KR101602742B1 - 전자선, ｘ선 또는 ｅｕｖ용 포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents
전자선, ｘ선 또는 ｅｕｖ용 포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 Download PDFInfo
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Abstract
전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법은, (A) 산의 작용하에 분해되어 알칼리 수용액에서 용해 속도를 증대할 수 있는 수지; (B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물; (C) 염기성 화합물; 및 (D) 유기 용제를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물로서: 상기 레지스트 조성물에 있어서의 전체 고형분 농도가 1.0~4.5질량%이고, 전체 고형분에 대하여 상기 (B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물의 비율이 10~50질량%이다.
전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물, 패턴형성방법
Description
본 발명은 VLSI 또는 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초미세 리소그래피 공정 또는 기타 광가공 공정에서 사용하는데 적합한 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 전자선, EUV 등을 사용함으로써 고해상 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물, 즉, 전자선 또는 EUV선이 사용되는 반도체 소자의 미세 가공에 적합하게 사용할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, IC 및 LSI 등의 반도체 소자를 제조하는 공정에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 집적 회로의 고집적도를 향한 최근 경향에 따라서, 서브 미크론 또는 1/4 미크론 영역에 초미세 패턴을 형성할 필요가 요구되어 오고 있다. 이러한 요구에 따라서, 노광 파장이 예컨대, g선에서 i선으로 또는 KrF엑시머 레이저광으로 더욱 더 짧아지는 경향도 있다. 현재, 상기 엑시머 레시이저광 이외에, 전자선, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래 피의 개발이 진행되고 있다.
전자선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피가 차세대 또는 차차세대 패턴 형성 기술로서 위치되고 있고, 고감도 포지티브 레지스트가 요구되고 있다.
특히, 웨이퍼 가공 시간을 짧게 하기 위하여 상기 감도의 상승은 매우 중요하다. 일반적으로, 화학 증폭형 포지티브 레지스트는 산분해성기에 의해 알칼리 가용성기를 보호함으로써 알칼리에 불용화된 수지, 광산 발생제 및 염기성 화합물을 포함한다. 상기 광산 발생제는 노광시 분해되어 산을 발생하고, 상기 산발생제는 레지스트 필름 중에서 확산되면서 산분해성기를 분해함으로써 상기 수지는 알칼리에 불용화된다. 따라서, 상기 감도를 상승시키기 위해서, 상기 산을 확산시켜 탈보호 반응을 야기하는 것을 촉진시키는 것이 바람직하다.
한편, 노광 래티튜드(EL) 등의 공정 마진도 성능의 점에서 중요한 인자이다. EL은 산이 확산될 때 열화된다고 알려져 있다.
고감도를 달성시키기 위해서 발생된 산개수당 탈보호량이 증가되는 것이 바람직하지만, 이것은 산의 확산을 동시에 포함하기 때문에 고감도 및 고 EL 모두를 실현시키기 위해서는 곤란한 기술적 문제가 있다.
산의 확산을 억제하면서 고감도를 실현시키기 위하여, 상기 산발생 효율성을 상승시키는 것이 효과적이라고 생각된다. 이것은 상기 광산 발생제의 분해 효율성 이나 농도가 상승될 수 있다면 달성될 수 있지만, 상기 광산 발생제의 농도가 상승하면, 광산 발생제가 응집되고, 경시 안정성의 열화나 석출과 같은 문제가 발생할 수 있다.
미국 특허 5,561,194호, JP-A-2001-166474호(여기서 사용되는 용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미한다), JP-A-2001-166478호, JP-A-2003-107708호, JP-A-2001-194792호 및 JP-A-2005-234434호에는 각각 산분해성기로서 지환식기를 갖는 산분해성 아크릴레이트 모노머를 공중합시킴으로써 얻어진 페놀성 산분해성 수지를 사용한 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
미국 특허 출원공개 제2007/0248908호에는 수지, 산발생제, 염기성 화합물 및 용제를 각각 소정량으로 함유하는 레지스트가 기재되어 있고, 여기서, 상기 수지는 낮은 활성 에너지를 지닌 불안정한 기로 일부분이 보호된 극성기를 갖는 친수성 모노머와 방향환 기를 갖는 소수성 모노머의 코폴리머이다.
JP-A-2007-210904호에는 감도, 해상도 및 패턴 프로파일을 개선시키고, 조도 및 아웃 가스의 문제를 해결하기 위한 시도로 산 발생제로서 특정 술포늄염을 함유하는 감광성 조성물이 기재되어 있다.
JP-A-2004-271629호에는 특정 수지 및 술폰산 발생제를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물이 기재되어 있고, 여기서, 술폰산 발생제의 농도는 규정되어 있다.
본 발명의 목적은 활성 광선 또는 방사선, 특히, 전자선, X선 또는 EUV광을 사용함으로써 반도체 소자의 미세 가공을 행할 때의 성능을 향상시키기 위한 기술의 문제점을 해결하고, 고감도, 노광량의 변동에 대한 비감수성, 즉, 고 EL, 및 양호한 경시 안정성이 확보된 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기 구성으로 달성될 수 있다.
(1) (A) 산의 작용 하에 분해되어 알칼리 수용액 중에서 용해 속도를 증대할 수 있는 수지;
(B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물;
(C) 염기성 화합물; 및
(D) 유기 용제를 함유하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물로서:
상기 레지스트 조성물 중의 전체 고형분 농도가 1.0~4.5질량%이고, 전체 고형분에 대하여 상기 (B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물의 비율이 10~50질량%인 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 (C) 염기성 화합물의 분자량은 250~1,000이고, 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여 상기 (C) 염기성 화합물의 비율이 1.0~8.0질량%인 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 (B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물이 일반식(I)로 나타내어지는 화합물인 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
[여기서, R1~R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
Z는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내며;
X-는 카운터 음이온을 나타낸다.]
(4) 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 산의 작용 하에 분해되어 알칼리 수용액 중에서 용해 속도가 증대할 수 있는 수지는 일반식(II)로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
[여기서, R01은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
L1 및 L2는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
M은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고;
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴옥시기 또는 헤테로 원자를 함유해도 좋은 지환기 또는 방향환기를 나타내고;
Q, M 및 L1 중 적어도 2개는 결합하여 5 또는 6원환을 형성해도 좋고;
A는 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 복수개의 A가 존재하는 경우, 그 복수개의 A는 같거나 달라도 좋으며;
m 및 n은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.]
(5) 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (D) 유기 용제의 50질량% 이상이 프로필렌글리콜모노메틸에테르인 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
(6) 상기 (3)~(5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 R1~R13 중 적어도 하나는 알콜성 히드록실기를 함유하는 치환기인 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
(7) 상기 (4)~(6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 m과 n은 동시에 0이 아닌 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
(8) 상기 (4)~(7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 수지는 일반식(IV)로 나타내어지는 반복단위를 더 갖는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
(여기서, R01은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시나노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
B는 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 복수개의 B가 존재하는 경우, 그 복수개의 B는 같거나 달라도 좋으며;
p는 0~5의 정수를 나타낸다.]
(9) 상기 (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및
상기 레지스트 필름을 전자선, X선 또는 EUV로 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법.
이하, 본 발명이 상세하게 설명된다.
또한, 본 발명에 있어서, 기(원자단)가 치환 또는 무치환을 기재하지 않고 표기되어 있는 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예컨대, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
[1] (A) 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가할 수 있는 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에서 사용되는 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가할 수 있는 수지(이하, "알칼리 분해성 수지"라고 함)는 수지의 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나 또는 모두에 산의 작용하에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성할 수 있는 기(산분해성기)를 갖는 수지이다. 이들 중, 측쇄에 산분해성기를 갖는 수지가 바람직하다.
상기 산분해성기로서 바람직한 기는 -COOH기 및 -OH기 등의 알칼기 수용성기의 수소 원자를 산의 작용하에 탈리될 수 있는 기로 치환함으로써 얻어진 기이다.
본 발명에 있어서, 상기 산분해성 기는 아세탈기 또는 3차 에스테르기가 바 람직하다.
산의 작용하에 분해될 수 있는 이와 같은 기가 측쇄로서 결합되는 경우, 모체 수지는 상기 측쇄에 -OH 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다.
이러한 알칼리 가용성 수지의 알칼리 분해 속도는 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)에서 측정되어(23℃에서) 80Å/초 이상이 바람직하고, 160Å/초 이상이 더욱 바람직하다.
상기 산분해성 수지는 방향족기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 수지는 히드록시스티렌 반복단위를 갖는 산분해성 수지(이하, "수지(A1)"이라고 함)가 더욱 바람직하며, 히드록시스티렌/산분해성기로 보호된 히드록시스티렌의 코폴리머 또는 히드록시스티렌/3차 알킬(메타)아크릴레이트가 가장 바람직하다.
상기 수지(A1)의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
상기 구체예에 있어서, tBu는 tert-부틸기를 나타낸다.
산의 작용하에 분해될 수 있는 기를 갖는 반복단위의 함유 비율은 수지 중에 산의 작용 하에 분해될 수 있는 기를 갖는 반복단위의 함량(B) 및 산의 작용하에 탈리될 수 있는 기로 보호되지 않은 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함량(S)을 사용하여 B/(B+S)로 나타내어진다. 상기 함유 비율은 0.01~0.7이 바람직하고, 0.05~0.50이 더욱 바람직하며, 0.05~0.40이 가장 바람직하다.
상기 수지(A1)는 하기 일반식(II)로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지가 바람직하다.
일반식(II) 및 (III)에 있어서, R01은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
L1 및 L2는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴옥시기 또는 헤테로 원자를 함유해도 좋은 지환기 또는 방향환기를 나타낸다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개는 결합하여 5 또는 6원환을 형성해도 좋다.
A 또는 복수개의 A가 존재할 때, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
m 및 n은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 단, m 및 n은 동시에 0이 아닌 것이 바람직하다.
상기 수지(A1)은 일반식(II)로 나타내어지는 반복단위, 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(IV)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지이어도 좋다. 이 때, m 및 n은 m=n=0이어도 좋다.
일반식(IV)에 있어서, R01은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
B는 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 복수개의 B가 존재하는 경우, 그 복수개의 B는 같거나 달라도 좋다.
p는 0~5의 정수를 나타낸다.
일반식(II)로 나타내어지는 반복단위의 벤젠환 상의 치환기는 산의 작용 하에 분해되어 히드록실기(알칼리 가용성기)를 발생시킬 수 있는 기(산분해성기)이고, 산의 작용 하에 분해되어 히드록시스티렌 단위를 생성시키고 상기 수지를 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증대하는 수지로 변환시킨다.
일반식(II)~(IV)에 있어서, R01은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 탄소수가 20개 이하인 것이 바람직하다.
R01의 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소수가 20개 이하인 것이 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기가 포함된다. 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기가 포함된다. 바람직한 치환기는 탄소수가 8개 이하이다. CF3기, 알콕시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 등의 더욱 바람직하다.
R01의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함되고, 불소 원자가 바람직하다.
R01의 알콕시카르보닐기에 함유된 알킬기로서, R01의 알킬기에 대해서 상술한 것과 동일한 것이 바람직하다.
L1 및 L2로서 알킬기는 예컨대, 탄소수가 1~8개인 알킬기이고, 그 바람직한 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 포함된다.
L1 및 L2로서 시클로알킬기는 예컨대, 탄소수가 3~15개인 시클로알킬기이고, 그 바람직한 구체예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 포함된다.
L1 및 L2로서 아릴기는 예컨대, 탄소수가 6~15개인 아릴기이고, 그 바람직한 구체예로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기가 포함된다.
L1 및 L2로서 아랄킬기는 예컨대, 탄소수가 6~20개인 아랄킬기이고, 그 예로는 벤질기 및 페네틸기가 포함된다.
L1 및 L2 중 어느 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
M으로서 2가 연결기는 예컨대, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -OCO-, -COO-, -CON(R0)- 또는 이들 기를 복수개 함유하는 연결기이다. R0는 수소 원자 또는 알킬기이다.
Q로서 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 L1 및 L2의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
Q로서 아릴옥시기는 예컨대, 페녹시기, 나프톡시기 및 터페닐옥시기가 포함된다.
Q로서 헤테로 원자를 함유해도 좋은 지환기 또는 방향환기는 예컨대, L1 및 L2의 시클로알킬기 및 아릴기가 포함되고, 바람직하게는 탄소수가 3~15개이다.
헤테로 원자 함유 지환기 또는 방향환기의 예로는 티란, 시클로티올란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈이 포함되지만, 상기 환상기는 일반적으로 헤테로환(탄소 및 헤테로 원자로 형성된 환 또는 헤테로 원자로 형성된 환)이라 불리는 구조를 갖는 한, 이들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개를 결합시킴으로써 형성할 수 있는 5 또는 6원환으로서, Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 예컨대, 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성함으로써 산소 원자를 함유하는 5 또는 6원환을 형성하는 경우가 포함된다.
-M-Q로 나타내어지는 기는 탄소수가 1~30개인 것이 바람직하고, 5~20개인 것이 더욱 바람직하며, 예컨대, -OC(L1)(L2)O-M-Q로 나타내어지는 기가 이하에 열거된다.
A로서 아실기는 예컨대, 탄소수가 2~8개인 아실기이고, 그 바람직한 구체예로는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기 및 벤조일기가 포함된다.
A로서 알킬기는 예컨대, 탄소수가 1~8개인 알킬기이고, 그 바람직한 구체예 로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 포함된다.
A로서 알콕시기는 예컨대, 탄소수가 1~8개인 상기 알콕시기이고, 그 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 시클로헥실옥시기가 포함된다.
A로서 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기는 상기 아실기 또는 알콕시기에 대응하는 기가 포함된다.
일반식(II)~(IV)에서 설명된 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 그 치환기의 바람직한 예로는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드) 및 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시)가 포함된다. 상기 환상 구조로서, 상기 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1~8개)가 더 포함된다.
m 및 n은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 각각 0~2의 정수가 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
일반식(II)로 나타내어지는 반복단위의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
일반식(IV)에서의 R01은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내지만, 탄소수가 20개 이하인 것이 바람직하고, 그 구체예로는 일반식(II) 또는 (III)의 R01의 것과 동일하다.
일반식(IV)에 있어서, B로서 아실기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 및 알콕시카르보닐기가 일반식(II)에서의 A에 대한 각각의 기와 동일하고, B는 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 아실옥시가 더욱 바람직하다. 상기 아실옥시기(일반식: -O-CO-RA로 나타내어진다. 여기서, RA는 알킬기이다) 중, RA의 탄소수가 1~6개인 것이 바람직하고, RA의 탄소수가 1~3개인 것이 더욱 바람직하며, RA의 탄소 수가 1개인 아실옥시기(즉, 아세톡시기)가 가장 바람직하다.
p는 0~5의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하며, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 바람직한 예로는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드) 및 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시)가 포함된다. 상기 환상 구조로서, 상기 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1~8개)가 더 포함된다.
일반식(IV)로 나타내어지는 반복단위의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
상기 수지(A1)는 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위를 함유해도 좋다.
일반식(V)에 있어서, Ra~Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타낸다.
X1은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
일반식(V)에 있어서, Ra~Rc로서의 알킬기는 탄소수가 1~5개인 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기 및 프로필기가 포함된다.
X1로서 유기기는 탄소수가 1~40개인 것이 바람직하고, 산분해성기 또는 비산분해성기이어도 좋다.
상기 비산분해성기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 아릴기가 포함된다.
상기 비산분해성기에 있어서, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 및 sec-부틸기 등의 탄소수가 1~4개인 알킬기가 바람직하고; 상기 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 및 아다만틸기 등의 탄소수가 3~10개인 시클로알킬기가 바람직하고; 상기 알케닐기는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 및 부테닐기 등의 탄소수가 2~4개인 알케닐기가 바람직하고; 상기 아릴기는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 탄소수가 6~14개인 아릴기가 바람직하다.
X1의 유기기로서 상기 산분해성기의 예로는 -C(R11a)(R12a)(R13a), -C(R14a)(R15a)(OR16a) 및 -CO-OC(R11a)(R12a)(R13a)가 포함된다.
R11a~R13a는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14a 및 R15a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R16a는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R11a, R12a 및 R13a 중 두개 또는 R14a, R15a 및 R16a 중 두개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
또한, 산분해성기를 갖는 기는 변성에 의해 X1로 도입되어도 좋다. 산분해성기가 도입된 X1은 예컨대, 하기 식으로 나타내어진다.
-[C(R17a)(R18a)]p-CO-OC(R11a)(R12a)(R13a)
여기서, R17a 및 R18a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, p는 1~4의 정수를 나타낸다.
X1로서 유기기는 지환식 구조, 방향환식 구조 및 가교 지환식 구조로부터 선택된 적어도 하나의 환상 구조를 갖는 산분해성기가 바람직하고, 상기 구조는 방향족기(특히, 페닐기)를 함유하는 구조 또는 하기 일반식(PI)~(PVI)으로 나타내어지는 지환식 또는 가교 지환식 구조를 함유하는 구조가 바람직하다.
일반식에 있어서, R11는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 상기 탄소 원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12~R14 중 적어도 하나 또는 R15와 R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17~R21 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19와 R21 중 어느 하나는 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22~R25 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(pI)~(pVI)에 있어서, R12~R25의 알킬기는 치환 또는 미치환이어도 좋은 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 상기 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 포함된다.
상기 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 탄소수가 1~4개인 알콕시기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 포함된다.
R11~R25의 지환식 탄화수소기 및 상기 탄소 원자와 함께 Z로 형성된 지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 그 구체예로는 탄소수가 5개 이상이고, 단환, 2환, 3환 또는 4환 구조를 갖는 기가 포함된다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 7~25개가 더욱 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
상기 지환식 탄화수소기의 지환식 부위의 구체예가 이하에 열거된다.
본 발명에 있어서, 상기 지환식 부위의 바람직한 예로는 아다만틸기, 노르아 다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 포함된다. 이들 중, 더욱 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이다.
상기 지환식 탄화수소기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 포함된다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기가 더욱 바람직하다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소수가 1~4개인 알콕시기가 포함된다.
상기 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 탄소수가 1~4개인 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 히드록시기, 옥소기, 알킬카르보닐기(바람직하게는 탄소수가 2~5개), 알킬카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수가 2~5개), 알킬옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수가 2~5개) 및 할로겐 원자(예컨대, 염소, 브롬, 불소)가 포함된다.
상기 수지(A1)에 있어서, 알칼리 현상액에 의한 양호한 현상성을 유지하기 위해서, 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 술폰산기 및 헥사플루오로이소프로판올기(-C(CF3)2OH) 등의 알칼리 가용성기가 도입될 수 있도록 다른 적당한 중합성 모노 머가 공중합되어도 좋고, 또는 필름 품질을 향상시키기 위해서, 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트 등의 다른 소수성 중합성 모노머가 공중합되어도 좋다.
일반식(II)로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 5~60몰%가 바람직하고, 10~50몰%가 더욱 바람직하며, 10~40몰%가 가장 바람직하다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 40~90몰%가 바람직하고, 45~80몰%가 더욱 바람직하며 50~75몰%가 가장 바람직하다.
일반식(IV)로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지를 구성하는 전체 반복단위의 0~50몰%가 바람직하고, 10~40몰%가 더욱 바람직하며, 15~30몰%가 가장 바람직하다.
일반식(V)로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 0~30몰%가 바람직하고, 0~20몰%가 더욱 바람직하며, 0~10몰%가 가장 바람직하다.
카르복시기 및 술폰산기 등의 히드록실기를 제외한 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 0~10몰%가 바람직하고, 1~8몰%가 더욱 바람직하며 2~6몰%가 가장 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(A1)를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 5~60몰%가 바람직하고, 10~55몰%가 더욱 바람직하며, 10~50몰%가 가장 바람직하다.
상기 수지(A1)은 알칼리 가용성 수지와 산의 작용하에 분해될 수 있는 기의 전구체를 반응시키는 방법 또는 각종 모노머와 산의 작용하에 분해될 수 있는 기를 갖는 모노머를 공중합시키는 방법 등의 유럽 특허 제254853호, JP-A-2-258500호, JP-A-3-223860호 및 JP-A-4-251259호에 기재된 공지의 합성 방법에 의해 합성될 수 있다.
상기 수지(A1)의 중량 평균 분자량은 GPC 방법에 의해 폴리스티렌 환산값으로 15,000이하가 바람직하고, 1,000~10,000이 더욱 바람직하며, 1,500~5,000이 더욱 더 바람직하고, 2,000~3,000이 가장 바람직하다.
상기 수지(A1)의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0이 바람직하고, 1.05~2.0이 더욱 바람직하며 1.1~1.7이 가장 바람직하다.
상기 수지(A1)에 대해서는 2종 이상의 수지가 조합으로 사용되어도 좋다.
상기 수지(A1)의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 상기 조성물에 혼합된 산분해성 수지의 양은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 45~90질량%가 바람직하고, 55~85질량%가 더욱 바람직하며 60~80질량%가 가장 바람직하다(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동일하다).
[2] (B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(산발생제)
사용할 수 있는 산발생제는 광양이온성 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 착색제용 광소색제, 광변색제, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생하고, 마이크로레지스트 등에 사용되는 공지의 화합물 및 그 혼합물로부터 적당히 선택될 수 있다.
그 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트가 포함된다.
또한, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물이 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물은 예컨대, 미국 특허 3,849,137호, 독일 특허 3,914,407호, JP-A-63-26653호, JP-A-55-164824호, JP-A-62-69263호, JP-A-146038호, JP-A-63-163452호, JP-A-62-153853호 및 JP-A-63-146029호에 기재된 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 예컨대, 미국 특허 3,779,778호 및 유럽 특허 126,712호에 기재된 광의 작용에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이 사용되어도 좋다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다,
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 1~30개가 일반적이고 1~20개가 바람직하다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개를 결합시킴으로써 형성된 기의 예로는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌, 펜틸렌)가 포함된다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비친핵성 음이온의 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 포함된다.
상기 비친핵성 음이온은 비친핵성 반응을 야기하는 매우 낮은 능력을 갖는 음이온이고, 상기 음이온은 분자내 친핵성 반응으로 인한 경시 분해를 억제할 수 있다. 상기 음이온에 의해, 상기 레지스트의 경시 안정성이 향상된다.
상기 술포네이트 음이온의 예로는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포술포네이트 음이온이 포함된다.
상기 카르복실레이트 음이온의 예로는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온이 포함된다.
상기 지방족 술포네이트 음이온의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 탄소수가 1~30개인 알킬기 또는 탄소수가 3~30개인 시클로알킬기가 바람직하다. 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기가 포함된다.
상기 방향족 술포네이트 음이온의 방향족기는 탄소수가 6~14개인 아릴기가 바람직하고, 그 예로는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기가 포함된다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기의 예로는 니트로기, 할로겐 원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수가 1~5개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수가 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수가 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수가 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수가 2~12개) 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수가 2~7개)가 포함된다. 각각의 기의 아릴기 또는 환구조로서, 상기 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1~15개)가 더 포함된다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족 부위의 예로는 상기 지방족 술포네이트 음이온에서의 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기가 포함된다.
상기 방향족 카르복실레이트 음이온의 방향족기의 예로는 상기 방향족 술포네이트 음이온에서의 것과 동일한 아릴기가 포함된다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온의 아랄킬기는 탄소수가 6~12개인 아랄킬기가 바람직하고, 그 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸메틸기가 포함된다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기의 예로는 상기 방향족 술포네이트 음이온에서의 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 포함된다.
술포닐이미드 음이온의 예로는 사카린 음이온이 포함된다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온의 알킬기는 탄소수가 1~5개인 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기가 포함된다. 이러한 알킬기의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 포함되고, 불소 원자 치환 알킬기가 바람직하다.
비친핵성 음이온의 다른 예로는 불화 인, 불화 붕소 및 불화 안티몬이 포함된다.
Z-의 비친핵성 음이온은 술폰산의 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환되어 있는 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 또는 알킬기가 불소 원자로 치환되어 있는 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온은 탄소수가 4~8개인 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이 더욱 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 가장 바람직하다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 예로는 후술의 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)에서의 대응하는 기가 포함된다.
상기 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋고, 예컨대, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나에 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
상기 성분(ZI)는 후술의 화합물(ZI-1), (ZI-2) 또는 (ZI-3)이 더욱 바람직하다.
상기 화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)에서의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203은 모두 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203 중 일부분이 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 포함된다,
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 헤테로 환상 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 헤테로 환상 구조를 갖는 아릴기의 예로는 피롤 잔기(피롤로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 인돌 잔기(인돌로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로서 형성된 기)가 포함된다. 상기 아릴술포늄 화합물의 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 달 라도 좋다.
필요에 따라서, 상기 아릴술포늄 화합물에 존재하는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수가 1~15개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수가 3~15개인 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 포함된다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 각각 치환기로서 알킬기(예컨대, 탄소수가 1~15개인 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수가 3~15개인 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수가 6~14개인 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소수가 1~15개인 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 상기 치환기는 탄소수가 1~12개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수가 3~12개인 시클로알킬기 또는 탄소수가 1~12개인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 탄소수가 1~4개인 알킬기 또는 탄소수가 1~4개인 알콕시기가 더욱 바람직하다. 상기 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우, 상기 치환기는 상기 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
화합물(ZI-2)가 후술된다.
상기 화합물(ZI-2)는 일반식(ZI)에서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서 사용되는 방향족환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환을 포함한다.
R201~R203으로서의 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수가 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하며, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 더욱 더 바람직하다.
R201~R203의 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수가 1~10개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸) 또는 탄소수가 3~10개인 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시크로헥실, 노르보르닐)가 바람직하다. 상기 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 상기 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 상기 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기는 탄소수가 1~5개인 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시)가 바람직하다.
R201~R203은 각각 할로겐 원자, 알콕시기(예컨대, 탄소수가 1~5개인 알콕시기), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
상기 화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 이들은 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, 한쌍의 R6c와 R7c 또는 한쌍의 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 상기 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 함유해도 좋다. R1c~R5c 중 어느 2개 이상, 한쌍의 R6c와 R7c 또는 한쌍의 Rx와 Ry를 결합시킴으로써 형성된 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 포함된다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예로는 일반식(ZI)에서의 Z-의 비친 핵성 음이온의 것과 동일하다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 예컨대, 탄소수가 1~20개인 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수가 1~12개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 직쇄상 또는 분기상 프로필, 직쇄상 또는 분기상 부틸, 직쇄상 또는 분기상 펜틸)이다. 상기 시클로알킬기는 예컨대, 탄소수가 3~8개인 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실)이다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예컨대, 탄소수가 1~10개인 알콕시기이고, 탄소수가 1~5개인 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시, 직쇄상 또는 분기상 부톡시, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시) 또는 탄소수가 3~8개인 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시)가 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c~R5c의 탄소수의 합계가 2~15개인 화합물이 더욱 바람직하다. 이러한 화합물에 의하여, 용제 용해성이 더욱 향상되고, 보존시 입자 발생이 억제될 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는 R1c~R7c의 알킬기 및 시클로알킬기의 것과 동일하다. 이들 중, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기 및 상기 2-옥소시클로알킬기의 예로는 R1c~R7c로서의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 포함된다.
알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기의 예로는 R1c~R5c의 알콕시기의 것과 동일하다.
Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 탄소수가 4개 이상, 더욱 바람직하게는 탄소수가 6개 이상, 가장 바람직하게는 탄소수가 8개 이상인 알킬 또는 시클로알킬기이다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207에 있어서의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. R204 및 R207의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 헤테로 환상 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 헤테로 환상 구조를 갖는 아릴기의 예로는 피롤 잔기(피롤로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로서 형성된 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 인돌 잔기(인돌로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로서 형성된 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기)가 포함된다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수가 1~10개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸) 또는 탄소수가 3~10개인 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐)가 바람직하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다. R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 각각 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(예컨대, 탄소수가 1~15개인 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수가 3~15개인 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수가 6~15개인 아릴기), 알콕시기(예컨대, 탄소수가 1~15개인 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 포함된다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예로는 일반식(ZI)에서의 Z-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
사용할 수 있는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물의 다른 예로는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)로 나타내어지는 화합물이 포함된다.
일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타 낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중, 일반식(ZI)~(ZIII)로 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물은 하나의 술폰산기 또는 이미드기를 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 1가 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물, 1가 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산을 발생하는 화합물 또는 1가 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 이미드산을 발생하는 화합물이 더욱 바람직하고, 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산 또는 불소 치환 이미드산의 술포늄염이 가장 바람직하다. 특히, 사용할 수 있는 산발생제로부터 발생된 산은 pKa가 -1이하인 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산 또는 불소 치환 이미드산이 바람직하고, 이 경우, 감도가 향상될 수 있다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중, 특히 바람직한 화합물이 이하에 열거된다.
특히, 상기 산발생제는 일반식(I)로 나타내어지는 화합물(산발생제 A1)이 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, R1~R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Z는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
X-는 카운터 음이온을 나타낸다.
일반식(I)에 있어서, R1~R13 중 적어도 하나는 알콜성 히드록실기를 하유하는 치환기가 바람직하다. R1~R13 중 적어도 하나가 알콜성 히드록실기를 함유하는 치환기인 경우("알콜성 히드록실기"는 알킬기의 탄소 원자에 결합된 히드록실기를 나타낸다.), R1~R13은 각각 -W-Y(여기서, Y는 히드록실기로 치환된 알킬기이고, W는 단일 결합 또는 2가 연결기이다)로 나타내어진다.
Y의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기가 포함된다. 이들 중, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 sec-부틸기가 바람직하고, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기가 더욱 바람직하다. 특히, Y는 -CH2CH2OH의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
W로 나타내어지는 2가 연결기는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 알콕실기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시가, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴 술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기 및 카르바모일기 등의 1가 기의 임의의 수소 원자를 단일 결합으로 치환시킴으로서 얻어진 2가기를 포함한다.
W는 단일 결합 또는 알콕실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 캄파모일기의 임의의 수소 원자를 단일 결합으로 치환시킴으로써 얻어진 2가기가 바람직하고, 단일 결합, 또는 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기의 임의의 수소 원자를 단일 결합으로 치환시킴으로서 얻어진 2가 기가 더욱 바람직하다.
R1~R13이 각각 알콜성 히드록실기를 함유하는 치환기인 경우, 함유되는 탄소 원자의 수는 2~10개가 바람직하고, 2~6개가 더욱 바람직하며, 2~4개가 가장 바람직하다.
알콜성 히드록실기를 함유하는 R1~R13으로서의 치환기는 2개 이상의 알콜성 히드록실기를 가져도 좋다. 알콜성 히드록실기를 함유하는 R1~R13으로서의 치환기 중의 알콜성 히드록실기의 수는 1~6개이고, 1~3개가 바람직하며, 1개가 더욱 바람직하다.
일반식(I)로 나타내어지는 화합물의 알콜성 히드록실기의 수는 R1~R13의 전체에 있어서, 1~10개이고, 1~6개가 바람직하며, 1~3개가 더욱 바람직하다.
R1~R13이 각각 알콜성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1~R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 치환기는 임의의 치환기를 가져도 좋고, 특별히 제한되지 않지만, 그 예로는 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기를 포함), 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기를 포함), 알키닐기, 아릴기, 헤테로 환상기(헤테로환기라고도 함), 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕실기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로 환상 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로 환상 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴아조기, 헤테로 환상 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 붕산기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 술파토기(-OSO3H) 및 다른 공지의 치환기가 포함된다.
R1~R13 중 인접한 2개가 결합하여 환(더 결합되어 벤젠 환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미 딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바놀환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사틴환, 페노티아진환 및 페나진환 등의 다환 축환환을 형성해도 좋은 방향족 또는 비방향족 탄화수소환 또는 헤테로환)을 형성해도 좋다.
R1~R13이 각각 알콜성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1~R13은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기를 포함), 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기를 포함), 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 실릴기 또는 우레이도기가 바람직하다.
R1~R13이 각각 알콜성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1~R13은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기를 포함), 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기가 더욱 바람직하다.
R1~R13이 각각 알콜성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1~R13은 각각 수소 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기를 포함), 할로겐 원자 또는 알콕시기가 더욱 더 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, R1~R13 중 적어도 하나는 알콜성 히드록실기를 함유하고, 바람직하게는 R9~R13 중 적어도 하나는 알콜성 히드록실기를 함유한다.
Z는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고, 상기 2가 연결기의 예로는 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기가 포함되고, 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 그 치환기의 예로는 R1~R13에 대해 기재된 치환기의 것과 동일하다. Z는 단일 결합 또는 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기 등의 전자 끄는 기를 갖지 않는 치환기가 바람직하고, 단일 결합, 에테르기 또는 티오에테르기가 더욱 바람직하고, 단일 결합이 더욱 더 바람직하다.
일반식(I)로 나타내어지는 화합물은 카운터 음이온 X-을 갖는다. 상기 음이온은 유기성 음이온이 바람직하다. 상기 유기성 음이온은 적어도 하나의 탄소 원자를 함유한다. 또한, 상기 유기성 음이온은 비친핵성 음이온이 바람직하다. 상기 비 친핵성 음이온은 친핵 반응을 야기하는 능력이 매우 낮은 음이온이고, 분자내 친핵 반응으로 인한 경시 분해를 억제할 수 있다.
상기 비친핵성 음이온의 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 포함된다.
상기 비친핵성 술포네이트 음이온의 예로는 알킬술포네이트 음이온, 아릴술포네이트 음이온 및 캄포술포네이트 음이온이 포함된다. 상기 비친핵성 카르복실레이트 음이온의 예로는 알킬카르복실레이트 음이온, 아릴카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온이 포함된다.
상기 알킬술포네이트 음이온의 알킬 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 탄소수가 1~30개인 알킬기 또는 탄소수가 3~30개인 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기가 포함된다.
상기 아릴술포네이트 음이온의 아릴기는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등의 탄소수가 6~14개인 아릴기가 바람직하다.
상기 알킬술포네이트 음이온 및 아릴술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기에 대한 치환기의 예로는 니트로기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕실기(바람직하게는 탄소수가 1~5개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수가 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수가 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수가 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수가 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수가 2~7개)가 포함된다. 각각의 기의 아릴기 또는 환구조에 대해서, 상기 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1~15개)가 더 포함된다.
상기 알킬카르복실레이트 음이온의 알킬 부위는 상기 알킬술포네이트 음이온의 알킬기 또는 시클로알킬기와 동일하다. 상기 아릴카르복실레이트 음이온의 아릴기는 상기 아릴술포네이트 음이온의 아릴기와 동일하다. 상기 아랄킬카르복실레이트 음이온의 아랄킬기는 탄소수가 6~12개인 아랄킬기가 바람직하고, 그 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기가 포함된다.
상기 알킬카르복실레이트 음이온, 아릴카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기 및 알킬티오기가 포함되고, 이들은 상기 아릴술포네이트 음이온의 것과 동일하다. 상기 술포닐이미드 음이온의 예로는 사카린 음이온이 포함된다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온의 알킬기는 탄소수가 1~5개인 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기가 포함된다. 이러한 알킬기의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알 콕시기 및 알킬티오기가 포함된다.
상기 비친핵성 음이온의 다른 예로는 불소화 인, 불소화 붕소 및 불소화 안티몬이 포함된다.
일반식(I)로 나타내어지는 화합물의 카운터 음이온 X-는 술포네이트 음이온이 바람직하고, 아릴술포네이트 음이온이 더욱 바람직하다.
상기 카운터 음이온의 구체예로는 메탄술포네이트 음이온, 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로에탄술포네이트 음이온, 헵타플루오로프로판술포네이트 음이온, 퍼플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로헥산술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온, 3,5-비스트리플루오로메틸벤젠술포네이트 음이온, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트 음이온, 퍼플루오로에톡시에탄술포네이트 음이온, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-도데실옥시벤젠술포네이트 음이온, p-톨루엔술포네이트 음이온 및 2,4,6-트리메틸벤젠술포네이트 음이온이 포함된다.
일반식(I)로 나타내어지는 화합물의 분자량은 200~2,000이 바람직하고, 400~1,000이 더욱 바람직하다.
일반식(I)로 나타내어지는 화합물은 예컨대, 보호기에 의해 보호된 히드록실기를 치환기로서 함유하는 벤젠 유도체와 환상 술폭시드 화합물을 축합함으로써 술포늄염을 형성하고, 상기 히드록실기의 보호기를 탈보호하는 방법에 의해 합성될 수 있다.
(상기 도에 있어서, W는 2가 연결기이고, R은 알킬렌기이고, P는 보호기이다.)
술포늄 형성의 반응에 사용되는 산의 예로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 펜탄술폰산, 트리플루오로에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, p-에틸벤젠술폰산 및 노나플루오로부탄술폰산이 포함되고, 사용되는 산의 공역 염기는 술포늄의 음이온이 된다. 술포늄 형성의 반응에 사용되는 축합제는 산무수물 등이 포함되고, 그 예로는 트리플루오로아세트산 무수물, 폴리인산 무수물, 메탄술폰산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, p-톨루엔술폰산 무수물, 노나플루오로부탄술폰산 무수물, 테트라플루오로숙신산 무수물, 헥사플루오로글루타르산 무수물, 클로로디플루오로아세트산 무수물, 펜타플루오로프로피온산 무수물 및 헵타플루오로부탄산 무수물 등의 강산의 무수물이 포함된다.
상기 히드록실기의 보호기 P는 에테르, 에스테르 등이 포함되고, 그 예로는 메틸에테르, 아릴에테르, 벤질에테르, 아세트산 에스테르, 벤조산 에스테르 및 카르본산 에스테르가 포함된다.
상기 카운터 음이온 X-은 이온 교환 수지를 통하여 목표 음이온의 공역산을 첨가함으로써 소망의 음이온으로 변환될 수 있다.
일반식(I)로 나타내어지는 화합물의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
1종의 산발생제가 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상의 산발생제가 조합으로 사용되어도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 산발생제의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 10~50질량%, 바람직하게는 20~50질량%, 보다 바람직하게는 22~50질량%, 더욱 바람직하게는 25~50질량%, 가장 바람직하게는 25~40질량%이다.
ArF 또는 KrF 노광에 있어서, 레지스트 상의 입사광의 에너지는 광산 발생제에 의해 흡수되고, 여기된 상태의 광산 발생제는 분해되어 산을 발생한다. 따라서, 입사광의 흡수율은 광산 발생제의 분자 흡광 계수 또는 상기 광산 발생제의 농도에 의해서 결정된다. 한편, 패턴 프로파일의 관점에서, 상기 레지스트의 광 흡수율이 높아지고, 투과율이 약 70% 미만을 하회하면, 상기 패턴 프로파일이 악화된다고 알려져 있다. 따라서, 상기 광산 발생제의 농도에 대한 제한은 당연하다.
한편, 상기 EUV 또는 EB노광에 있어서, 하나의 입사 광자 또는 하나의 입사 전자당 에너지는 통상의 ArF 또는 KrF 노광에 비하여 매우 높고, 상기 에너지에 대한 흡수율은 상기 레지스트의 화학 구조에 거의 의존하지 않으므로, 상기 광산 발생제의 농도는 투과율로 한정되지 않는다고 생각된다.
한편, 상기 광산 발생제의 농도의 상승은 상기 광산 발생제의 상호 응집을 야기시켜 상기 산발생 효율성의 감소 또는 안정성의 열화를 야기한다는 것이 확안된다. 본 발명에 있어서, 광산 발생제의 응집 또는 투과율의 문제로 인하여 ArF 또는 KrF용 통상의 레지스트에 실질적으로 유용하지 않는 고농도의 광산 발생제라도 상기 고형분 농도를 최적화시킴으로써 효율적으로 사용할 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 전혀 기대되지 않은 효과이었지만, 상기 레지스트 용액 상태에서의 광산 발생제의 농도를 적절히 조절함으로써(이것은 "전체 고형분 농도"라고도 한다), 레지스트 필름이 형성된 후라도 안정하게 분산된 상태로 유지할 수 있다고 생각된다.
[3] (C)염기성 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에서 가열까지의 경시 성능의 변화를 감소시키기 위한 염기성 화합물을 함유한다. 상기 염기성 화합물은 노광시 발생된 산에 의해 탈보호 반응을 억제하는 역할을 행하고, 상기 염기성 화합물의 확산성 또는 염기성도가 실질적인 산확산성에 영향을 준다.
바람직한 구조로서, 상기 염기성 화합물은 하기 일반식(A)~(E)로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 포함된다.
상기 일반식에 있어서, R250, R251 및 R252는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수가 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수가 6~20개)를 나타내고, R250 및 R251은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 치환기를 갖는 알킬 또는 시클로알킬기는 탄소수가 1~20개인 아미노알킬기, 탄소수가 3~20개인 아미노시클로알킬기, 탄소수가 1~20개인 히드록시알킬기 또는 탄소수가 3~20개인 히드록시클로알킬기가 바람직하다.
그것의 알킬쇄는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
상기 일반식에 있어서, R253, R254, R255 및 R256은 각각 독립적으로 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1~6개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수가 3~6개)를 나타낸다.
상기 화합물의 바람직한 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노몰포린, 아미노알킬몰포린 및 피페리딘이 포함되고, 이들 화합물은 각각 치환기를 가져도 좋다. 상기 화합물의 더욱 바람직한 예로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체가 포함된다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 포함된다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로는 1,4-디아지비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔을 포함한다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드가 포함된다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부위가 카르복실레이트로 변경된 화합물이고, 그 예로는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트가 포함된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 포함된다. 상기 아닐린 화합물 의 예로는 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린이 포함된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 포함된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 포함된다.
다른 예로는 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 질소 함유 화합물을 포함한다.
상기 아민 화합물에 대해서, 1차, 2차 또는 3차 아민 화합물이 사용될 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합된 아민 화합물이 바람직하다. 상기 아민 화합물은 3차 아민 화합물이 더욱 바람직하다. 상기 아민 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1~20개)가 질소 원자에 결합되는 한, 상기 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수가 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수가 6~12개)가 질소 원자에 결합되어도 좋다.
상기 아민 화합물은 상기 알킬쇄 중에 산소 원자를 가져서 옥시알킬렌기를 형성한다. 상기 분자내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 더욱 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기 중, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
상기 암모늄염 화합물에 대해서, 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄염 화합물이 사용될 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 상기 잘소 원자에 결합된 암모늄염 화합물이 바람직하다. 상기 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수가 1~20개)가 상기 질소 원자에 결합되는 한, 상기 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수가 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수가 6~12개)가 상기 질소 원자에 결합되어도 좋다.
상기 암모늄염 화합물은 상기 알킬쇄 중에 산소 원자를 가져 옥시알킬렌기를 형성한다. 분자내의 옥시알킬렌기의 수는 1개이상이고, 3~9개가 바람직하며, 4~6개가 더욱 바람직하다. 옥시아릴렌기 중, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
상기 암모늄염 화합물의 음이온의 예로는 할로겐 원자, 술포네이트, 보레이트 및 포스페이트가 포함되고, 할로겐 원자 및 술포네이트가 바람직하다. 상기 할로겐 원자는 염소, 브롬 또는 요오드가 바람직하고, 상기 술포네이트는 탄소수가 1~20개인 유기성 술포네이트가 바람직하다. 상기 유기성 술포네이트는 탄소수가 1~20개인 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트가 포함된다. 상기 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 포함한다. 상기 아릴술포네이트의 구체예로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술 포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트가 포함된다. 상기 아릴술포네이트의 아릴기는 벤젠환, 나프탈렌화 및 안트라센화이 포함된다. 상기 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환은 각각 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기는 탄소수가 1~6개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수가 3~6개인 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, tert-부틸, n-헥실 및 시클로헥실이 포함된다. 상기 치환기의 다른 예로는 탄소수가 1~6개인 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아실기 및 아실옥시기가 포함된다.
상기 페녹시기 함유 아민 화합물 및 페녹시기 함유 암모늄염 화합물은 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기가 질소 원자의 반대편 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 상기 페녹시기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 페녹시기의 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기가 포함된다. 상기 치환기의 치환 부위는 2~6위치 중 어느 하나이어도 좋고, 치환기의 수는 1~5의 범위 중 어느 하나이어도 좋다.
상기 화합물은 상기 페녹시기와 상기 질소 원자 사이의 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는다. 분자내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하며, 4~6개가 더욱 바람직하다. 옥시알킬렌기 중, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥 시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
상기 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물의 술폰산 에스테르기는 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르 및 아릴술폰산 에스테르 중 어느 하나이어도 좋다. 알킬술폰산 에스테르인 경우, 상기 알킬기는 탄소수가 1~20개인 것이 바람직하고, 시클로알킬술폰산 에스테르인 경우, 상기 시클로알킬기는 탄소수가 3~20개인 것이 바람직하고; 아릴술폰산 에스테르인 경우, 상기 아릴기는 탄소수가 6~12개인 것이 바람직하다. 상기 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르 및 아릴술폰산 에스테르는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기 또는 술폰산 에스테르기가 바람직하다.
상기 화합물은 상기 술폰산 에스테르기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 분자내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 더욱 바람직하다. 옥시알킬렌기 중, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
상기 페녹시기 함유 아민 화합물은 가열 하에 페녹시기를 갖는 1차 또는 2차 아민과 할로알킬 에테르를 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가하고, 에틸아세테이트 및 클로로포름 등의 유 기 용제로 추출을 행하거나 또는 가열 하에 1차 또는 2차 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에테르를 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기 수용액을 첨가하고 에틸아세테이트 및 클로로포름 등의 유기 용제로 추출을 행함으로써 얻을 수 있다.
상기 염기성 화합물 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그들의 2종 이상이 조합으로 사용되어도 좋다.
상기 염기성 화합물의 분자량은 250~1,000이 바람직하고, 250~800이 바람직하며, 400~800이 더욱 더 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 1.0~8.0질량%가 바람직하고, 1.5~5.0질량%가 더욱 바람직하며, 2.0~4.0질량%가 더욱 더 바람직하다.
[4] 고형분 농도 및 (D) 용제
본 발명의 레지스트 조성물은 용제에 상기 성분을 용해시킴으로써 제조된다.
상기 레지스트 조성물은 예컨대, 냉장 상태 또는 실온에서 보존되고, 보존 기간 동안에 성능 변화를 일으키지 않는 것이 바람직하지만, 보존 후 감도가 변동하는 문제가 있다.
본 발명의 구성에 있어서, 상기 레지스트 조성물 중의 전체 고형분 농도를 1.0~4.5질량%가 되도록 조절함으로써 감도의 변동이 현저하게 억제될 수 있다는 것을 발견하였다.
상기 레지스트 조성물의 전체 고형분 농도는 2.0~4.0질량%가 바람직하고, 2.0~3.0질량%가 더욱 바람직하다.
상기 전체 고형분은 상기 조성물로부터 상기 용제를 제거한 후의 함량에 상당하고, 건조 후의 상기 코팅 필름의 질량에 상당한다.
상기 레지스트 조성물의 제작을 위한 용제는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란 등의 유기 용제가 바람직하고, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 에틸락테이트가 더욱 바람직하며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 가장 바람직하다.
상기 용제는 1종의 용제만이어도 좋고, 또는 2종 이상의 용제를 혼합함으로써 얻어진 혼합 용제이어도 좋다.
전체 용제량 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 50질량% 이상의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 50~80질량%로 함유되는 것이 가장 바람직하다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 조합으로 사용되는 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 또는 에틸아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 가장 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 성분 이외에 하기 성분을 함유해도 좋다.
[5] (E) 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제 및 불소 원자 및 규소 원자를 모두 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 그들 중 2종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제를 조합시킴으로써, 적은 현상 결함 뿐만 아니라 양호한 감도, 해상도 및 밀착성을 지닌 레지스트 패턴이 얻어질 수 있다.
상기 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예로는 JP-A-62-36663호, JP-A-61-226746호, JP-A-61-226745호, JP-A-62-170950호, JP-A-63-34540호, JP-A-7-230165호, JP-A-8-62834호, JP-A-9-54432호, JP-A-9-5988호, JP-A-2002-277862호, 미국 특허 제5,405,720호, 5,360,692호, 5,529,881호, 5,296,330호, 5,436,098호, 5,576,143호, 5,294,511호 및 5,824,451호에 기재된 계면활성제가 포함된다. 하기 시판의 계면활성제가 그 자체로 사용될 수도 있다.
사용될 수 있는 시판의 계면활성제의 예로는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K.제작); Florad FC430 및 431(Sumitomo 3M Inc. 제작); Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals Inc. 제작); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co.,Ltd.제작); 및 Troysol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작) 등의 불소 함유 계면활성제 및 규소 함유 계 면활성제가 포함된다. 또한, 규소 함유 계면활성제로서 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd. 제작)를 사용할 수도 있다.
이들 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)으로 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용해도 좋다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 폴리머는 플루오로 지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 상기 폴리머는 불규칙적으로 배열되거나, 블록 코폴리머이어도 좋다. 상기 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 포함된다. 또한, 상기 기는 블록 결합된 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블록 결합된 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 등의 동일 쇄내의 쇄길이가 다른 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 코폴리머뿐만 아니라 2종 이상의 다른 플루오로 지방족기함유 모노머 또는 2종 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합시킴으로써 얻어진 3량체 이상의 코폴리머이어도 좋다.
그 예로는 시판의 계면활성제로서 Megafac F178, F470, F473, F475, F476 및 F472(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제작)가 열거되고, 또한, C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F17기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 열거된다.
상기 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 사용량은 상기 레지스트 조성물의 전체 고체량에 대하여 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.001~1질량%가 더욱 바람직하다.
[6] 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 분자량이 3,000이하인 용해 저지 화합물
이하, 상기 화합물은 "화합물 (F)" 또는 "용해 저지 화합물"로서 언급되는 경우가 있다.
산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 분자량이 3,000이하인 (F)용해 저지 화합물은 220nm 이하의 광에 대한 투과성을 감소하지 않도록 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산분해성기 함유 콜산 유도체 등의 산분해성기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
전자선을 조사하는 경우, 본 발명의 레지스트 조성물은 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기가 산분해성기로 치환된 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물은 1~9개의 페놀 골력을 함유하는 화합물이 바람직하고, 2~6개의 페놀 골격을 함유하는 화합물의 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 용해 저지 화합물의 분자량은 3,000이하이고, 300~3,000이 바람직하며, 500~2,500이 더욱 바람직하다.
상기 용해 저지 화합물의 첨가량은 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여 3~50질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 더욱 바람직하다.
상기 용해 저지 화합물의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[7] 기타 첨가제
본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라서, 염료, 가소제, 상기 성분(E) 이외의 계면활성제, 광증감제, 현상액에서 용해성을 촉진시킬 수 있는 화합물 등을 더 포함해도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 현상액에서 용해성을 촉진시킬 수 있는 화합물은 2개 이상의 페놀성 OH기 또는 1개 이상의 카르복실기를 함유하고, 분자량이 1,000이하인 저분자 화합물이다. 카르복실기를 함유하는 경우, 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
상기 용해 촉진 화합물의 첨가량은 상기 성분(A)로서의 수지에 대하여 2~50질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 더욱 바람직하다. 상기 첨가량은 현상 스컴을 억제하거나 현상시 패턴의 변형을 방지하는 관점에서 50질량% 이하가 바람직하다.
분자량이 1,000이하인 페놀 화합물은 예컨대, JP-A-4-122938호, JP-A-2-28531호, 미국 특허 4,916,210호 및 유럽특허 219294호에 기재된 방법을 참조하여 당업자에 의해서 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄 디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산이 열거되지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 (E)불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활성제가 첨가되어도 좋다. 그 구체예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방족 에스테르 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방족 에스테르 등의 비이온성 계면활성제가 포함된다.
이들 계면활성제 중 하나가 단독으로 사용되어도 좋고, 그들의 복수종이 조합으로 사용되어도 좋다.
[8] 패턴형성방법
본 발명의 레지스트 조성물은 기판 등의 지지체 상에 코팅되어 레지스트 필 름을 형성한다. 상기 레지스트 필름의 두께는 0.02~0.1㎛가 바람직하다.
기판 상에 조성물을 코팅하는 방법은 스핀 코팅이 바람직하고, 상기 스핀 코팅의 회전수는 1,000~3,000rpm이 바람직하다.
예컨대, 상기 레지스트 조성물은 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 바와 같은 기판(예컨대, 규소/이산화규소 코팅 기판)상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 코팅되고, 건조되어 레지스트 필름을 형성한다. 또한, 미리 공지의 반사 방지 필름이 형성되어도 좋다.
상기 레지스트 필름은 전자선, X선 또는 EUV로 조사된 후, 바람직하게는 베이킹(가열) 및 현상됨으로써 양호한 패턴이 얻어질 수 있다.
상기 현상 단계에 있어서, 이하와 같은 알칼리 현상액이 사용된다. 상기 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 알칼리 현상액은 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기성 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4차 암모늄염 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민의 알칼리 수용액이다.
또한, 상기 알칼리 현상액은 적당량의 알콜 및 계면활성제를 각각 첨가한 후에 사용되어도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 0.1~20질량%가 일반적이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 10.0~15.0이 일반적이다.
[실시예]
본 발명은 실시예를 참조로 더욱 상세히 기재되지만, 본 발명이 이들로 제한되는 것은 아니다.
합성예 1(수지(RB-19)의 합성)
p-아세톡시스티렌 및 (4'-히드록시페닐)메타크릴레이트가 60/40(몰)의 비율로 투입되고, 테트라히드로푸란에 용해되어 고형분 농도가 20질량%인 100mL의 용액을 제조하였다. 이어서, 3몰%의 메틸메르캅토프로피오네이트 및 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작의 4몰%의 중합 개시제 V-65가 상기 제조된 용액에 첨가되었고, 얻어진 용액이 질소 분위기에서 4시간에 걸쳐 60℃로 가열된 10mL의 테트라히드로푸란에 적하 첨가되었다. 적하 첨가의 완료 후, 상기 반응액이 4시간 동안 가열되었고, 1몰%의 V-65가 재첨가된 후 4시간 동안 교반되었다. 상기 반응 완료 후, 상기 반응액이 실온까지 냉각되었고, 3L의 헥산으로부터 결정화되고, 석출된 백색 분말이 여과로 수집되었다.
C13-NMR로부터 측정된 폴리머의 조성비는 58/42이었다. 또한, GPC로 측정된 중량평균분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 2,200이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.30이었다.
얻어진 수지는 진공 건조된 후 100ml의 탈수 THF(테트라히드로푸란)에 용해되었고, 10ml의 시클로헥실비닐에테르가 첨가되었다. 얻어진 용액을 교반하면서, 100mg의 p-톨루엔술폰산이 첨가되었고, 3시간 동안 반응이 진행되었다. 상기 반응액은 1ml의 트리에틸아민을 첨가함으로써 중화된 후, 200ml의 에틸아세테이트를 첨가하고, 500ml의 증류수를 더 첨가함으로써 분액 및 세정을 3번 반복하였다. 상기 에틸아세테이트층이 헥산으로부터 재침전되어 중량 평균 분자량이 2,500이고 분산도가 1.30인 목적의 수지 RB-19를 얻었다. 상기 수지의 유리 전이 온도는 DSC로 측정되었고, 110℃로 확인되었다.
다른 수지는 이와 동일한 방법으로 합성되었다.
[실시예 1-1~1-44 및 비교예 1-46~1-49]
<레지스트의 제작>
하기 표 1에 나타내어진 성분이 표 1에 나타내어진 혼합 용제에 용해되었고, 얻어진 용액이 세공 사이즈가 0.1㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과되어 표 1에 나타내어진 전체 고형분 함량 농도(질량%)를 갖는 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다. 상기 레지스트 용액은 이하와 같이 평가되었다.
표 1에 나타낸 각각의 성분에 대하여, 상기 고형분 농도(질량%)는 전체 고형분을 기준으로 한다.
상기 계면활성제의 첨가량은 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%이다.
상기 수지의 고형분 농도는 상기 레지스트 조성물 중의 전체 고형분의 양으로부터 광산 발생제, 염기성 화합물 및 계면활성제를 제거함으로써 얻어진 양이다.
<레지스트의 평가>
제조된 포지티브 레지스트 용액은 스핀 코를 사용하여 헥사메틸디실리잔 처리 실리콘 기판상에 균일하게 코팅되었고, 핫플레이트 상에서 60초 동안 120℃에서 건조되어 80nm 두께 레지스트 필름을 형성하였다.
상기 레지스트 필름은 Nikon Corp.제작의 전자선 프로젝션 리소그래피 장치(가속 전압: 100kV)를 사용하여 조사되었고, 조사 후 즉시 핫플레이트 상에서 90초 동안 110℃에서 가열되었다. 또한, 상기 레지스트 필름은 60초 동안 23℃에서 2.38질량%의 농도를 갖는 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상되었고, 30초 동안 순수로 세정된 후 건조되어 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd.제작 S-9260)에 의해 선폭을 측정하였다.
[감도]
0~40μC/cm2의 범위에서 1μC/cm2씩 노광량을 변경함으로써 표면 노광을 위해 Nikon Corp.제작의 전자선 프로젝션 리소그래피 장치(가속 전압: 100keV)를 사용하여 레지스트 필름이 조사되었고, 90초 동안 110℃에서 더 베이킹되었다. 이어서, 상기 레지스트 필름이 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상되었고, 필름 두께가 0이 되는데 요구되는 노광량이 피팅에 의해 구해졌다.
또한, 제조된 상기 레지스트 조성물이 3분 동안 4℃에서 냉장된 후 동일한 방법으로 감도가 측정되었다.
[노광 래티튜드(EL)]
1/1 라인 앤드 스페이스 패턴의 노광에 있어서, 150nm의 선폭을 기준으로 선 폭이 10% 변화되는데 요구되는 노광량의 변화율에 의해 EL이 나타내어진다.
[산분해성 수지]
실시예에서 사용되는 산분해성 수지의 구조, 분자량 및 분산도는 각각 이하에 나타내어진다.
[산발생제]
표 1에 나타낸 산발생제는 이하에 예시된 것에 대응한다,
[염기성 화합물]
[계면활성제]
W-1: Megafac F-176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)
(불소 함유 계면활성제)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)(불소 및 규소 함 유 계면활성제)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.제작)
(규소 함유 계면활성제)
(용제)
A1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
B1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
(표 1)
표 1의 결과로부터 본 발명에 따라서, 감도 및 EL간의 양호한 발란스 및 감도의 경시 안정성이 우수한 레지스트가 얻어질 수 있다는 것이 확인된다(이것은 표에 있어서 ""EL/감도"의 항목으로부터 명백해진다).
동일한 효과가 EUV 및 X선 리소그래피에서 얻어진다.
본 발명에 따라서, 고감도, 노광량의 변동에 대한 비감수성, 즉, 고EL, 양호한 경시 안정성이 확보된 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법이 제공될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 외국 우선권의 이익이 주장하고 있는 각각의 모든 외국 특허 출원의 전체의 개시가 완전히 설명되는 바와 같이 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
Claims (9)
- (A) 산의 작용하에 분해되어 알칼리 수용액에서 용해 속도를 증대할 수 있는 수지;(B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물;(C) 염기성 화합물; 및(D) 유기 용제를 함유하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물로서:상기 레지스트 조성물에 있어서의 전체 고형분 농도가 1.0~4.5질량%이고, 전체 고형분에 대하여 상기 (B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물의 비율이 10~50질량%이고, 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여 상기 (C) 염기성 화합물의 비율이 1.0~8.0질량%이고,상기 (C) 염기성 화합물의 분자량이 250~1,000인 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 (B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 이 일반식(I)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
[여기서, R1~R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;Z는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내며;X-는 카운터 음이온을 나타낸다.] - (A) 산의 작용하에 분해되어 알칼리 수용액에서 용해 속도를 증대할 수 있는 수지;(B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물;(C) 염기성 화합물; 및(D) 유기 용제를 함유하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물로서:상기 레지스트 조성물에 있어서의 전체 고형분 농도가 1.0~4.5질량%이고, 전체 고형분에 대하여 상기 (B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물의 비율이 10~50질량%이고,상기 (A) 산의 작용하에 분해되어 알칼리 수용액에서 용해 속도를 증대할 수 있는 수지는 일반식(II)로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
[R01은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;L1 및 L2는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;M은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고;Q는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴옥시기 또는 헤테로 원자를 함유해도 좋은 지환식 또는 방향족 환상기를 나타내고;Q, M 및 L1 중 2개 이상이 결합하여 5 또는 6원환을 형성해도 좋고;A는 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 복수개의 A가 존재하는 경우, 그 복수개의 A는 같거나 달라도 좋으며;m 및 n은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.] - 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,상기 (D) 유기 용제의 50질량% 이상이 프로필렌글리콜모노메틸에테르인 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
- 제 3 항에 있어서,상기 R1~R13 중 하나 이상은 알콜성 히드록실기를 함유하는 치환기인 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
- 제 4 항에 있어서,상기 m과 n은 동시에 0이 아닌 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
- (A) 산의 작용하에 분해되어 알칼리 수용액에서 용해 속도를 증대할 수 있는 수지;(B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물;(C) 염기성 화합물; 및(D) 유기 용제를 함유하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물로서:상기 레지스트 조성물에 있어서의 전체 고형분 농도가 1.0~4.5질량%이고, 전체 고형분에 대하여 상기 (B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물의 비율이 10~50질량%이고,상기 (A) 산의 작용하에 분해되어 알칼리 수용액에서 용해 속도를 증대할 수 있는 수지는 일반식(II)로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 갖고,상기 (A) 수지는 일반식(IV)로 나타내어지는 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물.
[R01은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;L1 및 L2는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;M은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고;Q는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴옥시기 또는 헤테로 원자를 함유해도 좋은 지환식 또는 방향족 환상기를 나타내고;Q, M 및 L1 중 2개 이상이 결합하여 5 또는 6원환을 형성해도 좋고;A는 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 복수개의 A가 존재하는 경우, 그 복수개의 A는 같거나 달라도 좋으며;m 및 n은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.]
[여기서, R01은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;B는 할로겐 원자, 시아노기, 아실기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 복수개의 B가 존재하는 경우, 그 복수개의 B는 같거나 달라도 좋으며;p는 0~5의 정수를 나타낸다.] - 제 1 항, 제 4 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전자선, X선 또는 EUV용 포지티브 레지스트 조성물을 사용함으로써 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및상기 레지스트 필름을 전자선, X선 또는 EUV로 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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