300ml)/에틸 아세테이트(300ml)에 천천히 부어 분액을 행했다. 유기층을 물(300ml×2회) 및 포화 식염수(300ml)로 세정하고 황산 나트륨으로 건조했다. 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 화합물(B-16)(3.8g)을 얻었다.
합성예 6: 저분자 화합물(B-18)의 합성
저분자 화합물(B-18)을 이하의 루트에 의해 합성했다.
Figure pct00064
염산수(10ml)를 화합물 13(9.0g) 및 레조르시놀(3.0g)의 에탄올(200ml) 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 75시간 동안 교반했다. 상기 생성된 결정을 여과, 물로 세정, 건조시킨 후에, 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 화합물(B-18)을 얻었다.
합성예 7: 저분자 화합물(B-19)의 합성
저분자 화합물(B-19)을 이하의 루트에 의해 합성했다.
Figure pct00065
화합물 14(3.5g), 디-t-부틸디카보네이트(17.4ml), 18-크라운-6(15.1g) 및 탄산 칼륨(10g)의 테트라히드로푸란(180ml) 혼합액을 아르곤 분위기의 40℃에서 1시간 30분 동안 교반하고, 상기 반응액을 에틸 아세테이트(500ml)/물(500ml)에 부어 분액을 행했다. 유기층을 묽은 염산수(300ml), 중탄산나트륨수(300ml), 물(300ml) 및 포화 식염수(300ml)로 세정하고 황산 나트륨으로 건조했다. 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 화합물(B-19)을 얻었다.
합성예 8: 저분자 화합물(B-31)의 합성
저분자 화합물(B-31)을 이하의 루트에 의해 합성했다.
Figure pct00066
화합물 16의 합성:
헥사브로모벤젠(1.0g), 화합물 15(8.9g), 비스아세토니트릴 팔라듐(Ⅱ) 클로라이드 착체(0.52g), 트리페닐포스핀(2.62g), 염화 제일 구리(0.76g) 및 트리에틸아민(100ml)의 혼합액을 질소 분위기의 환류 온도에서 6시간 동안 교반했다.
상기 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후에, 1N 염산수(300ml)/에틸 아세테이트(300ml)에 천천히 부어 추출을 행했다. 유기층을 물(300ml×2회) 및 포화 식염수(300ml)로 세정하고 황산 나트륨으로 건조했다. 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 화합물 16(1.72g)을 얻었다.
화합물(B-31)의 합성:
화합물 16(1.72g) 및 0.5질량% 팔라듐 탄소(0.15g)의 에틸 아세테이트(60ml)/메탄올(60ml) 용액을 수소 가압(5.0MPa)의 50℃에서 4시간 동안 교반하고, 상기 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 여과에 의해 촉매를 제거한 후에 상기 여과액을 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 화합물(B-31)(0.73g, 0.33mmol)을 얻었다.
저분자 화합물(B-25) 및 (B-26)은 화합물(B-31)과 동일한 방법으로 합성했다.
합성예 9: 산발생제(A-1)의 합성
염화 알루미늄(20.5g)을 벤젠(60.0g)에 첨가하고, 상기 혼합물을 3℃의 냉각 하에서 교반했다. 상기 용액에 시클로헥실 클로라이드(121.2g)를 천천히 적하첨가했다. 적하첨가 후에 상기 반응액을 실온에서 5시간 동안 교반하여 얼음물에 붓고, 에틸 아세테이트로 유기층을 추출했다. 상기 얻어진 유기층을 40℃의 감압 하에서 증류하고, 170℃의 감압 하에서 더 증류하여 잔여물을 실온에서 냉각시켰다. 재결정하기 위해 아세톤(150ml)을 첨가하고, 석출된 결정을 여과에 의해 수집하여 2,4,6-트리시클로헥실벤젠(42g)을 얻었다.
2,4,6-트리시클로헥실벤젠(30g)을 염화 메틸렌(50ml)에 용해하고, 상기 얻어진 용액을 3℃의 냉각 하에서 교반했다. 상기 용액에 클로로술폰산(15.2g)을 천천히 적하첨가했다. 적하첨가 후에, 상기 반응액을 실온에서 5시간 동안 교반하고 얼음(10g)을 부었다. 또한, 50% 수산화 나트륨 수용액(40g)을 그 안에 붓고 에탄올(20g)을 더 첨가했다. 상기 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하고, 불용성 물질을 여과에 의해 제거했다. 잔여물을 40℃의 감압 하에서 증류하고, 석출된 결정을 여과에 의해 수집하고 헥산으로 세정하여 1,3,5-트리시클로헥실벤젠술폰산 나트륨(30g)을 얻었다.
트리페닐술포늄 브로마이드(4.0g)를 메탄올(20ml)에 용해하고, 20ml의 메탄올에 용해된 1,3,5-트리시클로헥실벤젠술폰산 나트륨(5.0g)을 상기 용액에 첨가했다. 이 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 후에, 이온교환수(50ml)를 첨가하고 클로로포름으로 추출을 행했다. 상기 얻어진 유기층을 물로 세정하고 40℃의 감압 하에서 증류하고, 상기 얻어진 결정을 메탄올/에틸 아세테이트 용제로 재결정하여 산발생제(A-1)(5.0g)을 얻었다.
합성예 10: 산발생제(A-20)의 합성
2,4,6-트리시클로헥실페놀(20.0g)을 디에틸에테르(800ml)에 용해하고, 질소 분위기에서 테트라메틸에틸렌디아민(6.0g) 및 n-부틸리튬(1.63M 헥산 용액)(31.9ml)을 0℃에서 첨가했다. 이 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하고, 상기 얻어진 반응액을 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐 디플루오라이드(15.7g)의 디에틸에테르(200ml) 용액에 0℃에서 30분에 걸쳐서 적하첨가했다. 적하첨가 후에, 상기 반응액을 30분 동안 교반하고 증류수(200ml)를 첨가했다. 유기층을 포화 식염수로 2회 세정하여 용제를 제거했다. 상기 용액에 메탄올(100ml) 및 1N 수산화 나트륨 수용액(100ml)을 첨가하고, 상기 혼합액을 1시간 동안 교반했다. 증류에 의해 메탄올을 제거한 후에 에틸 아세테이트를 첨가하고, 유기층을 포화 식염수로 2회 세정했다. 상기 용제를 증류에 의해 제거하고, 상기 얻어진 고체를 헥산으로 세정하고 메탄올(100ml)에 용해시켰다. 트리페닐술포늄 브로마이드(10g)를 상기 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 2시간 동안 교반했다. 증류에 의해 용제를 제거한 후에, 에틸 아세테이트를 상기 잔여물에 첨가하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 순차적으로 세정했다. 그 후에, 상기 용제를 제거하여 산발생제(A-20)(23.5g)를 얻었다.
산발생제(A-3), (A-9), (A-13), (A-14), (A-17) 및 (A-23)은 상기 합성 방법과 동일한 방법으로 합성했다.
비교 화합물의 합성: 고분자 화합물(P-1)의 합성
1-메톡시-2-프로판올(50ml)을 질소 기류의 80℃에서 가열하고, 이 용액을 교반하면서 p-히드록시스티렌(7.2g, 60mmol), 1-메틸-1-아다만틸메타크릴레이트(9.4g, 40mmol), 2,2'-아조비스이소부틸레이트(V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해 제작)의 0.8g(3.5mmol) 및 1-메톡시-2-프로판올(50ml)의 혼합액을 5시간에 걸쳐서 적하첨가했다. 적하첨가의 종료 후에, 상기 용액을 80℃에서 3시간 동안 더 교반했다. 상기 얻어진 반응액을 냉각시킨 후에, 다량의 헥산/에틸 아세테이트로부터 재침전 및 진공건조를 행하여 비교 수지 P-1(12.3g)를 얻었다. 상기 얻어진 수지의 1H-NMR를 측정하고, 상기 수지의 조성비(몰비로 65/35, 상기 구조식에서 왼쪽으로부터 시작되는 반복단위)를 산출했다. 또한, GPC(캐리어: N-메틸-2-피롤리돈(NMP))로부터 측정된 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)은 Mw=4800, Mw/Mn=1.56이었다.
고분자 화합물(P-2)은 고분자 화합물(P-1)의 합성 방법과 동일한 방법으로 합성했다.
실시예 1-1?1-12 및 비교예 1-1?1-13:
<평가(EB)>
하기 표 1에 나타낸 성분을 표 1에 나타낸 용제에 용해하여 5.0질량%의 전체 고형분 농도를 갖는 용액을 제조하고, 이 용액을 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌 필터를 통하여 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물(포지티브형 레지스트 용액)을 얻었다. 상기 제조된 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리된 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 110℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에 가열하고 건조하여 60nm의 막 두께를 갖는 레지스트막을 형성했다.
그 후에, 이 레지스트막을 전자빔 조사 장치(HL750, Hitachi, Ltd.에 의해 제작, 가속 전압: 50keV)를 사용하여 전자빔 조사를 행했다. 조사 직후에, 상기 레지스트막을 120℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초 동안 현상하고, 30초 동안 순수로 린스하고 건조하여 라인-앤드-스페이스 패턴을 형성했다. 상기 얻어진 패턴을 이하의 방법에 의해 평가했다. 상기 평가 결과를 동일한 표에 나타냈다.
[감도]
상기 얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd.에 의해 제작)을 사용하여 관찰했다. 100nm 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상할 때의 최소 조사 에너지를 감도로 정의했다.
[해상도]
상기 감도를 나타내는 조사량에서 한계 해상도(라인과 스페이스가 분리되고 해상될 때 최소 선폭)를 해상도로 정의했다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 조사량에서 100nm 라인 패턴의 길이 방향의 50㎛의 영역에 대하여, 엣지가 존재해야 하는 기준선으로부터의 거리는 주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd.에 의해 제작)에 의해 임의의 30점에서 측정했다. 상기 얻어진 값으로부터, 표준 편차를 구하고 3σ를 산출했다.
[패턴 프로파일]
상기 감도를 나타내는 조사량에서 100nm 라인 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(S-4300, Hitachi, Ltd.에 의해 제작)을 사용하여 관찰하고, 3단계의 등급, 즉 직사각형, 약간 테이퍼형 및 테이퍼형으로 평가했다.
[드라이 에칭 내성]
60nm의 막 두께를 갖는 레지스트막을 상기와 같이 동일한 방법으로 제조하고, Hitachi High-Technologies Corporation에 의해 제작된 드라이 에처(dry etcher)(U-621)를 사용하여 Ar/C4F9/O2=100:4:2의 가스에서 2분 동안 드라이 에칭을 행하고, 1초당 에칭 속도를 잔막량의 측정으로부터 산출했다.
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
실시예 및 비교예에서 사용한 고분자 화합물, 염기성 화합물 및 산발생제의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00070
실시예 및 비교예에서 사용한 계면활성제 및 용제를 이하에 열거한다.
[계면활성제]
W-1: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에 의해 제작, 불소 함유)
W-2: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에 의해 제작, 불소 및 규소 함유)
W-3: 폴리실록산 폴리머(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 제작, 규소 함유)
[용제]
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
S3: 에틸 락테이트
S4: 시클로헥사논
표 1에 나타낸 결과로부터, 특히, 실시예 1과 비교예 1, 2 및 3, 실시예 2와 비교예 4 및 5, 실시예 3과 비교예 6, 실시예 4와 비교예 7, 실시예 5와 비교예 8, 실시예 6과 비교예 9, 실시예 7과 비교예 10, 실시예 8과 비교예 11, 실시예 9와 비교예 12, 실시예 10, 11 및 12와 비교예 13의 조성으로부터, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 고감도, 고해상도, 양호한 패턴 프로파일, 개선된 엣지 러프니스 및 양호한 드라이 에칭 내성 모두를 동시에 만족시켰다.
본 발명의 제 2 실시형태는 실시예를 참조함으로써 이하에 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 제 2 실시형태는 이들로 제한되지 않는다.
[합성예 11: 저분자 화합물(Ex-2)의 합성]
(Ex-2)를 하기 루트에 의해 합성했다.
Figure pct00071
화합물 2의 합성:
화합물 1(6.1g, 10mmol), tert-아밀 클로로아세테이트(4.93g ,30mmol), 탄산 칼륨(4.5g, 33mmol) 및 디메틸아세트아미드(100ml)의 혼합액을 90℃에서 3시간 동안 교반하고, 상기 반응액을 실온까지 냉각시키고 에틸 아세테이트(300ml)/1N 염산수(300ml)에 부어 분액을 행했다. 유기층을 물(300ml×2회) 및 포화 식염수(300ml)로 세정하고 황산 나트륨으로 건조했다. 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 화합물 2(3.4g)를 얻었다.
(Ex-2)의 합성:
수소화 나트륨(48mg, 2mmol)을 화합물 2(1.99g, 2mmol)의 탈수 디메틸포름아미드 용액(50ml)에 첨가하고, 상기 혼합물을 25℃에서 30분 동안 교반했다. 이 용액에 1,4-부탄 술톤(0.27g, 2mmol)을 적하첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 24시간 동안 더 교반했다. 이 용액에 트리페닐술포늄 Br염의 5g을 포함하는 메탄올(30ml) 용액을 적하첨가하고, 상기 얻어진 용액을 실온에서 30분 동안 교반했다. 이온교환수와 클로로포름을 상기 용액에 첨가하고 상기 용액을 추출 및 세정을 행했다. 유기층을 감압 하에서 농축시키고, 잔여물 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 (Ex-2) 1.1g을 얻었다.
[합성예 12: 저분자 화합물(Ex-15)의 합성]
(Ex-15)를 하기 루트에 의해 합성했다.
Figure pct00072
화합물 5의 합성:
헥사브로모 벤젠 3(5.5g, 10mmol), 4-아세톡시페닐아세틸렌(0.5g, 3.1mmol), 비스아세토니트릴 팔라듐(Ⅱ) 클로라이드 착체(78mg, 0.3mmol), 트리페닐포스핀(0.39g, 1.5mmol), 염화 제일 구리(0.11g, 0.6mmol) 및 트리에틸아민(30ml)의 혼합액을 질소 분위기의 환류 온도에서 1시간 동안 교반하고, 상기 반응액을 실온까지 냉각시킨 후에 1N 염산수(300ml)/에틸 아세테이트(300ml)에 천천히 부어 추출을 행했다. 유기층을 물(300ml×2회) 및 포화 식염수(300ml)로 세정하고 황산 나트륨으로 건조했다. 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 화합물 5(1.32g, 2.1mmol)를 얻었다.
화합물 7의 합성:
화합물 5(1.26g, 2.0mmol), 화합물 6(7.65g, 20mmol), 비스아세토니트릴 팔라듐(Ⅱ) 클로라이드 착체(0.52g, 2.0mmol), 트리페닐포스핀(2.62g, 10mmol), 염화 제일 구리(0.76g, 4.0mmol) 및 트리에틸아민(100ml)의 혼합액을 질소 분위기의 환류 온도에서 5시간 동안 교반하고, 상기 반응액을 실온까지 냉각시킨 후에 1N 염산수(1L)/에틸 아세테이트(1L)에 천천히 부어 추출을 행했다. 유기층을 물(1L×2회) 및 포화 식염수(1L)로 세정하고 황산 나트륨으로 건조했다. 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 화합물 7(2.35g, 1.1mmol)을 얻었다.
화합물 8의 합성:
화합물 7(2.35g, 1.1mmol) 및 0.5질량% 팔라듐 탄소(0.1g)의 에틸 아세테이트(50ml)/메탄올(50ml) 용액을 수소 가압 하(5.0MPa)의 50℃에서 3시간 동안 교반하고, 상기 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후에, 촉매를 여과에 의해 제거하고 28% 나트륨메톡시드 메탄올 용액 SM-28(2.5g, 13.0mmol)을 상기 반응액에 첨가했다. 상기 얻어진 용액을 질소 분위기의 50℃에서 2시간 동안 교반하고, 상기 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시키고 1N 염산수(200ml)/에틸 아세테이트(200ml)에 천천히 부어 추출을 행했다. 유기층을 물(200ml×2회) 및 포화 식염수(200ml)로 세정하고 황산 나트륨으로 건조한 후에, 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 화합물 8(1.57g, 0.82mmol)을 얻었다.
화합물 10의 합성:
트리에틸아민(0.12ml, 0.86mmol)을 화합물 8(1.57g, 0.82mmol) 및 화합물 9(0.26g, 0.82mmol)의 에틸 아세테이트(100ml) 용액에 5℃에서 적하첨가하고, 상기 혼합물을 5℃에서 3시간 동안 교반했다. 상기 반응액에 1N 염산수(50ml)를 첨가한 후에 상기 반응액을 추출을 행하고, 유기층을 물(50ml×2회) 및 포화 식염수(50ml)로 세정하고 황산 나트륨으로 건조했다. 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 화합물 10(0.83g, 0.38mmol)을 얻었다.
(Ex-15)의 합성:
1N 수산화 나트륨 수용액(2ml)을 화합물 10(0.83g, 0.38mmol)의 테트라히드로푸란(10ml)/메탄올(10ml) 용액에 첨가하고, 상기 얻어진 용액을 40℃에서 1시간 동안 교반했다. 상기 반응액을 실온까지 냉각시키고 포화 식염수(100ml)/에틸 아세테이트(100ml)에 부어 추출을 행했다. 유기층을 포화 식염수(100ml)로 2회 더 세정하고 황산 나트륨으로 건조한 후에 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 메탄올(30ml)에 용해했다. 이 용액에 트리페닐술포늄 Br염(0.13g, 0.38mmol)을 첨가하고, 상기 혼합액을 실온에서 15분 동안 교반한 후에 이온교환수(100ml)/클로로포름 (100ml)에 부어 추출을 행했다. 유기층을 이온교환수(100ml)로 2회 세정하고 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 Ex-15(0.72g)를 얻었다.
[합성예 13: 저분자 화합물(Ex-16)의 합성]
(Ex-16)을 하기 루트에 의해 합성했다.
Figure pct00073
화합물 12의 합성:
화합물 5(1.26g, 2.0mmol), 화합물 11(8.17g, 20mmol), 비스아세토니트릴 팔라듐(Ⅱ) 클로라이드 착체(0.52g, 2.0mmol), 트리페닐포스핀(2.62g, 10mmol), 염화 제일 구리(0.76g, 4.0mmol), 트리에틸아민(100ml) 및 테트라히드로푸란(100mol)의 혼합액을 질소 분위기의 환류 온도에서 8시간 동안 교반하고, 상기 반응액을 실온까지 냉각시킨 후에 1N 염산수(1L)/에틸 아세테이트(1L)에 천천히 부어 추출을 행했다. 유기층을 물(1L×2회) 및 포화 식염수(1L)로 세정하고 황산 나트륨으로 건조했다. 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 화합물 12(2.04g, 0.9mmol)를 얻었다.
화합물 13의 합성:
화합물 12(2.04g, 0.9mmol) 및 0.5질량% 팔라듐 탄소(0.1g)의 에틸 아세테이트(50ml)/메탄올(50ml) 용액을 수소 가압(5.0MPa)의 50℃에서 4시간 교반하고, 상기 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후에, 촉매를 여과에 의해 제거하고 상기 반응액에 28% 나트륨메톡시드 메탄올 용액 SM-28(2.4g, 12.4mmol) 첨가했다. 상기 얻어진 용액을 질소 분위기의 50℃에서 3시간 동안 교반하고, 상기 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시키고 1N 염산수(200ml)/에틸 아세테이트(200ml)에 천천히 부어 추출을 행했다. 유기층을 물(200ml×2회) 및 포화 식염수(200ml)로 세정하고 황산 나트륨으로 건조한 후에 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 화합물 13(1.25g, 0.61mmol)을 얻었다.
화합물 14의 합성:
트리에틸아민(0.10ml, 0.79mmol)을 화합물 13(1.25g, 0.61mmol) 및 화합물 9(0.19g, 0.61mmol)의 에틸 아세테이트(100ml) 용액에 5℃에서 적하 첨가하고, 상기 혼합액을 5℃에서 3시간 동안 교반했다. 상기 반응액에 1N 염산수(50ml)를 첨가한 후에, 상기 반응액을 추출하여 유기층을 물(50ml×2회) 및 포화 식염수(50ml)로 세정하고 황산 나트륨으로 건조했다. 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 화합물 14(0.61g, 0.26mmol)를 얻었다.
(Ex-16)의 합성:
1N 수산화 나트륨 수용액(2ml)을 화합물 14(0.61g, 0.26mmol)의 테트라히드로푸란(10ml)/메탄올(10ml) 용액에 첨가하고, 상기 얻어진 용액을 40℃에서 1시간 동안 교반했다. 상기 반응액을 실온까지 냉각시키고 포화 식염수(100ml)/에틸 아세테이트(100ml)에 부어 추출을 행했다. 유기층을 포화 식염수(100ml)로 2회 더 세정하고 황산 나트륨으로 건조한 후에 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 메탄올(30ml)에 용해했다. 이 용액에 트리페닐술포늄 Br염(0.089g, 0.26mmol)을 첨가하고, 상기 혼합액을 실온에서 15분 동안 교반한 후에, 이온교환수(100ml)/클로로포름(100ml)에 부어 추출을 행했다. 유기층을 이온교환수(100ml)로 2회 세정하고 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 Ex-16(0.55g)을 얻었다.
[비교 화합물의 합성 1: 저분자 화합물(R-1)의 합성]
(R-1)을 하기 루트에 의해 합성했다.
Figure pct00074
화합물 16의 합성:
화합물 15(7.1g, 0.02mol), tert-아밀 클로로아세테이트(3.3g, 0.02mol), 탄산 칼륨(3.0g, 0.022mol) 및 디메틸아세트아미드(30ml)의 혼합액을 질소 분위기의 100℃에서 3시간 동안 교반하고, 상기 반응액을 실온까지 냉각시키고 에틸 아세테이트(100ml)/1N 염산수(100ml)에 부어 분액을 행했다. 유기층을 물(100ml×2회) 및 포화 식염수(100ml)로 세정하고 황산 나트륨으로 건조했다. 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 화합물 16(5.6g, 0.012mol)을 얻었다.
화합물 17의 합성:
트리에틸아민(1.5ml, 0.012mol)을 화합물 16(5.6g, 0.012mol) 및 화합물 9(3.8g, 0.012mol)의 에틸 아세테이트(200ml) 용액에 5℃에서 적하첨가하고, 상기 혼합액을 5℃에서 3시간 동안 교반했다. 반응액에 1N 염산수(100ml)를 첨가한 후에 상기 반응액을 추출하고, 유기층을 물(100ml×2회) 및 포화 식염수(100ml)로 세정하고 황산 나트륨으로 건조했다. 상기 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 화합물 17(5.5g, 7.0mmol)을 얻었다.
(R-1)의 합성:
1N 수산화 나트륨 수용액(20ml)을 화합물 17(5.5g, 7.0mmol)의 테트라히드로푸란(100ml)/메탄올(100ml) 용액에 첨가하고, 상기 얻어진 용액을 40℃에서 1시간 동안 교반했다. 상기 반응액을 실온까지 냉각시키고 포화 식염수(500ml)/에틸 아세테이트(500ml)에 부어 추출을 행했다. 유기층을 포화 식염수(500ml)로 2회 더 세정하고 황산 나트륨으로 건조한 후에 용제를 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 메탄올(300ml)에 용해했다. 이 용액에 트리페닐술포늄 Br염(2.4g, 7.0mmol)을 첨가하고, 상기 혼합액을 실온에서 15분 동안 교반한 후에 이온교환수(500ml)/클로로포름(500ml)에 부어 추출을 행했다. 유기층을 이온교환수(500ml)로 2회 세정하고 감압 하에서 농축시키고, 잔여물을 실리카겔 컬럼을 통하여 정제하여 R-1(4.4g, 4.8mmol)을 얻었다.
[비교 화합물의 합성 2: 고분자 화합물(R-2)의 합성]
p-히드록시스티렌 18 및 1-메틸-1-아다만틸 메타크릴레이트 19의 코폴리머(R-2)는 이들 모노머의 라디칼 중합에 의해 합성했다.
Figure pct00075
1-메톡시-2-프로판올(50ml)을 질소 기류 하의 80℃에서 가열하고, 이 용액을 교반하면서 모노머 18(7.2g, 60mmol), 모노머 19(9.4g, 40mmol), 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트(V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해 제작)의 0.8g(3.5mmol) 및 1-메톡시-2-프로판올(50ml)의 혼합액을 5시간에 걸쳐서 적하첨가했다. 적하첨가 종료 후에, 상기 용액을 80℃에서 3시간 동안 더 교반했다. 상기 반응액을 냉각시킨 후에, 다량의 헥산/에틸 아세테이트로 재침전시키고 진공 건조를 행하여 비교 수지 R-2(12.3g)를 얻었다. 상기 얻어진 수지의 1H-NMR을 측정하여 수지의 조성비(65/35몰비, 상기 구조식에서 왼쪽으로부터 시작되는 반복단위)를 산출했다. 또한, GPC(캐리어: N-메틸-2-피롤리돈(NMP))로부터 결정된 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)은 Mw=4,800 및 Mw/Mn=1.56이었다.
[비교 화합물의 합성 3: 고분자 화합물(R-3)의 합성]
p-히드록시 스티렌 18, 2-시클로헥실-2-프로필 메타크릴레이트 20 및 트리페닐술포늄 4-스티렌술포네이트 21의 코폴리머(R-3)는 이들 모노머의 라디칼 중합에 의해 합성했다.
Figure pct00076
1-메톡시-2-프로판올(17.5ml)을 질소 기류 하의 80℃에서 가열하고, 이 액을 교반하면서 모노머 18(10.3g, 85.4mmol), 모노머 20(6.0g, 38.2mmol), 모노머 21(1.7g, 3.8mmol), 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트(V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해 제작)의 5.9g(25.5mmol) 및 1-메톡시-2-프로판올(70ml)의 혼합액을 4시간에 걸쳐서 적하첨가했다. 적하첨가 종료 후에, 이 용액을 80℃에서 2시간 더 교반했다. 상기 얻어진 반응액을 냉각시킨 후에, 다량의 헥산/에틸 아세테이트로 재침전시키고 진공 건조를 행하여 비교 수지 R-3(15.0g)을 얻었다. 상기 얻어진 수지의 1H-NMR을 측정하여 수지의 조성비(59/38/3/몰비, 상기 구조식에서 왼쪽으로부터 시작되는 반복단위)를 산출했다. 또한, GPC(캐리어: N-메틸-2-피롤리돈(NMP))로부터 결정된 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)은 Mw=4,900 및 Mw/Mn=1.6이었다.
[실시예 2-1?2-7 및 비교예 2-1?2-3]
<평가(EB)>
하기 표 2에 나타낸 성분을 표 2에 나타낸 용제에 용해시켜 5.0질량%의 전체 고형분 농도를 갖는 용액을 제조하고, 이 용액을 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통하여 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물(포지티브형 레지스트 용액)을 얻었다. 상기 제조된 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리된 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 110℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열하고 건조하여 60nm의 막 두께를 갖는 레지스트막을 형성했다.
그 후에, 이 레지스트막을 전자빔 조사 장치(HL750, Hitachi, Ltd.에 의해 제작, 가속 전압: 50keV)를 사용하여 전자빔을 조사하고, 조사 직후에 120℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한, 상기 레지스트막을 23℃에서 60초 동안 2.38질량%의 농도를 가진 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 현상하고, 30초 동안 순수로 린스하고 건조하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 상기 얻어진 패턴을 실시예 1-1?1-12 및 비교예 1-1?1-13과 동일한 방법으로 감도, 해상도, 라인 엣지 러프니스, 패턴 프로파일 및 드라이 에칭 내성에 대해 평가했다. 상기 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00077
실시예 및 비교예에서 사용한 염기성 화합물 및 광산발생제의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00078
실시예 및 비교예에서 사용한 계면활성제 및 용제를 이하에 나타낸다.
W-1: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에 의해 제작, 불소 함유)
W-2: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에 의해 제작, 불소 및 규소 함유)
W-3: 폴리실록산 폴리머(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제작, 규소 함유)
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
S4: 시클로헥사논
S5: 에틸 락테이트
표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 고감도, 고해상도, 양호한 패턴 프로파일, 개선된 라인 엣지 러프니스 및 양호한 드라이 에칭 내성 모두를 동시에 만족시켰다.
실시예 2-8?2-10:
<평가(EUV)>
<레지스트 평가(EUV광)>
하기 표 3에 나타낸 성분을 표 3에 나타낸 혼합 용제에 용해하여 5.0질량%의 고형분 농도를 갖는 용액을 제조하고, 이 용액을 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통하여 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다. 또한, 표 3에 기재된 화합물의 기호는 표 2의 것과 같다.
상기 제조된 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리된 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 110℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열하고 건조하여 100nm의 막 두께를 갖는 레지스트막을 형성했다
이 레지스트막을 EUV 노광 장치(Lithotrack Japan에 의해 제작, 파장: 13nm)를 사용하여 조사하고, 조사 직후에 120℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한, 상기 레지스트막을 23℃에서 60초 동안 2.38질량%의 농도를 가진 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 현상하고, 30초 동안 순수로 린스하고 건조하여 라인-앤드-스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 형성했다. 상기 얻어진 패턴을 이하의 방법에 의해 평가했다.
[감도]
상기 얻어진 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd.에 의해 제작)을 사용하여 관찰했다. 100nm 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상할 때의 최소 조사 에너지를 감도로 정의했다.
[패턴 프로파일]
상기 감도를 나타내는 조사량에서 100nm 라인 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(S-4300, Hitachi, Ltd.에 의해 제작)을 사용하여 관찰하고, 3단계 등급, 즉 직사각형, 약간 테이퍼형 및 테이퍼형으로 평가했다.
Figure pct00079
표 3에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 EUV 노광에서 양호한 감도를 나타내고, 양호한 프로파일을 가진 패턴을 형성할 수 있었다.
본 발명에 따라서, 초미세 영역, 특히 전자빔, X-선 또는 EUV광을 사용하는 리소그래피에서 고감도, 고해상도, 양호한 패턴 프로파일 및 개선된 라인 엣지 러프니스, 또는 드라이 에칭 내성을 모두 동시에 만족시킬 수 있고, 특히 포지티브형 레지스트 조성물로서 적합한 감활성광선성 또는 감방사선성 저분자 화합물 함유 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 출원은 2009년 7월 31일자로 출원된 일본 특허 출원 제2009-180207호 및 2009년 9월 4일자로 출원된 일본 특허 출원 제2009-204998호에 기초하고, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (18)

  1. (1) 500?5,000의 분자량을 갖고 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 산분해성기(G)를 포함하는 저분자 화합물; 및
    (2) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 체적으로 305Å3 이상의 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(2)는 하기 일반식(2-1) 또는 일반식(2-2)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00080

    [일반식(2-1)에 있어서, Ar은 방향환을 나타내고 -(A-B)기 이외에 치환기를 더 가져도 좋고;
    n은 1 이상의 정수를 나타내고;
    A는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    B는 탄화수소기를 포함하는 기를 나타내고;
    n이 2 이상인 경우 복수의 -(A-B)기는 서로 같거나 다르고;
    Q-는 공역산의 pKa가 6 이하인 음이온을 나타내고;
    M+는 유기 오늄 이온을 나타내고, 또한
    일반식(2-2)에 있어서, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
    J는 단일결합, 에테르 산소를 포함해도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들 기의 조합을 포함하는 기를 나타내고, 상기 조합된 기는 산소 원자를 통하여 연결되어도 좋고;
    L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수의 L이 존재하는 경우 복수의 L은 서로 같거나 다르고;
    E는 환 구조를 갖는 기를 나타내고;
    x는 1?20의 정수를 나타내고;
    y는 0?10의 정수를 나타내고;
    Q- 및 M+는 일반식(2-1)의 것과 같은 의미이다]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물(2)는 상기 일반식(2-2)로 나타내어지고, 상기 일반식(2-2)는 하기 일반식(2-3)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00081

    [식 중, Ar, n, A, B, Q-, M+, Xf, J, L, x 및 y는 일반식(2-1) 및 일반식(2-2)의 각각의 기호와 동일한 의미이다]
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(2-1) 또는 상기 일반식(2-3)에 있어서 B는 4개 이상의 탄소수를 갖는 탄화수소기를 포함하는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(2-1) 또는 상기 일반식(2-3)에 있어서 B는 4개 이상의 탄소수를 갖는 3급 또는 4급 탄소 원자 함유 탄화수소기를 포함하는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(2-1) 및 상기 일반식(2-3)에 있어서 B는 4개 이상의 탄소수를 갖는 환상 탄화수소를 포함하는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저분자 화합물(1)은 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 용해 보조기(S)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저분자 화합물(1)은 하기 일반식(1-1)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00082

    [식 중, W는 (a0+b0)가의 유기기를 나타내고;
    Ya 및 Yb는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    G는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 산분해성기를 나타내고;
    S는 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 용해 보조기이고;
    a0 및 b0은 각각 독립적으로 1?30의 정수를 나타내고, 복수의 -(Ya-G)기 및 복수의 -(Yb-S)기가 각각 존재하는 경우 복수의 -(Ya-G)기 및 복수의 -(Yb-S)기는 각각 서로 같거나 다르다]
  9. 용제; 및
    (1A) 500?5,000의 분자량을 갖고 한 분자내에 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 생성할 수 있는 하나 이상의 기(Z), 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 하나 이상의 산분해성기(G), 및 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 하나 이상의 용해 보조기(S)를 포함하는 저분자 화합물인 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물로서:
    상기 (Z), 상기 (G) 및 상기 (S)의 한 분자내의 관능기의 수를 각각 z, q 및 라고 했을 때, q/z≥2 및 s/z≥2인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 화합물(1A)은 하기 일반식(1A-1) 또는 일반식(1A-2)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00083

    [일반식(1A-1)에 있어서, A1은 (a+b+m)가의 유기기를 나타내고;
    Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    Z는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 생성할 수 있는 기를 나타내고;
    G는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 산분해성기를 나타내고;
    S는 알칼리 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 용해 보조기를 나타내고;
    m은 1?3의 정수를 나타내고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 2?10의 정수를 나타내고,
    일반식(1A-2)에 있어서, A2는 (m+n)가의 유기기를 나타내고;
    Y1, Y2, Y3, Z, G, S 및 m은 일반식(1A-1)의 것과 동일한 의미를 갖고;
    Xi는 (ai+bi+1)가의 유기기를 나타내고;
    n은 1?10의 정수를 나타내고;
    ai 및 bi는 각각 독립적으로 0?5의 정수를 나타내고;
    ai와 bi는 동시에 0이 아니고,
    일반식(1A-1) 및 (1A-2)에 있어서, 복수의 -(Y1-Z)기, 복수의 -(Y2-G)기, 복수의 -(Y3-S)기 및 복수의 Xi가 각각 존재하는 경우 복수의 -(Y1-Z)기, 복수의 -(Y2-G)기, 복수의 -(Y3-S)기 및 복수의 Xi는 각각 서로 같거나 다르다]
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 화합물(1A)은 적어도 하나의 방향환을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 화합물(1A)로서 상기 일반식(1A-1)의 A1, Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 하나 또는 상기 일반식(1A-2)의 A2, Xi, Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 하나는 방향환을 포함하는 기인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 방향환은 벤젠환인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 방향환은 2개 이상의 환으로 이루어지는 축합환인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 방향환은 나프탈렌환인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  16. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정; 및
    상기 막을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 노광은 X-선, 전자빔 또는 EUV를 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020127001934A 2009-07-31 2010-07-28 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법 KR20120044349A (ko)

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