CN103339532B - 微透镜形成用感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供微透镜形成用感光性树脂组合物。作为解决本发明课题的手段涉及含有(A)成分、(B)成分、(C)成分和溶剂的微透镜形成用感光性树脂组合物。(A)成分：共聚物，其具有：下述式(1)所示的马来酰亚胺结构单元；下述式(2)所示的乙烯基醚结构单元；以及下述式(3)、式(4)和式(5)所示的3种结构单元中的至少1种，(B)成分：感光剂，(C)成分：交联剂，(式中，X表示可以具有醚键或环状结构的碳原子数1～20的烃基，Y表示可以具有取代基的有机基，Z表示可以具有取代基的芳香族烃基、或烷氧基。)。

Description

微透镜形成用感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及微透镜形成用感光性树脂组合物、以及由该感光性树脂组合物形成的微透镜。
背景技术
一般而言，图像传感器所搭载的微透镜使用感光性树脂组合物来制作。
对于这样的微透镜，一般而言，除了透明性、耐热性、耐溶剂性以外，还要求抑制由高温加热引起的着色，防止透明性的降低(耐热变色性)，以及形成为良好的图案形状(图案形成性)等各特性。作为这里所使用的感光性树脂组合物，以往已知含有羟基苯乙烯系共聚物或聚羟基苯乙烯的微透镜形成用感光性树脂组合物。
另外，提出了含有马来酰亚胺系共聚物的光致抗蚀剂组合物、防反射膜形成组合物、液浸光刻用抗蚀剂保护膜形成用材料等(专利文献1～4)。此外，以液晶显示器(LCD)、有机电致发光显示装置等显示装置的绝缘膜的开发为目的，提出了一种显示装置的绝缘膜形成方法，其特征在于，使用含有由茚与马来酰亚胺与N－取代马来酰亚胺形成的碱溶性共聚物、1,2－重氮萘醌化合物、交联剂的放射线敏感性树脂组合物(专利文献5)。
此外，与多官能(甲基)丙烯酸酯的相容性非常优异，此外，碱溶性也良好，因此，以适合用于要求这样的特征的各种用途为目的，提出了一种马来酰亚胺系共聚物，其特征在于，含有来源于未取代马来酰亚胺的单体结构单元、来源于苯乙烯类的单体结构单元、来源于(甲基)丙烯酸的单体结构(专利文献6)。
然而，这些现有文献的目的不是提供作为微透镜形成用感光性树脂组合物的用途，并且，对于具有未取代马来酰亚胺结构单元和乙烯基醚结构单元的共聚物在微透镜形成用感光性树脂组合物的应用，没有暗示具体的手段和效果。
此外，报告了一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有［A］(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)含有环氧基的不饱和化合物、(a3)马来酰亚胺系单体和(a4)其它烯烃系不饱和化合物的聚合物，以及［B］1,2－重氮醌化合物(专利文献7)。但是，虽然说明了该文献中所报告的放射线敏感性树脂组合物可以获得高放射线敏感性，容易形成耐溶剂性、耐热性、透明性和耐热变色性优异的图案状薄膜，但就连由该组合物形成的图案的具体形状精度也没有暗示。此外，作为马来酰亚胺系单体，没有记载未取代马来酰亚胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第6,586,560(B1)号说明书
专利文献2：日本特公平6－23842号公报
专利文献3：日本特开2008－303315号公报
专利文献4：日本特开2002－323771号公报
专利文献5：日本特开2003－131375号公报
专利文献6：日本特开2004－224894号公报
专利文献7：日本特开2001－354822号公报
发明内容
发明所要解决的课题
使用现有的含有羟基苯乙烯系共聚物或聚羟基苯乙烯的微透镜形成用感光性树脂组合物而制作的现有的微透镜，由于通过高温加热而易于着色，因此有确认了透明性降低的倾向这样的问题，有应当改良的余地。
本发明是基于上述情况而提出的，其所要解决的课题是提供可以显著改善固化膜的透明性、耐热性、耐热变色性、和耐溶剂性、以及感光性树脂膜的图案形成性的微透镜形成用感光性树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，一种微透镜形成用感光性树脂组合物，其含有(A)成分、(B)成分、(C)成分和溶剂。
(A)成分：共聚物，其具有：下述式(1)所示的马来酰亚胺结构单元；下述式(2)所示的乙烯基醚结构单元；以及下述式(3)、式(4)和式(5)所示的3种结构单元中的至少1种，
(B)成分：感光剂，
(C)成分：交联剂，
(式中，X表示碳原子数1～20的烃基，Y表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数5或6的环烷基、苯基或苄基，Z表示苯基、萘基、蒽基、联苯基或碳原子数1～8的烷氧基。其中，上述X所示的基团可以具有醚键或环状结构，上述Y所示的基团中的氢原子的一部分或全部可以被卤原子、羧基、羟基、氨基或硝基取代，上述Z所示的苯基、萘基、蒽基、联苯基中的氢原子的一部分或全部可以被碳原子数1～10的烷基、碳原子数5或6的环烷基、卤原子、羧基、羟基、氨基或硝基取代。)
本发明的其它方式是由上述微透镜形成用感光性树脂组合物获得的固化膜。
此外其它方式是由上述微透镜形成用感光性树脂组合物制作的微透镜。
发明的效果
由本发明的微透镜形成用感光性树脂组合物形成的膜能够具有优异的透明性、耐热性、耐热变色性和耐溶剂性。
此外，由本发明的微透镜形成用感光性树脂组合物形成的图案也能够具有优异的耐热性。
由以上可知，由本发明的微透镜形成用感光性树脂组合物形成的膜，在其形成工序或布线等周边装置的形成工序中，在进行高温下的加热处理的情况下，可以显著地减少微透镜着色，透镜形状变形的可能性。此外，在微透镜形成后进行电极、布线形成工序的情况下，也可以显著减少由有机溶剂引起的微透镜的变形、剥离等问题。
因此，本发明的微透镜形成用感光性树脂组合物作为形成微透镜的材料是适合的。
具体实施方式
本发明为含有(A)成分的共聚物、(B)成分的感光剂、(C)成分的交联剂、以及溶剂的微透镜形成用感光性树脂组合物，所述(A)成分的共聚物含有马来酰亚胺结构单元和具有羟基的乙烯基醚结构单元。
以下，说明各成分的详细情况。
从本发明的微透镜形成用感光性树脂组合物中除去了溶剂的固体成分通常为1质量%～50质量%。
＜共聚物＞
本发明的组合物中的作为(A)成分的共聚物为具有上述式(1)所示的马来酰亚胺结构单元、上述式(2)所示的乙烯基醚结构单元、以及上述式(3)、式(4)和式(5)所示的3种结构单元中的至少1种的共聚物。
此外，该式(2)所示的乙烯基醚结构单元中，作为上述X表示具有醚键或环状结构的碳原子数1～20的烃基的情况的例子，可举出下述式(2－1)和式(2－2)。
(式中，R1和R2各自独立地表示直链状或支链状的碳原子数1～7的亚烷基或单键，R3和R4各自独立地表示直链状或支链状的碳原子数1～10的亚烷基。)
上述式(2－1)中，在R1和R2表示单键的情况下，式中的环亚己基与氧原子和羟基直接结合。
上述式(2)中，作为X所示的、可以具有醚键或环状结构的碳原子数1～20的烃基，可举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、环己烷－1,4－二基、环己烷－1,4－二亚甲基、二亚甲基醚基、二亚乙基醚基、亚乙基亚甲基醚基、二亚丙基醚基、亚乙基亚丙基醚基、亚甲基亚丙基醚基、二异亚丙基醚基。
上述式(2)所示的乙烯基醚结构单元的特征在于，侧链具有作为交联部位的羟基。因此，包含具有该结构单元的共聚物的本发明的组合物的交联效率良好，固化性提高，并且进行显影而制作的透镜图案的形状维持特性优异。作为形成上述乙烯基醚结构单元的乙烯基醚化合物的具体例子，可举出2－羟基乙基乙烯基醚、3－羟基丙基乙烯基醚、4－羟基丁基乙烯基醚、5－羟基戊基乙烯基醚、6－羟基己基乙烯基醚、4－羟基环己基乙烯基醚、1,4－环己烷二甲醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、双丙甘醇单乙烯基醚。这些乙烯基醚化合物可以单独使用，可以2种以上组合使用。
将形成上述式(3)所示的结构单元的化合物的具体例示于下述式(3－1)～式(3－7)，将形成上述式(4)所示的结构单元的化合物的具体例示于下述式(4－1)～式(4－5)。
这里，在作为上述(A)成分的共聚物中，相对于上述式(1)所示的结构单元、上述式(2)所示的结构单元、以及上述式(3)、式(4)和式(5)所示的3种结构单元中的至少1种的含量之和，上述式(1)所示的结构单元的含量为20mol%～80mol%，优选为25mol%～70mol%，此外上述式(2)所示的结构单元的含量为5mol%～65mol%，优选为10mol%～55mol%，此外上述式(3)、式(4)和式(5)所示的结构单元中的至少1种的含量为15mol%～75mol%，优选为20mol%～65mol%。
上述共聚物的重均分子量为例如，1000～50000，优选为3000～30000。另外，重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用聚苯乙烯作为标准试样而得的值。
本发明的组合物中的(A)成分的含量基于该组合物的固体成分中的含量通常为1质量%～99质量%，优选为10质量%～95质量%。
在本发明中，获得上述(A)成分的方法没有特别限定，一般而言，通过使包含用于获得上述共聚物的单体种的单体混合物在聚合溶剂中通常在50℃～110℃的温度下进行聚合反应来获得。
＜(B)成分＞
作为本发明的组合物中的作为(B)成分的感光剂，只要是可以作为感光成分使用的化合物，则没有特别限定，但优选为1,2－重氮萘醌化合物。作为上述1,2－重氮萘醌化合物，可以使用具有羟基的化合物，并且这些羟基中，10摩尔%～100摩尔%、优选为20摩尔%～95摩尔%经1,2－重氮萘醌磺酸酯化的化合物。
作为上述具有羟基的化合物，可举出例如，苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、1,3,3－三(4－羟基苯基)丁烷、4,4’－异亚丙基联苯酚、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、4,4’－二羟基二苯基砜、4,4’－(六氟异亚丙基)联苯酚、4,4’,4’’－三羟基苯基乙烷、1,1,1－三羟基苯基乙烷、4,4’－［1－［4－［1－(4－羟基苯基)－1－甲基乙基］苯基］亚乙基］双苯酚、2,4－二羟基二苯甲酮、2,3,4－三羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’－四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’－四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’－五羟基二苯甲酮、2,5－双(2－羟基－5－甲基苄基)甲酯等酚化合物、乙醇、2－丙醇、4－丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、2－甲氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、2－甲氧基丙醇、2－丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪族醇类。
这些感光剂可以单独使用或二种以上组合使用。
本发明的组合物中的(B)成分的含量基于该组合物的固体成分中的含量通常为1质量%～50质量%。
本发明的组合物中的作为(C)成分的交联剂为通过热、酸的作用而与树脂、感光剂等配合组合物、其它交联剂分子形成结合的化合物。作为该交联剂，可举出例如，羟基甲基取代酚化合物、具有被烷氧基烷基化了的氨基的化合物、环氧化合物。这些交联剂可以单独使用或二种以上组合使用。
作为上述羟基甲基取代酚化合物，可举出例如，2－羟基甲基－4,6－二甲基苯酚、1,3,5－三羟基甲基苯、3,5－二羟基甲基－4－甲氧基甲苯［2,6－双(羟基甲基)－对甲酚］。
作为上述具有被烷氧基烷基化了的氨基的化合物，可举出例如，(聚)羟甲基化三聚氰胺、(聚)羟甲基化甘脲、(聚)羟甲基化苯胍胺、(聚)羟甲基化脲等一分子内具有多个活性羟甲基的含氮化合物，并且该羟甲基中的羟基的氢原子的至少一个被甲基、丁基等烷基取代了的化合物。
上述具有被烷氧基烷基化了的氨基的化合物有时为将多个取代化合物混合而成的混合物，也存在包含一部分自缩合而成的低聚物成分的混合物，这样的混合物也可以使用。更具体而言，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺(日本サイテックインダストリーズ(株)制，CYMEL(注册商标)303)、四丁氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，CYMEL(注册商标)1170)、四甲氧基甲基苯胍胺(日本サイテックインダストリーズ(株)制，CYMEL(注册商标)1123)等CYMEL系列的商品、甲基化三聚氰胺树脂((株)三和ケミカル制，ニカラック(注册商标)MW－30HM，ニカラックMW－390、ニカラックMW－100LM、ニカラックMX－750LM)、甲基化尿素树脂((株)三和ケミカル制，ニカラック(注册商标)MX－270、ニカラックMX－280、ニカラックMX－290)等ニカラック系列的商品。
作为上述环氧化合物的具体例，可举出以下所示的市售品，但不限定于这些例子。作为双酚A型环氧树脂，可举出例如，jER(注册商标)828、jER834、jER1001、jER1004(以上，三菱化学(株)制)、EPICLON(注册商标)850、EPICLON860、EPICLON4055(以上，DIC(株)制)。作为双酚F型环氧树脂，可举出例如，jER(注册商标)807(三菱化学(株)制)，EPICLON(注册商标)830(DIC(株)制)。作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可举出例如，EPICLON(注册商标)N－740、EPICLONN－770、EPICLONN－775(以上DIC(株)制)、jER(注册商标)152、jER154(以上，三菱化学(株)制)。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可举出例如，EPICLON(注册商标)N－660、EPICLONN－665、EPICLONN－670、EPICLONN－673、EPICLONN－680、EPICLONN－695、EPICLONN－665－EXP、EPICLONN－672－EXP(以上，DIC(株)制)。作为缩水甘油基胺型环氧树脂，可举出例如，EPICLON(注册商标)430、EPICLON430－L(以上，DIC(株)制)、TETRAD(注册商标)－C、TETRAD(注册商标)－X(以上，三菱ガス化学(株)制)、jER(注册商标)604、jER630(以上，三菱化学(株)制)、スミエポキシ(注册商标)ELM120、スミエポキシELM100、スミエポキシELM434、スミエポキシELM434HV(以上，住友化学(株)制)、エポトート(注册商标)YH－434、エポトートYH－434L(以上，东都化成(株)制)。作为脂环式环氧树脂，可举出例如，デナコール(注册商标)EX－252(ナガセケムッテクス(株)制)、EPICLON(注册商标)200、EPICLON400(以上DIC(株)制)、jER(注册商标)871、jER872(以上，三菱化学(株)制)。作为具有氧化环己烯结构的环氧树脂，可举出例如，エポリード(注册商标)GT－401、エポリードGT－403、エポリードGT－301、エポリードGT－302、セロキサイド(注册商标)2021、セロキサイド3000(以上，ダイセル化学工业(株)制)。
其中，从耐热性、耐溶剂性、耐长时间烧成耐性等耐加工性、和透明性的观点出发，优选为具有被烷氧基烷基化了的氨基的化合物。
本发明的组合物中的(C)成分的含量基于该组合物的固体成分中的含量通常为1质量%～50质量%。
本发明的组合物的调制方法没有特别限定，可举出例如，将作为(A)成分的共聚物溶解在溶剂中，在该溶液中以规定的比例混合作为(B)成分的感光剂和作为(C)成分的交联剂，制成均匀的溶液的方法。此外，可举出在该调制方法的适当阶段，根据需要进一步添加其它添加剂进行混合的方法。
作为上述溶剂，只要是可以溶解上述(A)成分、(B)成分和(C)成分的溶剂，就没有特别限定。作为这样的溶剂，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2－羟基丙酸乙酯、2－羟基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2－庚酮、γ－丁内酯。
这些溶剂可以单独使用或二种以上组合使用。
这些溶剂中，从涂膜的流平性的提高的观点出发，优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2－庚酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮。
本发明的组合物以提高涂布性为目的，也可以含有表面活性剂。作为该表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ(注册商标)EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(以上，三菱マテリアル电子化成株式会社(旧(株)ジェムコ)制)、メガファック(注册商标)F171、メガファックF173、メガファックR30(以上，DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(以上，住友スリーエム(株)制)、アサヒガード(注册商标)AG710、サーフロン(注册商标)S－382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)、FTX－206D、FTX－212D、FTX－218、FTX－220D、FTX－230D、FTX－240D、FTX－212P、FTX－220P、FTX－228P、FTX－240G等フタージェント系列((株)ネオス制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。
上述表面活性剂可以单独使用或2种以上组合使用。
此外，在使用上述表面活性剂的情况下，本发明的组合物中的表面活性剂含量基于该组合物的固体成分中的含量为3质量%以下，优选为1质量%以下，更优选为0.5质量%以下。
此外，本发明的组合物，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要包含固化助剂、紫外线吸收剂、敏化剂、增塑剂、抗氧化剂、密合助剂等添加剂。
以下，对于本发明的微透镜形成用感光性树脂组合物的使用进行说明。
在基板｛例如，被氧化硅膜被覆了的硅等半导体基板、被氮化硅膜或氧化氮化硅膜被覆了的硅等半导体基板、氮化硅基板、石英基板、玻璃基板(包含无碱玻璃、低碱玻璃、结晶玻璃)、形成有ITO膜的玻璃基板｝上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的组合物，然后，使用电热板等加热手段进行预烘烤，从而形成涂膜。
作为预烘烤条件，从烘烤温度80℃～250℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟中进行适宜选择，优选为烘烤温度80℃～150℃，烘烤时间0.5分钟～5分钟。
此外，作为由本发明的组合物形成的膜的膜厚，为0.005μm～5.0μm，优选为0.01μm～3.0μm。
接下来，在所得的上述膜上，通过用于形成规定图案的掩模(中间掩模)而进行曝光。曝光时，可以使用g射线和i射线等紫外线、KrF准分子激光等远红外线。曝光后，可以根据需要进行曝光后加热(PostExposureBake)。作为曝光后加热的条件，从加热温度80℃～150℃，加热时间0.3分钟～60分钟中进行适宜选择。而且用碱性显影液显影。
作为上述碱性显影液，可举出例如，氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。此外，还可以在这些显影液中添加表面活性剂。
作为显影的条件，从显影温度5℃～50℃、显影时间10秒～300秒中进行适宜选择。由本发明的组合物形成的膜可以使用氢氧化四甲铵水溶液，在室温容易地进行显影。显影后，例如使用超纯水来进行冲洗。
此外，例如，使用g射线、i射线、KrF准分子激光，将基板进行整面曝光。然后，使用电热板等加热手段来进行后烘烤。作为后烘烤条件，例如，从烘烤温度100℃～250℃、烘烤时间0.5分钟～60分钟中进行适宜选择。
实施例
以下基于实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
〔由下述合成例获得的聚合物的重均分子量的测定〕
装置：日本分光(株)制GPC系统
柱：Shodex〔注册商标〕KL－804L和803L
柱温箱：40℃
流量：1ml/分钟
洗脱液：四氢呋喃
［聚合物的合成］
＜合成例1＞
使马来酰亚胺16.0g、茚23.9g、2－羟基乙基乙烯基醚3.6g和2,2’－偶氮二异丁腈1.3g溶解于丙二醇单甲基醚104.7g中后，将该溶液经4小时滴加至将丙二醇单甲基醚30.0g保持于80℃的烧瓶中。滴加结束后，反应18小时。将该反应溶液冷却至室温后，投入至乙醚中使聚合物再沉淀，减压干燥，从而获得具有下述式(5)所示的结构单元的聚合物(共聚物)。
所得的聚合物的重均分子量Mw为9,000(聚苯乙烯换算)。
＜合成例2＞
使马来酰亚胺8.0g、N－环己基马来酰亚胺14.8g、1,4－环己烷二甲醇单乙烯基醚18.7g和2,2’－偶氮二异丁腈1.2g溶解于丙二醇单甲基醚99.7g中后，将该溶液经4小时滴加至将丙二醇单甲基醚28.5g保持于80℃的烧瓶中。滴加结束后，反应18小时。将该反应溶液冷却至室温后，投入至乙醚使聚合物再沉淀，减压干燥，从而获得具有下述式(6)所示的结构单元的聚合物(共聚物)。
所得的聚合物的重均分子量Mw为4,500(聚苯乙烯换算)。
＜合成例3＞
使马来酰亚胺12.0g、4－叔丁基苯乙烯19.8g、1,4－环己烷二甲醇单乙烯基醚10.5g和2,2’－偶氮二异丁腈1.3g溶解于丙二醇单甲基醚101.8g中后，将该溶液经4小时滴加至将丙二醇单甲基醚29.1g保持于80℃的烧瓶中。滴加结束后，反应18小时。将该反应溶液冷却至室温后，投入至乙腈使聚合物再沉淀，减压干燥，从而获得具有下述式(7)所示的结构单元的聚合物(共聚物)。
所得的聚合物的重均分子量Mw为28,000(聚苯乙烯换算)。
＜合成例4＞
使马来酰亚胺13.0g、2－乙烯基萘25.8g、二甘醇单乙烯基醚4.4g和2,2’－偶氮二异丁腈2.1g溶解于丙二醇单甲基醚106.0g中后，将该溶液经4小时滴加至将丙二醇单甲基醚30.3g保持于80℃的烧瓶中。滴加结束后，反应18小时。将该反应溶液冷却至室温后，投入至乙醚使聚合物再沉淀，减压干燥，从而获得具有下述式(8)所示的结构单元的聚合物(共聚物)。
所得的聚合物的重均分子量Mw为8,000(聚苯乙烯换算)。
［感光性树脂组合物的调制］
＜实施例1＞
使由合成例1获得的作为(A)成分的聚合物4.0g、作为(B)成分的作为感光剂的P－200(东洋合成工业(株)制)1.2g、作为(C)成分的作为交联剂的MX－750LM((株)三和ケミカル制)1.2g、作为表面活性剂的メガファック(注册商标)R－30(DIC(株)制)0.02g溶解于丙二醇单甲基醚28.0g和乳酸乙酯12.0g中制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出微透镜形成用感光性树脂组合物。
＜实施例2＞
使用由合成例2获得的聚合物4.0g作为(A)成分，除此以外，在与上述实施例1相同条件下，调制出微透镜形成用感光性树脂组合物。
＜实施例3＞
使用由合成例3获得的聚合物4.0g作为(A)成分，除此以外，在与上述实施例1相同条件下，调制出微透镜形成用感光性树脂组合物。
＜实施例4＞
使用由合成例4获得的聚合物4.0g作为(A)成分，除此以外，在与上述实施例1相同条件下，调制出微透镜形成用感光性树脂组合物。
＜比较例1＞
使具有下述式(9)所示的结构单元的聚(4－乙烯基苯酚)(シグマアルドリッチジャパン(株)制，重均分子量Mw20,000)4.0g、作为感光剂的P－200(东洋合成工业(株)制)1.2g、作为交联剂的MX－750LM((株)三和ケミカル制)1.2g和作为表面活性剂的メガファック(注册商标)R－30(DIC(株)制)0.02g溶解于丙二醇单甲基醚33.0g和乳酸乙酯14.0g中制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，从而调制出微透镜形成用感光性树脂组合物。
［透射率测定］
使用旋转涂布机将由实施例1～实施例4和比较例1调制的感光性树脂组合物分别涂布在石英基板上，在电热板上在100℃预烘烤3分钟。接着，通过紫外线照射装置PLA－501(F)(キャノン(株)制)，整面照射365nm下的照射量为500mJ/cm2的紫外线(光漂白)。接着，在电热板上在200℃进行5分钟后烘烤，形成膜厚600nm的膜。对于该膜，使用紫外可见分光光度计UV－2550((株)岛津制作所制)测定波长400nm的透射率。然后将该膜在260℃加热5分钟后，测定波长400nm的透射率。将评价的结果示于表1中。
[表1]
表1
由上述表1的结果可知，由本发明的微透镜形成用感光性树脂组合物形成的膜的耐热性高，即使在260℃加热后也几乎不着色。另一方面，关于由比较例1调制的感光性树脂组合物形成的膜，在200℃后烘烤5分钟后，膜的透射率为95%，但如果进而在260℃加热5分钟，则膜的透射率降低至78%以下。通常要求膜的透射率为90%以上，并期望即使加热后透射率也几乎没有变化，但关于比较例1，成为不满足该要件的结果。
［图案形成试验］
使用旋转涂布机将由实施例1～实施例4调制的感光性树脂组合物分别涂布在硅片上，在电热板上在100℃预烘烤90秒，形成膜厚600nm的感光性树脂膜。接着，使用i射线步进曝光机NSR－2205i12D(NA＝0.63)((株)ニコン制)，隔着灰度掩模进行曝光。接着，在电热板上在100℃进行90秒曝光后烘烤(PEB)，用氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液(使用由实施例1调制的感光性树脂组合物的情况下为0.2质量%，使用由实施例2～实施例4调制的感光性树脂组合物的情况下为1.0质量%)进行60秒显影，用超纯水冲洗20秒，进行干燥，从而形成2.0μm直径的透镜图案。此外，使用上述i射线步进曝光机，整面照射500mJ/cm2的i射线(光漂白)，在电热板上进行后烘烤(首先在140℃～160℃烘烤5分钟，然后在200℃烘烤5分钟)。此外，将该膜在260℃加热5分钟。使用扫描型电子显微镜S－4800((株)日立ハイテクノロジーズ制)，进行显影、冲洗、干燥后，在上述后烘烤后和260℃加热后分别进行图案的观察。在使用由实施例1～实施例4调制的任一感光性树脂组合物的情况下，都确认了后烘烤后和260℃加热后的图案形状为维持了显影、冲洗、干燥后的透镜图案形状的形状。
［在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验］
使用旋转涂布机将由实施例1～实施例4调制的感光性树脂组合物分别涂布在硅片上，在电热板上在100℃预烘烤3分钟。接着，通过紫外线照射装置PLA－501(F)(キャノン(株)制)，整面照射365nm下的照射量为500mJ/cm2的紫外线(光漂白)。接着，在电热板上在200℃进行5分钟后烘烤，形成膜厚600nm的膜。将这些膜在丙酮、N－甲基吡咯烷酮、2－丙醇和2－庚酮中分别在23℃浸渍10分钟。在由实施例1～实施例4调制的任一感光性树脂组合物形成的膜的情况下，都确认了在上述各溶剂中浸渍前后的膜厚变化为5%以下。

Claims (5)

1.一种微透镜形成用感光性树脂组合物，其含有(A)成分、(B)成分、(C)成分和溶剂，
(A)成分：共聚物，其具有：下述式(1)所示的马来酰亚胺结构单元；下述式(2)所示的乙烯基醚结构单元；以及下述式(3)、式(4)和式(5)所示的3种结构单元中的至少1种，
(B)成分：感光剂，
(C)成分：交联剂，
式中，X表示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、环己烷－1,4－二基、环己烷－1,4－二亚甲基、二亚甲基醚基、二亚乙基醚基、亚乙基亚甲基醚基、二亚丙基醚基、亚乙基亚丙基醚基、亚甲基亚丙基醚基或二异亚丙基醚基，Y表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数5或6的环烷基、苯基或苄基，Z表示苯基、萘基、蒽基、联苯基或碳原子数1～8的烷氧基，其中，上述X所示的基团可以具有醚键或环状结构，上述Y所示的基团中的氢原子的一部分或全部可以被卤原子、羧基、羟基、氨基或硝基取代，上述Z所示的苯基、萘基、蒽基、联苯基中的氢原子的一部分或全部可以被碳原子数1～10的烷基、碳原子数5或6的环烷基、卤原子、羧基、羟基、氨基或硝基取代。
2.一种微透镜形成用感光性树脂组合物，其含有(A)成分、(B)成分、(C)成分和溶剂，
(A)成分：共聚物，其具有：下述式(1)所示的马来酰亚胺结构单元；下述式(2－1)或式(2－2)所示的乙烯基醚结构单元；以及下述式(3)、式(4)和式(5)所示的3种结构单元中的至少1种，
(B)成分：感光剂，
(C)成分：交联剂，
式中，R1和R2分别独立地表示直链状或支链状的碳原子数1～7的亚烷基或单键，R3和R4分别独立地表示直链状或支链状的碳原子数1～10的亚烷基，Y表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数5或6的环烷基、苯基或苄基，Z表示苯基、萘基、蒽基、联苯基或碳原子数1～8的烷氧基，其中，上述Y所示的基团中的氢原子的一部分或全部可以被卤原子、羧基、羟基、氨基或硝基取代，上述Z所示的苯基、萘基、蒽基、联苯基中的氢原子的一部分或全部可以被碳原子数1～10的烷基、碳原子数5或6的环烷基、卤原子、羧基、羟基、氨基或硝基取代。
3.根据权利要求1或2所述的微透镜形成用感光性树脂组合物，所述共聚物的重均分子量为1000～50000。
4.一种固化膜，其是由权利要求1～3的任一项所述的微透镜形成用感光性树脂组合物获得的。
5.一种微透镜，其是由权利要求1～3的任一项所述的微透镜形成用感光性树脂组合物制作的。
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