JPH1048814A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 波長が２２０ｎｍ以下の放射線に対する透明
性が高く、しかも感度、解像度、現像性、パターン形状
等に優れた感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸の作
用により酸解離性官能基が解離してアルカリ可溶性とな
る樹脂、および（Ｂ）ナフチルジアルキルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート類（但し、アルキル基
の炭素数は１〜４）および／またはそれらの各置換誘導
体（但し、置換基は、シアノ基、水酸基、ニトロ基、炭
素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキ
シル基）を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、波長が２２０ｎｍ以下
の放射線を用いる超微細加工に有用なレジストとして好
適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近ではサブハーフミクロンオーダー（０．４μｍ以下）
の微細加工を可能にするリソグラフィー技術の開発が進
められており、近い将来には、サブクオーターミクロン
（０．２０μｍ以下）レベルの微細加工技術が必要にな
るとされている。従来のリソグラフィープロセスに使用
されている代表的なレジストでは、一般に放射線として
ｉ線等の近紫外線が用いられているが、近紫外線ではサ
ブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難で
ある。そこで、サブクオーターミクロンレベルの微細加
工を実現するために、より波長の短い放射線の利用が検
討されている。このような短波長の放射線としては、例
えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）ある
いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表
される遠紫外線や、Ｘ線、電子線等を挙げることができ
るが、これらのうち、特に遠紫外線が注目されている。
このような遠紫外線による照射に適した感放射線性樹脂
組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の
照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感
放射線性酸発生剤とからなる化学増幅型感放射線性組成
物が数多く提案されている。この化学増幅型感放射線性
組成物は、酸解離性官能基を有する成分が、露光によっ
て生じた酸の作用により、その酸解離性官能基が解離さ
れてアルカリ可溶性となることによって、レジストパタ
ーンが形成されるものである。しかしながら、従来の化
学増幅型感放射線性組成物は、遠紫外線に対して感応す
る感放射線性酸発生剤の機能が必ずしも十分でないた
め、特に感度あるいは形状といったレジストの基本特性
を損なうことなく、その他のレジスト性能を十分制御す
ることが困難であるという欠点を有していた。例えば、
ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に対する透
明性の高い感放射線性酸発生剤（例えばシクロヘキシル
メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート等）を用いた場合、遠紫外
線の吸収が小さく、酸の発生効率が低くなるため、露光
により発生する酸の量が酸解離性官能基に対して相対的
に少なくなり、酸解離性官能基の解離が有効に行われな
いという欠点がある。したがって、良好なレジストパタ
ーンを形成させるためには、より多くの放射線で露光す
る必要があり、感度が低下するという問題があった。一
方、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に対す
る透明性の低い感放射線性酸発生剤（例えばトリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等）を
用いると、酸の発生効率は高くなるが、遠紫外線の吸収
が大きくなるため、有効な露光量がレジスト上層部では
多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパター
ンが、上部が細く下部にいくほど太い台形状になり、パ
ターン形状が損なわれるという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、波長
が２２０ｎｍ以下の放射線に対する透明性が高く、しか
も感度、解像度、現像性、パターン形状等に優れた感放
射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）酸の作用により酸解離性官能基が解離して
アルカリ可溶性となる樹脂、および（Ｂ）下記式（１）
で表される感放射線性酸発生剤

【０００５】

【化１】

【０００６】〔式中、Ｒ¹ は水素原子または水酸基を示
し、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうち、一つは基

【０００７】

【化２】

【０００８】（但し、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は相互に独立に直
鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示す。）を示し、そ
の他のものは相互に独立に水素原子、シアノ基、水酸
基、ニトロ基、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、ま
たは直鎖状あるいは分岐状のアルコキシル基を示す。〕
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、に
より達成される。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
（Ａ）成分である酸の作用により酸解離性官能基が解離
してアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」
という。）としては、例えば、アルカリ現像液に可溶な
樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂」という。）中のア
ルカリ現像液に親和性を示す酸性官能基（例えば、フェ
ノール性水酸基、カルボキシル基等）の水素原子の少な
くとも一部を、酸の作用により容易に解離する１種以上
の酸解離性官能基で置換した構造を有する、それ自体と
してはアルカリ不溶性あるいはアルカリ難溶性の樹脂を
挙げることができる。ここで言う「アルカリ不溶性ある
いはアルカリ難溶性」とは、本発明の感放射線性樹脂組
成物を用いてレジストパターンを形成する際に採用され
るアルカリ現像条件下で、樹脂（Ａ）のみを用いて形成
された被膜を現像したとき、当該被膜の初期膜厚の５０
％以上が現像後に残る性質を意味する。このような酸解
離性官能基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ブト
キシカルボニル基、アセチル基、１−メトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル
基、イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル
基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシ
エチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ペント
キシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラ
ヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メチルテ
トラヒドロフラニル基、カルボブトキシメチル基、２−
（カルボブトキシ）エチル基、２−カルボ（ブトキシ）
プロピル基、３−（カルボブトキシ）プロピル基、トリ
アルキルシリル基等を挙げることができる。これらの酸
解離性官能基のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−ｎ−ブトキシエチル基、テトラヒドロピラニル
基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基、メチルテトラヒドロフラニル基が好ましい。樹
脂（Ａ）中の酸解離性官能基の導入率（酸解離性官能基
と酸性官能基との合計数に対する酸解離性官能基の数の
割合）は、酸解離性官能基やアルカリ可溶性樹脂の種類
により一概には規定できないが、好ましくは５〜１００
モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
酸解離性官能基の導入率が５モル％未満では、レジスト
としての解像度が低下する傾向がある。

【００１０】樹脂（Ａ）は、例えば、（イ）予め製造し
たアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性官能基を導
入する方法、（ロ）１種以上の酸解離性官能基を有する
重合性単量体を（共）重合する方法、（ハ）１種以上の
酸解離性官能基を有する重縮合性成分を（共）重縮合す
る方法等により製造することができる。以下、これらの
方法について説明する。（イ）の方法において、アルカ
リ可溶性樹脂としては、ナフトール性水酸基あるいはカ
ルボキシル基の如き酸性官能基を１種以上有する、アル
カリ現像液に可溶な樹脂が好ましい。このような好まし
いアルカリ可溶性樹脂としては、酸性官能基を有する少
なくとも１種の重合性単量体（以下、「単量体（ａ
１）」という。）の重合性二重結合が開裂した繰返し単
位を有する付加重合系樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹
脂（ａ）」という。）を挙げることができる。単量体
（ａ１）の具体例としては、２−ヒドロキシ−１−ビニ
ルナフタレン、３−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレ
ン、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、５−ヒド
ロキシ−１−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−１−
ビニルナフタレン、７−ヒドロキシ−１−ビニルナフタ
レン、８−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、１−ヒ
ドロキシ−２−ビニルナフタレン、３−ヒドロキシ−２
−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシ−２−ビニルナフ
タレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−
ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシ−
２−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシ−２−ビニルナ
フタレン、２−クロロ−３−ヒドロキシ−１−ビニルナ
フタレン、３−クロロ−４−ヒドロキシ−１−ビニルナ
フタレン、４−クロロ−３−ヒドロキシ−１−ビニルナ
フタレン、４−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−ビニルナ
フタレン、４−メチル−３−ヒドロキシ−１−ビニルナ
フタレン、４−エチル−３−ヒドロキシ−１−ビニルナ
フタレン、３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ−１−ビ
ニルナフタレン、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１
−ビニルナフタレン、、２−メチル−４−ヒドロキシ−
１−ビニルナフタレン、２，６−ジメチル−４−ヒドロ
キシ−１−ビニルナフタレン等のヒドロキシ−ビニルナ
フタレン類；

【００１１】２−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフ
タレン、３−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレ
ン、４−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、
５−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、６−
ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒド
ロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキ
シ−１−イソプロペニルナフタレン等のヒドロキシ−イ
ソプロペニルナフタレン類；２−カルボキシ−１−ビニ
ルナフタレン、３−カルボキシ−１−ビニルナフタレ
ン、４−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、５−カル
ボキシ−１−ビニルナフタレン、６−カルボキシ−１−
ビニルナフタレン、７−カルボキシ−１−ビニルナフタ
レン、８−カルボキシ−１−ビニルナフタレン等のカル
ボキシ−ビニルナフタレン類；２−カルボキシ−１−イ
ソプロペニルナフタレン、３−カルボキシ−１−イソプ
ロペニルナフタレン、４−カルボキシ−１−イソプロペ
ニルナフタレン、５−カルボキシ−１−イソプロペニル
ナフタレン、６−カルボキシ−１−イソプロペニルナフ
タレン、７−カルボキシ−１−イソプロペニルナフタレ
ン、８−カルボキシ−１−イソプロペニルナフタレン等
のカルボキシ−イソプロペニルナフタレン類；３−カル
ボキシ−２−メトキシ−１−ビニルナフタレン、４−カ
ルボキシ−２−メトキシ−１−ビニルナフタレン、５−
カルボキシ−２−メトキシ−１−ビニルナフタレン、６
−カルボキシ−２−メトキシ−１−ビニルナフタレン、
７−カルボキシ−２−メトキシ−１−ビニルナフタレ
ン、８−カルボキシ−２−メトキシ−１−ビニルナフタ
レン等のカルボキシ−メトキシ−ビニルナフタレン類；
３−カルボキシ−２−メトキシ−１−イソプロペニルナ
フタレン、４−カルボキシ−２−メトキシ−１−イソプ
ロペニルナフタレン、５−カルボキシ−２−メトキシ−
１−イソプロペニルナフタレン、６−カルボキシ−２−
メトキシ−１−イソプロペニルナフタレン、７−カルボ
キシ−２−メトキシ−１−イソプロペニルナフタレン、
８−カルボキシ−２−メトキシ−１−イソプロペニルナ
フタレン等のカルボキシ−メトキシ−イソプロペニルナ
フタレン類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸等の脂肪族不飽和カルボン酸類等を挙げることができ
る。これらの単量体（ａ１）は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。アルカリ可溶性樹脂
（ａ）としては、ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン
類、ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン類、カ
ルボキシ−１−ビニルナフタレン類、カルボキシ−１−
イソプロペニルナフタレン類、カルボキシ−メトキシ−
１−ビニルナフタレン類、カルボキシ−メトキシ−１−
イソプロペニルナフタレン類、（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸およびメサコン酸の群から選ばれる少なくとも１
種の単量体（ａ１）の重合性二重結合が開裂した繰返し
単位を有する付加重合系樹脂が好ましい。

【００１２】アルカリ可溶性樹脂（ａ）は、単量体（ａ
１）の重合性二重結合が開裂した繰返し単位のみから構
成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ可溶性
である限り、酸性官能基をもたない重合性単量体（以
下、「単量体（ａ２）」という。）の重合性二重結合が
開裂した繰返し単位をさらに含有することができる。こ
のような単量体（ａ２）としては、例えば、１−ビニル
ナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、５−
メチル−１−ビニルナフタレン、１−イソプロペニルナ
フタレン、４−クロロ−１−ビニルナフタレン、５−ク
ロロ−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニ
ルナフタレン、５−メトキシ−１−ビニルナフタレン等
のナフタレン系ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シブチル、（メタ）アクリル酸モノグリセロール、（メ
タ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル
酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸２−（ジシ
クロペンテニルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ノ
ルボニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダ
マンチルオキシメチル等の（メタ）アクリル酸エステル
類；メチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ
スエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリ
ル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニ
トリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマ
ルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコ
ンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カ
プロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等の他の含窒素ビ
ニル化合物等を挙げることができる。これらの単量体
（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。本発明においては、レジスト被膜のアル
カリ現像液に対する溶解性を調整するために、アルカリ
可溶性樹脂（ａ）として、単量体（ａ１）と単量体（ａ
２）との共重合体を使用することが好ましい。このよう
な共重合体中の単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の
含有率は、単量体（ａ１）あるいは単量体（ａ２）の種
類により一概に規定できないが、通常、２〜９５モル
％、好ましくは５〜８０モル％である。単量体（ａ１）
の、場合により単量体（ａ２）の存在下における（共）
重合は、各単量体あるいは反応媒質の種類に応じて、ラ
ジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重
合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合
触媒を適宜に選択し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、
乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形
態で実施することができる。なお、アルカリ可溶性樹脂
（ａ）は、後述する（ロ）の方法について例示する１種
以上の酸解離性官能基を有する重合性単量体の（共）重
合体を得たのち、該酸解離性官能基を加水分解すること
によって製造することもできる。また、（イ）の方法に
おけるアルカリ可溶性樹脂（ａ）としては、所望によ
り、例えば、ナフトール性水酸基、カルボキシル基等の
酸性官能基を１種以上有する重縮合性成分の（共）重縮
合によって得られる縮合系樹脂を使用することもでき
る。（イ）の方法において、アルカリ可溶性樹脂（ａ）
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００１３】また、（ロ）の方法において、１種以上の
酸解離性官能基を有する重合性単量体（以下、「単量体
（ａ３）」という。）としては、前記（イ）の方法にお
ける単量体（ａ１）のナフトール性水酸基あるいはカル
ボキシル基中の水素原子を、前記酸解離性官能基で置換
した単量体が好ましい。単量体（ａ３）の具体例として
は、４−ｔ−ブトキシ−１−ビニルナフタレン、５−ｔ
−ブトキシ−１−ビニルナフタレン、４−ｔ−ブトキシ
−１−イソプロペニルナフタレン、５−ｔ−ブトキシ−
１−イソプロペニルナフタレン、４−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ−１−ビニルナフタレン、５−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ−１−ビニルナフタレン、４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシ−１−イソプロペニルナフタ
レン、５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−イソプ
ロペニルナフタレン、４−（１−メトキシエトキシ）−
１−ビニルナフタレン、５−（１−エトキシエトキシ）
−１−ビニルナフタレン、４−（１−メトキシエトキ
シ）−１−イソプロペニルナフタレン、５−（１−エト
キシエトキシ）−１−イソプロペニルナフタレン、４−
トリメチルシリルオキシ−１−ビニルナフタレン、５−
トリメチルシリルオキシ−１−ビニルナフタレン、４−
トリメチルシリルオキシ−１−イソプロペニルナフタレ
ン、５−トリメチルシリルオキシ−１−イソプロペニル
ナフタレン等のビニルナフタレン系化合物；（メタ）ア
クリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシ
カルボニル、（メタ）アクリル酸１−メトキシエチル、
（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アク
リル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸テト
ラヒドロフラニル等の（メタ）アクリル酸エステル類等
を挙げることができる。これらの単量体（ａ３）は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、レジスト被膜のアルカリ現像液に対
する溶解性を調整するために、単量体（ａ３）と、酸解
離性官能基をもたない１種以上の重合性単量体（以下、
「単量体（ａ４）」という。）とともに共重合させるこ
とが好ましい。このような単量体（ａ４）としては、例
えば、前記単量体（ａ１）や、前記単量体（ａ２）のう
ち酸解離性官能基をもたない単量体を挙げることができ
る。この場合の全単量体中の単量体（ａ３）の含有率
は、単量体（ａ３）あるいは単量体（ａ４）の種類によ
り一概に規定できないが、通常、２〜９５モル％、好ま
しくは５〜８０モル％である。単量体（ａ３）の、場合
により単量体（ａ４）の存在下における（共）重合は、
各単量体あるいは反応媒質の種類に応じて、ラジカル重
合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、
カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適
宜に選択し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重
合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実
施することができる。

【００１４】また、（ハ）の方法において、１種以上の
酸解離性官能基を有する重縮合性成分（以下、「重縮合
性成分（ａ１）」という。）としては、例えば、フェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５
−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
３，４，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、
カテコール、ピロガロール、１−ナフトール、２−ナフ
トール等のフェノール性化合物のフェノール性水酸基中
の水素原子を、前記酸解離性官能基で置換した化合物を
挙げることができる。これらの重縮合性成分（ａ１）
は、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホ
ルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等
のアルデヒド類と重縮合させることにより、樹脂（Ａ）
を生成する。また場合により、重縮合性成分（ａ１）
を、酸解離性官能基をもたない重縮合性成分とともに使
用することもできる。

【００１５】ここで、本発明における特に好ましい樹脂
（Ａ）の具体例を、樹脂（Ａ）中の繰返し単位を構成す
る単量体あるいはその組み合わせからなる（共）重合体
として示すと、下記のものが挙げられる。４−ｔ−ブト
キシ−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビ
ニルナフタレン共重合体、４−ｔ−ブトキシカルボニル
オキシ−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−
ビニルナフタレン共重合体、４−（１−エトキシエトキ
シ）−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビ
ニルナフタレン共重合体、４−（１−ｎ−ブトキシエト
キシ）−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−
ビニルナフタレン共重合体、４−テトラヒドロピラニル
オキシ−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−
ビニルナフタレン共重合体、４−メチルテトラヒドロピ
ラニルオキシ−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ
−１−ビニルナフタレン共重合体、４−テトラヒドロフ
ラニルオキシ−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ
−１−ビニルナフタレン共重合体、４−メチルテトラヒ
ドロフラニルオキシ−１−ビニルナフタレン／４−ヒド
ロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体、（メタ）アク
リル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカ
ニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブトキシカルボニル／（メタ）アクリル酸トリシ
クロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）
アクリル酸１−エトキシエチル／（メタ）アクリル酸ト
リシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メ
タ）アクリル酸１−ブトキシエチル／（メタ）アクリル
酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）ア
クリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重
合体、（メタ）アクリル酸メチルテトラヒドロピラニル
／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）ア
クリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフ
ラニル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メ
タ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチルテ
トラヒドロフラニル／（メタ）アクリル酸トリシクロデ
カニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリ
ル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニ
ル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合
体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニル／（メ
タ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル
酸１−エトキシエチル／（メタ）アクリル酸トリシクロ
デカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル
共重合体、（メタ）アクリル酸１−ブトキシエチル／
（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アク
リル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸トリ
シクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル共重合体、（メタ）アクリル酸メチルテトラヒド
ロピラニル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル／（メタ）ア
クリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸メチ
ルテトラヒドロフラニル／（メタ）アクリル酸トリシク
ロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル共重合体。

【００１６】樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）で求めたポリスチレン換算重量
平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、感放射線性
樹脂組成物の所望の特性により変わるが、好ましくは
２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０
００〜６０，０００である。樹脂（Ａ）のＭｗが２，０
００未満では、樹脂組成物の製膜性が低下する傾向があ
り、一方１００，０００を超えると、現像性、解像度等
が低下する傾向がある。また、樹脂（Ａ）のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めたＭｗ
とポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とい
う。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））で定義される分散度は、
好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。樹
脂（Ａ）の分散度を前記範囲とすることにより、特に解
像度に優れた感放射線性樹脂組成物をもたらすことがで
きる。本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。

【００１７】次に、本発明の（Ｂ）成分である感放射線
性酸発生剤は、前記式（１）で表される化合物（以下、
「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。酸発生剤
（Ｂ）は、露光により酸を発生する作用を有し、この酸
の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性官能
基が解離し、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカ
リ現像液に可溶性となり、ポジ型のレジストパターンを
形成することができる。前記式（１）において、Ｒ⁵ お
よびＲ⁶ の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜
４の基が好ましく、また分岐状のアルキル基としては、
イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素
数１〜４の基が好ましい。さらに、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ
⁴ の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としても、Ｒ⁵
およびＲ⁶ について挙げた炭素数１〜４の基が好まし
い。また、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の直鎖状のアルコキシ
ル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の基が好まし
く、また分岐状のアルコキシル基としては、イソプロポ
キシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１
〜４の基が好ましい。このような酸発生剤（Ｂ）は、J.
Am. Chem. Soc. Vol.106, No.15, 4121(1984)に記載さ
れている合成法により容易に得ることができる。酸発生
剤（Ｂ）の具体例としては、１−ナフチルジメチルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチ
ルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１−ナフチルジイソプロピルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジ
メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチル
ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフ
チルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナ
フチルジイソプロピルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジイソプロピ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
メチル−１−ナフチルジイソプロピルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナ
フチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、５−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキ
シ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、５−ヒドロキシ−１−ナフチルジエ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、５
−ヒドロキシ−１−ナフチルジイソプロピルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、５−シアノ−４−
ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、５−ニトロ−４−ヒドロキ
シ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、５−シアノ−４−ヒドロキシ−１−
ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、５−ニトロ−４−ヒドロキシ−１−ナフチル
ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、５−シアノ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルジイソ
プロピルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、５−ニトロ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルジイソ
プロピルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、５−ヒドロキシ−４−シアノ−１−ナフチルジメチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−
ヒドロキシ−４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−ヒドロキ
シ−４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、５−ヒドロキシ−４−
ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、５−ヒドロキシ−４−シアノ−
１−ナフチルジイソプロピルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、５−ヒドロキシ−４−ニトロ−１
−ナフチルジイソプロピルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、７−ヒドロキシ−４−シアノ−１−
ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、７−ヒドロキシ−４−ニトロ−１−ナフチル
ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、７−ヒドロキシ−４−シアノ−１−ナフチルジエチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−
ヒドロキシ−４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−ヒドロキ
シ−４−シアノ−１−ナフチルジイソプロピルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、７−ヒドロキシ
−４−ニトロ−１−ナフチルジイソプロピルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、５−メチル−４−
ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、５−エチル−４−ヒドロキ
シ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、５−イソプロピル−４−ヒドロキシ
−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１
−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、５−メトキシ−４−ヒドロキシ−１−ナフ
チルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、５−エトキシ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルジ
メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
５−メチル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−エチ
ル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、５−イソプロピル
−４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、５−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、５−メトキシ−４−ヒド
ロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、５−エトキシ−４−ヒドロキシ
−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、

【００１８】５−ヒドロキシ−４−メチル−１−ナフチ
ルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、５−ヒドロキシ−４−エチル−１−ナフチルジメチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−
ヒドロキシ−４−イソプロピル−１−ナフチルジメチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−ヒ
ドロキシ−４−ｔ−ブチル−１−ナフチルジメチルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−ヒドロ
キシ−４−メトキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、５−ヒドロキシ−
４−エトキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、５−ヒドロキシ−４−メ
チル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、５−ヒドロキシ−４−エチル−１
−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、５−ヒドロキシ−４−イソプロピル−１−
ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、５−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチル−１−ナフ
チルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、５−ヒドロキシ−４−メトキシ−１−ナフチルジ
エチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
５−ヒドロキシ−４−エトキシ−１−ナフチルジエチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−ヒ
ドロキシ−４−メチル−１−ナフチルジイソプロピルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−ヒド
ロキシ−４−エチル−１−ナフチルジイソプロピルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−ヒドロ
キシ−４−イソプロピル−１−ナフチルジイソプロピル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−ヒ
ドロキシ−４−ｔ−ブチル−１−ナフチルジイソプロピ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−
ヒドロキシ−４−メトキシ−１−ナフチルジイソプロピ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−
ヒドロキシ−４−エトキシ−１−ナフチルジイソプロピ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−
ヒドロキシ−４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−ヒドロキ
シ−４−エチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、７−ヒドロキシ−４−
イソプロピル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、７−ヒドロキシ−４−ｔ
−ブチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、７−ヒドロキシ−４−メトキ
シ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、７−ヒドロキシ−４−エトキシ−１
−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、７−ヒドロキシ−４−メチル−１−ナフチ
ルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、７−ヒドロキシ−４−エチル−１−ナフチルジエチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−
ヒドロキシ−４−イソプロピル−１−ナフチルジエチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−ヒ
ドロキシ−４−ｔ−ブチル−１−ナフチルジエチルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−ヒドロ
キシ−４−メトキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、７−ヒドロキシ−
４−エトキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、７−ヒドロキシ−４−メ
チル−１−ナフチルジイソプロピルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、７−ヒドロキシ−４−エチ
ル−１−ナフチルジイソプロピルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、７−ヒドロキシ−４−イソプ
ロピル−１−ナフチルジイソプロピルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、７−ヒドロキシ−４−ｔ
−ブチル−１−ナフチルジイソプロピルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、７−ヒドロキシ−４−
メトキシ−１−ナフチルジイソプロピルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、７−ヒドロキシ−４−
エトキシ−１−ナフチルジイソプロピルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート等を挙げることができ
る。また、酸発生剤（Ｂ）の市販品には、４−ヒドロキ
シ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート（商品名ＮＤＳ−１０５、みどり化学
（株）製）がある。

【００１９】酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができ、また必要に応じて、同
様に露光により酸を発生する作用を有する他の酸発生剤
（以下、「酸発生剤（ｂ）」という。）を併用すること
もできる。このような酸発生剤（ｂ）としては、例え
ば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケ
トン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等
を挙げることができる。これらの酸発生剤（ｂ）の具体
例としては、下記に示すものを挙げることができる。 オニウム塩 オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホ
ニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニ
ウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩の
具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレー
ト、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフ
ェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロ
キシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンス
ルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメ
チル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げ
ることができる。 ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基
含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化
合物等を挙げることができる。好ましいハロゲン含有化
合物の具体例としては、１，１−ビス（４−クロロフェ
ニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフ
ェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
等を挙げることができる。 ジアゾケトン化合物 ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト
−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジア
ゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。好まし
いジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリド、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等を
挙げることができる。 スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、
β−スルホニルスルホン等を挙げることができる。好ま
しいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェ
ナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス
（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができ
る。 スルホン酸化合物 スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン
酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキル
スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イ
ミノスルホネート等を挙げることができる。好ましいス
ルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレー
ト、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネ
ート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラ
セン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニ
ルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドト
リフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジ
カルボキシイミドトリフルオロメタンスルホネート等を
挙げることができる。これらの酸発生剤（ｂ）のうち、
特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキ
シルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘ
キシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスル
ホネート、１，８−ナフタレンジカルボキシイミドトリ
フルオロメタンスルホネートが好ましい。前記酸発生剤
（ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。本発明における酸発生剤（Ｂ）と酸発生剤
（ｂ）との合計使用量は、レジストとしての感度および
現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜７重量部である。前記合計使用量が０．１重量部未満
では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１
０重量部を超えると、放射線の透過率が低下して、矩形
のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。ま
た、酸発生剤（Ｂ）に対する酸発生剤（ｂ）の使用割合
は、通常、７０重量％以下である。

【００２０】さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができ
る。例えば、レジストとしての感度、耐ドライエッチン
グ性およびパターン形状を改善するために、低分子の機
能性化合物を配合することができる。このような機能性
化合物としては、例えば、１−アダマンタノール、３−
アダマンタノール、１−アダマンタンメタノール、３−
アダマンタンメタノール、１，３−ジアダマンタノー
ル、１，３−アダマンタンジメタノール、１−アダマン
タンカルボン酸、３−アダマンタンカルボン酸、１，３
−アダマンタンジカルボン酸、１−アダマンタン酢酸、
３−アダマンタン酢酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、
３−メチル−２−ノルボルナンメタノール、ミルタノー
ル、しょうのう酸、シス−ビシクロ[ ３．３．０ ]オク
タン−２−カルボン酸、２−ヒドロキシ−３−ピナノ
ン、カンファン酸、３−ヒドロキシ−４，７，７−トリ
メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン−２−酢酸、
１，５−デカリンジオール、４，８−ビス（ヒドロキ
シ）トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカン、ボルネ
オール、１−ノルアダマンタンカルボン酸、３−ノルア
ダマンタンカルボン酸、２−ノルボルナン酢酸、１，３
−ノルボルナンジオール、２，３−ノルボルナンジオー
ル、２，５−ノルボルナンジオール、２，６−ノルボル
ナンジオール、４−ペンチルビシクロ[ ２．２．２ ]オ
クタン−１−カルボン酸、ピナンジオール、１−ナフタ
レンメタノール、２−ナフタレンメタノール、１−ナフ
トール、２−ナフトール、１−ナフタレンカルボン酸、
２−ナフタレンカルボン酸、（１−ナフトキシ）酢酸、
（２−ナフトキシ）酢酸、１−ナフチル酢酸、２−ナフ
チル酢酸、１，２−ナフタレンジメタノール、１，３−
ナフタレンジメタノール、１，４−ナフタレンジメタノ
ール、１，５−ナフタレンジメタノール、１，６−ナフ
タレンジメタノール、１，７−ナフタレンジメタノー
ル、１，８−ナフタレンジメタノール、２，３−ナフタ
レンジメタノール、２，６−ナフタレンジメタノール、
２，７−ナフタレンジメタノール、１，２−ジヒドロキ
シナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，
４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−
ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタ
レン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、（１，２−ナフトキシ）ジ酢酸、（１，３−ナフト
キシ）ジ酢酸、（１，４−ナフトキシ）ジ酢酸、（１，
５−ナフトキシ）ジ酢酸、（１，６−ナフトキシ）ジ酢
酸、（１，７−ナフトキシ）ジ酢酸、（１，８−ナフト
キシ）ジ酢酸、（２，３−ナフトキシ）ジ酢酸、（２，
６−ナフトキシ）ジ酢酸、（２，７−ナフトキシ）ジ酢
酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタ
レンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレン
ジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，
８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−
ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフチルジ酢酸、
１，３−ナフチルジ酢酸、１，４−ナフチルジ酢酸、
１，５−ナフチルジ酢酸、１，６−ナフチルジ酢酸、
１，７−ナフチルジ酢酸、１，８−ナフチルジ酢酸、
２，３−ナフチルジ酢酸、２，６−ナフチルジ酢酸、
２，７−ナフチルジ酢酸、３−ヒドロキシ−１，８−ジ
カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキ
シナフタレン、３−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタ
レン、４−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、５
−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、６−ヒドロ
キシ−２−カルボキシナフタレン、７−ヒドロキシ−２
−カルボキシナフタレン、８−ヒドロキシ−２−カルボ
キシナフタレン、２−ヒドロキシ−１−カルボキシナフ
タレン、３−ヒドロキシ−１−カルボキシナフタレン、
４−ヒドロキシ−１−カルボキシナフタレン、５−ヒド
ロキシ−１−カルボキシナフタレン、６−ヒドロキシ−
１−カルボキシナフタレン、７−ヒドロキシ−１−カル
ボキシナフタレン、８−ヒドロキシ−１−カルボキシナ
フタレン、１−カルボキシ−２−ナフトキシ酢酸、３−
カルボキシ−２−ナフトキシ酢酸、４−カルボキシ−２
−ナフトキシ酢酸、５−カルボキシ−２−ナフトキシ酢
酸、６−カルボキシ−２−ナフトキシ酢酸、７−カルボ
キシ−２−ナフトキシ酢酸、８−カルボキシ−２−ナフ
トキシ酢酸、２−カルボキシ−１−ナフトキシ酢酸、３
−カルボキシ−１−ナフトキシ酢酸、４−カルボキシ−
１−ナフトキシ酢酸、５−カルボキシ−１−ナフトキシ
酢酸、６−カルボキシ−１−ナフトキシ酢酸、７−カル
ボキシ−１−ナフトキシ酢酸、８−カルボキシ−１−ナ
フトキシ酢酸等や、これらの化合物中のカルボキシル基
あるいは水酸基中の水素原子を酸解離性官能基で置換し
た化合物等を挙げることができる。ここで、酸解離性官
能基としては、例えば、樹脂（Ａ）について例示した酸
解離性官能基と同様の基を挙げることができる。これら
の機能性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。機能性化合物の使用量は、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下で
ある。

【００２１】また、塗布性、現像性を改良する作用を示
す界面活性剤を配合することができる。このような界面
活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニ
オン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１
（以上、信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同
Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業製）、エフトッ
プＥＦ３０１、同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（以上、新
秋田化成製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３
（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４
３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサ
ヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、同ＳＣー
１０１、同ＳＣー１０２、同ＳＣー１０３、同ＳＣー１
０４、同ＳＣー１０５、同ＳＣー１０６（以上、旭硝子
製）等を挙げることができる。界面活性剤の使用量は、
樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、２重量部以下
である。

【００２２】また、感放射線性酸発生剤から発生する酸
に対してルイス塩基として作用する化合物（以下、「ル
イス塩基化合物」という。）を添加することにより、レ
ジストパターンの側壁の垂直性をより効果的に改善する
ことができる。このようなルイス塩基化合物としては、
例えば、含窒素塩基性化合物、含窒素塩基性化合物の塩
類、カルボン酸類、アルコール類等を挙げることができ
る。好ましいルイス塩基化合物は、トリエチルアミン、
トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリ
ｎ−ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリフェ
ニルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２
−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルア
ニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２
−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ピロリジン、ピペリジン等のアミン化合物；イミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール、チアベンダゾール等のイミダゾー
ル化合物；ピリジン、２−メチルピリジン、４−エチル
ピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジ
ン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、アクリ
ジン等のピリジン化合物；プリン、１，３，５−トリア
ジン、トリフェニル−１，３，５−トリアジン、１，
２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ウ
ラゾール等の他の含窒素複素環化合物等を挙げることが
できる。これらの含窒素塩基性化合物は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。ルイス塩基
化合物の使用量は、酸発生剤（Ｂ）および酸発生剤
（ｂ）の合計１００重量部に対して、通常、５重量部以
下である。ルイス塩基化合物の使用量が５重量部を超え
ると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。さ
らに、その他の添加剤としては、ハレーション防止剤、
接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができ
る。

【００２３】本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂
（Ａ）および酸発生剤（Ｂ）を必須の構成成分とし、必
要に応じて酸発生剤（ｂ）や各種の添加剤等を含有する
が、その使用に際しては、全固形分の濃度が、例えば５
〜５０重量％となるように、溶剤に溶解したのち、通
常、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−
プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−
ｎ−プロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、
メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロ
キシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ
−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができ
る。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用される。さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベン
ジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以
上併用することができる。

【００２４】本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレ
ジストパターンを形成する際には、前記のようにして調
製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗
布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエ
ハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に
塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合によ
り予めプレベークを行ったのち、所定のレジストパター
ンを形成するように該レジスト被膜に露光する。露光に
使用される放射線としては、波長が２２０ｎｍ以下の放
射線、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）
が好ましい。但し、所望により波長が２２０ｎｍ以下の
他の放射線を使用することもできる。本発明において、
レジスト被膜のＡｒＦエキシマレーザーに対する透過率
は、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わる
が、レジスト被膜１μｍ当たり、好ましくは３５〜９０
％、特に好ましくは４０〜８５％である。前記透過率が
３５％未満では、解像度、パターン形状等が低下する傾
向があり、一方９０％を超えると、感度が低下する傾向
がある。本発明においては、露光後に加熱処理（以下、
「露光後ベーク」という。）を行うことが好ましい。こ
の露光後ベークにより、樹脂（Ａ）中に含有される酸解
離性基の解離、即ちナフトール性水酸基、カルボキシル
基等の酸性官能基の生成反応が、レジスト被膜内で円滑
に進行する。その加熱温度は、樹脂組成物の配合組成に
よって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５
０〜１７０℃である。本発明においては、感放射線性樹
脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特
公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、
使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜
を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれ
る塩基性不純物の影響を防止するため、例えば特開平５
−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジ
スト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれ
らの技術を併用することもできる。次いで、露光された
レジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパ
ターンを形成させる。本発明の感放射線性樹脂組成物に
対する現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メ
タけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピル
アミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリ
ジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］
−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．
３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくと
も１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。このア
ルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下であ
る。アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、
未露光部も現像液に溶解するおそれがあり、好ましくな
い。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、
例えば有機溶剤を添加することもできる。前記有機溶剤
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
３−メチル−２−シクロペンタノン、２，６−ジメチル
シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、
シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，
４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、
酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル
等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類や、フェノール、アセトニルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの
有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。有機溶剤の使用量は、アルカリ性水溶液
に対して、１００容量％以下が好ましい。有機溶剤の使
用量が１００容量％を超えると、現像性が低下し、露光
部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ
性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加
することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現
像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥す
る。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。実
施例および比較例における各測定および評価は、下記の
要領で行った。Ｍｗおよび分散度 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL２本、Ｇ
３０００Ｈ_XL１本、Ｇ４０００Ｈ_XL１本）を用い、流量
１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により測定した。放射線透過率 各組成物溶液を石英ガラス上にスピナーを用いて塗布
し、９０℃に保持したホットプレート上で１分間ベーク
して得た膜厚１μｍのレジスト被膜について、波長１９
３ｎｍにおける吸光度から透過率を算出して、遠紫外線
領域における透明性の尺度とした。感度 各組成物溶液を、シリコーンウエハー上にスピナーを用
いて塗布したのち、１００℃に保持したホットプレート
上で、２分間プレベークを行って、膜厚１．１μｍのレ
ジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、マスクパ
ターンを介し、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー
露光機（レンズ開口数：０．５５）を用い、露光量を変
化させて、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）
により露光した。次いで、１１０℃に保持したホットプ
レート上で、１分間露光後ベークを行ったのち、２．３
８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、
ポジ型レジストパターンを形成した。このとき、線幅
０．３０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１
Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に生成する露光量を最適露光量と
し、この最適露光量を感度とした。解像度 最適露光量で露光したときに解像されている最小のレジ
ストパターンの寸法を、解像度とした。現像性 スカムや現像残りの程度を、走査型電子顕微鏡で観察し
た。パターン形状 線幅０．３０μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌａと上辺寸法Ｌ
ｂとを走査型電子顕微鏡により測定し、０．８５≦Ｌｂ
／Ｌａ≦１である場合を、パターン形状が“良好”であ
るとした。但し、０．８５＞Ｌｂ／Ｌａの場合、および
０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１であっても、パターン形状が
裾を引いていたり、逆テーパー状となっている場合は、
パターン形状が“不良”とした。

【００２６】〔樹脂（Ａ）の合成〕 合成例１メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸トリシクロデカ
ニル／メタクリル酸共重合体の合成 容量３００ミリリットルの三方活栓付きフラスコに入れ
た乾燥テトラヒドロフラン８０ミリリットルに、アルゴ
ンガス雰囲気中で、メタクリル酸ｔ−ブチル１１．５８
ｇ（０．０６８モル）、メタクリル酸トリシクロデカニ
ル１５．０ｇ（０．０６８モル）およびメタクリル酸
２．９３ｇ（０．０３４モル）を溶解した。この溶液
に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．
９１８ｇ（０．００５６モル) のテトラヒドロフラン溶
液３０ミリリットルを加え、６０〜７０℃に１時間加熱
して重合を行った。重合後、反応溶液をヘキサン１リッ
トル中に注いで、ポリマーを再凝集沈殿させる操作を２
回繰り返したのち、ポリマーをろ過して回収し、２ｍｍ
Ｈｇ、４０℃で２４時間乾燥して、白色ポリマー１５．
０ｇを得た。このポリマーは、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定により
求めたメタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸トリシク
ロデカニル／メタクリル酸のモル比が４０／４０／２
０、Ｍｗが４９，６００、分散度が２．１７の共重合体
であった。この共重合体を、樹脂（Ａ１）とする。

【００２７】合成例２メタクリル酸テトラヒドロピラニル／メタクリル酸トリ
シクロデカニル／メタクリル酸共重合体の合成 単量体として、メタクリル酸テトラヒドロピラニル８．
６９ｇ（０．０５１モル）、メタクリル酸トリシクロデ
カニル１８．８ｇ（０．０８５モル）およびメタクリル
酸１．４７ｇ（０．０１７モル）を用いた以外は、合成
例１と同様にして、ポリマー１６．５ｇを得た。なお、
メタクリル酸テトラヒドロピラニルは、「G.N.Taylor
ら：Chemistry Material, ３（６），１０３１−１０４
０（１９９１）」に記載された方法より合成した。この
ポリマーは、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたメタクリル
酸テトラヒドロピラニル／メタクリル酸トリシクロデカ
ニル／メタクリル酸のモル比が３５／５５／１０、Ｍｗ
が５０，０００、分散度が２．００の共重合体であっ
た。この共重合体を、樹脂（Ａ２）とする。

【００２８】合成例３メタクリル酸ｔ−ブトキシカルボニル／メタクリル酸ト
リシクロデカニル／メタクリル酸共重合体の合成 （ｉ）アルカリ可溶性樹脂（ａ）の合成 単量体として、メタクリル酸トリシクロデカニル２２．
５ｇ（０．１０２モル）およびメタクリル酸５．８８ｇ
（０．０６８モル）を用いた以外は、合成例１と同様に
して、メタクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸
のモル比が６０／４０、Ｍｗが１５，０００、分散度が
１．９０の共重合体２０．５ｇを得た。 （ii）酸解離性官能基の導入 容量３００ミリリットルの三方活栓付きフラスコに入れ
た乾燥ジオキサン８０ミリリットルに、アルゴンガス雰
囲気中で、（ｉ）で得たアルカリ可溶性樹脂（ａ）２
８．４ｇ、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１０．３０ｇ
（０．０５１モル）およびトリエチルアミン５．１５ｇ
（０．０５１モル）を溶解したのち、６０〜７０℃で７
時間反応させた。次いで、反応溶液をヘキサン１リット
ル中に注いで、ポリマーを再凝集沈殿させる操作を２回
繰り返したのち、ポリマーをろ過して回収し、２ｍｍＨ
ｇ、４０℃で２４時間乾燥して、白色ポリマー１８．０
ｇを得た。このポリマーは、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求
めたメタクリル酸ｔ−ブトキシカルボニル／メタクリル
酸トリシクロデカニル／メタクリル酸のモル比が３０／
６０／１０、Ｍｗが１８，０００、分散度が１．９０の
共重合体であった。この共重合体を、樹脂（Ａ３）とす
る。

【００２９】合成例４４−（１−エトキシエトキシ）−１−ナフタレン／４−
ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共重合体の合成 （ｉ）アルカリ可溶性樹脂（ａ）の合成 単量体として、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン
１１．５６（０．０６８モル）を用いた以外は、合成例
１と同様にして、Ｍｗが２０，０００、分散度が２．１
７のポリ（４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン）１
０．０ｇを得た。 （ii）酸解離性官能基の導入 容量３００ミリリットルの三方活栓付きフラスコに入れ
た乾燥ジオキサン８０ミリリットルに、アルゴンガス雰
囲気中で、（ｉ）で得たアルカリ可溶性樹脂（ａ）１
１．３ｇ、エチルビニルエーテル１．４７ｇ（０．０２
０モル）およびｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム
０．２６５ｇ（０．００１モル）を溶解したのち、攪拌
下、室温で２４時間反応させた。次いで、反応溶液をト
リエチルアミンを用いて中和したのち、ヘキサン１リッ
トル中に注いで、ポリマーを再凝集沈殿させる操作を２
回繰り返したのち、ポリマーをろ過して回収し、２ｍｍ
Ｈｇ、４０℃で２４時間乾燥して、白色ポリマー１０．
０ｇを得た。このポリマーは、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定により
求めた４−（１−エトキシエトキシ）−１−ビニルナフ
タレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレンのモル
比が３０／７０、Ｍｗが２１，０００、分散度が２．１
０の共重合体であった。この共重合体を、樹脂（Ａ４）
とする。

【００３０】〔酸発生剤（Ｂ）の合成〕 合成例５１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネートの合成 ヨウ化エチル４．７ｇ（０．０３モル）、

【００３１】

【化３】

【００３２】３．７４ｇ（０．０３モル）および乾燥テ
トラヒドロフラン１００ミリリットルを混合したのち、
攪拌下、室温で３０分間反応させた。次いで、反応溶液
に水２００ミリリットルを添加したのち、ジエチルエー
テル２００ミリリットルで抽出し、エーテル層を１５重
量％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、エーテ
ルを留去し、粗生成物を蒸留により精製して、１−ナフ
チルエチルスルファイド３．４ｇ（０．０２１モル）を
得た。次いで、１−ナフチルエチルスルファイド３．４
ｇ（０．０２１モル）、エチルトリフルオロメタンスル
ホネート（C₂H₅-O-SO₂-CF₃) ３．７４ｇ（０．０２１モ
ル）および乾燥ジクロロメタン２５ミリリットルを混合
したのち、攪拌下、室温で１５時間反応させた。その
後、ジクロロメタンを留去したのち、反応生成物をイソ
プロピルアルコールを用いて再結晶させて、１−ナフチ
ルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト３．５ｇ（０．０１０５モル）を得た。

【００３３】合成例６４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネートの合成 ヨウ化メチル４．２６ｇ（０．０３モル）、

【００３４】

【化４】

【００３５】６．２１ｇ（０．０３モル）および乾燥テ
トラヒドロフラン１００ミリリットルを混合したのち、
攪拌下、室温で３０分間反応させた。次いで、反応溶液
に水２００ミリリットルを添加したのち、ジエチルエー
テル２００ミリリットルで抽出し、エーテル層を１５重
量％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、エーテ
ルを留去し、粗生成物を蒸留により精製して、４−シア
ノ−１−ナフチルエチルスルファイド４．４８ｇ（０．
０２２５モル）を得た。次いで、４−シアノ−１−ナフ
チルエチルスルファイド４．４８ｇ（０．０２２５モ
ル）、エチルトリフルオロメタンスルホネート３．６９
ｇ（０．０２２５モル）および乾燥ジクロロメタン２５
ミリリットルを混合したのち、攪拌下、室温で１５時間
反応させた。その後、ジクロロメタンを留去したのち、
反応生成物をイソプロピルアルコールを用いて再結晶さ
せて、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート４．０９ｇ（０．０１
１２５モル）を得た。

【００３６】

【実施例】

実施例１〜６および比較例１〜２ 合成例１〜４で得た各樹脂を用い、表１に示す感放射線
性酸発生剤および溶剤を混合して、均一溶液としたの
ち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し
て、表１（部は、重量に基づく。）に示す組成物溶液を
調製した。得られた各組成物溶液について、各評価を行
った。評価結果を、表２に示す。表１の各成分は、下記
のとおりである。

【００３７】感放射線性酸発生剤 Ｂ１： ４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート

【化５】

【００３８】Ｂ２： １−ナフチルジエチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート

【化６】

【００３９】Ｂ３： ４−シアノ−１−ナフチルジエチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート

【化７】

【００４０】ｂ１： シクロヘキシルメチル（２−オキ
ソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート

【化８】

【００４１】ｂ２： トリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート

【化９】

【００４２】溶剤 α ：２−ヘプタノン β ：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に
ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に対する透
明性が高く、しかも感度、解像度、現像性、パターン形
状等にも優れている。したがって、本発明の感放射線性
樹脂組成物は、波長２２０ｎｍ以下の短波長の放射線を
用いる化学増幅型レジストとして、今後ますます高集積
化が進行するとみられる集積回路素子の製造に極めて好
適に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸の作用により酸解離性官能基が
   解離してアルカリ可溶性となる樹脂、および（Ｂ）下記
   式（１）で表される感放射線性酸発生剤 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は水素原子または水酸基を示し、Ｒ² 、Ｒ
   ³ およびＲ⁴ のうち、一つは基 【化２】 （但し、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は相互に独立に直鎖状あるいは
   分岐状のアルキル基を示す。）を示し、その他のものは
   相互に独立に水素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、
   直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、または直鎖状ある
   いは分岐状のアルコキシル基を示す。〕を含有すること
   を特徴とする感放射線性樹脂組成物。