KR20060047247A - 감광성 조성물, 그것에 사용되는 화합물 및 그것을 사용한패터닝 방법 - Google Patents

감광성 조성물, 그것에 사용되는 화합물 및 그것을 사용한패터닝 방법 Download PDF

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Abstract

(A)일반식(I)으로 나타내어지는 설포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
Figure 112005020446083-PAT00001
(여기서, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 질소 함유 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, Y1, Y2 및 Y3 중 하나 이상은 질소 함유 헤테로아릴기를 나타내고, Y1, Y2 및 Y3 중 2개 이상은 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋고; Xn-는 n가의 비친핵성 음이온을 나타내며; n은 1∼3의 정수를 나타낸다.)

Description

감광성 조성물, 그것에 사용되는 화합물 및 그것을 사용한 패터닝 방법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, COMPOUND USED IN THE SAME, AND PATTERNING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 반응을 일으켜 특성이 변화될 수 있는 감광성 조성물에 관한 것이고, 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 상기 감광성 조성물을 사용한 패터닝 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 IC 등의 반도체를 제작하는 공정, 액정 소자 또는 열헤드용 회로 기판의 제작, 및 그 밖의 광가공 공정, 석판 인쇄판 및 산경화성 조성물에 유용한 감광성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 상기 감광성 조성물을 사용한 패터닝 방법에 관한 것이다.
화학 증폭 레지스트 조성물은, 원자외선 광 등의 방사선에 의한 조사시 조사된 영역에서 산이 생성되고, 촉매로서 상기 산을 사용하여 반응을 일으키고, 조사된 영역과 비조사된 영역간의 현상액 중에서의 용해도의 차이를 만들어서 기판 상에 패턴을 형성시킬 수 있는 패터닝 재료이다.
노광 광원으로서 KrF엑시머 레이저를 사용하는 경우, 상기 화학 증폭 레지스 트 조성물은, 주로 248nm의 영역에서 작은 흡수를 갖는 주쇄가 폴리(히드록시스티렌)인 수지를 주성분으로서 사용한다; 결과적으로, 양호한 품질의 패턴이 고감도 및 고해상도로 형성된다. 따라서, 상기 조성물은 종래의 나프토퀴논 디아지드/노볼락 수지계에 비해 양호한 계를 형성한다.
한편, 노광 광원으로서, 단파장의 광원, 예컨대, ArF엑시머 레이저(193nm)를 사용하는 경우, 방향족기를 갖는 화합물은 193nm의 영역에서 실질적으로 큰 흡수를 나타내므로 상기 화학 증폭계일지라도 불충분하다.
따라서, 지환식 탄화수소 구조의 수지를 함유한 레지스트가 ArF엑시머 레이저용으로 특별히 개발되고 있다.
화학 증폭 레지스트 조성물의 다른 주성분으로서의 산발생제로서는, 각종 화합물이 발견되어 있고, 트리아릴설포늄염, 아릴알킬설포늄염(예컨대, JP-A-2000-275845호 및 JP-A-10-48814호 참조), 및 티오페닌 구조를 갖는 설포늄염(예컨대, WO 02/19033호 팜플렛 및 WO 03/3120호 팜플렛 참조)이 알려져 있다.
그러나, 현재 개발된 화학 증폭 레지스트 조성물은 많은 점에서 아직 불충분하고, 노광 래티튜드 및 라인 가장자리 조도가 개선될 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 노광 래티튜드 및 라인 가장자리 조도가 개선된 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 상기 감광성 조성물을 사용한 패터닝 방법을 제공하는 것이다.
상기 문제들은, 후술의 구성을 갖는 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 상기 감광성 조성물 중 어느 하나를 사용한 패터닝 방법에 의해 해결된다.
(1)(A)하기 일반식(I)으로 나타내어지는 설포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
Figure 112005020446083-PAT00002
(여기서, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 질소 함유 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 1개는 질소 함유 헤테로아릴기를 나타내고, Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 2개는 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋고; Xn-는 n가의 비친핵성 음이온을 나타내며; n은 1∼3의 정수를 나타낸다.)
(2) 상기 (1)에 있어서, Y1, Y2 또는 Y3으로 나타내어지는 질소 함유 헤테로아릴기는 피롤릴기, 인돌릴기 및 카르바졸릴기로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(3) 상기 (1)에 있어서, 일반식(I)으로 나타내어지는 설포늄염(A)이 하기 일반식(ID) 또는 (IE)으로 나타내어지는 설포늄염인 것을 특징으로 하는 감광성 조성 물.
Figure 112005020446083-PAT00003
(여기서, Ra1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아실기를 나타내고; Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, Ra2와 Ra3은 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋고; Ra4 또는 m이 복수인 경우의 각각의 Ra4는 독립적으로 유기기를 나타내고; X1 -는 1가의 비친핵성 음이온을 나타내고; X2 2-는 2가의 비친핵성 음이온을 나타내며; m은 0∼3의 정수를 나타낸다.)
(4)(A)일반식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112005020446083-PAT00004
(여기서, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 질소 함유 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 1개는 질소 함유 헤테로아릴기를 나타내고, Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 2개는 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋고; Xn-는 n가의 비친핵성 음이온을 나타내며; n은 1∼3의 정수를 나타낸다.)
(5)(1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물로 감광성 필름을 형성하는 공정;
노광된 감광성 필름을 형성하기 위해 상기 감광성 필름을 노광시키는 공정; 및
상기 노광된 감광성 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패터닝 방법.
또한, 하기는 본 발명의 바람직한 실시형태이다.
(6)하기 일반식(ID) 또는 (IE)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 설포늄염(A)로서의 화합물.
Figure 112005020446083-PAT00005
(여기서, Ra1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아실기를 나 타내고; Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, Ra2와 Ra3은 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋고; Ra4 또는 m이 복수인 경우의 각각의 Ra4는 독립적으로 유기기를 나타내고; X1 -는 1가의 비친핵성 음이온을 나타내고; X2 2-는 2가의 비친핵성 음이온을 나타내며; m은 0∼3의 정수를 나타낸다.)
(7)(1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, (B)산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(8)(1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, (D)알칼리 현상액 중에서 가용인 수지; 및
(E)산의 작용으로 알칼리 현상액 가용성 수지의 분자간에 가교를 형성할 수 있는 산가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감광성 조성물.
(9)(7)에 있어서, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 수지는 히드록시스티렌 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(10)(7)에 있어서, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 수지는, 하나의 고리형 또는 복수의 고리형 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(11)(7)에 있어서, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 수지는 알콜성 히드록실기를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(12)(11)에 있어서, 상기 알콜성 히드록실기를 갖는 반복단위는 모노히드록시아다만탄 구조, 디히드록시아다만탄 구조 및 트리히드록시아다만탄 구조로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 각각 함유하는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(13)(7)에 있어서, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 수지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유한 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(14)(7)에 있어서, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 수지는 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르로부터 유래된 반복단위 및 적어도 1종의 아크릴산 에스테르로부터 유래된 반복단위를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(15)(7)에 있어서, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가할 수 있는 수지는 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 불소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(16)(15)에 있어서, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 불소 원자를 함유하는 수지는, 헥사플루오로-2-프로판올 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(17)(7), (9) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, (C)산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 3,000 이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(18)(7), (9) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, (F)염기성 화합물; 및
(G)불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 계면활성제로부터 선택된 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(19)(7), (17) 및 (18) 중 어느 하나에 있어서, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 수지는, 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 반복단위;
적어도 1종의 락톤 구조 함유 반복단위; 및
단위당 적어도 2개의 히드록실기를 함유하는 적어도 1종의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(20)(7), (9) 내지 (19) 중 어느 하나에 있어서, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 수지는 카르복실기를 함유하는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(21)(7), (17), (18) 및 (20) 중 어느 하나에 있어서, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서 분해될 수 있는 수지는, 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종의 반복단위; 및
적어도 1종의 히드록시스티렌 구조 함유 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
본 발명을 이하에 상세히 설명한다.
또한, 본 명세서에서의 기(원자단)를 나타내기 위해 사용되는 용어에 관해서, "치환 " 또는 "미치환"이 언급되어 있지 않는 것은, 치환 또는 미치환 기 모두를 포함하는 것을 의미한다. 예컨대, "알킬기"란, 치환체를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환체를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것을 의미한다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있고, 화학 증폭 레지스트 조성물에서 산발생제로서 사용될 수 있는 화합물이다.
본 발명에 따른 포지티브 감광성 조성물, 바람직하게는 포지티브 레지스트 조성물은, 일반식(I)으로 나타내어지는 설포늄염(A) 및 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가할 수 있는 수지(B)를 함유하고, 필요에 따라서, 3,000이하의 분자량을 갖고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가할 수 있는 용해 저지 화합물(C)을 더 함유한다.
본 발명에 따른 네가티브 감광성 조성물, 바람직하게는 네가티브 레지스트 조성물은, 일반식(I)으로 나타내어지는 설포늄염(A), 알칼리 현상액에 가용인 수지(D), 및 산의 작용으로 알칼리 현상액 가용성 수지의 분자간에 가교를 형성할 수 있는 산가교제(E)를 함유한다.
[1](A)일반식(I)으로 나타내어지는 설포늄염
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 설포늄염(이하, "화합물(A)"라고도 함)을 함유한다.
Figure 112005020446083-PAT00006
일반식(I)에 있어서, Y1, Y2 및 Y3은 독립적으로 질소 함유 헤테로알킬기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내는데, Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 하나는 질소 함유 헤테로알킬기를 나타낸다.
또한, Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 2개는 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다.
Xn-는 n가의 비친핵성 음이온을 나타낸다.
n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
일반식(I)에 있어서, Y1, Y2 및 Y3으로 나타내어지는 질소 함유 헤테로아릴기는 π-공역에 관여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자가 없는 것이 바람직하다. π-공역에 관여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자의 예로는, 하기 식으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 질소 원자가 포함된다.
Figure 112005020446083-PAT00007
상술의 부분 구조는 염기성을 나타내고, 화합물(A)는 상기 부분 구조를 함유하고 있으면, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사로 발생된 산이 중화되어 감도 저감을 일으킨다. 한편, 상기 질소 원자가 없는 화합물(A)는 고감도를 유지시킬 수 있다.
Y1, Y2 또는 Y3으로 나타내어지는 질소 함유 헤테로 알킬기에 있어서, 1개 내지 3개의 질소 원자, 바람직하게는 1개 또는 2개의 질소 원자, 특히 바람직하게는 1개의 질소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
Y1, Y2 또는 Y3으로 나타내어지는 질소 함유 헤테로아릴기는, 인돌 구조, 피롤 구조 또는 피롤 고리 및 방향 고리로 이루어지는 축합 고리 구조를 갖는 헤테로아릴기가 바람직하고, 피롤기, 인돌릴기 또는 카르바졸릴기가 더욱 바람직하며, 인돌릴기가 특히 바람직하다.
Y1, Y2 또는 Y3으로 나타내어지는 알킬기는 1-20C의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기가 포함된다.
Y1, Y2 또는 Y3으로 나타내어지는 시클로알킬기는 3-20C의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 포함된다.
Y1, Y2 또는 Y3으로 나타내어지는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기 등의 6-14C의 아릴기가 바람직하다.
Y1, Y2 또는 Y3으로 나타내어지는 알케닐기는 2-15C의 알케닐기가 바람직하고, 그것의 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기가 포함된다.
Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 2개는 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다. 이들 기의 결합으로 형성되는 기의 예로는 3-8C의 알킬렌기가 있다. 이들 알킬렌 쇄에 있어서, 산소 원자 또는 황 원자가 함유되어 있어도 좋다.
Y1, Y2 또는 Y3이 각각 나타낼 수 있는 질소 함유 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알케닐기는 치환체를 더 가져도 좋다. 상기 질소 함유 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알케닐기가 가져도 좋은 치환체의 예로서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 아릴카르보닐기, 알킬카르보 닐기 및 알케닐카르보닐기가 열거될 수 있다.
Xn-로 나타내어지는 비친핵성 음이온의 예로는, 설폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 비스(알킬설포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬설포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -가 포함되고, 탄소 원자를 함유하는 유기 음이온이 바람직하고, 1가 또는 2가의 유기 음이온이 더욱 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 설포늄염은, 하기 일반식(IB) 또는 (IC)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112005020446083-PAT00008
여기서, Y1, Y2 및 Y3은 각각 일반식(1)에서와 동일한 의미를 갖고; X1 -는 1가의 비친핵성 음이온을 나타내며; X2 2-는 2가의 비친핵성 음이온을 나타낸다.
X1 -로서 바람직한 1가의 비친핵성 음이온의 예로는, 하기 구조식으로 나타내어지는 비친핵성 유기 음이온이 포함된다.
Figure 112005020446083-PAT00009
상기 구조식에 있어서, Rb1은 유기기를 나타낸다. 상기 Rb1의 유기기는, 1-30C의 유기기가 바람직하고, 그것의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 단일 결합, -O-, CO2-, -S-, -SO3- 또는 -SO2N(Rc1)- 등의 연결기를 통하여 이들 기 중 2개 이상을 결합시켜 형성한 기가 포함된다.
상기 Rb3, Rb4 및 Rb5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 상기 Rb3, Rb4 및 Rb5의 유기기는, Rb1의 예에 포함된 것과 동일한 기가 포함된다. 이와 같은 기 중, 1-4C의 퍼플루오로알킬기가 다른 것들 보다 바람직하다.
상기 Rb3 및 Rb4는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. Rb3과 Rb4를 결합하여 형성한 기는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 바람직하게는 2-4C의 퍼플루오로알킬렌기이다.
상기 Rb1, Rb3, Rb4 및 Rb5로서 바람직한 유기기의 예로는 각각의 1-위치에 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기 및 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기가 포함된다. 상기 설포늄염에서의 불소 원자 또는 플루오로알킬기의 존재로, 광에 의한 조사에 의해 발생된 산의 산도가 높아져 감도가 증대하게 된다.
X2 2-로서 바람직한 2가의 비친핵성 음이온의 예로는, 하기 구조식으로 나타내어지는 비친핵성 유기 음이온이 포함된다.
Figure 112005020446083-PAT00010
상기 구조식에서의 Rb3 및 Rb4는 상기 1가의 비친핵성 음이온에서의 Rb3 및 Rb4와 동일한 의미를 갖는다.
Rb2는 2가의 연결기를 나타낸다. Rb2로서 바람직한 2가의 연결기의 예로는, Rb1의 예로서 열거된 유기기로부터 각각 하나의 수소 원자를 제거하여 형성된 2가의 연결기가 포함된다.
바람직한 음이온의 예로는, 이하에 나타내지만, 이들 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112005020446083-PAT00011
Figure 112005020446083-PAT00012
일반식(I)으로 나타내어지는 설포늄염은 하기 일반식(ID) 또는 (IE)로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다;
Figure 112005020446083-PAT00013
여기서, Ra1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아실기를 나타내고; Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알케닐 기를 나타내고, 또한 Ra2와 Ra3은 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋고; Ra4 또는 m이 복수인 경우의 각각의 Ra4는 유기기를 나타내고; X1 -는 1가의 비친핵성 음이온을 나타내고; X2 2- 는 2가의 비친핵성 음이온을 나타내며; m은 0∼3의 정수를 나타낸다.
일반식(ID) 및 (IE)에 있어서, X1 -는 일반식(IB)에서의 X1 -와 동일한 의미를 갖는다.
또한, X2 2-는 일반식(IC)에서의 X2 2-와 동일한 의미를 갖는다.
Ra2 및 Ra3이 각각 나타낼 수 있는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알케닐기의 예로는, 일반식(I)에서의 Y1∼Y3이 각각 나타낼 수 있는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알케닐기의 예와 동일하다.
Ra2과 Ra3이 결합하여 형성되는 기의 예로는 3-8C의 알킬렌기가 있다. 상기 알킬렌 쇄에 있어서, 산소 원자 또는 황 원자가 포함되어 있어도 좋다.
Ra1으로 나타내어지는 알킬기는 1-20C의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵 타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기가 포함된다.
Ra1으로 나타내어지는 시클로알킬기는 3-20C의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 포함된다.
Ra1으로 나타내어지는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기 등의 6-10C의 아릴기가 바람직하다.
Ra1으로 나타내어지는 아실기는, 2-20C의 아실기가 바람직하고, 그것의 예로는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기 및 벤조일기가 포함된다.
Ra4의 유기기의 예로는, 알킬기(바람직하게는 1∼20개의 탄소 원자를 함유하는 것), 시클로알킬기(바람직하게는 3∼20개의 탄소 원자를 함유하는 것), 아릴기(바람직하게는 6∼10개의 탄소원자를 함유하는 것), 알콕시기(바람직하게는 1∼20개의 탄소 원자를 함유하는 것), 아실기(바람직하게는 2∼20개의 탄소 원자를 함유하는 것), 아실옥시기(바람직하게는 2∼20개의 탄소 원자를 함유하는 것), 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 아릴카르보닐기, 알킬카르보닐기 및 알케닐카르보닐기가 포함된다.
일반식(I)으로 나타내어지는 설포늄염은 하기 일반식(IF) 또는 (IG)으로 나타내어지는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112005020446083-PAT00014
상기 일반식(IF) 및 (IG)에 있어서, Ra1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아실기를 나타낸다.
Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타낸다. 또한, Ra2와 Ra3은 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다.
X1 -는 1가의 비친핵성 음이온을 나타낸다.
또한, X2 2-는 2가의 비친핵성 음이온을 나타낸다.
일반식(IF) 및 (IG)에서의 Ra1, Ra2, Ra3, X1 - 및 X2 2-는 각각 일반식(ID) 및 (IE)에서의 Ra1, Ra2, Ra3, X1 - 및 X2 2-와 동일한 의미를 갖는다.
각각의 일반식(IF) 및 (IG)에서의 질소 함유 헤테로아릴기는 치환체를 더 가져도 좋다. 상기 질소 함유 헤테로아릴기가 가질 수 있는 치환체의 예로는, 알킬 기, 아릴기, 할로겐 원자, 알콕시기, 히드록실기, 아실기, 니트로기, 카르복실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 알킬설포닐기 및 아릴설포닐기가 열거될 수 있다.
화합물(A)의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 이들 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112005020446083-PAT00015
Figure 112005020446083-PAT00016
Figure 112005020446083-PAT00017
Figure 112005020446083-PAT00018
상기 화합물(A)는 산성 조건 또는 산무수물 등의 반응제의 존재 하에서, 인돌 등의 헤테로아렌 화합물과 디페닐술폭시드 또는 테트라메틸렌술폭시드 등의 술폭시드 화합물을 반응시켜 설포늄 골격을 형성한 후, 상기 얻어진 염에 있어서, 원 하는 음이온과 염교환을 일으켜 합성될 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물 중의 화합물(A)의 바람직한 함량은, 고형분에 대해0.1∼20중량%, 바람직하게는 0.5∼10중량%, 더욱 바람직하게는 1∼7중량%이다. 본 명세서에 있어서, 질량%는 중량%를 의미한다.
(조합으로 사용되는 산발생제)
상기 화합물(A) 이외에 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 다른 화합물(산발생제)를 조합시켜 더 사용해도 좋다.
상기 화합물(A)와 조합으로 사용되는 다른 산발생제의 양으로서, 다른 산발생제에 대한 상기 화합물의 몰비는 100/0∼20/80인 것이 일반적이고, 100/0∼40/60인 것이 바람직하고, 100/0∼50/50인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화합물(A)와 조합으로 사용할 수 있는 산발생제는, 양이온 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 염료용 광탈색제, 광변색제, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있고, 마이크로 레지스트에 사용되는 공지의 화합물, 또는 그들의 2종 이상의 혼합물로부터 적당히 선택될 수 있다.
상기 산발생제의 예로는, 디아조늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 이미드 설포네이트, 옥심 설포네이트, 디아조디설폰, 디설폰 및 o-니트로벤질설포네이트가 포함된다.
또한, 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물이 조합된 주쇄 또는 측쇄를 갖는 폴리머를 사용할 수 있다. 상기 폴리머의 예로는, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, JP-A-63-26653호, JP-A- 55-164824호, JP-A-62-69263호, JP-A-63-146038호, JP-A-63-163452호, JP-A-62-153853호 및 JP-A-63-146029호에 기재된 화합물이 포함된다.
또한, 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 노광시 산을 발생할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
상기 화합물(A)과 조합으로 사용할 수 있는 산발생제 중, 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 가장 바람직하다.
Figure 112005020446083-PAT00019
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 각각의 유기기의 탄소 원자의 수는, 1∼30개가 일반적이고, 1∼20개가 바람직하다.
또한, R201, R202 및 R203 중 2개는 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 좋고, 상기 형성된 고리는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 연결기, 아미드 연결기 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다.
R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 결합하여 형성되는 기의 예로는, 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기, 펜틸렌기)가 포함된다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
X-로서의 비친핵성 음이온의 예로는, 설폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 설포닐이미드 음이온, 비스(알킬설포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬설포닐)메틸 음이온이 포함된다.
상기 "비친핵성 음이온"이란, 친핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온을 의미하는 것이고, 상기 음이온은 분자내 친핵 반응으로 시간에 따른 분해를 지연시킬 수 있는 음이온이다. 상기 음이온의 존재로, 얻어진 레지스트의 저장 안정성이 향상될 수 있다.
여기에 사용할 수 있는 설폰산 음이온의 예로는, 지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온 및 캄포 설폰산 음이온이 포함된다.
여기에 사용할 있는 카르복실산 음이온의 예로는, 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온이 포함된다.
지방족 설폰산 음이온에서의 지방족 부위(moieties)는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 1-30C의 알킬기 또는 3-30C의 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보르닐기가 포함된다.
방향족 설폰산 음이온에서의 아릴기는 6-14C의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예로는, 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기가 포함된다.
상기 지방족 및 방향족 설폰산 음이온에서의 알킬기 또는 시클로알킬기 및 아릴기가 치환되어도 좋은 기의 예로는, 니트로기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1∼5개의 탄소 원자를 함유하는 것), 시클로알킬기(바람직하게는 3∼15개의 탄소 원자를 함유하는 것), 아릴기(바람직하게는 6∼14개의 탄소 원자를 함유하는 것), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2∼7개의 탄소 원자를 함유하는 것), 아실기(바람직하게는 2∼12개의 탄소 원자를 함유하는 것) 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2∼7개의 탄소 원자를 함유하는 것)가 포함된다. 상술한 각각의 기 중에 함유된 알킬 부위 또는 고리 구조는 알킬 치환체(바람직하게는 1∼5개의 탄소 원자를 함유하는 것)를 더 가져도 좋다.
상기 지방족 카르복실산 음이온에서의 지방족 부위의 예로는, 상기 지방족 설폰산 음이온에서의 지방족 부위의 예에 포함된 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기가 포함된다.
상기 방향족 카르복실산 음이온에서의 아릴기의 예로는, 상기 방향족 설폰산 음이온에서의 아릴기의 예에 포함된 것과 동일한 아릴기가 포함된다.
상기 아랄킬카르복실산 음이온에서의 아랄킬기는 6-12C의 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기가 포함된다.
상기 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에서의 알킬기 또는 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기가 치환되어도 좋은 기의 예로는, 상기 방향족 설폰산 음이온의 경우와 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 포함된다.
상기 설포닐이미드 음이온으로서, 사카린 음이온이 그것의 하나의 예이다.
상기 비스(알킬설포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬설포닐)메틸 음이온에서의 알킬기는, 1-5C의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기가 포함된다. 상기 알킬기가 가질 수 있는 치환체의 예로는, 할로겐 원자, 할로겐 치환 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 열거될 수 있다. 이들 치환체 중, 플루오로알킬기가 다른 것들 보다 바람직하다.
기타 비친핵성 음이온의 예로는, 플루오로포스페이트 이온, 플루오로보레이트 이온 및 플루오로안티몬에이트 이온이 포함된다.
X-로서 바람직한 비친핵성 음이온은, 각각의 설폰산 부위의 α-위치에 불소 치환체를 갖는 지방족 설폰산 음이온, 각각의 치환체로서 불소 원자 또는 불화기를 갖는 방향족 설폰산 음이온, 알킬 부위가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설포닐)이미드 음이온 및 알킬 부위가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설포닐)메티드 음이온이 포함된다. 이들 음이온 중, 4-8C의 퍼플루오로지방족 설폰산 음이온 및 불소원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온이 다른 것들 보다 바람직하다. 또한, 이들 중 가장 바람직한 음이온은, 노나플루오로부타설폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온 및 3,5-비스(트리플로오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 예로는, 하기 화합물(Z1-1), (Z1-2) 및 (Z1-3)에서의 유기기에 상응하는 기가 포함된다.
일반식(Z1)으로 나타내어지는 산발생제는, 일반식(Z1)으로 나타내어지는 2개 이상의 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예컨대, 상기 화합물은 일반식(Z1)으로 나타내어지는 화합물에서의 R201∼R203 중 적어도 하나와 일반식(Z1)으로 나타내어지는 다른 화합물에서의 R201∼R203 중 적어도 하나가 서로 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
상기 성분(Z1)으로서, 하기 화합물(Z1-1), (Z1-2) 및 (Z-3)이 바람직하다.
상기 화합물(Z1-1)은 일반식(Z1)에서의 R201∼R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴설포늄 화합물, 즉, 양이온으로서 아릴설포늄을 함유하는 화합물이다.
상기 아릴설포늄 화합물에 있어서, R201∼R203 모두가 아릴기이어도 좋고, 또한, R201∼R203 중 적어도 하나가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴설포늄 화합물의 예로는, 트리아릴설포늄 화합물, 디아릴알킬설포늄 화합물, 아릴디알킬설포늄 화합물, 디아릴시클로알킬설포늄 화합물 및 아릴디시 클로알킬설포늄 화합물이 포함된다.
상기 아릴설포늄 화합물의 아릴 부위는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 특히, 페닐기가 바람직하다. 상기 아릴설포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
상기 아릴설포늄 화합물이 필요에 따라서 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기는 1-15C의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 3-15C의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 포함된다.
R201∼R203의 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기, 알킬기(예컨대, 1∼15개의 탄소 원자를 함유하는 것), 시클로알킬기(예컨대, 3∼15개의 탄소 원자를 함유하는 것), 아릴기(예컨대, 6∼14개의 탄소 원자를 함유하는 것), 알콕시기(예컨대, 1∼15개의 탄소 원자를 함유하는 것), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환체로서 각각 가져도 좋다. 이들 치환체 중, 1-12C의 직쇄상 및 분기상 알킬기, 3-12C의 시클로알킬기 및 1-12C의 직쇄상, 분기상 및 고리상 알콕시기, 특히 1-4C의 알킬기 및 1-4C의 알콕시기가 다른 것들 보다 바람직하다. 상기 3개의 기 R201, R202 및 R203 중 어느 하나는 상술한 치환체를 가져도 좋고, 또한, R201, R202 및 R203 모두가 상술한 치환체를 가져도 좋다. R201, R202 및 R203이 아릴기를 나타내는 경우, 상술의 치환체는 상기 아릴기의 p-위치에 존재하는 것이 바람직하다.
다음에, 화합물(Z1-2)를 이하에 설명한다.
상기 화합물(Z1-2)는 R201∼R203이 각각 방향족 고리를 함유하지 않는 유기기를 나타내는 일반식(Z1)의 화합물에 상응한다. 여기서, 사용되는 "방향족 고리"란, 헤테로 원자가 함유된 방향족 고리를 포함하는 것을 의미한다.
R201∼R203으로서, 방향족 고리를 함유하지 않는 유기기에 있어서, 탄소 원자의 수는 1∼30개가 일반적이고, 1∼20개가 바람직하다.
R201∼R203의 각각은 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하며, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 특히 바람직하다.
각각의 R201∼R203으로서 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는, 1-10C의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 페틸기 등) 및 3-10C의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기 등)가 포함된다. 이들 기 중, 상기 알킬기로서, 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 시클로알킬기로서, 2-옥소시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 기가 좋고, 그들의 각각의 알킬 부위의 2-위치에 >C=O를 갖는 것이 바람직하다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 각각의 시클로 알킬 부위의 2-위치에 >=C=O를 갖는 것이 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에서의 알콕시 부위의 바람직한 예로는, 1-5C의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 페틸옥시기 등)가 포함된다.
R201, R202 및 R203은 각각 할로겐 원자, 알콕시기(예컨대, 1∼5개의 탄소 원자를 함유하는 것), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 화합물(Z1-3)은 하기 일반식(Z1-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실설포늄염 구조를 갖는다:
Figure 112005020446083-PAT00020
R1c∼R5c는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중 어느 2개 이상, R6c 및 R7c, Rx와 Ry는 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 좋다. 상기 기가 결합하여 형성되는 기는, 예컨대, 부틸렌기 또는 펜틸렌기이다. 상기 형성된 고리 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 연결기 또는 아미 드 연결기를 함유해도 좋다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예로는 일반식(ZI)에서의 X-의 예에 포함된 비친핵성 음이온과 동일한 것이 포함된다.
R1c∼R7c의 각각의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 그것의 예로는, 1-20C의 알킬기, 바람직하게는 1-12C의 직쇄상 및 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기 및 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)가 포함된다. R1c∼R7c 각각의 시클로알킬기는, 예컨대, 3-8C의 시클로알킬기(시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 포함됨)이다.
R1c∼R5c 각각의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 고리상이어도 좋고, 그것의 예로는 1-10C의 알콕시기, 바람직하게는 1-5C의 직쇄상 및 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기 및 직쇄상 또는 분기상 펜틸옥시기) 및 3-8C의 고리상 알콕시기(시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기가 포함됨)가 포함된다.
R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 고리상 알콕시기가 바람직하고, R1c∼R5c 중의 탄소 원자의 총수는 2∼15개인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 기를 가짐으로써, 얻어진 화합물은 용제 용해성을 향상시킬 수 있고, 보존 동안에 입자의 발생을 저감시킬 수 있다.
Rx 및 Ry가 각각 나타낼 수 있는 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는, R1c∼R7c로 각각 나타낼 수 있는 알킬기 및 시클로알킬기의 예에 포함되는 것과 동일한 기가 포함된다. 이와 같은 기 중, Rx 및 Ry는 각각 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 다른 것에 비해 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예로는, 각각 R1c∼R7c의 예와 같이 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 포함된다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시 부위의 예로는, 각각 R1c∼R5c로 나타낼 수 있는 것과 동일한 알콕시기가 포함된다.
Rx 및 Ry는 각각 적어도 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 적어도 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중, R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 각각의 바람직한 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기이고, 페닐기가 바람직하다.
각각의 R204∼R207이 나타낼 수 있는 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예로는, 1-10C의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기 등) 및 3-10C의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기 등)가 포함된다.
R204∼R207이 각각 가져도 좋은 치환체의 예로서는, 알킬기(예컨대, 1∼15개의 탄소원자를 함유하는 것), 시클로알킬기(예컨대, 3∼15개의 탄소원자를 함유하는 것), 아릴기(예컨대, 6∼15개의 탄소원자를 함유하는 것), 알콕시기(예컨대, 1∼15개의 탄소원자를 함유하는 것), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 있다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예로는, 일반식(ZI)의 X-의 비친핵성 음이온의 예에 포함된 것과 동일한 것이 포함된다.
본 발명의 설포늄염과 조합으로 사용되기 위한 적절한 산발생제의 예로는, 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물이 더 포함될 수 있다.
Figure 112005020446083-PAT00021
일반식(ZIV)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
일반식(ZV) 및 (ZVI)에 있어서, R206, R207 및 R208은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
본 발명의 설포늄염과 조합으로 사용되어도 좋은 산발생제 중, 일반식(ZI)∼(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 다른 것들 보다 바람직하다.
또한, 조합하여 사용되는데 적절한 산발생제는, 하나의 설폰산기를 각각 함유하는 설폰산 발생 화합물이고, 불소 원자 또는 불화기로 치환된 1가의 퍼플루오로알칸설폰산 또는 방향족 설폰산 발생 화합물을 발생시킬 수 있는 화합물이 바람직하며, 1가의 퍼플루오로알칸설포네이트 이온의 설포늄염이 특히 바람직하다.
본 발명의 설포늄염과 조합으로 사용될 수 있는 산발생제의 특히 바람직한 예를 이하에 열거한다.
Figure 112005020446083-PAT00022
Figure 112005020446083-PAT00023
Figure 112005020446083-PAT00024
[2](B)산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 수지(이하, "성분(B)"라고도 함)
산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 본 발명에 따른 포지티브 감광성 조성물에 사용할 수 있는 수지는, 산으로 분해될 수 있는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 각각의 주쇄, 측쇄 또는 둘 모두에 함유하는 수지이다. 이들 수지 중, 그들 각각의 측쇄에 산분해성기를 갖는 수지가 다 른 것들에 비해 바람직하다.
산분해성기로서 바람직한 기는, -COOH 또는 -OH기의 수소 원자를 산을 제거할 수 있는 기로 치환하여 형성된 기이다.
본 발명에서의 산분해성기는 아세탈기 및 3차 에스테르기이다.
상기 산분해성기가 측쇄로서 부착되는 모체 수지는, 측쇄 중에 -OH 또는 -COOH기를 함유하는 알칼리 가용성 수지이다. 그것의 예로는 후술하는 알칼리 가용성 수지가 포함된다.
상기 알칼리 가용성 수지는, 23℃에서 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)로 측정된 알칼리 용해 속도가 적어도 170A/sec, 특히 바람직하게는 적어도 330A/sec인 것이 바람직하다(여기서, A는 옹스트롬을 나타낸다).
상기와 같은 관점에서 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는, o-, m- 및 p-히드록시스티렌의 호모 및 코폴리머, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 또는 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부분이 O-알킬화 또는 O-아실화 생성물, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머 및 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지이다.
본 발명에 바람직한 산분해성기를 갖는 반복단위의 예로는, t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 (메타)아크릴산의 3차 알킬 에스테르가 포함된다. 이들 반복 단위 중, 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트가 다른 것들 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 성분(B)은, 유럽특허 제254,853호, JP-A-2-25850호, JP-A-3-223860호 및 JP-A-4-251259호에 기재되어 있는, 알칼리 가용성 수지와 산분해성기의 전구체를 반응시키거나, 또는 산분해성기가 결합된 알칼리 가용성 수지 모노머와 다른 모노머를 공중합시킴으로써 제작할 수 있다.
본 발명에 사용되는 성분(B)의 예로는, 이하에 열거되지만, 이들 예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌 코폴리머,
p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 코폴리머,
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 코폴리머,
4-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)-3-메틸스티렌/4-히드록시-3-메틸스티렌 코폴리머,
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/m-히드록시스티렌코폴리머,
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌(10% 수소화 생성물)코폴리머,
m-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/m-히드록시스티렌 코폴리머,
o-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/o-히드록시스티렌 코폴리머,
p-(쿠밀옥시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 코폴리머,
쿠밀메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트 코폴리머,
4-t-부톡시카르보닐스티렌/디메틸말레에이트 코폴리머,
벤질메타크릴레이트/테트라히드로피라닐메타크릴레이트 코폴리머,
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌 코폴리머,
p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/푸마로니트릴 코폴리머,
t-부톡시스티렌/히드록시에틸메타크릴레이트 코폴리머,
스티렌/N-(4-히드록시페닐)말레이미드/N-(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐)말레이미드 코폴리머,
p-히드록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트 코폴리머,
스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트 코폴리머,
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 코폴리머,
스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 코폴리머,
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/N-메틸말레이미드 코폴리머,
t-부틸메타크릴레이트/1-아다만틸메틸메타크릴레이트 코폴리머,
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-아세톡시스티렌 코폴리머,
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌 코폴리머,
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌 코폴리머.
Figure 112005020446083-PAT00025
Figure 112005020446083-PAT00026
상기 실시예에 있어서, tBu는 t-부틸기를 나타낸다.
각각의 수지 중에 산분해성기 함량의 비율은 B/(B+S)로 표현되고, 여기서, B 는 산분해성기의 수를 나타내고, S는 산을 제거할 수 있는 기로 보호되지 않는 알칼리 가용성 기의 수를 나타낸다. 상기 함유 비율은 0.01∼0.7이 바람직하고, 0.05∼0.50이 더욱 바람직하며, 0.05∼0.40이 특히 바람직하다.
ArF엑시머 레이저 광으로 본 발명의 포지티브 감광성 조성물을 조사하는 경우, 성분(B)의 수지는 하나의 고리 또는 복수의 고리의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 증대시킬 수 있는 수지가 바람직하다.
하나의 고리 또는 복수의 고리의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지(이하, "지환식 탄화수소 조합 산분해성 수지"라고도 함)는, 하기 일반식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)으로 나타내어지는 부분 구조 지환식 탄화수소 부위를 갖는 반복 단위, 또는 하기 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복 단위로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
Figure 112005020446083-PAT00027
상기 일반식(pI)∼(pVI)에 있어서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소 원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는 원자를 나타낸다.
R12∼R16은 독립적으로 1-4C의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내는데, R12, R13 및 R14 중 적어도 하나 또는 R15 또는 R16 중 어느 하나는 시클로알킬기이다.
R17∼R21은 독립적으로 수소 원자, 1-4C의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내는데, R17∼R21 중 적어도 하나는 시클로알킬기이다. 또한, R19 또는 R21 중 어느 하나는 1-4C의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22∼R25는 독립적으로 수소 원자, 1-4C의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내는데, R22∼R25 중 적어도 하나는 시클로알킬기이다. 또한, R23 및 R24는 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다.
Figure 112005020446083-PAT00028
일반식(II-AB)에 있어서, R11' 및 R12'는 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성한 원자를 나타낸다.
상기 일반식(II-AB)는 하기 일반식(II-A) 또는 (II-B)이 바람직하다.
Figure 112005020446083-PAT00029
일반식(II-A) 및 (II-B)에 있어서, R13'∼R16'은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용으로 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
여기서, R5는 알킬기 또는 시클로알킬기 또는 이하에 나타낸 -Y를 나타낸다.
X는 산소 원자, 황 원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
여기서, 상기 기 R13'∼R16' 중 적어도 2개는 서로 결합하여 고리를 형성한다. n은 0 또는 1을 나타낸다.
R17'은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록실기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 이하에 나타낸 -Y를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 기 -Y는 이하와 같다.
Figure 112005020446083-PAT00030
여기서, R21'∼R30'는 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a 및 b는 각각 1 또는 2이다.
일반식(pI)∼(pVI)에 있어서, 각각의 R12∼R25으로 나타내어지는 알킬기는 1-4C의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 이와 같은 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 포함된다.
상기 알킬기가 가져도 좋은 치환체의 예로는, 1-4C의 알콕시기, 할로겐 원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 포함된다.
각각의 R11∼R25으로 나타내어지거나, 또는 Z와 탄소 원자가 결합하여 형성된 시클로알킬기는 하나의 고리 또는 복수의 고리이어도 좋다. 구체적으로는, 상기 시클로알킬기는 하나의 고리, 두개의 고리, 세개의 고리 및 네개의 고리 중 어느 하나를 갖고, 적어도 5개의 탄소 원자를 함유해도 좋다. 또한, 상기 고리상 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 6∼30개가 바람직하고, 7∼25개가 특히 바람직하다. 이 들 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이와 같은 시클로알킬기의 바람직한 예로는, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 포함된다. 이들 기 중, 아다만틸기, 데카린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 다른 것들 보다 바람직하다.
상기 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환체의 예로는, 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 포함된다. 상기 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하다. 바람직하게는, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필의 군으로부터 선택된 기이다. 상기 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1-4C의 알콕시기가 포함된다. 상기 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기가 더 가져도 좋은 치환체의 예로는, 히드록시기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 있다.
상기 수지 중에 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 구조는, 알칼리 가용성기 보호를 위해 사용할 수 있다. 알칼리 가용성기의 예로는, 본 기술 분야에서 공지된 각종 기가 포함된다.
보호를 위해 사용되는 알칼리 가용성기의 예로는 카르복실, 설포, 페놀 및 티올기가 포함되고, 카르복실 및 설포기가 바람직하다.
본 발명의 수지에 있어서, 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 구조에 의해 보호되는 알칼리 가용성기의 바람직한 예로는, 카르복실기의 수소 원자를 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 구조로 치환시켜 형성된 구조가 포함된다.
일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 구조에 의해 보호되는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다:
Figure 112005020446083-PAT00031
여기서, 각각의 R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1-4C의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 또한, 3개의 R은 같거나 달라도 좋다.
A는 단일 결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기 또는 우레아기로부터 선택된 단일기, 또는 이들 기 중 적어도 2개의 조합을 나타낸다.
Ra는 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
일반식(pA)으로 나타내어지는 것의 가장 바람직한 반복단위는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위이다.
일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위의 예를 이하에 나타낸다.
(이하에 나타내는 구조식에 있어서, Rx는 H, CH3 또는 CF3이다)
Figure 112005020446083-PAT00032
일반식(II-AB)에 있어서, R11' 및 R12'는 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)가 함유된 지환식 구조를 형성하는 원자를 나타낸다.
R11' 및 R12'으로 나타내어지는 할로겐 원자는, 각각 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 또는 요오드 원자일 수 있다.
R11' 및 R12'으로 나타내어지는 알킬기는, 각각 1-10C의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 적절하고, 바람직하게는 1-6C의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이다.
이들 알킬기는 각각 히드록실기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기 또는 아실옥시기 등의 치환체를 가질 수 있다. 상기 할로겐 원자의 예로는, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1-4C의 알콕시기가 포함된다. 상기 아실기의 예로는 포르밀기 및 아세틸기가 포함된다. 또한, 상기 아실옥시기의 예로는, 아세톡시기이다.
Z'로 나타내어진 지환식 구조를 형성하기 위한 원자는 수지 중에 비치환 또는 치환된 지환식 탄화수소기를 갖는 반복단위를 형성한 원자이다. 특히, 유교식 지환식 탄화수소 반복단위를 형성하기 위한 유교식 지환식 구조를 형성하는 원자가 바람직하다.
형성된 지환식 탄화수소의 골격의 예로는, 일반식(pI)∼(pVI)에 있어서, 상 기 지환식 탄화수소기 R12∼R25가 나타낼 수 있는 것과 동일한 골격이 포함된다.
치환체는 형성된 지환식 탄화수소의 골격에 부착되어 있어도 좋다. 이와 같은 치환체의 예로는, 각각 일반식(II-A) 및 (II-B)에서의 R13'∼R16'가 포함된다.
상술의 유교식 지환식 탄화수소를 갖는 반복단위 중, 일반식(II-A) 및 (II-B)으로 나타내어지는 반복단위가 다른 것들 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 지환식 탄화수소 조합 산분해성 수지에 있어서, 각각의 산분해성 기는, 상기 기 -C(=O)-X-A'-R17' 중에, 또는 일반식(II-AB)에서의 Z'의 치환체로서 함유되어도 좋다.
이와 같은 산분해성기의 구조는 -C(=O)-X1-R0으로 나타내어진다.
일반식에서의 R0의 예로는 t-부틸기 및 t-아밀기 등의 3차 알킬기, 이소보르닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기 및 메발로닉락톤 잔기가 포함된다. X1는 상기 X와 동일한 의미를 갖는다.
R13'∼R16'가 각각 나타낼 수 있는 할로겐 원자는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 또는 요오드 원자이다.
각각의 R5, R6, R13'∼R16' 및 R21'∼R30'이 나타낼 수 있는 알킬기는, 1-10C의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 적절하고, 1-6C의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기가 특히 바람직하다.
각각의 R5, R6 및 R13'∼R16'이 나타낼 수 있는 시클로알킬기는, 하나의 고리의 시클로알킬기 또는 유교식 시클로알킬기이고, 그것의 예로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 메틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 및 테트라시클로도데카닐기가 포함된다.
R13'∼R16' 중 적어도 두개가 결합하여 형성할 수 있는 고리는, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵탄 및 시클로옥탄 등의 5-12C의 고리가 포함된다.
R17'이 나타낼 수 있는 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1-4C의 알콕시기가 포함된다.
상술의 각각의 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기가 더 가질 수 있는 치환체의 예로는, 히드록실기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 알킬기 및 시클로알킬기가 포함된다. 상기 할로겐 원자의 예로는, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 상기 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1-4C의 알콕시기가 포함된다. 상기 아실기의 예로는, 포르밀기 및 아세틸기가 포함되고, 상기 아실옥시기의 예로는, 아세톡시기이다.
또한, 상기 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는, 상술한 것과 동일한 것이 포함된다.
A'으로 나타내어지는 2가의 연결기의 예로는, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기, 우레아기 및 상술한 것의 2개 이상의 조합이 포함된다.
본 발명에 관한 지환식 탄화수소 조합 산분해성 수지에 있어서, 산의 작용으로 분해될 수 있는 기는, 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소기를 함유하는 부분 구조를 각각 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위, 또는 후술의 공중합성 성분으로부터 유래되는 반복단위로부터 선택된 적어도 1종의 반복단위에 함유되어도 좋다.
일반식(II-A) 또는 (II-B)에서의 각각의 R13'∼R16'이 나타낼 수 있는 각종 치환체는, 지환식 구조 또는 유교식 지환식 구조를 형성하는 일반식(II-AB)에서의 원자 Z'에 대한 치환체가 될 수도 있다.
일반식(II-A) 및 일반식(II-B)으로 각각 나타내어지는 반복단위의 예를 이하에 나타내지만, 이들 예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005020446083-PAT00033
본 발명에 사용되는 상기 지환식 탄화수소 조합 산분해성 수지는 락톤기를 함유하고, 바람직하게는 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복 단위가 적당하다. 여기서, 락톤 구조를 갖는 기는, 상기 수지의 주쇄에 직접 부착되어 있어도 좋다.
Figure 112005020446083-PAT00034
일반식(Lc)에 있어서, Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1은 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. m 및 n은 각각 0∼3의 정수를 나타내는데, m+n은 2∼6이다.
일반식(V-1)∼(V-5)에 있어서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬설포닐이미노기 또는 알케닐기를 나타낸다. 또한, R1b∼R5b 중 어느 두개는 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다.
일반식(Lc)에서의 각각의 Ra1∼Re1의 알킬기 및 일반식(V-1)∼(V-5)에서 각각 나타낼 수 있는 R1b∼R5b의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬설포닐이미노기의 알킬 부위는 치환체를 가질 수 있는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 포함된 다. 이와 같은 치환체의 예로는, 히드록실기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기 및 시클로알킬기가 포함된다.
일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복 단위의 예로는, R13'∼R16' 중 적어도 하나가 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1) 내지 (V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기(예컨대, -COOR5의 R5가 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기임)인 한, 일반식(II-A) 또는 (II-B)으로 나타내어지는 반복단위 및 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위가 포함된다.
Figure 112005020446083-PAT00035
일반식(AI)에 있어서, Rb0는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1-4C의 알킬기를 나타낸다. Rb0으로 나타내어지는 알킬기의 치환체의 바람직한 예로는, 일반식(V-1)∼(V-5)의 각각에 R1b으로 나타내어지는 알킬기가 바람직하게 가질 수 있는 치환체로서 상술한 기가 포함된다.
Rb0으로 나타내어지는 할로겐 원자의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 그러나, Rb0은 수소 원자가 바람직하다.
Ab는 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기 또는 이들 기 중 적어도 두개가 결합하여 형성된 2가기를 나타낸다.
V는 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복 단위의 예를 이하에 나타내지만, 이들 예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
(하기의 구조식에 있어서, Rx는 H, CH3 또는 CF3임)
Figure 112005020446083-PAT00036
(하기의 구조식에 있어서, Rx는 H, CH3 또는 CF3임)
Figure 112005020446083-PAT00037
(하기의 구조식에 있어서, Rx는 H, CH3 또는 CF3임)
Figure 112005020446083-PAT00038
본 발명에 관한 지환식 탄화수소 조합 산분해성 수지는, 아다만탄 골격을 갖고, 하기 일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112005020446083-PAT00039
일반식(VII)에 있어서, R2c∼R4c는 독립적으로 수소 원자 또는 히드록실기를 나타내는데, R2c∼R4c 중 적어도 하나는 히드록실기를 나타낸다.
일반식(VII)으로 나타내어지는 기는, 디히드록시 또는 모노히드록시 치환 기가 바람직하고, 디히드록시 치환 기가 더욱 바람직하다.
일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 예로는, R13'∼R16' 중 적어도 하나가 일반식(VII)으로 나타내어지는 기인 일반식(II-A) 또는 (II-B)로 나타내어지는 반복단위(예컨대, R5가 일반식(VII)으로 나타내어지는 기인 기 -COOR5), 또는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 포함된다.
Figure 112005020446083-PAT00040
일반식(AII)에 있어서, R1c는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 독립적으로 수소 원자 또는 히드록실기를 나타내는데, R2c∼R4c 중 적어도 하나는 히드록실기이다. 상기 치환체 R2c∼R4c 중 2개가 히드록실기인 것이 바람직하다.
일반식(AII)으로 나타내어지는 구조를 갖는 반복단위의 예를 이하에 나타내지만, 이들 예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005020446083-PAT00041
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소 조합 산분해성 수지는, 하기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112005020446083-PAT00042
일반식(VIII)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-를 나타낸다. R41은 수소 원자, 히드록실기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캄포 잔기를 나타낸다. R41 및 R42로 나타내어지는 알킬기는 각각 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위의 예를 이하에 나타내지만, 이들 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112005020446083-PAT00043
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소 조합 산분해성 수지는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위, 바람직하게는 카르복실기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 기를 함유함으로써, 콘택트홀 사용(contact-hole use)에서의 해상도가 높아질 수 있다. 카르복실기를 갖는 반복단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유래된 반복단위 등의 카르복실기가 수지의 주쇄에 직접 부착된 반복단위 뿐만 아니라, 카르복실기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 부착된 반복단위도 바람직하다. 여기서, 상기 연결기는, 하나의 고리 또는 복수의 고리의 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 가장 바람직한 것은 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 유래된 반복단위이다.
상술한 바와 같은 반복단위 이외에, 본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소 조합 산분해성 수지는, 건조 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상성, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 대해 일반적으로 요구되는 기타 특성을 조절하기 위해 각종 반복단위가 함유될 수 있다.
상기 목적을 충족시킬 수 있는 반복단위의 예로는, 하기 모노머에 상응하는 반복구조 단위가 포함되지만, 이들 예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 반복단위의 조합은 지환식 탄화수소 조합 산분해성 수지에 대해 요구되는 성능의 미세조정이 가능하다. 특히, 이하와 같다.
(1)도포 용제 용해성
(2)필름 형성성(유리 전이 온도)
(3)알칼리 현상성
(4)레지스트 코팅의 얇아짐(도입되는 소수성기 및 알칼리 가용성기의 선택)
(5)기판의 비노광 영역에 대한 밀착성, 및
(6)건조 에칭 내성
상기 목적을 위해 사용할 수 있는 모노머의 예로는, 각각 하나의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 포함되고, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐에테르 또는 비닐에스테르로부터 선택될 수 있다.
상술의 각종 반복구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합 할 수 있는 한, 다른 부가 중합성 불포화 화합물을 공중합시켜도 좋다.
지환식 탄화수소 조합 산분해성 수지에 있어서, 다른 종류의 반복구조 단위간의 몰비는, 원하는 건조 에칭 내성, 표준 현성액 적성, 기판 밀착성 및 레지스트 프로파일, 또한, 해상력, 내열성 및 감도 등의 일반적으로 요구되는 성능에 대한 조정을 위해 적당히 결정된다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소 조합 산분해성 수지의 바람직한 실시형 태는 이하와 같다.
(1)일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소 함유 부분 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(측쇄형), 및
(2)일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지(주쇄형)
또한,
(3)일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위 이외에 말레인산 무수물 유도체 및 (메타)아크릴레이트 구조를 함유하는 수지(하이브리드형).
지환식 탄화수소 조합 산분해성 수지에 있어서, 총반복구조 단위에 대한 산분해성기를 갖는 반복단위의 적절한 비율은 10∼60몰%이고, 바람직하게는 20∼50몰%, 더욱 바람직하게는 25∼40몰%이다.
지환식 탄화수소 조합 산분해성 수지에 있어서, 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소 함유 부분 구조를 갖는 반복단위는, 총반복구조 단위의 30∼70몰%로 이루어지는 것이 적당하고, 35∼65몰%인 것이 바람직하며, 40∼60몰%인 것이 더욱 바람직하다.
지환식 탄화수소 조합 산분해성 수지에 있어서, 총반복 구조 단위에 대한 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 적절한 비율은 10∼60몰%이고, 바람직하게는 15∼55몰%이며, 더욱 바람직하게는 20∼50몰%이다.
상기 수지에 있어서, 공중합 성분으로서 다른 모노머로부터 유래된 반복단위의 비율은, 원하는 레지스트 성능에 따라서 적절히 결정될 수 있다. 그것의 바람직한 비율은, 일반식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소 함유 부분 구조를 갖는 반복단위 및 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 총몰수에 대해, 99몰% 이하가 일반적이고, 90몰% 이하가 바람직하며, 80몰% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 조성물이 ArF노광용이면, ArF광에 대한 투명성의 관점에서 방향족기를 갖지 않는 수지가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 지환식 탄화수소 조합 산분해성 수지는, 통상의 방법(예컨대, 라디칼 중합법)에 따라서 합성할 수 있다. 일반적인 합성 방법에 있어서, 예컨대, 모노머종을 반응 용기에 한번에 또는 간헐적으로 넣고, 필요에 따라서, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 에틸아세테이트 등의 에테르 용제 등의 반응 용제에, 또는 후술하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용제에 용해시켜, 균일하게 한 후, 질소 또는 아르곤 등의 불화 가스의 분위기 중에서 필요에 따라 가열하여 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조형 개시제, 퍼옥사이드)를 사용하여 중합을 개시시킨다. 필요에 따라, 상기 첨가 개시제를 한번에 또는 여러번 분할로 첨가할 수 있다. 반응 종료시, 상기 반응 혼합물을 용제에 넣고, 원하는 폴리머를 분말 또는 고형 회수법으로 회수한다. 상기 반응 용액의 농도는, 적어도 20질량%이고, 바람직하게는 적어도 30질량%이며, 더욱 바람직하게는 적어도 40질량%이다. 상기 반응 온도는 10℃∼150℃가 일반적이고, 30℃∼120℃가 바람직하며, 50℃∼100℃가 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물이 다층 레지스트의 상층 레지스트용으로 사용되는 경우, 성분(B)의 수지는 규소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
규소 원자를 함유하고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지로서, 주쇄 또는 측쇄 중 어느 하나에 규소 원자를 함유하는 수지가 사용될 수 있다. 측쇄에 실록산 구조를 갖는 수지의 예로는, 각각의 측쇄에 규소 원자를 함유하는 올레핀 모노머, 각각의 측쇄에 산분해성기를 함유하는 말레인산 무수물 및 (메타)아크릴산 모노머로부터 제조된 코폴리머가 포함된다.
규소 원자를 함유하는 수지로서, 트리알킬실릴 구조를 갖는 수지 및 하나의 고리 또는 복수의 고리의 실록산 구조를 갖는 수지가 바람직하고, 하기 일반식(SS-1)∼(SS-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지가 더욱 바람직하며, 하기 일반식(SS-1)∼(SS-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트, 비닐 또는 알릴 반복단위를 함유하는 수지가 더욱 더 바람직하다.
Figure 112005020446083-PAT00044
일반식(SS-1)∼(SS-4)에 있어서, Rs는 1-5C의 알킬기를 나타내고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
규소 원자를 함유하는 수지로서, 적어도 2개의 다른 규소 함유 반복단위를 갖는 수지가 바람직하고, (Sa)1∼4개 규소 원자를 각각 함유하는 반복단위 및 (Sb)5∼10개의 규소 원자를 각각 함유하는 반복단위를 모두 갖는 수지가 더욱 바람직하고, 일반식(SS-1)∼(SS-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 반복단위 및 일반식(SS-4)으로 나타내어지는 구조를 갖는 반복단위 중 적어도 1종을 함유하는 수지가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물이 F2엑시머 레이저광으로 조사되는 경우, 성분(B)의 수지로서, 폴리머 골격의 주쇄 및/또는 측쇄가 불소 원자로 치환된 구조를 갖고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 수지(이하, "불화기 함유 수지"라고도 함)를 사용하는 것이 유리하고, 각각의 1위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 히드록실기 또는 산분해성기로 보호되고, 각각의 1위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 히드록실기를 함유하는 수지가 바람직하며, 히드록실기가 산분해성기로 보호된 헥사플루오로-2-프로판올 구조 또는 헥사플루오로-2-프로판올 구조를 갖는 수지가 특히 바람직하다. 불소 원자가 수지에 도입됨으로써, 원자외광, 특히 F2광(157nm)에 대한 투명성이 향상될 수 있다.
산분해성 수지(B)로서 바람직한 불화기 함유 수지의 예로는, 일반식(FA)∼(FG) 중 어느 하나로 나타내어지는 적어도 1종의 반복단위를 각각 함유하는 수지가 포함된다.
Figure 112005020446083-PAT00045
상기 일반식에 있어서, R100∼R103은 각각 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R104 및 R106은 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내는데, R104 또는 R106 중 적어도 어느 하나는 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다. 바람직하게는, R104 및 R106이 모두 트리플루오로메틸기이다.
R105는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용으로 분해될 수 있는 기를 나타낸다.
A1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 그것의 예로는 직쇄상, 분기상 및 고리상 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -OCO-, -COO-, -CON(R24)- 및 상술의 기 중 2개 이상을 함유하는 연결기가 포함된다. R24는 수소 원자 또는 알킬기이다.
R107 및 R108은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용으로 분해될 수 있는 기를 나타낸다.
R109는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 산의 작용으로 분해될 수 있는 기를 나타낸다.
b는 0, 1 또는 2이다.
또한, 일반식(FA)∼(FC)에서의 R100 및 R101은 각각 불소 원자로 치환되어도 좋은 알킬렌기(1∼5개의 탄소 원자를 함유하는 것)를 통해 고리를 형성해도 좋다.
일반식(FA)∼(FG)으로 나타내어지는 반복단위는 적어도 하나의 불소 원자를 각각 함유하고, 적어도 3개의 불소 원자를 각각 함유하는 것이 바람직하다.
일반식(FA)∼(FG)에서의 알킬기는, 예컨대, 1-8C의 알킬기이고, 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기가 포함된다.
상기 시클로알킬기는, 하나의 고리 또는 복수의 고리를 가져도 좋다. 하나의 고리의 시클로알킬기의 바람직한 예로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 3-8C의 시클로알킬기가 포함된다. 또한, 복수의 고리의 시클로알킬기의 바람직한 예로는, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기 등의 6-20C의 시클로알킬기가 포함된다. 또한, 상술한 하나의 고리의 또는 복수의 고리의 시클로알킬기 중의 탄소 원자는, 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
상기 플루오로알킬는 예컨대, 1-12C의 플루오로알킬기이고, 그것의 바람직한 예로는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로옥틸에틸기 및 퍼플루오로도데실기가 포함된다.
상기 아릴기는, 예컨대, 6-15C의 아릴기이고, 그것의 바람직한 예로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기가 포함된다.
상기 알콕시기는, 예컨대, 1-8C의 알콕시기이고, 그것의 바람직한 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 알릴옥시기 및 옥톡시기가 포함된다.
상기 아실기는, 예컨대, 1-10C의 아실기이고, 그것의 바람직한 예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 옥타노일기 및 벤조일기가 포함된다.
상기 알콕시카르보닐기는, 2차 알콕시카르보닐기가 바람직하고, i-프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기 또는 1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐기 등의 3차 알콕시카르보닐기가 더욱 바람직하다.
상기 할로겐 원자는 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 1-8C의 알킬렌기가 포함된다.
상기 알케닐렌기는 에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기 등의 2-6C의 알킬렌기가 포함된다.
상기 시클로알킬렌기는 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 5-8C의 시클로알킬렌기가 포함된다.
상기 아릴렌기는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등의 6-15C의 아릴렌기가 포함된다.
이들 기는 각각 치환체를 더 가져도 좋다. 이와 같은 치환체의 예로는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기 및 카르복실기 등의 활성 수소 함유기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등), 티오에테르기, 아실기(아세틸기, 프로파노일기 및 벤조일기 등), 아실옥시기(아세톡시기, 프로파노일옥시기 및 벤조일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 프로폭시카르보닐기 등), 시아노기 및 니트로기가 포함된다.
여기서, 상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 상술한 것과 동일한 것이 포함된다. 또한, 상기 알킬기는, 치환체로서 불소 원자 또는 시클로알킬기를 가져도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 불화기 함유 수지에 조합되고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 용해성을 나타낼 수 있는 기의 예로는, -OC(R36)(R37)(R38), -OC(R36)(R37)(OR39), -O-COO-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R01)(R02)COO-C(R36)(R37)(R38), -COO-C(R36)(R37)(R38) 및 -COO-C(R36)(R37)(OR39)가 포함된다.
R36∼R39는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R01 및 R02는 각각 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기(비닐기, 알릴기, 부테닐기 또는 시클로헥세닐기 등), 아랄킬기(벤질기, 페네틸기 또는 나프틸메틸기 등) 또는 아릴기를 나타낸다.
산의 작용으로 분해되어 알칼리 용해성을 나타낼 수 있는 기의 바람직한 예로는, t-부틸기, t-아밀기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸-2-프로필기 및 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필기 등의 t-알킬기의 에테르기 또는 에스테르기, 1-알콕시-1-에톡시기 및 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기 또는 아세탈에스테르기, t-알킬카르보네이트기 및 t-알킬카르보닐메톡시기가 포함된다.
일반식(FA)∼(FG)로 각각 나타내어지는 반복구조 단위의 예가 하기에 열거되지만, 이들 예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005020446083-PAT00046
Figure 112005020446083-PAT00047
Figure 112005020446083-PAT00048
Figure 112005020446083-PAT00049
전체 반복단위로 이루어지는 수지 중에 일반식(FA)∼(FG)로 나타내어지는 반복단위의 총함량의 백분율은 10∼80몰%가 일반적이고, 30∼70몰%가 바람직하며, 35∼65몰%가 더욱 바람직하다.
상술한 반복구조 단위를 함유하는 것 이외에, 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 수지는, 레지스트 성능을 더욱 향상시키기 위해 다른 공중합성 모노머를 함유해도 좋다.
상기 목적을 위해 사용할 수 있는 공중합성 모노머는, 아크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴산 에스테르, 메타크릴아미드, 알릴화합물, 비닐에테르, 비닐에스테르, 스티렌 또는 크로톤산 에스테르로부터 선택된 화합물을 포함한 상술한 것 이외의 하나의 불포화 결합을 각각 갖는 부가중합성 화합물이다.
건조 에칭 내성 개선, 알칼리 용해성 조정 및 기판 밀착성을 향상시키는 점에서, 상술의 불소 원자 함유 반복단위 뿐만 아니라 공중합된 성분으로서 다른 반복단위도 함유한 불소 함유 수지가 바람직하다. 공중합된 성분으로서 바람직한 다른 반복단위를 이하에 나타낸다.
1)일반식(pI)∼(pVI) 및 일반식(II-AB)로 각각 나타내어지는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위, 구체적으로는 상기 반복단위 1∼23 및 상술한 반복단위[II-1]∼[II-32], 바람직하게는 Rx가 CF3을 나타내는 상기 반복단위 1∼23;
2)일반식(Lc) 및 일반식(V-1)∼(V-5)로 각각 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위, 구체적으로는 앞에서 예로서 열거한 반복단위, 특히, 일반식(Lc) 및 일반식(V-1)∼(V-4)로 각각 나타내어지는 기를 갖는 것; 및
3)말레인산 무수물, 비닐에테르 및 시아노기 함유 비닐 화합물로부터 유래된 하기 일반식(XV), (XVI) 및 (XVII)으로 각각 나타내어지는 반복단위, 여기서, 불소 원자는 함유되어도 함유되어 있지 않아도 좋고, 그것의 예로는 후술의 반복단위(C-1)∼(C-15)가 포함된다.
Figure 112005020446083-PAT00050
상기 일반식에 있어서, R41는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R41의 알킬기는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다.
R42는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타낸다.
A5는 단일 결합, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기 또는 -O-CO-R22-, -CO-O-R23-, -CO-N(R24)-R25를 나타낸다.
R22, R23 및 R25는 같아도 달라도 좋고, 각각 단일 결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기를 갖고 있어도 좋은, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R24는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
여기서, 각각의 치환체의 예로는, 일반식(FA)∼(FG)에서와 동일한 것이 포함된다.
일반식(XV)∼(XVII)으로 나타내어지는 반복구조 단위의 예를 이하에 나타내지만, 이들 예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005020446083-PAT00051
일반식(XV)∼(XVII)으로 나타내어지는 반복단위와 다른 첨가 반복단위의 합은 상기 수지를 구성하는 전체 반복단위 중 일반적으로 0∼70몰%이고, 바람직하게는 10∼60몰%이고, 더욱 바람직하게는 20∼50몰%이다.
산분해성 수지로서의 불소 함유 수지는 반복단위 중 어느 하나에 산분해성기를 함유해도 좋다.
상기 수지 중에 있어서, 총반복단위에 대한 산분해성기 함유 반복단위의 바람직한 비율은 10∼70몰%이고, 바람직하게는 20∼60몰%이며, 30∼60몰%가 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 수지는, 상기 지환식 탄화수소 조합 산분해성 수지와 동일한 방법으로 라디칼 중합에 의해 합성될 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지는 GPC로 측정되고, 폴리스티렌에 대해 산출되는 중량평균분자량이 1,000∼200,000 범위이다. 상기 중량평균분자량을 1,000이상 으로 조절함으로써, 내열성 및 건조 에칭 내성을 높일 수 있고, 또한 중량평균분자량을 200,000 이하로 조절하면, 현상성을 향상시킬 수 있고, 점도의 큰 저하로 인한 필름 형성성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 있어서, 본 발명에 관한 성분(B)의 수지의 혼합 비율은, 전체 고형 성분에 대해 40∼99.9질량%이고, 50∼99.97질량%가 바람직하다.
[3](C)산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있고, 3,000이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물(이하, "성분(C)" 또는 "용해저지화합물"이라고도 함)
산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있고, 3,000이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물(C)로서, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996) 에 기재된 산분해성기 함유 콜산 등의 산분해성기 함유 지환식 또는 지방족 화합물이, 220nm 이하의 파장의 광에 대한 투명성이 낮아지지 않으므로 바람직하다. 상기 산분해성기의 예 및 상기 지환식 구조의 예로는, 지환식 탄화수소 조합 산분해성 수지의 설명에 기재된 것과 동일한 기 및 동일한 구조가 포함된다.
본 발명의 감광성 조성물이 KrF엑시머 레이저 또는 전자빔으로 조사되는 경우, OH기가 산분해성기로 치환된 페놀 화합물이 바람직하다. 이와 같은 페놀 화합물 중에 페놀 골격의 수는 1∼9가 바람직하고, 2∼6이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 용해 저지 화합물의 분자량은 3,000이하이고, 300∼3,000이 바람직하며, 500∼2,500이 더욱 바람직하다.
첨가되는 상기 용해 저지 화합물의 양은, 상기 감광성 조성물 중의 전체 고형분의 양의 3∼50질량%가 바람직하고, 5∼40질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 용해 저지 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 이들 예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005020446083-PAT00052
[4] (D)알칼리 현상액 중에서 가용인 수지(이하, "성분(D)" 또는 "알칼리 가용성 수지"라고도 함)
알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는, 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)로 측정(23℃에서)하여 20Å/초 이상이 바람직하고, 200Å/초가 특히 바람직하다. 여기서, Å은 옹스트롬을 나타낸다.
본 발명에서 사용할 수 있는 알칼리 가용성 수지의 예로는, 노볼락 수지, 할 로겐화 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 또는 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 코폴리머, o/p-히드록시스티렌 코폴리머, m/p-히드록시스티렌 코폴리머, 히드록실기가 부분적으로 O-알킬화된 폴리(히드록시스티렌)(폴리(히드록시스티렌)의 5∼30몰% O-메틸화, O-(1-메톡시)에틸화, O-(1-에톡시)에틸화, O-2-테트라히드로피라닐화 또는 O-(t-부톡시카르보닐)메틸화 생성물 등), 히드록실기가 부분적으로 O-아실화된 폴리(히드록시스티렌)(폴리(히드록시티렌)의 5∼30몰% O-아세틸화 또는 O-(t-부톡시)카르보닐화 생성물 등), 스티렌 말레인산 무수물 코폴리머, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, 카르복실기 함유 메타크릴산 수지 및 그들의 유도체, 및 폴리비닐알콜 유도체가 포함된다. 그러나, 이들 수지로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
이들 수지 중, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는, 노볼락 수지, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 이들 히드록시스티렌의 코폴리머, 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 부분적으로 O-알킬화 또는 O-아실화 폴리(히드록시스티렌), 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머 및 α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머이다.
상기 노볼락 수지는, 산성 촉매의 존재 하에서 주성분으로서의 특정 모노머 및 알데히드간의 부가 축합을 일으켜 제작할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량은 적어도 2,000이고, 바람직하게 는 5,000∼200,000이며, 더욱 바람직하게는 5,000∼100,000이다.
여기서, 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피로 측정되고, 폴리스티렌의 대해 산출된 값으로서 정의된다.
본 발명에 있어서, 상기 알카리 가용성 수지(D)는, 그들의 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
감광성 조성물에 있어서, 전체 고형분에 대해 사용되는 알칼리 가용성 수지의 비율은 40∼97질량%이고, 60∼90질량%가 바람직하다.
[5](E)산의 작용으로 알칼리 가용성 수지 분자간의 가교 연결을 형성할 수 있는 산가교제(이하, "성분(E)" 또는 "가교제"라고도 함)
본 발명에 따른 네가티브 감광성 조성물에 있어서, 가교제가 사용된다.
가교제로서, 산의 작용으로 알칼리 가용성 수지를 가교하는 한, 어떠한 화합물이라도 사용할 수 있지만, 하기 화합물 군 (1)∼(3)이 바람직하다.
(1)페놀 유도체의 히드록시메틸체, 알콕시메틸체 및 아실옥시메틸체,
(2)N-히드록시메틸, N-알콕시메틸 또는/및 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물, 및
(3)에폭시기를 갖는 화합물.
상기 알콕시메틸기에서의 탄소 원자의 바람직한 수는 6이하이고, 상기 아실옥시메틸기에서의 탄소 원자의 바람직한 수도 6이하이다.
상기 가교제 중, 특히, 하기에 나타낸 화합물이 다른 것들 보다 바람직하다.
Figure 112005020446083-PAT00053
상기 일반식에 있어서, L1∼L8은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소 원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 1-6C의 알킬기를 나타낸다.
첨가되는 상기 가교제는 감광성 조성물 중의 총고형분의 3∼70질량%가 일반적이고, 5∼50질량%가 바람직하다.
<기타 성분>
[6](F)염기성 화합물
노광 및 가열 간의 시간의 흐름에 따른 성능에 있어서 일어나는 변화의 감소 를 위해, 본 발명의 감광성 조성물은 염기성 화합물(F)을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물(F)의 구조로서, 일반식(A)∼(E)로 나타내어지는 하기 구조가 바람직하다.
Figure 112005020446083-PAT00054
Figure 112005020446083-PAT00055
여기서, R250, R251 및 R252는 독립적으로, 수소 원자, 1-20C의 알킬기, 3-20C의 시클로알킬기 또는 6-20C의 아릴기를 나타낸다. 또한, R250 및 R251은 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환된 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예로는 1-20C의 아미노알킬기, 3-20C의 아미노시 클로알킬기, 1-20C의 히드록시알킬기 및 3-20C의 히드록시시클로알킬기가 포함된다.
또한, 각각의 이들 알킬쇄는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
상기 일반식에 있어서, R253, R254, R255 및 R256은 독립적으로 1-6C의 알킬기 또는 3-6C의 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 염기성 화합물(F)로서 바람직한 화합물의 예로는, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노몰포린, 아미노알킬몰포린 및 피페리딘이 포함된다. 이들 화합물은 치환체를 갖고 있어도 좋다. 또한, 이미다졸 구조, 디아자바이시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복시레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 연결기를 갖는 알킬아민 유도체 및 히드록실기 및/또는 에테르 연결기를 갖는 아닐린 유도체가 상기 염기성 화합물(F)로서 더욱 바람직한 화합물에 포함될 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는, 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 포함된다. 디아자바이시클로 구조를 갖는 화합물의 예로는, 1,4-디아자바이시클로[2,2,0]옥탄, 1,5-디아자바이시클로[4,3,0]노나-5-엔 및 1,8-디아자바이시클로[5,4,0]운데카-7-엔이 포함된다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로는, 트리페닐설포늄 히드록시드 및 트리스(t-부틸페닐)설포늄 히드록시 드 등의 트리아릴설포늄 히드록시드, 페나실설포늄 히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드가 포함된다. 오늄 카르복시레이트 구조를 갖는 화합물은, 음이온 부분이 카르복시레이트로 치환된 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물에 상응하고, 상기 카르복시레이트의 예로는, 아세테이트, 아다만탄-1-카르복시레이트 및 퍼플루오로알킬카르복시레이트가 포함된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로는, 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 포함된다. 상기 아닐린 화합물의 예로는, 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린이 포함된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 포함된다. 상기 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 그들의 2개 이상의 조합으로 사용된다. 상기 사용되는 염기성 화합물의 비율은, 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대해 0.001∼10질량%가 일반적이고, 0.01∼5질량%가 바람직하다. 첨가의 효과를 충분하게 달성하기 위해, 적어도 0.001질량%가 바람직하고, 또한, 감도 및 비노광 영역의 현상성의 관점에서 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
[7](G)불소 원자 또는 규소 원자, 또는 둘 모두를 함유하는 계면활성제
본 발명의 감광성 조성물은 불소 및/또는 규소 함유 계면활성제(구체적으로, 불소 원자를 함유하는 계면활성제, 규소 원자를 함유하는 계면활성제 및 불소 및 규소 원자를 모두 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 이들 계면활성제 중 2종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 불소 원자 또는 규소 원자, 또는 둘 모두를 함유하는 계면활성제의 조합은, 250nm 이하, 특히 220nm의 노광 광원이 사용되는 경우, 충분한 감도 및 해상도로 밀착성 및 현상 결함이 감소된 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
불소 원자 또는 규소 원자, 또는 둘 모두를 함유하는 계면활성제의 예로는, JP-A-62-36663호, JP-A-61-226746호, JP-A-61-226745호, JP-A-62-170950호, JP-A-63-34540호, JP-A-7-230165호, JP-A-8-62834호, JP-A-9-54432호, JP-A-9-5988호, JP-A-2002-277862호 및 미국 특허 제5,405,720호, 동5,360,692호, 동5,529,881호, 동5,296,330호, 동5,436,098호, 동5,576,143호, 동5,294,511호 및 동5,824,451호에 기재된 계면활성제가 포함된다. 또한, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
여기서, 사용할 수 있는 시판의 계면활성제의 예로는, EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제품), Florad FC430 및 FC 431(Sumitomo 3M Inc.제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.제품), Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(Asahi Glass Co.,Ltd.제품) 및 Troysol S-366(Troy Chemical Industries, Inc. 제품) 등의 불소 함유 계면활성제 및 규소 함유 계면활성제가 포함된다. 또한, 규소 함유 계면활성제로서, 오르가노실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.제품)을 사용 할 수도 있다.
상술한 공지의 계면활성제 이외에 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 불화 지방족 화합물로부터 유래된 불화 지방족기를 함유하는 특정 폴리머를 사용한 다른 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 불화 지방족 화합물은, JP-A-2002-90991호에 기재된 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
불화 지방족기를 함유하는 폴리머는, 불화 지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 상기 불화 지방족기 함유 유닛은 불규칙 배열이어도 좋고, 또한 블록 코폴리머이어도 좋다. 상기 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 포함된다. 또한, 상기 폴리(옥시알킬렌)기는 폴리(옥시에틸렌 블록-옥시프로필렌 블록-옥시에틸렌 블록 결합체) 및 폴리(옥시에틸렌 블록-옥시프로필렌 블록 결합체) 등의 각각의 옥시알킬렌 쇄 중에 쇄길이가 다른 알킬렌기가 함유된 유닛이어도 좋다. 2원 코폴리머 이외에, 불화 지방족기 함유 모노머 및 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는, 메타크릴레이트)의 코폴리머는 적어도 2종의 다른 불화 지방족기 함유 모노머 및 적어도 2종의 다른 폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는, 메타크릴레이트)를 동시에 공중합시킴으로써 제작된 적어도 3원의 코폴리머이어도 좋다.
시판의 계면활성제로서, 불화 지방족기 함유 폴리머의 예로는 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.제품)이 포 함된다. 불화 지방족기 함유 폴리머의 다른 예로는, C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F17기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 터폴리머(terpolymer)가 포함된다.
사용되는 계면활성제의 바람직한 양은, 감광성 조성물의 총량(용제 제외)의 0.0001∼2질량%이고, 바람직하게는 0.001∼1질량%이다.
[8](H)유기 용제
상술의 성분이 적절한 유기 용제에 용해되어 있는 상태로 본 발명의 감광성 조성물이 사용된다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 유기 용제의 예로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테 이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 용제는 단독으로 또는 그들의 2종 이상의 혼합으로 사용되어도 좋지만, 구조 중에 히드록실기가 함유된 용제 및 히드록실기가 함유되어 있지 않은 용제를 혼합한 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 혼합 용제를 사용함으로써, 보관 동안에 레지스트 용액 중에 입자의 발생을 저감시킬 수 있다.
히드록실기 함유 용제의 예로는, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 에틸락테이트가 포함된다. 이들 용제 중, 특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸락테이트가 다른 것들 보다 바람직하다.
히드록실기가 함유되어 있는 않은 용제의 예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드가 포함된다. 이들 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸아세테이트가 다른 것들 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 특히 바람직하다.
히드록실기가 함유되어 있지 않은 용제에 대한 히드록실기 함유 용제간의 혼 합비(질량당)는 1/99∼99/1이고, 바람직하게는 10/90∼90/10이고, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 적어도 50질량%의 비율로 히드록실기가 함유되어 있지 않은 용제를 함유한 혼합 용제가 코팅 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
<기타 첨가제>
본 발명의 감광성 조성물에, 필요에 따라서 염료, 가소제, 상술의 성분(G) 이외의 계면활성제, 광증감제 및 현상액으로의 용해를 촉진시킬 수 있는 화합물을 더 첨가할 수 있다.
현상액으로의 용해를 촉진시킬 수 있는 화합물로서, 본 발명에 적어도 2개의 페놀성 OH기 또는 적어도 하나의 카르복실기를 갖고, 1,000이하의 분자량을 갖는 저분자 화합물을 사용할 수 있다. 카르복실기를 갖는 화합물인 경우, 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
성분(B)로서 사용되는 수지 또는 성분(D)로서 사용되는 수지에 첨가되는 용해 촉진 화합물의 바람직한 비율은 2∼50질량%이고, 바람직하게는 5∼30질량%이다. 현상 잔기 조절 및 현상시 패턴 변형 방지의 관점에서 50질량% 이하의 비율이 바람직하다.
1,000 이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물은 JP-A-122938호, JP-A-2-28531호, 미국특허 제4,916,210호 및 유럽특허 제219,294호에 기재된 방법을 참조로 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물의 예로는, 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산, 아다만탄디카르복실산 유도체, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카 르복실산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체가 포함되지만, 본 실시예는 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 성분(G)의 불소 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활성제도 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 이와 같은 계면활성제는 비이온성 계면활성제이고, 그것의 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르가 포함된다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 이들 중 몇몇의 조합으로 첨가될 수 있다.
(패터닝 방법)
본 발명의 감광성 조성물은, 상술의 성분을 적당한 유기용제, 바람직하게는 상기의 혼합 용제에 용해시키고, 하기 방법으로 특정 기판 상에 코팅된 상태로 사용된다.
예컨대, 상기 감광성 조성물은, 예컨대 스피너 또는 코터를 사용하는 적당한 코팅 방법을 따라 고정밀 집적 회로 소자(예컨대, 규소/이산화규소 코팅)의 제작을 위해 사용되는 기판 상에 도포되고, 이어서, 건조되어 감광성 코팅을 형성한다.
원하는 마스크를 통하여 활성 광선 또는 방사선에 의해 상기 감광성 코팅을 조사시키고, 바람직하게는 베이크(가열)한 후 현상한다. 이 방법으로 만족스러운 패턴을 형성할 수 있다.
여기에 사용할 수 있는 활성 광선 또는 방사선의 예로는, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선 및 전자빔, 바람직하게는 KrF엑시머 레이저(248nm), ArF엑 시머 레이저(193nm) 및 F2엑시머 레이저(157nm) 등의 250nm 이하의 파장, 특히, 220nm 이하의 파장에 의한 원자외광, X선 및 전자빔이 포함된다. 상기 활성 광선 및 방사선 중, ArF엑시머 레이저, F2엑시머 레이저, EUV(13nm) 및 전자빔이 다른 것들 보다 바람직하다.
현상 공정에 있어서, 하기와 같은 알칼리 현상액이 사용된다. 레지스트 조성물을 위해 사용되는 알칼리 현상액은, 알칼리 수용액일 수 있다. 여기에 사용할 수 있는 알칼리의 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아 수용액 등의 무기성 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라암모늄히드록시 등의 4차 암모늄염 및 피롤 및 피페리딘 등의 고리상 아민이 포함된다.
상기 알칼리 수용액에 알콜 및 계면활성제를 적당한 양으로 더 첨가해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 0.1∼20질량%가 일반적이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 10.0∼15.0이 일반적이다.
[실시예]
본 발명을 하기 실시예를 참조로 더욱 자세히 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
<화합물(A)의 합성예>
합성예1: 화합물(I-1)의 합성
200ml의 클로로포름에 7.2g의 인돌 및 12.5g의 디페닐술폭시드를 용해시키고, 질소 기류 중에 -30℃로 냉각시켰다. 상기 용액에 25.8g의 트리플루오로아세트산 무수물을 30분에 걸쳐 적하 첨가하였다. 상기 혼합물의 온도를 실온으로 상승시키고, 반응을 4시간 동안 행하였다. 상기 반응 혼합물에 81g의 테트라플루오로붕산 나트륨을 함유한 수용액을 첨가하였다. 상기 클로로포름상을 수세하여 농축시켜 조결정을 얻었다. 이들 결정을 에틸아세테이트로 세정하여 15.9g의 3-인돌릴디페닐설포늄테트라플루오로보레이트를 얻었다.
10g의 3-인돌릴디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트를 100ml의 아세토니트릴에 용해시키고, 여기에 아세토니트릴/물 혼합물에 용해된 9.1g의 포타슘 노나플루오로부탄설포네이트를 첨가하였다. 얻어진 반응 용액에 클로로포름을 첨가하고, 클로로포름상을 수세하고, 농축시켜 13g의 화합물(I-1)을 얻었다.
화합물(I-1)의 NMR스펙트럼
300MHz 1H-NMR(CDCl3):δ7.15(s.2H), δ7.2∼7.3(m.2H), δ7.6∼7.8(m.12H), δ8.21(s.1H), δ12.2(bs.1H)
합성예 2: 화합물(I-17)의 합성
150ml의 클로로포름에, 7.2g의 인돌 및 6.6g의 테트라메틸렌술폭시드를 용해시키고, 질소 기류로 -30℃로 냉각시켰다. 이 용액에 11.8g의 트리플루오로아세트 산 무수물을 30분에 걸쳐 적하 첨가하였다. 상기 혼합물의 온도를 실온까지 상승시키고, 반응을 4시간 동안 행하였다. 이 반응 혼합물에 아세토니트릴/물 혼합물에 용해된 20g의 포타슘노나플루오로부탄설포네이트를 가하였다. 상기 클로로포름상을 수세하고, 농축시켜 조결정을 얻었다. 이들 결정은 디이소프로필에테르로 세정되어 14.8g의 화합물(I-17)을 얻었다.
화합물(I-17)의 NMR스펙트럼
300MHz 1H-NMR(DMSO-d6): δ2.2∼2.5(m.4H), δ3.6∼4.0(m.4H), δ7.2∼7.4(m.2H), δ7.61(d.1H), δ7.78(d.1H), δ8.34(d.1H), δ12.58(bs.1H)
합성예 3: 화합물(I-18)의 합성
100ml의 클로로포름에, 5g의 1-메틸인돌 및 3.9g의 테트라메틸술폭시드를 용해시키고, 질소 기류 중에서 -30℃로 냉각시켰다. 이 용액에 8g의 트리플루오로아세트산 무수물을 30분에 걸쳐 적하 첨가하였다. 상기 혼합물의 온도를 실온까지 상승시키고, 반응을 4시간 동안 행하였다. 이 반응 혼합물에 아세토니트릴/물 혼합물에 용해된 13.5g의 포타슘노나플루오로부탄설포네이트를 가하였다. 상기 클로로포름상을 수세하고, 농축시켜 조결정을 얻었다. 이들 결정은 에틸아세테이트와 디이소프로필에테르의 1:5 혼합물로부터 재결정되어 7.5g의 화합물(I-18)을 얻었다.
화합물(I-18)의 NMR스펙트럼
300MHz 1H-NMR(CDCl3):δ2.4∼2.9(m.4H), δ3.6∼4.1(m.4H), δ3.94(s.3H), δ7.3∼7.5(m.3H), δ7.65(d.1H), δ8.31(d.1H)
다른 산발생제는 상기와 동일하게 합성되었다.
<수지(B)>
각각의 실시예에 사용되는 수지(B)의 구조 및 분자량은 하기와 같다.
Figure 112005020446083-PAT00056
Figure 112005020446083-PAT00057
Figure 112005020446083-PAT00058
<불화기 함유 수지>
실시예에서 사용되는 불화기 함유 수지(FII)∼(FII-10)의 구조를 이하에 나타낸다.
또한, 불화기 함유 수지(FII)∼(FII-10)의 각각의 중량평균분자량 및 다른 인자를 표 1에 나타낸다.
Figure 112005020446083-PAT00059
수지 중량평균분자량Mw 분산도 1,000이하의 분자량을 갖는 올리고머의 함량(%)
(FII-1) 15,200 1.45 5
(FII-2) 24,000 1.75 8
(FII-3) 18,200 1.85 7
(FII-4) 16,500 1.46 6
(FII-5) 9,500 1.58 8
(FII-6) 19,500 2.02 8
(FII-7) 6,500 1.85 7
(FII-8) 28,400 1.68 9
(FII-9) 28,600 1.44 5
(FII-10) 12,800 1.65 8
실시예1∼27 및 비교예1 및 2
<레지스트의 제작>
표 2에 나타낸 성분의 결합물을 하기 표 2에 나타낸 용제에 각각 용해시켜 12질량%의 고형분 농도를 갖는 용액을 제작하였다. 상기 용액의 각각을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하였다. 이와 같이, 포지티브 레지스트 용액을 제작하였다. 이렇게 제작된 포지티브 레지스트 용액을 하기에 나타낸 방법으로 평가하였고, 얻어진 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112005020446083-PAT00060
표 2 및 이하에 나타내는 표 3, 4, 5 및 7에서의 기호는 각각 하기 화합물을 나타낸다.
[산발생제]
Figure 112005020446083-PAT00061
[염기성 화합물]
TPI: 2,4,5-트리페닐이미다졸
TPSA: 트리페닐설포늄 아세테이트
HEP: N-히드록시에틸피페리딘
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린
DCMA: 디시클로헥실메틸아민
TPA: 트리펜틸아민
HAP: 히드록시안티피린
TBAH: 테트라부틸암모늄히드록시드
TMEA: 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
PEA: N-페닐디에탄올아민
[계면활성제]
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.제품)(불소 원자를 함유한 계면활성제)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.제품)(불소와 규소 원자를 함유한 계면활성제)
W-3: 유기실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical Industries, Inc. 제품)
[용제]
A1: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
A2: 2-헵타논
A3: 시클로헥사논
A4: γ-부티로락톤
B1: 프로필렌글리콜메틸에테르
B2: 에틸락테이트
<레지스트 평가>
Brewer Science Ltd.,제품의 반사 방지 코팅용 DUV-42를 스핀코터로 헥사메틸디실라잔 처리된 규소 기판 상에 600옹스트롬의 두께로 균일하게 코팅시킨 후, 100℃핫플레이트 상에서 90초 동안 건조시키고, 190℃에서 240초의 가열로 더 건조시켰다. 이와 같이 건조된 코팅 상에, 각각의 포지티브 레지스트 용액을 더 코팅하고, 90초 동안 120℃에서 건조하였다. 이렇게 0.25㎛의 두께를 갖는 레지스트 필름을 형성하였다. 형성된 각각의 레지스트 필름을 ArF엑시머 레이저 스테퍼(ASML Inc. 제작 NA=0.75)로 마스크를 통하여 노광하였다. 노광 후 즉시, 각각의 레지스트 필름을 90초 동안 120℃의 핫플레이트 상에서 가열하였다. 이어서, 상기 레지스트 필름을 2.38%(중량부) 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초 동안 현상하고, 30초 동안 순수한 물로 세정한 후 건조하였다. 이와 같이 라인패턴을 얻었다.
노광 래티튜드:
90nm의 선폭을 갖는 라인앤드스페이스 마스크 패턴을 재현하기 위해 요구되는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 노광량이 변화되는 경우의 90nm±10%의 패턴 사이즈를 허용하는 노광량의 범위를 측정하고, 상기 측정된 값을 최적 노광량으로 나누어 백분율로 표시하였다. 백분율로 나타내는 값이 클수록 노광량의 변화로부터 기인하는 성능 변화가 적은, 즉 노광 래티튜드가 양호하였다.
라인 가장자리 조도:
라인 가장자리 조도의 평가에 있어서, 최소 선폭(Critical Dimension) 주사형 전자 현미경(SEM)으로 90nm패턴의 관찰이 행해졌다. 라인 패턴의 길이 방향으로 5㎛의 범위내의 50지점에 있어서, 라인 패턴과 가장자리가 되어야 할 기준선간의 거리를 최소 선폭 SEM(Model S-8840, Hitachi Ltd.제품)으로 측정하고, 상기 측정된 거리의 표준 편차를 측정하고, 3σ를 산출하였다. 상기 값 3σ이 작을수록 성능이 양호하였다.
표 2에 나타낸 평가 결과로부터 알 수 있듯이, ArF노광인 경우, 본 발명의 감광성 조성물은 노광 래티튜드 및 라인 가장자리 조도가 모두 만족스러웠다.
[액침 노광 평가]
<레지스트의 제작>
표 2에 나타낸 실시예 1∼27의 성분의 결합물을 표 2에 나타낸 용제에 각각 용해시켜 10질량%의 고형분 농도를 갖는 용액을 제조하였다. 각각의 용액을 0.1㎛ 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하였다. 이와 같이 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다. 이렇게 제작된 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법에 따라 평가하였다.
<해상력의 평가>
Nissan Chemical Co., Ltd.제품의 유기 반사방지 코팅용 ARC 29A를 규소 웨이퍼 상에 코팅하고, 205℃에서 60초 동안 베이크하여 78nm 반사 방지 코팅을 형성하였다. 이렇게 형성된 코팅 상에 제작된 포지티브 레지스트 조성물을 코팅하고, 115℃에서 60초 동안 베이크하였다. 이렇게 150nm의 두께를 갖는 레지스트 필름을 형성하였다. 이와 같이 얻어진 각각의 웨이퍼는 침지액으로서 순수한 물을 사용한 2광속 간섭 노광이 실시되었다(습식 노광). 상기 2광속 간섭 노광(two-flux interference exposure)에 있어서(습식 노광), 레이저, 조리개, 셔터, 3개의 반사거울 및 콘덴서를 사용하였고, 각각의 레지스트 필름을 프리즘 및 침지액(순수한 물)을 통해 노광하였다. 여기서, 193nm 파장의 레이저 및 65nm 라인앤드스페이스 패턴을 형성하기 위한 프리즘을 사용하였다. 노광 후 즉시, 각각의 레지스트 필름을 90초 동안 115℃에서 가열하였다. 이어서, 상기 레지스트 필름을 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38%)으로 60초 동안 현상하고, 순수한 물로 세정한 후, 스핀 건조를 행하였다. 이렇게 얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경(Model S-9260, Hitachi Ltd.제품)으로 관찰하였더니 65nm 라인앤드스페이스 패턴의 해상성이 확인되었다.
실시예 1∼27에서 제작된 조성물은 침지액을 통한 노광 방법의 적용에 우수한 화상형성력도 갖는다.
실시예 28∼32 및 비교예 3 및 4
(1)하층 레지스트의 형성
FHi-028DD레지스트(i선 레지스트, Fuji-Olin Co.,Ltd.제품)를 스핀코터, Mark 8(Tokyo Electron Limited제작)로 6인치 규소 웨이퍼 상에 코팅시킨 후, 90초 동안 90℃에서 베이크하여 0.55㎛의 두께를 갖는 균일막을 얻었다.
또한, 상기 필름을 3분 동안 200℃에서 가열하여 0.40㎛의 두께를 갖는 하층 레지스트를 형성하였다.
(2)상층 레지스트의 형성
표 3에 나타낸 성분의 결합물을 표 3에 나타낸 용제에 각각 용해시켜 11질량%의 고형분 농도를 갖는 용액을 제작하였다. 각각의 얻어진 상기 용액은 0.1㎛의 공극 입경을 갖는 막필터로 정밀하게 여과되어 상층용 레지스트 조성물이 각각 제작되었다.
상기 하층 레지스트 상에 상층용 레지스트 조성물을 하층용 레지스트와 동일한 방법으로 코팅하여 90초 동안 130℃에서 가열하여 0.20㎛의 두께를 갖는 상층 레지스트층을 형성하였다.
표 3에서의 수지(SI-1)∼(SI-5)는 하기와 같다.
Figure 112005020446083-PAT00062
(3)레지스트 평가
이와 같이 얻어진 각각의 웨이퍼는 ISI사 제작의 해상력 마스크 장착 ArF엑시머 스테퍼 9300을 사용하여 노광량을 변화시키면서 노광되었다.
이어서, 각각의 웨이퍼를 90초 동안 120℃에서 가열한 후, 테트라히드로암모늄 히드록시드 현상액(2.38질량%)으로 60초 동안 현상하고, 증류수로 세정한 후 건조하였다. 이와 같이, 상층 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴을 실시예 1과 동일한 방법으로 노광 래티튜드 및 라인 가장자리 조도에 대해 평가하였고, 그 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112005020446083-PAT00063
표 3에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 감광성 조성물은 2층 레지스트에 사용되는 경우라도, 노광 래티튜드 및 라인 가장자리 조도가 모두 만족스러웠다.
실시예 33∼42 및 비교예 5 및 6
<레지스트의 제작 및 평가>
표 4에 나타낸 성분의 조합물을 표 4에 나타내는 용제에 각각 용해시켜 5질량%의 고형분 농도를 갖는 용액을 제작하였다. 각각의 상기 용액은 0.1㎛ 폴리에틸렌 필터를 통하여 여과되었다. 이와 같이 레지스트 용액을 제작하였다.
각각의 레지스트 용액을 헥사메틸실라잔 처리된 규소 웨이퍼 상에 스핀코터로 코팅시킨 후, 120℃ 진공밀착 핫플레이트 상에 90초의 가열로 건조시켰다. 이와 같이 120nm의 두께를 갖는 레지스트 필름을 형성하였다.
형성된 각각의 레지스트 필름을 F2엑시머 레이저 스테퍼(157nm)로 패터닝을 실시하였다. 이 후에 즉시, 상기 레지스트 필름을 각각 90초 동안 120℃에서 핫플레이트 상에서 가열하였다. 이어서, 상기 레지스트 필름을 2.38%(질량부)의 테트라메틸암모늄 수용액으로 60초 동안 현상하고, 순수한 물로 세정하였다. 이와 같이 샘플 웨이퍼를 제작하였다.
노광 래티튜드:
80nm 선폭을 갖는 라인앤드스페이스 마스크 패턴을 재현하기 위해 요구되는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 노광량이 변화되는 경우의 80nm±10%의 패턴 사이즈를 허용하는 노광량의 범위를 측정하고, 상기 측정된 값을 최적 노광량으로 나누어 백분율로 표시하였다. 백분율로 나타내는 값이 클수록 노광량의 변화로부터 기인하는 성능 변화가 적은, 즉 노광 래티튜드가 양호하였다.
라인 가장자리 조도:
라인 가장자리 조도의 평가에 있어서, 최소 선폭 주사형 전자 현미경(SEM)으로 80nm패턴의 평가가 행해졌다. 라인 패턴의 길이 방향으로 5㎛의 범위내에 50지점에 있어서, 라인 패턴 가장자리와 가장자리가 되어야 할 기준선간의 거리를 최소 선폭 SEM(Model S-8840, Hitachi Ltd.제품)으로 측정하고, 상기 측정된 거리의 표준 편차를 측정하고, 3σ를 산출하였다. 상기 값 3σ이 작을수록 성능이 양호하였다. 얻어진 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112005020446083-PAT00064
표 4에 나타내는 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 감광성 조성물은 F2엑시머 레이저로 노광을 행하는 경우라도, 노광 래티튜드 및 라인 가장자리 조도가 모두 만족스러웠다.
실시예 43∼55 및 비교예 7 및 8
(레지스트의 제작)
표 5에 나타내는 성분의 조합물을 표 5에 나타내는 용제에 각각 용해시켰다. 얻어진 용액을 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 각각 여과하여 14질량%의 고형분 농도를 갖는 포지티브 레지스트 용액을 제작하였다.
Figure 112005020446083-PAT00065
표 5에서의 각각의 수지(R-2)∼(R-27)의 반복단위 간의 몰비 및 각 수지의 중량평균분자량을 표 6에 나타낸다.
수지 반복단위 간의 몰비(왼쪽으로부터의 정렬 순서에 상응) 중량평균분자량
R-2 60/40 12,000
R-7 60/30/10 18,000
R-8 60/20/20 12,000
R-9 10/50/40 13,000
R-14 75/25 12,000
R-17 10/70/20 15,000
R-19 10/70/20 11,000
R-22 70/30 12,000
R-23 10/60/30 8,000
R-24 50/20/30 16,000
R-25 10/70/20 13,000
R-27 70/10/20 12,000
<레지스트 평가>
제작된 각각의 포지티브 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔 처리 규소 기판 상에 스핀코터로 균일하게 코팅시킨 후, 90초 동안 120℃의 핫플레이트 상에서 건조시켰다. 이와 같이 0.4㎛의 두께를 갖는 레지스트 필름을 형성하였다. 형성된 각각의 레지스트 필름을 라인앤드스페이스 패턴용 마스크를 통하여 KrF엑시머 레이저 스테퍼(NA=0.75)로 노광하였다. 노광 후 즉시, 각각의 레지스트 필름을 90초 동안 110℃의 핫플레이트 상에서 가열하였다. 이어서, 상기 레지스트 필름을 2.38%(중량부) 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초 동안 현상하고, 30초 동안 순수한 물로 세정한 후 건조하였다. 이렇게 라인패턴을 형성하였다.
노광 래티튜드:
130nm 선폭을 갖는 라인앤드스페이스 마스크 패턴을 재현하기 위해 요구되는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 노광량이 변화되는 경우의 130nm±10%의 패턴 사이즈를 허용하는 노광량의 범위를 측정하고, 상기 측정된 값을 최적 노광량으로 나누어 백분율로 표시하였다. 백분율로 나타내는 값이 클수록 노광량의 변화로부터 기인하는 성능 변화가 적은, 즉 노광 래티튜드가 양호하였다.
라인 가장자리 조도:
라인 가장자리 조도의 평가에 있어서, 최소 선폭 주사형 전자 현미경(SEM)으로 130nm패턴의 관찰이 행해졌다. 라인 패턴의 길이 방향으로 5㎛의 범위내의 50지점에 있어서, 측정은 라인 패턴과 가장자리가 되어야 할 기준선간의 거리를 최소 선폭 SEM(Model S-8840, Hitachi Ltd.제품)으로 측정하고, 상기 측정된 거리의 표준 편차를 측정하고, 3σ를 산출하였다. 상기 값 3σ이 작을수록 성능이 양호하였다.
평가 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5에 나타낸 평가 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 감광성 조성물은 KrF엑시머 레이저에 대한 노광용 포지티브 레지스트 조성물로서의 사용에 있어서, 노광 래티튜드 및 라인 가장자리 조도가 모두 만족스러웠다.
실시예 56∼65 및 비교예 9 및 10
표 7에 나타낸 성분의 조합물을 표 7에 나타낸 용제에 각각 용해시켰다. 얻어진 용액을 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통하여 각각 여과하여 14질량%의 고형분 농도를 갖는 네가티브 레지스트 용액을 제작하였다.
이렇게 제작된 각각의 네가티브 레지스트 용액을 실시예 43과 동일한 방법으로 평가하였고, 얻어진 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112005020446083-PAT00066
표 7에 있어서, 각각의 알칼리 가용성 수지의 구조식, 분자량 및 분자량 분포 및 표 7에 각각의 가교제의 구조식을 이하에 나타낸다:
Figure 112005020446083-PAT00067
Figure 112005020446083-PAT00068
표 7에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 감광성 조성물은 KrF엑시머 레이저에 대한 노광용 네가티브 레지스트 조성물로서의 사용에 있어서, 만족스러운 노광 래티튜드 및 라인 가장자리 조도를 갖는다.
실시예 66∼75 및 비교예 11 및 12
<레지스트의 제작>
표 5에 나타낸 성분의 조합물을 표 5에 나타내는 용제에 각각 용해시켰다. 얻어진 용액을 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통하여 각각 여과하여 12질량%의 고형분 농도를 갖는 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다.
<레지스트 평가>
제작된 각각의 포지티브 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔 처리된 규소 기판 상에 스핀코터로 균일하게 코팅시킨 후, 60초 동안 120℃의 핫플레이트 상에서 건조시켰다. 이와 같이 0.3㎛의 두께를 갖는 레지스트 필름을 형성하였다. 형성된 각각의 레지스트 필름을 Nikon Corporation제품의 전자빔 투영 리소그래피 장치(가속 전압: 100keV)로 조사하였다. 조사 후 즉시, 각각의 레지스트 필름을 90초 동안 110℃의 핫플레이트 상에서 가열하였다. 이어서, 상기 레지스트 필름을 2.38%(중량부) 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초 동안 현상하고, 30초 동안 순수한 물로 세정한 후 건조하였다. 이렇게 라인앤드스페이스 패턴을 형성하였다.
노광 래티튜드:
100nm 선폭을 갖는 라인앤드스페이스 마스크 패턴을 재현하기 위해 요구되는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 노광량이 변화되는 경우의 100nm±10%의 패턴 사이즈를 허용하는 노광량의 범위를 측정하고, 상기 측정된 값을 최적 노광량으로 나누어 백분율로 표시하였다. 백분율로 나타내는 값이 클수록 노광량의 변화로부터 기인하는 성능 변화가 적은, 즉 노광 래티튜드가 양호하였다.
라인 가장자리 조도:
라인 가장자리 조도의 평가에 있어서, 최소 선폭 주사형 전자 현미경(SEM)으로 100nm패턴의 관찰이 행해졌다. 라인 패턴의 길이 방향으로 5㎛의 범위내의 50지점에 있어서, 라인 패턴과 가장자리가 되어야 할 기준선간의 거리를 최소 선폭 SEM(Model S-8840, Hitachi Ltd.제작)으로 측정하고, 상기 측정된 거리의 표준 편차를 측정하고, 3σ를 산출하였다. 상기 값 3σ이 작을수록 성능이 양호하였다.
평가 결과를 표 8에 나타낸다.
노광 래티튜드(%) 라인 가장자리 조도(nm)
실시예 66 13.2 4.8
실시예 67 13.7 4.4
실시예 68 14.4 4.3
실시예 69 13.5 4.4
실시예 70 14.1 4.2
실시예 71 13.5 4.6
실시예 72 13.7 4.1
실시예 73 13.6 3.6
실시예 74 14.4 3.8
실시예 75 13.5 3.5
비교예 11 7.3 6.9
비교예 12 8.4 8.2
표 8에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 감광성 조성물은 전자빔 조사용 포지티브 레지스트 조성물로서의 사용에 만족스러운 노광 래티튜드 및 라인 가장자리 조도를 갖는다.
실시예 76∼85 및 비교예 13 및 14
<레지스트의 제작>
표 7에 나타낸 성분의 조합물을 표 7에 나타내는 용제에 각각 용해시켰다. 얻어진 용액을 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통하여 각각 여과하여 12질량%의 고형분 농도를 갖는 네가티브 레지스트 용액을 제조하였다.
<레지스트 평가>
제작된 각각의 네가티브 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔 처리된 규소 기판 상에 스핀코터로 균일하게 코팅시킨 후, 60초 동안 120℃의 핫플레이트 상에서 건조시켰다. 이와 같이 0.3㎛의 두께를 갖는 레지스트 필름을 형성하였다. 형성된 각각의 레지스트 필름을 Nikon Corporation제품의 전자빔 투영 리소그래피 장치(가속 전압: 100keV)로 조사하였다. 조사 후 즉시, 각각의 레지스트 필름을 90초 동안 110℃의 핫플레이트 상에서 가열하였다. 이어서, 상기 레지스트 필름을 2.38%(질량부) 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초 동안 현상하고, 30초 동안 순수한 물로 세정한 후 건조하였다. 이렇게 라인앤드스페이스 패턴을 형성하였다.
이와 같이 형성된 패턴을 실시예 66과 동일한 방법으로 노광 래티튜드 및 라인 가장자리 조도에 대해서 평가하였다.
표 9에 평가 결과를 나타낸다.
노광 래티튜드(%) 라인 가장자리 조도(nm)
실시예 76 14.3 4.6
실시예 77 14.7 4.6
실시예 78 14.8 4.3
실시예 79 14.6 4.8
실시예 80 14.3 4.3
실시예 81 13.8 4.3
실시예 82 13.9 4.4
실시예 83 14.6 4.4
실시예 84 14.5 4.8
실시예 85 14.6 4.8
비교예 13 8.3 7.8
비교예 14 9.2 10.1
표 9에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 감광성 조성물은 전자빔 조사용 네가티브 레지스트 조성물로서의 사용에 만족스러운 노광 래티튜드 및 라인 가장자리 조도를 갖는다.
본 발명에 따라서, 노광 래티튜드 및 라인 가장자리 조도가 개선된 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물에 사용할 수 있는 화합물 및 상기 감광성 조성물을 사용한 패터닝법이 제공된다.
각 모든 특허의 설명과 외국우선권으로부터의 모든 외국 특허 출원은 본 출원에서 참조에 의해 이 문서에 포함하여 청구하였고, 모두 이 명세서 중에 설명되었다.

Claims (21)

  1. (A)일반식(I)으로 나타내어지는 설포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure 112005020446083-PAT00069
    (여기서, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 질소 함유 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, Y1, Y2 및 Y3 중 하나 이상은 질소 함유 헤테로아릴기를 나타내고, Y1, Y2 및 Y3 중 2개 이상은 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋고; Xn-는 n가의 비친핵성 음이온을 나타내며; n은 1∼3의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서, Y1, Y2 또는 Y3으로 나타내어지는 질소 함유 헤테로아릴기는 피롤릴기, 인돌릴기 및 카르바졸릴기로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 일반식(I)으로 나타내어지는 설포늄염(A)이 일반식(ID) 또 는 (IE)으로 나타내어지는 설포늄염인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure 112005020446083-PAT00070
    (여기서, Ra1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아실기를 나타내고; Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, Ra2와 Ra3은 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋고; Ra4 또는 m이 복수인 경우의 각각의 Ra4는 독립적으로 유기기를 나타내고; X1 -는 1가의 비친핵성 음이온을 나타내고; X2 2-는 2가의 비친핵성 음이온을 나타내며; m은 0∼3의 정수를 나타낸다.)
  4. (A)일반식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112005020446083-PAT00071
    (여기서, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 질소 함유 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, Y1, Y2 및 Y3 중 하나 이상은 질소 함유 헤테로아릴기를 나타내고, Y1, Y2 및 Y3 중 2개 이상은 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋고; Xn-는 n가의 비친핵성 음이온을 나타내며; n은 1∼3의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 1항에 기재된 감광성 조성물로 감광성 필름을 형성하는 공정;
    노광된 감광성 필름을 형성하기 위해 상기 감광성 필름을 노광시키는 공정; 및
    상기 노광된 감광성 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패터닝 방법.
  6. 일반식(ID) 또는 (IE)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112005020446083-PAT00072
    (여기서, Ra1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아실기를 나타내고; Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, Ra2와 Ra3은 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋고; Ra4 또는 m이 복수인 경우의 각각의 Ra4는 독립적으로 유기기를 나타내고; X1 -는 1가의 비친핵성 음이온을 나타내고; X2 2-는 2가의 비친핵성 음이온을 나타내며; m은 0∼3의 정수를 나타낸다.)
  7. 제 1항에 있어서, (B)산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, (D)알칼리 현상액 중에서 가용인 수지; 및
    (E)산의 작용으로 알칼리 현상액 가용성 수지의 분자간에 가교를 형성할 수 있는 산가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 수지(B)는 히드록시스티렌 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 수지(B)는, 하나의 고리형 또는 복수의 고리형 탄화 수소 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 수지(B)는 알콜성 히드록실기를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 알콜성 히드록실기를 갖는 반복단위는 모노히드록시아다만탄 구조, 디히드록시아다만탄 구조 및 트리히드록시아다만탄 구조로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 각각 함유하는 반복단위인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  13. 제 7항에 있어서, 상기 수지(B)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  14. 제 7항에 있어서, 상기 수지(B)는 1종 이상의 메타크릴산 에스테르로부터 유래된 반복단위, 및 1종 이상의 아크릴산 에스테르로부터 유래된 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  15. 제 7항에 있어서, 상기 수지(B)는 불소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 수지(B)는, 헥사플루오로-2-프로판올 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  17. 제 7항에 있어서, (C)산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 3,000 이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  18. 제 7항에 있어서, (F)염기성 화합물; 및
    (G)불소 원자 및 규소 원자 중 하나 이상을 함유하는 계면활성제로부터 선택된 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  19. 제 7항에 있어서, 상기 수지(B)는, 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위;
    1종 이상의 락톤 구조 함유 반복단위; 및
    단위당 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  20. 제 7항에 있어서, 상기 수지(B)는 카르복실기를 함유하는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  21. 제 7항에 있어서, 상기 수지(B)는, 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상의 반복단위; 및
    1종 이상의 히드록시스티렌 구조 함유 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
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