KR20110047220A - 감광성 조성물, 그 조성물을 사용한 패턴형성방법 및 그 조성물에 사용되는 수지 - Google Patents

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나오유키 니시카와
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Abstract

본 발명은 (A) 이온성 구조 부위를 갖고, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 산을 발생할 수 있는 부분 구조; 및
(B) 적어도 하나의 페놀성 히드록실기를 갖고, 상기 히드록실기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 각각 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 보호된 부분 구조를 갖는 (P) 화합물을 포함하는 감방사선성 조성물로서:
상기 (P) 화합물에 함유된 (A) 부분 구조의 이온성 구조 부위는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 (P) 화합물에 산 음이온을 발생할 수 있는 구조인 감방사선 조성물; 이것을 사용한 패턴형성방법; 및 상기 조성물에 사용되는 수지를 제공하는 것이다.

Description

감광성 조성물, 그 조성물을 사용한 패턴형성방법 및 그 조성물에 사용되는 수지{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PATTERN-FORMING METHOD USING THE COMPOSITON AND RESIN USED IN THE COMPOSITION}
본 발명은 각종 포토패브리케이션 및 포토리소그래피에 적용되는 감방사선 조성물, 특히, VLSI, 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초미세 리소그래피 프로세스나 그 밖의 포토패브리케이션에 적합하게 사용할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물, 그것을 사용한 패턴형성방법 및 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 전자선, X선 또는 EUV광에 사용할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물, 그것을 사용한 패턴형성방법 및 상기 조성물에 사용되는 수지에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해져 왔다. 최근, 집적회로의 고집적화에 따라서, 서브 미크론 영역이나 쿼터 미크론 영역에 초미세 패턴을 형성하는 것이 요구되고 있다. 이러한 경향에 따라서, 노광 파장이 예컨대, g선으로부터 i선으로, 또한 KrF 엑시머 레이저광으로 더욱 더 단파장화되는 경향이 있다. 또한, 현재, 엑시머 레이저광의 사용 이외에 전자선, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피의 개발이 진행되고 있다.
특히, 전자선 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴 형성 기술일 수 있다고 여겨지고 고감도 및 고해상성을 갖는 포지티브형 레지스트가 요구되고 있다. 특히, 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 위해서 고감도의 실현은 매우 중요한 문제이다. 그러나, 전자선에 유용한 포지티브형 레지스트에 있어서, 고감도화를 추구하려고 하면, 해상력의 저하뿐만 아니라 라인 엣지 러프니스의 악화가 야기되고, 따라서 이들의 성능을 동시에 만족시킬 수 있는 레지스트를 개발하는 것이 강하게 요구되고 있다. 여기서, "라인 엣지 러프니스"란 레지스트의 패턴과 기판 계면간의 엣지가 레지스트의 특성으로 인하여 라인 방향으로 수직한 방향으로 불규칙하게 변동하고, 따라서 패턴을 바로 위에서 보았을 때 엣지가 요철로 보이는 현상을 의미한다. 이 요철이 마스크로서 레지스트를 사용한 에칭 공정에서 전사되어, 전기 특성을 열화시키기 때문에, 수율이 저하된다. 특히 0.25㎛이하의 초미세 영역에서 라인 엣지 러프니스는 매우 중요한 개선될 과제이다. 고감도와 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 라인 엣지 러프니스는 트레이드 오프 관계에 있고, 따라서, 이들을 동시에 만족시키는 방법이 매우 중요하다.
또한, X선이나 EUV광을 사용하는 리소그래피에 있어서, 마찬가지로 고감도와 고해상성, 양호한 패턴 형상, 및 양호한 라인 엣지 러프니스를 동시에 만족시키는 것이 중요한 과제가 되고 있고, 이들의 성능을 해결하는 것이 요구된다.
이들의 문제를 해결하기 위한 하나의 방법으로서, 폴리머 주쇄 또는 측쇄에 광산 발생제(술포늄기)룰 갖는 수지를 사용하는 것이 검토되고 있다(예컨대, JP-A-2-302758, JP-A-4-230645 및 미국특허 제5,260,410호 참조). 그러나, JP-A-2-302758, JP-A-4-230645 및 미국특허 제5,260,410호의 검토에서는 노광의 작용에 의해 발생된 산자체는 저분자 모노머이기 때문에, 레지스트 막 중에서의 산의 확산성에 문제가 있다. 따라서, 고해상성 및 양호한 라인 엣지 러프니스를 달성하는 것은 곤란했다. 한편, 노광의 작용에 의해 발생되는 산과 폴리머를 결합하는 검토도 행해지고 있다(예컨대, JP-A-9-325497, JP-A-10-221852, JP-A-2006-178317 및 Proc . of SPIE, Vol. 6923, 692312, 2008 참조). 그러나, 초미세 영역에서의 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 라인 엣지 러프니스가 동시에 만족될 수 없는 것이 현재의 상태이다.
본 발명의 목적은 상기 문제를 해결할 수 있는 감방사선성 조성물, 특히 초미세 영역에서 특히, 전자선, X선 또는 EUV광 리소그래피에 있어서의 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 양호한 라인 엣지 러프니스를 동시에 만족시킬 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물, 그것을 사용한 패턴형성방법 및 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 수지를 제공하는 것에 있다.
(1) (A) 이온성 구조 부위를 갖고, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 산을 발생할 수 있는 부분 구조; 및
(B) 적어도 하나의 페놀성 히드록실기를 갖고, 상기 히드록실기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 각각 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로 보호된 부분 구조를 갖는 (P) 화합물을 포함하는 감방사선성 조성물로서:
상기 (P) 화합물에 함유된 (A) 부분 구조의 이온성 구조 부위는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 (P) 화합물에 산 음이온을 발생할 수 있는 구조인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서,
(A) 이온성 구조 부위를 갖고, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 산을 발생할 수 있는 반복 단위; 및
(B) 적어도 하나의 페놀성 히드록실기를 갖고, 상기 히드록실기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 각각 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로 보호된 반복 단위를 갖는 (P) 수지를 포함하는 감방사선성 조성물로서:
상기 (P) 수지에 함유된 (A) 반복 단위의 이온성 구조 부위는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 상기 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생할 수 있는 구조인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 (B) 반복 단위는 하기 일반식(I)로 표현되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
Figure pct00001
[여기서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 또한, R03은 알킬렌기를 나타내고, Ar1과 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋고;
Ar1은 방향환기를 나타내고;
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내지만, 단, Y의 적어도 하나는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고;
n은 1∼4의 정수를 나타낸다.]
(4) 상기 (3)에 있어서, 상기 일반식(I) 중의 Y는 하기 일반식(II)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
Figure pct00002
[여기서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 지환식기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타내고;
Q, M 및 L1의 적어도 2개가 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.]
(5) 상기 (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 반복 단위는 하기 일반식(III)∼(V) 중 어느 하나로 표현되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 반복 단위인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
Figure pct00003
[여기서, R04, R05 및 R07∼R09는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
R06은 시아노기, 카르복실기, -CO-OR25 또는 -CO-N(R26)(R27)을 나타내고, R26과 R27이 서로 결합해서 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋고;
X1∼X3은 각각 독립적으로 단일 결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R33)- 또는 이들의 조합으로 이루어진 2가의 연결기를 나타내고;
R25는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
R26, R27 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
A는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생시킬 수 있는 이온성 구조 부위를 나타낸다.]
(6) 상기 (5)에 있어서, 상기 일반식(III)∼(V) 중의 A는 술포늄염 또는 요오드늄염을 함유하는 구조 부위인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
(7) 상기 (2) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (P) 수지는 하기 일반식(VI)로 표현되는 (C) 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
Figure pct00004
[여기서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 또한 R03은 알킬렌기를 나타내고, Ar1과 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성하여도 좋고;
Ar1은 방향환기를 나타내고;
n은 1∼4의 정수를 나타낸다.]
(8) 상기 (2) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (P) 수지의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000의 범위인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
(9) 상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 (P) 수지는 (A) 반복 단위를 0.5∼80몰%, (B) 반복 단위를 3∼90몰%, 반복 단위(C)를 3∼90몰% 갖는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 감방사선성 조성물.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 노광 광원으로서 전자선, X선 또는 EUV광을 사용하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여 레지스트 막을 형성하고, 노광하고 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(13) (A) 하기 일반식(III)∼(V) 중 어느 하나로 표현되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 반복 단위;
(B) 하기 일반식(I)으로 표현되는 반복 단위; 및
(C) 하기 일반식(VI)으로 표현되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지.
Figure pct00005
[여기서, R04, R05 및 R07∼R09는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
R06은 시아노기, 카르복실기, -CO-OR25 또는 -CO-N(R26)(R27)을 나타내고, R26과 R27이 서로 결합해서 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋고;
X1∼X3은 각각 독립적으로 단일 결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R33)- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타내고;
R25는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
R26, R27 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
A는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생시킬 수 있는 이온성 구조 부위를 나타낸다.]
Figure pct00006
[여기서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 또한 R03은 알킬렌기를 나타내고, Ar1과 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋고;
Ar1은 방향환기를 나타내고;
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내지만, 단, Y의 적어도 하나는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고;
n은 1∼4의 정수를 나타낸다.]
Figure pct00007
[여기서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 또한 R03은 알킬렌기를 나타내고, Ar1과 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋고;
Ar1은 방향환기를 나타내고;
n은 1∼4의 정수를 나타낸다.]
(14) 상기 (1)에 기재된 (P) 화합물의 제조방법.
(15) 상기 (2)에 기재된 (P) 수지의 제조방법.
(16) 상기 (13)에 기재된 수지의 제조방법.
도 1은 합성예 10에서 합성한 (P-1) 수지의 NMR 데이터를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환인지 또는 무치환인지의 여부가 표기되는 않는 "기"는 치환기를 갖지 않는 것 및 치환기를 갖는 것 모두를 포함한다. 예컨대, "알킬기"란 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
<(P) 화합물>
상기 감방사선성 조성물에 함유되는 (P) 화합물은 (A) 이온성 구조 부위를 갖고, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 산을 발생할 수 있는 부분 구조; (B) 적어도 하나의 페놀성 히드록실기를 갖고, 히드록실기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 각각 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로 보호된 부분 구조를 갖고, 여기서, 상기 (A) 부분 구조의 이온성 구조 부위가 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 (P) 화합물에 산 음이온을 발생시킬 수 있는 구조이다.
상기 (P) 화합물의 골격의 예로는 복수개의 벤젠환을 갖는 구조체 및 시클로알칸 구조를 갖는 구조체가 포함된다. 상기 골격의 다른 구체예로는 후술의 수지 구조 및 칼릭사렌 등의 올리고머인 JP-A-2001-312055호, US-A-2008/0081281호 등에 기재된 구조체가 포함된다.
<(P) 수지>
감방사선성 조성물, 특히 포지티브형 레지스트 조성물에 함유되는 (P) 수지는 (A) 이온성 구조 부위를 갖고, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 산을 발생할 수 있는 반복 단위; (B) 적어도 하나의 페놀성 히드록실기를 갖고, 히드록실기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 각각 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 보호된 반복 단위를 갖고, 여기서, 상기 (A) 반복 단위의 이온성 구조 부위가 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 (P) 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생할 수 있는 구조이다.
(1) (A) 반복 단위
상기 (A) 반복 단위로서 이온성 구조부위를 갖고, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 산을 발생할 수 있는 반복 단위이고, 여기서, 상기 이온성 구조 부위는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생할 수 있는 구조이면 어떠한 반복 단위라도 사용할 수 있다.
상기 (A) 반복 단위로서는, 예컨대 하기 일반식(III)∼(V) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pct00008
상기 일반식(III)∼(V)에 있어서, R04, R05 및 R07∼R09는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
R06은 시아노기, 카르복실기, -CO-OR25 또는 -CO-N(R26)(R27)을 나타내고, R26과 R27이 서로 결합해서 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋고;
X1∼X3은 각각 독립적으로 단일 결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R33)- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타내고;
R25는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
R26, R27 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
A는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생시킬 수 있는 이온성 구조 부위를 나타낸다.
상기 일반식(III)∼(V)에 있어서, R04∼R05, 및 R07∼R09로 표현되는 알킬기의 바람직한 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소 원자가 20개 이하인 임의의 치환 알킬기가 포함된다. 이들 중 탄소 원자가 8개 이하인 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 시클로알킬기의 예로서는 단환형이어도 다환형이어도 좋은 시클로알킬기가 포함된다. 이들 중, 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소 원자가 3∼8개인 단환형의 임의의 치환 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 할로겐 원자의 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 이들 중 불소 원자가 더욱 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐기에 함유되는 알킬기로서는 상기 R04∼R05, 및 R07∼R09에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
바람직한 R25∼R27, 및 R33으로 표현되는 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소 원자가 20개 이하인 임의의 치환 알킬기가 포함된다. 이들 중, 탄소 원자가 8개 이하인 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 시클로알킬기의 예로서는 단환형이어도 다환형이어도 좋은 시클로알킬기가 포함된다. 이들 중, 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소 원자가 3∼8개인 단환형의 임의의 치환 시클로알킬기가 바람직하다.
바람직한 알케닐기의 예로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자가 2∼6개인 임의의 치환 알케닐기가 포함된다.
바람직한 아릴기의 예로는 탄소 원자가 6∼14개인 임의의 단환 또는 다환의 방향족기가 포함된다. 그것의 구체예로는 페닐기, 톨릴기, 클로로페닐기, 메톡시페닐기 및 나프틸기가 포함된다. 또한, 아릴기가 서로 결합하여 복환을 형성해도 좋다.
상기 아랄킬기의 예로는 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기 등의 탄소 원자가 7∼15개인 임의의 치환 아랄킬기가 포함된다.
R26과 R27의 결합에 의해 질소 원자와 함께 형성된 환으로서 5원환∼8원환을 형성하는 것이 바람직하다. 그 구체예로는 피롤리딘, 피페리딘 및 피페라진이 포함된다.
X1∼X3으로 표현되는 아릴렌기로서, 탄소 원자가 6∼14개인 임의의 치환 아릴렌기가 바람직하다. 그 구체예로는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기가 포함된다.
바람직한 알킬렌기의 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소 원자가 1∼8개인 알킬렌기가 포함된다.
바람직한 시클로알킬렌기의 예로서는 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 탄소 원자가 5∼8개인 임의의 치환 시클로알킬렌기가 포함된다.
바람직한 상기 일반식(III)∼(V)에 있어서의 각각의 기의 치환기의 예로서는 히드록실기, 할로겐 원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬 및 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, R04∼R09, R25∼R27, 및 R33에 대해 상술한 알킬기, 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기), 알콕시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기), 아실기(예컨대, 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기), 아실옥시기(예컨대, 아세톡시기 및 부티릴옥시기), 및 카르복시기가 포함된다. 상기 치환기의 탄소 원자수는 8개 이하의 탄소 원자가 바람직하다.
A는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생시킬 수 있는 이온성 구조 부위를 나타낸다. 그 구체예로는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제 및 마이크로 레지스트에 사용되는 광의 작용으로 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물이 갖는 이온성 구조 부위를 포함한다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 이온성 구조 부위의 예로는 하기 광산 발생제가 갖는 이온성 구조 부위를 포함한다.
S.I.Schlesinger, Photogr . Sci . Eng., 18, 387(1974), T.S.Bal, et al., Polymer, 21, 423(1980) 등에 기재된 디아조늄염;
미국특허 제4,069,055호 및 4,069,056호, 미국특허 제 Re 27,992호, 일본특허출원 제 3-140,140호 등에 기재된 암모늄염;
D.C.Necker et al., Macromolecules, 17, 2468(1984), C.S.Wen, et al., Teh, Proc . Conf . Rad . Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct(1988), 미국특허 제4,069,055호 및 4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염;
J.V.Crivello, et al., Macromorecules, 10(6), 1307(1977), Chem . & Eng . News, Nov. 28, p.31(1988), 유럽특허 제104,143호, 미국특허 제339,049호 및 제410,201호, JP-A-2-150,848호, JP-A-2-296,514호 등에 기재된 요오드늄염;
J.V.Crivello, et al., Polymer J., 17, 73(1985), J.V.Crivello et al., J.Org.Chem., 43, 3055(1978), W.R. Watt et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J.V.Crivello, et al., Polymer Bull., 14, 279(1985), J.V.Crivello, et al., Macromorecules, 14(5), 1141(1981), J.V.Crivello, et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), 유럽특허 제370,693호, 3,902,114호, 233,567호, 297,443호 및 297,442호, 미국특허 제4,933,377호, 161,811호, 410,201호, 339,049호, 4,760,013호, 4,734,444호 및 2,833,827호, 독일국 특허 제2,904,626호, 3,604,580호 및 3,604,581호 등에 기재된 술포늄염;
J.V.Crivello, et al., Macromorecules, 10(6), 1307(1977), J.V. Crivello, et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979) 등에 기재된 셀레노늄염; 및
C.S.Wen, et al., Teh , Proc . Conf . Rad . Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct(1988) 등에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염이 그 예로서 포함된다.
A로서, 술포늄염 또는 요오드늄염을 함유하는 이온성 구조 부위가 보다 바람직하다. 더욱 구체적으로는 A로서, 하기 일반식(ZI) 또는 (ZII)으로 표현되는 기가 바람직하다.
Figure pct00009
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203로 표현되는 유기기의 탄소 원자수는 일반적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼20개이다.
또한, R201∼R203 중 2개가 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201∼R203 중 2개의 결합으로 형성된 환의 예로서는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기 및 펜틸렌기)가 포함된다.
Z-은 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해에 의해 발생되는 산 음이온을 나타내고, 비친핵성 음이온이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온의 예로서는 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 포함된다. 이 중에서 술폰산 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하고, 술폰산 음이온이 더욱 바람직하다.
본 명세서에서의 "비친핵성 음이온"이란 친핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이고, 분자내 친핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온을 말한다. 이에 따라, 경시에 따른 수지의 안정성이 향상되고, 경시에 따른 레지스트의 안정성도 향상된다.
R201, R202 및 R203으로 표현되는 유기기 예로서는 후술하는 (ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)로 표현되는 기에 있어서의 상응하는 기가 열거된다.
또한, 바람직한 (ZI)으로 나타내어지는 기의 예로는 후술하는 (ZI-1)기, (ZI-2)기 및 (ZI-3)기를 포함한다.
상기 (ZI-1)기는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201∼R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄을 양이온으로서 갖는 기이다.
R201∼R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, R201∼R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
그것의 예로는 트리아릴술포늄, 디아릴알킬술포늄, 아릴디알킬술포늄, 디아릴시클로알킬술포늄 및 아릴디시클로알킬술포늄에 상응하는 기를 포함한다.
상기 아릴술포늄에 있어서의 아릴기로서, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 예로서는 피롤 잔기(피롤로부터 하나의 수소 원자의 손실에 의해 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 하나의 수소 원자를 하나 손실함으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 하나의 수소 원자의 손실에 의해 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 하나의 수소 원자의 손실에 의해 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 하나의 수소 원자의 손실에 의해 형성되는 기), 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 하나의 수소 원자의 손실에 의해 형성되는 기)가 포함된다. 아릴술포늄이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄기가 필요에 따라서 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소 원자가 1∼15개인 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 탄소 원자가 3∼15개인 시클로알킬기가 바람직하다. 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 포함된다.
R201∼R203으로 표현되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 알킬기(예컨대, 탄소 원자가 1∼15개인 알킬기), 시클로알킬기(예컨대 탄소 원자가 3∼15개인 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소 원자가 6∼14개인 아릴기), 알콕시기(예컨대 탄소 원자가 1∼15개인 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기의 예로서는 탄소 원자가 1∼12개인 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소 원자가 3∼12개의 시클로알킬기 및 탄소 원자가 1∼12개인 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이다. 이들 중, 탄소 원자가 1∼4개인 알킬기 및 탄소 원자가 1∼4개인 알콕시기가 더욱 바람직하다. 상기 치환기는 R201∼R203의 어느 하나에 또는 이들 모두에 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201∼R203의 모두가 아릴기인 경우, 상기 치환기는 아릴기의 파라-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음에, (ZI-2)기가 설명된다.
상기 (ZI-2)기는 일반식(ZI)에 있어서의 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 기이다. 여기서, 방향환이란, 헤테로 원자 함유 방향환도 포함한다.
R201∼R203로서의 방향환을 갖지 않는 유기기의 탄소 원자 수는 1∼30개가 일반적이고, 1∼20개가 바람직하다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
바람직한 R201∼R203으로 표현되는 알킬기 또는 시클로알킬기의 예로는 탄소 원자가 1∼10개인 직쇄 또는 분기 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기) 및 탄소 원자가 3∼10개인 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기)가 포함된다. 더욱 바람직한 알킬기의 예로는 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 포함된다. 더욱 바람직한 상기 시클로알킬기의 예로는 2-옥소시클로알킬기가 포함된다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 하나이어도 좋다. 바람직한 2-옥소알킬기의 예로는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 포함된다.
바람직한 상기 2-옥소시클로알킬기의 예로는 상기의 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 포함한다.
바람직한 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기의 예로는 탄소 원자가 1∼5개인 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기)가 포함된다.
R201∼R203은 각각 할로겐 원자, 알콕시기(예컨대, 탄소 원자 1∼5개인 알콕시기), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기에 의해 더 치환되어도 좋다.
상기 (ZI-3)기는 이하의 일반식(ZI-3)로 표현되는 기이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 기이다.
Figure pct00010
상기 일반식(ZI-3)에 있어서,
R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중의 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는 각각 서로 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 싱기 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유하고 있어도 좋다. R1c∼R5c 중의 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry의 결합에 의해 형성되는 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 포함된다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-과 동일한 비친핵성 음이온을 포함한다.
R1c∼R7c로 표현되는 알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 하나이어도 좋고, 그것의 예로는 탄소 원자가 1∼20개인 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자가 1∼12개인 직쇄 또는 분기 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 및 직쇄 또는 분기 펜틸기)가 포함된다. R1c∼R7c로 표현되는 시클로알킬기의 예로서는 탄소 원자가 3∼8개인 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기)를 포함한다.
R1c∼R5c로 표현되는 알콕시기는 직쇄, 분기 또는 환상 중 어느 하나이어도 좋고, 그것의 예로는 탄소 원자가 1∼10개인 알콕시기, 바람직하게는 탄소 원자가 1∼5개인 직쇄 또는 분기 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 및 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 및 탄소 원자가 3∼8개인 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기)가 포함된다.
바람직하게는 R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 R1c∼R5c의 탄소 원자수의 합이 2∼15개이다. 이에 따라 용제 용해성이 보다 향상하고, 보존시에 파티클의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로 표현되는 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는 R1c∼R7c에서와 같은 알킬기 및 시클로알킬기가 포함된다. 이들 중, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예로는 R1c∼R7c로 표현되는 알킬기 또는 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 포함된다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기의 예로는 R1c∼R5c에서의 것과 동일한 알콕시기가 포함된다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소 원자가 4개 이상인 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소 원자가 6개 이상인 알킬기 또는 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자가 8개 이상인 알킬기 또는 시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(ZII)에 있어서, R204∼R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R205로 표현되는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. R204∼R205로 표현되는 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 예로서는 피롤 잔기(피롤로부터 하나의 수소 원자의 손실에 의해 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 하나의 수소 원자의 손실에 의해 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 하나의 수소 원자의 손실에 의해 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 하나의 수소 원자의 손실에 의해 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 하나의 수소 원자의 손실에 의해 형성되는 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 하나의 수소 원자의 손실에 의해 형성되는 기)가 포함된다.
상기 바람직한 R204∼R205로 표현되는 알킬기 또는 시클로알킬기의 예로는 탄소 원자가 1∼10개인 직쇄 또는 분기 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기), 및 탄소 원자가 3∼10개인 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기)가 포함된다.
R204∼R205로 표현되는 각각의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204∼R205로 표현되는 각각의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서는 알킬기(예컨대, 탄소 원자가 1∼15개인 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소 원자가 3∼15개인 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소 원자가 6∼15개인 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소 원자가 1∼15개인 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 포함된다.
Z-은 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해에 의해 발생되는 산 음이온을 나타내고, 비친핵성 음이온이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온의 예로는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 것과 동일한 비친핵성 음이온이 포함된다.
A의 바람직한 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
Figure pct00011
Figure pct00012
본 발명에 유효하게 사용되는 일반식(III)∼(V) 중 어느 하나로 표현되는 반복 단위의 예로서는 각각 하기 일반식(III-1)∼(III-6), 일반식(IV-1)∼(IV-4), 및 일반식(V-1)∼(V-2) 중 어느 하나로 나타내지는 것이 포함된다.
Figure pct00013
상기 일반식 중 Ar1a는 상기 X1∼X3으로 표현되는 아릴렌기와 동일한 임의의 치환 아릴렌기를 나타낸다.
Ar2a∼Ar4a는 각각 상기 일반식(ZI) 및 (ZII)에 있어서의 R201∼R203 및 R204∼R205로 표현된 아릴기와 동일한 임의의 치환 아릴기를 나타낸다.
R01은 수소 원자, 메틸기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다.
R02 및 R021은 각각 X1∼X3의 것과 동일한 단일 결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, CO-, -N(R33)- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다.
R03 및 R019는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 상기 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는 후술의 일반식(I)의 R01∼R03으로 표현되는 것과 동일한 알킬기 또는 시클로알킬기를 포함한다. 상기 아릴기 또는 아랄킬기의 예로는 후술의 일반식(II)에 있어서의 L1∼L2로 표현되는 것과 동일한 아릴기 또는 아랄킬기를 포함한다.
본 발명의 수지 중에 있어서의 (A) 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여, 0.5∼80몰%의 범위내가 바람직하고, 1∼60몰%의 범위내가 더욱 바람직하며, 3∼40몰%의 범위내가 특히 바람직하다.
(A) 반복 단위에 상응하는 모노머의 합성 방법으로서는 특별하게 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 반복 단위에 상응하는 중합성 불포화 결합을 갖는 산 음이온과 공지의 오늄염의 할라이드를 교환해서 모노머를 합성하는 방법이 열거된다.
더욱 구체적으로는 상기 반복 단위에 상응하는 중합성 불포화 결합을 갖는 산의 금속 이온염(예컨대, 나트륨 이온 및 칼륨 이온 등) 또는 암모늄염(예컨대, 암모늄염 및 트리에틸암모늄염) 및 할로겐 이온(예컨대, 염화물 이온, 브롬화물 이온 및 요오드화물 이온)을 갖는 오늄염을 물 또는 메탄올의 존재 하에서 교반하여 음이온 교환 반응을 행하고, 이어서, 상기 반응 혼합물을 유기 용제(예컨대, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤 및 테트라히드로푸란)와 물로 분액 및 세정 조작을 실시함으로써 목적으로 하는 (A) 반복 단위에 상응하는 모노머가 합성될 수 있다.
또한, 물로부터 분리가 가능한 유기 용제(예컨대, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤 및 테트라히드록시푸란)와 물의 존재 하에서 상기 재료를 교반하여 음이온 교환 반응을 행한 후, 이어서 상기 반응 혼합물을 물로 분액 및 세정 조작을 행함으로써 모노머가 합성될 수도 있다.
이하, 일반식(III)∼일반식(V) 중 어느 하나로 나타내지는 반복 단위의 구체예가 열거되지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
(2) (B) 반복 단위
(P) 수지에 함유되는 (B) 반복 단위는 적어도 하나의 페놀성 히드록실기를 갖고, 상기 히드록실기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 각각 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 보호된 반복 단위이다.
상기 (B) 반복 단위로서는 적어도 하나의 페놀성 히드록실기를 갖고, 히드록실기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 각각 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 보호된 반복 단위이면, 어떠한 반복 단위라도 사용할 수 있다.
상기 (B) 반복 단위로서는 예컨대, 하기 일반식(I)으로 표현되는 반복 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00019
상기 일반식(I)에 있어서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 또한 R03은 알킬렌기를 나타내고, Ar1과 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋고;
Ar1은 방향환기를 나타내고;
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타내지만, 단, Y의 적어도 하나는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타내고;
n은 1∼4의 정수를 나타내고, 1∼2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 일반식(I)에 있어서, 바람직한 R01∼R03으로 표현되는 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소 원자가 20개 이하인 임의의 치환 알킬기가 포함된다. 이들 중 탄소 원자가 8개 이하인 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐기에 함유되는 알킬기로서, 상기 R01∼R03에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 시클로알킬기의 예로는 단환형 또는 다환형이어도 좋은 시클로알킬기를 포함한다. 이들 중 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소 원자가 3∼8개인 단환형의 임의의 치환 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 할로겐 원자의 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 이들 중, 불소 원자가 더욱 바람직하다.
R03이 알킬렌기를 나타내는 경우, 바람직한 상기 알킬렌기의 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소 원자가 1∼8개인 알킬렌기를 포함한다.
Ar1으로 나타내어지는 방향환기는 탄소 원자가 6∼14개인 임의의 치환 방향환기가 바람직하고, 그 구체예로는 벤젠환 및 나프탈렌환 등이 포함된다.
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타내지만, 단, n개의 Y 중의 적어도 하나는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타낸다.
산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기 Y의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar)이 포함된다.
상기 식에 있어서, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01∼R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R36∼R39, R01 및 R02로 표현되는 알킬기는 탄소 원자가 1∼8개인 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 포함된다.
R36∼R39, R01 및 R02로 표현되는 시클로알킬기는 단환형 또는 다환형이어도 좋다. 단환형의 시클로알킬기로서, 탄소 원자가 3∼8개인 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기가 포함된다. 다환형의 시클로알킬기로서 탄소 원자가 6∼20개인 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄포닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 포함된다. 상기 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R36∼R39, R01, R02 및 Ar로 표현되는 아릴기는 탄소 원자가 6∼10개인 아릴기가 바람직하고, 그 예로는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기가 포함된다.
R36∼R39, R01 및 R02로 표현되는 아랄킬기는 탄소 원자가 7∼12개인 아랄킬기가 바람직하고, 그 예로는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 포함된다.
R36∼R39, R01 및 R02로 표현되는 알케닐기는 탄소 원자가 2∼8개인 알케닐기가 바람직하고, 그 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기가 포함된다.
R36과 R37의 서로 결합으로 형성되는 환은 단환형 또는 다환형이어도 좋다. 단환형의 환으로서는 탄소 원자가 3∼8개인 시클로알칸 구조가 바람직하고, 그 예로는 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 및 시클로옥탄 구조가 포함된다. 다환형의 환으로서는 탄소 원자가 6∼20개인 시클로알칸 구조가 바람직하고, 그 예로는 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 및 테트라시클로도데칸 구조가 포함된다. 상기 시클로알칸 구조 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어도 좋다.
R36∼R39, R01, R02, R03, Ar 및 Ar1로 표현되는 각각의 기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 포함된다. 상기 치환기의 탄소 원자 수는 8개 이하가 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기 Y로서는 하기 일반식(II)으로 표현되는 구조가 더욱 바람직하다.
Figure pct00020
상기 일반식(II)에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 지환식기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.
L1 및 L2로 표현되는 알킬기의 예로는 탄소 원자가 1∼8개인 알킬기가 포함된다. 바람직한 상기 알킬기의 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 포함된다.
L1 및 L2로 표현되는 시클로알킬기의 예로는 탄소 원자가 3∼15개인 시클로알킬기가 포함된다. 바람직한 시클로알킬기의 구체예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 포함된다.
L1 및 L2로 표현되는 아릴기의 예로는 탄소 원자가 6∼15개인 아릴기가 포함된다. 바람직한 상기 아릴기의 구체예로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기가 포함된다.
L1 및 L2로 표현되는 아랄킬기의 예로는 벤질기 및 페네틸기 등의 탄소 원자가 6∼20개인 아랄킬기가 포함된다.
L1 및 L2의 적어도 하나는 수소 원자가 바람직하다.
M으로 표현되는 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기(예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(예컨대, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등), 알케닐렌기(예컨대, 에틸렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기), 아릴렌기(예컨대, 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)- 및 상기 기의 복수개를 조합시킴으로써 얻어진 2가의 연결기가 포함된다. R0는 수소 원자 또는 알킬기(예컨대, 탄소 원자가 1∼8개인 알킬기, 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 포함된다)를 나타낸다.
Q로 표현되는 알킬기 또는 시클로알킬기의 예로는 상기 L1 및 L2의 것과 동일한 기가 포함된다.
헤테로 원자를 함유해도 좋은 지방족기에 있어서의 지환기 및 헤테로 원자를 함유해도 좋은 방향환기에 있어서의 방향환기의 예로서는 상기의 L1 및 L2에서의 것과 동일한 시클로알킬기 및 아릴기가 포함된다. 이들 중, 각각 탄소 원자가 3∼15개인 지환식기 및 방향환기가 바람직하다.
헤테로 원자 함유 지환식기 및 헤테로 원자 함유 방향환기의 예로는 티란, 시클로티올란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 헤테로환 구조를 갖는 기가 포함된다. 그러나, 일반적으로 헤테로환이라고 불리는 구조(탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환 또는 헤테로 원자로 형성되는 환)이면, 상기 헤테로 원자 함유 지환식기 및 헤테로 원자 함유 방향환기가 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1의 적어도 2개가 서로 결합해서 형성되어도 좋은 5원환 또는 6원환의 예로는 Q, M 및 L1의 적어도 2개가 서로 결합하고, 예컨대 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성하여 산소 원자 함유 5원환 또는 6원환을 형성하는 경우가 포함된다.
상기 일반식(II)에 있어서의 L1, L2, M 및 Q로 표현되는 각각의 기는 치환기를 가져도 좋고, 그것의 예로는 상기 R36∼R39, R01, R02, R03, Ar 및 Ar1이 각각 가져도 좋은 것과 동일한 치환기를 포함한다. 상기 치환기의 탄소 원자수는 8개이하가 바람직하다.
-M-Q로 표현되는 기는 탄소 원자가 1∼30개로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소 원자가 5∼20개로 이루어지는 기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 표현되는 반복 단위의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
본 발명의 수지 중에 있어서의 (B) 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여, 3∼90몰%의 범위가 바람직하고, 5∼80몰%의 범위가 보다 바람직하고, 7∼70몰%의 범위가 특히 바람직하다.
상기 수지 중의 (A) 반복 단위와 (B) 반복 단위의 비율(A의 몰수/ B의 몰수)은 0.04∼1.0이 바람직하고, 0.05∼0.9가 보다 바람직하고, 0.06∼0.8이 특히 바람직하다.
(3) (C) 반복 단위
또한, 본 발명에 있어서의 수지는 (C) 하기 일반식(VI)으로 표현되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00027
상기 일반식(VI)에 있어서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 또한, R03은 알킬렌기를 나타내고, Ar1과 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋고;
Ar1은 방향환기를 나타내고;
n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
일반식(VI)에 있어서의 R01, R02, R03 및 Ar1의 구체예로서는 일반식(I)에 있어서의 R01, R02, R03 및 Ar1의 것과 동일한 기가 포함된다.
상기 일반식(VI)으로 표현되는 반복 단위의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
Figure pct00028
본 발명의 수지 중에 있어서의 (C) 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 3∼90몰%의 범위가 바람직하고, 5∼80몰%의 범위가 보다 바람직하고, 7∼70몰%의 범위가 특히 바람직하다.
(4) 본 발명의 (P) 수지의 형태, 중합 방법, 분자량 등
(P) 수지의 형태로서는 랜덤형, 블록형, 빗형 또는 별형 중 어떠한 형태이어도 좋다.
본 발명에 따른 (A) 반복 단위, (B) 반복 단위를 함유하는 (P) 수지 또는 본 발명에 따른 (A) 반복 단위, (B) 반복 단위 및 (C) 반복 단위를 함유하는 (P) 수지는 예컨대 각 구조에 상응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성될 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 상응하는 불포화 모노머를 중합한 후, 고분자 반응을 행함으로써 소망의 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 수지는 (A) 반복 단위를 0.5∼80몰%, (B) 반복 단위를 3∼90몰%, 반복 단위(C)를 3∼90몰% 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 (P) 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량에 대하여 1,000∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 1,500∼70,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2,000∼50,000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의한 폴리스티렌 환산으로서의 분자량에 관한 것이다.
또한, 분산도(Mw/Mn)는 1.00∼5.00이 바람직하고, 1.03∼3.50이 보다 바람직하며, 1.05∼2.50이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 수지의 성능을 향상시키기 위해서 드라이에칭 내성을 현저하게 손상시키지 않는 한, 다른 중합성 모노머에서 유래된 반복 단위를 더 가져도 좋다.
상기 수지 중의 다른 중합성 모노머에서 유래된 반복 단위의 함유량으로서는 전체 반복 단위에 대하여, 50몰%이하가 일반적이고, 30몰%이하가 바람직하다. 사용할 수 있는 다른 중합성 모노머의 예로는 (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산 에스테르류 등에서 선택되는 하나의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 포함된다.
구체적으로는 (메타)아크릴산 에스테르류의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 페닐(메타)아크릴레이트가 포함된다.
(메타)아크릴아미드류의 예로서는 (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드(알킬기는 탄소 원자가 1∼10개인 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 히드록시에틸기 및 벤질기), N-아릴(메타)아크릴아미드(상기 아릴기의 예로서는 페닐기, 톨릴기, 니트로페닐기, 나프틸기, 시아노페닐기, 히드록시페닐기 및 카르복시페닐기), N,N-디알킬(메타)아크릴아미드(알킬기는 탄소 원자가 1∼10개인 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기 및 시클로헥실기), N,N-아릴(메타)아크릴아미드(상기 아릴기의 예로는 페닐기가 포함된다), N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드가 포함된다.
알릴 화합물의 예로는 알릴에스테르류(예컨대, 알릴아세테이트, 알릴카프로에이트, 알릴카프릴레이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴아세토아세테이트 및 알릴락테이트) 및 알릴옥시에탄올이 포함된다.
비닐에테르류의 예로는 알킬비닐에테르(예컨대, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로메틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸 비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 및 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르) 및 비닐아릴에테르(예컨대, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르 및 비닐안트라닐에테르)가 포함된다.
비닐에스테르류의 예로는 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸에세테이트, 비닐발레에이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복시레이트, 비닐벤조에이트, 비닐살리실레이트, 비닐클로로벤조에애트, 비닐테트라클로로벤조에이트 및 비닐나프토에이트가 포함된다.
스티렌류의 예로는 스티렌, 알킬스티렌(예컨대, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌 및 아세톡시메틸스티렌), 알콕시스티렌(예컨대, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌 및 디메톡시스티렌), 알킬카르보닐옥시스티렌(예컨대, 4-아세톡시스티렌 및 4-시클로헥실카르보닐옥시스티렌), 아릴카르보닐옥시스티렌(예컨대, 4-페닐카르보닐옥시스티렌), 할로겐 스티렌(예컨대, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌 및 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌), 시아노스티렌 및 카르복시스티렌이 포함된다.
크로톤산 에스테르류의 예로는 알킬크로노테이트(예컨대, 부틸크로토네이트, 헥실크로토네이트 및 글리세린모노크로토네이트)가 포함된다.
디알킬이타코네이트류의 예로는 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트 및 디부틸이타코네이트가 포함된다.
말레산 또는 푸말산의 디알킬에스테르류의 예로는 디메틸말레에이트 및 디부틸푸마레이트가 포함된다.
그 밖에도, 무수 말레인산, 말레이미드, 아세토니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등이 열거될 수 있다. 또한, 일반적으로 본 발명에 따른 상기 반복 단위와 공중합할 수 있는 한, 어떠한 부가 중합성 불포화 화합물이라도 특별히 한정없이 사용할 수 있다.
본 발명의 (P) 수지는 단독으로 또는 그들의 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. (P) 수지의 함량은 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 해서, 30∼100질량%가 바람직하고, 50∼100질량%가 보다 바람직하고, 70∼100질량%가 특히 바람직하다.
상기 (P) 수지의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
상기 (P) 수지의 구체예로서는 상기 일반식(III)∼(V)의 구체예로부터 선택되는 적어도 하나의 반복 단위/상기 일반식(I)의 구체예로부터 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 수지; 상기 일반식(III)∼(V)의 구체예로부터 선택되는 적어도 하나의 반복 단위/상기 일반식(I)의 구체예로부터 선택되는 적어도 하나의 반복 단위/상기 일반식(VI)의 구체예로부터 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 수지가 포함된다.
보다 바람직한 수지의 구체예로서는 하기 구조를 갖는 수지가 포함된다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
<그 밖의 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 필요에 따라 염기성 화합물, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 수용성에 대한 용해 속도가 증대할 수 있는 수지, 종래형의 광산 발생제, 유기 용제, 계면 활성제, 산분해성 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제 및 현상액에 대한 용해 촉진성 화합물, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 등을 더 함유해도 좋다.
<염기성 화합물>
노광부터 가열까지의 경시에 의해 야기되는 성능의 변화 또는 상기 막 중의 노광에 의한 산 발생제의 확산성을 제어하기 위해서 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 염기성 화합물을 함유해도 좋다.
바람직한 염기성 화합물의 예로는 하기 일반식(A)∼(E)로 표현되는 구조를 갖는 염기성 화합물이 포함된다.
Figure pct00041
상기 일반식(A)에 있어서, R250, R251 및 R252는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 1∼20개인 알킬기), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 3∼20개인 시클로알킬기) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소 원자가 6∼20개인 아릴기)이고, R250과 R251은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
이들은 각각 치환기를 갖고 있어도 좋다. 바람직한 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기의 예로서는 탄소 원자가 1∼20개인 아미노알킬기 또는 탄소 원자가 3∼20개인 아미노시클로알킬기, 탄소 원자가 1∼20개인 히드록시알킬기 및 탄소 원자가 3∼20개인 히드록시시클로알킬기가 포함된다.
또한, 이들 기는 그 알킬 쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
상기 일반식(E)에 있어서, R253, R254, R255 및 R256은 각각 독립적으로 알킬기 (바람직하게는 탄소 원자가 1∼6개인 알킬기) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 3∼6개인 시클로알킬기)를 나타낸다.
바람직한 염기성 화합물의 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘이 포함되고, 각각 치환기를 가져도 좋다. 더욱 바람직한 염기성 화합물의 예로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체가 포함된다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 포함된다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔이 포함된다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드 및 2-옥소알킬기 함유 술포늄히드록시드가 포함되고, 그 구체예로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄히드록시드가 포함된다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물의 예로서는 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 치환된 화합물, 예컨대, 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트가 포함된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민이 포함된다. 아닐린 구조를 갖는 화합물의 예로는 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린이 포함된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 포함된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 포함된다.
또한, 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 질소 함유 화합물을 열거할 수 있다.
상기 아민 화합물로서, 1급, 2급 및 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 이들 중 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합된 아민 화합물이 바람직하다. 상기 아민 화합물은 3급 아민 화합물 더욱 바람직하다. 상기 아민 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 1∼20개인 알킬기)가 질소 원자에 결합하고 있는 한, 알킬기의 이외에, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 3∼20개인 시클로알킬기) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소 원자가 6∼12개인 아릴기)가 질소 원자에 결합하고 있어도 좋다.
또한, 아민 화합물은 그 알킬쇄 중에 산소 원자를 함유하여 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 그 분자내에 하나 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 상기 옥시알킬렌기 중, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
상기 암모늄염 화합물로서 1급, 2급, 3급 및 4급의 암모늄염 화합물이 사용될 수 있고, 이들 중 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 암모늄염화합물이 바람직하다. 상기 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 1∼20개인 알킬기)가 질소 원자에 결합되어 있으면, 상기 알킬기의 이외에, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자가 3∼20개인 시클로알킬기)또는 아릴기(바람직하게는 탄소 원자가 6∼12개인 아릴기)가 상기 질소 원자에 결합되어 있어도 좋다.
상기 암모늄염 화합물은 그 알킬쇄 중에 산소 원자를 함유하여 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기의 수는 그 분자내에 하나 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 상기 옥시알킬렌기 중, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다. 상기 암모늄염 화합물의 음이온의 예로는 할로겐 원자, 히드록시드, 술포네이트, 보레이트 및 포스페이트가 포함된다. 이들 중 할로겐 원자, 히드록시드 및 술포네이트가 바람직하다. 상기 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 특히 바람직하다. 상기 술포네이트로서는 탄소 원자가 1∼20개인 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 상기 유기 술포네이트의 예로는 각각 탄소 원자가 1∼20개인 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트가 포함된다. 상기 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기의 예로는 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기 및 아릴기가 포함된다. 상기 알킬술포네이트의 구체예로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트가 열거된다. 아릴술포네이트의 아릴기의 예로는 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환이 포함된다. 상기 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환은 각각 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 탄소 원자가 1∼6개인 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소 원자가 3∼6개인 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 직쇄 또는 분기 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실 및 시클로헥실이 포함된다. 다른 치환기의 예로는 탄소 원자가 1∼6개인 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아실기 및 아실옥시기가 포함된다.
본 발명에서 언급한 "페녹시기 함유 아민 화합물" 또는 "페녹시기 함유 암모늄염 화합물"이란 알킬기의 질소 원자와 반대측 말단에 페녹시기를 각각 갖는 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물을 말한다. 상기 페녹시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 페녹시기의 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기가 포함된다. 상기 치환기의 치환 위치는 2∼6 위치 중 어느 것이어도 좋다. 상기 치환기의 수는 1∼5의 범위에서 어떠한 수라도 좋다.
상기 페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌기가 존재하는 것이 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기의 수는 그 분자내에 하나 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 상기 옥시알킬렌기 중에 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물에 있어서의 술폰산 에스테르기로서는 알킬술포네이트, 시클로알킬술포네이트 및 아릴술포네이트 중 어느 하나라도 좋다. 알킬술포네이트의 경우, 상기 알킬기의 탄소 원자수는 1∼20개가 바람직하고; 시클로알킬술포네이트의 경우, 시클로알킬기의 탄소 원자수는 3∼20개 바람직하고; 아릴술포네이트의 경우, 상기 아릴기의 탄소 원자수는 6∼12개가 바람직하다. 상기 알킬술포네이트, 시클로알킬술포네이트 및 아릴술포네이트는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 바람직한 치환기의 예로는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기 및 술폰산 에스테르기기가 열거된다.
상기 술폰산 에스테르기와 질소 원자의 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌기가 존재하는 것이 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기의 수는 그 분자내에 하나 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 상기 옥시알킬렌기 중, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
상기 페녹시기 함유 아민 화합물은 페녹시기 함유 1급 또는 2급 아민과 할로 알킬에테르를 서로 가열해서 반응시킨 후, 상기 반응 혼합물에 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 에틸아세테이트 및 클로로포름 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다. 또한, 1급 또는 2급 아민과 그 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에테르를 가열한 후; 상기 반응 혼합물에 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 이어서, 에틸아세테이트 및 클로로포름 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 염기성 화합물로서, 감광성의 염기성 화합물을 사용해도 좋다. 상기 감광성의 염기성 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예컨대, JP-T-2003-524799호 및 J. Photopolym ． Sci & Tech ., Vol. 8, p.543-553(1995)에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 염기성 화합물의 분자량은 250∼2,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400∼1,000이다.
이러한 염기성 화합물은 단독으로 또는 그들의 2종 이상의 혼합으로 사용된다.
상기 염기성 화합물의 함유량은 포지티브형 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0∼8.0질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0∼5.0질량%, 특히 바람직하게는 0∼4.0질량%이다.
<산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 수용액에서의 용해속도가 증대할 수 있는 수지>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 (P) 수지 이외에, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 수용액에서의 용해 속도가 증대할 수 있는 수지를 함유하고 있어도 좋다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 수용액에서의 용해 속도가 증대할 수 있는 수지(이하, 「산분해성 수지」라고도 한다)는 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시킬 수 있는 기(산분해성기)를 갖는 수지이다. 이 중, 산분해성기를 그 측쇄에 갖는 수지가 보다 바람직하다.
상기 산분해성 수지는 유럽특허 254,853호, JP-A-2-25850호, JP-A-3-223860호, JP-A-4-251259호 등에 기재되어 있는 바와 같이 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기의 전구체를 알칼리 가용성 수지와 반응시키거나, 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 알칼리 가용성 모노머와 각종 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 산분해성기로서, -COOH기 및 -OH기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 수지에 있어서의 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 치환함으로써 얻어진 기가 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 수지에 대해 상술한 산분해성기와 동일한 기(예컨대, (P) 수지에 있어서의 (B) 반복 단위로서 기재한 산분해성 수지)가 상기 산분해성기의 바람직한 예로서 열거될 수 있다.
상기 알칼리 가용성기 함유 수지가 특별하게 한정되지 않지만, 그것의 예로는 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌) 및 이들의 코폴리머; 수소화 폴리(히드록시스티렌); 하기 구조 중 어느 하나로 표현되는 치환기를 갖는 폴리(히드록시 스티렌)류; 페놀성 히드록실기 함유 수지; 스티렌-히드록시 스티렌 코폴리머; α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머; 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조 단위 함유 알칼리 가용성 수지; 및 (메타)아크릴산 및 노르보르넨카르복실산 등의 카르복실기 함유 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지가 포함된다.
Figure pct00042
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)에서 측정(23℃)하여 170Å/초 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 330Å/초 이상이다.
상기 알칼리 가용성 수지 모노머는 특별하게 한정되지 않지만, 그 예로는 알킬카르보닐옥시스티렌(예컨대, t-부톡시카르보닐옥시스티렌 등), 알콕시스티렌(예컨대, 1-알콕시에톡시스티렌 및 t-부톡시스티렌), 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르(예컨대, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트)가 포함된다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기의 함유율은 수지 중의 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 반복 단위의 수(B)와 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 보호되지 않은 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 수(S)(B/(B+S))로 표시된다. 상기 함유율은 바람직하게는 0.01∼0.7, 보다 바람직하게는 0.05∼0.50, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.40이다.
상기 산분해성 수지는 특별하게 한정되지 않지만, 방향족기 함유 반복 단위를 갖는 산분해성 수지가 바람직하고, 히드록시스티렌을 반복 단위로서 갖는 산분해성 수지(예컨대, 폴리(히드록시스티렌/산분해성기 보호 히드록시스티렌) 및 폴리(히드록시스티렌/산분해성기 보호 (메타)아크릴레이트)가 보다 바람직하다.
상기 산분해성 수지로서, 하기 일반식(VI)으로 표현되는 반복 단위 및 하기 일반식(I)로 표현되는 반복 단위를 갖는 수지가 특히 바람직하다.
Figure pct00043
상기 일반식(VI)은 상기 일반식(VI)과 동일한 것이고, 일반식(I)은 상기 일반식(I)과 동일한 것이다.
또한, 상기 산분해성 수지는 다른 중합성 모노머로부터 유래된 반복 단위를 더 갖고 있어도 좋다.
다른 중합성 모노머로부터 유래된 반복 단위의 수지 중의 함유량으로서는 전체 반복 단위에 대하여 일반적으로 50몰%이하, 바람직하게는 30몰%이하이다. 사용할 수 있는 다른 공중합 모노머로부터 유래된 반복 단위로서는 상술한 다른 중합성 모노머로부터 유래된 반복 단위와 동일한 반복 단위가 열거될 수 있다.
히드록실기, 카르복시기 및 술폰산기 등 알칼리 가용성기를 함유하는 반복 단위의 함유율은 상기 산분해성 수지를 구성하는 전체 반복 단위 중 바람직하게는 1∼99몰%, 더욱 바람직하게는 3∼95몰%, 특히 바람직하게는 5∼90몰%이다.
상기 산분해성기 함유 반복 단위의 함유율은 상기 산분해성 수지를 구성하는 전체 반복 단위 중 바람직하게는 3∼95몰%, 더욱 바람직하게는 5∼90몰%, 특히 바람직하게는 10∼85몰%이다.
상기 산분해성 수지의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 50,000이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000∼20000, 특히 바람직하게는 1,000∼10,000이다.
상기 산분해성 수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼3.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05∼2.0이고, 더욱 바람직하게는 1.1∼1.7이다.
또한, 상기 산분해성 수지는 그들의 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
바람직한 상기 산분해성 수지의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (P) 수지를 제외한 산분해성 수지의 조성물 중의 배합량은 상기 조성물의 전체 고형분 중 0∼70질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0∼50질량%, 더욱 더 바람직하게는 0∼30질량%이다.
<산발생제>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 광산발생 구조를 갖는 (P) 수지를 함유하지만, 상기 (P) 수지 이외에, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 저분자 화합물(이하,「산발생제」라고도 한다)을 함유해도 좋다.
이러한 산발생제로서는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물이 적당하게 선택되어 사용될 수 있다.
상기 산발생제의 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트가 포함된다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물 중 하기 일반식(ZI'), (ZII') 및 (ZIII')으로 표현되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00049
상기 일반식(ZI') 및 (ZII')에 있어서, R201∼R205는 상기 일반식(ZI) 및 (ZII)에 있어서의 R201∼R205와 동일한 의미이다.
X-은 비친핵성 음이온을 나타낸다. 바람직한 비친핵선 음이온의 예로는 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -가 포함된다. 이들 중 탄소 원자 함유 유기성 음이온이 바람직하다.
보다 바람직한 유기성 음이온의 예로는 하기 일반식(AN1)∼(AN4)으로 표현되는 유기성 음이온이 열거된다.
Figure pct00050
상기 일반식(AN1) 및 (AN2)에 있어서, Rc1은 유기기를 나타낸다.
Rc1으로 표현되는 유기기의 예로는 탄소 원자가 1∼30개인 유기기가 열거된다. 바람직한 상기 유기기의 예로는 임의의 치환 알킬기 또는 아릴기, 및 단일 결합, 또는 -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N (Rd1)- 등의 연결기를 통하여 복수개의 이들 기의 결합으로 얻어진 기가 포함된다.
Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 결합된 알킬기 또는 아릴기와 함께 환구조를 형성해도 좋다.
Rc1으로 표현되는 유기기는 그 1위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기 또는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다. 상기 유기기가 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 함유하면, 광조사시 발생한 산의 산성도가 증가하고 감도가 향상된다. Rc1이 탄소 원자를 5개 이상 가지면, 적어도 하나의 탄소 원자는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되지 않고, 수소 원자의 일부가 잔존하는 것이 바람직하고; 수소 원자의 수가 불소 원자의 수보다 많은 것이 보다 바람직하다. 상기 유기기가 탄소 원자가 5개 이상인 퍼플루오로알킬기를 함유하지 않으면, 생태계로의 독성이 감소된다.
Rc1의 가장 바람직한 실시형태로서는 하기 일반식으로 표현되는 기이다.
Figure pct00051
상기 일반식에 있어서, Rc6은 바람직하게는 탄소 원자가 4개 이하, 보다 바람직하게는 2∼4개, 더욱 바람직하게는 2∼3개의 퍼플루오로알킬렌기 또는 불소 원자가 1∼4개 및/또는 플루오로알킬기 1∼3개로 치환된 페닐렌기를 나타낸다.
Ax는 단일 결합 또는 연결기(바람직하게는 -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, -SO2N (Rd1)-)을 나타낸다. Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Rc7과 결합해서 환구조를 형성해도 좋다.
Rc7은 수소 원자, 불소 원자 또는 임의로 치환된 직쇄 또는 분기상 알킬기, 단환 또는 다환의 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 임의의 치환 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 일반식(AN3) 및 (AN4)에 있어서, Rc3, Rc4 및 Rc5는 각각 유기기를 나타낸다.
상기 일반식(AN3) 및 (AN4)에 있어서, 바람직한 Rc3, Rc4 및 Rc5로 표현되는 유기기의 예로는 Rc1에 있어서의 바람직한 것과 동일한 유기기가 포함된다.
Rc3과 Rc4가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
Rc3과 Rc4의 결합으로 형성되는 기의 예로는 알킬렌기 및 아릴렌기가 포함된다. 이들 중, 탄소 원자가 2∼4개인 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. Rc3과 Rc4가 서로 결합해서 환을 형성하는 것이 광조사시 발생된 산의 산성도가 상승하고, 감도가 향상하기 때문에 바람직하다.
상기 산발생제는 일반식(Z1')로 표현되는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예컨대, 상기 일반식(ZI')로 표현되는 화합물의 R201∼R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI')로 표현되는 다른 화합물의 R201∼R203의 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
상기 일반식(ZIII')에 있어서, R206∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R206∼R207로 표현되는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
R206∼R207로 표현되는 알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 하나이어도 좋고, 탄소 원자가 1∼10개인 직쇄 또는 분기 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기)가 바람직하다.
R206∼R207로 표현되는 시클로알킬기는 탄소 원자가 3∼10개인 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기)가 바람직하다.
R206∼R207이 각각 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(예컨대, 탄소 원자가 1∼15개인 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소 원자가 3∼15개인 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소 원자가 6∼15개인 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소 원자가 1∼15개인 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 열거된다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중, 하기 일반식(ZIV'), (ZV') 및 (ZVI')으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00052
상기 일반식(ZIV')∼(ZVI')에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R209 및 R210은 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자 끄는 기를 나타낸다. R209는 아릴기가 바람직하다. R210은 전자 끄는 기가 바람직하고, 시아노기 또는 플루오로알킬기가 더욱 바람직하다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
이들 기는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기의 예로는 R204∼R207이 갖고 있어도 좋은 것과 동일한 치환기가 포함된다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중, 일반식(ZI'), (ZIII') 및 (ZVI')으로 표현되는 화합물이 바람직하다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중 이하의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
또한, 바람직한 산발생제의 예로서, 하기 일반식(A1)로 표현되는 화합물이 열거된다.
Figure pct00058
상기 일반식(A1)에 있어서, R1a∼R13a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1a∼R13a 중 적어도 하나는 알콜성 히드록실기 함유 치환기이다.
Za는 단일 결합 또는 2가의 연결기이다.
X-은 카운터 음이온을 나타낸다.
본 발명에 있어서의 "알콜성 히드록실기란" 알킬기의 탄소 원자에 결합한 히드록실기를 말한다.
R1a∼R13a가 각각 알콜성 히드록실기 함유 치환기인 경우, R1a∼R13a는 각각 -W-Y로 표현된다. 여기서, Y는 히드록실기 치환 알킬기를 나타내고, W는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Y로 표현되는 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기가 열거된다. 이들 중 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 sec-부틸기가 바람직하고; 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기가 더욱 바람직하다. Y는 -CH2CH2OH구조를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
W로 표현되는 2가의 연결기는 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예로는 1가기(예컨대, 알콕시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기 및 카르바모일기)의 임의의 수소 원자를 단일 결합으로 치환함으로써 얻어진 2가 기가 포함된다.
W는 단일 결합 또는 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기에 있어서의 임의의 수소 원자를 단일 결합으로 치환함으로써 얻어진 2가 기가 바람직하고; 더욱 바람직하게는 단일 결합, 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기에 있어서의 임의의 수소 원자를 단일 결합으로 치환함으로써 얻어진 2가 기이다.
R1a∼R13a가 각각 알콜성 히드록실기 함유 치환기인 경우, 함유되는 탄소 원자수는 2∼10개가 바람직하고, 2∼6개가 더욱 바람직하고, 2∼4개 특히 바람직하다.
R1a∼R13a로 표현되는 알콜성 히드록실기 함유 치환기는 알콜성 히드록실기를 2개 이상 함유해도 좋다. R1a∼R13a로 표현되는 알콜성 히드록실기 함유 치환기가 갖는 알콜성 히드록실기의 수는 1∼6개이고, 1∼3개가 바람직하고, 1개가 가장 바람직하다.
일반식(A1)로 표현되는 화합물이 갖는 알콜성 히드록실기의 수는 R1a∼R13a의 전체에서 1∼10개이고, 1∼6개가 바람직하고, 1∼3개가 더욱 바람직하다.
R1a∼R13a가 각각 알콜성 히드록실기를 함유하지 않을 경우, R1a∼R13a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 어떠한 치환기라도 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 그것의 예로는 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴아조기, 헤테로환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 붕산기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 술파토기(-OSO3H) 및 그 밖의 공지의 치환기가 열거된다.
또한, R1a∼R13a의 2개의 인접하는 기는 공동해서 환(방향족 또는 비방향족의 탄화수소환 또는 복소환; 이들은 서로 결합하여 다환 축합환을 형성해도 좋다; 그 예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프탈렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란 환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사틴환, 페노티아진 환 및 페나진환이 포함된다)을 형성해도 좋다.
R1a∼R13a가 각각 알콜성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1a∼R13a는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 실릴기 및 우레이도기가 바람직하다.
R1a∼R13a가 각각 알콜성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1a∼R13a는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기를 포함한다), 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기 및 카르바모일기가 더욱 바람직하다.
또한, R1a∼R13a가 각각 알콜성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1a∼R13a는 각각 수소 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기를 포함한다), 할로겐 원자 또는 알콕시기가 특히 바람직하다.
일반식(A1) 중 R1a∼R13a 중 적어도 하나는 알콜성 히드록실기를 함유하고,바람직하게는, R9a∼R13a 중 적어도 하나가 알콜성 히드록실기를 함유한다.
Za는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 상기 2가 연결기의 예로는 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미드기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기가 포함된다. 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 이들 치환기의 예로는 상기 R1a∼R13a의 것과 동일한 치환기가 포함된다. Za는 단일 결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기 등의 전자 끄는 기를 갖지 않는 치환기가 바람직하다. Za는 단일 결합, 에테르기 또는 티오에테르기가 더욱 바람직하고, 단일 결합이 특히 바람직하다.
상기 일반식(A1)에 있어서의 X-로 표현되는 카운터 음이온의 예로는 일반식(ZI') 및 (ZII'）로 나타내어지는 상기 산발생제에 있어서의 X-의 것과 동일한 비친핵성 음이온이 열거된다.
상기 일반식(A1)로 표현되는 화합물의 분자량은 200∼2,000이 바람직하고, 특히 바람직하게는 400∼1,000이다.
상기 일반식(A1)로 표현되는 화합물의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
상기 일반식(A1)로 표현되는 산발생제는 예컨대 JP-A-2007-210904호에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 광산발생 구조를 갖는 (P) 수지 이외에, 산발생제를 사용하는 경우, 상기 산발생제는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 2종 이상의 산발생제의 조합을 사용하는 경우, 수소 원자를 제외한 전체 원자 수가 2개 이상으로 다른 2종의 유기산을 발생할 수 있는 화합물의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 조성물 중의 산발생제의 함량은 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로서, 0∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼10질량%, 더욱 바람직하게는 0∼7질량%이다.
<유기 용제>
상기 각 성분을 용해시켜서 포지티브형 레지스트 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제의 예로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소 원자가 4∼10개인 환상 락톤), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물 (바람직하게는 탄소 원자가 4∼10개인 모노케톤), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 및 알킬피루베이트 등의 유기 용제가 포함된다.
바람직한 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트의 예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 포함된다.
바람직한 알킬렌글리콜모노알킬에테르의 예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME; 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르가 포함된다.
바람직한 알킬락테이트의 예로는 메틸락테이트, 에틸락테이트, 프로필락테이트 및 부틸락테이트가 포함된다.
바람직한 알킬알콕시프로피오네이트의 예로는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트가 열거된다.
바람직한 환상 락톤의 예로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤이 포함된다.
바람직한 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물의 예로는 2-부탄온, 3-메틸 부탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-디메틸-2-펜탄온, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜탄온, 2-메틸시클로펜탄온, 3-메틸시클로펜탄온, 2,2-디메틸시클로펜탄온, 2,4,4-트리메틸시클로펜탄온, 시클로헥산온, 3-메틸시클로헥산온, 4-메틸시클로헥산온, 4-에틸시클로헥산온, 2,2-디메틸시클로헥산온, 2,6-디메틸시클로헥산온, 2,2,6-트리메틸시클로헥산온, 시클로헵탄온, 2-메틸시클로헵탄온 및 3-메틸시클로헵탄온이 열거된다.
바람직한 알킬렌카보네이트의 예로는 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트가 열거된다.
바람직한 알킬알콕시아세테이트의 예로는 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트가 열거된다.
바람직한 알킬피루베이트의 예로는 메틸피루베이트, 에틸피루베이트 및 프로필피루베이트가 포함된다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제의 예로는 2-헵탄온, 시클로펜탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 부틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트 및 프로필렌카보네이트가 포함된다. 특히 바람직한 용제의 예로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 용제를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그들의 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
<계면활성제>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(예컨대, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소 원자와 규소 원자의 양쪽을 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 이들의 2종 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 상기 계면활성제를 함유하면, 250nm이하, 특히 220nm이하의 노광 광원을 사용할 때 양호한 감도 및 해상도이고, 양호한 밀착성 및 적은 현상 결함을 지닌 레지스트 패턴을 제공하는 것이 가능한다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제의 예로는 JP-A-62-36663호, JP-A-61-226746호, JP-A-61-226745호, JP-A-62-170950호, JP-A-63-34540호, JP-A-7-230165호, JP-A-8-62834호, JP-A-9-54432호, JP-A-9-5988호, JP-A-2002-277862호, 미국특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호 및 제5,294,511호, 제5824451호에 기재된 계면활성제가 포함된다. 또한, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제의 예로는 EFTOP 301 및 EFTOP 303(모두 Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제작); FLUORAD FC430, FLUORAD FC431 및 FLUORAD FC4430(모두 Sumitomo 3M Limited 제작); MEGAFAC F171, MEGAFAC F173, MEGAFAC F176, MEGAFAC F189, MEGAFAC F113, MEGAFAC F110, MEGAFAC F177, MEGAFAC F120 및 MEGAFAC R08(모두 DIC Corporation 제작); SURFLON S-382, SURFLON SC101, SURFLON SC102, SURFLON SC103, SURFLON SC104, SURFLON SC105 및 SURFLON SC106(모두 Asahi Glass Co., Ltd. 제작); TROYSOL S-366(Troy Chemical Corporation 제작); GF-300 및 GF-150(모두 Toagosei Co., Ltd. 제작); SURFLON S-393(AGC Seimichemical Co., Ltd. 제작); EFTOP EF121, EFTOP EF122A, EFTOP EF122B, EFTOP EF122C, EFTOP EF125M, EFTOP EF135M, EFTOP EF351, EFTOP EF352, EFTOP EF801, EFTOP EF802 및 EFTOP EF601(모두 Jemco Inc. 제작); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(모두 OMNOVA Solutions Inc. 제작); 및 FTX-204D, FTX-208G, FTX-218G, FTX-230G, FTX-204D, FTX-208D, FTX-212D, FTX-218D 및 FTX-222D(모두 NEOS Company Limited. 제작) 등의 불소계 또는 실리콘계 계면활성제가 열거된다. 또한, 폴리실록산 폴리머, KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서, 상기에 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제가 사용될 수 있다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 폴리머로서는 플루오로 지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고; 이들 모노머는 불규칙하게 분포되거나 또는 블록 공중합되어도 좋다. 또한, 상기 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 열거된다. 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌/ 옥시에틸렌 블록 연결체) 및 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 연결체) 등의 동일한 쇄 길이내에 다른 쇄길이를 갖는 알킬렌을 함유하는 유닛이 사용되어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 코폴리머 뿐만아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기 함유 모노머 또는 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 동시 공중합으로 얻어질 수 있는 3원 또는 다성분 코폴리머이어도 좋다.
시판의 계면활성제의 예로는 MEGAFAC F178, MEGAFAC F-470, MEGAFAC F-473, MEGAFAC F-475, MEGAFAC F-476 및 MEGAFAC F-472(모두 DIC Corporation 제작)가 포함된다. 또한, 계면활성제의 예로는 C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머; 및 C3F7기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 포함된다.
또한, 본 발명에서 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제가 사용될 수도 있다. 그것의 구체예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르), 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르), 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류(예컨대, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트 및 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트 및 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제가 포함된다.
이들의 계면활성제는 단독으로 사용되어도 좋고, 또는 그들의 수종의 조합으로 사용해도 좋다.
상기 계면활성제의 사용량은 포지티브형 레지스트 조성물의 전체량(용제를 제외한다)에 대하여 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%이다.
<산분해성 용해 저지 화합물>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 분자량 3000이하의 용해 저지 화합물(이하,「용해 저지 화합물」이라고도 한다)을 함유할 수 있다.
상기 용해 저지 화합물로서, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기 함유 콜산 유도체 등의 산분해성기 함유 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 상기 산분해성기 및 지환식 구조로서는 본 명세서에서의 산분해성 수지 부분에 기재된 것과 동일한 것이 언급될 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 전자선에서 조사하는 경우, 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기가 산분해성기로 치환된 구조를 함유하는 화합물이 바람직하다. 상기 페놀 화합물은 페놀 골격을 1∼9개 함유하는 페놀 화합물이 바람직하고, 페놀 골격을 2∼6개 함유하는 페놀 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 용해 저지 화합물의 분자량은 3,000이하이고, 바람직하게는 300∼3,000, 더욱 바람직하게는 500∼2,500이다.
상기 용해 저지 화합물의 첨가량은 상기 포지티브형 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0∼50질량%이고, 보다 바람직하게는 0∼40질량%이다.
이하에 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
Figure pct00063
<염료>
바람직한 염료의 예로는 유성 염료 및 염기성 염료가 포함된다. 그것의 구체예로는 Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS 및 Oil Black T-505(모두 Orient Chemical Industries, Ltd. 제작), Crystal Violet(CI42555), Methyl Violet(CI42535), Rhodamine B(CI145170B), Malachite Green(CI42000) 및 Methylene Blue(CI52015)가 포함된다.
노광에 의한 산발생 효율성을 향상시키기 위해서, 하기에 열거된 광증감제가 첨가될 수 있다. 바람직한 광증감제의 구체예로는 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리닌 오렌지, 벤조플라빈, 세토플라빈 T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3'-카르보닐-비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린) 및 코로넨이 포함된다. 그러나, 본 발명이 이들 화합물로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 발명에서 사용할 수 있는 현상액에 대한 용해 촉진성 화합물은 페놀성 OH기를 2개 이상, 또는 카르복시기를 하나 이상 갖고, 분자량이 1,000이하인 저분자량 화합물이다. 상기 용해 촉진성 화합물이 카르복시기를 함유하는 경우에는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
이들 용해 촉진성 화합물의 첨가량은 산분해성 수지에 대하여 0∼50질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0∼30질량%이다. 현상 잔사를 억제하고 현상시에 야기되는 패턴 변형을 방지하는 점에서 상기 첨가량은 50질량%이하가 바람직하다.
이러한 분자량이 1,000이하인 페놀 화합물은 예컨대, JP-A-4-122938호, JP-A-2-28531호, 미국특허 제4,916,210호 및 유럽특허 제219,294호에 기재된 방법을 참고로 하여 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
상기 카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산이 포함된다. 그러나, 본 발명이 이들로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, JP-A-2006-208781호 및 JP-A-2007-286574호에 기재된 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물도 본 발명의 조성물에 적합하게 사용할 수 있다.
<패턴형성방법>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 기판 등의 지지체 상에 도포되어 레지스트막을 형성한다. 상기 레지스트막의 두께는 0.02∼0.1㎛가 바람직하다.
기판 상에 도포하는 방법으로서는 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1,000∼3,000rpm이 바람직하다.
예컨대, 포지티브형 레지스트 조성물이 대형 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예컨대, 실리콘/이산화 실리콘 도포막) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포된 후, 건조되어 레지스트 막을 형성한다. 미리 공지된 반사 방지막을 제공할 수도 있다.
상기 레지스트 막은 일반적으로 마스크를 통하여 전자선(EB), X선 또는 EUV광을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)을 행한 후 현상한다. 이것에 의해 양호한 패턴이 얻어질 수 있다.
현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액이 하기 방법으로 사용된다. 사용될 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물의 알칼리 현상액의 예로는 무기 알칼리(예컨대, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수, 1급 아민(예컨대, 에틸아민 및 n-프로필아민), 2급 아민(예컨대, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민), 3차 아민(예컨대, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민), 알콜아민(예컨대, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민), 4차 암모늄염(예컨대, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드) 또는 환상 아민(예컨대, 피롤 및 피페리딘)이 포함된다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알콜 또는 계면활성제의 적당량이 첨가되어 사용될 수도 있다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1∼20질량%이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다.
(실시예)
이하, 본 발명을 하기 실시예를 참고로 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
합성예 1(모노머(M-1)의 합성)
에틸아세테이트 80질량부에 p-히드록시스티렌 10질량부 및 p-톨루엔술폰산 피리딘염 0.01질량부를 실온에서 용해시켰다. 상기 용액을 교반하면서, 에틸비닐에테르 6.1질량부와 에틸아세테이트 20질량부의 혼합액을 실온에서 적하 첨가했다. 적하 첨가 후, 상기 혼합물이 24시간 더 반응되었다.
상기 반응액이 트리에틸아민의 첨가에 의해 염기성으로 되고, 이온 교환수로 세정되었다. 이어서, 유기층이 농축되었고, 헥산/에틸아세테이트에 의해 컬럼크로마토그래피를 사용하여 정제됨으로써, 하기 모노머(M-1)를 10.5질량부 얻었다.
합성예 2(모노머(M-2)의 합성)
합성예 1에 있어서, 에틸비닐에테르 대신에 시클로헥실비닐에테르를 10.7질량부 사용한 것 이외는, 합성예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하여 하기 모노머(M-2)를 12.3질량부 얻었다.
합성예 3(모노머(M-3)의 합성)
합성예 1에 있어서, 에틸비닐에테르 대신에 2-시클로헥실에틸비닐에테르를 13.1질량부 사용한 것 이외는, 합성예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하여 하기 모노머(M-3)를 14.7질량부 얻었다.
합성예 4(모노머(M-4)의 합성)
합성예 1에 있어서, 에틸비닐에테르의 대신에 2-(4-시클로헥실페녹시)에틸비닐에테르를 20.9질량부 사용한 것 이외는, 합성예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하여 하기 모노머(M-4)를 19.3질량부 얻었다.
합성예 5(모노머(M-5)의 합성)
트리페닐술포늄 Br염 50질량부를 메탄올 50질량부에 용해시켰다. 실온에서 교반하면서 상기 용액에 4-스티렌술폰산 Na염 30질량부, 메탄올 50질량부 및 이온 교환수 130질량부의 혼합액을 적하 첨가했다.
이온 교환수와 클로로포름의 첨가에 의해 상기 반응액이 추출 및 세정이 행해졌다. 유기층이 농축된 후, 석출한 고체를 헥산/에틸아세테이트에서 슬러리로 바꾸고 여과함으로써 하기 모노머(M-5)를 48질량부 얻었다.
합성예 6(모노머(M-6)의 합성)
합성예 5에 있어서, 트리페닐술포늄 Br염 50질량부를 4,4-비스(메톡시페닐)요오드늄 Br염 61.3질량부로 변경한 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 방법으로 모노머(M-6)을 65질량부 얻었다.
합성예 7(모노머(M-7)의 합성)
트리페닐술포늄 Br염 34질량부를 메탄올 15질량부와 이온 교환수 15질량부의 혼합 용제에 용해시켰다. 실온에서 교반하면서 이 용액에 3-술포프로필메타크릴레이트 칼륨 24질량부, 메탄올 15질량부 및 이온 교환수 15질량부의 혼합액을 적하첨가했다.
2시간 반응시킨 후, 이온 교환수와 클로로포름의 첨가에 의해 상기 반응 혼합물이 추출·세정이 행해졌다. 유기층이 농축됨으로써 하기 모노머(M-7)를 28질량부 얻었다.
합성예 8(모노머(M-8)의 합성)
술파닐레이트 나트륨 19.5질량부를 피리딘 75질량부에 용해시키고, 상기 용액에 무수 말레인산을 9.8질량부를 첨가하고, 실온에서 1시간 동안 상기 혼합물을 교반했다. 이어서 무수 아세트산 10.2질량부를 더 첨가하고, 80℃에서 교반하면서 4시간 동안 상기 혼합물이 가열되었다. 상기 반응 혼합물이 이온 교환수로 투입하고, 다량의 염화 나트륨을 가함으로써 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과에 의해 수집하고 세정함으로써 4-페닐말레이미도술포네이트 나트륨을 얻었다.
합성예 7과 같은 방법으로 4-페닐말레이미도술포네이트 나트륨을 트리페닐 술포늄 Br염으로 음이온 교환 반응시킴으로써 하기 모노머(M-8)를 얻었다.
합성예 9(모노머(M-9)의 합성)
무수 말레인산 9.8질량부를 테트라히드로푸란 200질량부에 용해시킨고, 피리딘 23.8질량부를 첨가한 후, 4-히드록시벤젠술포네이트 나트륨 19.6질량부를 첨가하고, 5시간 동안 가열하에 상기 혼합물을 환류시켰다. 상기 반응 혼합물이 방냉된 후, 얻어진 반응 혼합물이 이온 교환수 및 다량의 염화 나트륨이 투입됨으로써 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과에 의해 수집하고 세정한 후, 합성예 7과 같은 방법으로 트리페닐술포늄 Br염과 음이온 교환 반응시킴으로써 하기 모노머(M-9)를 얻었다.
합성예 10A(모노머(M-10)의 합성)
WO 06/121096호의 실시예 4에 기재된 방법에 따라서, 하기 모노머(M-10)를 합성했다.
합성예 11A(모노머(M-11)의 합성)
US-A-2007/0117043호의 실시예 5에 기재된 방법에 따라서 하기 모노머(M-11)를 합성했다.
합성예 12A(모노머(M-12)의 합성)
US-A-2007/0117043호의 실시예 3에 기재된 방법에 따라서 하기 모노머(M-12)를 합성했다.
합성예 13A(모노머(M-13)의 합성)
WO 06/121096호의 실시예 2에 기재된 방법에 따라서 하기 모노머(M-13)를 합성했다.
Figure pct00064
합성예 10(수지(P-1)의 합성)
1-메톡시-2-프로판올 4.66질량부를 질소 기류 하, 80℃에서 가열했다. 이 용액을 교반하면서, 4-히드록시스티렌(이하, "HOST"라고도 한다) 2.98질량부, 상기 합성예 1에서 얻어진 모노머(M-1) 6.23질량부, 상기 합성예 5에서 얻어진 모노머(M-5) 0.79질량부, 1-메톡시-2-프로판올 18.6질량부, 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트[V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작] 1.36질량부의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 적하 첨가 종료 후, 상기 혼합물이 80℃에서 4시간 더 교반됐다. 상기 반응 혼합물을 방냉 후, 얻어진 반응 혼합물이 다량의 헥산/에틸아세테이트로 재침전되고 진공 건조됨으로써 본 발명의 수지(P-1)를 5.9질량부 얻었다.
1H NMR에 의해 얻어진 수지의 측정 결과, 도 1에 나타내는 바와 같이, 9.0ppm 부근에 4-히드록시스티렌의 OH기에서 유래된다고 생각되는 피크, 5.3ppm 부근에 모노머(M-1)의 -O-CH(CH3)-O-기의 CH에서 유래된다고 생각되는 피크, 7.8ppm 부근에 모노머(M-5)의 트리아릴술포늄 양이온의 아릴기에서 유래된다고 생각되는 피크가 관측되었고, 상기 수지(P-1)이 하기 구조 단위로 이루어지는 수지인 것을 확인했다. 또한, 이들 피크의 면적비로부터 수지의 조성비(몰비)를 산출했다. 또한, GPC(캐리어: N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)이 산출되었다, 그 결과, Mw는 15,100 및 Mw/Mn(이하, "MWD"라고도 한다)은 1.72이었다.
Figure pct00065
합성예 11∼21(수지(P-2)∼(P-13)의 합성)
합성예 10과 동일한 방법으로, 본 발명에 사용되는 수지(P-2)∼(P-13)를 합성했다.
하기 표 1은 사용한 구조단위, 그것의 투입(질량부), 중합 농도(반응 혼합물 농도: 질량%) 및 중합 개시제의 투입(질량부) 및 제조된 수지의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 분산도(MWD)를 나타낸다.
Figure pct00066
이하, 본 발명의 수지(P-1)∼(P-13) 및 (P-19)∼(P-23)의 각각에 대해서 구조, 조성비, 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070

[실시예 1∼27 및 비교예 1∼5]
<레지스트 조제>
하기 표 2에 나타낸 성분이 표 2에 나타낸 혼합 용제에 용해되었고, 상기 용액이 0.1㎛의 포어사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과되어 표 2에 나타내는 전체 고형분 농도(질량%)를 갖는 포지티브형 레지스트 용액을 조제한 후 이하의 방법으로 평가했다. 표 2에 나타낸 각 성분의 농도(질량%)는 전체 고형분을 기준으로 한다.
<레지스트 평가(EB)>
조제된 포지티브형 레지스트 용액이 스핀코터를 이용하여 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 기판 상에 균일하게 도포되었고, 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행함으로써 두께 100nm의 레지스트 막을 형성했다.
이 레지스트 막이 전자선 조사 장치(Hitachi, Ltd.제작 HL750, 가속 전압 50keV)을 이용하여 전자선으로 조사됐다. 조사 후, 즉시 얻어진 레지스트 막이 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열됐다. 또한, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액으로 상기 막이 23℃에서 60초간 현상되고, 30초간 순수로 린스된 후, 건조됨으로써 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 얻어진 패턴을 하기 방법으로 평가했다.
[감도]
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd.제작 S-9220)을 사용해서 관찰했다. 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)을 해상할 때의 최소 노광 에너지를 감도라고 했다.
[해상력]
상기의 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스를 분리 해상할 수 있음)을 해상력이라 했다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
상기의 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 100nm 라인 패턴의 길이 방향으로 길이 50㎛의 영역에 있어서의 임의의 30점에 대해서, 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd.제작 S-9220)을 사용해서 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정하고, 표준 편차를 구하여 3σ을 산출했다.
[패턴 형상]
상기의 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 100nm 라인 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd.제작 S-4300)을 사용해서 관찰하고, "직사각형", "약간 테이퍼", 및 "테이퍼"의 3단계로 평가했다.
Figure pct00071
표 2의 「다른 수지」의 란에 있어서의 수지 P-7 및 P-9은 본 발명의 수지이다.
실시예 및 비교예에서 사용한 원료(다른 수지, 종래의 산발생제 및 염기성 화합물)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00072
Figure pct00073
실시예 및 비교예에서 사용한 계면활성제 및 용제를 이하에 나타낸다.
W-1: MEGAFAC F176(DIC Corporation 제작, 불소계 계면활성제)
W-2: MEGAFAC R08(DIC Corporation 제작, 불소 및 실리콘계 계면활성제)
W-3: 폴리실록산 폴리머(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제작, 실리콘계 계면활성제)
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
S3: 에틸락테이트
비교예 1 및 4에서는 100nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(L/S=1/1)이 형성되지 않았다.
표 2로부터 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 라인 엣지 러프니스를 동시에 만족시키는 것이 확인된다.
[실시예 28∼30]
<레지스트 평가(EUV광)>
하기 표 3에 나타낸 성분이 표 3에 나타낸 혼합 용제에 용해되었고, 상기 용액이 0.1㎛의 포어사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과되어 표 3에 나타내는 전체 고형분 농도(질량%)를 갖는 포지티브형 레지스트 용액을 조제한 후, 하기의 방법으로 평가했다. 표 3에 나타낸 각 성분의 농도(질량%)는 전체 고형분을 기준으로 한다. 표 3에 나타낸 화합물의 기호는 표 2에 있어서의 것과 동일하다.
조제된 포지티브형 레지스트 용액이 스핀코터를 이용하여, 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 기판 상에 균일하게 도포되었고, 120℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행함으로써 두께 100nm의 레지스트 막을 형성했다.
상기 레지스트 막이 EUV 노광 장치(Lithho Tech Japan Corporation 제작, 파장 13nm)를 사용하여 조사됐다. 조사 후, 즉시 그 얻어진 레지스트 막이 110℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열됐다. 또한, 상기 막이 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상되고, 30초간 순수로 린스되고, 이어서 건조됨으로써 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 형성했다. 얻어진 패턴을 하기 방법으로 평가했다.
[감도]
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd.제작 S-9220)을 사용해서 관찰했다. 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)을 해상할 때의 최소 노광 에너지를 감도로 했다.
[패턴 형상]
상기의 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 100nm 라인 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd.제작 S-4300)을 사용해서 관찰하고, "직사각형", "약간 테이퍼" 및 "테이퍼"의 3단계로 평가했다.
Figure pct00074
표 3으로부터, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 EUV광에 있어서도 고감도 및 양호한 패턴 형상을 동시에 만족시키는 것이 확인된다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명에 따라서, 초미세 영역에서, 특히, 전자선, X선 또는 EUV광 리소그래피에 있어서의 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 라인 엣지 러프니스를 동시에 만족시킬 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물, 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법 및 상기 조성물에 적당한 수지를 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 외국 우선권의 이익을 주장하는 모든 문헌 및 외국 특허 출원의 전체가 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다.

Claims (16)

  1. (1) (A) 이온성 구조 부위를 갖고, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 산을 발생할 수 있는 부분 구조; 및
    (B) 하나 이상의 페놀성 히드록실기를 갖고, 상기 히드록실기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 각각 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 보호된 부분 구조를 갖는 (P) 화합물을 포함하는 감방사선성 조성물로서:
    상기 (P) 화합물에 함유된 (A) 부분 구조의 이온성 구조 부위는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 상기 (P) 화합물에 산 음이온을 발생할 수 있는 구조인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 이온성 구조 부위를 갖고, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 산을 발생할 수 있는 반복 단위; 및
    (B) 하나 이상의 페놀성 히드록실기를 갖고, 상기 히드록실기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 각각 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 보호된 반복 단위를 갖는 (P) 수지를 포함하는 감방사선성 조성물로서:
    상기 (P) 수지에 함유된 (A) 반복 단위의 이온성 구조 부위는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 상기 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생할 수 있는 구조인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 반복 단위는 하기 일반식(I)로 표현되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00075

    [여기서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 또한 R03은 알킬렌기를 나타내고, Ar1과 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋고;
    Ar1은 방향환기를 나타내고;
    n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타내지만, 단, Y의 하나 이상은 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타내고;
    n은 1∼4의 정수를 나타낸다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중의 Y는 하기 일반식(II)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00076

    [여기서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
    M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    Q는 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 지환식기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타내고;
    Q, M 및 L1 중 2개 이상은 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.]
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 반복 단위는 하기 일반식(III)∼(V) 중 어느 하나로 표현되는 반복 단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00077

    [여기서, R04, R05 및 R07∼R09는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
    R06은 시아노기, 카르복실기, -CO-OR25 또는 -CO-N(R26)(R27)을 나타내고, R26과 R27이 서로 결합해서 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋고;
    X1∼X3은 각각 독립적으로 단일 결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R33)- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타내고;
    R25는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
    R26, R27 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
    A는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생할 수 있는 이온성 구조 부위를 나타낸다.]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(III)∼(V) 중의 A는 술포늄염 또는 요오드늄염을 함유하는 구조 부위인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (P) 수지는 하기 일반식(VI)로 표현되는 (C)반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00078

    [여기서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 또한 R03은 알킬렌기를 나타내고, Ar1과 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋고;
    Ar1은 방향환기를 나타내고;
    n은 1∼4의 정수를 나타낸다.]
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (P) 수지의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000의 범위인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 (P) 수지는 (A) 반복 단위를 0.5∼80몰%, (B) 반복 단위를 3∼90몰%, (C) 반복 단위를 3∼90몰% 갖는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 감방사선성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    노광 광원으로서 전자선, X선 또는 EUV광을 사용하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여 레지스트 막을 형성하는 공정, 노광하는 공정, 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  13. (A) 하기 일반식(III)∼(V) 중 어느 하나로 표현되는 반복 단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위;
    (B) 하기 일반식(I)으로 표현되는 반복 단위; 및
    (C) 하기 일반식(VI)으로 표현되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지.
    Figure pct00079

    [여기서, R04, R05 및 R07∼R09는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
    R06은 시아노기, 카르복실기, -CO-OR25 또는 -CO-N(R26)(R27)을 나타내고, R26과 R27이 서로 결합해서 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋고;
    X1∼X3은 각각 독립적으로 단일 결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R33)- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타내고;
    R25는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
    R26, R27 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
    A는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생할 수 있는 이온성 구조 부위를 나타낸다.]
    Figure pct00080

    [여기서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 또한 R03은 알킬렌기를 나타내고, Ar1과 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋고;
    Ar1은 방향환기를 나타내고;
    n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타내지만, 단, Y의 하나 이상은 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타내고;
    n은 1∼4의 정수를 나타낸다.]
    Figure pct00081

    [여기서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 또한 R03은 알킬렌기를 나타내고, Ar1과 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋고;
    Ar1은 방향환기를 나타내고;
    n은 1∼4의 정수를 나타낸다.]
  14. 제 1 항에 기재된 (P) 화합물의 제조방법.
  15. 제 2 항에 기재된 (P) 수지의 제조방법.
  16. 제 13 항에 기재된 수지의 제조방법.
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI485511B (zh) * 2009-03-27 2015-05-21 Jsr Corp 敏輻射線性樹脂組成物及聚合物
WO2010119910A1 (ja) * 2009-04-15 2010-10-21 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、それに用いる重合体及びそれに用いる化合物
KR20120012792A (ko) 2009-04-15 2012-02-10 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 이것에 이용하는 중합체 및 이것에 이용하는 화합물
JP5364443B2 (ja) * 2009-05-20 2013-12-11 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5445320B2 (ja) * 2009-05-29 2014-03-19 信越化学工業株式会社 化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5381905B2 (ja) * 2009-06-16 2014-01-08 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型フォトレジスト材料及びレジストパターン形成方法
JP5448651B2 (ja) * 2009-08-31 2014-03-19 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5719612B2 (ja) * 2010-01-27 2015-05-20 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5561192B2 (ja) 2010-02-26 2014-07-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びこれを用いた化学増幅ポジ型レジスト組成物並びにパターン形成方法
JP5505371B2 (ja) * 2010-06-01 2014-05-28 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101184901B1 (ko) * 2010-06-10 2012-09-20 금호석유화학 주식회사 화합물, 이를 포함하는 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물
JP5723685B2 (ja) * 2010-06-25 2015-05-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5719536B2 (ja) * 2010-07-13 2015-05-20 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5729180B2 (ja) * 2010-07-14 2015-06-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
US9182664B2 (en) * 2010-10-13 2015-11-10 Central Glass Company, Limited Polymerizable fluorine-containing sulfonate, fluorine-containing sulfonate resin, resist composition and pattern-forming method using same
JP5278406B2 (ja) 2010-11-02 2013-09-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5601309B2 (ja) 2010-11-29 2014-10-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
EP2472321A1 (en) 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Method of preparing photoacid-generating monomer
EP2472322A2 (en) 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoacid generating monomer and precursor thereof
EP2472323A3 (en) 2010-12-31 2013-01-16 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Polymerizable photoacid generators
CN103339532B (zh) * 2011-01-31 2016-06-22 日产化学工业株式会社 微透镜形成用感光性树脂组合物
JP5708518B2 (ja) * 2011-02-09 2015-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5205485B2 (ja) 2011-02-21 2013-06-05 富士フイルム株式会社 レジスト膜、該レジスト膜を用いたレジスト塗布マスクブランクス及びレジストパターン形成方法、並びに、化学増幅型レジスト組成物
JP2013003167A (ja) * 2011-06-10 2013-01-07 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法
JP5601286B2 (ja) 2011-07-25 2014-10-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5712083B2 (ja) * 2011-08-12 2015-05-07 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜及びパターン形成方法
JP2013041160A (ja) * 2011-08-17 2013-02-28 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜及びパターン形成方法
JP2013068646A (ja) * 2011-09-20 2013-04-18 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2013067612A (ja) 2011-09-23 2013-04-18 Rohm & Haas Electronic Materials Llc カリックスアレーン化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物
JP2013079230A (ja) 2011-09-23 2013-05-02 Rohm & Haas Electronic Materials Llc カリックスアレーンおよびこれを含むフォトレジスト組成物
JP5732364B2 (ja) 2011-09-30 2015-06-10 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP5655754B2 (ja) * 2011-10-03 2015-01-21 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5793489B2 (ja) * 2011-11-30 2015-10-14 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6095231B2 (ja) 2013-03-29 2017-03-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及びこれを用いた電子デバイスの製造方法
JP6185874B2 (ja) 2013-05-02 2017-08-23 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP6247858B2 (ja) 2013-08-01 2017-12-13 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及びこれを用いた電子デバイスの製造方法
JP6200721B2 (ja) 2013-08-01 2017-09-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及びこれを用いた電子デバイスの製造方法
JP2022081147A (ja) * 2020-11-19 2022-05-31 セイコーエプソン株式会社 分散液、インクジェット記録用インク組成物、及び分散樹脂
CN115974659A (zh) * 2022-12-29 2023-04-18 徐州博康信息化学品有限公司 一种1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的合成方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3902115A1 (de) * 1989-01-25 1990-08-02 Basf Ag Strahlungsempfindliche polymere
DE3914407A1 (de) 1989-04-29 1990-10-31 Basf Ag Strahlungsempfindliche polymere und positiv arbeitendes aufzeichnungsmaterial
US5260410A (en) * 1989-04-29 1993-11-09 Reinhold Schwalm Radiation-sensitive polymer having acid labile groups and onium salt groups
EP0473547A1 (de) 1990-08-27 1992-03-04 Ciba-Geigy Ag Olefinisch ungesättigte Oniumsalze
JP3613491B2 (ja) 1996-06-04 2005-01-26 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPH10221852A (ja) 1997-02-06 1998-08-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP4025074B2 (ja) * 2001-09-19 2007-12-19 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
US7833690B2 (en) * 2001-11-05 2010-11-16 The University Of North Carolina At Charlotte Photoacid generators and lithographic resists comprising the same
JP2005275283A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線、ｅｕｖ光又はｘ線用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4425776B2 (ja) * 2004-12-24 2010-03-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4580794B2 (ja) * 2005-03-18 2010-11-17 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR101337766B1 (ko) * 2005-05-11 2013-12-06 제이에스알 가부시끼가이샤 신규 화합물 및 중합체, 및 감방사선성 수지 조성물
US7932334B2 (en) * 2005-12-27 2011-04-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin suitable for an acid generator
US7569326B2 (en) 2006-10-27 2009-08-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt having polymerizable anion, polymer, resist composition, and patterning process
JP4893580B2 (ja) * 2006-10-27 2012-03-07 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4822020B2 (ja) * 2007-12-17 2011-11-24 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5019075B2 (ja) * 2007-12-17 2012-09-05 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5268350B2 (ja) * 2007-12-27 2013-08-21 東洋合成工業株式会社 スルホン酸誘導体及び光酸発生剤
JP5054041B2 (ja) * 2008-02-08 2012-10-24 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5054042B2 (ja) * 2008-02-08 2012-10-24 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5131482B2 (ja) * 2008-02-13 2013-01-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4998746B2 (ja) 2008-04-24 2012-08-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5201363B2 (ja) * 2008-08-28 2013-06-05 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

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